金属イオンの選択分離方法及び装置
【課題】正電荷を有する金属イオン同士を容易に分離することができる金属イオンの選択分離方法及び装置を提供する。
【解決手段】分離対象の複数種の金属イオンと所定のキレート化剤とが含まれた混合液を第１のバイポーラ膜１４とイオン交換膜１６とにより形成された第１の液体循環室２２に循環し、正負の電極１２ａ，ｂの間に適宜な直流電圧を印加すると、第１のバイポーラ膜１４で水が水素イオン（Ｈ＋）と水酸化物イオン（ＯＨ−）とに分解され、発生した水素イオンが、上記第１の液体循環室２２に移動し、第１の液体循環室２２のｐＨを低下させる。この低下したｐＨで混合液中に存在する金属イオンがイオン交換膜１６（陽イオン交換膜）を透過して第２の液体循環室２４側に移動し、陰イオンであるキレート錯体として存在する金属イオンはイオン交換膜１６を透過しない。これにより、金属イオン同士を分離する。
【解決手段】分離対象の複数種の金属イオンと所定のキレート化剤とが含まれた混合液を第１のバイポーラ膜１４とイオン交換膜１６とにより形成された第１の液体循環室２２に循環し、正負の電極１２ａ，ｂの間に適宜な直流電圧を印加すると、第１のバイポーラ膜１４で水が水素イオン（Ｈ＋）と水酸化物イオン（ＯＨ−）とに分解され、発生した水素イオンが、上記第１の液体循環室２２に移動し、第１の液体循環室２２のｐＨを低下させる。この低下したｐＨで混合液中に存在する金属イオンがイオン交換膜１６（陽イオン交換膜）を透過して第２の液体循環室２４側に移動し、陰イオンであるキレート錯体として存在する金属イオンはイオン交換膜１６を透過しない。これにより、金属イオン同士を分離する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属イオンの選択分離方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、金属イオンが溶解した廃液等から貴金属等の所望の金属を回収する技術が提案されている。例えば、下記特許文献１には、陽極と陰極を陽イオン交換膜で仕切った電解槽の陽極室に貴金属陰イオン錯体及び銅、鉛を含む王水又は塩酸／塩素溶液を入れ、陰極室に水素よりも卑で３価以上の金属陽イオンを含む電解質溶液を入れて電解することにより貴金属溶液から銅、鉛を分離する方法が開示されている。
【０００３】
また、下記特許文献２には、イオン選択膜により分けられた第一の電極及び第二の電極を含むセル中で過剰な卑金属を含む溶液を電気分解し、該溶液のｐＨの制御、第一の電極に隣接した溶液の通過、及び電極に適用する電圧を十分に低く維持して、卑金属が溶液中に残る一方で、貴金属を優先的に第一の電極に堆積させることにより該溶液から貴金属を選択的に除く方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１１４７３号公報
【特許文献２】特表２００７−５３２７７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記特許文献１記載の技術では、陽イオン交換膜により貴金属陰イオン錯体と銅、鉛とを分離しているが、予め貴金属陰イオンの錯体を調整する必要がある上に、正電荷を有する貴金属イオン同士の分離が困難であるという問題があった。
【０００６】
また、上記特許文献２記載の技術では、溶液のｐＨ及び電極に適用する電圧を制御して貴金属を電極上に堆積させているが、貴金属イオン同士の分離が困難であるという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、正電荷を有する金属イオン同士を容易に分離することができる金属イオンの選択分離方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、金属イオンの選択分離方法であって、分離対象の複数種の金属イオンと所定のキレート化剤とが含まれる混合液を、正及び負の電極間に配置されたイオン交換膜で分離された空間の一方の側に通過させ、前記正負電極間に所定の電圧を印加しつつ、前記混合液のｐＨを制御して前記分離対象の複数種の金属イオンを前記混合液中に順次生じさせ、前記生じた金属イオンを順次イオン交換膜を通過させて分離することを特徴とする。
【０００９】
また、上記金属イオンの選択分離装方法において、前記イオン交換膜が陽イオン交換膜であり、前記混合液を、前記陽イオン交換膜と陽極との間の空間に通過させることを特徴とする。
【００１０】
また、上記金属イオンの選択分離方法において、前記ｐＨの制御をバイポーラ膜により行うことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の他の実施形態は、金属イオンの選択分離装置であって、正及び負の電極と、前記正負電極間に、第１のバイポーラ膜、イオン交換膜、第２のバイポーラ膜の順序で配置されたイオン交換膜群と、前記第１のバイポーラ膜とイオン交換膜との間の空間及び前記第２のバイポーラ膜とイオン交換膜との間の空間に形成された第１、第２の液体循環室と、を備え、前記第１、第２の液体循環室の一方に分離対象の複数種の金属イオンと所定のキレート化剤とが含まれた混合液が循環されるとともに、前記バイポーラ膜により前記混合液のｐＨを制御して前記分離対象の複数種の金属イオンを前記混合液中に順次生じさせ、前記生じた金属イオンを順次イオン交換膜を通過させて分離することを特徴とする。
【００１２】
また、上記金属イオンの選択分離装置が、さらに前記混合液を前記第１の液体通路に供給する溶液供給手段と、前記第２の液体通路から分離後のイオン溶液を回収するイオン回収手段と、を備えることを特徴とする。
【００１３】
また、上記金属イオンの選択分離装置において、前記イオン交換膜が陽イオン交換膜であり、前記キレート化剤がエチレンジアミン四酢酸であり、分離対象の金属イオンがリチウムイオンとコバルトイオンであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、溶液のｐＨに応じて金属のキレート錯体の生成を制御し、分離対象の複数種の金属イオンを溶液中に順次生じさせてイオン交換膜で分離することにより、正電荷を有する金属イオン同士を容易に分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態にかかる金属イオンの選択分離装置の構成例を示す図である。
【図２】キレート化剤としてＥＤＴＡとＮＴＡを使用した場合の錯化平衡の図である。
【図３】実施形態にかかる電気透析槽の動作原理の説明図である。
【図４】本実施形態にかかる電気透析槽の変形例の動作原理の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。
【００１７】
図１には、本実施形態にかかる金属イオンの選択分離装置の構成例が示される。図１において、金属イオンの選択分離装置は、電気透析槽１０を含んで構成されており、電気透析槽１０は、正負の電極１２ａ，ｂの間に第１のバイポーラ膜１４、イオン交換膜１６、第２のバイポーラ膜１８の順序で配置されたイオン交換膜群が配置されており、電極１２ａ，ｂの間の空間がイオン交換膜１６により複数に分離されている。正負の電極１２ａ，ｂには、直流電源２０から直流電圧が印加される。また、本例では、イオン交換膜１６は陽イオン交換膜となっている。さらに、第１のバイポーラ膜１４とイオン交換膜１６との間の空間には第１の液体循環室２２が、第２のバイポーラ膜１８とイオン交換膜１６との間の空間には第２の液体循環室２４がそれぞれ形成されている。
【００１８】
なお、上記イオン交換膜群の構成は後述する図３（ａ），（ｂ）でも示されるが、イオン交換膜群の構成はこれらに限定されない。例えば、後述する図４に例示された構成等を採用することもできる。
【００１９】
ここで、第１、第２のバイポーラ膜１６，１８は、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを張り合わせた構成となっており、第１のバイポーラ膜１４は、電極１２ａ側が陰イオン交換膜であり、第１の液体循環室２２側が陽イオン交換膜である。また、第２のバイポーラ膜１８は、電極１２ｂ側が陽イオン交換膜であり、第２の液体循環室２４側が陰イオン交換膜である。
【００２０】
上記第１の液体循環室２２には、貯液槽２６ａ、ポンプ２８ａ、循環配管３０ａにより構成される第１の液体循環路を介して分離対象の複数種の金属イオンと所定のキレート化剤とが含まれた混合液が循環される。なお、後述するように、混合液のｐＨが高い（例えば６以上）の場合には、少なくとも一部の金属はキレート化剤と反応してキレート錯体を形成している。一方、第２の液体循環室２４には、貯液槽２６ｂ、ポンプ２８ｂ、循環配管３０ｂにより構成される第２の液体循環路を介して、イオン交換膜１６により分離された金属イオンを回収するための回収液が循環される。
【００２１】
以上の装置の動作は、制御部３２により制御される。この制御部３２は、例えば適宜なコンピュータにより構成することができる。なお、制御部３２の代わりに、各装置を操作者が手動で運転してもよい。
【００２２】
上記第２の液体循環路には、三方弁３４を設け、適宜な時期に分離された金属イオンを含む回収液を第２の液体循環路から回収する構成が好適である。上記回収時期の決定は、例えばｐＨ計３６により第１の液体循環室２２内の液体のｐＨ（水素イオン濃度指数）を測定し、測定結果を制御部３２が取り込み、第１の液体循環室２２内の液体が所定のｐＨとなったときを上記回収時期とすることができる。また、正負の電極１２ａ，ｂへの直流電圧の印加開始から所定時間経過した時点以降を上記回収時期としてもよい。金属イオンの選択分離装置の動作の詳細は後述する。
【００２３】
なお、図１の例は、イオン交換膜１６として陽イオン交換膜を使用し、リチウム等の正電荷を有する金属イオンを回収する場合が示されているが、イオン交換膜１６として陰イオン交換膜を使用した場合には、三方弁３４を第１の液体循環路に設け、第１の液体循環路に残留する金属イオンを回収する構成とする。
【００２４】
また、図１の例では、電気透析槽１０が１組の第１のバイポーラ膜１４、イオン交換膜１６及び第２のバイポーラ膜１８により構成されているが、これらを複数積層して正負の電極１２ａ，ｂの間に配置するのが、処理能力向上の点で好適である。
【００２５】
上述したように、正負の電極１２ａ，ｂには、直流電源２０から直流電圧が印加されるが、このときの印加電圧及び電流の上下限値は以下のようにして決定できる。すなわち、バイポーラ膜１４，１８に印加する電圧は、膜の保護のために２Ｖ以下にすることが推奨されている。また、バイポーラ膜１４，１８において水を電解させるために、水の分解電圧である０．８３Ｖ以上の電圧を印加する必要がある。そこで、例えば表１に示される一般的なプラントスケールの電気透析槽１０を想定した場合、上記電圧の制約から、電圧・電流の上限下限は以下のようになる。なお、表１においてセルとは、１組の第１のバイポーラ膜１４、イオン交換膜１６及び第２のバイポーラ膜１８により構成され、第１の液体循環室２２及び第２の液体循環室２４が形成された電気透析を行う装置の単位をいう。
【００２６】
電圧：（下限）２６．１Ｖ、（上限）６２．９Ｖ
電流：（下限）１１８．６Ａ、（上限）２８５．７Ａ
【００２７】
【表１】
【００２８】
また、図２（ａ），（ｂ）には、キレート化剤としてＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）とＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）を使用した場合の錯化平衡の図が示される。この図２（ａ），（ｂ）では、キレート化剤の濃度が金属イオン初期濃度と当量になるように溶液を調製した場合（溶液の金属イオン濃度、キレート化剤濃度が、それぞれ０．０１ｍｏｌ／ｌ）の錯化平衡が示されている。図２（ａ），（ｂ）の縦軸は、金属のキレート錯体の存在比（対金属イオン総量）であり、横軸は金属イオンが溶解した溶液のｐＨである。ここで、存在比は、
［キレート錯体のモル数／（キレート錯体のモル数＋キレートを形成しない金属イオンのモル数）］
により表される。なお、図２（ａ）が、キレート化剤としてＥＤＴＡを使用した場合であり、図２（ｂ）が、キレート化剤としてＮＴＡを使用した場合である。
【００２９】
図２（ａ）に示されるように、キレート化剤としてＥＤＴＡを使用し、金属イオンとしてアルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びリチウム（Ｌｉ）を使用した場合、ｐＨが１４から１０程度までは、リチウムのほぼ６０％、他の金属ではほぼ全量がキレート錯体（ＥＤＴＡ錯体）となっている。次に、ｐＨが低下して行った場合、リチウムはｐＨが８以下となるとＥＤＴＡ錯体が存在しなくなり（リチウムイオンがＥＤＴＡ錯体から解離する）、アルミニウム、コバルト、ニッケルは、ｐＨが３以下となるまで、ほぼ全量がＥＤＴＡ錯体となっている。さらにｐＨが低下すると、ｐＨが１．３〜１．５でアルミニウムとコバルトのＥＤＴＡ錯体が存在しなくなり（アルミニウムイオン、コバルトイオンがＥＤＴＡ錯体から解離する）、ｐＨが１でニッケルのＥＤＴＡ錯体が存在しなくなる（ニッケルイオンがＥＤＴＡ錯体から解離する）。
【００３０】
また、図２（ｂ）に示されるように、キレート化剤としてＮＴＡを使用した場合には、リチウムはｐＨの全範囲（１〜１４）でキレート錯体（ＮＴＡ錯体）をほとんど形成しない（ＮＴＡ錯体の存在比は、ｐＨ１で２．２×１０−１１ 、ｐＨ１４で２．１×１０−４であり、極微量しか存在しない）のに対し、アルミニウム、コバルト、ニッケルは、ｐＨが１４から６程度となるまで、ほぼ全量がＮＴＡ錯体となっている。さらにｐＨが低下すると、ｐＨが１．８〜２．０でアルミニウムのＮＴＡ錯体が存在しなくなり（アルミニウムイオンがＮＴＡ錯体から解離する）、ｐＨが１．５でコバルトのＮＴＡ錯体が存在しなくなり（コバルトイオンがＮＴＡ錯体から解離する）、ｐＨが１でニッケルのＮＴＡ錯体が存在しなくなる（ニッケルイオンがＮＴＡ錯体から解離する）。
【００３１】
このように、図２（ａ），（ｂ）のいずれの場合にも、ｐＨが低下して行くと、順次各金属イオンがキレート錯体から解離し、各金属のキレート錯体が存在しなくなり、溶液中に順次各金属イオンが生じて行く。これにより、金属とキレート化剤とがキレート錯体を形成するか否かは、金属イオンが溶解した溶液のｐＨにより影響されることがわかる。また、図２（ａ），（ｂ）に示された結果から、金属とキレート化剤との組み合わせ毎に、金属のキレート錯体の形成と溶液のｐＨとの関係が異なることがわかる。
【００３２】
図３（ａ），（ｂ）には、本実施形態にかかる電気透析槽１０の動作原理の説明図が示される。図３（ａ）が、イオン交換膜１６として陽イオン交換膜（ＣＭ）を使用した例であり、図３（ｂ）が、イオン交換膜１６として陰イオン交換膜（ＡＭ）を使用した例である。また、説明の都合上、筐体等は図示を省略している。
【００３３】
図３（ａ）において、分離対象の複数種の金属イオンと所定のキレート化剤とが含まれた混合液が、第１のバイポーラ膜１４とイオン交換膜１６とにより形成された第１の液体循環室２２に循環される。また、このとき、第２のバイポーラ膜１８とイオン交換膜１６とにより形成された第２の液体循環室２４には、回収液として金属イオンを含まないｐＨ２程度の酸、例えば硝酸が循環されている。この状態で、正負の電極１２ａ，ｂの間に適宜な直流電圧を印加すると、第１のバイポーラ膜１４の陽イオン交換膜と陰イオン交換膜との間で水が水素イオン（Ｈ＋）と水酸化物イオン（ＯＨ−）とに分解され、発生した水素イオン（Ｈ＋）が、上記第１のバイポーラ膜１４の陽イオン交換膜を介して第１の液体循環室２２に移動し、第１の液体循環室２２のｐＨを低下させる。
【００３４】
例えば、上記混合液にコバルトとリチウムが溶解しており、これからリチウムを分離する際に、図２（ａ），（ｂ）で説明したように、キレート化剤としてＥＤＴＡ、ＮＴＡのいずれを使用した場合にも、リチウムはコバルトよりも高いｐＨまでキレート錯体を形成せず、金属イオンの状態で混合液中に溶解している。一方、コバルトは、キレート化剤としてＥＤＴＡを使用した場合にはｐＨが１４から３程度まで、キレート化剤としてＮＴＡを使用した場合にはｐＨが１４から６程度までほぼ全量がキレート錯体となっている。図３（ａ）では、このキレート錯体イオンをＣｏＹ２−ｎとして表している。例えば、キレート化剤としてＮＴＡを使用すると、ＮＴＡは混合液中で−３価（ｎ＝−３）の陰イオンとして存在し、コバルトは＋２価の陽イオンとして存在するが、これらがキレート錯体を形成すると−１価の陰イオンとなる。このため、正負の電極１２ａ，ｂに直流電圧を印加した当初は、混合液のｐＨが十分に低下せず、リチウムのみが陽イオン（＋１価）として存在し、コバルトは−１価のキレート錯体となっている。この結果、リチウムイオンは水素イオンとともにイオン交換膜１６（陽イオン交換膜）を透過して第２の液体循環室２４側に移動する。これに対してコバルトのキレート錯体は、陰イオンであるのでイオン交換膜１６を透過できない。これにより、正負の電極１２ａ，ｂへの直流電圧の印加開始から所定時間は、第２の液体循環室２４側にリチウムイオンのみが透過して、コバルトイオンからの分離を行うことができる。
【００３５】
正負の電極１２ａ，ｂへの直流電圧の印加をさらに続けると、第１の液体循環室２２のｐＨがさらに低下して行き、コバルトもキレート錯体の状態を維持できず、コバルトイオンが解離する。この場合には、＋２価のコバルトイオンがイオン交換膜１６を透過し、第２の液体循環室２４側に移動する。このときには、第２の液体循環室２４からコバルトイオンを回収することができる。
【００３６】
上記リチウムイオンとコバルトイオンとは、イオン交換膜１６を透過する時期が異なるので、正負の電極１２ａ，ｂへの直流電圧の印加開始からの経過時間により両イオンを順次分離することができる。また、第１の液体循環室２２のｐＨを測定し、キレート錯体の形成と混合液のｐＨとの関係に基づいて両イオンを順次分離してもよい。
【００３７】
また、図３（ｂ）に示されるように、イオン交換膜１６として陰イオン交換膜（ＡＭ）を使用する場合には、電極１２ａ，ｂへ印加する直流電圧の極性を図３（ａ）の場合と逆にし、電極１２ａを負極、電極１２ｂを正極とする。また、第１のバイポーラ膜１４は、電極１２ａ側が陽イオン交換膜であり、第１の液体循環室２２側が陰イオン交換膜である。また、第２のバイポーラ膜１８は、電極１２ｂ側が陰イオン交換膜であり、第２の液体循環室２４側が陽イオン交換膜である。これにより、第１のバイポーラ膜１４では、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜との間で水が水素イオン（Ｈ＋）と水酸化物イオン（ＯＨ−）とに分解され、発生した水酸化物イオン（ＯＨ−）が、上記第１のバイポーラ膜１４の陰イオン交換膜を介して第１の液体循環室２２に移動し、第１の液体循環室２２のｐＨを上昇させる。このとき、図２（ａ），（ｂ）で説明したように、コバルトはキレート錯体（−１価の陰イオン）の状態を維持し、リチウムはキレート錯体を形成せずに陽イオンのままとなる。このため、−１価の陰イオンであるコバルトのキレート錯体は、水酸化物イオンとともに陰イオン交換膜であるイオン交換膜１６を透過して第２の液体循環室２４側に移動する。これに対してリチウムイオンは陽イオンであるのでイオン交換膜１６を透過できない。これにより、第１の液体循環室２２からはコバルトのキレート錯体が除去され、リチウムイオンが残留する。この結果、リチウムイオンをコバルトイオンから分離することができる。
【００３８】
以上説明したように、本実施形態では、混合液のｐＨによって金属がキレート錯体となるか否かを制御できることを利用し、分離対象の複数種の金属イオンを溶液中に順次生じさせてイオン交換膜で分離することにより、正電荷を有する金属イオン同士を分離する構成となっている。
【００３９】
なお、以上の例では、キレート化剤としてＥＤＴＡまたはＮＴＡを使用した場合を説明したが、キレート化剤はこれらに限定されず、分離対象の金属イオンに応じて適宜選択することができる。
【００４０】
図４には、本実施形態にかかる電気透析槽１０の変形例の動作原理の説明図が示される。図４において、特徴的な点は、第１のバイポーラ膜１４と第２のバイポーラ膜１８との間の空間に、陽イオン交換膜（ＣＭ）と陰イオン交換膜（ＡＭ）の２枚のイオン交換膜１６が配置されている点にある。この２枚のイオン交換膜１６（ＣＭ，ＡＭ）の間が、第１の液体循環室２２となっており、ここに分離対象の複数種の金属イオンと所定のキレート化剤とが含まれた混合液が循環される。
【００４１】
また、陰イオン交換膜（ＡＭ）であるイオン交換膜１６と第１のバイポーラ膜１４との間の空間が一方の第２の液体循環室２４ａとなっており、陽イオン交換膜（ＣＭ）であるイオン交換膜１６と第２のバイポーラ膜１８との間の空間が、他方の第２の液体循環室２４ｂとなっている。これら二つの第２の液体循環室２４ａ，ｂには、回収液として金属イオンを含まないｐＨ２程度の酸、例えば硝酸が循環されている。
【００４２】
さらに、図３（ａ）と同様に、電極１２ａに正電圧、電極１２ｂに負電圧が印加され、第１のバイポーラ膜１４の陽イオン交換膜と陰イオン交換膜との間で水が水素イオン（Ｈ＋）と水酸化物イオン（ＯＨ−）とに分解され、発生した水素イオン（Ｈ＋）が、上記第１のバイポーラ膜１４の陽イオン交換膜を介して一方の第２の液体循環室２４ａに移動し、一方の第２の液体循環室２４ａのｐＨを低下させる。また、第２のバイポーラ膜１８の陽イオン交換膜と陰イオン交換膜との間で水が水素イオン（Ｈ＋）と水酸化物イオン（ＯＨ−）とに分解され、発生した水酸化物イオン（ＯＨ−）が、上記第２のバイポーラ膜１８の陰イオン交換膜を介して他方の第２の液体循環室２４ｂに移動し、他方の第２の液体循環室２４ｂのｐＨを上昇させる。
【００４３】
例えば、上記混合液にコバルトとリチウムが溶解しており、混合液のｐＨを、コバルトだけがキレート錯体を形成する値に調整しておくと、コバルトはキレート錯体イオン（陰イオン）ＣｏＹ２−ｎとなっており、陰イオン交換膜（ＡＭ）であるイオン交換膜１６を透過して一方の第２の液体循環室２４ａ側に移動する。これにより、一方の第２の液体循環室２４ａでは、他金属の混入が抑えられた高純度のコバルト含有溶液を得ることができる。なお、一方の第２の液体循環室２４ａのｐＨは、第１のバイポーラ膜１４から移動した水素イオン（Ｈ＋）により低下しているので、このｐＨ値を適宜調整すれば、コバルトのキレート錯体からコバルトを遊離させて回収することも可能である。また、リチウムイオンは、陽イオン交換膜（ＣＭ）であるイオン交換膜１６を透過して他方の第２の液体循環室２４ｂ側に移動する。これにより、他方の第２の液体循環室２４ｂでは、他金属の混入が抑えられた高純度のリチウム含有溶液を得ることができる。なお、他方の第２の液体循環室２４ｂのｐＨは、第２のバイポーラ膜１８から移動した水酸化物イオン（ＯＨ−）により上昇しているが、回収液中にキレート化剤が含まれていないので、リチウムイオンの状態で回収できる。
【００４４】
次に、図１に示された本実施形態にかかる金属イオンの選択分離装置において、イオン交換膜１６として陽イオン交換膜を使用した場合の動作について説明する。貯液槽２６ａに分離対象の複数種の金属イオンと所定のキレート化剤とが含まれた混合液を準備し、貯液槽２６ａ、ポンプ２８ａ、循環配管３０ａにより形成される第１の循環路を介して第１の液体循環室２２に混合液を循環させる。また、貯液槽２６ｂには回収液を準備し、貯液槽２６ｂ、ポンプ２８ｂ、循環配管３０ｂにより形成される第２の循環路を介して第２の液体循環室２４に回収液を循環させる。以上の状態で、直流電源２０から正負の電極１２ａ，ｂに直流電圧を印加する。また、制御部３２は、直流電源２０を制御して上記印加電圧を調節するとともに、ｐＨ計３６が検出した第１の液体循環室２２内のｐＨ値を取得する。
【００４５】
上記図３（ａ）で説明したように、正負の電極１２ａ，ｂに直流電圧を印加すると、第１のバイポーラ膜１４から水素イオンが供給されて第１の液体循環室２２内のｐＨ値が低下して行く。この場合、第１の液体循環室２２内を循環する混合液中の金属イオンのうち、リチウムのような比較的高いｐＨでキレート錯体を形成しない陽イオンがイオン交換膜１６を透過して第２の液体循環室２４に移動する。これにより、混合液から所定の金属イオンを分離することができる。
【００４６】
さらに、正負の電極１２ａ，ｂへの直流電圧の印加を継続し、第１の液体循環室２２内のｐＨ値を下げて行くと、リチウムの次に高いｐＨでキレート錯体から金属イオンに戻る金属、例えばＮＴＡを使用した場合のコバルトがイオン交換膜１６を透過して第２の液体循環室２４に移動する。
【００４７】
このようにして、第１の液体循環室２２内のｐＨ値を制御することにより混合液から陽イオン同士の金属イオンを順次分離することができる。この分離処理は、制御部３２がｐＨ計３６から取得した第１の液体循環室２２内のｐＨ値に基づいて三方弁３４の開閉を制御し、第２の液体循環室２４を循環する所定の金属イオンを含む回収液を外部に取り出すことにより行うことができる。また、第１の液体循環室２２内のｐＨ値の代わりに、タイマーにより正負の電極１２ａ，ｂへの直流電圧の印加開始からの時間を測定し、この経過時間に基づいて三方弁３４の開閉を制御する構成としてもよい。上記経過時間と第２の液体循環室２４を循環する回収液に含まれる金属イオンとの関係は、予め行う試運転等により決定することができる。
【００４８】
一方、イオン交換膜１６として陰イオン交換膜を使用した場合には、図３（ｂ）で説明したように、第１の液体循環室２２内のｐＨ値が所定値に到達するまで、あるいは上記経過時間が所定時間となるまで、リチウム等のキレート錯体を形成しない（形成しにくい）金属イオンが第１の液体循環室２２内に残留するので、第１の液体循環室２２を循環する液体を回収することにより、金属イオンの分離を行うことができる。なお、この場合、三方弁３４は循環配管３０ａ側に設けておく。
【００４９】
さらに、図４に示された２枚のイオン交換膜１６（ＣＭ，ＡＭ）を使用した場合には、貯液槽２６ａ、ポンプ２８ａ、循環配管３０ａにより形成される第１の循環路により、図示しない２枚のイオン交換膜１６の間に形成された第１の液体循環室２２に混合液を循環させる。この混合液のｐＨは、混合液に溶解している金属イオン（例えばコバルトとリチウム）の少なくとも一つがキレート錯体を形成する値に調整されている。また、貯液槽２６ｂ、ポンプ２８ｂ、循環配管３０ｂにより形成される第２の循環路は２系統準備し（図示せず）、図示しない２つの第２の液体循環室２４ａ，ｂに回収液を循環させる。以上の状態で、直流電源２０から正負の電極１２ａ，ｂに直流電圧を印加する。また、制御部３２は、直流電源２０を制御して上記印加電圧を調節する。
【００５０】
図４で説明したように、正負の電極１２ａ，ｂに直流電圧を印加すると、第１の液体循環室２２内を循環する混合液中の金属イオンのうち、コバルトのような比較的高いｐＨでキレート錯体を形成する金属イオンは、陰イオンであるキレート錯体イオンが陰イオン交換膜（ＡＭ）であるイオン交換膜１６を透過して一方の第２の液体循環室２４ａに移動する。これにより、混合液から比較的高いｐＨでキレート錯体を形成する金属イオンを分離することができる。また、リチウムのような比較的高いｐＨでキレート錯体を形成しない金属イオンが陽イオン交換膜（ＣＭ）であるイオン交換膜１６を透過して他方の第２の液体循環室２４ｂに移動する。これにより、混合液から比較的高いｐＨでキレート錯体を形成しない金属イオンを分離することができる。
【００５１】
以上に述べた実施形態では、リチウムとコバルトの分離を中心に説明した。これは、例えばリチウムイオン電池からのコバルト（Ｃｏ）、リチウム（Ｌｉ）の回収に適用できる。また、このほかに、キレート化剤、イオン交換膜１６等を適宜選択することにより、液晶パネルからのインジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）の回収、半導体からのガリウム（Ｇａ）の回収、コンデンサからのタンタル（Ｔａ）の回収、超硬工具からのタングステン（Ｗ）の回収等に適用することもできる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の具体例を実施例として説明する。ただし、本発明は、以下に述べる実施例に限定されるものではない。
【００５３】
＜金属イオンの選択分離装置の構成＞
電気透析槽１０として締付け型・ＣＨ−０型（旭硝子株式会社製）を用い、陽極にステンレス鋼、陰極にＰｔ／Ｔｉを用いた。イオン交換膜群の構成は、図４の例と同様にして、２つのバイポーラ膜（Ｎｅｏｓｅｐｔａ ＢＰ−１Ｅ（株式会社アストム製））の間に、陰イオン交換膜（Ｓｅｌｅｍｉｏｎ ＡＭＶ（旭硝子株式会社製））と陽イオン交換膜（Ｓｅｌｅｍｉｏｎ ＣＭＶ（旭硝子株式会社製））とを配置した単位セルを槽内に交互に積層して、５単位セルの電気透析槽１０とした。有効膜面積は０．０２１ｍ２、膜間にスペーサーを挟むことで膜間距離０．７５ｍｍとした。また、直流電源（Ｋ３６−１１（松定プレシジョン株式会社製））により電気透析槽１０に定電流を加えた。ポンプ２８ａ，ｂとしてチュービングポンプを使用し、混合液と回収液を送液した。
【００５４】
＜実験方法＞
（ａ）回収液ビーカー（コバルト回収用回収液とリチウム回収用回収液の二つ）及び混合液ビーカーに所定の溶液をそれぞれ５００ｍＬずつ入れてポンプを稼動し、各溶液を適宜な流量で電気透析槽１０内に循環した。混合液としては、コバルトイオン及びリチウムイオンをそれぞれ０．０３ｍｏｌ／ｌ、ＥＤＴＡを０．０５ｍｏｌ／ｌ、硝酸（ＨＮＯ３）を０．１ ｍｏｌ／ｌ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、ｐＨ調整剤）を０．１３ｍｏｌ／ｌ溶解した水溶液を使用した。また、回収液としては、０．０１ｍｏｌ／ｌ硝酸水溶液を使用した。
【００５５】
なお、本実施例では、バイポーラ膜と陰イオン交換膜との間（一方の第２の液体循環室２４ａ）からコバルト（コバルトのＥＤＴＡ錯体）を回収し、バイポーラ膜と陽イオン交換膜との間（他方の第２の液体循環室２４ｂ）からリチウムイオンを回収する。
【００５６】
（ｂ）流量が安定した後，直流電源２０から１．５Ａの電流を流し、電力供給を開始した。電力供給が開始された時間をｔ＝０とした。
【００５７】
（ｃ）電力供給が開始されてからの経過時間ｔ＝１０、３０、６０、８０分の各時刻に混合液ビーカー及び各回収液ビーカーから溶液を１ｍｌずつサンプリングし、各回収液に含まれる金属イオンの濃度を測定した。
【００５８】
＜実験結果＞
上記実験結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
上記表２に示されるように、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜との間の第１の液体循環室２２を循環する混合液は、時間の経過とともにリチウム及びコバルトの濃度が低下している。これは、コバルトのＥＤＴＡ錯体イオンが陰イオン交換膜を透過して一方の第２の液体循環室２４ａに移動し、リチウムイオンが陽イオン交換膜を透過して他方の第２の液体循環室２４ｂに移動するからである。
【００６１】
これに対して、一方の第２の液体循環室２４ａを循環するコバルト回収液では、時間の経過とともにコバルト濃度が上昇している。また、他方の第２の液体循環室２４ｂを循環するリチウム回収液では、時間の経過とともにリチウム濃度が上昇している。なお、表２の結果には、コバルトの物質収支に整合が生じているが、これはイオン交換膜中にコバルト錯対イオンが吸着するためである。これらの結果から、本実施例によれば、コバルトイオンとリチウムイオンを含有する混合液からそれぞれの金属を分離回収できることがわかる。
【符号の説明】
【００６２】
１０ 電気透析槽、１２ａ，１２ｂ 電極、１４ 第１のバイポーラ膜、１６ イオン交換膜、１８ 第２のバイポーラ膜、２０ 直流電源、２２ 第１の液体循環室、２４ 第２の液体循環室、２４ａ 一方の第２の液体循環室、２４ｂ 他方の第２の液体循環室、２６ａ，２６ｂ 貯液槽、２８ａ，２８ｂ ポンプ、３０ａ，３０ｂ 循環配管、３２ 制御部、３４ 三方弁、３６ ｐＨ計。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属イオンの選択分離方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、金属イオンが溶解した廃液等から貴金属等の所望の金属を回収する技術が提案されている。例えば、下記特許文献１には、陽極と陰極を陽イオン交換膜で仕切った電解槽の陽極室に貴金属陰イオン錯体及び銅、鉛を含む王水又は塩酸／塩素溶液を入れ、陰極室に水素よりも卑で３価以上の金属陽イオンを含む電解質溶液を入れて電解することにより貴金属溶液から銅、鉛を分離する方法が開示されている。
【０００３】
また、下記特許文献２には、イオン選択膜により分けられた第一の電極及び第二の電極を含むセル中で過剰な卑金属を含む溶液を電気分解し、該溶液のｐＨの制御、第一の電極に隣接した溶液の通過、及び電極に適用する電圧を十分に低く維持して、卑金属が溶液中に残る一方で、貴金属を優先的に第一の電極に堆積させることにより該溶液から貴金属を選択的に除く方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１１４７３号公報
【特許文献２】特表２００７−５３２７７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記特許文献１記載の技術では、陽イオン交換膜により貴金属陰イオン錯体と銅、鉛とを分離しているが、予め貴金属陰イオンの錯体を調整する必要がある上に、正電荷を有する貴金属イオン同士の分離が困難であるという問題があった。
【０００６】
また、上記特許文献２記載の技術では、溶液のｐＨ及び電極に適用する電圧を制御して貴金属を電極上に堆積させているが、貴金属イオン同士の分離が困難であるという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、正電荷を有する金属イオン同士を容易に分離することができる金属イオンの選択分離方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、金属イオンの選択分離方法であって、分離対象の複数種の金属イオンと所定のキレート化剤とが含まれる混合液を、正及び負の電極間に配置されたイオン交換膜で分離された空間の一方の側に通過させ、前記正負電極間に所定の電圧を印加しつつ、前記混合液のｐＨを制御して前記分離対象の複数種の金属イオンを前記混合液中に順次生じさせ、前記生じた金属イオンを順次イオン交換膜を通過させて分離することを特徴とする。
【０００９】
また、上記金属イオンの選択分離装方法において、前記イオン交換膜が陽イオン交換膜であり、前記混合液を、前記陽イオン交換膜と陽極との間の空間に通過させることを特徴とする。
【００１０】
また、上記金属イオンの選択分離方法において、前記ｐＨの制御をバイポーラ膜により行うことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の他の実施形態は、金属イオンの選択分離装置であって、正及び負の電極と、前記正負電極間に、第１のバイポーラ膜、イオン交換膜、第２のバイポーラ膜の順序で配置されたイオン交換膜群と、前記第１のバイポーラ膜とイオン交換膜との間の空間及び前記第２のバイポーラ膜とイオン交換膜との間の空間に形成された第１、第２の液体循環室と、を備え、前記第１、第２の液体循環室の一方に分離対象の複数種の金属イオンと所定のキレート化剤とが含まれた混合液が循環されるとともに、前記バイポーラ膜により前記混合液のｐＨを制御して前記分離対象の複数種の金属イオンを前記混合液中に順次生じさせ、前記生じた金属イオンを順次イオン交換膜を通過させて分離することを特徴とする。
【００１２】
また、上記金属イオンの選択分離装置が、さらに前記混合液を前記第１の液体通路に供給する溶液供給手段と、前記第２の液体通路から分離後のイオン溶液を回収するイオン回収手段と、を備えることを特徴とする。
【００１３】
また、上記金属イオンの選択分離装置において、前記イオン交換膜が陽イオン交換膜であり、前記キレート化剤がエチレンジアミン四酢酸であり、分離対象の金属イオンがリチウムイオンとコバルトイオンであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、溶液のｐＨに応じて金属のキレート錯体の生成を制御し、分離対象の複数種の金属イオンを溶液中に順次生じさせてイオン交換膜で分離することにより、正電荷を有する金属イオン同士を容易に分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態にかかる金属イオンの選択分離装置の構成例を示す図である。
【図２】キレート化剤としてＥＤＴＡとＮＴＡを使用した場合の錯化平衡の図である。
【図３】実施形態にかかる電気透析槽の動作原理の説明図である。
【図４】本実施形態にかかる電気透析槽の変形例の動作原理の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。
【００１７】
図１には、本実施形態にかかる金属イオンの選択分離装置の構成例が示される。図１において、金属イオンの選択分離装置は、電気透析槽１０を含んで構成されており、電気透析槽１０は、正負の電極１２ａ，ｂの間に第１のバイポーラ膜１４、イオン交換膜１６、第２のバイポーラ膜１８の順序で配置されたイオン交換膜群が配置されており、電極１２ａ，ｂの間の空間がイオン交換膜１６により複数に分離されている。正負の電極１２ａ，ｂには、直流電源２０から直流電圧が印加される。また、本例では、イオン交換膜１６は陽イオン交換膜となっている。さらに、第１のバイポーラ膜１４とイオン交換膜１６との間の空間には第１の液体循環室２２が、第２のバイポーラ膜１８とイオン交換膜１６との間の空間には第２の液体循環室２４がそれぞれ形成されている。
【００１８】
なお、上記イオン交換膜群の構成は後述する図３（ａ），（ｂ）でも示されるが、イオン交換膜群の構成はこれらに限定されない。例えば、後述する図４に例示された構成等を採用することもできる。
【００１９】
ここで、第１、第２のバイポーラ膜１６，１８は、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを張り合わせた構成となっており、第１のバイポーラ膜１４は、電極１２ａ側が陰イオン交換膜であり、第１の液体循環室２２側が陽イオン交換膜である。また、第２のバイポーラ膜１８は、電極１２ｂ側が陽イオン交換膜であり、第２の液体循環室２４側が陰イオン交換膜である。
【００２０】
上記第１の液体循環室２２には、貯液槽２６ａ、ポンプ２８ａ、循環配管３０ａにより構成される第１の液体循環路を介して分離対象の複数種の金属イオンと所定のキレート化剤とが含まれた混合液が循環される。なお、後述するように、混合液のｐＨが高い（例えば６以上）の場合には、少なくとも一部の金属はキレート化剤と反応してキレート錯体を形成している。一方、第２の液体循環室２４には、貯液槽２６ｂ、ポンプ２８ｂ、循環配管３０ｂにより構成される第２の液体循環路を介して、イオン交換膜１６により分離された金属イオンを回収するための回収液が循環される。
【００２１】
以上の装置の動作は、制御部３２により制御される。この制御部３２は、例えば適宜なコンピュータにより構成することができる。なお、制御部３２の代わりに、各装置を操作者が手動で運転してもよい。
【００２２】
上記第２の液体循環路には、三方弁３４を設け、適宜な時期に分離された金属イオンを含む回収液を第２の液体循環路から回収する構成が好適である。上記回収時期の決定は、例えばｐＨ計３６により第１の液体循環室２２内の液体のｐＨ（水素イオン濃度指数）を測定し、測定結果を制御部３２が取り込み、第１の液体循環室２２内の液体が所定のｐＨとなったときを上記回収時期とすることができる。また、正負の電極１２ａ，ｂへの直流電圧の印加開始から所定時間経過した時点以降を上記回収時期としてもよい。金属イオンの選択分離装置の動作の詳細は後述する。
【００２３】
なお、図１の例は、イオン交換膜１６として陽イオン交換膜を使用し、リチウム等の正電荷を有する金属イオンを回収する場合が示されているが、イオン交換膜１６として陰イオン交換膜を使用した場合には、三方弁３４を第１の液体循環路に設け、第１の液体循環路に残留する金属イオンを回収する構成とする。
【００２４】
また、図１の例では、電気透析槽１０が１組の第１のバイポーラ膜１４、イオン交換膜１６及び第２のバイポーラ膜１８により構成されているが、これらを複数積層して正負の電極１２ａ，ｂの間に配置するのが、処理能力向上の点で好適である。
【００２５】
上述したように、正負の電極１２ａ，ｂには、直流電源２０から直流電圧が印加されるが、このときの印加電圧及び電流の上下限値は以下のようにして決定できる。すなわち、バイポーラ膜１４，１８に印加する電圧は、膜の保護のために２Ｖ以下にすることが推奨されている。また、バイポーラ膜１４，１８において水を電解させるために、水の分解電圧である０．８３Ｖ以上の電圧を印加する必要がある。そこで、例えば表１に示される一般的なプラントスケールの電気透析槽１０を想定した場合、上記電圧の制約から、電圧・電流の上限下限は以下のようになる。なお、表１においてセルとは、１組の第１のバイポーラ膜１４、イオン交換膜１６及び第２のバイポーラ膜１８により構成され、第１の液体循環室２２及び第２の液体循環室２４が形成された電気透析を行う装置の単位をいう。
【００２６】
電圧：（下限）２６．１Ｖ、（上限）６２．９Ｖ
電流：（下限）１１８．６Ａ、（上限）２８５．７Ａ
【００２７】
【表１】
【００２８】
また、図２（ａ），（ｂ）には、キレート化剤としてＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）とＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）を使用した場合の錯化平衡の図が示される。この図２（ａ），（ｂ）では、キレート化剤の濃度が金属イオン初期濃度と当量になるように溶液を調製した場合（溶液の金属イオン濃度、キレート化剤濃度が、それぞれ０．０１ｍｏｌ／ｌ）の錯化平衡が示されている。図２（ａ），（ｂ）の縦軸は、金属のキレート錯体の存在比（対金属イオン総量）であり、横軸は金属イオンが溶解した溶液のｐＨである。ここで、存在比は、
［キレート錯体のモル数／（キレート錯体のモル数＋キレートを形成しない金属イオンのモル数）］
により表される。なお、図２（ａ）が、キレート化剤としてＥＤＴＡを使用した場合であり、図２（ｂ）が、キレート化剤としてＮＴＡを使用した場合である。
【００２９】
図２（ａ）に示されるように、キレート化剤としてＥＤＴＡを使用し、金属イオンとしてアルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びリチウム（Ｌｉ）を使用した場合、ｐＨが１４から１０程度までは、リチウムのほぼ６０％、他の金属ではほぼ全量がキレート錯体（ＥＤＴＡ錯体）となっている。次に、ｐＨが低下して行った場合、リチウムはｐＨが８以下となるとＥＤＴＡ錯体が存在しなくなり（リチウムイオンがＥＤＴＡ錯体から解離する）、アルミニウム、コバルト、ニッケルは、ｐＨが３以下となるまで、ほぼ全量がＥＤＴＡ錯体となっている。さらにｐＨが低下すると、ｐＨが１．３〜１．５でアルミニウムとコバルトのＥＤＴＡ錯体が存在しなくなり（アルミニウムイオン、コバルトイオンがＥＤＴＡ錯体から解離する）、ｐＨが１でニッケルのＥＤＴＡ錯体が存在しなくなる（ニッケルイオンがＥＤＴＡ錯体から解離する）。
【００３０】
また、図２（ｂ）に示されるように、キレート化剤としてＮＴＡを使用した場合には、リチウムはｐＨの全範囲（１〜１４）でキレート錯体（ＮＴＡ錯体）をほとんど形成しない（ＮＴＡ錯体の存在比は、ｐＨ１で２．２×１０−１１ 、ｐＨ１４で２．１×１０−４であり、極微量しか存在しない）のに対し、アルミニウム、コバルト、ニッケルは、ｐＨが１４から６程度となるまで、ほぼ全量がＮＴＡ錯体となっている。さらにｐＨが低下すると、ｐＨが１．８〜２．０でアルミニウムのＮＴＡ錯体が存在しなくなり（アルミニウムイオンがＮＴＡ錯体から解離する）、ｐＨが１．５でコバルトのＮＴＡ錯体が存在しなくなり（コバルトイオンがＮＴＡ錯体から解離する）、ｐＨが１でニッケルのＮＴＡ錯体が存在しなくなる（ニッケルイオンがＮＴＡ錯体から解離する）。
【００３１】
このように、図２（ａ），（ｂ）のいずれの場合にも、ｐＨが低下して行くと、順次各金属イオンがキレート錯体から解離し、各金属のキレート錯体が存在しなくなり、溶液中に順次各金属イオンが生じて行く。これにより、金属とキレート化剤とがキレート錯体を形成するか否かは、金属イオンが溶解した溶液のｐＨにより影響されることがわかる。また、図２（ａ），（ｂ）に示された結果から、金属とキレート化剤との組み合わせ毎に、金属のキレート錯体の形成と溶液のｐＨとの関係が異なることがわかる。
【００３２】
図３（ａ），（ｂ）には、本実施形態にかかる電気透析槽１０の動作原理の説明図が示される。図３（ａ）が、イオン交換膜１６として陽イオン交換膜（ＣＭ）を使用した例であり、図３（ｂ）が、イオン交換膜１６として陰イオン交換膜（ＡＭ）を使用した例である。また、説明の都合上、筐体等は図示を省略している。
【００３３】
図３（ａ）において、分離対象の複数種の金属イオンと所定のキレート化剤とが含まれた混合液が、第１のバイポーラ膜１４とイオン交換膜１６とにより形成された第１の液体循環室２２に循環される。また、このとき、第２のバイポーラ膜１８とイオン交換膜１６とにより形成された第２の液体循環室２４には、回収液として金属イオンを含まないｐＨ２程度の酸、例えば硝酸が循環されている。この状態で、正負の電極１２ａ，ｂの間に適宜な直流電圧を印加すると、第１のバイポーラ膜１４の陽イオン交換膜と陰イオン交換膜との間で水が水素イオン（Ｈ＋）と水酸化物イオン（ＯＨ−）とに分解され、発生した水素イオン（Ｈ＋）が、上記第１のバイポーラ膜１４の陽イオン交換膜を介して第１の液体循環室２２に移動し、第１の液体循環室２２のｐＨを低下させる。
【００３４】
例えば、上記混合液にコバルトとリチウムが溶解しており、これからリチウムを分離する際に、図２（ａ），（ｂ）で説明したように、キレート化剤としてＥＤＴＡ、ＮＴＡのいずれを使用した場合にも、リチウムはコバルトよりも高いｐＨまでキレート錯体を形成せず、金属イオンの状態で混合液中に溶解している。一方、コバルトは、キレート化剤としてＥＤＴＡを使用した場合にはｐＨが１４から３程度まで、キレート化剤としてＮＴＡを使用した場合にはｐＨが１４から６程度までほぼ全量がキレート錯体となっている。図３（ａ）では、このキレート錯体イオンをＣｏＹ２−ｎとして表している。例えば、キレート化剤としてＮＴＡを使用すると、ＮＴＡは混合液中で−３価（ｎ＝−３）の陰イオンとして存在し、コバルトは＋２価の陽イオンとして存在するが、これらがキレート錯体を形成すると−１価の陰イオンとなる。このため、正負の電極１２ａ，ｂに直流電圧を印加した当初は、混合液のｐＨが十分に低下せず、リチウムのみが陽イオン（＋１価）として存在し、コバルトは−１価のキレート錯体となっている。この結果、リチウムイオンは水素イオンとともにイオン交換膜１６（陽イオン交換膜）を透過して第２の液体循環室２４側に移動する。これに対してコバルトのキレート錯体は、陰イオンであるのでイオン交換膜１６を透過できない。これにより、正負の電極１２ａ，ｂへの直流電圧の印加開始から所定時間は、第２の液体循環室２４側にリチウムイオンのみが透過して、コバルトイオンからの分離を行うことができる。
【００３５】
正負の電極１２ａ，ｂへの直流電圧の印加をさらに続けると、第１の液体循環室２２のｐＨがさらに低下して行き、コバルトもキレート錯体の状態を維持できず、コバルトイオンが解離する。この場合には、＋２価のコバルトイオンがイオン交換膜１６を透過し、第２の液体循環室２４側に移動する。このときには、第２の液体循環室２４からコバルトイオンを回収することができる。
【００３６】
上記リチウムイオンとコバルトイオンとは、イオン交換膜１６を透過する時期が異なるので、正負の電極１２ａ，ｂへの直流電圧の印加開始からの経過時間により両イオンを順次分離することができる。また、第１の液体循環室２２のｐＨを測定し、キレート錯体の形成と混合液のｐＨとの関係に基づいて両イオンを順次分離してもよい。
【００３７】
また、図３（ｂ）に示されるように、イオン交換膜１６として陰イオン交換膜（ＡＭ）を使用する場合には、電極１２ａ，ｂへ印加する直流電圧の極性を図３（ａ）の場合と逆にし、電極１２ａを負極、電極１２ｂを正極とする。また、第１のバイポーラ膜１４は、電極１２ａ側が陽イオン交換膜であり、第１の液体循環室２２側が陰イオン交換膜である。また、第２のバイポーラ膜１８は、電極１２ｂ側が陰イオン交換膜であり、第２の液体循環室２４側が陽イオン交換膜である。これにより、第１のバイポーラ膜１４では、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜との間で水が水素イオン（Ｈ＋）と水酸化物イオン（ＯＨ−）とに分解され、発生した水酸化物イオン（ＯＨ−）が、上記第１のバイポーラ膜１４の陰イオン交換膜を介して第１の液体循環室２２に移動し、第１の液体循環室２２のｐＨを上昇させる。このとき、図２（ａ），（ｂ）で説明したように、コバルトはキレート錯体（−１価の陰イオン）の状態を維持し、リチウムはキレート錯体を形成せずに陽イオンのままとなる。このため、−１価の陰イオンであるコバルトのキレート錯体は、水酸化物イオンとともに陰イオン交換膜であるイオン交換膜１６を透過して第２の液体循環室２４側に移動する。これに対してリチウムイオンは陽イオンであるのでイオン交換膜１６を透過できない。これにより、第１の液体循環室２２からはコバルトのキレート錯体が除去され、リチウムイオンが残留する。この結果、リチウムイオンをコバルトイオンから分離することができる。
【００３８】
以上説明したように、本実施形態では、混合液のｐＨによって金属がキレート錯体となるか否かを制御できることを利用し、分離対象の複数種の金属イオンを溶液中に順次生じさせてイオン交換膜で分離することにより、正電荷を有する金属イオン同士を分離する構成となっている。
【００３９】
なお、以上の例では、キレート化剤としてＥＤＴＡまたはＮＴＡを使用した場合を説明したが、キレート化剤はこれらに限定されず、分離対象の金属イオンに応じて適宜選択することができる。
【００４０】
図４には、本実施形態にかかる電気透析槽１０の変形例の動作原理の説明図が示される。図４において、特徴的な点は、第１のバイポーラ膜１４と第２のバイポーラ膜１８との間の空間に、陽イオン交換膜（ＣＭ）と陰イオン交換膜（ＡＭ）の２枚のイオン交換膜１６が配置されている点にある。この２枚のイオン交換膜１６（ＣＭ，ＡＭ）の間が、第１の液体循環室２２となっており、ここに分離対象の複数種の金属イオンと所定のキレート化剤とが含まれた混合液が循環される。
【００４１】
また、陰イオン交換膜（ＡＭ）であるイオン交換膜１６と第１のバイポーラ膜１４との間の空間が一方の第２の液体循環室２４ａとなっており、陽イオン交換膜（ＣＭ）であるイオン交換膜１６と第２のバイポーラ膜１８との間の空間が、他方の第２の液体循環室２４ｂとなっている。これら二つの第２の液体循環室２４ａ，ｂには、回収液として金属イオンを含まないｐＨ２程度の酸、例えば硝酸が循環されている。
【００４２】
さらに、図３（ａ）と同様に、電極１２ａに正電圧、電極１２ｂに負電圧が印加され、第１のバイポーラ膜１４の陽イオン交換膜と陰イオン交換膜との間で水が水素イオン（Ｈ＋）と水酸化物イオン（ＯＨ−）とに分解され、発生した水素イオン（Ｈ＋）が、上記第１のバイポーラ膜１４の陽イオン交換膜を介して一方の第２の液体循環室２４ａに移動し、一方の第２の液体循環室２４ａのｐＨを低下させる。また、第２のバイポーラ膜１８の陽イオン交換膜と陰イオン交換膜との間で水が水素イオン（Ｈ＋）と水酸化物イオン（ＯＨ−）とに分解され、発生した水酸化物イオン（ＯＨ−）が、上記第２のバイポーラ膜１８の陰イオン交換膜を介して他方の第２の液体循環室２４ｂに移動し、他方の第２の液体循環室２４ｂのｐＨを上昇させる。
【００４３】
例えば、上記混合液にコバルトとリチウムが溶解しており、混合液のｐＨを、コバルトだけがキレート錯体を形成する値に調整しておくと、コバルトはキレート錯体イオン（陰イオン）ＣｏＹ２−ｎとなっており、陰イオン交換膜（ＡＭ）であるイオン交換膜１６を透過して一方の第２の液体循環室２４ａ側に移動する。これにより、一方の第２の液体循環室２４ａでは、他金属の混入が抑えられた高純度のコバルト含有溶液を得ることができる。なお、一方の第２の液体循環室２４ａのｐＨは、第１のバイポーラ膜１４から移動した水素イオン（Ｈ＋）により低下しているので、このｐＨ値を適宜調整すれば、コバルトのキレート錯体からコバルトを遊離させて回収することも可能である。また、リチウムイオンは、陽イオン交換膜（ＣＭ）であるイオン交換膜１６を透過して他方の第２の液体循環室２４ｂ側に移動する。これにより、他方の第２の液体循環室２４ｂでは、他金属の混入が抑えられた高純度のリチウム含有溶液を得ることができる。なお、他方の第２の液体循環室２４ｂのｐＨは、第２のバイポーラ膜１８から移動した水酸化物イオン（ＯＨ−）により上昇しているが、回収液中にキレート化剤が含まれていないので、リチウムイオンの状態で回収できる。
【００４４】
次に、図１に示された本実施形態にかかる金属イオンの選択分離装置において、イオン交換膜１６として陽イオン交換膜を使用した場合の動作について説明する。貯液槽２６ａに分離対象の複数種の金属イオンと所定のキレート化剤とが含まれた混合液を準備し、貯液槽２６ａ、ポンプ２８ａ、循環配管３０ａにより形成される第１の循環路を介して第１の液体循環室２２に混合液を循環させる。また、貯液槽２６ｂには回収液を準備し、貯液槽２６ｂ、ポンプ２８ｂ、循環配管３０ｂにより形成される第２の循環路を介して第２の液体循環室２４に回収液を循環させる。以上の状態で、直流電源２０から正負の電極１２ａ，ｂに直流電圧を印加する。また、制御部３２は、直流電源２０を制御して上記印加電圧を調節するとともに、ｐＨ計３６が検出した第１の液体循環室２２内のｐＨ値を取得する。
【００４５】
上記図３（ａ）で説明したように、正負の電極１２ａ，ｂに直流電圧を印加すると、第１のバイポーラ膜１４から水素イオンが供給されて第１の液体循環室２２内のｐＨ値が低下して行く。この場合、第１の液体循環室２２内を循環する混合液中の金属イオンのうち、リチウムのような比較的高いｐＨでキレート錯体を形成しない陽イオンがイオン交換膜１６を透過して第２の液体循環室２４に移動する。これにより、混合液から所定の金属イオンを分離することができる。
【００４６】
さらに、正負の電極１２ａ，ｂへの直流電圧の印加を継続し、第１の液体循環室２２内のｐＨ値を下げて行くと、リチウムの次に高いｐＨでキレート錯体から金属イオンに戻る金属、例えばＮＴＡを使用した場合のコバルトがイオン交換膜１６を透過して第２の液体循環室２４に移動する。
【００４７】
このようにして、第１の液体循環室２２内のｐＨ値を制御することにより混合液から陽イオン同士の金属イオンを順次分離することができる。この分離処理は、制御部３２がｐＨ計３６から取得した第１の液体循環室２２内のｐＨ値に基づいて三方弁３４の開閉を制御し、第２の液体循環室２４を循環する所定の金属イオンを含む回収液を外部に取り出すことにより行うことができる。また、第１の液体循環室２２内のｐＨ値の代わりに、タイマーにより正負の電極１２ａ，ｂへの直流電圧の印加開始からの時間を測定し、この経過時間に基づいて三方弁３４の開閉を制御する構成としてもよい。上記経過時間と第２の液体循環室２４を循環する回収液に含まれる金属イオンとの関係は、予め行う試運転等により決定することができる。
【００４８】
一方、イオン交換膜１６として陰イオン交換膜を使用した場合には、図３（ｂ）で説明したように、第１の液体循環室２２内のｐＨ値が所定値に到達するまで、あるいは上記経過時間が所定時間となるまで、リチウム等のキレート錯体を形成しない（形成しにくい）金属イオンが第１の液体循環室２２内に残留するので、第１の液体循環室２２を循環する液体を回収することにより、金属イオンの分離を行うことができる。なお、この場合、三方弁３４は循環配管３０ａ側に設けておく。
【００４９】
さらに、図４に示された２枚のイオン交換膜１６（ＣＭ，ＡＭ）を使用した場合には、貯液槽２６ａ、ポンプ２８ａ、循環配管３０ａにより形成される第１の循環路により、図示しない２枚のイオン交換膜１６の間に形成された第１の液体循環室２２に混合液を循環させる。この混合液のｐＨは、混合液に溶解している金属イオン（例えばコバルトとリチウム）の少なくとも一つがキレート錯体を形成する値に調整されている。また、貯液槽２６ｂ、ポンプ２８ｂ、循環配管３０ｂにより形成される第２の循環路は２系統準備し（図示せず）、図示しない２つの第２の液体循環室２４ａ，ｂに回収液を循環させる。以上の状態で、直流電源２０から正負の電極１２ａ，ｂに直流電圧を印加する。また、制御部３２は、直流電源２０を制御して上記印加電圧を調節する。
【００５０】
図４で説明したように、正負の電極１２ａ，ｂに直流電圧を印加すると、第１の液体循環室２２内を循環する混合液中の金属イオンのうち、コバルトのような比較的高いｐＨでキレート錯体を形成する金属イオンは、陰イオンであるキレート錯体イオンが陰イオン交換膜（ＡＭ）であるイオン交換膜１６を透過して一方の第２の液体循環室２４ａに移動する。これにより、混合液から比較的高いｐＨでキレート錯体を形成する金属イオンを分離することができる。また、リチウムのような比較的高いｐＨでキレート錯体を形成しない金属イオンが陽イオン交換膜（ＣＭ）であるイオン交換膜１６を透過して他方の第２の液体循環室２４ｂに移動する。これにより、混合液から比較的高いｐＨでキレート錯体を形成しない金属イオンを分離することができる。
【００５１】
以上に述べた実施形態では、リチウムとコバルトの分離を中心に説明した。これは、例えばリチウムイオン電池からのコバルト（Ｃｏ）、リチウム（Ｌｉ）の回収に適用できる。また、このほかに、キレート化剤、イオン交換膜１６等を適宜選択することにより、液晶パネルからのインジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）の回収、半導体からのガリウム（Ｇａ）の回収、コンデンサからのタンタル（Ｔａ）の回収、超硬工具からのタングステン（Ｗ）の回収等に適用することもできる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の具体例を実施例として説明する。ただし、本発明は、以下に述べる実施例に限定されるものではない。
【００５３】
＜金属イオンの選択分離装置の構成＞
電気透析槽１０として締付け型・ＣＨ−０型（旭硝子株式会社製）を用い、陽極にステンレス鋼、陰極にＰｔ／Ｔｉを用いた。イオン交換膜群の構成は、図４の例と同様にして、２つのバイポーラ膜（Ｎｅｏｓｅｐｔａ ＢＰ−１Ｅ（株式会社アストム製））の間に、陰イオン交換膜（Ｓｅｌｅｍｉｏｎ ＡＭＶ（旭硝子株式会社製））と陽イオン交換膜（Ｓｅｌｅｍｉｏｎ ＣＭＶ（旭硝子株式会社製））とを配置した単位セルを槽内に交互に積層して、５単位セルの電気透析槽１０とした。有効膜面積は０．０２１ｍ２、膜間にスペーサーを挟むことで膜間距離０．７５ｍｍとした。また、直流電源（Ｋ３６−１１（松定プレシジョン株式会社製））により電気透析槽１０に定電流を加えた。ポンプ２８ａ，ｂとしてチュービングポンプを使用し、混合液と回収液を送液した。
【００５４】
＜実験方法＞
（ａ）回収液ビーカー（コバルト回収用回収液とリチウム回収用回収液の二つ）及び混合液ビーカーに所定の溶液をそれぞれ５００ｍＬずつ入れてポンプを稼動し、各溶液を適宜な流量で電気透析槽１０内に循環した。混合液としては、コバルトイオン及びリチウムイオンをそれぞれ０．０３ｍｏｌ／ｌ、ＥＤＴＡを０．０５ｍｏｌ／ｌ、硝酸（ＨＮＯ３）を０．１ ｍｏｌ／ｌ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、ｐＨ調整剤）を０．１３ｍｏｌ／ｌ溶解した水溶液を使用した。また、回収液としては、０．０１ｍｏｌ／ｌ硝酸水溶液を使用した。
【００５５】
なお、本実施例では、バイポーラ膜と陰イオン交換膜との間（一方の第２の液体循環室２４ａ）からコバルト（コバルトのＥＤＴＡ錯体）を回収し、バイポーラ膜と陽イオン交換膜との間（他方の第２の液体循環室２４ｂ）からリチウムイオンを回収する。
【００５６】
（ｂ）流量が安定した後，直流電源２０から１．５Ａの電流を流し、電力供給を開始した。電力供給が開始された時間をｔ＝０とした。
【００５７】
（ｃ）電力供給が開始されてからの経過時間ｔ＝１０、３０、６０、８０分の各時刻に混合液ビーカー及び各回収液ビーカーから溶液を１ｍｌずつサンプリングし、各回収液に含まれる金属イオンの濃度を測定した。
【００５８】
＜実験結果＞
上記実験結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
上記表２に示されるように、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜との間の第１の液体循環室２２を循環する混合液は、時間の経過とともにリチウム及びコバルトの濃度が低下している。これは、コバルトのＥＤＴＡ錯体イオンが陰イオン交換膜を透過して一方の第２の液体循環室２４ａに移動し、リチウムイオンが陽イオン交換膜を透過して他方の第２の液体循環室２４ｂに移動するからである。
【００６１】
これに対して、一方の第２の液体循環室２４ａを循環するコバルト回収液では、時間の経過とともにコバルト濃度が上昇している。また、他方の第２の液体循環室２４ｂを循環するリチウム回収液では、時間の経過とともにリチウム濃度が上昇している。なお、表２の結果には、コバルトの物質収支に整合が生じているが、これはイオン交換膜中にコバルト錯対イオンが吸着するためである。これらの結果から、本実施例によれば、コバルトイオンとリチウムイオンを含有する混合液からそれぞれの金属を分離回収できることがわかる。
【符号の説明】
【００６２】
１０ 電気透析槽、１２ａ，１２ｂ 電極、１４ 第１のバイポーラ膜、１６ イオン交換膜、１８ 第２のバイポーラ膜、２０ 直流電源、２２ 第１の液体循環室、２４ 第２の液体循環室、２４ａ 一方の第２の液体循環室、２４ｂ 他方の第２の液体循環室、２６ａ，２６ｂ 貯液槽、２８ａ，２８ｂ ポンプ、３０ａ，３０ｂ 循環配管、３２ 制御部、３４ 三方弁、３６ ｐＨ計。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分離対象の複数種の金属イオンと所定のキレート化剤とが含まれる混合液を、正及び負の電極間に配置されたイオン交換膜で分離された空間の一方の側に通過させ、
前記正負電極間に所定の電圧を印加しつつ、前記混合液のｐＨを制御して前記分離対象の複数種の金属イオンを前記混合液中に順次生じさせ、
前記生じた金属イオンを順次イオン交換膜を通過させて分離することを特徴とする金属イオンの選択分離方法。
【請求項２】
請求項１に記載の金属イオンの選択分離装方法において、前記イオン交換膜が陽イオン交換膜であり、前記混合液を、前記陽イオン交換膜と陽極との間の空間に通過させることを特徴とする金属イオンの選択分離方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の金属イオンの選択分離方法において、前記ｐＨの制御をバイポーラ膜により行うことを特徴とする金属イオンの選択分離方法。
【請求項４】
正及び負の電極と、
前記正負電極間に、第１のバイポーラ膜、イオン交換膜、第２のバイポーラ膜の順序で配置されたイオン交換膜群と、
前記第１のバイポーラ膜とイオン交換膜との間の空間及び前記第２のバイポーラ膜とイオン交換膜との間の空間に形成された第１、第２の液体循環室と、
を備え、前記第１、第２の液体循環室の一方に分離対象の複数種の金属イオンと所定のキレート化剤とが含まれた混合液が循環されるとともに、前記バイポーラ膜により前記混合液のｐＨを制御して前記分離対象の複数種の金属イオンを前記混合液中に順次生じさせ、
前記生じた金属イオンを順次イオン交換膜を通過させて分離することを特徴とする金属イオンの選択分離装置。
【請求項５】
請求項４に記載の金属イオンの選択分離装置が、さらに前記混合液を前記第１の液体通路に供給する溶液供給手段と、
前記第２の液体通路から分離後のイオン溶液を回収するイオン回収手段と、
を備えることを特徴とする金属イオンの選択分離装置。
【請求項６】
請求項５に記載の金属イオンの選択分離装置において、前記イオン交換膜が陽イオン交換膜であり、前記キレート化剤がエチレンジアミン四酢酸であり、分離対象の金属イオンがリチウムイオンとコバルトイオンであることを特徴とする金属イオンの選択分離装置。
【請求項１】
分離対象の複数種の金属イオンと所定のキレート化剤とが含まれる混合液を、正及び負の電極間に配置されたイオン交換膜で分離された空間の一方の側に通過させ、
前記正負電極間に所定の電圧を印加しつつ、前記混合液のｐＨを制御して前記分離対象の複数種の金属イオンを前記混合液中に順次生じさせ、
前記生じた金属イオンを順次イオン交換膜を通過させて分離することを特徴とする金属イオンの選択分離方法。
【請求項２】
請求項１に記載の金属イオンの選択分離装方法において、前記イオン交換膜が陽イオン交換膜であり、前記混合液を、前記陽イオン交換膜と陽極との間の空間に通過させることを特徴とする金属イオンの選択分離方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の金属イオンの選択分離方法において、前記ｐＨの制御をバイポーラ膜により行うことを特徴とする金属イオンの選択分離方法。
【請求項４】
正及び負の電極と、
前記正負電極間に、第１のバイポーラ膜、イオン交換膜、第２のバイポーラ膜の順序で配置されたイオン交換膜群と、
前記第１のバイポーラ膜とイオン交換膜との間の空間及び前記第２のバイポーラ膜とイオン交換膜との間の空間に形成された第１、第２の液体循環室と、
を備え、前記第１、第２の液体循環室の一方に分離対象の複数種の金属イオンと所定のキレート化剤とが含まれた混合液が循環されるとともに、前記バイポーラ膜により前記混合液のｐＨを制御して前記分離対象の複数種の金属イオンを前記混合液中に順次生じさせ、
前記生じた金属イオンを順次イオン交換膜を通過させて分離することを特徴とする金属イオンの選択分離装置。
【請求項５】
請求項４に記載の金属イオンの選択分離装置が、さらに前記混合液を前記第１の液体通路に供給する溶液供給手段と、
前記第２の液体通路から分離後のイオン溶液を回収するイオン回収手段と、
を備えることを特徴とする金属イオンの選択分離装置。
【請求項６】
請求項５に記載の金属イオンの選択分離装置において、前記イオン交換膜が陽イオン交換膜であり、前記キレート化剤がエチレンジアミン四酢酸であり、分離対象の金属イオンがリチウムイオンとコバルトイオンであることを特徴とする金属イオンの選択分離装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−３５１７６（Ｐ２０１２−３５１７６Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７６３２２（Ｐ２０１０−１７６３２２）
【出願日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【出願人】（３９７０３８０３７）学校法人成蹊学園 (13)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【出願人】（３９７０３８０３７）学校法人成蹊学園 (13)
【Ｆターム（参考）】
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