銀粉及びその製造方法
【課題】簡単な方法で太陽電池の変換効率を向上させることができる、太陽電池の電極形成用の導電性ペーストに配合される銀粉及びその製造方法を提供する。
【解決手段】脂肪酸マグネシウム塩および脂肪酸カルシウム塩の中から選択される１種以上の金属石鹸で被覆された銀粉であって、上記金属石鹸の重量が銀粉重量に対して０．１重量％以上５重量％以下である。銀粉と、脂肪酸マグネシウム塩および脂肪酸カルシウム塩の中から選択される１種以上の金属石鹸とを混合および解砕することにより、金属石鹸で被覆された銀粉を製造する。
【解決手段】脂肪酸マグネシウム塩および脂肪酸カルシウム塩の中から選択される１種以上の金属石鹸で被覆された銀粉であって、上記金属石鹸の重量が銀粉重量に対して０．１重量％以上５重量％以下である。銀粉と、脂肪酸マグネシウム塩および脂肪酸カルシウム塩の中から選択される１種以上の金属石鹸とを混合および解砕することにより、金属石鹸で被覆された銀粉を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の電極形成等に用いられる導電性ペーストに配合される銀粉及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子部品などの電極や回路を形成するために、銀粉を有機成分（樹脂）中に分散させた導電性ペーストが使用されている。特に近年はシリコン結晶型太陽電池のフィンガー電極やバスバー電極用として銀粉を分散させた導電性ペーストが使用されることが多い。
【０００３】
ところで、太陽電池の変換効率を向上させるための主たる要因としては、太陽電池素子内へより多くの太陽光を閉じ込めて吸収電流を増加させること、少数キャリヤの再結合の減少による開放電圧を増大させること、及び太陽電池素子内の内部抵抗を低減させることの３つが挙げられる。図１は太陽電池素子の一例の断面構造を示す概略図、図２（ａ）は図１に示す太陽電池素子の平面図、図２（ｂ）は図１に示す太陽電池素子の底面図である。図１、図２（ａ）および図２（ｂ）に示すように、太陽電池素子は、シリコン基板（ｐ+型）１と、シリコン基板１の受光面側に形成されるｎ型拡散層（ｎ+型）２と、入射光に対する無反射条件を確立しうるようにｎ型拡散層２上に形成される反射防止層３と、キャリヤの再結合による変換効率の低下を防ぐためにシリコン基板１の裏面側に形成されるＢＳＦ層４と、受光面側に形成されるバスバー電極５ａおよびフィンガー電極５ｂからなる表面電極５と、裏面側に形成されるバスバー電極６ａおよび集電電極６ｂからなる裏面電極６とを備えている。上記したように、太陽電池素子内へより多くの太陽光を閉じ込めて吸収電流を増加させるとともに太陽電池素子内の内部抵抗を低減させて太陽電池の変換効率を向上させるためには、受光面側に形成されるバスバー電極５ａおよびフィンガー電極５ｂからなる表面電極５の形状や組成が極めて重要である。
【０００４】
そこで、フィンガー電極５ｂは極力細線化して受光面積を増大させたり、表面電極５の比抵抗を低くしたり、表面電極５のファイヤースルー性を高めるための手段が採用されている。このファイヤースルーとは、焼成の際、表面電極５を構成する導電性ペーストに含まれているガラスフリットが反射防止層３に作用して当該層を溶解除去し、その結果、表面電極５とｎ型拡散層２が接触し、表面電極５とｎ型拡散層２とのオーミック接続を得ることをいう。表面電極５とｎ型拡散層２との間で安定なオーミック接続が得られないと、太陽電池の抵抗が高くなってしまう。
【０００５】
例えば、特許文献１には、上記ファイヤースルー性を高めるために、有機バインダーと、溶剤と、ガラスフリットと、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｙ、ＩｎおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種の金属又はその金属化合物の粉末であって、その平均粒径が０．００１μｍ以上０．１μｍ未満である金属又はその金属化合物の粉末を含む導電性ペーストが開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、表面電極に各種電気素子を半田付けする際の半田耐熱性を向上して電気導通性を向上させるために、Ａｇ又はＡｇ主体の合金からなる微粒子を有機系金属化合物を含有する有機溶剤中に添加して撹拌し、その後、上記微粒子を固液分離して乾燥することによって表面に有機系金属化合物がコーティングされた微粒子を得、その有機系金属化合物がコーティングされた微粒子を有機溶剤中で混練して導体ペーストを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２４３５００号公報
【特許文献２】特開２００２−２９８６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載された導電性ペーストは、粒径が極めて小さい金属又はその金属化合物の粉末（以下、微粒子粉末という）を含むために凝集しやすく、ペースト中に均一に分散させることが難しいという欠点がある。その結果、ガラスフリットと微粒子粉末との混合物が表面電極と半導体との界面に不均一に分布することにより、電気導通性のばらつきが大きくなるという欠点がある。
【０００９】
また、特許文献２に記載された導体ペーストの製造方法は、煩雑な製造工程を必要とするため、製造コストが高くなるという不都合がある。
【００１０】
本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、簡単な方法で太陽電池の変換効率を向上させることができる、太陽電池の電極形成用の導電性ペーストに配合される銀粉及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意試験研究を重ねた結果、銀粉の表面に簡易な手段で脂肪酸マグネシウム塩および脂肪酸カルシウム塩の中から選択される１種以上の金属石鹸を被覆することで金属石鹸被覆銀粉を得ることができ、その金属石鹸被覆銀粉を用いて導電性ペーストを作製して太陽電池の表面電極を形成すると変換効率が向上することを見出し、本発明の完成に至ったのである。
【００１２】
すなわち、第一の発明は、脂肪酸マグネシウム塩および脂肪酸カルシウム塩の中から選択される１種以上の金属石鹸で被覆された銀粉であって、上記金属石鹸の重量が銀粉重量に対して０．１重量％以上５重量％以下であることを特徴としている。
【００１３】
第二の発明は、銀粉と、脂肪酸マグネシウム塩および脂肪酸カルシウム塩の中から選択される１種以上の金属石鹸とを混合および解砕することにより、金属石鹸で被覆された銀粉を製造することを特徴としている。
【００１４】
第三の発明は、第二の発明における混合および解砕が乾式下で行われることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、簡単な方法で太陽電池の変換効率を向上させることができる、太陽電池の電極形成用の導電性ペーストに配合される銀粉及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】太陽電池素子の一例の断面図である。
【図２】図２（ａ）は図１の太陽電池素子の受光面側の平面図、図２（ｂ）は図１の太陽電池素子の反受光面側の平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
（１）銀粉
銀粉は、太陽電池の電極形成等に用いられる導電性ペーストに配合しうるものであれば特に限定されるものではない。銀粉の形状は、鱗片状、球形状、フレーク状、不定形状またはこれらを混合したものでもよい。要するに、銀粉の形状は特定のものに限定されない。
【００１９】
銀粉の製造方法としては、アトマイズ法、湿式還元法など公知の方法を採用することができる。具体的には、湿式還元法であれば、硝酸銀の水溶液にアンモニア水を加えて銀アンミン錯体を形成した後、ホルマリン、ヒドラジンなどの還元剤を添加して銀に還元させて銀粉を得る方法や硝酸銀の水溶液に水酸化ナトリウムを加えて酸化銀粒子を生成させた後、ホルマリン、ヒドラジンなどの還元剤を添加して銀に還元させて銀粉を得る方法などを挙げることができる。その後は必要に応じて、銀粉を含有する溶液を固液分離して固体分としての銀粉と溶液に分離し、その銀粉を適当な洗浄剤で洗浄して銀粉に付着した液体を除去し、さらに、その銀粉を乾燥して水分を除去し、次いで、解砕や分級などの処理をを行って求める粒度の銀粉を得ることができる。
【００２０】
銀粉を太陽電池の電極形成に用いられる導電性ペーストに配合する場合の銀粉の配合量は導電性ペースト全体に対して６５ないし９５重量％であるのが好ましい。６５重量％未満では銀粉の配合量が少なすぎて焼成して得られる受光面電極の抵抗が上昇するという不都合があり、９５重量％を超えると印刷性が悪くなり、物理的な接着強度が不足するという不都合があるからである。
【００２１】
銀粉の平均粒径は、導電性ペーストを焼結するときの焼結特性に影響を与えるので（粒径の大きい銀粉は粒径の小さい銀粉よりもゆっくりとした速度で焼結される）、０．１〜５．０μｍが好ましい。０．１μｍ未満であると焼結速度が速すぎ、物理的な接着強度が不足するという不都合がある。５．０μｍを超えると、焼結速度はやや緩慢になるが、ペースト中での分散性および印刷性が悪くなり、細いラインを印刷するのが困難になるという不都合がある。本明細書において、平均粒径とは、レーザ回折法により粒径を測定した場合において、小径側から累積５０％の粒径をいう。
【００２２】
（２）金属石鹸
本発明において銀粉を被覆するために使用される金属石鹸は、脂肪酸マグネシウム塩および脂肪酸カルシウム塩の中から選択される１種以上のものが好ましい。脂肪酸の種類は、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸などの飽和脂肪酸でもよく、オレイン酸などの不飽和脂肪酸でもよいが、特に、ステアリン酸マグネシウムとステアリン酸カルシウムが好ましい。銀粉を被覆する金属石鹸の重量は、銀粉重量に対して０．１重量％以上５重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上２重量％以下であることがより好ましい。金属石鹸の被覆量が銀粉重量に対して０．１重量％未満であると、太陽電池の電極形成等に用いられる導電性ペーストに配合しても変換効率を向上することが困難である。一方、金属石鹸の被覆量が銀粉重量に対して５重量％を超えると、導電性が低下し、その結果、変換効率が悪くなる。
【００２３】
（３）金属石鹸で被覆された銀粉を得る方法
銀粉を金属石鹸で被覆する方法としては、一般に混合機または解砕機と呼ばれる、回転エネルギーを利用して圧縮、剪断、衝撃、摩擦などの機械的外力を固体材料に加えて破壊する設備を用いて銀粉と金属石鹸とを混合および解砕する方法がコスト面から好ましい。この混合および解砕により、金属石鹸は細かくされるとともに銀粉の表面への付着と剥離を繰り返す。そして、一定時間以上混合および解砕を実行することにより、銀粉の表面には細かくなった金属石鹸の被覆層が形成されるようになる。金属石鹸が微細であるほど、より均一に銀粉表面に被覆されるため、金属石鹸の平均粒径は１μｍ以下であることが好ましい。混合および解砕時に粉体へ及ぼされる回転エネルギーが大きくなるほど、金属石鹸の被覆層の銀粉への付着力を高めることができるので、少なくとも６００ｒｐｍの回転数で１０分間以上混合および解砕を行うことが好ましい。なお、混合および解砕時の温度は２００℃を超えない程度とするのが好ましい。
【００２４】
銀粉と金属石鹸との混合および解砕を乾式下で行うとは、混合および解砕時に特別の分散媒を用いずに、乾燥した銀粉を金属石鹸で被覆することをいう。
【００２５】
なお、銀粉を金属石鹸で被覆する方法としては、例えば、水等の溶媒中で銀粉を撹拌しながら脂肪酸ナトリウム塩をその溶媒に添加して銀粉表面に脂肪酸ナトリウム塩を付着させた後、水溶性のマグネシウム塩またはカルシウム塩をその溶媒中に添加することによって脂肪酸ナトリウム塩の一部を脂肪酸マグネシウム塩や脂肪酸カルシウム塩に置換して銀粉表面に析出させるという方法を採用することもできる。しかし、乾式法は湿式法に比べて低コストであり、乾式下で銀粉表面に金属石鹸を被覆しても後記するような太陽電池の変換効率の向上効果は得られるため、乾式法による金属石鹸被覆法を採用するのが好ましい。
【００２６】
銀粉表面が金属石鹸で被覆されることによって太陽電池の変換効率が上昇するのは、金属石鹸で被覆された銀粉を含有する導電性ペーストで太陽電池の電極を形成して焼成すると、金属石鹸の融点はガラスフリットに比べて低いので（例えば、ステアリン酸マグネシウムの融点は約１２３℃であり、ステアリン酸カルシウムの融点は約１５２℃であるが、後記するように、本発明で使用可能なガラスフリットの軟化点は３００℃以上）、銀粉を適正量の金属石鹸で被覆することによりファイヤースルー性が向上し、図１に示す表面電極５とｎ型拡散層２との間で安定なオーミック接続を得て、太陽電池素子の内部抵抗を低減することができるからである。銀粉を金属石鹸で被覆する方式として、本発明の方式に代えて、金属石鹸で被覆されていない銀粉を有機溶媒の存在下でペースト化する際に金属石鹸粉末を配合する方式も考えられるが、ペースト化時に金属石鹸粉末を配合する方式では銀粉表面への金属石鹸の被覆量が十分ではなく、太陽電池素子の内部抵抗低減効果は本発明に比べて劣ったものになる。
【００２７】
（４）ガラスフリット
銀粉を含有する導電性ペーストを得るために本発明で使用可能なガラスフリットは、導電性ペーストが７５０ないし９５０℃で焼成されたときに、反射防止層を浸食し、適切に半導体基板への接着が行われるように、３００ないし５５０℃の軟化点を有するものが好ましい。軟化点が３００℃より低いと、焼成が進んで本発明の効果を十分に得ることができないという不都合がある。一方、軟化点が５５０℃より高いと、焼成時に十分な溶融流動が起こらないため、十分な接着強度が得られないという不都合がある。例えば、ガラスフリットとしては、Ｂｉ系ガラス、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラス、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラス、Ｂａ系ガラス、ＢａＯ−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラスなどを用いることができる。
【００２８】
ガラスフリットの形状は限定されず、球状でも、不定形状でもよい。
【００２９】
ガラスフリットの配合量は導電性ペースト全体に対して０．１ないし１０重量％であるのが好ましい。０．１重量％未満では接着強度が不十分となる場合がある。１０重量％を超えると、ガラスの浮きや後工程での半田付け不良が生じることがある。
【００３０】
（５）有機バインダ
銀粉を含有する導電性ペーストを得るために本発明で使用可能な有機バインダとしては、限定されるものではないが、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、脂肪族系石油樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、キシレン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ユリア系樹脂、メラミン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリイソブチル系樹脂等を用いることができる。
【００３１】
有機バインダの配合量は導電性ペースト全体に対して０．１ないし３０重量％であるのが好ましい。０．１重量％未満では、十分な接着強度を確保することができない。一方、３０重量％を超えると、ペーストの粘度上昇により印刷性が低下する。
【００３２】
（６）溶剤
銀粉を含有する導電性ペーストを得るために本発明で使用可能な溶剤としては、限定されるものではないが、ヘキサン、トルエン、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、ターピネオール、メチルエチルケトン、ベンジルアルコール等を挙げることができる。
【００３３】
溶剤の配合量は導電性ペースト全体に対して１ないし４０重量％であるのが好ましい。それらの範囲外であると、ペーストの印刷性が低下するからである。
【００３４】
（７）分散剤
ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、ラウリン酸などの分散剤を導電性ペーストに配合することができる。なお、分散剤は一般的なものであれば、有機酸に限定されるものではない。これら分散剤の配合量は導電性ペースト全体に対して０．０５ないし１０重量％であるのが好ましい。０．０５重量％未満であるとペーストの分散性が悪くなるという不都合があり、１０重量％を超えると焼成によって得られる受光面電極の抵抗が上昇するという不都合がある。
【００３５】
（８）その他の添加剤
本発明においては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、消泡剤、粘度調整剤などの各種添加剤を本発明の効果を妨げない範囲において配合することができる。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において適宜変更や修正が可能である。
【００３７】
１．銀粉Ａと銀粉Ｂの製造
〔銀粉Ａの製造〕
銀５４ｋｇを含む硝酸銀水溶液４３９０ｋｇに、２５質量％のアンモニア水１８５ｋｇと、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液７ｋｇとを添加して、銀アンミン錯塩水溶液を得た。この銀アンミン錯塩水溶液の液温を２５℃とし、３．２質量％の含水ヒドラジン水溶液４００ｋｇを上記銀アンミン錯塩水溶液に添加して銀粒子を析出させ、銀含有スラリーを得た。また、上記の含水ヒドラジン水溶液の添加終了後、銀量に対して０．４質量％のオレイン酸のエタノール溶液を上記銀含有スラリーに添加した。
【００３８】
このようにして得られた銀含有スラリーを濾過および水洗し、含水銀粉ケーキを得た。この含水銀粉ケーキ１８．９ｋｇを気流式乾燥機（（株）セイシン企業製の名称「フラッシュジェットドライヤー」、型番「ＦＪＤ−４」）に６０分間かけて投入し、乾燥銀粉１７．４ｋｇを得た。このときの使用風量は１０．４ｍ3／min、上記乾燥機の入口温度は１００℃、出口温度は６０℃であった。また、赤外水分計を用いて上記乾燥銀粉が乾燥していることを確認した。
【００３９】
得られた乾燥銀粉をヘンシェルミキサーＦＭ７５型（三井鉱山株式会社製）により解砕して、銀粉Ａを得た。後記する方法により測定した銀粉Ａのタップ密度は４．７ｇ／ｃｍ3、レーザ回折法による平均粒径Ｄ50は１．３μｍ、比表面積は１．０ｍ2／ｇ、強熱減量は０．３６％であった。
【００４０】
〔銀粉Ｂの製造〕
銀３２ｋｇを含む硝酸銀水溶液５００ｋｇの温度を４０℃に調整して、１７．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１１７ｋｇを添加し、酸化銀粒子を含有するスラリーを得た。２２質量％のホルマリン水溶液２５ｋｇを上記の酸化銀粒子含有スラリーに添加して酸化銀を還元して銀粒子を析出させ、銀含有スラリーを得た。この銀含有スラリーを濾過、水洗および乾燥して得た銀粉に、滑剤としてステアリン酸を添加して混合後、振動ボールミルでステンレスボールを用いてフレーク化し、このフレーク状銀粉を４０μｍの目開きの篩いで分級し、フレーク状の銀粉Ｂを得た。後記する方法により測定した銀粉Ｂのタップ密度は５．０ｇ／ｃｍ3、レーザ回折法による平均粒径Ｄ50は４．４μｍ、比表面積は０．８ｍ2／ｇ、強熱減量は０．４４％であった。
【００４１】
２．実施例１−６
〔実施例１〕
（１）半導体ウエハの準備
厚さが２００μｍで、外形が２０mm×２０mmの大きさで、比抵抗が１．５Ωcmの多結晶シリコンのｐ型シリコン基板の表面にｎ型拡散層が形成され、さらに、ｎ型拡散層の上にＳｉＮxの反射防止層が形成された半導体ウエハを準備した。
【００４２】
（２）導電性ペーストの調製
ａ．ＢＳＦ層と裏面集電電極形成用の導電性ペースト
アルミニウム粉末と、エチルセルロース（有機バインダ）と、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール モノイソブチレート（溶剤）と、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラスフリットとを３本ロールミルで混合することによりペースト状にして、ＢＳＦ層と裏面集電電極形成用の導電性ペーストを得た。
【００４３】
ｂ．裏面バスバー電極形成用の導電性ペースト
銀粉末と、アルミニウム粉末と、エチルセルロース（有機バインダ）と、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール モノイソブチレート（溶剤）と、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラスフリットとを３本ロールミルで混合することによりペースト状にして、裏面バスバー電極形成用の導電性ペーストを得た。
【００４４】
ｃ．表面バスバー電極と表面フィンガー電極形成用の導電性ペースト
〈ステアリン酸マグネシウムで被覆された銀粉の製造〉
銀粉Ａ３２ｋｇに、市販のステアリン酸マグネシウム（和光純薬工業株式会社製）を粉砕して平均粒径Ｄ50を０．１μｍとしたものを１．０重量％添加して、ヘンシェルミキサーＦＭ７５型（三井鉱山株式会社製）を用いて、羽根回転数１０００ｒｐｍ、処理時間２０分の条件で混合および解砕を実施した後、４０μｍの目開きの篩いで分級し、ステアリン酸マグネシウムで被覆された銀粉を得た。そして、この銀粉の粒径Ｄ10、平均粒径Ｄ50、粒径Ｄ90、比表面積、タップ密度および強熱減量を測定した。その測定値を以下の表１に示す。各特性値の測定方法は下記のとおりである。
【００４５】
《粒径Ｄ10、平均粒径Ｄ50、粒径Ｄ90》
レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（日機装（株）製の名称「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ」）を用いて、銀粉０．３ｇをイソプロパノール３０ｍｌに添加して超音波発信器を用いて５分間分散処理を行い、全反射モードで測定を行った結果、小径側から累積１０％の粒径をＤ10、小径側から累積５０％の粒径をＤ50、小径側から累積９０％の粒径をＤ90という。
【００４６】
《比表面積》
ＭＯＮＯＳＯＲＢ装置（湯浅アイオニクス（株）製）を用いて、銀粉３ｇをその装置に投入して、Ｈｅが７０％でＮ2が３０％である組成のキャリヤガスを用いて６０℃で１０分間かけて脱気を行った後、ＢＥＴ１点法により測定した。
【００４７】
《タップ密度》
嵩比重測定装置ＳＳ−ＤＡ−２（柴山科学器械製作所株式会社製）を使用し、銀粉１５ｇを２０ｍｌのタップ密度測定用試験管に充填し、タッピング装置にて１０００回のタッピング後の銀粉の体積と重量より測定した。
【００４８】
《強熱減量》
銀粉３．０ｇ（この重量をＷ0とする）をるつぼに入れ、そのるつぼを８００℃の電気炉に３０分間挿入した後の銀粉の重量をＷ1とした場合、〔（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ0〕×１００％が強熱減量である。
【００４９】
〈導電性ペーストの製造〉
上記のようなステアリン酸マグネシウムで被覆された銀粉８６重量部と、軟化点が約４３０℃のＢｉ系ガラスフリット１重量部と、エチルセルロース１重量部（有機バインダ）と、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール モノイソブチレート１１重量部（溶剤）と、ステアリン酸０．５重量部（分散剤）と、２重量部のＴｅＯ2とを配合したものを３本ロールミルで混合することによりペースト状にし、さらに、後記するスクリーン印刷時のペーストの粘度が約４００Ｐａ・ｓとなるように、上記有機溶剤を適宜添加して調製した。このようにして、表面バスバー電極と表面フィンガー電極形成用の導電性ペーストを得た。
【００５０】
（３）導電性ペーストの印刷
上記（２）ａのように調製した導電性ペーストを、（１）のように準備した半導体ウエハの裏面側の略全面にスクリーン印刷により塗布し、その導電性ペーストの上に、図２（ｂ）の６ａに示すような形状となるように（２）ｂのように調製した導電性ペーストをスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で５分間乾燥を行った後、自然放冷により室温まで冷却した。
【００５１】
次に、（１）のように準備した半導体ウエハの表面側に、図２（ａ）の５ａおよび５ｂに示すような形状となるように（２）ｃのように調製した導電性ペーストをスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で５分間乾燥を行った後、自然放冷により室温まで冷却した。
【００５２】
（４）焼成
以上のように導電性ペーストを塗布した半導体ウエハを、ＢＴＵ社製のモデルＰＶ３０９で４ゾーンの加熱ゾーンがある高速焼成炉に挿入して、Ｄａｔａｐａｑ社の温度ロガーで半導体ウエハ表面の最高温度を確認しながら、その表面最高温度を焼成温度として、８００℃の焼成温度で上記高速焼成炉に挿入してから取り出すまでの時間を約１分間として焼成した。この焼成過程において、半導体ウエハの裏面側に塗布したアルミニウムが半導体ウエハ側に拡散することにより、図１の４に示すようなＢＳＦ層が形成され、同時に図１の６ｂに示すような集電電極が形成されるのである。
【００５３】
（５）電気特性の評価
以上のようにして作製した太陽電池素子試験片のＦＦ値を求めた。具体的には、共進電機株式会社製の商品名ＫＳＴ−１５Ｃｅ−１ｓのテスターと、株式会社ワコム電創製の商品名ＷＸＳ−１５６Ｓ−１０のソーラーシミュレーターとを用いて、電圧−電流曲線からＦＦ値を求めた。表１にそのＦＦ値を示す。太陽電池の変換効率は、開放電圧と短絡電流密度とＦＦ値を乗じることにより得られるので、ＦＦ値が大きくなると変換効率は向上する。また、太陽電池の直列抵抗が高くなると、ＦＦ値は低下する。
【００５４】
〔実施例２〕
銀粉Ａ３２ｋｇに対するステアリン酸マグネシウムの添加量を２．０重量％とした以外は実施例１と同様の操作を実施して、ステアリン酸マグネシウムで被覆された銀粉を得た。そして、この銀粉の粒径Ｄ10、平均粒径Ｄ50、粒径Ｄ90、比表面積、タップ密度および強熱減量を上記方法により測定した。その測定値を表１に示す。また、そのステアリン酸マグネシウムで被覆された銀粉を用いて実施例１と同様の方法で表面バスバー電極と表面フィンガー電極形成用の導電性ペーストと太陽電池素子試験片を作製し、ＦＦ値を求めた。そのＦＦ値を表１に示す。
【００５５】
〔実施例３〕
銀粉Ａ３２ｋｇに対するステアリン酸マグネシウムの添加量を５．０重量％とした以外は実施例１と同様の操作を実施して、ステアリン酸マグネシウムで被覆された銀粉を得た。そして、この銀粉の粒径Ｄ10、平均粒径Ｄ50、粒径Ｄ90、比表面積、タップ密度および強熱減量を上記方法により測定した。その測定値を表１に示す。また、そのステアリン酸マグネシウムで被覆された銀粉を用いて実施例１と同様の方法で表面バスバー電極と表面フィンガー電極形成用の導電性ペーストと太陽電池素子試験片を作製し、ＦＦ値を求めた。そのＦＦ値を表１に示す。
【００５６】
〔実施例４〕
銀粉Ａ３２ｋｇに対するステアリン酸マグネシウムの添加量を０．１重量％とした以外は実施例１と同様の操作を実施して、ステアリン酸マグネシウムで被覆された銀粉を得た。そして、この銀粉の粒径Ｄ10、平均粒径Ｄ50、粒径Ｄ90、比表面積、タップ密度および強熱減量を上記方法により測定した。その測定値を表１に示す。また、そのステアリン酸マグネシウムで被覆された銀粉を用いて実施例１と同様の方法で表面バスバー電極と表面フィンガー電極形成用の導電性ペーストと太陽電池素子試験片を作製し、ＦＦ値を求めた。そのＦＦ値を表１に示す。
【００５７】
〔実施例５〕
銀粉Ａ３２ｋｇに代えて銀粉Ｂ３２ｋｇを用いて、その銀粉Ｂに対するステアリン酸マグネシウムの添加量を１．０重量％とした以外は実施例１と同様の操作を実施して、ステアリン酸マグネシウムで被覆された銀粉を得た。そして、この銀粉の粒径Ｄ10、平均粒径Ｄ50、粒径Ｄ90、比表面積、タップ密度および強熱減量を上記方法により測定した。その測定値を表１に示す。また、そのステアリン酸マグネシウムで被覆された銀粉を用いて実施例１と同様の方法で表面バスバー電極と表面フィンガー電極形成用の導電性ペーストと太陽電池素子試験片を作製し、ＦＦ値を求めた。そのＦＦ値を表１に示す。
【００５８】
〔実施例６〕
銀粉Ａ３２ｋｇに対して、ステアリン酸マグネシウムに代えてステアリン酸カルシウム（和光純薬工業株式会社製）の添加量を１．０重量％とした以外は実施例１と同様の操作を実施して、ステアリン酸カルシウムで被覆された銀粉を得た。そして、この銀粉の粒径Ｄ10、平均粒径Ｄ50、粒径Ｄ90、比表面積、タップ密度および強熱減量を上記方法により測定した。その測定値を表１に示す。また、そのステアリン酸カルシウムで被覆された銀粉を用いて実施例１と同様の方法で表面バスバー電極と表面フィンガー電極形成用の導電性ペーストと太陽電池素子試験片を作製し、ＦＦ値を求めた。そのＦＦ値を表１に示す。
【００５９】
３．比較例１−５
〔比較例１〕
ステアリン酸マグネシウムで被覆されていない銀粉Ａを用いて表面バスバー電極と表面フィンガー電極形成用の導電性ペーストを製造したこと以外は実施例１と同様の方法で太陽電池素子試験片を作製し、ＦＦ値を求めた。銀粉Ａの粒径Ｄ10、平均粒径Ｄ50、粒径Ｄ90、比表面積、タップ密度、強熱減量、ならびにＦＦ値を表１に示す。
【００６０】
〔比較例２〕
ステアリン酸マグネシウムで被覆されていない銀粉Ａを用いて表面バスバー電極と表面フィンガー電極形成用の導電性ペーストを製造する場合において、銀粉Ａに対して１重量％のステアリン酸マグネシウムを配合したものを使用して導電性ペーストを製造したこと以外は実施例１と同様の方法で太陽電池素子試験片を作製し、ＦＦ値を求めた。そのＦＦ値を表１に示す。
【００６１】
〔比較例３〕
銀粉Ａ３２ｋｇに対して平均粒径Ｄ50が０．１μｍであるステアリン酸マグネシウム（和光純薬工業株式会社製）を１０重量％添加して実施例１と同様の操作を実施してステアリン酸マグネシウムで被覆された銀粉を得たこと以外は実施例１と同様の方法で表面バスバー電極と表面フィンガー電極形成用の導電性ペーストと太陽電池素子試験片を作製し、ＦＦ値を求めた。上記銀粉の粒径Ｄ10、平均粒径Ｄ50、粒径Ｄ90、比表面積、タップ密度、強熱減量、ならびにＦＦ値を表１に示す。
【００６２】
〔比較例４〕
銀粉Ａ３２ｋｇに対して１．０重量％のマグネシウムエトキシド粉末（和光純薬工業株式会社製）を添加してマグネシウムエトキシド粉末で被覆された銀粉を得たこと以外は実施例１と同様の方法で表面バスバー電極と表面フィンガー電極形成用の導電性ペーストと太陽電池素子試験片を作製し、ＦＦ値を求めた。上記銀粉の粒径Ｄ10、平均粒径Ｄ50、粒径Ｄ90、比表面積、タップ密度、強熱減量、ならびにＦＦ値を表１に示す。
【００６３】
〔比較例５〕
銀粉Ｂ３２ｋｇに対して平均粒径Ｄ50が０．１μｍであるステアリン酸マグネシウム（和光純薬工業株式会社製）を１０重量％添加してステアリン酸マグネシウムで被覆された銀粉を得たこと以外は実施例１と同様の方法で表面バスバー電極と表面フィンガー電極形成用の導電性ペーストと太陽電池素子試験片を作製し、ＦＦ値を求めた。上記銀粉の粒径Ｄ10、平均粒径Ｄ50、粒径Ｄ90、比表面積、タップ密度、強熱減量、ならびにＦＦ値を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
銀粉ＡとＢの主たる差違は、銀粉Ａの形状が球状又は不定形状であり、銀粉Ｂの形状がフレーク状であるという点であり、この銀粉形状の違いによってＦＦ値に差違が見られる。銀粉Ａを使用して導電性ペーストを作製した本発明の実施例１、２、３、４および６と、比較例１、２、３および４とを比べると、適量のステアリン酸マグネシウムまたはステアリン酸カルシウムで被覆された銀粉を用いた本発明の実施例に係るもののＦＦ値は比較例に比べて優れていることが分かる。
【００６６】
比較例２のように、ペースト作製時の配合成分中に適量のステアリン酸マグネシウムを含めば、ペースト作製時の配合成分中にステアリン酸マグネシウムを含まない比較例１よりＦＦ値は高くなるが、本発明の実施例１、２、３、４および６のＦＦ値には及ばないことが分かる。
【００６７】
比較例３は本発明と同じように銀粉がステアリン酸マグネシウムで被覆されたものであるが、ステアリン酸マグネシウムによる被覆量が本発明の範囲外で過度に多い場合である。この比較例３のＦＦ値は、ペースト作製時の配合成分中にステアリン酸マグネシウムを含まない比較例１より高くなる。しかし、ペースト作製時の配合成分中に適量のステアリン酸マグネシウムを含む比較例２のＦＦ値には及ばないことが分かる。
【００６８】
比較例４のように、銀粉を有機物で被覆しても、本発明以外の有機物であれば、そのＦＦ値は本発明の実施例１、２、３、４および６のＦＦ値には及ばないことが分かる。
【００６９】
本発明の実施例５と比較例５は銀粉Ｂを使用して導電性ペーストを作製した場合であり、適量のステアリン酸マグネシウムで被覆された銀粉Ｂを用いた本発明の実施例５のＦＦ値は、本発明の範囲を超える多量のステアリン酸マグネシウムで被覆された銀粉Ｂを用いた比較例５に比べて優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、太陽電池素子の電極形成用導電性ペーストに配合する銀粉として好適である。
【符号の説明】
【００７１】
１ シリコン基板
２ ｎ型拡散層
３ 反射防止層
４ ＢＳＦ層
５ 表面電極
５ａ 表面バスバー電極
５ｂ 表面フィンガー電極
６ 裏面電極
６ａ 裏面バスバー電極
６ｂ 裏面集電電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の電極形成等に用いられる導電性ペーストに配合される銀粉及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子部品などの電極や回路を形成するために、銀粉を有機成分（樹脂）中に分散させた導電性ペーストが使用されている。特に近年はシリコン結晶型太陽電池のフィンガー電極やバスバー電極用として銀粉を分散させた導電性ペーストが使用されることが多い。
【０００３】
ところで、太陽電池の変換効率を向上させるための主たる要因としては、太陽電池素子内へより多くの太陽光を閉じ込めて吸収電流を増加させること、少数キャリヤの再結合の減少による開放電圧を増大させること、及び太陽電池素子内の内部抵抗を低減させることの３つが挙げられる。図１は太陽電池素子の一例の断面構造を示す概略図、図２（ａ）は図１に示す太陽電池素子の平面図、図２（ｂ）は図１に示す太陽電池素子の底面図である。図１、図２（ａ）および図２（ｂ）に示すように、太陽電池素子は、シリコン基板（ｐ+型）１と、シリコン基板１の受光面側に形成されるｎ型拡散層（ｎ+型）２と、入射光に対する無反射条件を確立しうるようにｎ型拡散層２上に形成される反射防止層３と、キャリヤの再結合による変換効率の低下を防ぐためにシリコン基板１の裏面側に形成されるＢＳＦ層４と、受光面側に形成されるバスバー電極５ａおよびフィンガー電極５ｂからなる表面電極５と、裏面側に形成されるバスバー電極６ａおよび集電電極６ｂからなる裏面電極６とを備えている。上記したように、太陽電池素子内へより多くの太陽光を閉じ込めて吸収電流を増加させるとともに太陽電池素子内の内部抵抗を低減させて太陽電池の変換効率を向上させるためには、受光面側に形成されるバスバー電極５ａおよびフィンガー電極５ｂからなる表面電極５の形状や組成が極めて重要である。
【０００４】
そこで、フィンガー電極５ｂは極力細線化して受光面積を増大させたり、表面電極５の比抵抗を低くしたり、表面電極５のファイヤースルー性を高めるための手段が採用されている。このファイヤースルーとは、焼成の際、表面電極５を構成する導電性ペーストに含まれているガラスフリットが反射防止層３に作用して当該層を溶解除去し、その結果、表面電極５とｎ型拡散層２が接触し、表面電極５とｎ型拡散層２とのオーミック接続を得ることをいう。表面電極５とｎ型拡散層２との間で安定なオーミック接続が得られないと、太陽電池の抵抗が高くなってしまう。
【０００５】
例えば、特許文献１には、上記ファイヤースルー性を高めるために、有機バインダーと、溶剤と、ガラスフリットと、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｙ、ＩｎおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種の金属又はその金属化合物の粉末であって、その平均粒径が０．００１μｍ以上０．１μｍ未満である金属又はその金属化合物の粉末を含む導電性ペーストが開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、表面電極に各種電気素子を半田付けする際の半田耐熱性を向上して電気導通性を向上させるために、Ａｇ又はＡｇ主体の合金からなる微粒子を有機系金属化合物を含有する有機溶剤中に添加して撹拌し、その後、上記微粒子を固液分離して乾燥することによって表面に有機系金属化合物がコーティングされた微粒子を得、その有機系金属化合物がコーティングされた微粒子を有機溶剤中で混練して導体ペーストを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２４３５００号公報
【特許文献２】特開２００２−２９８６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載された導電性ペーストは、粒径が極めて小さい金属又はその金属化合物の粉末（以下、微粒子粉末という）を含むために凝集しやすく、ペースト中に均一に分散させることが難しいという欠点がある。その結果、ガラスフリットと微粒子粉末との混合物が表面電極と半導体との界面に不均一に分布することにより、電気導通性のばらつきが大きくなるという欠点がある。
【０００９】
また、特許文献２に記載された導体ペーストの製造方法は、煩雑な製造工程を必要とするため、製造コストが高くなるという不都合がある。
【００１０】
本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、簡単な方法で太陽電池の変換効率を向上させることができる、太陽電池の電極形成用の導電性ペーストに配合される銀粉及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意試験研究を重ねた結果、銀粉の表面に簡易な手段で脂肪酸マグネシウム塩および脂肪酸カルシウム塩の中から選択される１種以上の金属石鹸を被覆することで金属石鹸被覆銀粉を得ることができ、その金属石鹸被覆銀粉を用いて導電性ペーストを作製して太陽電池の表面電極を形成すると変換効率が向上することを見出し、本発明の完成に至ったのである。
【００１２】
すなわち、第一の発明は、脂肪酸マグネシウム塩および脂肪酸カルシウム塩の中から選択される１種以上の金属石鹸で被覆された銀粉であって、上記金属石鹸の重量が銀粉重量に対して０．１重量％以上５重量％以下であることを特徴としている。
【００１３】
第二の発明は、銀粉と、脂肪酸マグネシウム塩および脂肪酸カルシウム塩の中から選択される１種以上の金属石鹸とを混合および解砕することにより、金属石鹸で被覆された銀粉を製造することを特徴としている。
【００１４】
第三の発明は、第二の発明における混合および解砕が乾式下で行われることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、簡単な方法で太陽電池の変換効率を向上させることができる、太陽電池の電極形成用の導電性ペーストに配合される銀粉及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】太陽電池素子の一例の断面図である。
【図２】図２（ａ）は図１の太陽電池素子の受光面側の平面図、図２（ｂ）は図１の太陽電池素子の反受光面側の平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
（１）銀粉
銀粉は、太陽電池の電極形成等に用いられる導電性ペーストに配合しうるものであれば特に限定されるものではない。銀粉の形状は、鱗片状、球形状、フレーク状、不定形状またはこれらを混合したものでもよい。要するに、銀粉の形状は特定のものに限定されない。
【００１９】
銀粉の製造方法としては、アトマイズ法、湿式還元法など公知の方法を採用することができる。具体的には、湿式還元法であれば、硝酸銀の水溶液にアンモニア水を加えて銀アンミン錯体を形成した後、ホルマリン、ヒドラジンなどの還元剤を添加して銀に還元させて銀粉を得る方法や硝酸銀の水溶液に水酸化ナトリウムを加えて酸化銀粒子を生成させた後、ホルマリン、ヒドラジンなどの還元剤を添加して銀に還元させて銀粉を得る方法などを挙げることができる。その後は必要に応じて、銀粉を含有する溶液を固液分離して固体分としての銀粉と溶液に分離し、その銀粉を適当な洗浄剤で洗浄して銀粉に付着した液体を除去し、さらに、その銀粉を乾燥して水分を除去し、次いで、解砕や分級などの処理をを行って求める粒度の銀粉を得ることができる。
【００２０】
銀粉を太陽電池の電極形成に用いられる導電性ペーストに配合する場合の銀粉の配合量は導電性ペースト全体に対して６５ないし９５重量％であるのが好ましい。６５重量％未満では銀粉の配合量が少なすぎて焼成して得られる受光面電極の抵抗が上昇するという不都合があり、９５重量％を超えると印刷性が悪くなり、物理的な接着強度が不足するという不都合があるからである。
【００２１】
銀粉の平均粒径は、導電性ペーストを焼結するときの焼結特性に影響を与えるので（粒径の大きい銀粉は粒径の小さい銀粉よりもゆっくりとした速度で焼結される）、０．１〜５．０μｍが好ましい。０．１μｍ未満であると焼結速度が速すぎ、物理的な接着強度が不足するという不都合がある。５．０μｍを超えると、焼結速度はやや緩慢になるが、ペースト中での分散性および印刷性が悪くなり、細いラインを印刷するのが困難になるという不都合がある。本明細書において、平均粒径とは、レーザ回折法により粒径を測定した場合において、小径側から累積５０％の粒径をいう。
【００２２】
（２）金属石鹸
本発明において銀粉を被覆するために使用される金属石鹸は、脂肪酸マグネシウム塩および脂肪酸カルシウム塩の中から選択される１種以上のものが好ましい。脂肪酸の種類は、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸などの飽和脂肪酸でもよく、オレイン酸などの不飽和脂肪酸でもよいが、特に、ステアリン酸マグネシウムとステアリン酸カルシウムが好ましい。銀粉を被覆する金属石鹸の重量は、銀粉重量に対して０．１重量％以上５重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上２重量％以下であることがより好ましい。金属石鹸の被覆量が銀粉重量に対して０．１重量％未満であると、太陽電池の電極形成等に用いられる導電性ペーストに配合しても変換効率を向上することが困難である。一方、金属石鹸の被覆量が銀粉重量に対して５重量％を超えると、導電性が低下し、その結果、変換効率が悪くなる。
【００２３】
（３）金属石鹸で被覆された銀粉を得る方法
銀粉を金属石鹸で被覆する方法としては、一般に混合機または解砕機と呼ばれる、回転エネルギーを利用して圧縮、剪断、衝撃、摩擦などの機械的外力を固体材料に加えて破壊する設備を用いて銀粉と金属石鹸とを混合および解砕する方法がコスト面から好ましい。この混合および解砕により、金属石鹸は細かくされるとともに銀粉の表面への付着と剥離を繰り返す。そして、一定時間以上混合および解砕を実行することにより、銀粉の表面には細かくなった金属石鹸の被覆層が形成されるようになる。金属石鹸が微細であるほど、より均一に銀粉表面に被覆されるため、金属石鹸の平均粒径は１μｍ以下であることが好ましい。混合および解砕時に粉体へ及ぼされる回転エネルギーが大きくなるほど、金属石鹸の被覆層の銀粉への付着力を高めることができるので、少なくとも６００ｒｐｍの回転数で１０分間以上混合および解砕を行うことが好ましい。なお、混合および解砕時の温度は２００℃を超えない程度とするのが好ましい。
【００２４】
銀粉と金属石鹸との混合および解砕を乾式下で行うとは、混合および解砕時に特別の分散媒を用いずに、乾燥した銀粉を金属石鹸で被覆することをいう。
【００２５】
なお、銀粉を金属石鹸で被覆する方法としては、例えば、水等の溶媒中で銀粉を撹拌しながら脂肪酸ナトリウム塩をその溶媒に添加して銀粉表面に脂肪酸ナトリウム塩を付着させた後、水溶性のマグネシウム塩またはカルシウム塩をその溶媒中に添加することによって脂肪酸ナトリウム塩の一部を脂肪酸マグネシウム塩や脂肪酸カルシウム塩に置換して銀粉表面に析出させるという方法を採用することもできる。しかし、乾式法は湿式法に比べて低コストであり、乾式下で銀粉表面に金属石鹸を被覆しても後記するような太陽電池の変換効率の向上効果は得られるため、乾式法による金属石鹸被覆法を採用するのが好ましい。
【００２６】
銀粉表面が金属石鹸で被覆されることによって太陽電池の変換効率が上昇するのは、金属石鹸で被覆された銀粉を含有する導電性ペーストで太陽電池の電極を形成して焼成すると、金属石鹸の融点はガラスフリットに比べて低いので（例えば、ステアリン酸マグネシウムの融点は約１２３℃であり、ステアリン酸カルシウムの融点は約１５２℃であるが、後記するように、本発明で使用可能なガラスフリットの軟化点は３００℃以上）、銀粉を適正量の金属石鹸で被覆することによりファイヤースルー性が向上し、図１に示す表面電極５とｎ型拡散層２との間で安定なオーミック接続を得て、太陽電池素子の内部抵抗を低減することができるからである。銀粉を金属石鹸で被覆する方式として、本発明の方式に代えて、金属石鹸で被覆されていない銀粉を有機溶媒の存在下でペースト化する際に金属石鹸粉末を配合する方式も考えられるが、ペースト化時に金属石鹸粉末を配合する方式では銀粉表面への金属石鹸の被覆量が十分ではなく、太陽電池素子の内部抵抗低減効果は本発明に比べて劣ったものになる。
【００２７】
（４）ガラスフリット
銀粉を含有する導電性ペーストを得るために本発明で使用可能なガラスフリットは、導電性ペーストが７５０ないし９５０℃で焼成されたときに、反射防止層を浸食し、適切に半導体基板への接着が行われるように、３００ないし５５０℃の軟化点を有するものが好ましい。軟化点が３００℃より低いと、焼成が進んで本発明の効果を十分に得ることができないという不都合がある。一方、軟化点が５５０℃より高いと、焼成時に十分な溶融流動が起こらないため、十分な接着強度が得られないという不都合がある。例えば、ガラスフリットとしては、Ｂｉ系ガラス、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラス、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラス、Ｂａ系ガラス、ＢａＯ−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラスなどを用いることができる。
【００２８】
ガラスフリットの形状は限定されず、球状でも、不定形状でもよい。
【００２９】
ガラスフリットの配合量は導電性ペースト全体に対して０．１ないし１０重量％であるのが好ましい。０．１重量％未満では接着強度が不十分となる場合がある。１０重量％を超えると、ガラスの浮きや後工程での半田付け不良が生じることがある。
【００３０】
（５）有機バインダ
銀粉を含有する導電性ペーストを得るために本発明で使用可能な有機バインダとしては、限定されるものではないが、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、脂肪族系石油樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、キシレン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ユリア系樹脂、メラミン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリイソブチル系樹脂等を用いることができる。
【００３１】
有機バインダの配合量は導電性ペースト全体に対して０．１ないし３０重量％であるのが好ましい。０．１重量％未満では、十分な接着強度を確保することができない。一方、３０重量％を超えると、ペーストの粘度上昇により印刷性が低下する。
【００３２】
（６）溶剤
銀粉を含有する導電性ペーストを得るために本発明で使用可能な溶剤としては、限定されるものではないが、ヘキサン、トルエン、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、ターピネオール、メチルエチルケトン、ベンジルアルコール等を挙げることができる。
【００３３】
溶剤の配合量は導電性ペースト全体に対して１ないし４０重量％であるのが好ましい。それらの範囲外であると、ペーストの印刷性が低下するからである。
【００３４】
（７）分散剤
ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、ラウリン酸などの分散剤を導電性ペーストに配合することができる。なお、分散剤は一般的なものであれば、有機酸に限定されるものではない。これら分散剤の配合量は導電性ペースト全体に対して０．０５ないし１０重量％であるのが好ましい。０．０５重量％未満であるとペーストの分散性が悪くなるという不都合があり、１０重量％を超えると焼成によって得られる受光面電極の抵抗が上昇するという不都合がある。
【００３５】
（８）その他の添加剤
本発明においては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、消泡剤、粘度調整剤などの各種添加剤を本発明の効果を妨げない範囲において配合することができる。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において適宜変更や修正が可能である。
【００３７】
１．銀粉Ａと銀粉Ｂの製造
〔銀粉Ａの製造〕
銀５４ｋｇを含む硝酸銀水溶液４３９０ｋｇに、２５質量％のアンモニア水１８５ｋｇと、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液７ｋｇとを添加して、銀アンミン錯塩水溶液を得た。この銀アンミン錯塩水溶液の液温を２５℃とし、３．２質量％の含水ヒドラジン水溶液４００ｋｇを上記銀アンミン錯塩水溶液に添加して銀粒子を析出させ、銀含有スラリーを得た。また、上記の含水ヒドラジン水溶液の添加終了後、銀量に対して０．４質量％のオレイン酸のエタノール溶液を上記銀含有スラリーに添加した。
【００３８】
このようにして得られた銀含有スラリーを濾過および水洗し、含水銀粉ケーキを得た。この含水銀粉ケーキ１８．９ｋｇを気流式乾燥機（（株）セイシン企業製の名称「フラッシュジェットドライヤー」、型番「ＦＪＤ−４」）に６０分間かけて投入し、乾燥銀粉１７．４ｋｇを得た。このときの使用風量は１０．４ｍ3／min、上記乾燥機の入口温度は１００℃、出口温度は６０℃であった。また、赤外水分計を用いて上記乾燥銀粉が乾燥していることを確認した。
【００３９】
得られた乾燥銀粉をヘンシェルミキサーＦＭ７５型（三井鉱山株式会社製）により解砕して、銀粉Ａを得た。後記する方法により測定した銀粉Ａのタップ密度は４．７ｇ／ｃｍ3、レーザ回折法による平均粒径Ｄ50は１．３μｍ、比表面積は１．０ｍ2／ｇ、強熱減量は０．３６％であった。
【００４０】
〔銀粉Ｂの製造〕
銀３２ｋｇを含む硝酸銀水溶液５００ｋｇの温度を４０℃に調整して、１７．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１１７ｋｇを添加し、酸化銀粒子を含有するスラリーを得た。２２質量％のホルマリン水溶液２５ｋｇを上記の酸化銀粒子含有スラリーに添加して酸化銀を還元して銀粒子を析出させ、銀含有スラリーを得た。この銀含有スラリーを濾過、水洗および乾燥して得た銀粉に、滑剤としてステアリン酸を添加して混合後、振動ボールミルでステンレスボールを用いてフレーク化し、このフレーク状銀粉を４０μｍの目開きの篩いで分級し、フレーク状の銀粉Ｂを得た。後記する方法により測定した銀粉Ｂのタップ密度は５．０ｇ／ｃｍ3、レーザ回折法による平均粒径Ｄ50は４．４μｍ、比表面積は０．８ｍ2／ｇ、強熱減量は０．４４％であった。
【００４１】
２．実施例１−６
〔実施例１〕
（１）半導体ウエハの準備
厚さが２００μｍで、外形が２０mm×２０mmの大きさで、比抵抗が１．５Ωcmの多結晶シリコンのｐ型シリコン基板の表面にｎ型拡散層が形成され、さらに、ｎ型拡散層の上にＳｉＮxの反射防止層が形成された半導体ウエハを準備した。
【００４２】
（２）導電性ペーストの調製
ａ．ＢＳＦ層と裏面集電電極形成用の導電性ペースト
アルミニウム粉末と、エチルセルロース（有機バインダ）と、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール モノイソブチレート（溶剤）と、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ系ガラスフリットとを３本ロールミルで混合することによりペースト状にして、ＢＳＦ層と裏面集電電極形成用の導電性ペーストを得た。
【００４３】
ｂ．裏面バスバー電極形成用の導電性ペースト
銀粉末と、アルミニウム粉末と、エチルセルロース（有機バインダ）と、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール モノイソブチレート（溶剤）と、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラスフリットとを３本ロールミルで混合することによりペースト状にして、裏面バスバー電極形成用の導電性ペーストを得た。
【００４４】
ｃ．表面バスバー電極と表面フィンガー電極形成用の導電性ペースト
〈ステアリン酸マグネシウムで被覆された銀粉の製造〉
銀粉Ａ３２ｋｇに、市販のステアリン酸マグネシウム（和光純薬工業株式会社製）を粉砕して平均粒径Ｄ50を０．１μｍとしたものを１．０重量％添加して、ヘンシェルミキサーＦＭ７５型（三井鉱山株式会社製）を用いて、羽根回転数１０００ｒｐｍ、処理時間２０分の条件で混合および解砕を実施した後、４０μｍの目開きの篩いで分級し、ステアリン酸マグネシウムで被覆された銀粉を得た。そして、この銀粉の粒径Ｄ10、平均粒径Ｄ50、粒径Ｄ90、比表面積、タップ密度および強熱減量を測定した。その測定値を以下の表１に示す。各特性値の測定方法は下記のとおりである。
【００４５】
《粒径Ｄ10、平均粒径Ｄ50、粒径Ｄ90》
レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（日機装（株）製の名称「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ」）を用いて、銀粉０．３ｇをイソプロパノール３０ｍｌに添加して超音波発信器を用いて５分間分散処理を行い、全反射モードで測定を行った結果、小径側から累積１０％の粒径をＤ10、小径側から累積５０％の粒径をＤ50、小径側から累積９０％の粒径をＤ90という。
【００４６】
《比表面積》
ＭＯＮＯＳＯＲＢ装置（湯浅アイオニクス（株）製）を用いて、銀粉３ｇをその装置に投入して、Ｈｅが７０％でＮ2が３０％である組成のキャリヤガスを用いて６０℃で１０分間かけて脱気を行った後、ＢＥＴ１点法により測定した。
【００４７】
《タップ密度》
嵩比重測定装置ＳＳ−ＤＡ−２（柴山科学器械製作所株式会社製）を使用し、銀粉１５ｇを２０ｍｌのタップ密度測定用試験管に充填し、タッピング装置にて１０００回のタッピング後の銀粉の体積と重量より測定した。
【００４８】
《強熱減量》
銀粉３．０ｇ（この重量をＷ0とする）をるつぼに入れ、そのるつぼを８００℃の電気炉に３０分間挿入した後の銀粉の重量をＷ1とした場合、〔（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ0〕×１００％が強熱減量である。
【００４９】
〈導電性ペーストの製造〉
上記のようなステアリン酸マグネシウムで被覆された銀粉８６重量部と、軟化点が約４３０℃のＢｉ系ガラスフリット１重量部と、エチルセルロース１重量部（有機バインダ）と、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール モノイソブチレート１１重量部（溶剤）と、ステアリン酸０．５重量部（分散剤）と、２重量部のＴｅＯ2とを配合したものを３本ロールミルで混合することによりペースト状にし、さらに、後記するスクリーン印刷時のペーストの粘度が約４００Ｐａ・ｓとなるように、上記有機溶剤を適宜添加して調製した。このようにして、表面バスバー電極と表面フィンガー電極形成用の導電性ペーストを得た。
【００５０】
（３）導電性ペーストの印刷
上記（２）ａのように調製した導電性ペーストを、（１）のように準備した半導体ウエハの裏面側の略全面にスクリーン印刷により塗布し、その導電性ペーストの上に、図２（ｂ）の６ａに示すような形状となるように（２）ｂのように調製した導電性ペーストをスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で５分間乾燥を行った後、自然放冷により室温まで冷却した。
【００５１】
次に、（１）のように準備した半導体ウエハの表面側に、図２（ａ）の５ａおよび５ｂに示すような形状となるように（２）ｃのように調製した導電性ペーストをスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で５分間乾燥を行った後、自然放冷により室温まで冷却した。
【００５２】
（４）焼成
以上のように導電性ペーストを塗布した半導体ウエハを、ＢＴＵ社製のモデルＰＶ３０９で４ゾーンの加熱ゾーンがある高速焼成炉に挿入して、Ｄａｔａｐａｑ社の温度ロガーで半導体ウエハ表面の最高温度を確認しながら、その表面最高温度を焼成温度として、８００℃の焼成温度で上記高速焼成炉に挿入してから取り出すまでの時間を約１分間として焼成した。この焼成過程において、半導体ウエハの裏面側に塗布したアルミニウムが半導体ウエハ側に拡散することにより、図１の４に示すようなＢＳＦ層が形成され、同時に図１の６ｂに示すような集電電極が形成されるのである。
【００５３】
（５）電気特性の評価
以上のようにして作製した太陽電池素子試験片のＦＦ値を求めた。具体的には、共進電機株式会社製の商品名ＫＳＴ−１５Ｃｅ−１ｓのテスターと、株式会社ワコム電創製の商品名ＷＸＳ−１５６Ｓ−１０のソーラーシミュレーターとを用いて、電圧−電流曲線からＦＦ値を求めた。表１にそのＦＦ値を示す。太陽電池の変換効率は、開放電圧と短絡電流密度とＦＦ値を乗じることにより得られるので、ＦＦ値が大きくなると変換効率は向上する。また、太陽電池の直列抵抗が高くなると、ＦＦ値は低下する。
【００５４】
〔実施例２〕
銀粉Ａ３２ｋｇに対するステアリン酸マグネシウムの添加量を２．０重量％とした以外は実施例１と同様の操作を実施して、ステアリン酸マグネシウムで被覆された銀粉を得た。そして、この銀粉の粒径Ｄ10、平均粒径Ｄ50、粒径Ｄ90、比表面積、タップ密度および強熱減量を上記方法により測定した。その測定値を表１に示す。また、そのステアリン酸マグネシウムで被覆された銀粉を用いて実施例１と同様の方法で表面バスバー電極と表面フィンガー電極形成用の導電性ペーストと太陽電池素子試験片を作製し、ＦＦ値を求めた。そのＦＦ値を表１に示す。
【００５５】
〔実施例３〕
銀粉Ａ３２ｋｇに対するステアリン酸マグネシウムの添加量を５．０重量％とした以外は実施例１と同様の操作を実施して、ステアリン酸マグネシウムで被覆された銀粉を得た。そして、この銀粉の粒径Ｄ10、平均粒径Ｄ50、粒径Ｄ90、比表面積、タップ密度および強熱減量を上記方法により測定した。その測定値を表１に示す。また、そのステアリン酸マグネシウムで被覆された銀粉を用いて実施例１と同様の方法で表面バスバー電極と表面フィンガー電極形成用の導電性ペーストと太陽電池素子試験片を作製し、ＦＦ値を求めた。そのＦＦ値を表１に示す。
【００５６】
〔実施例４〕
銀粉Ａ３２ｋｇに対するステアリン酸マグネシウムの添加量を０．１重量％とした以外は実施例１と同様の操作を実施して、ステアリン酸マグネシウムで被覆された銀粉を得た。そして、この銀粉の粒径Ｄ10、平均粒径Ｄ50、粒径Ｄ90、比表面積、タップ密度および強熱減量を上記方法により測定した。その測定値を表１に示す。また、そのステアリン酸マグネシウムで被覆された銀粉を用いて実施例１と同様の方法で表面バスバー電極と表面フィンガー電極形成用の導電性ペーストと太陽電池素子試験片を作製し、ＦＦ値を求めた。そのＦＦ値を表１に示す。
【００５７】
〔実施例５〕
銀粉Ａ３２ｋｇに代えて銀粉Ｂ３２ｋｇを用いて、その銀粉Ｂに対するステアリン酸マグネシウムの添加量を１．０重量％とした以外は実施例１と同様の操作を実施して、ステアリン酸マグネシウムで被覆された銀粉を得た。そして、この銀粉の粒径Ｄ10、平均粒径Ｄ50、粒径Ｄ90、比表面積、タップ密度および強熱減量を上記方法により測定した。その測定値を表１に示す。また、そのステアリン酸マグネシウムで被覆された銀粉を用いて実施例１と同様の方法で表面バスバー電極と表面フィンガー電極形成用の導電性ペーストと太陽電池素子試験片を作製し、ＦＦ値を求めた。そのＦＦ値を表１に示す。
【００５８】
〔実施例６〕
銀粉Ａ３２ｋｇに対して、ステアリン酸マグネシウムに代えてステアリン酸カルシウム（和光純薬工業株式会社製）の添加量を１．０重量％とした以外は実施例１と同様の操作を実施して、ステアリン酸カルシウムで被覆された銀粉を得た。そして、この銀粉の粒径Ｄ10、平均粒径Ｄ50、粒径Ｄ90、比表面積、タップ密度および強熱減量を上記方法により測定した。その測定値を表１に示す。また、そのステアリン酸カルシウムで被覆された銀粉を用いて実施例１と同様の方法で表面バスバー電極と表面フィンガー電極形成用の導電性ペーストと太陽電池素子試験片を作製し、ＦＦ値を求めた。そのＦＦ値を表１に示す。
【００５９】
３．比較例１−５
〔比較例１〕
ステアリン酸マグネシウムで被覆されていない銀粉Ａを用いて表面バスバー電極と表面フィンガー電極形成用の導電性ペーストを製造したこと以外は実施例１と同様の方法で太陽電池素子試験片を作製し、ＦＦ値を求めた。銀粉Ａの粒径Ｄ10、平均粒径Ｄ50、粒径Ｄ90、比表面積、タップ密度、強熱減量、ならびにＦＦ値を表１に示す。
【００６０】
〔比較例２〕
ステアリン酸マグネシウムで被覆されていない銀粉Ａを用いて表面バスバー電極と表面フィンガー電極形成用の導電性ペーストを製造する場合において、銀粉Ａに対して１重量％のステアリン酸マグネシウムを配合したものを使用して導電性ペーストを製造したこと以外は実施例１と同様の方法で太陽電池素子試験片を作製し、ＦＦ値を求めた。そのＦＦ値を表１に示す。
【００６１】
〔比較例３〕
銀粉Ａ３２ｋｇに対して平均粒径Ｄ50が０．１μｍであるステアリン酸マグネシウム（和光純薬工業株式会社製）を１０重量％添加して実施例１と同様の操作を実施してステアリン酸マグネシウムで被覆された銀粉を得たこと以外は実施例１と同様の方法で表面バスバー電極と表面フィンガー電極形成用の導電性ペーストと太陽電池素子試験片を作製し、ＦＦ値を求めた。上記銀粉の粒径Ｄ10、平均粒径Ｄ50、粒径Ｄ90、比表面積、タップ密度、強熱減量、ならびにＦＦ値を表１に示す。
【００６２】
〔比較例４〕
銀粉Ａ３２ｋｇに対して１．０重量％のマグネシウムエトキシド粉末（和光純薬工業株式会社製）を添加してマグネシウムエトキシド粉末で被覆された銀粉を得たこと以外は実施例１と同様の方法で表面バスバー電極と表面フィンガー電極形成用の導電性ペーストと太陽電池素子試験片を作製し、ＦＦ値を求めた。上記銀粉の粒径Ｄ10、平均粒径Ｄ50、粒径Ｄ90、比表面積、タップ密度、強熱減量、ならびにＦＦ値を表１に示す。
【００６３】
〔比較例５〕
銀粉Ｂ３２ｋｇに対して平均粒径Ｄ50が０．１μｍであるステアリン酸マグネシウム（和光純薬工業株式会社製）を１０重量％添加してステアリン酸マグネシウムで被覆された銀粉を得たこと以外は実施例１と同様の方法で表面バスバー電極と表面フィンガー電極形成用の導電性ペーストと太陽電池素子試験片を作製し、ＦＦ値を求めた。上記銀粉の粒径Ｄ10、平均粒径Ｄ50、粒径Ｄ90、比表面積、タップ密度、強熱減量、ならびにＦＦ値を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
銀粉ＡとＢの主たる差違は、銀粉Ａの形状が球状又は不定形状であり、銀粉Ｂの形状がフレーク状であるという点であり、この銀粉形状の違いによってＦＦ値に差違が見られる。銀粉Ａを使用して導電性ペーストを作製した本発明の実施例１、２、３、４および６と、比較例１、２、３および４とを比べると、適量のステアリン酸マグネシウムまたはステアリン酸カルシウムで被覆された銀粉を用いた本発明の実施例に係るもののＦＦ値は比較例に比べて優れていることが分かる。
【００６６】
比較例２のように、ペースト作製時の配合成分中に適量のステアリン酸マグネシウムを含めば、ペースト作製時の配合成分中にステアリン酸マグネシウムを含まない比較例１よりＦＦ値は高くなるが、本発明の実施例１、２、３、４および６のＦＦ値には及ばないことが分かる。
【００６７】
比較例３は本発明と同じように銀粉がステアリン酸マグネシウムで被覆されたものであるが、ステアリン酸マグネシウムによる被覆量が本発明の範囲外で過度に多い場合である。この比較例３のＦＦ値は、ペースト作製時の配合成分中にステアリン酸マグネシウムを含まない比較例１より高くなる。しかし、ペースト作製時の配合成分中に適量のステアリン酸マグネシウムを含む比較例２のＦＦ値には及ばないことが分かる。
【００６８】
比較例４のように、銀粉を有機物で被覆しても、本発明以外の有機物であれば、そのＦＦ値は本発明の実施例１、２、３、４および６のＦＦ値には及ばないことが分かる。
【００６９】
本発明の実施例５と比較例５は銀粉Ｂを使用して導電性ペーストを作製した場合であり、適量のステアリン酸マグネシウムで被覆された銀粉Ｂを用いた本発明の実施例５のＦＦ値は、本発明の範囲を超える多量のステアリン酸マグネシウムで被覆された銀粉Ｂを用いた比較例５に比べて優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、太陽電池素子の電極形成用導電性ペーストに配合する銀粉として好適である。
【符号の説明】
【００７１】
１ シリコン基板
２ ｎ型拡散層
３ 反射防止層
４ ＢＳＦ層
５ 表面電極
５ａ 表面バスバー電極
５ｂ 表面フィンガー電極
６ 裏面電極
６ａ 裏面バスバー電極
６ｂ 裏面集電電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸マグネシウム塩および脂肪酸カルシウム塩の中から選択される１種以上の金属石鹸で被覆された銀粉であって、上記金属石鹸の重量が銀粉重量に対して０．１重量％以上５重量％以下であることを特徴とする銀粉。
【請求項２】
銀粉と、脂肪酸マグネシウム塩および脂肪酸カルシウム塩の中から選択される１種以上の金属石鹸とを混合および解砕することを特徴とする金属石鹸で被覆された銀粉の製造方法。
【請求項３】
混合および解砕が乾式下で行われることを特徴とする請求項２記載の金属石鹸で被覆された銀粉の製造方法。
【請求項１】
脂肪酸マグネシウム塩および脂肪酸カルシウム塩の中から選択される１種以上の金属石鹸で被覆された銀粉であって、上記金属石鹸の重量が銀粉重量に対して０．１重量％以上５重量％以下であることを特徴とする銀粉。
【請求項２】
銀粉と、脂肪酸マグネシウム塩および脂肪酸カルシウム塩の中から選択される１種以上の金属石鹸とを混合および解砕することを特徴とする金属石鹸で被覆された銀粉の製造方法。
【請求項３】
混合および解砕が乾式下で行われることを特徴とする請求項２記載の金属石鹸で被覆された銀粉の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１６８８７３（Ｐ２０１１−１６８８７３Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３６５４３（Ｐ２０１０−３６５４３）
【出願日】平成２２年２月２２日（２０１０．２．２２）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【出願人】（３９７０５９５７１）京都エレックス株式会社 (43)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２２日（２０１０．２．２２）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【出願人】（３９７０５９５７１）京都エレックス株式会社 (43)
【Ｆターム（参考）】
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