金属表面処理組成物、及び当該組成物を用いた金属表面処理方法
【課題】水系のラミネート接着剤であって、耐水試験後のラミネートフィルムと金属素材との密着性を高く維持するための、金属表面処理組成物を提供すること。
【解決手段】金属の表面処理に用いられる金属表面処理組成物であって、オキサゾリン基含有樹脂と、フェノール性水酸基含有樹脂と、を含有する金属表面処理組成物。この金属表面処理組成物によれば、オキサゾリン基とフェノール性水酸基が架橋構造を形成するため、耐水性に優れ、密着性の高い金属材料を提供することができる。
【解決手段】金属の表面処理に用いられる金属表面処理組成物であって、オキサゾリン基含有樹脂と、フェノール性水酸基含有樹脂と、を含有する金属表面処理組成物。この金属表面処理組成物によれば、オキサゾリン基とフェノール性水酸基が架橋構造を形成するため、耐水性に優れ、密着性の高い金属材料を提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属素材の表面に施され、ラミネートフィルムと金属素材との密着性を向上させるための金属表面処理組成物、及びこれを用いた金属表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、金属材料表面を保護し、意匠を施すために、金属素材の表面にラミネート加工を施すことが行われている。ラミネートフィルムは、成型加工性、耐食性、及び内容物のバリア性等に優れることから、食品缶等に用いられる包装用の金属材料の表面保護剤として、多く用いられている。
【０００３】
ところで、ラミネートフィルムは、上述のような優れた特性を有する一方で、ラミネート加工を施した金属材料においては、金属素材とラミネートフィルムとの密着性が十分でないために、金属材料に包装材としての高度な加工を施したり、加工後の包装材に内容物を加えて加熱処理を施したりする際に、金属素材からラミネートフィルムが剥離することがあった。このような、金属素材からのラミネートフィルムの剥離は、金属材料の美観及び耐食性を低下させる大きな原因となっていた。
【０００４】
したがって、ラミネート加工が施された金属材料における、このような問題を解決するため、ラミネート加工に先立って、金属素材の表面に金属表面処理組成物による表面処理層を形成し、ラミネートフィルムと金属素材との密着性を向上させることが行われている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、ドライラミネーション法に適した水性接着剤であって、イソシアネート基を有するカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーの中和物、及びビニルモノマーを含む分散液中のビニルモノマーを重合した水性分散液、エポキシ樹脂、並びにヒダントイン骨格を有する酸ヒドラジド又はイミダゾール系化合物を含有する水性接着剤が開示されている。この水性接着剤によれば、ウレタン成分の有する接着性をより向上させ、かつ、耐水性も向上させることができるとされている。更に、耐白化性を有するとされている。
【０００６】
また、特許文献２には、フェノキシ樹脂及びレゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂を含有することを特徴とするプラスチックフィルム被覆金属板用接着剤が開示されている。このプラスチックフィルム被覆金属板用接着剤によれば、接着部が水、熱水及び水蒸気に接触する条件下でも経時劣化することがないとされている。
【０００７】
更に、特許文献３には、ビス（２−オキサゾリン）化合物（ａ）と芳香族ポリアミン（ｂ）、必要に応じてビス（２−オキサゾリン）化合物と反応する（ｂ）以外の化合物（ｃ）及び／又は芳香族ポリアミンと反応する（ａ）以外の化合物（ｄ）からなる組成物を反応させて得られる樹脂液に、熱潜在性触媒であるスルホン酸とアルカノールアミンの反応物を加えることにより得られる架橋樹脂原液が開示されている。
【０００８】
同様に、特許文献４には、（ａ）カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部、（ｂ）フェノール樹脂５〜５０重量部、（ｃ）エポキシ樹脂１０〜９０重量部、（ｄ）硬化剤０．１〜１０重量部、に対し、アクリルゴム架橋剤として、（ｅ）ビス−オキサゾリンを０．０１〜５．０重量部添加することを特徴とするカバーレイフィルム用接着剤組成物が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−２８５１４号公報
【特許文献２】特開平６−２６４０４２号公報
【特許文献３】特開平１０−１５２５５７号公報
【特許文献４】特開２００１−２８８４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の水性接着剤は、複雑な製造工程を経て製造されるものであり、長期間の保存により性質が変わりやすいという問題点を有する。更に、例えば熱水中１２０℃、３０分のような過酷な条件における接着強度は十分ではない。
【００１０】
また、特許文献２に記載のプラスチックフィルム被覆金属板用接着剤は、接着後に高度の加工を加え、その後レトルト処理した場合、凝集力不足に起因する接着破壊が発生する等の問題点があった。
【００１１】
特許文献３に記載の架橋樹脂原液は、高強度、高靭性、低吸水性で耐熱性に優れる架橋樹脂を与えるとするが、もともと架橋性樹脂成型物を得るためのものであり、金属素材に適用するラミネート接着剤としての適用性については開示も示唆もしていない。
【００１２】
特許文献４に記載のカバーレイフィルム用接着剤組成物は、フレキシブルプリント回路基板用カバーレイフィルムの製造を目的としており、金属素材に適用するラミネート接着剤としての適用性については開示も示唆もしていない。
【００１３】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、水系のラミネート接着剤であって、耐水試験後のラミネートフィルムと金属素材との密着性を高く維持するための、金属表面処理組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、オキサゾリン基含有樹脂、フェノール性水酸基含有樹脂、及びカチオン性基含有樹脂を含む金属表面処理組成物を用いたときに、ラミネートフィルムと金属素材との密着性を高く保てることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
（１） 金属の表面処理に用いられる金属表面処理組成物であって、金属表面処理組成物固形分中、少なくとも２つのオキサゾリン基を含有するオキサゾリン基含有アクリル樹脂を５質量％以上９０質量％以下と、少なくとも２つのフェノール性水酸基を含有するフェノール性水酸基含有樹脂を５質量％以上９０質量％以下と、カチオン性基含有樹脂を５質量％以上９０質量％以下とを含み、前記カチオン性基含有樹脂が、樹脂固形分中、５．０ｍｅｑ／ｇ以上の１級アミノ基を含有するカチオン性基含有樹脂である、金属表面処理組成物。
【００１６】
本発明における、「カチオン性基」は、具体的には、アミノ基、イミノ基、グアニジン基、及びビグアニド基からなる群から選択される少なくとも１種を意味する。
【００１７】
（２） 前記カチオン性基含有樹脂が、ポリリジン及び／又はポリアリルアミンである、（１）に記載の金属表面処理組成物。
【００１８】
（３） （１）又は（２）に記載の金属表面処理組成物を、金属素材の表面に接触させて、前記金属素材の表面に表面処理層を形成させる表面処理工程を含む金属表面処理方法。
【００１９】
（４） 前記金属素材が、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金である、（３）記載の金属表面処理方法。
【００２０】
（５） 前記表面処理工程に先立って、前記金属素材の表面に、化成皮膜を形成させる化成処理工程を含む、（３）又は（４）に記載の金属表面処理方法。
【００２１】
（６） （３）から（５）のいずれかに記載の金属表面処理方法により処理されてなる金属材料であって、前記表面処理層の全有機炭素換算の乾燥皮膜量は、５ｍｇ／ｍ２以上１０００ｍｇ／ｍ２以下である金属材料。
【００２２】
ここで、「全有機炭素換算の乾燥皮膜量」とは、当該乾燥皮膜中に含まれる全有機炭素量を意味する。なお、全有機炭素量は市販の全有機炭素自動分析装置等を用いて測定することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の金属表面処理組成物によれば、耐水試験後であっても金属素材表面にラミネートフィルムを接着させたときに、ラミネートフィルムと金属素材との密着性を高く保つことができる
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２５】
＜金属表面処理方法＞
本実施形態に係る金属表面処理方法は、金属素材の表面に、金属表面処理組成物を接触させる表面処理工程を含む。好ましくは、この表面処理工程に先立って、金属素材の表面に、必要に応じて化成処理剤による化成処理を施す化成処理工程を含む。
【００２６】
［化成処理工程］
本実施形態に係る金属表面処理方法の化成処理工程では、後述する化成処理剤を用いて金属素材の表面に、化成処理を施す。化成処理を施す方法は特に限定されず、例えばスプレー処理、浸漬処理等による方法が挙げられる。化成処理に先立って、必要に応じて脱脂処理や酸洗、エッチング処理を施した後に、化成処理剤を適用してもよい。
【００２７】
［表面処理工程］
本実施形態に係る金属表面処理方法の表面処理工程では、化成処理が施された、又は化成処理が施されていない金属素材の表面に、後述する金属表面処理組成物を接触させる。金属表面処理組成物を接触させる方法は特に限定されず、例えば、スプレー処理、浸漬処理等による方法が挙げられる。金属表面処理組成物を金属素材の表面に接触させた後は、４０℃から１５０℃において、１０秒から６０秒加熱して、金属表面処理組成物を乾燥させる。
【００２８】
表面処理層が形成された金属素材の表面と、ラミネートフィルムとを接触させ、２００℃から３００℃において、５秒から６０秒加熱する。この加熱により、表面処理層中の高分子化合物の間に、オキサゾリン基とフェノール性水酸基との反応による架橋構造が形成され、表面処理層が硬化するとともに、表面処理層中のカチオン性基含有樹脂の効果により、ラミネート皮膜−表面処理層間、金属素材−表面処理層間にも水素結合や配位結合等の結合が形成されて、金属素材とラミネートフィルムとの密着性を向上させるものと考えられている。表面処理層に生じる凝集力は、また、金属素材とラミネートフィルムとの密着性に寄与するものと考えられる。
【００２９】
＜金属素材＞
本実施形態に係る金属表面処理方法に用いる金属素材としては、特に限定されないが、鉄、亜鉛、アルミニウム、又はアルミニウム合金を好適に用いることができる。食品缶に用いる場合には、この中でも、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金を特に好適に用いることができる。
【００３０】
＜化成処理剤＞
本実施形態に係る化成処理剤は、一般的に用いられているどのような化成処理剤でも用いることができる。例えば、化成処理剤は、リン酸クロメート系化成処理剤であってもよいし、ノンクロム化成処理剤であってもよい。また、本実施形態においては、金属素材の表面に、化成処理剤による化成処理を施さず、直接、後述する接着性の樹脂組成物を塗布してもよい。
【００３１】
［リン酸クロメート系化成処理剤］
本実施形態において用いることができる、リン酸クロメート系化成処理剤としては、特に限定されない。リン酸クロメート系化成処理剤は、市販されているものを用いることができ、例えば、「アルサーフ４０８」（商品名、日本ペイント社製）と、反応促進剤である「アルサーフ４８」（商品名、日本ペイント社製）を用いることができる。
【００３２】
［ノンクロム化成処理剤］
本実施形態に係るノンクロム化成処理剤としては、特に限定されないが、例えば、ジルコニウム系化成処理剤、及びチタン系化成処理剤を用いることができる。ジルコニウム系化成処理剤を用いる場合には、市販されているものを用いることができ、例えば、「アルサーフ４０２」（商品名、日本ペイント社製）及び「アルサーフ４１３０」（商品名、日本ペイント社製）を用いることができる。また、チタニウム系化成処理剤を用いる場合には、市販されているものとして、例えば、「アルサーフＬＸ−３４０」（商品名、日本ペイント社製）を用いることができる。
【００３３】
＜金属表面処理組成物＞
本実施形態に係る金属表面処理方法の表面処理工程では、化成処理剤による処理を施した後、又は、化成処理剤による処理を施さずに、金属表面処理組成物を用いて表面処理層を形成させる。金属表面処理組成物は、オキサゾリン基含有樹脂と、フェノール性水酸基含有樹脂とを含み、必要に応じてカチオン性基含有樹脂を含む。
【００３４】
［オキサゾリン基含有樹脂］
本実施形態において用いることができる、オキサゾリン基含有樹脂としては、オキサゾリン基を複数個有しているものであれば、特に限定されない。即ち、オキサゾリン基含有樹脂は、主鎖がアクリル骨格のオキサゾリン基含有樹脂、主鎖がスチレン／アクリル骨格のオキサゾリン基含有樹脂、主鎖がスチレン骨格のオキサゾリン基含有樹脂、及び主鎖がアクリロニトリル／スチレン骨格のオキサゾリン基含有樹脂等を用いることができる。本実施形態においては、水溶媒中での相溶性、安定性に優れ、塗装後の外観が無色透明である点から、オキサゾリン基含有アクリル樹脂を用いることが好ましい。オキサゾリン基含有アクリル樹脂としては、市販のものを用いることができ、例えば、「エポクロスＷＳ５００」（商品名、日本触媒社製）、「エポクロスＷＳ７００」（商品名、日本触媒社製）、及び「ＮＫ Ｌｉｎｋｅｒ ＦＸ」（商品名、新中村化学工業社製）を用いることができる。なお、オキサゾリン基含有樹脂のオキサゾリン価は、２００〜２４０であることが好ましい。これらの範囲外では、目的とする効果が得られないおそれがある。
【００３５】
本実施形態に係る金属表面処理組成物におけるオキサゾリン基含有樹脂の含有量は、樹脂固形分当たり、５質量％以上９０質量％以下であり、２５質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。オキサゾリン基含有樹脂の含有量が５質量％未満では、オキサゾリン基の含有量が十分でないため、ラミネートフィルムと金属材料との密着性が低下し、９０質量％を超えると、フェノール性水酸基含有樹脂の架橋効果が減少し、表面処理層の硬化度が低下して耐水性が低下する。このため、ラミネートフィルムと金属材料との密着性が低下する。
【００３６】
［フェノール性水酸基含有樹脂］
本実施形態において用いることができる、フェノール性水酸基含有樹脂としては、特に限定されないが、例えば、レゾール型フェノール樹脂を用いることができる。レゾール型フェノール樹脂を用いた場合には、レゾール樹脂に含まれるフェノール性水酸基と、オキサゾリン基含有樹脂に含まれるオキサゾリン基とが、加熱により架橋構造を形成し、強固な３次元の網目構造が形成される。このため、金属表面処理組成物にフェノール性水酸基含有樹脂を添加することにより、ラミネートフィルムの貼り付け後の耐水性に優れた金属素材を提供することができる。レゾール型フェノール樹脂としては、市販のものを用いることができ、例えば、「ＢＲＬ１４１Ｂ」（商品名、昭和高分子社製）、「ＢＲＬ２８５４」（商品名、昭和高分子社製）、及び「ＢＲＬ１２０Ｚ」（商品名、昭和高分子社製）を用いることができる。
【００３７】
本実施形態の金属表面処理組成物においては、フェノール性水酸基含有樹脂は、樹脂固形分当たり、５質量％以上９０質量％以下含まれており、１５質量％以上６０質量％以下含まれていることが好ましい。フェノール性水酸基含有樹脂の含有量が５質量％未満では、フェノール性水酸基の含有量が十分でないため、ラミネートフィルムと金属材料との密着性が低下し、９０質量％を超えると、オキサゾリン基含有樹脂の架橋効果が減少し、表面処理層の硬化度が低下して耐水性が低下する。このため、ラミネートフィルムと金属材料との密着性が低下する。なお、オキサゾリン基とフェノール性水酸基との当量比は、０．８〜１．２５の範囲に設定すること架橋構造を形成する観点からが好ましい。
【００３８】
［カチオン性基含有樹脂］
本実施形態において用いることができるカチオン性基含有樹脂は、樹脂固形分中にカチオン性基を５．０ｍｅｑ／ｇ以上有するものであり、好ましくは、７．０ｍｅｑ／ｇ以上有するものである。カチオン性基が５ｍｅｑ／ｇより少ない場合には、接着効果が弱いため密着性が低下する。その平均分子量は、５００以上１００００００以下であることが好ましく、１０００以上７００００以下であることが更に好ましい。これらの範囲外では、目的とする効果が得られないおそれがある。
【００３９】
本実施形態において用いることができるカチオン性基含有樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリアリルアミン、ポリリジン、ポリビニルアミン、及びポリエチレンイミン等が挙げられ、これらのうち、ポリアリルアミン、ポリリジンが好ましく用いられる。カチオン性基含有樹脂としては、市販のものを用いることができ、例えば、ポリアリルアミンとして「ＰＡＡ−０１」（商品名、日東紡績社製）、「ＰＡＡ−０５」（商品名、日東紡績社製）、及び「ＰＡＡ−１０Ｃ」（商品名、日東紡績社製）、ポリリジンとして「ポリリジン」（商品名、チッソ社製）、並びにポリビニルアミンとして「ＰＶＡＭ−０５９５」（商品名、三菱化学社製）を用いることができる。
【００４０】
本実施形態に係る金属表面処理組成物におけるカチオン性基含有樹脂に含有されるカチオン性基としては、アミノ基、イミノ基、グアニジン基、及びビグアニド基を挙げることができる。カチオン性基含有樹脂の含有量は、樹脂固形分当たり、５質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。カチオン性基含有樹脂の含有量が５質量％未満の場合には、カチオン性基含有樹脂の含有量が十分でないため、ラミネートフィルムと金属材料との密着性が低下し、９０質量％を超える場合には、オキサゾリン基含有樹脂、及びフェノール性水酸基含有樹脂の架橋効果が減少し、表面処理層の硬化度が低下して耐水性が低下する。このため、ラミネートフィルムと金属材料との密着性が低下する。なお、各樹脂の含有量を合計すると、樹脂固形分の１００質量％となる。
【００４１】
［乾燥皮膜量］
上述の金属表面処理組成物により形成される表面処理層の全有機炭素換算の乾燥皮膜量は、５ｍｇ／ｍ２以上１０００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。前記乾燥皮膜量が５ｍｇ／ｍ２未満の場合には、樹脂量（官能基量）が少ないため密着性が低下する。１０００ｍｇ／ｍ２を超える場合には、膜厚が厚くなり密着性が低下する。
【００４２】
＜ラミネートフィルム＞
本実施形態において用いることができる、ラミネートフィルムの加工方法としては、一般にはドライラミネート法、押出ラミネート法を用いることができるが、特に限定されない。また、フィルムの素材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエステル、ポリオレフィン、及びアクリル等の熱可塑性の樹脂を挙げることができる。
【実施例】
【００４３】
次に本発明を実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
＜実施例１〜９、比較例１〜４＞
０．５ｃｍ×１０ｃｍに切断した２枚のアルミニウム材（３００４板材）に、２％の脱脂剤（「ＳＣＬ４２０Ｎ−２」、日本ペイント社製）を６５℃で７秒間スプレー塗布し、水洗により脱脂剤を洗い流して、水分をゴムロールによって搾り取った。次に、樹脂成分を表１の通り含有する金属表面処理組成物をナイロンバーで塗布し、８０℃で６０秒間乾燥させた。全有機炭素換算の乾燥皮膜量は、全有機炭素測定装置（製品名「ＲＣ−４１２」、ＬＥＣＯ社製）を用いて行った。
【００４５】
なお、表面処理組成物の各成分の供給源としては、以下のものを用いた。
オキサゾリン基含有樹脂；「エポクロスＷＳ７００」（商品名、日本触媒社製、オキサゾリン価２２０）
フェノール性水酸基含有樹脂；「ＢＲＬ２８５４」（商品名、昭和高分子社製）
カチオン性基含有樹脂Ａ；「ＰＡＡ−１０Ｃ」（商品名、日東紡績社製、ポリアリルアミン、分子量１５０００）
カチオン性基含有樹脂Ｂ；「ポリリジン」（商品名、チッソ社製）
【００４６】
［Ｔピール試験］
これらのアルミニウム材２枚の間に、ＰＥＴフィルムを挟み、２３９℃、３０ｋｇｆ／ｍ２で１５秒間熱圧着した。この試験片に、なんらの処理も施さず（初期）、又は１１５℃で６０分間耐水試験を行い（耐水試験後）、「テンシロン試験機」（商品名、東洋ボールドウィン社製）にて剥離強度の測定を行った。剥離強度の測定の際の引き剥がし速度は４０ｍｍ／ｍｉｎであった。
【００４７】
剥離強度の結果を表１に示した。
○；引っ張り強度１．５ｋｇｆ／５ｍｍ以上
△；引っ張り強度０．５ｋｇｆ／５ｍｍ以上１．５ｋｇｆ／５ｍｍ未満
×；引っ張り強度０．５ｋｇｆ／５ｍｍ未満
【００４８】
＜実施例１０〜１３＞
０．５ｃｍ×１０ｃｍに切断した２枚のアルミニウム材（３００４板材）に、２％の脱脂剤「ＳＣＬ４２０Ｎ−２」（商品名、日本ペイント社製）を６５℃で７秒間スプレー処理し、２％の硫酸を５０℃で３秒間スプレー塗布した。これを水洗により洗浄し、表１に示す、各化成処理剤により５０℃で４秒間スプレー塗布した。水洗により化成処理剤を洗い流して、水分をゴムロールで搾り取り、樹脂成分を表１の通り含有する金属表面処理組成物をナイロンバーで塗布して、８０℃で６０秒間乾燥させた。
【００４９】
また、化成処理は以下の化成処理剤で行った。
リン酸Ｃｒ；「アルサーフ４０８／４８」（商品名、日本ペイント社製）
Ｚｒ系；「アルサーフ４０２」（商品名、日本ペイント社製）
Ｔｉ系；「アルサーフＬＸ−３０４」（商品名、日本ペイント社製）
【００５０】
［Ｔピール試験］
これらのアルミニウム材２枚の間に、ＰＥＴフィルムを挟み、２３９℃、３０ｋｇｆ／ｍ２で１５秒間熱圧着した。この試験片に、なんらの処理も施さず（初期）、又は１１５℃で６０分間耐水試験を行い（耐水試験後）、「テンシロン試験機」（商品名、東洋ボールドウィン社製）にて剥離強度の測定を行った。剥離強度の測定の際の引き剥がし速度は４０ｍｍ／ｍｉｎであった。
【００５１】
剥離強度の結果を表１に示した。
○；引っ張り強度１．５ｋｇｆ／５ｍｍ以上
△；引っ張り強度０．５ｋｇｆ／５ｍｍ以上１．５ｋｇｆ／５ｍｍ未満
×；引っ張り強度０．５ｋｇｆ／５ｍｍ未満
【００５２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属素材の表面に施され、ラミネートフィルムと金属素材との密着性を向上させるための金属表面処理組成物、及びこれを用いた金属表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、金属材料表面を保護し、意匠を施すために、金属素材の表面にラミネート加工を施すことが行われている。ラミネートフィルムは、成型加工性、耐食性、及び内容物のバリア性等に優れることから、食品缶等に用いられる包装用の金属材料の表面保護剤として、多く用いられている。
【０００３】
ところで、ラミネートフィルムは、上述のような優れた特性を有する一方で、ラミネート加工を施した金属材料においては、金属素材とラミネートフィルムとの密着性が十分でないために、金属材料に包装材としての高度な加工を施したり、加工後の包装材に内容物を加えて加熱処理を施したりする際に、金属素材からラミネートフィルムが剥離することがあった。このような、金属素材からのラミネートフィルムの剥離は、金属材料の美観及び耐食性を低下させる大きな原因となっていた。
【０００４】
したがって、ラミネート加工が施された金属材料における、このような問題を解決するため、ラミネート加工に先立って、金属素材の表面に金属表面処理組成物による表面処理層を形成し、ラミネートフィルムと金属素材との密着性を向上させることが行われている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、ドライラミネーション法に適した水性接着剤であって、イソシアネート基を有するカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーの中和物、及びビニルモノマーを含む分散液中のビニルモノマーを重合した水性分散液、エポキシ樹脂、並びにヒダントイン骨格を有する酸ヒドラジド又はイミダゾール系化合物を含有する水性接着剤が開示されている。この水性接着剤によれば、ウレタン成分の有する接着性をより向上させ、かつ、耐水性も向上させることができるとされている。更に、耐白化性を有するとされている。
【０００６】
また、特許文献２には、フェノキシ樹脂及びレゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂を含有することを特徴とするプラスチックフィルム被覆金属板用接着剤が開示されている。このプラスチックフィルム被覆金属板用接着剤によれば、接着部が水、熱水及び水蒸気に接触する条件下でも経時劣化することがないとされている。
【０００７】
更に、特許文献３には、ビス（２−オキサゾリン）化合物（ａ）と芳香族ポリアミン（ｂ）、必要に応じてビス（２−オキサゾリン）化合物と反応する（ｂ）以外の化合物（ｃ）及び／又は芳香族ポリアミンと反応する（ａ）以外の化合物（ｄ）からなる組成物を反応させて得られる樹脂液に、熱潜在性触媒であるスルホン酸とアルカノールアミンの反応物を加えることにより得られる架橋樹脂原液が開示されている。
【０００８】
同様に、特許文献４には、（ａ）カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部、（ｂ）フェノール樹脂５〜５０重量部、（ｃ）エポキシ樹脂１０〜９０重量部、（ｄ）硬化剤０．１〜１０重量部、に対し、アクリルゴム架橋剤として、（ｅ）ビス−オキサゾリンを０．０１〜５．０重量部添加することを特徴とするカバーレイフィルム用接着剤組成物が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−２８５１４号公報
【特許文献２】特開平６−２６４０４２号公報
【特許文献３】特開平１０−１５２５５７号公報
【特許文献４】特開２００１−２８８４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の水性接着剤は、複雑な製造工程を経て製造されるものであり、長期間の保存により性質が変わりやすいという問題点を有する。更に、例えば熱水中１２０℃、３０分のような過酷な条件における接着強度は十分ではない。
【００１０】
また、特許文献２に記載のプラスチックフィルム被覆金属板用接着剤は、接着後に高度の加工を加え、その後レトルト処理した場合、凝集力不足に起因する接着破壊が発生する等の問題点があった。
【００１１】
特許文献３に記載の架橋樹脂原液は、高強度、高靭性、低吸水性で耐熱性に優れる架橋樹脂を与えるとするが、もともと架橋性樹脂成型物を得るためのものであり、金属素材に適用するラミネート接着剤としての適用性については開示も示唆もしていない。
【００１２】
特許文献４に記載のカバーレイフィルム用接着剤組成物は、フレキシブルプリント回路基板用カバーレイフィルムの製造を目的としており、金属素材に適用するラミネート接着剤としての適用性については開示も示唆もしていない。
【００１３】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、水系のラミネート接着剤であって、耐水試験後のラミネートフィルムと金属素材との密着性を高く維持するための、金属表面処理組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、オキサゾリン基含有樹脂、フェノール性水酸基含有樹脂、及びカチオン性基含有樹脂を含む金属表面処理組成物を用いたときに、ラミネートフィルムと金属素材との密着性を高く保てることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
（１） 金属の表面処理に用いられる金属表面処理組成物であって、金属表面処理組成物固形分中、少なくとも２つのオキサゾリン基を含有するオキサゾリン基含有アクリル樹脂を５質量％以上９０質量％以下と、少なくとも２つのフェノール性水酸基を含有するフェノール性水酸基含有樹脂を５質量％以上９０質量％以下と、カチオン性基含有樹脂を５質量％以上９０質量％以下とを含み、前記カチオン性基含有樹脂が、樹脂固形分中、５．０ｍｅｑ／ｇ以上の１級アミノ基を含有するカチオン性基含有樹脂である、金属表面処理組成物。
【００１６】
本発明における、「カチオン性基」は、具体的には、アミノ基、イミノ基、グアニジン基、及びビグアニド基からなる群から選択される少なくとも１種を意味する。
【００１７】
（２） 前記カチオン性基含有樹脂が、ポリリジン及び／又はポリアリルアミンである、（１）に記載の金属表面処理組成物。
【００１８】
（３） （１）又は（２）に記載の金属表面処理組成物を、金属素材の表面に接触させて、前記金属素材の表面に表面処理層を形成させる表面処理工程を含む金属表面処理方法。
【００１９】
（４） 前記金属素材が、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金である、（３）記載の金属表面処理方法。
【００２０】
（５） 前記表面処理工程に先立って、前記金属素材の表面に、化成皮膜を形成させる化成処理工程を含む、（３）又は（４）に記載の金属表面処理方法。
【００２１】
（６） （３）から（５）のいずれかに記載の金属表面処理方法により処理されてなる金属材料であって、前記表面処理層の全有機炭素換算の乾燥皮膜量は、５ｍｇ／ｍ２以上１０００ｍｇ／ｍ２以下である金属材料。
【００２２】
ここで、「全有機炭素換算の乾燥皮膜量」とは、当該乾燥皮膜中に含まれる全有機炭素量を意味する。なお、全有機炭素量は市販の全有機炭素自動分析装置等を用いて測定することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の金属表面処理組成物によれば、耐水試験後であっても金属素材表面にラミネートフィルムを接着させたときに、ラミネートフィルムと金属素材との密着性を高く保つことができる
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２５】
＜金属表面処理方法＞
本実施形態に係る金属表面処理方法は、金属素材の表面に、金属表面処理組成物を接触させる表面処理工程を含む。好ましくは、この表面処理工程に先立って、金属素材の表面に、必要に応じて化成処理剤による化成処理を施す化成処理工程を含む。
【００２６】
［化成処理工程］
本実施形態に係る金属表面処理方法の化成処理工程では、後述する化成処理剤を用いて金属素材の表面に、化成処理を施す。化成処理を施す方法は特に限定されず、例えばスプレー処理、浸漬処理等による方法が挙げられる。化成処理に先立って、必要に応じて脱脂処理や酸洗、エッチング処理を施した後に、化成処理剤を適用してもよい。
【００２７】
［表面処理工程］
本実施形態に係る金属表面処理方法の表面処理工程では、化成処理が施された、又は化成処理が施されていない金属素材の表面に、後述する金属表面処理組成物を接触させる。金属表面処理組成物を接触させる方法は特に限定されず、例えば、スプレー処理、浸漬処理等による方法が挙げられる。金属表面処理組成物を金属素材の表面に接触させた後は、４０℃から１５０℃において、１０秒から６０秒加熱して、金属表面処理組成物を乾燥させる。
【００２８】
表面処理層が形成された金属素材の表面と、ラミネートフィルムとを接触させ、２００℃から３００℃において、５秒から６０秒加熱する。この加熱により、表面処理層中の高分子化合物の間に、オキサゾリン基とフェノール性水酸基との反応による架橋構造が形成され、表面処理層が硬化するとともに、表面処理層中のカチオン性基含有樹脂の効果により、ラミネート皮膜−表面処理層間、金属素材−表面処理層間にも水素結合や配位結合等の結合が形成されて、金属素材とラミネートフィルムとの密着性を向上させるものと考えられている。表面処理層に生じる凝集力は、また、金属素材とラミネートフィルムとの密着性に寄与するものと考えられる。
【００２９】
＜金属素材＞
本実施形態に係る金属表面処理方法に用いる金属素材としては、特に限定されないが、鉄、亜鉛、アルミニウム、又はアルミニウム合金を好適に用いることができる。食品缶に用いる場合には、この中でも、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金を特に好適に用いることができる。
【００３０】
＜化成処理剤＞
本実施形態に係る化成処理剤は、一般的に用いられているどのような化成処理剤でも用いることができる。例えば、化成処理剤は、リン酸クロメート系化成処理剤であってもよいし、ノンクロム化成処理剤であってもよい。また、本実施形態においては、金属素材の表面に、化成処理剤による化成処理を施さず、直接、後述する接着性の樹脂組成物を塗布してもよい。
【００３１】
［リン酸クロメート系化成処理剤］
本実施形態において用いることができる、リン酸クロメート系化成処理剤としては、特に限定されない。リン酸クロメート系化成処理剤は、市販されているものを用いることができ、例えば、「アルサーフ４０８」（商品名、日本ペイント社製）と、反応促進剤である「アルサーフ４８」（商品名、日本ペイント社製）を用いることができる。
【００３２】
［ノンクロム化成処理剤］
本実施形態に係るノンクロム化成処理剤としては、特に限定されないが、例えば、ジルコニウム系化成処理剤、及びチタン系化成処理剤を用いることができる。ジルコニウム系化成処理剤を用いる場合には、市販されているものを用いることができ、例えば、「アルサーフ４０２」（商品名、日本ペイント社製）及び「アルサーフ４１３０」（商品名、日本ペイント社製）を用いることができる。また、チタニウム系化成処理剤を用いる場合には、市販されているものとして、例えば、「アルサーフＬＸ−３４０」（商品名、日本ペイント社製）を用いることができる。
【００３３】
＜金属表面処理組成物＞
本実施形態に係る金属表面処理方法の表面処理工程では、化成処理剤による処理を施した後、又は、化成処理剤による処理を施さずに、金属表面処理組成物を用いて表面処理層を形成させる。金属表面処理組成物は、オキサゾリン基含有樹脂と、フェノール性水酸基含有樹脂とを含み、必要に応じてカチオン性基含有樹脂を含む。
【００３４】
［オキサゾリン基含有樹脂］
本実施形態において用いることができる、オキサゾリン基含有樹脂としては、オキサゾリン基を複数個有しているものであれば、特に限定されない。即ち、オキサゾリン基含有樹脂は、主鎖がアクリル骨格のオキサゾリン基含有樹脂、主鎖がスチレン／アクリル骨格のオキサゾリン基含有樹脂、主鎖がスチレン骨格のオキサゾリン基含有樹脂、及び主鎖がアクリロニトリル／スチレン骨格のオキサゾリン基含有樹脂等を用いることができる。本実施形態においては、水溶媒中での相溶性、安定性に優れ、塗装後の外観が無色透明である点から、オキサゾリン基含有アクリル樹脂を用いることが好ましい。オキサゾリン基含有アクリル樹脂としては、市販のものを用いることができ、例えば、「エポクロスＷＳ５００」（商品名、日本触媒社製）、「エポクロスＷＳ７００」（商品名、日本触媒社製）、及び「ＮＫ Ｌｉｎｋｅｒ ＦＸ」（商品名、新中村化学工業社製）を用いることができる。なお、オキサゾリン基含有樹脂のオキサゾリン価は、２００〜２４０であることが好ましい。これらの範囲外では、目的とする効果が得られないおそれがある。
【００３５】
本実施形態に係る金属表面処理組成物におけるオキサゾリン基含有樹脂の含有量は、樹脂固形分当たり、５質量％以上９０質量％以下であり、２５質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。オキサゾリン基含有樹脂の含有量が５質量％未満では、オキサゾリン基の含有量が十分でないため、ラミネートフィルムと金属材料との密着性が低下し、９０質量％を超えると、フェノール性水酸基含有樹脂の架橋効果が減少し、表面処理層の硬化度が低下して耐水性が低下する。このため、ラミネートフィルムと金属材料との密着性が低下する。
【００３６】
［フェノール性水酸基含有樹脂］
本実施形態において用いることができる、フェノール性水酸基含有樹脂としては、特に限定されないが、例えば、レゾール型フェノール樹脂を用いることができる。レゾール型フェノール樹脂を用いた場合には、レゾール樹脂に含まれるフェノール性水酸基と、オキサゾリン基含有樹脂に含まれるオキサゾリン基とが、加熱により架橋構造を形成し、強固な３次元の網目構造が形成される。このため、金属表面処理組成物にフェノール性水酸基含有樹脂を添加することにより、ラミネートフィルムの貼り付け後の耐水性に優れた金属素材を提供することができる。レゾール型フェノール樹脂としては、市販のものを用いることができ、例えば、「ＢＲＬ１４１Ｂ」（商品名、昭和高分子社製）、「ＢＲＬ２８５４」（商品名、昭和高分子社製）、及び「ＢＲＬ１２０Ｚ」（商品名、昭和高分子社製）を用いることができる。
【００３７】
本実施形態の金属表面処理組成物においては、フェノール性水酸基含有樹脂は、樹脂固形分当たり、５質量％以上９０質量％以下含まれており、１５質量％以上６０質量％以下含まれていることが好ましい。フェノール性水酸基含有樹脂の含有量が５質量％未満では、フェノール性水酸基の含有量が十分でないため、ラミネートフィルムと金属材料との密着性が低下し、９０質量％を超えると、オキサゾリン基含有樹脂の架橋効果が減少し、表面処理層の硬化度が低下して耐水性が低下する。このため、ラミネートフィルムと金属材料との密着性が低下する。なお、オキサゾリン基とフェノール性水酸基との当量比は、０．８〜１．２５の範囲に設定すること架橋構造を形成する観点からが好ましい。
【００３８】
［カチオン性基含有樹脂］
本実施形態において用いることができるカチオン性基含有樹脂は、樹脂固形分中にカチオン性基を５．０ｍｅｑ／ｇ以上有するものであり、好ましくは、７．０ｍｅｑ／ｇ以上有するものである。カチオン性基が５ｍｅｑ／ｇより少ない場合には、接着効果が弱いため密着性が低下する。その平均分子量は、５００以上１００００００以下であることが好ましく、１０００以上７００００以下であることが更に好ましい。これらの範囲外では、目的とする効果が得られないおそれがある。
【００３９】
本実施形態において用いることができるカチオン性基含有樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリアリルアミン、ポリリジン、ポリビニルアミン、及びポリエチレンイミン等が挙げられ、これらのうち、ポリアリルアミン、ポリリジンが好ましく用いられる。カチオン性基含有樹脂としては、市販のものを用いることができ、例えば、ポリアリルアミンとして「ＰＡＡ−０１」（商品名、日東紡績社製）、「ＰＡＡ−０５」（商品名、日東紡績社製）、及び「ＰＡＡ−１０Ｃ」（商品名、日東紡績社製）、ポリリジンとして「ポリリジン」（商品名、チッソ社製）、並びにポリビニルアミンとして「ＰＶＡＭ−０５９５」（商品名、三菱化学社製）を用いることができる。
【００４０】
本実施形態に係る金属表面処理組成物におけるカチオン性基含有樹脂に含有されるカチオン性基としては、アミノ基、イミノ基、グアニジン基、及びビグアニド基を挙げることができる。カチオン性基含有樹脂の含有量は、樹脂固形分当たり、５質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。カチオン性基含有樹脂の含有量が５質量％未満の場合には、カチオン性基含有樹脂の含有量が十分でないため、ラミネートフィルムと金属材料との密着性が低下し、９０質量％を超える場合には、オキサゾリン基含有樹脂、及びフェノール性水酸基含有樹脂の架橋効果が減少し、表面処理層の硬化度が低下して耐水性が低下する。このため、ラミネートフィルムと金属材料との密着性が低下する。なお、各樹脂の含有量を合計すると、樹脂固形分の１００質量％となる。
【００４１】
［乾燥皮膜量］
上述の金属表面処理組成物により形成される表面処理層の全有機炭素換算の乾燥皮膜量は、５ｍｇ／ｍ２以上１０００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。前記乾燥皮膜量が５ｍｇ／ｍ２未満の場合には、樹脂量（官能基量）が少ないため密着性が低下する。１０００ｍｇ／ｍ２を超える場合には、膜厚が厚くなり密着性が低下する。
【００４２】
＜ラミネートフィルム＞
本実施形態において用いることができる、ラミネートフィルムの加工方法としては、一般にはドライラミネート法、押出ラミネート法を用いることができるが、特に限定されない。また、フィルムの素材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエステル、ポリオレフィン、及びアクリル等の熱可塑性の樹脂を挙げることができる。
【実施例】
【００４３】
次に本発明を実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
＜実施例１〜９、比較例１〜４＞
０．５ｃｍ×１０ｃｍに切断した２枚のアルミニウム材（３００４板材）に、２％の脱脂剤（「ＳＣＬ４２０Ｎ−２」、日本ペイント社製）を６５℃で７秒間スプレー塗布し、水洗により脱脂剤を洗い流して、水分をゴムロールによって搾り取った。次に、樹脂成分を表１の通り含有する金属表面処理組成物をナイロンバーで塗布し、８０℃で６０秒間乾燥させた。全有機炭素換算の乾燥皮膜量は、全有機炭素測定装置（製品名「ＲＣ−４１２」、ＬＥＣＯ社製）を用いて行った。
【００４５】
なお、表面処理組成物の各成分の供給源としては、以下のものを用いた。
オキサゾリン基含有樹脂；「エポクロスＷＳ７００」（商品名、日本触媒社製、オキサゾリン価２２０）
フェノール性水酸基含有樹脂；「ＢＲＬ２８５４」（商品名、昭和高分子社製）
カチオン性基含有樹脂Ａ；「ＰＡＡ−１０Ｃ」（商品名、日東紡績社製、ポリアリルアミン、分子量１５０００）
カチオン性基含有樹脂Ｂ；「ポリリジン」（商品名、チッソ社製）
【００４６】
［Ｔピール試験］
これらのアルミニウム材２枚の間に、ＰＥＴフィルムを挟み、２３９℃、３０ｋｇｆ／ｍ２で１５秒間熱圧着した。この試験片に、なんらの処理も施さず（初期）、又は１１５℃で６０分間耐水試験を行い（耐水試験後）、「テンシロン試験機」（商品名、東洋ボールドウィン社製）にて剥離強度の測定を行った。剥離強度の測定の際の引き剥がし速度は４０ｍｍ／ｍｉｎであった。
【００４７】
剥離強度の結果を表１に示した。
○；引っ張り強度１．５ｋｇｆ／５ｍｍ以上
△；引っ張り強度０．５ｋｇｆ／５ｍｍ以上１．５ｋｇｆ／５ｍｍ未満
×；引っ張り強度０．５ｋｇｆ／５ｍｍ未満
【００４８】
＜実施例１０〜１３＞
０．５ｃｍ×１０ｃｍに切断した２枚のアルミニウム材（３００４板材）に、２％の脱脂剤「ＳＣＬ４２０Ｎ−２」（商品名、日本ペイント社製）を６５℃で７秒間スプレー処理し、２％の硫酸を５０℃で３秒間スプレー塗布した。これを水洗により洗浄し、表１に示す、各化成処理剤により５０℃で４秒間スプレー塗布した。水洗により化成処理剤を洗い流して、水分をゴムロールで搾り取り、樹脂成分を表１の通り含有する金属表面処理組成物をナイロンバーで塗布して、８０℃で６０秒間乾燥させた。
【００４９】
また、化成処理は以下の化成処理剤で行った。
リン酸Ｃｒ；「アルサーフ４０８／４８」（商品名、日本ペイント社製）
Ｚｒ系；「アルサーフ４０２」（商品名、日本ペイント社製）
Ｔｉ系；「アルサーフＬＸ−３０４」（商品名、日本ペイント社製）
【００５０】
［Ｔピール試験］
これらのアルミニウム材２枚の間に、ＰＥＴフィルムを挟み、２３９℃、３０ｋｇｆ／ｍ２で１５秒間熱圧着した。この試験片に、なんらの処理も施さず（初期）、又は１１５℃で６０分間耐水試験を行い（耐水試験後）、「テンシロン試験機」（商品名、東洋ボールドウィン社製）にて剥離強度の測定を行った。剥離強度の測定の際の引き剥がし速度は４０ｍｍ／ｍｉｎであった。
【００５１】
剥離強度の結果を表１に示した。
○；引っ張り強度１．５ｋｇｆ／５ｍｍ以上
△；引っ張り強度０．５ｋｇｆ／５ｍｍ以上１．５ｋｇｆ／５ｍｍ未満
×；引っ張り強度０．５ｋｇｆ／５ｍｍ未満
【００５２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属の表面処理に用いられる金属表面処理組成物であって、
金属表面処理組成物固形分中、少なくとも２つのオキサゾリン基を含有するオキサゾリン基含有アクリル樹脂を５質量％以上９０質量％以下と、少なくとも２つのフェノール性水酸基を含有するフェノール性水酸基含有樹脂を５質量％以上９０質量％以下と、カチオン性基含有樹脂を５質量％以上９０質量％以下とを含み、
前記カチオン性基含有樹脂が、樹脂固形分中、５．０ｍｅｑ／ｇ以上の１級アミノ基を含有するカチオン性基含有樹脂である、金属表面処理組成物。
【請求項２】
前記カチオン性基含有樹脂が、ポリリジン及び／又はポリアリルアミンである、請求項１に記載の金属表面処理組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の金属表面処理組成物を、金属素材の表面に接触させて、前記金属素材の表面に表面処理層を形成させる表面処理工程を含む金属表面処理方法。
【請求項４】
前記金属素材が、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金である、請求項３記載の金属表面処理方法。
【請求項５】
前記表面処理工程に先立って、前記金属素材の表面に、化成皮膜を形成させる化成処理工程を含む、請求項３又は４に記載の金属表面処理方法。
【請求項６】
請求項３から５のいずれかに記載の金属表面処理方法により処理されてなる金属材料であって、
前記表面処理層の全有機炭素換算の乾燥皮膜量は、５ｍｇ／ｍ２以上１０００ｍｇ／ｍ２以下である金属材料。
【請求項１】
金属の表面処理に用いられる金属表面処理組成物であって、
金属表面処理組成物固形分中、少なくとも２つのオキサゾリン基を含有するオキサゾリン基含有アクリル樹脂を５質量％以上９０質量％以下と、少なくとも２つのフェノール性水酸基を含有するフェノール性水酸基含有樹脂を５質量％以上９０質量％以下と、カチオン性基含有樹脂を５質量％以上９０質量％以下とを含み、
前記カチオン性基含有樹脂が、樹脂固形分中、５．０ｍｅｑ／ｇ以上の１級アミノ基を含有するカチオン性基含有樹脂である、金属表面処理組成物。
【請求項２】
前記カチオン性基含有樹脂が、ポリリジン及び／又はポリアリルアミンである、請求項１に記載の金属表面処理組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の金属表面処理組成物を、金属素材の表面に接触させて、前記金属素材の表面に表面処理層を形成させる表面処理工程を含む金属表面処理方法。
【請求項４】
前記金属素材が、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金である、請求項３記載の金属表面処理方法。
【請求項５】
前記表面処理工程に先立って、前記金属素材の表面に、化成皮膜を形成させる化成処理工程を含む、請求項３又は４に記載の金属表面処理方法。
【請求項６】
請求項３から５のいずれかに記載の金属表面処理方法により処理されてなる金属材料であって、
前記表面処理層の全有機炭素換算の乾燥皮膜量は、５ｍｇ／ｍ２以上１０００ｍｇ／ｍ２以下である金属材料。
【公開番号】特開２００８−１８４５５７（Ｐ２００８−１８４５５７Ａ）
【公開日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２００４９（Ｐ２００７−２００４９）
【出願日】平成１９年１月３０日（２００７．１．３０）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月３０日（２００７．１．３０）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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