金属酸化物ハイブリダイズドビニル化合物、それを含む高分子、該高分子を含有する皮膚外用剤
【課題】 白ぽっさの目立たない、長波長紫外線を吸収する素材を提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）に表される金属酸化物ハイブリダイズドビニル化合物を提供する。一般式（１）におけるＸで表される金属原子としては、亜鉛が好ましく、一般式（１）に表される化合物としては、ビニルカルボン酸の存在下、金属酸化物を部分還元して得られる塩であることが好ましい。かかる金属酸化物ハイブリダイズドビニル化合物を構成単量体と高分子となす。かかる高分子としては、共重合体であることが好ましい。
【化１】
一般式（１）
【解決手段】 下記一般式（１）に表される金属酸化物ハイブリダイズドビニル化合物を提供する。一般式（１）におけるＸで表される金属原子としては、亜鉛が好ましく、一般式（１）に表される化合物としては、ビニルカルボン酸の存在下、金属酸化物を部分還元して得られる塩であることが好ましい。かかる金属酸化物ハイブリダイズドビニル化合物を構成単量体と高分子となす。かかる高分子としては、共重合体であることが好ましい。
【化１】
一般式（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性高分子原料として有用な金属酸化物ハイブリダイズドビニル化合物、それを構成単量体として含む高分子、該高分子を含有する皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線が生体に及ぼす影響の大きさは、既に半世紀前よりも明らかにされ、近年に於いては、短波長紫外線ほどは生体に影響が少ないとされ、そのケアには尽力されていなかった長波長紫外線も、長期的な視野に立てば、生体に対する影響は少なくなく、例えば、長波長紫外線が長期間照射されれば、軽度の症状であればシワなどを形成し、光老化を発現し、重度であれば、悪性新生物の誘発にもなると言われている。この様な生化学的知見を背景に、長波長紫外線に対するケアの手段の開発が望まれるようになってきている。この様な長波長紫外線の有用な防護手段には、酸化亜鉛を用いることが考案されているが、酸化亜鉛は隠蔽性に優れるあまり、化粧仕上がりに於いて、真っ白になり、その使用量には制限が存した。これを反映して、酸化亜鉛の形状をコントロールして、白っぽさを目立たなくさせる技術（例えば、特許文献１を参照）或いは長波長紫外線を吸収する紫外線吸収剤を併用する方法（例えば、特許文献２、特許文献３を参照）などが考案されている。しかしながら、形状をいくらコントロールしても、それによる白っぽさのコントロールには自ずから限度が存し、紫外線吸収剤については、その使用量に於いて、安全性上の問題が存していると言わざるを得ない。
【０００３】
一方、酸化亜鉛とアクリル酸又はメタクリル酸の反応物に於いては式３に示す。（メタ）アクリル酸亜鉛が知られており、アイオノマー樹脂の架橋構成因子として使用されている。（例えば、特許文献４、特許文献５、特許文献６、非特許文献１、非特許文献２を参照）しかしながら、該（メタ）アクリル酸亜鉛の部分還元体である一般式（１）に表される化合物については全く知られていない。従って、かかる化合物を構成単量体として含む重合体乃至は共重合体も全く知られていない。
【０００４】
【化１】
一般式（１）
（但し、式中Ｘは３価乃至は２価の金属原子を表し、Ｏは酸素を表わし、破線の結合はあってもなくても良く、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【０００５】
【化２】
式（３）
（但し、式中Ｒ１は水素原子又は低級の炭化水素基を表す。）
【０００６】
【特許文献１】特開2004-277289号公報
【特許文献２】特開2001-200238号公報
【特許文献３】特開2001-200237号公報
【特許文献４】特開2004-161640号公報
【特許文献５】特開2004-105680号公報
【特許文献６】特開2004-049700号公報
【非特許文献１】Lewandowski L et.al. , Pol Tyg Lek. 1980 Dec 8;35(49):1915-7
【非特許文献２】Flieger S. , Czas Stomatol. 1981 Aug;34(8):791-4
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、この様な状況下為されたものであり、白ぽっさの目立たない、長波長紫外線を吸収する素材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、この様な状況に鑑みて、白ぽっさの目立たない、長波長紫外線を吸収する素材を求めて、鋭意研究努力を重ねた結果、一般式（１）に表される金属酸化物ハイブリダイズドビニル化合物の重合体乃至は共重合体がその様な特性を有していることを見出し、発明を完成させるに至った。即ち、本発明は以下に示すとおりである。
（１）前記一般式（１）に表される金属酸化物ハイブリダイズドビニル化合物。
（２）前記一般式（１）におけるＸで表される金属原子が、亜鉛であることを特徴とする、（１）に記載の金属酸化物ハイブリダイズドビニル化合物。
（３）一般式（１）に表される化合物が、ビニルカルボン酸の金属塩を部分還元して得られることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の金属酸化物ハイブリダイズビニル化合物。
（４）（１）〜（３）何れか１項に記載の金属酸化物ハイブリダイズドビニル化合物を構成単量体として含有する、高分子。
（５）共重合体であることを特徴とする、（４）に記載の高分子。
（６）前記一般式（１）に表される金属酸化物ハイブリダイズドビニル化合物と、次の一般式（２）に示すビニル化合物及びその塩から選択される１種乃至は２種以上を構成単量体とする共重合体であることを特徴とする、（５）に記載の高分子。
【０００９】
【化３】
一般式（２）
（但し、式中Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表しＲ７は水素原子、炭素数５〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表し、ｎは２〜４の整数を表し、ｍは０〜５０の数値を表す。）
【００１０】
（７）４〜６何れか１項に記載の高分子を含有する皮膚外用剤。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、白ぽっさの目立たない、長波長紫外線を吸収する素材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（１）本発明のハイブリダイズドビニル化合物及び高分子
本発明のハイブリダイズドビニル化合物は、前記一般式（１）に表される構造を有することを特徴とする。一般式（１）において、Ｘは３価乃至は２価の金属原子を表し、Ｏは素原子を表わし、破線の結合はあってもなくても良く、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。前記３価乃至は２価の金属原子としては、この価数において遷移金属として知られているものであれば特段の限定無く適用することが可能であり、例えば、亜鉛原子、鉄原子、マンガン原子などが好適に例示できる。特に好適なのは、長波長紫外線を吸収する作用に優れる亜鉛原子である。又Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子乃至は炭素数１〜４のアルキル基を表すが、前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基などの分岐乃至は直鎖のアルキル基が好適に例示でき、中でも直鎖のものが好ましく、メチル基が特に好ましい。かかるハイブリダイズドビニル化合物は、例えば、メタアクリル酸、アクリル酸などの、一般式（１）のカルボン酸残基を構成するビニルカルボン酸の無水物に、酸化亜鉛乃至は酸化鉄、二酸化マンガンなどの２価乃至は３価の金属の酸化物を反応させ、ビニルカルボン酸金属塩を形成させ、これをトリエチルアミンのような弱アルカリ性緩還元剤を用いて、部分還元することにより得ることが出来る。この様な還元を行う溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールの様なアルコール類、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオールの様なジオール類、アセトンの様なケトン類、テトラヒドロフランの様なフラン類、分子量２００以下のエチレングリコール類、メトキシエタノール、エトキシエタノールのようなエチレングリコールモノエーテル類などの有機溶剤と、水との混合溶媒中で行うことが好ましい。温度は氷冷条件〜１００℃程度の加温条件まで何れも可能であるが、室温で１〜３６時間反応させるのが好ましい。かくして得られたハイブリダイズドビニル化合物は、所望により、ジエチルエーテルなどの、水とは任意の割合で混合しない溶剤中に溶かし込み、該有機溶剤と等量程度の水を加えて、液液抽出による洗浄を行うことも出来る。かくして得られた一般式（１）に表される化合物は、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどの重合開始剤の存在下、所望により、他のビニル化合物を加えて、重合乃至は共重合することにより、高分子に誘導することが出来る。この様な本発明の高分子に於いて、特に好ましい形態は、水溶性のユニットを構築するモノマーとともに共重合し、水溶性のユニットを構築することである。この様な形態にすることにより、水性担体中で分散安定性に優れる紫外線吸収剤、取り分け長波長の紫外線を吸収する紫外線吸収剤とすることが出来る。この様な水溶性のユニットを構築するモノマーとしては、例えば、一般式（２）に表されるようなモノマーが例示できる。一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表しＲ７は水素原子、炭素数５〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表し、ｎは２〜４の整数を表し、ｍは０〜５０の数値を表す。前記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基などの分岐乃至は直鎖のアルキル基が好適に例示でき、中でも直鎖のものが好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ７の炭素数５〜２０の芳香族基としては、フェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基などが例示でき、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、イソオクチル基、ステアリル基、イソステアリル基、オレイル基など直鎖、分岐、環状乃至は不飽和結合を有するもの或いはグルコシル基などのような糖残基が例示でき、ヘキシル基などの炭素数４〜８の直鎖炭化水素基、グルコシル基などの糖残基が特に好適に例示できる。かかるモノマー以外にも、通常コポリマーで使用されるモノマーを含有することも可能であり、この様なモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、ビニルアルコール等が好適に例示できる。本発明の高分子に於いては、モノマーの総モル数に対し、一般式（１）に表される化合物が１０乃至は５０モル％、一般式（２）に表される化合物が１０乃至は３０質量％であることが好ましい。
【００１３】
（２）本発明の皮膚外用剤
本発明の皮膚外用剤は、前記一般式に表される化合物及び／又は該化合物を構成モノマーとする前記高分子を含有することを特徴とする。かかる成分は唯一種を含有することも出来るし、二種以上を組み合わせて含有することも出来る。本発明の皮膚外用剤に於ける、かかる成分の好ましい含有量は総量で、皮膚外用剤全量に対して、１〜５０質量％である。これは少なすぎると、かかる成分による、前記の効果を奏さない場合が存し、多すぎても効果が頭打ちになり、処方の自由度を徒に阻害するからである。本発明の皮膚外用剤には、かかる成分以外に通常皮膚外用剤で使用される任意成分を含有することが出来る。この様な任意成分としては、例えば、マカデミアナッツ油、アボガド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル、ワックス類、流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類、オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等の高級脂肪酸類、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール等、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン油等の油剤類、脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類、イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類、ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等）、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等）、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ヘキシレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の多価アルコール類、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類、グアガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、マンナン、デンプン、キサンタンガム、カードラン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、デキストラン、ケラト硫酸，ローカストビーンガム，サクシノグルカン，カロニン酸，キチン，キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ベントナイト等の増粘剤、表面を処理されていても良い、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粉体類、表面を処理されていても良い、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青、酸化チタン、酸化亜鉛の無機顔料類、表面を処理されていても良い、雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパール剤類、レーキ化されていても良い赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類、ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー等の有機粉体類、パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、糖系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤類、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ6塩酸塩，ビタミンＢ6トリパルミテート，ビタミンＢ6ジオクタノエート，ビタミンＢ2又はその誘導体，ビタミンＢ12，ビタミンＢ15又はその誘導体等のビタミンＢ類、α−トコフェロール，β−トコフェロール，γ−トコフェロール，ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類などが好ましく例示できる。この様な必須成分と任意成分とを常法に従って処理することにより、本発明の皮膚外用剤は製造することが出来る。かくして得られた本発明の皮膚外用剤は、長波長の紫外線から皮膚を防護する作用に優れるために、その様な目的の皮膚外用剤に含有されることが好ましい。この様な皮膚外用剤としては、例えば、紫外線防護を目的とする、紫外線防護化粧料などの皮膚外用剤や、インドメタシン、ケトプロフェンなどの抗炎症剤を含有する皮膚外用医薬であって、光毒性や光感作作用の懸念されるものなどが好適に例示できる。
【００１４】
以下に、実施例を挙げて本発明について、更に詳細に説明を加えるが、本発明がかかる実施例に限定されないことは言うまでもない。
【実施例１】
【００１５】
製造例１
アクリル酸鉄（５．２ｇ）をメタノール（１００ｇ）に溶解させ Ａ液とする。トリエチルアミン（１６ｇ）をメタノール（３０ｇ）に溶解させ Ｂ液とする。室温攪拌下、Ａ液にＢ液を入れ、次いで水（１００ｇ）を１０分で滴下し、１時間攪拌を続けた。次いで、これを遠心分離して沈降物を取り出し、４０％含水エタノール（１００ｇ）に分散、遠心分離を２回繰り返し、最後の沈降物を１００℃、４時間乾燥させて酸化鉄ハイブリダイズドビニル化合物（２．０ｇ）を得た。
【実施例２】
【００１６】
製造例２
アクリル酸亜鉛（４ｇ）をエタノール（１００ｇ）に溶解させ Ａ液とする。トリエチルアミン（１２ｇ）をエタノール（３０ｇ）に溶解させ Ｂ液とする。室温攪拌下、Ａ液にＢ液を入れ、次いで水（１００ｇ）を１０分で滴下し、１時間攪拌を続けた。次いで、これを遠心分離して沈降物を取り出し、４０％含水エタノール（１００ｇ）に分散、遠心分離を２回繰り返し、最後の沈降物を１００℃、４時間乾燥させて酸化亜鉛ハイブリダイズドビニル化合物（１．６ｇ）を得た。
【実施例３】
【００１７】
製造例３
メタアクリル酸亜鉛（４．８ｇ）をエタノール（１００ｇ）に溶解させ Ａ液とする。トリエチルアミン（１２ｇ）をエタノール（３０ｇ）に溶解させ Ｂ液とする。室温攪拌下、Ａ液にＢ液を入れ、次いで水（１００ｇ）を１０分で滴下し、１時間攪拌を続けた。次いで、これを遠心分離して沈降物を取り出し、４０％含水エタノール（１００ｇ）に分散、遠心分離を２回繰り返し、最後の沈降物を１００℃、４時間乾燥させて酸化亜鉛ハイブリダイズドビニル化合物（１．７ｇ）を得た。
【実施例４】
【００１８】
製造例４
アクリル酸亜鉛（４０ｇ）をエタノール（１０００ｇ）に溶解させ Ａ液とする。トリエチルアミン（１２０ｇ）をエタノール（３００ｇ）に溶解させ Ｂ液とする。室温攪拌下、Ａ液にＢ液を入れ、次いで水（１０００ｇ）を３０分で滴下後加温を開始し、５０℃に達したらアゾビスイソブチロニトリル（０．５６ｇ）を入れ、更に昇温してリフラックス温度で２時間持続させた。冷後、これを遠心分離して沈降物を取り出し、４０％含水エタノール（１０００ｇ）に分散、遠心分離を２回繰り返し、最後の沈降物を１００℃、４時間乾燥させて酸化亜鉛ハイブリダイズドビニル化合物重合体（１７ｇ）を得た。このもののＧＰＣ（クロマトグラフィ法）測定による数平均分子量は２５００００であった。
【実施例５】
【００１９】
製造例５
メタアクリル酸亜鉛（４７ｇ）をエタノール（１０００ｇ）に溶解させ Ａ液とする。トリエチルアミン（１２０ｇ）をエタノール（３００ｇ）に溶解させ Ｂ液とする。室温攪拌下、Ａ液にＢ液を入れ、次いで水（１０００ｇ）を３０分で滴下後加温を開始し、５０℃に達したらアゾビスイソブチロニトリル（０．５６ｇ）を入れ、更に昇温してリフラックス温度で２時間持続させた。冷後、これを遠心分離して沈降物を取り出し、４０％含水エタノール（１０００ｇ）に分散、遠心分離を２回繰り返し、最後の沈降物を１００℃、４時間乾燥させて酸化亜鉛ハイブリダイズドビニル化合物重合体（１８ｇ）を得た。このもののＧＰＣ（クロマトグラフィ法）測定による数平均分子量は３２００００であった。
【実施例６】
【００２０】
アクリル酸亜鉛（４０ｇ）とヒドロキシエチルメタアクリレート（１０ｇ）をエタノール（１０００ｇ）に溶解させＡ液とするトリエチルアミン（１２０ｇ）をエタノール（３００ｇ）に溶解させＢ液とする。室温攪拌下、Ａ液にＢ液を入れ、次いで水（１０００ｇ）を３０分で滴下後加温を開始し、５０℃に達したらアゾビスイソブチロニトリル（０．８ｇ）を入れ、更に昇温してリフラックス温度で２時間持続させた。冷後、これを遠心分離して沈降物を取り出し、４０％含水エタノール（１０００ｇ）に分散、遠心分離を２回繰り返し、最後の沈降物を１００℃、４時間乾燥させて酸化亜鉛ハイブリダイズドビニル化合物重合体（１９ｇ）を得た。このもののＧＰＣ（クロマトグラフィ法）測定による数平均分子量は４０００００であった。
【実施例７】
【００２１】
アクリル酸亜鉛（４０ｇ）とポリエチレンオキシド（９）メタアクリレート（１５ｇ）をエタノール（１０００ｇ）に溶解させＡ液とする。トリエチルアミン（１２０ｇ）をエタノール（３００ｇ）に溶解させＢ液とする。室温攪拌下、Ａ液にＢ液を入れ、次いで水（１０００ｇ）を３０分で滴下後加温を開始し、５０℃に達したら過硫酸アンモニウム（０．８ｇ）を入れ、そのままの温度で１６時間持続させた。冷後、これを遠心分離して沈降物を取り出し、４０％含水エタノール（１０００ｇ）に分散、遠心分離を２回繰り返し、最後の沈降物を１００℃、４時間乾燥させて酸化亜鉛ハイブリダイズドビニル化合物重合体（１９．４ｇ）を得た。このもののＧＰＣ（クロマトグラフィ法）測定による数平均分子量は４７００００であった。
【実施例８】
【００２２】
製造例８
アクリル酸亜鉛（２９ｇ）と硝酸亜鉛６水和物（１２３ｇ）及びポリエチレンオキシド（４）メタアクリレート（１０ｇ）をエタノール（１０００ｇ）に溶解させＡ液とする。トリエチルアミン（１１４ｇ）をエタノール（３００ｇ）に溶解させＢ液とする。室温攪拌下、Ａ液にＢ液を入れ、次いで水（６４０ｇ）と３Ｎ苛性ソーダ液（２８０ｇ）との混合液を３０分で滴下後加温を開始し、５０℃に達したらアゾビスイソブチロニトリル（０．５６ｇ）を入れ、更に昇温してリフラックス温度で４時間持続させた。冷後、これを遠心分離して沈降物を取り出し、４０％含水エタノール（１０００ｇ）に分散、遠心分離を２回繰り返し、最後の沈降物を１００℃、４時間乾燥させて酸化亜鉛ハイブリダイズドビニル化合物重合体（４４ｇ）を得た。このもののＧＰＣ（クロマトグラフィ法）測定による数平均分子量は３９００００であった。
【００２３】
＜比較製造例１＞
硝酸亜鉛６水和物（１８．７ｇ）とトリエチルアミン（１１．２ｇ）とをエタノール（１３０ｇ）に溶解させＡ液とする。室温攪拌下、水（６３０ｇ）と３Ｎ苛性ソーダ液（２７ｇ）との混合液を１０分で滴下し、１時間攪拌を続けた。次いで、これを遠心分離して沈降物を取り出し、５０％含水エタノール（１００ｇ）に分散、遠心分離を２回繰り返し、最後の沈降物を１００℃、４時間乾燥させて酸化亜鉛（４．９ｇ）を得た。
【実施例９】
【００２４】
物性の測定結果
製造例1〜8で得られた金属酸化物ハイブリダイズドビニル化合物又は金属酸化物ハイブリダイズドビニル化合物重合体と比較製造例1で得られた酸化亜鉛および市販金属酸化物の熱分析測定と粉末Ｘ線回折測定結果を表1に示す。表1に示されるＴＧの減量率は消失した有機物が無機物に直接化学結合していることを表し、又その無機物はＸＲＤ結果より結晶化した金属酸化物であることが解る。
【００２５】
表1中の符号の説明
※1は熱分析測定において10℃/分の昇温速度で800℃まで上昇させたときの発熱に起因する減量率（ＴＧ／ＤＴＡ）を示す。
※2は粉末Ｘ線回折測定においてＸＲＤパターンが一致した結晶形を示す。
※3は市販の超微粒子酸化亜鉛で平均粒子径0.03μｍ（カタログ値）である。
※4は市販の微粒子酸化鉄で平均粒子径0.08μｍ（カタログ値）である。
【００２６】
【表１】
【実施例１０】
【００２７】
以下に示す処方に従って、本発明のハイブリダイズドビニル化合物重合体を含有するサンスクリーンローションを作成した。即ち、イの成分を８０℃で加熱し、可溶化し、これにロの成分を加え攪拌分散した後、攪拌冷却し本発明のサンスクリーンローションを得た。同時に比較製造例１の粉体を用いて比較化粧料１を、市販の酸化亜鉛を用いて比較化粧料２も同様に作成した。これらのサンスクリーンローションを１０ｇで５分間遠心分離し、沈降した粉体の高さを計測した。結果を表２に示す。これより、本発明のハイブリダイズドビニル化合物は分散性に優れるため沈降しにくいことが判る。
【００２８】
イ
１，２−ペンタンジオール ３ 質量％
フェノキシエタノール ０．５質量％
１，３−ブタンジオール ５ 質量％
キサンタンガム ０．１質量％
水 ７１．４質量％
ロ
表２に記載の粉体 １０ 質量％
【００２９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明は、白さのない、分散（溶解）安定性に優れる紫外線吸収剤に応用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性高分子原料として有用な金属酸化物ハイブリダイズドビニル化合物、それを構成単量体として含む高分子、該高分子を含有する皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線が生体に及ぼす影響の大きさは、既に半世紀前よりも明らかにされ、近年に於いては、短波長紫外線ほどは生体に影響が少ないとされ、そのケアには尽力されていなかった長波長紫外線も、長期的な視野に立てば、生体に対する影響は少なくなく、例えば、長波長紫外線が長期間照射されれば、軽度の症状であればシワなどを形成し、光老化を発現し、重度であれば、悪性新生物の誘発にもなると言われている。この様な生化学的知見を背景に、長波長紫外線に対するケアの手段の開発が望まれるようになってきている。この様な長波長紫外線の有用な防護手段には、酸化亜鉛を用いることが考案されているが、酸化亜鉛は隠蔽性に優れるあまり、化粧仕上がりに於いて、真っ白になり、その使用量には制限が存した。これを反映して、酸化亜鉛の形状をコントロールして、白っぽさを目立たなくさせる技術（例えば、特許文献１を参照）或いは長波長紫外線を吸収する紫外線吸収剤を併用する方法（例えば、特許文献２、特許文献３を参照）などが考案されている。しかしながら、形状をいくらコントロールしても、それによる白っぽさのコントロールには自ずから限度が存し、紫外線吸収剤については、その使用量に於いて、安全性上の問題が存していると言わざるを得ない。
【０００３】
一方、酸化亜鉛とアクリル酸又はメタクリル酸の反応物に於いては式３に示す。（メタ）アクリル酸亜鉛が知られており、アイオノマー樹脂の架橋構成因子として使用されている。（例えば、特許文献４、特許文献５、特許文献６、非特許文献１、非特許文献２を参照）しかしながら、該（メタ）アクリル酸亜鉛の部分還元体である一般式（１）に表される化合物については全く知られていない。従って、かかる化合物を構成単量体として含む重合体乃至は共重合体も全く知られていない。
【０００４】
【化１】
一般式（１）
（但し、式中Ｘは３価乃至は２価の金属原子を表し、Ｏは酸素を表わし、破線の結合はあってもなくても良く、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【０００５】
【化２】
式（３）
（但し、式中Ｒ１は水素原子又は低級の炭化水素基を表す。）
【０００６】
【特許文献１】特開2004-277289号公報
【特許文献２】特開2001-200238号公報
【特許文献３】特開2001-200237号公報
【特許文献４】特開2004-161640号公報
【特許文献５】特開2004-105680号公報
【特許文献６】特開2004-049700号公報
【非特許文献１】Lewandowski L et.al. , Pol Tyg Lek. 1980 Dec 8;35(49):1915-7
【非特許文献２】Flieger S. , Czas Stomatol. 1981 Aug;34(8):791-4
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、この様な状況下為されたものであり、白ぽっさの目立たない、長波長紫外線を吸収する素材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、この様な状況に鑑みて、白ぽっさの目立たない、長波長紫外線を吸収する素材を求めて、鋭意研究努力を重ねた結果、一般式（１）に表される金属酸化物ハイブリダイズドビニル化合物の重合体乃至は共重合体がその様な特性を有していることを見出し、発明を完成させるに至った。即ち、本発明は以下に示すとおりである。
（１）前記一般式（１）に表される金属酸化物ハイブリダイズドビニル化合物。
（２）前記一般式（１）におけるＸで表される金属原子が、亜鉛であることを特徴とする、（１）に記載の金属酸化物ハイブリダイズドビニル化合物。
（３）一般式（１）に表される化合物が、ビニルカルボン酸の金属塩を部分還元して得られることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の金属酸化物ハイブリダイズビニル化合物。
（４）（１）〜（３）何れか１項に記載の金属酸化物ハイブリダイズドビニル化合物を構成単量体として含有する、高分子。
（５）共重合体であることを特徴とする、（４）に記載の高分子。
（６）前記一般式（１）に表される金属酸化物ハイブリダイズドビニル化合物と、次の一般式（２）に示すビニル化合物及びその塩から選択される１種乃至は２種以上を構成単量体とする共重合体であることを特徴とする、（５）に記載の高分子。
【０００９】
【化３】
一般式（２）
（但し、式中Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表しＲ７は水素原子、炭素数５〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表し、ｎは２〜４の整数を表し、ｍは０〜５０の数値を表す。）
【００１０】
（７）４〜６何れか１項に記載の高分子を含有する皮膚外用剤。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、白ぽっさの目立たない、長波長紫外線を吸収する素材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（１）本発明のハイブリダイズドビニル化合物及び高分子
本発明のハイブリダイズドビニル化合物は、前記一般式（１）に表される構造を有することを特徴とする。一般式（１）において、Ｘは３価乃至は２価の金属原子を表し、Ｏは素原子を表わし、破線の結合はあってもなくても良く、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。前記３価乃至は２価の金属原子としては、この価数において遷移金属として知られているものであれば特段の限定無く適用することが可能であり、例えば、亜鉛原子、鉄原子、マンガン原子などが好適に例示できる。特に好適なのは、長波長紫外線を吸収する作用に優れる亜鉛原子である。又Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子乃至は炭素数１〜４のアルキル基を表すが、前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基などの分岐乃至は直鎖のアルキル基が好適に例示でき、中でも直鎖のものが好ましく、メチル基が特に好ましい。かかるハイブリダイズドビニル化合物は、例えば、メタアクリル酸、アクリル酸などの、一般式（１）のカルボン酸残基を構成するビニルカルボン酸の無水物に、酸化亜鉛乃至は酸化鉄、二酸化マンガンなどの２価乃至は３価の金属の酸化物を反応させ、ビニルカルボン酸金属塩を形成させ、これをトリエチルアミンのような弱アルカリ性緩還元剤を用いて、部分還元することにより得ることが出来る。この様な還元を行う溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールの様なアルコール類、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオールの様なジオール類、アセトンの様なケトン類、テトラヒドロフランの様なフラン類、分子量２００以下のエチレングリコール類、メトキシエタノール、エトキシエタノールのようなエチレングリコールモノエーテル類などの有機溶剤と、水との混合溶媒中で行うことが好ましい。温度は氷冷条件〜１００℃程度の加温条件まで何れも可能であるが、室温で１〜３６時間反応させるのが好ましい。かくして得られたハイブリダイズドビニル化合物は、所望により、ジエチルエーテルなどの、水とは任意の割合で混合しない溶剤中に溶かし込み、該有機溶剤と等量程度の水を加えて、液液抽出による洗浄を行うことも出来る。かくして得られた一般式（１）に表される化合物は、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどの重合開始剤の存在下、所望により、他のビニル化合物を加えて、重合乃至は共重合することにより、高分子に誘導することが出来る。この様な本発明の高分子に於いて、特に好ましい形態は、水溶性のユニットを構築するモノマーとともに共重合し、水溶性のユニットを構築することである。この様な形態にすることにより、水性担体中で分散安定性に優れる紫外線吸収剤、取り分け長波長の紫外線を吸収する紫外線吸収剤とすることが出来る。この様な水溶性のユニットを構築するモノマーとしては、例えば、一般式（２）に表されるようなモノマーが例示できる。一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表しＲ７は水素原子、炭素数５〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表し、ｎは２〜４の整数を表し、ｍは０〜５０の数値を表す。前記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基などの分岐乃至は直鎖のアルキル基が好適に例示でき、中でも直鎖のものが好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ７の炭素数５〜２０の芳香族基としては、フェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基などが例示でき、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、イソオクチル基、ステアリル基、イソステアリル基、オレイル基など直鎖、分岐、環状乃至は不飽和結合を有するもの或いはグルコシル基などのような糖残基が例示でき、ヘキシル基などの炭素数４〜８の直鎖炭化水素基、グルコシル基などの糖残基が特に好適に例示できる。かかるモノマー以外にも、通常コポリマーで使用されるモノマーを含有することも可能であり、この様なモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、ビニルアルコール等が好適に例示できる。本発明の高分子に於いては、モノマーの総モル数に対し、一般式（１）に表される化合物が１０乃至は５０モル％、一般式（２）に表される化合物が１０乃至は３０質量％であることが好ましい。
【００１３】
（２）本発明の皮膚外用剤
本発明の皮膚外用剤は、前記一般式に表される化合物及び／又は該化合物を構成モノマーとする前記高分子を含有することを特徴とする。かかる成分は唯一種を含有することも出来るし、二種以上を組み合わせて含有することも出来る。本発明の皮膚外用剤に於ける、かかる成分の好ましい含有量は総量で、皮膚外用剤全量に対して、１〜５０質量％である。これは少なすぎると、かかる成分による、前記の効果を奏さない場合が存し、多すぎても効果が頭打ちになり、処方の自由度を徒に阻害するからである。本発明の皮膚外用剤には、かかる成分以外に通常皮膚外用剤で使用される任意成分を含有することが出来る。この様な任意成分としては、例えば、マカデミアナッツ油、アボガド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル、ワックス類、流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類、オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等の高級脂肪酸類、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール等、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン油等の油剤類、脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類、イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類、ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等）、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等）、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ヘキシレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の多価アルコール類、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類、グアガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、マンナン、デンプン、キサンタンガム、カードラン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、デキストラン、ケラト硫酸，ローカストビーンガム，サクシノグルカン，カロニン酸，キチン，キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ベントナイト等の増粘剤、表面を処理されていても良い、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粉体類、表面を処理されていても良い、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青、酸化チタン、酸化亜鉛の無機顔料類、表面を処理されていても良い、雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパール剤類、レーキ化されていても良い赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類、ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー等の有機粉体類、パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、糖系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤類、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ6塩酸塩，ビタミンＢ6トリパルミテート，ビタミンＢ6ジオクタノエート，ビタミンＢ2又はその誘導体，ビタミンＢ12，ビタミンＢ15又はその誘導体等のビタミンＢ類、α−トコフェロール，β−トコフェロール，γ−トコフェロール，ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類などが好ましく例示できる。この様な必須成分と任意成分とを常法に従って処理することにより、本発明の皮膚外用剤は製造することが出来る。かくして得られた本発明の皮膚外用剤は、長波長の紫外線から皮膚を防護する作用に優れるために、その様な目的の皮膚外用剤に含有されることが好ましい。この様な皮膚外用剤としては、例えば、紫外線防護を目的とする、紫外線防護化粧料などの皮膚外用剤や、インドメタシン、ケトプロフェンなどの抗炎症剤を含有する皮膚外用医薬であって、光毒性や光感作作用の懸念されるものなどが好適に例示できる。
【００１４】
以下に、実施例を挙げて本発明について、更に詳細に説明を加えるが、本発明がかかる実施例に限定されないことは言うまでもない。
【実施例１】
【００１５】
製造例１
アクリル酸鉄（５．２ｇ）をメタノール（１００ｇ）に溶解させ Ａ液とする。トリエチルアミン（１６ｇ）をメタノール（３０ｇ）に溶解させ Ｂ液とする。室温攪拌下、Ａ液にＢ液を入れ、次いで水（１００ｇ）を１０分で滴下し、１時間攪拌を続けた。次いで、これを遠心分離して沈降物を取り出し、４０％含水エタノール（１００ｇ）に分散、遠心分離を２回繰り返し、最後の沈降物を１００℃、４時間乾燥させて酸化鉄ハイブリダイズドビニル化合物（２．０ｇ）を得た。
【実施例２】
【００１６】
製造例２
アクリル酸亜鉛（４ｇ）をエタノール（１００ｇ）に溶解させ Ａ液とする。トリエチルアミン（１２ｇ）をエタノール（３０ｇ）に溶解させ Ｂ液とする。室温攪拌下、Ａ液にＢ液を入れ、次いで水（１００ｇ）を１０分で滴下し、１時間攪拌を続けた。次いで、これを遠心分離して沈降物を取り出し、４０％含水エタノール（１００ｇ）に分散、遠心分離を２回繰り返し、最後の沈降物を１００℃、４時間乾燥させて酸化亜鉛ハイブリダイズドビニル化合物（１．６ｇ）を得た。
【実施例３】
【００１７】
製造例３
メタアクリル酸亜鉛（４．８ｇ）をエタノール（１００ｇ）に溶解させ Ａ液とする。トリエチルアミン（１２ｇ）をエタノール（３０ｇ）に溶解させ Ｂ液とする。室温攪拌下、Ａ液にＢ液を入れ、次いで水（１００ｇ）を１０分で滴下し、１時間攪拌を続けた。次いで、これを遠心分離して沈降物を取り出し、４０％含水エタノール（１００ｇ）に分散、遠心分離を２回繰り返し、最後の沈降物を１００℃、４時間乾燥させて酸化亜鉛ハイブリダイズドビニル化合物（１．７ｇ）を得た。
【実施例４】
【００１８】
製造例４
アクリル酸亜鉛（４０ｇ）をエタノール（１０００ｇ）に溶解させ Ａ液とする。トリエチルアミン（１２０ｇ）をエタノール（３００ｇ）に溶解させ Ｂ液とする。室温攪拌下、Ａ液にＢ液を入れ、次いで水（１０００ｇ）を３０分で滴下後加温を開始し、５０℃に達したらアゾビスイソブチロニトリル（０．５６ｇ）を入れ、更に昇温してリフラックス温度で２時間持続させた。冷後、これを遠心分離して沈降物を取り出し、４０％含水エタノール（１０００ｇ）に分散、遠心分離を２回繰り返し、最後の沈降物を１００℃、４時間乾燥させて酸化亜鉛ハイブリダイズドビニル化合物重合体（１７ｇ）を得た。このもののＧＰＣ（クロマトグラフィ法）測定による数平均分子量は２５００００であった。
【実施例５】
【００１９】
製造例５
メタアクリル酸亜鉛（４７ｇ）をエタノール（１０００ｇ）に溶解させ Ａ液とする。トリエチルアミン（１２０ｇ）をエタノール（３００ｇ）に溶解させ Ｂ液とする。室温攪拌下、Ａ液にＢ液を入れ、次いで水（１０００ｇ）を３０分で滴下後加温を開始し、５０℃に達したらアゾビスイソブチロニトリル（０．５６ｇ）を入れ、更に昇温してリフラックス温度で２時間持続させた。冷後、これを遠心分離して沈降物を取り出し、４０％含水エタノール（１０００ｇ）に分散、遠心分離を２回繰り返し、最後の沈降物を１００℃、４時間乾燥させて酸化亜鉛ハイブリダイズドビニル化合物重合体（１８ｇ）を得た。このもののＧＰＣ（クロマトグラフィ法）測定による数平均分子量は３２００００であった。
【実施例６】
【００２０】
アクリル酸亜鉛（４０ｇ）とヒドロキシエチルメタアクリレート（１０ｇ）をエタノール（１０００ｇ）に溶解させＡ液とするトリエチルアミン（１２０ｇ）をエタノール（３００ｇ）に溶解させＢ液とする。室温攪拌下、Ａ液にＢ液を入れ、次いで水（１０００ｇ）を３０分で滴下後加温を開始し、５０℃に達したらアゾビスイソブチロニトリル（０．８ｇ）を入れ、更に昇温してリフラックス温度で２時間持続させた。冷後、これを遠心分離して沈降物を取り出し、４０％含水エタノール（１０００ｇ）に分散、遠心分離を２回繰り返し、最後の沈降物を１００℃、４時間乾燥させて酸化亜鉛ハイブリダイズドビニル化合物重合体（１９ｇ）を得た。このもののＧＰＣ（クロマトグラフィ法）測定による数平均分子量は４０００００であった。
【実施例７】
【００２１】
アクリル酸亜鉛（４０ｇ）とポリエチレンオキシド（９）メタアクリレート（１５ｇ）をエタノール（１０００ｇ）に溶解させＡ液とする。トリエチルアミン（１２０ｇ）をエタノール（３００ｇ）に溶解させＢ液とする。室温攪拌下、Ａ液にＢ液を入れ、次いで水（１０００ｇ）を３０分で滴下後加温を開始し、５０℃に達したら過硫酸アンモニウム（０．８ｇ）を入れ、そのままの温度で１６時間持続させた。冷後、これを遠心分離して沈降物を取り出し、４０％含水エタノール（１０００ｇ）に分散、遠心分離を２回繰り返し、最後の沈降物を１００℃、４時間乾燥させて酸化亜鉛ハイブリダイズドビニル化合物重合体（１９．４ｇ）を得た。このもののＧＰＣ（クロマトグラフィ法）測定による数平均分子量は４７００００であった。
【実施例８】
【００２２】
製造例８
アクリル酸亜鉛（２９ｇ）と硝酸亜鉛６水和物（１２３ｇ）及びポリエチレンオキシド（４）メタアクリレート（１０ｇ）をエタノール（１０００ｇ）に溶解させＡ液とする。トリエチルアミン（１１４ｇ）をエタノール（３００ｇ）に溶解させＢ液とする。室温攪拌下、Ａ液にＢ液を入れ、次いで水（６４０ｇ）と３Ｎ苛性ソーダ液（２８０ｇ）との混合液を３０分で滴下後加温を開始し、５０℃に達したらアゾビスイソブチロニトリル（０．５６ｇ）を入れ、更に昇温してリフラックス温度で４時間持続させた。冷後、これを遠心分離して沈降物を取り出し、４０％含水エタノール（１０００ｇ）に分散、遠心分離を２回繰り返し、最後の沈降物を１００℃、４時間乾燥させて酸化亜鉛ハイブリダイズドビニル化合物重合体（４４ｇ）を得た。このもののＧＰＣ（クロマトグラフィ法）測定による数平均分子量は３９００００であった。
【００２３】
＜比較製造例１＞
硝酸亜鉛６水和物（１８．７ｇ）とトリエチルアミン（１１．２ｇ）とをエタノール（１３０ｇ）に溶解させＡ液とする。室温攪拌下、水（６３０ｇ）と３Ｎ苛性ソーダ液（２７ｇ）との混合液を１０分で滴下し、１時間攪拌を続けた。次いで、これを遠心分離して沈降物を取り出し、５０％含水エタノール（１００ｇ）に分散、遠心分離を２回繰り返し、最後の沈降物を１００℃、４時間乾燥させて酸化亜鉛（４．９ｇ）を得た。
【実施例９】
【００２４】
物性の測定結果
製造例1〜8で得られた金属酸化物ハイブリダイズドビニル化合物又は金属酸化物ハイブリダイズドビニル化合物重合体と比較製造例1で得られた酸化亜鉛および市販金属酸化物の熱分析測定と粉末Ｘ線回折測定結果を表1に示す。表1に示されるＴＧの減量率は消失した有機物が無機物に直接化学結合していることを表し、又その無機物はＸＲＤ結果より結晶化した金属酸化物であることが解る。
【００２５】
表1中の符号の説明
※1は熱分析測定において10℃/分の昇温速度で800℃まで上昇させたときの発熱に起因する減量率（ＴＧ／ＤＴＡ）を示す。
※2は粉末Ｘ線回折測定においてＸＲＤパターンが一致した結晶形を示す。
※3は市販の超微粒子酸化亜鉛で平均粒子径0.03μｍ（カタログ値）である。
※4は市販の微粒子酸化鉄で平均粒子径0.08μｍ（カタログ値）である。
【００２６】
【表１】
【実施例１０】
【００２７】
以下に示す処方に従って、本発明のハイブリダイズドビニル化合物重合体を含有するサンスクリーンローションを作成した。即ち、イの成分を８０℃で加熱し、可溶化し、これにロの成分を加え攪拌分散した後、攪拌冷却し本発明のサンスクリーンローションを得た。同時に比較製造例１の粉体を用いて比較化粧料１を、市販の酸化亜鉛を用いて比較化粧料２も同様に作成した。これらのサンスクリーンローションを１０ｇで５分間遠心分離し、沈降した粉体の高さを計測した。結果を表２に示す。これより、本発明のハイブリダイズドビニル化合物は分散性に優れるため沈降しにくいことが判る。
【００２８】
イ
１，２−ペンタンジオール ３ 質量％
フェノキシエタノール ０．５質量％
１，３−ブタンジオール ５ 質量％
キサンタンガム ０．１質量％
水 ７１．４質量％
ロ
表２に記載の粉体 １０ 質量％
【００２９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明は、白さのない、分散（溶解）安定性に優れる紫外線吸収剤に応用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次に示す一般式（１）に表される金属酸化物ハイブリダイズドビニル化合物。
【化１】
一般式（１）
（但し、式中Ｘは３価乃至は２価の金属原子を表し、Ｏは酸素を表わし、破線の結合はあってもなくても良く、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＸで表される金属原子が、亜鉛であることを特徴とする、請求項１に記載の金属酸化物ハイブリダイズドビニル化合物。
【請求項３】
一般式（１）に表される化合物が、ビニルカルボン酸の金属塩を部分還元して得られることを特徴とする、請求項１又は２に記載の金属酸化物ハイブリダイズビニル化合物。
【請求項４】
請求項１〜３何れか１項に記載の金属酸化物ハイブリダイズドビニル化合物を構成単量体として含有する、高分子。
【請求項５】
共重合体であることを特徴とする、請求項４に記載の高分子。
【請求項６】
前記一般式（１）に表される金属酸化物ハイブリダイズドビニル化合物と、次の一般式（２）に示すビニル化合物及びその塩から選択される１種乃至は２種以上を構成単量体とする共重合体であることを特徴とする、請求項５に記載の高分子。
【化２】
一般式（２）
（但し、式中Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表しＲ７は水素原子、炭素数５〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表し、ｎは２〜４の整数を表し、ｍは０〜５０の数値を表す。）
【請求項７】
請求項４〜６何れか１項に記載の高分子を含有する皮膚外用剤。
【請求項１】
次に示す一般式（１）に表される金属酸化物ハイブリダイズドビニル化合物。
【化１】
一般式（１）
（但し、式中Ｘは３価乃至は２価の金属原子を表し、Ｏは酸素を表わし、破線の結合はあってもなくても良く、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＸで表される金属原子が、亜鉛であることを特徴とする、請求項１に記載の金属酸化物ハイブリダイズドビニル化合物。
【請求項３】
一般式（１）に表される化合物が、ビニルカルボン酸の金属塩を部分還元して得られることを特徴とする、請求項１又は２に記載の金属酸化物ハイブリダイズビニル化合物。
【請求項４】
請求項１〜３何れか１項に記載の金属酸化物ハイブリダイズドビニル化合物を構成単量体として含有する、高分子。
【請求項５】
共重合体であることを特徴とする、請求項４に記載の高分子。
【請求項６】
前記一般式（１）に表される金属酸化物ハイブリダイズドビニル化合物と、次の一般式（２）に示すビニル化合物及びその塩から選択される１種乃至は２種以上を構成単量体とする共重合体であることを特徴とする、請求項５に記載の高分子。
【化２】
一般式（２）
（但し、式中Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表しＲ７は水素原子、炭素数５〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表し、ｎは２〜４の整数を表し、ｍは０〜５０の数値を表す。）
【請求項７】
請求項４〜６何れか１項に記載の高分子を含有する皮膚外用剤。
【公開番号】特開２００６−２０６８６１（Ｐ２００６−２０６８６１Ａ）
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２３１８５（Ｐ２００５−１２３１８５）
【出願日】平成１７年４月２１日（２００５．４．２１）
【出願人】（０００１１３４７０）ポーラ化成工業株式会社 (717)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２１日（２００５．４．２１）
【出願人】（０００１１３４７０）ポーラ化成工業株式会社 (717)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]