鉄粒子の有機コロイド分散体を含む内燃機関用エンジン燃料添加剤、その調製方法及びそれを含む内燃機関用エンジン燃料
【課題】内燃機関用エンジン燃料燃焼の際の問題を解決できる添加剤を提供すること。
【解決手段】本発明の内燃機関用エンジン燃料添加剤に用いられるコロイド分散体は、有機相；非晶質形態にある鉄化合物の粒子；及び少なくとも１種の両親媒性物質を含むことを特徴とする。この分散体は、鉄錯化剤の存在下の鉄塩と塩基とを又は鉄錯体と塩基とを、反応媒体のｐＨをせいぜい８の値に保ちながら反応させて沈殿を得て（前記鉄錯化剤は、ｐＫが少なくとも３となるような錯化定数Ｋを有する水溶性カルボン酸から選択され、前記鉄錯体は鉄塩と前記酸との反応生成物から選択される）；次いで得られた沈殿又は該沈殿を含有する懸濁液を両親媒性物質の存在下で有機相と接触させて有機相中の分散体を得る方法によって調製される。この分散体は、液体燃料又はエンジン燃料中の燃焼添加剤として優れた有用性を有する。
【解決手段】本発明の内燃機関用エンジン燃料添加剤に用いられるコロイド分散体は、有機相；非晶質形態にある鉄化合物の粒子；及び少なくとも１種の両親媒性物質を含むことを特徴とする。この分散体は、鉄錯化剤の存在下の鉄塩と塩基とを又は鉄錯体と塩基とを、反応媒体のｐＨをせいぜい８の値に保ちながら反応させて沈殿を得て（前記鉄錯化剤は、ｐＫが少なくとも３となるような錯化定数Ｋを有する水溶性カルボン酸から選択され、前記鉄錯体は鉄塩と前記酸との反応生成物から選択される）；次いで得られた沈殿又は該沈殿を含有する懸濁液を両親媒性物質の存在下で有機相と接触させて有機相中の分散体を得る方法によって調製される。この分散体は、液体燃料又はエンジン燃料中の燃焼添加剤として優れた有用性を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄粒子の有機コロイド分散体を含む内燃機関用エンジン燃料添加剤、その調製方法及びそれを含む内燃機関用エンジン燃料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン中のガス油の燃焼の際に、炭素質物質が煤煙（soot）を形成する傾向があることが知られており、これは環境及び健康の両方に対して有害であることが知られている。かかる炭素質粒子（以下、「煤煙」と呼ぶ）の放出を減少させるための技術は、長い間研究されてきている。
【０００３】
１つの満足できる解決策は、煤煙中に触媒を導入してフィルターに採集される煤煙を頻繁に自己発火させることから成る。この目的で、煤煙は、エンジンの通常の動作の間に頻繁に達成される有意に低い自己発火温度を有していなければならない。
【０００４】
希土類又は鉄組成物の分散体を添加剤として用いることによって煤煙の自己発火温度を低下させることができるということが知られている。
【０００５】
かかるコロイド分散体は、それらが導入される媒体中における良好な分散性、高い経時安定性、及び比較的低濃度においても充分な触媒活性を有しているべきである。
【０００６】
既知のコロイド分散体は、これらの基準の全てを常に満足するわけではない。それらは例えば、良好な分散性は有するが充分な安定性を持たなかったり、良好な安定性は有するが経済上有益であるのには高すぎる濃度を必要とする触媒活性を有していたりという場合がある。
【０００７】
さらに、それらは調製方法が複雑である場合もある。例として、かかる分散体は有機相中の粒子の分散体であり、一般的には水性相中の出発分散体を最終有機相中に移すことによって得られる。かかる移動は、実施することが困難なことがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、改善された特性を有し、調製を実施するのが容易である内燃機関用エンジン燃料添加剤としてのコロイド分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的で、第１の局面において、本発明は、
・有機相；
・非晶質形態にある鉄化合物の粒子；
・少なくとも１種の両親媒性物質：
を含むことを特徴とするコロイド分散体を含む、内燃機関用エンジン燃料添加剤に関する。
【００１０】
本発明の第２の局面に従えば、本発明はまた、
・有機相；
・非晶質形態にある鉄化合物の粒子；
・希土類化合物の粒子；
・少なくとも１種の両親媒性物質：
を含むことを特徴とするコロイド分散体を含む、内燃機関用エンジン燃料添加剤にも関する。
【００１１】
本発明はまた、前記の第１の局面に従う燃料添加剤の調製方法にも関し、この方法は、
・反応媒体のｐＨをせいぜい８の値に維持しながら、鉄錯化剤の存在下の鉄塩と塩基とを又は鉄錯体と塩基とを反応させて沈殿を得る工程（ここで、前記鉄錯化剤はｐＫが少なくとも３となるような錯化定数Ｋを有する水溶性（hydrosoluble）カルボン酸から選択され、前記鉄錯体は鉄塩と前記酸との反応生成物から選択される）；
・得られた沈殿又は該沈殿を含有する懸濁液を両親媒性物質の存在下で有機相と接触させて有機相中の分散体を得る工程：
を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の内燃機関用エンジン燃料添加剤に用いられるコロイド分散体は、非常に安定であるという利点を有する。また、高い活性も有する。第１の局面の燃料添加剤に用いられるコロイド分散体を調製するための方法は、水性相の有機相への効率よい移動を可能にする。
【００１３】
本発明のさらなる特徴、詳細及び利点は、本発明を例示するための以下の説明、実施例及び図面からより一層明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本明細書において用語「コロイド分散体」とは、液相中の懸濁液状になっているコロイド寸法の鉄化合物又は希土類化合物の微細固体粒子から構成される任意の系を意味し、前記粒子は残留量の結合し又は吸着したイオン、例えば酢酸イオン又はアンモニウムイオンのようなイオンを含有していてもよい。かかる分散体において、鉄又は希土類は、完全にコロイドの形にあってもよく、同時にイオンの形とコロイドの形とにあってもよいということに留意されたい。
【００１５】
以下に、本発明の第１の局面の内燃機関用エンジン燃料添加剤を構成するコロイド分散体（以下、単に本発明の（コロイド）分散体とも言う）を説明する。
【００１６】
本発明の分散体は、有機相中の分散体である。
【００１７】
この有機相は、分散体の用途に応じて選択される。
【００１８】
有機相は、非極性炭化水素をベースとするものであることができる。
【００１９】
有機相の例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン又はノナンのような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン又はシクロペンタンのような不活性環状脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン又は液状ナフテンのような芳香族炭化水素を挙げることができる。また、Isopar又はSolvesso（EXXON所有の登録商標）石油留分、特にSolvesso 100（これは本質的にメチルエチルベンゼンとトリメチルベンゼンとの混合物を含む）、Solvesso 150（これはアルキルベンゼンの混合物、特にジメチルベンゼンとテトラメチルベンゼンとの混合物を含む）及びIsopar（これは本質的にイソ−及びシクロパラフィン系Ｃ−１１及びＣ−１２炭化水素を含有する）も好適である。
【００２０】
また、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン又はクロルトルエンのような塩素化炭化水素を有機相として用いることもできる。エーテル類並びに脂肪族及び環状脂肪族ケトン、例えばジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン又はメシチルオキシドも利用可能である。
【００２１】
もちろん、有機相は、上記のタイプの２種以上の炭化水素の混合物をベースとすることもできる。
【００２２】
本発明の分散体の粒子は、その組成が本質的に鉄の酸化物及び／又は水酸化物及び／又はオキシ水酸化物に相当する鉄化合物の粒子である。鉄は本質的に酸化状態３で存在するのが一般的である。該粒子はまた、錯化剤をも含有する。錯化剤は、分散体を調製するための方法において用いられるもの（それ自体又は鉄錯体の形にあるもの）に相当する。
【００２３】
本発明の分散体の粒子は、非晶質である鉄化合物をベースとする。非晶質特徴は、Ｘ線分析によって示すことができ、得られるＸ線図は有意のピークを何ら示さない。
【００２４】
本発明の１つの特徴に従えば、粒子の少なくとも８５％、特に少なくとも９０％、より一層特定的には少なくとも９５％が一次粒子である。用語「一次粒子」とは、完全に離散しており、他の粒子と凝集していない粒子を意味する。この特徴は、ＴＥＭ（高解像度透過電子顕微鏡）を用いて分散体を検査することによって示すことができる。
【００２５】
また、基本粒子の凝集の度合いを決定するために、低温ＴＥＭ技術を用いることもできる。これは中性媒体中で凍結させた試料の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）検査を可能にする。前記中性媒体は、水或は有機希釈剤、例えば芳香族若しくは脂肪族溶剤、例えばSolvesso及びIsopar、又はエタノールのようなある種のアルコールである。
【００２６】
凍結は、水性試料については液状エタン中で、その他のものについては液体窒素中で、厚さ約５０ｎｍ〜１００ｎｍのフィルム上で行われる。
【００２７】
低温ＴＥＭは、粒子の分散の度合いを保ち、実際の媒体中に存在するものを表わす。
【００２８】
この分散体粒子の特徴は、その安定性に寄与する。
【００２９】
さらに、本発明の分散体中の粒子は微細な粒子寸法を有する。それらは、１ｎｍ〜５ｎｍの範囲、より特定的には３ｎｍ〜４ｎｍの範囲のｄ50を有する。
【００３０】
粒子寸法は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、銅グリッド上に担持させた炭素膜上で乾燥させた試料を用いて慣用の態様で測定される。
【００３１】
この試料調製技術は、粒子寸法測定においてより一層良好な正確さを可能にするので好ましい。測定のために選択されるゾーンは、低温ＴＥＭにおいて観察されるものと同様の分散度を有するものである。
【００３２】
本発明の分散体の粒子は、等方性の形態、特にＬ（最大寸法）／ｌ（最小寸法）の比が多くとも２である形態を有することができる。
【００３３】
本発明の有機コロイド分散体は、有機相と共に少なくとも１種の両親媒性物質を含む。
【００３４】
この両親媒性物質は、一般的には１０〜５０個、好ましくは１５〜２５個の炭素原子を有するカルボン酸であることができる。
【００３５】
前記の酸は、直鎖状又は分枝鎖状であってよい。これは、随意に他の官能基を有するアリール、脂肪族又はアリール脂肪族酸から選択することができ、但し、前記官能基は本発明の分散体が用いられる媒体中で安定なものであることとする。かくして、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族スルホン酸、脂肪族ホスホン酸、アルキルアリールスルホン酸及びアルキルアリールホスホン酸（天然のものであるか合成のものであるかに拘わらず）を用いることができる。もちろん、酸の混合物を用いることもできる。
【００３６】
包含される例としては、タル油、大豆油、獣脂、亜麻仁油、オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸及びそれらの異性体、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、ヘキサン酸、トルエンスルホン酸、トルエンホスホン酸、ラウリルスルホン酸、ラウリルホスホン酸、パルミチルスルホン酸及びパルミチルホスホン酸を挙げることができる。
【００３７】
本発明の範囲内において、両親媒性物質はまた、ポリオキシエチレン化アルキルエーテルホスフェートから選択することもできる。これは、次式：
【化１】
を有するホスフェート又は次式：
【化２】
を有するポリオキシエチレン化ジアルキルホスフェートを意味する。これら式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分枝鎖状アルキル基（特に２〜２０個の炭素原子を有するもの）；フェニル基；アルキルアリール基、より特定的にはアルキルフェニル基（特に８〜１２個の炭素原子を有するアルキル鎖を有するもの）；又はアリールアルキル基、より特定的にはフェニルアリール基であり；
ｎはエチレンオキシド単位の数を表わし、これは例えば０〜１２であることができ；
Ｍは水素、ナトリウム又はカリウム原子を表わす。
Ｒ1は特にヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オレイル又はノニルフェニル基であることができる。
【００３８】
このタイプの両親媒性化合物の例としては、Rhodia社よりLubrophos（登録商標）及びRhodafac（登録商標）の商品名で販売されているもの、特に次の製品を挙げることができる：
・Rhodafac（登録商標）RAポリオキシエチレン（Ｃ8〜Ｃ10）アルキルエーテルホスフェート；
・Rhodafac（登録商標）RS710又はRS 410ポリオキシエチレントリデシルエーテルホスフェート；
・Rhodafac（登録商標）PA 35ポリオキシエチレンオレオデシルエーテルホスフェート；
・Rhodafac（登録商標）PA17ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルホスフェート；
・Rhodafac（登録商標）RE610ポリオキシエチレン（分枝鎖状）ノニルエーテルホスフェート。
【００３９】
最後に、両親媒性物質は、式Ｒ4−(ＯＣ2Ｈ4)n−Ｏ−Ｒ5のポリオキシエチレン化アルキルエーテルカルボキレートであることもできる。ここで、Ｒ4は直鎖状又は分枝鎖状アルキル基（これは特に４〜２０個の炭素原子を有することができる）であり、ｎは例えば１２までであることができる整数であり、Ｒ5は−ＣＨ2ＣＯＯＨのようなカルボン酸残基である。このタイプの両親媒性化合物の例としては、Kao Chemicals社より商品名AKIPO（登録商標）の下で販売されているものを挙げることができる。
【００４０】
本発明の分散体は、少なくとも８％、より特定的には少なくとも１５％、さらにより特定的には少なくとも３０％の鉄化合物濃度を有する。この濃度は、分散体の総重量に対する鉄（III）酸化物の当量として表わされる。この濃度は、４０％までであることができる。
【００４１】
本発明の分散体は、すぐれた安定性を有する。数か月後にも沈降物は何ら観察されない。
【００４２】
上記のように第２の局面において本発明はまた、有機相中の混合物としての非晶質形態にある鉄化合物の粒子及び希土類化合物の粒子の有機相中の分散体を含む内燃機関用エンジン燃料添加剤に関し、前記分散体は両親媒性物質をさらに含む。
【００４３】
本発明の第１の局面に関する上記の説明並びに有機相及び両親媒性物質の性状に関する上記の説明は、ここでも当てはまる。
【００４４】
さらに、希土類化合物中の希土類は、セリウム、ランタン、イットリウム、ネオジム、ガドリニウム及びプラセオジムから選択することができる。より特定的には、セリウムが選択される。
【００４５】
希土類化合物の粒子は随意に、鉄化合物について上に与えたものと同じ特徴（特にそれらの寸法及び形態に関してのもの）を有することができる。かくして、これらは上に与えたものと同じ値のｄ50を有することができ、そして上に示したような一次粒子であることができる。
【００４６】
鉄化合物と希土類化合物との割合は広く変化し得る。しかしながら、鉄化合物／希土類化合物のモル比は０．５〜１．５の範囲であるのが一般的であり、より特定的にはこの比は１であることができる。
【００４７】
前記希土類化合物は、希土類酸化物及び／又は水酸化物及び／又はオキシ水酸化物であることができる。この化合物はまた、有機金属化合物であることもできる。
【００４８】
以下、本発明の第１の局面に従う本発明の内燃機関用エンジン燃料添加剤を構成する分散体の調製方法を説明する。
【００４９】
この方法の第１工程は、錯化剤の存在下の鉄塩と塩基とを又は鉄錯体と塩基とを反応させることから成る。この反応は、水性媒体中で実施される。
【００５０】
塩基の特定的な例は、水酸化物タイプの物質であることができる。アルカリ又はアルカリ土類水酸化物及びアンモニアを挙げることができる。また、第２、第３又は第４級アミンを用いることもできる。しかしながら、アルカリ又はアルカリ土類カチオンによる汚染の危険性が少なくなるのでアミン及びアンモニアの方が好ましい。また、尿素を挙げることもできる。
【００５１】
鉄塩としては、任意の水溶性塩を用いることができる。より特定的には、硝酸第二鉄を挙げることができる。
【００５２】
本発明の方法の特定的な特徴に従えば、鉄錯化剤の存在下で鉄塩と塩基とを反応させる。
【００５３】
鉄錯化剤は、ｐＫが少なくとも３となるような錯化定数Ｋを有する水溶性カルボン酸から選択される。次の反応：
【化３】
（ここで、Ｌは錯化剤を表わす）
については、定数Ｋは次のように定義される。
Ｋ＝ＦｅＬx3-x／[Ｆｅ3+]・[Ｌ-]x
ｐＫ＝ｌｏｇ（１／ｋ）
【００５４】
上の特徴を有する酸としては、ギ酸又は酢酸のような脂肪族カルボン酸を挙げることができる。また、酸−アルコール又はポリ酸−アルコールも好適である。酸−アルコールの例としては、グリコール酸及び乳酸を挙げることができる。ポリ酸−アルコールとしては、リンゴ酸、酒石酸及びクエン酸を挙げることができる。
【００５５】
その他の好適な酸としては、リシン、アラニン、セリン、グリシン、アスパラギン酸又はアルギニンのようなアミノ酸を挙げることができる。また、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸又はＮ，Ｎ−二酢酸グルタミン酸(ＨＣＯＯ-)ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ(ＣＯＯＨ)Ｎ(ＣＨ2ＣＯＯ-Ｈ)2若しくはそのナトリウム塩(ＮａＣＯＯ-)ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ(ＣＯＯＮａ)Ｎ(ＣＨ2ＣＯＯ-Ｎａ)2を挙げることもできる。
【００５６】
用いることができるその他の好適な錯化剤には、ポリアクリル酸及びそれらの塩、例えばナトリウムポリアクリレート、より特定的には質量平均分子量が２０００〜５０００の範囲のものがある。
【００５７】
最後に、複数の錯化剤を組み合わせて用いることもできるということにも留意されたい。
【００５８】
上記のように、塩基との反応はまた、鉄錯体について実施することもできる。この場合、用いられる鉄錯体は、錯化性鉄と上記のタイプの錯化剤とから得られる物質である。この物質は、鉄塩と前記錯化剤とを反応させることによって得ることができる。
【００５９】
錯化剤／鉄のモル比で表わした錯化剤の使用量は、０．５〜４の範囲であるのが好ましく、０．５〜１．５の範囲であるのがより一層好ましく、０．８〜１．２の範囲であるのがさらにより一層好ましい。
【００６０】
鉄塩と塩基との間の反応は、形成される反応混合物のｐＨがせいぜい８となるような条件下で実施する。より特定的には、このｐＨはせいぜい７．５であることができ、特に６．５〜７．５の範囲であることができる。
【００６１】
水性混合物と塩基性媒体との接触は、鉄塩の溶液を塩基含有溶液中に導入することによって行なうことができる。鉄塩の溶液及び塩基含有溶液のそれぞれの流量を調節することによってｐＨ条件を満足させながら、接触を連続的に実施することができる。
【００６２】
本発明の好ましい局面においては、鉄塩と塩基との間の反応の際に、形成される反応媒体のｐＨが一定に保たれるような条件下で操作することができる。「ｐＨが一定に保たれる」とは、固定値に対するｐＨ変化が±０．２ｐＨ単位内であることを意味する。かかる条件は、鉄塩と塩基との間の反応の際に（例えば鉄塩溶液を塩基の溶液に導入する時に）形成される反応混合物に追加量の塩基を添加することによって達成することができる。
【００６３】
この反応は通常、周囲温度において実施される。この反応は空気若しくは窒素雰囲気中又は窒素−空気混合物中で有利に実施することができる。
【００６４】
反応終了時に、沈殿が得られる。随意に、この沈殿を所定時間、例えば数時間、反応媒体中に保つことによって熟成させることができる。
【００６５】
この沈殿は、任意の既知の手段を用いて反応媒体から分離することができる。この沈殿は、洗浄することができる。
【００６６】
好ましくは、この沈殿は、乾燥若しくは凍結乾燥工程又はそのタイプのいずれの操作にも付されない。
【００６７】
この沈殿は、随意に水性懸濁液中に取り出すことができる。
【００６８】
しかしながら、沈殿が製造された反応媒体から沈殿を分離しないことも充分可能であることに留意されたい。
【００６９】
有機相中のコロイド分散体を得るためには、コロイド分散体の媒体にしようとしている有機相を、分離された沈殿と、又は反応媒体から沈殿を分離した後の上で得られた水性懸濁液と、又は反応媒体中に懸濁状の沈殿と、接触させる。前記有機相は、上記のタイプのものである。
【００７０】
この接触は、両親媒性物質の存在下で行われる。両親媒性物質の添加量は、モル比ｒ：
ｒ＝両親媒性物質のモル数／鉄元素のモル数
によって規定することができる。
【００７１】
このモル比は、０．２〜１の範囲であることができ、０．４〜０．８の範囲であるのが好ましい。
【００７２】
有機相の添加量は、上に挙げたような酸化物の濃度が得られるように調節される。
【００７３】
このステージにおいては、沈殿の懸濁液から出発する場合には水性相から有機相への鉄化合物の粒子の移動を加速させる働きをし、そしてさらに得られる有機コロイド分散体の安定性を改善する働きもする促進剤を有機相に添加するのが有利である。
【００７４】
促進剤は、アルコール官能基を有する化合物、より特定的には６〜１２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状脂肪族アルコールであることができる。特定的な例としては、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール及びそれらの混合物を挙げることができる。
【００７５】
促進剤の割合は臨界的ではなく、広く変化し得る。しかしながら、分散体全体に対して２〜１５重量％の範囲の割合が一般的に好適である。
【００７６】
分散体の各種成分の導入順序は重要ではない。水性懸濁液、両親媒性物質、有機相及び随意としての促進剤を同時に混合することができる。また、両親媒性物質、有機相及び随意としての促進剤を予備混合することもできる。
【００７７】
水性懸濁液又は沈殿と有機相との接触は、空気雰囲気、窒素雰囲気又は空気−窒素混合雰囲気にある反応器中で行なうことができる。
【００７８】
水性懸濁液と有機相との接触は周囲温度（約２０℃）において行なうことができるが、６０℃〜１５０℃の範囲、有利には８０℃〜１４０℃の範囲の温度において操作するのが好ましい。
【００７９】
場合によっては、有機相が揮発性であるので、その沸点より低い温度に冷却することによってその蒸気を凝縮させることができる。
【００８０】
得られた反応混合物（水性懸濁液、両親媒性物質、有機相及び随意としての促進剤の混合物）を、全加熱時間（これは変化し得る）の間、撹拌する。
【００８１】
加熱を停止した時に、コロイド分散体を含有する有機相及び残りの水性相との２つの相が観察される。
【００８２】
有機相及び水性相を次いで慣用の分離技術（例えばデカンテーション、遠心分離）を用いて分離する
【００８３】
本発明に従えば、上に挙げた特徴を有する有機コロイド分散体が得られる。
【００８４】
本発明の第２の局面の内燃機関用エンジン燃料添加剤を構成する分散体は、有機相中の希土類化合物の粒子の第１のコロイド分散体と鉄化合物の粒子の第２のコロイド分散体（この第２の分散体は本発明の第１の局面に従う燃料添加剤用のもの）とを混合することによって得ることができる。
【００８５】
第１の希土類分散体は、例えばヨーロッパ特許公開０２０６９０７Ａ号若しくは同第０６７１２０５Ａ号公報又は国際公開ＷＯ００／４９０９８号に記載されたものであることができる。
【００８６】
好ましくは、有機相が同一である分散体を混合する。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
直前に記載した有機コロイド分散体は、内燃機関用ガス油添加剤として、より特定的にはディーゼルエンジン用ガス油添加剤として用いることができる。
【００８８】
これらはまた、内燃機関（爆発機関）や家庭用オイルバーナー、反動推進エンジンのようなエネルギー発生装置用の液体燃料又はエンジン燃料中の燃焼添加剤として用いることもできる。
【００８９】
最後に、本発明は、上記のタイプのコロイド分散体又は上記の方法によって得られるコロイド分散体を含有する内燃機関用エンジン燃料にも関する。このエンジン燃料は、本発明の分散体と混合することによって得られる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を与える。
【００９１】
例１
最初に、酢酸鉄の溶液を調製した。
ビーカー中に４１２．２ｇの９８％Ｆｅ(ＮＯ3)3・５Ｈ2Ｏを導入し、脱イオン水を２リットルの容量になるまで添加した。この溶液は、Ｆｅ０．５Ｍだった。撹拌しながら周囲温度において６５０ミリリットルの１０％アンモニアを滴下してｐＨを７にした。
【００９２】
これを４５００ｒｐｍにおいて１０分間遠心分離した。母液を取り除いた。水中の懸濁液として取り出して総容量２６５０ｃｍ3にした。これを１０分間撹拌した。これを４５００ｒｐｍにおいて１０分間遠心分離し、次いで脱イオン水中の懸濁液として取り出して総容量２６５０ｃｍ3にした。これを３０分間撹拌した。次いで２０６ミリリットルの濃酢酸を添加した。これを撹拌しながら一晩放置した。この溶液は透明だった。
【００９３】
次いで、
・５００ｃｍ3の脱イオン水から構成される初期原料及びパドル式撹拌機を備えた１リットル反応器（この反応容量はオーバーフローによって一定に保った）；
・上記の酢酸鉄溶液及び１０Ｍアンモニウム溶液を含有させた２個の供給フラスコ：
を含む連続式装置中で固体を沈殿させた。
酢酸鉄溶液及び１０Ｍアンモニア溶液を添加した。この２つの溶液の流量は、ｐＨが８で一定に保たれるように設定した。
【００９４】
得られた沈殿を４５００ｒｐｍにおいて１０分間遠心分離することによって母液から分離した。９５．５ｇの回収された水和物、２１．５％乾燥抽出物（即ち２０．０ｇ当量のＦｅ2Ｏ3又は０．２５モルのＦｅ）を、４２．７ｇのイソステアリン酸及び１４１．８ｇのIsopar Lを含有する溶液中に再分散させた。この懸濁液を、恒温浴及び撹拌機を備えたジャケット付き反応器中に導入した。この反応装置を９０℃に５時間３０分間加熱した。
冷却後、試験管中に移した。分離が観察され、５０ｃｍ3の水性相及び２２０ｃｍ3の有機相が回収された。
【００９５】
透過電子低温顕微鏡によって、寸法約３ｎｍの完全離散粒子が観察された。
分散体のＸ線分析により、粒子が非晶質であることが示された。
この分散体を１日６回のサイクルの−２０℃及び＋８０℃における一定温度ステージから成る熱処理に付した。６か月後にも沈殿は何ら観察されなかった。
【００９６】
例２
この例は、前の例の分散体を用いたエンジンベンチテストに関する。
マニュアル式変速機を備えたフォルクスワーゲンの１．９リッター気筒容量ターボ式ディーゼルエンジンをダイナモメーター装置上に乗せて用いた。排気ラインには、２．５リットル炭化ケイ素粒子フィルター（IBIDEN２０００ｃｐｓｉ、５．６６×６．００）を設けた。熱電対を用いて粒子フィルター入口において排気ガスの温度を測定した。また、粒子フィルターの入口と出口との間の圧力差も測定した。
【００９７】
前の例で得られた有機分散体を燃料に、添加された燃料に対して金属７ｐｐｍの量になるように添加した。
粒子フィルターに粒子を次の条件下で装填した：
・エンジン回転速度＝２０００ｒｐｍ；
・トルク６０Ｎｍ；
・フィルターへのガスの入口温度＝２５０℃；
・装填期間＝８時間。
【００９８】
粒子フィルターに捕捉された煤煙を、次の条件下で２０００ｒｐｍのエンジン速度で、それぞれ下記の通りの１５分間の８つのステージを含むサイクルに従って燃焼させた。
【表１】
【００９９】
粒子フィルターによってもたらされる圧力低下は、最初は温度上昇のために増大し、最大値に達した後に、粒子フィルター中に蓄積される炭素質材料の燃焼のせいで小さくなった。圧力低下がもはや増大しなくなる時点（その温度によって記録される）が、添加剤による粒子フィルターの再生ポイントを表わすものと考えられた。
【０１００】
ステージ６からステージ７への推移の際に、圧力低下の減少が観察された。これはフィルター中の煤煙の燃焼に対応する。燃焼開始温度は、４００〜４２５℃の範囲であり、もっと正確には４０５℃だった。煤煙燃焼は、４２５℃において６．４９ミリバール／分の圧力低下の減少をもたらした。
これらの結果は、燃料中の添加剤の低濃度について低い再生温度を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄粒子の有機コロイド分散体を含む内燃機関用エンジン燃料添加剤、その調製方法及びそれを含む内燃機関用エンジン燃料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン中のガス油の燃焼の際に、炭素質物質が煤煙（soot）を形成する傾向があることが知られており、これは環境及び健康の両方に対して有害であることが知られている。かかる炭素質粒子（以下、「煤煙」と呼ぶ）の放出を減少させるための技術は、長い間研究されてきている。
【０００３】
１つの満足できる解決策は、煤煙中に触媒を導入してフィルターに採集される煤煙を頻繁に自己発火させることから成る。この目的で、煤煙は、エンジンの通常の動作の間に頻繁に達成される有意に低い自己発火温度を有していなければならない。
【０００４】
希土類又は鉄組成物の分散体を添加剤として用いることによって煤煙の自己発火温度を低下させることができるということが知られている。
【０００５】
かかるコロイド分散体は、それらが導入される媒体中における良好な分散性、高い経時安定性、及び比較的低濃度においても充分な触媒活性を有しているべきである。
【０００６】
既知のコロイド分散体は、これらの基準の全てを常に満足するわけではない。それらは例えば、良好な分散性は有するが充分な安定性を持たなかったり、良好な安定性は有するが経済上有益であるのには高すぎる濃度を必要とする触媒活性を有していたりという場合がある。
【０００７】
さらに、それらは調製方法が複雑である場合もある。例として、かかる分散体は有機相中の粒子の分散体であり、一般的には水性相中の出発分散体を最終有機相中に移すことによって得られる。かかる移動は、実施することが困難なことがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、改善された特性を有し、調製を実施するのが容易である内燃機関用エンジン燃料添加剤としてのコロイド分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的で、第１の局面において、本発明は、
・有機相；
・非晶質形態にある鉄化合物の粒子；
・少なくとも１種の両親媒性物質：
を含むことを特徴とするコロイド分散体を含む、内燃機関用エンジン燃料添加剤に関する。
【００１０】
本発明の第２の局面に従えば、本発明はまた、
・有機相；
・非晶質形態にある鉄化合物の粒子；
・希土類化合物の粒子；
・少なくとも１種の両親媒性物質：
を含むことを特徴とするコロイド分散体を含む、内燃機関用エンジン燃料添加剤にも関する。
【００１１】
本発明はまた、前記の第１の局面に従う燃料添加剤の調製方法にも関し、この方法は、
・反応媒体のｐＨをせいぜい８の値に維持しながら、鉄錯化剤の存在下の鉄塩と塩基とを又は鉄錯体と塩基とを反応させて沈殿を得る工程（ここで、前記鉄錯化剤はｐＫが少なくとも３となるような錯化定数Ｋを有する水溶性（hydrosoluble）カルボン酸から選択され、前記鉄錯体は鉄塩と前記酸との反応生成物から選択される）；
・得られた沈殿又は該沈殿を含有する懸濁液を両親媒性物質の存在下で有機相と接触させて有機相中の分散体を得る工程：
を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の内燃機関用エンジン燃料添加剤に用いられるコロイド分散体は、非常に安定であるという利点を有する。また、高い活性も有する。第１の局面の燃料添加剤に用いられるコロイド分散体を調製するための方法は、水性相の有機相への効率よい移動を可能にする。
【００１３】
本発明のさらなる特徴、詳細及び利点は、本発明を例示するための以下の説明、実施例及び図面からより一層明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本明細書において用語「コロイド分散体」とは、液相中の懸濁液状になっているコロイド寸法の鉄化合物又は希土類化合物の微細固体粒子から構成される任意の系を意味し、前記粒子は残留量の結合し又は吸着したイオン、例えば酢酸イオン又はアンモニウムイオンのようなイオンを含有していてもよい。かかる分散体において、鉄又は希土類は、完全にコロイドの形にあってもよく、同時にイオンの形とコロイドの形とにあってもよいということに留意されたい。
【００１５】
以下に、本発明の第１の局面の内燃機関用エンジン燃料添加剤を構成するコロイド分散体（以下、単に本発明の（コロイド）分散体とも言う）を説明する。
【００１６】
本発明の分散体は、有機相中の分散体である。
【００１７】
この有機相は、分散体の用途に応じて選択される。
【００１８】
有機相は、非極性炭化水素をベースとするものであることができる。
【００１９】
有機相の例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン又はノナンのような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン又はシクロペンタンのような不活性環状脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン又は液状ナフテンのような芳香族炭化水素を挙げることができる。また、Isopar又はSolvesso（EXXON所有の登録商標）石油留分、特にSolvesso 100（これは本質的にメチルエチルベンゼンとトリメチルベンゼンとの混合物を含む）、Solvesso 150（これはアルキルベンゼンの混合物、特にジメチルベンゼンとテトラメチルベンゼンとの混合物を含む）及びIsopar（これは本質的にイソ−及びシクロパラフィン系Ｃ−１１及びＣ−１２炭化水素を含有する）も好適である。
【００２０】
また、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン又はクロルトルエンのような塩素化炭化水素を有機相として用いることもできる。エーテル類並びに脂肪族及び環状脂肪族ケトン、例えばジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン又はメシチルオキシドも利用可能である。
【００２１】
もちろん、有機相は、上記のタイプの２種以上の炭化水素の混合物をベースとすることもできる。
【００２２】
本発明の分散体の粒子は、その組成が本質的に鉄の酸化物及び／又は水酸化物及び／又はオキシ水酸化物に相当する鉄化合物の粒子である。鉄は本質的に酸化状態３で存在するのが一般的である。該粒子はまた、錯化剤をも含有する。錯化剤は、分散体を調製するための方法において用いられるもの（それ自体又は鉄錯体の形にあるもの）に相当する。
【００２３】
本発明の分散体の粒子は、非晶質である鉄化合物をベースとする。非晶質特徴は、Ｘ線分析によって示すことができ、得られるＸ線図は有意のピークを何ら示さない。
【００２４】
本発明の１つの特徴に従えば、粒子の少なくとも８５％、特に少なくとも９０％、より一層特定的には少なくとも９５％が一次粒子である。用語「一次粒子」とは、完全に離散しており、他の粒子と凝集していない粒子を意味する。この特徴は、ＴＥＭ（高解像度透過電子顕微鏡）を用いて分散体を検査することによって示すことができる。
【００２５】
また、基本粒子の凝集の度合いを決定するために、低温ＴＥＭ技術を用いることもできる。これは中性媒体中で凍結させた試料の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）検査を可能にする。前記中性媒体は、水或は有機希釈剤、例えば芳香族若しくは脂肪族溶剤、例えばSolvesso及びIsopar、又はエタノールのようなある種のアルコールである。
【００２６】
凍結は、水性試料については液状エタン中で、その他のものについては液体窒素中で、厚さ約５０ｎｍ〜１００ｎｍのフィルム上で行われる。
【００２７】
低温ＴＥＭは、粒子の分散の度合いを保ち、実際の媒体中に存在するものを表わす。
【００２８】
この分散体粒子の特徴は、その安定性に寄与する。
【００２９】
さらに、本発明の分散体中の粒子は微細な粒子寸法を有する。それらは、１ｎｍ〜５ｎｍの範囲、より特定的には３ｎｍ〜４ｎｍの範囲のｄ50を有する。
【００３０】
粒子寸法は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、銅グリッド上に担持させた炭素膜上で乾燥させた試料を用いて慣用の態様で測定される。
【００３１】
この試料調製技術は、粒子寸法測定においてより一層良好な正確さを可能にするので好ましい。測定のために選択されるゾーンは、低温ＴＥＭにおいて観察されるものと同様の分散度を有するものである。
【００３２】
本発明の分散体の粒子は、等方性の形態、特にＬ（最大寸法）／ｌ（最小寸法）の比が多くとも２である形態を有することができる。
【００３３】
本発明の有機コロイド分散体は、有機相と共に少なくとも１種の両親媒性物質を含む。
【００３４】
この両親媒性物質は、一般的には１０〜５０個、好ましくは１５〜２５個の炭素原子を有するカルボン酸であることができる。
【００３５】
前記の酸は、直鎖状又は分枝鎖状であってよい。これは、随意に他の官能基を有するアリール、脂肪族又はアリール脂肪族酸から選択することができ、但し、前記官能基は本発明の分散体が用いられる媒体中で安定なものであることとする。かくして、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族スルホン酸、脂肪族ホスホン酸、アルキルアリールスルホン酸及びアルキルアリールホスホン酸（天然のものであるか合成のものであるかに拘わらず）を用いることができる。もちろん、酸の混合物を用いることもできる。
【００３６】
包含される例としては、タル油、大豆油、獣脂、亜麻仁油、オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸及びそれらの異性体、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、ヘキサン酸、トルエンスルホン酸、トルエンホスホン酸、ラウリルスルホン酸、ラウリルホスホン酸、パルミチルスルホン酸及びパルミチルホスホン酸を挙げることができる。
【００３７】
本発明の範囲内において、両親媒性物質はまた、ポリオキシエチレン化アルキルエーテルホスフェートから選択することもできる。これは、次式：
【化１】
を有するホスフェート又は次式：
【化２】
を有するポリオキシエチレン化ジアルキルホスフェートを意味する。これら式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分枝鎖状アルキル基（特に２〜２０個の炭素原子を有するもの）；フェニル基；アルキルアリール基、より特定的にはアルキルフェニル基（特に８〜１２個の炭素原子を有するアルキル鎖を有するもの）；又はアリールアルキル基、より特定的にはフェニルアリール基であり；
ｎはエチレンオキシド単位の数を表わし、これは例えば０〜１２であることができ；
Ｍは水素、ナトリウム又はカリウム原子を表わす。
Ｒ1は特にヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オレイル又はノニルフェニル基であることができる。
【００３８】
このタイプの両親媒性化合物の例としては、Rhodia社よりLubrophos（登録商標）及びRhodafac（登録商標）の商品名で販売されているもの、特に次の製品を挙げることができる：
・Rhodafac（登録商標）RAポリオキシエチレン（Ｃ8〜Ｃ10）アルキルエーテルホスフェート；
・Rhodafac（登録商標）RS710又はRS 410ポリオキシエチレントリデシルエーテルホスフェート；
・Rhodafac（登録商標）PA 35ポリオキシエチレンオレオデシルエーテルホスフェート；
・Rhodafac（登録商標）PA17ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルホスフェート；
・Rhodafac（登録商標）RE610ポリオキシエチレン（分枝鎖状）ノニルエーテルホスフェート。
【００３９】
最後に、両親媒性物質は、式Ｒ4−(ＯＣ2Ｈ4)n−Ｏ−Ｒ5のポリオキシエチレン化アルキルエーテルカルボキレートであることもできる。ここで、Ｒ4は直鎖状又は分枝鎖状アルキル基（これは特に４〜２０個の炭素原子を有することができる）であり、ｎは例えば１２までであることができる整数であり、Ｒ5は−ＣＨ2ＣＯＯＨのようなカルボン酸残基である。このタイプの両親媒性化合物の例としては、Kao Chemicals社より商品名AKIPO（登録商標）の下で販売されているものを挙げることができる。
【００４０】
本発明の分散体は、少なくとも８％、より特定的には少なくとも１５％、さらにより特定的には少なくとも３０％の鉄化合物濃度を有する。この濃度は、分散体の総重量に対する鉄（III）酸化物の当量として表わされる。この濃度は、４０％までであることができる。
【００４１】
本発明の分散体は、すぐれた安定性を有する。数か月後にも沈降物は何ら観察されない。
【００４２】
上記のように第２の局面において本発明はまた、有機相中の混合物としての非晶質形態にある鉄化合物の粒子及び希土類化合物の粒子の有機相中の分散体を含む内燃機関用エンジン燃料添加剤に関し、前記分散体は両親媒性物質をさらに含む。
【００４３】
本発明の第１の局面に関する上記の説明並びに有機相及び両親媒性物質の性状に関する上記の説明は、ここでも当てはまる。
【００４４】
さらに、希土類化合物中の希土類は、セリウム、ランタン、イットリウム、ネオジム、ガドリニウム及びプラセオジムから選択することができる。より特定的には、セリウムが選択される。
【００４５】
希土類化合物の粒子は随意に、鉄化合物について上に与えたものと同じ特徴（特にそれらの寸法及び形態に関してのもの）を有することができる。かくして、これらは上に与えたものと同じ値のｄ50を有することができ、そして上に示したような一次粒子であることができる。
【００４６】
鉄化合物と希土類化合物との割合は広く変化し得る。しかしながら、鉄化合物／希土類化合物のモル比は０．５〜１．５の範囲であるのが一般的であり、より特定的にはこの比は１であることができる。
【００４７】
前記希土類化合物は、希土類酸化物及び／又は水酸化物及び／又はオキシ水酸化物であることができる。この化合物はまた、有機金属化合物であることもできる。
【００４８】
以下、本発明の第１の局面に従う本発明の内燃機関用エンジン燃料添加剤を構成する分散体の調製方法を説明する。
【００４９】
この方法の第１工程は、錯化剤の存在下の鉄塩と塩基とを又は鉄錯体と塩基とを反応させることから成る。この反応は、水性媒体中で実施される。
【００５０】
塩基の特定的な例は、水酸化物タイプの物質であることができる。アルカリ又はアルカリ土類水酸化物及びアンモニアを挙げることができる。また、第２、第３又は第４級アミンを用いることもできる。しかしながら、アルカリ又はアルカリ土類カチオンによる汚染の危険性が少なくなるのでアミン及びアンモニアの方が好ましい。また、尿素を挙げることもできる。
【００５１】
鉄塩としては、任意の水溶性塩を用いることができる。より特定的には、硝酸第二鉄を挙げることができる。
【００５２】
本発明の方法の特定的な特徴に従えば、鉄錯化剤の存在下で鉄塩と塩基とを反応させる。
【００５３】
鉄錯化剤は、ｐＫが少なくとも３となるような錯化定数Ｋを有する水溶性カルボン酸から選択される。次の反応：
【化３】
（ここで、Ｌは錯化剤を表わす）
については、定数Ｋは次のように定義される。
Ｋ＝ＦｅＬx3-x／[Ｆｅ3+]・[Ｌ-]x
ｐＫ＝ｌｏｇ（１／ｋ）
【００５４】
上の特徴を有する酸としては、ギ酸又は酢酸のような脂肪族カルボン酸を挙げることができる。また、酸−アルコール又はポリ酸−アルコールも好適である。酸−アルコールの例としては、グリコール酸及び乳酸を挙げることができる。ポリ酸−アルコールとしては、リンゴ酸、酒石酸及びクエン酸を挙げることができる。
【００５５】
その他の好適な酸としては、リシン、アラニン、セリン、グリシン、アスパラギン酸又はアルギニンのようなアミノ酸を挙げることができる。また、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸又はＮ，Ｎ−二酢酸グルタミン酸(ＨＣＯＯ-)ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ(ＣＯＯＨ)Ｎ(ＣＨ2ＣＯＯ-Ｈ)2若しくはそのナトリウム塩(ＮａＣＯＯ-)ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ(ＣＯＯＮａ)Ｎ(ＣＨ2ＣＯＯ-Ｎａ)2を挙げることもできる。
【００５６】
用いることができるその他の好適な錯化剤には、ポリアクリル酸及びそれらの塩、例えばナトリウムポリアクリレート、より特定的には質量平均分子量が２０００〜５０００の範囲のものがある。
【００５７】
最後に、複数の錯化剤を組み合わせて用いることもできるということにも留意されたい。
【００５８】
上記のように、塩基との反応はまた、鉄錯体について実施することもできる。この場合、用いられる鉄錯体は、錯化性鉄と上記のタイプの錯化剤とから得られる物質である。この物質は、鉄塩と前記錯化剤とを反応させることによって得ることができる。
【００５９】
錯化剤／鉄のモル比で表わした錯化剤の使用量は、０．５〜４の範囲であるのが好ましく、０．５〜１．５の範囲であるのがより一層好ましく、０．８〜１．２の範囲であるのがさらにより一層好ましい。
【００６０】
鉄塩と塩基との間の反応は、形成される反応混合物のｐＨがせいぜい８となるような条件下で実施する。より特定的には、このｐＨはせいぜい７．５であることができ、特に６．５〜７．５の範囲であることができる。
【００６１】
水性混合物と塩基性媒体との接触は、鉄塩の溶液を塩基含有溶液中に導入することによって行なうことができる。鉄塩の溶液及び塩基含有溶液のそれぞれの流量を調節することによってｐＨ条件を満足させながら、接触を連続的に実施することができる。
【００６２】
本発明の好ましい局面においては、鉄塩と塩基との間の反応の際に、形成される反応媒体のｐＨが一定に保たれるような条件下で操作することができる。「ｐＨが一定に保たれる」とは、固定値に対するｐＨ変化が±０．２ｐＨ単位内であることを意味する。かかる条件は、鉄塩と塩基との間の反応の際に（例えば鉄塩溶液を塩基の溶液に導入する時に）形成される反応混合物に追加量の塩基を添加することによって達成することができる。
【００６３】
この反応は通常、周囲温度において実施される。この反応は空気若しくは窒素雰囲気中又は窒素−空気混合物中で有利に実施することができる。
【００６４】
反応終了時に、沈殿が得られる。随意に、この沈殿を所定時間、例えば数時間、反応媒体中に保つことによって熟成させることができる。
【００６５】
この沈殿は、任意の既知の手段を用いて反応媒体から分離することができる。この沈殿は、洗浄することができる。
【００６６】
好ましくは、この沈殿は、乾燥若しくは凍結乾燥工程又はそのタイプのいずれの操作にも付されない。
【００６７】
この沈殿は、随意に水性懸濁液中に取り出すことができる。
【００６８】
しかしながら、沈殿が製造された反応媒体から沈殿を分離しないことも充分可能であることに留意されたい。
【００６９】
有機相中のコロイド分散体を得るためには、コロイド分散体の媒体にしようとしている有機相を、分離された沈殿と、又は反応媒体から沈殿を分離した後の上で得られた水性懸濁液と、又は反応媒体中に懸濁状の沈殿と、接触させる。前記有機相は、上記のタイプのものである。
【００７０】
この接触は、両親媒性物質の存在下で行われる。両親媒性物質の添加量は、モル比ｒ：
ｒ＝両親媒性物質のモル数／鉄元素のモル数
によって規定することができる。
【００７１】
このモル比は、０．２〜１の範囲であることができ、０．４〜０．８の範囲であるのが好ましい。
【００７２】
有機相の添加量は、上に挙げたような酸化物の濃度が得られるように調節される。
【００７３】
このステージにおいては、沈殿の懸濁液から出発する場合には水性相から有機相への鉄化合物の粒子の移動を加速させる働きをし、そしてさらに得られる有機コロイド分散体の安定性を改善する働きもする促進剤を有機相に添加するのが有利である。
【００７４】
促進剤は、アルコール官能基を有する化合物、より特定的には６〜１２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状脂肪族アルコールであることができる。特定的な例としては、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール及びそれらの混合物を挙げることができる。
【００７５】
促進剤の割合は臨界的ではなく、広く変化し得る。しかしながら、分散体全体に対して２〜１５重量％の範囲の割合が一般的に好適である。
【００７６】
分散体の各種成分の導入順序は重要ではない。水性懸濁液、両親媒性物質、有機相及び随意としての促進剤を同時に混合することができる。また、両親媒性物質、有機相及び随意としての促進剤を予備混合することもできる。
【００７７】
水性懸濁液又は沈殿と有機相との接触は、空気雰囲気、窒素雰囲気又は空気−窒素混合雰囲気にある反応器中で行なうことができる。
【００７８】
水性懸濁液と有機相との接触は周囲温度（約２０℃）において行なうことができるが、６０℃〜１５０℃の範囲、有利には８０℃〜１４０℃の範囲の温度において操作するのが好ましい。
【００７９】
場合によっては、有機相が揮発性であるので、その沸点より低い温度に冷却することによってその蒸気を凝縮させることができる。
【００８０】
得られた反応混合物（水性懸濁液、両親媒性物質、有機相及び随意としての促進剤の混合物）を、全加熱時間（これは変化し得る）の間、撹拌する。
【００８１】
加熱を停止した時に、コロイド分散体を含有する有機相及び残りの水性相との２つの相が観察される。
【００８２】
有機相及び水性相を次いで慣用の分離技術（例えばデカンテーション、遠心分離）を用いて分離する
【００８３】
本発明に従えば、上に挙げた特徴を有する有機コロイド分散体が得られる。
【００８４】
本発明の第２の局面の内燃機関用エンジン燃料添加剤を構成する分散体は、有機相中の希土類化合物の粒子の第１のコロイド分散体と鉄化合物の粒子の第２のコロイド分散体（この第２の分散体は本発明の第１の局面に従う燃料添加剤用のもの）とを混合することによって得ることができる。
【００８５】
第１の希土類分散体は、例えばヨーロッパ特許公開０２０６９０７Ａ号若しくは同第０６７１２０５Ａ号公報又は国際公開ＷＯ００／４９０９８号に記載されたものであることができる。
【００８６】
好ましくは、有機相が同一である分散体を混合する。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
直前に記載した有機コロイド分散体は、内燃機関用ガス油添加剤として、より特定的にはディーゼルエンジン用ガス油添加剤として用いることができる。
【００８８】
これらはまた、内燃機関（爆発機関）や家庭用オイルバーナー、反動推進エンジンのようなエネルギー発生装置用の液体燃料又はエンジン燃料中の燃焼添加剤として用いることもできる。
【００８９】
最後に、本発明は、上記のタイプのコロイド分散体又は上記の方法によって得られるコロイド分散体を含有する内燃機関用エンジン燃料にも関する。このエンジン燃料は、本発明の分散体と混合することによって得られる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を与える。
【００９１】
例１
最初に、酢酸鉄の溶液を調製した。
ビーカー中に４１２．２ｇの９８％Ｆｅ(ＮＯ3)3・５Ｈ2Ｏを導入し、脱イオン水を２リットルの容量になるまで添加した。この溶液は、Ｆｅ０．５Ｍだった。撹拌しながら周囲温度において６５０ミリリットルの１０％アンモニアを滴下してｐＨを７にした。
【００９２】
これを４５００ｒｐｍにおいて１０分間遠心分離した。母液を取り除いた。水中の懸濁液として取り出して総容量２６５０ｃｍ3にした。これを１０分間撹拌した。これを４５００ｒｐｍにおいて１０分間遠心分離し、次いで脱イオン水中の懸濁液として取り出して総容量２６５０ｃｍ3にした。これを３０分間撹拌した。次いで２０６ミリリットルの濃酢酸を添加した。これを撹拌しながら一晩放置した。この溶液は透明だった。
【００９３】
次いで、
・５００ｃｍ3の脱イオン水から構成される初期原料及びパドル式撹拌機を備えた１リットル反応器（この反応容量はオーバーフローによって一定に保った）；
・上記の酢酸鉄溶液及び１０Ｍアンモニウム溶液を含有させた２個の供給フラスコ：
を含む連続式装置中で固体を沈殿させた。
酢酸鉄溶液及び１０Ｍアンモニア溶液を添加した。この２つの溶液の流量は、ｐＨが８で一定に保たれるように設定した。
【００９４】
得られた沈殿を４５００ｒｐｍにおいて１０分間遠心分離することによって母液から分離した。９５．５ｇの回収された水和物、２１．５％乾燥抽出物（即ち２０．０ｇ当量のＦｅ2Ｏ3又は０．２５モルのＦｅ）を、４２．７ｇのイソステアリン酸及び１４１．８ｇのIsopar Lを含有する溶液中に再分散させた。この懸濁液を、恒温浴及び撹拌機を備えたジャケット付き反応器中に導入した。この反応装置を９０℃に５時間３０分間加熱した。
冷却後、試験管中に移した。分離が観察され、５０ｃｍ3の水性相及び２２０ｃｍ3の有機相が回収された。
【００９５】
透過電子低温顕微鏡によって、寸法約３ｎｍの完全離散粒子が観察された。
分散体のＸ線分析により、粒子が非晶質であることが示された。
この分散体を１日６回のサイクルの−２０℃及び＋８０℃における一定温度ステージから成る熱処理に付した。６か月後にも沈殿は何ら観察されなかった。
【００９６】
例２
この例は、前の例の分散体を用いたエンジンベンチテストに関する。
マニュアル式変速機を備えたフォルクスワーゲンの１．９リッター気筒容量ターボ式ディーゼルエンジンをダイナモメーター装置上に乗せて用いた。排気ラインには、２．５リットル炭化ケイ素粒子フィルター（IBIDEN２０００ｃｐｓｉ、５．６６×６．００）を設けた。熱電対を用いて粒子フィルター入口において排気ガスの温度を測定した。また、粒子フィルターの入口と出口との間の圧力差も測定した。
【００９７】
前の例で得られた有機分散体を燃料に、添加された燃料に対して金属７ｐｐｍの量になるように添加した。
粒子フィルターに粒子を次の条件下で装填した：
・エンジン回転速度＝２０００ｒｐｍ；
・トルク６０Ｎｍ；
・フィルターへのガスの入口温度＝２５０℃；
・装填期間＝８時間。
【００９８】
粒子フィルターに捕捉された煤煙を、次の条件下で２０００ｒｐｍのエンジン速度で、それぞれ下記の通りの１５分間の８つのステージを含むサイクルに従って燃焼させた。
【表１】
【００９９】
粒子フィルターによってもたらされる圧力低下は、最初は温度上昇のために増大し、最大値に達した後に、粒子フィルター中に蓄積される炭素質材料の燃焼のせいで小さくなった。圧力低下がもはや増大しなくなる時点（その温度によって記録される）が、添加剤による粒子フィルターの再生ポイントを表わすものと考えられた。
【０１００】
ステージ６からステージ７への推移の際に、圧力低下の減少が観察された。これはフィルター中の煤煙の燃焼に対応する。燃焼開始温度は、４００〜４２５℃の範囲であり、もっと正確には４０５℃だった。煤煙燃焼は、４２５℃において６．４９ミリバール／分の圧力低下の減少をもたらした。
これらの結果は、燃料中の添加剤の低濃度について低い再生温度を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
・有機相；
・非晶質形態にある鉄酸化物、鉄水酸化物、鉄オキシ水酸化物又はそれらの混合物から選択される鉄化合物の１ｎｍ〜５ｎｍの範囲のｄ50を示す粒子；
・少なくとも１種の両親媒性物質：
を含むことを特徴とするコロイド分散体を含む、内燃機関用エンジン燃料添加剤。
【請求項２】
・有機相；
・非晶質形態にある鉄酸化物、鉄水酸化物、鉄オキシ水酸化物又はそれらの混合物から選択される鉄化合物の１ｎｍ〜５ｎｍの範囲のｄ50を示す粒子；
・希土類化合物の粒子；
・少なくとも１種の両親媒性物質：
を含むことを特徴とするコロイド分散体を含む、内燃機関用エンジン燃料添加剤。
【請求項３】
鉄化合物粒子の少なくとも８５％が一次粒子であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の燃料添加剤。
【請求項４】
鉄化合物粒子の少なくとも９０％が一次粒子であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の燃料添加剤。
【請求項５】
鉄化合物粒子の少なくとも９５％が一次粒子であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の燃料添加剤。
【請求項６】
鉄が酸化状態３で存在することを特徴とする、請求項１又は２に記載の燃料添加剤。
【請求項７】
粒子のｄ50が３ｎｍ〜４ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の燃料添加剤。
【請求項８】
有機相が非極性炭化水素をベースとすることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の燃料添加剤。
【請求項９】
両親媒性物質が１０〜５０個の炭素原子を有するカルボン酸であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の燃料添加剤。
【請求項１０】
希土類がセリウム、ランタン、イットリウム、ネオジム、ガドリニウム及びプラセオジムから選択されることを特徴とする、請求項２〜９のいずれかに記載の燃料添加剤。
【請求項１１】
（ａ）反応媒体のｐＨをせいぜい８の値に維持しながら、鉄錯化剤の存在下の鉄塩と塩基とを又は鉄錯体と塩基とを反応させて沈殿を得る工程（ここで、前記鉄錯化剤はｐＫが少なくとも３となるような錯化定数Ｋを有する水溶性カルボン酸から選択され、前記鉄錯体は鉄塩と前記酸との反応生成物から選択される）；
（ｂ）・反応工程（ａ）から直接得られて反応媒体から分離した沈殿、
・その反応媒体中に懸濁状の沈殿、又は
・反応工程（ａ）から直接得られて反応媒体から分離して水性懸濁液中に取り出した沈殿
を両親媒性物質の存在下で有機相と接触させて有機相中の分散体を得る工程：
を含むことを特徴とする、請求項１及び３〜１０のいずれかに記載の燃料添加剤の製造方法。
【請求項１２】
前記沈殿が反応媒体から分離されて洗浄されたものであることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記沈殿が工程（ａ）終了時の反応媒体中に保って熟成させたものであることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記カルボン酸が脂肪族カルボン酸、酸−アルコール又はポリ酸−アルコール、アミノ酸及びポリアクリル酸から選択されることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記脂肪族カルボン酸がギ酸又は酢酸であり、前記ポリ酸−アルコールが酒石酸又はクエン酸であることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
反応媒体のｐＨをせいぜい７．５の値に保つことを特徴とする、請求項１１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
有機相中の希土類化合物の粒子のコロイド分散体を請求項１及び３〜９のいずれかに記載の鉄化合物の粒子のコロイド分散体と混合することを特徴とする、請求項２〜１０のいずれかに記載の燃料添加剤の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１０のいずれかに記載の燃料添加剤を含有することを特徴とする、内燃機関用エンジン燃料。
【請求項１】
・有機相；
・非晶質形態にある鉄酸化物、鉄水酸化物、鉄オキシ水酸化物又はそれらの混合物から選択される鉄化合物の１ｎｍ〜５ｎｍの範囲のｄ50を示す粒子；
・少なくとも１種の両親媒性物質：
を含むことを特徴とするコロイド分散体を含む、内燃機関用エンジン燃料添加剤。
【請求項２】
・有機相；
・非晶質形態にある鉄酸化物、鉄水酸化物、鉄オキシ水酸化物又はそれらの混合物から選択される鉄化合物の１ｎｍ〜５ｎｍの範囲のｄ50を示す粒子；
・希土類化合物の粒子；
・少なくとも１種の両親媒性物質：
を含むことを特徴とするコロイド分散体を含む、内燃機関用エンジン燃料添加剤。
【請求項３】
鉄化合物粒子の少なくとも８５％が一次粒子であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の燃料添加剤。
【請求項４】
鉄化合物粒子の少なくとも９０％が一次粒子であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の燃料添加剤。
【請求項５】
鉄化合物粒子の少なくとも９５％が一次粒子であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の燃料添加剤。
【請求項６】
鉄が酸化状態３で存在することを特徴とする、請求項１又は２に記載の燃料添加剤。
【請求項７】
粒子のｄ50が３ｎｍ〜４ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の燃料添加剤。
【請求項８】
有機相が非極性炭化水素をベースとすることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の燃料添加剤。
【請求項９】
両親媒性物質が１０〜５０個の炭素原子を有するカルボン酸であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の燃料添加剤。
【請求項１０】
希土類がセリウム、ランタン、イットリウム、ネオジム、ガドリニウム及びプラセオジムから選択されることを特徴とする、請求項２〜９のいずれかに記載の燃料添加剤。
【請求項１１】
（ａ）反応媒体のｐＨをせいぜい８の値に維持しながら、鉄錯化剤の存在下の鉄塩と塩基とを又は鉄錯体と塩基とを反応させて沈殿を得る工程（ここで、前記鉄錯化剤はｐＫが少なくとも３となるような錯化定数Ｋを有する水溶性カルボン酸から選択され、前記鉄錯体は鉄塩と前記酸との反応生成物から選択される）；
（ｂ）・反応工程（ａ）から直接得られて反応媒体から分離した沈殿、
・その反応媒体中に懸濁状の沈殿、又は
・反応工程（ａ）から直接得られて反応媒体から分離して水性懸濁液中に取り出した沈殿
を両親媒性物質の存在下で有機相と接触させて有機相中の分散体を得る工程：
を含むことを特徴とする、請求項１及び３〜１０のいずれかに記載の燃料添加剤の製造方法。
【請求項１２】
前記沈殿が反応媒体から分離されて洗浄されたものであることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記沈殿が工程（ａ）終了時の反応媒体中に保って熟成させたものであることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記カルボン酸が脂肪族カルボン酸、酸−アルコール又はポリ酸−アルコール、アミノ酸及びポリアクリル酸から選択されることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記脂肪族カルボン酸がギ酸又は酢酸であり、前記ポリ酸−アルコールが酒石酸又はクエン酸であることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
反応媒体のｐＨをせいぜい７．５の値に保つことを特徴とする、請求項１１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
有機相中の希土類化合物の粒子のコロイド分散体を請求項１及び３〜９のいずれかに記載の鉄化合物の粒子のコロイド分散体と混合することを特徴とする、請求項２〜１０のいずれかに記載の燃料添加剤の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１０のいずれかに記載の燃料添加剤を含有することを特徴とする、内燃機関用エンジン燃料。
【公開番号】特開２００８−１４４１７６（Ｐ２００８−１４４１７６Ａ）
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２７６７４（Ｐ２００７−３２７６７４）
【出願日】平成１９年１２月１９日（２００７．１２．１９）
【分割の表示】特願２００３−５５４３１４（Ｐ２００３−５５４３１４）の分割
【原出願日】平成１４年１２月１９日（２００２．１２．１９）
【出願人】（５０３１２４２５２）ロディア エレクトロニクス アンド カタリシス (13)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１９日（２００７．１２．１９）
【分割の表示】特願２００３−５５４３１４（Ｐ２００３−５５４３１４）の分割
【原出願日】平成１４年１２月１９日（２００２．１２．１９）
【出願人】（５０３１２４２５２）ロディア エレクトロニクス アンド カタリシス (13)
【Ｆターム（参考）】
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