金属ガラス複合構造物及び金属ガラス複合構造物の製造方法
【課題】延性などの多様な特性を実現し易い金属ガラス複合構造物と、金属ガラス複合構造物を大寸法に製造し易い製造方法とを提供する。
【解決手段】構成金属元素が異なる複数の金属ガラス相を含有した構造を有する金属ガラス複合構造物３０であり、複数種類の金属ガラス粒子１１、１２が混合された金属ガラス粒子混合物１０を作製し、放電プラズマ焼結法等により焼結させることで製造する。
【解決手段】構成金属元素が異なる複数の金属ガラス相を含有した構造を有する金属ガラス複合構造物３０であり、複数種類の金属ガラス粒子１１、１２が混合された金属ガラス粒子混合物１０を作製し、放電プラズマ焼結法等により焼結させることで製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、複数種類の金属ガラス相を含有する金属ガラス複合構造物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多数の合金系で単相の金属ガラス相を含有する金属ガラスが開発されており、例えば非特許文献１、２には、２種類の金属ガラス相を含有する２相金属ガラス複合物が報告されている。
【０００３】
非特許文献１、２では、混合熱が正となるために互いに混ざり合わないＺｒ、Ｌａ、Ｙ等の金属元素と、ガラス形成能を高めるＡｌ、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属元素とが含有された多元共晶組成を選び、これらの金属元素を溶融して急冷し、急冷中に分相を進行させることで、組成比が異なると共に、凝固後に安定に存在できる２相の金属ガラス相を形成している。
【０００４】
このような非特許文献１、２等に記載の金属ガラス複合物や、従来の単相の金属ガラスの多くは、鋳造方法により液体から高速急冷することで作製されていた。従って、形状や大きさなどが冷却速度により制限され、大寸法の金属ガラス構造物を得ることが困難であった。そのため、作製可能な金属ガラスは、特定の合金系における直径数ｍｍ以下の小寸法のものに限られていた。
【０００５】
金属ガラスの実用化を目指すには、大寸法のものを得ることが要求される。この要求に対する解決策として、金属ガラス粉末を用いた粉末冶金成形法が知られており、大寸法の形状を有する金属ガラス構造物を作製することが可能である。
【０００６】
例えば特許文献１では、所定の金属ガラスの粉末を放電プラズマ焼結法により焼結することで金属ガラス構造物を作製している。
【０００７】
放電プラズマ焼結法では、パルス状電気エネルギーをＦｅ基軟磁性金属ガラス合金の粉末中に直接に投入することで加熱するので、通常のホットプレス等の焼結法と比べ、低温で短時間に焼結することが可能であり、同種のＦｅ基軟磁性金属ガラスの粉末同士を、軟磁性特性等の特性を損なうことなく、緻密に焼結して金属ガラス構造物を製造することが可能であることが報告されている。
【０００８】
なお、非特許文献３には、金属ガラス合金を熱処理することにより、金属ガラス中にナノ結晶を分散させた組織を得ることで、延性を向上することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２０４２９６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】A. Inoue, S. Chen, and T. Masumoto, "Zr-Y base amorphous alloys with two glass transitions and two supercooled liquid regions", Mater. Sci. Eng. A, 179 - 180, 1994, 346 - 350.
【非特許文献２】A.A. Kundig, M. Ohnuma, D.H.Ping, T. Ohkuba, and K. Hono, "In situ formed two-phase metallic glass with surface fractal microstructure", Acta Mater., 52, 2004, 2441 - 2448.
【非特許文献３】A. Inoue and A. Takeuchi, "Recent progress in bulk glassy, nanoquasicrystalline and nanocrystalline alloys", Mater. Sci. Eng.A, 375 - 377, 2004, 16 - 30.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、単相の金属ガラス相からなる金属ガラス構造物の場合、その金属ガラス相に応じた特性が得られるのみで、多様な特性を有する金属ガラス構造物を形成することはできなかった。
【００１２】
また、放電プラズマ焼結法により製造された単相の金属ガラス構造物では、極めて緻密に金属ガラス相が結合されることで超高強度等を実現できるものの、転位のような欠陥が存在しないことから、剪断帯による変形が唯一の変形機構となる。そのため、ほとんど延性を示さず、超高強度構造材料や機能材料等としての応用が制限されていた。
【００１３】
一方、上記非特許文献１、２等のように複数の金属ガラス相を含有する金属ガラス複合物では、複数の金属ガラス相を含有するものの、各金属ガラス相の構成金属元素は同じであり、多様な特性を有する金属ガラス複合物を形成することはできなかった。また、このような金属ガラス複合物では、形状や大きさなどが冷却速度により制限されることから、大寸法の金属ガラス複合物を形成することはできなかった。
【００１４】
本発明の第１の目的は、上記課題に鑑み、延性などの多様な特性を実現し易い金属ガラス複合構造物を提供することにあり、第２の目的は、そのような金属ガラス複合構造物を大寸法に製造し易い製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記第１の目的を達成するため、本発明の金属ガラス複合構造体は、構成金属元素が異なる複数種類の金属ガラス相を含有することを特徴とする。
【００１６】
上記構成において、金属ガラス複合構造体は、複数種類の金属ガラス相と共に、結晶質金属相及びセラミックス相の一方又は双方を含有していてもよい。
【００１７】
上記構成において、金属ガラス複合構造物はＮｉ基金属ガラス相とＦｅ基金属ガラス相とを含有していてもよい。
【００１８】
Ｎｉ基金属ガラス相がＮｉ５２．５Ｎｂ１０Ｚｒ１５Ｔｉ１５Ｐｔ７．５からなり、Ｆｅ基金属ガラス相は、Ｆｅ７３Ｓｉ７Ｂ１７Ｎｂ３からなるものであってもよい。
【００１９】
上記第２の目的を達成するため、本発明の金属ガラス複合構造物の製造方法は、構成金属元素が異なる複数種類の金属ガラス粒子が混合された金属ガラス粒子混合物を作製し、金属ガラス粒子混合物を加圧しつつ、金属ガラス粒子混合物に直接パルス電流を通電することにより焼結させることを特徴とする。
【００２０】
上記構成において、本製造方法では、Ｎｉ基金属ガラス粒子及びＦｅ基金属ガラス粒子を混合して金属ガラス粒子混合物を作製してもよい。
【００２１】
金属ガラス粒子混合物を、Ｎｉ５２．５Ｎｂ１０Ｚｒ１５Ｔｉ１５Ｐｔ７．５からなるＮｉ基金属ガラス粒子とＦｅ７３Ｓｉ７Ｂ１７Ｎｂ３からなるＦｅ基金属ガラス粒子とを混合して含有させて作製してもよい。
【００２２】
金属ガラス粒子混合物を、金属ガラス粒子と共に結晶質金属粒子及びセラミックス粒子のうちの一方又は双方を混合して作製してもよい。
【００２３】
上記構成において、全ての金属ガラス粒子のガラス遷移温度より低い焼結温度で、金属ガラス粒子混合物を焼結してもよい。
【００２４】
上記第２の目的を達成するため、本発明の金属ガラス複合構造物の製造方法は、構成金属元素が異なる複数種類の金属ガラス粒子が混合された金属ガラス粒子混合物を作製し、全ての金属ガラス粒子のガラス遷移温度より低い温度で、金属ガラス粒子混合物を加熱及び加圧して焼結させてもよい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の金属ガラス複合構造物によれば、構成金属元素が異なる複数種類の金属ガラス相を含有するので、各金属ガラス相の特性に基づき、単相の金属ガラスでは得られない延性などの多様な特性を得ることができる。
【００２６】
本発明の金属ガラス複合構造物の製造方法によれば、複数種類の金属ガラス粒子が混合された金属ガラス粒子混合物を、加圧しつつ直接パルス電流を通電することにより焼結させ、或いは、全ての金属ガラス粒子のガラス遷移温度より低い温度で加熱及び加圧することにより焼結させるので、急速昇温と急速冷却とが可能である。そのため、各金属ガラス粒子に基づく各金属ガラス相を形成して緻密に大寸法の形状に形成し易く、上述のような多様な特性を有する金属ガラス複合構造物を製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施の形態に係る金属ガラス複合構造物の製造方法を説明する図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る他の製造方法を説明する図である。
【図３】実施例で作製された各金属ガラス粒子の走査型電子顕微鏡像であり、（ａ）はＮｉ５２．５Ｎｂ１０Ｚｒ１５Ｔｉ１５Ｐｔ７．５からなる金属ガラス粒子、（ｂ）はＦｅ７３Ｓｉ７Ｂ１７Ｎｂ３からなる金属ガラス粒子である。
【図４】（ａ）は実施例で製造された金属ガラス粒子複合構造物の断面を示す走査型電子顕微鏡像であり、（ｂ）、（ｃ）は各金属ガラス相のＥＤＳ分析結果の図である。
【図５】（ａ）は実施例１の金属ガラス複合構造物について、金属ガラス相間の界面を示す透過型電子顕微鏡像であり、（ｂ）は界面に対応する選択領域回折のパターンを示す。
【図６】実施例１の金属ガラス複合構造物について、金属ガラス相間の界面を図５より拡大して示す高分解能透過電子顕微鏡像である。
【図７】（ｄ）、（ｅ）は、図５（ａ）のＴＥＭ像中の各位置に対応するＥＤＳ分析結果を示す。
【図８】本発明の実施例で作製された各金属ガラス粒子と、金属ガラス粒子複合構造物とのＸ線回折分析結果を示す図である。
【図９】本発明の実施例で作製された各金属ガラス粒子と、実施例１の金属ガラス複合構造物との示差走査熱量測定結果を示す図である。
【図１０】本発明の実施例１に係る金属ガラス複合構造物の圧縮強度と延びとの関係の測定結果を示す図である。
【図１１】本発明の実施例１の金属ガラス複合構造物の磁化特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、この発明の実施の形態について説明する。
【００２９】
この実施の形態に係る金属ガラス複合構造物は、互いに異なる複数種類の金属ガラス相が、各金属ガラス相としての構造を維持した状態で含有された構造物である。この構造物の形状は任意に設定可能である。また、厚みは薄くてもよいが、実用化のために厚肉であるのが好適である。特に制限されるものではないが、例えば５ｍｍ以上の厚みを有していてもよい。
【００３０】
各金属ガラス相は、それぞれ３種以上の金属元素から構成された金属ガラスの相であり、この金属ガラス複合構造物では、構成金属元素の少なくとも一部が互いに異なる金属ガラス相が２種類以上含有されている。
【００３１】
各金属ガラス相を構成する金属ガラスとしては、例えば主成分金属がＮｉからなるＮｉ基金属ガラス、Ｆｅ基金属ガラス、Ｃｕ基金属ガラス、Ｚｒ基金属ガラス、Ｔｉ基金属ガラス、Ｍｇ基金属ガラス、Ｐｄ基金属ガラス等、公知の各種の金属ガラスを適宜選択することができる。
【００３２】
Ｎｉ基金属ガラスとしては、例えば一般式（１）に挙げるものであってもよい。Ｎｉ基金属ガラスは、高強度及び高耐食性を有していることが知られている。
ＮｉａＮｂｂＺｒｃＴｉｄＰｔｅ （１）
式（１）中、ａは６０−ｘ、ｂは１０、ｃは１５、ｄは１５、ｅはｘを示し、ｘは６０未満の正の数である。具体的には、例えばＮｉ５２．５Ｎｂ１０Ｚｒ１５Ｔｉ１５Ｐｔ７．５のような金属ガラスを例示できる。
【００３３】
Ｆｅ基金属ガラスとしては、例えば一般式（２）に挙げるものであってもよい。Ｆｅ基金属ガラスは、優れた軟磁性特性を有していることが知られている。
ＦｅｈＳｉｉＢｊＮｂｋ （２）
式（２）中、ｈは０．７５×（１００−ｙ）、ｉは０．１０×（１００−ｙ）、ｊは０．１５×（１００−ｙ）、ｋはｙを示し、ｙは１００未満の正の数である。具体的には、例えばＦｅ７３Ｓｉ７Ｂ１７Ｎｂ３のような金属ガラスを例示できる。
【００３４】
この実施の形態に係る金属ガラス複合構造物は、異なる組成の金属ガラスからなる相が２種類以上含有されている。各種類の金属ガラス相は、各金属ガラス相を構成する金属元素、即ち、構成金属元素の少なくとも一つが互いに異なる相であることが必要である。各構成金属元素に基づいて、それぞれ機械的、電気的、磁気的或いは化学的特性などの各種の特性が互いに異なるため、各相が混在することで、各相の特性に基づく新たな特性を実現し易いからである。また、延性を向上させ易いということから、組成が互いに異なる複数種類の金属ガラス相が含有されていることが特に好適である。
【００３５】
このような互いに異なる金属ガラス相としては、主成分となる金属元素の一つだけではなく、全ての構成金属元素が異なっていてもよい。異なる種類の金属ガラス相の主成分金属が、混合熱が正となる金属の組み合わせとなれば、後述する製造時に各金属ガラス相を維持し易いなどの理由で、特に好適である。
【００３６】
より具体的には、例えばＮｉ５２．５Ｎｂ１０Ｚｒ１５Ｔｉ１５Ｐｔ７．５等のＮｉ基金属ガラス相と、Ｆｅ７３Ｓｉ７Ｂ１７Ｎｂ３等のＦｅ基金属ガラス相とを含有する金属ガラス複合構造物では、Ｎｉ基金属ガラスに基づく高い超高強度及び耐食性を備えると共に、Ｆｅ基金属ガラス相に基づく良好な軟磁性特性を備え、しかも、延性を有する金属ガラス複合構造物となる。このような特性を有する金属ガラス複合構造物は、例えば機械部品、電気回路部品等の材料に好適に使用することができる。
【００３７】
さらに、含有される金属ガラス相の種類が３種類以上であっても、同様に各金属ガラス相に応じた特性や延性を得ることが可能である。
【００３８】
なお、各金属ガラス相の存在割合は、製造可能な限り、所望の特性に応じて適宜設定することが可能である。
【００３９】
また、この金属ガラス複合構造物には、各金属ガラス相と共に、結晶質金属相及びセラミックス相の一方又は双方が含有されていてもよい。結晶質金属相を構成する結晶質金属としては、例えばＷ、Ｃｕのような金属元素の結晶を例示できる。
【００４０】
また、セラミックス相としては、例えばＳｉＣ、ＺｒＯ２のようなセラミックスなどを例示できる。
【００４１】
これらの相を含有させることで、金属ガラス複合構造物の延性をより向上し、例えば５％以上の延伸も実現可能である。
【００４２】
この実施の形態に係る金属ガラス複合構造物では、これらの複数種類の金属ガラス相、結晶質金属相、セラミックス相が出来るだけ緻密に接合されていることが望ましく、好ましくは金属ガラス複合構造物の相対密度が９７％以上、特に、相対密度が９９％以上であることが好適である。相対密度が過剰に小さいと、低強度のポーラス金属ガラス複合構造物となり易いからである。
【００４３】
さらに、このような金属ガラス複合構造物では、各金属ガラス相が、出来るだけ均一に分散されているのがよい。また、金属ガラス相間がより明確な界面で接合されていると共に、界面が出来るだけ連続していることが好ましく、各相間の界面に結晶構造や不純物が出来るだけ存在しないことが好ましい。なお、各相間の界面又は界面近傍の各金属ガラス相の内部には、各金属ガラス相としての構造を維持できる範囲で、他の金属ガラス相の構成金属元素が拡散されていてもよい。
【００４４】
以上のような金属ガラス複合構造物によれば、後述する実施例から明らかな通り、構成金属元素が異なる複数種類の金属ガラス相を含有するので多様な特性を得易い。即ち、各金属ガラス相が金属ガラスとしての構造を維持した状態で含有されることで、各金属ガラス相の特性に基づいた各種の新たな特性を実現し易く、機械的、電気的、磁気的、或いは化学的特性等の各種の特性が異なる複数種類の金属ガラス相を、目的に応じて組み合わせることで所望の特性を実現することも可能である。
【００４５】
しかも、この金属ガラス複合構造物は、各相が高度に緻密に接合され、構造中に転位などの欠陥が存在しなくても、複数種類の金属ガラス相が混在することで、金属ガラス複合構造物を構成した各金属ガラス相が単独で緻密に接合された金属ガラス構造体に比べ、大きな延性を確保することが可能である。
【００４６】
次に、金属ガラス複合構造物の製造方法の一例について説明する。
図１は、この実施の形態に係る製造方法を説明する図である。まず、互いに異なる構成金属元素からなる複数種類の金属ガラス粒子が混合されている金属ガラス粒子混合物１０を作製し、この金属ガラス粒子混合物１０を焼結装置２０で焼結することにより、金属ガラス複合構造物３０を製造する。
【００４７】
金属ガラス粒子混合物１０は、第１の金属ガラス粒子からなる第１粉末１１と、第２の金属ガラス粒子からなる第２粉末１２とを作製し、出来るだけ均一に混合することで作製する。第１粉末１１と第２粉末１２は、別々に作製して混合してもよく、両者を混合状態で作製してもよい。さらに、予め作製されている粉末を用いることも可能である。
【００４８】
第１粉末１１及び第２粉末１２の各金属ガラス粒子は、焼結されることで上述のような金属ガラス相を形成する材料である。各金属ガラス粒子は、上述のような金属ガラスからなる微細な粒子であればよいが、平均粒径が１２５μｍ以下で形状が球形状の粒子であれば、焼結時により緻密に焼結させ易いことから好適である。また、各種類の金属ガラス粒子として、ガラス遷移温度と結晶化開始温度との間の温度領域が少なくとも一部重複するものを選択すれば、各種類の金属ガラス粒子をそれぞれ軟化させる焼結条件を設定し易くて好適である。
【００４９】
第１粉末１１及び第２粉末１２を作製するには、例えばモールド鋳造法、ガスアトマイズ法等、各種の金属ガラス粒子の作製方法を採用することが可能である。
ガスアトマイズ法を用いる場合、例えば各金属ガラス粒子を構成する高純度の単体金属を、各金属ガラス粒子の組成となるように混合し、高純度に精製されたアルゴン等の不活性ガス中で溶融し、各金属ガラス粒子のマスターインゴットを作製する。そして、各マスターインゴットを所望の金属ガラス複合構造物３０の組成に応じて用い、減圧下で再溶融し、ノズルから射出しつつ高圧アルゴンガスによりエッチングすることで、金属ガラス粒子混合物１０を作製することができる。
【００５０】
次いで、得られた金属ガラス粒子混合物１０を、焼結装置２０により所定条件下で加熱及び加圧して焼結させることで、金属ガラス複合構造物３０を製造する。
焼結は、例えばホットプレス法、熱間静水圧プレス法等を利用して所定の焼結温度で加熱すると共に加圧することで焼結してもよい。また、放電プラズマ焼結法を利用して、金属ガラス粒子混合物１０を加圧しつつ金属ガラス粒子混合物１０に直接パルス電流を通電することで焼結してもよい。さらに、他の粉末冶金法を利用することも可能である。
【００５１】
焼結時の圧力は、目的の金属ガラス複合構造物３０の厚みや形状等に応じて適宜設定可能であるが、緻密に焼結し易いことから、例えば２００ＭＰａ以上、好ましくは３００ＭＰａ以上の圧力としてもよい。
【００５２】
焼結時の温度は、各金属ガラス粒子中に結晶化を防止するために、第１粉末１１及び第２粉末１２を構成する金属ガラスの結晶化開始温度より低い温度とするのがよく、好ましくは、ガラス遷移温度より低い温度とする。
【００５３】
この実施の形態では、一例として、放電プラズマ焼結法を用いて、第１粉末１１及び第２粉末を焼結しており、金属ガラス粒子混合物１０を所望の形状の成形型２１内に配置し、上下の加圧部２２，２２間で加圧し、パルス電流源２３から、上下の加圧部２２，２２間にパルス電流を負荷し、所定の保持時間、その状態を維持することで焼結する。焼結時には、金属ガラス粒子混合物１０や目的の金属ガラス複合構造物３０の形状等に基づき、所定の焼結温度となるようにパルス電流や保持時間を調整する。
【００５４】
放電プラズマ焼結法では、典型的には数千アンペアの平均電流のパルス電流が、直接焼結される金属ガラス粒子混合物１０に通電されることで、種々の物理化学的現象を誘起して、金属ガラス粒子混合物１０を焼結する。このとき、放電生成やスパッタ効果により、粒子表面の不純物層を除去したり表面酸化膜を破壊し、粒子間にネック部分を形成する。さらに、ネック部分に集中する電流及びジュール熱で、粒子間、特に、相対密度の低い部位の接触界面の温度を平均温度より高くしたり、ネック部分と粒子コア部との間の温度差による原子のマイグレーションを増加させ、ネック部分を成長させる。しかも、低温で短い保持時間に高圧下で変形される高粘性流により、金属ガラス相間の構成金属成分の相互拡散を、界面に近接する領域において生じさせる。
【００５５】
そのため、急速昇温及び急速冷却を実現し、金属ガラス相の結晶化を防止しつつ、互いに異なる種類の金属ガラス粒子同士を、各粒子の金属ガラスとしての構造を維持して特性を損なうことなく接合することが可能であり、同時に、異なる種類の金属ガラス相間に結晶相や欠陥等の発生を防止して極めて緻密に焼結することが可能である。
【００５６】
なお、この製造方法では、第１粉末１１及び第２粉末１２からなる金属ガラス粒子混合物１０を用いた例について説明したが、金属ガラス粒子の粉末は何ら２種類に限定されない。また、例えば図２に示すように、金属ガラス粒子からなる粉末に、結晶質金属粒子やセラミックス粒子からなる粉末１５を混合して金属ガラス粒子混合物１０を作製し、その後、上記と同様にして、金属ガラス複合構造物３０を製造することも可能である。
【００５７】
以上のような金属ガラス複合構造物３０の製造方法によれば、構成金属元素が異なる複数種類の金属ガラス粒子の粉末１１，１２が混合された金属ガラス粒子混合物１０を、加圧及び加熱したり、加圧しつつパルス電流を通電することにより焼結させるので、各金属ガラス粒子に基づく各金属ガラス相を形成して大寸法の形状に焼結することができる。
【実施例１】
【００５８】
以下に示す実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
原料となる高純度のＮｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐｔを、高純度アルゴン雰囲気中で、アーク溶解法を用いて溶融状態とし、Ｎｉ５２．５Ｎｂ１０Ｚｒ１５Ｔｉ１５Ｐｔ７．５合金のマスターインゴットを作製した。
また、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂを、同じく高純度アルゴン雰囲気中で、アーク溶解法を用いて溶融状態とし、Ｆｅ７３Ｓｉ７Ｂ１７Ｎｂ３合金のマスターインゴットを作製した。
【００５９】
次いで、各マスターインゴットを、減圧下、石英管中で誘導加熱コイルを用いて約１２７３Ｋ〜１４７３Ｋの温度で再溶融し、直径０．８ｍｍのノズルから射出し、動圧約８．３ＭＰａの高圧アルゴンガスにより微粉砕することで、それぞれ金属ガラス粒子からなる粉末を作製した。
【００６０】
図３は、実施例１で作製した各金属ガラス粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、“Ａ”相はＮｉ５２．５Ｎｂ１０Ｚｒ１５Ｔｉ１５Ｐｔ７．５からなる金属ガラス粒子、“Ｂ”相はＦｅ７３Ｓｉ７Ｂ１７Ｎｂ３からなる金属ガラス粒子である。電子の加速電圧は１０ｋＶであり、倍率は３００倍である。図３から分かるように、各金属ガラス粒子の粒径は何れも６３μｍ以下であった。
【００６１】
両金属ガラス粒子からなる粉末を体積比１：１で出来るだけ均一に混合することで、実施例１の金属ガラス粒子混合物を作製した。
作製した金属ガラス粉末混合物を予備成形後、放電プラズマ焼結装置（住友石炭鉱業株式会社製、model SPS3.20ＭＫ−IV、商標）を用い、減圧下、焼結温度７７３Ｋ、負荷圧力６００ＭＰａで、パルス繰り返し周波数が１０回ＯＮ、２回ＯＦＦのようなパルス電流を通電し、保持時間１０分として焼結することにより、実施例１の金属ガラス複合構造物を作製した。この金属ガラス複合構造物は直径２０ｍｍ及び高さ約５ｍｍの円柱形状であった。
【００６２】
なお、実施例１との比較のために、Ｎｉ５２．５Ｎｂ１０Ｚｒ１５Ｔｉ１５Ｐｔ７．５からなる金属ガラス粒子のみを用いる他は、実施例１の金属ガラス複合構造物と同様にして、比較例１の金属ガラス構造物を作製した。
【００６３】
以下に実施例１及び比較例１の金属ガラス複合構造物の観察及び測定結果を説明する。
まず、実施例１により得られた金属ガラス複合構造物の密度を、テトラブロモエタンを用いて、アルキメデス法により測定したところ、相対密度は９９．０％以上であった。
【００６４】
次に、実施例１の金属ガラス複合構造物の微細構造を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を備えた透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、観察及び測定した。
【００６５】
図４（ａ）に実施例１の金属ガラス複合構造物の断面のＳＥＭ像を示すと共に、図４（ｂ）及び（ｃ）にＳＥＭ像中の各相に対応するＥＤＳ分析結果を示す。
図４（ａ）〜（ｃ）から明らかなように、図４（ａ）中の明るい領域Ａ相がＮｉ５２．５Ｎｂ１０Ｚｒ１５Ｔｉ１５Ｐｔ７．５からなる金属ガラス相であり、暗い領域Ｂ相がＦｅ７３Ｓｉ７Ｂ１７Ｎｂ３からなる金属ガラス相であることを確認した。
【００６６】
また、図４（ａ）から明らかなように、各相は均一に分散され、各相間の界面が明確であると共に連続しており、Ｎｉ基金属ガラス相とＦｅ基金属ガラス相とが緻密に良好に結合されていた。結晶相の形成を示すコントラストは観察されなかった。実施例１の金属ガラス複合構造物では、ＳＥＭイメージ内に数個の空孔が存在するだけであった。
【００６７】
図５（ａ）に実施例１の金属ガラス複合構造物について、金属ガラス相間の界面のＴＥＭ像を示し、図５（ｂ）に界面に対応する選択領域回折のパターンを示し、図６に、金属ガラス相間の界面を図５（ａ）より拡大した高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）像を示し、図７（ｄ）、（ｅ）に、図５中のＴＥＭ像中のｄ点及びｅ点に対応するＥＤＳ分析結果を示す。
ＴＥＭ試料は、実施例１の金属ガラス複合構造物から薄い箔状を切り出し、機械的に薄くし、アルゴンイオンでエッチングして電子透過性にした。この際、結晶化を誘起する高エネルギーのイオンビームを使用しないで、約２．０ｋｅＶの低エネルギーでエッチングした。
【００６８】
図５（ａ）、図６から明らかなように、矢印で示すような明瞭な界面が観察された。界面及び各相内には、結晶相の形成を示す検出可能なコントラストは観察されなかった。また、図５（ｂ）から明らかなように、２つの異なる金属ガラス相の存在を示す２つのハローリングが観察された。このＳＡＤパターンのハローリングは、結晶性がないことを示している。
さらに、図７（ｄ）、（ｅ）から明らかなように、界面に近接する領域において、構成元素金属の相互拡散が観察された。多量のＦｅがＡ相のＮｉ基金属ガラス相中で検知されているため、Ｆｅの拡散率が構成金属元素中でもっとも高いものと推定された。
【００６９】
次に、実施例１の金属ガラス複合構造物の２相金属ガラス構造をＸ線回折法により確認した。
図８は、各金属ガラス粒子と実施例１の金属ガラス複合構造物とについて、単色Ｃｕ−Ｋα源による反射型のＸ線回折の測定結果を示す図である。図８において、縦軸はＸ線回折強度（任意目盛）を示し、横軸は角度（°）、即ち、Ｘ線の原子面への入射角（θ）の２倍に相当する角度を示す。図中、曲線ａ、ｂはそれぞれＮｉ基金属ガラス粒子とＦｅ基金属ガラス粒子の結果を示し、曲線ｃは実施例１の金属ガラス複合構造物の結果を示す。
【００７０】
図８から明らかなように、曲線ｃでは結晶からの回折を示す強いピークは観察されないと共に、曲線ａ、ｂの重ね合わせを示し、金属ガラス複合構造物の曲線ｃの位置や強度がＮｉ基金属ガラス粒子及びＦｅ基金属ガラス粒子の曲線ａ、ｂの値と対応している。即ち、実施例１の金属ガラス複合構造物がＮｉ基金属ガラス相とＦｅ基金属ガラス相との２相金属ガラス構造を有することを確認した。
【００７１】
次に、各金属ガラス粒子と実施例１の金属ガラス複合構造物とについて、示差走査熱量を示差走査熱量計により測定し、ガラス遷移温度Ｔｇと、結晶化開始温度Ｔｘとを求めた。
図９の曲線ａ、ｂは、Ｎｉ基金属ガラス粒子とＦｅ基金属ガラス粒子とのＤＳＣ曲線を示し、曲線ｃは、実施例１の金属ガラス複合構造物のＤＳＣ曲線を示す。縦軸は熱量（任意目盛）であり、横軸は温度（Ｋ）である。
なお、通常のＤＳＣ曲線で相転移が起きる現象を調べる際には発熱反応が観測されるのに対し、金属ガラスでは吸熱反応が観測される。そのため、過冷却液体領域を意識して、縦軸の下向き矢印で吸熱を表現している。また、測定において、加熱速度は０．６７Ｋ／ｓとした。
【００７２】
図９から明らかな通り、曲線ｃに示される実施例１の金属ガラス複合構造物の結晶化の挙動は、各金属ガラス粒子とは相違し、曲線ａ、ｂに示される各金属ガラス粒子の挙動を組み合わせたものとなっている。曲線ｃに示されるように、８６７ＫでＦｅ基ガラス相の結晶化が開始し、次いで、Ｎｉ基ガラス相の結晶化が開始していた。
【００７３】
次に、実施例１の金属ガラス複合構造物の圧縮試験を行うと共に、Ｎｉ５２．５Ｎｂ１０Ｚｒ１５Ｔｉ１５Ｐｔ７．５からなる金属ガラス粒子のみを用いた比較例１の金属ガラス構造物の圧縮試験を行った。圧縮試験の結果を図１０に示す。
【００７４】
圧縮試験は、幅２．５ｍｍ、厚み２．５ｍｍ、高さ５．０ｍｍの四角柱形状の測定片を作製し、汎用機械式テスト機（島津製作所社製、Ａｕｔｏｇｒａｐｈ ＡＧ−Ｘ、商標）を用い、一軸加圧下で５×１０−４ｓ−１の初期ひずみ速度に対応する一定のクロスヘッド速度で、圧縮強度と延びとの関係を測定することで行った。
図１０から明らかな通り、実施例１の金属ガラス複合構造物の試験片の圧縮破壊強度は２６００ＭＰａであり、Ｎｉ５２．５Ｎｂ１０Ｚｒ１５Ｔｉ１５Ｐｔ７．５からなる金属ガラスより高く、延性が向上していることが確認された。
【００７５】
次に、実施例１の金属ガラス複合構造物の飽和磁化強度を含む磁気的特性を、振動試料型磁力計（ＶＳＭ、東英工業株式会社製、商標）により測定した。
図１１は、実施例１の金属ガラス複合構造物の磁化特性を測定した結果である。飽和磁化強度（Ｉｓ）は０．６１Ｔであった。
【００７６】
実施例１の金属ガラス複合構造物は、延性の向上と共に、ランダムに分散されたＦｅ７３Ｓｉ７Ｂ１７Ｎｂ３からなる金属ガラス相に基づき、良好な軟磁性特性を有していることが確認された。
【００７７】
本発明は、上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれる。例えば第１及び第２粉末１１、１２は、他のＮｉ基金属ガラスやＦｅ基金属ガラスからなるものであってもよく、さらに他の金属ガラスからなるものであってもよいことなどは勿論である。
【符号の説明】
【００７８】
１０ 金属ガラス粒子混合物
１１ 金属ガラス粒子からなる第１粉末
１２ 金属ガラス粒子からなる第２粉末
１５ 結晶質金属粒子又はセラミックス粒子からなる粉末
２０ 焼結装置
３０ 金属ガラス複合構造物
【技術分野】
【０００１】
この発明は、複数種類の金属ガラス相を含有する金属ガラス複合構造物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多数の合金系で単相の金属ガラス相を含有する金属ガラスが開発されており、例えば非特許文献１、２には、２種類の金属ガラス相を含有する２相金属ガラス複合物が報告されている。
【０００３】
非特許文献１、２では、混合熱が正となるために互いに混ざり合わないＺｒ、Ｌａ、Ｙ等の金属元素と、ガラス形成能を高めるＡｌ、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属元素とが含有された多元共晶組成を選び、これらの金属元素を溶融して急冷し、急冷中に分相を進行させることで、組成比が異なると共に、凝固後に安定に存在できる２相の金属ガラス相を形成している。
【０００４】
このような非特許文献１、２等に記載の金属ガラス複合物や、従来の単相の金属ガラスの多くは、鋳造方法により液体から高速急冷することで作製されていた。従って、形状や大きさなどが冷却速度により制限され、大寸法の金属ガラス構造物を得ることが困難であった。そのため、作製可能な金属ガラスは、特定の合金系における直径数ｍｍ以下の小寸法のものに限られていた。
【０００５】
金属ガラスの実用化を目指すには、大寸法のものを得ることが要求される。この要求に対する解決策として、金属ガラス粉末を用いた粉末冶金成形法が知られており、大寸法の形状を有する金属ガラス構造物を作製することが可能である。
【０００６】
例えば特許文献１では、所定の金属ガラスの粉末を放電プラズマ焼結法により焼結することで金属ガラス構造物を作製している。
【０００７】
放電プラズマ焼結法では、パルス状電気エネルギーをＦｅ基軟磁性金属ガラス合金の粉末中に直接に投入することで加熱するので、通常のホットプレス等の焼結法と比べ、低温で短時間に焼結することが可能であり、同種のＦｅ基軟磁性金属ガラスの粉末同士を、軟磁性特性等の特性を損なうことなく、緻密に焼結して金属ガラス構造物を製造することが可能であることが報告されている。
【０００８】
なお、非特許文献３には、金属ガラス合金を熱処理することにより、金属ガラス中にナノ結晶を分散させた組織を得ることで、延性を向上することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２０４２９６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】A. Inoue, S. Chen, and T. Masumoto, "Zr-Y base amorphous alloys with two glass transitions and two supercooled liquid regions", Mater. Sci. Eng. A, 179 - 180, 1994, 346 - 350.
【非特許文献２】A.A. Kundig, M. Ohnuma, D.H.Ping, T. Ohkuba, and K. Hono, "In situ formed two-phase metallic glass with surface fractal microstructure", Acta Mater., 52, 2004, 2441 - 2448.
【非特許文献３】A. Inoue and A. Takeuchi, "Recent progress in bulk glassy, nanoquasicrystalline and nanocrystalline alloys", Mater. Sci. Eng.A, 375 - 377, 2004, 16 - 30.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、単相の金属ガラス相からなる金属ガラス構造物の場合、その金属ガラス相に応じた特性が得られるのみで、多様な特性を有する金属ガラス構造物を形成することはできなかった。
【００１２】
また、放電プラズマ焼結法により製造された単相の金属ガラス構造物では、極めて緻密に金属ガラス相が結合されることで超高強度等を実現できるものの、転位のような欠陥が存在しないことから、剪断帯による変形が唯一の変形機構となる。そのため、ほとんど延性を示さず、超高強度構造材料や機能材料等としての応用が制限されていた。
【００１３】
一方、上記非特許文献１、２等のように複数の金属ガラス相を含有する金属ガラス複合物では、複数の金属ガラス相を含有するものの、各金属ガラス相の構成金属元素は同じであり、多様な特性を有する金属ガラス複合物を形成することはできなかった。また、このような金属ガラス複合物では、形状や大きさなどが冷却速度により制限されることから、大寸法の金属ガラス複合物を形成することはできなかった。
【００１４】
本発明の第１の目的は、上記課題に鑑み、延性などの多様な特性を実現し易い金属ガラス複合構造物を提供することにあり、第２の目的は、そのような金属ガラス複合構造物を大寸法に製造し易い製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記第１の目的を達成するため、本発明の金属ガラス複合構造体は、構成金属元素が異なる複数種類の金属ガラス相を含有することを特徴とする。
【００１６】
上記構成において、金属ガラス複合構造体は、複数種類の金属ガラス相と共に、結晶質金属相及びセラミックス相の一方又は双方を含有していてもよい。
【００１７】
上記構成において、金属ガラス複合構造物はＮｉ基金属ガラス相とＦｅ基金属ガラス相とを含有していてもよい。
【００１８】
Ｎｉ基金属ガラス相がＮｉ５２．５Ｎｂ１０Ｚｒ１５Ｔｉ１５Ｐｔ７．５からなり、Ｆｅ基金属ガラス相は、Ｆｅ７３Ｓｉ７Ｂ１７Ｎｂ３からなるものであってもよい。
【００１９】
上記第２の目的を達成するため、本発明の金属ガラス複合構造物の製造方法は、構成金属元素が異なる複数種類の金属ガラス粒子が混合された金属ガラス粒子混合物を作製し、金属ガラス粒子混合物を加圧しつつ、金属ガラス粒子混合物に直接パルス電流を通電することにより焼結させることを特徴とする。
【００２０】
上記構成において、本製造方法では、Ｎｉ基金属ガラス粒子及びＦｅ基金属ガラス粒子を混合して金属ガラス粒子混合物を作製してもよい。
【００２１】
金属ガラス粒子混合物を、Ｎｉ５２．５Ｎｂ１０Ｚｒ１５Ｔｉ１５Ｐｔ７．５からなるＮｉ基金属ガラス粒子とＦｅ７３Ｓｉ７Ｂ１７Ｎｂ３からなるＦｅ基金属ガラス粒子とを混合して含有させて作製してもよい。
【００２２】
金属ガラス粒子混合物を、金属ガラス粒子と共に結晶質金属粒子及びセラミックス粒子のうちの一方又は双方を混合して作製してもよい。
【００２３】
上記構成において、全ての金属ガラス粒子のガラス遷移温度より低い焼結温度で、金属ガラス粒子混合物を焼結してもよい。
【００２４】
上記第２の目的を達成するため、本発明の金属ガラス複合構造物の製造方法は、構成金属元素が異なる複数種類の金属ガラス粒子が混合された金属ガラス粒子混合物を作製し、全ての金属ガラス粒子のガラス遷移温度より低い温度で、金属ガラス粒子混合物を加熱及び加圧して焼結させてもよい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の金属ガラス複合構造物によれば、構成金属元素が異なる複数種類の金属ガラス相を含有するので、各金属ガラス相の特性に基づき、単相の金属ガラスでは得られない延性などの多様な特性を得ることができる。
【００２６】
本発明の金属ガラス複合構造物の製造方法によれば、複数種類の金属ガラス粒子が混合された金属ガラス粒子混合物を、加圧しつつ直接パルス電流を通電することにより焼結させ、或いは、全ての金属ガラス粒子のガラス遷移温度より低い温度で加熱及び加圧することにより焼結させるので、急速昇温と急速冷却とが可能である。そのため、各金属ガラス粒子に基づく各金属ガラス相を形成して緻密に大寸法の形状に形成し易く、上述のような多様な特性を有する金属ガラス複合構造物を製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施の形態に係る金属ガラス複合構造物の製造方法を説明する図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る他の製造方法を説明する図である。
【図３】実施例で作製された各金属ガラス粒子の走査型電子顕微鏡像であり、（ａ）はＮｉ５２．５Ｎｂ１０Ｚｒ１５Ｔｉ１５Ｐｔ７．５からなる金属ガラス粒子、（ｂ）はＦｅ７３Ｓｉ７Ｂ１７Ｎｂ３からなる金属ガラス粒子である。
【図４】（ａ）は実施例で製造された金属ガラス粒子複合構造物の断面を示す走査型電子顕微鏡像であり、（ｂ）、（ｃ）は各金属ガラス相のＥＤＳ分析結果の図である。
【図５】（ａ）は実施例１の金属ガラス複合構造物について、金属ガラス相間の界面を示す透過型電子顕微鏡像であり、（ｂ）は界面に対応する選択領域回折のパターンを示す。
【図６】実施例１の金属ガラス複合構造物について、金属ガラス相間の界面を図５より拡大して示す高分解能透過電子顕微鏡像である。
【図７】（ｄ）、（ｅ）は、図５（ａ）のＴＥＭ像中の各位置に対応するＥＤＳ分析結果を示す。
【図８】本発明の実施例で作製された各金属ガラス粒子と、金属ガラス粒子複合構造物とのＸ線回折分析結果を示す図である。
【図９】本発明の実施例で作製された各金属ガラス粒子と、実施例１の金属ガラス複合構造物との示差走査熱量測定結果を示す図である。
【図１０】本発明の実施例１に係る金属ガラス複合構造物の圧縮強度と延びとの関係の測定結果を示す図である。
【図１１】本発明の実施例１の金属ガラス複合構造物の磁化特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、この発明の実施の形態について説明する。
【００２９】
この実施の形態に係る金属ガラス複合構造物は、互いに異なる複数種類の金属ガラス相が、各金属ガラス相としての構造を維持した状態で含有された構造物である。この構造物の形状は任意に設定可能である。また、厚みは薄くてもよいが、実用化のために厚肉であるのが好適である。特に制限されるものではないが、例えば５ｍｍ以上の厚みを有していてもよい。
【００３０】
各金属ガラス相は、それぞれ３種以上の金属元素から構成された金属ガラスの相であり、この金属ガラス複合構造物では、構成金属元素の少なくとも一部が互いに異なる金属ガラス相が２種類以上含有されている。
【００３１】
各金属ガラス相を構成する金属ガラスとしては、例えば主成分金属がＮｉからなるＮｉ基金属ガラス、Ｆｅ基金属ガラス、Ｃｕ基金属ガラス、Ｚｒ基金属ガラス、Ｔｉ基金属ガラス、Ｍｇ基金属ガラス、Ｐｄ基金属ガラス等、公知の各種の金属ガラスを適宜選択することができる。
【００３２】
Ｎｉ基金属ガラスとしては、例えば一般式（１）に挙げるものであってもよい。Ｎｉ基金属ガラスは、高強度及び高耐食性を有していることが知られている。
ＮｉａＮｂｂＺｒｃＴｉｄＰｔｅ （１）
式（１）中、ａは６０−ｘ、ｂは１０、ｃは１５、ｄは１５、ｅはｘを示し、ｘは６０未満の正の数である。具体的には、例えばＮｉ５２．５Ｎｂ１０Ｚｒ１５Ｔｉ１５Ｐｔ７．５のような金属ガラスを例示できる。
【００３３】
Ｆｅ基金属ガラスとしては、例えば一般式（２）に挙げるものであってもよい。Ｆｅ基金属ガラスは、優れた軟磁性特性を有していることが知られている。
ＦｅｈＳｉｉＢｊＮｂｋ （２）
式（２）中、ｈは０．７５×（１００−ｙ）、ｉは０．１０×（１００−ｙ）、ｊは０．１５×（１００−ｙ）、ｋはｙを示し、ｙは１００未満の正の数である。具体的には、例えばＦｅ７３Ｓｉ７Ｂ１７Ｎｂ３のような金属ガラスを例示できる。
【００３４】
この実施の形態に係る金属ガラス複合構造物は、異なる組成の金属ガラスからなる相が２種類以上含有されている。各種類の金属ガラス相は、各金属ガラス相を構成する金属元素、即ち、構成金属元素の少なくとも一つが互いに異なる相であることが必要である。各構成金属元素に基づいて、それぞれ機械的、電気的、磁気的或いは化学的特性などの各種の特性が互いに異なるため、各相が混在することで、各相の特性に基づく新たな特性を実現し易いからである。また、延性を向上させ易いということから、組成が互いに異なる複数種類の金属ガラス相が含有されていることが特に好適である。
【００３５】
このような互いに異なる金属ガラス相としては、主成分となる金属元素の一つだけではなく、全ての構成金属元素が異なっていてもよい。異なる種類の金属ガラス相の主成分金属が、混合熱が正となる金属の組み合わせとなれば、後述する製造時に各金属ガラス相を維持し易いなどの理由で、特に好適である。
【００３６】
より具体的には、例えばＮｉ５２．５Ｎｂ１０Ｚｒ１５Ｔｉ１５Ｐｔ７．５等のＮｉ基金属ガラス相と、Ｆｅ７３Ｓｉ７Ｂ１７Ｎｂ３等のＦｅ基金属ガラス相とを含有する金属ガラス複合構造物では、Ｎｉ基金属ガラスに基づく高い超高強度及び耐食性を備えると共に、Ｆｅ基金属ガラス相に基づく良好な軟磁性特性を備え、しかも、延性を有する金属ガラス複合構造物となる。このような特性を有する金属ガラス複合構造物は、例えば機械部品、電気回路部品等の材料に好適に使用することができる。
【００３７】
さらに、含有される金属ガラス相の種類が３種類以上であっても、同様に各金属ガラス相に応じた特性や延性を得ることが可能である。
【００３８】
なお、各金属ガラス相の存在割合は、製造可能な限り、所望の特性に応じて適宜設定することが可能である。
【００３９】
また、この金属ガラス複合構造物には、各金属ガラス相と共に、結晶質金属相及びセラミックス相の一方又は双方が含有されていてもよい。結晶質金属相を構成する結晶質金属としては、例えばＷ、Ｃｕのような金属元素の結晶を例示できる。
【００４０】
また、セラミックス相としては、例えばＳｉＣ、ＺｒＯ２のようなセラミックスなどを例示できる。
【００４１】
これらの相を含有させることで、金属ガラス複合構造物の延性をより向上し、例えば５％以上の延伸も実現可能である。
【００４２】
この実施の形態に係る金属ガラス複合構造物では、これらの複数種類の金属ガラス相、結晶質金属相、セラミックス相が出来るだけ緻密に接合されていることが望ましく、好ましくは金属ガラス複合構造物の相対密度が９７％以上、特に、相対密度が９９％以上であることが好適である。相対密度が過剰に小さいと、低強度のポーラス金属ガラス複合構造物となり易いからである。
【００４３】
さらに、このような金属ガラス複合構造物では、各金属ガラス相が、出来るだけ均一に分散されているのがよい。また、金属ガラス相間がより明確な界面で接合されていると共に、界面が出来るだけ連続していることが好ましく、各相間の界面に結晶構造や不純物が出来るだけ存在しないことが好ましい。なお、各相間の界面又は界面近傍の各金属ガラス相の内部には、各金属ガラス相としての構造を維持できる範囲で、他の金属ガラス相の構成金属元素が拡散されていてもよい。
【００４４】
以上のような金属ガラス複合構造物によれば、後述する実施例から明らかな通り、構成金属元素が異なる複数種類の金属ガラス相を含有するので多様な特性を得易い。即ち、各金属ガラス相が金属ガラスとしての構造を維持した状態で含有されることで、各金属ガラス相の特性に基づいた各種の新たな特性を実現し易く、機械的、電気的、磁気的、或いは化学的特性等の各種の特性が異なる複数種類の金属ガラス相を、目的に応じて組み合わせることで所望の特性を実現することも可能である。
【００４５】
しかも、この金属ガラス複合構造物は、各相が高度に緻密に接合され、構造中に転位などの欠陥が存在しなくても、複数種類の金属ガラス相が混在することで、金属ガラス複合構造物を構成した各金属ガラス相が単独で緻密に接合された金属ガラス構造体に比べ、大きな延性を確保することが可能である。
【００４６】
次に、金属ガラス複合構造物の製造方法の一例について説明する。
図１は、この実施の形態に係る製造方法を説明する図である。まず、互いに異なる構成金属元素からなる複数種類の金属ガラス粒子が混合されている金属ガラス粒子混合物１０を作製し、この金属ガラス粒子混合物１０を焼結装置２０で焼結することにより、金属ガラス複合構造物３０を製造する。
【００４７】
金属ガラス粒子混合物１０は、第１の金属ガラス粒子からなる第１粉末１１と、第２の金属ガラス粒子からなる第２粉末１２とを作製し、出来るだけ均一に混合することで作製する。第１粉末１１と第２粉末１２は、別々に作製して混合してもよく、両者を混合状態で作製してもよい。さらに、予め作製されている粉末を用いることも可能である。
【００４８】
第１粉末１１及び第２粉末１２の各金属ガラス粒子は、焼結されることで上述のような金属ガラス相を形成する材料である。各金属ガラス粒子は、上述のような金属ガラスからなる微細な粒子であればよいが、平均粒径が１２５μｍ以下で形状が球形状の粒子であれば、焼結時により緻密に焼結させ易いことから好適である。また、各種類の金属ガラス粒子として、ガラス遷移温度と結晶化開始温度との間の温度領域が少なくとも一部重複するものを選択すれば、各種類の金属ガラス粒子をそれぞれ軟化させる焼結条件を設定し易くて好適である。
【００４９】
第１粉末１１及び第２粉末１２を作製するには、例えばモールド鋳造法、ガスアトマイズ法等、各種の金属ガラス粒子の作製方法を採用することが可能である。
ガスアトマイズ法を用いる場合、例えば各金属ガラス粒子を構成する高純度の単体金属を、各金属ガラス粒子の組成となるように混合し、高純度に精製されたアルゴン等の不活性ガス中で溶融し、各金属ガラス粒子のマスターインゴットを作製する。そして、各マスターインゴットを所望の金属ガラス複合構造物３０の組成に応じて用い、減圧下で再溶融し、ノズルから射出しつつ高圧アルゴンガスによりエッチングすることで、金属ガラス粒子混合物１０を作製することができる。
【００５０】
次いで、得られた金属ガラス粒子混合物１０を、焼結装置２０により所定条件下で加熱及び加圧して焼結させることで、金属ガラス複合構造物３０を製造する。
焼結は、例えばホットプレス法、熱間静水圧プレス法等を利用して所定の焼結温度で加熱すると共に加圧することで焼結してもよい。また、放電プラズマ焼結法を利用して、金属ガラス粒子混合物１０を加圧しつつ金属ガラス粒子混合物１０に直接パルス電流を通電することで焼結してもよい。さらに、他の粉末冶金法を利用することも可能である。
【００５１】
焼結時の圧力は、目的の金属ガラス複合構造物３０の厚みや形状等に応じて適宜設定可能であるが、緻密に焼結し易いことから、例えば２００ＭＰａ以上、好ましくは３００ＭＰａ以上の圧力としてもよい。
【００５２】
焼結時の温度は、各金属ガラス粒子中に結晶化を防止するために、第１粉末１１及び第２粉末１２を構成する金属ガラスの結晶化開始温度より低い温度とするのがよく、好ましくは、ガラス遷移温度より低い温度とする。
【００５３】
この実施の形態では、一例として、放電プラズマ焼結法を用いて、第１粉末１１及び第２粉末を焼結しており、金属ガラス粒子混合物１０を所望の形状の成形型２１内に配置し、上下の加圧部２２，２２間で加圧し、パルス電流源２３から、上下の加圧部２２，２２間にパルス電流を負荷し、所定の保持時間、その状態を維持することで焼結する。焼結時には、金属ガラス粒子混合物１０や目的の金属ガラス複合構造物３０の形状等に基づき、所定の焼結温度となるようにパルス電流や保持時間を調整する。
【００５４】
放電プラズマ焼結法では、典型的には数千アンペアの平均電流のパルス電流が、直接焼結される金属ガラス粒子混合物１０に通電されることで、種々の物理化学的現象を誘起して、金属ガラス粒子混合物１０を焼結する。このとき、放電生成やスパッタ効果により、粒子表面の不純物層を除去したり表面酸化膜を破壊し、粒子間にネック部分を形成する。さらに、ネック部分に集中する電流及びジュール熱で、粒子間、特に、相対密度の低い部位の接触界面の温度を平均温度より高くしたり、ネック部分と粒子コア部との間の温度差による原子のマイグレーションを増加させ、ネック部分を成長させる。しかも、低温で短い保持時間に高圧下で変形される高粘性流により、金属ガラス相間の構成金属成分の相互拡散を、界面に近接する領域において生じさせる。
【００５５】
そのため、急速昇温及び急速冷却を実現し、金属ガラス相の結晶化を防止しつつ、互いに異なる種類の金属ガラス粒子同士を、各粒子の金属ガラスとしての構造を維持して特性を損なうことなく接合することが可能であり、同時に、異なる種類の金属ガラス相間に結晶相や欠陥等の発生を防止して極めて緻密に焼結することが可能である。
【００５６】
なお、この製造方法では、第１粉末１１及び第２粉末１２からなる金属ガラス粒子混合物１０を用いた例について説明したが、金属ガラス粒子の粉末は何ら２種類に限定されない。また、例えば図２に示すように、金属ガラス粒子からなる粉末に、結晶質金属粒子やセラミックス粒子からなる粉末１５を混合して金属ガラス粒子混合物１０を作製し、その後、上記と同様にして、金属ガラス複合構造物３０を製造することも可能である。
【００５７】
以上のような金属ガラス複合構造物３０の製造方法によれば、構成金属元素が異なる複数種類の金属ガラス粒子の粉末１１，１２が混合された金属ガラス粒子混合物１０を、加圧及び加熱したり、加圧しつつパルス電流を通電することにより焼結させるので、各金属ガラス粒子に基づく各金属ガラス相を形成して大寸法の形状に焼結することができる。
【実施例１】
【００５８】
以下に示す実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
原料となる高純度のＮｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐｔを、高純度アルゴン雰囲気中で、アーク溶解法を用いて溶融状態とし、Ｎｉ５２．５Ｎｂ１０Ｚｒ１５Ｔｉ１５Ｐｔ７．５合金のマスターインゴットを作製した。
また、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂを、同じく高純度アルゴン雰囲気中で、アーク溶解法を用いて溶融状態とし、Ｆｅ７３Ｓｉ７Ｂ１７Ｎｂ３合金のマスターインゴットを作製した。
【００５９】
次いで、各マスターインゴットを、減圧下、石英管中で誘導加熱コイルを用いて約１２７３Ｋ〜１４７３Ｋの温度で再溶融し、直径０．８ｍｍのノズルから射出し、動圧約８．３ＭＰａの高圧アルゴンガスにより微粉砕することで、それぞれ金属ガラス粒子からなる粉末を作製した。
【００６０】
図３は、実施例１で作製した各金属ガラス粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、“Ａ”相はＮｉ５２．５Ｎｂ１０Ｚｒ１５Ｔｉ１５Ｐｔ７．５からなる金属ガラス粒子、“Ｂ”相はＦｅ７３Ｓｉ７Ｂ１７Ｎｂ３からなる金属ガラス粒子である。電子の加速電圧は１０ｋＶであり、倍率は３００倍である。図３から分かるように、各金属ガラス粒子の粒径は何れも６３μｍ以下であった。
【００６１】
両金属ガラス粒子からなる粉末を体積比１：１で出来るだけ均一に混合することで、実施例１の金属ガラス粒子混合物を作製した。
作製した金属ガラス粉末混合物を予備成形後、放電プラズマ焼結装置（住友石炭鉱業株式会社製、model SPS3.20ＭＫ−IV、商標）を用い、減圧下、焼結温度７７３Ｋ、負荷圧力６００ＭＰａで、パルス繰り返し周波数が１０回ＯＮ、２回ＯＦＦのようなパルス電流を通電し、保持時間１０分として焼結することにより、実施例１の金属ガラス複合構造物を作製した。この金属ガラス複合構造物は直径２０ｍｍ及び高さ約５ｍｍの円柱形状であった。
【００６２】
なお、実施例１との比較のために、Ｎｉ５２．５Ｎｂ１０Ｚｒ１５Ｔｉ１５Ｐｔ７．５からなる金属ガラス粒子のみを用いる他は、実施例１の金属ガラス複合構造物と同様にして、比較例１の金属ガラス構造物を作製した。
【００６３】
以下に実施例１及び比較例１の金属ガラス複合構造物の観察及び測定結果を説明する。
まず、実施例１により得られた金属ガラス複合構造物の密度を、テトラブロモエタンを用いて、アルキメデス法により測定したところ、相対密度は９９．０％以上であった。
【００６４】
次に、実施例１の金属ガラス複合構造物の微細構造を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を備えた透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、観察及び測定した。
【００６５】
図４（ａ）に実施例１の金属ガラス複合構造物の断面のＳＥＭ像を示すと共に、図４（ｂ）及び（ｃ）にＳＥＭ像中の各相に対応するＥＤＳ分析結果を示す。
図４（ａ）〜（ｃ）から明らかなように、図４（ａ）中の明るい領域Ａ相がＮｉ５２．５Ｎｂ１０Ｚｒ１５Ｔｉ１５Ｐｔ７．５からなる金属ガラス相であり、暗い領域Ｂ相がＦｅ７３Ｓｉ７Ｂ１７Ｎｂ３からなる金属ガラス相であることを確認した。
【００６６】
また、図４（ａ）から明らかなように、各相は均一に分散され、各相間の界面が明確であると共に連続しており、Ｎｉ基金属ガラス相とＦｅ基金属ガラス相とが緻密に良好に結合されていた。結晶相の形成を示すコントラストは観察されなかった。実施例１の金属ガラス複合構造物では、ＳＥＭイメージ内に数個の空孔が存在するだけであった。
【００６７】
図５（ａ）に実施例１の金属ガラス複合構造物について、金属ガラス相間の界面のＴＥＭ像を示し、図５（ｂ）に界面に対応する選択領域回折のパターンを示し、図６に、金属ガラス相間の界面を図５（ａ）より拡大した高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）像を示し、図７（ｄ）、（ｅ）に、図５中のＴＥＭ像中のｄ点及びｅ点に対応するＥＤＳ分析結果を示す。
ＴＥＭ試料は、実施例１の金属ガラス複合構造物から薄い箔状を切り出し、機械的に薄くし、アルゴンイオンでエッチングして電子透過性にした。この際、結晶化を誘起する高エネルギーのイオンビームを使用しないで、約２．０ｋｅＶの低エネルギーでエッチングした。
【００６８】
図５（ａ）、図６から明らかなように、矢印で示すような明瞭な界面が観察された。界面及び各相内には、結晶相の形成を示す検出可能なコントラストは観察されなかった。また、図５（ｂ）から明らかなように、２つの異なる金属ガラス相の存在を示す２つのハローリングが観察された。このＳＡＤパターンのハローリングは、結晶性がないことを示している。
さらに、図７（ｄ）、（ｅ）から明らかなように、界面に近接する領域において、構成元素金属の相互拡散が観察された。多量のＦｅがＡ相のＮｉ基金属ガラス相中で検知されているため、Ｆｅの拡散率が構成金属元素中でもっとも高いものと推定された。
【００６９】
次に、実施例１の金属ガラス複合構造物の２相金属ガラス構造をＸ線回折法により確認した。
図８は、各金属ガラス粒子と実施例１の金属ガラス複合構造物とについて、単色Ｃｕ−Ｋα源による反射型のＸ線回折の測定結果を示す図である。図８において、縦軸はＸ線回折強度（任意目盛）を示し、横軸は角度（°）、即ち、Ｘ線の原子面への入射角（θ）の２倍に相当する角度を示す。図中、曲線ａ、ｂはそれぞれＮｉ基金属ガラス粒子とＦｅ基金属ガラス粒子の結果を示し、曲線ｃは実施例１の金属ガラス複合構造物の結果を示す。
【００７０】
図８から明らかなように、曲線ｃでは結晶からの回折を示す強いピークは観察されないと共に、曲線ａ、ｂの重ね合わせを示し、金属ガラス複合構造物の曲線ｃの位置や強度がＮｉ基金属ガラス粒子及びＦｅ基金属ガラス粒子の曲線ａ、ｂの値と対応している。即ち、実施例１の金属ガラス複合構造物がＮｉ基金属ガラス相とＦｅ基金属ガラス相との２相金属ガラス構造を有することを確認した。
【００７１】
次に、各金属ガラス粒子と実施例１の金属ガラス複合構造物とについて、示差走査熱量を示差走査熱量計により測定し、ガラス遷移温度Ｔｇと、結晶化開始温度Ｔｘとを求めた。
図９の曲線ａ、ｂは、Ｎｉ基金属ガラス粒子とＦｅ基金属ガラス粒子とのＤＳＣ曲線を示し、曲線ｃは、実施例１の金属ガラス複合構造物のＤＳＣ曲線を示す。縦軸は熱量（任意目盛）であり、横軸は温度（Ｋ）である。
なお、通常のＤＳＣ曲線で相転移が起きる現象を調べる際には発熱反応が観測されるのに対し、金属ガラスでは吸熱反応が観測される。そのため、過冷却液体領域を意識して、縦軸の下向き矢印で吸熱を表現している。また、測定において、加熱速度は０．６７Ｋ／ｓとした。
【００７２】
図９から明らかな通り、曲線ｃに示される実施例１の金属ガラス複合構造物の結晶化の挙動は、各金属ガラス粒子とは相違し、曲線ａ、ｂに示される各金属ガラス粒子の挙動を組み合わせたものとなっている。曲線ｃに示されるように、８６７ＫでＦｅ基ガラス相の結晶化が開始し、次いで、Ｎｉ基ガラス相の結晶化が開始していた。
【００７３】
次に、実施例１の金属ガラス複合構造物の圧縮試験を行うと共に、Ｎｉ５２．５Ｎｂ１０Ｚｒ１５Ｔｉ１５Ｐｔ７．５からなる金属ガラス粒子のみを用いた比較例１の金属ガラス構造物の圧縮試験を行った。圧縮試験の結果を図１０に示す。
【００７４】
圧縮試験は、幅２．５ｍｍ、厚み２．５ｍｍ、高さ５．０ｍｍの四角柱形状の測定片を作製し、汎用機械式テスト機（島津製作所社製、Ａｕｔｏｇｒａｐｈ ＡＧ−Ｘ、商標）を用い、一軸加圧下で５×１０−４ｓ−１の初期ひずみ速度に対応する一定のクロスヘッド速度で、圧縮強度と延びとの関係を測定することで行った。
図１０から明らかな通り、実施例１の金属ガラス複合構造物の試験片の圧縮破壊強度は２６００ＭＰａであり、Ｎｉ５２．５Ｎｂ１０Ｚｒ１５Ｔｉ１５Ｐｔ７．５からなる金属ガラスより高く、延性が向上していることが確認された。
【００７５】
次に、実施例１の金属ガラス複合構造物の飽和磁化強度を含む磁気的特性を、振動試料型磁力計（ＶＳＭ、東英工業株式会社製、商標）により測定した。
図１１は、実施例１の金属ガラス複合構造物の磁化特性を測定した結果である。飽和磁化強度（Ｉｓ）は０．６１Ｔであった。
【００７６】
実施例１の金属ガラス複合構造物は、延性の向上と共に、ランダムに分散されたＦｅ７３Ｓｉ７Ｂ１７Ｎｂ３からなる金属ガラス相に基づき、良好な軟磁性特性を有していることが確認された。
【００７７】
本発明は、上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれる。例えば第１及び第２粉末１１、１２は、他のＮｉ基金属ガラスやＦｅ基金属ガラスからなるものであってもよく、さらに他の金属ガラスからなるものであってもよいことなどは勿論である。
【符号の説明】
【００７８】
１０ 金属ガラス粒子混合物
１１ 金属ガラス粒子からなる第１粉末
１２ 金属ガラス粒子からなる第２粉末
１５ 結晶質金属粒子又はセラミックス粒子からなる粉末
２０ 焼結装置
３０ 金属ガラス複合構造物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成金属元素が異なる複数種類の金属ガラス相を含有することを特徴とする、金属ガラス複合構造物。
【請求項２】
複数種類の前記金属ガラス相と共に、結晶質金属相及びセラミックス相の一方又は双方を含有することを特徴とする、請求項１に記載の金属ガラス複合構造物。
【請求項３】
Ｎｉ基金属ガラス相とＦｅ基金属ガラス相とを含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の金属ガラス複合構造物。
【請求項４】
前記Ｎｉ基金属ガラス相は、Ｎｉ５２．５Ｎｂ１０Ｚｒ１５Ｔｉ１５Ｐｔ７．５からなり、前記Ｆｅ基金属ガラス相は、Ｆｅ７３Ｓｉ７Ｂ１７Ｎｂ３からなることを特徴とする、請求項３に記載の金属ガラス複合構造物。
【請求項５】
構成金属元素が異なる複数種類の金属ガラス粒子が混合された金属ガラス粒子混合物を作製し、
上記金属ガラス粒子混合物を加圧しつつ、該金属ガラス粒子混合物に直接パルス電流を通電することにより焼結させることを特徴とする、金属ガラス複合構造物の製造方法。
【請求項６】
Ｎｉ基金属ガラス粒子及びＦｅ基金属ガラス粒子を混合して前記金属ガラス粒子混合物を作製することを特徴とする、請求項５に記載の金属ガラス複合構造物の製造方法。
【請求項７】
Ｎｉ５２．５Ｎｂ１０Ｚｒ１５Ｔｉ１５Ｐｔ７．５からなる前記Ｎｉ基金属ガラス粒子と、Ｆｅ７３Ｓｉ７Ｂ１７Ｎｂ３からなる前記Ｆｅ基金属ガラス粒子とを混合して前記金属ガラス粒子混合物を作製することを特徴とする、請求項６に記載の金属ガラス複合構造物の製造方法。
【請求項８】
前記金属ガラス粒子と共に、結晶質金属粒子及びセラミックス粒子のうちの一方又は双方を混合して、前記金属ガラス粒子混合物を作製することを特徴とする、請求項５乃至７の何れかに記載の金属ガラス複合構造物の製造方法。
【請求項９】
全ての前記金属ガラス粒子のガラス遷移温度より低い焼結温度で、前記金属ガラス粒子混合物を焼結することを特徴とする、請求項５乃至８の何れかに記載の金属ガラス複合構造物の製造方法。
【請求項１０】
構成金属元素が異なる複数種類の金属ガラス粒子が混合された金属ガラス粒子混合物を作製し、
全ての上記金属ガラス粒子のガラス遷移温度より低い温度で、上記金属ガラス粒子混合物を加熱及び加圧して焼結させることを特徴とする、金属ガラス複合構造物の製造方法。
【請求項１】
構成金属元素が異なる複数種類の金属ガラス相を含有することを特徴とする、金属ガラス複合構造物。
【請求項２】
複数種類の前記金属ガラス相と共に、結晶質金属相及びセラミックス相の一方又は双方を含有することを特徴とする、請求項１に記載の金属ガラス複合構造物。
【請求項３】
Ｎｉ基金属ガラス相とＦｅ基金属ガラス相とを含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の金属ガラス複合構造物。
【請求項４】
前記Ｎｉ基金属ガラス相は、Ｎｉ５２．５Ｎｂ１０Ｚｒ１５Ｔｉ１５Ｐｔ７．５からなり、前記Ｆｅ基金属ガラス相は、Ｆｅ７３Ｓｉ７Ｂ１７Ｎｂ３からなることを特徴とする、請求項３に記載の金属ガラス複合構造物。
【請求項５】
構成金属元素が異なる複数種類の金属ガラス粒子が混合された金属ガラス粒子混合物を作製し、
上記金属ガラス粒子混合物を加圧しつつ、該金属ガラス粒子混合物に直接パルス電流を通電することにより焼結させることを特徴とする、金属ガラス複合構造物の製造方法。
【請求項６】
Ｎｉ基金属ガラス粒子及びＦｅ基金属ガラス粒子を混合して前記金属ガラス粒子混合物を作製することを特徴とする、請求項５に記載の金属ガラス複合構造物の製造方法。
【請求項７】
Ｎｉ５２．５Ｎｂ１０Ｚｒ１５Ｔｉ１５Ｐｔ７．５からなる前記Ｎｉ基金属ガラス粒子と、Ｆｅ７３Ｓｉ７Ｂ１７Ｎｂ３からなる前記Ｆｅ基金属ガラス粒子とを混合して前記金属ガラス粒子混合物を作製することを特徴とする、請求項６に記載の金属ガラス複合構造物の製造方法。
【請求項８】
前記金属ガラス粒子と共に、結晶質金属粒子及びセラミックス粒子のうちの一方又は双方を混合して、前記金属ガラス粒子混合物を作製することを特徴とする、請求項５乃至７の何れかに記載の金属ガラス複合構造物の製造方法。
【請求項９】
全ての前記金属ガラス粒子のガラス遷移温度より低い焼結温度で、前記金属ガラス粒子混合物を焼結することを特徴とする、請求項５乃至８の何れかに記載の金属ガラス複合構造物の製造方法。
【請求項１０】
構成金属元素が異なる複数種類の金属ガラス粒子が混合された金属ガラス粒子混合物を作製し、
全ての上記金属ガラス粒子のガラス遷移温度より低い温度で、上記金属ガラス粒子混合物を加熱及び加圧して焼結させることを特徴とする、金属ガラス複合構造物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−２５５０５３（Ｐ２０１０−２５５０５３Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０７１４５（Ｐ２００９−１０７１４５）
【出願日】平成２１年４月２４日（２００９．４．２４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年２月８日 インターネットアドレス「ｈｔｔｐ：ｗｗｗ．ｅｌｓｅｖｉｅｒ．ｃｏｍ／ｌｏｃａｔｅ／ｉｎｔｅｒｍｅｔ」に発表
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２４日（２００９．４．２４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年２月８日 インターネットアドレス「ｈｔｔｐ：ｗｗｗ．ｅｌｓｅｖｉｅｒ．ｃｏｍ／ｌｏｃａｔｅ／ｉｎｔｅｒｍｅｔ」に発表
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
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