金クラスター錯体から製造された触媒を用いるヒドロ酸化法
炭素数３又はそれ以上を有するオレフィン、例えばプロピレンをヒドロ酸化して、オレフィンオキシド、例えばプロピレンオキシドを生成するための方法及び触媒。この方法は、ナノ多孔質チタン含有担体上に沈着された金ナノ粒子を含むヒドロ酸化触媒及び水素の存在下で反応条件下においてオレフィンを酸素と接触させることを含む。ヒドロ酸化触媒は、金―配位子クラスター錯体を担体上に沈着させて触媒前駆体を形成し、次いで前記触媒前駆体を加熱及び／又は化学処理してヒドロ酸化触媒組成物を形成することによって製造する。ヒドロ酸化触媒は、安定した触媒活性、向上した寿命及び改善された水素効率を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００６年１１月１７日に出願された米国仮出願第６０／８５９，７３８号の利益を請求する。この出願を引用することによって本明細書中に組み入れる。
発明の分野
本発明は、プロピレンオキシドのようなオレフィンオキシドを形成するための、水素の存在下における酸素によるプロピレンのようなオレフィンのヒドロ酸化(hydro-oxidation)のための改良された方法及び触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンオキシドのようなオレフィンオキシドは、ポリウレタン及び合成エラストマーの製造において一般的に有用なポリエーテルポリオールを形成するためのアルコールのアルコキシル化に用いられる。オレフィンオキシドはまた、溶媒及び界面活性剤として有用なプロピレングリコールのようなアルキレングリコール及びイソプロパノールアミンのようなアルカノールアミンの製造における重要な中間体である。
【０００３】
炭素数３又はそれ以上のオレフィン（Ｃ３＋オレフィン）の酸素による直接酸化は、ここ数十年にわたって産業界で注目されているテーマである。酸素によるプロピレンのプロピレンオキシドへの直接酸化に、多大な努力が傾けられた。このような方法は、プロピレンオキシドを得るための周知のクロロヒドリン及び有機ヒドロペルオキシド法を含む、現在実施されている間接的多段製造法に代わるものとして求められている。銀触媒が、酸素によるプロピレンのプロピレンオキシドへの直接酸化を約７０モル％以下の選択率で触媒できることは知られている。不都合なことに、この方法は、アクロレイン、アセトン及びプロピオンアルデヒドを含む部分酸化副生成物(by-product)並びに完全酸化副生成物、即ち一酸化炭素及び二酸化炭素を有意な量で生成する。
【０００４】
過去１０年にわたって、多くの特許が、水素の存在下における酸素による炭素数３又はそれ以上のオレフィンの直接ヒドロ酸化によるオレフィンオキシドの形成を開示している。ヒドロ酸化用の触媒は、チタニア又はチタノ珪酸塩ゼオライトのようなチタン含有担体上に沈着された、金、銀並びに貴金属、例えばパラジウム及び白金、更に任意的に、１種又はそれ以上の促進剤、例えばアルカリ、アルカリ土類及び希土類元素を含むことが開示されている。特に、金又は金と銀及び／若しくは貴金属との組合せ（例えばパラジウムとの二元金属触媒）が多数の特許活動の対象であり、いくつかの特許は、触媒活性種として酸化された金を開示し、他の特許は粒径が１ナノメーター（ｎｍ）超で約１００ｎｍ未満の金属の金を開示している。チタン含有担体上に沈着された金、銀及び／又は貴金属を含む触媒を用いたＣ３＋オレフィンのヒドロ酸化を目的とする代表的な特許としては、特許文献１〜９が挙げられる。前記先行技術においては、触媒は金、銀及び／又は１種若しくはそれ以上の貴金属の可溶性塩並びに１種又はそれ以上の促進剤の可溶性塩の１種又はそれ以上の溶液の含浸又はその溶液からの沈殿によって製造される。前記先行技術は、このようなヒドロ酸化法に関して、Ｃ３＋オレフィンオキシド、とりわけプロピレンオキシドへの高い選択率を開示している。約９０モル％より高いプロピレンオキシド選択率が達成可能であり、９５モル％を越えるプロピレンオキシドへの選択率も報告されている。
【０００５】
このような進歩にもかかわらず、ヒドロキシ酸化ルートがオレフィンオキシドを製造するための現在の製造方法に取って代わることができるまでには、先行技術のいくつかの問題に対処する必要がある。第一に、水素効率を改善する必要がある。水素は、オレフィンオキシドの生成に必要な反応体である。生成されるオレフィンオキシド１モルについて、オレフィンのヒドロ酸化は化学量論的当量の水を生成する。１つ又はそれ以上の不所望な副反応によって、例えば酸素による水素の直接酸化によって、追加の水が更に形成され得る。水素効率は、生成物流中の水対オロフィンオキシド、例えば水対プロピレンオキシド（Ｈ2Ｏ／ＰＯ）のモル比を測定することによって確認できる。望ましくは、この比は１／１であるが、実際には、プロセス操作中の任意の特定の時点では通常はより高い比が観察される。更に、現在の先行技術の触媒によれば、水の形成及び水／オレフィンオキシドのモル比が時間と共に許容され得ないほど増加する。プロセス全体にわたって周期的に水／オレフィンのモル比を追跡することは有益であるが、水／オレフィン累積モル比の方が全水素効率をより良く示すことができる。本発明のためには、用語「水／オレフィンオキシド累積モル比(cumulative water／olefin molar ratio)」は、全運転時間にわたる水／オレフィンオキシド平均モル比、望ましくは、少なくとも３時間毎に、好ましくは少なくとも２時間毎に、より好ましくは１時間毎に取った水濃度及びオレフィンオキシド濃度の測定値から平均されたものを意味する。先行技術の方法においては、時間の経過と共に、水／オレフィンオキシド累積モル比は増加し、多くの場合、約１０／１超を上回り、これは許容できないほど高い。
【０００６】
第二に、先行技術の方法は、典型的には約７０〜約１７０℃の温度で行われる。この温度範囲を超えると、また、触媒によっては多くの場合この範囲内でも先行技術の方法はオレフィンオキシドへの選択率の低下並びに不所望な部分酸化生成物（例えばプロピオンアルデヒド、アセトン、アクロレイン）、完全酸化生成物（即ち一酸化炭素及び二酸化炭素）、水素化生成物（例えばプロパン）及び水への選択率の増加を示す。更に、先行技術の触媒は、温度の増加につれて急速に失活する傾向がある。活性及び選択率が安定でありながら、より高い温度、例えば１６０℃又はそれ以上で運転することが、より高温の水共生成物(co-product)（スチーム）を必要に応じて下流プラントの運転に利用できるので、望ましい。それによって得られる熱統合(heat integration)は、プラントの経済性及び管理に有益であり得る。
【０００７】
第三に、ヒドロ酸化法の全体的経済性を見極める際には、触媒中の金、銀及び貴金属の量を考慮しなければならない。金、銀及び貴金属が高価であることは周知であり、従って、ヒドロ酸化触媒に必要なそれらの量の減少は付加価値を与えるであろう。
【０００８】
第四に、最も重要なことであるが、先行技術のヒドロ酸化触媒は、時間の経過と共に活性が次第に低下し、数日後には活性レベルの低下(reduced level of activity)に達する。このような時には、ヒドロ酸化法は中断しなければならず、また、触媒は再生しなければならない。触媒再生の間隔を広げ且つ全触媒寿命を延長するためには、より長い運転時間にわたって触媒の活性を安定化させることが必要である。ここで使用する「触媒寿命」は、ヒドロ酸化法の開始から、１回又はそれ以上の再生後の触媒が充分な活性を失って、特に商業的見地から許容され得なくなってしまう時点までを測定した時間を意味する。
【０００９】
本発明者らは、非特許文献１が、プロピレンオキシドの形成のための水素の存在下における酸素によるプロピレンのヒドロ酸化用の、チタノ珪酸塩担体の外面上に金粒子を含む触媒を開示していることに注目した。この触媒は、塩化金（ＩＩＩ）の水溶液からの従来の沈着沈殿(deposition-precipitation)によって製造される。
【００１０】
更に、非特許文献２に示されるようないくつかの参考文献が、金−ホスフィン配位子クラスター錯体から製造された、チタニアに担持されたナノ金触媒を開示している。特許文献１０は、酸化チタン被覆アルミナのような担体上に金粒子を含む不均一触媒を開示している。この金粒子は物理的には、約１×１０-9〜約０．１の範囲の浸透深さ比(Penetration Depth Ratio)で蒸着される蒸気である。これらの参考文献には、ヒドロ酸化法に関する記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ１−０，７０９，３６０
【特許文献２】ＷＯ９８／００４１３
【特許文献３】ＷＯ９８／００４１４
【特許文献４】ＷＯ９８／００４１５
【特許文献５】ＵＳ６，２５５，４９９
【特許文献６】ＷＯ０３／０６２１９６
【特許文献７】ＷＯ９６／０２３２３
【特許文献８】ＷＯ９７／２５１４３
【特許文献９】ＷＯ９７／４７３８６
【特許文献１０】ＷＯ２００５／０３０３８２
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｔ．Ａｌｅｘａｎｄｅｒ Ｎｉｊｈｕｉｓ，ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，３８（１９９９），８８４−８９１
【非特許文献２】Ｔ．Ｖ．Ｃｈｏｕｄｈａｒｙ，ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２０７，２４７−２５５（２００２）
【発明の概要】
【００１３】
本発明は、水素の存在下において、オレフィン及び酸素から直接オレフィンオキシドを製造するヒドロ酸化法を提供する。この方法は、水素及びヒドロ酸化触媒の存在下において、炭素数３又はそれ以上のオレフィンを、対応するオレフィンオキシドを生成させるのに充分なプロセス条件下で、酸素と接触させることを含んでなる。本発明の方法において使用するヒドロ酸化触媒は、ナノ多孔質(nanoporous)チタン含有担体の粒子上に沈着された金ナノ粒子を含む。この触媒は、触媒前駆体の形成に充分な条件下でナノ多孔質チタン含有担体上に金−配位子クラスター錯体を沈着させ、次いでヒドロ酸化触媒の形成に充分な条件下で前記触媒前駆体を加熱及び／又は化学処理することを含む方法によって製造する。
【００１４】
本発明の新規方法は、水素の存在下において、炭素数３又はそれ以上のオレフィン及び酸素から直接オレフィンオキシドを製造するのに有用である。本発明の方法の利点は以下に説明するが、このような説明は、本件特許請求の範囲に記載した方法に何ら制限を課すべきでない。第一の利点として、本発明の方法は、典型的には、約２５日超、好ましくは約３０日超の延長された運転時間にわたって安定な触媒活性を達成する。延長された運転時間は、触媒再生間隔を有益に増加させ、ひいては触媒寿命を増加させる。更に、好ましい実施態様において、本発明の方法は、オレフィンオキシドを持続した運転時間にわたって約９０モル％超、好ましくは約９３モル％超の選択率で有益に生成する。他の酸化生成物としては、二酸化炭素、アクロレイン、アセトン、アセトアルデヒド及びプロピオンアルデヒドが挙げられるが、これらは生成されるとしても、以下に記載するように許容され得る量で生成される。先行技術の方法に比較して、本発明の方法は、オレフィンオキシド選択率の低下及び部分酸化副生成物の増加をほとんどもたらすことなく、より高い温度で行うことができる。実際には先行技術の方法は典型的には約７０〜約１７０℃の温度で実施されるのに対し、本発明の方法は実際には約１６０〜約３００℃の温度で行い、それによって改善された温度柔軟性を提供する。水が方法発明の共生成物であるので、より高温での操作が必要な場合には、それはより多数のスチームクレジット(steam credit)を提供できる。従って、本発明の方法は総合プラント設計に組み込むことができ、スチームから得られた熱は追加のプロセスの駆動に、例えば共生成物の水からのオレフィンオキシドの分離に使用する。先行技術の方法に比較して、本発明の方法は、水／オレフィンオキシド累積モル比によって測定した場合に、改善された水素効率を示す。本発明においては、約８／１未満、好ましくは約６／１未満の水／オレフィンオキシド累積モル比を全運転時間にわたって達成できる。本発明の方法は、先行技術の方法に比較して、触媒活性を低下させることなく、チタン含有担体上の金担持量をより少なくして有利に実施できる。約１０〜約２０，０００百万分率（ｐｐｍ）、好ましくは約５０〜約１，０００ｐｐｍの金担持量を経済的に有利に用いることができる。
【００１５】
第二の態様において、本発明は、ナノ多孔質チタン含有担体の粒子上に沈着された金ナノ粒子を含んでなる新規触媒組成物を提供する。この触媒は、触媒前駆体の形成に充分な条件下で、金−配位子クラスター錯体をナノ多孔質チタン含有担体上に沈着させ、次いで触媒組成物の形成に充分な条件下で、前記触媒前駆体を加熱及び／又は化学処理することを含む方法によって製造する。
【００１６】
第三の態様において、本発明は、本発明の前記触媒組成物の製造方法を提供する。この方法は、触媒前駆体組成物の形成に充分な条件下で、金−配位子クラスター錯体をナノ多孔質チタン含有担体上に沈着させ、次いでナノ多孔質チタン含有担体の粒子上に沈着された金ナノ粒子を含む触媒組成物を形成するのに充分な条件下で、前記触媒前駆体組成物を加熱及び／又は化学処理することを含んでなる。
【００１７】
第四の態様において、本発明は、ナノ多孔質チタノ珪酸塩担体の粒子上に沈着された金−配位子クラスター錯体を含んでなる触媒前駆体組成物を提供する。
【００１８】
本発明の触媒前駆体組成物は、本発明の触媒組成物の製造に有益に使用される。この触媒組成物自体は、炭素数３又はそれ以上のオレフィンを、水素の存在下で、酸素によって対応するオレフィンオキシドに直接且つ選択的に転化させる前記ヒドロ酸化法において有益に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】Ａｕ9−配位子クラスター化合物から製造した本発明の触媒実施態様及び水素の存在下でプロピレンを酸素によって酸化する実施例１において例示した本発明の方法における、プロピレン転化率対時間のグラフ及びプロピレンオキシドへの選択率対時間のグラフを示す。
【図２】実施例１に例示した方法実施態様に関する、時間に対する水対プロピレンオキシドの累積モル比のグラフを示す。
【図３】Ａｕ9−配位子クラスター化合物から製造した本発明の触媒実施態様を用いる実施例２に例示した本発明の方法における、プロピレン転化率対時間のグラフ及びプロピレンオキシドへの選択率対時間のグラフを示す。
【図４】実施例２に例示した方法実施態様に関する、時間に対する水対プロピレンオキシドの累積モル比のグラフを示す。
【図５】Ｎａｎｏｇｏｌｄ（登録商標）銘柄Ａｕ−配位子クラスター錯体から製造した本発明の触媒実施態様を用いる実施例３に例示した本発明の方法における、プロピレン転化率対時間のグラフ及びプロピレンオキシドへの選択率対時間のグラフを示す。
【図６】実施例３に例示した方法実施態様における、時間に対する水対プロピレンオキシドの累積モル比のグラフを示す。
【図７】混合Ｐｔ−Ａｕ6クラスター錯体から製造した触媒及び水素の存在下で、プロピレンを酸素と反応させる実施例４に例示した方法実施態様における、時間に対する水対プロピレンオキシドの累積モル比のグラフを示す。
【図８】Ｐｏｓｉｔｉｖｅｌｙ Ｃｈａｒｇｅｄ Ｎａｎｏｐｒｏｂｅｓ銘柄Ａｕ−配位子クラスター錯体から製造した本発明の触媒実施態様を用いる実施例５に例示した本発明の方法における、プロピレン転化率対時間のグラフ及びプロピレンオキシドへの選択率対時間のグラフを示す。
【図９】実施例５に例示した方法実施態様における時間に対する水対プロピレンオキシドの累積モル比のグラフを示す。
【図１０】Ｎｅｇａｔｉｖｅｌｙ Ｃｈａｒｇｅｄ Ｎａｎｏｐｒｏｂｅｓ銘柄Ａｕ−配位子クラスター錯体から製造した本発明の触媒実施態様を用いる実施例６に例示した本発明の方法における、プロピレン転化率対時間のグラフ及びプロピレンオキシドへの選択率対時間のグラフを示す。
【図１１】実施例６に例示した方法実施態様における時間に対する水対プロピレンオキシドの累積モル比のグラフを示す。
【図１２】Ａｕ55配位子−クラスター錯体から製造した本発明の触媒実施態様を用いる実施例７に例示した本発明の方法における、プロピレン転化率対時間のグラフ及びプロピレンオキシドへの選択率対時間のグラフを示す。
【図１３】実施例７に例示した方法実施態様における時間に対する水対プロピレンオキシドの累積モル比のグラフを示す。
【図１４】Ｎａｎｏｇｏｌｄ（登録商標）銘柄Ａｕ−配位子クラスター錯体から製造した本発明の触媒実施態様を用いる実施例８に例示した本発明の方法における、プロピレン転化率対時間のグラフ及びプロピレンオキシドへの選択率対時間のグラフを示す。
【図１５】実施例８に例示した方法実施態様における時間に対する水対プロピレンオキシドの累積モル比のグラフを示す。
【図１６】比較実験１に記載したクロロ金酸を含む触媒を用いる比較方法における、プロピレン転化率対時間のグラフ及びプロピレンオキシドへの選択率対時間のグラフを示す。
【図１７】比較実験１に例示した比較方法における時間に対する水対プロピレンオキシドの累積モル比のグラフを示す。
【図１８】比較実験２に記載したクロロ金酸を含む触媒を用いる比較方法における、プロピレン転化率対時間のグラフ及びプロピレンオキシドへの選択率対時間のグラフを示す。
【図１９】比較実験２に例示した比較方法における時間に対する水対プロピレンオキシドの累積モル比のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の新規ヒドロ酸化法は、炭素数３又はそれ以上のオレフィンを水素及びヒドロ酸化触媒の存在下において、対応するオレフィンオキシドの製造に充分なプロセス条件下で酸素と接触させることを含んでなる。任意的に、オレフィン、酸素及び水素を含む反応体は、以下に記載するような１種又はそれ以上の希釈剤と共に供給できる。オレフィン、酸素、水素及び任意的な稀釈剤の相対モル量は目的とするオレフィンオキシドの製造に充分な任意の量であることができる。本発明の好ましい実施態様において、オレフィンはＣ3〜Ｃ12オレフィンであり、これを対応するＣ3〜Ｃ12オレフィンオキシドに転化させる。より好ましい実施態様において、オレフィンはＣ3〜Ｃ8オレフィンであり、これを対応するＣ3〜Ｃ8オレフィンオキシドに転化させる。最も好ましい実施態様において、オレフィンはプロピレンであり、オレフィンオキシドはプロピレンオキシドである。
【００２１】
本発明の方法に使用するヒドロ酸化触媒は、ナノ多孔質チタン含有担体の粒子上に沈着された金ナノ粒子を含み、この触媒は、触媒前駆体の形成に充分な条件下で金−配位子クラスター錯体をナノ多孔質チタン含有担体上に、沈着させ、次いで触媒の形成に充分な条件下で前記触媒前駆体を加熱及び／又は化学処理することを含む方法によって製造する。
【００２２】
本発明のためには、用語「金ナノ粒子」は、約０．６ｎｍ超〜約５０ｎｍ未満、好ましくは約０．７ｎｍ超〜約１０ｎｍ未満の範囲の直径（又は非球形粒子の場合には最大寸法）を有する金粒子を広範に意味する。
【００２３】
本発明のためには、用語「チタン含有担体」は、チタンが固体骨格構造の一体成分であるか、又はチタンが固体骨格構造にグラフトされているか、又は骨格及びグラフト化チタンの組合せが存在する任意の固体を意味する。チタン含有担体に関する用語「ナノ多孔質(nanoporous)」は、担体の骨格構造内の流路(channel)、細孔及び／又はキャビティの存在を意味し；前記流路、細孔又はキャビティは約０．２〜約５０ｎｍの直径（又は最大寸法）を有する。流路、細孔及び／又はキャビティの分布に制限はなく、これらは固体骨格全体に規則的又は不規則に分布できる。流路自体は一次元、二次元又は三次元であることができる。
【００２４】
本明細書中で使用する用語「配位子(ligand)」は、１つ又はそれ以上の金属原子（この場合には触媒中の金或いは任意の他の金属、例えば銀又はパラジウム若しくは白金のような貴金属）に結合した任意の有機又は無機の中性分子又は荷電イオンを意味する。本明細書中で使用する用語「配位子」は単数及び複数形を含み、従って配位子を１個だけ含むクラスター錯体、又は同一であっても異なってもよい２個若しくはそれ以上の配位子を含むクラスター錯体を含むことができる。
【００２５】
本明細書中で使用する用語「錯体(complex)」は、１個又はそれ以上の電子の多い分子及び／又はイオン（配位子）と１個又はそれ以上の電子の少ない原子又はイオン（例えば金属）との結合によって形成される配位化合物を意味する。この場合には、電子の少ない原子又はイオンは、以下に説明するように、金、又は金と銀との組合せ、又は金と貴金属との組合せ、又は金、銀及び貴金属の組合せである。この記述は、クラスター錯体中の金又は他の金属原子の全てが、電子が少ないことを意味しない。金及び／又は他の金属原子のいくつかは電子が少なく且つ１個又はそれ以上の配位子に結合することができ、他の金及び／又は金属原子は電子が少なくなく、配位子に結合するのではなく他の金属原子に結合することができる。
【００２６】
本明細書中で使用する用語「クラスター」は、２個又はそれ以上の複数の金原子を含む金原子の集団又は群を意味する。
【００２７】
好ましい実施態様において、金−配位子クラスター錯体は、ナノ多孔質チタン含有担体の細孔径より大きい直径（又は最大寸法）を有する。このような好ましい実施態様は、金−配位子クラスター錯体、ひいては金ナノ粒子がナノ多孔質チタン含有担体の細孔又は流路又はキャビティに入ることができず、従って担体の外面上に実質的に残存することを実質的に保証する。
【００２８】
別の好ましい実施態様において、金−配位子クラスター錯体は、アミン、イミン、アミド、イミド、ホスフィン、チオール、チオレート及びそれらの混合物からなる群から選ばれた１つ又はそれ以上の配位子を有する金−配位子クラスター錯体を含む。別の好ましい実施態様において、金−配位子クラスター錯体は金−有機リン配位子クラスター錯体、より好ましくは金−有機ホスフィン配位子クラスター錯体を含む。
【００２９】
別の好ましい実施態様において、チタン含有担体は、ナノ多孔質チタノ珪酸塩、より好ましくはＭＦＩ結晶構造のナノ多孔質チタノ珪酸塩を含む。ＭＦＩ構造のチタノ珪酸塩は、約０．５４ｎｍ±０．０４ｎｍの最大細孔径を有する。ナノ多孔質チタノ珪酸塩がＭＦＩ構造を有するより好ましい実施態様において、金−配位子クラスター錯体は好ましくは約０．５４ｎｍ（５．４オングストローム）より大きい直径（又は最大寸法）を有する。
【００３０】
更に別の好ましい実施態様において、ヒドロ酸化触媒は更に、以下に詳述するような、触媒の性能を向上させる任意の元素状金属又は金属イオンと定義される促進剤を含む。より好ましくは、促進剤は銀、周期表の第１族、第２族、ランタニド系希土類元素及びアクチニド系元素、それらの塩並びに／又はそれらの他の化合物、更にそれらの混合物（CRC Handbook of Chemistry and Physics,75thed.,CRC Press,1994に記載）から選ばれる。
【００３１】
別の態様において、本発明は、ナノ多孔質チタノ珪酸塩担体の粒子上に沈着された金−配位子クラスター錯体を含む触媒前駆体組成物を提供する。
【００３２】
炭素数３又はそれ以上の任意のオレフィン又はこのようなオレフィンの混合物を、本発明の方法に使用できる。２個又はそれ以上のオレフィン結合を含む化合物であるモノオレフィン、例えばジエンが適当である。オレフィンは炭素及び水素原子のみを含む単純な炭化水素であることもできるし；或いは、オレフィンは任意の炭素原子において不活性置換基で置換されることもできる。ここで使用する用語「不活性」は、置換基が本発明の方法において実質的に非反応性であることを必要とする。適当な不活性置換基としては、ハロゲン化物、エーテル、エステル、アルコール及び芳香族部分；好ましくはクロロ、Ｃ1〜Ｃ12エーテル、Ｃ1〜Ｃ12エステル及びＣ1〜Ｃ12アルコール部分並びにＣ6〜Ｃ12芳香族部分が挙げられるが、これらに限定するものではない。本発明の方法に適当なオレフィンの非限定的例としては、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチルプロペン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン及び同様にメチルペンテン、エチルブテン、ヘプテン、メチルヘキセン、エチルペンテン、プロピルブテン、オクテン類（好ましくは１−オクテン）の種々の異性体並びにこれらの他の高級類似体；更にブタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アリルアルコール、アリルエーテル、アリルエチルエーテル、酪酸アリル、酢酸アリル、アリルベンゼン、アリルフェニルエーテル、アリルプロピルエーテル及びアリルアニソールが挙げられる。好ましくは、オレフィンは非置換又は置換Ｃ3〜Ｃ12オレフィン、より好ましくは非置換又は置換Ｃ3〜Ｃ8オレフィンである。最も好ましくは、オレフィンはプロピレンである。前記オレフィンの多くは市販されており；その他は当業者に知られた化学的方法によって製造できる。
【００３３】
使用するオレフィンの量は、対応するオレフィンオキシドがその方法において製造されるならば、広範囲にわたって変化し得る。一般に、オレフィンの量は、具体的なプロセス特性、例えば反応器の設計、具体的なオレフィン並びに経済的理由及び安全性の問題によって異なる。当業者ならば、特定のプロセス特性に適当なオレフィン濃度範囲を決定する方法がわかるであろう。本明細書の開示に鑑みて、オレフィンの量は、オレフィン、酸素、水素及び任意的な希釈剤の総モルに基づき、典型的には約１モル％超、好ましくは約５モル％超、より好ましくは約１０モル％超である。オレフィンの量は、オレフィン、酸素、水素及び任意的な希釈剤の総モルに基づき、典型的には約９９モル％未満、好ましくは約８０モル％未満、より好ましくは約６０モル％未満である。
【００３４】
本発明の方法には酸素も必要である。空気又は本質的に純粋な分子状酸素を含む任意の酸素源を許容できる。オゾン及び亜酸化窒素のような窒素酸化物を含む他の酸素源も適当であることができる。分子状酸素が好ましい。使用する酸素の量は、その量が目的とするオレフィンオキシドの製造に充分であるならば、広範囲にわたって変化できる。酸素の量は、オレフィン、水素、酸素及び任意的な希釈剤の総モルに基づき、好ましくは約０．０１モル％超、より好ましくは約１モル％超、最も好ましくは約５モル％超である。酸素の量は、オレフィン、水素、酸素及び任意的な希釈剤の総モルに基づき、好ましくは約３０モル％未満、より好ましくは約２５モル％未満、最も好ましくは約２０モル％未難である。約２０モル％を越える場合には、酸素濃度はオレフィン−水素−酸素混合物の引火範囲に入る可能性がある。
【００３５】
本発明の方法には水素も必要である。水素の不存在下では、触媒の活性は著しく低下する。例えば炭化水素及びアルコールの脱水素化によって得られた分子状水素を含む任意の水素源を本発明の方法に供給できる。本発明の別の実施態様においては、水素はオレフィン酸化反応器中で、例えばプロパン若しくはイソブタンのようなアルカン又はイソブタノールのようなアルコールの脱水素化によって現場発生させることができる。或いは、水素は、必要な水素を本発明の方法に供給できる触媒−水素化物錯体又は触媒−水素錯体を発生させるのに使用できる。空気中の極微量の水素は、本発明の方法に必要量の水素を供給するには少なすぎる。追加水素の供給源を、本発明の方法に供給するか又は本発明の方法において発生させることが必要である。
【００３６】
その量がオレフィンオキシドの製造に充分であるならば、任意の量の水素を本発明の方法において使用できる。水素の適当な量は、オレフィン、水素、酸素及び任意的な希釈剤の総モルに基づき、典型的には約０．０１モル％超、好ましくは約０．１モル％超、より好ましくは約３モル％超である。水素の適当な量は、オレフィン、水素、酸素及び任意的な希釈剤の総モルに基づき、典型的には約５０モル％未満、好ましくは約３０モル％未満、より好ましくは約２０モル％未満である。
【００３７】
前記反応体の他に、希釈剤を使用することが望ましいが、その使用は任意的である。本発明の方法は発熱を伴うので、希釈剤は生成される熱を除去及び散逸する手段を有益に提供する。更に、希釈剤は、反応体が引火しない濃度領域(concentration regime)を拡大する。希釈剤は、本発明の方法を阻害しない任意の気体又は液体であることができる。選択する具体的な希釈剤は、方法を実施する方式によって異なるであろう。例えば、方法を気相で実施する場合には、適当な気体希釈剤としては、ヘリウム、窒素、アルゴン、メタン、二酸化炭素、スチーム及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。方法を液相で実施する場合には、希釈剤は任意の酸化安定性且つ熱安定性液体であることができる。適当な液体希釈剤の例としては、脂肪族アルコール、好ましくはＣ1〜Ｃ10脂肪族アルコール、例えばメタノール及びｔ−ブタノール；塩素化脂肪族アルコール、好ましくはＣ1〜Ｃ10塩素化アルカノール、例えばクロロプロパノール；塩素化炭化水素、好ましくはＣ1〜Ｃ10塩素化炭化水素、例えばジクロロエタン並びにクロロベンゼン及びジクロロベンゼンを含む塩素化ベンゼン；芳香族炭化水素、好ましくはＣ6〜Ｃ15芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン及びキシレン類；エーテル、好ましくはＣ2〜Ｃ20エーテル、例えばテトラヒドロフラン及びジオキサン；更に液体ポリエーテル、ポリエステル及びポリアルコールが挙げられる。
【００３８】
希釈剤を気相で用いる場合には、希釈剤の量は、オレフィン、酸素、水素及び希釈剤の総モルに基づき、典型的には約０モル％超、好ましくは約０．１モル％超、より好ましくは約１５モル％超である。希釈剤を気相で用いる場合には、希釈剤の量は、オレフィン、酸素、水素及び希釈剤の総モルに基づき、典型的には約９０モル％未満、好ましくは約８０モル％未満、より好ましくは約７０モル％未満である。液体稀釈剤（又は溶媒）を液相で用いる場合には、液体希釈剤（又は溶媒）の量は、オレフィン及び希釈剤の総重量に基づき、典型的には約０重量％超、好ましくは５重量％超である。液体稀釈剤を液相で用いる場合には、液体希釈剤の量は、オレフィン及び希釈剤の総モルに基づき、典型的には約９９重量％未満、好ましくは約９５重量％未満である。
【００３９】
前記で開示したオレフィン、酸素、水素及び希釈剤の濃度は、適当には、本明細書中に開示した反応器の設計及びプロセスパラメーターに基づく。当業者ならば、本明細書中に開示した濃度以外の濃度を本発明の方法の他の種々の工学的実現に適当に使用できることがわかるであろう。
【００４０】
本発明のヒドロ酸化法において有益に使用される触媒は、ナノ多孔質チタン含有担体の粒子上に沈着された金ナノ粒子を含む。金は主に金属の金（元素状又はゼロ価の金）として存在する。これに関連して、用語「主に(predominantly)」は、約８０重量％超、好ましくは約８５重量％超、より好ましくは約９０重量％超の金属の金を意味する。酸化された金は、触媒によるヒドロ酸化サイクルの間に過渡種(transient species)として又は何らかの安定化された形態で、０超〜＋３の任意の酸化状態で存在できる。酸化状態及び／又はそれらの相対量を測定できる任意の分析法、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）又は紫外線−可視拡散反射分光計（ＵＶ−ＶＩＳ ＤＲＳ）上で測定されるミー散乱(Mie scattering)を用いて、金の酸化状態を求めることができる。ＸＰＳがおそらく好ましく、それはＫｒａｔｏｓ Ａｘｉｓ １６５ ＸＰＳ測定器若しくはＰＨＩ ５４０ ＸＰＳ測定器又はそれらの任意の同等物上で収集できる。
【００４１】
未使用又は使用済みの形態の触媒組成物上の、及び触媒前駆体組成物上の、金粒子を可視化するために、高分解能透過電子分光法（ＨＲＴＥＭ）を有益に使用できる。２Å又はそれ以上の点分解能を有する任意の高分解能透過電子顕微鏡をこの目的で使用できる。典型的には、ＴＥＭ計数統計は好みに応じて平均粒径又はメジアン粒径を求めるのに使用する。（「平均粒径(average particle size)」は、（サンプル中の全粒子の粒径の和）÷（サンプル中の粒子の個数）によって算出する。「メジアン粒径」は、粒子の５０％の粒径がそれより小さく且つ粒子の５０％の粒径がそれより大きい粒径である。）ＴＥＭ計数統計を解説している参考文献については、A.K.Dayte,et al.,Catalysis Today,111(2000),59-67（引用することによって本明細書中に組み入れる）を参照されたい。本発明の触媒組成物は、ＨＲＴＥＭによって測定した場合に、直径（又は非球形粒子の場合には最大寸法）が典型的には約０．６ｎｍ超から、好ましくは約０．７ｎｍ超から、典型的には約５０ｎｍ未満まで、好ましくは約２０ｎｍ未満まで、より好ましくは約１０ｎｍ未満まで、更に好ましくは約８ｎｍ未満までの範囲の金ナノ粒子の分布を含む。最も好ましい実施態様において、未使用の触媒の金のメジアン粒径は、ＨＲＴＥＭによって測定した場合に、約０．８ｎｍ〜約８．０ｎｍ未満の範囲である。金ナノ粒子は、任意の特定の形態に限定されるものではない。例えば二重層、ラフト、半球、球、偏球形（例えば扁平球）、立方八面体及びそれらの切頭異形を含む任意の形状を発見できる。
【００４２】
更に、Ｘ線吸収微細構造分光法（ＸＡＦＳ）を、シンクロトロンＸ線光源（例えばAdvanced Photon Source,Argonne National Laboratory又はNational Synchrotron Light Source,Brookhaven National Laboratory,USA）上について行って、任意の形態の触媒（未使用若しくは使用済みの）又は触媒前駆体における金の平均粒径又はメジアン粒径についての情報を提供できる。手法は、金粒径と相関する配位数（又は隣接金原子の数）の大きさによって異なる。ＸＡＦＳはまた、金の平均酸化状態についての情報を提供できる。
【００４３】
担体が０．２〜１ｎｍの細孔径を有する本発明の触媒の好ましい実施態様において、金ナノ粒子は、ナノ多孔質チタン含有担体の粒子の外面(exterior surface)又は外側面(external surface)上に実質的に配置される。本発明のためには、ナノ多孔質チタン含有担体の「外面」は、担体の粒子又は凝集塊を取り囲む外側面又は外皮を含む。外面は、全ての突起部分、また、深さよりも幅が大きい亀裂の表面を含む。これに対して、「内面又は内側面」は、全ての細孔、流路、キャビティ及び幅よりも深さが大きい亀裂の壁を含む。本発明の好ましい実施態様において担体の外面に実質的に配置される金ナノ粒子に関しては、用語「実質的に」は、金ナノ粒子の約９０％超、好ましくは約９５％超が担体外面に配置されることを意味する。従って、金ナノ粒子の約１０％未満、好ましくは約５％未満がチタン含有担体の内面に存在する。
【００４４】
金ナノ粒子の大きさ及び位置は、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）又は走査型透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）によって、好ましくは透過電子顕微鏡断層撮影法（ＴＥＭ）によって観察できる。ＴＥＭ断層撮影法は、電子顕微鏡法による三次元構造決定を可能にする。サンプルをＴＥＭによって異なる回転角で、例えば０°、１５°、２０°、４０°などで視察し、得られた画像のコンパイルから当業者は金粒子が外面又は内壁のいずれに配置されているかを確認できる。ＴＥＭ断層撮影法は、１２０ｋＶにおいて操作されるＦＥＩ Ｔｅｃｎａｉ−１２ ＴＥＭ（ＦＥＩ ＣＯＭＰＮＡＹ（登録商標），Ｓｅｒｉａｌ＃Ｄ２５０）を用いて実施できる。顕微鏡は典型的には、完全にコンピューター制御されたＣＡＭＰＵＳ（著作権）ステージを装着している。傾斜列(tilt series)の獲得の間に、画像化（イメージング）及び傾斜条件を制御するために、ＦＥＩ銘柄断層撮影法ソフトウェアパッケージを使用できる。傾斜列のアラインメント及び３−Ｄ体積の再構成は、Ｉｎｓｐｅｃｔ３D（著作権）ソフトウェア（ＦＥＩ Ｃｏｍｐｎａｙ（登録商標））を用いて実施できる。３−Ｄ体積の可視化及び操作には、Ａｍｉｒａ（著作権）Ｓｏｆｔｗａｒｅ（ｖｅｒｓｉｏｎ ３．１．１，ＦＥＩ Ｃｏｍｐｎａｙ（登録商標））を用いることができる。
【００４５】
ＴＥＭ及びＴＥＭ断層撮影法の測定を可能にするために以下の出版物を提供する（これらの出版物全てを引用することによって本明細書中に組み入れる）：Willams,D.B.and Carter,C.B.,Transmission Electron Microcopy I-Basics,Chapter 1,Plenum Press,New York,1996;FEI company,Advanced Tecnai TEM software for easy acquisition,reconstruction and visualization; Flannery,B.P.,Deckmean,H.W.,Robergy,W.G.,and D’Amico,K.L.,Science 1987,237,1439;Hoppe,W. and Hegerl,R.,Three-dimensional structure determination by elecron microscopy(nonperiodic specimens),Hawkes,P.W.(Ed.),Computer Processing of Electron Microscope Images,Springer,Berlin,Heidelberg,New,York,1980;Frank,J.,Three-dimensional Electron Microscopy of Macromolecular Assemblies,Academic Press,San Diego,1996;Midgley,P.A. and Weyland,M.,”3D Electron Microscopy in the Physical Sciences; the Development of Z-contrast and EFTEM tomography”,Ultramicroscopy,2003,96,413-431。
【００４６】
本発明の方法は、先行技術の方法に比較して、触媒上のより少ない金担持量で実際の操作を実現する。金担持量は、触媒組成物の総重量に基づき、一般に約１０ｐｐｍ超、好ましくは約５０ｐｐｍ超、より好ましくは約１００ｐｐｍ超である。金担持量は、触媒組成物の総重量に基づき、典型的には約２０，０００ｐｐｍ未満、好ましくは約５，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは約１，０００ｐｐｍ未満である。
【００４７】
「チタン含有担体(titanium-containing support)」は、チタンが固体骨格構造の一体成分であるか、又はチタンが固体構造にグラフトされているか、又は骨格及びグラフト化若しくは沈着チタンの組合せが存在する任意の固体であることができる。チタン含有担体を述べる用語「ナノ多孔質」は、幅（又は最大寸法）が約０．２〜約５０ｎｍの範囲である担体の骨格構造内の流路(channel)、細孔(pore)及び／又はキャビティの存在を意味する。このような多孔質構造には、約２ｎｍ以下の細孔幅とされるミクロ細孔及び約２〜５０ｎｍの細孔幅とされるメソ細孔がある。幅が５０ｎｍより大きい、粒子間の又は粒子内部のより大きい空隙スペースは、用語「ナノ多孔質」には含まれない、前述のように、流路、細孔及び／又はキャビティの分布は規則的又は不規則であることができ；細孔及び／又は流路は一次元、二次元又は三次元であることができる。チタン含有担体は結晶質、準結晶質又は非晶質であることができる。このような担体中には、チタンは本質的に非金属チタンとして存在する。
【００４８】
チタン含有担体中の細孔幅の分布は、例えば窒素ガスを窒素の沸点の温度において周囲大気圧で用いて吸熱等温線から求めることができる。担体の表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）気体吸着法によって測定できる。これらの手法のより完全な解説については、American National Standard Testing Method,ASTM D 3663-78及びIUPAC,K.S.W.Sing,et al.,”Reporting Physisorption Data for Gas/Solid Systems-with special Reference to the Determination of Surface Area and Porosity”,Pure & Applied Chemistry,Vol.57,No.4(1985),pp.603-619（これらを引用することによって本明細書中に組み入れる）を参照されたい。ナノ多孔質チタン含有担体は、ＢＥＴ法によって測定した場合、一般に約５ｍ2／ｇ超、好ましくは約５０ｍ2／ｇ超、より好ましくは約１５０ｍ2／ｇ超の表面積を有する。
【００４９】
適当な担体としては、チタン含有非晶質及び結晶質シリカ、例えばシリカライト若しくはＭＣＭ−４１、アルミナ、金属珪酸塩、例えばアルミノ珪酸塩及び好ましくはチタノ珪酸塩、促進剤金属珪酸塩、例えば第１族及び第２族並びにランタニド系及びアクチニド系元素の珪酸塩、更に他の耐火性酸化物又は従来の担体材料が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００５０】
約５ｍ2／ｇより大きい表面積を有する結晶質又は非晶質の化学量論的又は非化学量論的促進剤金属チタン酸塩も、担体として適当であることができる。その非限定的例としては、第１族、第２族並びにランタニド系及びアクチニド系金属のこのようなチタン酸塩が挙げられる。適当には、促進剤金属チタン酸塩は、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸リチウム、チタン酸セシウム、チタン酸ルビジウム並びにエルビウム、ルテチウム、トリウム及びウランのチタン酸塩からなる群から選ばれる。更に適当な担体としては、約５ｍ2／ｇより大きい表面積を有する、アナターゼ、ルチル及びブルッカイト型の二酸化チタンを含む、非晶質又は結晶質チタン酸化物を適当に使用できる。
【００５１】
好ましいチタン含有担体はＷＯ９８／００４１３、ＷＯ９８／００４１４、ＷＯ９８／００４１５及びＵＳ−Ｂ１−６，２５５，４９９に記載されており、これらの参考文献を全て引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００５２】
チタンを担体上又は担体中に固着させる例において、チタン担持量は、本発明の方法において活性触媒を生じさせる任意の量であることができる。チタン担持量は、以下に記載するような任意の結合剤を含む担体の重量に基づき、典型的には約０．０２重量％超、好ましくは約０．１重量％超である。チタン担持量は、任意の結合剤を含む担体の重量に基づき、典型的には約３５重量％未満、好ましくは約１０重量％未満である。チタンが、促進剤金属チタン酸塩におけるような担体の化学量論的成分である場合には、担体中のチタンの重量百分率は３５重量％より大きいことが可能であることを理解すべきである。
【００５３】
より好ましい実施態様において、担体はナノ多孔質チタノ珪酸塩、更に好ましくはチタノ珪酸塩ゼオライトを含む。更に好ましいチタン含有担体は、ＴＳ−１、ＴＳ−２、Ｔｉ−ベータ、Ｔｉ−ＭＣＭ−４１、Ｔｉ−ＭＣＭ−４８、Ｔｉ−ＳＢＡ−１５及びＴｉ−ＳＢＡ−３から選ばれたナノ多孔質チタノ珪酸塩を含む。最も好ましいチタノ珪酸塩は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって測定した場合に室温（２１℃）で斜方晶であるＭＦＩ構造を有する準結晶質チタノ珪酸塩を含む。このような担体及びその製造方法は、ＵＳ６，２５５，４９９に開示されており、この特許を引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００５４】
好ましいチタノ珪酸塩担体の珪素対チタン原子比（Ｓｉ：Ｔｉ）は、本発明の方法において活性で選択的なヒドロ酸化触媒を提供する任意の比であることができる。一般に有利なＳｉ：Ｔｉ原子比は約５：１又はそれ以上、好ましくは約５０：１又はそれ以上である。一般に有利なＳｉ：Ｔｉ原子比は約１，０００：１又はそれ以下、好ましくは約３００：１又はそれ以下である。
【００５５】
前記チタン含有担体の任意の組合せ又は混合物を本発明の触媒に使用できる。
【００５６】
チタン含有担体は、触媒粒子に適当な任意の形態、例えばビーズ、ペレット、球、ハニカム、モノリス、押出物及びフィルムの形態に付形できる。任意的に、チタン含有担体は、触媒粒子を結合させ且つ／又は触媒の強度若しくは耐損耗性を改善するために、第２の担体と共に押出すか、第２の担体に結合させるか、又は第２の担体に担持させることができる。例えば、チタン含有担体の薄膜を、ビーズ、ペレット又は押出物に付形された副担体上に調製するのが望ましい場合がある。適当な副担体としては、炭素及び任意の耐火性酸化物、例えばシリカ、チタニア、アルミナ、アルミノ珪酸塩及びマグネシア；セラミック、例えばセラミック炭化物及び窒化物並びに任意の金属担体が挙げられる。一般に、第２担体の量は、以下の条件で触媒（金及びチタン含有担体）並びに副担体の総合重量に基づき、約０〜約９５重量％の範囲である、結合剤又は副担体がチタニアである場合には典型的には、総チタニアは、副担体を含む触媒の総重量に基づき、約３５重量％以下の量で存在する。特に断らない限り、チタン含有担体に添加する、チタン含有担体と物理的に混合する、チタン含有担体と共に押出す、又はチタン含有担体中に組み入れる全ての結合剤は、チタン含有担体の一成分と見なすものとする。
【００５７】
結合剤を含まない多孔質チタン含有担体の粒子は、直径（又は最大寸法）が好ましくは約５０ｎｍより大きく且つ約２ミクロン（μｍ）未満である。より好ましくは、結合剤を含むナノ多孔質チタン含有担体の粒子は、直径（又は最大寸法）が約５０ｎｍより大きく且つ１μｍ未満である。
【００５８】
現時点では、本発明のヒドロ酸化触媒は好ましくは、触媒前駆体の製造に充分な条件下で金−配位子クラスター錯体をナノ多孔質チタン含有担体上に沈着させ、その後に本発明のヒドロ酸化触媒組成物の形成に充分な条件下で前記触媒前駆体を加熱及び／又は化学処理することを含む方法によって製造する。本発明の好ましい実施態様においては、チタン含有ナノ多孔質担体の細孔径よりも大きい直径（又は最大寸法）を有する金−配位子クラスター錯体を用いるのが好ましい。このようなクラスター錯体は、担体の細孔、流路又はキャビティに本質的に入ることができず、従ってこれらの好ましい実施態様において、クラスター錯体は実質的に担体の外面に結合する。金−配位子クラスター錯体は、ヒドロ酸化触媒の製造に使用される先行技術の金コロイド懸濁液に優るいくつかの利点を提供する。第一に、金−配位子クラスター錯体は、比較的純粋な単分散型の単離可能な固体である傾向がある。他の安定な化合物と同様に、金−配位子クラスター錯体は、酸素及び／水との接触を回避するための多大な努力をすることなく取り扱うことができる。しかし、本発明者らは、以下のいくつかの好ましい取り扱い方法を推奨する。
【００５９】
金−配位子クラスター錯体中に見られる典型的な金クラスターは、２個、好ましくは約４個超、より好ましくは約５個超の金原子を含む。典型的なクラスターは約１０，０００個未満、好ましくは約５００個未満の金原子を含む。チタン含有担体上に沈着させる金−配位子クラスター錯体に特に好ましいのは、以下の個数の金原子を含む金−配位子クラスター錯体である：Ａｕ3、Ａｕ4、Ａｕ5、Ａｕ6、Ａｕ7、Ａｕ8、Ａｕ9、Ａｕ10、Ａｕ11、Ａｕ12、Ａｕ13、Ａｕ20、Ａｕ55及びＡｕ101。現時点では、Ａｕ55がより好ましい。クラスター中の金原子の個数が増加すると、正確に単分散したクラスターの製造において問題が生じる可能性がある。従って、金原子の個数には若干の変動が予想される。金原子２０個又はそれ以上のクラスターの場合には、金原子の個数に±１０％の変動が予想され得る。例えば、Ａｕ20、Ａｕ55及びＡｕ101は、Ａｕ(20±2)、Ａｕ(55±5)及びＡｕ(101±10)と定義するのがより適切である。
【００６０】
混合金−銀又は金−貴金属クラスター錯体（貴金属はルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び／又は白金から選ばれる）、好ましくは金−銀、金−パラジウム及び／又は金−白金−配位子クラスター錯体に見られるように、金−配位子クラスター錯体は任意的に、任意の個数の他の金属原子を含むことができる。貴金属は存在することはできるが、オレフィンの水素化の増加、例えばプロピレンからのプロパンの形成の増加をもたらす可能性がある。従って、パラジウム又は白金のような貴金属が存在する場合には、水素化を減少させるために、銀を触媒に添加するのが有益である（即ちＡｕ／Ａｇ／貴金属）。本発明の好ましい実施態様において、金−配位子クラスター錯体は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及びそれらの混合物から選ばれた貴金属を含まない。
【００６１】
本発明は、金クラスター中原子の結合方法に限定するものではない。金原子は、Ａｕ−Ａｕ結合によって互いに直接結合させることもできるし；或いは１つの金原子を、Ａｕ−Ｏ−Ａｕのように酸素又は硫黄のような中間原子を介して別の金原子に結合させることもできるし；或いは金原子を銀又は貴金属のような別の金原子に直接（例えばＡｕ−Ａｇ又はＡｕ−Ｐｄ）又は前述のように中間原子を介して結合させることもできる。
【００６２】
金−配位子クラスター錯体に適当な配位子の非限定的例としては、有機リン配位子、例えば有機モノホスフィン、有機ポリホスフィン、有機モノホスファイト及び有機ポリホスファイト配位子並びにチオレート類［例えば-Ｓ（ＣＨ2）11（ＣＨ3）］、チオール類［ＨＳ（ＣＨ2）11（ＣＨ3）］、アミン（例えば第一及び第二アミン並びにアミノアルコール）、イミン、アミド（例えばパルミトイルアミド）、イミド（例えばマレイミド、スクシンイミド、フタルイミド）、一酸化炭素及びハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）並びにそれらの混合物が挙げられる。好ましい配位子は有機リン配位子であり、そのより好ましい種にはトリ有機ホスフィン、例えばトリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン及びジアルキルアリールホスフィンがあり、より好ましくは各アルキルはＣ1〜Ｃ20アルキルであり且つ各アリールはＣ6〜Ｃ20アリールである。本発明への使用に適当な金−配位子クラスター錯体の非限定的例としては、以下のもの：
（Ｐｈ3ＰＡｕ）3ＯＢＦ4
［（ＡｕＰＰｈ3）3Ｏ］ＰＦ6
Ａｕ5（ＰＰｈ3）4Ｃｌ
Ａｕ6（ＰＰｈ3）6（ＢＦ4）2
Ａｕ6（ＰＰｈ3）6（ＮＯ3）2
Ａｕ6（ＰＰｈ3）6（ＰＦ6）2
Ａｕ8（ＰＰｈ3）8（ＮＯ3）2
Ａｕ8（ＰＰｈ3）7（ＮＯ3）2
Ａｕ9（ＰＰｈ3）8（ＮＯ3）3
Ａｕ10（ＰＰｈ3）5（Ｃ6Ｆ5）4
Ａｕ11Ｃｌ3｛（ｍ−ＣＦ3Ｃ6Ｈ4）3Ｐ｝7
Ａｕ11（ＰＰｈ3）7（ＰＦ6）3
［Ａｕ13（ＰＭｅ2Ｐｈ）10Ｃｌ2］（ＰＦ6）3
Ａｕ13（ＰＰｈ3）4［Ｓ（ＣＨ2）11（ＣＨ3）］4
［Ａｕ13（ＰＰｈ2ＣＨ2ＰＰｈ2）6］（ＮＯ3）4
Ａｕ55（Ｐｈ2ＰＣ6Ｈ4ＳＯ3Ｎａ・２Ｈ2Ｏ）12Ｃｌ6
Ａｕ55（ＰＰｈ3）12Ｃｌ6
［式中、Ｐｈはフェニルであり、Ｍｅはメチルである］
並びにStrem Chemicals and Nanoprobes,Incorporatedを含む会社から市販されている金−配位子クラスター化合物及び錯体、例えばＮａｎｏｐｒｏｂｅｓ Ｃａｔａｌｏｇｕｅ ｎｕｍｂｅｒ ２０１０、２０２２、２０２３と識別される金−配位子クラスター錯体が挙げられる。混合金−貴金属配位子クラスター錯体の適当な非限定的な種としては、以下のものが挙げられる：
［（ＰＰｈ3）Ｐｔ（ＡｕＰＰｈ3）6］（ＮＯ3）2
［（ＰＰｈ3）（ＣＯ）Ｐｔ（ＡｕＰＰｈ3）6］（ＰＦ6）2
［Ｐｄ（ＡｕＰＰｈ3）8］（ＮＯ3）2
［Ｈ4（ＰＰｈ3）2Ｒｅ（ＡｕＰＰｈ3）5］（ＰＦ6）2
［ＰＰｈ3Ｐｔ（ＡｕＰＰｈ3）6］（ＰＦ6）2
［Ｈ（ＰＰｈ3）Ｐｔ（ＡｕＰＰｈ3）7］（ＮＯ3）
［Ｐｔ（ＡｕＰＰｈ3）7（Ａｇ）2］（ＮＯ3）3
［Ｐｄ（ＡｕＰＰｈ3）8］（ＰＦ6）2
［Ｐｔ（ＡｕＰＰｈ3）8］（ＮＯ3）2
［Ｐｔ（ＡｕＰＰｈ3）8］（ＰＦ6）2
［（ＰＰｈ3）Ｐｔ（ＡｕＰＰｈ3）8（Ａｇ）］（ＮＯ3）2
［Ｐｔ2（ＡｕＰＰｈ3）10（Ａｇ）13］Ｃｌ7
［Ｐｔ（ＡｕＰＰｈ3）8Ａｇ］（ＮＯ3）3
［式中、Ｐｈはフェニルである］。金のみ、金−銀、金−貴金属及び金―貴金属−銀配位子クラスター錯体を含む任意の前記金−配位子クラスター錯体の混合物も適当に使用できる。言うまでもなく、前記式中のホスフィン配位子は、トリ（トリル）ホスフィン又はビス（ジフェニルホスフィノ）メタンのような任意の他の同等のトリ有機ホスフィン配位子と置き換えることができる。更に、前記の好ましい式中の任意の陰イオンを同等の陰イオンで置き換えることができる。より好ましい金−配位子クラスター錯体は、Nanoprobes,Incorporatedから購入できる、約１．４ｎｍの金平均粒径を有するＮａｎｏｇｏｌｄ（登録商標）銘柄の金−配位子クラスター錯体である。
【００６３】
担体への沈着前に、金−配位子クラスター錯体は、配位子及び錯体の特定決定のために、赤外分光法及び／又は溶液核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法（例えば1Ｈ、13Ｃ又は31Ｐ ＮＭＲ）によって分析できる。混合金−貴金属配位子クラスター錯体を含む金−配位子クラスター錯体は、商業的供給源から購入することもできるし、或いは当業界において文献記載された方法によって合成することもできる。以下の出版物（これら全てを引用することによって本明細書中に組み入れる）は、金−配位子クラスター錯体の合成及びそれらの特性決定についての説明を提供する：Nesmeyanov,A.N.,et al.,Journal of Organometallic Chemistry 1980,201,343-349;Briant,C.E.,et al.,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1981,201;Briant,C.E.,et al.,Journal of Organometallic Chemistry 1983,254,C18-C20;Van der Velden,J.W.A.,et al.,Inorganic Chemistry 1983,22,1913-1918;Schmid,G.,et al.,Polyhedron 1988,7,605-608;Ito,L.N.,et al.,Inorg.Chem.1989,28,2026-2028;Ito,L.N.,et al.,Inorg.Chem.1989,28,3696-3701;Schmid,G.,Inorganic Syntheses 1990,27,214-18;Ramamoorthy,V.,et.al.,J.Am.Chem.Soc.1992,114,1526-1527;Laguna,A.,et al.,Organometallics 1992,11,2759-2760;Rapoport,D.H.,et al.,J.Phys.Chem.B.1997,101,4175-4183;Warner,M.G.,et al.,Chem.Mater.2000,12,3316-3320;Nunokawa,K.,et al.,Bulletin of the Chemical Society of Japan 2003,76,1601-1602;Negishi,Y.,et al.,J.Am.Chem.Soc.2004,126,6518-6519;及びShichibu,Y.,et al.,J.Am.Chem.Soc.2005,127,13464-13465。
【００６４】
生成される触媒が本発明のヒドロ酸化法において活性を示すならば、チタン含有担体上への金−配位子クラスター錯体の沈着方法に制限はない。適当な沈着方法の非限定的例としては、含浸、沈着沈殿、噴霧乾燥、イオン交換、固固反応及び凍結乾燥が挙げられる。含浸が好ましい。含浸は、必要に応じて、初期湿潤度(incipient wetness)の点まで又はそれより大きいか若しくは小さい湿潤度の点まで、金−配位子クラスター錯体を含む溶液、懸濁液又はコロイドを用いて担体を湿潤させることを含む。含浸条件は、具体的な金−配位子クラスター錯体、溶液又は懸濁液中におけるその濃度及び使用する個々の担体によって異なり得る。担体は、必要に応じて複数回の含浸によって処理できる。
【００６５】
一般に、沈着の温度は、概ね周囲以下(sub-ambient)（約−１００℃とみなされる）〜約３００℃の範囲である。適当な溶媒としては、水及び有機溶媒が挙げられるがこれらに限定するものではなく、有機溶媒はアルコール（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール）、エステル、ケトン（例えばアセトン）、脂肪族及び芳香族炭化水素及びハロカーボン（例えば塩化メチレン）、並びにアルキレングリコール、例えばエチレングリコール及びジエチレングリコールを含む。水と有機溶媒との混合物も適当に使用される。典型的には、溶液を使用する場合には、金−配位子クラスター錯体の濃度は約０．００００１M〜その飽和点まで、好ましくは約０．０００１〜約０．５Ｍの範囲である。任意的に、溶液は、以下に記載するような、例えば促進剤金属イオン（例えばＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｌａ3+及びＳｍ3+）を含む陽イオン性及び／又は陰イオン性添加剤並びに陰イオン性種、例えばハロゲン化物、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩及びカルボン酸塩、例えば酢酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、マレイン酸塩、桂皮酸塩、更にそれらの混合物を含むことができる。一般に、沈着は周囲圧力において空気下で実施する。沈着が完了したら、触媒前駆体組成物は常法によって単離できる。沈着溶液を濾過、遠心分離又はデカントして、触媒前駆体を回収することもできるし；或いは溶媒を蒸発させるか又は留去して、触媒前駆体を回収することもできる。得られた触媒前駆体組成物は必要に応じて室温で乾燥させ、今後の使用のために貯蔵することができる。水分への暴露を減少させるために、冷凍庫中における空気下での貯蔵が好ましい。
【００６６】
ナノ多孔質チタン含有担体の粒子上に沈着された金−配位子クラスター錯体を含む触媒前駆体組成物は、任意の最新の分析法によって特定決定することができる。触媒前駆体の化学組成の確認には、例えば中性子放射化分析(neutron activation analysis)（ＮＡＡ）又はＸ線螢光（ＸＲＦ）を使用できる。配位子がまだ結合しているクラスターを可視化するには、ＳＴＭを使用できる。金の酸化状態の確認には、ＸＰＳを使用できる。高分解能電子エネルギー損失分光法（ＨＲＥＥＬＳ）も低濃度における金又は他の金属の測定に有用であることができる。
【００６７】
その後、触媒前駆体を、本発明の触媒の形成に充分な条件下で加熱及び／又は化学処理する。不活性雰囲気における加熱が１つの適当な方法である。不活性雰囲気としては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン及び同様の貴ガス並びにメタン、二酸化炭素、スチーム及びプロパンのようなアルカン炭化水素を含む希釈剤が挙げられる。或いは、以下に記載するように、同時化学処理を伴う加熱、例えば、酸化剤下における焼成又は還元剤下における加熱も適当であり、好ましいであろう。加熱温度は関連する個々の配位子によって異なるが、約５０℃超、好ましくは約１００℃超〜約８００℃、より好ましくは約１２０〜約５００℃の範囲であることができる。好ましいホスフィン配位子クラスター錯体の場合には、好ましい加熱温度は約１２０〜約４００℃の範囲である。
【００６８】
化学処理は、加熱を伴っても伴わなくても、適当に使用される。化学処理は、触媒前駆体組成物を反応性化学物質、例えば還元剤又は酸化剤と接触させることを含む。適当な酸化剤の非限定的例としては、本質的に純粋な酸素、空気、オゾン、窒素酸化物、過酸化水素及びそれらの混合物が挙げられる。任意的に、酸化剤は、前述の不活性ガスで稀釈することができる。好ましい酸化剤は空気又は酸素とヘリウムのような不活性ガスとの混合物である。適当な還元剤の非限定的例としては、水素、アルケン（好ましくはＣ1〜Ｃ10アルケン、例えばプロピレン）、水素化ホウ素ナトリウム、ジボラン、ホルムアルデヒド、亜硝酸ナトリウム、シュウ酸、一酸化炭素、過酸化水素及びそれらの混合物が挙げられる。本発明者らは、過酸化水素が酸化剤としても還元剤としても働くことができることに注目している。好ましい還元剤は、水素（任意的に不活性ガスで稀釈）である。不活性ガス希釈剤を酸化剤又は還元剤と併用する場合には、希釈剤中の酸化剤又は還元剤の濃度は適当には約１〜約９９容量％の範囲であることができる。任意的な操作として、前駆体組成物を過酸化水素で洗浄するか、又は溶液若しくは懸濁液中で水素化ホウ素ナトリウムと反応させることができる。別法として、触媒前駆体を、ヒドロ酸化法の前にヒドロ酸化反応器中で水素又は酸素下で現場加熱することによって、本発明の触媒に転化することができる。より好ましい処理は、水素又は不活性ガスで稀釈された水素下で、より好ましくは約２００〜約３００℃の温度において、触媒を現場加熱することを含む。
【００６９】
加熱及び／又は化学処理は、本発明のヒドロ酸化触媒の形成に充分な時間実施する。典型的には、約１５分〜約５時間の期間で充分である。加熱及び／又は化学処理の個々の条件並びにその温度に応じて、金−配位子結合は破壊される場合もあるし、破壊されない場合もある。Ｘ線螢光（ＸＲＦ）は、配位子が加熱及び／又は化学処理の間に前駆体組成物から除去されたことを確認するのに有用であることができるが、配位子の除去は本発明の活性なヒドロ酸化触媒を得るための必要条件ではない。
【００７０】
任意的に、本発明の触媒及び触媒前駆体組成物は促進剤又は促進剤の組合せを含むことができる。本発明の酸化法において触媒の性能を向上させる任意の元素状金属、金属イオン又はそれらの組合せを促進剤として使用できる。性能の向上をもたらす因子としては、オレフィンの転化の増大、オレフィンオキシドへの選択性の増大、水の生産能の低下、触媒寿命の増加及び水／オレフィンオキシドのモル比、好ましくはＨ2Ｏ／ＰＯの低下が挙げられるが、これらに限定するものではない。典型的には、促進剤イオンの価数は＋１〜＋７の範囲であるが、金属種（ゼロ価）も存在できる。適当な促進剤の非限定的例は、元素周期表の第１族〜第１２族の金属並びに希土類ランタニド系及びアクチニド系を含む（CRC Handbook of Chemistry and Physics,75thed.,CRC Press,1994に記載）。好ましくは、促進剤は銀；リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムを含む第１族金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムを含む第２族金属；ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムを含むランタニド系希土類金属；並びにアクチニド系金属、具体的にはトリウム及びウラニウムから選ばれる。より好ましくは、促進剤は、銀、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、エルビウム、ルテチウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びそれらの組合せから選ばれる。
【００７１】
１種又はそれ以上の促進剤を用いる場合には、促進剤の総量は、触媒の総重量に基づき、一般に約０．００１重量％超、好ましくは約０．００５重量％超である。促進剤の総量は、触媒の総重量に基づき、一般に約２０重量％未満、好ましくは約１５重量％未満である。
【００７２】
促進剤は、金−配位子クラスター錯体と同時にチタン含有担体に沈着させることができ、或いは別の工程において、金−配位子クラスター錯体の前又は後に沈着させる。チタン含有担体を触媒製造の間に作成しようとする場合には、促進剤をチタン供給源と同時に非Ｔｉ担体材料に沈着させることができ、或いは別の工程で、チタン供給源の前又は後に沈着させる。典型的には、促進剤は、１種又はそれ以上の促進剤金属塩及び任意的に他の添加剤を含む有機溶液又は懸濁液から沈着させる。促進剤の任意の塩、例えばフッ化物、塩化物及び臭化物のような促進剤ハロゲン化物；硝酸塩、ホウ酸塩、珪酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩及びカルボン酸塩、特に酢酸塩、オキシレート(oxylate)、桂皮酸塩、乳酸塩、マレイン酸塩、クエン酸塩を使用できる。前記塩の混合物も使用できる。有機溶媒を使用する場合には、例えばアルコール、エステル、ケトン並びに脂肪族及び芳香族炭化水素を含む任意の種々の既知の有機溶媒であることができる。通常、担体は、担体を金−配位子クラスター錯体の溶液と接触させるのに用いるのと同様な条件下で、促進剤の塩の溶液を接触させる。促進剤を沈着させた後、洗浄は任意的である。洗浄を行う場合には、洗浄液は、好ましくは所望の促進剤の塩を含む。その後、金−配位子クラスター錯体の沈着後処理に関して前述したのと同様にして、不活性ガス中での促進剤含浸担体の加熱及び／又は還元剤若しくは酸化剤による化学処理を行うことができる。
【００７３】
本発明の方法は、気相法又は液相法に適当な任意の従来の設計の反応器中で実施できる。これらの設計は広範に、回分反応器、固定床反応器、輸送床反応器、流動床反応器、移動床反応器、細流床(trickle bed)反応器及びシェル＆チューブ反応器、並びに連続流通反応器及び不連続流通反応器並びにスイング反応器設計を含む。オレフィン、水素及び酸素は一緒に接触させることができる。別法として、この方法は段階的に実施することもでき、その場合には触媒を最初に酸素と接触させ、その後に酸素化触媒をプロピレンと水素との混合物と接触させる。好ましくは、この方法は気相中で実施し、反応器は、生じた熱を除去するために熱伝達性を考慮して設計される。この目的で設計された好ましい反応器には、固定床反応器、シェル＆チューブ反応器、流動床反応器及び移動床反応器、並びに並列に接続され且つ交替で使用される複数の触媒床から構成されるスイング反応器がある。
【００７４】
本明細書中で記載した酸化のためのプロセス条件は、引火性領域及び非引火性領域にわたってかなり変動できる。しかし、オレフィン、水素及び酸素の非引火性混合物と引火性混合物を区別する条件を認識することは有益である。従って、所定のプロセス温度及び圧力に関して、使用する場合には希釈剤も含む反応体組成物の引火範囲及び非引火範囲を示す組成図を作成するか又は参照にすることができる。前述のより好ましい反応体混合物は、本発明の方法を下記の好ましい温度及び圧力で実施する場合には、引火性領域外にあると考えられる。それでも、当業者によって設計されるような引火性領域内の操作も可能である。
【００７５】
この方法は、通常は約１６０℃超、好ましくは約１８０℃超の温度で実施する。この方法は、通常は約３００℃未満、好ましくは約２８０℃未満の温度で実施する。圧力は、通常は約大気圧〜約５００ｐｓｉｇ（３，４４８ｋＰａ）、好ましくは約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約３００ｐｓｉｇ（２，０６９ｋＰａ）の範囲である。
【００７６】
流通反応器(flow reactor)中においては、反応体の滞留時間及び反応体対触媒のモル比は典型的には空間速度によって測定する。気相法の場合は、オレフィンの気体毎時空間速度（ＧＨＳＶ）は広範囲に変動できるが、典型的にはオレフィン約１０ｍｌ／ｍｌ（触媒）／時（ｈ-1）超、好ましくは約１００ｈ-1超、より好ましくは約１，０００ｈ-1超である。オレフィンのＧＨＳＶは典型的には約５０，０００ｈ-1未満、好ましくは約３５，０００ｈ-1未満、より好ましくは約２０，０００ｈ-1未満である。また、気相法の場合は、オレフィン、酸素、水素及び任意的な希釈剤を含む供給流の総気体毎時空間速度（ＧＨＳＶ）は、広範囲にわたって変動できるが、典型的には気体約１０ｍｌ／ｍｌ（触媒）／時（ｈ-1）超、好ましくは約１００ｈ-1超、より好ましくは約１，０００ｈ-1超である。オレフィン、酸素、水素及び任意的な希釈剤を含む供給流のＧＨＳＶは、典型的には約５０，０００ｈ-1未満、好ましくは約３５，０００ｈ-1未満、より好ましくは約２０，０００ｈ-1未満である。同様に、液相法の場合は、オレフィン成分の重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）は広範囲にわたって変動できるが、典型的にはオレフィン約０．０１ｇ／ｇ（触媒）／時（ｈ-1）超、好ましくは約０．０５ｈ-1超、より好ましくは約０．１ｈ-1超である。オレフィンのＷＨＳＶは、典型的には約１００ｈ-1未満、好ましくは約５０ｈ-1未満、より好ましくは約２０ｈ-1未満である。酸素、水素及び希釈剤成分の気体毎時空間速度及び重量毎時空間速度は、望ましい相対モル比を考慮に入れて、オレフィンの空間速度から求めることができる。
【００７７】
炭素数が少なくとも３のオレフィンを水素及び前述の触媒の存在下で酸素と接触させる場合には、対応するオレフィンオキシド（エポキシド）が高い選択率及び良好な生産能で生成される。好ましいオレフィンオキシドはプロピレンオキシドである。
【００７８】
本発明の方法におけるオレフィンの転化率は、具体的なオレフィン、温度、圧力、反応体モル比及び触媒型を含む、使用した具体的なプロセス条件によって異なり得る。本発明のためには、用語「転化率(conversion)」は、反応して生成物を形成するオレフィンのモル百分率と定義する。典型的には、約１．０モル％超のオレフィン転化率が達成される。オレフィン転化率は、好ましくは約１．５モル％超、より好ましくは約２．０モル％超である。
【００７９】
オレフィンオキシドへの選択率は、使用する具体的プロセス条件によって異なり得る。本発明のためには、用語「選択率(selectivity)」は、個々の生成物、望ましくはオレフィンオキシドを形成する反応オレフィンのモル百分率と定義する。金−配位子クラスター錯体が貴金属を含まない好ましい実施態様において、本発明の方法は、予想外に高い選択率でオレフィンオキシドを生成する。オレフィンオキシドへの選択率は、典型的には約８０モル％超、好ましくは約８５モル％超、より好ましくは約９０モル％超である。
【００８０】
プロピレンオキシド（ｇ）／触媒（ｋｇ）／時（ｇ ＰＯ／ｋｇ ｃａｔ−ｈ）として測定される触媒の生産能は、具体的な使用触媒並びにプロセス条件、例えば温度、圧力及び供給速度によって異なる。生産能は典型的には約２００ｇ ＰＯ／ｋｇ ｃａｔ−ｈ超、約２５０ｇ ＰＯ／ｋｇ ｃａｔ−ｈ超、より好ましくは約３００ｇ ＰＯ／ｋｇ ｃａｔ−ｈ超である。
【００８１】
水素効率は有利なことに、先行技術の方法よりも高い。従って、総運転時間全体にわたって平均された水／プロピレンオキシド累積モル比は低い。より具体的には、水／オレフィンオキシド累積モル比は典型的には約１：１超であるが、約８：１未満、好ましくは約６：１未満である。
【００８２】
本発明の触媒は、寿命改善の証拠を示す。本明細書中で使用する用語「寿命(lifetime)」は、酸化法の開始から、１回又はそれ以上の再生後の触媒が充分な活性を失って、特に商業的見地から、許容され得ないようになるまでを測定した時間を意味する。その長い寿命の証拠として、触媒は、先行技術のヒドロ酸化触媒に比較して、より長い期間、活性が安定化され且つ失活がほとんどない状態で活性であり続ける。固定床反応器中では、典型的には約２５日超、好ましくは約３０日超の運転時間を実現できる。より好ましい実施態様においては、本発明の触媒は、ほとんど失活のない状態で約４０日までの間運転された。
【００８３】
活性が許容され得ないほど低いレベルまで低下したら、好ましい実施態様において本発明の触媒は再生できる。触媒を本明細書中に記載したヒドロ酸化法のために再活性化させるならば、当業者に一般に知られている任意の触媒再生法を本発明の触媒に使用できる。１つの適当な再生方法は、酸素、水素、水、オゾン又はそれらの混合物及び任意的に前述の不活性ガスを含む再生ガスの雰囲気下で失活触媒を約１５０〜約５００℃の温度において加熱することを含む。好ましい再生温度は約２００〜約４００℃の範囲である。好ましくは、酸素、水素又は水が再生ガスの約２〜約１００モル％を構成する。再生時間は使用する再生剤によって異なるが、典型的には約２分超〜約２０時間までの範囲であることができる。
【００８４】
本発明は、以下の実施例を考察することによって更に明確になるであろう。これらの実施例は本発明の使用を単に例示することを目的とする。本発明の他の実施態様は、当業者には、本明細書又は本明細書中に開示した本発明の実施を考察することによって明らかとなるであろう。特に断らない限り、全ての百分率はモル％に基づいて示してある。
【００８５】
以下の分析方法を、触媒前駆体及び触媒組成物の確認に用いる。
【００８６】
元素分析： Ａｕ、Ｔｉ、Ｓｉ及び促進剤金属濃度は中性子放射化分析（ＮＡＡ）によって、ＰはＸ線螢光（ＸＲＦ）によって測定する。
【００８７】
ＴＥＭ標本作成： 触媒粒子（１４／３０ Ｕ．Ｓ．メッシュ；１４１０／５９５μｍ）を圧潰し、Ｔ．Ｐｅｌｌａから購入した、レイシーカーボン(lacey-carbon)担体メッシュを有するＣｕ ＴＥＭグリッド（例えばカタログ番号０１８８３）上に分散させる。
【００８８】
分析ＴＥＭのための計測装置： 電解放射電子銃(field emission gun)ＴＥＭ（ＪＥＯＬ ２０１０Ｆ Ｓｅｒｉａｌ ｎｏ．ＥＭ１３８７１４−２５）を、従来のＴＥＭモード及び暗視野モードの両方でナノ多孔質担体上の金属ナノ粒子の画像化に使用する。ＴＥＭは、加速電圧２００ｋｅＶで操作する。
【００８９】
従来のＴＥＭ画像を、Ｇａｔａｎマルチスキャン・デジタルカメラ（Ｍｏｄｅｌ ＭＳＣ７９４）を用いて記録する。高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）画像も、Ｇａｔａｎ Ｄｉｇｉｓｃａｎソフトフェアを用いて５１２×５１２又は１０２４×１０２４ピクセルの画像サイズで取り込む。
【００９０】
結晶質チタノ珪酸塩触媒担体の一般的合成法
Ｓｉ １．０：Ｔｉ ０．００６７：Ｈ2Ｏ ２５：ＴＰＡ ０．１６のモル組成を有する水性反応混合物中でテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、チタンｎ−ブトキシド及びテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）を用いて、チタノ珪酸塩担体のナノメーターサイズの結晶（最大寸法約／平均５００ｎｍ）を合成する。窒素をパージした５０ＬカーボイにＴＥＯＳ（２０．１１ｋｇ）を加える。それとは別に、窒素をパージしたボックス中の撹拌容器中に、ＴＥＯＳ（１．８４ｋｇ）及びＴｉ−ブトキシド（２３９．５ｇ）を加える。この容器中の混合物を次に、ＴＥＯＳを含む前記５０Ｌカーボイ中に注ぐ。カーボイをシールし、振盪することによって激しく混合する。第２の５０Ｌカーボイ中で、脱イオン水（４１．７９ｋｇ）をＴＰＡＯＨ（８．５７ｋｇ）と混合する。ＴＰＡＯＨ／Ｈ2Ｏ混合物をシールし、激しく混合する。得られたＴＰＡＯＨ／Ｈ2Ｏ溶液を一晩冷蔵庫に入れ、今後の使用まで氷上に置くことによって低温に保つ。
【００９１】
Ｔｉ−ブトキシド／ＴＥＯＳ混合物を、−５℃の温度に設定されたジャケットを有する、窒素がパージされた反応器中に真空装填によって加える。冷却されたＴＰＡＯＨ／Ｈ2Ｏ溶液を、約６５分間にわたって１５０ｒｐｍで撹拌しながら反応器中にポンプ注入する。移し終えたら、反応器を６０〜６５℃に加熱する（約２０分間にわたって）。この温度を４．５時間保持する。温度を最大加熱速度で１６０℃まで増加させ（約５０分）、９６時間保持する。次いで、反応器を、チタノ珪酸塩結晶の回収のために２０℃に冷却する。
【００９２】
チタノ珪酸塩結晶は、フロキュレーションによって回収する。１．０Ｍ ＨＮＯ3溶液を用いて、激しい撹拌とｐＨ監視を同時に行いながら酸をゆっくり添加することによって、前記合成溶液の生成物を８．０±０．２のｐＨに調整する。ｐＨ調整後、スラリーを約３００〜６００ｒｐｍで遠心分離する。ｐＨを調整したスラリーを、ポリエチレン遠心分離布フィルターバッグに通して濾過して、結晶を回収する。母液を再循還させ、総固形分の約９６％が回収されるまで、遠心分離バッグに複数回通す。次に、新鮮な脱イオン水を固体ケークに通して、過剰のＴＰＡＯＨ及び未反応前駆体を洗い流す。湿潤固体ケークを新鮮な脱イオン水中に分散させる。結晶が分散されたら、懸濁液を室温で連続攪拌する。前述のようにして遠心分離を行った後に、湿潤固形分を取り出し、空気雰囲気中で８０℃において乾燥させることによって、最終固体を回収する。得られた固形分を圧潰し、篩にかけて、１４／３０ Ｕ．Ｓ．メッシュフラクション（１４１０／５９５μｍ）を単離する。この物質をマッフル炉中において空気中で以下のようにして焼成する：室温から５５０℃まで２．５℃／分で昇温させ、続いて５５０℃に１０時間保持し、続いて室温まで自冷させる。この操作を静的モードで実施する。即ち、炉に意図的には空気流を導入しない。生成物は、ＸＲＤによって測定した場合に、ＭＦＩ構造の多孔質チタノ珪酸塩物質を含む。チタノ珪酸塩生成物は、ＮＡＡによって測定した場合に、１５０：１のバルクＳｉ：Ｔｉ比を示す。
【００９３】
実施例１
前述のようにして製造したナノ多孔質チタノ珪酸塩担体のサンプルを１１０℃において１時間オーブン乾燥させる。水（７５ｇ）及びＮａＯＡｃ（０．７３７ｇ）を混合することによって、酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）水溶液を製造する。ＮａＯＡｃ溶液（７０．０１ｇ）を、添加の間中振盪しながら、チタノ珪酸塩担体（１００．００ｇ）を含むフラスコ中に滴加する。フラスコを真空オーブンに移し、室温で３０分間真空下に置き、続いて振盪及び室温で３０分間の真空適用を２サイクル行う。次いで、サンプルを真空下で７０℃（±５℃，昇温時間２５分）まで加熱し、１時間保持する。加熱を停止し、サンプルを室温まで冷却し、一晩真空下に保持する。真空オーブンを窒素でパージし、サンプルを取り出す。この物質を１４／３０ Ｕ．Ｓ．メッシュ（１４１０／５９５μｍ）に再分粒し(re-size)、瓶に詰める。
【００９４】
ＮａＯＡｃ含浸チタノ珪酸塩担体の一部を１１０℃において１時間オーブン乾燥させる。Ａｕ9（ＰＰｈ3）8（ＮＯ3）3（０．００４０ｇ）をアセトン（２．８７３ｇ）及びメタノール（０．９００ｇ）と混合することによって、金−配位子クラスター溶液を製造する。金−配位子クラスター溶液（０．７３８ｇ）を、ＮａＯＡｃ−含浸チタノ珪酸塩担体（１．１０ｇ）に加える。サンプルにカバーをし、５０分間放置し、次いで真空オーブンに移し、続いて１００℃において３０分間真空下で加熱する。次に、サンプルを室温まで冷却し、一晩真空下に保持して、触媒前駆体組成物を生成する。元素分析： Ａｕ，２６７±５ｐｐｍ；Ｎａ，１６９０±９０ｐｐｍ；Ｔｉ，４７７０±９０ｐｐｍ；Ｓｉ，４３±１％；Ｐ，３１±５ｐｐｍ。
【００９５】
触媒前駆体組成物を処理して、本発明の触媒を形成する。これを以下のようにしてプロピレンのプロピレンオキシドへのヒドロ酸化において試験する。触媒前駆体組成物（０．５ｇ）を固定床連続流通反応器に装填し、以下のようにして状態調整して本発明の触媒を形成する。ヘリウム中１０体積％の水素の流れを開始する。反応器を室温から２５０℃まで１２０℃／時の速度で加熱し、２５０℃に１時間保持し、次いで１００℃まで冷却する。次に、反応器にヘリウムを供給し、１６０℃に加熱し、１時間保持する。その後、温度を１４０℃まで低下させ、次いでプロピレン、酸素及び水素からなる供給材料（プロピレン３０％、酸素１０％、残りはヘリウム；空間速度２５０ｃｃ／分；１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ））を導入する。温度を１４０℃に８時間保持し、８時間にわたって１６０℃に温度を増加させ、次いで更に温度を最大で約２４０℃まで増加させながら、触媒評価を実施する。生成物は、オンライン・ガスクロマトグラフを用いて分析する。結果を表Ｉに示し、図１及び２にグラフで示してある。プロピレン転化率、ピロピレンオキシド選択率及び水／プロピレンオキシド累積モル比の測定値を、全運転時間にわたって概ね１時間毎に取る。表及び図中に示した測定値は、運転の開始から概ね１２時間毎及び２４時間毎に（又は１日２回）記録した値である。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】
使用触媒の元素分析は、以下の組成を明らかにしている：Ａｕ，２３０±５ｐｐｍ；Ｎａ，１６７０±９０ｐｐｍ；Ｔｉ，４６７０±９０ｐｐｍ；Ｓｉ，４２±１％；Ｐ，５±２ｐｐｍ。
【００９９】
結果は、２３０℃を超える運転温度において約４１日間の運転時間にわたって約８９モル％の実質的に横ばいのプロピレンオキシド選択率を示す。Ｈ2Ｏ／ＰＯ累積モル比は、同じ４１日の期間の間にわずか４．３から約５．２までゆっくりと上昇する。転化率は初期増加及びピーク、次いで定常であるがゆっくりした低下を示す。
【０１００】
実施例２
前述のようにして製造したチタノ珪酸塩担体の一部を１１０℃において１時間オーブン乾燥させる。水（４．９７９ｇ）及びＣｓＯＡｃ（０．０５２ｇ）を混合することによって、酢酸セシウム（ＣｓＯＡｃ）水溶液を製造する。ＣｓＯＡｃ溶液（１．５４ｇ）を、チタノ珪酸塩担体（２．２０ｇ）に滴加する。サンプルを真空オーブンに移し、真空下で７０℃に加熱し、１時間保持する。加熱を停止し、サンプルを室温まで冷却させ、一晩真空下に保持する。真空オーブンを窒素でパージし、サンプルを取り出し、瓶に詰める。
【０１０１】
ＣｓＯＡｃ含浸チタノ珪酸塩担体の一部を１１０℃において１時間オーブン乾燥させる。Ａｕ9（ＰＰｈ3）8（ＮＯ3）3（０．００４０ｇ）をアセトン（２．８７３ｇ）及びメタノール（０．９００ｇ）と混合することによって、金−配位子クラスター溶液を製造する。得られた金−配位子クラスター溶液（０．７４２ｇ）を、ＣｓＯＡｃ／チタノ珪酸塩担体（１．１０ｇ）に加える。サンプルにカバーをし、５０分間保持する。次いで、サンプルを真空オーブンに移し、続いて１００℃において３０分間真空下で加熱する。次に、サンプルを室温まで冷却し、一晩真空下に保持して、触媒前駆体組成物を生成する。元素分析： Ａｕ，２３３±５ｐｐｍ；Ｃｓ，４３４０±９０ｐｐｍ；Ｔｉ ４７２０±９０ｐｐｍ；Ｓｉ，４１±１％；及びＰ，２４±３ｐｐｍ。触媒前駆体組成物を、プロピレンヒドロ酸化反応器中で状態調整して、本発明の触媒組成物を得る。これを、プロピレンのヒドロ酸化において試験する。状態調整及びヒドロ酸化はいずれも実施例１に記載したようにして行う。結果を表ＩＩに示し、図３及び４にグラフで示してある。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
使用触媒の元素分析は、以下の組成を明らかにしている：Ａｕ，２３０±５ｐｐｍ；Ｃｓ，４２２０±９０ｐｐｍ；Ｔｉ，４７９０±９０ｐｐｍ；Ｓｉ，４１±１％；Ｐ，検出できず。使用触媒のＴＥＭはメジアン粒径４．４ｎｍの金ナノ粒子を示している。
【０１０５】
結果は、２２０℃を超える運転温度において約４１日間の運転時間にわたって約９１モル％の実質的に横ばいのプロピレンオキシド選択率を示す。Ｈ2Ｏ／ＰＯ累積モル比は、同じ４１日の期間の間に３．８から約４．４までごくわずかに上昇する。転化率は初期増加及びピーク、次いで定常であるがゆっくりした低下を示す。
【０１０６】
実施例３
実施例２に記載したようにして製造したＣｓＯＡｃ含浸チタノ珪酸塩担体の一部を１１０℃において１時間オーブン乾燥させる。Ｎａｎｏｇｏｌｄ（登録商標）銘柄のＡｕ−配位子クラスター錯体（３０ｎｍｏｌ；１．４ｎｍ金粒子，Ｎａｎｏｐｒｏｂｅｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｃａｔａｌｏｇ ｎｏ．２０１０）を冷メタノール（０．８１ｇ）と共に振盪することによって、金クラスター溶液を製造する。この溶液を冷凍庫中に５分間入れ、次いで溶液の全容量をＣｓＯＡｃ／チタノ珪酸塩担体（１．２ｇ）に加える。サンプルにカバーをして、冷凍庫中で１時間保持する。サンプルを真空オーブンに移し、室温に１時間保持し、約３０分にわたって１０５℃に加熱し、１０５℃に６０分間保持し、室温に冷却し、次いで一晩真空下に保持して、本発明の触媒前駆体組成物を生成する。元素分析： Ａｕ，２８６±５ｐｐｍ；Ｃｓ，４３８０±９０ｐｐｍ；Ｔｉ，４８７０±９０ｐｐｍ；Ｓｉ，４２±１％；Ｐ，１５±３ｐｐｍ。次に、触媒前駆体組成物を反応器中で状態調整して、本発明の触媒組成物を得る。これを、プロピレンのヒドロ酸化において試験する。状態調整及びヒドロ酸化はいずれも実施例１に記載したようにして行う。結果を表ＩＩＩに示し、図５及び６にグラフで示してある。
【０１０７】
【表５】
【０１０８】
【表６】
【０１０９】
使用触媒の元素分析は、以下の組成を明らかにしている：Ａｕ，２７８±５ｐｐｍ；Ｃｓ，４２５０±９０ｐｐｍ；Ｔｉ，４４５０±９０ｐｐｍ；Ｓｉ，４０±１％；Ｐ，１２±３ｐｐｍ。使用触媒のＴＥＭはメジアン粒径２．３ｎｍの金ナノ粒子を示している。
【０１１０】
結果は、２００℃を超える運転温度において約２５日間の運転時間の間中、９５モル％超又は９５モル％に近い、高いプロピレンオキシド選択率を示す。概ね最初の４日後に、反応温度の調節によって、転化率を約２％に保持する。水／ＰＯ累積モル比は２０日超にわたって４未満であり続ける。
【０１１１】
実施例４
金−貴金属−配位子クラスター錯体（ＰＰｈ3）Ｐｔ（ＡｕＰＰｈ3）6（ＮＯ3）2を、Mueting,A.M.,et al.,Inorganic Syntheses(1992),29,279-98に記載された既刊文献法によって製造する。クラスター錯体（５．０ｍｇ）をガラスバイアル中で塩化メチレン（１０ｇ）に溶解させ、それに酢酸ナトリウム（１．３５重量％）を含む結晶質チタノ珪酸塩（１．００ｇ）を加える。結晶質チタノ珪酸塩は、前記実施例１において使用したチタノ珪酸塩と同様である。固体を溶液中で手動で旋回させ、その間にクラスター化合物をチタノ珪酸塩に吸着させる。過剰の塩化メチレン溶液をデカントして固体を分離し、触媒前駆体組成物を乾燥皿上に単離する。前駆体組成物を空気下で４時間乾燥させ、続いて真空オーブン中で７０℃において１時間乾燥させる。固体（０．５０ｇ）を管型反応器（３１６ＳＳ；外径０．２５インチ）中に装填し、流動Ｈｅ下で１６０℃において１時間乾燥させて、本発明の触媒を形成する。１４０℃に冷却後、圧力を１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）ではなく９４ｐｓｉｇ（６４８ｋＰａ）にする以外は前記実施例１と同様にして、触媒をプロピレンのヒドロ酸化において評価する。結果を表ＩＶ及び図７に示す。
【０１１２】
【表７】
【０１１３】
【表８】
【０１１４】
これらのデータは、混合Ａｕ−Ｐｔ−ホスフィン配位子クラスター錯体から製造した触媒が、始動後、最大６９．９時間までの運転時間の間中、９〜約１０％のプロピレン転化率をもたらすことを示している。プロピレンオキシドへの選択率は１０％以下であり；プロパンが主な生成物である。重要なことは、始動後に、Ｈ2Ｏ／ＰＯ累積モル比が６９．９時間の運転時間の間中、６〜７で定常であり続ける。
【０１１５】
実施例５
実施例２に記載したようにして製造したＣｓＯＡｃ含浸チタノ珪酸塩担体の一部を１３６℃において１時間オーブン乾燥させる。Ｐｏｓｉｔｉｖｅｌｙ Ｃｈａｒｇｅｄ Ｎａｎｏｇｏｌｄ（登録商標）Ａｕ−配位子クラスター錯体（３０ｎｍｏｌ；分子当たり数個の第一アミン基を含む１．４ｎｍ金粒子，Ｎａｎｏｐｒｏｂｅｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｃａｔａｌｏｇ ｎｏ．２０２２）を冷メタノール（１．４０３ｇ）と混合することによって、金クラスター溶液を製造する。次に、この溶液（０．７７ｇ）をＣｓＯＡｃ／チタノ珪酸塩担体（１．１０ｇ）に加える。サンプルにカバーをして、室温に３０分間保持する。サンプルを真空オーブンに移し、１００℃に加熱し、１００℃に６０分間保持し、室温に冷却し、次いで一晩真空下に保持して、本発明の触媒前駆体組成物を生成する。次いで、触媒前駆体組成物を反応器中で状態調整して、本発明の触媒組成物を形成する。これを、プロピレンのヒドロ酸化において試験する。状態調整及びヒドロ酸化はいずれも実施例１に記載したようにして行う。結果を表Ｖに示し、図８及び９にグラフで示してある。
【０１１６】
【表９】
【０１１７】
実施例６
Ｐｏｓｉｔｉｖｅｌｙ Ｃｈａｒｇｅｄ Ｎａｎｏｇｏｌｄ（登録商標）Ａｕ−配位子クラスター錯体の代わりに、Ｎｅｇａｔｉｖｅｌｙ Ｃｈａｒｇｅｄ Ｎａｎｏｇｏｌｄ（登録商標）Ａｕ−配位子クラスター錯体（３０ｎｍｏｌ；分子当たり複数個のカルボン酸基を含む１．４ｎｍ金粒子，Ｎａｎｏｐｒｏｂｅｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ；Ｃａｔａｌｏｇ ｎｏ．２０２３）を用いる以外は、実施例５を繰り返す。結果を表６並びに図１０及び１１に示す。
【０１１８】
【表１０】
【０１１９】
実施例７
実施例２に記載したようにして製造したＣｓＯＡｃ含浸チタノ珪酸塩担体の一部を１３６℃において１時間オーブン乾燥させる。Ａｕ55［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］12Ｃｌ6（０．００４０ｇ；Strem Chemicals,Incorporated）をクロロホルム（４．６１６ｇ）と混合することによって、金クラスター溶液を製造する。次に、この溶液（１．４２０ｇ）をＣｓＯＡｃ／チタノ珪酸塩担体（１．２０ｇ）に加える。サンプルにカバーをして、室温に約５０分間保持する。サンプルを真空オーブンに移し、１００℃に加熱し、１００℃に３０分間保持し、室温に冷却し、次いで一晩真空下に保持して、本発明の触媒前駆体組成物を生成する。触媒前駆体組成物を反応器中で状態調整して、本発明の触媒組成物を形成する。これを、プロピレンのヒドロ酸化において試験する。状態調整及びヒドロ酸化はいずれも実施例１に記載したようにして行う。結果を表ＶＩＩ並びに図１２及び１３示す。
【０１２０】
【表１１】
【０１２１】
実施例８
実施例２に記載したようにして製造したＣｓＯＡｃ含浸チタノ珪酸塩担体の一部を１３６℃において１時間オーブン乾燥させる。水（４．７０４ｇ）と酢酸バリウム（０．０１３１ｇ）を混合することによって、酢酸バリウム水溶液を製造する。酢酸バリウム溶液（０．３８７ｇ）をＣｓＯＡｃ／チタノ珪酸塩担体（０．５５ｇ）に加える。サンプルを真空オーブンに移し、真空下で７０℃に加熱し、１時間保持する。加熱を停止し、サンプルを室温まで冷却し、一晩真空下に保持する。ＣｓＯＡｃ／酢酸バリウム／チタノ珪酸塩担体の一部を１３６℃において１時間オーブン乾燥させる。Ｎａｎｏｇｏｌｄ（登録商標）Ａｕ−配位子クラスター錯体（３０ｎｍｏｌ；１．４ｎｍ金粒子，Nanoprobes,Incorporated;Catalog no.2010）を冷メタノール（２．１８５ｇ）と混合することによって金クラスター溶液を製造する。次に、この溶液（０．３７５ｇ）をＣｓＯＡｃ／酢酸バリウム／チタノ珪酸塩担体（０．５５ｇ）に加える。サンプルにカバーをして、冷凍庫中で５０分間保持する。サンプルを真空オーブンに移し、１００℃に加熱し、１００℃に６０分間保持し、室温に冷却し、次いで一晩真空下に保持して、本発明の触媒前駆体組成物を生成する。次に、触媒前駆体組成物を反応器中で状態調整して、本発明の触媒組成物を形成する。これを、プロピレンのヒドロ酸化において試験する。状態調整及びヒドロ酸化はいずれも実施例１に記載したようにして行う。結果を表ＶＩＩＩ並びに図１４及び１５に示す。
【０１２２】
【表１２】
【０１２３】
実施例９〜１６
以下のようにして一連の触媒を製造する。前述のようにして製造したチタノ珪酸塩担体の一部を１３６℃において１時間オーブン乾燥させる。水（５ｇ）と以下のアルカリ金属塩：実施例９：酢酸リチウムＬｉＯＡｃ、０．０１８ｇ；実施例１０：酢酸ナトリウムＮａＯＡｃ，０．０２２４ｇ；実施例１１：酢酸カリウムＫＯＡｃ，０．０２７１ｇ；実施例１２：酢酸ルビジウムＲｂＯＡｃ，０．０３９０ｇ；実施例１３：炭酸セシウムＣｓ2ＣＯ3，０．０４４０ｇ；実施例１４：蟻酸セシウムＣｓＯＣＨ（Ｏ），０．０４８ｇ；実施例１５：炭酸水素セシウムＣｓＨＣＯ3，０．０５４ｇ；及び実施例１６：シュウ酸セシウム，０．０４８ｇを混合することによって、アルカリ金属塩水溶液を製造する。アルカリ金属塩水溶液を、湿潤度７０重量％の含浸でチタノ珪酸塩担体に加える。サンプルを真空オーブンに移し、真空下で室温に３０分間保持し、真空下で７０℃加熱し、次いで真空下で７０℃に１時間保持する。加熱を停止し、サンプルを室温まで冷却させ、一晩真空下に保持する。アルカリ金属塩含浸チタノ珪酸塩担体の一部を１３６℃において１時間オーブン乾燥させる。Ｎａｎｏｇｏｌｄ（登録商標）Ａｕ−配位子クラスター錯体（Nanoprobes,Incorporated;Catalog no.2010；１．４ｎｍ金粒子；実施例９〜１２については６０ｎｍｏｌ；実施例１３〜１６については３０ｎｍｏｌ）を冷メタノール（２．１７３ｇ）と混合することによって金クラスター溶液を製造する。次に、この溶液（０．３６〜０．３９ｇ）をアルカリ金属塩含浸チタノ珪酸塩担体（０．５６ｇ）に加える。サンプルにカバーをして、冷凍庫中で約９０分間保持する。サンプルを真空オーブンに移し、１００℃に加熱し、１００℃に３０分間保持し、室温に冷却し、次いで一晩真空下に保持して、本発明の触媒前駆体組成物を生成する。次に、触媒前駆体組成物を反応器中で状態調整して、本発明の触媒組成物を形成する。これを、プロピレンのヒドロ酸化において試験する。状態調整及びヒドロ酸化は実施例１に記載したようにして行う。結果を各触媒に関して表ＩＸ及びＸに示す。
【０１２４】
【表１３】
【０１２５】
【表１４】
【０１２６】
実施例１７
前述のようにして製造したチタノ珪酸塩担体の一部を１３６℃において１時間オーブン乾燥させる。水（５．０２２ｇ）と塩化セシウム（ＣｓＣｌ）（０．０４５４ｇ）を混合することによって、ＣｓＣｌ水溶液を製造する。ＣｓＣｌ溶液（１．０５３ｇ）をチタノ珪酸塩担体（１．５０ｇ）に加える。サンプルを真空オーブンに移し、真空下で室温に３０分間保持し、真空下で７０℃に加熱し、次いで真空下で７０℃に１時間保持する。加熱を停止し、サンプルを室温まで冷却させ、一晩真空下に保持する。ＣｓＣｌ／チタノ珪酸塩担体の一部を１３６℃において１時間オーブン乾燥させる。Ｎａｎｏｇｏｌｄ（登録商標）Ａｕ−配位子クラスター錯体（３０ｎｍｏｌ；１．４ｎｍ金粒子；Nanoprobes,Incorporated;Catalog no.2010）を冷メタノール（２．１５５ｇ）と混合することによって、金クラスター溶液を製造する。次に、この溶液（０．３７３ｇ）をＣｓＣｌ／チタノ珪酸塩担体（０．５５ｇ）に加える。サンプルにカバーをして、冷凍庫中で約６０分間保持する。サンプルを真空オーブンに移し、１００℃に加熱し、１００℃に３０分間保持し、室温に冷却し、次いで一晩真空下に保持して、本発明の触媒前駆体組成物を生成する。次に、触媒前駆体組成物を反応器中で状態調整して、本発明の触媒組成物を形成する。これを、プロピレンのヒドロ酸化において試験する。状態調整及びヒドロ酸化はいずれも前記実施例１に記載したようにして行う。結果を表ＸＩに示す。
【０１２７】
【表１５】
【０１２８】
実施例１８
塩化セシウム（０．０２２８ｇ）及び酢酸セシウム（０．０２６１ｇ）を水（５．００１ｇ）と混合し且つ得られたＣｓＣｌ／ＣｓＯＡｃ溶液（１．０４７ｇ）を実施例１７の塩化セシウム溶液の代わりにチタノ珪酸塩担体上に含浸させる以外は、実施例１７を繰り返す。結果を表ＸＩに示す。
【０１２９】
実施例１９
水（３５．０１３ｇ）とトリフルオロ酢酸セシウム（Ｆｌｕｋａ，６Ｍ，０．３０４ｍＬ）を混合することによって溶液を製造し且つ得られたトリフルオロ酢酸セシウム溶液（１．３９５ｇ）を実施例１７の塩化セシウム溶液の代わりにチタノ珪酸塩担体（２．００ｇ）上に含浸させる以外は、実施例１７を繰り返す。結果を表ＸＩに示す。
【０１３０】
実施例２０
以下のようにして酢酸セシウム及びトリフルオロ酢酸セシウムを含む溶液を製造し且つ塩化セシウム溶液の代わりにチタノ珪酸塩上に沈着させる以外は、実施例１７を繰り返す。水（３５．０１３ｇ）とトリフルオロ酢酸セシウム（Ｆｌｕｋａ，６Ｍ，０．３０４ｍＬ）を混合することによって、トリフルオロ酢酸セシウム水溶液を製造する。水（１７．５００ｇ）と酢酸セシウム（０．１８３０ｇ）を混合することによって、酢酸セシウム水溶液を製造する。前記トリフルオロ酢酸セシウム溶液２．５ｍLと前記酢酸セシウム溶液２．５ｍLを混合することによって、酢酸セシウムとトリフルオロ酢酸セシウムの混合溶液を製造する。次いで、混合溶液（１．３９７ｇ）をチタノ珪酸塩（２．００ｇ）上に沈着させ、実施例１７の操作を、本質的に変更することなく続ける。結果を表ＸＩに示す。
【０１３１】
実施例２１
実施例２に記載したようにして製造したＣｓＯＡｃ含浸チタノ珪酸塩担体の一部を５００℃において１時間焼成する。Ａｕ55［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］12Ｃｌ6（０．００４０ｇ；Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）をクロロホルム（４．６１６ｇ）と混合することによって、金クラスター溶液を製造する。次に、この溶液（１．４４２ｇ）を焼成担体（１．２０ｇ）に加える。サンプルにカバーをして、室温に約５０分間保持する。サンプルを真空オーブンに移し、１００℃に加熱し、１００℃に３０分間保持し、室温に冷却し、次いで一晩真空下に保持して、本発明の触媒前駆体組成物を生成する。次に、触媒前駆体組成物を反応器中で状態調整して、本発明の触媒組成物を形成する。これを、プロピレンのヒドロ酸化において試験する。状態調整及びヒドロ酸化はいずれも実施例１に記載したようにして行う。結果を表ＸＩＩに示す。
【０１３２】
【表１６】
【０１３３】
比較実験１
先行技術のヒドロ酸化触媒を、クロロ金酸から製造し、等温プロセス条件下における水素の存在下での酸素によるプロピレンのヒドロ酸化において評価する。前記実施例１に記載したようにして製造したチタノ珪酸塩担体の一部を１１０℃において１時間オーブン乾燥させる。水（５．０１ｇ）、酢酸ナトリウム（０．０９８ｇ）及びテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸三水和物(hydrogen tetrachloroaurate trihydrate)（ＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏ，０．０２２ｇ）を混合することによって、水溶液を製造する。金溶液（０．７７２ｇ）をチタノ珪酸塩担体（１．１０ｇ）に加える。サンプルを真空オーブンに移し、７０℃に加熱し、次いで真空下で７０℃に１時間保持する。加熱を停止し、サンプルを室温まで冷却させ、一晩真空下に保持する。次に、サンプルを前記実施例１に記載したようにしてプロピレンのヒドロ酸化において試験する。反応器の温度を１６０℃に上昇させ、運転期間中、同温度に保持する。結果を表ＸＩＩＩ並びに図１６及び１７に示す。
【０１３４】
【表１７】
【０１３５】
表ＸＩＩＩ並びに図１６及び１７を、本発明に代表的な前記表及び図と比較すると、本発明の触媒に比較して、先行技術の触媒の活性は速く劣化し、水／ＰＯ累積比が速く増加することがわかる。
【０１３６】
比較実験２
先行技術のヒドロ酸化触媒を、クロロ金酸から製造し、本質的に一定なプロピレン転化率下で運転を行うために温度調節を用いる、水素の存在下での酸素によるプロピレンのヒドロ酸化において評価する。前記実施例１に記載したようにして製造したチタノ珪酸塩担体の一部を１１０℃において１時間オーブン乾燥させる。水（５．００ｇ）、酢酸ナトリウム（０．０９８ｇ）及びテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸三水和物(０．０２２ｇ）を混合することによって、水溶液を製造する。この溶液（１．４０ｇ）をチタノ珪酸塩担体（２．００ｇ）に加える。サンプルを真空オーブンに移し、７０℃に加熱し、次いで真空下で７０℃に１時間保持する。加熱を停止し、サンプルを室温まで冷却させ、一晩真空下に保持する。次に、サンプルを実施例１に記載したようにしてプロピレンのヒドロ酸化において試験する。反応器の温度を種々の間隔で上昇させて、プロピレン転化率を概ね１．５〜２．１％に保持する。結果を表ＸＩＶ並びに図１８及び１９に示す。
【０１３７】
【表１８】
【０１３８】
表ＸＩＶ並びに図１８及び１９を、本発明に代表的な前記表及び図と比較すると、本発明の触媒に比較して、先行技術の触媒の活性は速く劣化し、水／ＰＯ累積比が速く増加することがわかる。
【０１３９】
実施例２２〜２４
３種の混合金属クラスター触媒を以下のようにして製造する。塩化メチレン（１５ｍＬ）を混合金属クラスター錯体：実施例２２−Ｐｔ（ＡｕＰＰｈ3）8（ＮＯ3）2，１６ｍｇ；実施例２３−Ｐｔ（ＡｕＰＰｈ3）8Ａｇ（ＮＯ3）3，１５ｍｇ；実施例２４−Ｐｔ（ＡｕＰＰｈ3）7Ａｇ2（ＮＯ3）3，１４ｍｇと混合することによって、クラスター錯体溶液を製造する。実施例４に記載したようにして製造したＮａＯＡｃ含浸チタノ珪酸塩担体の一部（２．００ｇ）を激しく振盪しながら、前記クラスター錯体溶液に加え、過剰の液体をデカントによって除去する。サンプルをフード中で１時間乾燥させ、続いて７０℃において１時間真空乾燥させる。触媒前駆体を、実施例１に記載したようにしてプロピレンのヒドロ酸化において試験し、結果を表ＸＶに示す。
【０１４０】
【表１９】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００６年１１月１７日に出願された米国仮出願第６０／８５９，７３８号の利益を請求する。この出願を引用することによって本明細書中に組み入れる。
発明の分野
本発明は、プロピレンオキシドのようなオレフィンオキシドを形成するための、水素の存在下における酸素によるプロピレンのようなオレフィンのヒドロ酸化(hydro-oxidation)のための改良された方法及び触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンオキシドのようなオレフィンオキシドは、ポリウレタン及び合成エラストマーの製造において一般的に有用なポリエーテルポリオールを形成するためのアルコールのアルコキシル化に用いられる。オレフィンオキシドはまた、溶媒及び界面活性剤として有用なプロピレングリコールのようなアルキレングリコール及びイソプロパノールアミンのようなアルカノールアミンの製造における重要な中間体である。
【０００３】
炭素数３又はそれ以上のオレフィン（Ｃ３＋オレフィン）の酸素による直接酸化は、ここ数十年にわたって産業界で注目されているテーマである。酸素によるプロピレンのプロピレンオキシドへの直接酸化に、多大な努力が傾けられた。このような方法は、プロピレンオキシドを得るための周知のクロロヒドリン及び有機ヒドロペルオキシド法を含む、現在実施されている間接的多段製造法に代わるものとして求められている。銀触媒が、酸素によるプロピレンのプロピレンオキシドへの直接酸化を約７０モル％以下の選択率で触媒できることは知られている。不都合なことに、この方法は、アクロレイン、アセトン及びプロピオンアルデヒドを含む部分酸化副生成物(by-product)並びに完全酸化副生成物、即ち一酸化炭素及び二酸化炭素を有意な量で生成する。
【０００４】
過去１０年にわたって、多くの特許が、水素の存在下における酸素による炭素数３又はそれ以上のオレフィンの直接ヒドロ酸化によるオレフィンオキシドの形成を開示している。ヒドロ酸化用の触媒は、チタニア又はチタノ珪酸塩ゼオライトのようなチタン含有担体上に沈着された、金、銀並びに貴金属、例えばパラジウム及び白金、更に任意的に、１種又はそれ以上の促進剤、例えばアルカリ、アルカリ土類及び希土類元素を含むことが開示されている。特に、金又は金と銀及び／若しくは貴金属との組合せ（例えばパラジウムとの二元金属触媒）が多数の特許活動の対象であり、いくつかの特許は、触媒活性種として酸化された金を開示し、他の特許は粒径が１ナノメーター（ｎｍ）超で約１００ｎｍ未満の金属の金を開示している。チタン含有担体上に沈着された金、銀及び／又は貴金属を含む触媒を用いたＣ３＋オレフィンのヒドロ酸化を目的とする代表的な特許としては、特許文献１〜９が挙げられる。前記先行技術においては、触媒は金、銀及び／又は１種若しくはそれ以上の貴金属の可溶性塩並びに１種又はそれ以上の促進剤の可溶性塩の１種又はそれ以上の溶液の含浸又はその溶液からの沈殿によって製造される。前記先行技術は、このようなヒドロ酸化法に関して、Ｃ３＋オレフィンオキシド、とりわけプロピレンオキシドへの高い選択率を開示している。約９０モル％より高いプロピレンオキシド選択率が達成可能であり、９５モル％を越えるプロピレンオキシドへの選択率も報告されている。
【０００５】
このような進歩にもかかわらず、ヒドロキシ酸化ルートがオレフィンオキシドを製造するための現在の製造方法に取って代わることができるまでには、先行技術のいくつかの問題に対処する必要がある。第一に、水素効率を改善する必要がある。水素は、オレフィンオキシドの生成に必要な反応体である。生成されるオレフィンオキシド１モルについて、オレフィンのヒドロ酸化は化学量論的当量の水を生成する。１つ又はそれ以上の不所望な副反応によって、例えば酸素による水素の直接酸化によって、追加の水が更に形成され得る。水素効率は、生成物流中の水対オロフィンオキシド、例えば水対プロピレンオキシド（Ｈ2Ｏ／ＰＯ）のモル比を測定することによって確認できる。望ましくは、この比は１／１であるが、実際には、プロセス操作中の任意の特定の時点では通常はより高い比が観察される。更に、現在の先行技術の触媒によれば、水の形成及び水／オレフィンオキシドのモル比が時間と共に許容され得ないほど増加する。プロセス全体にわたって周期的に水／オレフィンのモル比を追跡することは有益であるが、水／オレフィン累積モル比の方が全水素効率をより良く示すことができる。本発明のためには、用語「水／オレフィンオキシド累積モル比(cumulative water／olefin molar ratio)」は、全運転時間にわたる水／オレフィンオキシド平均モル比、望ましくは、少なくとも３時間毎に、好ましくは少なくとも２時間毎に、より好ましくは１時間毎に取った水濃度及びオレフィンオキシド濃度の測定値から平均されたものを意味する。先行技術の方法においては、時間の経過と共に、水／オレフィンオキシド累積モル比は増加し、多くの場合、約１０／１超を上回り、これは許容できないほど高い。
【０００６】
第二に、先行技術の方法は、典型的には約７０〜約１７０℃の温度で行われる。この温度範囲を超えると、また、触媒によっては多くの場合この範囲内でも先行技術の方法はオレフィンオキシドへの選択率の低下並びに不所望な部分酸化生成物（例えばプロピオンアルデヒド、アセトン、アクロレイン）、完全酸化生成物（即ち一酸化炭素及び二酸化炭素）、水素化生成物（例えばプロパン）及び水への選択率の増加を示す。更に、先行技術の触媒は、温度の増加につれて急速に失活する傾向がある。活性及び選択率が安定でありながら、より高い温度、例えば１６０℃又はそれ以上で運転することが、より高温の水共生成物(co-product)（スチーム）を必要に応じて下流プラントの運転に利用できるので、望ましい。それによって得られる熱統合(heat integration)は、プラントの経済性及び管理に有益であり得る。
【０００７】
第三に、ヒドロ酸化法の全体的経済性を見極める際には、触媒中の金、銀及び貴金属の量を考慮しなければならない。金、銀及び貴金属が高価であることは周知であり、従って、ヒドロ酸化触媒に必要なそれらの量の減少は付加価値を与えるであろう。
【０００８】
第四に、最も重要なことであるが、先行技術のヒドロ酸化触媒は、時間の経過と共に活性が次第に低下し、数日後には活性レベルの低下(reduced level of activity)に達する。このような時には、ヒドロ酸化法は中断しなければならず、また、触媒は再生しなければならない。触媒再生の間隔を広げ且つ全触媒寿命を延長するためには、より長い運転時間にわたって触媒の活性を安定化させることが必要である。ここで使用する「触媒寿命」は、ヒドロ酸化法の開始から、１回又はそれ以上の再生後の触媒が充分な活性を失って、特に商業的見地から許容され得なくなってしまう時点までを測定した時間を意味する。
【０００９】
本発明者らは、非特許文献１が、プロピレンオキシドの形成のための水素の存在下における酸素によるプロピレンのヒドロ酸化用の、チタノ珪酸塩担体の外面上に金粒子を含む触媒を開示していることに注目した。この触媒は、塩化金（ＩＩＩ）の水溶液からの従来の沈着沈殿(deposition-precipitation)によって製造される。
【００１０】
更に、非特許文献２に示されるようないくつかの参考文献が、金−ホスフィン配位子クラスター錯体から製造された、チタニアに担持されたナノ金触媒を開示している。特許文献１０は、酸化チタン被覆アルミナのような担体上に金粒子を含む不均一触媒を開示している。この金粒子は物理的には、約１×１０-9〜約０．１の範囲の浸透深さ比(Penetration Depth Ratio)で蒸着される蒸気である。これらの参考文献には、ヒドロ酸化法に関する記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ１−０，７０９，３６０
【特許文献２】ＷＯ９８／００４１３
【特許文献３】ＷＯ９８／００４１４
【特許文献４】ＷＯ９８／００４１５
【特許文献５】ＵＳ６，２５５，４９９
【特許文献６】ＷＯ０３／０６２１９６
【特許文献７】ＷＯ９６／０２３２３
【特許文献８】ＷＯ９７／２５１４３
【特許文献９】ＷＯ９７／４７３８６
【特許文献１０】ＷＯ２００５／０３０３８２
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｔ．Ａｌｅｘａｎｄｅｒ Ｎｉｊｈｕｉｓ，ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，３８（１９９９），８８４−８９１
【非特許文献２】Ｔ．Ｖ．Ｃｈｏｕｄｈａｒｙ，ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２０７，２４７−２５５（２００２）
【発明の概要】
【００１３】
本発明は、水素の存在下において、オレフィン及び酸素から直接オレフィンオキシドを製造するヒドロ酸化法を提供する。この方法は、水素及びヒドロ酸化触媒の存在下において、炭素数３又はそれ以上のオレフィンを、対応するオレフィンオキシドを生成させるのに充分なプロセス条件下で、酸素と接触させることを含んでなる。本発明の方法において使用するヒドロ酸化触媒は、ナノ多孔質(nanoporous)チタン含有担体の粒子上に沈着された金ナノ粒子を含む。この触媒は、触媒前駆体の形成に充分な条件下でナノ多孔質チタン含有担体上に金−配位子クラスター錯体を沈着させ、次いでヒドロ酸化触媒の形成に充分な条件下で前記触媒前駆体を加熱及び／又は化学処理することを含む方法によって製造する。
【００１４】
本発明の新規方法は、水素の存在下において、炭素数３又はそれ以上のオレフィン及び酸素から直接オレフィンオキシドを製造するのに有用である。本発明の方法の利点は以下に説明するが、このような説明は、本件特許請求の範囲に記載した方法に何ら制限を課すべきでない。第一の利点として、本発明の方法は、典型的には、約２５日超、好ましくは約３０日超の延長された運転時間にわたって安定な触媒活性を達成する。延長された運転時間は、触媒再生間隔を有益に増加させ、ひいては触媒寿命を増加させる。更に、好ましい実施態様において、本発明の方法は、オレフィンオキシドを持続した運転時間にわたって約９０モル％超、好ましくは約９３モル％超の選択率で有益に生成する。他の酸化生成物としては、二酸化炭素、アクロレイン、アセトン、アセトアルデヒド及びプロピオンアルデヒドが挙げられるが、これらは生成されるとしても、以下に記載するように許容され得る量で生成される。先行技術の方法に比較して、本発明の方法は、オレフィンオキシド選択率の低下及び部分酸化副生成物の増加をほとんどもたらすことなく、より高い温度で行うことができる。実際には先行技術の方法は典型的には約７０〜約１７０℃の温度で実施されるのに対し、本発明の方法は実際には約１６０〜約３００℃の温度で行い、それによって改善された温度柔軟性を提供する。水が方法発明の共生成物であるので、より高温での操作が必要な場合には、それはより多数のスチームクレジット(steam credit)を提供できる。従って、本発明の方法は総合プラント設計に組み込むことができ、スチームから得られた熱は追加のプロセスの駆動に、例えば共生成物の水からのオレフィンオキシドの分離に使用する。先行技術の方法に比較して、本発明の方法は、水／オレフィンオキシド累積モル比によって測定した場合に、改善された水素効率を示す。本発明においては、約８／１未満、好ましくは約６／１未満の水／オレフィンオキシド累積モル比を全運転時間にわたって達成できる。本発明の方法は、先行技術の方法に比較して、触媒活性を低下させることなく、チタン含有担体上の金担持量をより少なくして有利に実施できる。約１０〜約２０，０００百万分率（ｐｐｍ）、好ましくは約５０〜約１，０００ｐｐｍの金担持量を経済的に有利に用いることができる。
【００１５】
第二の態様において、本発明は、ナノ多孔質チタン含有担体の粒子上に沈着された金ナノ粒子を含んでなる新規触媒組成物を提供する。この触媒は、触媒前駆体の形成に充分な条件下で、金−配位子クラスター錯体をナノ多孔質チタン含有担体上に沈着させ、次いで触媒組成物の形成に充分な条件下で、前記触媒前駆体を加熱及び／又は化学処理することを含む方法によって製造する。
【００１６】
第三の態様において、本発明は、本発明の前記触媒組成物の製造方法を提供する。この方法は、触媒前駆体組成物の形成に充分な条件下で、金−配位子クラスター錯体をナノ多孔質チタン含有担体上に沈着させ、次いでナノ多孔質チタン含有担体の粒子上に沈着された金ナノ粒子を含む触媒組成物を形成するのに充分な条件下で、前記触媒前駆体組成物を加熱及び／又は化学処理することを含んでなる。
【００１７】
第四の態様において、本発明は、ナノ多孔質チタノ珪酸塩担体の粒子上に沈着された金−配位子クラスター錯体を含んでなる触媒前駆体組成物を提供する。
【００１８】
本発明の触媒前駆体組成物は、本発明の触媒組成物の製造に有益に使用される。この触媒組成物自体は、炭素数３又はそれ以上のオレフィンを、水素の存在下で、酸素によって対応するオレフィンオキシドに直接且つ選択的に転化させる前記ヒドロ酸化法において有益に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】Ａｕ9−配位子クラスター化合物から製造した本発明の触媒実施態様及び水素の存在下でプロピレンを酸素によって酸化する実施例１において例示した本発明の方法における、プロピレン転化率対時間のグラフ及びプロピレンオキシドへの選択率対時間のグラフを示す。
【図２】実施例１に例示した方法実施態様に関する、時間に対する水対プロピレンオキシドの累積モル比のグラフを示す。
【図３】Ａｕ9−配位子クラスター化合物から製造した本発明の触媒実施態様を用いる実施例２に例示した本発明の方法における、プロピレン転化率対時間のグラフ及びプロピレンオキシドへの選択率対時間のグラフを示す。
【図４】実施例２に例示した方法実施態様に関する、時間に対する水対プロピレンオキシドの累積モル比のグラフを示す。
【図５】Ｎａｎｏｇｏｌｄ（登録商標）銘柄Ａｕ−配位子クラスター錯体から製造した本発明の触媒実施態様を用いる実施例３に例示した本発明の方法における、プロピレン転化率対時間のグラフ及びプロピレンオキシドへの選択率対時間のグラフを示す。
【図６】実施例３に例示した方法実施態様における、時間に対する水対プロピレンオキシドの累積モル比のグラフを示す。
【図７】混合Ｐｔ−Ａｕ6クラスター錯体から製造した触媒及び水素の存在下で、プロピレンを酸素と反応させる実施例４に例示した方法実施態様における、時間に対する水対プロピレンオキシドの累積モル比のグラフを示す。
【図８】Ｐｏｓｉｔｉｖｅｌｙ Ｃｈａｒｇｅｄ Ｎａｎｏｐｒｏｂｅｓ銘柄Ａｕ−配位子クラスター錯体から製造した本発明の触媒実施態様を用いる実施例５に例示した本発明の方法における、プロピレン転化率対時間のグラフ及びプロピレンオキシドへの選択率対時間のグラフを示す。
【図９】実施例５に例示した方法実施態様における時間に対する水対プロピレンオキシドの累積モル比のグラフを示す。
【図１０】Ｎｅｇａｔｉｖｅｌｙ Ｃｈａｒｇｅｄ Ｎａｎｏｐｒｏｂｅｓ銘柄Ａｕ−配位子クラスター錯体から製造した本発明の触媒実施態様を用いる実施例６に例示した本発明の方法における、プロピレン転化率対時間のグラフ及びプロピレンオキシドへの選択率対時間のグラフを示す。
【図１１】実施例６に例示した方法実施態様における時間に対する水対プロピレンオキシドの累積モル比のグラフを示す。
【図１２】Ａｕ55配位子−クラスター錯体から製造した本発明の触媒実施態様を用いる実施例７に例示した本発明の方法における、プロピレン転化率対時間のグラフ及びプロピレンオキシドへの選択率対時間のグラフを示す。
【図１３】実施例７に例示した方法実施態様における時間に対する水対プロピレンオキシドの累積モル比のグラフを示す。
【図１４】Ｎａｎｏｇｏｌｄ（登録商標）銘柄Ａｕ−配位子クラスター錯体から製造した本発明の触媒実施態様を用いる実施例８に例示した本発明の方法における、プロピレン転化率対時間のグラフ及びプロピレンオキシドへの選択率対時間のグラフを示す。
【図１５】実施例８に例示した方法実施態様における時間に対する水対プロピレンオキシドの累積モル比のグラフを示す。
【図１６】比較実験１に記載したクロロ金酸を含む触媒を用いる比較方法における、プロピレン転化率対時間のグラフ及びプロピレンオキシドへの選択率対時間のグラフを示す。
【図１７】比較実験１に例示した比較方法における時間に対する水対プロピレンオキシドの累積モル比のグラフを示す。
【図１８】比較実験２に記載したクロロ金酸を含む触媒を用いる比較方法における、プロピレン転化率対時間のグラフ及びプロピレンオキシドへの選択率対時間のグラフを示す。
【図１９】比較実験２に例示した比較方法における時間に対する水対プロピレンオキシドの累積モル比のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の新規ヒドロ酸化法は、炭素数３又はそれ以上のオレフィンを水素及びヒドロ酸化触媒の存在下において、対応するオレフィンオキシドの製造に充分なプロセス条件下で酸素と接触させることを含んでなる。任意的に、オレフィン、酸素及び水素を含む反応体は、以下に記載するような１種又はそれ以上の希釈剤と共に供給できる。オレフィン、酸素、水素及び任意的な稀釈剤の相対モル量は目的とするオレフィンオキシドの製造に充分な任意の量であることができる。本発明の好ましい実施態様において、オレフィンはＣ3〜Ｃ12オレフィンであり、これを対応するＣ3〜Ｃ12オレフィンオキシドに転化させる。より好ましい実施態様において、オレフィンはＣ3〜Ｃ8オレフィンであり、これを対応するＣ3〜Ｃ8オレフィンオキシドに転化させる。最も好ましい実施態様において、オレフィンはプロピレンであり、オレフィンオキシドはプロピレンオキシドである。
【００２１】
本発明の方法に使用するヒドロ酸化触媒は、ナノ多孔質チタン含有担体の粒子上に沈着された金ナノ粒子を含み、この触媒は、触媒前駆体の形成に充分な条件下で金−配位子クラスター錯体をナノ多孔質チタン含有担体上に、沈着させ、次いで触媒の形成に充分な条件下で前記触媒前駆体を加熱及び／又は化学処理することを含む方法によって製造する。
【００２２】
本発明のためには、用語「金ナノ粒子」は、約０．６ｎｍ超〜約５０ｎｍ未満、好ましくは約０．７ｎｍ超〜約１０ｎｍ未満の範囲の直径（又は非球形粒子の場合には最大寸法）を有する金粒子を広範に意味する。
【００２３】
本発明のためには、用語「チタン含有担体」は、チタンが固体骨格構造の一体成分であるか、又はチタンが固体骨格構造にグラフトされているか、又は骨格及びグラフト化チタンの組合せが存在する任意の固体を意味する。チタン含有担体に関する用語「ナノ多孔質(nanoporous)」は、担体の骨格構造内の流路(channel)、細孔及び／又はキャビティの存在を意味し；前記流路、細孔又はキャビティは約０．２〜約５０ｎｍの直径（又は最大寸法）を有する。流路、細孔及び／又はキャビティの分布に制限はなく、これらは固体骨格全体に規則的又は不規則に分布できる。流路自体は一次元、二次元又は三次元であることができる。
【００２４】
本明細書中で使用する用語「配位子(ligand)」は、１つ又はそれ以上の金属原子（この場合には触媒中の金或いは任意の他の金属、例えば銀又はパラジウム若しくは白金のような貴金属）に結合した任意の有機又は無機の中性分子又は荷電イオンを意味する。本明細書中で使用する用語「配位子」は単数及び複数形を含み、従って配位子を１個だけ含むクラスター錯体、又は同一であっても異なってもよい２個若しくはそれ以上の配位子を含むクラスター錯体を含むことができる。
【００２５】
本明細書中で使用する用語「錯体(complex)」は、１個又はそれ以上の電子の多い分子及び／又はイオン（配位子）と１個又はそれ以上の電子の少ない原子又はイオン（例えば金属）との結合によって形成される配位化合物を意味する。この場合には、電子の少ない原子又はイオンは、以下に説明するように、金、又は金と銀との組合せ、又は金と貴金属との組合せ、又は金、銀及び貴金属の組合せである。この記述は、クラスター錯体中の金又は他の金属原子の全てが、電子が少ないことを意味しない。金及び／又は他の金属原子のいくつかは電子が少なく且つ１個又はそれ以上の配位子に結合することができ、他の金及び／又は金属原子は電子が少なくなく、配位子に結合するのではなく他の金属原子に結合することができる。
【００２６】
本明細書中で使用する用語「クラスター」は、２個又はそれ以上の複数の金原子を含む金原子の集団又は群を意味する。
【００２７】
好ましい実施態様において、金−配位子クラスター錯体は、ナノ多孔質チタン含有担体の細孔径より大きい直径（又は最大寸法）を有する。このような好ましい実施態様は、金−配位子クラスター錯体、ひいては金ナノ粒子がナノ多孔質チタン含有担体の細孔又は流路又はキャビティに入ることができず、従って担体の外面上に実質的に残存することを実質的に保証する。
【００２８】
別の好ましい実施態様において、金−配位子クラスター錯体は、アミン、イミン、アミド、イミド、ホスフィン、チオール、チオレート及びそれらの混合物からなる群から選ばれた１つ又はそれ以上の配位子を有する金−配位子クラスター錯体を含む。別の好ましい実施態様において、金−配位子クラスター錯体は金−有機リン配位子クラスター錯体、より好ましくは金−有機ホスフィン配位子クラスター錯体を含む。
【００２９】
別の好ましい実施態様において、チタン含有担体は、ナノ多孔質チタノ珪酸塩、より好ましくはＭＦＩ結晶構造のナノ多孔質チタノ珪酸塩を含む。ＭＦＩ構造のチタノ珪酸塩は、約０．５４ｎｍ±０．０４ｎｍの最大細孔径を有する。ナノ多孔質チタノ珪酸塩がＭＦＩ構造を有するより好ましい実施態様において、金−配位子クラスター錯体は好ましくは約０．５４ｎｍ（５．４オングストローム）より大きい直径（又は最大寸法）を有する。
【００３０】
更に別の好ましい実施態様において、ヒドロ酸化触媒は更に、以下に詳述するような、触媒の性能を向上させる任意の元素状金属又は金属イオンと定義される促進剤を含む。より好ましくは、促進剤は銀、周期表の第１族、第２族、ランタニド系希土類元素及びアクチニド系元素、それらの塩並びに／又はそれらの他の化合物、更にそれらの混合物（CRC Handbook of Chemistry and Physics,75thed.,CRC Press,1994に記載）から選ばれる。
【００３１】
別の態様において、本発明は、ナノ多孔質チタノ珪酸塩担体の粒子上に沈着された金−配位子クラスター錯体を含む触媒前駆体組成物を提供する。
【００３２】
炭素数３又はそれ以上の任意のオレフィン又はこのようなオレフィンの混合物を、本発明の方法に使用できる。２個又はそれ以上のオレフィン結合を含む化合物であるモノオレフィン、例えばジエンが適当である。オレフィンは炭素及び水素原子のみを含む単純な炭化水素であることもできるし；或いは、オレフィンは任意の炭素原子において不活性置換基で置換されることもできる。ここで使用する用語「不活性」は、置換基が本発明の方法において実質的に非反応性であることを必要とする。適当な不活性置換基としては、ハロゲン化物、エーテル、エステル、アルコール及び芳香族部分；好ましくはクロロ、Ｃ1〜Ｃ12エーテル、Ｃ1〜Ｃ12エステル及びＣ1〜Ｃ12アルコール部分並びにＣ6〜Ｃ12芳香族部分が挙げられるが、これらに限定するものではない。本発明の方法に適当なオレフィンの非限定的例としては、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチルプロペン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン及び同様にメチルペンテン、エチルブテン、ヘプテン、メチルヘキセン、エチルペンテン、プロピルブテン、オクテン類（好ましくは１−オクテン）の種々の異性体並びにこれらの他の高級類似体；更にブタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アリルアルコール、アリルエーテル、アリルエチルエーテル、酪酸アリル、酢酸アリル、アリルベンゼン、アリルフェニルエーテル、アリルプロピルエーテル及びアリルアニソールが挙げられる。好ましくは、オレフィンは非置換又は置換Ｃ3〜Ｃ12オレフィン、より好ましくは非置換又は置換Ｃ3〜Ｃ8オレフィンである。最も好ましくは、オレフィンはプロピレンである。前記オレフィンの多くは市販されており；その他は当業者に知られた化学的方法によって製造できる。
【００３３】
使用するオレフィンの量は、対応するオレフィンオキシドがその方法において製造されるならば、広範囲にわたって変化し得る。一般に、オレフィンの量は、具体的なプロセス特性、例えば反応器の設計、具体的なオレフィン並びに経済的理由及び安全性の問題によって異なる。当業者ならば、特定のプロセス特性に適当なオレフィン濃度範囲を決定する方法がわかるであろう。本明細書の開示に鑑みて、オレフィンの量は、オレフィン、酸素、水素及び任意的な希釈剤の総モルに基づき、典型的には約１モル％超、好ましくは約５モル％超、より好ましくは約１０モル％超である。オレフィンの量は、オレフィン、酸素、水素及び任意的な希釈剤の総モルに基づき、典型的には約９９モル％未満、好ましくは約８０モル％未満、より好ましくは約６０モル％未満である。
【００３４】
本発明の方法には酸素も必要である。空気又は本質的に純粋な分子状酸素を含む任意の酸素源を許容できる。オゾン及び亜酸化窒素のような窒素酸化物を含む他の酸素源も適当であることができる。分子状酸素が好ましい。使用する酸素の量は、その量が目的とするオレフィンオキシドの製造に充分であるならば、広範囲にわたって変化できる。酸素の量は、オレフィン、水素、酸素及び任意的な希釈剤の総モルに基づき、好ましくは約０．０１モル％超、より好ましくは約１モル％超、最も好ましくは約５モル％超である。酸素の量は、オレフィン、水素、酸素及び任意的な希釈剤の総モルに基づき、好ましくは約３０モル％未満、より好ましくは約２５モル％未満、最も好ましくは約２０モル％未難である。約２０モル％を越える場合には、酸素濃度はオレフィン−水素−酸素混合物の引火範囲に入る可能性がある。
【００３５】
本発明の方法には水素も必要である。水素の不存在下では、触媒の活性は著しく低下する。例えば炭化水素及びアルコールの脱水素化によって得られた分子状水素を含む任意の水素源を本発明の方法に供給できる。本発明の別の実施態様においては、水素はオレフィン酸化反応器中で、例えばプロパン若しくはイソブタンのようなアルカン又はイソブタノールのようなアルコールの脱水素化によって現場発生させることができる。或いは、水素は、必要な水素を本発明の方法に供給できる触媒−水素化物錯体又は触媒−水素錯体を発生させるのに使用できる。空気中の極微量の水素は、本発明の方法に必要量の水素を供給するには少なすぎる。追加水素の供給源を、本発明の方法に供給するか又は本発明の方法において発生させることが必要である。
【００３６】
その量がオレフィンオキシドの製造に充分であるならば、任意の量の水素を本発明の方法において使用できる。水素の適当な量は、オレフィン、水素、酸素及び任意的な希釈剤の総モルに基づき、典型的には約０．０１モル％超、好ましくは約０．１モル％超、より好ましくは約３モル％超である。水素の適当な量は、オレフィン、水素、酸素及び任意的な希釈剤の総モルに基づき、典型的には約５０モル％未満、好ましくは約３０モル％未満、より好ましくは約２０モル％未満である。
【００３７】
前記反応体の他に、希釈剤を使用することが望ましいが、その使用は任意的である。本発明の方法は発熱を伴うので、希釈剤は生成される熱を除去及び散逸する手段を有益に提供する。更に、希釈剤は、反応体が引火しない濃度領域(concentration regime)を拡大する。希釈剤は、本発明の方法を阻害しない任意の気体又は液体であることができる。選択する具体的な希釈剤は、方法を実施する方式によって異なるであろう。例えば、方法を気相で実施する場合には、適当な気体希釈剤としては、ヘリウム、窒素、アルゴン、メタン、二酸化炭素、スチーム及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。方法を液相で実施する場合には、希釈剤は任意の酸化安定性且つ熱安定性液体であることができる。適当な液体希釈剤の例としては、脂肪族アルコール、好ましくはＣ1〜Ｃ10脂肪族アルコール、例えばメタノール及びｔ−ブタノール；塩素化脂肪族アルコール、好ましくはＣ1〜Ｃ10塩素化アルカノール、例えばクロロプロパノール；塩素化炭化水素、好ましくはＣ1〜Ｃ10塩素化炭化水素、例えばジクロロエタン並びにクロロベンゼン及びジクロロベンゼンを含む塩素化ベンゼン；芳香族炭化水素、好ましくはＣ6〜Ｃ15芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン及びキシレン類；エーテル、好ましくはＣ2〜Ｃ20エーテル、例えばテトラヒドロフラン及びジオキサン；更に液体ポリエーテル、ポリエステル及びポリアルコールが挙げられる。
【００３８】
希釈剤を気相で用いる場合には、希釈剤の量は、オレフィン、酸素、水素及び希釈剤の総モルに基づき、典型的には約０モル％超、好ましくは約０．１モル％超、より好ましくは約１５モル％超である。希釈剤を気相で用いる場合には、希釈剤の量は、オレフィン、酸素、水素及び希釈剤の総モルに基づき、典型的には約９０モル％未満、好ましくは約８０モル％未満、より好ましくは約７０モル％未満である。液体稀釈剤（又は溶媒）を液相で用いる場合には、液体希釈剤（又は溶媒）の量は、オレフィン及び希釈剤の総重量に基づき、典型的には約０重量％超、好ましくは５重量％超である。液体稀釈剤を液相で用いる場合には、液体希釈剤の量は、オレフィン及び希釈剤の総モルに基づき、典型的には約９９重量％未満、好ましくは約９５重量％未満である。
【００３９】
前記で開示したオレフィン、酸素、水素及び希釈剤の濃度は、適当には、本明細書中に開示した反応器の設計及びプロセスパラメーターに基づく。当業者ならば、本明細書中に開示した濃度以外の濃度を本発明の方法の他の種々の工学的実現に適当に使用できることがわかるであろう。
【００４０】
本発明のヒドロ酸化法において有益に使用される触媒は、ナノ多孔質チタン含有担体の粒子上に沈着された金ナノ粒子を含む。金は主に金属の金（元素状又はゼロ価の金）として存在する。これに関連して、用語「主に(predominantly)」は、約８０重量％超、好ましくは約８５重量％超、より好ましくは約９０重量％超の金属の金を意味する。酸化された金は、触媒によるヒドロ酸化サイクルの間に過渡種(transient species)として又は何らかの安定化された形態で、０超〜＋３の任意の酸化状態で存在できる。酸化状態及び／又はそれらの相対量を測定できる任意の分析法、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）又は紫外線−可視拡散反射分光計（ＵＶ−ＶＩＳ ＤＲＳ）上で測定されるミー散乱(Mie scattering)を用いて、金の酸化状態を求めることができる。ＸＰＳがおそらく好ましく、それはＫｒａｔｏｓ Ａｘｉｓ １６５ ＸＰＳ測定器若しくはＰＨＩ ５４０ ＸＰＳ測定器又はそれらの任意の同等物上で収集できる。
【００４１】
未使用又は使用済みの形態の触媒組成物上の、及び触媒前駆体組成物上の、金粒子を可視化するために、高分解能透過電子分光法（ＨＲＴＥＭ）を有益に使用できる。２Å又はそれ以上の点分解能を有する任意の高分解能透過電子顕微鏡をこの目的で使用できる。典型的には、ＴＥＭ計数統計は好みに応じて平均粒径又はメジアン粒径を求めるのに使用する。（「平均粒径(average particle size)」は、（サンプル中の全粒子の粒径の和）÷（サンプル中の粒子の個数）によって算出する。「メジアン粒径」は、粒子の５０％の粒径がそれより小さく且つ粒子の５０％の粒径がそれより大きい粒径である。）ＴＥＭ計数統計を解説している参考文献については、A.K.Dayte,et al.,Catalysis Today,111(2000),59-67（引用することによって本明細書中に組み入れる）を参照されたい。本発明の触媒組成物は、ＨＲＴＥＭによって測定した場合に、直径（又は非球形粒子の場合には最大寸法）が典型的には約０．６ｎｍ超から、好ましくは約０．７ｎｍ超から、典型的には約５０ｎｍ未満まで、好ましくは約２０ｎｍ未満まで、より好ましくは約１０ｎｍ未満まで、更に好ましくは約８ｎｍ未満までの範囲の金ナノ粒子の分布を含む。最も好ましい実施態様において、未使用の触媒の金のメジアン粒径は、ＨＲＴＥＭによって測定した場合に、約０．８ｎｍ〜約８．０ｎｍ未満の範囲である。金ナノ粒子は、任意の特定の形態に限定されるものではない。例えば二重層、ラフト、半球、球、偏球形（例えば扁平球）、立方八面体及びそれらの切頭異形を含む任意の形状を発見できる。
【００４２】
更に、Ｘ線吸収微細構造分光法（ＸＡＦＳ）を、シンクロトロンＸ線光源（例えばAdvanced Photon Source,Argonne National Laboratory又はNational Synchrotron Light Source,Brookhaven National Laboratory,USA）上について行って、任意の形態の触媒（未使用若しくは使用済みの）又は触媒前駆体における金の平均粒径又はメジアン粒径についての情報を提供できる。手法は、金粒径と相関する配位数（又は隣接金原子の数）の大きさによって異なる。ＸＡＦＳはまた、金の平均酸化状態についての情報を提供できる。
【００４３】
担体が０．２〜１ｎｍの細孔径を有する本発明の触媒の好ましい実施態様において、金ナノ粒子は、ナノ多孔質チタン含有担体の粒子の外面(exterior surface)又は外側面(external surface)上に実質的に配置される。本発明のためには、ナノ多孔質チタン含有担体の「外面」は、担体の粒子又は凝集塊を取り囲む外側面又は外皮を含む。外面は、全ての突起部分、また、深さよりも幅が大きい亀裂の表面を含む。これに対して、「内面又は内側面」は、全ての細孔、流路、キャビティ及び幅よりも深さが大きい亀裂の壁を含む。本発明の好ましい実施態様において担体の外面に実質的に配置される金ナノ粒子に関しては、用語「実質的に」は、金ナノ粒子の約９０％超、好ましくは約９５％超が担体外面に配置されることを意味する。従って、金ナノ粒子の約１０％未満、好ましくは約５％未満がチタン含有担体の内面に存在する。
【００４４】
金ナノ粒子の大きさ及び位置は、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）又は走査型透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）によって、好ましくは透過電子顕微鏡断層撮影法（ＴＥＭ）によって観察できる。ＴＥＭ断層撮影法は、電子顕微鏡法による三次元構造決定を可能にする。サンプルをＴＥＭによって異なる回転角で、例えば０°、１５°、２０°、４０°などで視察し、得られた画像のコンパイルから当業者は金粒子が外面又は内壁のいずれに配置されているかを確認できる。ＴＥＭ断層撮影法は、１２０ｋＶにおいて操作されるＦＥＩ Ｔｅｃｎａｉ−１２ ＴＥＭ（ＦＥＩ ＣＯＭＰＮＡＹ（登録商標），Ｓｅｒｉａｌ＃Ｄ２５０）を用いて実施できる。顕微鏡は典型的には、完全にコンピューター制御されたＣＡＭＰＵＳ（著作権）ステージを装着している。傾斜列(tilt series)の獲得の間に、画像化（イメージング）及び傾斜条件を制御するために、ＦＥＩ銘柄断層撮影法ソフトウェアパッケージを使用できる。傾斜列のアラインメント及び３−Ｄ体積の再構成は、Ｉｎｓｐｅｃｔ３D（著作権）ソフトウェア（ＦＥＩ Ｃｏｍｐｎａｙ（登録商標））を用いて実施できる。３−Ｄ体積の可視化及び操作には、Ａｍｉｒａ（著作権）Ｓｏｆｔｗａｒｅ（ｖｅｒｓｉｏｎ ３．１．１，ＦＥＩ Ｃｏｍｐｎａｙ（登録商標））を用いることができる。
【００４５】
ＴＥＭ及びＴＥＭ断層撮影法の測定を可能にするために以下の出版物を提供する（これらの出版物全てを引用することによって本明細書中に組み入れる）：Willams,D.B.and Carter,C.B.,Transmission Electron Microcopy I-Basics,Chapter 1,Plenum Press,New York,1996;FEI company,Advanced Tecnai TEM software for easy acquisition,reconstruction and visualization; Flannery,B.P.,Deckmean,H.W.,Robergy,W.G.,and D’Amico,K.L.,Science 1987,237,1439;Hoppe,W. and Hegerl,R.,Three-dimensional structure determination by elecron microscopy(nonperiodic specimens),Hawkes,P.W.(Ed.),Computer Processing of Electron Microscope Images,Springer,Berlin,Heidelberg,New,York,1980;Frank,J.,Three-dimensional Electron Microscopy of Macromolecular Assemblies,Academic Press,San Diego,1996;Midgley,P.A. and Weyland,M.,”3D Electron Microscopy in the Physical Sciences; the Development of Z-contrast and EFTEM tomography”,Ultramicroscopy,2003,96,413-431。
【００４６】
本発明の方法は、先行技術の方法に比較して、触媒上のより少ない金担持量で実際の操作を実現する。金担持量は、触媒組成物の総重量に基づき、一般に約１０ｐｐｍ超、好ましくは約５０ｐｐｍ超、より好ましくは約１００ｐｐｍ超である。金担持量は、触媒組成物の総重量に基づき、典型的には約２０，０００ｐｐｍ未満、好ましくは約５，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは約１，０００ｐｐｍ未満である。
【００４７】
「チタン含有担体(titanium-containing support)」は、チタンが固体骨格構造の一体成分であるか、又はチタンが固体構造にグラフトされているか、又は骨格及びグラフト化若しくは沈着チタンの組合せが存在する任意の固体であることができる。チタン含有担体を述べる用語「ナノ多孔質」は、幅（又は最大寸法）が約０．２〜約５０ｎｍの範囲である担体の骨格構造内の流路(channel)、細孔(pore)及び／又はキャビティの存在を意味する。このような多孔質構造には、約２ｎｍ以下の細孔幅とされるミクロ細孔及び約２〜５０ｎｍの細孔幅とされるメソ細孔がある。幅が５０ｎｍより大きい、粒子間の又は粒子内部のより大きい空隙スペースは、用語「ナノ多孔質」には含まれない、前述のように、流路、細孔及び／又はキャビティの分布は規則的又は不規則であることができ；細孔及び／又は流路は一次元、二次元又は三次元であることができる。チタン含有担体は結晶質、準結晶質又は非晶質であることができる。このような担体中には、チタンは本質的に非金属チタンとして存在する。
【００４８】
チタン含有担体中の細孔幅の分布は、例えば窒素ガスを窒素の沸点の温度において周囲大気圧で用いて吸熱等温線から求めることができる。担体の表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）気体吸着法によって測定できる。これらの手法のより完全な解説については、American National Standard Testing Method,ASTM D 3663-78及びIUPAC,K.S.W.Sing,et al.,”Reporting Physisorption Data for Gas/Solid Systems-with special Reference to the Determination of Surface Area and Porosity”,Pure & Applied Chemistry,Vol.57,No.4(1985),pp.603-619（これらを引用することによって本明細書中に組み入れる）を参照されたい。ナノ多孔質チタン含有担体は、ＢＥＴ法によって測定した場合、一般に約５ｍ2／ｇ超、好ましくは約５０ｍ2／ｇ超、より好ましくは約１５０ｍ2／ｇ超の表面積を有する。
【００４９】
適当な担体としては、チタン含有非晶質及び結晶質シリカ、例えばシリカライト若しくはＭＣＭ−４１、アルミナ、金属珪酸塩、例えばアルミノ珪酸塩及び好ましくはチタノ珪酸塩、促進剤金属珪酸塩、例えば第１族及び第２族並びにランタニド系及びアクチニド系元素の珪酸塩、更に他の耐火性酸化物又は従来の担体材料が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００５０】
約５ｍ2／ｇより大きい表面積を有する結晶質又は非晶質の化学量論的又は非化学量論的促進剤金属チタン酸塩も、担体として適当であることができる。その非限定的例としては、第１族、第２族並びにランタニド系及びアクチニド系金属のこのようなチタン酸塩が挙げられる。適当には、促進剤金属チタン酸塩は、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸リチウム、チタン酸セシウム、チタン酸ルビジウム並びにエルビウム、ルテチウム、トリウム及びウランのチタン酸塩からなる群から選ばれる。更に適当な担体としては、約５ｍ2／ｇより大きい表面積を有する、アナターゼ、ルチル及びブルッカイト型の二酸化チタンを含む、非晶質又は結晶質チタン酸化物を適当に使用できる。
【００５１】
好ましいチタン含有担体はＷＯ９８／００４１３、ＷＯ９８／００４１４、ＷＯ９８／００４１５及びＵＳ−Ｂ１−６，２５５，４９９に記載されており、これらの参考文献を全て引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００５２】
チタンを担体上又は担体中に固着させる例において、チタン担持量は、本発明の方法において活性触媒を生じさせる任意の量であることができる。チタン担持量は、以下に記載するような任意の結合剤を含む担体の重量に基づき、典型的には約０．０２重量％超、好ましくは約０．１重量％超である。チタン担持量は、任意の結合剤を含む担体の重量に基づき、典型的には約３５重量％未満、好ましくは約１０重量％未満である。チタンが、促進剤金属チタン酸塩におけるような担体の化学量論的成分である場合には、担体中のチタンの重量百分率は３５重量％より大きいことが可能であることを理解すべきである。
【００５３】
より好ましい実施態様において、担体はナノ多孔質チタノ珪酸塩、更に好ましくはチタノ珪酸塩ゼオライトを含む。更に好ましいチタン含有担体は、ＴＳ−１、ＴＳ−２、Ｔｉ−ベータ、Ｔｉ−ＭＣＭ−４１、Ｔｉ−ＭＣＭ−４８、Ｔｉ−ＳＢＡ−１５及びＴｉ−ＳＢＡ−３から選ばれたナノ多孔質チタノ珪酸塩を含む。最も好ましいチタノ珪酸塩は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって測定した場合に室温（２１℃）で斜方晶であるＭＦＩ構造を有する準結晶質チタノ珪酸塩を含む。このような担体及びその製造方法は、ＵＳ６，２５５，４９９に開示されており、この特許を引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００５４】
好ましいチタノ珪酸塩担体の珪素対チタン原子比（Ｓｉ：Ｔｉ）は、本発明の方法において活性で選択的なヒドロ酸化触媒を提供する任意の比であることができる。一般に有利なＳｉ：Ｔｉ原子比は約５：１又はそれ以上、好ましくは約５０：１又はそれ以上である。一般に有利なＳｉ：Ｔｉ原子比は約１，０００：１又はそれ以下、好ましくは約３００：１又はそれ以下である。
【００５５】
前記チタン含有担体の任意の組合せ又は混合物を本発明の触媒に使用できる。
【００５６】
チタン含有担体は、触媒粒子に適当な任意の形態、例えばビーズ、ペレット、球、ハニカム、モノリス、押出物及びフィルムの形態に付形できる。任意的に、チタン含有担体は、触媒粒子を結合させ且つ／又は触媒の強度若しくは耐損耗性を改善するために、第２の担体と共に押出すか、第２の担体に結合させるか、又は第２の担体に担持させることができる。例えば、チタン含有担体の薄膜を、ビーズ、ペレット又は押出物に付形された副担体上に調製するのが望ましい場合がある。適当な副担体としては、炭素及び任意の耐火性酸化物、例えばシリカ、チタニア、アルミナ、アルミノ珪酸塩及びマグネシア；セラミック、例えばセラミック炭化物及び窒化物並びに任意の金属担体が挙げられる。一般に、第２担体の量は、以下の条件で触媒（金及びチタン含有担体）並びに副担体の総合重量に基づき、約０〜約９５重量％の範囲である、結合剤又は副担体がチタニアである場合には典型的には、総チタニアは、副担体を含む触媒の総重量に基づき、約３５重量％以下の量で存在する。特に断らない限り、チタン含有担体に添加する、チタン含有担体と物理的に混合する、チタン含有担体と共に押出す、又はチタン含有担体中に組み入れる全ての結合剤は、チタン含有担体の一成分と見なすものとする。
【００５７】
結合剤を含まない多孔質チタン含有担体の粒子は、直径（又は最大寸法）が好ましくは約５０ｎｍより大きく且つ約２ミクロン（μｍ）未満である。より好ましくは、結合剤を含むナノ多孔質チタン含有担体の粒子は、直径（又は最大寸法）が約５０ｎｍより大きく且つ１μｍ未満である。
【００５８】
現時点では、本発明のヒドロ酸化触媒は好ましくは、触媒前駆体の製造に充分な条件下で金−配位子クラスター錯体をナノ多孔質チタン含有担体上に沈着させ、その後に本発明のヒドロ酸化触媒組成物の形成に充分な条件下で前記触媒前駆体を加熱及び／又は化学処理することを含む方法によって製造する。本発明の好ましい実施態様においては、チタン含有ナノ多孔質担体の細孔径よりも大きい直径（又は最大寸法）を有する金−配位子クラスター錯体を用いるのが好ましい。このようなクラスター錯体は、担体の細孔、流路又はキャビティに本質的に入ることができず、従ってこれらの好ましい実施態様において、クラスター錯体は実質的に担体の外面に結合する。金−配位子クラスター錯体は、ヒドロ酸化触媒の製造に使用される先行技術の金コロイド懸濁液に優るいくつかの利点を提供する。第一に、金−配位子クラスター錯体は、比較的純粋な単分散型の単離可能な固体である傾向がある。他の安定な化合物と同様に、金−配位子クラスター錯体は、酸素及び／水との接触を回避するための多大な努力をすることなく取り扱うことができる。しかし、本発明者らは、以下のいくつかの好ましい取り扱い方法を推奨する。
【００５９】
金−配位子クラスター錯体中に見られる典型的な金クラスターは、２個、好ましくは約４個超、より好ましくは約５個超の金原子を含む。典型的なクラスターは約１０，０００個未満、好ましくは約５００個未満の金原子を含む。チタン含有担体上に沈着させる金−配位子クラスター錯体に特に好ましいのは、以下の個数の金原子を含む金−配位子クラスター錯体である：Ａｕ3、Ａｕ4、Ａｕ5、Ａｕ6、Ａｕ7、Ａｕ8、Ａｕ9、Ａｕ10、Ａｕ11、Ａｕ12、Ａｕ13、Ａｕ20、Ａｕ55及びＡｕ101。現時点では、Ａｕ55がより好ましい。クラスター中の金原子の個数が増加すると、正確に単分散したクラスターの製造において問題が生じる可能性がある。従って、金原子の個数には若干の変動が予想される。金原子２０個又はそれ以上のクラスターの場合には、金原子の個数に±１０％の変動が予想され得る。例えば、Ａｕ20、Ａｕ55及びＡｕ101は、Ａｕ(20±2)、Ａｕ(55±5)及びＡｕ(101±10)と定義するのがより適切である。
【００６０】
混合金−銀又は金−貴金属クラスター錯体（貴金属はルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び／又は白金から選ばれる）、好ましくは金−銀、金−パラジウム及び／又は金−白金−配位子クラスター錯体に見られるように、金−配位子クラスター錯体は任意的に、任意の個数の他の金属原子を含むことができる。貴金属は存在することはできるが、オレフィンの水素化の増加、例えばプロピレンからのプロパンの形成の増加をもたらす可能性がある。従って、パラジウム又は白金のような貴金属が存在する場合には、水素化を減少させるために、銀を触媒に添加するのが有益である（即ちＡｕ／Ａｇ／貴金属）。本発明の好ましい実施態様において、金−配位子クラスター錯体は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及びそれらの混合物から選ばれた貴金属を含まない。
【００６１】
本発明は、金クラスター中原子の結合方法に限定するものではない。金原子は、Ａｕ−Ａｕ結合によって互いに直接結合させることもできるし；或いは１つの金原子を、Ａｕ−Ｏ−Ａｕのように酸素又は硫黄のような中間原子を介して別の金原子に結合させることもできるし；或いは金原子を銀又は貴金属のような別の金原子に直接（例えばＡｕ−Ａｇ又はＡｕ−Ｐｄ）又は前述のように中間原子を介して結合させることもできる。
【００６２】
金−配位子クラスター錯体に適当な配位子の非限定的例としては、有機リン配位子、例えば有機モノホスフィン、有機ポリホスフィン、有機モノホスファイト及び有機ポリホスファイト配位子並びにチオレート類［例えば-Ｓ（ＣＨ2）11（ＣＨ3）］、チオール類［ＨＳ（ＣＨ2）11（ＣＨ3）］、アミン（例えば第一及び第二アミン並びにアミノアルコール）、イミン、アミド（例えばパルミトイルアミド）、イミド（例えばマレイミド、スクシンイミド、フタルイミド）、一酸化炭素及びハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）並びにそれらの混合物が挙げられる。好ましい配位子は有機リン配位子であり、そのより好ましい種にはトリ有機ホスフィン、例えばトリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン及びジアルキルアリールホスフィンがあり、より好ましくは各アルキルはＣ1〜Ｃ20アルキルであり且つ各アリールはＣ6〜Ｃ20アリールである。本発明への使用に適当な金−配位子クラスター錯体の非限定的例としては、以下のもの：
（Ｐｈ3ＰＡｕ）3ＯＢＦ4
［（ＡｕＰＰｈ3）3Ｏ］ＰＦ6
Ａｕ5（ＰＰｈ3）4Ｃｌ
Ａｕ6（ＰＰｈ3）6（ＢＦ4）2
Ａｕ6（ＰＰｈ3）6（ＮＯ3）2
Ａｕ6（ＰＰｈ3）6（ＰＦ6）2
Ａｕ8（ＰＰｈ3）8（ＮＯ3）2
Ａｕ8（ＰＰｈ3）7（ＮＯ3）2
Ａｕ9（ＰＰｈ3）8（ＮＯ3）3
Ａｕ10（ＰＰｈ3）5（Ｃ6Ｆ5）4
Ａｕ11Ｃｌ3｛（ｍ−ＣＦ3Ｃ6Ｈ4）3Ｐ｝7
Ａｕ11（ＰＰｈ3）7（ＰＦ6）3
［Ａｕ13（ＰＭｅ2Ｐｈ）10Ｃｌ2］（ＰＦ6）3
Ａｕ13（ＰＰｈ3）4［Ｓ（ＣＨ2）11（ＣＨ3）］4
［Ａｕ13（ＰＰｈ2ＣＨ2ＰＰｈ2）6］（ＮＯ3）4
Ａｕ55（Ｐｈ2ＰＣ6Ｈ4ＳＯ3Ｎａ・２Ｈ2Ｏ）12Ｃｌ6
Ａｕ55（ＰＰｈ3）12Ｃｌ6
［式中、Ｐｈはフェニルであり、Ｍｅはメチルである］
並びにStrem Chemicals and Nanoprobes,Incorporatedを含む会社から市販されている金−配位子クラスター化合物及び錯体、例えばＮａｎｏｐｒｏｂｅｓ Ｃａｔａｌｏｇｕｅ ｎｕｍｂｅｒ ２０１０、２０２２、２０２３と識別される金−配位子クラスター錯体が挙げられる。混合金−貴金属配位子クラスター錯体の適当な非限定的な種としては、以下のものが挙げられる：
［（ＰＰｈ3）Ｐｔ（ＡｕＰＰｈ3）6］（ＮＯ3）2
［（ＰＰｈ3）（ＣＯ）Ｐｔ（ＡｕＰＰｈ3）6］（ＰＦ6）2
［Ｐｄ（ＡｕＰＰｈ3）8］（ＮＯ3）2
［Ｈ4（ＰＰｈ3）2Ｒｅ（ＡｕＰＰｈ3）5］（ＰＦ6）2
［ＰＰｈ3Ｐｔ（ＡｕＰＰｈ3）6］（ＰＦ6）2
［Ｈ（ＰＰｈ3）Ｐｔ（ＡｕＰＰｈ3）7］（ＮＯ3）
［Ｐｔ（ＡｕＰＰｈ3）7（Ａｇ）2］（ＮＯ3）3
［Ｐｄ（ＡｕＰＰｈ3）8］（ＰＦ6）2
［Ｐｔ（ＡｕＰＰｈ3）8］（ＮＯ3）2
［Ｐｔ（ＡｕＰＰｈ3）8］（ＰＦ6）2
［（ＰＰｈ3）Ｐｔ（ＡｕＰＰｈ3）8（Ａｇ）］（ＮＯ3）2
［Ｐｔ2（ＡｕＰＰｈ3）10（Ａｇ）13］Ｃｌ7
［Ｐｔ（ＡｕＰＰｈ3）8Ａｇ］（ＮＯ3）3
［式中、Ｐｈはフェニルである］。金のみ、金−銀、金−貴金属及び金―貴金属−銀配位子クラスター錯体を含む任意の前記金−配位子クラスター錯体の混合物も適当に使用できる。言うまでもなく、前記式中のホスフィン配位子は、トリ（トリル）ホスフィン又はビス（ジフェニルホスフィノ）メタンのような任意の他の同等のトリ有機ホスフィン配位子と置き換えることができる。更に、前記の好ましい式中の任意の陰イオンを同等の陰イオンで置き換えることができる。より好ましい金−配位子クラスター錯体は、Nanoprobes,Incorporatedから購入できる、約１．４ｎｍの金平均粒径を有するＮａｎｏｇｏｌｄ（登録商標）銘柄の金−配位子クラスター錯体である。
【００６３】
担体への沈着前に、金−配位子クラスター錯体は、配位子及び錯体の特定決定のために、赤外分光法及び／又は溶液核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法（例えば1Ｈ、13Ｃ又は31Ｐ ＮＭＲ）によって分析できる。混合金−貴金属配位子クラスター錯体を含む金−配位子クラスター錯体は、商業的供給源から購入することもできるし、或いは当業界において文献記載された方法によって合成することもできる。以下の出版物（これら全てを引用することによって本明細書中に組み入れる）は、金−配位子クラスター錯体の合成及びそれらの特性決定についての説明を提供する：Nesmeyanov,A.N.,et al.,Journal of Organometallic Chemistry 1980,201,343-349;Briant,C.E.,et al.,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1981,201;Briant,C.E.,et al.,Journal of Organometallic Chemistry 1983,254,C18-C20;Van der Velden,J.W.A.,et al.,Inorganic Chemistry 1983,22,1913-1918;Schmid,G.,et al.,Polyhedron 1988,7,605-608;Ito,L.N.,et al.,Inorg.Chem.1989,28,2026-2028;Ito,L.N.,et al.,Inorg.Chem.1989,28,3696-3701;Schmid,G.,Inorganic Syntheses 1990,27,214-18;Ramamoorthy,V.,et.al.,J.Am.Chem.Soc.1992,114,1526-1527;Laguna,A.,et al.,Organometallics 1992,11,2759-2760;Rapoport,D.H.,et al.,J.Phys.Chem.B.1997,101,4175-4183;Warner,M.G.,et al.,Chem.Mater.2000,12,3316-3320;Nunokawa,K.,et al.,Bulletin of the Chemical Society of Japan 2003,76,1601-1602;Negishi,Y.,et al.,J.Am.Chem.Soc.2004,126,6518-6519;及びShichibu,Y.,et al.,J.Am.Chem.Soc.2005,127,13464-13465。
【００６４】
生成される触媒が本発明のヒドロ酸化法において活性を示すならば、チタン含有担体上への金−配位子クラスター錯体の沈着方法に制限はない。適当な沈着方法の非限定的例としては、含浸、沈着沈殿、噴霧乾燥、イオン交換、固固反応及び凍結乾燥が挙げられる。含浸が好ましい。含浸は、必要に応じて、初期湿潤度(incipient wetness)の点まで又はそれより大きいか若しくは小さい湿潤度の点まで、金−配位子クラスター錯体を含む溶液、懸濁液又はコロイドを用いて担体を湿潤させることを含む。含浸条件は、具体的な金−配位子クラスター錯体、溶液又は懸濁液中におけるその濃度及び使用する個々の担体によって異なり得る。担体は、必要に応じて複数回の含浸によって処理できる。
【００６５】
一般に、沈着の温度は、概ね周囲以下(sub-ambient)（約−１００℃とみなされる）〜約３００℃の範囲である。適当な溶媒としては、水及び有機溶媒が挙げられるがこれらに限定するものではなく、有機溶媒はアルコール（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール）、エステル、ケトン（例えばアセトン）、脂肪族及び芳香族炭化水素及びハロカーボン（例えば塩化メチレン）、並びにアルキレングリコール、例えばエチレングリコール及びジエチレングリコールを含む。水と有機溶媒との混合物も適当に使用される。典型的には、溶液を使用する場合には、金−配位子クラスター錯体の濃度は約０．００００１M〜その飽和点まで、好ましくは約０．０００１〜約０．５Ｍの範囲である。任意的に、溶液は、以下に記載するような、例えば促進剤金属イオン（例えばＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｌａ3+及びＳｍ3+）を含む陽イオン性及び／又は陰イオン性添加剤並びに陰イオン性種、例えばハロゲン化物、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩及びカルボン酸塩、例えば酢酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、マレイン酸塩、桂皮酸塩、更にそれらの混合物を含むことができる。一般に、沈着は周囲圧力において空気下で実施する。沈着が完了したら、触媒前駆体組成物は常法によって単離できる。沈着溶液を濾過、遠心分離又はデカントして、触媒前駆体を回収することもできるし；或いは溶媒を蒸発させるか又は留去して、触媒前駆体を回収することもできる。得られた触媒前駆体組成物は必要に応じて室温で乾燥させ、今後の使用のために貯蔵することができる。水分への暴露を減少させるために、冷凍庫中における空気下での貯蔵が好ましい。
【００６６】
ナノ多孔質チタン含有担体の粒子上に沈着された金−配位子クラスター錯体を含む触媒前駆体組成物は、任意の最新の分析法によって特定決定することができる。触媒前駆体の化学組成の確認には、例えば中性子放射化分析(neutron activation analysis)（ＮＡＡ）又はＸ線螢光（ＸＲＦ）を使用できる。配位子がまだ結合しているクラスターを可視化するには、ＳＴＭを使用できる。金の酸化状態の確認には、ＸＰＳを使用できる。高分解能電子エネルギー損失分光法（ＨＲＥＥＬＳ）も低濃度における金又は他の金属の測定に有用であることができる。
【００６７】
その後、触媒前駆体を、本発明の触媒の形成に充分な条件下で加熱及び／又は化学処理する。不活性雰囲気における加熱が１つの適当な方法である。不活性雰囲気としては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン及び同様の貴ガス並びにメタン、二酸化炭素、スチーム及びプロパンのようなアルカン炭化水素を含む希釈剤が挙げられる。或いは、以下に記載するように、同時化学処理を伴う加熱、例えば、酸化剤下における焼成又は還元剤下における加熱も適当であり、好ましいであろう。加熱温度は関連する個々の配位子によって異なるが、約５０℃超、好ましくは約１００℃超〜約８００℃、より好ましくは約１２０〜約５００℃の範囲であることができる。好ましいホスフィン配位子クラスター錯体の場合には、好ましい加熱温度は約１２０〜約４００℃の範囲である。
【００６８】
化学処理は、加熱を伴っても伴わなくても、適当に使用される。化学処理は、触媒前駆体組成物を反応性化学物質、例えば還元剤又は酸化剤と接触させることを含む。適当な酸化剤の非限定的例としては、本質的に純粋な酸素、空気、オゾン、窒素酸化物、過酸化水素及びそれらの混合物が挙げられる。任意的に、酸化剤は、前述の不活性ガスで稀釈することができる。好ましい酸化剤は空気又は酸素とヘリウムのような不活性ガスとの混合物である。適当な還元剤の非限定的例としては、水素、アルケン（好ましくはＣ1〜Ｃ10アルケン、例えばプロピレン）、水素化ホウ素ナトリウム、ジボラン、ホルムアルデヒド、亜硝酸ナトリウム、シュウ酸、一酸化炭素、過酸化水素及びそれらの混合物が挙げられる。本発明者らは、過酸化水素が酸化剤としても還元剤としても働くことができることに注目している。好ましい還元剤は、水素（任意的に不活性ガスで稀釈）である。不活性ガス希釈剤を酸化剤又は還元剤と併用する場合には、希釈剤中の酸化剤又は還元剤の濃度は適当には約１〜約９９容量％の範囲であることができる。任意的な操作として、前駆体組成物を過酸化水素で洗浄するか、又は溶液若しくは懸濁液中で水素化ホウ素ナトリウムと反応させることができる。別法として、触媒前駆体を、ヒドロ酸化法の前にヒドロ酸化反応器中で水素又は酸素下で現場加熱することによって、本発明の触媒に転化することができる。より好ましい処理は、水素又は不活性ガスで稀釈された水素下で、より好ましくは約２００〜約３００℃の温度において、触媒を現場加熱することを含む。
【００６９】
加熱及び／又は化学処理は、本発明のヒドロ酸化触媒の形成に充分な時間実施する。典型的には、約１５分〜約５時間の期間で充分である。加熱及び／又は化学処理の個々の条件並びにその温度に応じて、金−配位子結合は破壊される場合もあるし、破壊されない場合もある。Ｘ線螢光（ＸＲＦ）は、配位子が加熱及び／又は化学処理の間に前駆体組成物から除去されたことを確認するのに有用であることができるが、配位子の除去は本発明の活性なヒドロ酸化触媒を得るための必要条件ではない。
【００７０】
任意的に、本発明の触媒及び触媒前駆体組成物は促進剤又は促進剤の組合せを含むことができる。本発明の酸化法において触媒の性能を向上させる任意の元素状金属、金属イオン又はそれらの組合せを促進剤として使用できる。性能の向上をもたらす因子としては、オレフィンの転化の増大、オレフィンオキシドへの選択性の増大、水の生産能の低下、触媒寿命の増加及び水／オレフィンオキシドのモル比、好ましくはＨ2Ｏ／ＰＯの低下が挙げられるが、これらに限定するものではない。典型的には、促進剤イオンの価数は＋１〜＋７の範囲であるが、金属種（ゼロ価）も存在できる。適当な促進剤の非限定的例は、元素周期表の第１族〜第１２族の金属並びに希土類ランタニド系及びアクチニド系を含む（CRC Handbook of Chemistry and Physics,75thed.,CRC Press,1994に記載）。好ましくは、促進剤は銀；リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムを含む第１族金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムを含む第２族金属；ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムを含むランタニド系希土類金属；並びにアクチニド系金属、具体的にはトリウム及びウラニウムから選ばれる。より好ましくは、促進剤は、銀、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、エルビウム、ルテチウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びそれらの組合せから選ばれる。
【００７１】
１種又はそれ以上の促進剤を用いる場合には、促進剤の総量は、触媒の総重量に基づき、一般に約０．００１重量％超、好ましくは約０．００５重量％超である。促進剤の総量は、触媒の総重量に基づき、一般に約２０重量％未満、好ましくは約１５重量％未満である。
【００７２】
促進剤は、金−配位子クラスター錯体と同時にチタン含有担体に沈着させることができ、或いは別の工程において、金−配位子クラスター錯体の前又は後に沈着させる。チタン含有担体を触媒製造の間に作成しようとする場合には、促進剤をチタン供給源と同時に非Ｔｉ担体材料に沈着させることができ、或いは別の工程で、チタン供給源の前又は後に沈着させる。典型的には、促進剤は、１種又はそれ以上の促進剤金属塩及び任意的に他の添加剤を含む有機溶液又は懸濁液から沈着させる。促進剤の任意の塩、例えばフッ化物、塩化物及び臭化物のような促進剤ハロゲン化物；硝酸塩、ホウ酸塩、珪酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩及びカルボン酸塩、特に酢酸塩、オキシレート(oxylate)、桂皮酸塩、乳酸塩、マレイン酸塩、クエン酸塩を使用できる。前記塩の混合物も使用できる。有機溶媒を使用する場合には、例えばアルコール、エステル、ケトン並びに脂肪族及び芳香族炭化水素を含む任意の種々の既知の有機溶媒であることができる。通常、担体は、担体を金−配位子クラスター錯体の溶液と接触させるのに用いるのと同様な条件下で、促進剤の塩の溶液を接触させる。促進剤を沈着させた後、洗浄は任意的である。洗浄を行う場合には、洗浄液は、好ましくは所望の促進剤の塩を含む。その後、金−配位子クラスター錯体の沈着後処理に関して前述したのと同様にして、不活性ガス中での促進剤含浸担体の加熱及び／又は還元剤若しくは酸化剤による化学処理を行うことができる。
【００７３】
本発明の方法は、気相法又は液相法に適当な任意の従来の設計の反応器中で実施できる。これらの設計は広範に、回分反応器、固定床反応器、輸送床反応器、流動床反応器、移動床反応器、細流床(trickle bed)反応器及びシェル＆チューブ反応器、並びに連続流通反応器及び不連続流通反応器並びにスイング反応器設計を含む。オレフィン、水素及び酸素は一緒に接触させることができる。別法として、この方法は段階的に実施することもでき、その場合には触媒を最初に酸素と接触させ、その後に酸素化触媒をプロピレンと水素との混合物と接触させる。好ましくは、この方法は気相中で実施し、反応器は、生じた熱を除去するために熱伝達性を考慮して設計される。この目的で設計された好ましい反応器には、固定床反応器、シェル＆チューブ反応器、流動床反応器及び移動床反応器、並びに並列に接続され且つ交替で使用される複数の触媒床から構成されるスイング反応器がある。
【００７４】
本明細書中で記載した酸化のためのプロセス条件は、引火性領域及び非引火性領域にわたってかなり変動できる。しかし、オレフィン、水素及び酸素の非引火性混合物と引火性混合物を区別する条件を認識することは有益である。従って、所定のプロセス温度及び圧力に関して、使用する場合には希釈剤も含む反応体組成物の引火範囲及び非引火範囲を示す組成図を作成するか又は参照にすることができる。前述のより好ましい反応体混合物は、本発明の方法を下記の好ましい温度及び圧力で実施する場合には、引火性領域外にあると考えられる。それでも、当業者によって設計されるような引火性領域内の操作も可能である。
【００７５】
この方法は、通常は約１６０℃超、好ましくは約１８０℃超の温度で実施する。この方法は、通常は約３００℃未満、好ましくは約２８０℃未満の温度で実施する。圧力は、通常は約大気圧〜約５００ｐｓｉｇ（３，４４８ｋＰａ）、好ましくは約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約３００ｐｓｉｇ（２，０６９ｋＰａ）の範囲である。
【００７６】
流通反応器(flow reactor)中においては、反応体の滞留時間及び反応体対触媒のモル比は典型的には空間速度によって測定する。気相法の場合は、オレフィンの気体毎時空間速度（ＧＨＳＶ）は広範囲に変動できるが、典型的にはオレフィン約１０ｍｌ／ｍｌ（触媒）／時（ｈ-1）超、好ましくは約１００ｈ-1超、より好ましくは約１，０００ｈ-1超である。オレフィンのＧＨＳＶは典型的には約５０，０００ｈ-1未満、好ましくは約３５，０００ｈ-1未満、より好ましくは約２０，０００ｈ-1未満である。また、気相法の場合は、オレフィン、酸素、水素及び任意的な希釈剤を含む供給流の総気体毎時空間速度（ＧＨＳＶ）は、広範囲にわたって変動できるが、典型的には気体約１０ｍｌ／ｍｌ（触媒）／時（ｈ-1）超、好ましくは約１００ｈ-1超、より好ましくは約１，０００ｈ-1超である。オレフィン、酸素、水素及び任意的な希釈剤を含む供給流のＧＨＳＶは、典型的には約５０，０００ｈ-1未満、好ましくは約３５，０００ｈ-1未満、より好ましくは約２０，０００ｈ-1未満である。同様に、液相法の場合は、オレフィン成分の重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）は広範囲にわたって変動できるが、典型的にはオレフィン約０．０１ｇ／ｇ（触媒）／時（ｈ-1）超、好ましくは約０．０５ｈ-1超、より好ましくは約０．１ｈ-1超である。オレフィンのＷＨＳＶは、典型的には約１００ｈ-1未満、好ましくは約５０ｈ-1未満、より好ましくは約２０ｈ-1未満である。酸素、水素及び希釈剤成分の気体毎時空間速度及び重量毎時空間速度は、望ましい相対モル比を考慮に入れて、オレフィンの空間速度から求めることができる。
【００７７】
炭素数が少なくとも３のオレフィンを水素及び前述の触媒の存在下で酸素と接触させる場合には、対応するオレフィンオキシド（エポキシド）が高い選択率及び良好な生産能で生成される。好ましいオレフィンオキシドはプロピレンオキシドである。
【００７８】
本発明の方法におけるオレフィンの転化率は、具体的なオレフィン、温度、圧力、反応体モル比及び触媒型を含む、使用した具体的なプロセス条件によって異なり得る。本発明のためには、用語「転化率(conversion)」は、反応して生成物を形成するオレフィンのモル百分率と定義する。典型的には、約１．０モル％超のオレフィン転化率が達成される。オレフィン転化率は、好ましくは約１．５モル％超、より好ましくは約２．０モル％超である。
【００７９】
オレフィンオキシドへの選択率は、使用する具体的プロセス条件によって異なり得る。本発明のためには、用語「選択率(selectivity)」は、個々の生成物、望ましくはオレフィンオキシドを形成する反応オレフィンのモル百分率と定義する。金−配位子クラスター錯体が貴金属を含まない好ましい実施態様において、本発明の方法は、予想外に高い選択率でオレフィンオキシドを生成する。オレフィンオキシドへの選択率は、典型的には約８０モル％超、好ましくは約８５モル％超、より好ましくは約９０モル％超である。
【００８０】
プロピレンオキシド（ｇ）／触媒（ｋｇ）／時（ｇ ＰＯ／ｋｇ ｃａｔ−ｈ）として測定される触媒の生産能は、具体的な使用触媒並びにプロセス条件、例えば温度、圧力及び供給速度によって異なる。生産能は典型的には約２００ｇ ＰＯ／ｋｇ ｃａｔ−ｈ超、約２５０ｇ ＰＯ／ｋｇ ｃａｔ−ｈ超、より好ましくは約３００ｇ ＰＯ／ｋｇ ｃａｔ−ｈ超である。
【００８１】
水素効率は有利なことに、先行技術の方法よりも高い。従って、総運転時間全体にわたって平均された水／プロピレンオキシド累積モル比は低い。より具体的には、水／オレフィンオキシド累積モル比は典型的には約１：１超であるが、約８：１未満、好ましくは約６：１未満である。
【００８２】
本発明の触媒は、寿命改善の証拠を示す。本明細書中で使用する用語「寿命(lifetime)」は、酸化法の開始から、１回又はそれ以上の再生後の触媒が充分な活性を失って、特に商業的見地から、許容され得ないようになるまでを測定した時間を意味する。その長い寿命の証拠として、触媒は、先行技術のヒドロ酸化触媒に比較して、より長い期間、活性が安定化され且つ失活がほとんどない状態で活性であり続ける。固定床反応器中では、典型的には約２５日超、好ましくは約３０日超の運転時間を実現できる。より好ましい実施態様においては、本発明の触媒は、ほとんど失活のない状態で約４０日までの間運転された。
【００８３】
活性が許容され得ないほど低いレベルまで低下したら、好ましい実施態様において本発明の触媒は再生できる。触媒を本明細書中に記載したヒドロ酸化法のために再活性化させるならば、当業者に一般に知られている任意の触媒再生法を本発明の触媒に使用できる。１つの適当な再生方法は、酸素、水素、水、オゾン又はそれらの混合物及び任意的に前述の不活性ガスを含む再生ガスの雰囲気下で失活触媒を約１５０〜約５００℃の温度において加熱することを含む。好ましい再生温度は約２００〜約４００℃の範囲である。好ましくは、酸素、水素又は水が再生ガスの約２〜約１００モル％を構成する。再生時間は使用する再生剤によって異なるが、典型的には約２分超〜約２０時間までの範囲であることができる。
【００８４】
本発明は、以下の実施例を考察することによって更に明確になるであろう。これらの実施例は本発明の使用を単に例示することを目的とする。本発明の他の実施態様は、当業者には、本明細書又は本明細書中に開示した本発明の実施を考察することによって明らかとなるであろう。特に断らない限り、全ての百分率はモル％に基づいて示してある。
【００８５】
以下の分析方法を、触媒前駆体及び触媒組成物の確認に用いる。
【００８６】
元素分析： Ａｕ、Ｔｉ、Ｓｉ及び促進剤金属濃度は中性子放射化分析（ＮＡＡ）によって、ＰはＸ線螢光（ＸＲＦ）によって測定する。
【００８７】
ＴＥＭ標本作成： 触媒粒子（１４／３０ Ｕ．Ｓ．メッシュ；１４１０／５９５μｍ）を圧潰し、Ｔ．Ｐｅｌｌａから購入した、レイシーカーボン(lacey-carbon)担体メッシュを有するＣｕ ＴＥＭグリッド（例えばカタログ番号０１８８３）上に分散させる。
【００８８】
分析ＴＥＭのための計測装置： 電解放射電子銃(field emission gun)ＴＥＭ（ＪＥＯＬ ２０１０Ｆ Ｓｅｒｉａｌ ｎｏ．ＥＭ１３８７１４−２５）を、従来のＴＥＭモード及び暗視野モードの両方でナノ多孔質担体上の金属ナノ粒子の画像化に使用する。ＴＥＭは、加速電圧２００ｋｅＶで操作する。
【００８９】
従来のＴＥＭ画像を、Ｇａｔａｎマルチスキャン・デジタルカメラ（Ｍｏｄｅｌ ＭＳＣ７９４）を用いて記録する。高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）画像も、Ｇａｔａｎ Ｄｉｇｉｓｃａｎソフトフェアを用いて５１２×５１２又は１０２４×１０２４ピクセルの画像サイズで取り込む。
【００９０】
結晶質チタノ珪酸塩触媒担体の一般的合成法
Ｓｉ １．０：Ｔｉ ０．００６７：Ｈ2Ｏ ２５：ＴＰＡ ０．１６のモル組成を有する水性反応混合物中でテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、チタンｎ−ブトキシド及びテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）を用いて、チタノ珪酸塩担体のナノメーターサイズの結晶（最大寸法約／平均５００ｎｍ）を合成する。窒素をパージした５０ＬカーボイにＴＥＯＳ（２０．１１ｋｇ）を加える。それとは別に、窒素をパージしたボックス中の撹拌容器中に、ＴＥＯＳ（１．８４ｋｇ）及びＴｉ−ブトキシド（２３９．５ｇ）を加える。この容器中の混合物を次に、ＴＥＯＳを含む前記５０Ｌカーボイ中に注ぐ。カーボイをシールし、振盪することによって激しく混合する。第２の５０Ｌカーボイ中で、脱イオン水（４１．７９ｋｇ）をＴＰＡＯＨ（８．５７ｋｇ）と混合する。ＴＰＡＯＨ／Ｈ2Ｏ混合物をシールし、激しく混合する。得られたＴＰＡＯＨ／Ｈ2Ｏ溶液を一晩冷蔵庫に入れ、今後の使用まで氷上に置くことによって低温に保つ。
【００９１】
Ｔｉ−ブトキシド／ＴＥＯＳ混合物を、−５℃の温度に設定されたジャケットを有する、窒素がパージされた反応器中に真空装填によって加える。冷却されたＴＰＡＯＨ／Ｈ2Ｏ溶液を、約６５分間にわたって１５０ｒｐｍで撹拌しながら反応器中にポンプ注入する。移し終えたら、反応器を６０〜６５℃に加熱する（約２０分間にわたって）。この温度を４．５時間保持する。温度を最大加熱速度で１６０℃まで増加させ（約５０分）、９６時間保持する。次いで、反応器を、チタノ珪酸塩結晶の回収のために２０℃に冷却する。
【００９２】
チタノ珪酸塩結晶は、フロキュレーションによって回収する。１．０Ｍ ＨＮＯ3溶液を用いて、激しい撹拌とｐＨ監視を同時に行いながら酸をゆっくり添加することによって、前記合成溶液の生成物を８．０±０．２のｐＨに調整する。ｐＨ調整後、スラリーを約３００〜６００ｒｐｍで遠心分離する。ｐＨを調整したスラリーを、ポリエチレン遠心分離布フィルターバッグに通して濾過して、結晶を回収する。母液を再循還させ、総固形分の約９６％が回収されるまで、遠心分離バッグに複数回通す。次に、新鮮な脱イオン水を固体ケークに通して、過剰のＴＰＡＯＨ及び未反応前駆体を洗い流す。湿潤固体ケークを新鮮な脱イオン水中に分散させる。結晶が分散されたら、懸濁液を室温で連続攪拌する。前述のようにして遠心分離を行った後に、湿潤固形分を取り出し、空気雰囲気中で８０℃において乾燥させることによって、最終固体を回収する。得られた固形分を圧潰し、篩にかけて、１４／３０ Ｕ．Ｓ．メッシュフラクション（１４１０／５９５μｍ）を単離する。この物質をマッフル炉中において空気中で以下のようにして焼成する：室温から５５０℃まで２．５℃／分で昇温させ、続いて５５０℃に１０時間保持し、続いて室温まで自冷させる。この操作を静的モードで実施する。即ち、炉に意図的には空気流を導入しない。生成物は、ＸＲＤによって測定した場合に、ＭＦＩ構造の多孔質チタノ珪酸塩物質を含む。チタノ珪酸塩生成物は、ＮＡＡによって測定した場合に、１５０：１のバルクＳｉ：Ｔｉ比を示す。
【００９３】
実施例１
前述のようにして製造したナノ多孔質チタノ珪酸塩担体のサンプルを１１０℃において１時間オーブン乾燥させる。水（７５ｇ）及びＮａＯＡｃ（０．７３７ｇ）を混合することによって、酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）水溶液を製造する。ＮａＯＡｃ溶液（７０．０１ｇ）を、添加の間中振盪しながら、チタノ珪酸塩担体（１００．００ｇ）を含むフラスコ中に滴加する。フラスコを真空オーブンに移し、室温で３０分間真空下に置き、続いて振盪及び室温で３０分間の真空適用を２サイクル行う。次いで、サンプルを真空下で７０℃（±５℃，昇温時間２５分）まで加熱し、１時間保持する。加熱を停止し、サンプルを室温まで冷却し、一晩真空下に保持する。真空オーブンを窒素でパージし、サンプルを取り出す。この物質を１４／３０ Ｕ．Ｓ．メッシュ（１４１０／５９５μｍ）に再分粒し(re-size)、瓶に詰める。
【００９４】
ＮａＯＡｃ含浸チタノ珪酸塩担体の一部を１１０℃において１時間オーブン乾燥させる。Ａｕ9（ＰＰｈ3）8（ＮＯ3）3（０．００４０ｇ）をアセトン（２．８７３ｇ）及びメタノール（０．９００ｇ）と混合することによって、金−配位子クラスター溶液を製造する。金−配位子クラスター溶液（０．７３８ｇ）を、ＮａＯＡｃ−含浸チタノ珪酸塩担体（１．１０ｇ）に加える。サンプルにカバーをし、５０分間放置し、次いで真空オーブンに移し、続いて１００℃において３０分間真空下で加熱する。次に、サンプルを室温まで冷却し、一晩真空下に保持して、触媒前駆体組成物を生成する。元素分析： Ａｕ，２６７±５ｐｐｍ；Ｎａ，１６９０±９０ｐｐｍ；Ｔｉ，４７７０±９０ｐｐｍ；Ｓｉ，４３±１％；Ｐ，３１±５ｐｐｍ。
【００９５】
触媒前駆体組成物を処理して、本発明の触媒を形成する。これを以下のようにしてプロピレンのプロピレンオキシドへのヒドロ酸化において試験する。触媒前駆体組成物（０．５ｇ）を固定床連続流通反応器に装填し、以下のようにして状態調整して本発明の触媒を形成する。ヘリウム中１０体積％の水素の流れを開始する。反応器を室温から２５０℃まで１２０℃／時の速度で加熱し、２５０℃に１時間保持し、次いで１００℃まで冷却する。次に、反応器にヘリウムを供給し、１６０℃に加熱し、１時間保持する。その後、温度を１４０℃まで低下させ、次いでプロピレン、酸素及び水素からなる供給材料（プロピレン３０％、酸素１０％、残りはヘリウム；空間速度２５０ｃｃ／分；１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ））を導入する。温度を１４０℃に８時間保持し、８時間にわたって１６０℃に温度を増加させ、次いで更に温度を最大で約２４０℃まで増加させながら、触媒評価を実施する。生成物は、オンライン・ガスクロマトグラフを用いて分析する。結果を表Ｉに示し、図１及び２にグラフで示してある。プロピレン転化率、ピロピレンオキシド選択率及び水／プロピレンオキシド累積モル比の測定値を、全運転時間にわたって概ね１時間毎に取る。表及び図中に示した測定値は、運転の開始から概ね１２時間毎及び２４時間毎に（又は１日２回）記録した値である。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】
使用触媒の元素分析は、以下の組成を明らかにしている：Ａｕ，２３０±５ｐｐｍ；Ｎａ，１６７０±９０ｐｐｍ；Ｔｉ，４６７０±９０ｐｐｍ；Ｓｉ，４２±１％；Ｐ，５±２ｐｐｍ。
【００９９】
結果は、２３０℃を超える運転温度において約４１日間の運転時間にわたって約８９モル％の実質的に横ばいのプロピレンオキシド選択率を示す。Ｈ2Ｏ／ＰＯ累積モル比は、同じ４１日の期間の間にわずか４．３から約５．２までゆっくりと上昇する。転化率は初期増加及びピーク、次いで定常であるがゆっくりした低下を示す。
【０１００】
実施例２
前述のようにして製造したチタノ珪酸塩担体の一部を１１０℃において１時間オーブン乾燥させる。水（４．９７９ｇ）及びＣｓＯＡｃ（０．０５２ｇ）を混合することによって、酢酸セシウム（ＣｓＯＡｃ）水溶液を製造する。ＣｓＯＡｃ溶液（１．５４ｇ）を、チタノ珪酸塩担体（２．２０ｇ）に滴加する。サンプルを真空オーブンに移し、真空下で７０℃に加熱し、１時間保持する。加熱を停止し、サンプルを室温まで冷却させ、一晩真空下に保持する。真空オーブンを窒素でパージし、サンプルを取り出し、瓶に詰める。
【０１０１】
ＣｓＯＡｃ含浸チタノ珪酸塩担体の一部を１１０℃において１時間オーブン乾燥させる。Ａｕ9（ＰＰｈ3）8（ＮＯ3）3（０．００４０ｇ）をアセトン（２．８７３ｇ）及びメタノール（０．９００ｇ）と混合することによって、金−配位子クラスター溶液を製造する。得られた金−配位子クラスター溶液（０．７４２ｇ）を、ＣｓＯＡｃ／チタノ珪酸塩担体（１．１０ｇ）に加える。サンプルにカバーをし、５０分間保持する。次いで、サンプルを真空オーブンに移し、続いて１００℃において３０分間真空下で加熱する。次に、サンプルを室温まで冷却し、一晩真空下に保持して、触媒前駆体組成物を生成する。元素分析： Ａｕ，２３３±５ｐｐｍ；Ｃｓ，４３４０±９０ｐｐｍ；Ｔｉ ４７２０±９０ｐｐｍ；Ｓｉ，４１±１％；及びＰ，２４±３ｐｐｍ。触媒前駆体組成物を、プロピレンヒドロ酸化反応器中で状態調整して、本発明の触媒組成物を得る。これを、プロピレンのヒドロ酸化において試験する。状態調整及びヒドロ酸化はいずれも実施例１に記載したようにして行う。結果を表ＩＩに示し、図３及び４にグラフで示してある。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
使用触媒の元素分析は、以下の組成を明らかにしている：Ａｕ，２３０±５ｐｐｍ；Ｃｓ，４２２０±９０ｐｐｍ；Ｔｉ，４７９０±９０ｐｐｍ；Ｓｉ，４１±１％；Ｐ，検出できず。使用触媒のＴＥＭはメジアン粒径４．４ｎｍの金ナノ粒子を示している。
【０１０５】
結果は、２２０℃を超える運転温度において約４１日間の運転時間にわたって約９１モル％の実質的に横ばいのプロピレンオキシド選択率を示す。Ｈ2Ｏ／ＰＯ累積モル比は、同じ４１日の期間の間に３．８から約４．４までごくわずかに上昇する。転化率は初期増加及びピーク、次いで定常であるがゆっくりした低下を示す。
【０１０６】
実施例３
実施例２に記載したようにして製造したＣｓＯＡｃ含浸チタノ珪酸塩担体の一部を１１０℃において１時間オーブン乾燥させる。Ｎａｎｏｇｏｌｄ（登録商標）銘柄のＡｕ−配位子クラスター錯体（３０ｎｍｏｌ；１．４ｎｍ金粒子，Ｎａｎｏｐｒｏｂｅｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｃａｔａｌｏｇ ｎｏ．２０１０）を冷メタノール（０．８１ｇ）と共に振盪することによって、金クラスター溶液を製造する。この溶液を冷凍庫中に５分間入れ、次いで溶液の全容量をＣｓＯＡｃ／チタノ珪酸塩担体（１．２ｇ）に加える。サンプルにカバーをして、冷凍庫中で１時間保持する。サンプルを真空オーブンに移し、室温に１時間保持し、約３０分にわたって１０５℃に加熱し、１０５℃に６０分間保持し、室温に冷却し、次いで一晩真空下に保持して、本発明の触媒前駆体組成物を生成する。元素分析： Ａｕ，２８６±５ｐｐｍ；Ｃｓ，４３８０±９０ｐｐｍ；Ｔｉ，４８７０±９０ｐｐｍ；Ｓｉ，４２±１％；Ｐ，１５±３ｐｐｍ。次に、触媒前駆体組成物を反応器中で状態調整して、本発明の触媒組成物を得る。これを、プロピレンのヒドロ酸化において試験する。状態調整及びヒドロ酸化はいずれも実施例１に記載したようにして行う。結果を表ＩＩＩに示し、図５及び６にグラフで示してある。
【０１０７】
【表５】
【０１０８】
【表６】
【０１０９】
使用触媒の元素分析は、以下の組成を明らかにしている：Ａｕ，２７８±５ｐｐｍ；Ｃｓ，４２５０±９０ｐｐｍ；Ｔｉ，４４５０±９０ｐｐｍ；Ｓｉ，４０±１％；Ｐ，１２±３ｐｐｍ。使用触媒のＴＥＭはメジアン粒径２．３ｎｍの金ナノ粒子を示している。
【０１１０】
結果は、２００℃を超える運転温度において約２５日間の運転時間の間中、９５モル％超又は９５モル％に近い、高いプロピレンオキシド選択率を示す。概ね最初の４日後に、反応温度の調節によって、転化率を約２％に保持する。水／ＰＯ累積モル比は２０日超にわたって４未満であり続ける。
【０１１１】
実施例４
金−貴金属−配位子クラスター錯体（ＰＰｈ3）Ｐｔ（ＡｕＰＰｈ3）6（ＮＯ3）2を、Mueting,A.M.,et al.,Inorganic Syntheses(1992),29,279-98に記載された既刊文献法によって製造する。クラスター錯体（５．０ｍｇ）をガラスバイアル中で塩化メチレン（１０ｇ）に溶解させ、それに酢酸ナトリウム（１．３５重量％）を含む結晶質チタノ珪酸塩（１．００ｇ）を加える。結晶質チタノ珪酸塩は、前記実施例１において使用したチタノ珪酸塩と同様である。固体を溶液中で手動で旋回させ、その間にクラスター化合物をチタノ珪酸塩に吸着させる。過剰の塩化メチレン溶液をデカントして固体を分離し、触媒前駆体組成物を乾燥皿上に単離する。前駆体組成物を空気下で４時間乾燥させ、続いて真空オーブン中で７０℃において１時間乾燥させる。固体（０．５０ｇ）を管型反応器（３１６ＳＳ；外径０．２５インチ）中に装填し、流動Ｈｅ下で１６０℃において１時間乾燥させて、本発明の触媒を形成する。１４０℃に冷却後、圧力を１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）ではなく９４ｐｓｉｇ（６４８ｋＰａ）にする以外は前記実施例１と同様にして、触媒をプロピレンのヒドロ酸化において評価する。結果を表ＩＶ及び図７に示す。
【０１１２】
【表７】
【０１１３】
【表８】
【０１１４】
これらのデータは、混合Ａｕ−Ｐｔ−ホスフィン配位子クラスター錯体から製造した触媒が、始動後、最大６９．９時間までの運転時間の間中、９〜約１０％のプロピレン転化率をもたらすことを示している。プロピレンオキシドへの選択率は１０％以下であり；プロパンが主な生成物である。重要なことは、始動後に、Ｈ2Ｏ／ＰＯ累積モル比が６９．９時間の運転時間の間中、６〜７で定常であり続ける。
【０１１５】
実施例５
実施例２に記載したようにして製造したＣｓＯＡｃ含浸チタノ珪酸塩担体の一部を１３６℃において１時間オーブン乾燥させる。Ｐｏｓｉｔｉｖｅｌｙ Ｃｈａｒｇｅｄ Ｎａｎｏｇｏｌｄ（登録商標）Ａｕ−配位子クラスター錯体（３０ｎｍｏｌ；分子当たり数個の第一アミン基を含む１．４ｎｍ金粒子，Ｎａｎｏｐｒｏｂｅｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｃａｔａｌｏｇ ｎｏ．２０２２）を冷メタノール（１．４０３ｇ）と混合することによって、金クラスター溶液を製造する。次に、この溶液（０．７７ｇ）をＣｓＯＡｃ／チタノ珪酸塩担体（１．１０ｇ）に加える。サンプルにカバーをして、室温に３０分間保持する。サンプルを真空オーブンに移し、１００℃に加熱し、１００℃に６０分間保持し、室温に冷却し、次いで一晩真空下に保持して、本発明の触媒前駆体組成物を生成する。次いで、触媒前駆体組成物を反応器中で状態調整して、本発明の触媒組成物を形成する。これを、プロピレンのヒドロ酸化において試験する。状態調整及びヒドロ酸化はいずれも実施例１に記載したようにして行う。結果を表Ｖに示し、図８及び９にグラフで示してある。
【０１１６】
【表９】
【０１１７】
実施例６
Ｐｏｓｉｔｉｖｅｌｙ Ｃｈａｒｇｅｄ Ｎａｎｏｇｏｌｄ（登録商標）Ａｕ−配位子クラスター錯体の代わりに、Ｎｅｇａｔｉｖｅｌｙ Ｃｈａｒｇｅｄ Ｎａｎｏｇｏｌｄ（登録商標）Ａｕ−配位子クラスター錯体（３０ｎｍｏｌ；分子当たり複数個のカルボン酸基を含む１．４ｎｍ金粒子，Ｎａｎｏｐｒｏｂｅｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ；Ｃａｔａｌｏｇ ｎｏ．２０２３）を用いる以外は、実施例５を繰り返す。結果を表６並びに図１０及び１１に示す。
【０１１８】
【表１０】
【０１１９】
実施例７
実施例２に記載したようにして製造したＣｓＯＡｃ含浸チタノ珪酸塩担体の一部を１３６℃において１時間オーブン乾燥させる。Ａｕ55［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］12Ｃｌ6（０．００４０ｇ；Strem Chemicals,Incorporated）をクロロホルム（４．６１６ｇ）と混合することによって、金クラスター溶液を製造する。次に、この溶液（１．４２０ｇ）をＣｓＯＡｃ／チタノ珪酸塩担体（１．２０ｇ）に加える。サンプルにカバーをして、室温に約５０分間保持する。サンプルを真空オーブンに移し、１００℃に加熱し、１００℃に３０分間保持し、室温に冷却し、次いで一晩真空下に保持して、本発明の触媒前駆体組成物を生成する。触媒前駆体組成物を反応器中で状態調整して、本発明の触媒組成物を形成する。これを、プロピレンのヒドロ酸化において試験する。状態調整及びヒドロ酸化はいずれも実施例１に記載したようにして行う。結果を表ＶＩＩ並びに図１２及び１３示す。
【０１２０】
【表１１】
【０１２１】
実施例８
実施例２に記載したようにして製造したＣｓＯＡｃ含浸チタノ珪酸塩担体の一部を１３６℃において１時間オーブン乾燥させる。水（４．７０４ｇ）と酢酸バリウム（０．０１３１ｇ）を混合することによって、酢酸バリウム水溶液を製造する。酢酸バリウム溶液（０．３８７ｇ）をＣｓＯＡｃ／チタノ珪酸塩担体（０．５５ｇ）に加える。サンプルを真空オーブンに移し、真空下で７０℃に加熱し、１時間保持する。加熱を停止し、サンプルを室温まで冷却し、一晩真空下に保持する。ＣｓＯＡｃ／酢酸バリウム／チタノ珪酸塩担体の一部を１３６℃において１時間オーブン乾燥させる。Ｎａｎｏｇｏｌｄ（登録商標）Ａｕ−配位子クラスター錯体（３０ｎｍｏｌ；１．４ｎｍ金粒子，Nanoprobes,Incorporated;Catalog no.2010）を冷メタノール（２．１８５ｇ）と混合することによって金クラスター溶液を製造する。次に、この溶液（０．３７５ｇ）をＣｓＯＡｃ／酢酸バリウム／チタノ珪酸塩担体（０．５５ｇ）に加える。サンプルにカバーをして、冷凍庫中で５０分間保持する。サンプルを真空オーブンに移し、１００℃に加熱し、１００℃に６０分間保持し、室温に冷却し、次いで一晩真空下に保持して、本発明の触媒前駆体組成物を生成する。次に、触媒前駆体組成物を反応器中で状態調整して、本発明の触媒組成物を形成する。これを、プロピレンのヒドロ酸化において試験する。状態調整及びヒドロ酸化はいずれも実施例１に記載したようにして行う。結果を表ＶＩＩＩ並びに図１４及び１５に示す。
【０１２２】
【表１２】
【０１２３】
実施例９〜１６
以下のようにして一連の触媒を製造する。前述のようにして製造したチタノ珪酸塩担体の一部を１３６℃において１時間オーブン乾燥させる。水（５ｇ）と以下のアルカリ金属塩：実施例９：酢酸リチウムＬｉＯＡｃ、０．０１８ｇ；実施例１０：酢酸ナトリウムＮａＯＡｃ，０．０２２４ｇ；実施例１１：酢酸カリウムＫＯＡｃ，０．０２７１ｇ；実施例１２：酢酸ルビジウムＲｂＯＡｃ，０．０３９０ｇ；実施例１３：炭酸セシウムＣｓ2ＣＯ3，０．０４４０ｇ；実施例１４：蟻酸セシウムＣｓＯＣＨ（Ｏ），０．０４８ｇ；実施例１５：炭酸水素セシウムＣｓＨＣＯ3，０．０５４ｇ；及び実施例１６：シュウ酸セシウム，０．０４８ｇを混合することによって、アルカリ金属塩水溶液を製造する。アルカリ金属塩水溶液を、湿潤度７０重量％の含浸でチタノ珪酸塩担体に加える。サンプルを真空オーブンに移し、真空下で室温に３０分間保持し、真空下で７０℃加熱し、次いで真空下で７０℃に１時間保持する。加熱を停止し、サンプルを室温まで冷却させ、一晩真空下に保持する。アルカリ金属塩含浸チタノ珪酸塩担体の一部を１３６℃において１時間オーブン乾燥させる。Ｎａｎｏｇｏｌｄ（登録商標）Ａｕ−配位子クラスター錯体（Nanoprobes,Incorporated;Catalog no.2010；１．４ｎｍ金粒子；実施例９〜１２については６０ｎｍｏｌ；実施例１３〜１６については３０ｎｍｏｌ）を冷メタノール（２．１７３ｇ）と混合することによって金クラスター溶液を製造する。次に、この溶液（０．３６〜０．３９ｇ）をアルカリ金属塩含浸チタノ珪酸塩担体（０．５６ｇ）に加える。サンプルにカバーをして、冷凍庫中で約９０分間保持する。サンプルを真空オーブンに移し、１００℃に加熱し、１００℃に３０分間保持し、室温に冷却し、次いで一晩真空下に保持して、本発明の触媒前駆体組成物を生成する。次に、触媒前駆体組成物を反応器中で状態調整して、本発明の触媒組成物を形成する。これを、プロピレンのヒドロ酸化において試験する。状態調整及びヒドロ酸化は実施例１に記載したようにして行う。結果を各触媒に関して表ＩＸ及びＸに示す。
【０１２４】
【表１３】
【０１２５】
【表１４】
【０１２６】
実施例１７
前述のようにして製造したチタノ珪酸塩担体の一部を１３６℃において１時間オーブン乾燥させる。水（５．０２２ｇ）と塩化セシウム（ＣｓＣｌ）（０．０４５４ｇ）を混合することによって、ＣｓＣｌ水溶液を製造する。ＣｓＣｌ溶液（１．０５３ｇ）をチタノ珪酸塩担体（１．５０ｇ）に加える。サンプルを真空オーブンに移し、真空下で室温に３０分間保持し、真空下で７０℃に加熱し、次いで真空下で７０℃に１時間保持する。加熱を停止し、サンプルを室温まで冷却させ、一晩真空下に保持する。ＣｓＣｌ／チタノ珪酸塩担体の一部を１３６℃において１時間オーブン乾燥させる。Ｎａｎｏｇｏｌｄ（登録商標）Ａｕ−配位子クラスター錯体（３０ｎｍｏｌ；１．４ｎｍ金粒子；Nanoprobes,Incorporated;Catalog no.2010）を冷メタノール（２．１５５ｇ）と混合することによって、金クラスター溶液を製造する。次に、この溶液（０．３７３ｇ）をＣｓＣｌ／チタノ珪酸塩担体（０．５５ｇ）に加える。サンプルにカバーをして、冷凍庫中で約６０分間保持する。サンプルを真空オーブンに移し、１００℃に加熱し、１００℃に３０分間保持し、室温に冷却し、次いで一晩真空下に保持して、本発明の触媒前駆体組成物を生成する。次に、触媒前駆体組成物を反応器中で状態調整して、本発明の触媒組成物を形成する。これを、プロピレンのヒドロ酸化において試験する。状態調整及びヒドロ酸化はいずれも前記実施例１に記載したようにして行う。結果を表ＸＩに示す。
【０１２７】
【表１５】
【０１２８】
実施例１８
塩化セシウム（０．０２２８ｇ）及び酢酸セシウム（０．０２６１ｇ）を水（５．００１ｇ）と混合し且つ得られたＣｓＣｌ／ＣｓＯＡｃ溶液（１．０４７ｇ）を実施例１７の塩化セシウム溶液の代わりにチタノ珪酸塩担体上に含浸させる以外は、実施例１７を繰り返す。結果を表ＸＩに示す。
【０１２９】
実施例１９
水（３５．０１３ｇ）とトリフルオロ酢酸セシウム（Ｆｌｕｋａ，６Ｍ，０．３０４ｍＬ）を混合することによって溶液を製造し且つ得られたトリフルオロ酢酸セシウム溶液（１．３９５ｇ）を実施例１７の塩化セシウム溶液の代わりにチタノ珪酸塩担体（２．００ｇ）上に含浸させる以外は、実施例１７を繰り返す。結果を表ＸＩに示す。
【０１３０】
実施例２０
以下のようにして酢酸セシウム及びトリフルオロ酢酸セシウムを含む溶液を製造し且つ塩化セシウム溶液の代わりにチタノ珪酸塩上に沈着させる以外は、実施例１７を繰り返す。水（３５．０１３ｇ）とトリフルオロ酢酸セシウム（Ｆｌｕｋａ，６Ｍ，０．３０４ｍＬ）を混合することによって、トリフルオロ酢酸セシウム水溶液を製造する。水（１７．５００ｇ）と酢酸セシウム（０．１８３０ｇ）を混合することによって、酢酸セシウム水溶液を製造する。前記トリフルオロ酢酸セシウム溶液２．５ｍLと前記酢酸セシウム溶液２．５ｍLを混合することによって、酢酸セシウムとトリフルオロ酢酸セシウムの混合溶液を製造する。次いで、混合溶液（１．３９７ｇ）をチタノ珪酸塩（２．００ｇ）上に沈着させ、実施例１７の操作を、本質的に変更することなく続ける。結果を表ＸＩに示す。
【０１３１】
実施例２１
実施例２に記載したようにして製造したＣｓＯＡｃ含浸チタノ珪酸塩担体の一部を５００℃において１時間焼成する。Ａｕ55［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］12Ｃｌ6（０．００４０ｇ；Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）をクロロホルム（４．６１６ｇ）と混合することによって、金クラスター溶液を製造する。次に、この溶液（１．４４２ｇ）を焼成担体（１．２０ｇ）に加える。サンプルにカバーをして、室温に約５０分間保持する。サンプルを真空オーブンに移し、１００℃に加熱し、１００℃に３０分間保持し、室温に冷却し、次いで一晩真空下に保持して、本発明の触媒前駆体組成物を生成する。次に、触媒前駆体組成物を反応器中で状態調整して、本発明の触媒組成物を形成する。これを、プロピレンのヒドロ酸化において試験する。状態調整及びヒドロ酸化はいずれも実施例１に記載したようにして行う。結果を表ＸＩＩに示す。
【０１３２】
【表１６】
【０１３３】
比較実験１
先行技術のヒドロ酸化触媒を、クロロ金酸から製造し、等温プロセス条件下における水素の存在下での酸素によるプロピレンのヒドロ酸化において評価する。前記実施例１に記載したようにして製造したチタノ珪酸塩担体の一部を１１０℃において１時間オーブン乾燥させる。水（５．０１ｇ）、酢酸ナトリウム（０．０９８ｇ）及びテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸三水和物(hydrogen tetrachloroaurate trihydrate)（ＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏ，０．０２２ｇ）を混合することによって、水溶液を製造する。金溶液（０．７７２ｇ）をチタノ珪酸塩担体（１．１０ｇ）に加える。サンプルを真空オーブンに移し、７０℃に加熱し、次いで真空下で７０℃に１時間保持する。加熱を停止し、サンプルを室温まで冷却させ、一晩真空下に保持する。次に、サンプルを前記実施例１に記載したようにしてプロピレンのヒドロ酸化において試験する。反応器の温度を１６０℃に上昇させ、運転期間中、同温度に保持する。結果を表ＸＩＩＩ並びに図１６及び１７に示す。
【０１３４】
【表１７】
【０１３５】
表ＸＩＩＩ並びに図１６及び１７を、本発明に代表的な前記表及び図と比較すると、本発明の触媒に比較して、先行技術の触媒の活性は速く劣化し、水／ＰＯ累積比が速く増加することがわかる。
【０１３６】
比較実験２
先行技術のヒドロ酸化触媒を、クロロ金酸から製造し、本質的に一定なプロピレン転化率下で運転を行うために温度調節を用いる、水素の存在下での酸素によるプロピレンのヒドロ酸化において評価する。前記実施例１に記載したようにして製造したチタノ珪酸塩担体の一部を１１０℃において１時間オーブン乾燥させる。水（５．００ｇ）、酢酸ナトリウム（０．０９８ｇ）及びテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸三水和物(０．０２２ｇ）を混合することによって、水溶液を製造する。この溶液（１．４０ｇ）をチタノ珪酸塩担体（２．００ｇ）に加える。サンプルを真空オーブンに移し、７０℃に加熱し、次いで真空下で７０℃に１時間保持する。加熱を停止し、サンプルを室温まで冷却させ、一晩真空下に保持する。次に、サンプルを実施例１に記載したようにしてプロピレンのヒドロ酸化において試験する。反応器の温度を種々の間隔で上昇させて、プロピレン転化率を概ね１．５〜２．１％に保持する。結果を表ＸＩＶ並びに図１８及び１９に示す。
【０１３７】
【表１８】
【０１３８】
表ＸＩＶ並びに図１８及び１９を、本発明に代表的な前記表及び図と比較すると、本発明の触媒に比較して、先行技術の触媒の活性は速く劣化し、水／ＰＯ累積比が速く増加することがわかる。
【０１３９】
実施例２２〜２４
３種の混合金属クラスター触媒を以下のようにして製造する。塩化メチレン（１５ｍＬ）を混合金属クラスター錯体：実施例２２−Ｐｔ（ＡｕＰＰｈ3）8（ＮＯ3）2，１６ｍｇ；実施例２３−Ｐｔ（ＡｕＰＰｈ3）8Ａｇ（ＮＯ3）3，１５ｍｇ；実施例２４−Ｐｔ（ＡｕＰＰｈ3）7Ａｇ2（ＮＯ3）3，１４ｍｇと混合することによって、クラスター錯体溶液を製造する。実施例４に記載したようにして製造したＮａＯＡｃ含浸チタノ珪酸塩担体の一部（２．００ｇ）を激しく振盪しながら、前記クラスター錯体溶液に加え、過剰の液体をデカントによって除去する。サンプルをフード中で１時間乾燥させ、続いて７０℃において１時間真空乾燥させる。触媒前駆体を、実施例１に記載したようにしてプロピレンのヒドロ酸化において試験し、結果を表ＸＶに示す。
【０１４０】
【表１９】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒前駆体の形成に充分な条件下で、金−配位子クラスター錯体をチタン含有担体上に沈着させ、次いで触媒の形成に充分な条件下で、前記触媒前駆体を加熱及び／又は化学処理することによって製造された、ナノ多孔質チタン含有担体の粒子上に沈着された金ナノ粒子を含んでなる触媒組成物。
【請求項２】
前記金の８０重量％超が金属状の金である請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記金ナノ粒子が０．８ｎｍ〜８ｎｍ未満の範囲のメジアン粒径を有する請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記金ナノ粒子の９０％超がナノ多孔質チタン含有担体粒子の外面上に存在し、前記担体が０．２〜１ｎｍの範囲の細孔径を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記金を、触媒の総重量に基づき、１０ｐｐｍ超で且つ２０，０００ｐｐｍ未満の量で担体上に担持させる請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記ナノ多孔質チタン含有担体が５０ｍ2／ｇ超の表面積を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ナノ多孔質チタン含有担体がＴＳ−１、ＴＳ−２、Ｔｉ−β、Ｔｉ−ＭＣＭ−４１、Ｔｉ−ＭＣＭ−４８、Ｔｉ−ＳＢＡ−１５及びＴｉ−ＳＢＡ−３からなる群から選ばれたナノ多孔質チタノ珪酸塩である請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記ナノ多孔質チタノ珪酸塩がＭＦＩ結晶構造及び５：１超〜１，０００：１未満のＳｉ：Ｔｉ原子比を有する請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
チタン含有担体上のチタンの担持が、担体及び任意のバインダーの重量に基づき、０．０２重量％超〜３５重量％未満である請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記触媒が、シリカ、アルミナ、アルミノ珪酸塩、チタニア、マグネシア、炭素又はそれらの混合物から選ばれた第２担体又は結合剤に結合され；且つ任意的に、触媒−第２組合せ担体がビーズ、ペレット、球、ハニカム、モノリス、押出物又はフィルムの形態で提供される請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記触媒が銀、第１族、第２族、ランタニド系希土類及びアクチニド系元素並びにそれらの組合せから選ばれた少なくとも１種の促進剤を、触媒組成物の重量に基づき、任意的に、０．００１重量％超〜２０重量％未満の範囲の量で更に含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記促進剤が銀、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、エルビウム、ルテニウム及びそれらの組合せから選ばれる請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記配位子が有機燐化合物、チオレート、チオール、アミン、イミン、アミド、イミド、一酸化炭素、ハロゲン化物及びそれらの混合物から選ばれる請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記金クラスターがＡｕ3、Ａｕ4、Ａｕ5、Ａｕ6、Ａｕ7、Ａｕ8、Ａｕ9、Ａｕ10、Ａｕ11、Ａｕ12、Ａｕ13、Ａｕ(20±2)、Ａｕ(55±5)及びＡｕ(101±10)及びそれらの混合物からなる群から選ばれ；且つ任意的に、前記クラスターが更に銀を含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記金−配位子クラスター錯体が、（Ｐｈ3ＰＡｕ）3ＯＢＦ4、［（ＡｕＰＰｈ3）3Ｏ］ＰＦ6、Ａｕ5（ＰＰｈ3）4Ｃｌ、Ａｕ6（ＰＰｈ3）6（ＢＦ4）2、Ａｕ6（ＰＰｈ3）6（ＮＯ3）2、Ａｕ6（ＰＰｈ3）6（ＰＦ6）2、Ａｕ8（ＰＰｈ3）8（ＮＯ3）2、Ａｕ8（ＰＰｈ3）7（ＮＯ3）2、Ａｕ9（ＰＰｈ3）8（ＮＯ3）3、Ａｕ10（ＰＰｈ3）5（Ｃ6Ｆ5）4、Ａｕ11Ｃｌ3｛（ｍ−ＣＦ3Ｃ6Ｈ4）3Ｐ｝7、Ａｕ11（ＰＰｈ3）7（ＰＦ6）3、［Ａｕ13（ＰＭｅ2Ｐｈ）10Ｃｌ2］（ＰＦ6）3、Ａｕ13（ＰＰｈ3）4［Ｓ（ＣＨ2）11（ＣＨ3）］4、［Ａｕ13（ＰＰｈ2ＣＨ2ＰＰｈ2）6］（ＮＯ3）4、Ａｕ55（Ｐｈ2ＰＣ6Ｈ4ＳＯ3Ｎａ・２Ｈ2Ｏ）12Ｃｌ6、Ａｕ55（ＰＰｈ3）12Ｃｌ6（前記金配位子錯体は約１．４ｎｍの金平均粒径を有する）及びそれらの混合物から選ばれる（ここで前記錯体中のＰｈはフェニルであり、Ｍｅはメチルである）請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記金−配位子クラスター錯体がルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金並びにそれらの混合物から選ばれる貴金属を更に含み、且つ任意的に銀を更に含む請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
前記金―配位子クラスター錯体が［（ＰＰｈ3）（ＣＯ）Ｐｔ（ＡｕＰＰｈ3）6］（ＰＦ6）2、［（ＰＰｈ3）Ｐｔ（ＡｕＰＰｈ3）6］（ＮＯ3）2、［Ｐｄ（ＡｕＰＰｈ3）8］（ＮＯ3）2、［Ｈ4（ＰＰｈ3）2Ｒｅ（ＡｕＰＰｈ3）5］（ＰＦ6）2、［ＰＰｈ3Ｐｔ（ＡｕＰＰｈ3）6］（ＰＦ6）2、［Ｈ（ＰＰｈ3）Ｐｔ（ＡｕＰＰｈ3）7］（ＮＯ3）、［Ｐｔ（ＡｕＰＰｈ3）7（Ａｇ）2］（ＮＯ3）3、［Ｐｄ（ＡｕＰＰｈ3）8］（ＰＦ6）2、［Ｐｔ（ＡｕＰＰｈ3）8］（ＮＯ3）2、［Ｐｔ（ＡｕＰＰｈ3）8］（ＰＦ6）2、［（ＰＰｈ3）Ｐｔ（ＡｕＰＰｈ3）8（Ａｇ）］（ＮＯ3）2及び［Ｐｔ2（ＡｕＰＰｈ3）10（Ａｇ）13］Ｃｌ7並びにそれらの混合物から選ばれる請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記触媒前駆体が不活性雰囲気で１００〜８００℃の温度において加熱されたか、又は前記触媒前駆体が１００〜８００℃の温度において酸化剤下で処理されるか若しくは還元剤下で処理された請求項１〜１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
前記還元剤が水素、Ｃ1〜Ｃ10アルケン、水素化ホウ素ナトリウム、ジボラン、亜硝酸ナトリウム、ホルムアルデヒド、一酸化炭素、シュウ酸、過酸化水素及びそれらの混合物から選ばれるか；又は前記酸化剤が酸素、空気、オゾン、窒素酸化物、過酸化水素及びそれらの混合物から選ばれる請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
オレフィンオキシドの形成に充分な反応条件下で、水素及び請求項１〜１９のいずれか１項に記載の組成物を含む触媒の存在下において、炭素数が少なくとも３のオレフィンを酸素と接触させることを含んでなるオレフィンオキシドの製造方法。
【請求項２１】
前記オレフィンがＣ3〜Ｃ12モノオレフィン又はジオレフィンである請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記オレフィンがプロピレン、ブタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アリルアルコール、ジアリルエーテル、アリルエチルエーテル、酪酸アリル、酢酸アリル、アリルベンゼン、アリルフェニルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルアニソール及びそれらの混合物から選ばれる請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記オレフィンを１モル％超〜９９モル％未満の量で使用し、前記酸素を０．０１モル％〜３０モル％未満の量で使用し且つ前記水素を０．０１モル％超〜５０モル％未満の量で使用する（ここで前記量はオレフィン、酸素、水素及び使用する場合には希釈剤の総モルに基づく）請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記方法を気相中で実施する場合には、ヘリウム、窒素、アルゴン、メタン、二酸化炭素、スチーム及びそれらの混合物からなる群から選ばれた希釈剤を使用し；又は前記方法を液相中で実施する場合には、Ｃ6〜Ｃ15芳香族炭化水素、塩素化Ｃ1〜Ｃ10炭化水素、Ｃ1〜Ｃ10脂肪族アルコール、塩素化Ｃ1〜Ｃ10アルカノール、Ｃ2〜Ｃ20エーテル並びに液体ポリエーテル、ポリアルコール及びポリエステルから選ばれた希釈剤を使用する請求項２〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
希釈剤を気相中で、オレフィン、酸素、水素及び希釈剤の総モルに基づき、０モル％超〜９０モル％未満の量で使用するか；又は液体希釈剤（若しくは溶媒）を液相中で、オレフィン及び希釈剤の総合重量に基づき、５重量％超〜９５重量％未満の量で使用する請求項２０〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記ヒドロ酸化プロセスを１６０℃超〜３００℃未満の温度及び大気圧〜５００ｐｓｉｇ（３，４４８ｋＰａ）の圧力において実施する請求項２０〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記ヒドロ酸化プロセスを気相中で１０ｈ-1超〜５０，０００ｈ-1未満のオレフィンの気体毎時空間速度において実施するか；又は前記ヒドロ酸化プロセスを液相中で０．０１ｈ-1超〜１００ｈ-1未満のオレフィンの重量毎時空間速度において実施する請求項２０〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記ヒドロ酸化プロセスを、回分反応器、固定床反応器、輸送床反応器、移動床反応器、流動床反応器、細流床反応器、シェル＆チューブ反応器、連続流通反応器、不連続流通反応器及びスイング反応器から選ばれた反応器中で実施する請求項２０〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
ナノ多孔質チタノ珪酸塩担体の粒子上に沈着された金−配位子クラスター錯体を含んでなる触媒前駆体組成物。
【請求項３０】
前記金―配位子クラスター錯体が０．５４ｎｍ±０．０４ｎｍより大きい直径（又は最大寸法）を有する請求項２９に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項１】
触媒前駆体の形成に充分な条件下で、金−配位子クラスター錯体をチタン含有担体上に沈着させ、次いで触媒の形成に充分な条件下で、前記触媒前駆体を加熱及び／又は化学処理することによって製造された、ナノ多孔質チタン含有担体の粒子上に沈着された金ナノ粒子を含んでなる触媒組成物。
【請求項２】
前記金の８０重量％超が金属状の金である請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記金ナノ粒子が０．８ｎｍ〜８ｎｍ未満の範囲のメジアン粒径を有する請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記金ナノ粒子の９０％超がナノ多孔質チタン含有担体粒子の外面上に存在し、前記担体が０．２〜１ｎｍの範囲の細孔径を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記金を、触媒の総重量に基づき、１０ｐｐｍ超で且つ２０，０００ｐｐｍ未満の量で担体上に担持させる請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記ナノ多孔質チタン含有担体が５０ｍ2／ｇ超の表面積を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ナノ多孔質チタン含有担体がＴＳ−１、ＴＳ−２、Ｔｉ−β、Ｔｉ−ＭＣＭ−４１、Ｔｉ−ＭＣＭ−４８、Ｔｉ−ＳＢＡ−１５及びＴｉ−ＳＢＡ−３からなる群から選ばれたナノ多孔質チタノ珪酸塩である請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記ナノ多孔質チタノ珪酸塩がＭＦＩ結晶構造及び５：１超〜１，０００：１未満のＳｉ：Ｔｉ原子比を有する請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
チタン含有担体上のチタンの担持が、担体及び任意のバインダーの重量に基づき、０．０２重量％超〜３５重量％未満である請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記触媒が、シリカ、アルミナ、アルミノ珪酸塩、チタニア、マグネシア、炭素又はそれらの混合物から選ばれた第２担体又は結合剤に結合され；且つ任意的に、触媒−第２組合せ担体がビーズ、ペレット、球、ハニカム、モノリス、押出物又はフィルムの形態で提供される請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記触媒が銀、第１族、第２族、ランタニド系希土類及びアクチニド系元素並びにそれらの組合せから選ばれた少なくとも１種の促進剤を、触媒組成物の重量に基づき、任意的に、０．００１重量％超〜２０重量％未満の範囲の量で更に含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記促進剤が銀、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、エルビウム、ルテニウム及びそれらの組合せから選ばれる請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記配位子が有機燐化合物、チオレート、チオール、アミン、イミン、アミド、イミド、一酸化炭素、ハロゲン化物及びそれらの混合物から選ばれる請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記金クラスターがＡｕ3、Ａｕ4、Ａｕ5、Ａｕ6、Ａｕ7、Ａｕ8、Ａｕ9、Ａｕ10、Ａｕ11、Ａｕ12、Ａｕ13、Ａｕ(20±2)、Ａｕ(55±5)及びＡｕ(101±10)及びそれらの混合物からなる群から選ばれ；且つ任意的に、前記クラスターが更に銀を含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記金−配位子クラスター錯体が、（Ｐｈ3ＰＡｕ）3ＯＢＦ4、［（ＡｕＰＰｈ3）3Ｏ］ＰＦ6、Ａｕ5（ＰＰｈ3）4Ｃｌ、Ａｕ6（ＰＰｈ3）6（ＢＦ4）2、Ａｕ6（ＰＰｈ3）6（ＮＯ3）2、Ａｕ6（ＰＰｈ3）6（ＰＦ6）2、Ａｕ8（ＰＰｈ3）8（ＮＯ3）2、Ａｕ8（ＰＰｈ3）7（ＮＯ3）2、Ａｕ9（ＰＰｈ3）8（ＮＯ3）3、Ａｕ10（ＰＰｈ3）5（Ｃ6Ｆ5）4、Ａｕ11Ｃｌ3｛（ｍ−ＣＦ3Ｃ6Ｈ4）3Ｐ｝7、Ａｕ11（ＰＰｈ3）7（ＰＦ6）3、［Ａｕ13（ＰＭｅ2Ｐｈ）10Ｃｌ2］（ＰＦ6）3、Ａｕ13（ＰＰｈ3）4［Ｓ（ＣＨ2）11（ＣＨ3）］4、［Ａｕ13（ＰＰｈ2ＣＨ2ＰＰｈ2）6］（ＮＯ3）4、Ａｕ55（Ｐｈ2ＰＣ6Ｈ4ＳＯ3Ｎａ・２Ｈ2Ｏ）12Ｃｌ6、Ａｕ55（ＰＰｈ3）12Ｃｌ6（前記金配位子錯体は約１．４ｎｍの金平均粒径を有する）及びそれらの混合物から選ばれる（ここで前記錯体中のＰｈはフェニルであり、Ｍｅはメチルである）請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記金−配位子クラスター錯体がルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金並びにそれらの混合物から選ばれる貴金属を更に含み、且つ任意的に銀を更に含む請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
前記金―配位子クラスター錯体が［（ＰＰｈ3）（ＣＯ）Ｐｔ（ＡｕＰＰｈ3）6］（ＰＦ6）2、［（ＰＰｈ3）Ｐｔ（ＡｕＰＰｈ3）6］（ＮＯ3）2、［Ｐｄ（ＡｕＰＰｈ3）8］（ＮＯ3）2、［Ｈ4（ＰＰｈ3）2Ｒｅ（ＡｕＰＰｈ3）5］（ＰＦ6）2、［ＰＰｈ3Ｐｔ（ＡｕＰＰｈ3）6］（ＰＦ6）2、［Ｈ（ＰＰｈ3）Ｐｔ（ＡｕＰＰｈ3）7］（ＮＯ3）、［Ｐｔ（ＡｕＰＰｈ3）7（Ａｇ）2］（ＮＯ3）3、［Ｐｄ（ＡｕＰＰｈ3）8］（ＰＦ6）2、［Ｐｔ（ＡｕＰＰｈ3）8］（ＮＯ3）2、［Ｐｔ（ＡｕＰＰｈ3）8］（ＰＦ6）2、［（ＰＰｈ3）Ｐｔ（ＡｕＰＰｈ3）8（Ａｇ）］（ＮＯ3）2及び［Ｐｔ2（ＡｕＰＰｈ3）10（Ａｇ）13］Ｃｌ7並びにそれらの混合物から選ばれる請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記触媒前駆体が不活性雰囲気で１００〜８００℃の温度において加熱されたか、又は前記触媒前駆体が１００〜８００℃の温度において酸化剤下で処理されるか若しくは還元剤下で処理された請求項１〜１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
前記還元剤が水素、Ｃ1〜Ｃ10アルケン、水素化ホウ素ナトリウム、ジボラン、亜硝酸ナトリウム、ホルムアルデヒド、一酸化炭素、シュウ酸、過酸化水素及びそれらの混合物から選ばれるか；又は前記酸化剤が酸素、空気、オゾン、窒素酸化物、過酸化水素及びそれらの混合物から選ばれる請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
オレフィンオキシドの形成に充分な反応条件下で、水素及び請求項１〜１９のいずれか１項に記載の組成物を含む触媒の存在下において、炭素数が少なくとも３のオレフィンを酸素と接触させることを含んでなるオレフィンオキシドの製造方法。
【請求項２１】
前記オレフィンがＣ3〜Ｃ12モノオレフィン又はジオレフィンである請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記オレフィンがプロピレン、ブタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アリルアルコール、ジアリルエーテル、アリルエチルエーテル、酪酸アリル、酢酸アリル、アリルベンゼン、アリルフェニルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルアニソール及びそれらの混合物から選ばれる請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記オレフィンを１モル％超〜９９モル％未満の量で使用し、前記酸素を０．０１モル％〜３０モル％未満の量で使用し且つ前記水素を０．０１モル％超〜５０モル％未満の量で使用する（ここで前記量はオレフィン、酸素、水素及び使用する場合には希釈剤の総モルに基づく）請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記方法を気相中で実施する場合には、ヘリウム、窒素、アルゴン、メタン、二酸化炭素、スチーム及びそれらの混合物からなる群から選ばれた希釈剤を使用し；又は前記方法を液相中で実施する場合には、Ｃ6〜Ｃ15芳香族炭化水素、塩素化Ｃ1〜Ｃ10炭化水素、Ｃ1〜Ｃ10脂肪族アルコール、塩素化Ｃ1〜Ｃ10アルカノール、Ｃ2〜Ｃ20エーテル並びに液体ポリエーテル、ポリアルコール及びポリエステルから選ばれた希釈剤を使用する請求項２〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
希釈剤を気相中で、オレフィン、酸素、水素及び希釈剤の総モルに基づき、０モル％超〜９０モル％未満の量で使用するか；又は液体希釈剤（若しくは溶媒）を液相中で、オレフィン及び希釈剤の総合重量に基づき、５重量％超〜９５重量％未満の量で使用する請求項２０〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記ヒドロ酸化プロセスを１６０℃超〜３００℃未満の温度及び大気圧〜５００ｐｓｉｇ（３，４４８ｋＰａ）の圧力において実施する請求項２０〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記ヒドロ酸化プロセスを気相中で１０ｈ-1超〜５０，０００ｈ-1未満のオレフィンの気体毎時空間速度において実施するか；又は前記ヒドロ酸化プロセスを液相中で０．０１ｈ-1超〜１００ｈ-1未満のオレフィンの重量毎時空間速度において実施する請求項２０〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記ヒドロ酸化プロセスを、回分反応器、固定床反応器、輸送床反応器、移動床反応器、流動床反応器、細流床反応器、シェル＆チューブ反応器、連続流通反応器、不連続流通反応器及びスイング反応器から選ばれた反応器中で実施する請求項２０〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
ナノ多孔質チタノ珪酸塩担体の粒子上に沈着された金−配位子クラスター錯体を含んでなる触媒前駆体組成物。
【請求項３０】
前記金―配位子クラスター錯体が０．５４ｎｍ±０．０４ｎｍより大きい直径（又は最大寸法）を有する請求項２９に記載の触媒前駆体組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【公表番号】特表２０１０−５１００４８（Ｐ２０１０−５１００４８Ａ）
【公表日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３７２７５（Ｐ２００９−５３７２７５）
【出願日】平成１９年１１月７日（２００７．１１．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０８３８５９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０６３８８０
【国際公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月７日（２００７．１１．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０８３８５９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０６３８８０
【国際公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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