鉛蓄電池用圧延鉛合金シートの製造方法、鉛蓄電池用正極板の製造方法および鉛蓄電池の製造方法
【課題】Ｐｂ−Ｃａ合金の鉛蓄電池正極エキスパンド用圧延鉛合金シート表面にＰｂ−Ｓｂ−Ａｇ合金の表面層を圧延一体化により形成する際に、Ｐｂ−Ｓｂ−Ａｇ合金の微小な剥離が発生し、エキスパンド加工時における格子骨切断やクラック発生の要因となっていた。このようなシートを用いた鉛蓄電池用正極板を使用した鉛蓄電池は、正極の劣化によって、短寿命が発生していた。
【解決手段】Ｐｂ−Ｃａ合金シート上にＰｂ−Ｓｂ−Ａｇ合金シートを重ね合わせて一体化する際に、Ｐｂ−Ｃａ合金シート１の厚みをｔ１、Ｐｂ−Ｓｂ−Ａｇ合金シートの厚みをｔ２とし、これら２種のシートを重ね合わせた直後に行なう圧延ローラによる圧延において、この圧延ローラを通過した直後の圧延鉛合金シートの厚みをＴとしたときに、比率Ｋ（＝Ｔ／（ｔ１＋ｔ２））を０．５５以上、０．８３以下とする。
【解決手段】Ｐｂ−Ｃａ合金シート上にＰｂ−Ｓｂ−Ａｇ合金シートを重ね合わせて一体化する際に、Ｐｂ−Ｃａ合金シート１の厚みをｔ１、Ｐｂ−Ｓｂ−Ａｇ合金シートの厚みをｔ２とし、これら２種のシートを重ね合わせた直後に行なう圧延ローラによる圧延において、この圧延ローラを通過した直後の圧延鉛合金シートの厚みをＴとしたときに、比率Ｋ（＝Ｔ／（ｔ１＋ｔ２））を０．５５以上、０．８３以下とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池の正極エキスパンド格子体に用いる圧延鉛合金シートの製造方法と、これを用いた鉛蓄電池用正極板の製造方法、およびこの正極板を用いた鉛蓄電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、特に、自動車に用いる始動用鉛蓄電池に関しては、Ｐｂ−Ｃａ合金からなるエキスパンド格子体を用いたものが普及している。実際には、Ｐｂ−Ｃａ合金は、Ｓｂを殆ど含まないため、Ｐｂ−Ｃａ合金を用いた鉛蓄電池は、Ｓｂの作用である減液や自己放電が抑制され、電解液面を維持するための補水作用や、自己放電を補うための補充電作業の頻度を著しく低減できるという利点を有している。
【０００３】
しかしながら、特に、正極にＳｂを含まない、Ｐｂ−Ｃａ合金の格子体を用いた鉛蓄電池では、格子と活物質の密着性や、活物質粒子間の密着性が低下し、電池の充放電寿命がある時点で急激に低下し、短寿命となるといった欠点があった。
【０００４】
このような、Ｓｂを全く含まないことによる、鉛蓄電池の短寿命という不具合を解決するために、例えば、特許文献１には、Ｓｂを含まないＰｂ−Ｃａ合金からなる正極格子の活物質と接触する格子骨の表面に、Ｓｂを含むＰｂ−Ｓｂ合金層を形成する手法が示されている。
【０００５】
また、格子表面へのＰｂ−Ｓｂ合金層の形成手法としては、特許文献２の図１に示されているように、Ｐｂ−Ｃａ合金の鋳造スラブに、任意の鉛合金箔、ここではＰｂ−Ｓｂ合金箔を重ね合わせ、両者を圧延ローラによって圧延することにより、両者を一体化した圧延鉛合金シートを作成し、このシートをエキスパンド加工する手法が提案されている。このような手法は、シートへのＰｂ−Ｓｂ合金の表面層の形成位置、その形成幅、さらにはその形成厚みが安定しており、ばらつきの少なく、かつ生産性に優れた手法である。
【０００６】
そして、このような、格子表面上に形成したＳｂは、時間の経過とともに、その一部が溶出し、溶出したＳｂは正極活物質に捕捉され、短寿命抑制効果を奏すると推測される。
【０００７】
しかしながら、正極活物質に捕捉されたＳｂもやがては電解液中に溶出し、負極側の接続体や、ストラップ、さらには負極格子体の耳部や活物質から露出した枠骨に析出することによって、Ｓｂの寿命改善効果が損なわれるという課題があった。
【０００８】
このような、課題を解決するために、特許文献３には、正極格子骨表面に形成したＰｂ−Ｓｂ合金層中にＡｇを添加することによって、格子骨表面からのＳｂの溶出を抑制する、すなわち、格子骨表面からの、Ｓｂの溶出を遅延させることによって、Ｓｂによる寿命改善効果を長期間にわたって安定して得られることが示されている。
【特許文献１】特開昭６３−１４８５５６号公報
【特許文献２】特開平５−１３０８４号公報
【特許文献３】特開２００７−２６５７１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、Ｐｂ−Ｃａ合金の格子骨表面にＰｂ−Ｓｂ−Ａｇ合金層を形成するに際し、特許文献２で示されたような、圧延ローラを用いて圧延一体化する手法を採用した場合、Ａｇを含まないＰｂ−Ｓｂ合金の表面層に比較し、Ｐｂ−Ｓｂ−Ａｇ合金の表面層が、シート母材であるＰｂ−Ｃａ合金から顕著に剥離することがわかってきた。例えば、Ａｇを含まないＰｂ−５質量％Ｓｂ合金箔を、Ｐｂ−０．０６質量％Ｃａ−１．６０質量％Ｓｎ合金の鋳造スラブに重ね合わせて、圧延ローラにより圧延一体化した場合には剥離が発生しない条件で、同じ組成および同じ寸法（幅、厚み）を有する鋳造スラブにＰｂ−５質量％Ｓｂ−０．２５質量％Ａｇ合金箔を重ね合わせて、圧延一体化した場合には、母材（Ｐｂ−０．０６質量％Ｃａ−１．６０質量％Ｓｎ）から表面層であるＰｂ−５質量％Ｓｂ−０．２５質量％Ａｇ合金の剥離が多数認められた。
【００１０】
このような剥離は、目視できない程度の、１０倍〜５０倍程度の光学顕微鏡下で確認できる程度の微小な剥離である。そして、このような微小な剥離の生じたシートをエキスパンド加工した場合、表面層の微小な剥離部分を基点として、母材である格子骨にまでクラックが成長する。したがって、微小な剥離といえども、格子体としたときには、格子骨やその結節部が、断面積の１／４以上に至るような重大なクラックや、さらには、格子骨および結節部の切断を発生させる原因となっていた。
【００１１】
また、このようなクラックや切断が、格子骨や結節部に生じたエキスパンド格子体を正極に用いた場合、格子体が短期間に腐食し、鉛蓄電池の短寿命が引き起こされるという課題があった。
【００１２】
本発明は、前記したような、Ｐｂ−Ｃａ合金のスラブ上に、Ｐｂ−Ｓｂ−Ａｇ合金を重ね合わせて圧延ローラによって両者を一体化した鉛蓄電池用のエキスパンド正極格子体に使用する圧延鉛合金シートにおいて、従来発生していた、Ｐｂ−Ｃａ合金表面に形成した、Ｐｂ−Ｓｂ−Ａｇ合金の微小な剥離を抑制するとともに、格子骨および結節部に生じるクラックや切断のない、エキスパンド格子を有することによって、安定した品質を有した鉛蓄電池用正極板と、この鉛蓄電池用正極板を用いることにより、安定した長寿命特性を有した鉛蓄電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、Ｐｂ−Ｃａ合金からなる第１のシート上に、Ｐｂ−Ｓｂ−Ａｇ合金からなる第２の鉛合金シートを重ね合わせ、これらを、圧延ローラを通過させることにより、圧延一体化する鉛蓄電池の正極エキスパンド格子体に用いる圧延鉛合金シートの製造方法であって、前記第１のシートの厚みをｔ１とし、前記第２のシートの厚みをｔ２とし、前記第１のシートと前記第２のシートとを重ね合わせて直後の圧延ローラを通過させた後の圧延鉛合金シートの厚みをＴとし、前記ｔ１と前記ｔ２の和（ｔ１＋ｔ２）に対する前記Ｔの比率（Ｔ／（ｔ１＋ｔ２））をＫとした時に、当該比率Ｋを０．５５以上、かつ０．８３以下としたことを特徴とした鉛蓄電池用圧延鉛合金シートの製造方法を示すものである。
【００１４】
本発明の請求項２に係る発明は、請求項１に記載の鉛蓄電池用圧延鉛合金シートの製造方法において、前記比率Ｋを０．６５以上、かつ０．８３以下としたことを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の請求項３に係る発明は、請求項１もしくは２で得た鉛蓄電池用圧延鉛合金シートをエキスパンド加工して得た格子体に活物質を充填することを特徴とする鉛蓄電池用正極板の製造方法を示すものである。
【００１６】
さらに、本発明の請求項４に係る発明は、請求項３で得た鉛蓄電池用正極板をに用いた鉛蓄電池の製造方法を示すものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、Ｐｂ−Ｃａ合金のスラブにＰｂ−Ｓｂ−Ａｇ合金箔を重ね合わせて圧延一体化する、鉛蓄電池の正極エキスパンド格子体に使用する圧延鉛合金シートにおいて、シート母材と、表面層であるＰｂ−Ｓｂ−Ａｇ合金層の微小な剥離を抑制することによって、品質の安定した圧延鉛合金シートを提供することができる。また、これをエキスパンド加工することによって得た鉛蓄電池用正極板は、そのエキスパンド格子体における格子骨や結節部のクラック発生や切断が抑制され、この本発明の鉛蓄電池用正極板を用いることにより、寿命特性に極めて優れた鉛蓄電池を得ることができるという顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態を、図面を用いて説明する。図１は、本発明による鉛蓄電池の正極エキスパンド格子体に用いる圧延鉛合金シート（以下、シートという）の製造工程を示す図である。
【００１９】
図１に示したようにＰｂ−Ｃａ合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ａｌ−Ｂｉ合金といった、Ｐｂ−Ｃａ合金の溶湯を連続鋳造機１を用いてシート状とすることにより、第１のシート２を作成する。なお、図１に示した例では、第１のシート２をドラム式の連続鋳造機で作成した例を示しているが、溶湯を第１のシート２の断面形状に応じたオリフィスから引き出す方法を用いてもよく、さらに他の方法を用いてもよい。
【００２０】
なお、後述する本発明のシート１１は、鉛蓄電池の正極のエキスパンド格子体に用いることから、正極のエキスパンド格子体に必要な強度や耐食性を維持するために、第１のシート２を構成するＰｂ−Ｃａ合金中に、必要に応じて、０．２５〜２．００質量％程度のＳｎ、０．００５〜０．０２質量％のＡｌ、０．００５〜０．１質量％のＢｉを添加することができる。なお、第１のシート２として、シートの耐食性や強度、あるいは溶湯の湯流れ性を向上するために、０．０５質量％を上限とするＢｉ、０．００９質量％程度を上限とするＳｅおよびＳを添加することができる。
【００２１】
また、Ｃａの添加量としては、公知のとおり、０．０３〜０．１０質量％程度とすればよい。なお、Ｐｂ合金という性格上、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｕといった不可避的な不純物を、寿命特性、自己放電特性、耐過放電特性、出力特性といった各種の電池性能に悪影響を及ぼさない程度の量を含むことは差し支えない。
【００２２】
また、第１のシート２は、本発明によるシート１１の母材となる。一般的に最終的なシート１１は０．７〜１．５ｍｍ程度の厚み、６０〜１５０ｍｍ程度の幅とするため、第１のシート２の厚みは９〜１５ｍｍ程度とし、幅は６５〜１６０ｍｍ程度に設定すればよい。なお、これらの値はあくまでも例を示したまでであって、本発明はシートの幅および厚みを限定するものではない。
【００２３】
この第１のシート２に、Ｐｂ−Ｓｂ−Ａｇ合金からなる含む第２のシート３を重ね合わせる。なお、第２のシート３は、最終的なシート１１をエキスパンド加工する際に格子骨に相当する部分に重ね合わせる。なお、製造ばらつきによって、シート１１の、後述するエキスパンド格子体２１の枠骨２１ａに相当する部分の一部や、集電用の耳部２１ｂに相当する部分の一部に、第２のシート３が第１のシート２に重ねあわさられる場合があり、その際には、各鉛蓄電池製造業者は、独自にその許容しうる程度のばらつきを設定すべきであることは自明である。なお、この第１のシート２と第２のシート３とを重ね合わせる以前の段階で、第１のシート２に冷却シャワー水１ａをかけ、第１のシート２と第２のシート３との温度差を１５０℃以内とすることが好ましいことが、既述した特許文献２に記載されており、当業者は、特許文献２に記載された発明を参照し、必要に応じて冷却シャワー水１ａによる冷却を行なえばよい。また、図１には第１のシート２をローラＲ１に導くガイドローラ１ｂを用いた例を示しているが、これも必要に応じて適宜選択すればよいことは言うまでもない。
【００２４】
なお、第２のシート３が、枠骨２１ａや耳部２１ｂに相当する第１のシート２表面に貼りあわされた場合、後述する本発明の正極板３１表面にＳｂが露出するため、この正極板３１を用いた後述する本発明の鉛蓄電池の減液量が増大し、自己放電量もより大となるため、好ましくないことは明らかである。したがって、第２のシート３の幅は、エキスパンド加工部の幅寸法と同等以下とすべきである。但し、第２のシート３の枠骨２１ａや耳部２１ｂへのはみ出し量が、これを許容できるうることは言うまでもない。
【００２５】
なお、第２のシート３の厚みは、シート１１表面上に形成すべき第２のシート３による表面層１２の厚みに応じて決定される。例えば、第２のシート３の厚みを０．１〜０．５ｍｍ程度とすることができる。例えば、このような第２のシート３の厚みにおいて、第１のシートの厚みを１０ｍｍとした場合、表面層１２の厚みは数〜数１０μｍ程度となる。表面層１２の適切な厚みは、表面層１２に含まれるＳｂの含有量と、格子体に充填する活物質量によっても異なるため、各鉛蓄電池製造業者は、所望とする鉛蓄電池の寿命特性に応じて、表面層１２の厚みを決定すればよい。なお、第２のシート３を、上記したような厚みで製造するには、単なる鋳造では製造困難であるため、一旦、鋳造スラブを製造したのち、圧延して上記した厚みに調整することが一般的である。
【００２６】
なお、第２のシート３の組成としては、Ｐｂ−Ｓｂ−Ａｇ合金である。Ｓｂは、正極活物質の改質による長寿命化、Ａｇは、Ｓｂの早期溶出を抑制することにより、Ｓｂの効果を長期にわたって維持しうると考えられる。そのために適切なＰｂ−Ｓｂ−Ａｇ合金中のＳｂの含有量は１〜１０％、Ａｇの含有量少なくとも０．０５質量％以上であり、好ましくは、０．２質量％以上である。なお、Ａｇの含有量の、１．０質量％を越えた領域では、Ａｇの効果は殆ど変化がないため、１．０質量％以下とする。なお、Ａｇは高価であるため、Ａｇの含有量を０．５質量％以下としてもよい。
【００２７】
また、第２のシート３中のＳｂの含有量としては、０．５質量％未満では、長寿命化効果が顕著に得られず、１０質量％を越える量では、長寿命化効果に、それ以上の改善は認められず、かえって鉛蓄電池の減液量が増大し始める領域となる。したがって、第２のシート３中に含まれるＳｂの含有量としては０．５質量％以上、かつ１０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。
【００２８】
なお、第２のシート３中に鉛蓄電池の耐過放電性能改善を意図して、１〜１０質量％程度のＳｎを含んでもよい。また、第１のシート２に含まれる程度の不可避的な不純物を第２のシート３に含んでもよいが、第１のシート２で不可避的な不純物として扱われるＳｂは、第２のシート３の必須成分であって、不可避的な不純物ではないことは自明である。
【００２９】
本発明の第１の実施の形態では、図１に示した様に、第１のシート２と第２のシート３とは重ねあわされ、圧延ローラＲ１，Ｒ２，・・・，Ｒｎ−１，Ｒｎによって段階的に圧延して本発明によるシート１１（正極エキスパンド格子体用の圧延鉛合金シート）を得る。本発明では、第１のシート２の厚みをｔ１とし、第２のシート３の厚みをｔ２とし、これら第１のシート２と第２のシート３とが重ね合わされ、最初に通過する圧延ローラＲ１を通過することによって、第１のシート２と第２のシート３とが圧延一体化されたシート１１の圧延ローラＲ１通過直後、すなわち、次の圧延ローラＲ２の通過直前の厚みをＴとしたときに、（ｔ１＋ｔ２）に対するＴの比率（Ｔ／（ｔ１＋ｔ２））をＫとしたときに、当該比率Ｋを０．５５以上、かつ０．８３以下、さらに好ましくは、当該比率Ｋを０．６５以上、かつ０．８３以下とする。
【００３０】
本発明の構成によれば、Ｐｂ−Ｃａ合金からなる第１のシート２に、ＳｂとＡｇとを同時に含むＰｂ−Ｓｂ−Ａｇ合金からなる第２のシート３を圧延一体化して、表面に第２のシートと同一組成の表面層１２を形成したシートを製造する際に発生していた、表面層１２とシート母材１１ａ間の微小な剥離を抑制し、信頼性に優れた、鉛蓄電池に用いる正極エキスパンド用のシート１１を提供することができる。
【００３１】
なお、当該比率Ｋを、０．８３を越えて大きくすると、表面層１２とシート母材１１ａ間の微小な剥離の発生率が急激に増大するため、これを避け、当該比率Ｋを０．８３以下とするべきである。また、当該比率を０．５５未満とした場合には、ローラＲ１に加わる負荷も大きく、シート１１の発熱も増大するとともに、ローラＲ１の熱変形により、ローラＲ１の耐久性が低下するため、好ましくない。また、表面層１２のシート母材１１ａからの剥離も再び増加傾向に転じるため、当該比率Ｋを０．５５以上、より好ましくは０．６５以上とする。
【００３２】
なお、ローラＲ１を通過したシート１１はその後、所定厚になるまで、段階的に圧延する。最終の圧延ローラＲｎを通過後、シート１１の厚みが、所望とする厚みとなるよう、圧延ローラの段数ｎを設定する。例えば第１のシート２の厚みｔ１を１０ｍｍ、第２のシート３の厚みｔ２を０．２０ｍｍ、圧延完了後のシートの厚みを１．０ｍｍとした場合には段数ｎを７段程度に設定すればよい。
【００３３】
図２は、本発明によるシート１１表面を示す図である。シートの両側部のエキスパンド加工し、格子骨となる部位に第２のシート３に由来し、これと同一組成を有する表面層１２があらわれる。またシート１１の中央部は、エキスパンド加工後に、枠骨２１ａおよび耳部２１ｂとなるシート母材１１ａが露出している点は、公知の鉛蓄電池の正極エキスパンド格子体に用いる圧延鉛合金シートと変わるところはない。なお、図１に示した例では、第２のシート３を、ローラＲ１を通過させる形態を示したが、例えば、ローラＲ１を通過した後の第１のシート２に第２のシート３を重ね合わせ、ローラＲ２で圧延一体化する形態としてもよい。この場合、ローラＲ１を通過した後の第１のシート２の厚みをｔ１とし、第１のシート２と、第２のシート３とが重ね合わされてローラＲ２を通過した直後で、次のローラ（図示せず）を通過する前のシート１１の厚みをＴとすればよい。本発明は、多段のローラで圧延する際に、どのローラ位置で第２のシート３を供給すべきであるかを限定するものではなく、あくまでも、ローラ通過前後の比率Ｋが本発明の規定する値であれば、本発明の効果を得ることができる。
【００３４】
（第２の実施形態）
第１の実施形態によって得たシート１１の両側部の表面層１２を形成した部分にスリットを形成し、このスリットを展開することによって得たエキスパンド網目２１ｃに鉛蓄電池用の公知の正極活物質２２を充填し、単板加工することによって、図３に示した、本発明による鉛蓄電池用の正極板３１を得ることができる。なお、図３では、正極板３１とエキスパンド格子体２１との関係をより明瞭とするために、便宜的に、一部の活物質２２を除去し、エキスパンド網目２１ｃを露出した形態で示したが、実際の本発明の正極板３１では、エキスパンド網目２１ｃに正極活物質２２が充填されていることは言うまでもない。
【００３５】
なお、エキスパンド格子体２１は、前記した枠骨２１ａと耳部２１ｂおよびエキスパンド網目２１ｃとから構成され、エキスパンド網目２１ｃは、格子骨２１ｄと格子骨２１ｄとを、もしくは格子骨２１ｄと枠骨２１ａとを結合する結節部２１ｅとからなる点は、従来のエキスパンド格子体と変わるところはない。
【００３６】
なお、エキスパンド工法としては、公知の方法、すなわち、レシプロエキスパンド工法やロータリーエキスパンド工法を用いることができる。
【００３７】
本発明の製造方法による正極板３１に用いるエキスパンド格子体２１では、エキスパンド格子体２１を製造する過程、すなわち、第１の実施の形態で得た、シート１１に複数のスリット（図示せず）を千鳥状に形成し、このスリットを形成した部分を展開伸長する過程で生じる、シート母材１１ａと表面層１２の剥離を起点とした格子骨２１ｄや結節部２１ｅのクラックや切断が抑制される。
【００３８】
これにより、長寿命の本発明の鉛蓄電池を提供できる、本発明による正極板３１を得ることができる。
【００３９】
さらに、本発明の鉛蓄電池の正極板３１を用い、公知の負極板、セパレータ、電槽、蓋等の部品を、公知の方法で組み立てることにより、本発明による鉛蓄電池を得ることができる。本発明によって得た鉛蓄電池は、後述する実施例で明らかにするように、顕著に優れた寿命特性を有する。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例によって、本発明の効果を説明する。
【００４１】
（実施例１）
実施例１においては、第１の実施形態におけるシート１１において、比率Ｋと、第２のシート３の組成を変化させて、本発明例および比較例によるシートを各種作成し、シート長手方向に垂直に切断した断面１１ｂを５０倍の光学実体顕微鏡で観察することにより、シート母材１１ａからの表面層１２の剥離した部位の数を計測した。各シートの幅は８０ｍｍであり、幅方向の中央部を除く両側部に幅３０ｍｍで表面層１２を形成した。なお、各シートは１０ｍ製造し、１ｍ毎に切断して、その断面１１ｂを観察した。したがって、サンプル数は各１０となる。そして、全剥離箇所をサンプル数で割り、１サンプルあたりの剥離箇所の数を求めた。
【００４２】
なお、第１のシート２の組成は、Ｐｂ−０．０６ｗｔ％Ｃａ−１．６０ｗｔ％Ｓｎとした。第２のシート３の組成はＰｂ−５ｗｔ％Ｓｂ−０．０５ｗｔ％Ａｇを基本とし、Ｓｂ含有量は変化させず、Ａｇ含有量を、０ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．５０ｗｔ％および０．１０ｗｔ％に変化させた。また、Ｓｎ含有量は、０ｗｔ％もしくは５．０ｗｔ％とした。なお、第２のシートの厚みは、すべて０．２０ｍｍとした。なお、第１のシート２は図１で示した水冷シャワー１ａで、第２のシート３との温度差を１５０℃とした。
【００４３】
これら、各種シートの比率Ｋ、第１の鉛合金シートの組成および第２の鉛合金シート３の組成を変化させたときの表面層１２の剥離箇所の数を表１および表２に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
表１および表２に示した結果から、本発明によれば、Ｓｂを含む第２のシート３中にＡｇを添加した場合において、比率Ｋを０．５５〜０．８３、より好ましくは０．６５〜０．８３の範囲とすることにより、シート母材１１ａからの表面層１２の微視的な剥離が顕著に抑制できることが確認できた。また、特に、比率Ｋにおける０．５５および０．８３の値は、臨界的な値であり、少なくとも、本発明では、当該比率Ｋを０．５５以上、０．８３以下とすることが必要である。また、本実施例においては、当該比率を格子体の母材となる第１のシート２のＳｎの添加の有無に係わらず、当該比率Ｋを０．６５以上、０．８３以下とすることによって、剥離が全く生じなかったため、より好ましくは、当該比率Ｋを０．６５以上、０．８３以下とする。
【００４７】
このような本発明の効果は、第２のシート３にＳｎが含まれる場合であっても変わるところはなく、同様の効果が得られる。なお、本実施例において、表面層となる第２のシート３をＡｇを含まない、Ｐｂ−５ｗｔ％Ｓｂ合金およびＰｂ−５ｗｔ％Ｓｂ−５ｗｔ％Ｓｎ合金とした比較例では、比率Ｋの変化によって、剥離箇所の数も増減するが、その増減の程度は顕著ではなく、後述するエキスパンド加工において問題となるようなレベルではない。
【００４８】
したがって、第２のシート３にＡｇを含む、含まないで、剥離の発生状況は顕著に変化することがわかるが、そのメカニズムは不明である。本発明の発明者らは、このＡｇの有無によって、剥離の発生状況が大きく異なることを新たに見出し、本発明を為したものである。
【００４９】
上記の本発明の第１の実施形態によれば、Ｐｂ−Ｓｂ−Ａｇ合金からなる表面層１２のシート母材１１ａからの微視的な剥離を顕著に抑制できるため、Ｓｂによる鉛蓄電池の寿命伸長効果が長期間持続可能な、正極エキスパンド格子体用の圧延鉛合金シートを得ることができる。
【００５０】
なお、このような本発明の効果は、第１のシート２を構成するＰｂ−Ｃａ合金中に含まれる耐食性向上を目的とした、０．２５〜２．００質量％のＳｎや０．００５〜０．１質量％のＢｉ、０．０５質量％を上限とするＢａ、０．０１質量％程度を上限とするＳｅ、０．０３〜０．１０質量％含まれるＣａ、Ｐｂ−Ｃａ合金を調整する際に、ほぼ不可避的に含まれることになる０．００１〜０．０２質量％のＡｌ、溶湯の湯流れ性の向上効果を有し、０．０１質量％を上限としたＳを含有しても、本発明の効果が得られることが、別途の実験により明らかとなった。
【００５１】
また、同じく第１のシート２を構成するＰｂ−Ｃａ合金中に、Ｐｂ合金という性格上、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｓといった不可避的な不純物を０．０１質量％〜０．００１質量％未満含むことは差し支えなく、この程度の含有量は実質的に含有していないといえる程度の量である。なお、第１のシート２において、Ａｇは不純物として扱われるが、格子本体の耐食性を高める効果を有しているので、０．００１〜１．０質量％含むことは差し支えない。しかしながら、格子本体への１．０質量％を越えるＡｇの添加は、エキスパンド加工時の展開が困難になるため、少なくともＡｇの含有量を１．０質量％以下、好ましくは、０．５質量％以下とする。
【００５２】
なお、このような、エキスパンド格子体２１の母材となる、第１のシート２に前記したような量のＡｇを含有しても、本発明の効果が、実施例１と同様に得られることが別途の実験により、確認できた。さらに、本実施例では、第１のシート２と、第２のシート３との温度差を１５０℃としたが、前述したように、当業者は特許文献３を参照してその値を適宜設定すればよい。なお、今回の実施例１では詳述しないが、第１のシート２と、第２のシート３との温度差が１５℃〜２５０℃の温度範囲で、本実施例と同様の本発明の効果を得られた。
【００５３】
（実施例２）
次に、実施例１で作成した各シートをエキスパンド加工して格子骨２１ｄや結節部２１ｅでのクラックや切断の発生状況を調査した。エキスパンド加工としては、レシプロエキスパンド工法を用い、高さ内寸５．００ｍｍ、幅内寸８．０ｍｍの菱形のエキスパンド網目を、シートの幅方向の両側部に形成した。
【００５４】
エキスパンド網目は、シートの長手方向に沿って１．０ｍの長さで作成した。エキスパンド網目はシートの両側部に形成されているため、２．０ｍ長のエキスパンド網目内の格子骨と結節部の切断数、および格子骨および結節部に発生したクラックを目視で確認した。これらの結果を表３および表４に示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
表３および表４に示した結果から、本発明の構成によれば、エキスパンド加工時に発生する格子骨や結節部のクラックや切断が顕著に抑制されていることがわかる。また、その抑制効果の傾向も、実施例１における剥離の抑制効果とほぼ同等の挙動を示す。但し、特に、表４に示した、表面層にＳｂに加えてＳｎを含む比較例は、表３に示した、表面層にＳｎを含まない比較例に比較して、より顕著に格子骨や結節部の切断が発生していた。このような状況においても、本発明によれば、格子骨や結節部の切断を顕著に抑制できるため、本発明は、表面層に含まれるＳｂに加えて、Ｓｎを含むものに適用することも、好ましい。
【００５８】
なお、クラックは、表面層のみが剥離しているのではなく、表面層と格子骨本体とが一体となったものであった。これはシートがエキスパンド加工を受ける過程で、微視的な表面層の剥離を起点として、格子骨あるいは結節部にクラックが成長し、最悪の場合に、切断にまで至ったと推測される。なお、実施例２では、エキスパンド工法としてレシプロエキスパンド工法による結果のみ示したが、ロータリエキスパンド工法を用いても本発明の効果を得ることができ、その効果の程度は、レシプロエキスパンド工法によるものに比較してより顕著である。これはロータリーエキスパンド格子体では、その工法の特性上、格子骨を展開伸張する際に、一旦、シート１１の表面より上下方向に展開伸張されたのち、さらにシート１１の幅方向への展開伸張が行なわれるが故に、ロータリエキスパンド格子体の格子骨のねじれは、レシプロエキスパンド格子のそれに比較して顕著であることに関係すると推測できる。すなわち、ロータリーエキスパンド格子体においては、格子骨のねじれによって、表面層の剥離を起点とした、格子骨や結節部のクラックや断線がより顕著に発生するが、本発明によれば、表面層の剥離が顕著に抑制されているため、ロータリーエキスパンド工法によっても、格子骨や結節部でのクラックや断線の発生が顕著に抑制できる。
【００５９】
そして、本発明例のエキスパンド網目に公知の正極活物質を充填することにより、本発明の鉛蓄電池用正極板を得ることができる。本発明の正極板では、短寿命の要因となる格子骨や結節部の切断やクラックの発生が顕著に抑制されているため、本発明の正極板を用いることにより、短寿命を発生させず、安定して長寿命性能を発揮しうる鉛蓄電池を得ることができる。
【００６０】
（実施例３）
実施例２と同様の方法により、表３および表４に示した構成でエキスパンド網目に、公知の方法によって得た鉛蓄電池用の正極活物質ペーストを充填し、公知の方法により熟成乾燥して本発明例および比較例による鉛蓄電池用の正極板を得た。これらの各正極板と公知の負極板とを組み合わせて正極板５枚、負極板５枚および負極板を収納する公知の袋状の微孔性ポリエチレンセパレータで構成された、後述する表５および表６に示した５５Ｄ２３形の始動用鉛蓄電池を作成した。なお、各電池の記号と、正極格子を作成するために用いたシートの記号とは一致させている。なお、これらの各電池は、正極のエキスパンド格子体２１の格子骨２１ｄに形成した表面層１２は、Ｓｂを含むことから、基本的にベント式、すなわち、通常の排気栓を有した液式の鉛蓄電池に用いることが好ましい。本実施例では、極板群（図示せず）が電解液に浸漬され、液口に排気栓を装着した、液式の鉛蓄電池について寿命試験を行なった。
【００６１】
そして、表５および表６に示した各電池について、ＪＩＳ Ｄ５３０１「始動用鉛蓄電池」（２００６年）で規定するところの軽負荷寿命試験を、７５℃の気相雰囲気下で行なった。このときの寿命サイクル特性を、表５および表６に示す。但し、各電池の寿命サイクル特性は、比較例の電池Ａ１の寿命サイクル数を基準とした百分率で示した。
【００６２】
【表５】
【００６３】
【表６】
【００６４】
表５〜表６に示した結果にから、本発明の構成によれば、鉛蓄電池の寿命特性が顕著に向上していることがわかる。本発明の寿命向上効果は、実施例１および実施例２で述べたところのＰｂ−Ｓｂ−Ａｇ合金からなる表面層の、シート母材からの微細な剥離を抑制する効果、およびエキスパンド加工後の格子骨および結節部でのクラックおよび切断を抑制する効果から得られたものであると推測できる。
【００６５】
そして、寿命試験後の各電池を分解調査したところ、比較例の電池では、正極格子の腐食による細り、断線によって、集電効率が低下するとともに、正極活物質の軟化脱落が顕著に進行していた。これらに起因する正極の劣化により、寿命試験での放電電圧が急激に低下し、短寿命となったと推測される。
【００６６】
一方、本発明の電池では、正極活物質の軟化と負極活物質のサルフェーションが進行しているものの、正極のエキスパンド格子体の腐食は、比較例の電池に比較して、その腐食度合いは低いものであった。
【００６７】
なお、本実施例においては、レシプロエキスパンド工法によるエキスパンド格子体２１を用いた例について述べたが、実施例２で述べたようなロータリーエキスパンド工法によるエキスパンド格子体を用いた場合においても、本発明の効果が、より顕著に得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によれば、寿命特性に優れた鉛蓄電池を得ることができ、始動用鉛蓄電池のはじめとした、正極にエキスパンド格子体を用いた、種々の用途の鉛蓄電池に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の第１の実施形態による圧延鉛合金シートの製造工程を示す図
【図２】本発明の第１の実施形態による圧延鉛合金シートを示す斜視図
【図３】本発明の鉛蓄電池用正極板を示す図
【符号の説明】
【００７０】
１ 連続鋳造機
１ａ 冷却シャワー水
１ｂ ガイドローラ
２ 第１のシート
３ 第２のシート
１１ シート
１１ａ シート母材
１１ｂ 断面
１２ 表面層
２１ エキスパンド格子体
２１ａ 枠骨
２１ｂ 耳部
２１ｃ エキスパンド網目
２１ｄ 格子骨
２１ｅ 結節部
２２ 正極活物質
３１ 正極板
Ｒ１，Ｒ２，Ｒｎ−１，Ｒｎ 圧延ローラ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池の正極エキスパンド格子体に用いる圧延鉛合金シートの製造方法と、これを用いた鉛蓄電池用正極板の製造方法、およびこの正極板を用いた鉛蓄電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、特に、自動車に用いる始動用鉛蓄電池に関しては、Ｐｂ−Ｃａ合金からなるエキスパンド格子体を用いたものが普及している。実際には、Ｐｂ−Ｃａ合金は、Ｓｂを殆ど含まないため、Ｐｂ−Ｃａ合金を用いた鉛蓄電池は、Ｓｂの作用である減液や自己放電が抑制され、電解液面を維持するための補水作用や、自己放電を補うための補充電作業の頻度を著しく低減できるという利点を有している。
【０００３】
しかしながら、特に、正極にＳｂを含まない、Ｐｂ−Ｃａ合金の格子体を用いた鉛蓄電池では、格子と活物質の密着性や、活物質粒子間の密着性が低下し、電池の充放電寿命がある時点で急激に低下し、短寿命となるといった欠点があった。
【０００４】
このような、Ｓｂを全く含まないことによる、鉛蓄電池の短寿命という不具合を解決するために、例えば、特許文献１には、Ｓｂを含まないＰｂ−Ｃａ合金からなる正極格子の活物質と接触する格子骨の表面に、Ｓｂを含むＰｂ−Ｓｂ合金層を形成する手法が示されている。
【０００５】
また、格子表面へのＰｂ−Ｓｂ合金層の形成手法としては、特許文献２の図１に示されているように、Ｐｂ−Ｃａ合金の鋳造スラブに、任意の鉛合金箔、ここではＰｂ−Ｓｂ合金箔を重ね合わせ、両者を圧延ローラによって圧延することにより、両者を一体化した圧延鉛合金シートを作成し、このシートをエキスパンド加工する手法が提案されている。このような手法は、シートへのＰｂ−Ｓｂ合金の表面層の形成位置、その形成幅、さらにはその形成厚みが安定しており、ばらつきの少なく、かつ生産性に優れた手法である。
【０００６】
そして、このような、格子表面上に形成したＳｂは、時間の経過とともに、その一部が溶出し、溶出したＳｂは正極活物質に捕捉され、短寿命抑制効果を奏すると推測される。
【０００７】
しかしながら、正極活物質に捕捉されたＳｂもやがては電解液中に溶出し、負極側の接続体や、ストラップ、さらには負極格子体の耳部や活物質から露出した枠骨に析出することによって、Ｓｂの寿命改善効果が損なわれるという課題があった。
【０００８】
このような、課題を解決するために、特許文献３には、正極格子骨表面に形成したＰｂ−Ｓｂ合金層中にＡｇを添加することによって、格子骨表面からのＳｂの溶出を抑制する、すなわち、格子骨表面からの、Ｓｂの溶出を遅延させることによって、Ｓｂによる寿命改善効果を長期間にわたって安定して得られることが示されている。
【特許文献１】特開昭６３−１４８５５６号公報
【特許文献２】特開平５−１３０８４号公報
【特許文献３】特開２００７−２６５７１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、Ｐｂ−Ｃａ合金の格子骨表面にＰｂ−Ｓｂ−Ａｇ合金層を形成するに際し、特許文献２で示されたような、圧延ローラを用いて圧延一体化する手法を採用した場合、Ａｇを含まないＰｂ−Ｓｂ合金の表面層に比較し、Ｐｂ−Ｓｂ−Ａｇ合金の表面層が、シート母材であるＰｂ−Ｃａ合金から顕著に剥離することがわかってきた。例えば、Ａｇを含まないＰｂ−５質量％Ｓｂ合金箔を、Ｐｂ−０．０６質量％Ｃａ−１．６０質量％Ｓｎ合金の鋳造スラブに重ね合わせて、圧延ローラにより圧延一体化した場合には剥離が発生しない条件で、同じ組成および同じ寸法（幅、厚み）を有する鋳造スラブにＰｂ−５質量％Ｓｂ−０．２５質量％Ａｇ合金箔を重ね合わせて、圧延一体化した場合には、母材（Ｐｂ−０．０６質量％Ｃａ−１．６０質量％Ｓｎ）から表面層であるＰｂ−５質量％Ｓｂ−０．２５質量％Ａｇ合金の剥離が多数認められた。
【００１０】
このような剥離は、目視できない程度の、１０倍〜５０倍程度の光学顕微鏡下で確認できる程度の微小な剥離である。そして、このような微小な剥離の生じたシートをエキスパンド加工した場合、表面層の微小な剥離部分を基点として、母材である格子骨にまでクラックが成長する。したがって、微小な剥離といえども、格子体としたときには、格子骨やその結節部が、断面積の１／４以上に至るような重大なクラックや、さらには、格子骨および結節部の切断を発生させる原因となっていた。
【００１１】
また、このようなクラックや切断が、格子骨や結節部に生じたエキスパンド格子体を正極に用いた場合、格子体が短期間に腐食し、鉛蓄電池の短寿命が引き起こされるという課題があった。
【００１２】
本発明は、前記したような、Ｐｂ−Ｃａ合金のスラブ上に、Ｐｂ−Ｓｂ−Ａｇ合金を重ね合わせて圧延ローラによって両者を一体化した鉛蓄電池用のエキスパンド正極格子体に使用する圧延鉛合金シートにおいて、従来発生していた、Ｐｂ−Ｃａ合金表面に形成した、Ｐｂ−Ｓｂ−Ａｇ合金の微小な剥離を抑制するとともに、格子骨および結節部に生じるクラックや切断のない、エキスパンド格子を有することによって、安定した品質を有した鉛蓄電池用正極板と、この鉛蓄電池用正極板を用いることにより、安定した長寿命特性を有した鉛蓄電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、Ｐｂ−Ｃａ合金からなる第１のシート上に、Ｐｂ−Ｓｂ−Ａｇ合金からなる第２の鉛合金シートを重ね合わせ、これらを、圧延ローラを通過させることにより、圧延一体化する鉛蓄電池の正極エキスパンド格子体に用いる圧延鉛合金シートの製造方法であって、前記第１のシートの厚みをｔ１とし、前記第２のシートの厚みをｔ２とし、前記第１のシートと前記第２のシートとを重ね合わせて直後の圧延ローラを通過させた後の圧延鉛合金シートの厚みをＴとし、前記ｔ１と前記ｔ２の和（ｔ１＋ｔ２）に対する前記Ｔの比率（Ｔ／（ｔ１＋ｔ２））をＫとした時に、当該比率Ｋを０．５５以上、かつ０．８３以下としたことを特徴とした鉛蓄電池用圧延鉛合金シートの製造方法を示すものである。
【００１４】
本発明の請求項２に係る発明は、請求項１に記載の鉛蓄電池用圧延鉛合金シートの製造方法において、前記比率Ｋを０．６５以上、かつ０．８３以下としたことを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の請求項３に係る発明は、請求項１もしくは２で得た鉛蓄電池用圧延鉛合金シートをエキスパンド加工して得た格子体に活物質を充填することを特徴とする鉛蓄電池用正極板の製造方法を示すものである。
【００１６】
さらに、本発明の請求項４に係る発明は、請求項３で得た鉛蓄電池用正極板をに用いた鉛蓄電池の製造方法を示すものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、Ｐｂ−Ｃａ合金のスラブにＰｂ−Ｓｂ−Ａｇ合金箔を重ね合わせて圧延一体化する、鉛蓄電池の正極エキスパンド格子体に使用する圧延鉛合金シートにおいて、シート母材と、表面層であるＰｂ−Ｓｂ−Ａｇ合金層の微小な剥離を抑制することによって、品質の安定した圧延鉛合金シートを提供することができる。また、これをエキスパンド加工することによって得た鉛蓄電池用正極板は、そのエキスパンド格子体における格子骨や結節部のクラック発生や切断が抑制され、この本発明の鉛蓄電池用正極板を用いることにより、寿命特性に極めて優れた鉛蓄電池を得ることができるという顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態を、図面を用いて説明する。図１は、本発明による鉛蓄電池の正極エキスパンド格子体に用いる圧延鉛合金シート（以下、シートという）の製造工程を示す図である。
【００１９】
図１に示したようにＰｂ−Ｃａ合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ａｌ−Ｂｉ合金といった、Ｐｂ−Ｃａ合金の溶湯を連続鋳造機１を用いてシート状とすることにより、第１のシート２を作成する。なお、図１に示した例では、第１のシート２をドラム式の連続鋳造機で作成した例を示しているが、溶湯を第１のシート２の断面形状に応じたオリフィスから引き出す方法を用いてもよく、さらに他の方法を用いてもよい。
【００２０】
なお、後述する本発明のシート１１は、鉛蓄電池の正極のエキスパンド格子体に用いることから、正極のエキスパンド格子体に必要な強度や耐食性を維持するために、第１のシート２を構成するＰｂ−Ｃａ合金中に、必要に応じて、０．２５〜２．００質量％程度のＳｎ、０．００５〜０．０２質量％のＡｌ、０．００５〜０．１質量％のＢｉを添加することができる。なお、第１のシート２として、シートの耐食性や強度、あるいは溶湯の湯流れ性を向上するために、０．０５質量％を上限とするＢｉ、０．００９質量％程度を上限とするＳｅおよびＳを添加することができる。
【００２１】
また、Ｃａの添加量としては、公知のとおり、０．０３〜０．１０質量％程度とすればよい。なお、Ｐｂ合金という性格上、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｕといった不可避的な不純物を、寿命特性、自己放電特性、耐過放電特性、出力特性といった各種の電池性能に悪影響を及ぼさない程度の量を含むことは差し支えない。
【００２２】
また、第１のシート２は、本発明によるシート１１の母材となる。一般的に最終的なシート１１は０．７〜１．５ｍｍ程度の厚み、６０〜１５０ｍｍ程度の幅とするため、第１のシート２の厚みは９〜１５ｍｍ程度とし、幅は６５〜１６０ｍｍ程度に設定すればよい。なお、これらの値はあくまでも例を示したまでであって、本発明はシートの幅および厚みを限定するものではない。
【００２３】
この第１のシート２に、Ｐｂ−Ｓｂ−Ａｇ合金からなる含む第２のシート３を重ね合わせる。なお、第２のシート３は、最終的なシート１１をエキスパンド加工する際に格子骨に相当する部分に重ね合わせる。なお、製造ばらつきによって、シート１１の、後述するエキスパンド格子体２１の枠骨２１ａに相当する部分の一部や、集電用の耳部２１ｂに相当する部分の一部に、第２のシート３が第１のシート２に重ねあわさられる場合があり、その際には、各鉛蓄電池製造業者は、独自にその許容しうる程度のばらつきを設定すべきであることは自明である。なお、この第１のシート２と第２のシート３とを重ね合わせる以前の段階で、第１のシート２に冷却シャワー水１ａをかけ、第１のシート２と第２のシート３との温度差を１５０℃以内とすることが好ましいことが、既述した特許文献２に記載されており、当業者は、特許文献２に記載された発明を参照し、必要に応じて冷却シャワー水１ａによる冷却を行なえばよい。また、図１には第１のシート２をローラＲ１に導くガイドローラ１ｂを用いた例を示しているが、これも必要に応じて適宜選択すればよいことは言うまでもない。
【００２４】
なお、第２のシート３が、枠骨２１ａや耳部２１ｂに相当する第１のシート２表面に貼りあわされた場合、後述する本発明の正極板３１表面にＳｂが露出するため、この正極板３１を用いた後述する本発明の鉛蓄電池の減液量が増大し、自己放電量もより大となるため、好ましくないことは明らかである。したがって、第２のシート３の幅は、エキスパンド加工部の幅寸法と同等以下とすべきである。但し、第２のシート３の枠骨２１ａや耳部２１ｂへのはみ出し量が、これを許容できるうることは言うまでもない。
【００２５】
なお、第２のシート３の厚みは、シート１１表面上に形成すべき第２のシート３による表面層１２の厚みに応じて決定される。例えば、第２のシート３の厚みを０．１〜０．５ｍｍ程度とすることができる。例えば、このような第２のシート３の厚みにおいて、第１のシートの厚みを１０ｍｍとした場合、表面層１２の厚みは数〜数１０μｍ程度となる。表面層１２の適切な厚みは、表面層１２に含まれるＳｂの含有量と、格子体に充填する活物質量によっても異なるため、各鉛蓄電池製造業者は、所望とする鉛蓄電池の寿命特性に応じて、表面層１２の厚みを決定すればよい。なお、第２のシート３を、上記したような厚みで製造するには、単なる鋳造では製造困難であるため、一旦、鋳造スラブを製造したのち、圧延して上記した厚みに調整することが一般的である。
【００２６】
なお、第２のシート３の組成としては、Ｐｂ−Ｓｂ−Ａｇ合金である。Ｓｂは、正極活物質の改質による長寿命化、Ａｇは、Ｓｂの早期溶出を抑制することにより、Ｓｂの効果を長期にわたって維持しうると考えられる。そのために適切なＰｂ−Ｓｂ−Ａｇ合金中のＳｂの含有量は１〜１０％、Ａｇの含有量少なくとも０．０５質量％以上であり、好ましくは、０．２質量％以上である。なお、Ａｇの含有量の、１．０質量％を越えた領域では、Ａｇの効果は殆ど変化がないため、１．０質量％以下とする。なお、Ａｇは高価であるため、Ａｇの含有量を０．５質量％以下としてもよい。
【００２７】
また、第２のシート３中のＳｂの含有量としては、０．５質量％未満では、長寿命化効果が顕著に得られず、１０質量％を越える量では、長寿命化効果に、それ以上の改善は認められず、かえって鉛蓄電池の減液量が増大し始める領域となる。したがって、第２のシート３中に含まれるＳｂの含有量としては０．５質量％以上、かつ１０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。
【００２８】
なお、第２のシート３中に鉛蓄電池の耐過放電性能改善を意図して、１〜１０質量％程度のＳｎを含んでもよい。また、第１のシート２に含まれる程度の不可避的な不純物を第２のシート３に含んでもよいが、第１のシート２で不可避的な不純物として扱われるＳｂは、第２のシート３の必須成分であって、不可避的な不純物ではないことは自明である。
【００２９】
本発明の第１の実施の形態では、図１に示した様に、第１のシート２と第２のシート３とは重ねあわされ、圧延ローラＲ１，Ｒ２，・・・，Ｒｎ−１，Ｒｎによって段階的に圧延して本発明によるシート１１（正極エキスパンド格子体用の圧延鉛合金シート）を得る。本発明では、第１のシート２の厚みをｔ１とし、第２のシート３の厚みをｔ２とし、これら第１のシート２と第２のシート３とが重ね合わされ、最初に通過する圧延ローラＲ１を通過することによって、第１のシート２と第２のシート３とが圧延一体化されたシート１１の圧延ローラＲ１通過直後、すなわち、次の圧延ローラＲ２の通過直前の厚みをＴとしたときに、（ｔ１＋ｔ２）に対するＴの比率（Ｔ／（ｔ１＋ｔ２））をＫとしたときに、当該比率Ｋを０．５５以上、かつ０．８３以下、さらに好ましくは、当該比率Ｋを０．６５以上、かつ０．８３以下とする。
【００３０】
本発明の構成によれば、Ｐｂ−Ｃａ合金からなる第１のシート２に、ＳｂとＡｇとを同時に含むＰｂ−Ｓｂ−Ａｇ合金からなる第２のシート３を圧延一体化して、表面に第２のシートと同一組成の表面層１２を形成したシートを製造する際に発生していた、表面層１２とシート母材１１ａ間の微小な剥離を抑制し、信頼性に優れた、鉛蓄電池に用いる正極エキスパンド用のシート１１を提供することができる。
【００３１】
なお、当該比率Ｋを、０．８３を越えて大きくすると、表面層１２とシート母材１１ａ間の微小な剥離の発生率が急激に増大するため、これを避け、当該比率Ｋを０．８３以下とするべきである。また、当該比率を０．５５未満とした場合には、ローラＲ１に加わる負荷も大きく、シート１１の発熱も増大するとともに、ローラＲ１の熱変形により、ローラＲ１の耐久性が低下するため、好ましくない。また、表面層１２のシート母材１１ａからの剥離も再び増加傾向に転じるため、当該比率Ｋを０．５５以上、より好ましくは０．６５以上とする。
【００３２】
なお、ローラＲ１を通過したシート１１はその後、所定厚になるまで、段階的に圧延する。最終の圧延ローラＲｎを通過後、シート１１の厚みが、所望とする厚みとなるよう、圧延ローラの段数ｎを設定する。例えば第１のシート２の厚みｔ１を１０ｍｍ、第２のシート３の厚みｔ２を０．２０ｍｍ、圧延完了後のシートの厚みを１．０ｍｍとした場合には段数ｎを７段程度に設定すればよい。
【００３３】
図２は、本発明によるシート１１表面を示す図である。シートの両側部のエキスパンド加工し、格子骨となる部位に第２のシート３に由来し、これと同一組成を有する表面層１２があらわれる。またシート１１の中央部は、エキスパンド加工後に、枠骨２１ａおよび耳部２１ｂとなるシート母材１１ａが露出している点は、公知の鉛蓄電池の正極エキスパンド格子体に用いる圧延鉛合金シートと変わるところはない。なお、図１に示した例では、第２のシート３を、ローラＲ１を通過させる形態を示したが、例えば、ローラＲ１を通過した後の第１のシート２に第２のシート３を重ね合わせ、ローラＲ２で圧延一体化する形態としてもよい。この場合、ローラＲ１を通過した後の第１のシート２の厚みをｔ１とし、第１のシート２と、第２のシート３とが重ね合わされてローラＲ２を通過した直後で、次のローラ（図示せず）を通過する前のシート１１の厚みをＴとすればよい。本発明は、多段のローラで圧延する際に、どのローラ位置で第２のシート３を供給すべきであるかを限定するものではなく、あくまでも、ローラ通過前後の比率Ｋが本発明の規定する値であれば、本発明の効果を得ることができる。
【００３４】
（第２の実施形態）
第１の実施形態によって得たシート１１の両側部の表面層１２を形成した部分にスリットを形成し、このスリットを展開することによって得たエキスパンド網目２１ｃに鉛蓄電池用の公知の正極活物質２２を充填し、単板加工することによって、図３に示した、本発明による鉛蓄電池用の正極板３１を得ることができる。なお、図３では、正極板３１とエキスパンド格子体２１との関係をより明瞭とするために、便宜的に、一部の活物質２２を除去し、エキスパンド網目２１ｃを露出した形態で示したが、実際の本発明の正極板３１では、エキスパンド網目２１ｃに正極活物質２２が充填されていることは言うまでもない。
【００３５】
なお、エキスパンド格子体２１は、前記した枠骨２１ａと耳部２１ｂおよびエキスパンド網目２１ｃとから構成され、エキスパンド網目２１ｃは、格子骨２１ｄと格子骨２１ｄとを、もしくは格子骨２１ｄと枠骨２１ａとを結合する結節部２１ｅとからなる点は、従来のエキスパンド格子体と変わるところはない。
【００３６】
なお、エキスパンド工法としては、公知の方法、すなわち、レシプロエキスパンド工法やロータリーエキスパンド工法を用いることができる。
【００３７】
本発明の製造方法による正極板３１に用いるエキスパンド格子体２１では、エキスパンド格子体２１を製造する過程、すなわち、第１の実施の形態で得た、シート１１に複数のスリット（図示せず）を千鳥状に形成し、このスリットを形成した部分を展開伸長する過程で生じる、シート母材１１ａと表面層１２の剥離を起点とした格子骨２１ｄや結節部２１ｅのクラックや切断が抑制される。
【００３８】
これにより、長寿命の本発明の鉛蓄電池を提供できる、本発明による正極板３１を得ることができる。
【００３９】
さらに、本発明の鉛蓄電池の正極板３１を用い、公知の負極板、セパレータ、電槽、蓋等の部品を、公知の方法で組み立てることにより、本発明による鉛蓄電池を得ることができる。本発明によって得た鉛蓄電池は、後述する実施例で明らかにするように、顕著に優れた寿命特性を有する。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例によって、本発明の効果を説明する。
【００４１】
（実施例１）
実施例１においては、第１の実施形態におけるシート１１において、比率Ｋと、第２のシート３の組成を変化させて、本発明例および比較例によるシートを各種作成し、シート長手方向に垂直に切断した断面１１ｂを５０倍の光学実体顕微鏡で観察することにより、シート母材１１ａからの表面層１２の剥離した部位の数を計測した。各シートの幅は８０ｍｍであり、幅方向の中央部を除く両側部に幅３０ｍｍで表面層１２を形成した。なお、各シートは１０ｍ製造し、１ｍ毎に切断して、その断面１１ｂを観察した。したがって、サンプル数は各１０となる。そして、全剥離箇所をサンプル数で割り、１サンプルあたりの剥離箇所の数を求めた。
【００４２】
なお、第１のシート２の組成は、Ｐｂ−０．０６ｗｔ％Ｃａ−１．６０ｗｔ％Ｓｎとした。第２のシート３の組成はＰｂ−５ｗｔ％Ｓｂ−０．０５ｗｔ％Ａｇを基本とし、Ｓｂ含有量は変化させず、Ａｇ含有量を、０ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．５０ｗｔ％および０．１０ｗｔ％に変化させた。また、Ｓｎ含有量は、０ｗｔ％もしくは５．０ｗｔ％とした。なお、第２のシートの厚みは、すべて０．２０ｍｍとした。なお、第１のシート２は図１で示した水冷シャワー１ａで、第２のシート３との温度差を１５０℃とした。
【００４３】
これら、各種シートの比率Ｋ、第１の鉛合金シートの組成および第２の鉛合金シート３の組成を変化させたときの表面層１２の剥離箇所の数を表１および表２に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
表１および表２に示した結果から、本発明によれば、Ｓｂを含む第２のシート３中にＡｇを添加した場合において、比率Ｋを０．５５〜０．８３、より好ましくは０．６５〜０．８３の範囲とすることにより、シート母材１１ａからの表面層１２の微視的な剥離が顕著に抑制できることが確認できた。また、特に、比率Ｋにおける０．５５および０．８３の値は、臨界的な値であり、少なくとも、本発明では、当該比率Ｋを０．５５以上、０．８３以下とすることが必要である。また、本実施例においては、当該比率を格子体の母材となる第１のシート２のＳｎの添加の有無に係わらず、当該比率Ｋを０．６５以上、０．８３以下とすることによって、剥離が全く生じなかったため、より好ましくは、当該比率Ｋを０．６５以上、０．８３以下とする。
【００４７】
このような本発明の効果は、第２のシート３にＳｎが含まれる場合であっても変わるところはなく、同様の効果が得られる。なお、本実施例において、表面層となる第２のシート３をＡｇを含まない、Ｐｂ−５ｗｔ％Ｓｂ合金およびＰｂ−５ｗｔ％Ｓｂ−５ｗｔ％Ｓｎ合金とした比較例では、比率Ｋの変化によって、剥離箇所の数も増減するが、その増減の程度は顕著ではなく、後述するエキスパンド加工において問題となるようなレベルではない。
【００４８】
したがって、第２のシート３にＡｇを含む、含まないで、剥離の発生状況は顕著に変化することがわかるが、そのメカニズムは不明である。本発明の発明者らは、このＡｇの有無によって、剥離の発生状況が大きく異なることを新たに見出し、本発明を為したものである。
【００４９】
上記の本発明の第１の実施形態によれば、Ｐｂ−Ｓｂ−Ａｇ合金からなる表面層１２のシート母材１１ａからの微視的な剥離を顕著に抑制できるため、Ｓｂによる鉛蓄電池の寿命伸長効果が長期間持続可能な、正極エキスパンド格子体用の圧延鉛合金シートを得ることができる。
【００５０】
なお、このような本発明の効果は、第１のシート２を構成するＰｂ−Ｃａ合金中に含まれる耐食性向上を目的とした、０．２５〜２．００質量％のＳｎや０．００５〜０．１質量％のＢｉ、０．０５質量％を上限とするＢａ、０．０１質量％程度を上限とするＳｅ、０．０３〜０．１０質量％含まれるＣａ、Ｐｂ−Ｃａ合金を調整する際に、ほぼ不可避的に含まれることになる０．００１〜０．０２質量％のＡｌ、溶湯の湯流れ性の向上効果を有し、０．０１質量％を上限としたＳを含有しても、本発明の効果が得られることが、別途の実験により明らかとなった。
【００５１】
また、同じく第１のシート２を構成するＰｂ−Ｃａ合金中に、Ｐｂ合金という性格上、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｓといった不可避的な不純物を０．０１質量％〜０．００１質量％未満含むことは差し支えなく、この程度の含有量は実質的に含有していないといえる程度の量である。なお、第１のシート２において、Ａｇは不純物として扱われるが、格子本体の耐食性を高める効果を有しているので、０．００１〜１．０質量％含むことは差し支えない。しかしながら、格子本体への１．０質量％を越えるＡｇの添加は、エキスパンド加工時の展開が困難になるため、少なくともＡｇの含有量を１．０質量％以下、好ましくは、０．５質量％以下とする。
【００５２】
なお、このような、エキスパンド格子体２１の母材となる、第１のシート２に前記したような量のＡｇを含有しても、本発明の効果が、実施例１と同様に得られることが別途の実験により、確認できた。さらに、本実施例では、第１のシート２と、第２のシート３との温度差を１５０℃としたが、前述したように、当業者は特許文献３を参照してその値を適宜設定すればよい。なお、今回の実施例１では詳述しないが、第１のシート２と、第２のシート３との温度差が１５℃〜２５０℃の温度範囲で、本実施例と同様の本発明の効果を得られた。
【００５３】
（実施例２）
次に、実施例１で作成した各シートをエキスパンド加工して格子骨２１ｄや結節部２１ｅでのクラックや切断の発生状況を調査した。エキスパンド加工としては、レシプロエキスパンド工法を用い、高さ内寸５．００ｍｍ、幅内寸８．０ｍｍの菱形のエキスパンド網目を、シートの幅方向の両側部に形成した。
【００５４】
エキスパンド網目は、シートの長手方向に沿って１．０ｍの長さで作成した。エキスパンド網目はシートの両側部に形成されているため、２．０ｍ長のエキスパンド網目内の格子骨と結節部の切断数、および格子骨および結節部に発生したクラックを目視で確認した。これらの結果を表３および表４に示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
表３および表４に示した結果から、本発明の構成によれば、エキスパンド加工時に発生する格子骨や結節部のクラックや切断が顕著に抑制されていることがわかる。また、その抑制効果の傾向も、実施例１における剥離の抑制効果とほぼ同等の挙動を示す。但し、特に、表４に示した、表面層にＳｂに加えてＳｎを含む比較例は、表３に示した、表面層にＳｎを含まない比較例に比較して、より顕著に格子骨や結節部の切断が発生していた。このような状況においても、本発明によれば、格子骨や結節部の切断を顕著に抑制できるため、本発明は、表面層に含まれるＳｂに加えて、Ｓｎを含むものに適用することも、好ましい。
【００５８】
なお、クラックは、表面層のみが剥離しているのではなく、表面層と格子骨本体とが一体となったものであった。これはシートがエキスパンド加工を受ける過程で、微視的な表面層の剥離を起点として、格子骨あるいは結節部にクラックが成長し、最悪の場合に、切断にまで至ったと推測される。なお、実施例２では、エキスパンド工法としてレシプロエキスパンド工法による結果のみ示したが、ロータリエキスパンド工法を用いても本発明の効果を得ることができ、その効果の程度は、レシプロエキスパンド工法によるものに比較してより顕著である。これはロータリーエキスパンド格子体では、その工法の特性上、格子骨を展開伸張する際に、一旦、シート１１の表面より上下方向に展開伸張されたのち、さらにシート１１の幅方向への展開伸張が行なわれるが故に、ロータリエキスパンド格子体の格子骨のねじれは、レシプロエキスパンド格子のそれに比較して顕著であることに関係すると推測できる。すなわち、ロータリーエキスパンド格子体においては、格子骨のねじれによって、表面層の剥離を起点とした、格子骨や結節部のクラックや断線がより顕著に発生するが、本発明によれば、表面層の剥離が顕著に抑制されているため、ロータリーエキスパンド工法によっても、格子骨や結節部でのクラックや断線の発生が顕著に抑制できる。
【００５９】
そして、本発明例のエキスパンド網目に公知の正極活物質を充填することにより、本発明の鉛蓄電池用正極板を得ることができる。本発明の正極板では、短寿命の要因となる格子骨や結節部の切断やクラックの発生が顕著に抑制されているため、本発明の正極板を用いることにより、短寿命を発生させず、安定して長寿命性能を発揮しうる鉛蓄電池を得ることができる。
【００６０】
（実施例３）
実施例２と同様の方法により、表３および表４に示した構成でエキスパンド網目に、公知の方法によって得た鉛蓄電池用の正極活物質ペーストを充填し、公知の方法により熟成乾燥して本発明例および比較例による鉛蓄電池用の正極板を得た。これらの各正極板と公知の負極板とを組み合わせて正極板５枚、負極板５枚および負極板を収納する公知の袋状の微孔性ポリエチレンセパレータで構成された、後述する表５および表６に示した５５Ｄ２３形の始動用鉛蓄電池を作成した。なお、各電池の記号と、正極格子を作成するために用いたシートの記号とは一致させている。なお、これらの各電池は、正極のエキスパンド格子体２１の格子骨２１ｄに形成した表面層１２は、Ｓｂを含むことから、基本的にベント式、すなわち、通常の排気栓を有した液式の鉛蓄電池に用いることが好ましい。本実施例では、極板群（図示せず）が電解液に浸漬され、液口に排気栓を装着した、液式の鉛蓄電池について寿命試験を行なった。
【００６１】
そして、表５および表６に示した各電池について、ＪＩＳ Ｄ５３０１「始動用鉛蓄電池」（２００６年）で規定するところの軽負荷寿命試験を、７５℃の気相雰囲気下で行なった。このときの寿命サイクル特性を、表５および表６に示す。但し、各電池の寿命サイクル特性は、比較例の電池Ａ１の寿命サイクル数を基準とした百分率で示した。
【００６２】
【表５】
【００６３】
【表６】
【００６４】
表５〜表６に示した結果にから、本発明の構成によれば、鉛蓄電池の寿命特性が顕著に向上していることがわかる。本発明の寿命向上効果は、実施例１および実施例２で述べたところのＰｂ−Ｓｂ−Ａｇ合金からなる表面層の、シート母材からの微細な剥離を抑制する効果、およびエキスパンド加工後の格子骨および結節部でのクラックおよび切断を抑制する効果から得られたものであると推測できる。
【００６５】
そして、寿命試験後の各電池を分解調査したところ、比較例の電池では、正極格子の腐食による細り、断線によって、集電効率が低下するとともに、正極活物質の軟化脱落が顕著に進行していた。これらに起因する正極の劣化により、寿命試験での放電電圧が急激に低下し、短寿命となったと推測される。
【００６６】
一方、本発明の電池では、正極活物質の軟化と負極活物質のサルフェーションが進行しているものの、正極のエキスパンド格子体の腐食は、比較例の電池に比較して、その腐食度合いは低いものであった。
【００６７】
なお、本実施例においては、レシプロエキスパンド工法によるエキスパンド格子体２１を用いた例について述べたが、実施例２で述べたようなロータリーエキスパンド工法によるエキスパンド格子体を用いた場合においても、本発明の効果が、より顕著に得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によれば、寿命特性に優れた鉛蓄電池を得ることができ、始動用鉛蓄電池のはじめとした、正極にエキスパンド格子体を用いた、種々の用途の鉛蓄電池に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の第１の実施形態による圧延鉛合金シートの製造工程を示す図
【図２】本発明の第１の実施形態による圧延鉛合金シートを示す斜視図
【図３】本発明の鉛蓄電池用正極板を示す図
【符号の説明】
【００７０】
１ 連続鋳造機
１ａ 冷却シャワー水
１ｂ ガイドローラ
２ 第１のシート
３ 第２のシート
１１ シート
１１ａ シート母材
１１ｂ 断面
１２ 表面層
２１ エキスパンド格子体
２１ａ 枠骨
２１ｂ 耳部
２１ｃ エキスパンド網目
２１ｄ 格子骨
２１ｅ 結節部
２２ 正極活物質
３１ 正極板
Ｒ１，Ｒ２，Ｒｎ−１，Ｒｎ 圧延ローラ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ−Ｃａ合金からなる第１のシート上に、Ｐｂ−Ｓｂ−Ａｇ合金からなる第２のシートを重ね合わせ、これら両者を、圧延ローラを通過させることにより、圧延一体化する鉛蓄電池の正極エキスパンド格子体に用いる鉛蓄電池用圧延鉛合金シートの製造方法であって、前記第１のシートの厚みをｔ１とし、前記第２のシートの厚みをｔ２とし、前記第１のシートと前記第２のシートとを重ね合わせて直後の圧延ローラを通過させた後の圧延鉛合金シートの厚みをＴとし、前記ｔ１と前記ｔ２の和（ｔ１＋ｔ２）に対する前記Ｔの比率（Ｔ／（ｔ１＋ｔ２））をＫとした時に、当該比率Ｋを０．５５以上、かつ０．８３以下としたことを特徴とした鉛蓄電池用圧延鉛合金シートの製造方法。
【請求項２】
前記比率Ｋを０．６５以上、かつ０．８３以下とした請求項１に記載の鉛蓄電池用圧延鉛合金シートの製造方法。
【請求項３】
請求項１もしくは２で得た鉛蓄電池用圧延鉛合金シートをエキスパンド加工して得た格子体に活物質を充填することを特徴とする鉛蓄電池用正極板の製造方法。
【請求項４】
請求項３で得た鉛蓄電池用正極板を用いて鉛蓄電池を組み立てることを特徴とする鉛蓄電池の製造方法。
【請求項１】
Ｐｂ−Ｃａ合金からなる第１のシート上に、Ｐｂ−Ｓｂ−Ａｇ合金からなる第２のシートを重ね合わせ、これら両者を、圧延ローラを通過させることにより、圧延一体化する鉛蓄電池の正極エキスパンド格子体に用いる鉛蓄電池用圧延鉛合金シートの製造方法であって、前記第１のシートの厚みをｔ１とし、前記第２のシートの厚みをｔ２とし、前記第１のシートと前記第２のシートとを重ね合わせて直後の圧延ローラを通過させた後の圧延鉛合金シートの厚みをＴとし、前記ｔ１と前記ｔ２の和（ｔ１＋ｔ２）に対する前記Ｔの比率（Ｔ／（ｔ１＋ｔ２））をＫとした時に、当該比率Ｋを０．５５以上、かつ０．８３以下としたことを特徴とした鉛蓄電池用圧延鉛合金シートの製造方法。
【請求項２】
前記比率Ｋを０．６５以上、かつ０．８３以下とした請求項１に記載の鉛蓄電池用圧延鉛合金シートの製造方法。
【請求項３】
請求項１もしくは２で得た鉛蓄電池用圧延鉛合金シートをエキスパンド加工して得た格子体に活物質を充填することを特徴とする鉛蓄電池用正極板の製造方法。
【請求項４】
請求項３で得た鉛蓄電池用正極板を用いて鉛蓄電池を組み立てることを特徴とする鉛蓄電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１０８６８０（Ｐ２０１０−１０８６８０Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７７９５７（Ｐ２００８−２７７９５７）
【出願日】平成２０年１０月２９日（２００８．１０．２９）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２９日（２００８．１０．２９）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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