重合体ニトロキシド、その製造及び使用
本発明は、基移動重合により重合体ニトロキシドラジカルを製造する方法に関する。本発明の更なる態様は、ニトロキシドラジカルを有する重合体はもとより、その使用、特に有機ラジカル電池の活性電極材料としての使用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基移動重合（group-transfer-polymerization）により重合体ニトロキシドラジカルを製造する方法に関する。本発明の更なる態様は、ニトロキシドラジカルを有する重合体はもとより、その使用、特に有機ラジカル電池の活性電極材料としての使用である。
【０００２】
重合体ニトロキシドラジカルを製造する公知の方法は、初めに、それぞれ立体障害を有するアミンを重合させる工程から開始され、第二工程で、それを重合体ニトロキシドへと酸化する。これは、たとえばMakromol. Chem. 181, 595 (1980)に記載されている。こうして製造された重合体ニトロキシドのニトロキシド含量は、極めて長い反応時間（２１〜７０時間）、および過剰量の酸化剤にも拘わらず、理論値の１００％には決して到達せずに、６０〜７３％を限度に留まっている。重合体アミンのこの限定された酸化能力は、ポリ（４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）という特定の場合について、Electorchimica Acta 50, 827 (2004)にも記載されていて、アミン基の８１％のみをニトロキシドへと酸化することができたにすぎない。
【０００３】
完全に酸化する能力がないことは、アミン性ニトロキシド前駆体の重合体としての性質に固有であると思われる。たとえば、アミン基のいくつかが重合体のコイル内に隠蔽され、そのため、酸化のために接近できないことがあり得る。明らかに、高いニトロキシド含量を必要とする重合体ニトロキシドのような用途は、低いニトロキシド濃度という問題を抱えることになる。
【０００４】
したがって、ニトロキシド含量が理論的限界に等しいか、またはそれに近い重合体ニトロキシドを製造する新規な方法が、きわめて望ましい。
【０００５】
驚くべきことには、適切なニトロキシドの不飽和アシル誘導体は、ニトロキシドを含まない架橋結合剤で重合体の追加的な架橋結合を実施するならば、基移動重合（ＧＴＰ）によって効率的に重合させて、理論的ニトロキシド含量が１００％であるか、またはこれを僅かに下回る重合体ニトロキシドを与えることが見出された。用語「僅かに下回る」とは、ニトロキシド単量体のみに基づく理論値の９０〜１００％、好ましくは９５〜１０％、最も好ましくは９７〜１００％を意味する。
【０００６】
得られる重合体は、その各繰返し単位ごとにニトロキシド基を有し、そのため１００％の理論ニトロキシド含量を有する。この定量的ニトロキシド含量は、対応する重合体アミンの酸化によっては達成することができない。このことが、ＧＴＰによって得られた重合体ニトロキシドを、重合体の重量あたり高いニトロキシド含量を有する重合体が要求されるすべての用途にとりわけ適切とする。そのような用途の代表的な例は、熱、酸素、化学線または電磁放射線による有機材料の劣化を防ぐための安定剤、不飽和単量体の望ましくない重合を防ぐための阻害剤、有機ラジカル電池の活性電極材料、および酸化触媒としての使用である。
【０００７】
本発明の一態様は、繰返し単位１個あたり１または２個のニトロキシドラジカルを有する重合体ニトロキシドを製造する方法であって、式（Ｉ）：
【０００８】
【化６】
【０００９】
［式中、Ｒ1は、ＣＨ3またはＨであり；
Ｘは、ＯまたはＮＲ2であり；
Ｑは、１または２個のニトロキシドラジカルを有する開鎖もしくは環状の有機基であり；Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、ベンジル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシカルボニルまたはフェニルであるか；あるいは
Ｒ2は、Ｑと同じ意味を有する］
で示される単量体を、基移動重合の条件下で重合させる工程を含む方法である。
【００１０】
２個のニトロキシドラジカルを有するＱの例は、下記の構造式：
【００１１】
【化７】
【００１２】
［式中、符号*は、結合点を表す］
である。
【００１３】
好ましくは、該重合体ニトロキシドは、繰返し単位１個あたり１個のみのニトロキシドラジカルを有するにすぎず、その結果、Ｑは、１個のニトロキシドラジカルを有する開鎖または環状の有機基である。
【００１４】
ニトロキシドを有する単量体の基移動重合条件下での重合は、最大ＮＯ・容量を有する重合体を生じる。
【００１５】
好ましいのは、Ｑが、式（II）：
【００１６】
【化８】
【００１７】
［式中、Ａは、ＯまたはＮ原子を更に含んでもよい、環状の五または六員環の形成に要される二価の基であり、Ｒ101は、独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか、または二個が結合炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル基を形成する］
で示される複素五または六員環のラジカルである場合の方法である。好ましくは、Ｒ101は、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、複素環は、六員のテトラアルキルピペリジン−Ｎ−オキシル、３，３，５，５−テトラアルキルモルホリン−２−オン−Ｎ−オキシル、３，３，５，５−テトラアルキルピペラジン−２−オン−Ｎ−オキシル、３，３，５，５−テトラアルキルピペラジン−２，６−ジオン−Ｎ−オキシルの誘導体、または五員の２，２，５，５−テトラアルキル−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール−Ｎ−オキシル、２，２，５，５−テトラアルキルピロリジン−Ｎ−オキシル、２，２，４，４−テトラアルキルオキサゾリジン−Ｎ−オキシルもしくは２，２，５，５−テトラアルキルイミダゾリジン−４−オン−Ｎ−オキシルの誘導体である。
【００１８】
特定の実施態様では、該単量体は、式（Ｉａ）：
【００１９】
【化９】
【００２０】
［式中、Ｘは、ＯまたはＮＲ2であり；
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、ベンジル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシカルボニルまたはフェニルであり；
Ｒ4は、ＣＨ3またはＨである］
を有する。
【００２１】
好ましくは、Ｒ4は、Ｈである。
【００２２】
得られるニトロキシド含有重合体は、下記の構造：
【００２３】
【化１０】
【００２４】
［（Ｉａ）からの重合体］；
【００２５】
【化１１】
【００２６】
［（Ｉｂ）からの重合体、式中、Ｒ4およびＸは、上記に定義されたとおりであり、ｎは、１０〜１０，０００の数である］
を有する。
【００２７】
特に好ましいのは、単量体が式（Ｉｂ）：
【００２８】
【化１２】
【００２９】
［式中、Ｘは、ＯまたはＮＲ2であり；Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、シクロヘキシル、ベンジル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシカルボニルまたはフェニルである］
で示される場合の方法である。
【００３０】
他の実施態様では、単量体は、式（Ｉｃ）で示される：
【００３１】
【化１３】
【００３２】
特に好適な単独単量体化合物は、
【００３３】
【化１４】
【００３４】
４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルである。
【００３５】
架橋結合によらない重合体の数平均分子量Ｍnは、用いた開始剤の量に左右され、代表的には、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００、特に５，０００〜５０，０００である。架橋結合した重合体のＭnは、より大きく、その実際の値は、架橋結合剤の量による。
【００３６】
このニトロキシド含有単量体は、公知であり、たとえばJ. Polym. Sci.:Polymer Chemistry Edition 12, 1407 (1974)、英国特許出願公開第２３３５１９０号（GB 2335190）、同第２３４２６４９号（GB 2342649）公報または国際公開第９６／２４６２０号公報（WO 96/24620）に記載されたとおりに製造することができる。適切な更なるニトロキシドは、米国特許第４，５８１，４２９号明細書（US-A-4 581 429）または欧州特許出願公開第６２１ ８７８号公報（EP-A-621 878）、国際公開第９８／１３３９２号（WO 98/13392）、同第９９／０３８９４号（WO 99/03894）、同第００／０７９８１号（WO 00/07981）、同第９９／６７２９８号（WO 99/67298）、同第０２／４８０５号（WO 02/4805）および同第０２／１００８３１号公報（WO 02/100831）に記載されている。
【００３７】
ニトロキシド単量体の基移動重合（ＧＴＰ）は、ＧＴＰに効果的であることが公知の最も広汎な条件セット下で実施することができる。これらは、膨大な特許および学術文献、たとえばAdv. Polym. Sci., 167, 1 (2004)に記載されている。
【００３８】
重合は、下記の化学式に従って進行する：
【００３９】
【化１５】
【００４０】
開始剤は、たとえば（１−メトキシ−２−メチルプロペニルオキシ）トリメチルシランであることができるが、その他のシリルケテンアセタールを用いてもよい。シリルケテンアセタールの開始剤は、たとえばシアン化トリメチルシリル、塩化トリメチルシリルその他のような、適切なシリル化剤を用いて、ニトロキシド単量体からそのままの位置で形成することもできる。
【００４１】
好ましくは、基移動重合は、シリルケテンアセタール開始剤の存在下で実施する。
【００４２】
開始剤の量は、幅広い変動幅を有することができる。たとえば、単量体のモル量を基準にして、０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％、より好ましくは０．２〜３モル％を用い得る。［単量体］／［触媒］の比が、目標となる重合体ニトロキシドの分子量を決定する。
【００４３】
様々な触媒を、開始剤と組み合わせて用いることができる。好ましいのは、求核性触媒、たとえばフッ化物もしくは重フッ化物、カルボン酸塩、または重カルボン酸塩である。触媒は、開始剤のモル量を基準にして、約０．１〜２０モル％であるが、ときには、より高いか、またはより低いレベルで用いることもできる。たとえばＺｎＢｒ2、ＺｎＣｌ2、ＨｇＣｌ2＋Ｊ2またはアルキルアルミニウム＝クロリドのような、ルイス酸触媒も、触媒として適切である。
【００４４】
たとえば、基移動重合は、フッ化物、重フッ化物、カルボン酸塩、重カルボン酸塩およびルイス酸からなる群から選ばれる触媒の存在下で実施する。
【００４５】
重合は、多くの溶媒中で実施することができ、好ましいのは、脂肪族もしくは芳香族炭化水素またはエーテル、たとえばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジブチルエーテルまたはメチルtert−ブチルエーテルである。
【００４６】
重合は、幅広い温度範囲内、たとえば−１００〜＋１００℃、好ましくは０〜８０℃で実施することができる。
【００４７】
反応時間は、数分、たとえば１０分から２０時間までの変動幅があり得る。代表的反応時間は、１〜１５時間である。通常、反応は、常圧下で実施する。
【００４８】
より高い分子量が所望ならば、少量の適切な多官能ＧＴＰ重合性単量体を加えることができる。これらの単量体は、その量および官能性に応じて、完全に不溶性の架橋結合した重合体ニトロキシドへと導くことができる。そうして、ニトロキシド含量は、１００％を僅かに下回り、通常、９０〜１００％となると思われるが、それでも、対応する前駆体アミンの直接酸化によって達成できるより有意に高い。
【００４９】
用語「多官能単量体」は、２個またはそれ以上のＧＴＰ重合性官能基が単量体中に存在することを意味する。
【００５０】
多官能ＧＴＰ重合性単量体の量は、たとえば、ニトロキシド含有単量体の重量を基準にして、０．０１〜１０重量％、特に０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲内で、広い変動幅を有することができる。
【００５１】
多官能ＧＴＰ重合性単量体の非限定的な例は、
ビスフェノールＡ＝ジメタクリラート（ＣＡＳ番号：３２５３−３９−２）、
トリメチロールプロパン＝トリメタクリラート（ＣＡＳ番号：３２９０−９２−４）、
エチレングリコール＝ジメタクリラート（ＣＡＳ番号：９７−９０−５）、
トリエチレングリコール＝ジメタクリラート（ＣＡＳ番号：１０９−１６−０）、
１，３−プロパンジオール＝ジメタクリラート（ＣＡＳ番号：７５５９−８２−２）、
１，２−プロパンジオール＝ジメタクリラート（ＣＡＳ番号：７５５９−８２−２）、
１，４−ブタンジオール＝ジメタクリラート（ＣＡＳ番号：２０８２−８１−７）、
１，３−ブタンジオール＝ジメタクリラート（ＣＡＳ番号：１１８９−０８−８）、
ジエチレングリコール＝ジメタクリラート（ＣＡＳ番号：２３５８−８４−１）、
テトラエチレングリコール＝ジメタクリラート（ＣＡＳ番号：１０９−１７−１）、
１，６−ヘキサンジオール＝ジメタクリラート（ＣＡＳ番号：６６０６−５９−３）、
ネオペンチルグリコール＝ジメタクリラート（ＣＡＳ番号：１９８５−５１−９）、
１，４−シクロヘキサンジオール＝ジメタクリラート（ＣＡＳ番号：３８４７９−３４−４）、
グリセリル＝トリメタクリラート（ＣＡＳ番号：７４０１−８８−９）、
１，１，１−トリメチロールエタン＝トリメタクリラート（ＣＡＳ番号：１９７７８−８５−９）、
トリスヒドロキシエチル−イソシアヌラート＝トリメタクリラート（ＣＡＳ番号：入手不能）
ペンタエリトリトール＝テトラメタクリラート（ＣＡＳ番号：３２５３−４１−６）
である。
【００５２】
この重合体ニトロキシドは、たとえば適切な溶媒中での沈澱のような、標準的な手順によって単離することができる。適切な溶媒は、たとえば飽和炭化水素である。
【００５３】
本発明のもう一つの態様は、式（III）：
【００５４】
【化１６】
【００５５】
［式中、Ｒ1およびＱは、上記に定義されたとおりであり、ｎは、１０〜１０，０００の数である］
で示される繰返し単位１個あたり１または２個のニトロキシドラジカルを有する、上記のＧＴＰ法によって製造された重合体ニトロキシドである。
【００５６】
代表的には、ニトロキシド含有単量体の１００％が、重合後のニトロキシド官能性を保持している。言い換えれば、本発明により、ニトロキシド官能性の最大量（１００％）が達成される。
【００５７】
本発明の更に一つの態様は、有機ラジカル電池における活性電極材料としての、上記の方法に従って製造された重合体ニトロキシドの使用である。
【００５８】
欧州特許出願公開第１ １２８ ４５３号公報（EP 1 128 453）には、電池の電極材料中の活性成分としての様々なニトロキシドラジカルの使用が開示されている。電極材料は、電池の電解質に不溶でなければならないことから、重合体ニトロキシドには、特別な関心が持たれる。
【００５９】
有機ラジカル電池の陰極の活性材料としてのニトロキシド重合体は、たとえばElectrochimica Acta 50, 827 (2004)に既に記載されている。４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの製造、そのフリーラジカル重合、およびその後の、対応する重合体ニトロキシドへの重合体の酸化が記載されている。
【００６０】
しかし、こうして製造されたニトロキシド重合体は、該重合体の酸化がすべてのアミン官能性を転換することはないことから、繰返し単位中に１００％のニトロキシドラジカルを含むことがない。したがって、該重合体は、有機ラジカル電池についての完全な理論的容量を与えることがない。
【００６１】
対照的に、本発明のニトロキシド重合体は、すべての繰返し単位が１または２個のニトロキシドラジカルを有することから、１００％の理論的容量を与える。これは、先行技術の重合体に優る有意な利点である。
【００６２】
本発明の更にもう一つの態様は、上記のとおりに製造された重合体ニトロキシドの使用であって、熱、酸素、化学線または電磁放射線による有機材料の劣化を防ぐため、不飽和単量体の望ましくない重合を防ぐための阻害剤として、および酸化触媒としての使用である。
【００６３】
以下の実施例は、本発明を例示する。
【００６４】
実施例１：４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルのＧＴＰ重合
撹拌器、温度計、還流冷却器およびアルゴン吸気口を備えた、２５０ml入り三つ口フラスコに、J. Polym. Sci.:Polymer Chemistry Edition 12, 1407 (1974)に記載されたとおりに製造し、注意深く乾燥させた４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（１２．０g、０．０５mol）、ナトリウム／ベンゾフェノンから直前に蒸留したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０mlを充填し、フラスコをアルゴンで満たした。次いで、赤色の溶液に、（１−メトキシ−２−メチルプロペニルオキシ）トリメチルシラン（０．１７４g、０．００１mol、Flukaからの商業製品）を注射筒を通じて加えた。２１℃で１０分間撹拌した後、ＴＨＦ（０．０３０ml、０．００００３mol）中のテトラブチルアンモニウム＝フルオリドの１mol溶液を注入した。直ちに発熱反応が続き、反応混合物の温度が４７℃に上昇した。赤色の粘稠溶液を、室温で１２時間撹拌し、次いで、メタノール１mlを加え、混合物を、更に５分間撹拌した。次いで、溶液を、活溌な撹拌下のヘキサン５００mlに徐々に注ぎ込んだ。橙色の懸濁液を１時間撹拌し、濾過した。赤色の固体を、ヘキサンで洗浄し、５０℃／１００ミリバールで乾燥させて、ポリ（４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）１１．５gを赤色粉末として得た。
【００６５】
（Ｃ13Ｈ22ＮＯ3）nについての元素分析；（２４４．３３）n；理論値／実測値：Ｃ６４．９７／６４．８０；Ｈ９．２３／９．２３；Ｎ５．８３／５．７２。
ＧＰＣ（ポリスチレン較正）：Ｍn＝１３８８１、Ｍw＝４１２２１、ＰＤＩ＝２．９７。
【００６６】
ニトロキシド含量：５０．８８mg／１０mlおよび１００．９０mg／１０mlでＣＨ2Ｃｌ2に溶解した重合体の、４６２nmでの吸光度のＵＶ分光法による決定、ならびに分析学的に純粋な４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル参照物質のモル吸光係数を用いた算出は、１００．２６％のニトロキシド含量を示した。
【００６７】
実施例２：２モル％のエチレングリコール＝ジメタクリラートの存在下での４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルのＧＴＰ重合
エチレングリコール＝ジメタクリラート（０．２０１g、０．００１mol）を、テトラブチルアンモニウム＝フルオリド溶液（０．１ml、０．０００１mol）の注入前に加えた以外は、実施例１に記載したとおりに重合を実施した。ポリ（４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）を赤色粉末として得た。１２．０４g。
【００６８】
ＧＰＣ（ポリスチレン較正）：Ｍn＝１６５８１、Ｍw＝３７１７６３、ＰＤＩ＝２２．４１（少なくとも部分的に架橋結合した重合体の指標である）。
【００６９】
実施例３：３．９モル％のエチレングリコール＝ジメタクリラートの存在下での４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルのＧＴＰ重合
エチレングリコール＝ジメタクリラート（０．３８５g、０．００１９４mol、３．８８モル％）を、テトラブチルアンモニウム＝フルオリド溶液（０．１ml、０．０００１mol）の注入前に加えた以外は、実施例１に記載したとおりに重合を実施した。テトラブチルアンモニウム＝フルオリド溶液の注入後１０秒以内に、重合液は濃密なゲルへと変形し、その温度は、２２℃から４４℃へと上昇した。１時間後に、酢酸エチル（４００ml）およびメタノール（１ml）を加えた。活溌な撹拌によって、ゲルを破砕し、得られた橙色の懸濁液を、−６０℃に冷却した。固体を、吸引濾過によって単離し、酢酸エチル４００mlに再分散させ、再び濾過した。フィルターケーキを、ジクロロメタン６００ml中で１２時間撹拌し、次いで、固体を濾取し、６０℃／１００ミリバールで、恒量となるまで乾燥させた。重合体は、テトラヒドロフラン、メタノール、ＣＨ2Ｃｌ2、トルエンおよびジメチルホルムアミドに完全に不溶であった。架橋結合したポリ（４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）を赤色粉末として得た。８．２５g。
【００７０】
架橋結合剤は、すべて、重合体中に取り込まれたという想定のもとに、この材料のニトロキシド含量は、９４．３％と算出された。
【００７１】
（Ｃ13Ｈ22ＮＯ3）nについての元素分析；（２４４．３３）n；理論値／実測値：Ｃ６４．９７／６３．５６；Ｈ９．２３／９．１６；Ｎ５．８３／５．６１。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基移動重合（group-transfer-polymerization）により重合体ニトロキシドラジカルを製造する方法に関する。本発明の更なる態様は、ニトロキシドラジカルを有する重合体はもとより、その使用、特に有機ラジカル電池の活性電極材料としての使用である。
【０００２】
重合体ニトロキシドラジカルを製造する公知の方法は、初めに、それぞれ立体障害を有するアミンを重合させる工程から開始され、第二工程で、それを重合体ニトロキシドへと酸化する。これは、たとえばMakromol. Chem. 181, 595 (1980)に記載されている。こうして製造された重合体ニトロキシドのニトロキシド含量は、極めて長い反応時間（２１〜７０時間）、および過剰量の酸化剤にも拘わらず、理論値の１００％には決して到達せずに、６０〜７３％を限度に留まっている。重合体アミンのこの限定された酸化能力は、ポリ（４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）という特定の場合について、Electorchimica Acta 50, 827 (2004)にも記載されていて、アミン基の８１％のみをニトロキシドへと酸化することができたにすぎない。
【０００３】
完全に酸化する能力がないことは、アミン性ニトロキシド前駆体の重合体としての性質に固有であると思われる。たとえば、アミン基のいくつかが重合体のコイル内に隠蔽され、そのため、酸化のために接近できないことがあり得る。明らかに、高いニトロキシド含量を必要とする重合体ニトロキシドのような用途は、低いニトロキシド濃度という問題を抱えることになる。
【０００４】
したがって、ニトロキシド含量が理論的限界に等しいか、またはそれに近い重合体ニトロキシドを製造する新規な方法が、きわめて望ましい。
【０００５】
驚くべきことには、適切なニトロキシドの不飽和アシル誘導体は、ニトロキシドを含まない架橋結合剤で重合体の追加的な架橋結合を実施するならば、基移動重合（ＧＴＰ）によって効率的に重合させて、理論的ニトロキシド含量が１００％であるか、またはこれを僅かに下回る重合体ニトロキシドを与えることが見出された。用語「僅かに下回る」とは、ニトロキシド単量体のみに基づく理論値の９０〜１００％、好ましくは９５〜１０％、最も好ましくは９７〜１００％を意味する。
【０００６】
得られる重合体は、その各繰返し単位ごとにニトロキシド基を有し、そのため１００％の理論ニトロキシド含量を有する。この定量的ニトロキシド含量は、対応する重合体アミンの酸化によっては達成することができない。このことが、ＧＴＰによって得られた重合体ニトロキシドを、重合体の重量あたり高いニトロキシド含量を有する重合体が要求されるすべての用途にとりわけ適切とする。そのような用途の代表的な例は、熱、酸素、化学線または電磁放射線による有機材料の劣化を防ぐための安定剤、不飽和単量体の望ましくない重合を防ぐための阻害剤、有機ラジカル電池の活性電極材料、および酸化触媒としての使用である。
【０００７】
本発明の一態様は、繰返し単位１個あたり１または２個のニトロキシドラジカルを有する重合体ニトロキシドを製造する方法であって、式（Ｉ）：
【０００８】
【化６】
【０００９】
［式中、Ｒ1は、ＣＨ3またはＨであり；
Ｘは、ＯまたはＮＲ2であり；
Ｑは、１または２個のニトロキシドラジカルを有する開鎖もしくは環状の有機基であり；Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、ベンジル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシカルボニルまたはフェニルであるか；あるいは
Ｒ2は、Ｑと同じ意味を有する］
で示される単量体を、基移動重合の条件下で重合させる工程を含む方法である。
【００１０】
２個のニトロキシドラジカルを有するＱの例は、下記の構造式：
【００１１】
【化７】
【００１２】
［式中、符号*は、結合点を表す］
である。
【００１３】
好ましくは、該重合体ニトロキシドは、繰返し単位１個あたり１個のみのニトロキシドラジカルを有するにすぎず、その結果、Ｑは、１個のニトロキシドラジカルを有する開鎖または環状の有機基である。
【００１４】
ニトロキシドを有する単量体の基移動重合条件下での重合は、最大ＮＯ・容量を有する重合体を生じる。
【００１５】
好ましいのは、Ｑが、式（II）：
【００１６】
【化８】
【００１７】
［式中、Ａは、ＯまたはＮ原子を更に含んでもよい、環状の五または六員環の形成に要される二価の基であり、Ｒ101は、独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか、または二個が結合炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル基を形成する］
で示される複素五または六員環のラジカルである場合の方法である。好ましくは、Ｒ101は、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、複素環は、六員のテトラアルキルピペリジン−Ｎ−オキシル、３，３，５，５−テトラアルキルモルホリン−２−オン−Ｎ−オキシル、３，３，５，５−テトラアルキルピペラジン−２−オン−Ｎ−オキシル、３，３，５，５−テトラアルキルピペラジン−２，６−ジオン−Ｎ−オキシルの誘導体、または五員の２，２，５，５−テトラアルキル−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール−Ｎ−オキシル、２，２，５，５−テトラアルキルピロリジン−Ｎ−オキシル、２，２，４，４−テトラアルキルオキサゾリジン−Ｎ−オキシルもしくは２，２，５，５−テトラアルキルイミダゾリジン−４−オン−Ｎ−オキシルの誘導体である。
【００１８】
特定の実施態様では、該単量体は、式（Ｉａ）：
【００１９】
【化９】
【００２０】
［式中、Ｘは、ＯまたはＮＲ2であり；
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、ベンジル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシカルボニルまたはフェニルであり；
Ｒ4は、ＣＨ3またはＨである］
を有する。
【００２１】
好ましくは、Ｒ4は、Ｈである。
【００２２】
得られるニトロキシド含有重合体は、下記の構造：
【００２３】
【化１０】
【００２４】
［（Ｉａ）からの重合体］；
【００２５】
【化１１】
【００２６】
［（Ｉｂ）からの重合体、式中、Ｒ4およびＸは、上記に定義されたとおりであり、ｎは、１０〜１０，０００の数である］
を有する。
【００２７】
特に好ましいのは、単量体が式（Ｉｂ）：
【００２８】
【化１２】
【００２９】
［式中、Ｘは、ＯまたはＮＲ2であり；Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、シクロヘキシル、ベンジル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシカルボニルまたはフェニルである］
で示される場合の方法である。
【００３０】
他の実施態様では、単量体は、式（Ｉｃ）で示される：
【００３１】
【化１３】
【００３２】
特に好適な単独単量体化合物は、
【００３３】
【化１４】
【００３４】
４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルである。
【００３５】
架橋結合によらない重合体の数平均分子量Ｍnは、用いた開始剤の量に左右され、代表的には、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００、特に５，０００〜５０，０００である。架橋結合した重合体のＭnは、より大きく、その実際の値は、架橋結合剤の量による。
【００３６】
このニトロキシド含有単量体は、公知であり、たとえばJ. Polym. Sci.:Polymer Chemistry Edition 12, 1407 (1974)、英国特許出願公開第２３３５１９０号（GB 2335190）、同第２３４２６４９号（GB 2342649）公報または国際公開第９６／２４６２０号公報（WO 96/24620）に記載されたとおりに製造することができる。適切な更なるニトロキシドは、米国特許第４，５８１，４２９号明細書（US-A-4 581 429）または欧州特許出願公開第６２１ ８７８号公報（EP-A-621 878）、国際公開第９８／１３３９２号（WO 98/13392）、同第９９／０３８９４号（WO 99/03894）、同第００／０７９８１号（WO 00/07981）、同第９９／６７２９８号（WO 99/67298）、同第０２／４８０５号（WO 02/4805）および同第０２／１００８３１号公報（WO 02/100831）に記載されている。
【００３７】
ニトロキシド単量体の基移動重合（ＧＴＰ）は、ＧＴＰに効果的であることが公知の最も広汎な条件セット下で実施することができる。これらは、膨大な特許および学術文献、たとえばAdv. Polym. Sci., 167, 1 (2004)に記載されている。
【００３８】
重合は、下記の化学式に従って進行する：
【００３９】
【化１５】
【００４０】
開始剤は、たとえば（１−メトキシ−２−メチルプロペニルオキシ）トリメチルシランであることができるが、その他のシリルケテンアセタールを用いてもよい。シリルケテンアセタールの開始剤は、たとえばシアン化トリメチルシリル、塩化トリメチルシリルその他のような、適切なシリル化剤を用いて、ニトロキシド単量体からそのままの位置で形成することもできる。
【００４１】
好ましくは、基移動重合は、シリルケテンアセタール開始剤の存在下で実施する。
【００４２】
開始剤の量は、幅広い変動幅を有することができる。たとえば、単量体のモル量を基準にして、０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％、より好ましくは０．２〜３モル％を用い得る。［単量体］／［触媒］の比が、目標となる重合体ニトロキシドの分子量を決定する。
【００４３】
様々な触媒を、開始剤と組み合わせて用いることができる。好ましいのは、求核性触媒、たとえばフッ化物もしくは重フッ化物、カルボン酸塩、または重カルボン酸塩である。触媒は、開始剤のモル量を基準にして、約０．１〜２０モル％であるが、ときには、より高いか、またはより低いレベルで用いることもできる。たとえばＺｎＢｒ2、ＺｎＣｌ2、ＨｇＣｌ2＋Ｊ2またはアルキルアルミニウム＝クロリドのような、ルイス酸触媒も、触媒として適切である。
【００４４】
たとえば、基移動重合は、フッ化物、重フッ化物、カルボン酸塩、重カルボン酸塩およびルイス酸からなる群から選ばれる触媒の存在下で実施する。
【００４５】
重合は、多くの溶媒中で実施することができ、好ましいのは、脂肪族もしくは芳香族炭化水素またはエーテル、たとえばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジブチルエーテルまたはメチルtert−ブチルエーテルである。
【００４６】
重合は、幅広い温度範囲内、たとえば−１００〜＋１００℃、好ましくは０〜８０℃で実施することができる。
【００４７】
反応時間は、数分、たとえば１０分から２０時間までの変動幅があり得る。代表的反応時間は、１〜１５時間である。通常、反応は、常圧下で実施する。
【００４８】
より高い分子量が所望ならば、少量の適切な多官能ＧＴＰ重合性単量体を加えることができる。これらの単量体は、その量および官能性に応じて、完全に不溶性の架橋結合した重合体ニトロキシドへと導くことができる。そうして、ニトロキシド含量は、１００％を僅かに下回り、通常、９０〜１００％となると思われるが、それでも、対応する前駆体アミンの直接酸化によって達成できるより有意に高い。
【００４９】
用語「多官能単量体」は、２個またはそれ以上のＧＴＰ重合性官能基が単量体中に存在することを意味する。
【００５０】
多官能ＧＴＰ重合性単量体の量は、たとえば、ニトロキシド含有単量体の重量を基準にして、０．０１〜１０重量％、特に０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲内で、広い変動幅を有することができる。
【００５１】
多官能ＧＴＰ重合性単量体の非限定的な例は、
ビスフェノールＡ＝ジメタクリラート（ＣＡＳ番号：３２５３−３９−２）、
トリメチロールプロパン＝トリメタクリラート（ＣＡＳ番号：３２９０−９２−４）、
エチレングリコール＝ジメタクリラート（ＣＡＳ番号：９７−９０−５）、
トリエチレングリコール＝ジメタクリラート（ＣＡＳ番号：１０９−１６−０）、
１，３−プロパンジオール＝ジメタクリラート（ＣＡＳ番号：７５５９−８２−２）、
１，２−プロパンジオール＝ジメタクリラート（ＣＡＳ番号：７５５９−８２−２）、
１，４−ブタンジオール＝ジメタクリラート（ＣＡＳ番号：２０８２−８１−７）、
１，３−ブタンジオール＝ジメタクリラート（ＣＡＳ番号：１１８９−０８−８）、
ジエチレングリコール＝ジメタクリラート（ＣＡＳ番号：２３５８−８４−１）、
テトラエチレングリコール＝ジメタクリラート（ＣＡＳ番号：１０９−１７−１）、
１，６−ヘキサンジオール＝ジメタクリラート（ＣＡＳ番号：６６０６−５９−３）、
ネオペンチルグリコール＝ジメタクリラート（ＣＡＳ番号：１９８５−５１−９）、
１，４−シクロヘキサンジオール＝ジメタクリラート（ＣＡＳ番号：３８４７９−３４−４）、
グリセリル＝トリメタクリラート（ＣＡＳ番号：７４０１−８８−９）、
１，１，１−トリメチロールエタン＝トリメタクリラート（ＣＡＳ番号：１９７７８−８５−９）、
トリスヒドロキシエチル−イソシアヌラート＝トリメタクリラート（ＣＡＳ番号：入手不能）
ペンタエリトリトール＝テトラメタクリラート（ＣＡＳ番号：３２５３−４１−６）
である。
【００５２】
この重合体ニトロキシドは、たとえば適切な溶媒中での沈澱のような、標準的な手順によって単離することができる。適切な溶媒は、たとえば飽和炭化水素である。
【００５３】
本発明のもう一つの態様は、式（III）：
【００５４】
【化１６】
【００５５】
［式中、Ｒ1およびＱは、上記に定義されたとおりであり、ｎは、１０〜１０，０００の数である］
で示される繰返し単位１個あたり１または２個のニトロキシドラジカルを有する、上記のＧＴＰ法によって製造された重合体ニトロキシドである。
【００５６】
代表的には、ニトロキシド含有単量体の１００％が、重合後のニトロキシド官能性を保持している。言い換えれば、本発明により、ニトロキシド官能性の最大量（１００％）が達成される。
【００５７】
本発明の更に一つの態様は、有機ラジカル電池における活性電極材料としての、上記の方法に従って製造された重合体ニトロキシドの使用である。
【００５８】
欧州特許出願公開第１ １２８ ４５３号公報（EP 1 128 453）には、電池の電極材料中の活性成分としての様々なニトロキシドラジカルの使用が開示されている。電極材料は、電池の電解質に不溶でなければならないことから、重合体ニトロキシドには、特別な関心が持たれる。
【００５９】
有機ラジカル電池の陰極の活性材料としてのニトロキシド重合体は、たとえばElectrochimica Acta 50, 827 (2004)に既に記載されている。４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの製造、そのフリーラジカル重合、およびその後の、対応する重合体ニトロキシドへの重合体の酸化が記載されている。
【００６０】
しかし、こうして製造されたニトロキシド重合体は、該重合体の酸化がすべてのアミン官能性を転換することはないことから、繰返し単位中に１００％のニトロキシドラジカルを含むことがない。したがって、該重合体は、有機ラジカル電池についての完全な理論的容量を与えることがない。
【００６１】
対照的に、本発明のニトロキシド重合体は、すべての繰返し単位が１または２個のニトロキシドラジカルを有することから、１００％の理論的容量を与える。これは、先行技術の重合体に優る有意な利点である。
【００６２】
本発明の更にもう一つの態様は、上記のとおりに製造された重合体ニトロキシドの使用であって、熱、酸素、化学線または電磁放射線による有機材料の劣化を防ぐため、不飽和単量体の望ましくない重合を防ぐための阻害剤として、および酸化触媒としての使用である。
【００６３】
以下の実施例は、本発明を例示する。
【００６４】
実施例１：４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルのＧＴＰ重合
撹拌器、温度計、還流冷却器およびアルゴン吸気口を備えた、２５０ml入り三つ口フラスコに、J. Polym. Sci.:Polymer Chemistry Edition 12, 1407 (1974)に記載されたとおりに製造し、注意深く乾燥させた４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（１２．０g、０．０５mol）、ナトリウム／ベンゾフェノンから直前に蒸留したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０mlを充填し、フラスコをアルゴンで満たした。次いで、赤色の溶液に、（１−メトキシ−２−メチルプロペニルオキシ）トリメチルシラン（０．１７４g、０．００１mol、Flukaからの商業製品）を注射筒を通じて加えた。２１℃で１０分間撹拌した後、ＴＨＦ（０．０３０ml、０．００００３mol）中のテトラブチルアンモニウム＝フルオリドの１mol溶液を注入した。直ちに発熱反応が続き、反応混合物の温度が４７℃に上昇した。赤色の粘稠溶液を、室温で１２時間撹拌し、次いで、メタノール１mlを加え、混合物を、更に５分間撹拌した。次いで、溶液を、活溌な撹拌下のヘキサン５００mlに徐々に注ぎ込んだ。橙色の懸濁液を１時間撹拌し、濾過した。赤色の固体を、ヘキサンで洗浄し、５０℃／１００ミリバールで乾燥させて、ポリ（４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）１１．５gを赤色粉末として得た。
【００６５】
（Ｃ13Ｈ22ＮＯ3）nについての元素分析；（２４４．３３）n；理論値／実測値：Ｃ６４．９７／６４．８０；Ｈ９．２３／９．２３；Ｎ５．８３／５．７２。
ＧＰＣ（ポリスチレン較正）：Ｍn＝１３８８１、Ｍw＝４１２２１、ＰＤＩ＝２．９７。
【００６６】
ニトロキシド含量：５０．８８mg／１０mlおよび１００．９０mg／１０mlでＣＨ2Ｃｌ2に溶解した重合体の、４６２nmでの吸光度のＵＶ分光法による決定、ならびに分析学的に純粋な４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル参照物質のモル吸光係数を用いた算出は、１００．２６％のニトロキシド含量を示した。
【００６７】
実施例２：２モル％のエチレングリコール＝ジメタクリラートの存在下での４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルのＧＴＰ重合
エチレングリコール＝ジメタクリラート（０．２０１g、０．００１mol）を、テトラブチルアンモニウム＝フルオリド溶液（０．１ml、０．０００１mol）の注入前に加えた以外は、実施例１に記載したとおりに重合を実施した。ポリ（４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）を赤色粉末として得た。１２．０４g。
【００６８】
ＧＰＣ（ポリスチレン較正）：Ｍn＝１６５８１、Ｍw＝３７１７６３、ＰＤＩ＝２２．４１（少なくとも部分的に架橋結合した重合体の指標である）。
【００６９】
実施例３：３．９モル％のエチレングリコール＝ジメタクリラートの存在下での４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルのＧＴＰ重合
エチレングリコール＝ジメタクリラート（０．３８５g、０．００１９４mol、３．８８モル％）を、テトラブチルアンモニウム＝フルオリド溶液（０．１ml、０．０００１mol）の注入前に加えた以外は、実施例１に記載したとおりに重合を実施した。テトラブチルアンモニウム＝フルオリド溶液の注入後１０秒以内に、重合液は濃密なゲルへと変形し、その温度は、２２℃から４４℃へと上昇した。１時間後に、酢酸エチル（４００ml）およびメタノール（１ml）を加えた。活溌な撹拌によって、ゲルを破砕し、得られた橙色の懸濁液を、−６０℃に冷却した。固体を、吸引濾過によって単離し、酢酸エチル４００mlに再分散させ、再び濾過した。フィルターケーキを、ジクロロメタン６００ml中で１２時間撹拌し、次いで、固体を濾取し、６０℃／１００ミリバールで、恒量となるまで乾燥させた。重合体は、テトラヒドロフラン、メタノール、ＣＨ2Ｃｌ2、トルエンおよびジメチルホルムアミドに完全に不溶であった。架橋結合したポリ（４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）を赤色粉末として得た。８．２５g。
【００７０】
架橋結合剤は、すべて、重合体中に取り込まれたという想定のもとに、この材料のニトロキシド含量は、９４．３％と算出された。
【００７１】
（Ｃ13Ｈ22ＮＯ3）nについての元素分析；（２４４．３３）n；理論値／実測値：Ｃ６４．９７／６３．５６；Ｈ９．２３／９．１６；Ｎ５．８３／５．６１。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰返し単位１個あたり１または２個のニトロキシドラジカルを有する重合体ニトロキシドを製造する方法であって、式（Ｉ）：
【化１】
［式中、Ｒ1は、ＣＨ3またはＨであり；
Ｘは、ＯまたはＮＲ2であり；
Ｑは、１または２個のニトロキシドラジカルを有する開鎖もしくは環状の有機基であり；Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、ベンジル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシカルボニルまたはフェニルであるか；あるいは
Ｒ2は、Ｑと同じ意味を有する］
で示される単量体を、基移動重合の条件下で重合させる工程を含む方法。
【請求項２】
Ｑが、式（II）：
【化２】
［式中、Ａは、ＯまたはＮ原子を更に含んでもよい、環状の五または六員環の形成に要される二価の基であり、Ｒ101は、独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか、または二個が結合炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル基を形成する］
で示される複素五または六員環のラジカルである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ101が、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、複素環が、六員のテトラアルキルピペリジン−Ｎ−オキシル、３，３，５，５−テトラアルキルモルホリン−２−オン−Ｎ−オキシル、３，３，５，５−テトラアルキルピペラジン−２−オン−Ｎ−オキシル、３，３，５，５−テトラアルキルピペラジン−２，６−ジオン−Ｎ−オキシルの誘導体、または五員の２，２，５，５−テトラアルキル−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール−Ｎ−オキシル、２，２，５，５−テトラアルキルピロリジン−Ｎ−オキシル、２，２，４，４−テトラアルキルオキサゾリジン−Ｎ−オキシルもしくは２，２，５，５−テトラアルキルイミダゾリジン−４−オン−Ｎ−オキシルの誘導体である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
単量体が、式（Ｉａ）：
【化３】
［式中、Ｘは、ＯまたはＮＲ2であり；
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、ベンジル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシカルボニルまたはフェニルであり；
Ｒ4は、ＣＨ3またはＨである］
で示される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
単量体が、式（Ｉｂ）：
【化４】
［式中、Ｘは、ＯまたはＮＲ2であり；Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、シクロヘキシル、ベンジル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシカルボニルまたはフェニルである］
で示される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
基移動重合を、シリルケテンアセタール開始剤の存在下で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
基移動重合を、フッ化物、重フッ化物、カルボン酸塩、重カルボン酸塩およびルイス酸からなる群から選ばれる触媒の存在下で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
追加分の多官能単量体を、ニトロキシド含有単量体の重量を基準にして、０．０１〜１０重量％の量で加える、請求項１記載の方法。
【請求項９】
請求項１記載の方法によって製造された、式（III）：
【化５】
［式中、Ｒ1およびＱは、請求項１に定義されたとおりであり、ｎは、１０〜１０，０００の数である］
で示される繰返し単位１個あたり１または２個のニトロキシドラジカルを有する、重合体ニトロキシド。
【請求項１０】
有機ラジカル電池における活性電極材料としての、請求項９記載の重合体ニトロキシドの使用。
【請求項１１】
熱、酸素、化学線または電磁放射線による有機材料の劣化を防ぐための安定剤としての、不飽和単量体の望ましくない重合を防ぐための阻害剤としての、および酸化触媒としての、請求項９記載の重合体ニトロキシドの使用。
【請求項１】
繰返し単位１個あたり１または２個のニトロキシドラジカルを有する重合体ニトロキシドを製造する方法であって、式（Ｉ）：
【化１】
［式中、Ｒ1は、ＣＨ3またはＨであり；
Ｘは、ＯまたはＮＲ2であり；
Ｑは、１または２個のニトロキシドラジカルを有する開鎖もしくは環状の有機基であり；Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、ベンジル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシカルボニルまたはフェニルであるか；あるいは
Ｒ2は、Ｑと同じ意味を有する］
で示される単量体を、基移動重合の条件下で重合させる工程を含む方法。
【請求項２】
Ｑが、式（II）：
【化２】
［式中、Ａは、ＯまたはＮ原子を更に含んでもよい、環状の五または六員環の形成に要される二価の基であり、Ｒ101は、独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか、または二個が結合炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル基を形成する］
で示される複素五または六員環のラジカルである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ101が、独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、複素環が、六員のテトラアルキルピペリジン−Ｎ−オキシル、３，３，５，５−テトラアルキルモルホリン−２−オン−Ｎ−オキシル、３，３，５，５−テトラアルキルピペラジン−２−オン−Ｎ−オキシル、３，３，５，５−テトラアルキルピペラジン−２，６−ジオン−Ｎ−オキシルの誘導体、または五員の２，２，５，５−テトラアルキル−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール−Ｎ−オキシル、２，２，５，５−テトラアルキルピロリジン−Ｎ−オキシル、２，２，４，４−テトラアルキルオキサゾリジン−Ｎ−オキシルもしくは２，２，５，５−テトラアルキルイミダゾリジン−４−オン−Ｎ−オキシルの誘導体である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
単量体が、式（Ｉａ）：
【化３】
［式中、Ｘは、ＯまたはＮＲ2であり；
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、ベンジル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシカルボニルまたはフェニルであり；
Ｒ4は、ＣＨ3またはＨである］
で示される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
単量体が、式（Ｉｂ）：
【化４】
［式中、Ｘは、ＯまたはＮＲ2であり；Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、シクロヘキシル、ベンジル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシカルボニルまたはフェニルである］
で示される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
基移動重合を、シリルケテンアセタール開始剤の存在下で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
基移動重合を、フッ化物、重フッ化物、カルボン酸塩、重カルボン酸塩およびルイス酸からなる群から選ばれる触媒の存在下で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
追加分の多官能単量体を、ニトロキシド含有単量体の重量を基準にして、０．０１〜１０重量％の量で加える、請求項１記載の方法。
【請求項９】
請求項１記載の方法によって製造された、式（III）：
【化５】
［式中、Ｒ1およびＱは、請求項１に定義されたとおりであり、ｎは、１０〜１０，０００の数である］
で示される繰返し単位１個あたり１または２個のニトロキシドラジカルを有する、重合体ニトロキシド。
【請求項１０】
有機ラジカル電池における活性電極材料としての、請求項９記載の重合体ニトロキシドの使用。
【請求項１１】
熱、酸素、化学線または電磁放射線による有機材料の劣化を防ぐための安定剤としての、不飽和単量体の望ましくない重合を防ぐための阻害剤としての、および酸化触媒としての、請求項９記載の重合体ニトロキシドの使用。
【公表番号】特表２００８−５４５８６３（Ｐ２００８−５４５８６３Ａ）
【公表日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１５１８０（Ｐ２００８−５１５１８０）
【出願日】平成１８年５月２９日（２００６．５．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６２６５１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１３１４５１
【国際公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２９日（２００６．５．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６２６５１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１３１４５１
【国際公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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