防眩性反射防止フィルムの製造方法
【課題】支持体上に防眩性ハードコート層と低屈折率層を形成するだけで、簡便かつ安価に製造可能であり、しかも十分な反射防止性能と耐傷性、さらには防汚性を有する防眩性反射防止フィルム、並びに外光の映り込みが十分に防止され、しかも防汚性、耐傷性に優れた偏光板及び液晶表示装置を提供すること。
【解決手段】透明基材上に防眩性ハードコート層と屈折率が１．３５〜１．４９の低屈折率層とをこの順序で有する防眩性反射防止フィルムの製造方法であって、透明基材上に防眩性ハードコート層を塗布、硬化させる工程と、防眩性ハードコート層をアルカリ処理する工程とを有する防眩性反射防止フィルムの製造方法。
【解決手段】透明基材上に防眩性ハードコート層と屈折率が１．３５〜１．４９の低屈折率層とをこの順序で有する防眩性反射防止フィルムの製造方法であって、透明基材上に防眩性ハードコート層を塗布、硬化させる工程と、防眩性ハードコート層をアルカリ処理する工程とを有する防眩性反射防止フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防眩性を有する反射防止フィルムの製造方法、防眩性反射防止フィルム並びにそれを用いた偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するディスプレイの最表面に配置されている。
【０００３】
しかしながら、透明支持体上にハードコート層と低屈折率層のみを有する反射防止フィルムでは、反射率を低減するために低屈折率層を十分に低屈折率化しなければならない。例えばトリアセチルセルロースを支持体とし、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのＵＶ硬化被膜をハードコート層とする反射防止フィルムで４５０ｎｍから６５０ｎｍの範囲での平均反射率を１．６％以下にするためには、屈折率を１．４０以下にしなければならない。屈折率が１．４０以下の素材としては、無機物ではフッ化マグネシウムやフッ化カルシウム等の含フッ素化合物、有機物ではフッ素含率の大きい含フッ素化合物が挙げられるが、これらの含フッ素化合物は凝集力がないためディスプレイの最表面に配置するフィルムとしては耐傷性が不足していた。従って、十分な耐傷性を有するためには１．４３以上の屈折率を有する化合物が必要であった。
【０００４】
特開平７−２８７１０２号公報には、ハードコート層の屈折率を大きくすることにより、反射率を低減させることが記載されている。しかしながら、このような高屈折率ハードコート層は支持体との屈折率差が大きいためにフィルムの色むらが発生し、反射率の波長依存性も大きく振幅してしまう。
【０００５】
また特開平７−３３３４０４号公報には、ガスバリア性、防眩性、反射防止性に優れる防眩性反射防止膜が記載されているが、ＣＶＤ法による酸化珪素膜が必須であるため、塗液を塗布して膜を形成するウェット塗布法と比較して生産性に劣る。
【０００６】
特公平６−９８７０３号公報、特開昭６３−２１６０１号公報には、アルコキシシラン化合物の加水分解部分縮合物からなる組成物をプラスチック基材表面に塗布して反射光を低減化させる技術が開示されている。これら公報に記載の技術ではゾルゲル法により無機膜がウェット塗布法により得られる。無機膜であるため非常に高い膜強度が期待されるが、上記無機膜は一般に多くの基材との密着性に乏しく、剥離故障が生じやすい欠点があった。さらに、硬化に長時間の加熱が必須であり、生産性に乏しい欠点もあった。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２８７１０２号公報
【特許文献２】特開平７−３３３４０４号公報
【特許文献３】特公平６−９８７０３号公報
【特許文献４】特開昭６３−２１６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、支持体上に防眩性ハードコート層と低屈折率層を形成するだけで、簡便かつ安価に製造可能であり、しかも十分な反射防止性能と耐傷性、さらには防汚性を有する防眩性反射防止フィルムを提供することにある。本発明の他の目的は、外光の映り込みが十分に防止され、しかも防汚性、耐傷性に優れた偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、下記構成の防眩性反射防止フィルムの製造方法が提供され、上記目的が達成される。
１． 透明基材上に防眩性ハードコート層と屈折率が１．３５〜１．４９の低屈折率層とをこの順序で有する防眩性反射防止フィルムの製造方法であって、
透明基材上に防眩性ハードコート層を塗布、硬化させる工程と、
防眩性ハードコート層をアルカリ処理する工程とを有する防眩性反射防止フィルムの製造方法。
２． アルカリ処理に用いるアルカリ水溶液のアルカリ濃度が０．１〜２５重量％である上記１に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
３． アルカリ処理での温度が、１０〜８０℃である上記１または２に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
４． アルカリ処理後に、水洗処理して低屈折率層を塗設する工程を有する上記１〜３のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
５． 透明基材がトリアセチルセルロースである上記１〜４のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
６． 防眩性ハードコート層が平均粒径１〜１０μｍの粒子を含み、防眩性ハードコート層を形成するための組成物から平均粒径１〜１０μｍの粒子を除いて形成された膜の屈折率が、１．５７〜２．００の範囲にある上記１〜５のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
７． 防眩性ハードコート層の膜厚が１〜１０μｍである上記１〜６のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
８． 防眩性ハードコート層に平均粒径が１〜１０μｍである、シリカ粒子、および無機化合物の少なくとも一種の粒子を含有する上記１〜７のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
９． 防眩性ハードコート層に平均粒径が１〜１０μｍである、架橋アクリル粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、およびベンゾグアナミン樹脂粒子の少なくとも一種の樹脂粒子を含有する上記１〜７のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
１０． 低屈折率層の膜厚が０．０５〜０．２μｍである上記１〜９のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
１１． 低屈折率層が、オルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物のうち少なくとも１種を含有する組成物から形成されたものである上記１〜１０のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の防眩性反射防止フィルムの製造方法は、反射防止性能が高く、防汚性、耐傷性に優れ、防眩性ハードコート層及び低屈折率層の形成により低コストで製造することができる。この防眩性反射防止フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置は、外光の映り込みが十分に防止されていることに加えて、防汚性、耐傷性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の実施の一形態として好適な防眩性反射防止フィルムの基本的な構成を図面を参照しながら説明する。図１に模式的に示される態様は本発明の防眩性反射防止フィルムの一例である。この場合、防眩性反射防止フィルム１は、透明支持体２、ハードコート層３、防眩性ハードコート層４、そして低屈折率層５の順序の層構成を有する。防眩性ハードコート層４には、粒子６が分散している。防眩性ハードコート層４の粒子６以外の部分の屈折率は１．５７〜２．００の範囲にあることが好ましく、低屈折率層５の屈折率は１．３５〜１．４９の範囲にある。ハードコート層３は、必ずしも必要ではないが、フィルム強度付与のために塗設されることが好ましい。
【００１２】
本発明の防眩性反射防止フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、アートン（商品名、ＪＳＲ（株）製、物質名：ノルボルネン系ポリオレフィン樹脂）、ゼオネックス（商品名、日本ゼオン（株）製、物質名：ノルボルネン系ポリオレフィン樹脂）等が挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アートン、ゼオネックスが好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。液晶表示装置の偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとして、通常トリアセチルセルロースが用いられているので、防眩性反射防止フィルムの透明支持体がトリアセチルセルロースフィルムであると、防眩性反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることができ、好ましい。この場合、防眩性反射防止フィルムの片面に粘着層を設ける等の手段により液晶表示装置のディスプレイの最表面に防眩性反射防止フィルムを保護フィルムとして配置することができる。
【００１３】
本発明の防眩性反射防止フィルムは透明支持体上に防眩性ハードコート層を有し、さらにその上に低屈折率層を有するが、必要に応じ、防眩性ハードコート層の下層に平滑なハードコート層を設けることができる。
【００１４】
防眩性ハードコート層は、バインダーポリマー中に平均粒径１μｍ以上の粒子が分散している屈折率不均一層であることが好ましい。防眩性ハードコート層を形成する上記粒子を除く成分からなる組成物から形成される膜、即ちバインダーポリマーあるいはこれに後述する粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物の微粒子成分が分散した分散体からなる膜の屈折率は、１．５７〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜１．８０と高屈折率である。この値が小さすぎると反射防止性能が小さくなり、大きすぎると色味が大きくなりすぎてしまうことがある。
【００１５】
この防眩性ハードコート層は、高屈折率層中に分散する粒径１μｍ以上の粒子によって、光の内部散乱が生じるために、防眩性ハードコート層での光学干渉の影響を生じない。上記粒径の粒子を有しない高屈折率防眩性ハードコート層では、防眩性ハードコート層と支持体との屈折率差による光学干渉のために、反射率の波長依存性において反射率の大きな振幅が見られ、結果として反射防止効果が悪化し、同時に色むらが発生する。
【００１６】
バインダーポリマーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【００１７】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。
【００１８】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。
【００１９】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、上記粒子、及び光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤を含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して防眩性ハードコート層を形成することができる。
【００２０】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーとしては、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。従って、多官能エポシキシ化合物、上記粒子、及び光酸発生剤あるいは熱酸発生剤を含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して防眩性ハードコート層を形成することができる。
【００２１】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。このように、本発明において、架橋性官能基は、上記官能基に限らず、分解した結果反応性を示すものであってもよい。これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【００２２】
防眩性ハードコート層には、防眩性付与と防眩性ハードコート層の干渉による反射率悪化防止、色むら防止の目的で、平均粒径が１μｍ以上、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１．５〜７．０μｍの粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が分散している。上記粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；架橋アクリル粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも、シリカ粒子が好ましい。粒子の形状は、真球ありは不定形のいずれも使用できる。また、異なる２種以上の粒子を併用して用いてもよい。上記粒子は、形成された防眩性ハードコート層中の粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは３０〜１００ｍｇ／ｍ2となるように防眩性ハードコート層に含有される。また、特に好ましい態様は、粒子としてシリカ粒子を用い、防眩性ハードコート層の膜厚の２分の１よりも大きい粒径のシリカ粒子が、該シリカ粒子全体の４０〜１００％を占める態様である。ここで、粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【００２３】
防眩性ハードコート層には、層の屈折率を高めるために、上記の粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、粒径が１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である無機微粒子が含有されることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯ等の微粒子が挙げられる。これらの無機微粒子の添加量は、平均粒径１μｍ以上の上記粒子を含んだ防眩性ハードコート層の全重量の１０〜９０重量％であることが好ましく、より好ましく２０〜８０重量％であり、特に好ましくは３０〜６０重量％である。なお、このような微粒子は、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該微粒子が分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【００２４】
前記したように、防眩性ハードコート層を形成する平均粒径１μｍ以上の粒子を除いた成分、即ちバインダーポリマーからなる膜あるいはバインダーポリマーに上記した粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物の無機微粒子が分散した分散体からなる膜の屈折率は、１．５７〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダーポリマー及び金属酸化物の微粒子の種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【００２５】
防眩性ハードコート層の膜厚は１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
【００２６】
本発明の防眩性反射防止フィルムでは、平滑なハードコート層が、必要に応じて、フィルム強度向上の目的で透明支持体と防眩性ハードコート層の間に塗設される。平滑なハードコート層の膜厚は１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。平滑なハードコート層に用いる成分としては、平均粒径１μｍ以上の防眩性付与粒子を用いないこと以外は、防眩性ハードコート層において挙げたものを用いることができる。
【００２７】
本発明では、防眩性ハードコート層を塗布、硬化させた後にアルカリ処理を施す。このことにより、該防眩性ハードコート層の上に塗設される低屈折率層との密着性が大きく改善され、膜強度が大きく改善される。ここで行われるアルカリ処理は、本発明の防眩性反射防止フィルムが支持体としてトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）を用い、かつ該フィルムがＬＣＤ用途に用いられる場合に、ＴＡＣと偏光板基体との接着性を得るために一般に行われるアルカリ処理をも兼ねることが、工程の負担が減らせるので、好ましい。
【００２８】
アルカリ処理の方法としては、防眩性ハードコート層まで塗設したフィルムをアルカリ水溶液に浸す方法であれば特に限定されない。アルカリ処理条件は、防眩層の表面形状が大きく変化しない範囲で適宜調整される。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液などが使用可能であり、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。アルカリ水溶液のアルカリ濃度（例えば水酸化ナトリウム濃度）は、０．１〜２５重量％が好ましく、０．５〜１５重量％がより好ましい。アルカリ処理温度は、１０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃である。アルカリ処理時間は、５秒〜５分、好ましくは３０秒〜３分である。アルカリ処理後のフィルムは酸性水で中和した後、十分に水洗いを行うことが好ましい。水洗処理後のフィルムは十分に乾燥した後、次の低屈折率層を塗設する工程に供される。
【００２９】
本発明の防眩性反射防止フィルムの低屈折率層の屈折率は、１．３５〜１．４９、好ましくは１．３５〜１．４５の範囲にある。さらに、低屈折率層は下記数式（Ｉ）を満たすことが良好な反射防止性能を得る上で好ましい。
【００３０】
（ｍλ／４）×０．７＜ｎ1ｄ1＜（ｍλ／４）×１．３ …… 数式（Ｉ）
【００３１】
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ1は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０（ｎｍ）の範囲の値である。なお、上記数式（Ｉ）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（Ｉ）を満たすｍ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
【００３２】
低屈折率層を形成するために用いることができる素材としては、屈折率が１．３５〜１．４９の種々の素材が使用可能である。塗布膜、蒸着膜いずれも使用可能であるが、塗布膜がより好ましい。塗布型の低屈折率素材としては、含フッ素ポリマー、含フッ素オリゴマーの重合体、低屈折率無機微粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、シリカなど）／バインダー混合物、オルガノシランの加水分解物および／または部分縮合物の硬化物（いわゆるシリカゾルゲル膜）等が使用可能である。このうちオルガノシシランの加水分解物および／または部分縮合物の硬化物は膜強度が強く耐擦傷性が優れるため好ましく、より好ましくは光硬化性のオルガノシランの加水分解物および／または部分縮合物の硬化物である。
【００３３】
本発明の低屈折率層が光硬化性のオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物、いわゆるゾルゲル成分（以後このように称する）の硬化物である場合、ゾルゲル成分及びその他の成分を含有する組成物が調製され、組成物を塗布、乾燥後、硬化して低屈折率層が形成される。光硬化性ゾルゲル成分単独では硬化時の体積収縮が大きいために、密着性が低下し耐擦傷性が十分でないので、該組成物に無機微粒子を添加することにより硬化時の体積収縮を低減し、密着性を改善することにより耐擦傷性の低下を防ぐ。さらに該無機微粒子の硬さが、フィルム強度および耐擦傷性を向上させる。さらに、含フッ素ポリマーを組成物に配合することが好ましく、含フッ素ポリマーの配合により防眩性反射防止フィルムの防汚性および滑り性が向上する。含フッ素ポリマーとしては、含フッ素ビニルモノマーを重合して得られるポリマーが好ましく、さらにゾルゲル成分と共有結合可能な官能基を有するポリマーがゾルゲル成分との相溶性およびフィルム強度の観点から好ましい。
【００３４】
光硬化性ゾルゲル成分は光照射により硬化する性質を有するゾルゲル成分であれば特に限定されず、市販または合成のもの、いずれも好ましく用いることができる。市販品としては、含フッ素ポリマーを含む光硬化ゾルゲル成分であるオプスターＴＭ５０５、ＴＭ５０１Ａ（ＪＳＲ（株）製）等が好ましく挙げられる。
【００３５】
光硬化性ゾルゲル成分は、例えば下記一般式（１）で表されオルガノシランの加水分解を行い、それに引き続く縮合反応により得ることができる。
【００３６】
ＲｘＳｉ（ＯＲ'）４−ｘ …… 一般式（１）
【００３７】
（式中、Ｒ、Ｒ'は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、フルオロアルキル基を表す。ここで、アルキル基は、官能基として、エポキシ基、アミノ基、アクリル基、イソシアネート基、及び／又はメルカプト基を有していてもよい。ｘは０〜３の整数、好ましくは０〜２の整数である。）
【００３８】
一般式（１）で表されるオルガノシランの具体例として下記のものを挙げることができるが、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。
ｘ＝０の場合：
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等
ｘ＝１の場合：
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等
ｘ＝２の場合：
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等
また硬化膜の硬さ及び脆性の調節や官能基導入の目的で、異なる２種以上のオルガノシランを組み合わせて用いることができる。
【００３９】
オルガノシランの加水分解・縮合反応は、無溶媒であるいは有機溶媒の存在下に行うことができる。好ましい有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等を挙げることができる。ここで用いられる有機溶媒は、そのまま塗布液として用いられることが工程上好ましく、後に含フッ素ポリマーを添加する場合は、この含フッ素ポリマーを溶解するものが好ましい。加水分解・縮合反応は、触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類；該金属アルコキシド類と、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等との金属キレート化合物類等が挙げられる。
【００４０】
加水分解・縮合反応は、オルガノシランのアルコキシ基１モルに対して０．３〜２モル、好ましくは０．５〜１モルの水を添加し、上記溶媒の存在下あるいは非存在下に、そして好ましくは触媒の存在下に、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。触媒の使用量は、アルコキシ基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％である。反応条件はオルガノシランの反応性により適宜調節されることが好ましい。
【００４１】
この加水分解・縮合反応は、まずオルガノシランのアルコキシ基と水が反応してアルコキシ基が加水分解しシラノール基が生成する。引き続き２個のシラノール基が脱水縮合して、シロキサン結合を形成する。従って、この反応の生成物には、水の添加量及びその他の反応条件によって量割合が変化するが、未反応のアルコキシ基、シラノール基、シロキサン結合が混在している。本発明でオルガノシランの部分縮合物とは、オルガノシランのすべてのアルコキシ基がシラノール基を経てシラノール結合を形成しておらず、アルコキシ基の一部がシラノール結合を形成し、残りは未反応あるいはシラノール基の状態にあるものをいう。
【００４２】
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしては、含フッ素ビニルポリマー、含フッ素ポリエーテル、含フッ素ポリシロキサン等が挙げられるが、なかでも含フッ素ビニルポリマーが好ましい。上記含フッ素ビニルポリマーは、含フッ素ビニルモノマーをラジカル重合することにより得られる。含フッ素モノマーの具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等である。このうちヘキサフロオロプロピレン、フッ素化ビニルエーテル類が好ましい。
【００４３】
さらに、含フッ素ビニルポリマーが反応性基を有し、この反応性基が光硬化性ゾルゲル成分と反応して共有結合を形成し得るものであればより好ましい。このことにより、低屈折率層において光硬化性ゾルゲル成分の硬化膜と含フッ素ポリマー成分が共有結合し、フィルム強度および透明性が向上する等の好ましい結果が得られる。このような反応性基を有する含フッ素ビニルポリマーは、含フッ素ビニルモノマーと反応性基を有するビニルモノマーを共重合することにより得られる。
【００４４】
光硬化性ゾルゲル成分と共有結合可能な反応性基を有するビニルモノマーについて以下に説明する。オルガノシランの加水分解により生成するシラノール基と反応し得る好ましい反応性基として、アルコキシシリル基が挙げられる。含アルコキシシリル基ビニルモノマーとしてはγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、官能基を有するオルガノシランを加水分解・縮合反応することにより、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、あるいはメルカプト基等を光硬化性ゾルゲル成分に導入することができる。これらの官能基と共有結合可能な反応性基としては、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。これらの反応性基を有するビニルモノマーとして下記のモノマーを挙げることができるが、これらに限定されない。
（１）ヒドロキシ基を有するモノマー：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等
（２）エポキシ基を有するモノマー：
グリシジルメタクリレート、グルシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル等
（３）カルボキシル基を有するモノマー：
アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、クロトン酸、イタコン酸、α−ビニル酢酸、フマル酸ビニル、マレイン酸ビニル等
【００４５】
共重合に当たって、上記以外のビニルモノマーも共重合モノマーとして用いることができる。このようなモノマーとしては、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（メチルアクリレート、、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート）、メタクリル酸エステル類（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。このうちビニルエーテル類が好ましい。
【００４６】
共重合における各モノマーの使用割合としては、含フッ素ビニルモノマーが２０〜８０重量％、反応性基含有モノマーが０〜３０重量％、それ以外のモノマーが０〜７０重量％が好ましい。モノマーの共重合は、それ自体公知のラジカル重合法により行うことができる。
【００４７】
上記した共重合による方法で含フッ素ビニルポリマーに反応性基を導入する方法に加えて、含フッ素ビニルポリマーが有する反応性基と反応して共有結合を形成可能な官能基を有するオルガノシランを反応させることにより、含フッ素ビニルポリマーにアルコキシシリル基を導入することができる。この方法でのアルコキシシリル基の導入は、低屈折率層を形成するための組成物の塗布液中で行うことができるので、簡便であり好ましい。
【００４８】
防眩性反射防止フィルムの低屈折率層に光硬化性ゾルゲル成分が用いられる場合、硬化を促進するために、層を形成するための組成物が光の照射によって硬化反応促進剤を発生する化合物を含有していることが好ましい。具体的には光酸発生剤あるいは光塩基発生剤が好ましく、いずれも光硬化性ゾルゲル成分の縮合反応を促進し、硬化を速めることができる。光酸発生剤の具体例としては、ベンゾイントシレート、トリ（ニトロベンジル）ホスフェート、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等を挙げることができる。光塩基発生剤の具体例としては、ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、ジ（メトキシベンジル）ヘキサメチレンジカルバメート等を挙げることができる。このうち光酸発生剤がより好ましく、特に好ましくはトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩である。これらの化合物と併用して増感色素も好ましく用いることができる。
【００４９】
光の照射によって硬化反応促進剤を発生する上記化合物の配合量は、低屈折率層を形成するための組成物（全固形分）の、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜５重量％を占めるような量である。
【００５０】
防眩性反射防止フィルムの低屈折率層に用いられる無機微粒子としては、非晶質のものが好ましく用いられ、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、なかでも金属酸化物が特に好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、ＰｂおよびＮｉが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、ＢおよびＳｉがさらに好ましい。２種以上の金属を含む無機微粒子を用いてもよい。特に好ましい無機微粒子は、二酸化ケイ素微粒子、すなわちシリカ微粒子である。無機微粒子の平均粒径は０．００１〜０．２μｍであることが好ましく、０．００５〜０．０５μｍであることがより好ましい。微粒子の粒径はなるべく均一（単分散）であることが好ましい。該無機微粒子の粒径は大きすぎるとフィルムが不透明になり、小さすぎるものは凝集しやすく合成および取り扱いが困難である。
【００５１】
無機微粒子の配合量は、低屈折率層の全重量の３〜９０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜７０重量％であり、特に好ましくは７〜５０重量％である。無機微粒子の添加量は多すぎるとバインダーである光硬化性ゾルゲル成分の連続層が形成できずに脆くなり、また少なすぎると微粒子の添加効果が得られない。
【００５２】
無機微粒子は、表面処理を施して用いることも好ましい。表面処理法としてはプラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理とカップリング剤を使用する化学的表面処理があるが、カップリング剤の使用が好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシ金属化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等）が好ましく用いられる。無機微粒子がシリカの場合はシランカップリング剤による処理が特に有効である。シランカップリング剤としては前述の一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物が使用可能である。
【００５３】
低屈折率層の膜厚は、好ましくは０．０５〜０．２μｍ、より好ましくは０．０８〜０．１２μｍである。
【００５４】
低屈折率層の屈折率を前記した通りとし、しかも数式（Ｉ）を満たすようにするには、低屈折率層を形成するための各成分の種類及び量割合を適宜選択すればよい。各成分の種類及び量割合の選択は、予め実験的に知ることができる。
【００５５】
防眩性反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。即ち、まず、各層を形成するための成分を含有した塗液（組成物）が調製される。次に、防眩性ハードコート層を形成するための塗液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書参照）により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。その後、光照射あるいは加熱し、防眩性ハードコート層を形成するためのモノマーを重合して硬化する。これにより防眩性ハードコート層が形成される。このようにして形成された防眩性ハードコート層は、その表面がアルカリ処理される。次に、同様にして低屈折率層を形成するための塗液を防眩性ハードコート層上に塗布し、加熱・乾燥した後、光照射して光硬化性ゾルゲル成分を硬化することにより低屈折率層が形成される。光照射後、必要に応じて加熱してもよい。このようにして、本発明の防眩性反射防止フィルムが得られる。
【００５６】
本発明の偏光板は、偏光層の２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に上記防眩性反射防止フィルムを用いてなる。本発明の防眩性反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。また、本発明の偏光板において防眩性反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、製造コストを低減できる。
【００５７】
本発明の防眩性反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。本発明の防眩性反射防止フィルムは透明支持体を有しているので、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
（防眩性ハードコート層用塗布液Ａの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２５０ｇをメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０％の混合溶媒４３９ｇに溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５３であった。さらにこの溶液に平均粒径３μｍの不定形シリカ粒子（商品名：ミズカシルＰ−５２６、水澤化学工業（株）製）１０ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層の塗布液を調製した。
【００６０】
（防眩性ハードコート層用塗布液Ｂの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２５ｇ、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（ＭＰＳＭＡ、住友精化（株）製）１２５ｇを、４３９ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）５．０ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）３．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６０であった。さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）１０ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層の塗布液を調製した。
【００６１】
（防眩性ハードコート層用塗布液Ｃの調製）
シクロヘキサノン１０４．１ｇ、メチルエチルケトン６１．３ｇの混合溶媒に、エアディスパで攪拌しながら酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（ＫＺ−７９９１、ＪＳＲ（株）製）２１７．０ｇ、を添加した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．７０であった。さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）５ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層の塗布液を調製した。
【００６２】
（防眩性ハードコート層用塗布液Ｄの調製）
シクロヘキサノン３２．２ｇに、エアディスパで攪拌しながら酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（ＫＺ−７１１８、ＪＳＲ（株）製）３０３．３ｇ、およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２３．４ｇ、を添加した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）８．２ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層の塗布液を調製した。
【００６３】
（ハードコート層用塗布液Ｅの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２５０ｇを、４３９ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５３であった。さらにこの溶液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液を調製した。
【００６４】
（低屈折率層用塗布液Ａの調製）
屈折率１．４１の含フッ素ポリマー含有光硬化性ゾルゲル化合物（オプスターＴＭ５０１Ａ、固形分濃度１５％、ＪＳＲ（株）製）５０ｇにシリカ粒子メチルイソブチルケトン分散物（ＭＩＢＫ−ＳＴ、固形分濃度３０％、日産化学製）２．８ｇおよびメチルイソブチルケトン１４７ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。この塗布液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．４２であった。
【００６５】
（低屈折率層用塗布液Ｂの調製）
屈折率１．４３の含フッ素ポリマー含有光硬化性ゾルゲル化合物（オプスターＴＭ５０５、固形分濃度１５％、ＪＳＲ（株）製）５０ｇにシリカ粒子メチルイソブチルケトン分散物（ＭＩＢＫ−ＳＴ、固形分濃度３０％、日産化学製）２．８ｇおよびメチルイソブチルケトン１４７ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。この塗布液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．４３であった。
【００６６】
（低屈折率層用塗布液Ｃの調製）
屈折率１．４１の含フッ素ポリマー含有光硬化性ゾルゲル化合物（オプスターＴＭ５０１Ａ、固形分濃度１５％、ＪＳＲ（株）製）２８ｇにメチルイソブチルケトン７２ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。この塗布液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．４２であった。
【００６７】
（低屈折率層用塗布液Ｄの調製）
屈折率１．４３の含フッ素ポリマー含有光硬化性ゾルゲル化合物（オプスターＴＭ５０５、固形分濃度１５％、ＪＳＲ（株）製）２８ｇにメチルイソブチルケトン７２ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。この塗布液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．４３であった。
【００６８】
［実施例１］
（防眩性ハードコート層の塗設）
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）に、上記の防眩性ハードコート層用塗布液Ａをバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍの防眩性ハードコート層を形成し、防眩性ハードコートベースを作成した。
（アルカリ処理）
上記の防眩性ハードコートベースを、液温５５℃の１．５ ｍｏｌ／Ｌ 水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸し、つづいて流水で１５秒間水洗し、液温３０℃の０．０５ ｍｏｌ／Ｌ 硫酸に１５秒間浸し、流水で１５秒間水洗した後、７０℃で３分間乾燥し、アルカリ処理防眩性ハードコートベースを作成した。
（低屈折率層の塗設）
上記のけん化処理防眩性ハードコートベース上に、低屈折率層用塗布液Ａをバーコーターを用いて塗布し、６０℃で乾燥した後、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、さらに１２０℃で８分間加熱し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。
【００６９】
［実施例２］
低屈折率層用塗布液Ａの替わりに低屈折率層用塗布液Ｂを用いた以外は実施例１と同様にしてサンプルを作成した。
【００７０】
［実施例３］
低屈折率層用塗布液Ａの替わりに低屈折率層用塗布液Ｃを用いた以外は実施例１と同様にしてサンプルを作成した。
【００７１】
［実施例４］
低屈折率層用塗布液Ａの替わりに低屈折率層用塗布液Ｄを用いた以外は実施例１と同様にしてサンプルを作成した。
【００７２】
［比較例１］
防眩性ハードコート層塗設後にアルカリ処理を行わない以外は実施例１と同様にして比較用サンプルを作成した。
【００７３】
［比較例２］
防眩性ハードコート層塗設後にアルカリ処理を行わない以外は実施例２と同様にして比較用サンプルを作成した。
【００７４】
［比較例３］
防眩性ハードコート層塗設後にアルカリ処理を行わない以外は実施例３と同様にして比較用サンプルを作成した。
【００７５】
［比較例４］
防眩性ハードコート層塗設後にアルカリ処理を行わない以外は実施例４と同様にして比較用サンプルを作成した。
【００７６】
［実施例５］
（ハードコート層の塗設）
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）に、ハードコート層用塗布液Ｅをバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ４μｍのハードコート層を形成した。
（防眩性ハードコート層の塗設）
ハードコート層上に、防眩性ハードコート層用塗布液Ｂをバーコーターを用いて塗布し、上記ハードコート層と同条件にて乾燥、紫外線硬化して、厚さ約１．５μｍの防眩性ハードコート層を形成し、防眩性ハードコートベースを作成した。
（アルカリ処理）
上記の防眩性ハードコートベースを、液温５５℃の１．５ ｍｏｌ／Ｌ 水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸し、つづいて流水で１５秒間水洗し、液温３０℃の０．０５ ｍｏｌ／Ｌ 硫酸に１５秒間浸し、流水で１５秒間水洗した後、７０℃で３分間乾燥し、アルカリ処理防眩性ハードコートベースを作成した。
（低屈折率層の塗設）
アルカリ処理防眩性ハードコートベース上に、上記低屈折率層用塗布液Ａをバーコーターを用いて塗布し、６０℃で乾燥の後、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させた後、さらに１２０℃で８分間加熱し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。
【００７７】
［実施例６］
防眩性ハードコート層用塗布液Ｂの替わりに防眩性ハードコート層用塗布液Ｃを用いた以外は実施例５と同様にしてサンプルを作成した。
【００７８】
［実施例７］
防眩性ハードコート層用塗布液Ｂの替わりに防眩性ハードコート層用塗布液Ｄを用いグラビアコーターを用いて塗布した以外は実施例５と同様にしてサンプルを作成した。
【００７９】
［実施例８］
低屈折率層用塗布液Ａの替わりに低屈折率層用塗布液Ｂを用いた以外は実施例６と同様にしてサンプルを作成した。
【００８０】
［実施例９］
低屈折率層用塗布液Ａの替わりに低屈折率層用塗布液Ｃを用いた以外は実施例６と同様にしてサンプルを作成した。
【００８１】
［比較例５］
防眩性ハードコート層塗設後にアルカリ処理を行わない以外は実施例５と同様にして比較用サンプルを作成した。
【００８２】
［比較例６］
防眩性ハードコート層塗設後にアルカリ処理を行わない以外は実施例６と同様にして比較用サンプルを作成した。
【００８３】
（反射防止膜の評価）
得られたフィルムについて、以下の項目の評価を行った。
（１）平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５度における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を用いた。
（２）ヘイズ
得られたフィルムのヘイズをヘイズメーターＭＯＤＥＬ １００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
（３）耐擦傷性評価：スチールウール試験
フィルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、＃００００のスチールウールを接地面積１ｃｍ2、加重２００ｇにて６０往復した後、蛍光灯下で目視により傷を判定した。
傷が全く認められない ：○
わずかに傷が認められる ：△
傷が明らかに認められる ：×
（４）耐汚染性
表面の耐汚染性の指標として、光学材料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、水に対する接触角を測定した。またこのサンプル表面に指紋を付着させてから、それをクリーニングクロスで拭き取ったときの状態を観察して、以下のように指紋付着性を評価した。
指紋が完全に拭き取れる ：○
指紋がやや見える ：△
指紋がほとんど拭き取れない ：×
【００８４】
（５）動摩擦係数測定
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は試料を２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ−１４動摩擦測定機により５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／ｍｉｎにて測定した値を用いた。
（６）防眩性評価
作成した防眩性フィルムにルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ2）を映し、その反射像のボケの程度を以下の基準で評価した。
蛍光灯の輪郭が全くわからない ：◎
蛍光灯の輪郭がわずかにわかる ：○
蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる ：△
蛍光灯がほとんどぼけない ：×
（７）ギラツキ評価
作成した防眩性フィルムにルーバーありの蛍光灯拡散光を映し、表面のギラツキを以下の基準で評価した。
ほとんどギラツキが見られない ：○
わずかにギラツキがある ：△
目で識別できるサイズのギラツキがある ：×
【００８５】
表１に実施例および比較例の評価結果を示す。実施例１〜９の防眩性反射防止フィルムはいずれも反射防止性能に優れ、耐擦傷性、指紋付着性、防眩性、ギラツキ等の防眩性反射防止フィルムに必要とする全ての性能は良好であった。一方、比較例１〜６の防眩性反射防止フィルムは、いずれも防眩性ハードコート層のアルカリ処理を行っていないため耐擦傷性が不足していた。
【００８６】
【表１】
【００８７】
次に、実施例１から９のフィルムを用いて防眩性反射防止偏光板を作成した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作成したところ、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有していた。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】防眩性反射防止フィルムの層構成を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００８９】
１ 防眩性反射防止フィルム
２ 透明支持体
３ ハードコート層
４ 防眩性ハードコート層
５ 低屈折率層
６ 粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防眩性を有する反射防止フィルムの製造方法、防眩性反射防止フィルム並びにそれを用いた偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するディスプレイの最表面に配置されている。
【０００３】
しかしながら、透明支持体上にハードコート層と低屈折率層のみを有する反射防止フィルムでは、反射率を低減するために低屈折率層を十分に低屈折率化しなければならない。例えばトリアセチルセルロースを支持体とし、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのＵＶ硬化被膜をハードコート層とする反射防止フィルムで４５０ｎｍから６５０ｎｍの範囲での平均反射率を１．６％以下にするためには、屈折率を１．４０以下にしなければならない。屈折率が１．４０以下の素材としては、無機物ではフッ化マグネシウムやフッ化カルシウム等の含フッ素化合物、有機物ではフッ素含率の大きい含フッ素化合物が挙げられるが、これらの含フッ素化合物は凝集力がないためディスプレイの最表面に配置するフィルムとしては耐傷性が不足していた。従って、十分な耐傷性を有するためには１．４３以上の屈折率を有する化合物が必要であった。
【０００４】
特開平７−２８７１０２号公報には、ハードコート層の屈折率を大きくすることにより、反射率を低減させることが記載されている。しかしながら、このような高屈折率ハードコート層は支持体との屈折率差が大きいためにフィルムの色むらが発生し、反射率の波長依存性も大きく振幅してしまう。
【０００５】
また特開平７−３３３４０４号公報には、ガスバリア性、防眩性、反射防止性に優れる防眩性反射防止膜が記載されているが、ＣＶＤ法による酸化珪素膜が必須であるため、塗液を塗布して膜を形成するウェット塗布法と比較して生産性に劣る。
【０００６】
特公平６−９８７０３号公報、特開昭６３−２１６０１号公報には、アルコキシシラン化合物の加水分解部分縮合物からなる組成物をプラスチック基材表面に塗布して反射光を低減化させる技術が開示されている。これら公報に記載の技術ではゾルゲル法により無機膜がウェット塗布法により得られる。無機膜であるため非常に高い膜強度が期待されるが、上記無機膜は一般に多くの基材との密着性に乏しく、剥離故障が生じやすい欠点があった。さらに、硬化に長時間の加熱が必須であり、生産性に乏しい欠点もあった。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２８７１０２号公報
【特許文献２】特開平７−３３３４０４号公報
【特許文献３】特公平６−９８７０３号公報
【特許文献４】特開昭６３−２１６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、支持体上に防眩性ハードコート層と低屈折率層を形成するだけで、簡便かつ安価に製造可能であり、しかも十分な反射防止性能と耐傷性、さらには防汚性を有する防眩性反射防止フィルムを提供することにある。本発明の他の目的は、外光の映り込みが十分に防止され、しかも防汚性、耐傷性に優れた偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、下記構成の防眩性反射防止フィルムの製造方法が提供され、上記目的が達成される。
１． 透明基材上に防眩性ハードコート層と屈折率が１．３５〜１．４９の低屈折率層とをこの順序で有する防眩性反射防止フィルムの製造方法であって、
透明基材上に防眩性ハードコート層を塗布、硬化させる工程と、
防眩性ハードコート層をアルカリ処理する工程とを有する防眩性反射防止フィルムの製造方法。
２． アルカリ処理に用いるアルカリ水溶液のアルカリ濃度が０．１〜２５重量％である上記１に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
３． アルカリ処理での温度が、１０〜８０℃である上記１または２に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
４． アルカリ処理後に、水洗処理して低屈折率層を塗設する工程を有する上記１〜３のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
５． 透明基材がトリアセチルセルロースである上記１〜４のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
６． 防眩性ハードコート層が平均粒径１〜１０μｍの粒子を含み、防眩性ハードコート層を形成するための組成物から平均粒径１〜１０μｍの粒子を除いて形成された膜の屈折率が、１．５７〜２．００の範囲にある上記１〜５のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
７． 防眩性ハードコート層の膜厚が１〜１０μｍである上記１〜６のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
８． 防眩性ハードコート層に平均粒径が１〜１０μｍである、シリカ粒子、および無機化合物の少なくとも一種の粒子を含有する上記１〜７のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
９． 防眩性ハードコート層に平均粒径が１〜１０μｍである、架橋アクリル粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、およびベンゾグアナミン樹脂粒子の少なくとも一種の樹脂粒子を含有する上記１〜７のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
１０． 低屈折率層の膜厚が０．０５〜０．２μｍである上記１〜９のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
１１． 低屈折率層が、オルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物のうち少なくとも１種を含有する組成物から形成されたものである上記１〜１０のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の防眩性反射防止フィルムの製造方法は、反射防止性能が高く、防汚性、耐傷性に優れ、防眩性ハードコート層及び低屈折率層の形成により低コストで製造することができる。この防眩性反射防止フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置は、外光の映り込みが十分に防止されていることに加えて、防汚性、耐傷性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の実施の一形態として好適な防眩性反射防止フィルムの基本的な構成を図面を参照しながら説明する。図１に模式的に示される態様は本発明の防眩性反射防止フィルムの一例である。この場合、防眩性反射防止フィルム１は、透明支持体２、ハードコート層３、防眩性ハードコート層４、そして低屈折率層５の順序の層構成を有する。防眩性ハードコート層４には、粒子６が分散している。防眩性ハードコート層４の粒子６以外の部分の屈折率は１．５７〜２．００の範囲にあることが好ましく、低屈折率層５の屈折率は１．３５〜１．４９の範囲にある。ハードコート層３は、必ずしも必要ではないが、フィルム強度付与のために塗設されることが好ましい。
【００１２】
本発明の防眩性反射防止フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、アートン（商品名、ＪＳＲ（株）製、物質名：ノルボルネン系ポリオレフィン樹脂）、ゼオネックス（商品名、日本ゼオン（株）製、物質名：ノルボルネン系ポリオレフィン樹脂）等が挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アートン、ゼオネックスが好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。液晶表示装置の偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとして、通常トリアセチルセルロースが用いられているので、防眩性反射防止フィルムの透明支持体がトリアセチルセルロースフィルムであると、防眩性反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることができ、好ましい。この場合、防眩性反射防止フィルムの片面に粘着層を設ける等の手段により液晶表示装置のディスプレイの最表面に防眩性反射防止フィルムを保護フィルムとして配置することができる。
【００１３】
本発明の防眩性反射防止フィルムは透明支持体上に防眩性ハードコート層を有し、さらにその上に低屈折率層を有するが、必要に応じ、防眩性ハードコート層の下層に平滑なハードコート層を設けることができる。
【００１４】
防眩性ハードコート層は、バインダーポリマー中に平均粒径１μｍ以上の粒子が分散している屈折率不均一層であることが好ましい。防眩性ハードコート層を形成する上記粒子を除く成分からなる組成物から形成される膜、即ちバインダーポリマーあるいはこれに後述する粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物の微粒子成分が分散した分散体からなる膜の屈折率は、１．５７〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜１．８０と高屈折率である。この値が小さすぎると反射防止性能が小さくなり、大きすぎると色味が大きくなりすぎてしまうことがある。
【００１５】
この防眩性ハードコート層は、高屈折率層中に分散する粒径１μｍ以上の粒子によって、光の内部散乱が生じるために、防眩性ハードコート層での光学干渉の影響を生じない。上記粒径の粒子を有しない高屈折率防眩性ハードコート層では、防眩性ハードコート層と支持体との屈折率差による光学干渉のために、反射率の波長依存性において反射率の大きな振幅が見られ、結果として反射防止効果が悪化し、同時に色むらが発生する。
【００１６】
バインダーポリマーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【００１７】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。
【００１８】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。
【００１９】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、上記粒子、及び光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤を含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して防眩性ハードコート層を形成することができる。
【００２０】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーとしては、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。従って、多官能エポシキシ化合物、上記粒子、及び光酸発生剤あるいは熱酸発生剤を含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して防眩性ハードコート層を形成することができる。
【００２１】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。このように、本発明において、架橋性官能基は、上記官能基に限らず、分解した結果反応性を示すものであってもよい。これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【００２２】
防眩性ハードコート層には、防眩性付与と防眩性ハードコート層の干渉による反射率悪化防止、色むら防止の目的で、平均粒径が１μｍ以上、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１．５〜７．０μｍの粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が分散している。上記粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；架橋アクリル粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも、シリカ粒子が好ましい。粒子の形状は、真球ありは不定形のいずれも使用できる。また、異なる２種以上の粒子を併用して用いてもよい。上記粒子は、形成された防眩性ハードコート層中の粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは３０〜１００ｍｇ／ｍ2となるように防眩性ハードコート層に含有される。また、特に好ましい態様は、粒子としてシリカ粒子を用い、防眩性ハードコート層の膜厚の２分の１よりも大きい粒径のシリカ粒子が、該シリカ粒子全体の４０〜１００％を占める態様である。ここで、粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【００２３】
防眩性ハードコート層には、層の屈折率を高めるために、上記の粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、粒径が１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である無機微粒子が含有されることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯ等の微粒子が挙げられる。これらの無機微粒子の添加量は、平均粒径１μｍ以上の上記粒子を含んだ防眩性ハードコート層の全重量の１０〜９０重量％であることが好ましく、より好ましく２０〜８０重量％であり、特に好ましくは３０〜６０重量％である。なお、このような微粒子は、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該微粒子が分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【００２４】
前記したように、防眩性ハードコート層を形成する平均粒径１μｍ以上の粒子を除いた成分、即ちバインダーポリマーからなる膜あるいはバインダーポリマーに上記した粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物の無機微粒子が分散した分散体からなる膜の屈折率は、１．５７〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダーポリマー及び金属酸化物の微粒子の種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【００２５】
防眩性ハードコート層の膜厚は１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
【００２６】
本発明の防眩性反射防止フィルムでは、平滑なハードコート層が、必要に応じて、フィルム強度向上の目的で透明支持体と防眩性ハードコート層の間に塗設される。平滑なハードコート層の膜厚は１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。平滑なハードコート層に用いる成分としては、平均粒径１μｍ以上の防眩性付与粒子を用いないこと以外は、防眩性ハードコート層において挙げたものを用いることができる。
【００２７】
本発明では、防眩性ハードコート層を塗布、硬化させた後にアルカリ処理を施す。このことにより、該防眩性ハードコート層の上に塗設される低屈折率層との密着性が大きく改善され、膜強度が大きく改善される。ここで行われるアルカリ処理は、本発明の防眩性反射防止フィルムが支持体としてトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）を用い、かつ該フィルムがＬＣＤ用途に用いられる場合に、ＴＡＣと偏光板基体との接着性を得るために一般に行われるアルカリ処理をも兼ねることが、工程の負担が減らせるので、好ましい。
【００２８】
アルカリ処理の方法としては、防眩性ハードコート層まで塗設したフィルムをアルカリ水溶液に浸す方法であれば特に限定されない。アルカリ処理条件は、防眩層の表面形状が大きく変化しない範囲で適宜調整される。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液などが使用可能であり、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。アルカリ水溶液のアルカリ濃度（例えば水酸化ナトリウム濃度）は、０．１〜２５重量％が好ましく、０．５〜１５重量％がより好ましい。アルカリ処理温度は、１０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃である。アルカリ処理時間は、５秒〜５分、好ましくは３０秒〜３分である。アルカリ処理後のフィルムは酸性水で中和した後、十分に水洗いを行うことが好ましい。水洗処理後のフィルムは十分に乾燥した後、次の低屈折率層を塗設する工程に供される。
【００２９】
本発明の防眩性反射防止フィルムの低屈折率層の屈折率は、１．３５〜１．４９、好ましくは１．３５〜１．４５の範囲にある。さらに、低屈折率層は下記数式（Ｉ）を満たすことが良好な反射防止性能を得る上で好ましい。
【００３０】
（ｍλ／４）×０．７＜ｎ1ｄ1＜（ｍλ／４）×１．３ …… 数式（Ｉ）
【００３１】
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ1は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０（ｎｍ）の範囲の値である。なお、上記数式（Ｉ）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（Ｉ）を満たすｍ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
【００３２】
低屈折率層を形成するために用いることができる素材としては、屈折率が１．３５〜１．４９の種々の素材が使用可能である。塗布膜、蒸着膜いずれも使用可能であるが、塗布膜がより好ましい。塗布型の低屈折率素材としては、含フッ素ポリマー、含フッ素オリゴマーの重合体、低屈折率無機微粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、シリカなど）／バインダー混合物、オルガノシランの加水分解物および／または部分縮合物の硬化物（いわゆるシリカゾルゲル膜）等が使用可能である。このうちオルガノシシランの加水分解物および／または部分縮合物の硬化物は膜強度が強く耐擦傷性が優れるため好ましく、より好ましくは光硬化性のオルガノシランの加水分解物および／または部分縮合物の硬化物である。
【００３３】
本発明の低屈折率層が光硬化性のオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物、いわゆるゾルゲル成分（以後このように称する）の硬化物である場合、ゾルゲル成分及びその他の成分を含有する組成物が調製され、組成物を塗布、乾燥後、硬化して低屈折率層が形成される。光硬化性ゾルゲル成分単独では硬化時の体積収縮が大きいために、密着性が低下し耐擦傷性が十分でないので、該組成物に無機微粒子を添加することにより硬化時の体積収縮を低減し、密着性を改善することにより耐擦傷性の低下を防ぐ。さらに該無機微粒子の硬さが、フィルム強度および耐擦傷性を向上させる。さらに、含フッ素ポリマーを組成物に配合することが好ましく、含フッ素ポリマーの配合により防眩性反射防止フィルムの防汚性および滑り性が向上する。含フッ素ポリマーとしては、含フッ素ビニルモノマーを重合して得られるポリマーが好ましく、さらにゾルゲル成分と共有結合可能な官能基を有するポリマーがゾルゲル成分との相溶性およびフィルム強度の観点から好ましい。
【００３４】
光硬化性ゾルゲル成分は光照射により硬化する性質を有するゾルゲル成分であれば特に限定されず、市販または合成のもの、いずれも好ましく用いることができる。市販品としては、含フッ素ポリマーを含む光硬化ゾルゲル成分であるオプスターＴＭ５０５、ＴＭ５０１Ａ（ＪＳＲ（株）製）等が好ましく挙げられる。
【００３５】
光硬化性ゾルゲル成分は、例えば下記一般式（１）で表されオルガノシランの加水分解を行い、それに引き続く縮合反応により得ることができる。
【００３６】
ＲｘＳｉ（ＯＲ'）４−ｘ …… 一般式（１）
【００３７】
（式中、Ｒ、Ｒ'は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、フルオロアルキル基を表す。ここで、アルキル基は、官能基として、エポキシ基、アミノ基、アクリル基、イソシアネート基、及び／又はメルカプト基を有していてもよい。ｘは０〜３の整数、好ましくは０〜２の整数である。）
【００３８】
一般式（１）で表されるオルガノシランの具体例として下記のものを挙げることができるが、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。
ｘ＝０の場合：
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等
ｘ＝１の場合：
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等
ｘ＝２の場合：
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等
また硬化膜の硬さ及び脆性の調節や官能基導入の目的で、異なる２種以上のオルガノシランを組み合わせて用いることができる。
【００３９】
オルガノシランの加水分解・縮合反応は、無溶媒であるいは有機溶媒の存在下に行うことができる。好ましい有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等を挙げることができる。ここで用いられる有機溶媒は、そのまま塗布液として用いられることが工程上好ましく、後に含フッ素ポリマーを添加する場合は、この含フッ素ポリマーを溶解するものが好ましい。加水分解・縮合反応は、触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類；該金属アルコキシド類と、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等との金属キレート化合物類等が挙げられる。
【００４０】
加水分解・縮合反応は、オルガノシランのアルコキシ基１モルに対して０．３〜２モル、好ましくは０．５〜１モルの水を添加し、上記溶媒の存在下あるいは非存在下に、そして好ましくは触媒の存在下に、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。触媒の使用量は、アルコキシ基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％である。反応条件はオルガノシランの反応性により適宜調節されることが好ましい。
【００４１】
この加水分解・縮合反応は、まずオルガノシランのアルコキシ基と水が反応してアルコキシ基が加水分解しシラノール基が生成する。引き続き２個のシラノール基が脱水縮合して、シロキサン結合を形成する。従って、この反応の生成物には、水の添加量及びその他の反応条件によって量割合が変化するが、未反応のアルコキシ基、シラノール基、シロキサン結合が混在している。本発明でオルガノシランの部分縮合物とは、オルガノシランのすべてのアルコキシ基がシラノール基を経てシラノール結合を形成しておらず、アルコキシ基の一部がシラノール結合を形成し、残りは未反応あるいはシラノール基の状態にあるものをいう。
【００４２】
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしては、含フッ素ビニルポリマー、含フッ素ポリエーテル、含フッ素ポリシロキサン等が挙げられるが、なかでも含フッ素ビニルポリマーが好ましい。上記含フッ素ビニルポリマーは、含フッ素ビニルモノマーをラジカル重合することにより得られる。含フッ素モノマーの具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等である。このうちヘキサフロオロプロピレン、フッ素化ビニルエーテル類が好ましい。
【００４３】
さらに、含フッ素ビニルポリマーが反応性基を有し、この反応性基が光硬化性ゾルゲル成分と反応して共有結合を形成し得るものであればより好ましい。このことにより、低屈折率層において光硬化性ゾルゲル成分の硬化膜と含フッ素ポリマー成分が共有結合し、フィルム強度および透明性が向上する等の好ましい結果が得られる。このような反応性基を有する含フッ素ビニルポリマーは、含フッ素ビニルモノマーと反応性基を有するビニルモノマーを共重合することにより得られる。
【００４４】
光硬化性ゾルゲル成分と共有結合可能な反応性基を有するビニルモノマーについて以下に説明する。オルガノシランの加水分解により生成するシラノール基と反応し得る好ましい反応性基として、アルコキシシリル基が挙げられる。含アルコキシシリル基ビニルモノマーとしてはγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、官能基を有するオルガノシランを加水分解・縮合反応することにより、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、あるいはメルカプト基等を光硬化性ゾルゲル成分に導入することができる。これらの官能基と共有結合可能な反応性基としては、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。これらの反応性基を有するビニルモノマーとして下記のモノマーを挙げることができるが、これらに限定されない。
（１）ヒドロキシ基を有するモノマー：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等
（２）エポキシ基を有するモノマー：
グリシジルメタクリレート、グルシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル等
（３）カルボキシル基を有するモノマー：
アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、クロトン酸、イタコン酸、α−ビニル酢酸、フマル酸ビニル、マレイン酸ビニル等
【００４５】
共重合に当たって、上記以外のビニルモノマーも共重合モノマーとして用いることができる。このようなモノマーとしては、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（メチルアクリレート、、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート）、メタクリル酸エステル類（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。このうちビニルエーテル類が好ましい。
【００４６】
共重合における各モノマーの使用割合としては、含フッ素ビニルモノマーが２０〜８０重量％、反応性基含有モノマーが０〜３０重量％、それ以外のモノマーが０〜７０重量％が好ましい。モノマーの共重合は、それ自体公知のラジカル重合法により行うことができる。
【００４７】
上記した共重合による方法で含フッ素ビニルポリマーに反応性基を導入する方法に加えて、含フッ素ビニルポリマーが有する反応性基と反応して共有結合を形成可能な官能基を有するオルガノシランを反応させることにより、含フッ素ビニルポリマーにアルコキシシリル基を導入することができる。この方法でのアルコキシシリル基の導入は、低屈折率層を形成するための組成物の塗布液中で行うことができるので、簡便であり好ましい。
【００４８】
防眩性反射防止フィルムの低屈折率層に光硬化性ゾルゲル成分が用いられる場合、硬化を促進するために、層を形成するための組成物が光の照射によって硬化反応促進剤を発生する化合物を含有していることが好ましい。具体的には光酸発生剤あるいは光塩基発生剤が好ましく、いずれも光硬化性ゾルゲル成分の縮合反応を促進し、硬化を速めることができる。光酸発生剤の具体例としては、ベンゾイントシレート、トリ（ニトロベンジル）ホスフェート、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等を挙げることができる。光塩基発生剤の具体例としては、ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、ジ（メトキシベンジル）ヘキサメチレンジカルバメート等を挙げることができる。このうち光酸発生剤がより好ましく、特に好ましくはトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩である。これらの化合物と併用して増感色素も好ましく用いることができる。
【００４９】
光の照射によって硬化反応促進剤を発生する上記化合物の配合量は、低屈折率層を形成するための組成物（全固形分）の、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜５重量％を占めるような量である。
【００５０】
防眩性反射防止フィルムの低屈折率層に用いられる無機微粒子としては、非晶質のものが好ましく用いられ、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、なかでも金属酸化物が特に好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、ＰｂおよびＮｉが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、ＢおよびＳｉがさらに好ましい。２種以上の金属を含む無機微粒子を用いてもよい。特に好ましい無機微粒子は、二酸化ケイ素微粒子、すなわちシリカ微粒子である。無機微粒子の平均粒径は０．００１〜０．２μｍであることが好ましく、０．００５〜０．０５μｍであることがより好ましい。微粒子の粒径はなるべく均一（単分散）であることが好ましい。該無機微粒子の粒径は大きすぎるとフィルムが不透明になり、小さすぎるものは凝集しやすく合成および取り扱いが困難である。
【００５１】
無機微粒子の配合量は、低屈折率層の全重量の３〜９０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜７０重量％であり、特に好ましくは７〜５０重量％である。無機微粒子の添加量は多すぎるとバインダーである光硬化性ゾルゲル成分の連続層が形成できずに脆くなり、また少なすぎると微粒子の添加効果が得られない。
【００５２】
無機微粒子は、表面処理を施して用いることも好ましい。表面処理法としてはプラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理とカップリング剤を使用する化学的表面処理があるが、カップリング剤の使用が好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシ金属化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等）が好ましく用いられる。無機微粒子がシリカの場合はシランカップリング剤による処理が特に有効である。シランカップリング剤としては前述の一般式（１）で表されるオルガノシラン化合物が使用可能である。
【００５３】
低屈折率層の膜厚は、好ましくは０．０５〜０．２μｍ、より好ましくは０．０８〜０．１２μｍである。
【００５４】
低屈折率層の屈折率を前記した通りとし、しかも数式（Ｉ）を満たすようにするには、低屈折率層を形成するための各成分の種類及び量割合を適宜選択すればよい。各成分の種類及び量割合の選択は、予め実験的に知ることができる。
【００５５】
防眩性反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。即ち、まず、各層を形成するための成分を含有した塗液（組成物）が調製される。次に、防眩性ハードコート層を形成するための塗液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書参照）により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。その後、光照射あるいは加熱し、防眩性ハードコート層を形成するためのモノマーを重合して硬化する。これにより防眩性ハードコート層が形成される。このようにして形成された防眩性ハードコート層は、その表面がアルカリ処理される。次に、同様にして低屈折率層を形成するための塗液を防眩性ハードコート層上に塗布し、加熱・乾燥した後、光照射して光硬化性ゾルゲル成分を硬化することにより低屈折率層が形成される。光照射後、必要に応じて加熱してもよい。このようにして、本発明の防眩性反射防止フィルムが得られる。
【００５６】
本発明の偏光板は、偏光層の２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に上記防眩性反射防止フィルムを用いてなる。本発明の防眩性反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。また、本発明の偏光板において防眩性反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、製造コストを低減できる。
【００５７】
本発明の防眩性反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。本発明の防眩性反射防止フィルムは透明支持体を有しているので、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
（防眩性ハードコート層用塗布液Ａの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２５０ｇをメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０％の混合溶媒４３９ｇに溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５３であった。さらにこの溶液に平均粒径３μｍの不定形シリカ粒子（商品名：ミズカシルＰ−５２６、水澤化学工業（株）製）１０ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層の塗布液を調製した。
【００６０】
（防眩性ハードコート層用塗布液Ｂの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２５ｇ、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（ＭＰＳＭＡ、住友精化（株）製）１２５ｇを、４３９ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）５．０ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）３．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６０であった。さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）１０ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層の塗布液を調製した。
【００６１】
（防眩性ハードコート層用塗布液Ｃの調製）
シクロヘキサノン１０４．１ｇ、メチルエチルケトン６１．３ｇの混合溶媒に、エアディスパで攪拌しながら酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（ＫＺ−７９９１、ＪＳＲ（株）製）２１７．０ｇ、を添加した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．７０であった。さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）５ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層の塗布液を調製した。
【００６２】
（防眩性ハードコート層用塗布液Ｄの調製）
シクロヘキサノン３２．２ｇに、エアディスパで攪拌しながら酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（ＫＺ−７１１８、ＪＳＲ（株）製）３０３．３ｇ、およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２３．４ｇ、を添加した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）８．２ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層の塗布液を調製した。
【００６３】
（ハードコート層用塗布液Ｅの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２５０ｇを、４３９ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５３であった。さらにこの溶液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液を調製した。
【００６４】
（低屈折率層用塗布液Ａの調製）
屈折率１．４１の含フッ素ポリマー含有光硬化性ゾルゲル化合物（オプスターＴＭ５０１Ａ、固形分濃度１５％、ＪＳＲ（株）製）５０ｇにシリカ粒子メチルイソブチルケトン分散物（ＭＩＢＫ−ＳＴ、固形分濃度３０％、日産化学製）２．８ｇおよびメチルイソブチルケトン１４７ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。この塗布液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．４２であった。
【００６５】
（低屈折率層用塗布液Ｂの調製）
屈折率１．４３の含フッ素ポリマー含有光硬化性ゾルゲル化合物（オプスターＴＭ５０５、固形分濃度１５％、ＪＳＲ（株）製）５０ｇにシリカ粒子メチルイソブチルケトン分散物（ＭＩＢＫ−ＳＴ、固形分濃度３０％、日産化学製）２．８ｇおよびメチルイソブチルケトン１４７ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。この塗布液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．４３であった。
【００６６】
（低屈折率層用塗布液Ｃの調製）
屈折率１．４１の含フッ素ポリマー含有光硬化性ゾルゲル化合物（オプスターＴＭ５０１Ａ、固形分濃度１５％、ＪＳＲ（株）製）２８ｇにメチルイソブチルケトン７２ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。この塗布液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．４２であった。
【００６７】
（低屈折率層用塗布液Ｄの調製）
屈折率１．４３の含フッ素ポリマー含有光硬化性ゾルゲル化合物（オプスターＴＭ５０５、固形分濃度１５％、ＪＳＲ（株）製）２８ｇにメチルイソブチルケトン７２ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。この塗布液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．４３であった。
【００６８】
［実施例１］
（防眩性ハードコート層の塗設）
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）に、上記の防眩性ハードコート層用塗布液Ａをバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍの防眩性ハードコート層を形成し、防眩性ハードコートベースを作成した。
（アルカリ処理）
上記の防眩性ハードコートベースを、液温５５℃の１．５ ｍｏｌ／Ｌ 水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸し、つづいて流水で１５秒間水洗し、液温３０℃の０．０５ ｍｏｌ／Ｌ 硫酸に１５秒間浸し、流水で１５秒間水洗した後、７０℃で３分間乾燥し、アルカリ処理防眩性ハードコートベースを作成した。
（低屈折率層の塗設）
上記のけん化処理防眩性ハードコートベース上に、低屈折率層用塗布液Ａをバーコーターを用いて塗布し、６０℃で乾燥した後、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、さらに１２０℃で８分間加熱し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。
【００６９】
［実施例２］
低屈折率層用塗布液Ａの替わりに低屈折率層用塗布液Ｂを用いた以外は実施例１と同様にしてサンプルを作成した。
【００７０】
［実施例３］
低屈折率層用塗布液Ａの替わりに低屈折率層用塗布液Ｃを用いた以外は実施例１と同様にしてサンプルを作成した。
【００７１】
［実施例４］
低屈折率層用塗布液Ａの替わりに低屈折率層用塗布液Ｄを用いた以外は実施例１と同様にしてサンプルを作成した。
【００７２】
［比較例１］
防眩性ハードコート層塗設後にアルカリ処理を行わない以外は実施例１と同様にして比較用サンプルを作成した。
【００７３】
［比較例２］
防眩性ハードコート層塗設後にアルカリ処理を行わない以外は実施例２と同様にして比較用サンプルを作成した。
【００７４】
［比較例３］
防眩性ハードコート層塗設後にアルカリ処理を行わない以外は実施例３と同様にして比較用サンプルを作成した。
【００７５】
［比較例４］
防眩性ハードコート層塗設後にアルカリ処理を行わない以外は実施例４と同様にして比較用サンプルを作成した。
【００７６】
［実施例５］
（ハードコート層の塗設）
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）に、ハードコート層用塗布液Ｅをバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ４μｍのハードコート層を形成した。
（防眩性ハードコート層の塗設）
ハードコート層上に、防眩性ハードコート層用塗布液Ｂをバーコーターを用いて塗布し、上記ハードコート層と同条件にて乾燥、紫外線硬化して、厚さ約１．５μｍの防眩性ハードコート層を形成し、防眩性ハードコートベースを作成した。
（アルカリ処理）
上記の防眩性ハードコートベースを、液温５５℃の１．５ ｍｏｌ／Ｌ 水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸し、つづいて流水で１５秒間水洗し、液温３０℃の０．０５ ｍｏｌ／Ｌ 硫酸に１５秒間浸し、流水で１５秒間水洗した後、７０℃で３分間乾燥し、アルカリ処理防眩性ハードコートベースを作成した。
（低屈折率層の塗設）
アルカリ処理防眩性ハードコートベース上に、上記低屈折率層用塗布液Ａをバーコーターを用いて塗布し、６０℃で乾燥の後、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させた後、さらに１２０℃で８分間加熱し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。
【００７７】
［実施例６］
防眩性ハードコート層用塗布液Ｂの替わりに防眩性ハードコート層用塗布液Ｃを用いた以外は実施例５と同様にしてサンプルを作成した。
【００７８】
［実施例７］
防眩性ハードコート層用塗布液Ｂの替わりに防眩性ハードコート層用塗布液Ｄを用いグラビアコーターを用いて塗布した以外は実施例５と同様にしてサンプルを作成した。
【００７９】
［実施例８］
低屈折率層用塗布液Ａの替わりに低屈折率層用塗布液Ｂを用いた以外は実施例６と同様にしてサンプルを作成した。
【００８０】
［実施例９］
低屈折率層用塗布液Ａの替わりに低屈折率層用塗布液Ｃを用いた以外は実施例６と同様にしてサンプルを作成した。
【００８１】
［比較例５］
防眩性ハードコート層塗設後にアルカリ処理を行わない以外は実施例５と同様にして比較用サンプルを作成した。
【００８２】
［比較例６］
防眩性ハードコート層塗設後にアルカリ処理を行わない以外は実施例６と同様にして比較用サンプルを作成した。
【００８３】
（反射防止膜の評価）
得られたフィルムについて、以下の項目の評価を行った。
（１）平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５度における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を用いた。
（２）ヘイズ
得られたフィルムのヘイズをヘイズメーターＭＯＤＥＬ １００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
（３）耐擦傷性評価：スチールウール試験
フィルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、＃００００のスチールウールを接地面積１ｃｍ2、加重２００ｇにて６０往復した後、蛍光灯下で目視により傷を判定した。
傷が全く認められない ：○
わずかに傷が認められる ：△
傷が明らかに認められる ：×
（４）耐汚染性
表面の耐汚染性の指標として、光学材料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、水に対する接触角を測定した。またこのサンプル表面に指紋を付着させてから、それをクリーニングクロスで拭き取ったときの状態を観察して、以下のように指紋付着性を評価した。
指紋が完全に拭き取れる ：○
指紋がやや見える ：△
指紋がほとんど拭き取れない ：×
【００８４】
（５）動摩擦係数測定
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は試料を２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ−１４動摩擦測定機により５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／ｍｉｎにて測定した値を用いた。
（６）防眩性評価
作成した防眩性フィルムにルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ2）を映し、その反射像のボケの程度を以下の基準で評価した。
蛍光灯の輪郭が全くわからない ：◎
蛍光灯の輪郭がわずかにわかる ：○
蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる ：△
蛍光灯がほとんどぼけない ：×
（７）ギラツキ評価
作成した防眩性フィルムにルーバーありの蛍光灯拡散光を映し、表面のギラツキを以下の基準で評価した。
ほとんどギラツキが見られない ：○
わずかにギラツキがある ：△
目で識別できるサイズのギラツキがある ：×
【００８５】
表１に実施例および比較例の評価結果を示す。実施例１〜９の防眩性反射防止フィルムはいずれも反射防止性能に優れ、耐擦傷性、指紋付着性、防眩性、ギラツキ等の防眩性反射防止フィルムに必要とする全ての性能は良好であった。一方、比較例１〜６の防眩性反射防止フィルムは、いずれも防眩性ハードコート層のアルカリ処理を行っていないため耐擦傷性が不足していた。
【００８６】
【表１】
【００８７】
次に、実施例１から９のフィルムを用いて防眩性反射防止偏光板を作成した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作成したところ、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有していた。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】防眩性反射防止フィルムの層構成を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００８９】
１ 防眩性反射防止フィルム
２ 透明支持体
３ ハードコート層
４ 防眩性ハードコート層
５ 低屈折率層
６ 粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に防眩性ハードコート層と屈折率が１．３５〜１．４９の低屈折率層とをこの順序で有する防眩性反射防止フィルムの製造方法であって、
透明基材上に防眩性ハードコート層を塗布、硬化させる工程と、
防眩性ハードコート層をアルカリ処理する工程とを有する防眩性反射防止フィルムの製造方法。
【請求項２】
アルカリ処理に用いるアルカリ水溶液のアルカリ濃度が０．１〜２５重量％である請求項１に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
【請求項３】
アルカリ処理での温度が、１０〜８０℃である請求項１または２に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
【請求項４】
アルカリ処理後に、水洗処理して低屈折率層を塗設する工程を有する請求項１〜３のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
【請求項５】
透明基材がトリアセチルセルロースである請求項１〜４のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
【請求項６】
防眩性ハードコート層が平均粒径１〜１０μｍの粒子を含み、防眩性ハードコート層を形成するための組成物から平均粒径１〜１０μｍの粒子を除いて形成された膜の屈折率が、１．５７〜２．００の範囲にある請求項１〜５のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
【請求項７】
防眩性ハードコート層の膜厚が１〜１０μｍである請求項１〜６のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
【請求項８】
防眩性ハードコート層に平均粒径が１〜１０μｍである、シリカ粒子、および無機化合物の少なくとも一種の粒子を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
【請求項９】
防眩性ハードコート層に平均粒径が１〜１０μｍである、架橋アクリル粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、およびベンゾグアナミン樹脂粒子の少なくとも一種の樹脂粒子を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１０】
低屈折率層の膜厚が０．０５〜０．２μｍである請求項１〜９のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１１】
低屈折率層が、オルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物のうち少なくとも１種を含有する組成物から形成されたものである請求項１〜１０のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１】
透明基材上に防眩性ハードコート層と屈折率が１．３５〜１．４９の低屈折率層とをこの順序で有する防眩性反射防止フィルムの製造方法であって、
透明基材上に防眩性ハードコート層を塗布、硬化させる工程と、
防眩性ハードコート層をアルカリ処理する工程とを有する防眩性反射防止フィルムの製造方法。
【請求項２】
アルカリ処理に用いるアルカリ水溶液のアルカリ濃度が０．１〜２５重量％である請求項１に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
【請求項３】
アルカリ処理での温度が、１０〜８０℃である請求項１または２に記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
【請求項４】
アルカリ処理後に、水洗処理して低屈折率層を塗設する工程を有する請求項１〜３のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
【請求項５】
透明基材がトリアセチルセルロースである請求項１〜４のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
【請求項６】
防眩性ハードコート層が平均粒径１〜１０μｍの粒子を含み、防眩性ハードコート層を形成するための組成物から平均粒径１〜１０μｍの粒子を除いて形成された膜の屈折率が、１．５７〜２．００の範囲にある請求項１〜５のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
【請求項７】
防眩性ハードコート層の膜厚が１〜１０μｍである請求項１〜６のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
【請求項８】
防眩性ハードコート層に平均粒径が１〜１０μｍである、シリカ粒子、および無機化合物の少なくとも一種の粒子を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
【請求項９】
防眩性ハードコート層に平均粒径が１〜１０μｍである、架橋アクリル粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、およびベンゾグアナミン樹脂粒子の少なくとも一種の樹脂粒子を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１０】
低屈折率層の膜厚が０．０５〜０．２μｍである請求項１〜９のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１１】
低屈折率層が、オルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物のうち少なくとも１種を含有する組成物から形成されたものである請求項１〜１０のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２９９３４６（Ｐ２００８−２９９３４６Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９４１８６（Ｐ２００８−１９４１８６）
【出願日】平成２０年７月２８日（２００８．７．２８）
【分割の表示】特願２０００−８９１７９（Ｐ２０００−８９１７９）の分割
【原出願日】平成１２年３月２８日（２０００．３．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２８日（２００８．７．２８）
【分割の表示】特願２０００−８９１７９（Ｐ２０００−８９１７９）の分割
【原出願日】平成１２年３月２８日（２０００．３．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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