金型の表面処理方法
【課題】 化合物層および炭素膜の厚みを増すことなく窒化層のみを選択的に厚くし、金型表面に形成される炭素膜の耐久性を向上させる技術を提供する。
【解決手段】 本願は、第１工程と第２工程と第３工程をこの順序で行う金型の表面処理方法を開示する。第１工程は、金型材料の窒化層が形成される条件下で有機ガスとともに金型を熱処理することによって、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブおよびカーボンナノフィラメントからなる群から選ばれる少なくとも１種のナノカーボン類を含むナノカーボン炭素膜を形成するナノカーボン炭素膜形成工程と、ナノカーボン炭素膜の表面にフラーレン類を塗布するフラーレン類塗布工程と、炭素膜が形成された金型を４００℃以上に加熱する焼成工程とをこの順序で行う工程である。第２工程は、第１工程によって形成された炭素膜の表面にショットブラスト処理を行う工程である。第３工程は、第２工程後の金型を、ナノカーボン炭素膜形成工程と、フラーレン類塗布工程と、焼成工程とをこの順序で行う工程である。
【解決手段】 本願は、第１工程と第２工程と第３工程をこの順序で行う金型の表面処理方法を開示する。第１工程は、金型材料の窒化層が形成される条件下で有機ガスとともに金型を熱処理することによって、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブおよびカーボンナノフィラメントからなる群から選ばれる少なくとも１種のナノカーボン類を含むナノカーボン炭素膜を形成するナノカーボン炭素膜形成工程と、ナノカーボン炭素膜の表面にフラーレン類を塗布するフラーレン類塗布工程と、炭素膜が形成された金型を４００℃以上に加熱する焼成工程とをこの順序で行う工程である。第２工程は、第１工程によって形成された炭素膜の表面にショットブラスト処理を行う工程である。第３工程は、第２工程後の金型を、ナノカーボン炭素膜形成工程と、フラーレン類塗布工程と、焼成工程とをこの順序で行う工程である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金型の表面処理方法に関する。特に、金型の表面に炭素膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一定の形状、一定の品質の製品を大量に生産するために、金型を使用する技術が知られている。特許文献１の技術では、成形後の製品を金型から取り外し易くするために、金型の表面に炭素膜を形成する。特許文献１では、窒化雰囲気下でアセチレンガス等とともに金型を熱処理するナノカーボン炭素膜形成工程を行った後で、形成されたナノカーボン炭素膜の表面にフラーレン類を塗布する工程を行う。ナノカーボン炭素膜形成工程によって、金型の表面にナノカーボン炭素膜が形成されるとともに、金型の表面近傍に窒化層が形成され、ナノカーボン炭素膜と窒化層との界面に化合物層が形成される。なお、「窒化層」は、鉄製、或いは鉄を含む合金製の金型の表層に窒素が浸入することによって形成される層である。また、以下では、「ナノカーボン炭素膜」を単純に「炭素膜」と称することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−３６１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、鋭意研究の結果、以下のことを見出すに至った。すなわち、金型表面に形成された炭素膜の耐久性を向上させるためには、上記の窒化層を厚くし、化合物層を薄くすることが好ましい。また、炭素膜の厚みは、金型の表面を保護するためにはある程度厚いことが好ましいが、厚過ぎると後工程で塗布するフラーレン類の効果を維持することの妨げとなるため、所望の厚みに調整することが好ましい。ナノカーボン炭素膜形成工程の処理時間を長くすれば、窒化層を厚くすることができるが、化合物層や炭素膜も同様に厚くなってしまう。
【０００５】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、化合物層および炭素膜の厚みを増すことなく窒化層のみを選択的に厚くし、金型表面に形成される炭素膜の耐久性を向上させる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書は、第１工程と第２工程と第３工程をこの順序で行う金型の表面処理方法を開示する。第１工程は、第１ナノカーボン炭素膜形成工程、第１フラーレン類塗布工程、及び、第１焼成工程をこの順序で行うことを含む。第１ナノカーボン炭素膜形成工程では、金型の表層に窒化層が形成される条件（窒化条件）下で有機ガスとともに金型を熱処理することによって、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブおよびカーボンナノフィラメントからなる群から選ばれる少なくとも１種のナノカーボン類を含むナノカーボン炭素膜を金型表面に形成する工程である。第１フラーレン類塗布工程は、ナノカーボン炭素膜の表面にフラーレン類を塗布する工程である。第１焼成工程は、炭素膜が形成された金型を４００℃以上に加熱する工程である。第２工程は、第１工程によって形成された炭素膜の表面にショットブラスト処理を含む。第３工程は、第２ナノカーボン炭素膜形成工程、第２フラーレン類塗布工程、及び、第２焼成工程をこの順序で行うことを含む。第２ナノカーボン炭素膜形成工程は、第２工程後の金型を、上記した窒化条件と同じ条件の下で有機ガスとともに熱処理することによって、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブおよびカーボンナノフィラメントからなる群から選ばれる少なくとも１種のナノカーボン類を含む新たなナノカーボン炭素膜を金型表面に形成する工程である。第２フラーレン類塗布工程は、新たなナノカーボン炭素膜の表面にフラーレン類を塗布する工程である。第２焼成工程は、新たな炭素膜が形成された金型を４００℃以上に加熱する工程である。
【０００７】
上記の表面処理方法によれば、第１工程のナノカーボン炭素膜形成工程（第１ナノカーボン炭素膜形成工程）によって、金型の表面にナノカーボン炭素膜が形成されるとともに、金型の表面近傍に窒化層が形成され、ナノカーボン炭素膜と窒化層との界面に化合物層が形成される。フラーレン類塗布工程と焼成工程によって、表面が非晶質化して緻密化された炭素膜が形成される。第１工程の後に第２工程を行った上で、第１工程と同様のナノカーボン炭素膜形成工程（第２ナノカーボン炭素膜形成工程）と、フラーレン類塗布工程（第２フラーレン類塗布工程）と、焼成工程（第２焼成工程）を行う第３工程を行うと、化合物層と炭素膜の厚みを厚くすることなく、窒化層の厚みのみを厚くすることができる。また、金型表面に形成される炭素膜の耐久性が向上する。
【０００８】
第１工程の前に、金型の表面にショットブラスト処理を行うプレ処理工程をさらに含んでいてもよい。また、第１工程を１回行った後で、第２工程と第３工程をこの順序で２回以上繰り返して行ってもよい。また、第２工程のショットブラスト処理の圧力は、プレ処理工程のショットブラスト処理の圧力よりも高いことが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、化合物層および炭素膜の厚みを増すことなく、窒化層のみを選択的に厚くすることができる。金型表面に形成される炭素膜の耐久性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】従来のナノカーボン炭素膜形成工程の処理時間と、形成される窒化層、化合物層、炭素膜の厚さの関係を示す図である。
【図２】実施例に係る表面処理方法のフローチャートである。
【図３】実施例および比較例について、ナノカーボン炭素膜形成工程の合計の処理時間と、形成される化合物層の厚さの関係を示す図である。
【図４】実施例に係るボアピンを示す写真である。
【図５】図４のボアピンの一部を切り取った観察用サンプルの写真である。
【図６】比較例に係るボアピンを示す写真である。
【図７】図６のボアピンの一部を切り取った観察用サンプルの写真である。
【図８】実施例に係る観察用サンプルの白色部位表面のＳＥＭ写真である。
【図９】図８の組成分析結果である。
【図１０】比較例に係る観察用サンプルの白色部位表面のＳＥＭ写真である。
【図１１】図１０の組成分析結果である。
【図１２】実施例に係る観察用サンプルの白色部位断面のＳＥＭ写真である。
【図１３】実施例に係る観察用サンプルの白色部位断面のＳＥＭ写真である。
【図１４】比較例に係る観察用サンプルの白色部位断面のＳＥＭ写真である。
【図１５】比較例に係る観察用サンプルの白色部位断面のＳＥＭ写真である。
【図１６】実施例に係る観察用サンプルの黒色部位表面のＳＥＭ写真である。
【図１７】図１６の組成分析結果である。
【図１８】比較例に係る観察用サンプルの黒色部位のＳＥＭ写真である。
【図１９】図１８の組成分析結果である。
【図２０】実施例に係る観察用サンプルの黒色部位断面のＳＥＭ写真である。
【図２１】実施例に係る観察用サンプルの黒色部位断面のＳＥＭ写真である。
【図２２】比較例に係る観察用サンプルの黒色部位断面のＳＥＭ写真である。
【図２３】比較例に係る観察用サンプルの黒色部位断面のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書が開示する金型の表面処理方法は、第１工程と、第２工程と、第３工程をこの順序で行う。第１工程は、金型の表層に窒化層が形成される条件（以下、窒化条件という）下で有機ガスとともに金型を熱処理することによって、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブおよびカーボンナノフィラメントからなる群から選ばれる少なくとも１種のナノカーボン類を含むナノカーボン炭素膜を金型の表面に形成する第１ナノカーボン炭素膜形成工程と、ナノカーボン炭素膜の表面にフラーレン類を塗布する第１フラーレン類塗布工程と、炭素膜が形成された金型を４００℃以上に加熱する第１焼成工程とをこの順序で行う工程である。なお、ここで用いられる金型は、鉄を含む合金製である。
【００１２】
第１ナノカーボン炭素膜形成工程では、金型の表面に、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブおよびカーボンナノフィラメントからなる群から選ばれる少なくとも１種のナノカーボン類を含むナノカーボン炭素膜が形成されるとともに、金型の表面近傍（表層）に窒素が浸入し、元々の金型材料が窒化して窒化層が形成される。窒化層が形成される条件下で金型を熱処理するとは、アンモニアガス等を用いた窒化ガス雰囲気下で金型を熱処理することであってよく、ガス以外の窒化成分とともに金型を熱処理することであってもよい。有機ガスは、窒化雰囲気下で熱処理を行うことによって金型の表面に、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブおよびカーボンナノフィラメントからなる群から選ばれる少なくとも１種のナノカーボン類を含むナノカーボン炭素膜を形成可能な従来公知の有機ガスを利用することができる。そのような有機ガスの好適な一例はアセチレンガスである。
【００１３】
第１フラーレン類塗布工程では、第１ナノカーボン炭素膜形成工程で形成したナノカーボン炭素膜の表面にフラーレン類が塗布される。ここで、フラーレンとは、閉殻構造を有する炭素クラスタであり、通常は炭素数が６０〜１３０の偶数である。具体例としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ８８、Ｃ９０，Ｃ９２、Ｃ９４、Ｃ９６及び、これらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスタが挙げられる。本明細書でいうフラーレン類とは、上記のフラーレンの他、フラーレン分子に他の分子や官能基を化学的に修飾したフラーレン誘導体を含む。フラーレン類を塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン類の粉体をナノカーボン炭素膜上に直接塗布する方法を用いてもよく、フラーレン類をアルコール等の溶媒に分散させた混合液を刷毛塗りや噴霧等によって塗布する方法を用いてもよい。
【００１４】
第１焼成工程では、ナノカーボン炭素膜およびフラーレン類を含む炭素膜（以下、単に「炭素膜」という）を、金型とともに４００℃以上に加熱する。金型と比較して炭素膜は非常に薄いので、金型の温度が４００℃以上になるように加熱すれば、炭素膜の温度を４００℃以上にすることができる。また、炭素膜に金属板等の加熱体を接触させて、加熱体の温度を４００℃以上にしてもよい。また、４００℃以上の金属溶湯を用いて鋳造を行うことによって、加熱を行ってもよい。炭素膜を加熱する温度の上限は、炭素膜を形成する金型の耐熱温度によって適宜設定できる。例えば、金型がＳＫＤ６１（合金工具鋼鋼材：ＪＩＳ Ｇ４４０４）である場合には、金型の変形を防ぐために、金型の温度は７００℃以下に設定することが好ましい。また、金型の温度が４００℃以上となる時間の合計は、１８０秒以上であることが好ましく、９００秒以上であることがより好ましい。なお、金型の加熱は、一度に行なってもよいし、数回に分けて行ってもよい。例えば、金型の温度が４００℃以上となる時間の合計を１８０秒とする場合、金型の温度が４００℃以上に到達した状態を１８０秒保持してもよいし、金型の温度が４００℃以上に到達した状態を３０秒保持することを６回繰り返してもよい。
【００１５】
第２工程では、第１工程によって形成された炭素膜の表面に投射材と呼ばれる粒体を衝突させて、ショットブラスト処理を行う。ショットブラスト処理を行うと、処理面の表面応力の均一化、残留圧縮応力の付与の作用により、処理面の表面研削や付着物除去、または処理面の耐久性向上等の効果を得ることができる。例えば、ショットブラスト処理の条件を調整することで、処理面の表面粗さを調整することができる。
【００１６】
ショットブラスト処理で用いる投射方法としては、限定されないが、例えば、機械式、空気式、湿式の投射方法が挙げられる。投射材としては、例えば、金属系、セラミック系等の投射材が挙げられ、処理する金型と同じ金属材料を用いることが好ましいが、これに限定されない。投射材の大きさや材料、ショットブラスト処理の圧力（投射材の投射圧力）を調整することによって、処理面の状態を調整することができる。例えば、処理面が所望の表面粗さになるように調整することができる。
【００１７】
第３工程では、第２工程後の金型を、第１工程における窒化条件と同等の条件下で有機ガスとともに熱処理することによって、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブおよびカーボンナノフィラメントからなる群から選ばれる少なくとも１種のナノカーボン類を含む新たなナノカーボン炭素膜を金型表面に形成する第２ナノカーボン炭素膜形成工程と、新たなナノカーボン炭素膜の表面にフラーレン類を塗布する第２フラーレン類塗布工程と、炭素膜が形成された金型を４００℃以上に加熱する第２焼成工程とをこの順序で行う。第３工程で行う各工程と、第１工程で行う各工程の条件は、一致させてもよく、互い異なっていてもよい。例えば、第１工程における焼成工程の焼成温度および焼成時間と、第３工程における焼成温度および焼成時間が互いに相違していてもよい。なお、窒化条件については、窒素が金型表面に浸入し得るという条件が同じであれば、詳細な条件は相違していてもよい。例えば、アンモニアガスを用いて窒化を行う場合に、第１工程におけるアンモニアガスの濃度と第３工程におけるアンモニアガスの濃度が相違していてもよい。
【００１８】
第１工程の前に、金型の表面にショットブラスト処理を行うプレ処理工程をさらに含んでいてもよい。ショットブラスト処理を行った後で第１工程を行うことによって、金型の表面に形成される炭素膜の緻密度を向上させることができる。
【００１９】
第１工程を１回行った後で、第２工程と第３工程をこの順序で２回以上繰り返して行ってもよい。繰り返して行う第２工程と第３工程は、全て同じ条件で行ってもよいし、繰り返し回数ごとに、第２工程、第３工程の処理条件を相違させてもよい。例えば、第２工程後の処理面の粗さが所定の粗さとなるように、第２工程のショットブラスト処理の圧力を適宜調整してもよい。また、第２工程で行うショットブラスト処理の圧力を、繰り返し回数ごとに徐々に高くしていってもよい。繰り返し回数が増える毎に炭素膜は緻密化する傾向があるから、ショットブラスト処理の圧力を徐々に高くすることによって、処理面を所望の表面粗さに調整することができる。
【００２０】
第２工程のショットブラスト処理の圧力は、プレ処理工程のショットブラスト処理の圧力よりも高いことが好ましい。より具体的には、プレ処理工程後の処理面の表面粗さと、第２工程後の処理面の表面粗さが、同程度となるように、第２工程のショットブラスト処理の圧力をプレ処理工程のショットブラスト処理の圧力よりも高くすることが好ましい。なお、「ショットブラスト処理の圧力」とは、投射材の射出圧を意味する。
【００２１】
図１は、第１ナノカーボン炭素膜形成工程で行う熱処理時間と、これによって形成される窒化層の厚み、化合物層の厚み、炭素膜の厚みを調べた結果を示している。図１に示すように、第１ナノカーボン炭素膜形成工程で熱処理を行う時間を長くするほど、窒化層の厚みを厚くすることができるが、化合物層および炭素膜の厚みも厚くなることがわかった。
【００２２】
これに対して、本明細書が開示する技術によれば、以下の実施例で具体的に説明するように、化合物および炭素膜の厚みを厚くすることなく窒化層のみを選択的に厚くすることができることが明らかになった。その結果、金型表面に形成される炭素膜の耐久性が向上することが明らかになった。この効果は、ナノカーボン炭素膜形成工程を複数回に分け、第２工程を行った後に第３工程を行うことによって化合物層と炭素膜が緻密化された結果、得られたものと考えられる。
【００２３】
また、本明細書が開示する技術によれば、第２工程を行った後に第３工程を行うことによって化合物層と炭素膜が緻密化されるため、鋳造成形時に、炭素膜が変形することが抑制される。本明細書に係る表面処理方法を用いて処理した金型を用いれば、鋳造の寸法精度を向上させることができる。高い寸法精度が要求される部材（例えばシリンダーライナー装着部やＡＢＳカバー）を鋳造成形するための金型の表面処理方法として、本明細書が開示する技術は特に好適に利用することができる。
【実施例１】
【００２４】
実施例１では、シリンダーライナー装着部のシリンダブロックを鋳造する際にライナーに嵌め込んで用いられるボアピン（ＳＫＤ６１製）に対して、図２に示す工程で表面処理を行った。
【００２５】
（プレ処理工程）
ステップＳ１０１において、エアブラストにより、直径０．３ｍｍのスチールグリッドを０．４ＭＰａのショットブラスト処理圧（エア圧）で投射した。プレ処理後の処理面の表面粗さＲａは、Ｒａ＝１．５μｍ±０．２μｍ以内であった。
【００２６】
（第１工程）
（第１ナノカーボン炭素膜形成工程）
ステップＳ１０３では、下記の方法によってナノカーボン炭素膜を形成した。尚、下記の方法は、特開２００８−１０５０８２に開示された、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンフィラメント等のナノカーボン類を含む炭素膜（ナノカーボン炭素膜）をＳＫＤ６１製の鋼材に形成する方法である。処理温度は４８０℃とした。
【００２７】
ボアピンを雰囲気炉に入れ、真空ポンプで減圧して空気をパージした後に窒素ガス（Ｎ２）を流通させ、Ｎ２雰囲気とした。次に、反応ガス（硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガス、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガス、アンモニア（ＮＨ３）ガス）を流通させながら、０．５ｈで４８０℃まで昇温した。昇温開始から０．５ｈ後に４８０℃に到達した時点では硫化水素ガスの供給を停止し、さらに０．５ｈ後には、アセチレンガスの供給を停止した。アンモニアガス流通下、４８０℃でさらに３．０ｈ保持した後、アンモニアガスの供給を停止し、窒素ガスに切り替え、降温を開始した。これによって、ボアピン表面にナノカーボン炭素膜が形成され、ボアピンの基材とナノカーボン炭素膜との間に窒化層および化合物層が形成された。得られたボアピンおよび炭素膜の断面ＳＥＭ像を観察したところ、窒化層の厚みは、約４０μｍであり、化合物層の厚みは約２μｍであり、炭素膜の厚みは、約２０μｍであった。
【００２８】
（第１フラーレン類塗布工程）
ステップＳ１０５では、下記の方法によってフラーレンを塗布し、炭素膜を得た。１重量％のフラーレンＣ６０（フロンティアカーボン社製 ｎａｎｏｍ ｐｕｒｐｌｅ ＳＴ）を含有するイソプロピルアルコールを、ナノカーボン炭素膜が形成されたボアピンの表面に刷毛で塗布した。イソプロピルアルコールは常温で揮発するので、ナノカーボン炭素膜内には、フラーレンＣ６０だけが残存する。この段階で、ナノカーボン炭素膜とフラーレンＣ６０は、ファンデルワールス力で結合している。その後、３００℃に加熱した。この段階で、ナノカーボン炭素膜とフラーレンＣ６０は共有結合している。フラーレンＣ６０は、ナノカーボン炭素膜の表面側に偏在し、ナノカーボン炭素膜の内部にまで浸透していない。
【００２９】
（第１焼成工程）
ステップＳ１０７では、ボアピンを用いてライナーの鋳造を１回行うことによって、ボアピンおよび炭素膜の焼成を行った。溶湯として、ＡＤＣ１２（アルミニウム合金）を用い、金型の温度を６５０℃にして鋳造を行った。鋳造によって、炭素膜は、溶湯によって瞬時に密閉されるとともに加熱され、炭素膜が密閉された状態でフラーレンが昇華するので、フラーレンＣ６０は、ナノカーボン炭素膜の内部に浸透する。その後、ボアピンを４００℃未満にし、溶湯から取り出し、付着している金属溶湯を除去する。次いで、ボアピンを室温で冷却する。これにより、昇華しているフラーレンＣ６０がナノカーボン炭素膜内で凝結する。フラーレンＣ６０が凝結すると、ナノカーボン炭素膜と非晶質化したフラーレンが金属結合する。これによって、炭素膜が緻密化して強固になり、ボアピンから剥離することを顕著に抑制することができる。なお、ボアピンとナノカーボン炭素膜の間に窒化層が形成されているため、昇華したフラーレンＣ６０がボアピン内に浸炭することが防止される。
【００３０】
（第２工程）
ステップＳ１０９では、エアブラストにより、直径０．３ｍｍのスチールグリッドを０．６ＭＰａのショットブラスト処理圧（エア圧）で投射した。プレ処理後の処理面の表面粗さＲａは、Ｒａ＝１．５μｍ±０．２μｍ以内であった。
【００３１】
（第３工程）
ステップＳ１１３〜ステップＳ１１７では、第１工程で行ったステップＳ１０３〜ステップＳ１０７と同じ条件で、第１ナノカーボン炭素膜形成工程、第１フラーレン類塗布工程、第１焼成工程と同じ工程を行った。この、第３工程における第１ナノカーボン炭素膜形成工程、第１フラーレン類塗布工程、第１焼成工程が、第２ナノカーボン炭素膜形成工程、第２フラーレン類塗布工程、第２焼成工程に相当する。得られたボアピンおよび炭素膜の断面ＳＥＭ像を観察したところ、窒化層の厚みは、約６０μｍであり、化合物層の厚みは約２μｍであり、炭素膜の厚みは、約２０μｍであった。
【実施例２】
【００３２】
実施例２では、実施例１の第３工程の後に、さらに第２工程、第３工程を１回繰り返して行った。実施例２で追加された第２工程および第３工程は、実施例１で説明した第２工程および第３工程と同じ条件で実施した。得られたボアピンおよび炭素膜の断面ＳＥＭ像を観察したところ、窒化層の厚みは、約８０μｍであり、化合物層の厚みは約２μｍであり、炭素膜の厚みは、約２０μｍであった。
【００３３】
（比較例１〜４）
比較例１〜４では、プレ処理工程と、第１工程のみを実施した。プレ処理工程は、ステップＳ１０１と同じ条件で行った。第１工程は、ナノカーボン炭素膜形成工程において処理温度の４８０℃で保持する時間を変更した。比較例１では、３．０ｈとし、比較例２では、６．０ｈとし、比較例３では、７．０ｈとし、比較例４では、１８．０ｈとした。得られたボアピンおよび炭素膜の断面ＳＥＭ像を観察したところ、比較例１では、窒化層の厚みは、約４０μｍであり、化合物層の厚みは約２μｍであり、炭素膜の厚みは、約２０μｍであった。比較例２では、窒化層の厚みは、約６０μｍであり、化合物層の厚みは約３μｍであり、炭素膜の厚みは、２０〜３０μｍであった。比較例３では、窒化層の厚みは、約７０μｍであり、化合物層の厚みは４〜５μｍであり、炭素膜の厚みは、２０〜３０μｍであった。比較例４では、窒化層の厚みは、１５０〜１６０μｍであり、化合物層の厚みは約９μｍであり、炭素膜の厚みは、５０〜６０μｍであった。
【００３４】
図３は、実施例および比較例の化合物層の厚みを図示している。横軸は、ナノカーボン炭素膜形成工程で４８０℃で保持した時間の合計を示している。例えば、実施例１では、第１工程で３．０ｈ保持し、第３工程で３．０ｈ保持したため、これらを合計した６．０ｈの処理時間として図示されている。図３から明らかなように、比較例２〜４のように単にナノカーボン炭素膜形成工程の熱処理時間を長くした場合、熱処理時間が長くなるほど、化合物層厚みが厚くなった。これに対して実施例１，２では、合計の処理時間が６．０ｈ，９．０ｈと長くなっても、化合物層厚みは、約２μｍ程度で止まっており、処理時間が３．０ｈであった比較例１と同程度の化合物厚みを維持できた。図示していないが、炭素膜についても同様の傾向が見られ、実施例１，２および比較例１のいずれにおいても炭素膜の厚みは２０μｍ程度であった。これに対して、窒化層の厚みは、実施例１では４０μｍ、実施例２では６０μｍであり、それぞれ比較例１の窒化層の厚み（２０μｍ）の２倍、３倍の厚みの窒化層を形成することができた。
【００３５】
（焼き付き耐久試験）
実施例１に係るボアピンと、比較例１に係るボアピンを用いて、ライナーの鋳造を行い、焼き付きが観察されるショット数を調べた。溶湯として、ＡＤＣ１２（アルミニウム合金）を用い、ボアピンの温度を６５０℃にして鋳造を行った。その結果、比較例１では、４０００ショットで溶湯の焼き付きが観察された一方で、実施例１では、４万ショット以上の鋳造を行っても、焼き付きが観察されなかった。
【００３６】
図４は、実施例１に係る焼き付き耐久試験後のボアピンであり、図５は、図４に示すボアピンの一部を切り取った観察用サンプルを拡大した写真である。図６は、比較例１に係る焼き付き耐久試験後のボアピンであり、図７は、図６に示すボアピンの一部を切り取った観察用サンプルを拡大した写真である。図５、図７に示すように、実施例１、比較例１のいずれにおいても、比較的黒い部位（黒色部位）と白い部位（白色部位）が観察されたので、それぞれの部位の表面および断面のＳＥＭ像を（株）島津製作所製 走査電子顕微鏡 ＳＵＰＥＲＳＣＡＮ ＳＳ−５５０によって観察した。
【００３７】
図８は、実施例１の白色部位の表面のＳＥＭによる二次電子像（５００倍）であり、図９は、図８の観察箇所の反射電子像であって、組成分析結果を示している。図１０は、比較例１の白色部位の表面のＳＥＭによる二次電子像（５００倍）であり、図１１は、図１０の観察箇所の反射電子像であって、組成分析結果を示している。図１２，１３は、実施例１の白色部位の断面のＳＥＭによる二次電子像であり、それぞれ１０００倍、４０００倍の像を示している。図１４，１５は、比較例１の白色部位の断面のＳＥＭによる二次電子像であり、それぞれ１０００倍、４０００倍の像を示している。図９、図１１に示す観察面について、元素分析を行った結果を下記の表１に示す。なお、元素分析は、（株）島津製作所製 走査電子顕微鏡 ＳＵＰＥＲＳＣＡＮ ＳＳ−５５０によって分析した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
図１６は、実施例１の黒色部位の表面のＳＥＭによる二次電子像（５００倍）であり、図１７は、図１６の観察箇所の反射電子像であって、組成分析結果を示している。図１８は、比較例１の黒色部位の表面のＳＥＭによる二次電子像（５００倍）であり、図１９は、図１８の観察箇所の反射電子像であって、組成分析結果を示している。図２０，２１は、実施例１の黒色部位の断面のＳＥＭによる二次電子像であり、それぞれ１０００倍、４０００倍の像を示している。図２２，２３は、比較例１の黒色部位の断面のＳＥＭによる二次電子像であり、それぞれ１０００倍、４０００倍の像を示している。図１６、図１８に示す観察面について、元素分析を行った結果を下記の表２に示す。なお、元素分析は、（株）島津製作所製 走査電子顕微鏡 ＳＵＰＥＲＳＣＡＮ ＳＳ−５５０によって分析した。
【００４０】
【表２】
【００４１】
図１０、図１８に示すように、比較例１では、表面に針状模様が多く観察されているのに対して、図８，図１６では、表面が比較的平滑であり、針状模様が殆ど観察されなかった。比較例１に係る図１１、図１９に示すように、組成分析によれば、針状模様は黒く表示されており、比較的軽い元素によって構成されていることがわかった。実施例１に係る図９、図１７には、組成分析によっても黒い針状模様は観察されなかった。
【００４２】
表１に示すように、比較例１では、Ａｌ元素およびＮｉ元素が検出されたが、実施例１では、Ａｌ元素およびＮ元素が検出されなかった。比較例１では、溶湯であるアルミニウムが付着し、金型の窒化層もしくは化合物層が露出したため、Ａｌ元素およびＮ元素が検出されたものと考えられる。表２に示す結果においても、比較例１では、Ｎ元素は検出されなかったものの、Ａｌ元素は検出された。実施例１では、表１に示す白色部位と同様に、Ａｌ元素もＮ元素も検出されなかった。
【００４３】
実施例１と比較例１は、炭素膜厚みはいずれも２０μｍであるにも係らず、比較例１では４０００ショットの耐久試験後に、アルミニウムの付着や、窒化層または化合物層の露出が観察された。一方、実施例１では、比較例１の１０倍の４万ショットの焼き付き耐久試験後においても、アルミニウムの付着や、窒化層または化合物層の露出が観察されなかった。
【００４４】
図８〜図２３および表１に示す結果は、実施例１では、第２工程および第３工程を行うことによって、炭素膜が緻密化されて剥がれ難くなり、耐久性が向上したことを示している。炭素膜は、炭素膜と窒化層との界面に存在する化合物層が脆弱な場合にも剥がれ易くなる傾向にある。上記の炭素膜が剥がれ難く、耐久性が向上したという結果は、化合物層自体も緻密化される等によって強固な層に変化していることを示していると考えられる。
【００４５】
また、図１２，１３および図２０，２１に示すように、実施例１では、表面から１０μｍ程度の領域に黒い斑状物が観察された。この斑状物は、炭素膜の成分が金型側に浸漬して形成されたと推察される。黒い斑状物は、比較例１に係る図２２，２３でも観察されたが、比較例１に係る斑状物は局所的にごく僅かに存在しているのみである。実施例１に係る図１２，１３および図２０，２１では、斑状物がサンプルの表面方向により均質に分布していた。これらの断面ＳＥＭ像から、実施例１では、炭素膜の一部が化合物層や窒化層側に入り込むことによって、化合物層と炭素膜の厚みが減少するとともに、化合物層と炭素膜が緻密化しているものと推察される。
【００４６】
上記のとおり、実施例によれば、化合物および炭素膜の厚みを厚くすることなく窒化層のみを選択的に厚くすることができた。その結果、金型表面に形成される炭素膜の耐久性が向上することが明らかになった。ＳＥＭ像の観察結果から、この効果は、第２工程を行った後に第３工程を行うことによって化合物層と炭素膜が緻密化された結果、得られたものと考えられる。
【実施例３】
【００４７】
実施例３では、実施例１と同様のプレ処理工程、第１工程、第２工程、第３工程を含む表面処理方法を用いて、ＡＢＳカバーの金型の表面処理を行った。
【００４８】
（比較例５）
比較例５として、比較例１と同様の表面処理方法を用いて、実施例３と同様のＡＢＳカバーの金型の表面処理を行った。
【００４９】
（焼き付き耐久試験）
実施例３に係る金型と、比較例５に係る金型を用いて、ＡＢＳカバーの鋳造を行い、焼き付きが観察されるショット数を調べた。溶湯として、ＡＤＣ１２（アルミニウム合金）を用い、金型の温度を６５０℃にして鋳造を行った。その結果、比較例５では、２万ショットで溶湯の焼き付きが観察された一方で、実施例３では、６万ショット以上の鋳造を行っても、焼き付きが観察されなかった。本実施例に示すように、ボアピン以外においても、焼き付き耐久試験によって炭素膜の耐久性向上が確認できた。
【００５０】
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【００５１】
本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は金型の表面処理方法に関する。特に、金型の表面に炭素膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一定の形状、一定の品質の製品を大量に生産するために、金型を使用する技術が知られている。特許文献１の技術では、成形後の製品を金型から取り外し易くするために、金型の表面に炭素膜を形成する。特許文献１では、窒化雰囲気下でアセチレンガス等とともに金型を熱処理するナノカーボン炭素膜形成工程を行った後で、形成されたナノカーボン炭素膜の表面にフラーレン類を塗布する工程を行う。ナノカーボン炭素膜形成工程によって、金型の表面にナノカーボン炭素膜が形成されるとともに、金型の表面近傍に窒化層が形成され、ナノカーボン炭素膜と窒化層との界面に化合物層が形成される。なお、「窒化層」は、鉄製、或いは鉄を含む合金製の金型の表層に窒素が浸入することによって形成される層である。また、以下では、「ナノカーボン炭素膜」を単純に「炭素膜」と称することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−３６１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、鋭意研究の結果、以下のことを見出すに至った。すなわち、金型表面に形成された炭素膜の耐久性を向上させるためには、上記の窒化層を厚くし、化合物層を薄くすることが好ましい。また、炭素膜の厚みは、金型の表面を保護するためにはある程度厚いことが好ましいが、厚過ぎると後工程で塗布するフラーレン類の効果を維持することの妨げとなるため、所望の厚みに調整することが好ましい。ナノカーボン炭素膜形成工程の処理時間を長くすれば、窒化層を厚くすることができるが、化合物層や炭素膜も同様に厚くなってしまう。
【０００５】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、化合物層および炭素膜の厚みを増すことなく窒化層のみを選択的に厚くし、金型表面に形成される炭素膜の耐久性を向上させる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書は、第１工程と第２工程と第３工程をこの順序で行う金型の表面処理方法を開示する。第１工程は、第１ナノカーボン炭素膜形成工程、第１フラーレン類塗布工程、及び、第１焼成工程をこの順序で行うことを含む。第１ナノカーボン炭素膜形成工程では、金型の表層に窒化層が形成される条件（窒化条件）下で有機ガスとともに金型を熱処理することによって、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブおよびカーボンナノフィラメントからなる群から選ばれる少なくとも１種のナノカーボン類を含むナノカーボン炭素膜を金型表面に形成する工程である。第１フラーレン類塗布工程は、ナノカーボン炭素膜の表面にフラーレン類を塗布する工程である。第１焼成工程は、炭素膜が形成された金型を４００℃以上に加熱する工程である。第２工程は、第１工程によって形成された炭素膜の表面にショットブラスト処理を含む。第３工程は、第２ナノカーボン炭素膜形成工程、第２フラーレン類塗布工程、及び、第２焼成工程をこの順序で行うことを含む。第２ナノカーボン炭素膜形成工程は、第２工程後の金型を、上記した窒化条件と同じ条件の下で有機ガスとともに熱処理することによって、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブおよびカーボンナノフィラメントからなる群から選ばれる少なくとも１種のナノカーボン類を含む新たなナノカーボン炭素膜を金型表面に形成する工程である。第２フラーレン類塗布工程は、新たなナノカーボン炭素膜の表面にフラーレン類を塗布する工程である。第２焼成工程は、新たな炭素膜が形成された金型を４００℃以上に加熱する工程である。
【０００７】
上記の表面処理方法によれば、第１工程のナノカーボン炭素膜形成工程（第１ナノカーボン炭素膜形成工程）によって、金型の表面にナノカーボン炭素膜が形成されるとともに、金型の表面近傍に窒化層が形成され、ナノカーボン炭素膜と窒化層との界面に化合物層が形成される。フラーレン類塗布工程と焼成工程によって、表面が非晶質化して緻密化された炭素膜が形成される。第１工程の後に第２工程を行った上で、第１工程と同様のナノカーボン炭素膜形成工程（第２ナノカーボン炭素膜形成工程）と、フラーレン類塗布工程（第２フラーレン類塗布工程）と、焼成工程（第２焼成工程）を行う第３工程を行うと、化合物層と炭素膜の厚みを厚くすることなく、窒化層の厚みのみを厚くすることができる。また、金型表面に形成される炭素膜の耐久性が向上する。
【０００８】
第１工程の前に、金型の表面にショットブラスト処理を行うプレ処理工程をさらに含んでいてもよい。また、第１工程を１回行った後で、第２工程と第３工程をこの順序で２回以上繰り返して行ってもよい。また、第２工程のショットブラスト処理の圧力は、プレ処理工程のショットブラスト処理の圧力よりも高いことが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、化合物層および炭素膜の厚みを増すことなく、窒化層のみを選択的に厚くすることができる。金型表面に形成される炭素膜の耐久性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】従来のナノカーボン炭素膜形成工程の処理時間と、形成される窒化層、化合物層、炭素膜の厚さの関係を示す図である。
【図２】実施例に係る表面処理方法のフローチャートである。
【図３】実施例および比較例について、ナノカーボン炭素膜形成工程の合計の処理時間と、形成される化合物層の厚さの関係を示す図である。
【図４】実施例に係るボアピンを示す写真である。
【図５】図４のボアピンの一部を切り取った観察用サンプルの写真である。
【図６】比較例に係るボアピンを示す写真である。
【図７】図６のボアピンの一部を切り取った観察用サンプルの写真である。
【図８】実施例に係る観察用サンプルの白色部位表面のＳＥＭ写真である。
【図９】図８の組成分析結果である。
【図１０】比較例に係る観察用サンプルの白色部位表面のＳＥＭ写真である。
【図１１】図１０の組成分析結果である。
【図１２】実施例に係る観察用サンプルの白色部位断面のＳＥＭ写真である。
【図１３】実施例に係る観察用サンプルの白色部位断面のＳＥＭ写真である。
【図１４】比較例に係る観察用サンプルの白色部位断面のＳＥＭ写真である。
【図１５】比較例に係る観察用サンプルの白色部位断面のＳＥＭ写真である。
【図１６】実施例に係る観察用サンプルの黒色部位表面のＳＥＭ写真である。
【図１７】図１６の組成分析結果である。
【図１８】比較例に係る観察用サンプルの黒色部位のＳＥＭ写真である。
【図１９】図１８の組成分析結果である。
【図２０】実施例に係る観察用サンプルの黒色部位断面のＳＥＭ写真である。
【図２１】実施例に係る観察用サンプルの黒色部位断面のＳＥＭ写真である。
【図２２】比較例に係る観察用サンプルの黒色部位断面のＳＥＭ写真である。
【図２３】比較例に係る観察用サンプルの黒色部位断面のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書が開示する金型の表面処理方法は、第１工程と、第２工程と、第３工程をこの順序で行う。第１工程は、金型の表層に窒化層が形成される条件（以下、窒化条件という）下で有機ガスとともに金型を熱処理することによって、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブおよびカーボンナノフィラメントからなる群から選ばれる少なくとも１種のナノカーボン類を含むナノカーボン炭素膜を金型の表面に形成する第１ナノカーボン炭素膜形成工程と、ナノカーボン炭素膜の表面にフラーレン類を塗布する第１フラーレン類塗布工程と、炭素膜が形成された金型を４００℃以上に加熱する第１焼成工程とをこの順序で行う工程である。なお、ここで用いられる金型は、鉄を含む合金製である。
【００１２】
第１ナノカーボン炭素膜形成工程では、金型の表面に、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブおよびカーボンナノフィラメントからなる群から選ばれる少なくとも１種のナノカーボン類を含むナノカーボン炭素膜が形成されるとともに、金型の表面近傍（表層）に窒素が浸入し、元々の金型材料が窒化して窒化層が形成される。窒化層が形成される条件下で金型を熱処理するとは、アンモニアガス等を用いた窒化ガス雰囲気下で金型を熱処理することであってよく、ガス以外の窒化成分とともに金型を熱処理することであってもよい。有機ガスは、窒化雰囲気下で熱処理を行うことによって金型の表面に、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブおよびカーボンナノフィラメントからなる群から選ばれる少なくとも１種のナノカーボン類を含むナノカーボン炭素膜を形成可能な従来公知の有機ガスを利用することができる。そのような有機ガスの好適な一例はアセチレンガスである。
【００１３】
第１フラーレン類塗布工程では、第１ナノカーボン炭素膜形成工程で形成したナノカーボン炭素膜の表面にフラーレン類が塗布される。ここで、フラーレンとは、閉殻構造を有する炭素クラスタであり、通常は炭素数が６０〜１３０の偶数である。具体例としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ８８、Ｃ９０，Ｃ９２、Ｃ９４、Ｃ９６及び、これらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスタが挙げられる。本明細書でいうフラーレン類とは、上記のフラーレンの他、フラーレン分子に他の分子や官能基を化学的に修飾したフラーレン誘導体を含む。フラーレン類を塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン類の粉体をナノカーボン炭素膜上に直接塗布する方法を用いてもよく、フラーレン類をアルコール等の溶媒に分散させた混合液を刷毛塗りや噴霧等によって塗布する方法を用いてもよい。
【００１４】
第１焼成工程では、ナノカーボン炭素膜およびフラーレン類を含む炭素膜（以下、単に「炭素膜」という）を、金型とともに４００℃以上に加熱する。金型と比較して炭素膜は非常に薄いので、金型の温度が４００℃以上になるように加熱すれば、炭素膜の温度を４００℃以上にすることができる。また、炭素膜に金属板等の加熱体を接触させて、加熱体の温度を４００℃以上にしてもよい。また、４００℃以上の金属溶湯を用いて鋳造を行うことによって、加熱を行ってもよい。炭素膜を加熱する温度の上限は、炭素膜を形成する金型の耐熱温度によって適宜設定できる。例えば、金型がＳＫＤ６１（合金工具鋼鋼材：ＪＩＳ Ｇ４４０４）である場合には、金型の変形を防ぐために、金型の温度は７００℃以下に設定することが好ましい。また、金型の温度が４００℃以上となる時間の合計は、１８０秒以上であることが好ましく、９００秒以上であることがより好ましい。なお、金型の加熱は、一度に行なってもよいし、数回に分けて行ってもよい。例えば、金型の温度が４００℃以上となる時間の合計を１８０秒とする場合、金型の温度が４００℃以上に到達した状態を１８０秒保持してもよいし、金型の温度が４００℃以上に到達した状態を３０秒保持することを６回繰り返してもよい。
【００１５】
第２工程では、第１工程によって形成された炭素膜の表面に投射材と呼ばれる粒体を衝突させて、ショットブラスト処理を行う。ショットブラスト処理を行うと、処理面の表面応力の均一化、残留圧縮応力の付与の作用により、処理面の表面研削や付着物除去、または処理面の耐久性向上等の効果を得ることができる。例えば、ショットブラスト処理の条件を調整することで、処理面の表面粗さを調整することができる。
【００１６】
ショットブラスト処理で用いる投射方法としては、限定されないが、例えば、機械式、空気式、湿式の投射方法が挙げられる。投射材としては、例えば、金属系、セラミック系等の投射材が挙げられ、処理する金型と同じ金属材料を用いることが好ましいが、これに限定されない。投射材の大きさや材料、ショットブラスト処理の圧力（投射材の投射圧力）を調整することによって、処理面の状態を調整することができる。例えば、処理面が所望の表面粗さになるように調整することができる。
【００１７】
第３工程では、第２工程後の金型を、第１工程における窒化条件と同等の条件下で有機ガスとともに熱処理することによって、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブおよびカーボンナノフィラメントからなる群から選ばれる少なくとも１種のナノカーボン類を含む新たなナノカーボン炭素膜を金型表面に形成する第２ナノカーボン炭素膜形成工程と、新たなナノカーボン炭素膜の表面にフラーレン類を塗布する第２フラーレン類塗布工程と、炭素膜が形成された金型を４００℃以上に加熱する第２焼成工程とをこの順序で行う。第３工程で行う各工程と、第１工程で行う各工程の条件は、一致させてもよく、互い異なっていてもよい。例えば、第１工程における焼成工程の焼成温度および焼成時間と、第３工程における焼成温度および焼成時間が互いに相違していてもよい。なお、窒化条件については、窒素が金型表面に浸入し得るという条件が同じであれば、詳細な条件は相違していてもよい。例えば、アンモニアガスを用いて窒化を行う場合に、第１工程におけるアンモニアガスの濃度と第３工程におけるアンモニアガスの濃度が相違していてもよい。
【００１８】
第１工程の前に、金型の表面にショットブラスト処理を行うプレ処理工程をさらに含んでいてもよい。ショットブラスト処理を行った後で第１工程を行うことによって、金型の表面に形成される炭素膜の緻密度を向上させることができる。
【００１９】
第１工程を１回行った後で、第２工程と第３工程をこの順序で２回以上繰り返して行ってもよい。繰り返して行う第２工程と第３工程は、全て同じ条件で行ってもよいし、繰り返し回数ごとに、第２工程、第３工程の処理条件を相違させてもよい。例えば、第２工程後の処理面の粗さが所定の粗さとなるように、第２工程のショットブラスト処理の圧力を適宜調整してもよい。また、第２工程で行うショットブラスト処理の圧力を、繰り返し回数ごとに徐々に高くしていってもよい。繰り返し回数が増える毎に炭素膜は緻密化する傾向があるから、ショットブラスト処理の圧力を徐々に高くすることによって、処理面を所望の表面粗さに調整することができる。
【００２０】
第２工程のショットブラスト処理の圧力は、プレ処理工程のショットブラスト処理の圧力よりも高いことが好ましい。より具体的には、プレ処理工程後の処理面の表面粗さと、第２工程後の処理面の表面粗さが、同程度となるように、第２工程のショットブラスト処理の圧力をプレ処理工程のショットブラスト処理の圧力よりも高くすることが好ましい。なお、「ショットブラスト処理の圧力」とは、投射材の射出圧を意味する。
【００２１】
図１は、第１ナノカーボン炭素膜形成工程で行う熱処理時間と、これによって形成される窒化層の厚み、化合物層の厚み、炭素膜の厚みを調べた結果を示している。図１に示すように、第１ナノカーボン炭素膜形成工程で熱処理を行う時間を長くするほど、窒化層の厚みを厚くすることができるが、化合物層および炭素膜の厚みも厚くなることがわかった。
【００２２】
これに対して、本明細書が開示する技術によれば、以下の実施例で具体的に説明するように、化合物および炭素膜の厚みを厚くすることなく窒化層のみを選択的に厚くすることができることが明らかになった。その結果、金型表面に形成される炭素膜の耐久性が向上することが明らかになった。この効果は、ナノカーボン炭素膜形成工程を複数回に分け、第２工程を行った後に第３工程を行うことによって化合物層と炭素膜が緻密化された結果、得られたものと考えられる。
【００２３】
また、本明細書が開示する技術によれば、第２工程を行った後に第３工程を行うことによって化合物層と炭素膜が緻密化されるため、鋳造成形時に、炭素膜が変形することが抑制される。本明細書に係る表面処理方法を用いて処理した金型を用いれば、鋳造の寸法精度を向上させることができる。高い寸法精度が要求される部材（例えばシリンダーライナー装着部やＡＢＳカバー）を鋳造成形するための金型の表面処理方法として、本明細書が開示する技術は特に好適に利用することができる。
【実施例１】
【００２４】
実施例１では、シリンダーライナー装着部のシリンダブロックを鋳造する際にライナーに嵌め込んで用いられるボアピン（ＳＫＤ６１製）に対して、図２に示す工程で表面処理を行った。
【００２５】
（プレ処理工程）
ステップＳ１０１において、エアブラストにより、直径０．３ｍｍのスチールグリッドを０．４ＭＰａのショットブラスト処理圧（エア圧）で投射した。プレ処理後の処理面の表面粗さＲａは、Ｒａ＝１．５μｍ±０．２μｍ以内であった。
【００２６】
（第１工程）
（第１ナノカーボン炭素膜形成工程）
ステップＳ１０３では、下記の方法によってナノカーボン炭素膜を形成した。尚、下記の方法は、特開２００８−１０５０８２に開示された、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブ、カーボンフィラメント等のナノカーボン類を含む炭素膜（ナノカーボン炭素膜）をＳＫＤ６１製の鋼材に形成する方法である。処理温度は４８０℃とした。
【００２７】
ボアピンを雰囲気炉に入れ、真空ポンプで減圧して空気をパージした後に窒素ガス（Ｎ２）を流通させ、Ｎ２雰囲気とした。次に、反応ガス（硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガス、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガス、アンモニア（ＮＨ３）ガス）を流通させながら、０．５ｈで４８０℃まで昇温した。昇温開始から０．５ｈ後に４８０℃に到達した時点では硫化水素ガスの供給を停止し、さらに０．５ｈ後には、アセチレンガスの供給を停止した。アンモニアガス流通下、４８０℃でさらに３．０ｈ保持した後、アンモニアガスの供給を停止し、窒素ガスに切り替え、降温を開始した。これによって、ボアピン表面にナノカーボン炭素膜が形成され、ボアピンの基材とナノカーボン炭素膜との間に窒化層および化合物層が形成された。得られたボアピンおよび炭素膜の断面ＳＥＭ像を観察したところ、窒化層の厚みは、約４０μｍであり、化合物層の厚みは約２μｍであり、炭素膜の厚みは、約２０μｍであった。
【００２８】
（第１フラーレン類塗布工程）
ステップＳ１０５では、下記の方法によってフラーレンを塗布し、炭素膜を得た。１重量％のフラーレンＣ６０（フロンティアカーボン社製 ｎａｎｏｍ ｐｕｒｐｌｅ ＳＴ）を含有するイソプロピルアルコールを、ナノカーボン炭素膜が形成されたボアピンの表面に刷毛で塗布した。イソプロピルアルコールは常温で揮発するので、ナノカーボン炭素膜内には、フラーレンＣ６０だけが残存する。この段階で、ナノカーボン炭素膜とフラーレンＣ６０は、ファンデルワールス力で結合している。その後、３００℃に加熱した。この段階で、ナノカーボン炭素膜とフラーレンＣ６０は共有結合している。フラーレンＣ６０は、ナノカーボン炭素膜の表面側に偏在し、ナノカーボン炭素膜の内部にまで浸透していない。
【００２９】
（第１焼成工程）
ステップＳ１０７では、ボアピンを用いてライナーの鋳造を１回行うことによって、ボアピンおよび炭素膜の焼成を行った。溶湯として、ＡＤＣ１２（アルミニウム合金）を用い、金型の温度を６５０℃にして鋳造を行った。鋳造によって、炭素膜は、溶湯によって瞬時に密閉されるとともに加熱され、炭素膜が密閉された状態でフラーレンが昇華するので、フラーレンＣ６０は、ナノカーボン炭素膜の内部に浸透する。その後、ボアピンを４００℃未満にし、溶湯から取り出し、付着している金属溶湯を除去する。次いで、ボアピンを室温で冷却する。これにより、昇華しているフラーレンＣ６０がナノカーボン炭素膜内で凝結する。フラーレンＣ６０が凝結すると、ナノカーボン炭素膜と非晶質化したフラーレンが金属結合する。これによって、炭素膜が緻密化して強固になり、ボアピンから剥離することを顕著に抑制することができる。なお、ボアピンとナノカーボン炭素膜の間に窒化層が形成されているため、昇華したフラーレンＣ６０がボアピン内に浸炭することが防止される。
【００３０】
（第２工程）
ステップＳ１０９では、エアブラストにより、直径０．３ｍｍのスチールグリッドを０．６ＭＰａのショットブラスト処理圧（エア圧）で投射した。プレ処理後の処理面の表面粗さＲａは、Ｒａ＝１．５μｍ±０．２μｍ以内であった。
【００３１】
（第３工程）
ステップＳ１１３〜ステップＳ１１７では、第１工程で行ったステップＳ１０３〜ステップＳ１０７と同じ条件で、第１ナノカーボン炭素膜形成工程、第１フラーレン類塗布工程、第１焼成工程と同じ工程を行った。この、第３工程における第１ナノカーボン炭素膜形成工程、第１フラーレン類塗布工程、第１焼成工程が、第２ナノカーボン炭素膜形成工程、第２フラーレン類塗布工程、第２焼成工程に相当する。得られたボアピンおよび炭素膜の断面ＳＥＭ像を観察したところ、窒化層の厚みは、約６０μｍであり、化合物層の厚みは約２μｍであり、炭素膜の厚みは、約２０μｍであった。
【実施例２】
【００３２】
実施例２では、実施例１の第３工程の後に、さらに第２工程、第３工程を１回繰り返して行った。実施例２で追加された第２工程および第３工程は、実施例１で説明した第２工程および第３工程と同じ条件で実施した。得られたボアピンおよび炭素膜の断面ＳＥＭ像を観察したところ、窒化層の厚みは、約８０μｍであり、化合物層の厚みは約２μｍであり、炭素膜の厚みは、約２０μｍであった。
【００３３】
（比較例１〜４）
比較例１〜４では、プレ処理工程と、第１工程のみを実施した。プレ処理工程は、ステップＳ１０１と同じ条件で行った。第１工程は、ナノカーボン炭素膜形成工程において処理温度の４８０℃で保持する時間を変更した。比較例１では、３．０ｈとし、比較例２では、６．０ｈとし、比較例３では、７．０ｈとし、比較例４では、１８．０ｈとした。得られたボアピンおよび炭素膜の断面ＳＥＭ像を観察したところ、比較例１では、窒化層の厚みは、約４０μｍであり、化合物層の厚みは約２μｍであり、炭素膜の厚みは、約２０μｍであった。比較例２では、窒化層の厚みは、約６０μｍであり、化合物層の厚みは約３μｍであり、炭素膜の厚みは、２０〜３０μｍであった。比較例３では、窒化層の厚みは、約７０μｍであり、化合物層の厚みは４〜５μｍであり、炭素膜の厚みは、２０〜３０μｍであった。比較例４では、窒化層の厚みは、１５０〜１６０μｍであり、化合物層の厚みは約９μｍであり、炭素膜の厚みは、５０〜６０μｍであった。
【００３４】
図３は、実施例および比較例の化合物層の厚みを図示している。横軸は、ナノカーボン炭素膜形成工程で４８０℃で保持した時間の合計を示している。例えば、実施例１では、第１工程で３．０ｈ保持し、第３工程で３．０ｈ保持したため、これらを合計した６．０ｈの処理時間として図示されている。図３から明らかなように、比較例２〜４のように単にナノカーボン炭素膜形成工程の熱処理時間を長くした場合、熱処理時間が長くなるほど、化合物層厚みが厚くなった。これに対して実施例１，２では、合計の処理時間が６．０ｈ，９．０ｈと長くなっても、化合物層厚みは、約２μｍ程度で止まっており、処理時間が３．０ｈであった比較例１と同程度の化合物厚みを維持できた。図示していないが、炭素膜についても同様の傾向が見られ、実施例１，２および比較例１のいずれにおいても炭素膜の厚みは２０μｍ程度であった。これに対して、窒化層の厚みは、実施例１では４０μｍ、実施例２では６０μｍであり、それぞれ比較例１の窒化層の厚み（２０μｍ）の２倍、３倍の厚みの窒化層を形成することができた。
【００３５】
（焼き付き耐久試験）
実施例１に係るボアピンと、比較例１に係るボアピンを用いて、ライナーの鋳造を行い、焼き付きが観察されるショット数を調べた。溶湯として、ＡＤＣ１２（アルミニウム合金）を用い、ボアピンの温度を６５０℃にして鋳造を行った。その結果、比較例１では、４０００ショットで溶湯の焼き付きが観察された一方で、実施例１では、４万ショット以上の鋳造を行っても、焼き付きが観察されなかった。
【００３６】
図４は、実施例１に係る焼き付き耐久試験後のボアピンであり、図５は、図４に示すボアピンの一部を切り取った観察用サンプルを拡大した写真である。図６は、比較例１に係る焼き付き耐久試験後のボアピンであり、図７は、図６に示すボアピンの一部を切り取った観察用サンプルを拡大した写真である。図５、図７に示すように、実施例１、比較例１のいずれにおいても、比較的黒い部位（黒色部位）と白い部位（白色部位）が観察されたので、それぞれの部位の表面および断面のＳＥＭ像を（株）島津製作所製 走査電子顕微鏡 ＳＵＰＥＲＳＣＡＮ ＳＳ−５５０によって観察した。
【００３７】
図８は、実施例１の白色部位の表面のＳＥＭによる二次電子像（５００倍）であり、図９は、図８の観察箇所の反射電子像であって、組成分析結果を示している。図１０は、比較例１の白色部位の表面のＳＥＭによる二次電子像（５００倍）であり、図１１は、図１０の観察箇所の反射電子像であって、組成分析結果を示している。図１２，１３は、実施例１の白色部位の断面のＳＥＭによる二次電子像であり、それぞれ１０００倍、４０００倍の像を示している。図１４，１５は、比較例１の白色部位の断面のＳＥＭによる二次電子像であり、それぞれ１０００倍、４０００倍の像を示している。図９、図１１に示す観察面について、元素分析を行った結果を下記の表１に示す。なお、元素分析は、（株）島津製作所製 走査電子顕微鏡 ＳＵＰＥＲＳＣＡＮ ＳＳ−５５０によって分析した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
図１６は、実施例１の黒色部位の表面のＳＥＭによる二次電子像（５００倍）であり、図１７は、図１６の観察箇所の反射電子像であって、組成分析結果を示している。図１８は、比較例１の黒色部位の表面のＳＥＭによる二次電子像（５００倍）であり、図１９は、図１８の観察箇所の反射電子像であって、組成分析結果を示している。図２０，２１は、実施例１の黒色部位の断面のＳＥＭによる二次電子像であり、それぞれ１０００倍、４０００倍の像を示している。図２２，２３は、比較例１の黒色部位の断面のＳＥＭによる二次電子像であり、それぞれ１０００倍、４０００倍の像を示している。図１６、図１８に示す観察面について、元素分析を行った結果を下記の表２に示す。なお、元素分析は、（株）島津製作所製 走査電子顕微鏡 ＳＵＰＥＲＳＣＡＮ ＳＳ−５５０によって分析した。
【００４０】
【表２】
【００４１】
図１０、図１８に示すように、比較例１では、表面に針状模様が多く観察されているのに対して、図８，図１６では、表面が比較的平滑であり、針状模様が殆ど観察されなかった。比較例１に係る図１１、図１９に示すように、組成分析によれば、針状模様は黒く表示されており、比較的軽い元素によって構成されていることがわかった。実施例１に係る図９、図１７には、組成分析によっても黒い針状模様は観察されなかった。
【００４２】
表１に示すように、比較例１では、Ａｌ元素およびＮｉ元素が検出されたが、実施例１では、Ａｌ元素およびＮ元素が検出されなかった。比較例１では、溶湯であるアルミニウムが付着し、金型の窒化層もしくは化合物層が露出したため、Ａｌ元素およびＮ元素が検出されたものと考えられる。表２に示す結果においても、比較例１では、Ｎ元素は検出されなかったものの、Ａｌ元素は検出された。実施例１では、表１に示す白色部位と同様に、Ａｌ元素もＮ元素も検出されなかった。
【００４３】
実施例１と比較例１は、炭素膜厚みはいずれも２０μｍであるにも係らず、比較例１では４０００ショットの耐久試験後に、アルミニウムの付着や、窒化層または化合物層の露出が観察された。一方、実施例１では、比較例１の１０倍の４万ショットの焼き付き耐久試験後においても、アルミニウムの付着や、窒化層または化合物層の露出が観察されなかった。
【００４４】
図８〜図２３および表１に示す結果は、実施例１では、第２工程および第３工程を行うことによって、炭素膜が緻密化されて剥がれ難くなり、耐久性が向上したことを示している。炭素膜は、炭素膜と窒化層との界面に存在する化合物層が脆弱な場合にも剥がれ易くなる傾向にある。上記の炭素膜が剥がれ難く、耐久性が向上したという結果は、化合物層自体も緻密化される等によって強固な層に変化していることを示していると考えられる。
【００４５】
また、図１２，１３および図２０，２１に示すように、実施例１では、表面から１０μｍ程度の領域に黒い斑状物が観察された。この斑状物は、炭素膜の成分が金型側に浸漬して形成されたと推察される。黒い斑状物は、比較例１に係る図２２，２３でも観察されたが、比較例１に係る斑状物は局所的にごく僅かに存在しているのみである。実施例１に係る図１２，１３および図２０，２１では、斑状物がサンプルの表面方向により均質に分布していた。これらの断面ＳＥＭ像から、実施例１では、炭素膜の一部が化合物層や窒化層側に入り込むことによって、化合物層と炭素膜の厚みが減少するとともに、化合物層と炭素膜が緻密化しているものと推察される。
【００４６】
上記のとおり、実施例によれば、化合物および炭素膜の厚みを厚くすることなく窒化層のみを選択的に厚くすることができた。その結果、金型表面に形成される炭素膜の耐久性が向上することが明らかになった。ＳＥＭ像の観察結果から、この効果は、第２工程を行った後に第３工程を行うことによって化合物層と炭素膜が緻密化された結果、得られたものと考えられる。
【実施例３】
【００４７】
実施例３では、実施例１と同様のプレ処理工程、第１工程、第２工程、第３工程を含む表面処理方法を用いて、ＡＢＳカバーの金型の表面処理を行った。
【００４８】
（比較例５）
比較例５として、比較例１と同様の表面処理方法を用いて、実施例３と同様のＡＢＳカバーの金型の表面処理を行った。
【００４９】
（焼き付き耐久試験）
実施例３に係る金型と、比較例５に係る金型を用いて、ＡＢＳカバーの鋳造を行い、焼き付きが観察されるショット数を調べた。溶湯として、ＡＤＣ１２（アルミニウム合金）を用い、金型の温度を６５０℃にして鋳造を行った。その結果、比較例５では、２万ショットで溶湯の焼き付きが観察された一方で、実施例３では、６万ショット以上の鋳造を行っても、焼き付きが観察されなかった。本実施例に示すように、ボアピン以外においても、焼き付き耐久試験によって炭素膜の耐久性向上が確認できた。
【００５０】
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【００５１】
本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１工程と第２工程と第３工程を含む金型の表面処理方法であり、
第１工程は、
金型の表層に窒化層が形成される窒化条件の下で有機ガスとともに金型を熱処理することによって、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブおよびカーボンナノフィラメントからなる群から選ばれる少なくとも１種のナノカーボン類を含むナノカーボン炭素膜を金型の表面に形成するナノカーボン炭素膜形成工程と、
ナノカーボン炭素膜の表面にフラーレン類を塗布するフラーレン類塗布工程と、
炭素膜が形成された金型を４００℃以上に加熱する焼成工程と、
をこの順序で行うことを含み、
第２工程は、
第１工程によって形成された炭素膜の表面にショットブラスト処理を行う工程を含み、
第３工程は、
第２工程後の金型を、前記窒化条件と同じ条件の下で有機ガスとともに熱処理することによって、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブおよびカーボンナノフィラメントからなる群から選ばれる少なくとも１種のナノカーボン類を含む新たなナノカーボン炭素膜を金型の表面に形成する第２ナノカーボン炭素膜形成工程と、
新たなナノカーボン炭素膜の表面にフラーレン類を塗布する第２フラーレン類塗布工程と、
炭素膜が形成された金型を４００℃以上に加熱する焼成工程と、
をこの順序で行うことを含む、
金型の表面処理方法。
【請求項２】
第１工程の前に、金型の表面にショットブラスト処理を行うプレ処理工程をさらに含む、請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項３】
第１工程を１回行った後で、第２工程と第３工程をこの順序で２回以上繰り返して行う、請求項１または２に記載の表面処理方法。
【請求項４】
第２工程のショットブラスト処理の圧力は、プレ処理工程のショットブラスト処理の圧力よりも高い、請求項２または３に記載の表面処理方法。
【請求項１】
第１工程と第２工程と第３工程を含む金型の表面処理方法であり、
第１工程は、
金型の表層に窒化層が形成される窒化条件の下で有機ガスとともに金型を熱処理することによって、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブおよびカーボンナノフィラメントからなる群から選ばれる少なくとも１種のナノカーボン類を含むナノカーボン炭素膜を金型の表面に形成するナノカーボン炭素膜形成工程と、
ナノカーボン炭素膜の表面にフラーレン類を塗布するフラーレン類塗布工程と、
炭素膜が形成された金型を４００℃以上に加熱する焼成工程と、
をこの順序で行うことを含み、
第２工程は、
第１工程によって形成された炭素膜の表面にショットブラスト処理を行う工程を含み、
第３工程は、
第２工程後の金型を、前記窒化条件と同じ条件の下で有機ガスとともに熱処理することによって、カーボンナノコイル、カーボンナノチューブおよびカーボンナノフィラメントからなる群から選ばれる少なくとも１種のナノカーボン類を含む新たなナノカーボン炭素膜を金型の表面に形成する第２ナノカーボン炭素膜形成工程と、
新たなナノカーボン炭素膜の表面にフラーレン類を塗布する第２フラーレン類塗布工程と、
炭素膜が形成された金型を４００℃以上に加熱する焼成工程と、
をこの順序で行うことを含む、
金型の表面処理方法。
【請求項２】
第１工程の前に、金型の表面にショットブラスト処理を行うプレ処理工程をさらに含む、請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項３】
第１工程を１回行った後で、第２工程と第３工程をこの順序で２回以上繰り返して行う、請求項１または２に記載の表面処理方法。
【請求項４】
第２工程のショットブラスト処理の圧力は、プレ処理工程のショットブラスト処理の圧力よりも高い、請求項２または３に記載の表面処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【公開番号】特開２０１２−１４３７８０（Ｐ２０１２−１４３７８０Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３４８２（Ｐ２０１１−３４８２）
【出願日】平成２３年１月１１日（２０１１．１．１１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１１日（２０１１．１．１１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]