金属含有錯体及びそれを用いた被着法
【課題】半導体製造におけるＡＬＤチタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）もしくはチタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）膜製造に有用な前駆体を提供する。
【解決手段】β−ジケトネート及びＮ−メチルピロリドンの両方を含む新規なＳｒ及びＢａ錯体。例えば、Ｂａ2（ｈｆａｃ）4（ＮＭＰ）5やＳｒ2（ｔｍｈｄ）4（ＮＭＰ）4などが挙げられる。これらの錯体は揮発性であり、ＡＬＤチタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）もしくはチタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）膜のための可能な前駆体として使用することができる。
【解決手段】β−ジケトネート及びＮ−メチルピロリドンの両方を含む新規なＳｒ及びＢａ錯体。例えば、Ｂａ2（ｈｆａｃ）4（ＮＭＰ）5やＳｒ2（ｔｍｈｄ）4（ＮＭＰ）4などが挙げられる。これらの錯体は揮発性であり、ＡＬＤチタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）もしくはチタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）膜のための可能な前駆体として使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
半導体製造産業は、集積回路に種々の電子素子を構築するために、チタン酸バリウムストロンチウム膜（ＢＳＴ）の被着に関心を示してきた。この産業は、標準の被着条件下で安定であり、液体であり、容易に分解して、高純度のＢＳＴ膜を残し、かつ気相中のバリウム、ストロンチウム及びチタンの前駆体の残留物を除去する、典型的には、金属が配位子前駆体から被着されてその結果本質的に被着した金属及び揮発物を生じ、気相脱離基が、前駆体の形態の金属を結合する配位子を構成する、又は被着されたＢＳＴ膜を汚染せず、典型的には揮発性の気体状の基として去る良好な脱離基である特性をなおも示す配位子の分解成分を構成する被着条件が提供されるまで、可逆的に金属を結合する配位子の形態での、バリウム、ストロンチウム及びチタンの前駆体を捜し求めてきた。
【０００２】
当分野の典型的な技術として、以下のものが挙げられる。
【０００３】
Ａｕｌｄ， Ｊ．； Ｊｏｎｅｓ， Ａ． Ｃ．； Ｌｅｅｓｅ， Ａ． Ｂ．； Ｃｏｃｋａｙｎｅ， Ｂ．； Ｗｒｉｇｈｔ， Ｐ． Ｊ．； ０’Ｂｒｉｅｎ， Ｐ．； Ｍｏｔｅｖａｌｌｉ， Ｍ．， “Ｖａｐｏｒ−ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｏｆ ｂａｒｉｕｍ ｂ−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｏｘｉｄｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｉｓｏｌａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｎｏｖｅｌ ｈｅｘａｍｅｒｉｃ ｃｌｕｓｔｅｒ ｏｆ ２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｈｅｐｔａｎｅ−３，５−ｄｉｏｎａｔｏ−ｂａｒｉｕｍ（ＩＩ）”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ３， （１２）， １２０３−８， （１９９３）．
【０００４】
Ｂａｕｍ， Ｔ． Ｈ．， “ＡＩｋａｎｅ ａｎｄ ｐｏｌｙａｍｉｎｅ ｓｏｌｖｅｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｌｉｑｕｉｄ ｄｅｌｉｖｅｒｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”， ９９−４５４９５４ ６３４４０７９， １９９９１２０３．， （２００２）．
【０００５】
Ｂａｕｍ， Ｔ． Ｈ．； Ｐａｗ， Ｗ．， “Ｇｒｏｕｐ ＩＩＡ β−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ−ａｄｄｕｃｔ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ａｓ ｓｏｕｒｃｅ ｒｅａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”， ９９−３２１６３７ ６２１８５１８， １９９９０５２８．， （２００１）．
【０００６】
Ｂｅｄｏｙａ， Ｃ．； Ｃｏｎｄｏｒｅｌｌｉ， Ｇ． Ｇ．； Ｍｏｔｔａ， Ａ．； Ｍａｕｒｏ， Ａ． Ｄ．； Ａｎａｓｔａｓｉ， Ｇ．； Ｆｒａｇａｌａ， Ｉ． Ｌ．； Ｌｉｓｏｎｉ， Ｊ． Ｇ．； Ｗｏｕｔｅｒｓ， Ｄ．， “ＭＯＣＶＤ ｏｆ Ｓｒ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｏｘｉｄｅｓ： Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｒ（ｔｍｈｄ）2・ｐｍｄｅｔａ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ”， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ， １１， ２６９−２７５， （２００５）．
【０００７】
Ｂｒｏｏｋｓ， Ｊ．； Ｄａｖｉｅｓ， Ｈ． Ｏ．； Ｌｅｅｄｈａｍ， Ｔ． Ｊ．； Ｊｏｎｅｓ， Ａ． Ｃ．； Ｓｔｅｉｎｅｒ， Ａ．， “Ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｕｎａｄｄｕｃｔｅｄ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｂｉｓ−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｈｅｐｔａｎｅｄｉｏｎａｔｅ： Ｔｈｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｆｏｒ ｔｈｅ ＭＯＣＶＤ ｏｆ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｏｘｉｄｅｓ”， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ， ６， （２）， ６６＋， （２０００）．
【０００８】
Ｃｈｅｏｌ Ｓｅｏｎｇ， Ｈ．； Ｊａｅｈｏｏ， Ｐ．； Ｄｏｏ Ｓｕｐ， Ｈ．； Ｃｈａ Ｙｏｕｎｇ， Ｙ．， Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ＳｒＴｉＯ3 Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ａｌｏｎｇ ｔｈｅ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ Ｈｏｌｅ Ｈａｖｉｎｇ ａ Ｄｉａｍｅｔｅｒ ｏｆ ０．１５ ｍｕ ｍ． Ｉｎ ＥＣＳ： （２００１）； Ｖｏｌ． １４８， ｐｐ Ｇ６３６−Ｇ６３９．
【０００９】
Ｄｒａｋｅ， Ｓ． Ｒ．； Ｍｉｌｌｅｒ， Ｓ． Ａ． Ｓ．； Ｗｉｌｌａｍｓ， Ｄ． Ｊ．， “Ｍｏｎｏｍｅｒｉｃ Ｇｒｏｕｐ ＩＩＡ ｍｅｔａｌ β−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅｓ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｂｙ ｍｕｌｔｉｄｅｎｔａｔｅ ｇｌｙｍｅｓ”， Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ３２， （１５）， ３２２７−３５， （１９９３）．
【００１０】
Ｄｒｏｚｄｏｖ， Ａ． Ａ．； Ｔｒｏｊａｎｏｖ， Ｓ． Ｉ．， “Ｎｅｗ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｂａｒｉｕｍ ｄｉｐｉｖａｌｏｙｌｍｅｔｈａｎａｔｅ， Ｂａ4（ｔｍｈｄ）8， ａｎｄ ｉｔｓ ｐｉｖａｌａｔｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ Ｂａ5（ｔｍｈｄ）9（ｐｉｖ）”， Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ １１， ２８７７−２８８２ （１９９２）．
【００１１】
Ｇａｒｄｉｎｅｒ， Ｒ． Ａ．； Ｇｏｒｄｏｎ， Ｄ． Ｃ．； Ｓｔａｕｆ， Ｇ． Ｔ．； Ｖａａｒｔｓｔｒａ， Ｂ． Ａ．， “Ｍｏｎｏｎｕｃｌｅａｒ Ｂａｒｉｕｍ Ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ Ｐｏｒｙａｍｉｎｅ Ａｄｄｕｃｔｓ − Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ， ａｎｄ Ｕｓｅ ｉｎ ＭＯＣＶＤ ｏｆ Ｂａｒｉｕｍ−Ｔｉｔａｎａｔｅ”， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ６， （１１）， １９６７−１９７０， （１９９４）．
【００１２】
Ｇｈａｎｄａｒｉ， Ｇ．； Ｇｌａｓｓｍａｎ， Ｔ． Ｅ．； Ｓｔｕｄｅｂａｋｅｒ， Ｄ． Ｂ．； Ｓｔａｕｆ， Ｇ．； Ｂａｕｍ， Ｔ． Ｈ．， “Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ （Ｌ）Ｍ（ｔｍｈｄ）2（Ｍ＝Ｍｇ， Ｃａ， Ｓｒ， Ｂａ； Ｌ＝ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ， ｐｍｄｅｔａ） ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ Ｋ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ＭＯＣＶＤ”， Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ， ４４６， （Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ａｎｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ−−１９９６）， ３２７−３３２， （１９９７）．
【００１３】
Ｇｌａｓｓｍａｎ， Ｔ． Ｅ．； Ｂｈａｎｄａｒｉ， Ｇ．； Ｂａｕｍ， Ｔ． Ｈ．， “Ｅｖｉｄｅｎｃｅ ｆｏｒ ｃｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＭＯＣＶＤ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｕｓｅｄ ｉｎ ＢａxＳｒ1-xＴｉＯ3 ｆｉｌｍ ｇｒｏｗｔｈ”， Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ， ４４６， （Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ａｎｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ−−１ ９９６）， ３２１−３２６， （１９９７）．
【００１４】
Ｈｉｎｔｅｒｍａｉｅｒ， Ｆ． Ｓ．； Ｂａｕｍ， Ｔ． Ｈ．， “Ａｌｋａｎｅ ａｎｄ ｐｏｌｙａｍｉｎｅ ｓｏｌｖｅｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｌｉｑｕｉｄ ｄｅｌｉｖｅｒｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”， ９８−１８５３７４ ６２１４１０５， １９９８１１０３．， （２００１）．
【００１５】
Ｈｕｂｅｒｔｐｆａｌｚｇｒａｆ， Ｌ． Ｇ．； Ｌａｂｒｉｚｅ， Ｆ．， “Ｂａｒｉｕｍ Ｂｅｔａ−Ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｗｉｔｈ Ａｍｉｎｏａｌｃｏｈｏｌｓ − Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ−Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌ−Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｂａ5（μ4−ＯＨ）（μ3，η2−ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＮＭｅ2）4（μ，η2−ｔｍｈｄ）4（η2−ｔｍｈｄ） ａｎｄ ｏｆ ［Ｂａ（μ，η2：η2−ｔｍｈｄ）（η2−ｔｍｈｄ）（η2−ＯＨＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＮＭｅ2）］2”， Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ， １３， （１４）， ２１６３−２１７２， （１９９４）．
【００１６】
Ｈｗａｎｇ， Ｃ． Ｓ．； Ｎｏ， Ｓ． Ｙ．； Ｐａｒｋ，Ｊ．； Ｋｉｍ， Ｈ． Ｊ．； Ｃｈｏ， Ｈ． Ｊ．； Ｈａｎ，Ｙ． Ｋ．； Ｏｈ， Ｋ． Ｙ．， “Ｃａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ＭＯＣＶＤ （Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ａｌｏｎｇ ｔｈｅ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ Ｈｏｌｅ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １４９， （１０）， Ｇ５８５−Ｇ５９２， （２００２）．
【００１７】
Ｋｗｏｎ， Ｏ． Ｓ．； Ｋｉｍ， Ｓ． Ｋ．； Ｃｈｏ， Ｍ．； Ｈｗａｎｇ， Ｃ． Ｓ．； Ｊｅｏｎｇ， Ｊ．， “Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｆｏｒｍａｌ ＡＬＤ ｏｆ ＳｒＴｉＯ3 Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ Ｕｓｉｎｇ Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ Ｍｅｔａｌｌｏｒｇａｎｉｃ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １５２， （４）， Ｃ２２９−Ｃ２３６， （２００５）．
【００１８】
Ｋｗｏｎ， Ｏ． Ｓ．； Ｌｅｅ， Ｓ． Ｗ．； Ｈａｎ， Ｊ． Ｈ．； Ｈｗａｎｇ， Ｃ． Ｓ．， “Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＳｒＴｉＯ3 Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ Ｇｒｏｗｎ Ｕｓｉｎｇ Ｓｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2， Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ3Ｈ7）4， ａｎｄ Ｈ2Ｏ”， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １５４， Ｇ１２７−Ｇ１３３， （２００７）．
【００１９】
Ｍｉｎ， Ｙ．−Ｓ．； Ｃｈｏ， Ｙ． Ｊ．； Ｋｉｍ， Ｄ．； Ｌｅｅ， Ｊ．−Ｈ．； Ｋｉｍ， Ｂ． Ｍ．； Ｌｉｍ， Ｓ． Ｋ．； Ｌｅｅ， Ｉ． Ｍ．； Ｌｅｅ， Ｗ． Ｉ．， “Ｌｉｑｕｉｄ ｓｏｕｒｃｅ−ＭＯＣＶＤ ｏｆ ＢａxＳｒ1-xＴｉＯ3 （ＢＳＴ） ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ ａ Ｎ−ａｌｋｏｘｙ−ｂ−ｋｅｔｏｉｍｉｎａｔｏ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｃｏｍｐｌｅｘ”， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ， ７， （４）， １４６−１４９， （２００１）．
【００２０】
Ｏｈｋａｗａ， Ａ．； Ｔｓｕｔｓｕｍｉ， Ｙ．， “Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｉｎ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂｙ ＭＯＣＶＤ ｐｒｏｃｅｓｓ”， ９８−２６３７０２ ２０００１００８０２， １９９８０９１７．， （２０００）．
【００２１】
Ｐａｗ， Ｗ．； Ｂａｕｍ， Ｔ． Ｈ．， “Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｒｏｕｐ ＩＩＡ ｍｅｔａｌ ｂ−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ Ｌｅｗｉｓ ｂａｓｅ ＭＯＣＶＤ ｓｏｕｒｃｅ ｒｅａｇｅｎｔｓ， ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｆｏｒｍｉｎｇ Ｇｒｏｕｐ ＩＩＡ ｍｅｔａｌ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｆｉｌｍｓ ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ ｓａｍｅ”， ６３３８８７３， Ｊｕｌ ６， ２０００， （２００２）．
【００２２】
Ｒｏｅｄｅｒ， Ｊ． Ｆ．； Ｓｔａｕｆ， Ｇ． Ｔ．， “Ｌｉｑｕｉｄ ｄｅｌｉｖｅｒｙ ＭＯＣＶＤ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ”， ９９−ＵＳ２９５６６ ２００００３７７１２， １９９９１２１３．， （２０００）．
【００２３】
Ｒｏｓｓｅｔｔｏ， Ｇ．； Ｐｏｌｏ， Ａ．； Ｂｅｎｅｔｏｌｌｏ， Ｆ．； Ｐｏｒｃｈｉａ， Ｍ．； Ｚａｎｅｌｌａ， Ｐ．， “Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂａｒｉｕｍ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｆｏｒ Ｍｏｃｖｄ − Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂａｒｉｕｍ ２，２，６，６−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−３，５−Ｈｅｐｔａｎｅｄｉｏｎａｔｅ − Ｘ−Ｒａｙ Ｃｒｙｓｔａｌ−Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ［Ｂａ（ｔｍｈｄ）2．Ｅｔ2Ｏ］2”， Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ， １１， （８）， ９７９−９８５， （１９９２）．
【００２４】
Ｓｔａｕｆ， Ｇ． Ｔ．； Ｒｅｏｄｅｒ， Ｊ． Ｆ．； Ｂａｕｍ， Ｔ． Ｈ．， “Ｌｉｑｕｉｄ ｄｅｌｉｖｅｒｙ ＭＯＣＶＤ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ”， ９８−２１６６７３ ６２７７４３６， １９９８１２１８．， （２００１）．
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明は、次のＡ、Ｂ、及びＣからなる群より選ばれる構造により表される金属含有錯体を対象とするものである。
【００２６】
【化１】
【００２７】
（この式中のＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択され、Ｒ1及びＲ3は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル及びフルオロアルキル、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｒ2は、水素、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、フルオロアルキル及びアルコキシ、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｌ1は、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができ、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）からなる群より選択され、Ｌ2は、Ｈ2Ｏ及びＲＯＨ（この式中のＲは１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができる）からなる群より選択され、ｎは１と４の間から選択される数であり、ｍは０から４の間の数から選択され、ｐは１、２から選択される）
【００２８】
【化２】
【００２９】
（この式中のＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択され、Ｒ1及びＲ4は、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル及びフルオロアルキル、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｒ2及びＲ3は、水素、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル、フルオロアルキル及びアルコキシ、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｌは、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は独立して、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができ、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）からなる群より選択され、ｎは０と４の間から選択される数であり、ｍは１から４の間の数から選択され、ｐは１、２から選択され、μ−Ｌは、ｐ＝２のとき、Ｌが２個の金属Ｍに、μＬの酸素原子を介して結合されることを示す）
【００３０】
【化３】
【００３１】
（この式中のＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択され、Ｒ1及びＲ3は独立して、１〜１０個の炭素原子の線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル及びフルオロアルキル、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｒ2は、水素、１〜１０個の炭素原子の線状もしくは分岐したアルキル、フルオロアルキル及びアルコキシ、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｌは、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができ、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）の群より選択され、ｎは０と４の間から選択される数であり、ｍは１から４の間の数から選択され、ｐは１、２から選択され、μ−Ｌは、ｐ＝２のとき、Ｌが２個の金属Ｍに、μＬの酸素原子を介して結合されることを示す）
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
β−ジケトネート及びＮ−メチルピロリドンの両方を含む新規なＳｒ及びＢａ錯体が合成され、特性決定された。熱重量分析（ＴＧＡ）実験で、これらの錯体が揮発性であること、及びそれらが、半導体の製造においてチタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）又はチタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）膜の化学蒸着（ＣＶＤ）、サイクリック化学蒸着（ＣＣＶＤ）、又は原子層堆積（ＡＬＤ）のための可能な前駆体として使用できることが示される。ＳＴＯ及びＢＳＴ膜の被着においては、チタン源は、チタンアルコキシド又はβ−ジケトネートによって例示されるチタン含有前駆体、例えばＴｉ（ＯＰｒi）4、Ｔｉ（ｔｍｈｄ）2（ＯＰｒi）2（ここでＰｒi＝イソプロピル、ｔｍｈｄ＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、Ｔｉ（ｍｐｄ）（ｔｍｈｄ）2（ここでｍｐｄ＝２−メチル−２，４−ペンタンジオキシ）、Ｔｉ（４−（２−メチルエトキシ）イミノ−２−ペンタノエート）2など、及び類似のチタン配位子及び誘導体から選択される。
【００３３】
これらの第２族金属錯体は、半導体用途のために第２族金属含有膜を被着することができる前駆体である。この金属錯体は、以下の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を包含する。
【００３４】
（ｉ）［Ｍ（Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＣＲ2Ｃ（Ｏ）Ｒ3）2（Ｌ1）n（Ｌ2）m］pの式を有する、付加物として有機アミドを有する第２族β−ジケトネート（この式中のＲ1及びＲ3は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル及びフルオロアルキル、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｒ2は、水素、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、フルオロアルキル及びアルコキシ、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｌ1は、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式のＲ及びＲ’は１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができる、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）からなる群より選択され、Ｌ2は、Ｈ2Ｏ及びＲＯＨ（この式のＲは１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（この式のｑは４〜６である）を形成することができる）からなる群より選択され、ｎは１と４の間から選択される数であり、ｍは０から４の間の数から選択され、ｐは１、２から選択される）。
【００３５】
（ｉｉ）［Ｍ（Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＣＲ2Ｃ（ＮＲ3）Ｒ4）2（μ−Ｌ）nＬm］pの式を有する、付加物として有機アミドを有する第２族β−ケトイミネート（この式中のＲ1及びＲ4は独立して、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシアルキル及びフルオロアルキル、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｒ2及びＲ3は独立して、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシアルキル、フルオロアルキル及びアルコキシ、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｌは、式ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式のＲ及びＲ’は独立して、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（この式のｑは４〜６、好ましくは５である）を形成することができ、Ｒ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）の有機アミド類の群より選択され、ｎは１と１０の間から選択される数、好ましくは３、４であり、ｍは０から４の間の数から選択され、ｐは１、２から選択され、μ−Ｌは、ｐ＝２のとき、Ｌが２個の金属Ｍに、μＬの酸素原子を介して結合されることを示す）。
【００３６】
（ｉｉｉ）［Ｍ（Ｒ1ＮＣ（Ｒ2）ＮＲ3）2（μ−Ｌ）nＬm］pの式を有する、付加物として有機アミドを有する第２族アミジネート（この式中のＲ1及びＲ3は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル及びフルオロアルキル、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｒ2は、水素、１〜１０個の炭素原子の線状もしくは分岐したアルキル、フルオロアルキル及びアルコキシ、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、２個の金属原子間を橋架けしているか又は１個の金属原子に配位しているＬは、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式のＲ及びＲ’は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができ、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）からなる群より選択され、ｎは０と４間から選択される数であり、ｍは１から４の間の数から選択され、ｐは１、２から選択され、μ−Ｌは、ｐ＝２のとき、Ｌが２個の金属Ｍに、μＬの酸素原子を介して結合されることを示す）。
【００３７】
本発明は、基材、例えばシリコン、金属窒化物、金属酸化物及び他の金属層などの上に、被着法、例えば化学蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）及び原子層堆積（ＡＬＤ）、によってコンフォーマル金属含有膜を製造するのに有用な、β−ケトネートもしくはβ−ケトイミネートもしくはアミジネートと有機アミドの両方を有する第２族金属含有錯体と、その溶液に関する。そのようなコンフォーマル金属含有膜は、コンピュータチップ、光学機器、磁気情報記憶装置から、支持材料上にコーティングされた金属触媒までの範囲にわたる用途を有する。従来の多座β−ケトイミネート前駆体と対照的に、上記の多座β−ケトイミネート配位子は、少なくとも１個のアミノ有機イミノ官能性を組み込んでおり、これは供与配位子として文献で報告されているアルコキシ基と対照的である。
【００３８】
金属前駆体における１つのタイプの構造は、次の式を有する下記の構造Ａ（ここでの金属Ｍは第２族金属である）で説明される。
【００３９】
【化４】
【００４０】
（この式中のＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択され、Ｒ1及びＲ3は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル及びフルオロアルキル、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｒ2は、水素、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、フルオロアルキル及びアルコキシ、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｌ1は、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができ、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）からなる群より選択され、Ｌ2は、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができる）と、中立の酸素からなる群より選択され、ｎは１と４の間から選択される数であり、ｍは０から４の間の数から選択され、ｐは１、２から選択される）
【００４１】
金属前駆体における別のタイプの構造は、次の式を有する下記の構造Ｂ（ここでの金属Ｍは第２族金属である）で説明される。
【００４２】
【化５】
【００４３】
（この式中のＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択され、Ｒ1及びＲ4は、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル及びフルオロアルキル、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｒ2及びＲ3は、水素、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル、フルオロアルキル及びアルコキシ、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｌは、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は独立して、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができ、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）からなる群より選択され、ｎは０と４の間から選択される数であり、ｍは１から４の間の数から選択され、ｐは１、２から選択され、μ−Ｌは、ｐ＝２のとき、Ｌが２個の金属Ｍに、μＬの酸素原子を介して結合されることを示す）
【００４４】
金属前駆体における第三のタイプの構造は、次の式を有する下記の構造Ｃ（ここでの金属Ｍは第２族金属である）で説明される。
【００４５】
【化６】
【００４６】
（この式中のＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択され、Ｒ1及びＲ3は独立して、１〜１０個の炭素原子の線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル及びフルオロアルキル、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｒ2は、水素、１〜１０個の炭素原子の線状もしくは分岐したアルキル、フルオロアルキル及びアルコキシ、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｌは、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができ、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）の群より選択され、ｎは０と４の間から選択される数であり、ｍは１から４の間の数から選択され、ｐは１、２から選択され、μ−Ｌは、ｐ＝２のとき、Ｌが２個の金属Ｍに、μＬの酸素原子を介して結合されることを示す）
【００４７】
β−ケトネートもしくはβ−ケトイミネート配位子及び有機アミドの両方を有するこれらの金属含有錯体は、５００℃未満の温度で、化学蒸着（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）法のいずれかによって、薄い金属もしくは金属酸化物膜を作るための可能性ある前駆体として使用することができる。ＣＶＤ法は、還元剤又は酸化剤を用いて又は用いずに行うことができ、それに対してＡＬＤ法は通常、別の反応物、例えば還元剤又は酸化剤などの使用を必要とする。
【００４８】
多成分金属酸化物、例えばＳＴＯやＢＳＴなどのために、β−ケトネートもしくはβ−ケトイミネートもしくはアミジネート配位子と有機アミドとを有するこれらの金属含有錯体は、ストロンチウム又はバリウム源として、よく知られたバブリング又は蒸気吸引技術によって気相でＣＶＤ又はＡＬＤ反応器へ送給することができる。チタン源は、チタンアルコキシドもしくはβ−ジケトネート、例えばＴｉ（ＯＰｒi）4、Ｔｉ（ｔｍｈｄ）2（ＯＰｒi）2（ここで、Ｐｒi＝イソプロピル、ｔｍｈｄ＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、Ｔｉ（ｍｐｄ）（ｔｍｈｄ）2（ここで、ｍｐｄ＝２−メチル−２，４−ペンタンジオキシ）、Ｔｉ（４−（２−メチルエトキシ）イミノ−２−ペンタノエート）2など、及び類似のチタン配位子及び誘導体から選択される。チタン、ストロンチウムならびにバリウム錯体を適当な溶媒もしくは溶媒混合物に溶解して、使用される溶媒もしくは混合溶媒に応じて０．００１〜２Ｍのモル濃度を有する溶液を調製することによって、直接液体送給法を使用することもできる。被着法のための酸化剤としては、酸素、水、過酸化水素、酸素プラズマ、一酸化二窒素及びオゾンが挙げられる。好ましい実施態様においては、多成分金属酸化物膜は、２００〜５００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度範囲で成長させられ、それによって、アモルファスのＳＴＯもしくはＢＳＴ膜が得られる。得られた膜をアモルファスから結晶形へと変えるために、熱アニーリングが必要とされる。このアニーリングは、酸化条件下でより高い５００〜１２００℃の温度で、ＤＲＡＭ用途における高ｋ誘電体のためには、好ましくは５００〜７００℃の範囲の温度で、行うことができる。白金（Ｐｔ）、ＲｕＯ2、ＳｒＲｕＯ3、シリカ、窒化ケイ素及びシリコンを包含する相性のよい基材上に被着させたＳＴＯもしくはＢＳＴ膜の厚みは、１〜５００ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍの範囲にある。処理室の圧力は、好ましくは約０．１〜１００Ｔｏｒｒ、より好ましくは約０．１〜５Ｔｏｒｒであることができる。
【００４９】
被着プロセスにおいて使用するために前駆体を可溶化するのに使用される溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、亜硝酸エステル、及びアルコールを含めて、任意の相溶性溶媒又はそれらの混合物を含むことができる。溶液の溶媒成分は好ましくは、１〜２０個のエトキシ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）−繰り返し単位を有するグリム溶媒、Ｃ2〜Ｃ12アルカノール、Ｃ1〜Ｃ6アルキル部分を含むジアルキルエーテル、Ｃ4〜Ｃ8環状エーテル、Ｃ12〜Ｃ60クラウンＯ4〜Ｏ20エーテル（ここでＣはエーテル化合物中の炭素原子の数であり、Ｏはエーテル化合物中の酸素原子の数である）からなる群より選択される有機エーテル、Ｃ6〜Ｃ12脂肪族炭化水素、Ｃ6〜Ｃ18芳香族炭化水素、有機エステル、有機アミン、ポリアミン及び有機アミド、からなる群より選択される溶媒を含む。
【００５０】
利点をもたらす別の部類の溶媒は、式ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（この式のｑは４〜６、好ましくは５である）を形成することができ、Ｒ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）の有機アミド類である。Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、及びＮ−シクロヘキシル２−ピロリジノンが例である。
【００５１】
以下の例は、β−ジケトンもしくはβ−ケトイミネート配位子を有する金属含有錯体の製造と、金属含有膜の被着処理においてそれらを前駆体として使用することについて説明する。
【実施例】
【００５２】
〔例１〕Ｂａ2（ｈｆａｃ）4（ＮＭＰ）5の合成
【００５３】
０．５２ｇ（３．８０ミリモル）のＢａＨ2を、１５ｍＬのトルエンとともにフラスコに入れた。このフラスコに、２．１５ｇ（２１．７０ミリモル）のＮＭＰを添加した後、１．５７ｇ（７．６０ミリモル）の１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（ｈｆａｃ）を添加した。５〜１０分後に泡立ちがやむまで、反応混合物を室温で撹拌した。減圧下で揮発物を除去し、白色固体の形成を認めた。蒸発を終えたら、液体を残し、これをヘキサン中に加え、−４０℃の冷凍庫で再結晶させた。再結晶した固体からヘキサンをデカンテーションし、固体をトルエン中に加え、冷凍庫で再び再結晶させた。結晶からトルエンをデカンテーションした。結晶は、結晶構造分析により二量体Ｂａ2（ｈｆａｃ）4（ＮＭＰ）5と同定された。
【００５４】
〔例２〕Ｓｒ2（ｔｍｈｄ）4（ＮＭＰ）4の合成
【００５５】
０．５０ｇ（５．５８ミリモル）のＳｒＨ2を、５ｇのＮＭＰとともに１００ｍＬのシュレンクフラスコに入れた。このフラスコに、５ｇのＮＭＰ中の２．０６ｇ（１１．１６ミリモル）の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ｔｍｈｄ）を添加し、泡立ちが生じた。室温で１晩撹拌しておいた。反応混合物を６５〜７０℃で真空移送に供し、２．８６ｇの重量の灰色固体が残った。−４０℃の冷凍庫中でヘキサン対ヘプタン１：１の溶液中で再結晶させて、透明な針状結晶が得られ、これは結晶構造分析により二量体Ｓｒ2（ｔｍｈｄ）4（ＮＭＰ）4と同定された。
【００５６】
〔例３〕Ｓｒ2（ｔｍｈｄ）4（ＤＥＡＣ）3の合成
【００５７】
０．５０ｇ（５．５８ミリモル）のＳｒＨ2のヘキサン懸濁液に、室温でヘキサン中に２．１０ｇ（１１．１６ミリモル）の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ｔｍｈｄ）及び２．６０ｇ（２２．３２ミリモル）のＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）を添加した。泡立ちと発熱が生じ、懸濁液は約１０分後に溶液になった。この反応混合物を１６時間撹拌し、ヘキサンを除去して油を生じさせ、これを真空移送にかけて８０℃にて３００ｍＴｏｒｒ下で数時間加熱した。２．３８ｇの透明な残留スラリー（収率６８％）を集め、−４０℃にてペンタン中で再結晶させ、透明な結晶を生じさせた。この結晶は、結晶構造分析によりＳｒ2（ｔｍｈｄ）4（ＤＥＡＣ）3と同定された。
【００５８】
〔例４〕Ｂａ2（ｔｍｈｄ）4（ＮＭＰ）4（Ｈ2Ｏ）2の合成
【００５９】
０．５０ｇ（３．５９ミリモル）のＢａＨ2を、１５ｍＬのヘキサンとともに１００ｍＬのシュレンクフラスコに入れた。このフラスコに、５ｍＬのヘキサン中１．３２ｇ（７．１８ミリモル）のｔｍｈｄ及び１．４２ｇ（１４．３５ミリモル）のＮＭＰの溶液を添加し、泡立ちがみられた。約６時間後、減圧下でヘキサンを蒸発させて、２．３２ｇの重量の灰色固体を残した。オクタン中で再結晶させて、透明な六方晶系のような結晶を得てこれを結晶構造分析に送って、計画した二量体であると確認された。粗製物を除いたものに基づき９０％の収率が得られた。
【００６０】
〔例５〕２，２−ジメチル−５−（イソプロピルアミノ）−３−ヘキサノンの合成
【００６１】
３０．００ｇの硫酸ナトリウムを入れた５０ｍＬのトルエン中の１５．００ｇ（１０５．４９ミリモル）の２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオンの溶液に、１２．４７ｇ（２１０．９７ミリモル）のイソプロピルアミンを添加した。この混合物を４日間還流した。トルエンを除去すると、黄色の油が得られ、これを８０℃にて１２５ｍＴｏｒｒ下で真空移送に供した。収率８４％で、１６．５ｇの透明な油が得られた。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）： δ＝１１．５０（ｓ，１Ｈ）、５．１６（ｓ，１Ｈ）、３．１１（ｍ，１Ｈ）、１．４９（ｓ，３Ｈ）、１．３１（ｓ，９Ｈ）、０．７９（ｄ，６Ｈ）。
【００６２】
〔例６〕２，２−ジメチル−５−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−３−ヘキサノンの合成
【００６３】
１０．００ｇの硫酸ナトリウムを入れた２０ｍＬのトルエン中の５．００ｇ（３５．１６ミリモル）の２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオンの溶液に、５．１４ｇ（７０．３２ミリモル）のｓｅｃ−ブチルアミンを添加した。この混合物を３日間還流した。作業終了後、４．９０ｇの淡黄色の油が得られた。分離した後の収率は７１％であった。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）： δ＝１１．５２（ｓ，１Ｈ）、５．１８（ｓ，１Ｈ）、２．９５（ｍ，１Ｈ）、１．５１（ｓ，３Ｈ）、１．３１（ｓ，９Ｈ）、１．１４（ｓ，２Ｈ）、０．８０（ｄ，３Ｈ）、０．６７（ｔ，３Ｈ）。
【００６４】
〔例７〕ビス（２，２−ジメチル−５−（イソプロピルアミノ）−３−ヘキサノナト）バリウムＮＭＰ付加物の合成
【００６５】
ヘキサン中１ｇ（１．６６ミリモル）のＢａ（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）2（ＴＨＦ）2の懸濁液に、室温でヘキサン中０．６１ｇ（３．３２ミリモル）の２，２−ジメチル−５−（イソプロピルアミノ）−３−ヘキサノン及び０．６６ｇ（６．６４ミリモル）のＮＭＰを添加した。この反応混合物は約３０分後に溶液になった。１６時間撹拌後、減圧下でヘキサンを蒸発させて、０．９５ｇの白色固体を得た。この白色固体をヘキサン中で加熱し、ろ過し、−４０℃で再結晶させて、濁った白色結晶を得た。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）： δ＝５．０６（ｓ，１Ｈ）、３．７５（ｍ，１Ｈ）、２．４２（ｓ，３Ｈ）、２．４０（ｔ，２Ｈ）、１．９８（ｔ，２Ｈ）、１．８３（ｓ，３Ｈ）、１．４４（ｓ，９Ｈ）、１．３４（ｄ，６Ｈ）、１．１７（ｍ，２Ｈ）。
【００６６】
〔例８〕ビス（２，２−ジメチル−５−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−３−ヘキサノナト）ストロンチウムＮＭＰ付加物の合成
【００６７】
ヘキサン中１ｇ（１．８１ミリモル）のＳｒ（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）2（ＴＨＦ）2の溶液に、室温でヘキサン中０．６６ｇ（３．６２ミリモル）の２，２−ジメチル−５−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−３−ヘキサノン及び０．７２ｇ（７．２４ミリモル）のＮＭＰを添加した。１６時間撹拌後、減圧下でヘキサンを蒸発させた。ヘキサン中−２０℃で再結晶させて、不透明な白色固体を得た。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）： δ＝５．０６（ｓ，１Ｈ）、３．７５（ｍ，１Ｈ）、２．４６（ｓ，３Ｈ）、２．４２（ｔ，２Ｈ）、２．０７（ｔ，２Ｈ）、１．９０（ｓ，３Ｈ）、１．４７（ｓ，９Ｈ）、１．４７（ｄ，６Ｈ）、１．２１（ｍ，２Ｈ）。
【００６８】
〔例９〕ビス（２，２−ジメチル−５−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−３−ヘキサノナト）ストロンチウムＤＥＡＣ付加物の合成
【００６９】
室温の１０ｍＬのヘキサン中１ｇ（１．８１ミリモル）のＳｒ（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）2（ＴＨＦ）2の溶液に、１０ｍＬのヘキサン中０．７１ｇ（３．６２ミリモル）の２，２−ジメチル−５−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−３−ヘキサノン及び０．８３ｇ（７．２４ミリモル）のＤＥＡＣを添加した。反応を１６時間撹拌した。ヘキサンを蒸発させると、湿った灰色がかった固体が得られた。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）： δ＝５．０５（ｓ，１Ｈ）、３．５９（ｍ，１Ｈ）、３．１７（ｑ，２Ｈ）、２．５１（ｑ，２Ｈ）、１．９６（ｓ，３Ｈ）、１．７９（ｓ，３Ｈ）、１．５５（ｓ，９Ｈ）、１．４４（ｍ，２Ｈ）、１．４４（ｄ，３Ｈ）、１．０３（ｔ，３Ｈ）、０．９６（ｔ，３Ｈ）、０．５６（ｔ，３Ｈ）。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】Ｓｒ2（ｔｍｈｄ）4（ＮＭＰ）4の結晶構造を表す図である。
【図２】Ｓｒ2（ｔｍｈｄ）4（ＤＥＡＣ）3の結晶構造を表す図である。
【図３】Ｓｒ2（ｔｍｈｄ）4（ＮＭＰ）（破線）及びＳｒ2（ｔｍｈｄ）4（ＤＥＡＣ）3（実線）のＴＧＡであり、共に揮発性錯体であることを示すものである。
【図４】［Ｂａ（ｔｍｈｄ）2（ＮＭＰ）2・Ｈ2Ｏ］2の結晶構造を表す図である。
【図５】［Ｂａ（ｔｍｈｄ）2（ＮＭＰ）2・Ｈ2Ｏ］2のＴＧＡであり、それが揮発性であることを示すものである。
【背景技術】
【０００１】
半導体製造産業は、集積回路に種々の電子素子を構築するために、チタン酸バリウムストロンチウム膜（ＢＳＴ）の被着に関心を示してきた。この産業は、標準の被着条件下で安定であり、液体であり、容易に分解して、高純度のＢＳＴ膜を残し、かつ気相中のバリウム、ストロンチウム及びチタンの前駆体の残留物を除去する、典型的には、金属が配位子前駆体から被着されてその結果本質的に被着した金属及び揮発物を生じ、気相脱離基が、前駆体の形態の金属を結合する配位子を構成する、又は被着されたＢＳＴ膜を汚染せず、典型的には揮発性の気体状の基として去る良好な脱離基である特性をなおも示す配位子の分解成分を構成する被着条件が提供されるまで、可逆的に金属を結合する配位子の形態での、バリウム、ストロンチウム及びチタンの前駆体を捜し求めてきた。
【０００２】
当分野の典型的な技術として、以下のものが挙げられる。
【０００３】
Ａｕｌｄ， Ｊ．； Ｊｏｎｅｓ， Ａ． Ｃ．； Ｌｅｅｓｅ， Ａ． Ｂ．； Ｃｏｃｋａｙｎｅ， Ｂ．； Ｗｒｉｇｈｔ， Ｐ． Ｊ．； ０’Ｂｒｉｅｎ， Ｐ．； Ｍｏｔｅｖａｌｌｉ， Ｍ．， “Ｖａｐｏｒ−ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｏｆ ｂａｒｉｕｍ ｂ−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｏｘｉｄｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｉｓｏｌａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｎｏｖｅｌ ｈｅｘａｍｅｒｉｃ ｃｌｕｓｔｅｒ ｏｆ ２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｈｅｐｔａｎｅ−３，５−ｄｉｏｎａｔｏ−ｂａｒｉｕｍ（ＩＩ）”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ３， （１２）， １２０３−８， （１９９３）．
【０００４】
Ｂａｕｍ， Ｔ． Ｈ．， “ＡＩｋａｎｅ ａｎｄ ｐｏｌｙａｍｉｎｅ ｓｏｌｖｅｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｌｉｑｕｉｄ ｄｅｌｉｖｅｒｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”， ９９−４５４９５４ ６３４４０７９， １９９９１２０３．， （２００２）．
【０００５】
Ｂａｕｍ， Ｔ． Ｈ．； Ｐａｗ， Ｗ．， “Ｇｒｏｕｐ ＩＩＡ β−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ−ａｄｄｕｃｔ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ａｓ ｓｏｕｒｃｅ ｒｅａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”， ９９−３２１６３７ ６２１８５１８， １９９９０５２８．， （２００１）．
【０００６】
Ｂｅｄｏｙａ， Ｃ．； Ｃｏｎｄｏｒｅｌｌｉ， Ｇ． Ｇ．； Ｍｏｔｔａ， Ａ．； Ｍａｕｒｏ， Ａ． Ｄ．； Ａｎａｓｔａｓｉ， Ｇ．； Ｆｒａｇａｌａ， Ｉ． Ｌ．； Ｌｉｓｏｎｉ， Ｊ． Ｇ．； Ｗｏｕｔｅｒｓ， Ｄ．， “ＭＯＣＶＤ ｏｆ Ｓｒ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｏｘｉｄｅｓ： Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｒ（ｔｍｈｄ）2・ｐｍｄｅｔａ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ”， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ， １１， ２６９−２７５， （２００５）．
【０００７】
Ｂｒｏｏｋｓ， Ｊ．； Ｄａｖｉｅｓ， Ｈ． Ｏ．； Ｌｅｅｄｈａｍ， Ｔ． Ｊ．； Ｊｏｎｅｓ， Ａ． Ｃ．； Ｓｔｅｉｎｅｒ， Ａ．， “Ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｕｎａｄｄｕｃｔｅｄ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｂｉｓ−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｈｅｐｔａｎｅｄｉｏｎａｔｅ： Ｔｈｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｆｏｒ ｔｈｅ ＭＯＣＶＤ ｏｆ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｏｘｉｄｅｓ”， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ， ６， （２）， ６６＋， （２０００）．
【０００８】
Ｃｈｅｏｌ Ｓｅｏｎｇ， Ｈ．； Ｊａｅｈｏｏ， Ｐ．； Ｄｏｏ Ｓｕｐ， Ｈ．； Ｃｈａ Ｙｏｕｎｇ， Ｙ．， Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ＳｒＴｉＯ3 Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ａｌｏｎｇ ｔｈｅ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ Ｈｏｌｅ Ｈａｖｉｎｇ ａ Ｄｉａｍｅｔｅｒ ｏｆ ０．１５ ｍｕ ｍ． Ｉｎ ＥＣＳ： （２００１）； Ｖｏｌ． １４８， ｐｐ Ｇ６３６−Ｇ６３９．
【０００９】
Ｄｒａｋｅ， Ｓ． Ｒ．； Ｍｉｌｌｅｒ， Ｓ． Ａ． Ｓ．； Ｗｉｌｌａｍｓ， Ｄ． Ｊ．， “Ｍｏｎｏｍｅｒｉｃ Ｇｒｏｕｐ ＩＩＡ ｍｅｔａｌ β−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅｓ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｂｙ ｍｕｌｔｉｄｅｎｔａｔｅ ｇｌｙｍｅｓ”， Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ３２， （１５）， ３２２７−３５， （１９９３）．
【００１０】
Ｄｒｏｚｄｏｖ， Ａ． Ａ．； Ｔｒｏｊａｎｏｖ， Ｓ． Ｉ．， “Ｎｅｗ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｂａｒｉｕｍ ｄｉｐｉｖａｌｏｙｌｍｅｔｈａｎａｔｅ， Ｂａ4（ｔｍｈｄ）8， ａｎｄ ｉｔｓ ｐｉｖａｌａｔｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ Ｂａ5（ｔｍｈｄ）9（ｐｉｖ）”， Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ １１， ２８７７−２８８２ （１９９２）．
【００１１】
Ｇａｒｄｉｎｅｒ， Ｒ． Ａ．； Ｇｏｒｄｏｎ， Ｄ． Ｃ．； Ｓｔａｕｆ， Ｇ． Ｔ．； Ｖａａｒｔｓｔｒａ， Ｂ． Ａ．， “Ｍｏｎｏｎｕｃｌｅａｒ Ｂａｒｉｕｍ Ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ Ｐｏｒｙａｍｉｎｅ Ａｄｄｕｃｔｓ − Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ， ａｎｄ Ｕｓｅ ｉｎ ＭＯＣＶＤ ｏｆ Ｂａｒｉｕｍ−Ｔｉｔａｎａｔｅ”， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ６， （１１）， １９６７−１９７０， （１９９４）．
【００１２】
Ｇｈａｎｄａｒｉ， Ｇ．； Ｇｌａｓｓｍａｎ， Ｔ． Ｅ．； Ｓｔｕｄｅｂａｋｅｒ， Ｄ． Ｂ．； Ｓｔａｕｆ， Ｇ．； Ｂａｕｍ， Ｔ． Ｈ．， “Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ （Ｌ）Ｍ（ｔｍｈｄ）2（Ｍ＝Ｍｇ， Ｃａ， Ｓｒ， Ｂａ； Ｌ＝ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ， ｐｍｄｅｔａ） ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ Ｋ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ＭＯＣＶＤ”， Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ， ４４６， （Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ａｎｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ−−１９９６）， ３２７−３３２， （１９９７）．
【００１３】
Ｇｌａｓｓｍａｎ， Ｔ． Ｅ．； Ｂｈａｎｄａｒｉ， Ｇ．； Ｂａｕｍ， Ｔ． Ｈ．， “Ｅｖｉｄｅｎｃｅ ｆｏｒ ｃｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＭＯＣＶＤ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｕｓｅｄ ｉｎ ＢａxＳｒ1-xＴｉＯ3 ｆｉｌｍ ｇｒｏｗｔｈ”， Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ， ４４６， （Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ａｎｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ−−１ ９９６）， ３２１−３２６， （１９９７）．
【００１４】
Ｈｉｎｔｅｒｍａｉｅｒ， Ｆ． Ｓ．； Ｂａｕｍ， Ｔ． Ｈ．， “Ａｌｋａｎｅ ａｎｄ ｐｏｌｙａｍｉｎｅ ｓｏｌｖｅｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｌｉｑｕｉｄ ｄｅｌｉｖｅｒｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”， ９８−１８５３７４ ６２１４１０５， １９９８１１０３．， （２００１）．
【００１５】
Ｈｕｂｅｒｔｐｆａｌｚｇｒａｆ， Ｌ． Ｇ．； Ｌａｂｒｉｚｅ， Ｆ．， “Ｂａｒｉｕｍ Ｂｅｔａ−Ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｗｉｔｈ Ａｍｉｎｏａｌｃｏｈｏｌｓ − Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ−Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌ−Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｂａ5（μ4−ＯＨ）（μ3，η2−ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＮＭｅ2）4（μ，η2−ｔｍｈｄ）4（η2−ｔｍｈｄ） ａｎｄ ｏｆ ［Ｂａ（μ，η2：η2−ｔｍｈｄ）（η2−ｔｍｈｄ）（η2−ＯＨＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＮＭｅ2）］2”， Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ， １３， （１４）， ２１６３−２１７２， （１９９４）．
【００１６】
Ｈｗａｎｇ， Ｃ． Ｓ．； Ｎｏ， Ｓ． Ｙ．； Ｐａｒｋ，Ｊ．； Ｋｉｍ， Ｈ． Ｊ．； Ｃｈｏ， Ｈ． Ｊ．； Ｈａｎ，Ｙ． Ｋ．； Ｏｈ， Ｋ． Ｙ．， “Ｃａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ＭＯＣＶＤ （Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ａｌｏｎｇ ｔｈｅ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ Ｈｏｌｅ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １４９， （１０）， Ｇ５８５−Ｇ５９２， （２００２）．
【００１７】
Ｋｗｏｎ， Ｏ． Ｓ．； Ｋｉｍ， Ｓ． Ｋ．； Ｃｈｏ， Ｍ．； Ｈｗａｎｇ， Ｃ． Ｓ．； Ｊｅｏｎｇ， Ｊ．， “Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｆｏｒｍａｌ ＡＬＤ ｏｆ ＳｒＴｉＯ3 Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ Ｕｓｉｎｇ Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ Ｍｅｔａｌｌｏｒｇａｎｉｃ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １５２， （４）， Ｃ２２９−Ｃ２３６， （２００５）．
【００１８】
Ｋｗｏｎ， Ｏ． Ｓ．； Ｌｅｅ， Ｓ． Ｗ．； Ｈａｎ， Ｊ． Ｈ．； Ｈｗａｎｇ， Ｃ． Ｓ．， “Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＳｒＴｉＯ3 Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ Ｇｒｏｗｎ Ｕｓｉｎｇ Ｓｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2， Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ3Ｈ7）4， ａｎｄ Ｈ2Ｏ”， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １５４， Ｇ１２７−Ｇ１３３， （２００７）．
【００１９】
Ｍｉｎ， Ｙ．−Ｓ．； Ｃｈｏ， Ｙ． Ｊ．； Ｋｉｍ， Ｄ．； Ｌｅｅ， Ｊ．−Ｈ．； Ｋｉｍ， Ｂ． Ｍ．； Ｌｉｍ， Ｓ． Ｋ．； Ｌｅｅ， Ｉ． Ｍ．； Ｌｅｅ， Ｗ． Ｉ．， “Ｌｉｑｕｉｄ ｓｏｕｒｃｅ−ＭＯＣＶＤ ｏｆ ＢａxＳｒ1-xＴｉＯ3 （ＢＳＴ） ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ ａ Ｎ−ａｌｋｏｘｙ−ｂ−ｋｅｔｏｉｍｉｎａｔｏ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｃｏｍｐｌｅｘ”， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ， ７， （４）， １４６−１４９， （２００１）．
【００２０】
Ｏｈｋａｗａ， Ａ．； Ｔｓｕｔｓｕｍｉ， Ｙ．， “Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｉｎ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂｙ ＭＯＣＶＤ ｐｒｏｃｅｓｓ”， ９８−２６３７０２ ２０００１００８０２， １９９８０９１７．， （２０００）．
【００２１】
Ｐａｗ， Ｗ．； Ｂａｕｍ， Ｔ． Ｈ．， “Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｒｏｕｐ ＩＩＡ ｍｅｔａｌ ｂ−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ Ｌｅｗｉｓ ｂａｓｅ ＭＯＣＶＤ ｓｏｕｒｃｅ ｒｅａｇｅｎｔｓ， ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｆｏｒｍｉｎｇ Ｇｒｏｕｐ ＩＩＡ ｍｅｔａｌ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｆｉｌｍｓ ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ ｓａｍｅ”， ６３３８８７３， Ｊｕｌ ６， ２０００， （２００２）．
【００２２】
Ｒｏｅｄｅｒ， Ｊ． Ｆ．； Ｓｔａｕｆ， Ｇ． Ｔ．， “Ｌｉｑｕｉｄ ｄｅｌｉｖｅｒｙ ＭＯＣＶＤ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ”， ９９−ＵＳ２９５６６ ２００００３７７１２， １９９９１２１３．， （２０００）．
【００２３】
Ｒｏｓｓｅｔｔｏ， Ｇ．； Ｐｏｌｏ， Ａ．； Ｂｅｎｅｔｏｌｌｏ， Ｆ．； Ｐｏｒｃｈｉａ， Ｍ．； Ｚａｎｅｌｌａ， Ｐ．， “Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂａｒｉｕｍ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｆｏｒ Ｍｏｃｖｄ − Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂａｒｉｕｍ ２，２，６，６−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−３，５−Ｈｅｐｔａｎｅｄｉｏｎａｔｅ − Ｘ−Ｒａｙ Ｃｒｙｓｔａｌ−Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ［Ｂａ（ｔｍｈｄ）2．Ｅｔ2Ｏ］2”， Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ， １１， （８）， ９７９−９８５， （１９９２）．
【００２４】
Ｓｔａｕｆ， Ｇ． Ｔ．； Ｒｅｏｄｅｒ， Ｊ． Ｆ．； Ｂａｕｍ， Ｔ． Ｈ．， “Ｌｉｑｕｉｄ ｄｅｌｉｖｅｒｙ ＭＯＣＶＤ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ”， ９８−２１６６７３ ６２７７４３６， １９９８１２１８．， （２００１）．
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明は、次のＡ、Ｂ、及びＣからなる群より選ばれる構造により表される金属含有錯体を対象とするものである。
【００２６】
【化１】
【００２７】
（この式中のＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択され、Ｒ1及びＲ3は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル及びフルオロアルキル、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｒ2は、水素、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、フルオロアルキル及びアルコキシ、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｌ1は、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができ、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）からなる群より選択され、Ｌ2は、Ｈ2Ｏ及びＲＯＨ（この式中のＲは１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができる）からなる群より選択され、ｎは１と４の間から選択される数であり、ｍは０から４の間の数から選択され、ｐは１、２から選択される）
【００２８】
【化２】
【００２９】
（この式中のＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択され、Ｒ1及びＲ4は、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル及びフルオロアルキル、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｒ2及びＲ3は、水素、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル、フルオロアルキル及びアルコキシ、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｌは、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は独立して、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができ、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）からなる群より選択され、ｎは０と４の間から選択される数であり、ｍは１から４の間の数から選択され、ｐは１、２から選択され、μ−Ｌは、ｐ＝２のとき、Ｌが２個の金属Ｍに、μＬの酸素原子を介して結合されることを示す）
【００３０】
【化３】
【００３１】
（この式中のＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択され、Ｒ1及びＲ3は独立して、１〜１０個の炭素原子の線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル及びフルオロアルキル、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｒ2は、水素、１〜１０個の炭素原子の線状もしくは分岐したアルキル、フルオロアルキル及びアルコキシ、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｌは、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができ、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）の群より選択され、ｎは０と４の間から選択される数であり、ｍは１から４の間の数から選択され、ｐは１、２から選択され、μ−Ｌは、ｐ＝２のとき、Ｌが２個の金属Ｍに、μＬの酸素原子を介して結合されることを示す）
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
β−ジケトネート及びＮ−メチルピロリドンの両方を含む新規なＳｒ及びＢａ錯体が合成され、特性決定された。熱重量分析（ＴＧＡ）実験で、これらの錯体が揮発性であること、及びそれらが、半導体の製造においてチタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）又はチタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）膜の化学蒸着（ＣＶＤ）、サイクリック化学蒸着（ＣＣＶＤ）、又は原子層堆積（ＡＬＤ）のための可能な前駆体として使用できることが示される。ＳＴＯ及びＢＳＴ膜の被着においては、チタン源は、チタンアルコキシド又はβ−ジケトネートによって例示されるチタン含有前駆体、例えばＴｉ（ＯＰｒi）4、Ｔｉ（ｔｍｈｄ）2（ＯＰｒi）2（ここでＰｒi＝イソプロピル、ｔｍｈｄ＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、Ｔｉ（ｍｐｄ）（ｔｍｈｄ）2（ここでｍｐｄ＝２−メチル−２，４−ペンタンジオキシ）、Ｔｉ（４−（２−メチルエトキシ）イミノ−２−ペンタノエート）2など、及び類似のチタン配位子及び誘導体から選択される。
【００３３】
これらの第２族金属錯体は、半導体用途のために第２族金属含有膜を被着することができる前駆体である。この金属錯体は、以下の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を包含する。
【００３４】
（ｉ）［Ｍ（Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＣＲ2Ｃ（Ｏ）Ｒ3）2（Ｌ1）n（Ｌ2）m］pの式を有する、付加物として有機アミドを有する第２族β−ジケトネート（この式中のＲ1及びＲ3は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル及びフルオロアルキル、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｒ2は、水素、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、フルオロアルキル及びアルコキシ、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｌ1は、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式のＲ及びＲ’は１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができる、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）からなる群より選択され、Ｌ2は、Ｈ2Ｏ及びＲＯＨ（この式のＲは１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（この式のｑは４〜６である）を形成することができる）からなる群より選択され、ｎは１と４の間から選択される数であり、ｍは０から４の間の数から選択され、ｐは１、２から選択される）。
【００３５】
（ｉｉ）［Ｍ（Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＣＲ2Ｃ（ＮＲ3）Ｒ4）2（μ−Ｌ）nＬm］pの式を有する、付加物として有機アミドを有する第２族β−ケトイミネート（この式中のＲ1及びＲ4は独立して、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシアルキル及びフルオロアルキル、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｒ2及びＲ3は独立して、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシアルキル、フルオロアルキル及びアルコキシ、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｌは、式ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式のＲ及びＲ’は独立して、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（この式のｑは４〜６、好ましくは５である）を形成することができ、Ｒ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）の有機アミド類の群より選択され、ｎは１と１０の間から選択される数、好ましくは３、４であり、ｍは０から４の間の数から選択され、ｐは１、２から選択され、μ−Ｌは、ｐ＝２のとき、Ｌが２個の金属Ｍに、μＬの酸素原子を介して結合されることを示す）。
【００３６】
（ｉｉｉ）［Ｍ（Ｒ1ＮＣ（Ｒ2）ＮＲ3）2（μ−Ｌ）nＬm］pの式を有する、付加物として有機アミドを有する第２族アミジネート（この式中のＲ1及びＲ3は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル及びフルオロアルキル、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｒ2は、水素、１〜１０個の炭素原子の線状もしくは分岐したアルキル、フルオロアルキル及びアルコキシ、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、２個の金属原子間を橋架けしているか又は１個の金属原子に配位しているＬは、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式のＲ及びＲ’は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができ、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）からなる群より選択され、ｎは０と４間から選択される数であり、ｍは１から４の間の数から選択され、ｐは１、２から選択され、μ−Ｌは、ｐ＝２のとき、Ｌが２個の金属Ｍに、μＬの酸素原子を介して結合されることを示す）。
【００３７】
本発明は、基材、例えばシリコン、金属窒化物、金属酸化物及び他の金属層などの上に、被着法、例えば化学蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）及び原子層堆積（ＡＬＤ）、によってコンフォーマル金属含有膜を製造するのに有用な、β−ケトネートもしくはβ−ケトイミネートもしくはアミジネートと有機アミドの両方を有する第２族金属含有錯体と、その溶液に関する。そのようなコンフォーマル金属含有膜は、コンピュータチップ、光学機器、磁気情報記憶装置から、支持材料上にコーティングされた金属触媒までの範囲にわたる用途を有する。従来の多座β−ケトイミネート前駆体と対照的に、上記の多座β−ケトイミネート配位子は、少なくとも１個のアミノ有機イミノ官能性を組み込んでおり、これは供与配位子として文献で報告されているアルコキシ基と対照的である。
【００３８】
金属前駆体における１つのタイプの構造は、次の式を有する下記の構造Ａ（ここでの金属Ｍは第２族金属である）で説明される。
【００３９】
【化４】
【００４０】
（この式中のＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択され、Ｒ1及びＲ3は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル及びフルオロアルキル、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｒ2は、水素、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、フルオロアルキル及びアルコキシ、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｌ1は、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができ、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）からなる群より選択され、Ｌ2は、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができる）と、中立の酸素からなる群より選択され、ｎは１と４の間から選択される数であり、ｍは０から４の間の数から選択され、ｐは１、２から選択される）
【００４１】
金属前駆体における別のタイプの構造は、次の式を有する下記の構造Ｂ（ここでの金属Ｍは第２族金属である）で説明される。
【００４２】
【化５】
【００４３】
（この式中のＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択され、Ｒ1及びＲ4は、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル及びフルオロアルキル、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｒ2及びＲ3は、水素、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル、フルオロアルキル及びアルコキシ、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｌは、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は独立して、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができ、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）からなる群より選択され、ｎは０と４の間から選択される数であり、ｍは１から４の間の数から選択され、ｐは１、２から選択され、μ−Ｌは、ｐ＝２のとき、Ｌが２個の金属Ｍに、μＬの酸素原子を介して結合されることを示す）
【００４４】
金属前駆体における第三のタイプの構造は、次の式を有する下記の構造Ｃ（ここでの金属Ｍは第２族金属である）で説明される。
【００４５】
【化６】
【００４６】
（この式中のＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択され、Ｒ1及びＲ3は独立して、１〜１０個の炭素原子の線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル及びフルオロアルキル、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｒ2は、水素、１〜１０個の炭素原子の線状もしくは分岐したアルキル、フルオロアルキル及びアルコキシ、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｌは、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができ、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）の群より選択され、ｎは０と４の間から選択される数であり、ｍは１から４の間の数から選択され、ｐは１、２から選択され、μ−Ｌは、ｐ＝２のとき、Ｌが２個の金属Ｍに、μＬの酸素原子を介して結合されることを示す）
【００４７】
β−ケトネートもしくはβ−ケトイミネート配位子及び有機アミドの両方を有するこれらの金属含有錯体は、５００℃未満の温度で、化学蒸着（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）法のいずれかによって、薄い金属もしくは金属酸化物膜を作るための可能性ある前駆体として使用することができる。ＣＶＤ法は、還元剤又は酸化剤を用いて又は用いずに行うことができ、それに対してＡＬＤ法は通常、別の反応物、例えば還元剤又は酸化剤などの使用を必要とする。
【００４８】
多成分金属酸化物、例えばＳＴＯやＢＳＴなどのために、β−ケトネートもしくはβ−ケトイミネートもしくはアミジネート配位子と有機アミドとを有するこれらの金属含有錯体は、ストロンチウム又はバリウム源として、よく知られたバブリング又は蒸気吸引技術によって気相でＣＶＤ又はＡＬＤ反応器へ送給することができる。チタン源は、チタンアルコキシドもしくはβ−ジケトネート、例えばＴｉ（ＯＰｒi）4、Ｔｉ（ｔｍｈｄ）2（ＯＰｒi）2（ここで、Ｐｒi＝イソプロピル、ｔｍｈｄ＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、Ｔｉ（ｍｐｄ）（ｔｍｈｄ）2（ここで、ｍｐｄ＝２−メチル−２，４−ペンタンジオキシ）、Ｔｉ（４−（２−メチルエトキシ）イミノ−２−ペンタノエート）2など、及び類似のチタン配位子及び誘導体から選択される。チタン、ストロンチウムならびにバリウム錯体を適当な溶媒もしくは溶媒混合物に溶解して、使用される溶媒もしくは混合溶媒に応じて０．００１〜２Ｍのモル濃度を有する溶液を調製することによって、直接液体送給法を使用することもできる。被着法のための酸化剤としては、酸素、水、過酸化水素、酸素プラズマ、一酸化二窒素及びオゾンが挙げられる。好ましい実施態様においては、多成分金属酸化物膜は、２００〜５００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度範囲で成長させられ、それによって、アモルファスのＳＴＯもしくはＢＳＴ膜が得られる。得られた膜をアモルファスから結晶形へと変えるために、熱アニーリングが必要とされる。このアニーリングは、酸化条件下でより高い５００〜１２００℃の温度で、ＤＲＡＭ用途における高ｋ誘電体のためには、好ましくは５００〜７００℃の範囲の温度で、行うことができる。白金（Ｐｔ）、ＲｕＯ2、ＳｒＲｕＯ3、シリカ、窒化ケイ素及びシリコンを包含する相性のよい基材上に被着させたＳＴＯもしくはＢＳＴ膜の厚みは、１〜５００ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍの範囲にある。処理室の圧力は、好ましくは約０．１〜１００Ｔｏｒｒ、より好ましくは約０．１〜５Ｔｏｒｒであることができる。
【００４９】
被着プロセスにおいて使用するために前駆体を可溶化するのに使用される溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、亜硝酸エステル、及びアルコールを含めて、任意の相溶性溶媒又はそれらの混合物を含むことができる。溶液の溶媒成分は好ましくは、１〜２０個のエトキシ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）−繰り返し単位を有するグリム溶媒、Ｃ2〜Ｃ12アルカノール、Ｃ1〜Ｃ6アルキル部分を含むジアルキルエーテル、Ｃ4〜Ｃ8環状エーテル、Ｃ12〜Ｃ60クラウンＯ4〜Ｏ20エーテル（ここでＣはエーテル化合物中の炭素原子の数であり、Ｏはエーテル化合物中の酸素原子の数である）からなる群より選択される有機エーテル、Ｃ6〜Ｃ12脂肪族炭化水素、Ｃ6〜Ｃ18芳香族炭化水素、有機エステル、有機アミン、ポリアミン及び有機アミド、からなる群より選択される溶媒を含む。
【００５０】
利点をもたらす別の部類の溶媒は、式ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（この式のｑは４〜６、好ましくは５である）を形成することができ、Ｒ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）の有機アミド類である。Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、及びＮ−シクロヘキシル２−ピロリジノンが例である。
【００５１】
以下の例は、β−ジケトンもしくはβ−ケトイミネート配位子を有する金属含有錯体の製造と、金属含有膜の被着処理においてそれらを前駆体として使用することについて説明する。
【実施例】
【００５２】
〔例１〕Ｂａ2（ｈｆａｃ）4（ＮＭＰ）5の合成
【００５３】
０．５２ｇ（３．８０ミリモル）のＢａＨ2を、１５ｍＬのトルエンとともにフラスコに入れた。このフラスコに、２．１５ｇ（２１．７０ミリモル）のＮＭＰを添加した後、１．５７ｇ（７．６０ミリモル）の１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（ｈｆａｃ）を添加した。５〜１０分後に泡立ちがやむまで、反応混合物を室温で撹拌した。減圧下で揮発物を除去し、白色固体の形成を認めた。蒸発を終えたら、液体を残し、これをヘキサン中に加え、−４０℃の冷凍庫で再結晶させた。再結晶した固体からヘキサンをデカンテーションし、固体をトルエン中に加え、冷凍庫で再び再結晶させた。結晶からトルエンをデカンテーションした。結晶は、結晶構造分析により二量体Ｂａ2（ｈｆａｃ）4（ＮＭＰ）5と同定された。
【００５４】
〔例２〕Ｓｒ2（ｔｍｈｄ）4（ＮＭＰ）4の合成
【００５５】
０．５０ｇ（５．５８ミリモル）のＳｒＨ2を、５ｇのＮＭＰとともに１００ｍＬのシュレンクフラスコに入れた。このフラスコに、５ｇのＮＭＰ中の２．０６ｇ（１１．１６ミリモル）の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ｔｍｈｄ）を添加し、泡立ちが生じた。室温で１晩撹拌しておいた。反応混合物を６５〜７０℃で真空移送に供し、２．８６ｇの重量の灰色固体が残った。−４０℃の冷凍庫中でヘキサン対ヘプタン１：１の溶液中で再結晶させて、透明な針状結晶が得られ、これは結晶構造分析により二量体Ｓｒ2（ｔｍｈｄ）4（ＮＭＰ）4と同定された。
【００５６】
〔例３〕Ｓｒ2（ｔｍｈｄ）4（ＤＥＡＣ）3の合成
【００５７】
０．５０ｇ（５．５８ミリモル）のＳｒＨ2のヘキサン懸濁液に、室温でヘキサン中に２．１０ｇ（１１．１６ミリモル）の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ｔｍｈｄ）及び２．６０ｇ（２２．３２ミリモル）のＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）を添加した。泡立ちと発熱が生じ、懸濁液は約１０分後に溶液になった。この反応混合物を１６時間撹拌し、ヘキサンを除去して油を生じさせ、これを真空移送にかけて８０℃にて３００ｍＴｏｒｒ下で数時間加熱した。２．３８ｇの透明な残留スラリー（収率６８％）を集め、−４０℃にてペンタン中で再結晶させ、透明な結晶を生じさせた。この結晶は、結晶構造分析によりＳｒ2（ｔｍｈｄ）4（ＤＥＡＣ）3と同定された。
【００５８】
〔例４〕Ｂａ2（ｔｍｈｄ）4（ＮＭＰ）4（Ｈ2Ｏ）2の合成
【００５９】
０．５０ｇ（３．５９ミリモル）のＢａＨ2を、１５ｍＬのヘキサンとともに１００ｍＬのシュレンクフラスコに入れた。このフラスコに、５ｍＬのヘキサン中１．３２ｇ（７．１８ミリモル）のｔｍｈｄ及び１．４２ｇ（１４．３５ミリモル）のＮＭＰの溶液を添加し、泡立ちがみられた。約６時間後、減圧下でヘキサンを蒸発させて、２．３２ｇの重量の灰色固体を残した。オクタン中で再結晶させて、透明な六方晶系のような結晶を得てこれを結晶構造分析に送って、計画した二量体であると確認された。粗製物を除いたものに基づき９０％の収率が得られた。
【００６０】
〔例５〕２，２−ジメチル−５−（イソプロピルアミノ）−３−ヘキサノンの合成
【００６１】
３０．００ｇの硫酸ナトリウムを入れた５０ｍＬのトルエン中の１５．００ｇ（１０５．４９ミリモル）の２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオンの溶液に、１２．４７ｇ（２１０．９７ミリモル）のイソプロピルアミンを添加した。この混合物を４日間還流した。トルエンを除去すると、黄色の油が得られ、これを８０℃にて１２５ｍＴｏｒｒ下で真空移送に供した。収率８４％で、１６．５ｇの透明な油が得られた。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）： δ＝１１．５０（ｓ，１Ｈ）、５．１６（ｓ，１Ｈ）、３．１１（ｍ，１Ｈ）、１．４９（ｓ，３Ｈ）、１．３１（ｓ，９Ｈ）、０．７９（ｄ，６Ｈ）。
【００６２】
〔例６〕２，２−ジメチル−５−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−３−ヘキサノンの合成
【００６３】
１０．００ｇの硫酸ナトリウムを入れた２０ｍＬのトルエン中の５．００ｇ（３５．１６ミリモル）の２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオンの溶液に、５．１４ｇ（７０．３２ミリモル）のｓｅｃ−ブチルアミンを添加した。この混合物を３日間還流した。作業終了後、４．９０ｇの淡黄色の油が得られた。分離した後の収率は７１％であった。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）： δ＝１１．５２（ｓ，１Ｈ）、５．１８（ｓ，１Ｈ）、２．９５（ｍ，１Ｈ）、１．５１（ｓ，３Ｈ）、１．３１（ｓ，９Ｈ）、１．１４（ｓ，２Ｈ）、０．８０（ｄ，３Ｈ）、０．６７（ｔ，３Ｈ）。
【００６４】
〔例７〕ビス（２，２−ジメチル−５−（イソプロピルアミノ）−３−ヘキサノナト）バリウムＮＭＰ付加物の合成
【００６５】
ヘキサン中１ｇ（１．６６ミリモル）のＢａ（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）2（ＴＨＦ）2の懸濁液に、室温でヘキサン中０．６１ｇ（３．３２ミリモル）の２，２−ジメチル−５−（イソプロピルアミノ）−３−ヘキサノン及び０．６６ｇ（６．６４ミリモル）のＮＭＰを添加した。この反応混合物は約３０分後に溶液になった。１６時間撹拌後、減圧下でヘキサンを蒸発させて、０．９５ｇの白色固体を得た。この白色固体をヘキサン中で加熱し、ろ過し、−４０℃で再結晶させて、濁った白色結晶を得た。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）： δ＝５．０６（ｓ，１Ｈ）、３．７５（ｍ，１Ｈ）、２．４２（ｓ，３Ｈ）、２．４０（ｔ，２Ｈ）、１．９８（ｔ，２Ｈ）、１．８３（ｓ，３Ｈ）、１．４４（ｓ，９Ｈ）、１．３４（ｄ，６Ｈ）、１．１７（ｍ，２Ｈ）。
【００６６】
〔例８〕ビス（２，２−ジメチル−５−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−３−ヘキサノナト）ストロンチウムＮＭＰ付加物の合成
【００６７】
ヘキサン中１ｇ（１．８１ミリモル）のＳｒ（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）2（ＴＨＦ）2の溶液に、室温でヘキサン中０．６６ｇ（３．６２ミリモル）の２，２−ジメチル−５−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−３−ヘキサノン及び０．７２ｇ（７．２４ミリモル）のＮＭＰを添加した。１６時間撹拌後、減圧下でヘキサンを蒸発させた。ヘキサン中−２０℃で再結晶させて、不透明な白色固体を得た。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）： δ＝５．０６（ｓ，１Ｈ）、３．７５（ｍ，１Ｈ）、２．４６（ｓ，３Ｈ）、２．４２（ｔ，２Ｈ）、２．０７（ｔ，２Ｈ）、１．９０（ｓ，３Ｈ）、１．４７（ｓ，９Ｈ）、１．４７（ｄ，６Ｈ）、１．２１（ｍ，２Ｈ）。
【００６８】
〔例９〕ビス（２，２−ジメチル−５−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−３−ヘキサノナト）ストロンチウムＤＥＡＣ付加物の合成
【００６９】
室温の１０ｍＬのヘキサン中１ｇ（１．８１ミリモル）のＳｒ（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）2（ＴＨＦ）2の溶液に、１０ｍＬのヘキサン中０．７１ｇ（３．６２ミリモル）の２，２−ジメチル−５−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−３−ヘキサノン及び０．８３ｇ（７．２４ミリモル）のＤＥＡＣを添加した。反応を１６時間撹拌した。ヘキサンを蒸発させると、湿った灰色がかった固体が得られた。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）： δ＝５．０５（ｓ，１Ｈ）、３．５９（ｍ，１Ｈ）、３．１７（ｑ，２Ｈ）、２．５１（ｑ，２Ｈ）、１．９６（ｓ，３Ｈ）、１．７９（ｓ，３Ｈ）、１．５５（ｓ，９Ｈ）、１．４４（ｍ，２Ｈ）、１．４４（ｄ，３Ｈ）、１．０３（ｔ，３Ｈ）、０．９６（ｔ，３Ｈ）、０．５６（ｔ，３Ｈ）。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】Ｓｒ2（ｔｍｈｄ）4（ＮＭＰ）4の結晶構造を表す図である。
【図２】Ｓｒ2（ｔｍｈｄ）4（ＤＥＡＣ）3の結晶構造を表す図である。
【図３】Ｓｒ2（ｔｍｈｄ）4（ＮＭＰ）（破線）及びＳｒ2（ｔｍｈｄ）4（ＤＥＡＣ）3（実線）のＴＧＡであり、共に揮発性錯体であることを示すものである。
【図４】［Ｂａ（ｔｍｈｄ）2（ＮＭＰ）2・Ｈ2Ｏ］2の結晶構造を表す図である。
【図５】［Ｂａ（ｔｍｈｄ）2（ＮＭＰ）2・Ｈ2Ｏ］2のＴＧＡであり、それが揮発性であることを示すものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次のＡ、Ｂ、及びＣからなる群より選ばれる構造により表される金属含有錯体。
【化１】
（この式中のＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択され、Ｒ1及びＲ3は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル及びフルオロアルキル、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｒ2は、水素、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、フルオロアルキル及びアルコキシ、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｌ1は、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができ、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）からなる群より選択され、Ｌ2は、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができる）からなる群より選択され、ｎは１と４の間から選択される数であり、ｍは０から４の間の数から選択され、ｐは１、２から選択される）
【化２】
（この式中のＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択され、Ｒ1及びＲ4は、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル及びフルオロアルキル、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｒ2及びＲ3は、水素、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル、フルオロアルキル及びアルコキシ、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｌは、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は独立して、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができ、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）の群より選択され、ｎは０と４の間から選択される数であり、ｍは１から４の間の数から選択され、ｐは１、２から選択され、μ−Ｌは、ｐ＝２のとき、Ｌが２個の金属Ｍに、μＬの酸素原子を介して結合されることを示す）
【化３】
（この式中のＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択され、Ｒ1及びＲ3は独立して、１〜１０個の炭素原子の線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル及びフルオロアルキル、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｒ2は、水素、１〜１０個の炭素原子の線状もしくは分岐したアルキル、フルオロアルキル及びアルコキシ、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｌは、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができ、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）の群より選択され、ｎは０と４の間から選択される数であり、ｍは１から４の間の数から選択され、ｐは１、２から選択され、μ−Ｌは、ｐ＝２のとき、Ｌが２個の金属Ｍに、μＬの酸素原子を介して結合されることを示す）
【請求項２】
Ｍがカルシウム、ストロンチウム、バリウム及びそれらの混合物からなる群より選択される構造Ａの請求項１記載の金属含有錯体。
【請求項３】
Ｌ1及びＬ2が、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−シクロヘキシル２−ピロリジノン、Ｈ2Ｏ及びＲＯＨからなる群より選択される請求項２記載の金属含有錯体。
【請求項４】
Ｒ1及びＲ3が、ｔ−ブチル及びｔ−ペンチルからなる群より選択され、Ｒ2が、水素、メチル及びエチルからなる群より選択され、かつＲ4が、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ペンチル及びそれらの混合物からなる群より選択される請求項２記載の金属含有錯体。
【請求項５】
Ｍがストロンチウムであり、Ｒ1及びＲ3がそれぞれｔ−ブチルであり、Ｒ2が水素であり、Ｌ1及びＬ2がそれぞれＮ−メチルピロリドンであり、ｎ＝１．５であり、ｍ＝０．５であり、かつｐ＝２である請求項２記載の金属含有錯体。
【請求項６】
Ｍがストロンチウムであり、Ｒ1及びＲ3がそれぞれｔ−ブチルであり、Ｒ2が水素であり、Ｌ1がＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）であり、ｎ＝１．５であり、ｍ＝０であり、かつｐ＝２である請求項２記載の金属含有錯体。
【請求項７】
Ｍがバリウムであり、Ｒ1及びＲ3がそれぞれＣＦ3であり、Ｒ2が水素であり、Ｌ1及びＬ2がそれぞれＮ−メチルピロリドンであり、ｎ＝１．５であり、ｍ＝２であり、かつｐ＝２である請求項２記載の金属含有錯体。
【請求項８】
Ｍがバリウムであり、Ｒ1及びＲ3がそれぞれｔ−ブチルであり、Ｒ2が水素であり、Ｌ1がＮ Ｎ−メチルピロリドンであり、ｎ＝２であり、Ｌ2＝Ｈ2Ｏであり、ｍ＝１であり、かつｐ＝２である請求項２記載の金属含有錯体。
【請求項９】
Ｍがカルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選択される構造Ｂの請求項１記載の金属含有錯体。
【請求項１０】
Ｌが、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、及びＮ−シクロヘキシル２−ピロリジノンからなる群より選択される請求項９記載の金属含有錯体。
【請求項１１】
Ｒ1及びＲ3が独立して、ｔ−ブチル及びｔ−ペンチルからなる群より選択され、Ｒ2が、水素、メチル及びエチルからなる群より選択され、かつＲ4が、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ペンチル及びそれらの混合物からなる群より選択される請求項９記載の金属含有錯体。
【請求項１２】
１〜２０個のエトキシ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）−繰り返し単位を有するグリム溶媒、Ｃ2〜Ｃ12アルカノール、有機エーテル、Ｃ6〜Ｃ12脂肪族炭化水素、Ｃ6〜Ｃ18芳香族炭化水素、有機エステル、有機アミン、ならびにポリアミン及び有機アミドからなる群より選択される溶媒中に溶解された請求項１記載の金属含有錯体。
【請求項１３】
溶媒が、Ｃ1〜Ｃ6アルキル部分を含むジアルキルエーテル、Ｃ4〜Ｃ8環状エーテル、Ｃ12〜Ｃ60クラウンＯ4〜Ｏ20エーテル（ここでのＣはクラウンエーテル化合物中の炭素原子の数であり、Ｏはクラウンエーテル中の酸素原子の数である）からなる群より選択される有機エーテルである請求項１２記載の金属含有錯体。
【請求項１４】
溶媒が、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）及びＮ−シクロヘキシル２−ピロリジノンからなる群より選択される有機アミドである請求項１２記載の金属含有錯体。
【請求項１５】
Ｍがカルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選択される構造Ｃの請求項１記載の金属含有錯体。
【請求項１６】
Ｒ1及びＲ3が独立して、ｔ−ブチル及びｔ−ペンチルからなる群より選択され、Ｒ2が、水素、メチル及びエチルからなる群より選択され、かつＲ4が、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ペンチル及びそれらの混合物からなる群より選択される請求項１５記載の金属含有錯体。
【請求項１７】
Ｂａ2（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン）4（Ｎ−メチルピロリジノン）5、Ｓｒ2（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）4（Ｎ−メチルピロリジノン）4、Ｓｒ2（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）4（Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド）3、Ｂａ2（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）4（Ｎ−メチルピロリジノン）4・（Ｈ2Ｏ）2、ビス（２，２−ジメチル−５−（イソプロピルアミノ）−３−ヘキサノナト）バリウム（Ｎ−メチルピロリジノン）、ビス（２，２−ジメチル−５−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−３−ヘキサノナト）ストロンチウム（Ｎ−メチルピロリジノン）、ビス（２，２−ジメチル−５−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−３−ヘキサノナト）ストロンチウム（Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド）からなる群より選択される金属含有錯体。
【請求項１８】
少なくとも２種の金属含有錯体及び酸素含有剤を被着室に導入し、そして多成分金属酸化物膜を基材上に被着させる、コンフォーマル多成分金属酸化物薄膜を基材上に形成するための被着方法であって、下記のＡ、Ｂ、及びＣから選択される、異なる金属を有する少なくとも２種の金属含有錯体を使用することを含む被着方法。
【化４】
（この式中のＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択され、Ｒ1及びＲ3は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル及びフルオロアルキル、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｒ2は、水素、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、フルオロアルキル及びアルコキシ、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｌ1は、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができ、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）からなる群より選択され、Ｌ2は、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができる）からなる群より選択され、ｎは１と４の間から選択される数であり、ｍは０から４の間の数から選択され、ｐは１、２から選択される）
【化５】
（この式中のＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択され、Ｒ1及びＲ4は、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル及びフルオロアルキル、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｒ2及びＲ3は、水素、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル、フルオロアルキル及びアルコキシ、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｌは、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は独立して、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができ、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）の群より選択され、ｎは０と４の間から選択される数であり、ｍは１から４の間の数から選択され、ｐは１、２から選択され、μ−Ｌは、ｐ＝２のとき、Ｌが２個の金属Ｍに、μＬの酸素原子を介して結合されることを示す）
【化６】
（この式中のＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択され、Ｒ1及びＲ3は独立して、１〜１０個の炭素原子の線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル及びフルオロアルキル、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｒ2は、水素、１〜１０個の炭素原子の線状もしくは分岐したアルキル、フルオロアルキル及びアルコキシ、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｌは、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができ、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）の群より選択され、ｎは０と４の間から選択される数であり、ｍは１から４の間の数から選択され、ｐは１、２から選択され、μ−Ｌは、ｐ＝２のとき、Ｌが２個の金属Ｍに、μＬの酸素原子を介して結合されることを示す）
【請求項１９】
当該被着方法が、化学蒸着、サイクリック化学蒸着及び原子層堆積からなる群より選択される請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
酸素含有剤が、Ｎ2Ｏ、Ｏ2、Ｈ2Ｏ2、Ｈ2Ｏ、オゾン、Ｏ2プラズマ、有機ペルオキシド、及びそれらの混合物からなる群より選択される請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
第１の金属含有錯体がＳｒ2（ｔｍｈｄ）4（ＮＭＰ）4及びＳｒ2（ｔｍｈｄ）4（ＤＥＡＣ）3からなる群より選択され、第２の金属含有錯体がＢａ2（ｔｍｈｄ）4（ＮＭＰ）4（Ｈ2Ｏ）2及びＢａ2（ｈｆａｃ）4（ＮＭＰ）5からなる群より選択される請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
第３の金属含有錯体が、チタン含有アルコキシド及びβ−ケトネートならびにそれらの混合物からなる群より選択される請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
第３の金属含有錯体が、Ｔｉ（ＯＰｒi）4、Ｔｉ（ｔｍｈｄ）2（ＯＰｒi）2（ここでＰｒi＝イソプロピル、ｔｍｈｄ＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、Ｔｉ（ｍｐｄ）（ｔｍｈｄ）2（ここでｍｐｄ＝２−メチル−２，４−ペンタンジオキシ）、Ｔｉ（４−（２−メチルエトキシ）イミノ−２−ペンタノエート）2及びそれらの混合物からなる群より選択される請求項２２記載の方法。
【請求項１】
次のＡ、Ｂ、及びＣからなる群より選ばれる構造により表される金属含有錯体。
【化１】
（この式中のＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択され、Ｒ1及びＲ3は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル及びフルオロアルキル、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｒ2は、水素、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、フルオロアルキル及びアルコキシ、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｌ1は、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができ、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）からなる群より選択され、Ｌ2は、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができる）からなる群より選択され、ｎは１と４の間から選択される数であり、ｍは０から４の間の数から選択され、ｐは１、２から選択される）
【化２】
（この式中のＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択され、Ｒ1及びＲ4は、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル及びフルオロアルキル、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｒ2及びＲ3は、水素、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル、フルオロアルキル及びアルコキシ、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｌは、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は独立して、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができ、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）の群より選択され、ｎは０と４の間から選択される数であり、ｍは１から４の間の数から選択され、ｐは１、２から選択され、μ−Ｌは、ｐ＝２のとき、Ｌが２個の金属Ｍに、μＬの酸素原子を介して結合されることを示す）
【化３】
（この式中のＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択され、Ｒ1及びＲ3は独立して、１〜１０個の炭素原子の線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル及びフルオロアルキル、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｒ2は、水素、１〜１０個の炭素原子の線状もしくは分岐したアルキル、フルオロアルキル及びアルコキシ、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｌは、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができ、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）の群より選択され、ｎは０と４の間から選択される数であり、ｍは１から４の間の数から選択され、ｐは１、２から選択され、μ−Ｌは、ｐ＝２のとき、Ｌが２個の金属Ｍに、μＬの酸素原子を介して結合されることを示す）
【請求項２】
Ｍがカルシウム、ストロンチウム、バリウム及びそれらの混合物からなる群より選択される構造Ａの請求項１記載の金属含有錯体。
【請求項３】
Ｌ1及びＬ2が、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−シクロヘキシル２−ピロリジノン、Ｈ2Ｏ及びＲＯＨからなる群より選択される請求項２記載の金属含有錯体。
【請求項４】
Ｒ1及びＲ3が、ｔ−ブチル及びｔ−ペンチルからなる群より選択され、Ｒ2が、水素、メチル及びエチルからなる群より選択され、かつＲ4が、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ペンチル及びそれらの混合物からなる群より選択される請求項２記載の金属含有錯体。
【請求項５】
Ｍがストロンチウムであり、Ｒ1及びＲ3がそれぞれｔ−ブチルであり、Ｒ2が水素であり、Ｌ1及びＬ2がそれぞれＮ−メチルピロリドンであり、ｎ＝１．５であり、ｍ＝０．５であり、かつｐ＝２である請求項２記載の金属含有錯体。
【請求項６】
Ｍがストロンチウムであり、Ｒ1及びＲ3がそれぞれｔ−ブチルであり、Ｒ2が水素であり、Ｌ1がＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）であり、ｎ＝１．５であり、ｍ＝０であり、かつｐ＝２である請求項２記載の金属含有錯体。
【請求項７】
Ｍがバリウムであり、Ｒ1及びＲ3がそれぞれＣＦ3であり、Ｒ2が水素であり、Ｌ1及びＬ2がそれぞれＮ−メチルピロリドンであり、ｎ＝１．５であり、ｍ＝２であり、かつｐ＝２である請求項２記載の金属含有錯体。
【請求項８】
Ｍがバリウムであり、Ｒ1及びＲ3がそれぞれｔ−ブチルであり、Ｒ2が水素であり、Ｌ1がＮ Ｎ−メチルピロリドンであり、ｎ＝２であり、Ｌ2＝Ｈ2Ｏであり、ｍ＝１であり、かつｐ＝２である請求項２記載の金属含有錯体。
【請求項９】
Ｍがカルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選択される構造Ｂの請求項１記載の金属含有錯体。
【請求項１０】
Ｌが、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、及びＮ−シクロヘキシル２−ピロリジノンからなる群より選択される請求項９記載の金属含有錯体。
【請求項１１】
Ｒ1及びＲ3が独立して、ｔ−ブチル及びｔ−ペンチルからなる群より選択され、Ｒ2が、水素、メチル及びエチルからなる群より選択され、かつＲ4が、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ペンチル及びそれらの混合物からなる群より選択される請求項９記載の金属含有錯体。
【請求項１２】
１〜２０個のエトキシ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）−繰り返し単位を有するグリム溶媒、Ｃ2〜Ｃ12アルカノール、有機エーテル、Ｃ6〜Ｃ12脂肪族炭化水素、Ｃ6〜Ｃ18芳香族炭化水素、有機エステル、有機アミン、ならびにポリアミン及び有機アミドからなる群より選択される溶媒中に溶解された請求項１記載の金属含有錯体。
【請求項１３】
溶媒が、Ｃ1〜Ｃ6アルキル部分を含むジアルキルエーテル、Ｃ4〜Ｃ8環状エーテル、Ｃ12〜Ｃ60クラウンＯ4〜Ｏ20エーテル（ここでのＣはクラウンエーテル化合物中の炭素原子の数であり、Ｏはクラウンエーテル中の酸素原子の数である）からなる群より選択される有機エーテルである請求項１２記載の金属含有錯体。
【請求項１４】
溶媒が、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）及びＮ−シクロヘキシル２−ピロリジノンからなる群より選択される有機アミドである請求項１２記載の金属含有錯体。
【請求項１５】
Ｍがカルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選択される構造Ｃの請求項１記載の金属含有錯体。
【請求項１６】
Ｒ1及びＲ3が独立して、ｔ−ブチル及びｔ−ペンチルからなる群より選択され、Ｒ2が、水素、メチル及びエチルからなる群より選択され、かつＲ4が、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ペンチル及びそれらの混合物からなる群より選択される請求項１５記載の金属含有錯体。
【請求項１７】
Ｂａ2（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン）4（Ｎ−メチルピロリジノン）5、Ｓｒ2（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）4（Ｎ−メチルピロリジノン）4、Ｓｒ2（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）4（Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド）3、Ｂａ2（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）4（Ｎ−メチルピロリジノン）4・（Ｈ2Ｏ）2、ビス（２，２−ジメチル−５−（イソプロピルアミノ）−３−ヘキサノナト）バリウム（Ｎ−メチルピロリジノン）、ビス（２，２−ジメチル−５−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−３−ヘキサノナト）ストロンチウム（Ｎ−メチルピロリジノン）、ビス（２，２−ジメチル−５−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−３−ヘキサノナト）ストロンチウム（Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド）からなる群より選択される金属含有錯体。
【請求項１８】
少なくとも２種の金属含有錯体及び酸素含有剤を被着室に導入し、そして多成分金属酸化物膜を基材上に被着させる、コンフォーマル多成分金属酸化物薄膜を基材上に形成するための被着方法であって、下記のＡ、Ｂ、及びＣから選択される、異なる金属を有する少なくとも２種の金属含有錯体を使用することを含む被着方法。
【化４】
（この式中のＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択され、Ｒ1及びＲ3は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル及びフルオロアルキル、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｒ2は、水素、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、フルオロアルキル及びアルコキシ、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｌ1は、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができ、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）からなる群より選択され、Ｌ2は、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができる）からなる群より選択され、ｎは１と４の間から選択される数であり、ｍは０から４の間の数から選択され、ｐは１、２から選択される）
【化５】
（この式中のＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択され、Ｒ1及びＲ4は、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル及びフルオロアルキル、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｒ2及びＲ3は、水素、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル、フルオロアルキル及びアルコキシ、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｌは、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は独立して、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができ、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）の群より選択され、ｎは０と４の間から選択される数であり、ｍは１から４の間の数から選択され、ｐは１、２から選択され、μ−Ｌは、ｐ＝２のとき、Ｌが２個の金属Ｍに、μＬの酸素原子を介して結合されることを示す）
【化６】
（この式中のＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択され、Ｒ1及びＲ3は独立して、１〜１０個の炭素原子の線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル及びフルオロアルキル、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｒ2は、水素、１〜１０個の炭素原子の線状もしくは分岐したアルキル、フルオロアルキル及びアルコキシ、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｌは、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができ、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）の群より選択され、ｎは０と４の間から選択される数であり、ｍは１から４の間の数から選択され、ｐは１、２から選択され、μ−Ｌは、ｐ＝２のとき、Ｌが２個の金属Ｍに、μＬの酸素原子を介して結合されることを示す）
【請求項１９】
当該被着方法が、化学蒸着、サイクリック化学蒸着及び原子層堆積からなる群より選択される請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
酸素含有剤が、Ｎ2Ｏ、Ｏ2、Ｈ2Ｏ2、Ｈ2Ｏ、オゾン、Ｏ2プラズマ、有機ペルオキシド、及びそれらの混合物からなる群より選択される請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
第１の金属含有錯体がＳｒ2（ｔｍｈｄ）4（ＮＭＰ）4及びＳｒ2（ｔｍｈｄ）4（ＤＥＡＣ）3からなる群より選択され、第２の金属含有錯体がＢａ2（ｔｍｈｄ）4（ＮＭＰ）4（Ｈ2Ｏ）2及びＢａ2（ｈｆａｃ）4（ＮＭＰ）5からなる群より選択される請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
第３の金属含有錯体が、チタン含有アルコキシド及びβ−ケトネートならびにそれらの混合物からなる群より選択される請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
第３の金属含有錯体が、Ｔｉ（ＯＰｒi）4、Ｔｉ（ｔｍｈｄ）2（ＯＰｒi）2（ここでＰｒi＝イソプロピル、ｔｍｈｄ＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、Ｔｉ（ｍｐｄ）（ｔｍｈｄ）2（ここでｍｐｄ＝２−メチル−２，４−ペンタンジオキシ）、Ｔｉ（４−（２−メチルエトキシ）イミノ−２−ペンタノエート）2及びそれらの混合物からなる群より選択される請求項２２記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−７３３３（Ｐ２００９−７３３３Ａ）
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００８−１２７８４９（Ｐ２００８−１２７８４９）
【出願日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２７８４９（Ｐ２００８−１２７８４９）
【出願日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
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