防曇性被膜形成用塗布剤及び防曇性被膜の形成方法
【課題】良好な耐磨耗性と防曇性とを有し、且つ防曇性被膜の着色剤によって汚染されたときにアルカリ性の溶液で容易に着色剤を脱色できる防曇性被膜形成用塗布剤及び防曇性被膜の形成方法を提供すること。
【解決手段】塗布剤Ａと塗布剤Ｂとを有する２液硬化型の防曇性被膜形成用塗布剤であり、塗布剤Ａは、イソシアネート基を有するイソシアネート成分を有し、塗布剤Ｂは、ポリオール成分及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤を有し、前記ポリオール成分は、吸水性ポリオール、及びグリセリンを有し、前記イソシアネート成分及び前記ポリオール成分並びに前記界面活性剤の総量１００重量％に対して、グリセリンを２重量％〜４重量％、吸水性ポリオールを２５重量％〜４０重量％有すること。
【解決手段】塗布剤Ａと塗布剤Ｂとを有する２液硬化型の防曇性被膜形成用塗布剤であり、塗布剤Ａは、イソシアネート基を有するイソシアネート成分を有し、塗布剤Ｂは、ポリオール成分及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤を有し、前記ポリオール成分は、吸水性ポリオール、及びグリセリンを有し、前記イソシアネート成分及び前記ポリオール成分並びに前記界面活性剤の総量１００重量％に対して、グリセリンを２重量％〜４重量％、吸水性ポリオールを２５重量％〜４０重量％有すること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浴室用、洗面所用等の防曇鏡、車両用、建築用等の防曇窓ガラス又は防曇鏡、レンズ、ディスプレー等各種用途に用いることが可能な防曇性被膜形成用塗布剤及び防曇性被膜の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスやプラスチック等の透明基材は、基材を挟んで内面と外面の温湿度の差により、一方の表面が露点以下になった場合、又は、基材に対して急激な温湿度変化が起こった場合（沸騰水蒸気が基材に接触した場合、低温部から高温多湿の環境に移った場合等）に雰囲気中の水分が水滴として付着し、基材表面は結露する。その結果、結露した水滴により光の散乱が起こる。いわゆる「曇り」が発生することで、視界が妨げられ、一般的な窓ガラス、自動車や航空機のフロントガラス、反射鏡、眼鏡、サングラス等では、安全性が著しく損なわれる。
【０００３】
上記「曇り」の発生を防止する方法として、基材上に防曇性被膜が形成された各種防曇性物品が検討されている。そして、得られる膜の防曇性と耐磨耗性の両立のため、界面活性剤の親水性とウレタン樹脂の弾性による耐磨耗性を利用した防曇性物品が検討されている。そして、本出願人は、良好な耐磨耗性と防曇性とを有し、長期使用に耐えることができる防曇性被膜を提供可能な塗布剤を特許文献１、２などで提供してきた。
【０００４】
これら防曇性被膜は、吸水性と親水性を呈する被膜であり、これら被膜が形成された防曇ガラス、及び防曇鏡は、着色剤、生活水、雨水、リンス等により汚染される場合があり、この汚染がひどい場合の被膜の洗浄方法として、特許文献３は、アルカリ性溶液で被膜を洗浄する方法があることを紹介している。
【特許文献１】国際公開２００４／１３０６３号のパンフレット
【特許文献２】国際公開２００６／６４９０４号のパンフレット
【特許文献３】国際公開２００５／５６４８８号のパンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
防曇性被膜が着色剤で汚染された場合、この着色剤の脱色のために使用される材料は、普通の住環境で容易に入手できるものが好ましい。この観点から、着色剤の脱色に使用される洗浄剤は、アルカリ性溶液とすることが好ましい。そして、このアルカリ性溶液は、アルカリ性物質として普通の住環境で容易に入手できる次亜塩素酸ナトリウムを使用することが好ましい。
【０００６】
他方、本発明の検討によって、次のことが明らかになった。吸水性を有するウレタン樹脂からなる防曇性被膜が着色剤によって汚染された場合、着色剤は被膜表面だけでなく、被膜内部にも取り込まれる。従って、被膜の内部に取り込まれた着色剤を脱色させるためには、洗浄剤も被膜内部に浸透させる必要がある。かくして、防曇性被膜を汚染した着色剤の脱色度合いは、洗浄剤の被膜内部への浸透度合いに影響される。
【０００７】
そして、洗浄剤の被膜内部への浸透度合いについて検討したところ、次亜塩素酸ナトリウム等から形成されるアルカリ性溶液による洗浄剤の被膜への浸透度合いは、被膜の吸水能に比例すると考えてよいとの知見が得られた。
【０００８】
しかしながら、被膜の吸水能を向上させることは、一般的には、膜硬度など被膜の耐久性の指標となる物性を下げることとなる。本発明は、良好な膜硬度と防曇性とを有し、且つ防曇性被膜の着色剤によって汚染されたときにアルカリ性溶液で容易に着色剤を脱色できる防曇性被膜を提供できる塗布剤を提供することを課題とする。
【０００９】
尚、本発明では、前記着色剤は、毛染め剤、口紅、マニキュア等の化粧品、自動車用不凍液等で使用されている法定色素を対象としている。
【００１０】
そして、この法定色素の具体例は、褐色２０１号、黒色４０１号、紫色２０１号、紫色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０１号、青色２０２号、青色２０３号、青色２０４号、青色２０５号、青色４０３号、青色４０４号、緑色２０１号、緑色２０２号、緑色２０４号、緑色２０５号、緑色３号、緑色４０１号、緑色４０２号、黄色２０１号、黄色２０２号-(1)、黄色２０２号-(2)、黄色２０３号、黄色２０４号、黄色２０５号、黄色４号、黄色４０１号、黄色４０２号、黄色４０３号-(1)、黄色４０４号、黄色４０５号、黄色４０６号、黄色４０７号、黄色５号、橙色２０１号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０５号、橙色２０６号、橙色２０７号、橙色４０１号、橙色４０２号、橙色４０３号、赤色１０２号、赤色１０４号-(1)、赤色１０５号-(1)、赤色１０６号、赤色２号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０３号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２０６号、赤色２０７号、赤色２０８号、赤色２１３号、赤色２１４号、赤色２１５号、赤色２１８号、赤色２１９号、赤色２２０号、赤色２２１号、赤色２２３号、赤色２２５号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号-(1)、赤色２３０号-(2)、赤色２３１号、赤色２３２号、赤色３号、赤色 ４０１号、赤色４０４号、赤色４０５号、赤色５０１号、赤色５０２号、赤色５０３号、赤色５０４号、赤色５０５号、赤色５０６号である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の防曇性被膜形成用塗布剤は、塗布剤Ａと塗布剤Ｂとを有する２液硬化型の防曇性被膜形成用塗布剤であり、塗布剤Ａは、イソシアネート基を有するイソシアネート成分を有し、塗布剤Ｂは、ポリオール成分及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤を有し、前記ポリオール成分は、吸水性ポリオール、及びグリセリンを有し、前記イソシアネート成分及び前記ポリオール成分並びに前記界面活性剤の総量（以下、ウレタン成分総量と表記する）１００重量％に対して、グリセリンを２重量％〜４重量％、吸水性ポリオールを２５重量％〜４０重量％有することを特徴とする。
【００１２】
塗布剤において、吸水性ポリオールをウレタン成分総量１００重量％に対して、２５重量％〜４０重量％、好ましくは３０重量％〜３５重量％、グリセリンを２重量％〜４重量％、好ましくは２重量％〜３重量％とすることで、塗布剤から得られる被膜の防曇性を良好なものとしつつ、被膜の硬度が鉛筆硬度において Ｈ以上、好ましくは２Ｈ以上のものを達成せしめる。そして、さらには、次亜塩素酸ナトリウム等から形成されるアルカリ性溶液による洗浄剤の被膜への浸透が生じやすい防曇性被膜を形成することができるようになる。
【００１３】
前記した被膜の鉛筆硬度の上限は、特には限定されないが、被膜の製造を容易にせしめるために、５Ｈ、好適には４Ｈ、より好適には３Ｈ以下としてもよい。また、本発明での検討結果によって、アルカリ洗浄液による被膜の洗浄効果、すなわち、洗浄剤の被膜の浸透性は、被膜の吸水率と比例関係にあることが判明したので、洗浄剤の被膜の浸透性は、被膜の吸水率に置き換えて議論してもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の防曇性被膜形成塗布剤から形成された防曇性被膜は、良好な膜硬度と防曇性とを有し、且つ防曇性被膜の着色剤によって汚染されたときにアルカリ性溶液で容易に着色剤を脱色できるので、着色剤で汚染されやすい環境で使用することにも好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の防曇性被膜形成用塗布剤は、基材に防曇性被膜を形成するための防曇性被膜形成用塗布剤であって、前記防曇性被膜形成用塗布剤が、ウレタン樹脂系の塗布剤であり、イソシアネート基を有するイソシアネート成分を有する塗布剤Ａ、吸水性ポリオール、グリセリン、イソシアネート反応性基を有する界面活性剤を含む塗布剤Ｂとからなる２液硬化型の塗布剤である。
【００１６】
イソシアネート成分には、ジイソシアネート、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートを出発原料としたビウレット及び／又はイソシアヌレート構造を有する３官能のポリイソシアネートを使用できる。当該物質は、耐候性、耐薬品性、耐熱性があり、特に耐候性に対して有効である。又、当該物質以外にも、ジイソフォロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（メチルシクロヘキシル）ジイソシアネート及びトルエンジイソシアネート等も使用することができる。
【００１７】
前記イソシアネート成分に存在するイソシアネート基の数を、塗布剤Ｂ中のポリオール成分、及び界面活性剤等各成分に存在する水酸基等のイソシアネート反応性基の数に対して、０．８倍量〜２倍量、より好ましくは０．９倍量〜１．３倍量となるように調整することが好ましい。０．８倍量未満の場合は、塗布剤の硬化性が悪化するとともに、形成された膜は未反応界面活性剤が膜表面に溶出しやすくなるので、膜のべたつき感が出る等の不具合が生じやすくなる。一方、２倍量を超える場合は、過剰硬化が生じやすくなり、防曇性が低下する傾向となる。
【００１８】
塗布剤Ｂに加える吸水性ポリオールには、吸水性を有する数平均分子量４００〜５０００、好ましくは、４００〜４５００のポリオキシアルキレン系のポリオールを２５重量％〜４０重量％含有させることができる。２５重量％未満では、被膜を洗浄剤で洗浄する際の着色剤の脱色性が不足し、４０重量％超では鉛筆硬度、耐磨耗性は低下するからである。
【００１９】
本発明で使用できる吸水性ポリオールとして、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、オキシエチレン／オキシプロピレンの共重合体ポリオール等を使用することができ、ポリエチレングリコールを使用する場合で、特に単種で使用する場合、その数平均分子量は４００〜２０００とすることが好ましい。４００未満の場合、水を吸収する能力が小さく、２０００超では、塗布剤の硬化が妨げられ、形成される膜がもろくなりやすいからである。
【００２０】
グリセリンは、分子量の最も小さい３官能のトリオールで被膜の緻密化に非常に効果がある。そして、本発明では、グリセリンは、ウレタン成分総量に対して２重量％〜４重量％とされる。被膜を洗浄剤で洗浄する際、着色剤の脱色性のために吸水性ポリオールを２５重量％〜４０重量％としている。このとき、グリセリン量が、２重量％未満では、膜硬度を高める効果が少なくなる。一方、４重量％超では、塗布剤の過剰硬化が生じやすくなり、被膜の洗浄剤の吸収効率が低下しやすくなり、結果として、着色剤の脱色性が悪くなりやすい。そして、グリセリン量は、ウレタン成分総量に対して２．５重量％〜３．５重量％とすることがより好ましい。
【００２１】
イソシアネート反応性基を有する界面活性剤は塗布剤から形成される被膜に親水性を付与して防曇性を発現させる成分であり、水酸基、メルカプト基、アミノ基等のイソシアネート基と反応し結合する官能基を有する。前記界面活性剤としては、陽イオン系、陰イオン系、両性イオン系、非イオン系を使用できる。
【００２２】
イソシアネート反応性基を有する陰イオン系界面活性剤としてはひまし油モノサルフェート、ひまし油モノホスフェート、ソルビタン脂肪酸エステルサルフェート、ソルビタン脂肪酸エステルホスフェート、ソルビトール脂肪酸エステルサルフェート、ソルビトール脂肪酸エステルホスフェート、ショ糖脂肪酸エステルサルフェート、ショ糖脂肪酸エステルホスフェート、ポリオキシアルキレンひまし油エーテルモノサルフェート、ポリオキシアルキレンひまし油エーテルモノホスフェート、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルサルフェート、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルホスフェート、ポリオキシアルキレングリセリンエーテルモノサルフェート、ポリオキシアルキレングリセリンエーテルモノホスフェート等が挙げられる。
【００２３】
イソシアネート反応性基を有する陽イオン系界面活性剤としてはジアルカノールアミン塩、トリアルカノールアミン塩、ポリオキシアルキレンアルキルアミンエーテル塩、脂肪酸トリアルカノールアミンエステル塩、ポリオキシアルキレンジアルカノールアミンエーテル塩、ポリオキシアルキレントリアルカノールアミンエーテル塩、ジ（ポリオキシアルキレン）アルキルベンジルアルキルアンモニウム塩、アルキルカルバモイルメチルジ（ポリオキシアルキレン）アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルアンモニウム塩、ポリオキシアルキレンジアルキルアンモニウム塩、リシノレアミドプロピルエチルジモニウムエトスルファート等が挙げられる。
【００２４】
イソシアネート反応性基を有する両性イオン系界面活性剤としては、Ｎ,Ｎ−ジ（β−ヒドロキシアルキル）Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−カルボキシアルキルアンモニウムベタイン、Ｎ−β−ヒドロキシアルキル−Ｎ,Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−カルボキシアルキルアンモニウムベタイン、Ｎ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジ（ポリオキシアルキレン）アミンとジカルボン酸のモノエステル、Ｎ−（ポリオキシプロピレン）−Ｎ′,Ｎ′−ジ（ポリオキシエチレン）アミノアルキル−Ｎ−アルキル−Ｎ−スルホアルキルアンモニウムベタイン、Ｎ,Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）−Ｎ−アルキル−Ｎ−スルホアルキルアンモニウムベタイン、Ｎ−（β−ヒドロキシアルキルアミノエチル）−Ｎ−（β−ヒドロキシアルキル）アミノエチルカルボン酸、Ｎ,Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシアルキル）−Ｎ,Ｎ′−ビス（カルボキシエチル）エチレンジアミン塩、Ｎ−（β−ヒドロキシアルキル）−Ｎ′,Ｎ′−ジ（ポリオキシエチレン）−Ｎ−カルボキシエチルエチレンジアミン塩等が挙げられる。
【００２５】
イソシアネート反応性基を有する非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ塘脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、ポリオキシアルキレン脂肪酸モノグリセライド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンひまし油エーテル、ポリオキシアルキ レンアルキルアミンポリオキシアルキレンアルキルアミド等が挙げられる。
【００２６】
イソシアネート反応性基を有する界面活性剤には、上記に挙げた界面活性剤を単種又は複種使用することができる。イソシアネート反応性基を有する界面活性剤が１０重量％未満では防曇性の持続に対する効果が少なく、２５重量％超では鉛筆硬度、耐磨耗性が低下しやすい。
【００２７】
本発明で導入されてもよい疎水性ポリオールは、可撓性と耐擦傷性の両方を併せ持つことより防曇性を損なわずに耐磨耗性を向上させることができる数平均分子量５００〜２０００のポリエステルポリオール、又はアクリルポリオールであることが好ましい。平均分子量が５００未満の場合は、膜は緻密になりすぎ耐磨耗性が低下する。一方、２０００超では、塗布剤の成膜性が悪化し、防曇性被膜を形成することが難しくなる。又、得られる膜の緻密性を考慮すると、該ポリオールの水酸基数は２又は３とすることが好ましい。
【００２８】
アクリルポリオールの場合は、数平均分子量を２０００〜４０００とすることが好ましい。２０００未満の場合、被膜の耐磨耗性が低下する傾向にあり、４０００超では、塗布剤の塗布性が悪くなり、被膜の形成が難しくなる傾向にある。又、得られる被膜の緻密性、硬度を考慮すると、該ポリオールの水酸基数は３又は４とすることが好ましい。 防曇性被膜形成用塗布剤の各形成原料、又は、調製された防曇性被膜形成用塗布剤には希釈溶媒に添加することができる。希釈溶媒としては、イソシアネート基に対して活性のない溶媒とすることが好ましい。防曇性被膜形成用塗布剤の各形成原料、又は、調製された防曇性被膜形成用塗布剤の相溶性から、メチルプロピレングリコール、ジアセトンアルコールが好ましい。
【００２９】
次いで、防曇性被膜形成用塗布剤を基材へ塗布する。塗布手段としてはディップコート、フローコート、スピンコート、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷等の公知手段を採用できる。塗布後、１７０℃までの熱処理で、防曇性被膜形成用塗布剤を硬化させ、基材に防曇性被膜を形成する。熱処理の温度が１７０℃を超えると、ウレタン樹脂の炭化が起こり、膜強度が低下する等の不具合が生じる。塗布剤の硬化反応を促進させるためには、８０℃〜１７０℃で熱処理を行うことがより好ましい。
【００３０】
本発明の防曇性被膜形成用塗布剤が塗布される基材としては、代表的なものとしてはガラスが用いられる。そのガラスは自動車用ならびに建築用、産業用ガラス等に通常用いられている板ガラスであり、フロート法、デュープレックス法、ロールアウト法等による板ガラスであって、製法は特に問わない。
【００３１】
ガラス種としては、クリアをはじめグリーン、ブロンズ等の各種着色ガラスやＵＶ、ＩＲカットガラス、電磁遮蔽ガラス等の各種機能性ガラス、網入りガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス等防火ガラスに供し得るガラス、強化ガラスやそれに類するガラス、合わせガラスのほか複層ガラス等、銀引き法、あるいは真空成膜法により作製された鏡、さらには平板、曲げ板等各種ガラス製品を使用できる。板厚は特に制限されないが、１．０ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、車両用としては１．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましい。基材への防曇性被膜の形成は、基材の片面だけであってもよいし、両面に行ってもよい。又、防曇性被膜の形成は基材面の全面でも一部分であってもよい。
【００３２】
加えて、本発明の防曇性被膜形成用塗布剤を塗布する基材は、ガラスに限定されるものではなく、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルム、ポリカーボネート等の樹脂、金属（特には金属鏡）、セラミックス等も使用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の防曇性被膜形成用塗布剤の使用用途としては、建築用には、屋内用鏡、浴室用、洗面所用等の鏡、窓ガラス等、車両、船舶、航空機等には、窓ガラスあるいは鏡、具体的にはルームミラー、ドアミラー等があげられ、その他に眼鏡やカメラ等のレンズ、ゴーグル、ヘルメットシールド、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、精密機器ケース等の開口部やのぞき窓等があげられる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、本実施例および比較例で得られた防曇性被膜は、以下に示す方法により品質評価を行った。
【００３５】
〔外観評価〕：防曇性被膜の外観、透過性、クラックの有無を目視で評価し、問題ないものを合格（○）、問題のあったものを不合格（×）とした。
【００３６】
〔繰返防曇性〕：“ＪＩＳ Ｓ ４０３０眼鏡用くもり止め剤試験法（１９９５年）”に準拠して４３℃に設定した温水の水蒸気中に３分保持した時の曇り具合と、保持後に常温（２３℃、湿度６３％）中に取り出したときの呼気による曇り具合を観察する。この操作を１サイクルとして１０サイクル行い、膜の外観に異常がなく曇りが発生しないものを合格（○）、曇りが発生したものを不合格（×）とした。
【００３７】
〔被膜の吸水率〕：湿度５０％、温度５５℃の環境で１２時間保持後、同湿度にて温度２５℃の環境で１２時間保持したときの防曇鏡の重量（ａ）を測定し、被膜に４３℃飽和水蒸気を３分間接触させ、その後、すぐに被膜表面の水膜を払拭後に防曇鏡の重量（ｂ）を測定し、［ｂ−ａ］／［ａ−（基材本体の重量）］×１００（％）の計算式で得られた値を吸水飽和時の吸水率とした。尚、ここでの（ａ）値は、被膜が吸水していない状態のものに相当する。
【００３８】
〔耐トラバース磨耗性〕：膜表面に綿製タオルを荷重１５ｇ・ｃｍ-2で押し付け、１００００往復させた時の外観と呼気防曇性を測定し、異常なきものを合格（○）、異常があったものを不合格（×）とした。
【００３９】
〔鉛筆硬度〕：“ＪＩＳ Ｋ ５４００ 塗料一般試験方法（１９９０年）”に準拠して、荷重１ｋｇが付加された鉛筆で膜表面を５回引っ掻き、膜の破れが２回未満であった鉛筆を鉛筆硬度とした。
【００４０】
〔脱色性〕：着色汚染体として毛染め液（商品名「ブローネヘアマニキュア」、花王製）をスポイトで取り、約０．３ｃｃを被膜に１時間付着させた後、洗浄剤が染み込んだセルロース繊維からなるワイパー等（商品名「ベンコット」、型式Ｍ−１、５０ｍｍ×５０ｍｍ、小津産業製）を、着色汚染部に接触させた。上記処理にて、１時間以内に脱色できたのを（○）、脱色に１時間超要したものを（△）、脱色できなかったものを（×）とした。
【００４１】
尚、前記毛染め液は、着色剤として、橙205号、黒401号、紫401号、赤227号、黄203号を有している。
【００４２】
実施例１
イソシアネート基を有するイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプポリイソシアネート（商品名「Ｎ３２００」住友バイエルウレタン製）を準備し、これを塗布剤Ａとした。
【００４３】
「６３重量部のイソシアネート反応性基を有する界面活性剤であるスルフォン酸アミン塩、及び３７重量部の吸水性ポリオールである分子量２１００〜４５００のエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドの共重合体ポリオール」を２７重量％有する溶液１（商品名「ＶＩＳＧＡＲＤ−Ａ」；Ｆｉｌｍ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）、数平均分子量が１０００のポリエチレングリコール、及びグリセリンを準備した。スルフォン酸アミン塩及びエチレンオキサイド/プロピレンオキサイドの共重合体ポリオールが５０重量部、ポリエチレングリコールが４５重量部、グリセリンが５重量部となるように混合し、塗布剤Ｂとした。１００ｇの塗布剤Ｂに対し、４２ｇの塗布剤Ａを添加混合し、ウレタン成分総量が２０重量％となるように塗布剤Ａ及び塗布剤Ｂの混合物に希釈溶媒としてジアセトンアルコールを添加混合し、防曇成膜形成用塗布剤（吸水性ポリオール：３１．４重量％、界面活性剤：１６．３重量％、グリセリン３重量％）を調整した。１００ｍｍ×１００ｍｍの鏡基板上に上記で得られた塗布剤をスピンコートにより塗布し、該被塗布鏡を約１５０℃で３０分間熱処理することにより、膜厚７μｍの防曇性被膜を形成した。
【００４４】
上記方法で得られた防曇性被膜は、表１に示すように、防曇性、脱色性、耐トラバース磨耗性が優れた被膜であることが確認された。
【００４５】
【表１】
【００４６】
実施例２
実施例１での塗布剤Ｂの調整での各成分の混合割合をスルフォン酸アミン塩及びエチレンオキサイド/プロピレンオキサイドの共重合体ポリオールが４０重量部、ポリエチレングリコールが５５重量部、グリセリンが５重量部とし、１００ｇの塗布剤Ｂへの塗布剤Ａの添加混合量を４４ｇ（吸水性ポリオール：３６．０重量％、界面活性剤：１３．５重量％、グリセリン３重量％）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚７μｍの防曇性被膜を得た。
得られた防曇性被膜は、表１に示すように、防曇性、脱色性、耐トラバース磨耗性が優れた被膜であることが確認された。
【００４７】
実施例３
実施例１での塗布剤Ｂの調整での各成分の混合割合をスルフォン酸アミン塩及びエチレンオキサイド/プロピレンオキサイドの共重合体ポリオールが６０重量部、ポリエチレングリコールが３５重量部、グリセリンが５重量部とし、１００ｇの塗布剤Ｂへの塗布剤Ａの添加混合量を４０ｇ（吸水性ポリオール：２７．２重量％、界面活性剤：１７．２重量％、グリセリン３重量％）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚７μｍの防曇性被膜を得た。
【００４８】
得られた防曇性被膜は、表１に示すように、防曇性、脱色性、耐トラバース磨耗性が優れた被膜であることが確認された。
【００４９】
実施例４
実施例１での塗布剤Ｂの調整過程中で、ポリカプロラクトンジオール（商品名「プラクセルＬ２１２ＡＬ」ダイセル化学工業製）を加え、混合割合をスルフォン酸アミン塩及びエチレンオキサイド/プロピレンオキサイドの共重合体ポリオールが６０重量部、ポリエチレングリコールが３０重量部、グリセリンが５重量部、ポリカプロラクトンジオールが５重量部とし、１００ｇの塗布剤Ｂへの塗布剤Ａの添加混合量を４０ｇ（吸水性ポリオール：２４．８重量％、界面活性剤：１９．０重量％、グリセリン３重量％）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚７μｍの防曇性被膜を得た。
得られた防曇性被膜は、表１に示すように、防曇性、脱色性、耐トラバース磨耗性が優れた被膜であることが確認された。
【００５０】
比較例１
実施例１での塗布剤Ｂの調整での各成分の混合割合をスルフォン酸アミン塩及びエチレンオキサイド/プロピレンオキサイドの共重合体ポリオールが７０重量部、ポリエチレングリコールが２０重量部、グリセリンが１０重量部とし、１００ｇの塗布剤Ｂへの塗布剤Ａの添加混合量を４９ｇ（吸水性ポリオール：１８．５重量％、界面活性剤：１８．９重量％、グリセリン５重量％）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚７μｍの防曇性被膜を得た。
【００５１】
得られた被膜は、表１に示すように、防曇性、脱色性が不良となった。
【００５２】
比較例２
実施例１での塗布剤Ｂの調整での各成分の混合割合をスルフォン酸アミン塩及びエチレンオキサイド/プロピレンオキサイドの共重合体ポリオールが７０重量部、ポリエチレングリコールが２５重量部、グリセリンが５重量部とし、１００ｇの塗布剤Ｂへの塗布剤Ａの添加混合量を３９ｇ（吸水性ポリオール：２３．３重量％、界面活性剤：２１．４重量％、グリセリン３重量％）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚７μｍの防曇性被膜を得た。
【００５３】
得られた防曇性被膜は、表１に示すように、脱色性が不良となった。
【００５４】
比較例３
実施例１での塗布剤Ｂの調整での各成分の混合割合をスルフォン酸アミン塩及びエチレンオキサイド/プロピレンオキサイドの共重合体ポリオールが３０重量部、ポリエチレングリコールが６５重量部、グリセリンが５重量部とし、１００ｇの塗布剤Ｂへの塗布剤Ａの添加混合量を４７ｇ（吸水性ポリオール：４１．０重量％、界面活性剤：１０．５重量％、グリセリン３重量％）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚７μｍの防曇性被膜を得た。
【００５５】
得られた防曇性被膜は、表１に示すように、耐トラバース磨耗性、鉛筆硬度が不良となった。
【００５６】
比較例４
実施例１での塗布剤Ｂの調整で、グリセリンの代わりにエチレングリコール（試薬特級、キシダ化学製）を使用し、各成分の混合割合をスルフォン酸アミン塩及びエチレンオキサイド/プロピレンオキサイドの共重合体ポリオールが５０重量部、ポリエチレングリコールが４５重量部、エチレングリコールが５重量部とし、１００ｇの塗布剤Ｂへの塗布剤Ａの添加混合量を４２ｇ（吸水性ポリオール：３１．５重量％、界面活性剤：１６．５重量％）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚７μｍの防曇性被膜を得た。
【００５７】
得られた防曇性被膜は、表１に示すように耐トラバース磨耗性、鉛筆硬度が不良となった。
【００５８】
比較例５
実施例１での塗布剤Ｂ調整で、各成分の混合割合をスルフォン酸アミン塩及びエチレンオキサイド/プロピレンオキサイドの共重合体ポリオールが７０重量部、ポリエチレングリコールが１０重量部、カプロラクトンジオールが１０重量部、エチレングリコールが１０重量部とし、１００ｇの塗布剤Ｂへの塗布剤Ａの添加混合量を５７ｇ（吸水性ポリオール：１２．９重量％、界面活性剤：１７．０重量％）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚７μｍの防曇性被膜を得た。
【００５９】
得られた被膜は、表１に示すように、防曇性、脱色性が不良となった。
【００６０】
比較例６
塗布剤Ｂを比較例３と同様に調合し、１００ｇの塗布剤Ｂへの塗布剤Ａの添加混合量を５７ｇ（吸水性ポリオール：３７．４重量％、界面活性剤：９．７重量％、グリセリン３重量％）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚７μｍの防曇性被膜を得た。
【００６１】
得られた被膜を有するガラスは、表１に示すように、防曇性が不良となった。
【００６２】
比較例７
実施例１での塗布剤Ｂ調整で、各成分の混合割合をスルフォン酸アミン塩及びエチレンオキサイド/プロピレンオキサイドの共重合体ポリオールが２０重量部、ポリエチレングリコールが４０重量部、グリセリンが５重量部、界面活性剤リシノレアミドプロピルエチルジモニウムエトスルファート（商品名「ＬｉｐｏｑｕａｔＲ」Ｌｉｐｏ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ製）を３５重量部とし、１００ｇの塗布剤Ｂへの塗布剤Ａの添加混合量を５０ｇ（吸水性ポリオール：２６．５重量％、界面活性剤：２７．５重量％、グリセリン３重量％）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚７μｍの防曇性被膜を得た。
【００６３】
得られた防曇性被膜は、表１に示すように、耐トラバース磨耗性、鉛筆硬度が不良となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浴室用、洗面所用等の防曇鏡、車両用、建築用等の防曇窓ガラス又は防曇鏡、レンズ、ディスプレー等各種用途に用いることが可能な防曇性被膜形成用塗布剤及び防曇性被膜の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスやプラスチック等の透明基材は、基材を挟んで内面と外面の温湿度の差により、一方の表面が露点以下になった場合、又は、基材に対して急激な温湿度変化が起こった場合（沸騰水蒸気が基材に接触した場合、低温部から高温多湿の環境に移った場合等）に雰囲気中の水分が水滴として付着し、基材表面は結露する。その結果、結露した水滴により光の散乱が起こる。いわゆる「曇り」が発生することで、視界が妨げられ、一般的な窓ガラス、自動車や航空機のフロントガラス、反射鏡、眼鏡、サングラス等では、安全性が著しく損なわれる。
【０００３】
上記「曇り」の発生を防止する方法として、基材上に防曇性被膜が形成された各種防曇性物品が検討されている。そして、得られる膜の防曇性と耐磨耗性の両立のため、界面活性剤の親水性とウレタン樹脂の弾性による耐磨耗性を利用した防曇性物品が検討されている。そして、本出願人は、良好な耐磨耗性と防曇性とを有し、長期使用に耐えることができる防曇性被膜を提供可能な塗布剤を特許文献１、２などで提供してきた。
【０００４】
これら防曇性被膜は、吸水性と親水性を呈する被膜であり、これら被膜が形成された防曇ガラス、及び防曇鏡は、着色剤、生活水、雨水、リンス等により汚染される場合があり、この汚染がひどい場合の被膜の洗浄方法として、特許文献３は、アルカリ性溶液で被膜を洗浄する方法があることを紹介している。
【特許文献１】国際公開２００４／１３０６３号のパンフレット
【特許文献２】国際公開２００６／６４９０４号のパンフレット
【特許文献３】国際公開２００５／５６４８８号のパンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
防曇性被膜が着色剤で汚染された場合、この着色剤の脱色のために使用される材料は、普通の住環境で容易に入手できるものが好ましい。この観点から、着色剤の脱色に使用される洗浄剤は、アルカリ性溶液とすることが好ましい。そして、このアルカリ性溶液は、アルカリ性物質として普通の住環境で容易に入手できる次亜塩素酸ナトリウムを使用することが好ましい。
【０００６】
他方、本発明の検討によって、次のことが明らかになった。吸水性を有するウレタン樹脂からなる防曇性被膜が着色剤によって汚染された場合、着色剤は被膜表面だけでなく、被膜内部にも取り込まれる。従って、被膜の内部に取り込まれた着色剤を脱色させるためには、洗浄剤も被膜内部に浸透させる必要がある。かくして、防曇性被膜を汚染した着色剤の脱色度合いは、洗浄剤の被膜内部への浸透度合いに影響される。
【０００７】
そして、洗浄剤の被膜内部への浸透度合いについて検討したところ、次亜塩素酸ナトリウム等から形成されるアルカリ性溶液による洗浄剤の被膜への浸透度合いは、被膜の吸水能に比例すると考えてよいとの知見が得られた。
【０００８】
しかしながら、被膜の吸水能を向上させることは、一般的には、膜硬度など被膜の耐久性の指標となる物性を下げることとなる。本発明は、良好な膜硬度と防曇性とを有し、且つ防曇性被膜の着色剤によって汚染されたときにアルカリ性溶液で容易に着色剤を脱色できる防曇性被膜を提供できる塗布剤を提供することを課題とする。
【０００９】
尚、本発明では、前記着色剤は、毛染め剤、口紅、マニキュア等の化粧品、自動車用不凍液等で使用されている法定色素を対象としている。
【００１０】
そして、この法定色素の具体例は、褐色２０１号、黒色４０１号、紫色２０１号、紫色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０１号、青色２０２号、青色２０３号、青色２０４号、青色２０５号、青色４０３号、青色４０４号、緑色２０１号、緑色２０２号、緑色２０４号、緑色２０５号、緑色３号、緑色４０１号、緑色４０２号、黄色２０１号、黄色２０２号-(1)、黄色２０２号-(2)、黄色２０３号、黄色２０４号、黄色２０５号、黄色４号、黄色４０１号、黄色４０２号、黄色４０３号-(1)、黄色４０４号、黄色４０５号、黄色４０６号、黄色４０７号、黄色５号、橙色２０１号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０５号、橙色２０６号、橙色２０７号、橙色４０１号、橙色４０２号、橙色４０３号、赤色１０２号、赤色１０４号-(1)、赤色１０５号-(1)、赤色１０６号、赤色２号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０３号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２０６号、赤色２０７号、赤色２０８号、赤色２１３号、赤色２１４号、赤色２１５号、赤色２１８号、赤色２１９号、赤色２２０号、赤色２２１号、赤色２２３号、赤色２２５号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号-(1)、赤色２３０号-(2)、赤色２３１号、赤色２３２号、赤色３号、赤色 ４０１号、赤色４０４号、赤色４０５号、赤色５０１号、赤色５０２号、赤色５０３号、赤色５０４号、赤色５０５号、赤色５０６号である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の防曇性被膜形成用塗布剤は、塗布剤Ａと塗布剤Ｂとを有する２液硬化型の防曇性被膜形成用塗布剤であり、塗布剤Ａは、イソシアネート基を有するイソシアネート成分を有し、塗布剤Ｂは、ポリオール成分及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤を有し、前記ポリオール成分は、吸水性ポリオール、及びグリセリンを有し、前記イソシアネート成分及び前記ポリオール成分並びに前記界面活性剤の総量（以下、ウレタン成分総量と表記する）１００重量％に対して、グリセリンを２重量％〜４重量％、吸水性ポリオールを２５重量％〜４０重量％有することを特徴とする。
【００１２】
塗布剤において、吸水性ポリオールをウレタン成分総量１００重量％に対して、２５重量％〜４０重量％、好ましくは３０重量％〜３５重量％、グリセリンを２重量％〜４重量％、好ましくは２重量％〜３重量％とすることで、塗布剤から得られる被膜の防曇性を良好なものとしつつ、被膜の硬度が鉛筆硬度において Ｈ以上、好ましくは２Ｈ以上のものを達成せしめる。そして、さらには、次亜塩素酸ナトリウム等から形成されるアルカリ性溶液による洗浄剤の被膜への浸透が生じやすい防曇性被膜を形成することができるようになる。
【００１３】
前記した被膜の鉛筆硬度の上限は、特には限定されないが、被膜の製造を容易にせしめるために、５Ｈ、好適には４Ｈ、より好適には３Ｈ以下としてもよい。また、本発明での検討結果によって、アルカリ洗浄液による被膜の洗浄効果、すなわち、洗浄剤の被膜の浸透性は、被膜の吸水率と比例関係にあることが判明したので、洗浄剤の被膜の浸透性は、被膜の吸水率に置き換えて議論してもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の防曇性被膜形成塗布剤から形成された防曇性被膜は、良好な膜硬度と防曇性とを有し、且つ防曇性被膜の着色剤によって汚染されたときにアルカリ性溶液で容易に着色剤を脱色できるので、着色剤で汚染されやすい環境で使用することにも好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の防曇性被膜形成用塗布剤は、基材に防曇性被膜を形成するための防曇性被膜形成用塗布剤であって、前記防曇性被膜形成用塗布剤が、ウレタン樹脂系の塗布剤であり、イソシアネート基を有するイソシアネート成分を有する塗布剤Ａ、吸水性ポリオール、グリセリン、イソシアネート反応性基を有する界面活性剤を含む塗布剤Ｂとからなる２液硬化型の塗布剤である。
【００１６】
イソシアネート成分には、ジイソシアネート、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートを出発原料としたビウレット及び／又はイソシアヌレート構造を有する３官能のポリイソシアネートを使用できる。当該物質は、耐候性、耐薬品性、耐熱性があり、特に耐候性に対して有効である。又、当該物質以外にも、ジイソフォロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（メチルシクロヘキシル）ジイソシアネート及びトルエンジイソシアネート等も使用することができる。
【００１７】
前記イソシアネート成分に存在するイソシアネート基の数を、塗布剤Ｂ中のポリオール成分、及び界面活性剤等各成分に存在する水酸基等のイソシアネート反応性基の数に対して、０．８倍量〜２倍量、より好ましくは０．９倍量〜１．３倍量となるように調整することが好ましい。０．８倍量未満の場合は、塗布剤の硬化性が悪化するとともに、形成された膜は未反応界面活性剤が膜表面に溶出しやすくなるので、膜のべたつき感が出る等の不具合が生じやすくなる。一方、２倍量を超える場合は、過剰硬化が生じやすくなり、防曇性が低下する傾向となる。
【００１８】
塗布剤Ｂに加える吸水性ポリオールには、吸水性を有する数平均分子量４００〜５０００、好ましくは、４００〜４５００のポリオキシアルキレン系のポリオールを２５重量％〜４０重量％含有させることができる。２５重量％未満では、被膜を洗浄剤で洗浄する際の着色剤の脱色性が不足し、４０重量％超では鉛筆硬度、耐磨耗性は低下するからである。
【００１９】
本発明で使用できる吸水性ポリオールとして、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、オキシエチレン／オキシプロピレンの共重合体ポリオール等を使用することができ、ポリエチレングリコールを使用する場合で、特に単種で使用する場合、その数平均分子量は４００〜２０００とすることが好ましい。４００未満の場合、水を吸収する能力が小さく、２０００超では、塗布剤の硬化が妨げられ、形成される膜がもろくなりやすいからである。
【００２０】
グリセリンは、分子量の最も小さい３官能のトリオールで被膜の緻密化に非常に効果がある。そして、本発明では、グリセリンは、ウレタン成分総量に対して２重量％〜４重量％とされる。被膜を洗浄剤で洗浄する際、着色剤の脱色性のために吸水性ポリオールを２５重量％〜４０重量％としている。このとき、グリセリン量が、２重量％未満では、膜硬度を高める効果が少なくなる。一方、４重量％超では、塗布剤の過剰硬化が生じやすくなり、被膜の洗浄剤の吸収効率が低下しやすくなり、結果として、着色剤の脱色性が悪くなりやすい。そして、グリセリン量は、ウレタン成分総量に対して２．５重量％〜３．５重量％とすることがより好ましい。
【００２１】
イソシアネート反応性基を有する界面活性剤は塗布剤から形成される被膜に親水性を付与して防曇性を発現させる成分であり、水酸基、メルカプト基、アミノ基等のイソシアネート基と反応し結合する官能基を有する。前記界面活性剤としては、陽イオン系、陰イオン系、両性イオン系、非イオン系を使用できる。
【００２２】
イソシアネート反応性基を有する陰イオン系界面活性剤としてはひまし油モノサルフェート、ひまし油モノホスフェート、ソルビタン脂肪酸エステルサルフェート、ソルビタン脂肪酸エステルホスフェート、ソルビトール脂肪酸エステルサルフェート、ソルビトール脂肪酸エステルホスフェート、ショ糖脂肪酸エステルサルフェート、ショ糖脂肪酸エステルホスフェート、ポリオキシアルキレンひまし油エーテルモノサルフェート、ポリオキシアルキレンひまし油エーテルモノホスフェート、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルサルフェート、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルホスフェート、ポリオキシアルキレングリセリンエーテルモノサルフェート、ポリオキシアルキレングリセリンエーテルモノホスフェート等が挙げられる。
【００２３】
イソシアネート反応性基を有する陽イオン系界面活性剤としてはジアルカノールアミン塩、トリアルカノールアミン塩、ポリオキシアルキレンアルキルアミンエーテル塩、脂肪酸トリアルカノールアミンエステル塩、ポリオキシアルキレンジアルカノールアミンエーテル塩、ポリオキシアルキレントリアルカノールアミンエーテル塩、ジ（ポリオキシアルキレン）アルキルベンジルアルキルアンモニウム塩、アルキルカルバモイルメチルジ（ポリオキシアルキレン）アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルアンモニウム塩、ポリオキシアルキレンジアルキルアンモニウム塩、リシノレアミドプロピルエチルジモニウムエトスルファート等が挙げられる。
【００２４】
イソシアネート反応性基を有する両性イオン系界面活性剤としては、Ｎ,Ｎ−ジ（β−ヒドロキシアルキル）Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−カルボキシアルキルアンモニウムベタイン、Ｎ−β−ヒドロキシアルキル−Ｎ,Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−カルボキシアルキルアンモニウムベタイン、Ｎ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジ（ポリオキシアルキレン）アミンとジカルボン酸のモノエステル、Ｎ−（ポリオキシプロピレン）−Ｎ′,Ｎ′−ジ（ポリオキシエチレン）アミノアルキル−Ｎ−アルキル−Ｎ−スルホアルキルアンモニウムベタイン、Ｎ,Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）−Ｎ−アルキル−Ｎ−スルホアルキルアンモニウムベタイン、Ｎ−（β−ヒドロキシアルキルアミノエチル）−Ｎ−（β−ヒドロキシアルキル）アミノエチルカルボン酸、Ｎ,Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシアルキル）−Ｎ,Ｎ′−ビス（カルボキシエチル）エチレンジアミン塩、Ｎ−（β−ヒドロキシアルキル）−Ｎ′,Ｎ′−ジ（ポリオキシエチレン）−Ｎ−カルボキシエチルエチレンジアミン塩等が挙げられる。
【００２５】
イソシアネート反応性基を有する非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ塘脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、ポリオキシアルキレン脂肪酸モノグリセライド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンひまし油エーテル、ポリオキシアルキ レンアルキルアミンポリオキシアルキレンアルキルアミド等が挙げられる。
【００２６】
イソシアネート反応性基を有する界面活性剤には、上記に挙げた界面活性剤を単種又は複種使用することができる。イソシアネート反応性基を有する界面活性剤が１０重量％未満では防曇性の持続に対する効果が少なく、２５重量％超では鉛筆硬度、耐磨耗性が低下しやすい。
【００２７】
本発明で導入されてもよい疎水性ポリオールは、可撓性と耐擦傷性の両方を併せ持つことより防曇性を損なわずに耐磨耗性を向上させることができる数平均分子量５００〜２０００のポリエステルポリオール、又はアクリルポリオールであることが好ましい。平均分子量が５００未満の場合は、膜は緻密になりすぎ耐磨耗性が低下する。一方、２０００超では、塗布剤の成膜性が悪化し、防曇性被膜を形成することが難しくなる。又、得られる膜の緻密性を考慮すると、該ポリオールの水酸基数は２又は３とすることが好ましい。
【００２８】
アクリルポリオールの場合は、数平均分子量を２０００〜４０００とすることが好ましい。２０００未満の場合、被膜の耐磨耗性が低下する傾向にあり、４０００超では、塗布剤の塗布性が悪くなり、被膜の形成が難しくなる傾向にある。又、得られる被膜の緻密性、硬度を考慮すると、該ポリオールの水酸基数は３又は４とすることが好ましい。 防曇性被膜形成用塗布剤の各形成原料、又は、調製された防曇性被膜形成用塗布剤には希釈溶媒に添加することができる。希釈溶媒としては、イソシアネート基に対して活性のない溶媒とすることが好ましい。防曇性被膜形成用塗布剤の各形成原料、又は、調製された防曇性被膜形成用塗布剤の相溶性から、メチルプロピレングリコール、ジアセトンアルコールが好ましい。
【００２９】
次いで、防曇性被膜形成用塗布剤を基材へ塗布する。塗布手段としてはディップコート、フローコート、スピンコート、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷等の公知手段を採用できる。塗布後、１７０℃までの熱処理で、防曇性被膜形成用塗布剤を硬化させ、基材に防曇性被膜を形成する。熱処理の温度が１７０℃を超えると、ウレタン樹脂の炭化が起こり、膜強度が低下する等の不具合が生じる。塗布剤の硬化反応を促進させるためには、８０℃〜１７０℃で熱処理を行うことがより好ましい。
【００３０】
本発明の防曇性被膜形成用塗布剤が塗布される基材としては、代表的なものとしてはガラスが用いられる。そのガラスは自動車用ならびに建築用、産業用ガラス等に通常用いられている板ガラスであり、フロート法、デュープレックス法、ロールアウト法等による板ガラスであって、製法は特に問わない。
【００３１】
ガラス種としては、クリアをはじめグリーン、ブロンズ等の各種着色ガラスやＵＶ、ＩＲカットガラス、電磁遮蔽ガラス等の各種機能性ガラス、網入りガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス等防火ガラスに供し得るガラス、強化ガラスやそれに類するガラス、合わせガラスのほか複層ガラス等、銀引き法、あるいは真空成膜法により作製された鏡、さらには平板、曲げ板等各種ガラス製品を使用できる。板厚は特に制限されないが、１．０ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、車両用としては１．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましい。基材への防曇性被膜の形成は、基材の片面だけであってもよいし、両面に行ってもよい。又、防曇性被膜の形成は基材面の全面でも一部分であってもよい。
【００３２】
加えて、本発明の防曇性被膜形成用塗布剤を塗布する基材は、ガラスに限定されるものではなく、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルム、ポリカーボネート等の樹脂、金属（特には金属鏡）、セラミックス等も使用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の防曇性被膜形成用塗布剤の使用用途としては、建築用には、屋内用鏡、浴室用、洗面所用等の鏡、窓ガラス等、車両、船舶、航空機等には、窓ガラスあるいは鏡、具体的にはルームミラー、ドアミラー等があげられ、その他に眼鏡やカメラ等のレンズ、ゴーグル、ヘルメットシールド、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、精密機器ケース等の開口部やのぞき窓等があげられる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、本実施例および比較例で得られた防曇性被膜は、以下に示す方法により品質評価を行った。
【００３５】
〔外観評価〕：防曇性被膜の外観、透過性、クラックの有無を目視で評価し、問題ないものを合格（○）、問題のあったものを不合格（×）とした。
【００３６】
〔繰返防曇性〕：“ＪＩＳ Ｓ ４０３０眼鏡用くもり止め剤試験法（１９９５年）”に準拠して４３℃に設定した温水の水蒸気中に３分保持した時の曇り具合と、保持後に常温（２３℃、湿度６３％）中に取り出したときの呼気による曇り具合を観察する。この操作を１サイクルとして１０サイクル行い、膜の外観に異常がなく曇りが発生しないものを合格（○）、曇りが発生したものを不合格（×）とした。
【００３７】
〔被膜の吸水率〕：湿度５０％、温度５５℃の環境で１２時間保持後、同湿度にて温度２５℃の環境で１２時間保持したときの防曇鏡の重量（ａ）を測定し、被膜に４３℃飽和水蒸気を３分間接触させ、その後、すぐに被膜表面の水膜を払拭後に防曇鏡の重量（ｂ）を測定し、［ｂ−ａ］／［ａ−（基材本体の重量）］×１００（％）の計算式で得られた値を吸水飽和時の吸水率とした。尚、ここでの（ａ）値は、被膜が吸水していない状態のものに相当する。
【００３８】
〔耐トラバース磨耗性〕：膜表面に綿製タオルを荷重１５ｇ・ｃｍ-2で押し付け、１００００往復させた時の外観と呼気防曇性を測定し、異常なきものを合格（○）、異常があったものを不合格（×）とした。
【００３９】
〔鉛筆硬度〕：“ＪＩＳ Ｋ ５４００ 塗料一般試験方法（１９９０年）”に準拠して、荷重１ｋｇが付加された鉛筆で膜表面を５回引っ掻き、膜の破れが２回未満であった鉛筆を鉛筆硬度とした。
【００４０】
〔脱色性〕：着色汚染体として毛染め液（商品名「ブローネヘアマニキュア」、花王製）をスポイトで取り、約０．３ｃｃを被膜に１時間付着させた後、洗浄剤が染み込んだセルロース繊維からなるワイパー等（商品名「ベンコット」、型式Ｍ−１、５０ｍｍ×５０ｍｍ、小津産業製）を、着色汚染部に接触させた。上記処理にて、１時間以内に脱色できたのを（○）、脱色に１時間超要したものを（△）、脱色できなかったものを（×）とした。
【００４１】
尚、前記毛染め液は、着色剤として、橙205号、黒401号、紫401号、赤227号、黄203号を有している。
【００４２】
実施例１
イソシアネート基を有するイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプポリイソシアネート（商品名「Ｎ３２００」住友バイエルウレタン製）を準備し、これを塗布剤Ａとした。
【００４３】
「６３重量部のイソシアネート反応性基を有する界面活性剤であるスルフォン酸アミン塩、及び３７重量部の吸水性ポリオールである分子量２１００〜４５００のエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドの共重合体ポリオール」を２７重量％有する溶液１（商品名「ＶＩＳＧＡＲＤ−Ａ」；Ｆｉｌｍ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）、数平均分子量が１０００のポリエチレングリコール、及びグリセリンを準備した。スルフォン酸アミン塩及びエチレンオキサイド/プロピレンオキサイドの共重合体ポリオールが５０重量部、ポリエチレングリコールが４５重量部、グリセリンが５重量部となるように混合し、塗布剤Ｂとした。１００ｇの塗布剤Ｂに対し、４２ｇの塗布剤Ａを添加混合し、ウレタン成分総量が２０重量％となるように塗布剤Ａ及び塗布剤Ｂの混合物に希釈溶媒としてジアセトンアルコールを添加混合し、防曇成膜形成用塗布剤（吸水性ポリオール：３１．４重量％、界面活性剤：１６．３重量％、グリセリン３重量％）を調整した。１００ｍｍ×１００ｍｍの鏡基板上に上記で得られた塗布剤をスピンコートにより塗布し、該被塗布鏡を約１５０℃で３０分間熱処理することにより、膜厚７μｍの防曇性被膜を形成した。
【００４４】
上記方法で得られた防曇性被膜は、表１に示すように、防曇性、脱色性、耐トラバース磨耗性が優れた被膜であることが確認された。
【００４５】
【表１】
【００４６】
実施例２
実施例１での塗布剤Ｂの調整での各成分の混合割合をスルフォン酸アミン塩及びエチレンオキサイド/プロピレンオキサイドの共重合体ポリオールが４０重量部、ポリエチレングリコールが５５重量部、グリセリンが５重量部とし、１００ｇの塗布剤Ｂへの塗布剤Ａの添加混合量を４４ｇ（吸水性ポリオール：３６．０重量％、界面活性剤：１３．５重量％、グリセリン３重量％）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚７μｍの防曇性被膜を得た。
得られた防曇性被膜は、表１に示すように、防曇性、脱色性、耐トラバース磨耗性が優れた被膜であることが確認された。
【００４７】
実施例３
実施例１での塗布剤Ｂの調整での各成分の混合割合をスルフォン酸アミン塩及びエチレンオキサイド/プロピレンオキサイドの共重合体ポリオールが６０重量部、ポリエチレングリコールが３５重量部、グリセリンが５重量部とし、１００ｇの塗布剤Ｂへの塗布剤Ａの添加混合量を４０ｇ（吸水性ポリオール：２７．２重量％、界面活性剤：１７．２重量％、グリセリン３重量％）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚７μｍの防曇性被膜を得た。
【００４８】
得られた防曇性被膜は、表１に示すように、防曇性、脱色性、耐トラバース磨耗性が優れた被膜であることが確認された。
【００４９】
実施例４
実施例１での塗布剤Ｂの調整過程中で、ポリカプロラクトンジオール（商品名「プラクセルＬ２１２ＡＬ」ダイセル化学工業製）を加え、混合割合をスルフォン酸アミン塩及びエチレンオキサイド/プロピレンオキサイドの共重合体ポリオールが６０重量部、ポリエチレングリコールが３０重量部、グリセリンが５重量部、ポリカプロラクトンジオールが５重量部とし、１００ｇの塗布剤Ｂへの塗布剤Ａの添加混合量を４０ｇ（吸水性ポリオール：２４．８重量％、界面活性剤：１９．０重量％、グリセリン３重量％）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚７μｍの防曇性被膜を得た。
得られた防曇性被膜は、表１に示すように、防曇性、脱色性、耐トラバース磨耗性が優れた被膜であることが確認された。
【００５０】
比較例１
実施例１での塗布剤Ｂの調整での各成分の混合割合をスルフォン酸アミン塩及びエチレンオキサイド/プロピレンオキサイドの共重合体ポリオールが７０重量部、ポリエチレングリコールが２０重量部、グリセリンが１０重量部とし、１００ｇの塗布剤Ｂへの塗布剤Ａの添加混合量を４９ｇ（吸水性ポリオール：１８．５重量％、界面活性剤：１８．９重量％、グリセリン５重量％）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚７μｍの防曇性被膜を得た。
【００５１】
得られた被膜は、表１に示すように、防曇性、脱色性が不良となった。
【００５２】
比較例２
実施例１での塗布剤Ｂの調整での各成分の混合割合をスルフォン酸アミン塩及びエチレンオキサイド/プロピレンオキサイドの共重合体ポリオールが７０重量部、ポリエチレングリコールが２５重量部、グリセリンが５重量部とし、１００ｇの塗布剤Ｂへの塗布剤Ａの添加混合量を３９ｇ（吸水性ポリオール：２３．３重量％、界面活性剤：２１．４重量％、グリセリン３重量％）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚７μｍの防曇性被膜を得た。
【００５３】
得られた防曇性被膜は、表１に示すように、脱色性が不良となった。
【００５４】
比較例３
実施例１での塗布剤Ｂの調整での各成分の混合割合をスルフォン酸アミン塩及びエチレンオキサイド/プロピレンオキサイドの共重合体ポリオールが３０重量部、ポリエチレングリコールが６５重量部、グリセリンが５重量部とし、１００ｇの塗布剤Ｂへの塗布剤Ａの添加混合量を４７ｇ（吸水性ポリオール：４１．０重量％、界面活性剤：１０．５重量％、グリセリン３重量％）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚７μｍの防曇性被膜を得た。
【００５５】
得られた防曇性被膜は、表１に示すように、耐トラバース磨耗性、鉛筆硬度が不良となった。
【００５６】
比較例４
実施例１での塗布剤Ｂの調整で、グリセリンの代わりにエチレングリコール（試薬特級、キシダ化学製）を使用し、各成分の混合割合をスルフォン酸アミン塩及びエチレンオキサイド/プロピレンオキサイドの共重合体ポリオールが５０重量部、ポリエチレングリコールが４５重量部、エチレングリコールが５重量部とし、１００ｇの塗布剤Ｂへの塗布剤Ａの添加混合量を４２ｇ（吸水性ポリオール：３１．５重量％、界面活性剤：１６．５重量％）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚７μｍの防曇性被膜を得た。
【００５７】
得られた防曇性被膜は、表１に示すように耐トラバース磨耗性、鉛筆硬度が不良となった。
【００５８】
比較例５
実施例１での塗布剤Ｂ調整で、各成分の混合割合をスルフォン酸アミン塩及びエチレンオキサイド/プロピレンオキサイドの共重合体ポリオールが７０重量部、ポリエチレングリコールが１０重量部、カプロラクトンジオールが１０重量部、エチレングリコールが１０重量部とし、１００ｇの塗布剤Ｂへの塗布剤Ａの添加混合量を５７ｇ（吸水性ポリオール：１２．９重量％、界面活性剤：１７．０重量％）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚７μｍの防曇性被膜を得た。
【００５９】
得られた被膜は、表１に示すように、防曇性、脱色性が不良となった。
【００６０】
比較例６
塗布剤Ｂを比較例３と同様に調合し、１００ｇの塗布剤Ｂへの塗布剤Ａの添加混合量を５７ｇ（吸水性ポリオール：３７．４重量％、界面活性剤：９．７重量％、グリセリン３重量％）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚７μｍの防曇性被膜を得た。
【００６１】
得られた被膜を有するガラスは、表１に示すように、防曇性が不良となった。
【００６２】
比較例７
実施例１での塗布剤Ｂ調整で、各成分の混合割合をスルフォン酸アミン塩及びエチレンオキサイド/プロピレンオキサイドの共重合体ポリオールが２０重量部、ポリエチレングリコールが４０重量部、グリセリンが５重量部、界面活性剤リシノレアミドプロピルエチルジモニウムエトスルファート（商品名「ＬｉｐｏｑｕａｔＲ」Ｌｉｐｏ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ製）を３５重量部とし、１００ｇの塗布剤Ｂへの塗布剤Ａの添加混合量を５０ｇ（吸水性ポリオール：２６．５重量％、界面活性剤：２７．５重量％、グリセリン３重量％）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、膜厚７μｍの防曇性被膜を得た。
【００６３】
得られた防曇性被膜は、表１に示すように、耐トラバース磨耗性、鉛筆硬度が不良となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗布剤Ａと塗布剤Ｂとを有する２液硬化型の防曇性被膜形成用塗布剤であり、塗布剤Ａは、イソシアネート基を有するイソシアネート成分を有し、塗布剤Ｂは、ポリオール成分及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤を有し、前記ポリオール成分は、吸水性ポリオール及びグリセリンを有し、前記イソシアネート成分及び前記ポリオール成分並びに前記界面活性剤の総量１００重量％に対して、グリセリンを２重量％〜４重量％、吸水性ポリオールを２５重量％〜４０重量％有することを特徴とする防曇性被膜形成塗布剤。
【請求項２】
吸水性ポリオールがポリオキシアルキレン系のポリオールであることを特徴とする請求項１に記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
【請求項３】
ポリオキシアルキレン系のポリオールが、平均分子量４００〜２０００のポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項２に記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
【請求項４】
ポリオキシアルキレン系のポリオールが、平均分子量４００〜２０００のポリエチレングリコール、及び平均分子量１５００〜５０００のオキシエチレン／オキシプロピレンの共重合体ポリオールとの混合物であることを特徴とする請求項２に記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
【請求項５】
イソシアネート反応性基を有する界面活性剤が、イソシアネート成分及び前記ポリオール成分並びに前記界面活性剤の総量１００重量％に対して，１０重量％〜２５重量％有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
【請求項６】
ポリオール成分が疎水性ポリオールを有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
【請求項７】
疎水性ポリオールが平均分子量５００〜４０００のポリエステルポリオール、又はアクリルポリオールであることを特徴とする請求項６に記載の防曇性被膜形成用塗布剤
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の塗布剤を基材に塗布後、塗布剤を硬化することを特徴とする防曇性被膜の形成方法。
【請求項１】
塗布剤Ａと塗布剤Ｂとを有する２液硬化型の防曇性被膜形成用塗布剤であり、塗布剤Ａは、イソシアネート基を有するイソシアネート成分を有し、塗布剤Ｂは、ポリオール成分及びイソシアネート反応性基を有する界面活性剤を有し、前記ポリオール成分は、吸水性ポリオール及びグリセリンを有し、前記イソシアネート成分及び前記ポリオール成分並びに前記界面活性剤の総量１００重量％に対して、グリセリンを２重量％〜４重量％、吸水性ポリオールを２５重量％〜４０重量％有することを特徴とする防曇性被膜形成塗布剤。
【請求項２】
吸水性ポリオールがポリオキシアルキレン系のポリオールであることを特徴とする請求項１に記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
【請求項３】
ポリオキシアルキレン系のポリオールが、平均分子量４００〜２０００のポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項２に記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
【請求項４】
ポリオキシアルキレン系のポリオールが、平均分子量４００〜２０００のポリエチレングリコール、及び平均分子量１５００〜５０００のオキシエチレン／オキシプロピレンの共重合体ポリオールとの混合物であることを特徴とする請求項２に記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
【請求項５】
イソシアネート反応性基を有する界面活性剤が、イソシアネート成分及び前記ポリオール成分並びに前記界面活性剤の総量１００重量％に対して，１０重量％〜２５重量％有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
【請求項６】
ポリオール成分が疎水性ポリオールを有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
【請求項７】
疎水性ポリオールが平均分子量５００〜４０００のポリエステルポリオール、又はアクリルポリオールであることを特徴とする請求項６に記載の防曇性被膜形成用塗布剤
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の塗布剤を基材に塗布後、塗布剤を硬化することを特徴とする防曇性被膜の形成方法。
【公開番号】特開２００８−１１１０５０（Ｐ２００８−１１１０５０Ａ）
【公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９５２６８（Ｐ２００６−２９５２６８）
【出願日】平成１８年１０月３１日（２００６．１０．３１）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月３１日（２００６．１０．３１）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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