鉛フリー抵抗体組成物
電子用途において厚膜抵抗体ペーストとして使用するための鉛フリー組成物。この組成物は、直径が０．５〜５ミクロンであるＬｉ２ＲｕＯ３の粒子および鉛フリーのフリットを含む。この粒子は、主として粒子の表面またはその近傍のリチウムの少なくとも一部が他の金属の原子と交換されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子用途に用いられる抵抗器の製造に使用するための組成物に関する。この組成物は、リチウムおよびルテニウムを含む鉛フリー材料から調製され、厚膜ペーストの形態に調製してもよい。
【背景技術】
【０００２】
既存の導電性中間体（二酸化ルテニウム、銀／パラジウム固溶体、ルテニウム酸ビスマス等）は、鉛フリーフリットと組み合わせることにより、基本的に低抵抗端（ｌｏｗ−ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｅｎｄ）（１０〜１０００オーム）の鉛フリー抵抗システムを形成することができる。一方、既存の導電物（二酸化ルテニウム、ルテニウム酸ビスマス、ルテニウム酸ストロンチウム等）は、鉛フリーフリットと一緒に、１０キロオームの部材の作製に使用することができるであろう。セラミック抵抗システムは、通常、１０オーム／□〜１メグオーム／□の範囲の個々の同一桁（１０進法）のメンバー（ｄｅｃａｄｅ ｍｅｍｂｅｒ）を含む。このような一連の抵抗体は、高速製造ラインで用いられる熱処理条件の変動に十分に耐えるものでなくてはならない。現在、最も多く市販されている１００キロオーム〜１メグオームの範囲の抵抗システムは、ルテニウム酸鉛またはＲｕＯ２および高鉛フリットのいずれかを含む配合物等の鉛含有フリットおよび／または鉛含有導電相を利用している。
【０００３】
非特許文献１は、アルミナ基板またはそこに記載されているＬＴＣＣシステム上で焼成することができるＲｕＯ２／アルミノホウケイ酸ナトリウムアルカリ土類フリットの抵抗システムについて記載している。このシステムの抵抗値は、通常、１０オームから５００キロオームの範囲にわたる。１００オーム〜５００キロオームのＴＣＲは±１００ｐｐｍ／℃と報告されている。
【０００４】
非特許文献２は、Ｍ２−ｘＣｕｘＲｕＯ７−β（式中、ｘは、０．２〜０．４であり、βは、０〜１であり、Ｍは、希土類元素である）から構成される抵抗体について記載している。６．１５メグオームの厚膜抵抗体の例が示されている。
【０００５】
特許文献１は、ＲｕＯ２と、ルテニウム酸ビスマスを含むかまたは含まないビスマス系フリットとから構成される抵抗体について記載している。
【０００６】
特許文献２には、ＲｕＯ２および数種のルテニウム酸塩（ＣａＲｕＯ３等）を、多くのホウケイ酸アルカリおよびアルカリ土類から構成されるフリットならびに多くの遷移金属調整剤（ｄｒｉｖｅｒ）と組み合わせたものが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】西野敦（Ａｔｓｕｓｈｉ）ら、２００２年、特願２００２−１０１９０３号（特開２００３−２５７７０３号）
【特許文献２】特開２００３−１９７４０５号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】深谷（Ｆｕｋａｙａ）および松尾（Ｍａｔｓｕｏ）、１９９７，９７ ＩＳＨＭ Ｓｙｍｐｏｓｉａ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，ｐｐ．６５〜７１
【非特許文献２】Ｈｏｒｍａｄａｌｙ、２００２，０２ ＩＭＡＰＳ Ｓｙｍｐｏｓｉａ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，ｐｐ．５４３〜５４７
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】Ａｌで置き換えられたＬｉの量を変化させたＬｉ２ＲｕＯ３の粉末Ｘ線回折パターンを示すものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
それにも関わらず、１００キロオーム〜１０メグオームの範囲にあり、好ましくはＴＣＲが±１００ｐｐｍ／℃である抵抗体組成物を提供することができるであろう鉛フリーの導電物−酸化物／フリットの組合せを見出すことが依然として求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一実施形態において、本発明は、Ｌｉ原子が、Ａｌ、Ｇａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｈ、Ｎａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、もしくはＴｉ原子、またはこれらの組合せと交換されているＬｉ２ＲｕＯ３の粒子を含む組成物を提供する。
【００１２】
他の実施形態において、本発明は、以下の式：Ｍ＋１ｘＭ＋２ｙＭ＋３ｚＬｉ２−ｘ−２ｙ−３ｚＲｕＯ３（式中、（ｘ＋２ｙ＋３ｚ）≦１．５であり、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｈ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＴｉからなる群の１種またはそれ以上の構成要素から選択される）で表される組成物を提供する。
【００１３】
さらなる実施形態において、上述した組成物は、アルミノホウケイ酸アルカリ金属亜鉛フリットおよびアルミノホウケイ酸アルカリ土類金属亜鉛フリットの一方または両方と混合してもよい。結果として得られた組成物は、所望のシート抵抗およびＴＣＲ特性を有する抵抗体として作製してもよく、こうして得られた抵抗体を電子デバイスに使用してもよい。
【００１４】
さらなる他の実施形態においては、本発明は、（ａ）平均粒径が約０．５〜約５ミクロンのＬｉ２ＲｕＯ３粒子を提供するステップと、（ｂ）このＬｉ２ＲｕＯ３粒子を、Ａｌ、Ｇａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｈ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＴｉからなる群から選択される１種またはそれ以上の元素から調製されるイオンを含む溶液と接触させるステップとによってＬｉ２ＲｕＯ３組成物を調製する方法を提供する。
【００１５】
本発明は、粒子表面またはその近傍にあるＬｉ原子が他の元素の原子と置き換えられているＬｉ２ＲｕＯ３粒子である粒子を含む組成物を提供する。この材料を含むことにより、鉛やカドミウム等の有毒元素を使用することなく、抵抗値が高くかつＴＣＲが±１００ｐｐｍ／℃である抵抗体を作製することができる。
【００１６】
本明細書に開示する導電性組成物が、焼成されたセラミック抵抗体配合物（例えば、ガラス、導電物、および媒体を用いたもの）中において導体体積の等しいＲｕＯ２よりも電気抵抗を大幅にシフトさせるのに好適であるという発見によって、鉛フリーの成分から６または７桁（１０進法）高い値を持つ抵抗システムを得ることが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、化学変性された導電性酸化物であるルテニウム酸リチウム提供する。この材料は、アルミノホウケイ酸アルカリおよび／またはアルカリ土類フリットと組み合わせることにより、望ましくはシ−ト抵抗のオーム値の高い（例えば、シート抵抗が約１００キロオーム／□〜約１メグオーム／□の範囲、好ましくは約１００キロオーム／□〜約５メグオーム／□の範囲、より好ましくは約１００キロオーム／□〜約１０メグオーム／□の範囲）未封入の抵抗体として作製することができる組成物を提供する。このような抵抗体はまた、ＴＣＲ（抵抗温度係数）値を±１００ｐｐｍ／℃とすることができる。
【００１８】
Ｌｉ２ＲｕＯ３の構造は、ＪａｍｅｓおよびＧｏｏｄｅｎｏｕｇｈによりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、７４、ｐｐ．２８７〜２９４、１９８８で述べられているように、通常は２つの隣接する交互層から構成されており、１つの層はＬｉイオンのみを含み、他はＲｕおよびＬｉイオンの両方を含む（酸素原子は除く）。Ｌｉのみの層は、構造内にリチウムを約７５モル％含むと考えられており、これらのリチウムイオンはイオン交換によって容易に除去されるであろう。リチウムイオンはＬｉ２ＲｕＯ３のＬｉ層内で移動しやすいが、Ｌｉよりも原子価の高い陽イオン（Ｍｇ＋２やＡｌ＋３等）は電荷がより高く、それに伴い結合がより強いことからより移動しにくい。したがって、本発明を何らかの特定の作用原理に限定するものではないが、イオンをマグネシウム等で交換することにより、まず粒子表面またはその近傍およびＬｉのみの層のリチウムイオンと置き換わり、基本的にその位置に留まると考えられている。しかしながら、リチウムイオンとの交換に利用可能なマグネシウムイオンが多くなるほど、マグネシウムイオンは、交換可能なリチウムがすべて除去されるかまたは溶液中のマグネシウムイオンがすべて消費されるまで粒子のより深層に移動するであろう。Ｌｉのみの層において交換用イオンで置き換えられたＬｉイオンの量がその層内のＬｉイオンの量を大きく上回らない場合は、このＬｉ層から交換用イオンの表面殻が生成し、残留しているリチウムイオンの内核が生成する傾向にある。
【００１９】
リチウムイオンが電荷および／または電荷密度の異なるイオンと置き換えられているため、Ｌｉ２ＲｕＯ３結晶のイオン交換された部分の層間隔は変化するであろう。マグネシウムやアルミニウム等のより電荷の高い陽イオンは層間隔を低減させる傾向にあるであろう。図１に示すように、ＬｉがＡｌに置き換えられた組成物の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、（００２）線の位置の２θがより高角側にシフトしていることがこの縮小を反映している。これとは対照的に、電荷密度がより低いＮａ等の陽イオンは（００２）線の２θはより低角側にシフトするであろう。図１において、出発物質の最大（１００％）ピーク［２θ≒１８°の（００２）ピーク］がイオン交換の程度に応じて減少し、新しいピーク（２θ≒１９°）が増大する様子に注目されたい。一旦、リチウムのみの層のリチウムがすべて除去（約７５モル％のＬｉイオンが交換）されると、元の１００％ピークが消失する。
【００２０】
Ｌｉ２ＲｕＯ３中のＬｉイオンを交換するためには、Ｌｉ２ＲｕＯ３の粒子を好ましくは直径が約０．５〜約５ミクロンの範囲（これは、抵抗体を形成するための後段のスクリーン印刷に通常好適な大きさの範囲である）に粉砕する。振動ミル、ボールミル、ハンマーミル、ビーズミル、ロッドミル、ジェットミル、またはディスクミルによる粉砕等の任意の湿式または乾式粉砕技術を用いてＬｉ２ＲｕＯ３粒子の大きさを低減することができる。粉砕ステップは、イオン交換ステップの前に順番に実施してもよし、あるいはその最中に同時に実施してもよい。粉砕およびイオン交換ステップは別個の槽で実施しても同じ槽で実施してもよい。
【００２１】
しかしながら、特に好ましい実施形態においては、元はＬｉのみであったが既に交換が行われた層、隣接するＬｉ／Ｒｕ層、およびそれに隣接する、交互に現れる次のＬｉのみの層が基本的にコア−シェル配置となっている状態を保存するために、粒子の粉砕はイオン交換ステップの前に完了または実質的に完了すべきである。イオン交換ステップの後に粉砕ステップが実施されると、粒子のリチウム含有コアがこじ開けられて露出して、フリットと直接接触することとなり、結果として得られた組成物から作製された抵抗体は、本明細書の組成物から作製された抵抗体に特徴的な所望の特性を有しない傾向が非常に強くなるであろう。
【００２２】
代替的な実施形態においては、本発明は、以下の一般式：Ｍ＋１ｘＭ＋２ｙＭ＋３ｚＬｉ２−ｘ−２ｙ−３ｚＲｕＯ３（式中、（ｘ＋２ｙ＋３ｚ）≦１．５であり、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｈ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＴｉからなる群の１種またはそれ以上の構成要素から選択される）で表される組成物を提供する。この組成物中においては一部のＬｉ原子がＭ原子に交換されていることになるので、ｘ＋２ｙ＋３ｚの値はゼロを超えることになる。
【００２３】
上に示した式は、この式中の、（１）変化可能なイオンまたは係数の数値のうちの１つを規定の範囲内で選択すると同時に、それ以外の変化可能なイオンまたは係数の数値をすべて一定に維持し、（２）今度は、他の変化可能なイオンまたは係数の数値のそれぞれを規定の範囲内で同様に選択すると同時に、他を一定に維持することによって形成することができる個々の別々の化合物のそれぞれすべてを示している。変化可能なイオンまたは係数の数値のいずれかに関する規定の範囲内から、この規定の範囲によって表される群の構成要素を１つだけ選択することに加えて、このイオンまたは係数の数値の群全体の全部よりも少ないが１を超える構成要素を選択することによって複数の化合物を表してもよい。変化可能なイオンまたは係数の数値のいずれかに関する規定の範囲内から、ｉ）この範囲で表される群全体の構成要素うちの１つのみ、または（ｉｉ）群全体の全部よりは少ないが１つを超える構成要素、を含む部分群を選択した場合、この選択された構成要素は、この部分群を形成する際に群全体の中から選択されなかった構成要素を省くことによって選択される。このような場合における１種または複数の当該化合物の特徴付けは、変化可能なイオンまたは係数の数値に関する規定の範囲の群全体（ただし、部分群を形成する際に省かれた構成要素はこの群全体の中に存在しない）を指す１つまたはそれ以上の該変化可能なイオンまたは係数の数値を定めることによって行ってもよい。
【００２４】
イオン交換ステップを行う際は、Ａｌ、Ｇａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｈ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、またはこれらの混合物のイオンを含む溶液中で、粒子を撹拌または粉砕または他の好適な手段を用いてかき混ぜる。イオンは、所望の元素の可溶性塩を、好適な溶媒、好ましくは水または水および水混和性溶媒（メタノール等の有機液体等）の混合物に溶解することにより得られる。塩溶液に接触させると、Ｌｉ２ＲｕＯ３粒子内のリチウム原子は溶液由来の陽イオンと置き換わる。好適な塩は、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）、Ｃｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｗｅｓｔ Ｈａｖｅｎ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｆａｉｒｌａｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）、Ｓｔａｎｆｏｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ａｌｉｓｏ Ｖｉｅｊｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）等の供給業者から市販されているものを購入してもよい。好適な塩は、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、フッ化物、亜硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、または使用される溶媒に可溶な他の塩である。出発物質から除去されるリチウムの量は、イオン交換に利用できるように提供される金属イオンを、約７５モル％以下のリチウムを除去するように換算することによって制御してもよい。出発物質から除去されるＬｉイオンの量は、典型的には、約２５モル％〜約６０モル％の範囲にある。例えば、２価のイオンであれば、Ｌｉイオンのモル数の半分のモル数で置き換えることになり、３価のイオンであれば、Ｌｉイオンのモル数の３分の１のモル数で置き換えることになる。溶媒に水が使用される場合は、水由来のプロトンもルテニウム酸リチウム中のリチウムとある程度置き換わる可能性がある。したがって、除去されたリチウムは、イオン交換処理に使用した金属塩の量から化学量論的に予想されるよりもやや多くなる可能性がある。
【００２５】
イオン交換処理は、Ｌｉ２ＲｕＯ３組成物中で所望の程度のイオン交換を達成するのに必要であると決定された平均的な時間（典型的には２４時間未満）実施してもよいし、あるいは、交換過程の進行を、溶液中のリチウム濃度の増加を分析することによって監視してもよい。このような分析は、例えば、誘導結合プラズマ−発光分光分析によって実施してもよい。別法として、例えば、金属塩が制限的な試剤である場合などでは、マグネシウム等のイオン交換用陽イオンが使い果たされたのを処理が完了した合図として監視してもよい。次いで、試料は、任意の残留塩を除去するために洗浄されるであろう。洗浄は、遠心分離、傾瀉、再懸濁、濾過、またはこれらの組合せを含む任意の好都合な手段を用いて、回分または連続方式のいずれかで実施してもよい。次いで、洗浄された粒子を乾燥し、所望により、篩にかけて解凝集する。
【００２６】
抵抗体を作製するために、交換後のＬｉ２ＲｕＯ３組成物の乾燥粒子を、フリットとして周知の１種またはそれ以上のガラス材料と混合してもよい。本明細書において抵抗体を作製してもよい組成物の調製に好適なフリットとしては、アルミノホウケイ酸アルカリ金属亜鉛フリットおよびアルミノホウケイ酸アルカリ土類金属亜鉛フリットの一方または両方が挙げられ、これらに限定されるものではないが、以下の表１に記載の組成物が挙げられる。しかしながら、この一覧は代表的なものを示すのみであって、網羅的なものでないと解釈すべきである。表１に記載したようなフリットは、上に挙げたものなどの様々な供給業者から市販されるものを入手してもよい。
【００２７】
【表１】
【００２８】
本発明に使用するのに好適なフリットは、典型的には、平均粒度が約０．５〜約１．５μｍの範囲、好ましくは約０．８〜約１．２μｍの範囲にある。これらのフリットは、約８００〜約９００℃の範囲、より典型的には約８２５〜約８７５℃の範囲の温度で焼成することにより抵抗体を作製するのに好適である。本明細書において使用するのに好適なフリットは従来のガラス製造技術を用いて製造してもよい。ガラスは、例えば、原材料である金属酸化物および炭酸塩から５００〜１０００グラムの量で製造してもよい。典型的には、材料を秤量して所望の比率で混合した後、ボトムローディング炉で加熱することによって、白金合金坩堝内で溶融物を形成させる。加熱は、溶融物が完全に液状または均質になるようなピーク温度（多くの場合、約１４００〜約１６００℃）および時間で実施する。溶融したガラスを逆回転するステンレス鋼ローラ間で急冷することによって、肉厚が１０〜１５ミル（０．２５〜０．３８ｍｍ）の板状ガラスを形成する。次いで、結果として得られた板状ガラスを粉砕（典型的には水中で行い、次いで乾燥させる）することによって、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｘ１００ Ｌａｓｅｒ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙｖｉｌｌｅ，ＰＡ）等の装置で測定されたｄ５０（５０％体積分布）が０．８〜１．５ミクロンの粉末を形成する。
【００２９】
交換後のＬｉ２ＲｕＯ３粒子およびフリットの混合物から厚膜ペーストを作製することにより抵抗体を製作してもよい。このペーストは、典型的には、スクリーン印刷可能なペーストを生成させるための有機媒体中に分散された、導電性粒子、ガラス粉末、および任意的な添加剤を含む。個々の抵抗体ペーストの抵抗値は、抵抗体組成物中の導電相の含有量を調整することならびに組成物中に存在するフリットおよび導電相の重量比を変化させることによって変化させることができる。組成物の導電相の含有量は、従来の導電性組成物に関し周知の方法と同様の方法で調整してもよく、その場合、例えば、シ−ト抵抗が約１０オーム／□未満の抵抗体の場合はＡｇ／Ｐｄ固溶体粉末の含有量を調整し、シ−ト抵抗が約１０オーム／□以上の抵抗体の場合はＲｕＯ２の含有量を調整する。導電相としての交換後のルテニウム酸リチウム組成物および表１からのガラス組成物を使用し、導電相をペースト組成物の約１５〜約２０重量パ−セントの範囲で配合することによって、１００キロオーム／□〜１メグオーム／□のシ−ト抵抗を達成することができる。導電相およびフリットを合わせた含有量は、典型的には、ペースト組成物の約７０重量％を構成する。
【００３０】
無機成分は、典型的には、機械的混合により有機媒体と混合することによって、ペーストとして周知の粘性組成物の形態に形成される。このペーストの重要な特性は、スクリーン印刷に好適な稠度およびレオロジーを有することにある。多種多様な不活性な粘性材料を有機媒体として使用してもよい。有機媒体は、無機成分が安定に分散できるものでなければならない。媒体のレオロジー特性は、固体の安定な分散、スクリーン印刷可能な粘度およびチクソ性、基板およびペーストの固形分に対する濡れ性、乾燥の速さ、焼成時の安定性等の印刷に有用な特性を組成物に付与するものでなくてはならない。本明細書においてＬｉ２ＲｕＯ３組成物から形成される厚膜組成物中に使用される有機媒体は、好ましくは非水性の不活性液体である。増粘剤、安定剤、および／または他の従来の添加剤を含んでいても含んでいなくてもよい様々な任意の有機媒体を利用してもよい。有機媒体は、典型的には、ポリマーの溶媒中溶液である。さらに、少量の界面活性剤等の添加剤を有機媒体の一部としてもよい。この目的に最も頻繁に使用されているポリマーはエチルセルロースである。他の好適なポリマーの例としては、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースおよびフェノール樹脂の混合物、低級アルコールのポリメタクリル酸エステル、およびエチレングリコールモノ酢酸エステルのモノブチルエーテルが挙げられる。厚膜組成物中に最も幅広く使用されている溶媒は、エステルアルコール類およびテルペン類（アルファもしくはベータテルピネオール等）またはこれらと他の溶媒（ケロセン、フタル酸ジブチル、ブチルカルビトール、酢酸ブチルカルビトール、ヘキシレングリコール、ならびに高沸点アルコールおよびアルコールエステル等）との混合物である。さらに、基板に塗布した後の速やかな硬化を促進するために揮発性液体を媒体中に含有させてもよい。ルテニウム酸リチウム系の抵抗体に好適な界面活性剤としては、大豆レシチンおよびリン酸アルカリ金属塩が挙げられる。これらと他の溶媒との様々な組合せを配合することにより所望の粘度および揮発性に関する要求特性が達成される。
【００３１】
有機媒体中に存在するポリマーの含有量は、典型的には、組成物全体の約８重量％〜約１１重量％の範囲にある。本発明の厚膜抵抗体組成物は、有機媒体を用いて予め定められたスクリーン印刷可能な粘度に調整してもよい。厚膜組成物中の有機媒体対分散体中の無機成分の比率は、印刷設備の能力で対処できる具体的な粘度、チクソ性、および揮発性（これらは使用した有機媒体の種類に影響される）という観点で調整してもよい。通常、分散体は、良好な濡れを達成するために無機成分を約７０〜約９５重量％および有機媒体を約５〜約３０重量％含むであろう。
【００３２】
粉末は、機械的混合によって有機媒体で濡らす。少量の試料であればガラス表面上でへらを用いて手混合してもよいが、大量のペーストの場合は、通常は羽根付き撹拌機が用いられる。粉末粒子の最終的な混合および分散は、例えば、Ｒｏｓｓ（Ｈａｕｐｐａｕｇｅ，ＮＹ）３本ロールミル［直径４インチ（１０．１６ｃｍ）×長さ８インチ（２０．３２
ｃｍ）のロールを備えた床置き型］等の３本ロールミルを用いて達成される。スクリーン印刷に好適なペーストの最終粘度は、約１５０〜約３００Ｐａ−ｓｅｃ［例えば、ブルックフィールドＨＢＦ粘度計（Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ，ＭＡ）で＃６スピンドルを使用し、１０ｒｐｍ、２５℃で測定］である。スクリーン印刷は、例えば、自動スクリーン印刷機（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｓｏｍｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪからのもの等）を用いることによって達成してもよい。乾燥後の厚みが１８ミクロンの抵抗体（長さおよび幅が０．８ｍｍの抵抗体の場合）となるように２００または３２５メッシュのいずれかのステンレス鋼スクリーンを使用してもよい。抵抗体は、１インチ（２．５４ｃｍ）四方の９６％アルミナ基板上に印刷してもよい。ＣｏｏｒｓＴｅｋ（Ｇｏｌｄｅｎ，ＣＯ）が製造するような、厚みが２５ミル（０．６３５ｍｍ）の基板などを印刷に使用してもよい。抵抗体は、８５０℃で予備焼成しておいたＡｇ厚膜終端のパターン上に印刷してもよい。推奨されている３０分間の焼成プロファイル（ピーク焼成温度で１０分間）を用いて焼成されたＤｕＰｏｎｔ５４２６終端（ＤｕＰｏｎｔ ＭｉｃｒｏＣｉｒｃｕｉｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）が好適である。抵抗体は、３０分間のプロファイル（ピーク温度で１０分間）を用いて８５０℃で焼成してもよい。ベルト長が２３３．５インチ（５９３．１ｃｍ）のＬｉｎｄｂｅｒｇ Ｍｏｄｅｌ ８００（Ｒｉｖｅｒｓｉｄｅ，ＭＩ）１０ゾーンベルト式炉等の炉を使用してすべての焼成を行ってもよい。
【００３３】
ペーストは、ＣｕＯ、Ｐ２Ｏ５、およびＴｉＯ２から選択される１種またはそれ以上の成分をさらに含んでいてもよい。
【００３４】
様々な代替的実施形態において、本発明は、Ｌｉ原子が、Ａｌ、Ｇａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｈ、Ｎａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、もしくはＴｉ原子、またはこれらの組合せで交換されているＬｉ２ＲｕＯ３の粒子を含む組成物を提供する。この組成物においては、Ｌｉ原子の少なくとも５０モル％が交換されていてもよく、あるいはＬｉ原子の少なくとも７５モル％が交換されていてもよい。
【００３５】
この組成物中におけるＬｉ２ＲｕＯ３粒子は、第１および第２層を備えていてもよく、第２層よりも第１層のＬｉ原子の方がより多く交換されていてもよい。例えば、第１層のＬｉ原子の基本的に全部（例えば、８０％超、９０％超、９５％超、または９９％超）が交換されていてもよく、かつ／または第２層のＬｉ原子は基本的に全く（例えば、２０％未満、１０％未満、５％未満、または１％未満）交換されていなくてもよい。第１および第２層は隣接していてもよい。また、第２層の他方の面は、第２層よりも多くのＬｉ原子が交換されていてもよいし、あるいは基本的にすべてのＬｉ原子が交換されていてもよい第３層と隣接していてもよい。
【００３６】
この組成物中において、Ｌｉと交換される原子は＋２価であってもよいし、＋３価であってもよい。Ｌｉと交換される原子は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｇａ、およびＭｎからなる群の１種またはそれ以上の構成要素を含んでいてもよい。この組成物は、鉛を１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、または１０ｐｐｍ未満含んでいてもよい。
【００３７】
本発明による任意の組成物から抵抗体を作製してもよく、このような抵抗体を用いて回路基板等の電子デバイスを作製してもよい。
【００３８】
本発明はまた、（ａ）平均粒径が約０．５〜約５ミクロンのＬｉ２ＲｕＯ３粒子を準備し、（ｂ）このＬｉ２ＲｕＯ３粒子を、Ａｌ、Ｇａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｈ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＴｉからなる群から選択される１種またはそれ以上の元素から調製されたイオンを含む溶液と接触させることによる、Ｌｉ２ＲｕＯ３組成物の調製方法も提供する。
【００３９】
このような方法においては、Ｌｉ２ＲｕＯ３粒子をイオンの溶液と接触させる前に粉砕して平均粒径を約０．５〜約５ミクロンとしてもよいし、あるいはＬｉ２ＲｕＯ３粒子をイオンの溶液と接触させながら粉砕して平均粒径を約０．５〜約５ミクロンにしてもよい。この方法ではまた、Ｌｉ２ＲｕＯ３粒子を、水、または水および水混和性有機液体の混合物のいずれかを含む溶媒の存在下にイオンの溶液と接触させてもよい。この方法はまた、（ｃ）結果として得られた粒子から可溶性塩を洗浄して除去するステップ、（ｄ）洗浄した粒子を乾燥するステップ、および（ｅ）乾燥した粒子を篩にかけることなどによって解凝集するステップを含んでいてもよい。
【００４０】
本明細書における粒度は、米国特許出願公開第２００７／０１０２４２７号明細書に開示された方法に従い測定してもよく、その開示内容全体を本明細書の一部としてあらゆる目的のために参照により援用するものとする。
【実施例】
【００４１】
本明細書における組成物および方法の有利な特性および効果は以下に記載する一連の実施例（実施例１〜１３）から理解されるであろう。実施例の基礎となるこれらの組成物および方法の実施形態は代表的なものを示すのみであって、本発明を例示するこれらの実施形態の選択は、その実施例に記載されていない材料、条件、成分、反応体、原料、技法、または手順がこれらの組成物および方法の実施に好適でないことを示すものでも、その実施例に記載されていない対象物が添付の特許請求の範囲およびその均等物の範囲から除外されることを示すものでもない。実施例の意義は、そこから得られる結果を、対照実験（対照Ａ）として設計された実験から得られる結果と比較することによってより十分に理解される。対照Ａにはイオン交換ではなく成分をそのまま混合することが用いられているので、このような比較の基礎となる。
【００４２】
実施例においては、ＲｕＯ２は、Ｃｏｌｏｎｉａｌ Ｍｅｔａｌｓ（Ｅｌｋｔｏｎ，ＭＤ）より入手した。消泡剤（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）ＤＦ−５８）は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）より入手した。他の薬剤はすべてＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）より入手した。粉砕ジャーは、Ｐａｕｌ Ｏ．Ａｂｂｅ（Ｂｅｎｓｅｎｖｉｌｌｅ，ＩＬ）より入手した。媒体は、イットリア安定化ジルコニアの３／８インチの円柱または２ｍｍの球体とした。
【００４３】
実施例１：Ｌｉ２ＲｕＯ３の合成
Ｌｉ２ＣＯ３およびＲｕＯ２を使用前に１００℃で一夜乾燥させた。Ｌｉ２ＣＯ３を５４．４２ｇおよびＲｕＯ２９７．９９ｇを、ゴムで内張した１リットルの粉砕ジャーに、全容積の半量の３／８インチ媒体（１７００ｇ）と一緒に装入した。ジャーを８０ｒｐｍで２４時間回転させた。内容物を篩別することにより媒体を除去し、粉末を浅型のアルミナトレーに載せた。空気中、トレーを１０００℃で１２時間加熱した。この合成により、Ｌｉ２ＲｕＯ３約１２０ｇを得た。粉末Ｘ線回折により、不純物相のないＬｉ２ＲｕＯ３の存在が確認された。
【００４４】
実施例２：Ａｌイオン交換
実施例１で調製したＬｉ２ＲｕＯ３１００ｇを、ゴムを内張した１リットルの粉砕ジャーに、３／８インチの媒体１７００ｇと一緒に装入した。媒体および粉末を丁度覆うのに十分な水を加えた。起泡を防ぐために消泡剤（約１．５ｇ）も添加した。ジャーを８０ｒｐｍで４８時間回転させた。次いで、ジャーを開けてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ７６．８１ｇを加えた。ジャーの約４分の３が満たされるまで水も追加した（粒子がさらに粉砕されるのを最小限に抑えるため）。回転をさらに２４時間継続した。ミルの内容物を篩にかけてスラリーから媒体を分離し、ジャーおよび媒体を洗浄して試料を回収した。スラリーおよび洗浄液を合わせて遠心分離にかけた。上清（＃１）を傾瀉したところ、重量は１１３３ｇであった。固体に水を追加して固体を再分散させた。スラリーを再び遠心分離にかけた。上清（＃２）を傾瀉したところ、重量は１３０１ｇであった。再びメタノールを加えて固体を再分散させた。スラリーを再び遠心分離にかけて上清（＃３）を傾瀉したところ、重量は１０４０ｇであった。固体を７０℃で真空乾燥し、篩にかけて３２５メッシュ以下にした。
【００４５】
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｏｐｔｉｍａ ５３００ Ｖ（Ｗａｌｔｈａｍ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）を用いたＩＣＰ−ＯＥＰ（誘導結合プラズマ−発光分光分析）によって、３つの上清のＬｉ、Ａｌ、およびＲｕを分析した。リチウム含有量は、＃１の２９８５ｐｐｍから、＃２の２４５ｐｐｍ、＃３の１１５ｐｐｍへと減少した。アルミニウム含有量は、＃１で８ｐｐｍ、＃２で３ｐｐｍ、＃３では検出されなかった（＜１ｐｐｍ）。ルテニウムは３つの溶液すべてで検出されなかった（＜１ｐｐｍ）。３つの上清のリチウム含有量およびその重量を用いることにより、除去されたリチウムの総重量、したがって重量パーセントを求めることが可能である。この場合は、最初に存在していたリチウムの４５％が除去されてアルミニウムに置き換えられた。これらのデータは、試料中のリチウムの約半分がアルミニウムに置き換わり、洗い流されずに構造内に強固に結合したままになっていることを示している。結果として得られた化合物であるＡｌ０．３Ｌｉ１．１ＲｕＯ３を粉末Ｘ線回折によって分析した（図１の中央のパターン参照）。このパターンから、１００％であったＬｉ２ＲｕＯ３のピーク（２θ≒１８．２°）の強度がもはや低下しており、２θ≒１９°に新たなピークが増大していることが示された。
【００４６】
実施例３：Ｃｕイオン交換
硝酸アルミニウムに替えて酢酸銅二水和物６２．４９ｇを用いたことを除いて、実施例２の合成を繰り返した。ＩＣＰ−ＯＥＳ分析では、各洗浄ごとにＬｉが減少していた点が実施例２と類似しており、どの上清でもごく微量のＣｕが検出された。３つの上清のリチウム含有量およびその重量を用いることにより、除去されたリチウムの総重量、したがって重量パーセントを求めることが可能である。この場合は、最初に存在していたリチウムの５２．９％が除去されて銅に置き換えられた。結果として得られた化合物であるＣｕ０．５ＬｉＲｕＯ３を粉末Ｘ線回折により分析した。このパターンから、１００％であったＬｉ２ＲｕＯ３のピーク（２θ≒１８．２°）の強度がもはや低下しており、２θ≒１９°に新たなピークが増大していることが示された。
【００４７】
実施例４：Ｍｇイオン交換
硝酸アルミニウムに替えて酢酸マグネシウム四水和物６５．６６ｇを用いたことを除いて、実施例２の合成を繰り返した。上清のＩＣＰ−ＯＥＳ分析では、各洗浄ごとにＬｉが減少した点が実施例２と類似しており、上清にごく微量のＭｇが検出された。３つの上清のリチウム含有量およびその重量を用いることにより、除去されたリチウムの総重量、したがって重量パーセントを求めることが可能である。この場合は、最初に存在していたリチウムの４９．６６％が除去されてマグネシウムに置き換えられた。結果として得られた化合物であるＭｇ０．５ＬｉＲｕＯ３を粉末Ｘ線回折により分析した。このパターンから、１００％であったＬｉ２ＲｕＯ３のピーク（２θ≒１８．２°）の強度がもはや低下しており、２θ≒１９°に新たなピークが増大していることが示された。
【００４８】
実施例５：Ｚｎイオン交換
硝酸アルミニウムに替えて酢酸亜鉛二水和物６８．６４ｇを用いたことを除いて、実施例２の合成を繰り返した。上清のＩＣＰ−ＯＥＳ分析では、各洗浄ごとにＬｉが減少した点が実施例２と類似しており、上清にごく微量のＺｎが検出された。３つの上清のリチウム含有量およびその重量を用いることにより、除去されたリチウムの総重量、したがって重量パーセントを求めることが可能である。この場合は、最初に存在していたリチウムの３９．９％が除去されて亜鉛に置き換えられた。結果として得られた化合物であるＺｎ０．４Ｌｉ１．２ＲｕＯ３を粉末Ｘ線回折により分析した。このパターンから、１００％であったＬｉ２ＲｕＯ３のピーク（２θ≒１８．２°）の強度がもはや低下しており、２θ≒１９°に新たなピークが増大していることが示された。
【００４９】
実施例６：Ｈイオン交換
実施例１で調製したＬｉ２ＲｕＯ３８１．４７ｇを、ゴムで内張された１リットルの粉砕ジャーに、３／８インチの媒体１７００ｇと一緒に装入した。媒体および粉末を丁度覆うのに十分な９９．９９％酢酸および水の溶液６３．１２ｇを加え、ジャーを９３時間回転させた。実施例２と同様に粉末を単離および洗浄した。上清のＩＣＰ−ＯＥＳ分析では、各洗浄ごとにＬｉが減少した点が実施例２と類似していた。３つの上清のリチウム含有量およびその重量を用いることにより、除去されたリチウムの総重量、したがって重量パーセントを求めることが可能である。この場合、最初に存在していたリチウムの６９．７７％が除去されてプロトンに置き換えられた。結果として得られた化合物であるＨ１．４０Ｌｉ０．６ＲｕＯ３を粉末Ｘ線回折により分析した。このパターンから、１００％であったＬｉ２ＲｕＯ３のピーク（２θ≒１８．２°）の強度がもはや大幅に低下しており（Ｌｉのみの層のＬｉがほとんどすべて除去されているため）、２θ≒１９°に新たなピークが増大していることが示された。
【００５０】
実施例７：メタノール中における予備粉砕後のＣｕイオン交換
実施例１で調製したＬｉ２ＲｕＯ３１００ｇを、１リットルのナイロン製粉砕ジャーに、３／８インチの媒体１７００ｇと一緒に装入した。媒体および粉末を丁度覆うのに十分なメタノールを加えた。ジャーを８０ｒｐｍで６日間回転させた。次いで、酢酸銅一水和物３０．６９ｇおよび水１００ｇを加えてさらに回転を２４時間継続した。このパターンから、１００％であったＬｉ２ＲｕＯ３のピーク（２θ≒１８．２°）の強度がもはや低下しており、２θ≒１９°に新たなピークが増大していることが示された。ＩＣＰ−ＯＥＳ分析では、各洗浄ごとにＬｉが減少した点が実施例２と類似していた。どの洗浄液においても銅は検出されなかった（＜１ｐｐｍ）。３つの上清のリチウム含有量およびその重量を用いることにより、除去されたリチウムの総重量、したがって重量パーセントを求めることが可能である。この場合、最初に存在していたリチウムの３７．０３％が除去されて、銅およびプロトンに置き換えられた。
【００５１】
実施例８：ＣｕおよびＡｌイオン交換
実施例１で調製したＬｉ２ＲｕＯ３１００ｇを、ゴムを内張した１リットルの粉砕ジャーに、３／８インチの媒体１７００ｇと一緒に装入した。媒体および粉末を丁度覆うのに十分な水を加えた。起泡を防止するために消泡剤（約１．５ｇ）も加えた。ジャーを８０ｒｐｍで４８時間回転させた。次いで、ジャーを開けてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを６１．６７ｇおよび硝酸銅２．５水和物１４．２７ｇを加えた。ジャーの約４分の３が満たされるまでさらに水も追加した（粒子がさらに粉砕されるのを最小限に抑えるため）。回転をさらに２４時間継続した。ミルの内容物を篩別することによりスラリーを媒体から分離し、ジャーおよび媒体を洗浄して試料を回収した。スラリーおよび洗浄液を合わせて遠心分離にかけた。上清（＃１）を傾瀉した。メタノールを加えて、固体を再分散した。スラリーを再び遠心分離にかけた。上清（＃２）を傾瀉した。さらにメタノールを加え、固体を再分散させた。スラリーを再び遠心分離にかけて、上清を傾瀉した（＃３）。固体を７０℃で真空乾燥し、篩にかけて３２５メッシュ以下にした。上清＃１のＩＣＰ−ＯＥＳから、Ａｌが５ｐｐｍ認められ、Ｃｕは認められず、添加した陽イオンを使い果たすまでイオン交換過程が進行し、最終組成物であるＡｌ０．２６７Ｃｕ０．１ＬｉＲｕＯ３が得られたことがわかった。
【００５２】
実施例９：Ａｌイオン交換速度
本実施例は、アルミニウムが構造内のリチウムといかに速やかに交換されるかを実証するものである。実施例１で調製したＬｉ２ＲｕＯ３１００ｇを、１リットルのナイロン製粉砕ジャーに、３／８インチの媒体１７００ｇと一緒に装入した。媒体および粉末を丁度覆うのに十分な２−ヘプタノンを加えた。ジャーを８０ｒｐｍで９６時間回転させた。試料を、メタノールを用いて単離した。スラリーを遠心分離にかけて、上清を傾瀉した。固体を７０℃で真空乾燥した。この粉末９０．８２ｇを、ゴムを内張した１リットルの粉砕ジャーに、３／８インチの媒体１７００ｇと一緒に装入した。Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを、７０．１５ｇを水１００ｇに溶解してジャーに加えた。媒体および粉末を丁度覆うようにさらに水を追加した。消泡剤１．４６ｇも加えた。ジャーを８０ｒｐｍで回転させ、間隔を置いてＩＣＰ−ＯＥＳ分析用の試料を採取した。１時間後のＡｌ含有量は３９９０ｐｐｍであった。２時間後のＡｌ含有量は２３０６ｐｐｍであった。４時間後のＡｌ含有量は４０ｐｐｍであった。６時間後のＡｌ含有量は１ｐｐｍ未満であった。
【００５３】
実施例１０：Ｆｅイオン交換
Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ１２．３８ｇを水約２０ｇに溶解した。Ｌｉ２ＲｕＯ３１０ｇを１２５ｍｌのプラスチックボトルに２ｍｍの媒体２５０ｇと一緒に装入した。この鉄溶液を加えて、媒体および粉末を丁度覆うのに十分な水を追加した。このボトルをさらに大きなボトルの中に入れて、大きい方のボトルの回転に従い転動するようにした。試料を７０時間回転させた。実施例２と同様にして固体を単離した。結果として得られた粉末のＸ線回折から、１００％であったＬｉ２ＲｕＯ３のピークがもはや低下しており、２θ＝１９°に新たなピークが増大していたことから、一部のＬｉイオンがＦｅイオンに置き換わったことが確認された。
【００５４】
実施例１１：Ｇａイオン交換
硝酸ガリウム水和物７．９０ｇを水約２０ｇに溶解した。Ｌｉ２ＲｕＯ３１０ｇを１２５ｍｌのプラスチックボトルに２ｍｍの媒体２５０ｇと一緒に装入した。このガリウム溶液を加えて、媒体および粉末を覆うのに十分な水を追加した。このボトルをさらに大きなボトルの中に入れて、大きい方のボトルの回転に従い転動するようにした。試料を７０時間回転させた。実施例２と同様にして固体を単離した。結果として得られた粉末のＸ線回折により、１００％であったＬｉ２ＲｕＯ３のピークがもはや低下しており、２θ＝１９°に新たなピークが成長していたことから、Ｌｉイオンの一部がＧａイオンに置き換わったことが確認された。
【００５５】
実施例１２：Ｍｎイオン交換
Ｌｉ２ＲｕＯ３１０ｇを１２５ｍｌのプラスチックボトルに２ｍｍの媒体２５０ｇと一緒に装入した。硝酸Ｍｎ（ＩＩ）の９．３２％溶液１８．０５ｇを加えて、媒体および粉末を覆うのに十分な水を追加した。このボトルをさらに大きなボトルの中に入れて、大きい方のボトルの回転に従い転動するようにした。試料を７０時間回転させた。実施例２と同様にして固体を単離した。結果として得られた粉末のＸ線回折により、１００％であったＬｉ２ＲｕＯ３のピークがもはや低下しており、２θ＝１９°に新たなピークが成長していたことから、Ｌｉイオンの一部がＭｎイオンに置き換わったことが確認された。
【００５６】
実施例１３：抵抗体の配合
アルミニウムで交換した後のＬｉ２ＲｕＯ３（実施例２）を１種または数種のガラスフリットと３本ロールミルで混合した。このフリットまたはフリットの組合せは鉛フリーである。フリット組成物は、ＳｉＯ２が５０〜６３重量％、Ａｌ２Ｏ３が０〜１０％、Ｂ２Ｏ３が０〜１０％、ＺｎＯが１０〜３０％、ＣｕＯが０〜３％、ＢａＯが３〜８％、Ｎａ２Ｏが５〜１０％、ＳｒＯが７〜１７％、Ｋ２Ｏが０〜３％、およびＰ２Ｏ５が０〜４％の範囲にある。固体粉末を上述した方法に従い有機媒体と混合した。粉末を７０重量％および有機物質を３０重量％使用した。有機物質は、Ａｑｕａｌｏｎ Ｔ２００エチルセル
ロース（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）、テルピネオール、および大豆レシチンの混合物から構成されるものとした。ペーストの粘度は、２２０〜２６０Ｐａ．−ｓｅｃであった。
【００５７】
結果として得られたペーストを長さおよび幅が０．８×０．８ｍｍの長方形のパターンで、乾燥後の厚みが１８ミクロンとなるようにアルミナ基板に印刷した。予備焼成した５４２６ Ａｇ終端を使用した。部品をＬｉｎｄｂｅｒｇ１０ゾーンベルト型炉で焼成温度を８５０℃（ピーク焼成温度の保持時間１０分間）として焼成した。焼成後の厚みは１０〜１４ミクロンの範囲内であった。導電物が１４および１６重量％のペーストの電気データを以下に示す。
【００５８】
−１５５、２５、および１２５℃における抵抗値を、２探針法を用いて測定した。Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２０００マルチメーターおよびＫｅｉｔｈｌｅｙ ２２４プログラム電源（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）を使用して測定を実施した。３種の温度を得るためにＳ＆Ａ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ４２２０ＡＱ恒温槽（Ｓｃｏｔｔｓｄａｌｅ，ＡＺ）を使用した。シ−ト抵抗データを２５℃におけるオーム／□として報告した。低温側抵抗温度係数（「ＣＴＣＲ」）は、［（Ｒ５５℃−Ｒ２５℃）／（Ｒ２５℃×ΔＴ）］×１，０００，０００として定義される。高温側抵抗温度係数（「ＨＴＣＲ」）は、［（Ｒ１２５℃−Ｒ２５℃）／（Ｒ２５℃×ΔＴ）］×１，０００，０００として定義される。ＨＴＣＲおよびＣＴＣＲの単位はいずれもｐｐｍ／℃である。
【００５９】
【表２】
【００６０】
このデータは、本明細書に記載したＬｉ２ＲｕＯ３組成物を含む組成物から作製された１００キロオーム／□の抵抗体のＨ／ＣＴＣＲが＋１０／−４０ｐｐｍ／℃となり、厚膜抵抗体組成物の通常の規格の上下限である±１００ｐｐｍの範囲内に十分収まることを示している。
【００６１】
対照Ａ：Ａｌ０．３３３ＬｉＲｕＯ３の直接合成
Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３、およびＲｕＯ２を、使用前に１００℃で一夜乾燥した。ゴムで内張した１リットルの粉砕ジャーの半量を３／８インチの媒体（１７００ｇ）で満たし、そこにＡｌ２Ｏ３を８．４９７ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３を１８．４７３ｇ、およびＲｕＯ２を６６．５３５ｇ装入した。ジャーを８０ｒｐｍで２４時間回転させた。内容物を篩別して媒体を除去し、粉末を浅型のアルミナトレーに載せた。空気中、トレーを１０００℃で１２時間加熱した。粉末Ｘ線回折から、ＡｌＬｉＯ２、ＲｕＯ２、およびＬｉ２ＲｕＯ３の存在が示された。Ｌｉ２ＲｕＯ３にＡｌが添加されたことの根拠になるであろう２θ≒１９°の特徴的な線は存在しなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子用途に用いられる抵抗器の製造に使用するための組成物に関する。この組成物は、リチウムおよびルテニウムを含む鉛フリー材料から調製され、厚膜ペーストの形態に調製してもよい。
【背景技術】
【０００２】
既存の導電性中間体（二酸化ルテニウム、銀／パラジウム固溶体、ルテニウム酸ビスマス等）は、鉛フリーフリットと組み合わせることにより、基本的に低抵抗端（ｌｏｗ−ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｅｎｄ）（１０〜１０００オーム）の鉛フリー抵抗システムを形成することができる。一方、既存の導電物（二酸化ルテニウム、ルテニウム酸ビスマス、ルテニウム酸ストロンチウム等）は、鉛フリーフリットと一緒に、１０キロオームの部材の作製に使用することができるであろう。セラミック抵抗システムは、通常、１０オーム／□〜１メグオーム／□の範囲の個々の同一桁（１０進法）のメンバー（ｄｅｃａｄｅ ｍｅｍｂｅｒ）を含む。このような一連の抵抗体は、高速製造ラインで用いられる熱処理条件の変動に十分に耐えるものでなくてはならない。現在、最も多く市販されている１００キロオーム〜１メグオームの範囲の抵抗システムは、ルテニウム酸鉛またはＲｕＯ２および高鉛フリットのいずれかを含む配合物等の鉛含有フリットおよび／または鉛含有導電相を利用している。
【０００３】
非特許文献１は、アルミナ基板またはそこに記載されているＬＴＣＣシステム上で焼成することができるＲｕＯ２／アルミノホウケイ酸ナトリウムアルカリ土類フリットの抵抗システムについて記載している。このシステムの抵抗値は、通常、１０オームから５００キロオームの範囲にわたる。１００オーム〜５００キロオームのＴＣＲは±１００ｐｐｍ／℃と報告されている。
【０００４】
非特許文献２は、Ｍ２−ｘＣｕｘＲｕＯ７−β（式中、ｘは、０．２〜０．４であり、βは、０〜１であり、Ｍは、希土類元素である）から構成される抵抗体について記載している。６．１５メグオームの厚膜抵抗体の例が示されている。
【０００５】
特許文献１は、ＲｕＯ２と、ルテニウム酸ビスマスを含むかまたは含まないビスマス系フリットとから構成される抵抗体について記載している。
【０００６】
特許文献２には、ＲｕＯ２および数種のルテニウム酸塩（ＣａＲｕＯ３等）を、多くのホウケイ酸アルカリおよびアルカリ土類から構成されるフリットならびに多くの遷移金属調整剤（ｄｒｉｖｅｒ）と組み合わせたものが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】西野敦（Ａｔｓｕｓｈｉ）ら、２００２年、特願２００２−１０１９０３号（特開２００３−２５７７０３号）
【特許文献２】特開２００３−１９７４０５号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】深谷（Ｆｕｋａｙａ）および松尾（Ｍａｔｓｕｏ）、１９９７，９７ ＩＳＨＭ Ｓｙｍｐｏｓｉａ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，ｐｐ．６５〜７１
【非特許文献２】Ｈｏｒｍａｄａｌｙ、２００２，０２ ＩＭＡＰＳ Ｓｙｍｐｏｓｉａ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，ｐｐ．５４３〜５４７
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】Ａｌで置き換えられたＬｉの量を変化させたＬｉ２ＲｕＯ３の粉末Ｘ線回折パターンを示すものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
それにも関わらず、１００キロオーム〜１０メグオームの範囲にあり、好ましくはＴＣＲが±１００ｐｐｍ／℃である抵抗体組成物を提供することができるであろう鉛フリーの導電物−酸化物／フリットの組合せを見出すことが依然として求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一実施形態において、本発明は、Ｌｉ原子が、Ａｌ、Ｇａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｈ、Ｎａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、もしくはＴｉ原子、またはこれらの組合せと交換されているＬｉ２ＲｕＯ３の粒子を含む組成物を提供する。
【００１２】
他の実施形態において、本発明は、以下の式：Ｍ＋１ｘＭ＋２ｙＭ＋３ｚＬｉ２−ｘ−２ｙ−３ｚＲｕＯ３（式中、（ｘ＋２ｙ＋３ｚ）≦１．５であり、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｈ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＴｉからなる群の１種またはそれ以上の構成要素から選択される）で表される組成物を提供する。
【００１３】
さらなる実施形態において、上述した組成物は、アルミノホウケイ酸アルカリ金属亜鉛フリットおよびアルミノホウケイ酸アルカリ土類金属亜鉛フリットの一方または両方と混合してもよい。結果として得られた組成物は、所望のシート抵抗およびＴＣＲ特性を有する抵抗体として作製してもよく、こうして得られた抵抗体を電子デバイスに使用してもよい。
【００１４】
さらなる他の実施形態においては、本発明は、（ａ）平均粒径が約０．５〜約５ミクロンのＬｉ２ＲｕＯ３粒子を提供するステップと、（ｂ）このＬｉ２ＲｕＯ３粒子を、Ａｌ、Ｇａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｈ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＴｉからなる群から選択される１種またはそれ以上の元素から調製されるイオンを含む溶液と接触させるステップとによってＬｉ２ＲｕＯ３組成物を調製する方法を提供する。
【００１５】
本発明は、粒子表面またはその近傍にあるＬｉ原子が他の元素の原子と置き換えられているＬｉ２ＲｕＯ３粒子である粒子を含む組成物を提供する。この材料を含むことにより、鉛やカドミウム等の有毒元素を使用することなく、抵抗値が高くかつＴＣＲが±１００ｐｐｍ／℃である抵抗体を作製することができる。
【００１６】
本明細書に開示する導電性組成物が、焼成されたセラミック抵抗体配合物（例えば、ガラス、導電物、および媒体を用いたもの）中において導体体積の等しいＲｕＯ２よりも電気抵抗を大幅にシフトさせるのに好適であるという発見によって、鉛フリーの成分から６または７桁（１０進法）高い値を持つ抵抗システムを得ることが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、化学変性された導電性酸化物であるルテニウム酸リチウム提供する。この材料は、アルミノホウケイ酸アルカリおよび／またはアルカリ土類フリットと組み合わせることにより、望ましくはシ−ト抵抗のオーム値の高い（例えば、シート抵抗が約１００キロオーム／□〜約１メグオーム／□の範囲、好ましくは約１００キロオーム／□〜約５メグオーム／□の範囲、より好ましくは約１００キロオーム／□〜約１０メグオーム／□の範囲）未封入の抵抗体として作製することができる組成物を提供する。このような抵抗体はまた、ＴＣＲ（抵抗温度係数）値を±１００ｐｐｍ／℃とすることができる。
【００１８】
Ｌｉ２ＲｕＯ３の構造は、ＪａｍｅｓおよびＧｏｏｄｅｎｏｕｇｈによりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、７４、ｐｐ．２８７〜２９４、１９８８で述べられているように、通常は２つの隣接する交互層から構成されており、１つの層はＬｉイオンのみを含み、他はＲｕおよびＬｉイオンの両方を含む（酸素原子は除く）。Ｌｉのみの層は、構造内にリチウムを約７５モル％含むと考えられており、これらのリチウムイオンはイオン交換によって容易に除去されるであろう。リチウムイオンはＬｉ２ＲｕＯ３のＬｉ層内で移動しやすいが、Ｌｉよりも原子価の高い陽イオン（Ｍｇ＋２やＡｌ＋３等）は電荷がより高く、それに伴い結合がより強いことからより移動しにくい。したがって、本発明を何らかの特定の作用原理に限定するものではないが、イオンをマグネシウム等で交換することにより、まず粒子表面またはその近傍およびＬｉのみの層のリチウムイオンと置き換わり、基本的にその位置に留まると考えられている。しかしながら、リチウムイオンとの交換に利用可能なマグネシウムイオンが多くなるほど、マグネシウムイオンは、交換可能なリチウムがすべて除去されるかまたは溶液中のマグネシウムイオンがすべて消費されるまで粒子のより深層に移動するであろう。Ｌｉのみの層において交換用イオンで置き換えられたＬｉイオンの量がその層内のＬｉイオンの量を大きく上回らない場合は、このＬｉ層から交換用イオンの表面殻が生成し、残留しているリチウムイオンの内核が生成する傾向にある。
【００１９】
リチウムイオンが電荷および／または電荷密度の異なるイオンと置き換えられているため、Ｌｉ２ＲｕＯ３結晶のイオン交換された部分の層間隔は変化するであろう。マグネシウムやアルミニウム等のより電荷の高い陽イオンは層間隔を低減させる傾向にあるであろう。図１に示すように、ＬｉがＡｌに置き換えられた組成物の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、（００２）線の位置の２θがより高角側にシフトしていることがこの縮小を反映している。これとは対照的に、電荷密度がより低いＮａ等の陽イオンは（００２）線の２θはより低角側にシフトするであろう。図１において、出発物質の最大（１００％）ピーク［２θ≒１８°の（００２）ピーク］がイオン交換の程度に応じて減少し、新しいピーク（２θ≒１９°）が増大する様子に注目されたい。一旦、リチウムのみの層のリチウムがすべて除去（約７５モル％のＬｉイオンが交換）されると、元の１００％ピークが消失する。
【００２０】
Ｌｉ２ＲｕＯ３中のＬｉイオンを交換するためには、Ｌｉ２ＲｕＯ３の粒子を好ましくは直径が約０．５〜約５ミクロンの範囲（これは、抵抗体を形成するための後段のスクリーン印刷に通常好適な大きさの範囲である）に粉砕する。振動ミル、ボールミル、ハンマーミル、ビーズミル、ロッドミル、ジェットミル、またはディスクミルによる粉砕等の任意の湿式または乾式粉砕技術を用いてＬｉ２ＲｕＯ３粒子の大きさを低減することができる。粉砕ステップは、イオン交換ステップの前に順番に実施してもよし、あるいはその最中に同時に実施してもよい。粉砕およびイオン交換ステップは別個の槽で実施しても同じ槽で実施してもよい。
【００２１】
しかしながら、特に好ましい実施形態においては、元はＬｉのみであったが既に交換が行われた層、隣接するＬｉ／Ｒｕ層、およびそれに隣接する、交互に現れる次のＬｉのみの層が基本的にコア−シェル配置となっている状態を保存するために、粒子の粉砕はイオン交換ステップの前に完了または実質的に完了すべきである。イオン交換ステップの後に粉砕ステップが実施されると、粒子のリチウム含有コアがこじ開けられて露出して、フリットと直接接触することとなり、結果として得られた組成物から作製された抵抗体は、本明細書の組成物から作製された抵抗体に特徴的な所望の特性を有しない傾向が非常に強くなるであろう。
【００２２】
代替的な実施形態においては、本発明は、以下の一般式：Ｍ＋１ｘＭ＋２ｙＭ＋３ｚＬｉ２−ｘ−２ｙ−３ｚＲｕＯ３（式中、（ｘ＋２ｙ＋３ｚ）≦１．５であり、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｈ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＴｉからなる群の１種またはそれ以上の構成要素から選択される）で表される組成物を提供する。この組成物中においては一部のＬｉ原子がＭ原子に交換されていることになるので、ｘ＋２ｙ＋３ｚの値はゼロを超えることになる。
【００２３】
上に示した式は、この式中の、（１）変化可能なイオンまたは係数の数値のうちの１つを規定の範囲内で選択すると同時に、それ以外の変化可能なイオンまたは係数の数値をすべて一定に維持し、（２）今度は、他の変化可能なイオンまたは係数の数値のそれぞれを規定の範囲内で同様に選択すると同時に、他を一定に維持することによって形成することができる個々の別々の化合物のそれぞれすべてを示している。変化可能なイオンまたは係数の数値のいずれかに関する規定の範囲内から、この規定の範囲によって表される群の構成要素を１つだけ選択することに加えて、このイオンまたは係数の数値の群全体の全部よりも少ないが１を超える構成要素を選択することによって複数の化合物を表してもよい。変化可能なイオンまたは係数の数値のいずれかに関する規定の範囲内から、ｉ）この範囲で表される群全体の構成要素うちの１つのみ、または（ｉｉ）群全体の全部よりは少ないが１つを超える構成要素、を含む部分群を選択した場合、この選択された構成要素は、この部分群を形成する際に群全体の中から選択されなかった構成要素を省くことによって選択される。このような場合における１種または複数の当該化合物の特徴付けは、変化可能なイオンまたは係数の数値に関する規定の範囲の群全体（ただし、部分群を形成する際に省かれた構成要素はこの群全体の中に存在しない）を指す１つまたはそれ以上の該変化可能なイオンまたは係数の数値を定めることによって行ってもよい。
【００２４】
イオン交換ステップを行う際は、Ａｌ、Ｇａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｈ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、またはこれらの混合物のイオンを含む溶液中で、粒子を撹拌または粉砕または他の好適な手段を用いてかき混ぜる。イオンは、所望の元素の可溶性塩を、好適な溶媒、好ましくは水または水および水混和性溶媒（メタノール等の有機液体等）の混合物に溶解することにより得られる。塩溶液に接触させると、Ｌｉ２ＲｕＯ３粒子内のリチウム原子は溶液由来の陽イオンと置き換わる。好適な塩は、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）、Ｃｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｗｅｓｔ Ｈａｖｅｎ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｆａｉｒｌａｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）、Ｓｔａｎｆｏｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ａｌｉｓｏ Ｖｉｅｊｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）等の供給業者から市販されているものを購入してもよい。好適な塩は、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、フッ化物、亜硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、または使用される溶媒に可溶な他の塩である。出発物質から除去されるリチウムの量は、イオン交換に利用できるように提供される金属イオンを、約７５モル％以下のリチウムを除去するように換算することによって制御してもよい。出発物質から除去されるＬｉイオンの量は、典型的には、約２５モル％〜約６０モル％の範囲にある。例えば、２価のイオンであれば、Ｌｉイオンのモル数の半分のモル数で置き換えることになり、３価のイオンであれば、Ｌｉイオンのモル数の３分の１のモル数で置き換えることになる。溶媒に水が使用される場合は、水由来のプロトンもルテニウム酸リチウム中のリチウムとある程度置き換わる可能性がある。したがって、除去されたリチウムは、イオン交換処理に使用した金属塩の量から化学量論的に予想されるよりもやや多くなる可能性がある。
【００２５】
イオン交換処理は、Ｌｉ２ＲｕＯ３組成物中で所望の程度のイオン交換を達成するのに必要であると決定された平均的な時間（典型的には２４時間未満）実施してもよいし、あるいは、交換過程の進行を、溶液中のリチウム濃度の増加を分析することによって監視してもよい。このような分析は、例えば、誘導結合プラズマ−発光分光分析によって実施してもよい。別法として、例えば、金属塩が制限的な試剤である場合などでは、マグネシウム等のイオン交換用陽イオンが使い果たされたのを処理が完了した合図として監視してもよい。次いで、試料は、任意の残留塩を除去するために洗浄されるであろう。洗浄は、遠心分離、傾瀉、再懸濁、濾過、またはこれらの組合せを含む任意の好都合な手段を用いて、回分または連続方式のいずれかで実施してもよい。次いで、洗浄された粒子を乾燥し、所望により、篩にかけて解凝集する。
【００２６】
抵抗体を作製するために、交換後のＬｉ２ＲｕＯ３組成物の乾燥粒子を、フリットとして周知の１種またはそれ以上のガラス材料と混合してもよい。本明細書において抵抗体を作製してもよい組成物の調製に好適なフリットとしては、アルミノホウケイ酸アルカリ金属亜鉛フリットおよびアルミノホウケイ酸アルカリ土類金属亜鉛フリットの一方または両方が挙げられ、これらに限定されるものではないが、以下の表１に記載の組成物が挙げられる。しかしながら、この一覧は代表的なものを示すのみであって、網羅的なものでないと解釈すべきである。表１に記載したようなフリットは、上に挙げたものなどの様々な供給業者から市販されるものを入手してもよい。
【００２７】
【表１】
【００２８】
本発明に使用するのに好適なフリットは、典型的には、平均粒度が約０．５〜約１．５μｍの範囲、好ましくは約０．８〜約１．２μｍの範囲にある。これらのフリットは、約８００〜約９００℃の範囲、より典型的には約８２５〜約８７５℃の範囲の温度で焼成することにより抵抗体を作製するのに好適である。本明細書において使用するのに好適なフリットは従来のガラス製造技術を用いて製造してもよい。ガラスは、例えば、原材料である金属酸化物および炭酸塩から５００〜１０００グラムの量で製造してもよい。典型的には、材料を秤量して所望の比率で混合した後、ボトムローディング炉で加熱することによって、白金合金坩堝内で溶融物を形成させる。加熱は、溶融物が完全に液状または均質になるようなピーク温度（多くの場合、約１４００〜約１６００℃）および時間で実施する。溶融したガラスを逆回転するステンレス鋼ローラ間で急冷することによって、肉厚が１０〜１５ミル（０．２５〜０．３８ｍｍ）の板状ガラスを形成する。次いで、結果として得られた板状ガラスを粉砕（典型的には水中で行い、次いで乾燥させる）することによって、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｘ１００ Ｌａｓｅｒ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙｖｉｌｌｅ，ＰＡ）等の装置で測定されたｄ５０（５０％体積分布）が０．８〜１．５ミクロンの粉末を形成する。
【００２９】
交換後のＬｉ２ＲｕＯ３粒子およびフリットの混合物から厚膜ペーストを作製することにより抵抗体を製作してもよい。このペーストは、典型的には、スクリーン印刷可能なペーストを生成させるための有機媒体中に分散された、導電性粒子、ガラス粉末、および任意的な添加剤を含む。個々の抵抗体ペーストの抵抗値は、抵抗体組成物中の導電相の含有量を調整することならびに組成物中に存在するフリットおよび導電相の重量比を変化させることによって変化させることができる。組成物の導電相の含有量は、従来の導電性組成物に関し周知の方法と同様の方法で調整してもよく、その場合、例えば、シ−ト抵抗が約１０オーム／□未満の抵抗体の場合はＡｇ／Ｐｄ固溶体粉末の含有量を調整し、シ−ト抵抗が約１０オーム／□以上の抵抗体の場合はＲｕＯ２の含有量を調整する。導電相としての交換後のルテニウム酸リチウム組成物および表１からのガラス組成物を使用し、導電相をペースト組成物の約１５〜約２０重量パ−セントの範囲で配合することによって、１００キロオーム／□〜１メグオーム／□のシ−ト抵抗を達成することができる。導電相およびフリットを合わせた含有量は、典型的には、ペースト組成物の約７０重量％を構成する。
【００３０】
無機成分は、典型的には、機械的混合により有機媒体と混合することによって、ペーストとして周知の粘性組成物の形態に形成される。このペーストの重要な特性は、スクリーン印刷に好適な稠度およびレオロジーを有することにある。多種多様な不活性な粘性材料を有機媒体として使用してもよい。有機媒体は、無機成分が安定に分散できるものでなければならない。媒体のレオロジー特性は、固体の安定な分散、スクリーン印刷可能な粘度およびチクソ性、基板およびペーストの固形分に対する濡れ性、乾燥の速さ、焼成時の安定性等の印刷に有用な特性を組成物に付与するものでなくてはならない。本明細書においてＬｉ２ＲｕＯ３組成物から形成される厚膜組成物中に使用される有機媒体は、好ましくは非水性の不活性液体である。増粘剤、安定剤、および／または他の従来の添加剤を含んでいても含んでいなくてもよい様々な任意の有機媒体を利用してもよい。有機媒体は、典型的には、ポリマーの溶媒中溶液である。さらに、少量の界面活性剤等の添加剤を有機媒体の一部としてもよい。この目的に最も頻繁に使用されているポリマーはエチルセルロースである。他の好適なポリマーの例としては、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースおよびフェノール樹脂の混合物、低級アルコールのポリメタクリル酸エステル、およびエチレングリコールモノ酢酸エステルのモノブチルエーテルが挙げられる。厚膜組成物中に最も幅広く使用されている溶媒は、エステルアルコール類およびテルペン類（アルファもしくはベータテルピネオール等）またはこれらと他の溶媒（ケロセン、フタル酸ジブチル、ブチルカルビトール、酢酸ブチルカルビトール、ヘキシレングリコール、ならびに高沸点アルコールおよびアルコールエステル等）との混合物である。さらに、基板に塗布した後の速やかな硬化を促進するために揮発性液体を媒体中に含有させてもよい。ルテニウム酸リチウム系の抵抗体に好適な界面活性剤としては、大豆レシチンおよびリン酸アルカリ金属塩が挙げられる。これらと他の溶媒との様々な組合せを配合することにより所望の粘度および揮発性に関する要求特性が達成される。
【００３１】
有機媒体中に存在するポリマーの含有量は、典型的には、組成物全体の約８重量％〜約１１重量％の範囲にある。本発明の厚膜抵抗体組成物は、有機媒体を用いて予め定められたスクリーン印刷可能な粘度に調整してもよい。厚膜組成物中の有機媒体対分散体中の無機成分の比率は、印刷設備の能力で対処できる具体的な粘度、チクソ性、および揮発性（これらは使用した有機媒体の種類に影響される）という観点で調整してもよい。通常、分散体は、良好な濡れを達成するために無機成分を約７０〜約９５重量％および有機媒体を約５〜約３０重量％含むであろう。
【００３２】
粉末は、機械的混合によって有機媒体で濡らす。少量の試料であればガラス表面上でへらを用いて手混合してもよいが、大量のペーストの場合は、通常は羽根付き撹拌機が用いられる。粉末粒子の最終的な混合および分散は、例えば、Ｒｏｓｓ（Ｈａｕｐｐａｕｇｅ，ＮＹ）３本ロールミル［直径４インチ（１０．１６ｃｍ）×長さ８インチ（２０．３２
ｃｍ）のロールを備えた床置き型］等の３本ロールミルを用いて達成される。スクリーン印刷に好適なペーストの最終粘度は、約１５０〜約３００Ｐａ−ｓｅｃ［例えば、ブルックフィールドＨＢＦ粘度計（Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ，ＭＡ）で＃６スピンドルを使用し、１０ｒｐｍ、２５℃で測定］である。スクリーン印刷は、例えば、自動スクリーン印刷機（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｓｏｍｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪからのもの等）を用いることによって達成してもよい。乾燥後の厚みが１８ミクロンの抵抗体（長さおよび幅が０．８ｍｍの抵抗体の場合）となるように２００または３２５メッシュのいずれかのステンレス鋼スクリーンを使用してもよい。抵抗体は、１インチ（２．５４ｃｍ）四方の９６％アルミナ基板上に印刷してもよい。ＣｏｏｒｓＴｅｋ（Ｇｏｌｄｅｎ，ＣＯ）が製造するような、厚みが２５ミル（０．６３５ｍｍ）の基板などを印刷に使用してもよい。抵抗体は、８５０℃で予備焼成しておいたＡｇ厚膜終端のパターン上に印刷してもよい。推奨されている３０分間の焼成プロファイル（ピーク焼成温度で１０分間）を用いて焼成されたＤｕＰｏｎｔ５４２６終端（ＤｕＰｏｎｔ ＭｉｃｒｏＣｉｒｃｕｉｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）が好適である。抵抗体は、３０分間のプロファイル（ピーク温度で１０分間）を用いて８５０℃で焼成してもよい。ベルト長が２３３．５インチ（５９３．１ｃｍ）のＬｉｎｄｂｅｒｇ Ｍｏｄｅｌ ８００（Ｒｉｖｅｒｓｉｄｅ，ＭＩ）１０ゾーンベルト式炉等の炉を使用してすべての焼成を行ってもよい。
【００３３】
ペーストは、ＣｕＯ、Ｐ２Ｏ５、およびＴｉＯ２から選択される１種またはそれ以上の成分をさらに含んでいてもよい。
【００３４】
様々な代替的実施形態において、本発明は、Ｌｉ原子が、Ａｌ、Ｇａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｈ、Ｎａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、もしくはＴｉ原子、またはこれらの組合せで交換されているＬｉ２ＲｕＯ３の粒子を含む組成物を提供する。この組成物においては、Ｌｉ原子の少なくとも５０モル％が交換されていてもよく、あるいはＬｉ原子の少なくとも７５モル％が交換されていてもよい。
【００３５】
この組成物中におけるＬｉ２ＲｕＯ３粒子は、第１および第２層を備えていてもよく、第２層よりも第１層のＬｉ原子の方がより多く交換されていてもよい。例えば、第１層のＬｉ原子の基本的に全部（例えば、８０％超、９０％超、９５％超、または９９％超）が交換されていてもよく、かつ／または第２層のＬｉ原子は基本的に全く（例えば、２０％未満、１０％未満、５％未満、または１％未満）交換されていなくてもよい。第１および第２層は隣接していてもよい。また、第２層の他方の面は、第２層よりも多くのＬｉ原子が交換されていてもよいし、あるいは基本的にすべてのＬｉ原子が交換されていてもよい第３層と隣接していてもよい。
【００３６】
この組成物中において、Ｌｉと交換される原子は＋２価であってもよいし、＋３価であってもよい。Ｌｉと交換される原子は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｇａ、およびＭｎからなる群の１種またはそれ以上の構成要素を含んでいてもよい。この組成物は、鉛を１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、または１０ｐｐｍ未満含んでいてもよい。
【００３７】
本発明による任意の組成物から抵抗体を作製してもよく、このような抵抗体を用いて回路基板等の電子デバイスを作製してもよい。
【００３８】
本発明はまた、（ａ）平均粒径が約０．５〜約５ミクロンのＬｉ２ＲｕＯ３粒子を準備し、（ｂ）このＬｉ２ＲｕＯ３粒子を、Ａｌ、Ｇａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｈ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＴｉからなる群から選択される１種またはそれ以上の元素から調製されたイオンを含む溶液と接触させることによる、Ｌｉ２ＲｕＯ３組成物の調製方法も提供する。
【００３９】
このような方法においては、Ｌｉ２ＲｕＯ３粒子をイオンの溶液と接触させる前に粉砕して平均粒径を約０．５〜約５ミクロンとしてもよいし、あるいはＬｉ２ＲｕＯ３粒子をイオンの溶液と接触させながら粉砕して平均粒径を約０．５〜約５ミクロンにしてもよい。この方法ではまた、Ｌｉ２ＲｕＯ３粒子を、水、または水および水混和性有機液体の混合物のいずれかを含む溶媒の存在下にイオンの溶液と接触させてもよい。この方法はまた、（ｃ）結果として得られた粒子から可溶性塩を洗浄して除去するステップ、（ｄ）洗浄した粒子を乾燥するステップ、および（ｅ）乾燥した粒子を篩にかけることなどによって解凝集するステップを含んでいてもよい。
【００４０】
本明細書における粒度は、米国特許出願公開第２００７／０１０２４２７号明細書に開示された方法に従い測定してもよく、その開示内容全体を本明細書の一部としてあらゆる目的のために参照により援用するものとする。
【実施例】
【００４１】
本明細書における組成物および方法の有利な特性および効果は以下に記載する一連の実施例（実施例１〜１３）から理解されるであろう。実施例の基礎となるこれらの組成物および方法の実施形態は代表的なものを示すのみであって、本発明を例示するこれらの実施形態の選択は、その実施例に記載されていない材料、条件、成分、反応体、原料、技法、または手順がこれらの組成物および方法の実施に好適でないことを示すものでも、その実施例に記載されていない対象物が添付の特許請求の範囲およびその均等物の範囲から除外されることを示すものでもない。実施例の意義は、そこから得られる結果を、対照実験（対照Ａ）として設計された実験から得られる結果と比較することによってより十分に理解される。対照Ａにはイオン交換ではなく成分をそのまま混合することが用いられているので、このような比較の基礎となる。
【００４２】
実施例においては、ＲｕＯ２は、Ｃｏｌｏｎｉａｌ Ｍｅｔａｌｓ（Ｅｌｋｔｏｎ，ＭＤ）より入手した。消泡剤（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）ＤＦ−５８）は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）より入手した。他の薬剤はすべてＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）より入手した。粉砕ジャーは、Ｐａｕｌ Ｏ．Ａｂｂｅ（Ｂｅｎｓｅｎｖｉｌｌｅ，ＩＬ）より入手した。媒体は、イットリア安定化ジルコニアの３／８インチの円柱または２ｍｍの球体とした。
【００４３】
実施例１：Ｌｉ２ＲｕＯ３の合成
Ｌｉ２ＣＯ３およびＲｕＯ２を使用前に１００℃で一夜乾燥させた。Ｌｉ２ＣＯ３を５４．４２ｇおよびＲｕＯ２９７．９９ｇを、ゴムで内張した１リットルの粉砕ジャーに、全容積の半量の３／８インチ媒体（１７００ｇ）と一緒に装入した。ジャーを８０ｒｐｍで２４時間回転させた。内容物を篩別することにより媒体を除去し、粉末を浅型のアルミナトレーに載せた。空気中、トレーを１０００℃で１２時間加熱した。この合成により、Ｌｉ２ＲｕＯ３約１２０ｇを得た。粉末Ｘ線回折により、不純物相のないＬｉ２ＲｕＯ３の存在が確認された。
【００４４】
実施例２：Ａｌイオン交換
実施例１で調製したＬｉ２ＲｕＯ３１００ｇを、ゴムを内張した１リットルの粉砕ジャーに、３／８インチの媒体１７００ｇと一緒に装入した。媒体および粉末を丁度覆うのに十分な水を加えた。起泡を防ぐために消泡剤（約１．５ｇ）も添加した。ジャーを８０ｒｐｍで４８時間回転させた。次いで、ジャーを開けてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ７６．８１ｇを加えた。ジャーの約４分の３が満たされるまで水も追加した（粒子がさらに粉砕されるのを最小限に抑えるため）。回転をさらに２４時間継続した。ミルの内容物を篩にかけてスラリーから媒体を分離し、ジャーおよび媒体を洗浄して試料を回収した。スラリーおよび洗浄液を合わせて遠心分離にかけた。上清（＃１）を傾瀉したところ、重量は１１３３ｇであった。固体に水を追加して固体を再分散させた。スラリーを再び遠心分離にかけた。上清（＃２）を傾瀉したところ、重量は１３０１ｇであった。再びメタノールを加えて固体を再分散させた。スラリーを再び遠心分離にかけて上清（＃３）を傾瀉したところ、重量は１０４０ｇであった。固体を７０℃で真空乾燥し、篩にかけて３２５メッシュ以下にした。
【００４５】
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｏｐｔｉｍａ ５３００ Ｖ（Ｗａｌｔｈａｍ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）を用いたＩＣＰ−ＯＥＰ（誘導結合プラズマ−発光分光分析）によって、３つの上清のＬｉ、Ａｌ、およびＲｕを分析した。リチウム含有量は、＃１の２９８５ｐｐｍから、＃２の２４５ｐｐｍ、＃３の１１５ｐｐｍへと減少した。アルミニウム含有量は、＃１で８ｐｐｍ、＃２で３ｐｐｍ、＃３では検出されなかった（＜１ｐｐｍ）。ルテニウムは３つの溶液すべてで検出されなかった（＜１ｐｐｍ）。３つの上清のリチウム含有量およびその重量を用いることにより、除去されたリチウムの総重量、したがって重量パーセントを求めることが可能である。この場合は、最初に存在していたリチウムの４５％が除去されてアルミニウムに置き換えられた。これらのデータは、試料中のリチウムの約半分がアルミニウムに置き換わり、洗い流されずに構造内に強固に結合したままになっていることを示している。結果として得られた化合物であるＡｌ０．３Ｌｉ１．１ＲｕＯ３を粉末Ｘ線回折によって分析した（図１の中央のパターン参照）。このパターンから、１００％であったＬｉ２ＲｕＯ３のピーク（２θ≒１８．２°）の強度がもはや低下しており、２θ≒１９°に新たなピークが増大していることが示された。
【００４６】
実施例３：Ｃｕイオン交換
硝酸アルミニウムに替えて酢酸銅二水和物６２．４９ｇを用いたことを除いて、実施例２の合成を繰り返した。ＩＣＰ−ＯＥＳ分析では、各洗浄ごとにＬｉが減少していた点が実施例２と類似しており、どの上清でもごく微量のＣｕが検出された。３つの上清のリチウム含有量およびその重量を用いることにより、除去されたリチウムの総重量、したがって重量パーセントを求めることが可能である。この場合は、最初に存在していたリチウムの５２．９％が除去されて銅に置き換えられた。結果として得られた化合物であるＣｕ０．５ＬｉＲｕＯ３を粉末Ｘ線回折により分析した。このパターンから、１００％であったＬｉ２ＲｕＯ３のピーク（２θ≒１８．２°）の強度がもはや低下しており、２θ≒１９°に新たなピークが増大していることが示された。
【００４７】
実施例４：Ｍｇイオン交換
硝酸アルミニウムに替えて酢酸マグネシウム四水和物６５．６６ｇを用いたことを除いて、実施例２の合成を繰り返した。上清のＩＣＰ−ＯＥＳ分析では、各洗浄ごとにＬｉが減少した点が実施例２と類似しており、上清にごく微量のＭｇが検出された。３つの上清のリチウム含有量およびその重量を用いることにより、除去されたリチウムの総重量、したがって重量パーセントを求めることが可能である。この場合は、最初に存在していたリチウムの４９．６６％が除去されてマグネシウムに置き換えられた。結果として得られた化合物であるＭｇ０．５ＬｉＲｕＯ３を粉末Ｘ線回折により分析した。このパターンから、１００％であったＬｉ２ＲｕＯ３のピーク（２θ≒１８．２°）の強度がもはや低下しており、２θ≒１９°に新たなピークが増大していることが示された。
【００４８】
実施例５：Ｚｎイオン交換
硝酸アルミニウムに替えて酢酸亜鉛二水和物６８．６４ｇを用いたことを除いて、実施例２の合成を繰り返した。上清のＩＣＰ−ＯＥＳ分析では、各洗浄ごとにＬｉが減少した点が実施例２と類似しており、上清にごく微量のＺｎが検出された。３つの上清のリチウム含有量およびその重量を用いることにより、除去されたリチウムの総重量、したがって重量パーセントを求めることが可能である。この場合は、最初に存在していたリチウムの３９．９％が除去されて亜鉛に置き換えられた。結果として得られた化合物であるＺｎ０．４Ｌｉ１．２ＲｕＯ３を粉末Ｘ線回折により分析した。このパターンから、１００％であったＬｉ２ＲｕＯ３のピーク（２θ≒１８．２°）の強度がもはや低下しており、２θ≒１９°に新たなピークが増大していることが示された。
【００４９】
実施例６：Ｈイオン交換
実施例１で調製したＬｉ２ＲｕＯ３８１．４７ｇを、ゴムで内張された１リットルの粉砕ジャーに、３／８インチの媒体１７００ｇと一緒に装入した。媒体および粉末を丁度覆うのに十分な９９．９９％酢酸および水の溶液６３．１２ｇを加え、ジャーを９３時間回転させた。実施例２と同様に粉末を単離および洗浄した。上清のＩＣＰ−ＯＥＳ分析では、各洗浄ごとにＬｉが減少した点が実施例２と類似していた。３つの上清のリチウム含有量およびその重量を用いることにより、除去されたリチウムの総重量、したがって重量パーセントを求めることが可能である。この場合、最初に存在していたリチウムの６９．７７％が除去されてプロトンに置き換えられた。結果として得られた化合物であるＨ１．４０Ｌｉ０．６ＲｕＯ３を粉末Ｘ線回折により分析した。このパターンから、１００％であったＬｉ２ＲｕＯ３のピーク（２θ≒１８．２°）の強度がもはや大幅に低下しており（Ｌｉのみの層のＬｉがほとんどすべて除去されているため）、２θ≒１９°に新たなピークが増大していることが示された。
【００５０】
実施例７：メタノール中における予備粉砕後のＣｕイオン交換
実施例１で調製したＬｉ２ＲｕＯ３１００ｇを、１リットルのナイロン製粉砕ジャーに、３／８インチの媒体１７００ｇと一緒に装入した。媒体および粉末を丁度覆うのに十分なメタノールを加えた。ジャーを８０ｒｐｍで６日間回転させた。次いで、酢酸銅一水和物３０．６９ｇおよび水１００ｇを加えてさらに回転を２４時間継続した。このパターンから、１００％であったＬｉ２ＲｕＯ３のピーク（２θ≒１８．２°）の強度がもはや低下しており、２θ≒１９°に新たなピークが増大していることが示された。ＩＣＰ−ＯＥＳ分析では、各洗浄ごとにＬｉが減少した点が実施例２と類似していた。どの洗浄液においても銅は検出されなかった（＜１ｐｐｍ）。３つの上清のリチウム含有量およびその重量を用いることにより、除去されたリチウムの総重量、したがって重量パーセントを求めることが可能である。この場合、最初に存在していたリチウムの３７．０３％が除去されて、銅およびプロトンに置き換えられた。
【００５１】
実施例８：ＣｕおよびＡｌイオン交換
実施例１で調製したＬｉ２ＲｕＯ３１００ｇを、ゴムを内張した１リットルの粉砕ジャーに、３／８インチの媒体１７００ｇと一緒に装入した。媒体および粉末を丁度覆うのに十分な水を加えた。起泡を防止するために消泡剤（約１．５ｇ）も加えた。ジャーを８０ｒｐｍで４８時間回転させた。次いで、ジャーを開けてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを６１．６７ｇおよび硝酸銅２．５水和物１４．２７ｇを加えた。ジャーの約４分の３が満たされるまでさらに水も追加した（粒子がさらに粉砕されるのを最小限に抑えるため）。回転をさらに２４時間継続した。ミルの内容物を篩別することによりスラリーを媒体から分離し、ジャーおよび媒体を洗浄して試料を回収した。スラリーおよび洗浄液を合わせて遠心分離にかけた。上清（＃１）を傾瀉した。メタノールを加えて、固体を再分散した。スラリーを再び遠心分離にかけた。上清（＃２）を傾瀉した。さらにメタノールを加え、固体を再分散させた。スラリーを再び遠心分離にかけて、上清を傾瀉した（＃３）。固体を７０℃で真空乾燥し、篩にかけて３２５メッシュ以下にした。上清＃１のＩＣＰ−ＯＥＳから、Ａｌが５ｐｐｍ認められ、Ｃｕは認められず、添加した陽イオンを使い果たすまでイオン交換過程が進行し、最終組成物であるＡｌ０．２６７Ｃｕ０．１ＬｉＲｕＯ３が得られたことがわかった。
【００５２】
実施例９：Ａｌイオン交換速度
本実施例は、アルミニウムが構造内のリチウムといかに速やかに交換されるかを実証するものである。実施例１で調製したＬｉ２ＲｕＯ３１００ｇを、１リットルのナイロン製粉砕ジャーに、３／８インチの媒体１７００ｇと一緒に装入した。媒体および粉末を丁度覆うのに十分な２−ヘプタノンを加えた。ジャーを８０ｒｐｍで９６時間回転させた。試料を、メタノールを用いて単離した。スラリーを遠心分離にかけて、上清を傾瀉した。固体を７０℃で真空乾燥した。この粉末９０．８２ｇを、ゴムを内張した１リットルの粉砕ジャーに、３／８インチの媒体１７００ｇと一緒に装入した。Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを、７０．１５ｇを水１００ｇに溶解してジャーに加えた。媒体および粉末を丁度覆うようにさらに水を追加した。消泡剤１．４６ｇも加えた。ジャーを８０ｒｐｍで回転させ、間隔を置いてＩＣＰ−ＯＥＳ分析用の試料を採取した。１時間後のＡｌ含有量は３９９０ｐｐｍであった。２時間後のＡｌ含有量は２３０６ｐｐｍであった。４時間後のＡｌ含有量は４０ｐｐｍであった。６時間後のＡｌ含有量は１ｐｐｍ未満であった。
【００５３】
実施例１０：Ｆｅイオン交換
Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ１２．３８ｇを水約２０ｇに溶解した。Ｌｉ２ＲｕＯ３１０ｇを１２５ｍｌのプラスチックボトルに２ｍｍの媒体２５０ｇと一緒に装入した。この鉄溶液を加えて、媒体および粉末を丁度覆うのに十分な水を追加した。このボトルをさらに大きなボトルの中に入れて、大きい方のボトルの回転に従い転動するようにした。試料を７０時間回転させた。実施例２と同様にして固体を単離した。結果として得られた粉末のＸ線回折から、１００％であったＬｉ２ＲｕＯ３のピークがもはや低下しており、２θ＝１９°に新たなピークが増大していたことから、一部のＬｉイオンがＦｅイオンに置き換わったことが確認された。
【００５４】
実施例１１：Ｇａイオン交換
硝酸ガリウム水和物７．９０ｇを水約２０ｇに溶解した。Ｌｉ２ＲｕＯ３１０ｇを１２５ｍｌのプラスチックボトルに２ｍｍの媒体２５０ｇと一緒に装入した。このガリウム溶液を加えて、媒体および粉末を覆うのに十分な水を追加した。このボトルをさらに大きなボトルの中に入れて、大きい方のボトルの回転に従い転動するようにした。試料を７０時間回転させた。実施例２と同様にして固体を単離した。結果として得られた粉末のＸ線回折により、１００％であったＬｉ２ＲｕＯ３のピークがもはや低下しており、２θ＝１９°に新たなピークが成長していたことから、Ｌｉイオンの一部がＧａイオンに置き換わったことが確認された。
【００５５】
実施例１２：Ｍｎイオン交換
Ｌｉ２ＲｕＯ３１０ｇを１２５ｍｌのプラスチックボトルに２ｍｍの媒体２５０ｇと一緒に装入した。硝酸Ｍｎ（ＩＩ）の９．３２％溶液１８．０５ｇを加えて、媒体および粉末を覆うのに十分な水を追加した。このボトルをさらに大きなボトルの中に入れて、大きい方のボトルの回転に従い転動するようにした。試料を７０時間回転させた。実施例２と同様にして固体を単離した。結果として得られた粉末のＸ線回折により、１００％であったＬｉ２ＲｕＯ３のピークがもはや低下しており、２θ＝１９°に新たなピークが成長していたことから、Ｌｉイオンの一部がＭｎイオンに置き換わったことが確認された。
【００５６】
実施例１３：抵抗体の配合
アルミニウムで交換した後のＬｉ２ＲｕＯ３（実施例２）を１種または数種のガラスフリットと３本ロールミルで混合した。このフリットまたはフリットの組合せは鉛フリーである。フリット組成物は、ＳｉＯ２が５０〜６３重量％、Ａｌ２Ｏ３が０〜１０％、Ｂ２Ｏ３が０〜１０％、ＺｎＯが１０〜３０％、ＣｕＯが０〜３％、ＢａＯが３〜８％、Ｎａ２Ｏが５〜１０％、ＳｒＯが７〜１７％、Ｋ２Ｏが０〜３％、およびＰ２Ｏ５が０〜４％の範囲にある。固体粉末を上述した方法に従い有機媒体と混合した。粉末を７０重量％および有機物質を３０重量％使用した。有機物質は、Ａｑｕａｌｏｎ Ｔ２００エチルセル
ロース（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）、テルピネオール、および大豆レシチンの混合物から構成されるものとした。ペーストの粘度は、２２０〜２６０Ｐａ．−ｓｅｃであった。
【００５７】
結果として得られたペーストを長さおよび幅が０．８×０．８ｍｍの長方形のパターンで、乾燥後の厚みが１８ミクロンとなるようにアルミナ基板に印刷した。予備焼成した５４２６ Ａｇ終端を使用した。部品をＬｉｎｄｂｅｒｇ１０ゾーンベルト型炉で焼成温度を８５０℃（ピーク焼成温度の保持時間１０分間）として焼成した。焼成後の厚みは１０〜１４ミクロンの範囲内であった。導電物が１４および１６重量％のペーストの電気データを以下に示す。
【００５８】
−１５５、２５、および１２５℃における抵抗値を、２探針法を用いて測定した。Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２０００マルチメーターおよびＫｅｉｔｈｌｅｙ ２２４プログラム電源（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）を使用して測定を実施した。３種の温度を得るためにＳ＆Ａ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ４２２０ＡＱ恒温槽（Ｓｃｏｔｔｓｄａｌｅ，ＡＺ）を使用した。シ−ト抵抗データを２５℃におけるオーム／□として報告した。低温側抵抗温度係数（「ＣＴＣＲ」）は、［（Ｒ５５℃−Ｒ２５℃）／（Ｒ２５℃×ΔＴ）］×１，０００，０００として定義される。高温側抵抗温度係数（「ＨＴＣＲ」）は、［（Ｒ１２５℃−Ｒ２５℃）／（Ｒ２５℃×ΔＴ）］×１，０００，０００として定義される。ＨＴＣＲおよびＣＴＣＲの単位はいずれもｐｐｍ／℃である。
【００５９】
【表２】
【００６０】
このデータは、本明細書に記載したＬｉ２ＲｕＯ３組成物を含む組成物から作製された１００キロオーム／□の抵抗体のＨ／ＣＴＣＲが＋１０／−４０ｐｐｍ／℃となり、厚膜抵抗体組成物の通常の規格の上下限である±１００ｐｐｍの範囲内に十分収まることを示している。
【００６１】
対照Ａ：Ａｌ０．３３３ＬｉＲｕＯ３の直接合成
Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３、およびＲｕＯ２を、使用前に１００℃で一夜乾燥した。ゴムで内張した１リットルの粉砕ジャーの半量を３／８インチの媒体（１７００ｇ）で満たし、そこにＡｌ２Ｏ３を８．４９７ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３を１８．４７３ｇ、およびＲｕＯ２を６６．５３５ｇ装入した。ジャーを８０ｒｐｍで２４時間回転させた。内容物を篩別して媒体を除去し、粉末を浅型のアルミナトレーに載せた。空気中、トレーを１０００℃で１２時間加熱した。粉末Ｘ線回折から、ＡｌＬｉＯ２、ＲｕＯ２、およびＬｉ２ＲｕＯ３の存在が示された。Ｌｉ２ＲｕＯ３にＡｌが添加されたことの根拠になるであろう２θ≒１９°の特徴的な線は存在しなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ原子のみが、Ａｌ、Ｇａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｈ、Ｎａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、もしくはＴｉ原子、またはこれらの組合せで交換されているＬｉ2ＲｕＯ3の粒子を含む組成物。
【請求項２】
Ｌｉ原子の少なくとも５０モル％または少なくとも７５モル％が交換されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｌｉ2ＲｕＯ3粒子が第１および第２層を含み、第２層よりも第１層の方がより多くのＬｉ原子が交換されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
第１および第２層が隣接している、請求項４に記載の組成物。
【請求項５】
以下の式：Ｍ+1xＭ+2yＭ+3zＬｉ2-x-2y-3zＲｕＯ3（式中、（ｘ＋２ｙ＋３ｚ）≦１．５であり、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｈ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＴｉからなる群の１つまたはそれ以上の構成メンバーから選択される）で表される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
Ｌｉと交換された原子が、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、およびＭｎからなる群の１つまたはそれ以上の構成メンバーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
Ｌｉ原子が、Ａｌ、Ｇａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｈ、Ｎａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、もしくはＴｉ原子、またはこれらの組合せで交換されており、ここでＬｉ2ＲｕＯ3粒子が第１および第２層を含み、そして第２層よりも第１層の方がより多くのＬｉ原子が交換される、Ｌｉ2ＲｕＯ3の粒子を含む、組成物。
【請求項８】
Ｌｉ原子の少なくとも５０モル％または少なくとも７５モル％が交換されている、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
第１層のＬｉ原子の８０％より多くが交換され、かつ／または第２層のＬｉ原子の２０％未満が交換される、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
第１および第２層が隣接する、請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
アルミノホウケイ酸アルカリ金属亜鉛フリットおよびアルミノホウケイ酸アルカリ土類金属亜鉛フリットの一方または両方をさらに含む、請求項１または７に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の組成物を含む抵抗器。
【請求項１３】
シ−ト抵抗が約１００キロオーム／□〜約１０メグオーム／□であり、かつ／またはＴＣＲが±１００ｐｐｍ／℃である、請求項１２に記載の抵抗器。
【請求項１４】
請求項１２に記載の抵抗器を含む電子デバイス。
【請求項１５】
Ｌｉ2ＲｕＯ3組成物の調製方法であって、
（ａ）平均粒径が約０．５〜約５ミクロンであるＬｉ2ＲｕＯ3粒子を備えるステップと、
（ｂ）Ｌｉ2ＲｕＯ3粒子を、Ａｌ、Ｇａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｈ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＴｉからなる群から選択される１つまたはそれ以上の元素から調製されるイオンを含む溶液と接触させるステップと
を含む方法。
【請求項１】
Ｌｉ原子のみが、Ａｌ、Ｇａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｈ、Ｎａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、もしくはＴｉ原子、またはこれらの組合せで交換されているＬｉ2ＲｕＯ3の粒子を含む組成物。
【請求項２】
Ｌｉ原子の少なくとも５０モル％または少なくとも７５モル％が交換されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｌｉ2ＲｕＯ3粒子が第１および第２層を含み、第２層よりも第１層の方がより多くのＬｉ原子が交換されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
第１および第２層が隣接している、請求項４に記載の組成物。
【請求項５】
以下の式：Ｍ+1xＭ+2yＭ+3zＬｉ2-x-2y-3zＲｕＯ3（式中、（ｘ＋２ｙ＋３ｚ）≦１．５であり、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｈ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＴｉからなる群の１つまたはそれ以上の構成メンバーから選択される）で表される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
Ｌｉと交換された原子が、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、およびＭｎからなる群の１つまたはそれ以上の構成メンバーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
Ｌｉ原子が、Ａｌ、Ｇａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｈ、Ｎａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、もしくはＴｉ原子、またはこれらの組合せで交換されており、ここでＬｉ2ＲｕＯ3粒子が第１および第２層を含み、そして第２層よりも第１層の方がより多くのＬｉ原子が交換される、Ｌｉ2ＲｕＯ3の粒子を含む、組成物。
【請求項８】
Ｌｉ原子の少なくとも５０モル％または少なくとも７５モル％が交換されている、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
第１層のＬｉ原子の８０％より多くが交換され、かつ／または第２層のＬｉ原子の２０％未満が交換される、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
第１および第２層が隣接する、請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
アルミノホウケイ酸アルカリ金属亜鉛フリットおよびアルミノホウケイ酸アルカリ土類金属亜鉛フリットの一方または両方をさらに含む、請求項１または７に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の組成物を含む抵抗器。
【請求項１３】
シ−ト抵抗が約１００キロオーム／□〜約１０メグオーム／□であり、かつ／またはＴＣＲが±１００ｐｐｍ／℃である、請求項１２に記載の抵抗器。
【請求項１４】
請求項１２に記載の抵抗器を含む電子デバイス。
【請求項１５】
Ｌｉ2ＲｕＯ3組成物の調製方法であって、
（ａ）平均粒径が約０．５〜約５ミクロンであるＬｉ2ＲｕＯ3粒子を備えるステップと、
（ｂ）Ｌｉ2ＲｕＯ3粒子を、Ａｌ、Ｇａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｈ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＴｉからなる群から選択される１つまたはそれ以上の元素から調製されるイオンを含む溶液と接触させるステップと
を含む方法。
【図１】
【公表番号】特表２０１１−５２３６１２（Ｐ２０１１−５２３６１２Ａ）
【公表日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０５１９６（Ｐ２０１１−５０５１９６）
【出願日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４０７８６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２９３７８
【国際公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４０７８６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２９３７８
【国際公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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