金属膜用研磨液及び研磨方法
【課題】層間絶縁膜に対する良好な研磨速度を維持しながら、エロージョン及びシームの発生を抑制し、被研磨面の平坦性が高い金属膜用研磨液及び研磨方法を提供する。
【解決手段】金属用研磨液において、砥粒、メタクリル酸系ポリマ及び水を含有する。
【解決手段】金属用研磨液において、砥粒、メタクリル酸系ポリマ及び水を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの配線形成工程等における研磨に使用される金属膜用研磨液及び研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（以下、ＬＳＩと記す。）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、ＣＭＰと記す。）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術である。この技術は、例えば米国特許第４９４４８３６号明細書に開示されている。
【０００３】
また、最近はＬＳＩを高性能化するために、配線材料となる導電性物質として銅及び銅合金の利用が試みられている。しかし、銅又は銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。
【０００４】
そこで、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜上に銅又は銅合金の薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の上記薄膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている。この技術は、例えば特開平２−２７８８２２号公報に開示されている。
【０００５】
銅又は銅合金等の配線金属を研磨する金属ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨布（パッド）を貼り付け、研磨布表面を金属膜用研磨液で浸しながら、基板の金属膜を形成した面を研磨布表面に押し付けて、研磨布の裏面から所定の圧力（以下、研磨圧力と記す。）を金属膜に加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液と金属膜の凸部との相対的機械的摩擦によって凸部の金属膜を除去するものである。
【０００６】
ＣＭＰに用いられる金属膜用研磨液は、一般には酸化剤、砥粒及び水からなっており、必要に応じてさらに酸化金属溶解剤、保護膜形成剤などが添加される。まず酸化剤によって金属膜表面を酸化して酸化層を形成し、その酸化層を砥粒によって削り取るのが基本的なメカニズムであると考えられている。凹部の金属膜表面の酸化層は研磨パッドにあまり触れず、砥粒による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属膜の酸化層が除去されて基板表面は平坦化される。この詳細についてはジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌の第１３８巻１１号（１９９１年発行）、３４６０〜３４６４頁に開示されている。
【０００７】
ＣＭＰによる研磨速度を高める方法として金属膜用研磨液に酸化金属溶解剤を添加することが有効とされている。砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒を研磨液に溶解（以下、エッチングと記す。）させてしまうと砥粒による削り取りの効果が増すためであると解釈される。酸化金属溶解剤の添加によりＣＭＰによる研磨速度は向上するが、一方、凹部の金属膜表面の酸化層もエッチングされて金属膜表面が露出すると、酸化剤によって金属膜表面がさらに酸化され、これが繰り返されると凹部の金属膜のエッチングが進行してしまう。このため研磨後に埋め込まれた金属配線の表面中央部分が皿のように窪む現象（以下、ディッシングと記す。）が発生し、平坦化効果が損なわれる。
【０００８】
これを防ぐために、金属膜用研磨液にさらに保護膜形成剤が添加される。保護膜形成剤は金属膜表面の酸化層上に保護膜を形成し、酸化層がエッチングされるのを防止するものである。この保護膜は砥粒により容易に削り取ることが可能で、ＣＭＰによる研磨速度を低下させないことが望まれる。
【０００９】
金属膜のディッシングやエッチングを抑制し、信頼性の高いＬＳＩ配線を形成するために、酸化金属溶解剤としてグリシン等のアミノ酢酸又はアミド硫酸を、保護膜形成剤としてベンゾトリアゾールを含有する金属膜用研磨液を用いる方法が提唱されている。この技術は、例えば特開平８−８３７８０号公報に記載されている。
【００１０】
銅又は銅合金等のダマシン配線形成やタングステン等のプラグ配線形成等の金属埋め込み形成においては、埋め込み部分以外に形成される層間絶縁膜である二酸化ケイ素膜の研磨速度も大きい場合には、層間絶縁膜ごと配線の厚みが薄くなる現象（以下、エロージョンと記す。）及び配線金属部近傍の層間絶縁膜が局所的に削られる現象（以下、シームと記す。）が発生し、平坦性が悪化する。その結果、配線抵抗の増加等の問題が生じてしまうので、エロージョン及びシームは可能な限り小さくすることが要求される。
【００１１】
一方、銅又は銅合金等の配線金属の下層には、層間絶縁膜中への金属の拡散防止や密着性向上のためのバリア導体層（以下、バリア層という。）として、例えばタンタル、タンタル合金、窒化タンタル等の導体からなる層が形成される。したがって、銅又は銅合金等の配線金属を埋め込む配線部以外では、露出したバリア層をＣＭＰにより取り除く必要がある。しかし、これらのバリア層の導体は、銅又は銅合金に比べ硬度が高いために、銅又は銅合金用の研磨材料を組み合わせても十分な研磨速度が得られず、かつ被研磨面の平坦性が悪くなる場合が多い。そこで、配線金属を研磨する第１の研磨工程と、バリア層を研磨する第２の研磨工程からなる２段研磨方法が検討されている。
【００１２】
図１に一般的なダマシンプロセスによる配線形成を断面模式図で示す。図１の（ａ）は研磨前の状態を示し、表面に溝を形成した層間絶縁膜１、層間絶縁膜１の表面凹凸に追従するように形成されたバリア層２、凹凸を埋めるように堆積された銅又は銅合金の配線金属３を有する。
【００１３】
まず、図１の（ｂ）に示すように、配線金属研磨用の研磨液で、バリア層２が露出するまで配線金属３を研磨する。次に、図１の（ｃ）に示すように、バリア層研磨用の研磨液で層間絶縁膜１の凸部が露出するまで研磨する。
【００１４】
このようなバリア層研磨用の研磨液として、酸化剤と、金属表面に対する保護膜形成剤と、酸と、水とを含み、ｐＨが３以下であり、上記酸化剤の濃度が０．０１〜３重量％である化学機械研磨用研磨剤が提案されている（例えば再公表特許ＷＯ０１/１３４１７号パンフレット参照。）。
【００１５】
上記２段研磨方法において、バリア層を研磨する第２の研磨工程において、被研磨面の平坦化のため、層間絶縁膜を余分に研磨する、オーバー研磨工程を要求される場合がある。上記層間絶縁膜としては、例えば、二酸化ケイ素、またＬｏｗ−ｋ（低誘電率）膜であるオルガノシリケートグラスや全芳香環系Ｌｏｗ−ｋ膜等が挙げられる。これらの層間絶縁膜をオーバー研磨する場合、ＣＭＰ研磨液の組成によっては、配線金属が密集している部分が、それ以外の部分と比較して過剰に研磨され、配線金属部近傍の層間絶縁膜の厚みが薄くなってしまうエロージョンや、配線金属近傍の層間絶縁膜が局所的にえぐれてしまうシームが発生し、被研磨面の平坦性が悪化する場合があり、配線抵抗が増加する等の問題が生じることがあった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明者らは、上記のエロージョンやシームの発生を低減する方法として、配線金属、例えば、銅の表面を保護するために水溶性ポリマを含んでなる研磨液を用いる方法を検討し、この方法によって、エロージョンやシームの発生を低減できることを見出した。しかしながら、一方で、上記第２の研磨工程後の基板上に、上記水溶性ポリマと配線金属の銅とで銅錯体が形成され、この銅錯体が基板上に吸着して有機残渣となって基板を汚染する場合がある。また、水溶性ポリマの作用で砥粒が凝集し、基板の被研磨面にスクラッチ（研磨傷）を生じ、平坦性が悪化する可能性もある。これらの欠陥が発生することで、微細配線の形成が必要不可欠である高性能半導体デバイス製造において、短絡、断線、歩留、信頼性の低下などの不具合が発生する。
【００１７】
本発明の課題は、層間絶縁膜に対する良好な研磨速度を維持しながら、エロージョン及びシームの発生を抑制し、被研磨面の平坦性が高い金属膜用研磨液及び研磨方法を提供することである。また、本発明の課題は、さらに研磨後の基板上にスクラッチの発生や有機残渣が発生するのを抑制しうる金属膜研磨液及び研磨方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記エロージョンやシームの発生を低減するためには、配線金属である銅に対する吸着能が高い添加剤を用いることが有効であると着想し、特定のポリマを添加剤として使用した場合に、これを達成できることを見いだした。
【００１９】
すなわち、本発明は、（１）砥粒、メタクリル酸系ポリマ及び水を含有することを特徴とする金属膜用研磨液に関する。
【００２０】
また、本発明は、（２）上記メタクリル酸系ポリマが、メタクリル酸のホモポリマ及び、メタクリル酸と該メタクリル酸と共重合可能なモノマとのコポリマから選ばれる少なくとも１種である上記（１）記載の金属膜用研磨液に関する。
【００２１】
また、本発明は、（３）上記砥粒は、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア又はこれらの変性物から選ばれる少なくとも１種である上記（１）又は（２）に記載の金属膜用研磨液に関する。
【００２２】
また、本発明は、（４）さらに有機溶媒を含有する上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の金属膜用研磨液に関する。
【００２３】
また、本発明は、（５）さらに酸化金属溶解剤を含有する上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の金属膜用研磨液に関する。
【００２４】
また、本発明は、（６）さらに金属の酸化剤を含有する上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の金属膜用研磨液に関する。
【００２５】
また、本発明は、（７）さらに金属の防食剤を含有する上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の金属膜用研磨液に関する。
【００２６】
また、本発明は、（８）表面に配線密度が５０％以上である配線形成部を有する被研磨膜を研磨するための研磨液である、上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の金属膜用研磨液に関する。
【００２７】
また、本発明は、（９）表面が凹部及び凸部からなる層間絶縁膜と、上記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア層と、上記凹部を充填してバリア層を被覆する導電性物質層とを有する基板の導電性物質層を研磨して上記凸部のバリア層を露出させる第１の研磨工程と、
上記第１の研磨工程で露出した上記基板のバリア層を上記１〜８のいずれか一項に記載の金属膜用研磨液を用いて研磨して上記凸部の層間絶縁膜を露出させる第２の研磨工程とを含むことを特徴とする研磨方法に関する。
【００２８】
また、本発明は、（１０）上記層間絶縁膜がシリコン系被膜又は有機ポリマ膜である上記（９）記載の研磨方法に関する。
【００２９】
また、本発明は、（１１）上記導電性物質が銅を主成分とする上記（９）又は（１０）記載の研磨方法に関する。
【００３０】
また、本発明は、（１２）上記バリア層がタンタル、タンタル化合物、チタン、チタン化合物、タングステン、タングステン化合物、ルテニウム及びルテニウム化合物から選ばれる少なくとも１種を含む上記（９）〜（１１）のいずれか一項に記載の研磨方法に関する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、メタクリル酸系ポリマを含有することによって、層間絶縁膜に対する良好な研磨速度を維持しながら、エロージョン及びシームの発生を抑制し、被研磨面の平坦性が高い金属膜用研磨液及び研磨方法を提供することができる。
【００３２】
また本発明によれば、上記メタクリル酸系ポリマから最適なものを選択することにより、上記の効果に加えて、研磨後の基板上にスクラッチの発生や有機残渣が発生するのを抑制しうる金属膜研磨液及び研磨方法を提供することができる。
【００３３】
また、本発明によれば、砥粒、金属の酸化剤、金属の防食剤等を含ませることにより、上記の効果に加えて、配線金属及びバリア金属に対する良好な研磨速度を得ることができ、これにより上記第２の研磨工程に適した金属膜用研磨液を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、ダマシンプロセスによる配線形成に関する断面模式図である。
【図２】図２は、銅配線付きパターン基板の配線金属部と層間絶縁膜部が交互に並んだストライプ状パターン部とエロージョンを示す断面模式図である。
【図３】図３は、銅配線付きパターン基板の配線金属部と層間絶縁膜部が交互に並んだ部分とシームを示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の金属膜用研磨液は、メタクリル酸系ポリマを含有することを特徴とする。メタクリル酸系ポリマは他の水溶性ポリマと比較して銅に対する吸着性が高く、特に配線密度の高い部位における銅に対する吸着性が高く保護性能に優れるため、被研磨膜を研磨する際に、エロージョンやシームの発生を低減することが可能となると推定される。上記メタクリル酸系ポリマとしては、メタクリル酸のホモポリマ及び、メタクリル酸と該メタクリル酸と共重合可能なモノマとのコポリマから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３６】
メタクリル酸系ポリマがメタクリル酸と該メタクリル酸と共重合可能なモノマとのコポリマである場合、モノマ全量に対するメタクリル酸の割合は、好ましくは４０モル％以上１００モル％未満、より好ましくは５０モル％以上１００モル％未満、さらに好ましくは６０モル％以上１００モル％未満、特に好ましくは７０モル％以上１００モル％未満である。上記メタクリル酸の割合を４０モル％以上にすることにより、エロージョン及びシームの発生を効果的に抑制し、被研磨面の平坦性を高めやすくなる。
【００３７】
メタクリル酸系ポリマの重量平均分子量は、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上である。上記メタクリル酸系ポリマの重量平均分子量を３０００以上にすることにより、エロージョン及びシームの発生を効果的に抑制し、被研磨面の平坦性を高めやすくなる。また、上記重量平均分子量の上限は特に規定するものではないが、溶解性の観点から５００万以下であることが好ましい。また、合成のしやすさ、分子量制御の容易さ等の観点より、上記重量平均分子量は１００万以下であることが好ましく、水への溶解性に優れ、添加量の自由度が上がる観点では１０万以下であることがより好ましい。
【００３８】
メタクリル酸系ポリマの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。具体的には、例えば、下記のような測定条件を挙げることができる。
【００３９】
使用機器：示差屈折計（株式会社日立製作所製、型番Ｌ−３３００）を備えたＨＰＬＣポンプ（株式会社日立製作所製、Ｌ−７１００）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７１０ＨＱ（昭和電工株式会社製、製品名）
移動相：５０ｍＭリン酸水素二ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝９０／１０（Ｖ／Ｖ）混合液
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：２５℃
上記メタクリル酸と共重合可能なモノマとしては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、チグリック酸、２−トリフルオロメチルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルコン酸等のカルボン酸類；
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸類；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチルチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸系エステル類；
及びこれらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルキルアミン塩等の塩などが挙げられる。適用する基板が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が好ましい。基板がガラス基板等である場合はその限りではない。
【００４０】
上記の通り、メタクリル酸系ポリマにおいてメタクリル酸の含有量が多い方がエロージョン及びシームの発生の低減には有効である。しかし一方で、本発明の研磨液において、研磨後の被研磨面上に有機残渣の発生やスクラッチの発生等の欠陥を低減できるという点に着目すれば、上記メタクリル酸系ポリマは、メタクリル酸と該メタクリル酸と共重合可能なモノマとのコポリマを使用することが好ましい。
【００４１】
上記メタクリル酸と共重合可能なモノマとしては、上記欠陥の低減に有効である点で、アクリル酸、アクリル酸系エステル類がより好ましく、さらにエロージョンとシームの発生の低減とのバランスがとれる点で、アクリル酸及びアクリル酸エステルがより好ましい。
【００４２】
メタクリル酸系ポリマの配合量は、金属膜用研磨液の全成分の総量１００ｇに対して、好ましくは０．００１〜１５ｇ、より好ましくは０．０１〜５ｇである。上記メタクリル酸系ポリマの配合量を０．００１ｇ以上にすることにより、エロージョン及びシームの発生を効果的に抑制し、被研磨面の平坦性を高めやすくなり、１５ｇ以下にすることにより、エロージョン及びシームの発生を抑制しつつ、金属膜用研磨液に含まれる砥粒の安定性を維持し、砥粒の分散性を良好にする。
【００４３】
これまで説明したように、本発明の金属膜用研磨液は、エロージョンやシームの発生を効果的に抑制する点で、下記（１）及び（２）の少なくとも一つを満たすことが好ましい。
【００４４】
（１）メタクリル酸系ポリマを構成するモノマ全量に対するメタクリル酸の割合を高めること。
【００４５】
（２）メタクリル酸と共重合させる単量体成分として、アクリル酸又はアクリル酸系エステル類を使用すること。
【００４６】
また、上記（１）及び（２）を満たすことがエロージョンとシームの発生を抑制しつつ、スクラッチや有機残渣等の欠陥を低減できる点で好ましい。すなわち、メタクリル酸とアクリル酸の共重合体、又はメタクリル酸とアクリル酸系エステル類の共重合体であることが好ましい。中でも、メタクリル酸とアクリル酸の共重合体又はメタクリル酸とアクリル酸エステルの共重合体であることが、エロージョン及びシームの発生低減の観点で好ましい。メタクリル酸系ポリマを構成するモノマ全量に対するメタクリル酸の割合が７０モル％以上１００モル％未満であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。また、欠陥を効果的に抑制するためには、上記モノマ全量に対するメタクリル酸の割合は９９モル％以下であることが好ましく、９５％モル以下であることがより好ましい。
【００４７】
本発明の金属膜用研磨液は、少なくとも砥粒を含むスラリーと、少なくともメタクリル酸系ポリマを含む添加液の二液に分けることもできる。このようにすることによって、メタクリル酸系ポリマを大量に添加したときに生じる砥粒の安定性の問題を回避することができる。二液に分ける場合、スラリー側にメタクリル酸系ポリマが含まれていてもかまわない。この場合、スラリー中のメタクリル酸系ポリマの含有量は砥粒の分散性を損なわない範囲とする。
【００４８】
本発明の金属膜用研磨液は、上記の第二の研磨工程に使用するためには、砥粒、有機溶媒、酸化金属溶解剤及び水を含有していることが好ましい。以下、これらの成分について詳細に説明する。
【００４９】
（砥粒）
本発明の金属膜用研磨液には、バリア層及び層間絶縁膜に対する良好な研磨速度を得る点で、砥粒を含有することが好ましい。用いることのできる砥粒としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニア又はこれらの変性物から選ばれる少なくとも一種である。上記変性物は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニアなどの砥粒粒子の表面をアルキル基で変性したものである。
【００５０】
砥粒粒子の表面をアルキル基で変性する方法には、特に制限はないが、砥粒粒子の表面に存在する水酸基とアルキル基を有するアルコキシシランとを反応させる方法が挙げられる。アルキル基を有するアルコキシシランとしては、特に制限はないが、モノメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルモノエトキシシランが挙げられる。反応方法としては、特に制限はなく、例えば砥粒粒子とアルコキシシランとを研磨液中で室温においても反応するが、反応を加速するために加熱してもよい。
【００５１】
上記砥粒のなかでも、研磨液中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数の少ない、平均粒径が２００ｎｍ以下のコロイダルシリカ、コロイダルアルミナが好ましく、平均粒径が１００ｎｍ以下のコロイダルシリカ、コロイダルアルミナがより好ましい。
【００５２】
なお、ここでいう粒径とは、研磨液に配合する前の砥粒の二次粒子径をいう。上記粒径（二次粒子径）は、例えば、上記砥粒を水に分散させた試料を作製し、光回折散乱式粒度分布計により測定することができる。具体的には例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製のＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４ＳＤを用いて、測定温度：２０℃、溶媒屈折率：１．３３３（水）、粒子屈折率：Ｕｎｋｎｏｗｎ（設定）、溶媒粘度：１．００５ｃｐ（水）、Ｒｕｎ Ｔｉｍｅ：２００秒、レーザ入射角：９０°、Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（散乱強度、濁度に相当）：５Ｅ＋０４〜４Ｅ＋０５の範囲に入るように測定し、４Ｅ＋０５よりも高い場合には水で希釈して測定することができる。コロイダル粒子は、通常、水に分散された状態で得られるので、上記散乱強度の範囲に入るように適宜希釈して測定することもできる。目安としては、粒子が０．５〜２．０質量％含まれるようにすればよい。
【００５３】
また、配線金属膜、バリアメタル膜及び層間絶縁膜の研磨速度の観点より、上記砥粒は一次粒子が平均２粒子未満しか凝集していない粒子が好ましく、一次粒子が平均１．２粒子未満しか凝集していない粒子がより好ましい。会合度の上限は、使用する砥粒の一次粒子径によって異なり、二次粒子径が上記で説明した範囲に入っていればよいと考えられる。なお、上記の会合度は、二次粒子径と一次粒子径を求め、その比（二次粒子径/一次粒子径)として得ることができる。
【００５４】
上記一次粒子径の測定方法としては、公知の透過型電子顕微鏡（例えば株式会社日立製作所製のＨ−７１００ＦＡ）により測定することができる。例えば、上記電子顕微鏡を用いて、粒子の画像を撮影し、所定数の任意の粒子について二軸平均一次粒子径を算出し、これらの平均値を求める。粒度分布が広い場合、上記所定数は、平均値が安定する数量とするべきである。砥粒として、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナを用いる場合、一般に粒径がそろっているため、測定する粒子数は例えば２０粒子程度でよい。
【００５５】
具体的には、選択した粒子に外接し、その長径が最も長くなるように配置した長方形（外接長方形）を導く。そしてその外接長方形の長径をＬ、短径をＢとして、（Ｌ＋Ｂ）／２として一粒子の二軸平均一次粒子径を算出する。この作業を任意の２０粒子に対して実施し、得られた値の平均値を、本発明における二軸平均一次粒子径（Ｒ１）という。この操作はコンピュータプログラムで自動化することも可能である。
【００５６】
同時に、平均粒度分布の標準偏差が１０ｎｍ以下であることが好ましく、平均粒度分布の標準偏差が５ｎｍ以下であることがより好ましい。これらは１種類を単独で、もしくは２種類を以上混合して用いることができる。粒度分布の測定方法としては、研磨液中の砥粒をＣＯＵＬＴＥＲ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製のＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４ＳＤに投入し、粒度分布のチャートにより標準偏差の値を得ることができる。
【００５７】
砥粒の配合量は、金属膜用研磨液の全成分の総量１００ｇに対して、好ましくは０．０１〜５０ｇ、より好ましくは０．０２〜３０ｇ、特に好ましくは０．０５〜２０ｇである。上記砥粒の配合量を０．０１ｇ以上にすることにより研磨速度を良好にし、５０ｇ以下にすることによりスクラッチの発生を抑制しやすくなる。
【００５８】
（有機溶媒）
本発明の金属膜用研磨液は、金属膜用研磨液の基板に対する濡れ性を向上させ、層間絶縁膜に有機系の膜を使用する場合にも良好な研磨速度を得られる点で有機溶媒を含有することが好ましい。本発明で用いられる有機溶媒としては特に制限はないが、水と任意で混合できるものが好ましい。例えば；
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル類；
ブチロラクトン、プロピロラクトン等のラクトン類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類；
グリコール類の誘導体として、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル類；
エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールジエーテル類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレンオキサイド、エチレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；
メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソプロパノール等のアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；
その他、フェノール、ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、乳酸エチル、スルホラン等が挙げられる。好ましい有機溶媒は、グリコールモノエーテル類、アルコール類、炭酸エステル類から選ばれる少なくとも１種である。
【００５９】
有機溶媒の配合量は、金属膜用研磨液の全成分の総量１００ｇに対して、好ましくは０．１〜９５ｇ、より好ましくは０．２〜５０ｇ、特に好ましくは０．５〜１０ｇである。上記有機溶媒の配合量を０．１ｇ以上にすることにより、金属膜用研磨液の基板に対する濡れ性が良好になり、９５ｇ以下にすることにより溶媒の揮発を低減し製造プロセスの安全性を確保しやすくなる。
【００６０】
（酸化金属溶解剤）
本発明の金属膜用研磨液は、酸化剤により酸化された配線金属及びバリア金属の溶解を促進し、研磨速度を向上させることができる点で、酸化金属溶解剤を含むことが好ましい。本発明で用いられる酸化金属溶解剤は、酸化されたバリア金属又は配線金属を水に溶解させることができれば特に制限はないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、これらの有機酸エステル及びこれら有機酸のアンモニウム塩等が挙げられる。また塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、これら無機酸のアンモニウム塩類、例えば過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、クロム酸等が挙げられる。これらの中では、実用的な研磨速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点でギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、アジピン酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、これらは１種類を単独で、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。
【００６１】
酸化金属溶解剤の配合量は、金属膜用研磨液の全成分の総量１００ｇに対して、好ましくは０．００１〜２０ｇ、より好ましくは０．００２〜１０ｇ、特に好ましくは０．００５〜５ｇである。上記酸化金属溶解剤の配合量を０．００１ｇ以上にすることにより、配線金属及びバリア金属の研磨速度を良好にし、２０ｇ以下にすることによりエッチングを抑制し被研磨面の荒れを低減しやすくなる。
【００６２】
なお、水の配合量は残部でよく、含有されていれば特に制限はない。
【００６３】
本発明の金属膜用研磨液は、金属の酸化剤を含有することができる。金属の酸化剤としては、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好ましい。これらは１種類を単独で、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。基板が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物などによる汚染は望ましくないので、不揮発成分を含まない酸化剤が望ましい。但し、オゾン水は組成の時間変化が激しいので過酸化水素が最も適している。但し、適用対象の基板が半導体素子を含まないガラス基板などである場合は不揮発成分を含む酸化剤であっても差し支えない。
【００６４】
金属の酸化剤の配合量は、金属膜用研磨液の全成分の総量１００ｇに対して、好ましくは０．０１〜５０ｇ、より好ましくは０．０２〜３０ｇ、特に好ましくは０．０５〜１５ｇである。上記金属の酸化剤の配合量を０．０１ｇ以上にすることにより、研磨速度が良好になり、５０ｇ以下にすることにより、被研磨面の荒れを低減しやすくなる。
【００６５】
本発明の金属膜用研磨液は、金属の防食剤を含有することができる。金属の防食剤として、銅系金属等の配線金属に対して保護膜を形成しうる材料を選択することができ、具体的には例えば、２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、１，２，３−トリアゾ−ル、１，２，４−トリアゾ−ル、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾ−ル、ベンゾトリアゾ−ル、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾ−ル、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾ−ル、４−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾ−ル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾ−ルメチルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾ−ルブチルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾ−ルオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾ−ル、［１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル］［１，２，４−トリアゾリル−１−メチル］［２−エチルヘキシル］アミン、トリルトリアゾ−ル、ナフトトリアゾ−ル、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等のトリアゾール系防食剤が挙げられる。配線金属が銅を含む場合は、防食作用に優れる点で、これらのトリアゾール系防食剤を使用することが好ましい。
【００６６】
また、ピリミジン骨格を有するピリミジン、１，２，４−トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサハイドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン、１，３−ジフェニル−ピリミジン−２，４，６−トリオン、１，４，５，６−テトラハイドロピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジンサルフェイト、２，４，５−トリハイドロキシピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２，４，６−トリメトキシピリミジン、２，４，６−トリフェニルピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシルピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２−アセトアミドピリミジン、２−アミノピリミジン、２−メチル−５，７−ジフェニル−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、２−メチルサルファニル−５，７−ジフェニル−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、２−メチルサルファニル−５，７−ジフェニル−４，７−ジヒドロ−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、４−アミノピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン等が挙げられる。これらは１種類を単独で、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。
【００６７】
金属の防食剤の配合量は、金属膜用研磨液の全成分の総量１００ｇに対して、好ましくは０．００１〜１０ｇ、より好ましくは０．００５〜５ｇ、特に好ましくは０．０１〜２ｇである。上記防食剤の配合量を０．００１ｇ以上にすることにより、配線金属のエッチングを抑制し被研磨面の荒れを低減しやすくなる。また、１０ｇ以下にすることにより配線金属及びバリア層用金属の研磨速度が良好になる傾向がある。
【００６８】
以上、説明してきたように、本発明の金属膜用研磨液は、メタクリル酸系ポリマ、砥粒、酸化金属溶解剤、金属の防食剤及び金属の酸化剤を含むものであることが最も好ましい。これらの成分を含むことにより、メタクリル酸系ポリマによるエロージョン及びシームの発生抑制効果を最大限得ることができる。
【００６９】
本発明の金属膜用研磨液は、半導体デバイスにおける配線層の形成に適用できる。例えば配線金属層と、バリア層と、層間絶縁膜との化学機械研磨（ＣＭＰ）に使用することができる。同一条件下のＣＭＰにおいて配線金属層／バリア層／層間絶縁膜の研磨速度比は、（０．１〜２）／（１）／（０．１〜２）の比で研磨されることが好ましく、（０．５〜１．５）／（１）／（０．５〜１．５）の比で研磨されることがより好ましい。これらの研磨速度比は、それぞれの層の材質からなるブランケットウエハを研磨したときの研磨速度を比較することで求めることができる。
【００７０】
層間絶縁膜としては、シリコン系被膜や有機ポリマ膜が挙げられる。シリコン系被膜としては、二酸化ケイ素、フルオロシリケートグラス、トリメチルシランやジメトキシジメチルシランを出発原料として得られるオルガノシリケートグラス、シリコンオキシナイトライド、水素化シルセスキオキサン等のシリカ系被膜や、シリコンカーバイド及びシリコンナイトライドが挙げられる。また、有機ポリマ膜としては、全芳香族系低誘電率層間絶縁膜が挙げられる。特に、オルガノシリケートグラスが好ましい。これらの膜は、ＣＶＤ法、スピンコート法、ディップコート法、又はスプレー法によって成膜される。層間絶縁膜の具体例としては、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜等が挙げられる。
【００７１】
配線金属としては、導電性物質を使用することができる。このような導電性物質としては、銅、銅合金、銅の酸化物又は銅合金の酸化物、タングステン、タングステン合金、銀、金等の、金属が主成分の物質が挙げられ、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物等の銅が主成分であるものが好ましい。配線金属層は、公知のスパッタ法、メッキ法により上記物質を成膜した膜を使用できる。
【００７２】
バリア層としては、層間絶縁膜中への導電性物質が拡散するのを防止するため、及び層間絶縁膜と導電性物質との密着性向上のために形成される。バリア層の組成は、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金等のタングステン化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金等のチタン化合物、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金等のタンタル化合物、ルテニウム、ルテニウム化合物から選ばれるのが好ましい。バリア層は、これらの１種からなる単層構造であっても、２種以上からなる積層構造であってもよい。
【００７３】
本発明の金属膜用研磨液は、配線密度が５０％以上である配線形成部を有する被研磨膜を研磨する場合に好適に使用できる。ここで配線密度とは、配線が形成されている部位において、層間絶縁膜部と配線金属部（バリア金属を含む）のそれぞれの幅から計算される値であり、例えばラインアンドスペースが１００μｍ／１００μｍである場合は、その部分の配線密度は５０％である。
【００７４】
配線密度が５０％以上であると、配線金属部の占める面積が大きくなるため、その部分におけるエロージョン及びシームの問題が顕著になる傾向があるが、本発明の金属膜用研磨液を用いて研磨を行うことで、これらの問題を低減することができる。本発明の金属膜用研磨液は、上記配線密度が８０％以上である配線形成部を有する被研磨膜を研磨する場合にも好適に使用できる。
【００７５】
研磨する装置としては、例えば研磨布により研磨する場合、研磨される基板を保持できるホルダと、回転数が変更可能なモータ等と接続し、研磨布を貼り付けた研磨定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。
【００７６】
研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面を有する半導体基板の研磨布への押し付け圧力が１〜１００ｋＰａであることが好ましく、研磨速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、５〜５０ｋＰａであることがより好ましい。研磨している間、研磨布には本発明の金属膜用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
【００７７】
研磨終了後の基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【００７８】
研磨布の表面状態を常に同一にして化学機械研磨を行うために、研磨の前に研磨布のコンディショニング工程を入れるのが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて少なくとも水を含む液で研磨布のコンディショニングを行う。続いて本発明の研磨方法を実施し、さらに、基板洗浄工程を加えるのが好ましい。
【００７９】
本発明の研磨方法は、表面が凹部及び凸部からなる層間絶縁膜と、上記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア層と、上記凹部を充填してバリア層を被覆する導電性物質層（配線金属層）とを有する基板を用意し、上記基板の導電性物質層を研磨して上記凸部のバリア層を露出させる第１の研磨工程と、上記第１の研磨工程で露出した上記基板のバリア層を本発明の金属膜用研磨液を用いて研磨して上記凸部の層間絶縁膜を露出させる第２の研磨工程とを含むことを特徴とする。本発明の研磨方法は、例えば半導体デバイスにおける配線層の形成に適用できる。
【００８０】
以下、本発明の研磨方法の実施態様を、半導体デバイスにおける配線層の形成に沿って説明する。
【００８１】
まず、シリコンの基板上に二酸化ケイ素等の層間絶縁膜を積層する。次いで、レジスト層形成、エッチング等の公知の手段によって、層間絶縁膜表面に所定パターンの凹部（基板露出部）を形成して、凸部と凹部とを有する層間絶縁膜とする。この層間絶縁膜上に、表面の凸凹に沿って層間絶縁膜を被覆するタンタル等のバリア層を蒸着又はＣＶＤ等により成膜する。
【００８２】
さらに、上記凹部を充填するようにバリア層を被覆する銅等の導電性物質層を蒸着、めっき又はＣＶＤ等により形成する。基板上に形成された層間絶縁膜の厚さは０．０１〜２．０μｍ程度、バリア層の厚さは０．０１〜２．５μｍ程度、導電性物質層の厚さは０．０１〜２．５μｍ程度が好ましい。これらの工程を経て、図１の（ａ）に示すような構造を有する基板を得ることができる。
【００８３】
次に、この基板の表面の導電性物質層を、例えば導電性物質層／バリア層の研磨速度比が十分大きい導電性物質用の研磨液を用いて、ＣＭＰにより研磨する（第１の研磨工程）。これにより、図１の（ｂ）に示すように、基板上の凸部のバリア層が表面に露出し、凹部に上記導電性物質層が残された所望の導体パターンが得られる。この研磨が進行する際に、導電性物質層と同時に凸部のバリア層の一部が研磨されてもよい。第１の研磨工程により得られたパターン面を、第２の研磨工程用の被研磨面として、本発明の金属膜用研磨液を用いて研磨することができる。
【００８４】
第２の研磨工程では、上記基板を研磨布の上に押圧した状態で上記研磨布と基板の間に本発明の金属膜用研磨液を供給しながら研磨定盤と上記基板とを相対的に動かすことにより、上記第１の研磨工程により露出したバリア層を研磨する。本発明の金属膜用研磨液は、導電性物質層、バリア層及び層間絶縁膜を研磨でき、第２の研磨工程では、少なくとも、上記露出しているバリア層及び凹部の導電性物質層を研磨する。
【００８５】
凸部のバリア層の下の層間絶縁膜が全て露出し、凹部に配線層となる上記導電性物質層が残され、凸部と凹部との境界にバリア層の断面が露出した所望のパターンが得られた時点で研磨を終了する。この状態は図１の（ｃ）に示される。
【００８６】
研磨終了時のより優れた平坦性を確保するために、さらに、オーバー研磨（例えば、第２の研磨工程で所望のパターンを得られるまでの時間が１００秒の場合、この１００秒の研磨に加えて５０秒追加して研磨することをオーバー研磨５０％という。）して凸部の層間絶縁膜の一部を含む深さまで研磨しても良い（図示せず）。
【００８７】
このようにして形成された金属配線の上に、さらに、層間絶縁膜及び第２層目の金属配線を形成し、その配線間及び配線上に再度層間絶縁膜を形成後、研磨して半導体基板全面に渡って平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の配線層数を有する半導体デバイスを製造することができる。
【００８８】
本発明の金属膜用研磨液は、上記のような半導体基板に形成された金属膜の研磨だけでなく、磁気ヘッド等の基板を研磨するためにも使用することができる。
【実施例】
【００８９】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。例えば、研磨液の材料の種類やその配合比率は、本実施例記載の種類や比率以外でも構わないし、研磨対象の組成や構造も、本実施例記載以外の組成や構造でも構わない。
【００９０】
実施例１〜１４及び比較例１〜６
（研磨液作成方法）
表１〜表３に示す各成分を所定量混合して、実施例１〜１４及び比較例１〜６の各金属膜用研磨液を調製した。
【００９１】
なお、表１〜表３の共重合体＊１〜＊５におけるモノマのモル比率（モル％）は以下のとおりである。
【００９２】
＊１：メタクリル酸／アクリル酸＝９４／６
＊２：メタクリル酸／アクリル酸＝７３／２７
＊３：メタクリル酸／メタクリル酸メチル＝９０／１０
＊４：メタクリル酸／アクリル酸ブチル＝９５／５
＊５：メタクリル酸／メタクリル酸ブチル＝９５／５
（銅パターン基板の研磨）
銅配線付きパターン基板（ＡＴＤＦ製８５４ＣＭＰパターン：二酸化ケイ素からなる厚さ５００ｎｍの層間絶縁膜）の溝部以外の銅膜を、銅膜研磨用研磨液（日立化成工業（株）製、ＨＳ−Ｈ６３５）を用いて公知のＣＭＰ法により研磨して凸部のバリア層を被研磨面に露出させた図１の（ｂ）に示すような状態の基板を得た。この基板を本発明の金属膜用研磨液の研磨特性評価に使用した。なお、上記パターン基板のバリア層は厚さ２５０Åの窒化タンタル膜からなっていた。
【００９３】
［研磨条件］
研磨装置：片面金属膜用研磨機（アプライドマテリアルズ製、ＭＩＲＲＡ）
研磨布：スウェード状発泡ポリウレタン樹脂製研磨布
定盤回転数：９３回／ｍｉｎ
ヘッド回転数：８７回／ｍｉｎ
研磨圧力：１４ｋＰａ
研磨液の供給量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
＜基板の研磨工程＞
上記パターン基板を上記研磨液作成方法で調製した各金属膜用研磨液で、上記研磨条件で６０秒間化学機械研磨した。これは、第２の研磨工程に相当し、約３０秒で凸部の層間絶縁膜は全て被研磨面に露出し、残りの３０秒は、凸部ではこの露出した層間絶縁膜を研磨した。
【００９４】
＜基板の洗浄工程＞
上記基板の研磨工程で研磨したパターン基板の被研磨面にスポンジブラシ（ポリビニルアルコール系樹脂製）を押し付け、蒸留水を基板に供給しながら基板とスポンジブラシを回転させ、６０秒間洗浄した。次にスポンジブラシを取り除き、基板の被研磨面に蒸留水を６０秒間供給した。最後に基板を高速で回転させることで蒸留水を弾き飛ばして基板を乾燥し、以下の評価で用いるパターン基板を得た。
【００９５】
＜評価項目＞
上記基板の洗浄工程で得たパターン基板について、下記（１）及び（２）に示す評価を行った。
【００９６】
（１）エロージョン量：上記基板の洗浄工程で得たパターン基板において、図２の（ａ）に示すように、幅９０μｍの配線金属部、幅１０μｍの層間絶縁膜部が交互に並んだ総幅２９９０μｍのストライプ状パターン部の表面形状を触針式段差計により測定した。次いで、図２の（ｂ）に示すように、ストライプ状パターン部の層間絶縁膜の研磨量の最大値（Ｂ）と、ストライプ状パターン部外縁の層間絶縁膜部の（Ａ）との差（Ｂ）−（Ａ）、すなわちエロージョン量を求め、平坦性の指標とした。
【００９７】
（２）シーム量：上記基板の洗浄工程で得たパターン基板において、図３の（ａ）に示すように、幅１００μｍの配線金属部、幅１００μｍの層間絶縁膜部が交互に並んだ総幅２９００μｍのストライプ状パターン部の表面形状を触針式段差計により測定した。次いで、図３の（ｂ）に示すように、配線金属部近傍６の層間絶縁膜上端から、過剰に削れた層間絶縁膜部下端までの距離（Ｃ）、すなわちシーム量を求め、平坦性の指標とした。
【００９８】
なお、層間絶縁膜部の膜厚の測定は、銅配線付きパターン基板を用いて研磨を行い、幅１００μｍの配線金属部、幅１００μｍの層間絶縁膜部が交互に並んだ総幅２９００μｍのストライプ状パターン部の層間絶縁膜の膜厚を光学式膜厚計により求め、層間絶縁膜研磨量とした。
【００９９】
なお、図２は、上記銅配線付きパターン基板の、幅９０μｍの配線金属部、幅１０μｍの層間絶縁膜部が交互に並んだストライプ状パターン部の断面模式図であり、１は層間絶縁膜、２はバリア層、３は配線金属層、４はエロージョン、５は研磨前の状態、Ａはストライプ状パターン部外縁の層間絶縁膜部の研磨量、Ｂはストライプ状パターン部の層間絶縁膜部の研磨量の最大値をそれぞれ示す。
【０１００】
図３は、上記銅配線付きパターン基板の幅１００μｍの配線金属部、１００μｍの層間絶縁膜部が交互に並んだ部分の断面模式図であり、１は層間絶縁膜、２はバリア層、３は配線金属層、５は研磨前の状態、６は層間絶縁膜の配線金属部近傍、７はシーム、Ｃは配線金属部近傍の層間絶縁膜部上端から、過剰に削れた層間絶縁膜部下端までの距離を示す。
【０１０１】
（３）欠陥：欠陥検査装置（アプライドマテリアル製、Ｃｏｍｐｌｕｓ ３Ｔ）で基板上の欠陥を調べた後、測長走査型電子顕微鏡を用いて、１ｃｍ２あたりの全ての欠陥（スクラッチ・有機残渣）数を調べ、評価を行った。
【表１】
【表２】
【表３】
【０１０２】
表１〜表３に実施例１〜１４及び比較例１〜６の金属用研磨液を用いて研磨した評価結果を示す。ポリマを未添加の比較例１及び２では、エロージョンが６００〜６４０Å、シームが３５０〜３８０Åと大きく発生して被研磨面の平坦性が低い。ポリメタクリル酸系ポリマ以外のポリマを添加した比較例３〜６では、比較例１及び２に比べてエロージョン及びシームの発生が僅かに抑制されるが、なお被研磨面の平坦性は低い。それらに対し、本発明の金属用研磨液を用いた実施例１〜１４では、エロージョン及びシームが効果的に抑制され、被研磨面の高い平坦性が得られる。また、メタクリル酸とアクリル酸又はアクリル酸系エステル類との共重合体を使用した実施例５〜１４は、メタクリル酸のホモポリマを使用した実施例１〜４と比較して、エロージョン及びシームを同程度抑制し、かつ欠陥が少ない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの配線形成工程等における研磨に使用される金属膜用研磨液及び研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（以下、ＬＳＩと記す。）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、ＣＭＰと記す。）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術である。この技術は、例えば米国特許第４９４４８３６号明細書に開示されている。
【０００３】
また、最近はＬＳＩを高性能化するために、配線材料となる導電性物質として銅及び銅合金の利用が試みられている。しかし、銅又は銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。
【０００４】
そこで、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜上に銅又は銅合金の薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の上記薄膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている。この技術は、例えば特開平２−２７８８２２号公報に開示されている。
【０００５】
銅又は銅合金等の配線金属を研磨する金属ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨布（パッド）を貼り付け、研磨布表面を金属膜用研磨液で浸しながら、基板の金属膜を形成した面を研磨布表面に押し付けて、研磨布の裏面から所定の圧力（以下、研磨圧力と記す。）を金属膜に加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液と金属膜の凸部との相対的機械的摩擦によって凸部の金属膜を除去するものである。
【０００６】
ＣＭＰに用いられる金属膜用研磨液は、一般には酸化剤、砥粒及び水からなっており、必要に応じてさらに酸化金属溶解剤、保護膜形成剤などが添加される。まず酸化剤によって金属膜表面を酸化して酸化層を形成し、その酸化層を砥粒によって削り取るのが基本的なメカニズムであると考えられている。凹部の金属膜表面の酸化層は研磨パッドにあまり触れず、砥粒による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属膜の酸化層が除去されて基板表面は平坦化される。この詳細についてはジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌の第１３８巻１１号（１９９１年発行）、３４６０〜３４６４頁に開示されている。
【０００７】
ＣＭＰによる研磨速度を高める方法として金属膜用研磨液に酸化金属溶解剤を添加することが有効とされている。砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒を研磨液に溶解（以下、エッチングと記す。）させてしまうと砥粒による削り取りの効果が増すためであると解釈される。酸化金属溶解剤の添加によりＣＭＰによる研磨速度は向上するが、一方、凹部の金属膜表面の酸化層もエッチングされて金属膜表面が露出すると、酸化剤によって金属膜表面がさらに酸化され、これが繰り返されると凹部の金属膜のエッチングが進行してしまう。このため研磨後に埋め込まれた金属配線の表面中央部分が皿のように窪む現象（以下、ディッシングと記す。）が発生し、平坦化効果が損なわれる。
【０００８】
これを防ぐために、金属膜用研磨液にさらに保護膜形成剤が添加される。保護膜形成剤は金属膜表面の酸化層上に保護膜を形成し、酸化層がエッチングされるのを防止するものである。この保護膜は砥粒により容易に削り取ることが可能で、ＣＭＰによる研磨速度を低下させないことが望まれる。
【０００９】
金属膜のディッシングやエッチングを抑制し、信頼性の高いＬＳＩ配線を形成するために、酸化金属溶解剤としてグリシン等のアミノ酢酸又はアミド硫酸を、保護膜形成剤としてベンゾトリアゾールを含有する金属膜用研磨液を用いる方法が提唱されている。この技術は、例えば特開平８−８３７８０号公報に記載されている。
【００１０】
銅又は銅合金等のダマシン配線形成やタングステン等のプラグ配線形成等の金属埋め込み形成においては、埋め込み部分以外に形成される層間絶縁膜である二酸化ケイ素膜の研磨速度も大きい場合には、層間絶縁膜ごと配線の厚みが薄くなる現象（以下、エロージョンと記す。）及び配線金属部近傍の層間絶縁膜が局所的に削られる現象（以下、シームと記す。）が発生し、平坦性が悪化する。その結果、配線抵抗の増加等の問題が生じてしまうので、エロージョン及びシームは可能な限り小さくすることが要求される。
【００１１】
一方、銅又は銅合金等の配線金属の下層には、層間絶縁膜中への金属の拡散防止や密着性向上のためのバリア導体層（以下、バリア層という。）として、例えばタンタル、タンタル合金、窒化タンタル等の導体からなる層が形成される。したがって、銅又は銅合金等の配線金属を埋め込む配線部以外では、露出したバリア層をＣＭＰにより取り除く必要がある。しかし、これらのバリア層の導体は、銅又は銅合金に比べ硬度が高いために、銅又は銅合金用の研磨材料を組み合わせても十分な研磨速度が得られず、かつ被研磨面の平坦性が悪くなる場合が多い。そこで、配線金属を研磨する第１の研磨工程と、バリア層を研磨する第２の研磨工程からなる２段研磨方法が検討されている。
【００１２】
図１に一般的なダマシンプロセスによる配線形成を断面模式図で示す。図１の（ａ）は研磨前の状態を示し、表面に溝を形成した層間絶縁膜１、層間絶縁膜１の表面凹凸に追従するように形成されたバリア層２、凹凸を埋めるように堆積された銅又は銅合金の配線金属３を有する。
【００１３】
まず、図１の（ｂ）に示すように、配線金属研磨用の研磨液で、バリア層２が露出するまで配線金属３を研磨する。次に、図１の（ｃ）に示すように、バリア層研磨用の研磨液で層間絶縁膜１の凸部が露出するまで研磨する。
【００１４】
このようなバリア層研磨用の研磨液として、酸化剤と、金属表面に対する保護膜形成剤と、酸と、水とを含み、ｐＨが３以下であり、上記酸化剤の濃度が０．０１〜３重量％である化学機械研磨用研磨剤が提案されている（例えば再公表特許ＷＯ０１/１３４１７号パンフレット参照。）。
【００１５】
上記２段研磨方法において、バリア層を研磨する第２の研磨工程において、被研磨面の平坦化のため、層間絶縁膜を余分に研磨する、オーバー研磨工程を要求される場合がある。上記層間絶縁膜としては、例えば、二酸化ケイ素、またＬｏｗ−ｋ（低誘電率）膜であるオルガノシリケートグラスや全芳香環系Ｌｏｗ−ｋ膜等が挙げられる。これらの層間絶縁膜をオーバー研磨する場合、ＣＭＰ研磨液の組成によっては、配線金属が密集している部分が、それ以外の部分と比較して過剰に研磨され、配線金属部近傍の層間絶縁膜の厚みが薄くなってしまうエロージョンや、配線金属近傍の層間絶縁膜が局所的にえぐれてしまうシームが発生し、被研磨面の平坦性が悪化する場合があり、配線抵抗が増加する等の問題が生じることがあった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明者らは、上記のエロージョンやシームの発生を低減する方法として、配線金属、例えば、銅の表面を保護するために水溶性ポリマを含んでなる研磨液を用いる方法を検討し、この方法によって、エロージョンやシームの発生を低減できることを見出した。しかしながら、一方で、上記第２の研磨工程後の基板上に、上記水溶性ポリマと配線金属の銅とで銅錯体が形成され、この銅錯体が基板上に吸着して有機残渣となって基板を汚染する場合がある。また、水溶性ポリマの作用で砥粒が凝集し、基板の被研磨面にスクラッチ（研磨傷）を生じ、平坦性が悪化する可能性もある。これらの欠陥が発生することで、微細配線の形成が必要不可欠である高性能半導体デバイス製造において、短絡、断線、歩留、信頼性の低下などの不具合が発生する。
【００１７】
本発明の課題は、層間絶縁膜に対する良好な研磨速度を維持しながら、エロージョン及びシームの発生を抑制し、被研磨面の平坦性が高い金属膜用研磨液及び研磨方法を提供することである。また、本発明の課題は、さらに研磨後の基板上にスクラッチの発生や有機残渣が発生するのを抑制しうる金属膜研磨液及び研磨方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記エロージョンやシームの発生を低減するためには、配線金属である銅に対する吸着能が高い添加剤を用いることが有効であると着想し、特定のポリマを添加剤として使用した場合に、これを達成できることを見いだした。
【００１９】
すなわち、本発明は、（１）砥粒、メタクリル酸系ポリマ及び水を含有することを特徴とする金属膜用研磨液に関する。
【００２０】
また、本発明は、（２）上記メタクリル酸系ポリマが、メタクリル酸のホモポリマ及び、メタクリル酸と該メタクリル酸と共重合可能なモノマとのコポリマから選ばれる少なくとも１種である上記（１）記載の金属膜用研磨液に関する。
【００２１】
また、本発明は、（３）上記砥粒は、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア又はこれらの変性物から選ばれる少なくとも１種である上記（１）又は（２）に記載の金属膜用研磨液に関する。
【００２２】
また、本発明は、（４）さらに有機溶媒を含有する上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の金属膜用研磨液に関する。
【００２３】
また、本発明は、（５）さらに酸化金属溶解剤を含有する上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の金属膜用研磨液に関する。
【００２４】
また、本発明は、（６）さらに金属の酸化剤を含有する上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の金属膜用研磨液に関する。
【００２５】
また、本発明は、（７）さらに金属の防食剤を含有する上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の金属膜用研磨液に関する。
【００２６】
また、本発明は、（８）表面に配線密度が５０％以上である配線形成部を有する被研磨膜を研磨するための研磨液である、上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の金属膜用研磨液に関する。
【００２７】
また、本発明は、（９）表面が凹部及び凸部からなる層間絶縁膜と、上記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア層と、上記凹部を充填してバリア層を被覆する導電性物質層とを有する基板の導電性物質層を研磨して上記凸部のバリア層を露出させる第１の研磨工程と、
上記第１の研磨工程で露出した上記基板のバリア層を上記１〜８のいずれか一項に記載の金属膜用研磨液を用いて研磨して上記凸部の層間絶縁膜を露出させる第２の研磨工程とを含むことを特徴とする研磨方法に関する。
【００２８】
また、本発明は、（１０）上記層間絶縁膜がシリコン系被膜又は有機ポリマ膜である上記（９）記載の研磨方法に関する。
【００２９】
また、本発明は、（１１）上記導電性物質が銅を主成分とする上記（９）又は（１０）記載の研磨方法に関する。
【００３０】
また、本発明は、（１２）上記バリア層がタンタル、タンタル化合物、チタン、チタン化合物、タングステン、タングステン化合物、ルテニウム及びルテニウム化合物から選ばれる少なくとも１種を含む上記（９）〜（１１）のいずれか一項に記載の研磨方法に関する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、メタクリル酸系ポリマを含有することによって、層間絶縁膜に対する良好な研磨速度を維持しながら、エロージョン及びシームの発生を抑制し、被研磨面の平坦性が高い金属膜用研磨液及び研磨方法を提供することができる。
【００３２】
また本発明によれば、上記メタクリル酸系ポリマから最適なものを選択することにより、上記の効果に加えて、研磨後の基板上にスクラッチの発生や有機残渣が発生するのを抑制しうる金属膜研磨液及び研磨方法を提供することができる。
【００３３】
また、本発明によれば、砥粒、金属の酸化剤、金属の防食剤等を含ませることにより、上記の効果に加えて、配線金属及びバリア金属に対する良好な研磨速度を得ることができ、これにより上記第２の研磨工程に適した金属膜用研磨液を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、ダマシンプロセスによる配線形成に関する断面模式図である。
【図２】図２は、銅配線付きパターン基板の配線金属部と層間絶縁膜部が交互に並んだストライプ状パターン部とエロージョンを示す断面模式図である。
【図３】図３は、銅配線付きパターン基板の配線金属部と層間絶縁膜部が交互に並んだ部分とシームを示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の金属膜用研磨液は、メタクリル酸系ポリマを含有することを特徴とする。メタクリル酸系ポリマは他の水溶性ポリマと比較して銅に対する吸着性が高く、特に配線密度の高い部位における銅に対する吸着性が高く保護性能に優れるため、被研磨膜を研磨する際に、エロージョンやシームの発生を低減することが可能となると推定される。上記メタクリル酸系ポリマとしては、メタクリル酸のホモポリマ及び、メタクリル酸と該メタクリル酸と共重合可能なモノマとのコポリマから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３６】
メタクリル酸系ポリマがメタクリル酸と該メタクリル酸と共重合可能なモノマとのコポリマである場合、モノマ全量に対するメタクリル酸の割合は、好ましくは４０モル％以上１００モル％未満、より好ましくは５０モル％以上１００モル％未満、さらに好ましくは６０モル％以上１００モル％未満、特に好ましくは７０モル％以上１００モル％未満である。上記メタクリル酸の割合を４０モル％以上にすることにより、エロージョン及びシームの発生を効果的に抑制し、被研磨面の平坦性を高めやすくなる。
【００３７】
メタクリル酸系ポリマの重量平均分子量は、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上である。上記メタクリル酸系ポリマの重量平均分子量を３０００以上にすることにより、エロージョン及びシームの発生を効果的に抑制し、被研磨面の平坦性を高めやすくなる。また、上記重量平均分子量の上限は特に規定するものではないが、溶解性の観点から５００万以下であることが好ましい。また、合成のしやすさ、分子量制御の容易さ等の観点より、上記重量平均分子量は１００万以下であることが好ましく、水への溶解性に優れ、添加量の自由度が上がる観点では１０万以下であることがより好ましい。
【００３８】
メタクリル酸系ポリマの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。具体的には、例えば、下記のような測定条件を挙げることができる。
【００３９】
使用機器：示差屈折計（株式会社日立製作所製、型番Ｌ−３３００）を備えたＨＰＬＣポンプ（株式会社日立製作所製、Ｌ−７１００）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７１０ＨＱ（昭和電工株式会社製、製品名）
移動相：５０ｍＭリン酸水素二ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝９０／１０（Ｖ／Ｖ）混合液
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：２５℃
上記メタクリル酸と共重合可能なモノマとしては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、チグリック酸、２−トリフルオロメチルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルコン酸等のカルボン酸類；
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸類；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチルチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸系エステル類；
及びこれらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルキルアミン塩等の塩などが挙げられる。適用する基板が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が好ましい。基板がガラス基板等である場合はその限りではない。
【００４０】
上記の通り、メタクリル酸系ポリマにおいてメタクリル酸の含有量が多い方がエロージョン及びシームの発生の低減には有効である。しかし一方で、本発明の研磨液において、研磨後の被研磨面上に有機残渣の発生やスクラッチの発生等の欠陥を低減できるという点に着目すれば、上記メタクリル酸系ポリマは、メタクリル酸と該メタクリル酸と共重合可能なモノマとのコポリマを使用することが好ましい。
【００４１】
上記メタクリル酸と共重合可能なモノマとしては、上記欠陥の低減に有効である点で、アクリル酸、アクリル酸系エステル類がより好ましく、さらにエロージョンとシームの発生の低減とのバランスがとれる点で、アクリル酸及びアクリル酸エステルがより好ましい。
【００４２】
メタクリル酸系ポリマの配合量は、金属膜用研磨液の全成分の総量１００ｇに対して、好ましくは０．００１〜１５ｇ、より好ましくは０．０１〜５ｇである。上記メタクリル酸系ポリマの配合量を０．００１ｇ以上にすることにより、エロージョン及びシームの発生を効果的に抑制し、被研磨面の平坦性を高めやすくなり、１５ｇ以下にすることにより、エロージョン及びシームの発生を抑制しつつ、金属膜用研磨液に含まれる砥粒の安定性を維持し、砥粒の分散性を良好にする。
【００４３】
これまで説明したように、本発明の金属膜用研磨液は、エロージョンやシームの発生を効果的に抑制する点で、下記（１）及び（２）の少なくとも一つを満たすことが好ましい。
【００４４】
（１）メタクリル酸系ポリマを構成するモノマ全量に対するメタクリル酸の割合を高めること。
【００４５】
（２）メタクリル酸と共重合させる単量体成分として、アクリル酸又はアクリル酸系エステル類を使用すること。
【００４６】
また、上記（１）及び（２）を満たすことがエロージョンとシームの発生を抑制しつつ、スクラッチや有機残渣等の欠陥を低減できる点で好ましい。すなわち、メタクリル酸とアクリル酸の共重合体、又はメタクリル酸とアクリル酸系エステル類の共重合体であることが好ましい。中でも、メタクリル酸とアクリル酸の共重合体又はメタクリル酸とアクリル酸エステルの共重合体であることが、エロージョン及びシームの発生低減の観点で好ましい。メタクリル酸系ポリマを構成するモノマ全量に対するメタクリル酸の割合が７０モル％以上１００モル％未満であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。また、欠陥を効果的に抑制するためには、上記モノマ全量に対するメタクリル酸の割合は９９モル％以下であることが好ましく、９５％モル以下であることがより好ましい。
【００４７】
本発明の金属膜用研磨液は、少なくとも砥粒を含むスラリーと、少なくともメタクリル酸系ポリマを含む添加液の二液に分けることもできる。このようにすることによって、メタクリル酸系ポリマを大量に添加したときに生じる砥粒の安定性の問題を回避することができる。二液に分ける場合、スラリー側にメタクリル酸系ポリマが含まれていてもかまわない。この場合、スラリー中のメタクリル酸系ポリマの含有量は砥粒の分散性を損なわない範囲とする。
【００４８】
本発明の金属膜用研磨液は、上記の第二の研磨工程に使用するためには、砥粒、有機溶媒、酸化金属溶解剤及び水を含有していることが好ましい。以下、これらの成分について詳細に説明する。
【００４９】
（砥粒）
本発明の金属膜用研磨液には、バリア層及び層間絶縁膜に対する良好な研磨速度を得る点で、砥粒を含有することが好ましい。用いることのできる砥粒としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニア又はこれらの変性物から選ばれる少なくとも一種である。上記変性物は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニアなどの砥粒粒子の表面をアルキル基で変性したものである。
【００５０】
砥粒粒子の表面をアルキル基で変性する方法には、特に制限はないが、砥粒粒子の表面に存在する水酸基とアルキル基を有するアルコキシシランとを反応させる方法が挙げられる。アルキル基を有するアルコキシシランとしては、特に制限はないが、モノメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルモノエトキシシランが挙げられる。反応方法としては、特に制限はなく、例えば砥粒粒子とアルコキシシランとを研磨液中で室温においても反応するが、反応を加速するために加熱してもよい。
【００５１】
上記砥粒のなかでも、研磨液中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数の少ない、平均粒径が２００ｎｍ以下のコロイダルシリカ、コロイダルアルミナが好ましく、平均粒径が１００ｎｍ以下のコロイダルシリカ、コロイダルアルミナがより好ましい。
【００５２】
なお、ここでいう粒径とは、研磨液に配合する前の砥粒の二次粒子径をいう。上記粒径（二次粒子径）は、例えば、上記砥粒を水に分散させた試料を作製し、光回折散乱式粒度分布計により測定することができる。具体的には例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製のＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４ＳＤを用いて、測定温度：２０℃、溶媒屈折率：１．３３３（水）、粒子屈折率：Ｕｎｋｎｏｗｎ（設定）、溶媒粘度：１．００５ｃｐ（水）、Ｒｕｎ Ｔｉｍｅ：２００秒、レーザ入射角：９０°、Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（散乱強度、濁度に相当）：５Ｅ＋０４〜４Ｅ＋０５の範囲に入るように測定し、４Ｅ＋０５よりも高い場合には水で希釈して測定することができる。コロイダル粒子は、通常、水に分散された状態で得られるので、上記散乱強度の範囲に入るように適宜希釈して測定することもできる。目安としては、粒子が０．５〜２．０質量％含まれるようにすればよい。
【００５３】
また、配線金属膜、バリアメタル膜及び層間絶縁膜の研磨速度の観点より、上記砥粒は一次粒子が平均２粒子未満しか凝集していない粒子が好ましく、一次粒子が平均１．２粒子未満しか凝集していない粒子がより好ましい。会合度の上限は、使用する砥粒の一次粒子径によって異なり、二次粒子径が上記で説明した範囲に入っていればよいと考えられる。なお、上記の会合度は、二次粒子径と一次粒子径を求め、その比（二次粒子径/一次粒子径)として得ることができる。
【００５４】
上記一次粒子径の測定方法としては、公知の透過型電子顕微鏡（例えば株式会社日立製作所製のＨ−７１００ＦＡ）により測定することができる。例えば、上記電子顕微鏡を用いて、粒子の画像を撮影し、所定数の任意の粒子について二軸平均一次粒子径を算出し、これらの平均値を求める。粒度分布が広い場合、上記所定数は、平均値が安定する数量とするべきである。砥粒として、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナを用いる場合、一般に粒径がそろっているため、測定する粒子数は例えば２０粒子程度でよい。
【００５５】
具体的には、選択した粒子に外接し、その長径が最も長くなるように配置した長方形（外接長方形）を導く。そしてその外接長方形の長径をＬ、短径をＢとして、（Ｌ＋Ｂ）／２として一粒子の二軸平均一次粒子径を算出する。この作業を任意の２０粒子に対して実施し、得られた値の平均値を、本発明における二軸平均一次粒子径（Ｒ１）という。この操作はコンピュータプログラムで自動化することも可能である。
【００５６】
同時に、平均粒度分布の標準偏差が１０ｎｍ以下であることが好ましく、平均粒度分布の標準偏差が５ｎｍ以下であることがより好ましい。これらは１種類を単独で、もしくは２種類を以上混合して用いることができる。粒度分布の測定方法としては、研磨液中の砥粒をＣＯＵＬＴＥＲ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製のＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４ＳＤに投入し、粒度分布のチャートにより標準偏差の値を得ることができる。
【００５７】
砥粒の配合量は、金属膜用研磨液の全成分の総量１００ｇに対して、好ましくは０．０１〜５０ｇ、より好ましくは０．０２〜３０ｇ、特に好ましくは０．０５〜２０ｇである。上記砥粒の配合量を０．０１ｇ以上にすることにより研磨速度を良好にし、５０ｇ以下にすることによりスクラッチの発生を抑制しやすくなる。
【００５８】
（有機溶媒）
本発明の金属膜用研磨液は、金属膜用研磨液の基板に対する濡れ性を向上させ、層間絶縁膜に有機系の膜を使用する場合にも良好な研磨速度を得られる点で有機溶媒を含有することが好ましい。本発明で用いられる有機溶媒としては特に制限はないが、水と任意で混合できるものが好ましい。例えば；
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル類；
ブチロラクトン、プロピロラクトン等のラクトン類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類；
グリコール類の誘導体として、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル類；
エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールジエーテル類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレンオキサイド、エチレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；
メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソプロパノール等のアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；
その他、フェノール、ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、乳酸エチル、スルホラン等が挙げられる。好ましい有機溶媒は、グリコールモノエーテル類、アルコール類、炭酸エステル類から選ばれる少なくとも１種である。
【００５９】
有機溶媒の配合量は、金属膜用研磨液の全成分の総量１００ｇに対して、好ましくは０．１〜９５ｇ、より好ましくは０．２〜５０ｇ、特に好ましくは０．５〜１０ｇである。上記有機溶媒の配合量を０．１ｇ以上にすることにより、金属膜用研磨液の基板に対する濡れ性が良好になり、９５ｇ以下にすることにより溶媒の揮発を低減し製造プロセスの安全性を確保しやすくなる。
【００６０】
（酸化金属溶解剤）
本発明の金属膜用研磨液は、酸化剤により酸化された配線金属及びバリア金属の溶解を促進し、研磨速度を向上させることができる点で、酸化金属溶解剤を含むことが好ましい。本発明で用いられる酸化金属溶解剤は、酸化されたバリア金属又は配線金属を水に溶解させることができれば特に制限はないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、これらの有機酸エステル及びこれら有機酸のアンモニウム塩等が挙げられる。また塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、これら無機酸のアンモニウム塩類、例えば過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、クロム酸等が挙げられる。これらの中では、実用的な研磨速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点でギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、アジピン酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、これらは１種類を単独で、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。
【００６１】
酸化金属溶解剤の配合量は、金属膜用研磨液の全成分の総量１００ｇに対して、好ましくは０．００１〜２０ｇ、より好ましくは０．００２〜１０ｇ、特に好ましくは０．００５〜５ｇである。上記酸化金属溶解剤の配合量を０．００１ｇ以上にすることにより、配線金属及びバリア金属の研磨速度を良好にし、２０ｇ以下にすることによりエッチングを抑制し被研磨面の荒れを低減しやすくなる。
【００６２】
なお、水の配合量は残部でよく、含有されていれば特に制限はない。
【００６３】
本発明の金属膜用研磨液は、金属の酸化剤を含有することができる。金属の酸化剤としては、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好ましい。これらは１種類を単独で、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。基板が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物などによる汚染は望ましくないので、不揮発成分を含まない酸化剤が望ましい。但し、オゾン水は組成の時間変化が激しいので過酸化水素が最も適している。但し、適用対象の基板が半導体素子を含まないガラス基板などである場合は不揮発成分を含む酸化剤であっても差し支えない。
【００６４】
金属の酸化剤の配合量は、金属膜用研磨液の全成分の総量１００ｇに対して、好ましくは０．０１〜５０ｇ、より好ましくは０．０２〜３０ｇ、特に好ましくは０．０５〜１５ｇである。上記金属の酸化剤の配合量を０．０１ｇ以上にすることにより、研磨速度が良好になり、５０ｇ以下にすることにより、被研磨面の荒れを低減しやすくなる。
【００６５】
本発明の金属膜用研磨液は、金属の防食剤を含有することができる。金属の防食剤として、銅系金属等の配線金属に対して保護膜を形成しうる材料を選択することができ、具体的には例えば、２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、１，２，３−トリアゾ−ル、１，２，４−トリアゾ−ル、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾ−ル、ベンゾトリアゾ−ル、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾ−ル、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾ−ル、４−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾ−ル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾ−ルメチルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾ−ルブチルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾ−ルオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾ−ル、［１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル］［１，２，４−トリアゾリル−１−メチル］［２−エチルヘキシル］アミン、トリルトリアゾ−ル、ナフトトリアゾ−ル、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等のトリアゾール系防食剤が挙げられる。配線金属が銅を含む場合は、防食作用に優れる点で、これらのトリアゾール系防食剤を使用することが好ましい。
【００６６】
また、ピリミジン骨格を有するピリミジン、１，２，４−トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサハイドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン、１，３−ジフェニル−ピリミジン−２，４，６−トリオン、１，４，５，６−テトラハイドロピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジンサルフェイト、２，４，５−トリハイドロキシピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２，４，６−トリメトキシピリミジン、２，４，６−トリフェニルピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシルピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２−アセトアミドピリミジン、２−アミノピリミジン、２−メチル−５，７−ジフェニル−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、２−メチルサルファニル−５，７−ジフェニル−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、２−メチルサルファニル−５，７−ジフェニル−４，７−ジヒドロ−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、４−アミノピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン等が挙げられる。これらは１種類を単独で、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。
【００６７】
金属の防食剤の配合量は、金属膜用研磨液の全成分の総量１００ｇに対して、好ましくは０．００１〜１０ｇ、より好ましくは０．００５〜５ｇ、特に好ましくは０．０１〜２ｇである。上記防食剤の配合量を０．００１ｇ以上にすることにより、配線金属のエッチングを抑制し被研磨面の荒れを低減しやすくなる。また、１０ｇ以下にすることにより配線金属及びバリア層用金属の研磨速度が良好になる傾向がある。
【００６８】
以上、説明してきたように、本発明の金属膜用研磨液は、メタクリル酸系ポリマ、砥粒、酸化金属溶解剤、金属の防食剤及び金属の酸化剤を含むものであることが最も好ましい。これらの成分を含むことにより、メタクリル酸系ポリマによるエロージョン及びシームの発生抑制効果を最大限得ることができる。
【００６９】
本発明の金属膜用研磨液は、半導体デバイスにおける配線層の形成に適用できる。例えば配線金属層と、バリア層と、層間絶縁膜との化学機械研磨（ＣＭＰ）に使用することができる。同一条件下のＣＭＰにおいて配線金属層／バリア層／層間絶縁膜の研磨速度比は、（０．１〜２）／（１）／（０．１〜２）の比で研磨されることが好ましく、（０．５〜１．５）／（１）／（０．５〜１．５）の比で研磨されることがより好ましい。これらの研磨速度比は、それぞれの層の材質からなるブランケットウエハを研磨したときの研磨速度を比較することで求めることができる。
【００７０】
層間絶縁膜としては、シリコン系被膜や有機ポリマ膜が挙げられる。シリコン系被膜としては、二酸化ケイ素、フルオロシリケートグラス、トリメチルシランやジメトキシジメチルシランを出発原料として得られるオルガノシリケートグラス、シリコンオキシナイトライド、水素化シルセスキオキサン等のシリカ系被膜や、シリコンカーバイド及びシリコンナイトライドが挙げられる。また、有機ポリマ膜としては、全芳香族系低誘電率層間絶縁膜が挙げられる。特に、オルガノシリケートグラスが好ましい。これらの膜は、ＣＶＤ法、スピンコート法、ディップコート法、又はスプレー法によって成膜される。層間絶縁膜の具体例としては、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜等が挙げられる。
【００７１】
配線金属としては、導電性物質を使用することができる。このような導電性物質としては、銅、銅合金、銅の酸化物又は銅合金の酸化物、タングステン、タングステン合金、銀、金等の、金属が主成分の物質が挙げられ、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物等の銅が主成分であるものが好ましい。配線金属層は、公知のスパッタ法、メッキ法により上記物質を成膜した膜を使用できる。
【００７２】
バリア層としては、層間絶縁膜中への導電性物質が拡散するのを防止するため、及び層間絶縁膜と導電性物質との密着性向上のために形成される。バリア層の組成は、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金等のタングステン化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金等のチタン化合物、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金等のタンタル化合物、ルテニウム、ルテニウム化合物から選ばれるのが好ましい。バリア層は、これらの１種からなる単層構造であっても、２種以上からなる積層構造であってもよい。
【００７３】
本発明の金属膜用研磨液は、配線密度が５０％以上である配線形成部を有する被研磨膜を研磨する場合に好適に使用できる。ここで配線密度とは、配線が形成されている部位において、層間絶縁膜部と配線金属部（バリア金属を含む）のそれぞれの幅から計算される値であり、例えばラインアンドスペースが１００μｍ／１００μｍである場合は、その部分の配線密度は５０％である。
【００７４】
配線密度が５０％以上であると、配線金属部の占める面積が大きくなるため、その部分におけるエロージョン及びシームの問題が顕著になる傾向があるが、本発明の金属膜用研磨液を用いて研磨を行うことで、これらの問題を低減することができる。本発明の金属膜用研磨液は、上記配線密度が８０％以上である配線形成部を有する被研磨膜を研磨する場合にも好適に使用できる。
【００７５】
研磨する装置としては、例えば研磨布により研磨する場合、研磨される基板を保持できるホルダと、回転数が変更可能なモータ等と接続し、研磨布を貼り付けた研磨定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。
【００７６】
研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面を有する半導体基板の研磨布への押し付け圧力が１〜１００ｋＰａであることが好ましく、研磨速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、５〜５０ｋＰａであることがより好ましい。研磨している間、研磨布には本発明の金属膜用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
【００７７】
研磨終了後の基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【００７８】
研磨布の表面状態を常に同一にして化学機械研磨を行うために、研磨の前に研磨布のコンディショニング工程を入れるのが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて少なくとも水を含む液で研磨布のコンディショニングを行う。続いて本発明の研磨方法を実施し、さらに、基板洗浄工程を加えるのが好ましい。
【００７９】
本発明の研磨方法は、表面が凹部及び凸部からなる層間絶縁膜と、上記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア層と、上記凹部を充填してバリア層を被覆する導電性物質層（配線金属層）とを有する基板を用意し、上記基板の導電性物質層を研磨して上記凸部のバリア層を露出させる第１の研磨工程と、上記第１の研磨工程で露出した上記基板のバリア層を本発明の金属膜用研磨液を用いて研磨して上記凸部の層間絶縁膜を露出させる第２の研磨工程とを含むことを特徴とする。本発明の研磨方法は、例えば半導体デバイスにおける配線層の形成に適用できる。
【００８０】
以下、本発明の研磨方法の実施態様を、半導体デバイスにおける配線層の形成に沿って説明する。
【００８１】
まず、シリコンの基板上に二酸化ケイ素等の層間絶縁膜を積層する。次いで、レジスト層形成、エッチング等の公知の手段によって、層間絶縁膜表面に所定パターンの凹部（基板露出部）を形成して、凸部と凹部とを有する層間絶縁膜とする。この層間絶縁膜上に、表面の凸凹に沿って層間絶縁膜を被覆するタンタル等のバリア層を蒸着又はＣＶＤ等により成膜する。
【００８２】
さらに、上記凹部を充填するようにバリア層を被覆する銅等の導電性物質層を蒸着、めっき又はＣＶＤ等により形成する。基板上に形成された層間絶縁膜の厚さは０．０１〜２．０μｍ程度、バリア層の厚さは０．０１〜２．５μｍ程度、導電性物質層の厚さは０．０１〜２．５μｍ程度が好ましい。これらの工程を経て、図１の（ａ）に示すような構造を有する基板を得ることができる。
【００８３】
次に、この基板の表面の導電性物質層を、例えば導電性物質層／バリア層の研磨速度比が十分大きい導電性物質用の研磨液を用いて、ＣＭＰにより研磨する（第１の研磨工程）。これにより、図１の（ｂ）に示すように、基板上の凸部のバリア層が表面に露出し、凹部に上記導電性物質層が残された所望の導体パターンが得られる。この研磨が進行する際に、導電性物質層と同時に凸部のバリア層の一部が研磨されてもよい。第１の研磨工程により得られたパターン面を、第２の研磨工程用の被研磨面として、本発明の金属膜用研磨液を用いて研磨することができる。
【００８４】
第２の研磨工程では、上記基板を研磨布の上に押圧した状態で上記研磨布と基板の間に本発明の金属膜用研磨液を供給しながら研磨定盤と上記基板とを相対的に動かすことにより、上記第１の研磨工程により露出したバリア層を研磨する。本発明の金属膜用研磨液は、導電性物質層、バリア層及び層間絶縁膜を研磨でき、第２の研磨工程では、少なくとも、上記露出しているバリア層及び凹部の導電性物質層を研磨する。
【００８５】
凸部のバリア層の下の層間絶縁膜が全て露出し、凹部に配線層となる上記導電性物質層が残され、凸部と凹部との境界にバリア層の断面が露出した所望のパターンが得られた時点で研磨を終了する。この状態は図１の（ｃ）に示される。
【００８６】
研磨終了時のより優れた平坦性を確保するために、さらに、オーバー研磨（例えば、第２の研磨工程で所望のパターンを得られるまでの時間が１００秒の場合、この１００秒の研磨に加えて５０秒追加して研磨することをオーバー研磨５０％という。）して凸部の層間絶縁膜の一部を含む深さまで研磨しても良い（図示せず）。
【００８７】
このようにして形成された金属配線の上に、さらに、層間絶縁膜及び第２層目の金属配線を形成し、その配線間及び配線上に再度層間絶縁膜を形成後、研磨して半導体基板全面に渡って平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の配線層数を有する半導体デバイスを製造することができる。
【００８８】
本発明の金属膜用研磨液は、上記のような半導体基板に形成された金属膜の研磨だけでなく、磁気ヘッド等の基板を研磨するためにも使用することができる。
【実施例】
【００８９】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。例えば、研磨液の材料の種類やその配合比率は、本実施例記載の種類や比率以外でも構わないし、研磨対象の組成や構造も、本実施例記載以外の組成や構造でも構わない。
【００９０】
実施例１〜１４及び比較例１〜６
（研磨液作成方法）
表１〜表３に示す各成分を所定量混合して、実施例１〜１４及び比較例１〜６の各金属膜用研磨液を調製した。
【００９１】
なお、表１〜表３の共重合体＊１〜＊５におけるモノマのモル比率（モル％）は以下のとおりである。
【００９２】
＊１：メタクリル酸／アクリル酸＝９４／６
＊２：メタクリル酸／アクリル酸＝７３／２７
＊３：メタクリル酸／メタクリル酸メチル＝９０／１０
＊４：メタクリル酸／アクリル酸ブチル＝９５／５
＊５：メタクリル酸／メタクリル酸ブチル＝９５／５
（銅パターン基板の研磨）
銅配線付きパターン基板（ＡＴＤＦ製８５４ＣＭＰパターン：二酸化ケイ素からなる厚さ５００ｎｍの層間絶縁膜）の溝部以外の銅膜を、銅膜研磨用研磨液（日立化成工業（株）製、ＨＳ−Ｈ６３５）を用いて公知のＣＭＰ法により研磨して凸部のバリア層を被研磨面に露出させた図１の（ｂ）に示すような状態の基板を得た。この基板を本発明の金属膜用研磨液の研磨特性評価に使用した。なお、上記パターン基板のバリア層は厚さ２５０Åの窒化タンタル膜からなっていた。
【００９３】
［研磨条件］
研磨装置：片面金属膜用研磨機（アプライドマテリアルズ製、ＭＩＲＲＡ）
研磨布：スウェード状発泡ポリウレタン樹脂製研磨布
定盤回転数：９３回／ｍｉｎ
ヘッド回転数：８７回／ｍｉｎ
研磨圧力：１４ｋＰａ
研磨液の供給量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
＜基板の研磨工程＞
上記パターン基板を上記研磨液作成方法で調製した各金属膜用研磨液で、上記研磨条件で６０秒間化学機械研磨した。これは、第２の研磨工程に相当し、約３０秒で凸部の層間絶縁膜は全て被研磨面に露出し、残りの３０秒は、凸部ではこの露出した層間絶縁膜を研磨した。
【００９４】
＜基板の洗浄工程＞
上記基板の研磨工程で研磨したパターン基板の被研磨面にスポンジブラシ（ポリビニルアルコール系樹脂製）を押し付け、蒸留水を基板に供給しながら基板とスポンジブラシを回転させ、６０秒間洗浄した。次にスポンジブラシを取り除き、基板の被研磨面に蒸留水を６０秒間供給した。最後に基板を高速で回転させることで蒸留水を弾き飛ばして基板を乾燥し、以下の評価で用いるパターン基板を得た。
【００９５】
＜評価項目＞
上記基板の洗浄工程で得たパターン基板について、下記（１）及び（２）に示す評価を行った。
【００９６】
（１）エロージョン量：上記基板の洗浄工程で得たパターン基板において、図２の（ａ）に示すように、幅９０μｍの配線金属部、幅１０μｍの層間絶縁膜部が交互に並んだ総幅２９９０μｍのストライプ状パターン部の表面形状を触針式段差計により測定した。次いで、図２の（ｂ）に示すように、ストライプ状パターン部の層間絶縁膜の研磨量の最大値（Ｂ）と、ストライプ状パターン部外縁の層間絶縁膜部の（Ａ）との差（Ｂ）−（Ａ）、すなわちエロージョン量を求め、平坦性の指標とした。
【００９７】
（２）シーム量：上記基板の洗浄工程で得たパターン基板において、図３の（ａ）に示すように、幅１００μｍの配線金属部、幅１００μｍの層間絶縁膜部が交互に並んだ総幅２９００μｍのストライプ状パターン部の表面形状を触針式段差計により測定した。次いで、図３の（ｂ）に示すように、配線金属部近傍６の層間絶縁膜上端から、過剰に削れた層間絶縁膜部下端までの距離（Ｃ）、すなわちシーム量を求め、平坦性の指標とした。
【００９８】
なお、層間絶縁膜部の膜厚の測定は、銅配線付きパターン基板を用いて研磨を行い、幅１００μｍの配線金属部、幅１００μｍの層間絶縁膜部が交互に並んだ総幅２９００μｍのストライプ状パターン部の層間絶縁膜の膜厚を光学式膜厚計により求め、層間絶縁膜研磨量とした。
【００９９】
なお、図２は、上記銅配線付きパターン基板の、幅９０μｍの配線金属部、幅１０μｍの層間絶縁膜部が交互に並んだストライプ状パターン部の断面模式図であり、１は層間絶縁膜、２はバリア層、３は配線金属層、４はエロージョン、５は研磨前の状態、Ａはストライプ状パターン部外縁の層間絶縁膜部の研磨量、Ｂはストライプ状パターン部の層間絶縁膜部の研磨量の最大値をそれぞれ示す。
【０１００】
図３は、上記銅配線付きパターン基板の幅１００μｍの配線金属部、１００μｍの層間絶縁膜部が交互に並んだ部分の断面模式図であり、１は層間絶縁膜、２はバリア層、３は配線金属層、５は研磨前の状態、６は層間絶縁膜の配線金属部近傍、７はシーム、Ｃは配線金属部近傍の層間絶縁膜部上端から、過剰に削れた層間絶縁膜部下端までの距離を示す。
【０１０１】
（３）欠陥：欠陥検査装置（アプライドマテリアル製、Ｃｏｍｐｌｕｓ ３Ｔ）で基板上の欠陥を調べた後、測長走査型電子顕微鏡を用いて、１ｃｍ２あたりの全ての欠陥（スクラッチ・有機残渣）数を調べ、評価を行った。
【表１】
【表２】
【表３】
【０１０２】
表１〜表３に実施例１〜１４及び比較例１〜６の金属用研磨液を用いて研磨した評価結果を示す。ポリマを未添加の比較例１及び２では、エロージョンが６００〜６４０Å、シームが３５０〜３８０Åと大きく発生して被研磨面の平坦性が低い。ポリメタクリル酸系ポリマ以外のポリマを添加した比較例３〜６では、比較例１及び２に比べてエロージョン及びシームの発生が僅かに抑制されるが、なお被研磨面の平坦性は低い。それらに対し、本発明の金属用研磨液を用いた実施例１〜１４では、エロージョン及びシームが効果的に抑制され、被研磨面の高い平坦性が得られる。また、メタクリル酸とアクリル酸又はアクリル酸系エステル類との共重合体を使用した実施例５〜１４は、メタクリル酸のホモポリマを使用した実施例１〜４と比較して、エロージョン及びシームを同程度抑制し、かつ欠陥が少ない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
砥粒、メタクリル酸系ポリマ及び水を含有することを特徴とする金属膜用研磨液。
【請求項２】
上記メタクリル酸系ポリマが、メタクリル酸のホモポリマ及び、メタクリル酸と該メタクリル酸と共重合可能なモノマとのコポリマから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の金属膜用研磨液。
【請求項３】
上記砥粒は、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア又はこれらの変性物から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の金属膜用研磨液。
【請求項４】
さらに有機溶媒を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属膜用研磨液。
【請求項５】
さらに酸化金属溶解剤を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属膜用研磨液。
【請求項６】
さらに金属の酸化剤を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属膜用研磨液。
【請求項７】
さらに金属の防食剤を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属膜用研磨液。
【請求項８】
表面に配線密度が５０％以上である配線形成部を有する被研磨膜を研磨するための研磨液である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属膜用研磨液。
【請求項９】
表面が凹部及び凸部からなる層間絶縁膜と、上記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア層と、上記凹部を充填してバリア層を被覆する導電性物質層とを有する基板の導電性物質層を研磨して上記凸部のバリア層を露出させる第１の研磨工程と、
上記第１の研磨工程で露出した上記基板のバリア層を請求項１〜８のいずれか一項に記載の金属膜用研磨液を用いて研磨して上記凸部の層間絶縁膜を露出させる第２の研磨工程とを含むことを特徴とする研磨方法。
【請求項１０】
上記層間絶縁膜がシリコン系被膜又は有機ポリマ膜である請求項９記載の研磨方法。
【請求項１１】
上記導電性物質が銅を主成分とする請求項９又は１０記載の研磨方法。
【請求項１２】
上記バリア層がタンタル、タンタル化合物、チタン、チタン化合物、タングステン、タングステン化合物、ルテニウム及びルテニウム化合物から選ばれる少なくとも１種を含む請求項９〜１１のいずれか一項に記載の研磨方法。
【請求項１】
砥粒、メタクリル酸系ポリマ及び水を含有することを特徴とする金属膜用研磨液。
【請求項２】
上記メタクリル酸系ポリマが、メタクリル酸のホモポリマ及び、メタクリル酸と該メタクリル酸と共重合可能なモノマとのコポリマから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の金属膜用研磨液。
【請求項３】
上記砥粒は、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア又はこれらの変性物から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の金属膜用研磨液。
【請求項４】
さらに有機溶媒を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属膜用研磨液。
【請求項５】
さらに酸化金属溶解剤を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属膜用研磨液。
【請求項６】
さらに金属の酸化剤を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属膜用研磨液。
【請求項７】
さらに金属の防食剤を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属膜用研磨液。
【請求項８】
表面に配線密度が５０％以上である配線形成部を有する被研磨膜を研磨するための研磨液である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属膜用研磨液。
【請求項９】
表面が凹部及び凸部からなる層間絶縁膜と、上記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア層と、上記凹部を充填してバリア層を被覆する導電性物質層とを有する基板の導電性物質層を研磨して上記凸部のバリア層を露出させる第１の研磨工程と、
上記第１の研磨工程で露出した上記基板のバリア層を請求項１〜８のいずれか一項に記載の金属膜用研磨液を用いて研磨して上記凸部の層間絶縁膜を露出させる第２の研磨工程とを含むことを特徴とする研磨方法。
【請求項１０】
上記層間絶縁膜がシリコン系被膜又は有機ポリマ膜である請求項９記載の研磨方法。
【請求項１１】
上記導電性物質が銅を主成分とする請求項９又は１０記載の研磨方法。
【請求項１２】
上記バリア層がタンタル、タンタル化合物、チタン、チタン化合物、タングステン、タングステン化合物、ルテニウム及びルテニウム化合物から選ばれる少なくとも１種を含む請求項９〜１１のいずれか一項に記載の研磨方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−６２５１６（Ｐ２０１３−６２５１６Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２３０４９３（Ｐ２０１２−２３０４９３）
【出願日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【分割の表示】特願２００９−５２１６７６（Ｐ２００９−５２１６７６）の分割
【原出願日】平成２０年７月４日（２００８．７．４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【分割の表示】特願２００９−５２１６７６（Ｐ２００９−５２１６７６）の分割
【原出願日】平成２０年７月４日（２００８．７．４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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