銅活性化溶液と半導体基板のシード層の増強方法
本発明は、活性化剤溶液と銅シード表面上に銅をメッキするのを容易とするための銅シード面の活性化方法を目的とする。活性化剤溶液は、前駆体溶液を少なくとも約９５℃に加熱し、そしてその温度に少なくとも約３０分間維持することにより調製され、ここで、前駆体溶液は、水、塩化物イオン、錫（ＩＩ）イオンおよび、錫（ＩＩ）イオンの錫（ＩＶ）イオンへの酸化を実質的に防止する酸化防止剤からなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上への銅基材の活性化層の被覆に関し、更に詳しくは、無電解および／または電気化学的銅被覆工程の前処理として調製される銅シード層および／またはバリヤー層上の銅基材層の製造に関する。本発明はまた、集積回路基板上の銅の被覆に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路（ＩＣ）は半導体上
の絶縁材に多くの電気素子、例えば、トランジスター、キャパシター、抵抗およびダイオードを含む。個々の素子を接続する導電性内部微細配線は溝（trench、配線溝）と称される。さらに、絶縁体で分離される二つまたはそれ以上の導電層は、その全体性能の向上のために典型的には所定のＩＣ中に使用される。ビア（コンタクトホール）として知られる導電性配線がこれら個々の導電層を共に接続するために使用される。現在、ＩＣは典型的には酸化ケイ素を絶縁材として銅を導電材としている。
【０００３】
コンピューターチップのような半導体ＩＣ機器は早い回路速度、高い集積密度および低い力率を要するのでダウンサイジンズ化をして超大規模集積回路、超々大規模集積回路となっている。チップサイズの狭小化と回路密度の増大は、回路配線の小型化を必要とし、増大する配線抵抗とエレクトロマイグレーションのような信頼性への懸念により構造全体の効率をひどく低下させている。
【０００４】
シリコンウエハの金属化は二酸化珪素を誘電体として行なうので、伝統的には、このような構造はアルミニウムまたはアルミニウム合金を使用する。一般には、内部微細回路配線を形成するために、金属化後にビアやトレンチのような形状で誘電体層に開口が穿設される。小型化が進行しているので、開口の大きさはサブミクロン（例えば、０．５ミクロン以下）にまで減少している。
【０００５】
機器の小型化を更に進めるために、内部微細配線とチップの微細回路を形成するために金属としてのアルミニウムに代えて銅が導入された。銅金属化は回路配線の形成後に行なわれる。銅は、アルミニウムよりも抵抗が低くそして銅配線の厚みアルミニウムのそれよりも薄くできる。銅基材の回路配線は、それ故、このような機器製造のこれからの傾向である。
【０００６】
銅を使用するにはＩＣ製造に多くのことが要求される。初めに、銅は、半導体接合部位に拡散して、その電気特性を阻害する傾向がある。これを防ぐために、窒化チタン、タンタルまたは窒化タンタルなどのバリヤ層を銅層の被覆の前に誘電体に被覆することとする。また、ＩＣ機器間の信号伝送に必要な層厚みを確保するために費用効果を高くして銅を被覆する必要がある。ＩＣの構造は縮小しつづけるので、この要求は満足させるのがだんだん難しくなっている。
【０００７】
従来の半導体製造方法の一つは、銅ダマシン法である。特にこの方法は回路構造を誘電体材料中にエッチングで形成することから始めるものである。その構造は前述のトレンチとビアの組合せからなる。次いで、被覆される銅層の基板接合中への拡散を防止するためにバリア層が誘電体の上に被覆される。銅は、その後バリヤ層上へ、多くの方法、例えば、化学蒸着法（ＣＶＤ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）または電気化学沈積法の一つにより被覆される。銅層の被覆後、過剰の銅は誘電体面から除去されて、誘電体の内部微細回路配線構造中に銅だけが残る。最終的な半導体パッケージに組み立てる前に、連続層が同様に形成される。
【０００８】
現在、銅の被覆に好ましい方法である電気化学的沈積方法は、電気化学的沈積の前に薄い銅シード層を被覆して、銅の沈積する表面を電気伝導性とする必要がある。銅シード層は典型的には、ＰＶＤやＣＶＤにより行なわれ、その両方においては、しばしば、銅シード層が不連続で、そこにはボイドやギャップがあるという特に機器の内部微細回路配線に問題の被覆課題がある。
銅シード層中のこれらのボイドとギャップがあると、それに続いて電気化学的沈積法で銅の連続層を被覆することが困難となる可能性がある。そこで銅シード層は典型的にはシード層中のボイドとギャップを充填するように活性液に浸漬される。たとえば、シード層はパラジウム−錫コロイド懸濁液に浸漬されて、シード層上にパラジウム−錫粒子を被覆してシード層中のボイドとギャップを満たす。被覆したパラジウム粒子はボイドとギャップ間を電気伝導させ、それにより連続する銅層の電気化学的被覆を容易とする。
【０００９】
広く使用されているのだが、パラジウム−錫コロイド懸濁液はいくつかの欠点を有する。たとえば、パラジウムは高価であるし、更に重要なことにはパラジウムは集積回路の製造には未だ使用されていない元素であり、それ故不確実さが残る（たとえば、パラジウムは、その上に被覆される銅の導電性を損なうかもしれない）。このようにして、より安価な、銅シード層の調製のための銅基材の活性液に対する要望が存在する。
【００１０】
発明の要約
それ故、本発明の複数の目的は、集積回路製造のためにビアやトレンチを充填するために表面を活性化して、それに続いて銅を無電解メッキまたは電解メッキする方法と活性化液の提供；原材料費と製造コストの低減のための活性化液の提供；パラジウムを含む溶液または懸濁液を使うことなしで銅シード層を活性化する方法の提供；および銅基材の活性化剤溶液を使用する銅シード層の活性化方法の提供にある。
【００１１】
それ故、簡単には、本発明は活性化表面への銅の無電解メッキを容易とするために表面を活性化する活性化剤溶液を調製するための前駆体溶液を指向するものである。前駆体溶液は水、塩化物イオン、銅イオン、錫（ＩＩ）イオン、および実質的に錫（ＩＩ）イオンから錫（ＩＶ）イオンへの酸化を防止する酸化防止剤からなる。
【００１２】
本発明はまた、活性化表面への銅のメッキを容易とするための表面を活性化する活性化剤溶液の調製方法を指向するものである。本方法は、前述の前駆体溶液を少なくとも約９５℃の温度に加熱し、そして前駆体溶液をその温度に少なくとも約３０分間維持して活性化剤溶液を得ることからなる。
【００１３】
さらに、本発明はまた、前述の前駆体溶液を少なくとも約９５℃の温度に加熱し、そして前駆体溶液をその温度に少なくとも約３０分間維持して得られる活性化剤溶液を指向するものである。
【００１４】
本発明はまた、さらに、銅イオンからなる活性化剤層を被覆するための表面を活性化剤溶液で接触させることからなる表面へ銅メッキをするための表面調製方法を指向するものである。活性化剤溶液は、水、塩化物イオン、銅イオン、錫（ＩＩ）イオン、および錫（ＩＩ）イオンが錫（ＩＶ）イオンへ酸化されるのを防止する酸化防止剤からなる。沈積した活性化剤層は次いで、還元溶液と接触して活性化剤溶液中の銅イオンを還元して、その原子価を減少させる。
【００１５】
本発明の他の態様は、表面に銅メッキをする方法に関する。その方法は、表面を活性化剤溶液に接触させ、表面に銅イオンからなる活性化剤層を被覆し、ここで活性化剤溶液は水、塩化物イオン、銅イオン、錫イオン（ＩＩ）イオン、および実質的に錫イオン（ＩＩ）の錫（ＩＶ）イオンへの酸化を防止する酸化防止剤からなる。被覆した活性化剤層は還元溶液と接触して活性化剤層中の銅イオンを還元して、その原子価を減少させる。本方法は、次いで、還元された活性化剤層上に銅メッキ層を被覆することからなり、それは、無電解メッキまたは電解メッキから選ばれるいずれかの方法により行われる。
【００１６】
本発明は更に、銅−シード層を設けた内部微細回路配線の壁を有する配線幅がサブミクロン幅の電気回路配線を具備する銅―シード層を設けた集積回路基板上へ銅を被覆する方法を指向するものである。本方法は、銅−シード層を設けた内部微細回路配線の壁を有するサブミクロンの電気回路配線を具備する銅−シード層を設けた基板を、活性化剤溶液と接触させ、活性化された銅−シード層を有する壁を有するサブミクロン幅の電気回路配線を具備する活性化された銅シード層を設けた基板を製造し、ここで、活性化剤溶液は、水、塩化物イオン、銅イオン、錫（ＩＩ）イオン、および実質的に錫イオン（ＩＩ）が錫イオン（ＩＶ）へ酸化するのを防止する酸化防止剤からなる。その後、本方法は、サブミクロン電気回路配線活性化された銅−シード層を設けた壁を具備する活性化された銅−シード層を有する基板を、還元溶液に接触させて、サブミクロン電気回路配線活性化銅−シード層を有する壁を具備する活性化された銅−シード層を有する基板を還元させることからなる。本方法はまた、サブミクロン電気回路配線還元／活性化銅−シード層を有する壁を有する還元／活性化された銅−シード層を有する基板を、無電解銅メッキ溶液に接触させて、サブミクロン電気回路配線還元／活性化銅−シード層を有する壁の上および還元／活性化銅−シード層を有する基板上に無電解銅メッキの層を形成することからなる。
本発明の他の目的と特徴は以下にある程度明らかとなりまたある程度記載される。
【００１７】
発明の詳細な説明
本発明は、無電解メッキおよび／または電解メッキのための銅シード層のような表面に銅を被覆するのに使用される活性化剤溶液を指向するものである。
【００１８】
本発明の活性化剤溶液は水、塩化物イオン、銅イオン、錫（ＩＩ）イオン、および実質的に錫（ＩＩ）イオンの錫（ＩＶ）イオンへの酸化を防止する酸化防止剤からなる。銅イオンは銅（Ｉ）イオン、銅（ＩＩ）イオンまたはこれら二つの混合物であり得る。特定の理論に拘泥されないが、錫（ＩＩ）イオンは銅イオンの表面吸着を促進してより活性化した表面を調製すると信じられる。銅活性剤溶液の活性を維持するために銅の錫に対する原子比は好ましくは約１：２０と約１：１００の間にある。より好ましくは、銅の錫に対する原子比は、少なくとも約１：４０であり。更により好ましくは銅の錫に対する原子比は、約１：４０と約１：８０の間にある。
【００１９】
活性化剤はまたニッケルイオンを含むことができる。銅イオンと同様に、ニッケルイオンは以前に被覆した銅シード層の電気伝導度を向上させる。また、ニッケルイオンを含む活性化剤溶液で表面を処理すると、ニッケルイオンを含まない活性化剤溶液で処理した表面よりも、より活性化させることができる。本明細書では、用語“活性”と“活性度”は表面に金属、金属イオンまたは金属含有化合物を沈積させる溶液の傾向または自身の上に金属、金属イオンまたは金属含有化合物が沈積するのを許容する表面の傾向により定義される。もしもニッケルが活性化剤溶液に中に存在するならば、銅のニッケルに対する原子比は、好ましくは約１０：１と約１：１の間にあり、そしてより好ましくは約３：１と約１：１の間にある。銅とニッケルを組合せた錫に対する原子比は好ましくは銅の錫に対する原子比に相当する。前述の観点から、銅のニッケルと錫に対する原子比は、一つの態様では、約１：１：４０と約１：１：２００の間にある。他の態様では、銅のニッケルと錫に対する原子比は、約１：１：８０と約１：１：１６０の間にある。しかし他の態様では、銅のニッケルと錫に対する比は約１：１：１００と約１：１：１４０の間にある。
【００２０】
錫（ＩＩ）イオンは価数＋４の状態に非常に酸化されやすく、錫（ＩＩ）イオンの価数は酸化されると増大するので、溶液の活性化度は低下する。これを最小限に止めるために、活性化剤溶液は実質的に錫（ＩＩ）イオンの錫（ＩＶ）イオンへの酸化を防止するために酸化防止剤を含む。酸化防止剤は錫（ＩＩ）イオンよりも酸化されやすいものから選ばれ、本質的に犠牲的に酸化されるものであり、また他の点では被覆方法と干渉せず、これと共存可能なものから選ばれる。たとえば、酸化防止剤は、３−ジヒドロキシベンゼン（これはまた、レゾルシノール、１，３−ベンゼンジオールまたはｍ−ジヒドロキシベンゼンと称される）、アスコルビン酸およびメタノールからなる群から選ばれる。好ましい酸化防止剤は１，３−ジヒドロキシベンゼンである。コロイド懸濁液中の酸化防止剤の濃度は、好ましくは少なくとも約１年間存続して活性剤溶液の活性において還元を実質的に防止するに十分な濃度である。これは典型的には、溶液中少なくとも約０．０１Ｍの酸化防止剤を含有させることで達成できる。好ましくは、溶液中の酸化防止剤の濃度は、約０．０１Ｍと約１．１０Ｍの間にある。酸化防止剤として１，３−ジヒドロキシベンゼンを含む活性化剤溶液である本発明の一態様では、溶液中の１，３−ジヒドロキシベンゼンの濃度は約５ｇ／ｌと約１２０ｇ／ｌの間にある。他の態様では、１，３−ジヒドロキシベンゼンの濃度は、約３０と約７０ｇ／ｌの間にある。
【００２１】
特定の理論に拘泥しないが、活性化剤中の塩化物イオンは活性化剤中の銅（Ｉ）イオンを安定化する。一つの態様では、塩化物イオンの濃度は約１と約１２Ｍの間にある。好ましくは、塩化物イオンの濃度は、少なくとも約５Ｍである。他の態様では、塩化物イオンの濃度は、約７と約１２Ｍの間にある。銅／ニッケルの錫と塩化物イオンに対する原子比は、一つの態様では、約１：６０：４０と約１：６０：１５０の間である。しかし他の態様では、銅／ニッケルの錫と塩化物の原子比は、約１：６０：８０と約１：６０：１２０の間にある。
【００２２】
溶液中に塩化物と金属イオンの濃度を確保するには、活性化剤溶液調製のための出発材料として、塩化銅（Ｉ）、塩化錫（ＩＩ）、塩化ニッケルなどのような塩化物と塩酸（塩化水素）が好ましい。たとえば、出発溶液は約１と約１０ｇ／ｌの間の濃度の塩化銅（Ｉ）、約５０と約１２００ｇ／ｌの間の濃度の塩化錫（ＩＩ）および約５０と約１０００ｍｌ／ｌの濃度の１２Ｍ 塩酸からなることができる。存在する場合は、ニッケルイオンは例えば、約１と約１０ｇ／ｌの間の濃度の塩化ニッケル・６水和物として供給され得る。
【００２３】
活性化剤溶液は、塩化物イオン、銅イオン、錫（ＩＩ）イオン、酸化防止剤を含み、および任意にニッケルイオンを含む水溶液を少なくとも約９５℃で少なくとも約３０分間の時間、加熱することにより調製される。好ましくは水溶液は約９５と１０５℃の間に約３０分と約１０時間の間の時間保持され、より好ましくは約４５分間と約２時間の間の時間保持される。溶液の加熱により溶液は無色透明から、透明だがオレンジ色へ変化し、これは特別な理論に拘泥しないが、一種又はそれ以上の錯体の生成によると考えられる。さらに、銅活性化剤溶液の活性度は主に、加熱時間に依存し、約３０分より短い時間の加熱では典型的には活性化は低く、約２時間を越える長時間加熱では最低の活性しか得られないことが判明した。
【００２４】
上述のように、本発明の活性化剤溶液は、バリヤ層上に被覆される銅シード層などの表面に銅を被覆させるのに使用される。バリヤ層は金属および／または窒化金属からなり、それは銅のような導電性金属がシリコン・ウエハ中に拡散することを防止する。典型的なバリヤ層はタンタル、窒化タンタル、窒化チタン、窒化タングステンからなり、約１００と３００Åの間にある厚みを有する。銅シード層は典型的には、物理蒸着または化学蒸着法を使用してバリヤ層上に被覆され、接着性が良好なところから物理蒸着法が好ましい。銅シード層の典型的な厚みは、約５０と約５００Åの間にあり、好ましくは約１００と約２５０Åの間にある。この厚みの銅シード層はしばしば層中に空隙や不連続領域が見られ、それは続いて行われる銅の電気化学的被覆に不都合を生じさせる。
【００２５】
本発明に従うと、銅と錫、任意にニッケルからなる活性化剤層が銅シード層上に形成され、これは従来の技術により上述の活性化剤溶液を使用してなされる。本発明の特有の態様においては、銅シード層を活性化剤溶液に接触させる前に、シード層をアルカリと湿潤剤からなるアルカリ性清浄剤に約２分間、次の段階に使用される溶液の良好な湿潤を確保するために接触させる。清浄化された表面は水ですすがれ、次いで所望の厚み（たとえば、銅シード層中のボイドや開口を充填するに十分な厚み）の活性化剤が沈積するに十分な時間だけ活性化剤溶液と接触させる。約５秒間と１０分間の間の時間、活性化剤溶液に接触した表面は、約１と約１００ｎｍの間の平均厚みを典型的には有するものとなる。典型的には、表面は約１秒と約５分間の間の時間、活性化剤溶液と接触して、約１と１００ｎｍの間の平均厚みを有する活性化剤層が被覆される。沈積した活性化剤層は、次いで水で洗浄される。本発明の好ましい態様では、活性化剤溶液は銅シード層を有する集積回路基板を活性化するのに使用され、これには銅−シード層を有する内部微細回路配線の壁を含み、これによりサブミクロン幅の電気回路配線の活性化された銅シード層を有する壁を具備する活性化された銅シード層を有する基板が製造される。
【００２６】
次の銅の無電解および／または電解メッキのための活性化剤層を調製するには、活性化剤層を還元溶液と接触させて、被覆した銅と任意のニッケルをゼロ価の状態にまで還元する。例示的な還元溶液は、ポリアミン ボラン（たとえば、ジメチルアミン ボラン）、次亜燐酸塩、ホウ化水素およびヒドラジンからなる群から選ばれる還元剤を含むものであり、好ましくはジメチルアミン ボランである。還元溶液中の還元剤濃度は好ましくは、活性化剤溶液中の全ての金属イオンを完全に還元するに十分なものである。たとえば、還元溶液中のジメチルアミン ボランの好ましい濃度は、約１ｇ／ｌと約１００ｇ／ｌの間にあり、より好ましくは約３０ｇ／ｌと約９０ｇ／ｌの間の濃度である。一つの態様では、還元溶液中のジメチルアミン ボランの濃度は約８０ｇ／ｌであり、溶液の温度は約６５℃であり、そして基板は約１分間還元溶液と接触される。還元後、沈積した活性化剤層は既に被覆した電気導体（たとえば、銅シード層）の電気導電性が改良される傾向にあり、該電気導体はボイドや隙間のような不連続性を有することがある。
【００２７】
活性化剤層の還元後、表面は好ましくは水で洗浄され、そして無電解めっき操作および／または電解めっき操作にかけて、活性化された銅シード層上に電導性金属層（好ましくは銅）を被覆させる。特に、基板は典型的には無電解めっきと電解めっきの両方にかけられるが、しかし、銅シード層中の不連続性が小規模ならば、無電解めっき工程を省略することが可能である。
【００２８】
銅導電性金属層の一部は適宜の無電解銅めっき溶液を使用して被覆されて、活性化／還元された銅シード層を有する基板上およびサブミクロン 電気回路配線 活性化／還元された銅―シード層を有する壁上に無電解銅めっき層を形成する。ホルムアルデヒドは毒性があり、アルカリ金属などの易動性イオンはＣＭＯＳ機器には致命的な汚染となり得るので、好ましくは、無電解めっき溶液は、ホルムアルデヒド、ナトリウム、およびカリウムを含まないものである。一つのこのような無電解銅めっき溶液は、約１０．０ｇ／ｌの硫酸銅５水和物、約１４．４ｇ／ｌのエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、約１７２ｇ／ｌの水酸化テトラメチルアンモニウム、約７．４ｇ／ｌのグリオキシル酸、約５．０ｍｇ／ｌの２，２−ジピリジルおよび約０．１０ｍｇ／ｌの２−メルカプトチオチアゾリン（２−ＭＴＡ）を含む。典型的には、活性化／還元された基板は、前述の無電解銅めっき浴（約６５℃に維持される）に少なくとも１分間浸漬され、冷水でリンス後、熱空気で乾燥される。
【００２９】
銅電導性金属層の残りの部分は従来の電解銅めっき溶液を使用して沈積されることができ、それは典型的には、約５と約２００ｇ／ｌの間の硫酸濃度にあり、約５と約５０ｇ／ｌの間の銅濃度にありそして約１０と約１００ｇ／ｌの間の塩化物イオン濃度にある。典型的な、銅めっき溶液は、所望の膜特性が得られ、そしてウエハー表面の凹み構造をより適切に充填するように平滑剤、光沢剤、湿潤剤、および延性増強剤のような有機添加剤を含む。電解めっきの間、ビアやトレンチは実質的に充填される。電解めっき後、ビアとトレンチよりも高く被覆したバリヤ層と銅層は適宜の方法で除去され、かくして銅金属化されたビアやトレンチのみが残る。典型的には、銅めっき（無電解めっきおよび／または電解めっき）の厚みは約１０と約１０００ｎｍの間にある。
【実施例】
【００３０】
初めに、約４００ｍｌの水、約３７５ｍｌの濃塩酸、約５０ｇのレゾルシノールおよび５００ｇの塩化錫（ＩＩ）を混合して本発明に従う活性化剤溶液を調製した。約１００ｍｌの水、約１０ｍｌの濃塩酸および約４．５ｇの塩化銅（Ｉ）を含む第２の溶液を調製した。この二種の溶液を混ぜて、容量を約１０００ｍｌに調整した。溶液は約１００℃に加熱されて、その温度に約１時間保持された。活性化剤溶液は、室温まで放冷した。
【００３１】
２５ｎｍ厚みの窒化タンタルのバリア層と銅シード層を有するシリコン・ウエハを、アルカリ洗浄剤に浸漬後、水ですすぎ、次いで活性化剤溶液に約１分間浸漬した。ウエハを活性化剤溶液から取り出して、水ですすぎ、そして３２ｇ／ｌのジメチルアミン ボランを含む還元溶液に約２分間接触させ（約７５℃で）、水ですすぎ、そして熱空気で乾燥させた。銅メッキはウエハ全体を覆い、メッキの接着性は良好であった。
【００３２】
上記の記載は、説明のためであり、これに限定されないことを理解されたい。上記記載を読めば、当業者には多くの態様があることは明らかである。本発明の範囲は、それ故、上記記載のみを参照して決定すべきではなく、また請求の範囲と該請求の範囲が有する均等物の全範囲を参照して決定されるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上への銅基材の活性化層の被覆に関し、更に詳しくは、無電解および／または電気化学的銅被覆工程の前処理として調製される銅シード層および／またはバリヤー層上の銅基材層の製造に関する。本発明はまた、集積回路基板上の銅の被覆に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路（ＩＣ）は半導体上
の絶縁材に多くの電気素子、例えば、トランジスター、キャパシター、抵抗およびダイオードを含む。個々の素子を接続する導電性内部微細配線は溝（trench、配線溝）と称される。さらに、絶縁体で分離される二つまたはそれ以上の導電層は、その全体性能の向上のために典型的には所定のＩＣ中に使用される。ビア（コンタクトホール）として知られる導電性配線がこれら個々の導電層を共に接続するために使用される。現在、ＩＣは典型的には酸化ケイ素を絶縁材として銅を導電材としている。
【０００３】
コンピューターチップのような半導体ＩＣ機器は早い回路速度、高い集積密度および低い力率を要するのでダウンサイジンズ化をして超大規模集積回路、超々大規模集積回路となっている。チップサイズの狭小化と回路密度の増大は、回路配線の小型化を必要とし、増大する配線抵抗とエレクトロマイグレーションのような信頼性への懸念により構造全体の効率をひどく低下させている。
【０００４】
シリコンウエハの金属化は二酸化珪素を誘電体として行なうので、伝統的には、このような構造はアルミニウムまたはアルミニウム合金を使用する。一般には、内部微細回路配線を形成するために、金属化後にビアやトレンチのような形状で誘電体層に開口が穿設される。小型化が進行しているので、開口の大きさはサブミクロン（例えば、０．５ミクロン以下）にまで減少している。
【０００５】
機器の小型化を更に進めるために、内部微細配線とチップの微細回路を形成するために金属としてのアルミニウムに代えて銅が導入された。銅金属化は回路配線の形成後に行なわれる。銅は、アルミニウムよりも抵抗が低くそして銅配線の厚みアルミニウムのそれよりも薄くできる。銅基材の回路配線は、それ故、このような機器製造のこれからの傾向である。
【０００６】
銅を使用するにはＩＣ製造に多くのことが要求される。初めに、銅は、半導体接合部位に拡散して、その電気特性を阻害する傾向がある。これを防ぐために、窒化チタン、タンタルまたは窒化タンタルなどのバリヤ層を銅層の被覆の前に誘電体に被覆することとする。また、ＩＣ機器間の信号伝送に必要な層厚みを確保するために費用効果を高くして銅を被覆する必要がある。ＩＣの構造は縮小しつづけるので、この要求は満足させるのがだんだん難しくなっている。
【０００７】
従来の半導体製造方法の一つは、銅ダマシン法である。特にこの方法は回路構造を誘電体材料中にエッチングで形成することから始めるものである。その構造は前述のトレンチとビアの組合せからなる。次いで、被覆される銅層の基板接合中への拡散を防止するためにバリア層が誘電体の上に被覆される。銅は、その後バリヤ層上へ、多くの方法、例えば、化学蒸着法（ＣＶＤ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）または電気化学沈積法の一つにより被覆される。銅層の被覆後、過剰の銅は誘電体面から除去されて、誘電体の内部微細回路配線構造中に銅だけが残る。最終的な半導体パッケージに組み立てる前に、連続層が同様に形成される。
【０００８】
現在、銅の被覆に好ましい方法である電気化学的沈積方法は、電気化学的沈積の前に薄い銅シード層を被覆して、銅の沈積する表面を電気伝導性とする必要がある。銅シード層は典型的には、ＰＶＤやＣＶＤにより行なわれ、その両方においては、しばしば、銅シード層が不連続で、そこにはボイドやギャップがあるという特に機器の内部微細回路配線に問題の被覆課題がある。
銅シード層中のこれらのボイドとギャップがあると、それに続いて電気化学的沈積法で銅の連続層を被覆することが困難となる可能性がある。そこで銅シード層は典型的にはシード層中のボイドとギャップを充填するように活性液に浸漬される。たとえば、シード層はパラジウム−錫コロイド懸濁液に浸漬されて、シード層上にパラジウム−錫粒子を被覆してシード層中のボイドとギャップを満たす。被覆したパラジウム粒子はボイドとギャップ間を電気伝導させ、それにより連続する銅層の電気化学的被覆を容易とする。
【０００９】
広く使用されているのだが、パラジウム−錫コロイド懸濁液はいくつかの欠点を有する。たとえば、パラジウムは高価であるし、更に重要なことにはパラジウムは集積回路の製造には未だ使用されていない元素であり、それ故不確実さが残る（たとえば、パラジウムは、その上に被覆される銅の導電性を損なうかもしれない）。このようにして、より安価な、銅シード層の調製のための銅基材の活性液に対する要望が存在する。
【００１０】
発明の要約
それ故、本発明の複数の目的は、集積回路製造のためにビアやトレンチを充填するために表面を活性化して、それに続いて銅を無電解メッキまたは電解メッキする方法と活性化液の提供；原材料費と製造コストの低減のための活性化液の提供；パラジウムを含む溶液または懸濁液を使うことなしで銅シード層を活性化する方法の提供；および銅基材の活性化剤溶液を使用する銅シード層の活性化方法の提供にある。
【００１１】
それ故、簡単には、本発明は活性化表面への銅の無電解メッキを容易とするために表面を活性化する活性化剤溶液を調製するための前駆体溶液を指向するものである。前駆体溶液は水、塩化物イオン、銅イオン、錫（ＩＩ）イオン、および実質的に錫（ＩＩ）イオンから錫（ＩＶ）イオンへの酸化を防止する酸化防止剤からなる。
【００１２】
本発明はまた、活性化表面への銅のメッキを容易とするための表面を活性化する活性化剤溶液の調製方法を指向するものである。本方法は、前述の前駆体溶液を少なくとも約９５℃の温度に加熱し、そして前駆体溶液をその温度に少なくとも約３０分間維持して活性化剤溶液を得ることからなる。
【００１３】
さらに、本発明はまた、前述の前駆体溶液を少なくとも約９５℃の温度に加熱し、そして前駆体溶液をその温度に少なくとも約３０分間維持して得られる活性化剤溶液を指向するものである。
【００１４】
本発明はまた、さらに、銅イオンからなる活性化剤層を被覆するための表面を活性化剤溶液で接触させることからなる表面へ銅メッキをするための表面調製方法を指向するものである。活性化剤溶液は、水、塩化物イオン、銅イオン、錫（ＩＩ）イオン、および錫（ＩＩ）イオンが錫（ＩＶ）イオンへ酸化されるのを防止する酸化防止剤からなる。沈積した活性化剤層は次いで、還元溶液と接触して活性化剤溶液中の銅イオンを還元して、その原子価を減少させる。
【００１５】
本発明の他の態様は、表面に銅メッキをする方法に関する。その方法は、表面を活性化剤溶液に接触させ、表面に銅イオンからなる活性化剤層を被覆し、ここで活性化剤溶液は水、塩化物イオン、銅イオン、錫イオン（ＩＩ）イオン、および実質的に錫イオン（ＩＩ）の錫（ＩＶ）イオンへの酸化を防止する酸化防止剤からなる。被覆した活性化剤層は還元溶液と接触して活性化剤層中の銅イオンを還元して、その原子価を減少させる。本方法は、次いで、還元された活性化剤層上に銅メッキ層を被覆することからなり、それは、無電解メッキまたは電解メッキから選ばれるいずれかの方法により行われる。
【００１６】
本発明は更に、銅−シード層を設けた内部微細回路配線の壁を有する配線幅がサブミクロン幅の電気回路配線を具備する銅―シード層を設けた集積回路基板上へ銅を被覆する方法を指向するものである。本方法は、銅−シード層を設けた内部微細回路配線の壁を有するサブミクロンの電気回路配線を具備する銅−シード層を設けた基板を、活性化剤溶液と接触させ、活性化された銅−シード層を有する壁を有するサブミクロン幅の電気回路配線を具備する活性化された銅シード層を設けた基板を製造し、ここで、活性化剤溶液は、水、塩化物イオン、銅イオン、錫（ＩＩ）イオン、および実質的に錫イオン（ＩＩ）が錫イオン（ＩＶ）へ酸化するのを防止する酸化防止剤からなる。その後、本方法は、サブミクロン電気回路配線活性化された銅−シード層を設けた壁を具備する活性化された銅−シード層を有する基板を、還元溶液に接触させて、サブミクロン電気回路配線活性化銅−シード層を有する壁を具備する活性化された銅−シード層を有する基板を還元させることからなる。本方法はまた、サブミクロン電気回路配線還元／活性化銅−シード層を有する壁を有する還元／活性化された銅−シード層を有する基板を、無電解銅メッキ溶液に接触させて、サブミクロン電気回路配線還元／活性化銅−シード層を有する壁の上および還元／活性化銅−シード層を有する基板上に無電解銅メッキの層を形成することからなる。
本発明の他の目的と特徴は以下にある程度明らかとなりまたある程度記載される。
【００１７】
発明の詳細な説明
本発明は、無電解メッキおよび／または電解メッキのための銅シード層のような表面に銅を被覆するのに使用される活性化剤溶液を指向するものである。
【００１８】
本発明の活性化剤溶液は水、塩化物イオン、銅イオン、錫（ＩＩ）イオン、および実質的に錫（ＩＩ）イオンの錫（ＩＶ）イオンへの酸化を防止する酸化防止剤からなる。銅イオンは銅（Ｉ）イオン、銅（ＩＩ）イオンまたはこれら二つの混合物であり得る。特定の理論に拘泥されないが、錫（ＩＩ）イオンは銅イオンの表面吸着を促進してより活性化した表面を調製すると信じられる。銅活性剤溶液の活性を維持するために銅の錫に対する原子比は好ましくは約１：２０と約１：１００の間にある。より好ましくは、銅の錫に対する原子比は、少なくとも約１：４０であり。更により好ましくは銅の錫に対する原子比は、約１：４０と約１：８０の間にある。
【００１９】
活性化剤はまたニッケルイオンを含むことができる。銅イオンと同様に、ニッケルイオンは以前に被覆した銅シード層の電気伝導度を向上させる。また、ニッケルイオンを含む活性化剤溶液で表面を処理すると、ニッケルイオンを含まない活性化剤溶液で処理した表面よりも、より活性化させることができる。本明細書では、用語“活性”と“活性度”は表面に金属、金属イオンまたは金属含有化合物を沈積させる溶液の傾向または自身の上に金属、金属イオンまたは金属含有化合物が沈積するのを許容する表面の傾向により定義される。もしもニッケルが活性化剤溶液に中に存在するならば、銅のニッケルに対する原子比は、好ましくは約１０：１と約１：１の間にあり、そしてより好ましくは約３：１と約１：１の間にある。銅とニッケルを組合せた錫に対する原子比は好ましくは銅の錫に対する原子比に相当する。前述の観点から、銅のニッケルと錫に対する原子比は、一つの態様では、約１：１：４０と約１：１：２００の間にある。他の態様では、銅のニッケルと錫に対する原子比は、約１：１：８０と約１：１：１６０の間にある。しかし他の態様では、銅のニッケルと錫に対する比は約１：１：１００と約１：１：１４０の間にある。
【００２０】
錫（ＩＩ）イオンは価数＋４の状態に非常に酸化されやすく、錫（ＩＩ）イオンの価数は酸化されると増大するので、溶液の活性化度は低下する。これを最小限に止めるために、活性化剤溶液は実質的に錫（ＩＩ）イオンの錫（ＩＶ）イオンへの酸化を防止するために酸化防止剤を含む。酸化防止剤は錫（ＩＩ）イオンよりも酸化されやすいものから選ばれ、本質的に犠牲的に酸化されるものであり、また他の点では被覆方法と干渉せず、これと共存可能なものから選ばれる。たとえば、酸化防止剤は、３−ジヒドロキシベンゼン（これはまた、レゾルシノール、１，３−ベンゼンジオールまたはｍ−ジヒドロキシベンゼンと称される）、アスコルビン酸およびメタノールからなる群から選ばれる。好ましい酸化防止剤は１，３−ジヒドロキシベンゼンである。コロイド懸濁液中の酸化防止剤の濃度は、好ましくは少なくとも約１年間存続して活性剤溶液の活性において還元を実質的に防止するに十分な濃度である。これは典型的には、溶液中少なくとも約０．０１Ｍの酸化防止剤を含有させることで達成できる。好ましくは、溶液中の酸化防止剤の濃度は、約０．０１Ｍと約１．１０Ｍの間にある。酸化防止剤として１，３−ジヒドロキシベンゼンを含む活性化剤溶液である本発明の一態様では、溶液中の１，３−ジヒドロキシベンゼンの濃度は約５ｇ／ｌと約１２０ｇ／ｌの間にある。他の態様では、１，３−ジヒドロキシベンゼンの濃度は、約３０と約７０ｇ／ｌの間にある。
【００２１】
特定の理論に拘泥しないが、活性化剤中の塩化物イオンは活性化剤中の銅（Ｉ）イオンを安定化する。一つの態様では、塩化物イオンの濃度は約１と約１２Ｍの間にある。好ましくは、塩化物イオンの濃度は、少なくとも約５Ｍである。他の態様では、塩化物イオンの濃度は、約７と約１２Ｍの間にある。銅／ニッケルの錫と塩化物イオンに対する原子比は、一つの態様では、約１：６０：４０と約１：６０：１５０の間である。しかし他の態様では、銅／ニッケルの錫と塩化物の原子比は、約１：６０：８０と約１：６０：１２０の間にある。
【００２２】
溶液中に塩化物と金属イオンの濃度を確保するには、活性化剤溶液調製のための出発材料として、塩化銅（Ｉ）、塩化錫（ＩＩ）、塩化ニッケルなどのような塩化物と塩酸（塩化水素）が好ましい。たとえば、出発溶液は約１と約１０ｇ／ｌの間の濃度の塩化銅（Ｉ）、約５０と約１２００ｇ／ｌの間の濃度の塩化錫（ＩＩ）および約５０と約１０００ｍｌ／ｌの濃度の１２Ｍ 塩酸からなることができる。存在する場合は、ニッケルイオンは例えば、約１と約１０ｇ／ｌの間の濃度の塩化ニッケル・６水和物として供給され得る。
【００２３】
活性化剤溶液は、塩化物イオン、銅イオン、錫（ＩＩ）イオン、酸化防止剤を含み、および任意にニッケルイオンを含む水溶液を少なくとも約９５℃で少なくとも約３０分間の時間、加熱することにより調製される。好ましくは水溶液は約９５と１０５℃の間に約３０分と約１０時間の間の時間保持され、より好ましくは約４５分間と約２時間の間の時間保持される。溶液の加熱により溶液は無色透明から、透明だがオレンジ色へ変化し、これは特別な理論に拘泥しないが、一種又はそれ以上の錯体の生成によると考えられる。さらに、銅活性化剤溶液の活性度は主に、加熱時間に依存し、約３０分より短い時間の加熱では典型的には活性化は低く、約２時間を越える長時間加熱では最低の活性しか得られないことが判明した。
【００２４】
上述のように、本発明の活性化剤溶液は、バリヤ層上に被覆される銅シード層などの表面に銅を被覆させるのに使用される。バリヤ層は金属および／または窒化金属からなり、それは銅のような導電性金属がシリコン・ウエハ中に拡散することを防止する。典型的なバリヤ層はタンタル、窒化タンタル、窒化チタン、窒化タングステンからなり、約１００と３００Åの間にある厚みを有する。銅シード層は典型的には、物理蒸着または化学蒸着法を使用してバリヤ層上に被覆され、接着性が良好なところから物理蒸着法が好ましい。銅シード層の典型的な厚みは、約５０と約５００Åの間にあり、好ましくは約１００と約２５０Åの間にある。この厚みの銅シード層はしばしば層中に空隙や不連続領域が見られ、それは続いて行われる銅の電気化学的被覆に不都合を生じさせる。
【００２５】
本発明に従うと、銅と錫、任意にニッケルからなる活性化剤層が銅シード層上に形成され、これは従来の技術により上述の活性化剤溶液を使用してなされる。本発明の特有の態様においては、銅シード層を活性化剤溶液に接触させる前に、シード層をアルカリと湿潤剤からなるアルカリ性清浄剤に約２分間、次の段階に使用される溶液の良好な湿潤を確保するために接触させる。清浄化された表面は水ですすがれ、次いで所望の厚み（たとえば、銅シード層中のボイドや開口を充填するに十分な厚み）の活性化剤が沈積するに十分な時間だけ活性化剤溶液と接触させる。約５秒間と１０分間の間の時間、活性化剤溶液に接触した表面は、約１と約１００ｎｍの間の平均厚みを典型的には有するものとなる。典型的には、表面は約１秒と約５分間の間の時間、活性化剤溶液と接触して、約１と１００ｎｍの間の平均厚みを有する活性化剤層が被覆される。沈積した活性化剤層は、次いで水で洗浄される。本発明の好ましい態様では、活性化剤溶液は銅シード層を有する集積回路基板を活性化するのに使用され、これには銅−シード層を有する内部微細回路配線の壁を含み、これによりサブミクロン幅の電気回路配線の活性化された銅シード層を有する壁を具備する活性化された銅シード層を有する基板が製造される。
【００２６】
次の銅の無電解および／または電解メッキのための活性化剤層を調製するには、活性化剤層を還元溶液と接触させて、被覆した銅と任意のニッケルをゼロ価の状態にまで還元する。例示的な還元溶液は、ポリアミン ボラン（たとえば、ジメチルアミン ボラン）、次亜燐酸塩、ホウ化水素およびヒドラジンからなる群から選ばれる還元剤を含むものであり、好ましくはジメチルアミン ボランである。還元溶液中の還元剤濃度は好ましくは、活性化剤溶液中の全ての金属イオンを完全に還元するに十分なものである。たとえば、還元溶液中のジメチルアミン ボランの好ましい濃度は、約１ｇ／ｌと約１００ｇ／ｌの間にあり、より好ましくは約３０ｇ／ｌと約９０ｇ／ｌの間の濃度である。一つの態様では、還元溶液中のジメチルアミン ボランの濃度は約８０ｇ／ｌであり、溶液の温度は約６５℃であり、そして基板は約１分間還元溶液と接触される。還元後、沈積した活性化剤層は既に被覆した電気導体（たとえば、銅シード層）の電気導電性が改良される傾向にあり、該電気導体はボイドや隙間のような不連続性を有することがある。
【００２７】
活性化剤層の還元後、表面は好ましくは水で洗浄され、そして無電解めっき操作および／または電解めっき操作にかけて、活性化された銅シード層上に電導性金属層（好ましくは銅）を被覆させる。特に、基板は典型的には無電解めっきと電解めっきの両方にかけられるが、しかし、銅シード層中の不連続性が小規模ならば、無電解めっき工程を省略することが可能である。
【００２８】
銅導電性金属層の一部は適宜の無電解銅めっき溶液を使用して被覆されて、活性化／還元された銅シード層を有する基板上およびサブミクロン 電気回路配線 活性化／還元された銅―シード層を有する壁上に無電解銅めっき層を形成する。ホルムアルデヒドは毒性があり、アルカリ金属などの易動性イオンはＣＭＯＳ機器には致命的な汚染となり得るので、好ましくは、無電解めっき溶液は、ホルムアルデヒド、ナトリウム、およびカリウムを含まないものである。一つのこのような無電解銅めっき溶液は、約１０．０ｇ／ｌの硫酸銅５水和物、約１４．４ｇ／ｌのエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、約１７２ｇ／ｌの水酸化テトラメチルアンモニウム、約７．４ｇ／ｌのグリオキシル酸、約５．０ｍｇ／ｌの２，２−ジピリジルおよび約０．１０ｍｇ／ｌの２−メルカプトチオチアゾリン（２−ＭＴＡ）を含む。典型的には、活性化／還元された基板は、前述の無電解銅めっき浴（約６５℃に維持される）に少なくとも１分間浸漬され、冷水でリンス後、熱空気で乾燥される。
【００２９】
銅電導性金属層の残りの部分は従来の電解銅めっき溶液を使用して沈積されることができ、それは典型的には、約５と約２００ｇ／ｌの間の硫酸濃度にあり、約５と約５０ｇ／ｌの間の銅濃度にありそして約１０と約１００ｇ／ｌの間の塩化物イオン濃度にある。典型的な、銅めっき溶液は、所望の膜特性が得られ、そしてウエハー表面の凹み構造をより適切に充填するように平滑剤、光沢剤、湿潤剤、および延性増強剤のような有機添加剤を含む。電解めっきの間、ビアやトレンチは実質的に充填される。電解めっき後、ビアとトレンチよりも高く被覆したバリヤ層と銅層は適宜の方法で除去され、かくして銅金属化されたビアやトレンチのみが残る。典型的には、銅めっき（無電解めっきおよび／または電解めっき）の厚みは約１０と約１０００ｎｍの間にある。
【実施例】
【００３０】
初めに、約４００ｍｌの水、約３７５ｍｌの濃塩酸、約５０ｇのレゾルシノールおよび５００ｇの塩化錫（ＩＩ）を混合して本発明に従う活性化剤溶液を調製した。約１００ｍｌの水、約１０ｍｌの濃塩酸および約４．５ｇの塩化銅（Ｉ）を含む第２の溶液を調製した。この二種の溶液を混ぜて、容量を約１０００ｍｌに調整した。溶液は約１００℃に加熱されて、その温度に約１時間保持された。活性化剤溶液は、室温まで放冷した。
【００３１】
２５ｎｍ厚みの窒化タンタルのバリア層と銅シード層を有するシリコン・ウエハを、アルカリ洗浄剤に浸漬後、水ですすぎ、次いで活性化剤溶液に約１分間浸漬した。ウエハを活性化剤溶液から取り出して、水ですすぎ、そして３２ｇ／ｌのジメチルアミン ボランを含む還元溶液に約２分間接触させ（約７５℃で）、水ですすぎ、そして熱空気で乾燥させた。銅メッキはウエハ全体を覆い、メッキの接着性は良好であった。
【００３２】
上記の記載は、説明のためであり、これに限定されないことを理解されたい。上記記載を読めば、当業者には多くの態様があることは明らかである。本発明の範囲は、それ故、上記記載のみを参照して決定すべきではなく、また請求の範囲と該請求の範囲が有する均等物の全範囲を参照して決定されるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性化面上への銅の無電解メッキを容易とするために表面を活性化するための活性化剤溶液の調製方法のための前駆体溶液であって、該前駆体溶液は以下からなる：
水；
塩化物イオン；
銅イオン；
錫（ＩＩ）イオン；および
錫（ＩＩ）イオンが錫（ＩＶ）イオンに酸化されるのを実質的に防止する酸化防止剤。
【請求項２】
銅イオンが銅（Ｉ）と銅（ＩＩ）イオンからなる群から選ばれる請求項１記載の前駆体溶液。
【請求項３】
銅イオンの供給源が塩化銅（Ｉ）と塩化銅（ＩＩ）からなる群から選ばれ、錫（ＩＩ）イオンの供給源が塩化錫（ＩＩ）であり、そして、塩化物イオンの供給源が塩化水素である請求項１または２記載の前駆体溶液。
【請求項４】
塩化銅（Ｉ）の濃度が約１と約１０ｇ／ｌの間にある請求項３記載の前駆体溶液。
【請求項５】
塩化錫（ＩＩ）の濃度が、約５０と約１２００ｇ／ｌの間にある請求項３または４記載の前駆体溶液。
【請求項６】
塩化水素の濃度が、約２５０と約４４０ｇ／ｌの間にある請求項３‐５のいずれかに記載の前駆体溶液。
【請求項７】
塩化銅（Ｉ）の塩化錫（ＩＩ）と塩化水素に対するモル比が、約１：３０：５０と約１：１２０：１００の間にある請求項３−６のいずれかに記載の前駆体溶液。
【請求項８】
塩化銅（Ｉ）の塩化錫（ＩＩ）と塩化水素に対するモル比が、約１：１１０：９３である請求項３−６のいずれかに記載の前駆体溶液。
【請求項９】
更にニッケルイオンを含む請求項１‐８のいずれかに記載の前駆体溶液。
【請求項１０】
さらに塩化ニッケル（ＩＩ）を含む請求項３‐６のいずれかに記載の前駆体溶液。
【請求項１１】
塩化ニッケル（ＩＩ）の濃度が、約０．１と約１０ｇ／ｌの間にある請求項１０に記載の前駆体溶液。
【請求項１２】
塩化銅（Ｉ）の塩化ニッケルと塩化錫（ＩＩ）と塩化水素に対するモル比が、約１：１：８０：１００と約１：１：１６０：２５０の間にある請求項１０または１１に記載の前駆体溶液。
【請求項１３】
酸化防止剤濃度が、約１と約１２０ｇ／ｌの間にある請求項１−１２のいずれかに記載の前駆体溶液。
【請求項１４】
酸化防止剤が１，３−ジヒドロキシベンゼン、アスコルビン酸およびメタノールからなる群から選ばれる請求項１−１３のいずれかに記載の前駆体溶液。
【請求項１５】
１，３−ジヒドロキシベンゼンの濃度が、約５と約１２０ｇ／ｌの間にある請求項１４に記載の前駆体溶液。
【請求項１６】
活性化面上への銅メッキを容易にするために表面を活性化するための活性化剤溶液を調製する方法であって、該方法は以下からなる：
前駆体溶液を少なくとも約９５℃の温度に加熱し、そして少なくとも３０分間、該前駆体溶液をこの温度に維持して活性化剤溶液を形成し；
ここで、該前駆体溶液は、水、塩化物イオン、銅イオン、錫（ＩＩ）イオンおよび錫（ＩＩ）イオンの錫（ＩＶ）イオンへの酸化を実質的に防止する酸化防止剤からなるものである。
【請求項１７】
前駆体溶液が約９５℃と約１０５℃の間の温度で、約３０分間と約１０時間の間の時間、維持される請求項１６項に記載の方法。
【請求項１８】
銅イオンの供給源が塩化銅（Ｉ）と塩化銅（ＩＩ）からなる群から選ばれ、錫（ＩＩ）イオンの供給源が塩化錫（ＩＩ）であり、そして、塩化物イオンの供給源が塩化水素である請求項１６または１７記載の前駆体溶液。
【請求項１９】
前駆体溶液で、塩化銅（Ｉ）の濃度が約１と約１０ｇ／ｌの間にある請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前駆体溶液で、塩化錫（ＩＩ）の濃度が、約５０と約１２００ｇ／ｌの間にある請求項１８または１９記載の方法。
【請求項２１】
前駆体溶液で、塩化水素の濃度が、約２５０と約４４０ｇ／ｌの間にある請求項１８‐２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前駆体溶液で、塩化銅（Ｉ）の塩化錫（ＩＩ）と塩化水素に対するモル比が、約１：３０：５０と約１：１２０：１００の間にある請求項１８−２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前駆体溶液で、塩化銅（Ｉ）の塩化錫（ＩＩ）と塩化水素に対するモル比が、約１：１１０：９３である請求項１８−２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前駆体溶液が、さらに塩化ニッケル（ＩＩ）を含む請求項１６‐２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前駆体溶液が、更に塩化ニッケル（ＩＩ）を含む請求項１８‐２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
前駆体溶液において、塩化ニッケル（ＩＩ）の濃度が、約０．１と約１０ｇ／ｌの間にある請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前駆体溶液において、塩化銅（Ｉ）の塩化ニッケルと塩化錫（ＩＩ）と塩化水素に対するモル比が、約１：１：８０：１００と約１：１：１６０：２５０の間にある請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項２８】
前駆体溶液において、酸化防止剤濃度が、約１と約１２０ｇ／ｌの間にある請求項１６−２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
酸化防止剤が１，３−ジヒドロキシベンゼン、アスコルビン酸およびメタノールからなる群から選ばれる請求項１６−２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
前駆体溶液において、１，３−ジヒドロキシベンゼンの濃度が、約５と約１２０ｇ／ｌの間にある請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
活性化面上への銅のメッキを容易化するために表面を活性化するための活性化剤溶液であって、該活性化剤溶液は、前駆体溶液を少なくとも９５℃の温度に加熱し、そして該前駆体溶液を当該温度で少なくとも３０分間保持することにより調製され、ここで、該前駆体溶液は水、塩化物イオン、銅イオン、錫（ＩＩ）イオン、および錫（ＩＩ）イオンの錫（ＩＶ）イオンへの酸化を実質的に防止する酸化防止剤からなるものである。
【請求項３２】
前駆体溶液が約９５℃と約１０５℃の間の温度で、約３０分間と約１０時間の間の時間、維持される請求項３１に記載の活性化剤溶液。
【請求項３３】
銅イオンの供給源が塩化銅（Ｉ）と塩化銅（ＩＩ）からなる群から選ばれ、錫（ＩＩ）イオンの供給源が塩化錫（ＩＩ）であり、そして、塩化物イオンの供給源が塩化水素である請求項３１または３２記載の活性化剤溶液。
【請求項３４】
前駆体溶液で、塩化銅（Ｉ）の濃度が約１と約１０ｇ／ｌの間にある請求項３３記載の活性化剤溶液。
【請求項３５】
前駆体溶液で、塩化錫（ＩＩ）の濃度が、約５０と約１２００ｇ／ｌの間にある請求項３３または３４記載の活性化剤溶液。
【請求項３６】
前駆体溶液で、塩化水素の濃度が、約２５０と約４４０ｇ／ｌの間にある請求項３３‐３５のいずれかに記載の活性化剤溶液。
【請求項３７】
前駆体溶液で、塩化銅（Ｉ）の塩化錫（ＩＩ）と塩化水素に対するモル比が、約１：３０：５０と約１：１２０：１００の間にある請求項３３−３６のいずれかに記載の活性化剤溶液。
【請求項３８】
前駆体溶液で、塩化銅（Ｉ）の塩化錫（ＩＩ）と塩化水素に対するモル比が、約１：１１０：９３である請求項３３−３６のいずれかに記載の活性化剤溶液。
【請求項３９】
前駆体溶液が、さらに塩化ニッケル（ＩＩ）を含む請求項３１‐３６のいずれかに記載の活性化剤溶液。
【請求項４０】
前駆体溶液が、更に塩化ニッケル（ＩＩ）を含む請求項３３‐３６のいずれかに記載の活性化剤溶液。
【請求項４１】
前駆体溶液において、塩化ニッケル（ＩＩ）の濃度が、約０．１と約１０ｇ／ｌの間にある請求項４０に記載の活性化剤溶液。
【請求項４２】
前駆体溶液において、塩化銅（Ｉ）の塩化ニッケルと塩化錫（ＩＩ）と塩化水素に対するモル比が、約１：１：８０：１００と約１：１：１６０：２５０の間にある請求項４０または４１に記載の活性化剤溶液。
【請求項４３】
前駆体溶液において、酸化防止剤濃度が、約１と約１２０ｇ／ｌの間にある請求項３１−４２のいずれかに記載の活性化剤溶液。
【請求項４４】
酸化防止剤が１，３−ジヒドロキシベンゼン、アスコルビン酸およびメタノールからなる群から選ばれる請求項３１−４３のいずれかに記載の活性化剤溶液。
【請求項４５】
前駆体溶液において、１，３−ジヒドロキシベンゼンの濃度が、約５と約１２０ｇ／ｌの間にある請求項４４に記載の活性化剤溶液。
【請求項４６】
表面に銅メッキをするための表面を調製する方法であって、該方法は以下からなる：
表面を活性化剤溶液に接触させて該表面に銅イオンからなる活性化剤層を沈積し、ここで、該活性化剤溶液は、水、塩化物イオン、銅イオン、錫（ＩＩ）イオン、および錫（ＩＩ）イオンを錫（ＩＶ）イオンへ酸化されるのを実質的に防止する酸化防止剤からなり；そして
沈積した活性化剤層に還元溶液を接触させて活性化剤層中の銅イオンの価数を減少させる。
【請求項４７】
前記表面は、シリコン、タンタル、窒化タンタルおよび窒化チタンからなる群から選ばれる請求項４６記載の方法。
【請求項４８】
表面が活性化剤溶液に、約５秒間と約１０分間の間の時間活性化剤溶液と接触する請求項４６または４７記載の方法。
【請求項４９】
活性化剤溶液を約５℃と約９０℃の間の温度に維持することを含む請求項４６‐４８のいずれかに記載の方法。
【請求項５０】
活性化剤溶液が、約１と約１０ｇ／ｌの間の濃度の塩化銅（Ｉ）、約５０と約１２００ｇ／ｌの間の濃度の塩化錫（ＩＩ）、約２５０と約４４０ｇ／ｌの間の濃度の塩化水素および酸化防止剤としての約１と約１２０ｇ／ｌの間の濃度の１，３−ジヒドロキシベンゼンからなり、塩化銅（Ｉ）の塩化錫（ＩＩ）と塩化水素に対するモル比が、約１：３０：５０と約１：１２０：１００の間にあることを特徴とする請求項４６‐４９に記載の方法。
【請求項５１】
活性化剤溶液が、約１と約１０ｇ／ｌの間の濃度の塩化銅（Ｉ）、約５０と約１２００ｇ／ｌの間の濃度の塩化錫（ＩＩ）、約２５０と約４４０ｇ／ｌの間の濃度の塩化水素および酸化防止剤としての約１と約１２０ｇ／ｌの間の濃度の１，３−ジヒドロキシベンゼン、約０．１と１０ｇ／ｌの間の濃度の塩化ニッケル（ＩＩ）からなり、そして塩化銅（Ｉ）の塩化ニッケル（ＩＩ）と塩化錫（ＩＩ）と塩化水素に対するモル比が、約１：１：８０：１００と約１：１：１６０：２５０の間にあることを特徴とする請求項４６‐４９に記載の方法。
【請求項５２】
表面に銅をメッキする方法であって、該方法は以下からなる：
表面を活性化剤溶液に接触させて表面に銅イオンからなる活性化剤層を沈積させ、ここで、活性化剤溶液は水、塩化物イオン、銅イオン、錫（ＩＩ）イオンおよび錫（ＩＩ）イオンが錫（ＩＶ）イオンへ酸化されるのを実質的に防止する酸化防止剤からなり；
沈積した活性化剤層を還元溶液と接触させて活性化剤層中の銅イオンの価数を減少させ；
無電解メッキおよび電気メッキからなる群から選択される方法により還元された活性化剤層上に銅メッキ層を被覆する。
【請求項５３】
表面がシリコン、タンタル、窒化タンタル、窒化チタンからなる群から選ばれる請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
表面が約５秒間と約１０分間の間の時間、活性化剤溶液と接触する請求項５２または５３に記載の方法。
【請求項５５】
活性化剤層の厚みが、約１と約１００ｎｍの間にある請求項５２‐５４に記載の方法。
【請求項５６】
銅メッキ層の厚みが約１０と約１０００ｎｍの間にある請求項５２‐５５に記載の方法。
【請求項５７】
活性化剤溶液が、約１と約１０ｇ／ｌの間の濃度の塩化銅（Ｉ）、約５０と約１２００ｇ／ｌの間の濃度の塩化錫（ＩＩ）、約２５０と約４４０ｇ／ｌの間の濃度の塩化水素および酸化防止剤としての約１と約１２０ｇ／ｌの間の濃度の１，３−ジヒドロキシベンゼンからなり、塩化銅（Ｉ）の塩化錫（ＩＩ）と塩化水素に対するモル比が、約１：３０：５０と約１：１２０：１００の間にあることを特徴とする請求項５２‐５６のいずれかに記載の方法。
【請求項５８】
活性化剤溶液が、約１と約１０ｇ／ｌの間の濃度の塩化銅（Ｉ）、約５０と約１２００ｇ／ｌの間の濃度の塩化錫（ＩＩ）、約２５０と約４４０ｇ／ｌの間の濃度の塩化水素および酸化防止剤としての約１と約１２０ｇ／ｌの間の濃度の１，３−ジヒドロキシベンゼン、約０．１と１０ｇ／ｌの間の濃度の塩化ニッケル（ＩＩ）からなり、そして塩化銅（Ｉ）の塩化ニッケル（ＩＩ）と塩化錫（ＩＩ）と塩化水素に対するモル比が、約１：１：８０：１００と約１：１：１６０：２５０の間にあることを特徴とする請求項５２‐５６に記載の方法。
【請求項５９】
銅シード層を有する内部微細配線の壁を具備するサブミクロンの電気内部微細配線からなる銅シード層を有する集積回路基板上に銅を被覆する方法であって、該方法は以下からなる：
銅シード層を有する内部微細配線の壁を具備するサブミクロンの電気内部微細配線からなる銅シード層を有する集積回路基板を活性化剤溶液と接触させて、活性化された銅シード層を有する内部微細配線の壁を具備するサブミクロンの電気内部微細配線からなる銅シード層を有する集積回路基板を製造し、ここで、活性化剤溶液は水、塩化物イオン、銅イオン、錫（ＩＩ）イオンおよび錫（ＩＩ）イオンが錫（ＩＶ）へ酸化されるのを実質的に防止する酸化防止剤からなり；
活性化された銅シード層を有する内部微細配線の壁を具備するサブミクロンの電気内部微細配線からなる銅シード層を有する集積回路基板を、還元溶液に接触させて、活性化された銅シード層を有する内部微細配線の壁を具備するサブミクロンの電気内部微細配線からなる銅シード層を有する集積回路基板を還元してその価数を減少させ；
還元／活性化された銅シード層を有する内部微細配線の壁を具備するサブミクロンの電気内部微細配線からなる銅シード層を有する集積回路基板を無電解銅メッキ溶液と接触させて、還元／活性化された銅シード層を有する基板上およびサブミクロンの電気内部微細配線の還元／活性化の銅シード層を有する壁上に無電解銅層を被覆する。
【請求項６０】
無電解メッキ層上に電気メッキ層を被覆して、内部微細配線を銅により電気メッキで充填する請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
無電解メッキ溶液がホルムアルデヒド、ナトリウムおよびカリウムを含まない請求項５９または６０に記載の方法。
【請求項６２】
約５秒間と約１０分間の間の時間、銅シード化基板が活性化剤溶液と接触する請求項５９‐６１に記載の方法。
【請求項６３】
活性化剤溶液が、約１と約１０ｇ／ｌの間の濃度の塩化銅（Ｉ）、約５０と約１２００ｇ／ｌの間の濃度の塩化錫（ＩＩ）、約２５０と約４４０ｇ／ｌの間の濃度の塩化水素および酸化防止剤としての約１と約１２０ｇ／ｌの間の濃度の１，３−ジヒドロキシベンゼンからなり、塩化銅（Ｉ）の塩化錫（ＩＩ）と塩化水素に対するモル比が、約１：３０：５０と約１：１２０：１００の間にあることを特徴とする請求項５９‐６１のいずれかに記載の方法。
【請求項６４】
活性化剤溶液が、約１と約１０ｇ／ｌの間の濃度の塩化銅（Ｉ）、約５０と約１２００ｇ／ｌの間の濃度の塩化錫（ＩＩ）、約２５０と約４４０ｇ／ｌの間の濃度の塩化水素および酸化防止剤としての約１と約１２０ｇ／ｌの間の濃度の１，３−ジヒドロキシベンゼン、約０．１と１０ｇ／ｌの間の濃度の塩化ニッケル（ＩＩ）からなり、そして塩化銅（Ｉ）の塩化ニッケル（ＩＩ）と塩化錫（ＩＩ）と塩化水素に対するモル比が、約１：１：８０：１００と約１：１：１６０：２５０の間にあることを特徴とする請求項５９‐６２に記載の方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性化面上への銅の無電解メッキを容易とするために表面を活性化するための活性化剤溶液の調製のための前駆体溶液であって、該前駆体溶液は以下からなる：
水；
塩化物イオン；
銅イオン；
錫（ＩＩ）イオン；および
錫（ＩＩ）イオンが錫（ＩＶ）イオンに酸化されるのを実質的に防止する酸化防止剤。
【請求項２】
銅イオンの供給源が塩化銅（Ｉ）と塩化銅（ＩＩ）からなる群から選ばれ、錫（ＩＩ）イオンの供給源が塩化錫（ＩＩ）であり、そして、塩化物イオンの供給源が塩化水素である請求項１記載の前駆体溶液。
【請求項３】
塩化銅（Ｉ）の濃度が約１と約１０ｇ／ｌの間にあり、塩化錫（ＩＩ）の濃度が、約５０と約１２００ｇ／ｌの間にあり、塩化水素の濃度が、約２５０と約４４０ｇ／ｌの間にある請求項２に記載の前駆体溶液。
【請求項４】
酸化防止剤濃度が、約１と約１２０ｇ／ｌの間にある請求項１−３のいずれかに記載の前駆体溶液。
【請求項５】
酸化防止剤が１，３−ジヒドロキシベンゼン、アスコルビン酸およびメタノールからなる群から選ばれる請求項４に記載の前駆体溶液。
【請求項６】
塩化銅（Ｉ）の塩化錫（ＩＩ）と塩化水素に対するモル比が、約１：３０：５０と約１：１２０：１００の間にある請求項４または５に記載の前駆体溶液。
【請求項７】
さらにニッケルイオンを含む請求項１−６のいずれかに記載の前駆体溶液。
【請求項８】
塩化ニッケル（ＩＩ）の濃度が、約０．１と約１０ｇ／ｌの間にある請求項３に記載の前駆体溶液。
【請求項９】
塩化銅（Ｉ）の塩化ニッケル（ＩＩ）と塩化錫（ＩＩ）と塩化水素に対するモル比が、約１：１：８０：１００と約１：１：１６０：２５０の間にある請求項８に記載の前駆体溶液。
【請求項１０】
活性化面上への銅メッキを容易にするために表面を活性化するための活性化剤溶液であって、該活性化剤溶液は請求項１‐９のいずれかに記載の前駆体溶液を含むものであり、ここで、該前駆体溶液は少なくとも約９５℃の温度に加熱され、そして少なくとも３０分間この温度に維持される。
【請求項１１】
請求項１０に記載の活性化剤溶液を調製する方法であって、該方法は、前駆体溶液を少なくとも約９５℃の温度で、少なくとも約３０分間維持することからなる。
【請求項１２】
表面に銅メッキをするための表面を調整する方法であって、該方法は以下からなる:
表面を請求項１０の活性化剤溶液に接触させて銅イオンからなる活性化剤層を表面に被覆させ;そして
被覆した活性化剤層に還元溶液を接触させて活性化剤層の銅イオンを還元してその原子価数を減少させる。
【請求項１３】
以下からなる表面に銅をメッキする方法:
表面に請求項１０記載の活性化剤溶液を接触させて表面に銅イオンからなる活性化剤層を被覆し;
被覆した還元剤層を還元溶液と接触して還元剤層中の銅イオンを還元してその原子価数を減少させ;そして
無電解メッキおよび電解メッキからなる群から選ばれる方法により還元された活性化剤層上に銅メッキ層を被覆する。
【請求項１４】
表面がシリコン、タンタル、窒化タンタルおよび窒化チタンからなる群から選ばれる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
銅シード層を有する内部微細配線の壁を具備するサブミクロンの電気内部微細配線からなる銅シード層を有する集積回路基板上に銅を被覆する方法であって、該方法は以下からなる：
銅シード層を有する内部微細配線の壁を具備するサブミクロンの電気内部微細配線からなる銅シード層を有する集積回路基板を請求項１０に記載の活性化剤溶液と接触させて、活性化された銅シード層を有する内部微細配線の壁を具備するサブミクロンの電気内部微細配線からなる銅シード層を有する集積回路基板を製造し；
活性化された銅シード層を有する内部微細配線の壁を具備するサブミクロンの電気内部微細配線からなる銅シード層を有する集積回路基板を、還元溶液に接触させて、活性化された銅シード層を有する内部微細配線の壁を具備するサブミクロンの電気内部微細配線からなる活性化された銅シード層を有する集積回路基板を還元させて、その価数を減少させ；そして
還元／活性化された銅シード層を有する内部微細配線の壁を具備するサブミクロンの電気内部微細配線からなる銅シード層を有する集積回路基板を無電解銅メッキ溶液と接触させて、還元／活性化された銅シード層を有する基板上およびサブミクロンの電気内部微細配線の還元／活性化の銅シード層を有する壁上に無電解銅層を被覆する。
【請求項１６】
無電解メッキ銅層上に銅を電解メッキして内部微細配線を銅で充填する請求項１５記載の方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性化面上への銅の無電解メッキを容易とするために表面を活性化するための活性化剤溶液の調製のための前駆体溶液であって、該前駆体溶液は以下からなる：
水；
塩化物イオン；
銅イオン；
錫（ＩＩ）イオン；および
錫（ＩＩ）イオンが錫（ＩＶ）イオンに酸化されるのを実質的に防止する酸化防止剤。
【請求項２】
銅イオンの供給源が塩化銅（Ｉ）と塩化銅（ＩＩ）からなる群から選ばれ、錫（ＩＩ）イオンの供給源が塩化錫（ＩＩ）であり、そして、塩化物イオンの供給源が塩化水素である請求項１記載の前駆体溶液。
【請求項３】
塩化銅（Ｉ）の濃度が約１と約１０ｇ／ｌの間にあり、塩化錫（ＩＩ）の濃度が、約５０と約１２００ｇ／ｌの間にあり、塩化水素の濃度が、約２５０と約４４０ｇ／ｌの間にある請求項２に記載の前駆体溶液。
【請求項４】
酸化防止剤濃度が、約１と約１２０ｇ／ｌの間にある請求項１−３のいずれかに記載の前駆体溶液。
【請求項５】
酸化防止剤が１，３−ジヒドロキシベンゼン、アスコルビン酸およびメタノールからなる群から選ばれる請求項４に記載の前駆体溶液。
【請求項６】
塩化銅（Ｉ）の塩化錫（ＩＩ）と塩化水素に対するモル比が、約１：３０：５０と約１：１２０：１００の間にある請求項４または５に記載の前駆体溶液。
【請求項７】
さらにニッケルイオンを含む請求項１−６のいずれかに記載の前駆体溶液。
【請求項８】
塩化ニッケル（ＩＩ）の濃度が、約０．１と約１０ｇ／ｌの間にある請求項３に記載の前駆体溶液。
【請求項９】
銅イオンのニッケルイオンに対する原子比が約１０：１〜１：１に間にあるニッケルイオンをさらに含む請求項１乃至６のいずれかに記載の前駆体溶液。
【請求項１０】
活性化面上への銅メッキを容易にするために表面を活性化するための活性化剤溶液であって、該活性化剤溶液は請求項１‐９のいずれかに記載の前駆体溶液を含むものである。
【請求項１１】
請求項１０に記載の活性化剤溶液を調製する方法であって、該方法は、前駆体溶液を少なくとも約９５℃の温度で、少なくとも約３０分間維持することからなる。
【請求項１２】
表面に銅メッキをするための表面を調整する方法であって、該方法は以下からなる:
表面を請求項１０の活性化剤溶液に接触させて銅イオンからなる活性化剤層を表面に被覆させ;そして
被覆した活性化剤層に還元溶液を接触させて活性化剤層の銅イオンを還元してその原子価数を減少させる。
【請求項１３】
以下からなる表面に銅をメッキする方法:
表面に請求項１０記載の活性化剤溶液を接触させて表面に銅イオンからなる活性化剤層を被覆し;
被覆した還元剤層を還元溶液と接触して還元剤層中の銅イオンを還元してその原子価数を減少させ;そして
無電解メッキおよび電解メッキからなる群から選ばれる方法により還元された活性化剤層上に銅メッキ層を被覆する。
【請求項１４】
表面がシリコン、タンタル、窒化タンタルおよび窒化チタンからなる群から選ばれる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
銅シード層を有する内部微細配線の壁を具備するサブミクロンの電気内部微細配線からなる銅シード層を有する集積回路基板上に銅を被覆する方法であって、該方法は以下からなる：
銅シード層を有する内部微細配線の壁を具備するサブミクロンの電気内部微細配線からなる銅シード層を有する集積回路基板を請求項１０に記載の活性化剤溶液と接触させて、活性化された銅シード層を有する内部微細配線の壁を具備するサブミクロンの電気内部微細配線からなる銅シード層を有する集積回路基板を製造し；
活性化された銅シード層を有する内部微細配線の壁を具備するサブミクロンの電気内部微細配線からなる銅シード層を有する集積回路基板を、還元溶液に接触させて、活性化された銅シード層を有する内部微細配線の壁を具備するサブミクロンの電気内部微細配線からなる活性化された銅シード層を有する集積回路基板を還元させて、その価数を減少させ；そして
還元／活性化された銅シード層を有する内部微細配線の壁を具備するサブミクロンの電気内部微細配線からなる銅シード層を有する集積回路基板を無電解銅メッキ溶液と接触させて、還元／活性化された銅シード層を有する基板上およびサブミクロンの電気内部微細配線の還元／活性化の銅シード層を有する壁上に無電解銅層を被覆する。
【請求項１６】
無電解メッキ銅層上に銅を電解メッキして内部微細配線を銅で充填する請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前駆体溶液が少なくとも約９５℃まで加熱され、そして該温度に少なくとも約３０分間維持される請求項１０記載の活性化材溶液。
【請求項１】
活性化面上への銅の無電解メッキを容易とするために表面を活性化するための活性化剤溶液の調製方法のための前駆体溶液であって、該前駆体溶液は以下からなる：
水；
塩化物イオン；
銅イオン；
錫（ＩＩ）イオン；および
錫（ＩＩ）イオンが錫（ＩＶ）イオンに酸化されるのを実質的に防止する酸化防止剤。
【請求項２】
銅イオンが銅（Ｉ）と銅（ＩＩ）イオンからなる群から選ばれる請求項１記載の前駆体溶液。
【請求項３】
銅イオンの供給源が塩化銅（Ｉ）と塩化銅（ＩＩ）からなる群から選ばれ、錫（ＩＩ）イオンの供給源が塩化錫（ＩＩ）であり、そして、塩化物イオンの供給源が塩化水素である請求項１または２記載の前駆体溶液。
【請求項４】
塩化銅（Ｉ）の濃度が約１と約１０ｇ／ｌの間にある請求項３記載の前駆体溶液。
【請求項５】
塩化錫（ＩＩ）の濃度が、約５０と約１２００ｇ／ｌの間にある請求項３または４記載の前駆体溶液。
【請求項６】
塩化水素の濃度が、約２５０と約４４０ｇ／ｌの間にある請求項３‐５のいずれかに記載の前駆体溶液。
【請求項７】
塩化銅（Ｉ）の塩化錫（ＩＩ）と塩化水素に対するモル比が、約１：３０：５０と約１：１２０：１００の間にある請求項３−６のいずれかに記載の前駆体溶液。
【請求項８】
塩化銅（Ｉ）の塩化錫（ＩＩ）と塩化水素に対するモル比が、約１：１１０：９３である請求項３−６のいずれかに記載の前駆体溶液。
【請求項９】
更にニッケルイオンを含む請求項１‐８のいずれかに記載の前駆体溶液。
【請求項１０】
さらに塩化ニッケル（ＩＩ）を含む請求項３‐６のいずれかに記載の前駆体溶液。
【請求項１１】
塩化ニッケル（ＩＩ）の濃度が、約０．１と約１０ｇ／ｌの間にある請求項１０に記載の前駆体溶液。
【請求項１２】
塩化銅（Ｉ）の塩化ニッケルと塩化錫（ＩＩ）と塩化水素に対するモル比が、約１：１：８０：１００と約１：１：１６０：２５０の間にある請求項１０または１１に記載の前駆体溶液。
【請求項１３】
酸化防止剤濃度が、約１と約１２０ｇ／ｌの間にある請求項１−１２のいずれかに記載の前駆体溶液。
【請求項１４】
酸化防止剤が１，３−ジヒドロキシベンゼン、アスコルビン酸およびメタノールからなる群から選ばれる請求項１−１３のいずれかに記載の前駆体溶液。
【請求項１５】
１，３−ジヒドロキシベンゼンの濃度が、約５と約１２０ｇ／ｌの間にある請求項１４に記載の前駆体溶液。
【請求項１６】
活性化面上への銅メッキを容易にするために表面を活性化するための活性化剤溶液を調製する方法であって、該方法は以下からなる：
前駆体溶液を少なくとも約９５℃の温度に加熱し、そして少なくとも３０分間、該前駆体溶液をこの温度に維持して活性化剤溶液を形成し；
ここで、該前駆体溶液は、水、塩化物イオン、銅イオン、錫（ＩＩ）イオンおよび錫（ＩＩ）イオンの錫（ＩＶ）イオンへの酸化を実質的に防止する酸化防止剤からなるものである。
【請求項１７】
前駆体溶液が約９５℃と約１０５℃の間の温度で、約３０分間と約１０時間の間の時間、維持される請求項１６項に記載の方法。
【請求項１８】
銅イオンの供給源が塩化銅（Ｉ）と塩化銅（ＩＩ）からなる群から選ばれ、錫（ＩＩ）イオンの供給源が塩化錫（ＩＩ）であり、そして、塩化物イオンの供給源が塩化水素である請求項１６または１７記載の前駆体溶液。
【請求項１９】
前駆体溶液で、塩化銅（Ｉ）の濃度が約１と約１０ｇ／ｌの間にある請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前駆体溶液で、塩化錫（ＩＩ）の濃度が、約５０と約１２００ｇ／ｌの間にある請求項１８または１９記載の方法。
【請求項２１】
前駆体溶液で、塩化水素の濃度が、約２５０と約４４０ｇ／ｌの間にある請求項１８‐２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前駆体溶液で、塩化銅（Ｉ）の塩化錫（ＩＩ）と塩化水素に対するモル比が、約１：３０：５０と約１：１２０：１００の間にある請求項１８−２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前駆体溶液で、塩化銅（Ｉ）の塩化錫（ＩＩ）と塩化水素に対するモル比が、約１：１１０：９３である請求項１８−２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前駆体溶液が、さらに塩化ニッケル（ＩＩ）を含む請求項１６‐２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前駆体溶液が、更に塩化ニッケル（ＩＩ）を含む請求項１８‐２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
前駆体溶液において、塩化ニッケル（ＩＩ）の濃度が、約０．１と約１０ｇ／ｌの間にある請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前駆体溶液において、塩化銅（Ｉ）の塩化ニッケルと塩化錫（ＩＩ）と塩化水素に対するモル比が、約１：１：８０：１００と約１：１：１６０：２５０の間にある請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項２８】
前駆体溶液において、酸化防止剤濃度が、約１と約１２０ｇ／ｌの間にある請求項１６−２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
酸化防止剤が１，３−ジヒドロキシベンゼン、アスコルビン酸およびメタノールからなる群から選ばれる請求項１６−２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
前駆体溶液において、１，３−ジヒドロキシベンゼンの濃度が、約５と約１２０ｇ／ｌの間にある請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
活性化面上への銅のメッキを容易化するために表面を活性化するための活性化剤溶液であって、該活性化剤溶液は、前駆体溶液を少なくとも９５℃の温度に加熱し、そして該前駆体溶液を当該温度で少なくとも３０分間保持することにより調製され、ここで、該前駆体溶液は水、塩化物イオン、銅イオン、錫（ＩＩ）イオン、および錫（ＩＩ）イオンの錫（ＩＶ）イオンへの酸化を実質的に防止する酸化防止剤からなるものである。
【請求項３２】
前駆体溶液が約９５℃と約１０５℃の間の温度で、約３０分間と約１０時間の間の時間、維持される請求項３１に記載の活性化剤溶液。
【請求項３３】
銅イオンの供給源が塩化銅（Ｉ）と塩化銅（ＩＩ）からなる群から選ばれ、錫（ＩＩ）イオンの供給源が塩化錫（ＩＩ）であり、そして、塩化物イオンの供給源が塩化水素である請求項３１または３２記載の活性化剤溶液。
【請求項３４】
前駆体溶液で、塩化銅（Ｉ）の濃度が約１と約１０ｇ／ｌの間にある請求項３３記載の活性化剤溶液。
【請求項３５】
前駆体溶液で、塩化錫（ＩＩ）の濃度が、約５０と約１２００ｇ／ｌの間にある請求項３３または３４記載の活性化剤溶液。
【請求項３６】
前駆体溶液で、塩化水素の濃度が、約２５０と約４４０ｇ／ｌの間にある請求項３３‐３５のいずれかに記載の活性化剤溶液。
【請求項３７】
前駆体溶液で、塩化銅（Ｉ）の塩化錫（ＩＩ）と塩化水素に対するモル比が、約１：３０：５０と約１：１２０：１００の間にある請求項３３−３６のいずれかに記載の活性化剤溶液。
【請求項３８】
前駆体溶液で、塩化銅（Ｉ）の塩化錫（ＩＩ）と塩化水素に対するモル比が、約１：１１０：９３である請求項３３−３６のいずれかに記載の活性化剤溶液。
【請求項３９】
前駆体溶液が、さらに塩化ニッケル（ＩＩ）を含む請求項３１‐３６のいずれかに記載の活性化剤溶液。
【請求項４０】
前駆体溶液が、更に塩化ニッケル（ＩＩ）を含む請求項３３‐３６のいずれかに記載の活性化剤溶液。
【請求項４１】
前駆体溶液において、塩化ニッケル（ＩＩ）の濃度が、約０．１と約１０ｇ／ｌの間にある請求項４０に記載の活性化剤溶液。
【請求項４２】
前駆体溶液において、塩化銅（Ｉ）の塩化ニッケルと塩化錫（ＩＩ）と塩化水素に対するモル比が、約１：１：８０：１００と約１：１：１６０：２５０の間にある請求項４０または４１に記載の活性化剤溶液。
【請求項４３】
前駆体溶液において、酸化防止剤濃度が、約１と約１２０ｇ／ｌの間にある請求項３１−４２のいずれかに記載の活性化剤溶液。
【請求項４４】
酸化防止剤が１，３−ジヒドロキシベンゼン、アスコルビン酸およびメタノールからなる群から選ばれる請求項３１−４３のいずれかに記載の活性化剤溶液。
【請求項４５】
前駆体溶液において、１，３−ジヒドロキシベンゼンの濃度が、約５と約１２０ｇ／ｌの間にある請求項４４に記載の活性化剤溶液。
【請求項４６】
表面に銅メッキをするための表面を調製する方法であって、該方法は以下からなる：
表面を活性化剤溶液に接触させて該表面に銅イオンからなる活性化剤層を沈積し、ここで、該活性化剤溶液は、水、塩化物イオン、銅イオン、錫（ＩＩ）イオン、および錫（ＩＩ）イオンを錫（ＩＶ）イオンへ酸化されるのを実質的に防止する酸化防止剤からなり；そして
沈積した活性化剤層に還元溶液を接触させて活性化剤層中の銅イオンの価数を減少させる。
【請求項４７】
前記表面は、シリコン、タンタル、窒化タンタルおよび窒化チタンからなる群から選ばれる請求項４６記載の方法。
【請求項４８】
表面が活性化剤溶液に、約５秒間と約１０分間の間の時間活性化剤溶液と接触する請求項４６または４７記載の方法。
【請求項４９】
活性化剤溶液を約５℃と約９０℃の間の温度に維持することを含む請求項４６‐４８のいずれかに記載の方法。
【請求項５０】
活性化剤溶液が、約１と約１０ｇ／ｌの間の濃度の塩化銅（Ｉ）、約５０と約１２００ｇ／ｌの間の濃度の塩化錫（ＩＩ）、約２５０と約４４０ｇ／ｌの間の濃度の塩化水素および酸化防止剤としての約１と約１２０ｇ／ｌの間の濃度の１，３−ジヒドロキシベンゼンからなり、塩化銅（Ｉ）の塩化錫（ＩＩ）と塩化水素に対するモル比が、約１：３０：５０と約１：１２０：１００の間にあることを特徴とする請求項４６‐４９に記載の方法。
【請求項５１】
活性化剤溶液が、約１と約１０ｇ／ｌの間の濃度の塩化銅（Ｉ）、約５０と約１２００ｇ／ｌの間の濃度の塩化錫（ＩＩ）、約２５０と約４４０ｇ／ｌの間の濃度の塩化水素および酸化防止剤としての約１と約１２０ｇ／ｌの間の濃度の１，３−ジヒドロキシベンゼン、約０．１と１０ｇ／ｌの間の濃度の塩化ニッケル（ＩＩ）からなり、そして塩化銅（Ｉ）の塩化ニッケル（ＩＩ）と塩化錫（ＩＩ）と塩化水素に対するモル比が、約１：１：８０：１００と約１：１：１６０：２５０の間にあることを特徴とする請求項４６‐４９に記載の方法。
【請求項５２】
表面に銅をメッキする方法であって、該方法は以下からなる：
表面を活性化剤溶液に接触させて表面に銅イオンからなる活性化剤層を沈積させ、ここで、活性化剤溶液は水、塩化物イオン、銅イオン、錫（ＩＩ）イオンおよび錫（ＩＩ）イオンが錫（ＩＶ）イオンへ酸化されるのを実質的に防止する酸化防止剤からなり；
沈積した活性化剤層を還元溶液と接触させて活性化剤層中の銅イオンの価数を減少させ；
無電解メッキおよび電気メッキからなる群から選択される方法により還元された活性化剤層上に銅メッキ層を被覆する。
【請求項５３】
表面がシリコン、タンタル、窒化タンタル、窒化チタンからなる群から選ばれる請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
表面が約５秒間と約１０分間の間の時間、活性化剤溶液と接触する請求項５２または５３に記載の方法。
【請求項５５】
活性化剤層の厚みが、約１と約１００ｎｍの間にある請求項５２‐５４に記載の方法。
【請求項５６】
銅メッキ層の厚みが約１０と約１０００ｎｍの間にある請求項５２‐５５に記載の方法。
【請求項５７】
活性化剤溶液が、約１と約１０ｇ／ｌの間の濃度の塩化銅（Ｉ）、約５０と約１２００ｇ／ｌの間の濃度の塩化錫（ＩＩ）、約２５０と約４４０ｇ／ｌの間の濃度の塩化水素および酸化防止剤としての約１と約１２０ｇ／ｌの間の濃度の１，３−ジヒドロキシベンゼンからなり、塩化銅（Ｉ）の塩化錫（ＩＩ）と塩化水素に対するモル比が、約１：３０：５０と約１：１２０：１００の間にあることを特徴とする請求項５２‐５６のいずれかに記載の方法。
【請求項５８】
活性化剤溶液が、約１と約１０ｇ／ｌの間の濃度の塩化銅（Ｉ）、約５０と約１２００ｇ／ｌの間の濃度の塩化錫（ＩＩ）、約２５０と約４４０ｇ／ｌの間の濃度の塩化水素および酸化防止剤としての約１と約１２０ｇ／ｌの間の濃度の１，３−ジヒドロキシベンゼン、約０．１と１０ｇ／ｌの間の濃度の塩化ニッケル（ＩＩ）からなり、そして塩化銅（Ｉ）の塩化ニッケル（ＩＩ）と塩化錫（ＩＩ）と塩化水素に対するモル比が、約１：１：８０：１００と約１：１：１６０：２５０の間にあることを特徴とする請求項５２‐５６に記載の方法。
【請求項５９】
銅シード層を有する内部微細配線の壁を具備するサブミクロンの電気内部微細配線からなる銅シード層を有する集積回路基板上に銅を被覆する方法であって、該方法は以下からなる：
銅シード層を有する内部微細配線の壁を具備するサブミクロンの電気内部微細配線からなる銅シード層を有する集積回路基板を活性化剤溶液と接触させて、活性化された銅シード層を有する内部微細配線の壁を具備するサブミクロンの電気内部微細配線からなる銅シード層を有する集積回路基板を製造し、ここで、活性化剤溶液は水、塩化物イオン、銅イオン、錫（ＩＩ）イオンおよび錫（ＩＩ）イオンが錫（ＩＶ）へ酸化されるのを実質的に防止する酸化防止剤からなり；
活性化された銅シード層を有する内部微細配線の壁を具備するサブミクロンの電気内部微細配線からなる銅シード層を有する集積回路基板を、還元溶液に接触させて、活性化された銅シード層を有する内部微細配線の壁を具備するサブミクロンの電気内部微細配線からなる銅シード層を有する集積回路基板を還元してその価数を減少させ；
還元／活性化された銅シード層を有する内部微細配線の壁を具備するサブミクロンの電気内部微細配線からなる銅シード層を有する集積回路基板を無電解銅メッキ溶液と接触させて、還元／活性化された銅シード層を有する基板上およびサブミクロンの電気内部微細配線の還元／活性化の銅シード層を有する壁上に無電解銅層を被覆する。
【請求項６０】
無電解メッキ層上に電気メッキ層を被覆して、内部微細配線を銅により電気メッキで充填する請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
無電解メッキ溶液がホルムアルデヒド、ナトリウムおよびカリウムを含まない請求項５９または６０に記載の方法。
【請求項６２】
約５秒間と約１０分間の間の時間、銅シード化基板が活性化剤溶液と接触する請求項５９‐６１に記載の方法。
【請求項６３】
活性化剤溶液が、約１と約１０ｇ／ｌの間の濃度の塩化銅（Ｉ）、約５０と約１２００ｇ／ｌの間の濃度の塩化錫（ＩＩ）、約２５０と約４４０ｇ／ｌの間の濃度の塩化水素および酸化防止剤としての約１と約１２０ｇ／ｌの間の濃度の１，３−ジヒドロキシベンゼンからなり、塩化銅（Ｉ）の塩化錫（ＩＩ）と塩化水素に対するモル比が、約１：３０：５０と約１：１２０：１００の間にあることを特徴とする請求項５９‐６１のいずれかに記載の方法。
【請求項６４】
活性化剤溶液が、約１と約１０ｇ／ｌの間の濃度の塩化銅（Ｉ）、約５０と約１２００ｇ／ｌの間の濃度の塩化錫（ＩＩ）、約２５０と約４４０ｇ／ｌの間の濃度の塩化水素および酸化防止剤としての約１と約１２０ｇ／ｌの間の濃度の１，３−ジヒドロキシベンゼン、約０．１と１０ｇ／ｌの間の濃度の塩化ニッケル（ＩＩ）からなり、そして塩化銅（Ｉ）の塩化ニッケル（ＩＩ）と塩化錫（ＩＩ）と塩化水素に対するモル比が、約１：１：８０：１００と約１：１：１６０：２５０の間にあることを特徴とする請求項５９‐６２に記載の方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性化面上への銅の無電解メッキを容易とするために表面を活性化するための活性化剤溶液の調製のための前駆体溶液であって、該前駆体溶液は以下からなる：
水；
塩化物イオン；
銅イオン；
錫（ＩＩ）イオン；および
錫（ＩＩ）イオンが錫（ＩＶ）イオンに酸化されるのを実質的に防止する酸化防止剤。
【請求項２】
銅イオンの供給源が塩化銅（Ｉ）と塩化銅（ＩＩ）からなる群から選ばれ、錫（ＩＩ）イオンの供給源が塩化錫（ＩＩ）であり、そして、塩化物イオンの供給源が塩化水素である請求項１記載の前駆体溶液。
【請求項３】
塩化銅（Ｉ）の濃度が約１と約１０ｇ／ｌの間にあり、塩化錫（ＩＩ）の濃度が、約５０と約１２００ｇ／ｌの間にあり、塩化水素の濃度が、約２５０と約４４０ｇ／ｌの間にある請求項２に記載の前駆体溶液。
【請求項４】
酸化防止剤濃度が、約１と約１２０ｇ／ｌの間にある請求項１−３のいずれかに記載の前駆体溶液。
【請求項５】
酸化防止剤が１，３−ジヒドロキシベンゼン、アスコルビン酸およびメタノールからなる群から選ばれる請求項４に記載の前駆体溶液。
【請求項６】
塩化銅（Ｉ）の塩化錫（ＩＩ）と塩化水素に対するモル比が、約１：３０：５０と約１：１２０：１００の間にある請求項４または５に記載の前駆体溶液。
【請求項７】
さらにニッケルイオンを含む請求項１−６のいずれかに記載の前駆体溶液。
【請求項８】
塩化ニッケル（ＩＩ）の濃度が、約０．１と約１０ｇ／ｌの間にある請求項３に記載の前駆体溶液。
【請求項９】
塩化銅（Ｉ）の塩化ニッケル（ＩＩ）と塩化錫（ＩＩ）と塩化水素に対するモル比が、約１：１：８０：１００と約１：１：１６０：２５０の間にある請求項８に記載の前駆体溶液。
【請求項１０】
活性化面上への銅メッキを容易にするために表面を活性化するための活性化剤溶液であって、該活性化剤溶液は請求項１‐９のいずれかに記載の前駆体溶液を含むものであり、ここで、該前駆体溶液は少なくとも約９５℃の温度に加熱され、そして少なくとも３０分間この温度に維持される。
【請求項１１】
請求項１０に記載の活性化剤溶液を調製する方法であって、該方法は、前駆体溶液を少なくとも約９５℃の温度で、少なくとも約３０分間維持することからなる。
【請求項１２】
表面に銅メッキをするための表面を調整する方法であって、該方法は以下からなる:
表面を請求項１０の活性化剤溶液に接触させて銅イオンからなる活性化剤層を表面に被覆させ;そして
被覆した活性化剤層に還元溶液を接触させて活性化剤層の銅イオンを還元してその原子価数を減少させる。
【請求項１３】
以下からなる表面に銅をメッキする方法:
表面に請求項１０記載の活性化剤溶液を接触させて表面に銅イオンからなる活性化剤層を被覆し;
被覆した還元剤層を還元溶液と接触して還元剤層中の銅イオンを還元してその原子価数を減少させ;そして
無電解メッキおよび電解メッキからなる群から選ばれる方法により還元された活性化剤層上に銅メッキ層を被覆する。
【請求項１４】
表面がシリコン、タンタル、窒化タンタルおよび窒化チタンからなる群から選ばれる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
銅シード層を有する内部微細配線の壁を具備するサブミクロンの電気内部微細配線からなる銅シード層を有する集積回路基板上に銅を被覆する方法であって、該方法は以下からなる：
銅シード層を有する内部微細配線の壁を具備するサブミクロンの電気内部微細配線からなる銅シード層を有する集積回路基板を請求項１０に記載の活性化剤溶液と接触させて、活性化された銅シード層を有する内部微細配線の壁を具備するサブミクロンの電気内部微細配線からなる銅シード層を有する集積回路基板を製造し；
活性化された銅シード層を有する内部微細配線の壁を具備するサブミクロンの電気内部微細配線からなる銅シード層を有する集積回路基板を、還元溶液に接触させて、活性化された銅シード層を有する内部微細配線の壁を具備するサブミクロンの電気内部微細配線からなる活性化された銅シード層を有する集積回路基板を還元させて、その価数を減少させ；そして
還元／活性化された銅シード層を有する内部微細配線の壁を具備するサブミクロンの電気内部微細配線からなる銅シード層を有する集積回路基板を無電解銅メッキ溶液と接触させて、還元／活性化された銅シード層を有する基板上およびサブミクロンの電気内部微細配線の還元／活性化の銅シード層を有する壁上に無電解銅層を被覆する。
【請求項１６】
無電解メッキ銅層上に銅を電解メッキして内部微細配線を銅で充填する請求項１５記載の方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性化面上への銅の無電解メッキを容易とするために表面を活性化するための活性化剤溶液の調製のための前駆体溶液であって、該前駆体溶液は以下からなる：
水；
塩化物イオン；
銅イオン；
錫（ＩＩ）イオン；および
錫（ＩＩ）イオンが錫（ＩＶ）イオンに酸化されるのを実質的に防止する酸化防止剤。
【請求項２】
銅イオンの供給源が塩化銅（Ｉ）と塩化銅（ＩＩ）からなる群から選ばれ、錫（ＩＩ）イオンの供給源が塩化錫（ＩＩ）であり、そして、塩化物イオンの供給源が塩化水素である請求項１記載の前駆体溶液。
【請求項３】
塩化銅（Ｉ）の濃度が約１と約１０ｇ／ｌの間にあり、塩化錫（ＩＩ）の濃度が、約５０と約１２００ｇ／ｌの間にあり、塩化水素の濃度が、約２５０と約４４０ｇ／ｌの間にある請求項２に記載の前駆体溶液。
【請求項４】
酸化防止剤濃度が、約１と約１２０ｇ／ｌの間にある請求項１−３のいずれかに記載の前駆体溶液。
【請求項５】
酸化防止剤が１，３−ジヒドロキシベンゼン、アスコルビン酸およびメタノールからなる群から選ばれる請求項４に記載の前駆体溶液。
【請求項６】
塩化銅（Ｉ）の塩化錫（ＩＩ）と塩化水素に対するモル比が、約１：３０：５０と約１：１２０：１００の間にある請求項４または５に記載の前駆体溶液。
【請求項７】
さらにニッケルイオンを含む請求項１−６のいずれかに記載の前駆体溶液。
【請求項８】
塩化ニッケル（ＩＩ）の濃度が、約０．１と約１０ｇ／ｌの間にある請求項３に記載の前駆体溶液。
【請求項９】
銅イオンのニッケルイオンに対する原子比が約１０：１〜１：１に間にあるニッケルイオンをさらに含む請求項１乃至６のいずれかに記載の前駆体溶液。
【請求項１０】
活性化面上への銅メッキを容易にするために表面を活性化するための活性化剤溶液であって、該活性化剤溶液は請求項１‐９のいずれかに記載の前駆体溶液を含むものである。
【請求項１１】
請求項１０に記載の活性化剤溶液を調製する方法であって、該方法は、前駆体溶液を少なくとも約９５℃の温度で、少なくとも約３０分間維持することからなる。
【請求項１２】
表面に銅メッキをするための表面を調整する方法であって、該方法は以下からなる:
表面を請求項１０の活性化剤溶液に接触させて銅イオンからなる活性化剤層を表面に被覆させ;そして
被覆した活性化剤層に還元溶液を接触させて活性化剤層の銅イオンを還元してその原子価数を減少させる。
【請求項１３】
以下からなる表面に銅をメッキする方法:
表面に請求項１０記載の活性化剤溶液を接触させて表面に銅イオンからなる活性化剤層を被覆し;
被覆した還元剤層を還元溶液と接触して還元剤層中の銅イオンを還元してその原子価数を減少させ;そして
無電解メッキおよび電解メッキからなる群から選ばれる方法により還元された活性化剤層上に銅メッキ層を被覆する。
【請求項１４】
表面がシリコン、タンタル、窒化タンタルおよび窒化チタンからなる群から選ばれる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
銅シード層を有する内部微細配線の壁を具備するサブミクロンの電気内部微細配線からなる銅シード層を有する集積回路基板上に銅を被覆する方法であって、該方法は以下からなる：
銅シード層を有する内部微細配線の壁を具備するサブミクロンの電気内部微細配線からなる銅シード層を有する集積回路基板を請求項１０に記載の活性化剤溶液と接触させて、活性化された銅シード層を有する内部微細配線の壁を具備するサブミクロンの電気内部微細配線からなる銅シード層を有する集積回路基板を製造し；
活性化された銅シード層を有する内部微細配線の壁を具備するサブミクロンの電気内部微細配線からなる銅シード層を有する集積回路基板を、還元溶液に接触させて、活性化された銅シード層を有する内部微細配線の壁を具備するサブミクロンの電気内部微細配線からなる活性化された銅シード層を有する集積回路基板を還元させて、その価数を減少させ；そして
還元／活性化された銅シード層を有する内部微細配線の壁を具備するサブミクロンの電気内部微細配線からなる銅シード層を有する集積回路基板を無電解銅メッキ溶液と接触させて、還元／活性化された銅シード層を有する基板上およびサブミクロンの電気内部微細配線の還元／活性化の銅シード層を有する壁上に無電解銅層を被覆する。
【請求項１６】
無電解メッキ銅層上に銅を電解メッキして内部微細配線を銅で充填する請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前駆体溶液が少なくとも約９５℃まで加熱され、そして該温度に少なくとも約３０分間維持される請求項１０記載の活性化材溶液。
【公表番号】特表２００６−５０９９１０（Ｐ２００６−５０９９１０Ａ）
【公表日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５５９４０８（Ｐ２００４−５５９４０８）
【出願日】平成１５年１２月９日（２００３．１２．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０３８９２３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５３１９１
【国際公開日】平成１６年６月２４日（２００４．６．２４）
【出願人】（５０１４０７３１１）エントン インコーポレイテッド (36)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１２月９日（２００３．１２．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０３８９２３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５３１９１
【国際公開日】平成１６年６月２４日（２００４．６．２４）
【出願人】（５０１４０７３１１）エントン インコーポレイテッド (36)
【Ｆターム（参考）】
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