陶磁器代替成形品用樹脂組成物およびそれからなる成形品
【課題】陶器調の重量感、質感、光沢を有し、且つ耐薬品性、機械特性、流動性に優れる、陶磁器代替成形品用ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂からなる樹脂成分１００重量部に対し、（Ｃ）３つ以上の官能基を有する多官能性化合物を０．０１〜５重量部、（Ｄ）平均粒子径が５μｍ以下である無機充填材を１０〜１２０重量部配合することを特徴とする陶磁器代替成形品用樹脂組成物。樹脂成分として、さらに（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂から選ばれた１種以上の樹脂を含有する。
【解決手段】（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂からなる樹脂成分１００重量部に対し、（Ｃ）３つ以上の官能基を有する多官能性化合物を０．０１〜５重量部、（Ｄ）平均粒子径が５μｍ以下である無機充填材を１０〜１２０重量部配合することを特徴とする陶磁器代替成形品用樹脂組成物。樹脂成分として、さらに（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂から選ばれた１種以上の樹脂を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル樹脂組成物に関し、さらに詳しくは合成樹脂製でありながら陶磁器調の重量感、質感、光沢を有し、且つ耐薬品性、機械特性、流動性に優れる、熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
陶磁器は、表面平滑性が高く、光透過性は低いが光沢があり、高硬度で腐食しないという特性から、生活必需品としてあらゆる用途に用いられている。主な用途例としては、洗面台、便器、浴槽などの大型剛性容器、食品や薬品を保存する容器、容器の蓋、食卓用器具、テーブル、机、椅子、装飾品、服飾用ボタンなどがあげられる。
【０００３】
しかしながら、成形可能な形状に制限があり、その重量についても、特に大型の成形品では欠点とされているため、すでに熱可塑性樹脂成形品で代替することによる軽量化、デザイン性や生産性の改善が各用途で行なわれている。
【０００４】
すでに、陶器調の光沢を有する樹脂成形品が広く用いられており、熱硬化性樹脂で代替成形品が展開されている。しかしながら加工性やデザインに制限があり、熱可塑性樹脂での展開が望まれている。特に洗面台、便器、浴槽、大型剛性容器などの大型成形品への適用や、多数個一括成形のためには、溶融樹脂の良流動化と金型転写性の向上が一層求められている。
【０００５】
特許文献１、２に記載のＰＢＴ／ＰＥＴ系樹脂組成物は陶器調光沢を有する成形品を得るため樹脂組成物が提案されているが、多数個一括成形や大型成形品を得るためには樹脂の流動性が足りない場合があり、また充填できたとしても、流動性不足から成形品の光沢が不十分になることがあった。
【０００６】
特許文献３、４にはポリエステル樹脂への多官能性の添加についての技術が記載されているが３価以上の多価カルボン酸または多価アルコールを有する溶融張力が０．８〜５．０ｇのポリエステル樹脂が、多官能化合物をポリエステルの重合時添加するため、得られるポリエステル樹脂は増粘してしまい、流動性が低下するという問題があった。また、特定の熱可塑性樹脂と特定の少なくとも３つの官能基を有する化合物の組み合わせを溶融混合する流動性改良方法が記載されているが、流動性改良効果は不十分であり、かつ機械物性も低下する傾向であった。
【特許文献１】特開２００３−２６９０８号公報
【特許文献２】特開平４−１６１４４５号公報
【特許文献３】特開２００１−２０００３８号公報
【特許文献４】特開平７−３０４９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の課題を改善し、流動性に優れた陶器代替ポリエステル樹脂組成物に関し、ポリエステル樹脂でありながら陶器調の重量感、質感、光沢を有し、且つ耐薬品性、機械特性、流動性に優れる、樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、以下のとおりである。
（１）（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂からなる樹脂成分１００重量部に対し、（Ｃ）３つ以上の官能基を有する多官能性化合物を０．０１〜５重量部、（Ｄ）平均粒子径が５μｍ以下である無機充填材を１０〜１２０重量部配合することを特徴とする陶磁器代替成形品用樹脂組成物。
（２）樹脂成分として、さらに（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂から選ばれた１種以上の樹脂を含有し、かつ前記樹脂成分が（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂が４０〜９０重量％、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、及びポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂から選ばれた１種以上の樹脂が１０〜６０重量％からなることを特徴とする（１）に記載の陶磁器代替成形品用樹脂組成物。
（３）（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂から選ばれた１種以上の樹脂がポリエチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする（２）に記載の陶磁器代替成形品用樹脂組成物。
（４）（Ｃ）３つ以上の官能基を有する多官能性化合物がアルキレンオキシド単位を一つ以上含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の陶磁器代替成形品用樹脂組成物。
（５）（Ｃ）３つ以上の官能基を有する多官能性化合物の官能基が水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、エステル基、アミド基から選択される少なくとも１種の基であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかにに記載の陶磁器代替成形品用樹脂組成物。
（６）（Ｄ）無機充填材が、ケイ酸ジルコニウム、及び／または、硫酸バリウムであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の陶磁器代替成形品用樹脂組成物。
（７）組成物の比重が１．４〜２．０であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の陶磁器代替成形品用樹脂組成物。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の樹脂組成物を用いた陶磁器代替成形品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、陶器調の重量感、質感、光沢を有し、且つ耐薬品性、機械特性、流動性に優れる、ポリエステル樹脂が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いる樹脂成分である（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、（イ）テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と１，４−ブタンジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体であり、本発明の効果を損なわない範囲で少量の共重合成分を含有していてもよい。
【００１１】
本発明では樹脂成分としてさらに、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂から選ばれた１種以上の樹脂を含有することが好ましい。
【００１２】
本発明で用いる（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂をはじめとするポリエステル樹脂は （イ）テレフタル酸とジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体、（ロ）ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、（ハ）ラクトンから選択された一種以上を主構造単位とする重合体または共重合体である。
【００１３】
上記ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ジフェン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００１４】
また、上記ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなど、あるいは分子量２００〜１０００００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど、芳香族ジオキシ化合物すなわち、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール−Ｃおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００１５】
本発明で用いる（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂であり、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂はテレフタル酸とプロピレングリコールからなるポリエステル樹脂であり、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂はテレフタル酸とシクロヘキサンジメタノールからなるポリエステル樹脂である。
【００１６】
本発明で用いる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂および（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂の粘度は、成形性の点で、ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度が０．３６〜１．６０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【００１７】
本発明で用いる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂および（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂の製造方法は、公知の重縮合法や開環重合法などにより製造することができ、バッチ重合および連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれでも適用することができるが、カルボキシル末端基量を少なくすることができ、かつ、流動性向上効果が大きくなるという点で、連続重合が好ましく、コストの点で、直接重合が好ましい。
【００１８】
本発明で用いる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂および（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である場合には、ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、エステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応することにより製造することができる。なお、エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に重合反応触媒を添加することが好ましく、重合反応触媒の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステル、あるいはこれらの混合エステルなどの有機チタン化合物、ジブチルスズオキシド、メチルフェニルスズオキシド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキシド、シクロヘキサヘキシルジスズオキシド、ジドデシルスズオキシド、トリエチルスズハイドロオキシド、トリフェニルスズハイドロオキシド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイドおよびブチルヒドロキシスズオキシド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸などのスズ化合物、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのジルコニア化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられるが、これらの内でも有機チタン化合物およびスズ化合物が好ましく、さらに、チタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステルおよびテトライソプロピルエステルが好ましく、チタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステルが特に好ましい。これらの重合反応触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。重合反応触媒の添加量は、機械特性、成形性および色調の点で、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．００５〜０．５重量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．２重量部の範囲がより好ましい。
【００１９】
本発明で用いられる（Ｂ）ポリカーボネート樹脂とは、ビスフェノールＡ、つまり２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルアルカンあるいは４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシデニル）プロパン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンから選ばれた１種以上のジヒドロキシ化合物を主原料とするポリカーボネートである。中でもビスフェノールＡ、つまり２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを主原料として製造されたものが好ましい。
【００２０】
本発明で用いる（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の製造方法は、公知のエステル交換反応およびホスゲン法により製造することができる。具体的には
、上記ビスフェノールＡなどをジヒドロキシ成分として用い、エステル交換法あるいはホ
スゲン法により得られたポリカーボネートが好ましい。さらに、上記ビスフェノールＡは、これと共重合可能なその他のジヒドロキシ化合物、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルアルカンあるいは４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどと併用することも可能であり、その他のジヒドロキシ化合物の使用量は、ジヒドロキシ化合物の総量に対し、１０モル％以下であることが好ましい。
【００２１】
これらポリカーボネート樹脂の重合度は、ポリカーボネート樹脂１ｇを９０ｍｌのテトラクロロエタンに溶解し２５℃で測定したときの比粘度が１．１〜２．５、特に１．２〜２．０の範囲にあるものが好適であり、さらには１．２〜１．９の範囲にあるものが最も好ましい。
【００２２】
本発明に用いる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂に配合する（Ｂ）成分の樹脂は、ポリブチレンテレフタレート樹脂より固化速度が遅ければいかなるものでもよい。好ましくはポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂である。さらに好ましくは、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂。特に好ましくはポリエチレンテレフタレート樹脂である。
【００２３】
また、（Ｂ）成分の樹脂は必ずしも１種で用いる必要はなく、複数種配合して使用することもできる。
【００２４】
本発明で用いる樹脂成分の比率は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂４０〜９０重量％、（Ｂ）成分１０〜６０重量％の範囲にある。さらに好ましくは、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂５０〜９０重量％、（Ｂ）成分１０〜５０重量％であり、特に好ましくは、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂６５〜９０重量％、（Ｂ）成分１０〜３５重量％である。（Ｂ）成分が６０重量％を超えると、成形サイクルが大幅に延び、耐薬品性が損なわれるため好ましくない。
【００２５】
また、（Ｂ）成分の樹脂は必ずしも１種で用いる必要はなく、複数種配合して使用することもできる。さらに、必要な特性に応じて、他の樹脂も用いることができる。
【００２６】
本発明においては、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）成分のポリエステル樹脂およびポリカーボネート樹脂であるが、これらに限定されるものではなく、本発明の熱可塑性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で上記以外の樹脂を混合することが可能である。混合可能な樹脂は、溶融成形可能な樹脂であればいずれでもよく、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、環状オレフィン系樹脂、酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、エラストマーなどが挙げられ、混合する樹脂は必ずしも１種である必要は無く、２種以上併用して使用してもよい。
【００２７】
本発明で用いる（Ｃ）３つ以上の官能基を有し、且つアルキレンオキシド単位を一つ以上含む多官能性化合物は、本発明の熱可塑性樹脂の流動性を向上させるために必要な成分である。（Ｃ）成分としては、分子中に３つ以上の官能基を有するものであれば、低分子化合物であってもよいし、高分子量の重合体であってもよい。このような（Ｃ）成分の官能基とは水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、エステル基、アミド基から選択された少なくとも１種類以上であることが好ましく、（Ｃ）成分はこれらの中から同一あるいは異なる３つ以上の官能基を有していることが好ましい。
【００２８】
（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−へキサントリオール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、スクロース、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンなどの炭素数３〜２４の多価アルコールやポリビニルアルコールなどのポリマーが挙げられる。なかでも、流動性、機械物性の点から分岐構造を有するグリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが好ましい。
【００２９】
（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物は、中でも、３価または４価の水酸基を有するものが好ましい。さらに好ましくは３価の水酸基を有するものである。３価または４価の水酸基を有するものを用いると、特に流動性が良好となり、また、湿熱処理時に成形品表面に、（Ｃ）成分が出てくることが少ない。
【００３０】
（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がカルボキシル基
の場合は、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−２，５，７−トリカルボン酸、ピリジン−２，４，６−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸などの多価カルボン酸やアクリル酸、メタクリル酸などのポリマーが挙げられ、それらの酸無水物も使用できる。なかでも、流動性の点から分岐構造を有するプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸およびその酸無水物が好ましい。
【００３１】
（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物の官能基がアミノ基の場合は、３つ以上の置換基のうち少なくとも１つは１級または２級アミンであることが好ましく、いずれも１級または２級アミンであることがさらに好ましく、いずれも１級アミンであることが特に好ましい。（B）３つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がアミノ基の場合は、１，２，３−トリアミノプロパン、１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、１，２，４−トリアミノブタン、１，２，３，４−テトラミノブタン、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、１，２，３−トリアミノシクロヘキサン、１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、１，２，３−トリアミノベンゼン、１，２，４，５−テトラミノベンゼン、１，２，４−トリアミノナフタレン、２，５，７−トリアミノナフタレン、２，４，６−トリアミノピリジン、１，２，７，８−テトラミノナフタレン、１，４，５，８−テトラミノナフタレン等が挙げられる。なかでも、流動性の点から分岐構造を有する１，２，３−トリアミノプロパン、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好ましい。
【００３２】
（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がグリシジル基の場合は、トリグリシジルトリアゾリジン−３，５−ジオン、トリグリシジルイソシアヌレートなどの単量体や、ポリ（エチレン／グリシジルメタクリレート）−ｇ−ポリメチルメタクリレート、グリシジル基含有アクリルポリマー、グリシジル基含有アクリル／スチレンポリマーなどのポリマーが挙げられる。
【００３３】
（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がイソシアネート基の場合は、ノナントリイソシアネート（例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ））、デカントリイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、ドデカントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００３４】
（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がエステル基の場合は、上記３つ以上水酸基を有する化合物の脂肪族酸エステルまたは芳香族酸エステルや、上記３つ以上カルボン酸基を有する化合物のエステル誘導体などが挙げられる。
【００３５】
（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がアミド基の場合は、上記３つ以上カルボン酸基を有する化合物のアミド誘導体などが挙げられる。
【００３６】
また、流動性、機械物性の点から、（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物がアルキレンオキシド単位を一つ以上含むことが好ましい。アルキレンオキシド単位の好ましい例として炭素原子数１〜４である脂肪族アルキレンオキシド単位が有効であり、具体例としては、メチレンオキシド単位、エチレンオキシド単位、トリメチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、テトラメチレンオキシド単位、１，２−ブチレンオキシド単位、２，３−ブチレンオキシド単位若しくはイソブチレンオキシド単位である。本発明においては、アルキレンオキシド単位としてエチレンオキシド単位又はプロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用するのが特に好ましく、流動性、湿熱処理時に成形品表面に、（Ｃ）成分が出てくることが少ないという点でプロピレンオキシド単位が含まれる化合物が、さらに特に好ましい。
【００３７】
本発明で用いる（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物に含まれるアルキレンオキシド単位数については、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位が０．１〜２０であることが好ましく、０．５〜１０であることがより好ましく、１〜５であることがさらに好ましい。
【００３８】
アルキレンオキシド単位を一つ以上含む（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、（ポリ）オキシメチレングリセリン、（ポリ）オキシエチレングリセリン、（ポリ）オキシトリメチレングリセリン、（ポリ）オキシプロピレングリセリン、（ポリ）オキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレングリセリン、（ポリ）オキシテトラメチレングリセリン、（ポリ）オキシメチレンジグリセリン、（ポリ）オキシエチレンジグリセリン、（ポリ）オキシトリメチレンジグリセリン、（ポリ）オキシプロピレンジグリセリン、（ポリ）オキシメチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシトリメチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシテトラメチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシメチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシトリメチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシメチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシトリメチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシテトラメチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシメチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシトリメチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシメチレングルコース、（ポリ）オキシエチレングルコース、（ポリ）オキシトリメチレングルコース、（ポリ）オキシプロピレングルコース、（ポリ）オキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレングルコース、（ポリ）オキシテトラメチレングルコース等を挙げることができる。
【００３９】
官能基がカルボン酸の場合は、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，４−トリカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，４−トリカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，４−トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むブタン−１，２，４−トリカルボン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，４−トリカルボン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸等を挙げることができる。
【００４０】
官能基がアミノ基の場合は（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノブタン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノブタン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノブタン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノブタン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノブタン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，３，４−テトラミノブタン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，３，４−テトラミノブタン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，３，４−テトラミノブタン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，３，４−テトラミノブタン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，３，４−テトラミノブタン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノベンゼン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノベンゼン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノベンゼン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノベンゼン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノベンゼン等を挙げることができる。
【００４１】
官能基がエステル基の場合は、上記アルキレンオキシド単位を含む３つ以上水酸基を有する化合物の脂肪族酸エステルまたは芳香族酸エステルや、上記アルキレンオキシド単位を含む３つ以上カルボン酸基を有する化合物のエステル誘導体などが挙げられる。
【００４２】
官能基がアミド基の場合は、上記アルキレンオキシド単位を含む３つ以上カルボン酸基を有する化合物のアミド誘導体などが挙げられる。
【００４３】
流動性の点からアルキレンオキシド単位を一つ以上含む（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物の特に好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、（ポリ）オキシメチレングリセリン、（ポリ）オキシプロピレングリセリン、（ポリ）オキシエチレンジグリセリン、（ポリ）オキシエチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンジペンタエリスリトールが挙げられ、官能基がカルボン酸の場合は、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸が挙げられ、官能基がアミノ基の場合は（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼンが挙げられる。
【００４４】
本発明で用いる（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物は（Ａ）および（Ｂ）成分と反応し、（Ａ）、（Ｂ）成分の主鎖および側鎖に導入されていても良く、（Ａ）、（Ｂ）成分と反応せずに、配合時の構造を保っていても良い。（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物の官能基の反応率は、４０％以上が好ましく、５０％以上がさらに好ましく、６０％以上が特に好ましい。
【００４５】
本発明で用いる、（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物の粘度は２５℃において１５０００ｍ・Ｐａ以下であることが好ましく、流動性、機械物性の点から５０００ｍ・Ｐａ以下であることがさらに好ましく、２０００ｍ・Ｐａ以下であることが特に好ましい。下限は特にないが、成形時のブリード性の点から１００ｍ・Ｐａ以上であることが好ましい。２５℃における粘度が１５０００ｍ・Ｐａよりも大きいと流動性改良効果が不十分であるため好ましくない。
【００４６】
本発明で用いる、（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物の分子量または重量平均分子量（Ｍｗ）は、流動性の点で、５０〜１００００の範囲であることが好ましく、１５０〜８０００の範囲であることがより好ましく、２００〜３０００の範囲であることがさらに好ましい。本発明において、（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物のＭｗは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値である。
【００４７】
本発明で用いる、（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物の含水分は１％以下であることが好ましい。より好ましくは含水分０．５％以下であり、さらに好ましくは０．１％以下である。（Ｃ）成分の含水分の下限は特にない。含水分が１％よりも高いと機械物性の低下を引き起こすため好ましくない。
【００４８】
本発明における、（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して（Ｃ）成分０．０１〜５重量部の範囲であることが必須であり、流動性と機械物性の点から、好ましくは０．０３〜５、さらに好ましくは０．０３〜３重量部の範囲で配合する。
【００４９】
本発明で用いる、（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物では、（Ｃ）成分が少なくとも１つ以上の水酸基、あるいはカルボン酸基を有していることが流動性の点から好ましく、（Ｃ）成分が３つ以上水酸基、あるいはカルボン酸基を有していることがより好ましく、（Ｃ）成分が３つ以上水酸基を有していることがさらに好ましい。
【００５０】
本発明の樹脂組成物においては、（Ｄ）平均粒子径が５μｍ以下である無機充填剤を１０〜１２０重量部を配合することが好ましい。より好ましくは３０〜１２０重量部の範囲で配合し、４０〜１００重量部の範囲で配合することが特に好ましい。無機充填材の添加量が１０重量部未満である場合には、成形サイクル性向上効果が少なく、一方１２０重量部を超えて添加した場合には、多官能性化合物を添加したとしても樹脂組成物の流動性が低くなるので好ましくない。
【００５１】
本発明で用いる（Ｄ）無機充填材の配合量は重量感、質感を損なわないように範囲として、樹脂組成物の比重１．４〜２．０が好ましく、より好ましくは比重１．５〜１．９、さらに好ましくは１．６〜１．９である。樹脂組成物の比重１．４未満のときは重量感、質感が損なわれ、比重２．０超えると、（Ｄ）平均粒子径が５μｍ以下である無機充填剤が１２０重量部を超え、表面光沢が損なわれたり、樹脂の流動性が低下する。
【００５２】
本発明の樹脂組成物に使用できる（Ｄ）無機充填剤の種類としては、ケイ酸ジルコニウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸亜鉛が好ましく使用することができ、それぞれ単独使用、混合して使用することもできる。使用できる無機充填材としては、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填剤も混合して使用することができる。具体的には、硫酸ジルコニウム、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ポリリン酸カルシウムなどの粉状、粒状あるいは板状の充填剤が挙げられ、なかでも粒状充填材が好ましい。
【００５３】
また、（Ｄ）成分として使用される無機充填材の平均粒子径としては、光沢度、表面外観の点で平均粒子径５μｍ以下の無機充填材を配合することが好ましく、平均粒子径３μｍ以下の無機充填材を配合することがより好ましく、平均粒子径２．５μｍ以下の無機充填材を配合することが特に好ましい。
【００５４】
（Ｄ）無機充填剤は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
【００５５】
本発明で用いる（Ｄ）無機充填材は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていても良い。
【００５６】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、結晶核剤、可塑剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、安定剤、離型剤、顔料および染料を含む着色剤、滑剤、帯電防止剤を一種以上添加することができる。
【００５７】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、例えば、（Ａ）成分のポリブチレンテレフタレート樹脂および（Ｂ）成分のポリエステル樹脂およびポリカーボネート樹脂、（Ｃ）多官能性化合物、（Ｄ）無機フィラー、必要に応じてその他の成分を単軸またはニ軸押出機で、均一に溶融混練する方法や、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが好ましく用いられるが、生産性の点で、一軸または二軸押出機で均一に溶融混練する方法が好ましく、流動性および機械特性に優れた樹脂組成物を得られるという点で、二軸押出機で均一に溶融混練する方法がより好ましい。なかでも、スクリュー長さをＬ，スクリュー直径をＤとすると、Ｌ／Ｄ＞３０の二軸押出機を使用して溶融混練する方法が特に好ましい。ここで言うスクリュー長さとは、スクリュー根元の原料が供給される位置から、スクリュー先端部までの長さを指す。Ｌ／Ｄが大きい程、（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物による流動性改良効果も大きくなる。二軸押出機のＬ／Ｄの上限は１５０であり、好ましくはＬ／Ｄが３０を越え、１００以下のものが使用できる。
【００５８】
また、本発明において二軸押出機で用いる場合のスクリュー構成としては、フルフライトおよびニーディングディスクを組み合わせて用いられるが、本発明の組成物を得るためにはスクリューによる均一的な混練が必要である。そのため、スクリュー全長に対するニーディングディスクの合計長さ（ニーディングゾーン）の割合は、５〜５０％の範囲が好ましく、１０〜４０％の範囲であればさらに好ましい。
【００５９】
本発明において溶融混練する場合に、各成分を投入する方法は、例えば、投入口を２カ所有する押出機を用い、スクリュー根元側に設置した主投入口から、（Ａ）成分および（Ｂ）成分、（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物および必要に応じてその他成分を供給する方法や、主投入口から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分およびその他成分を供給し、主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口から（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物を供給し溶融混合する方法などが挙げられる。
【００６０】
本発明の樹脂組成物は、通常公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などとして利用でき、フィルムとしては、未延伸、一軸延伸、二軸延伸などの各種フィルムとして、繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として利用することができる。特に、本発明においては、流動性に優れる点を活かして、厚み０．０１〜１．０ｍｍの薄肉部位を有する射出成形品に加工することが可能である。
【００６１】
本発明において、上記各種成形品は、各種容器、建築部材、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができ、特に陶器調光沢を有する樹脂成形品である、洗面器具、食器、植木鉢などの各種容器類、洗面ボウルなどの住宅機器類として好適である。
【実施例】
【００６２】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではなく、種々の変形することもできる。
【００６３】
実施例などで使用する主要原料の略号およびその内容を以下にまとめて示す。
【００６４】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂。
【００６５】
（Ｂ）熱可塑性樹脂
Ｂ−１：ポリエチレンテレフタレート（東レ製“Ｔ−９００Ｅ”）
Ｂ−２：ポリトリメチレンテレフタレート（シェルケミカルズ製“コルテラ”ＣＰ５０９
２１１）
Ｂ−３：ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレ−ト（イーストマンコダック社製“ＤＮ００３”）
Ｂ−４：ポリカーボネート（出光興産製“タフロン”Ａ１９００）。
【００６６】
（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物
Ｃ−１：グリセリン（分子量９２、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位数０、東京化成製）
Ｃ−２：トリメチロールプロパン（分子量１３４、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位数０、ＡＲＤＲＩＣＨ社製）
Ｃ−３：ペンタエリスリトール（分子量１３６、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位数０、東京化成製）
Ｃ−４：ポリオキシエチレンジグリセリン（分子量４１０、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位数１．５、阪本薬品製ＳＣ−Ｅ４５０）
Ｃ−５：オキシエチレントリメチロールプロパン（分子量２６６、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位数１、日本乳化剤製ＴＭＰ−３０Ｕ）
Ｃ−６：ポリオキシエチレンペンタエリスリトール（分子量４００、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位数１．５、日本乳化剤製ＰＮＴ−６０Ｕ）。
Ｃ−７：ポリオキシプロピレントリメチロールプロパン、日本乳化剤株式会社製ＴＭＰ−Ｆ３２
【００６７】
（Ｃ’）３つ未満の官能基を有する化合物
Ｃ’−１：１，６−ヘキサンジオール（ＡＲＤＲＩＣＨ社製）
Ｃ’−２：４，４’−ジヒドロキシビフェニル（本州化学製）。
【００６８】
（Ｄ）平均粒子径が５μ以下である無機充填材
Ｄ−１：硫酸バリウム（堺化学製“バリエース”Ｂ−５５）平均粒子径＝０．６６μｍ
Ｄ−２：硫酸バリウム（堺化学製“バリエース”ＢＦ−２０）平均粒子径＝０．０３μｍ
Ｄ−３：硫酸バリウム（堺化学製“バリエース”ＢＭＨ）平均粒子径＝２．５μｍ
Ｄ−４：硫酸バリウム（堺化学製“バリエース”ＢＭＨ−１００）平均粒子径＝１０μｍ
Ｄ−５：ケイ酸ジルコニウム（平均粒径０．６μｍ）
Ｄ−６：ケイ酸ジルコニウム（平均粒径１．４μｍ）
Ｄ−７：ケイ酸ジルコニウム（平均粒径１０μｍ） 。
【００６９】
また、実施例などで使用する評価方法を以下にまとめて示す。
【００７０】
（１）流動性
厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊型成形品を用い、流動長により判断した。射出条件は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂では、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、射出圧６５ＭＰａである。（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂／（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリカーボネート樹脂の時、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃、射出圧８０ＭＰａである。
【００７１】
（２）光沢性
グロスメーターを使用してテストピース表面の光沢度（％）を測定した。光沢度が高いほど陶器調光沢を有することを表す。
【００７２】
（３）耐薬品性
テストピース表面にマニュキア液（大阪資生堂（株）製ヌーヴネイルカラー）およびヘアトニック液（大阪資生堂（株）製ブラバスヘアリキッド）を塗布し、乾燥しないようにシャーレ皿をかぶせて２４時間放置して表面変化の有無を評価した。
「○」表示のものは外観変化がなく耐薬品性に好適である。「×」表示のものは外観変化があり耐薬品性に不適である。
【００７３】
（４）比重測定
ＩＳＯ１１８３に従い、比重を測定した。
【００７４】
（５）突出し変形性
成形サイクルについては、図１に記載の小箱試験片を成形して金型内で１０秒間冷却後に突き出した時の突き出しピンの跡や変形で固化速度について評価した。
従って、「○」表示のものは、突き出しピンの跡や変形がなく、固化速度が速く、ハイサイクル成形に好適である。「×」表示のものは、突き出しピンの跡や変形または突き破れがあり、固化速度が遅くハイサイクル成形に不適である。
【００７５】
（６）耐湿熱試験
シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃で成形したＩＳＯ５２７−１，２に従った試験片を使用し、１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍの環境下で、１００時間処理して、成形品表面を目視で観察し、成形品表面に液体が、付着していれば、△。成形品表面に液体がわずかに付着していれば、△〜○。成形品表面に液体が付着していなければ、○とした。
【００７６】
（７）表面硬度
８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍの角板成形品を用い、ＪＩＳ Ｋ５６００（１９９９）に従って、成形品表面の鉛筆硬度を測定した。なお、鉛筆は規格ＪＩＳ Ｓ６００６（１９９６）のものを使用した。
【００７７】
［実施例１〜２８、比較例１〜７］
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）ポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂、（Ｃ）多官能性化合物、（Ｄ）無機フィラーを一括配合し、Ｌ／Ｄ＝４５の二軸押出機を用いてペレット状の樹脂組成物を得た。
【００７８】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂のみの場合には、シリンダー温度２５０℃、回転数２００ｒｐｍ、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂の場合、シリンダー温度２６０℃、回転数２００ｒｐｍの条件行った。
【００７９】
得られた樹脂組成物を住友重工業製射出成形機ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶを用い、樹脂分が（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂のみの場合、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃で、（Ａ）ポリブチレンテレフタレートと（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂の併用の場合、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃で、各種評価用成形品を射出成形した。
【００８０】
表１、表２、表３、表４に実施例、比較例を示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
【表３】
【００８４】
【表４】
【００８５】
表１、表２、表３、表４の結果より以下のことが明らかとなった。
【００８６】
実施例１〜６と比較例１，２との比較では、（Ｃ）３つ以上の官能基を有する多官能性化合物を用いると、２官能化合物に対して流動性改良効果が大きいことがわかる。実施例６〜１０と比較例３との比較では、（Ｂ）３つ以上の官能基を有する多官能性化合物が添加すると、無添加と比較して樹脂組成物の流動性が大幅に向上することがわかる。また添加量に応じて樹脂組成物の流動性が向上する。
【００８７】
実施例６、１１，１２と比較例４との比較では、（Ｄ）平均粒子径が５μｍを超える無機フィラーを用いると光沢度が低下することがわかる。
【００８８】
実施例６、実施例１３〜１６と比較例５，６の比較では、（Ｄ）平均粒子径が５μｍ以下の無機フィラーが使用されていない場合には、成形品の突き出し時に変形し、一方過剰に添加した場合には、光沢度が低下や流動性が低下することが分かった。
【００８９】
実施例６，実施例１６〜２０と比較例７を比較では、（Ｂ）成分が６０重量％を超えると、突き出し変形が起きたり、成形サイクルが長くなったり、耐薬品性が低くなることがわかる。
【００９０】
実施例６、実施例２１〜２５では、Ｃ成分の種類と量が異なる。Ｃ−７の添加により、耐湿熱試験後の成形品表面の液体の付着性がより一層改良されていることがわかった。
【００９１】
実施例２６〜２８は、Ｄ成分の種類が異なる。Ｄ−５、Ｄ−６、Ｄ−７を使用することで、表面硬度がより一層向上していることがわかった。また、ケイ酸ジルコニウムの粒径を小さくすることで、硬度が向上することもわかった。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】実施例において突き出し変形性の評価に使用した試験片の斜視図である。
【図２】実施例において突き出し変形性の評価に使用した試験片の正面図である。
【符号の説明】
【００９３】
１：試験片の幅（２９ｍｍ）
２：試験片の高さ（２９ｍｍ）
３：試験片の奥行き（２９ｍｍ）
４：試験片の厚さ（１．５ｍｍ）
５：試験片のゲート
６：試験片の開口部
７：試験片の突き出しピン跡
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル樹脂組成物に関し、さらに詳しくは合成樹脂製でありながら陶磁器調の重量感、質感、光沢を有し、且つ耐薬品性、機械特性、流動性に優れる、熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
陶磁器は、表面平滑性が高く、光透過性は低いが光沢があり、高硬度で腐食しないという特性から、生活必需品としてあらゆる用途に用いられている。主な用途例としては、洗面台、便器、浴槽などの大型剛性容器、食品や薬品を保存する容器、容器の蓋、食卓用器具、テーブル、机、椅子、装飾品、服飾用ボタンなどがあげられる。
【０００３】
しかしながら、成形可能な形状に制限があり、その重量についても、特に大型の成形品では欠点とされているため、すでに熱可塑性樹脂成形品で代替することによる軽量化、デザイン性や生産性の改善が各用途で行なわれている。
【０００４】
すでに、陶器調の光沢を有する樹脂成形品が広く用いられており、熱硬化性樹脂で代替成形品が展開されている。しかしながら加工性やデザインに制限があり、熱可塑性樹脂での展開が望まれている。特に洗面台、便器、浴槽、大型剛性容器などの大型成形品への適用や、多数個一括成形のためには、溶融樹脂の良流動化と金型転写性の向上が一層求められている。
【０００５】
特許文献１、２に記載のＰＢＴ／ＰＥＴ系樹脂組成物は陶器調光沢を有する成形品を得るため樹脂組成物が提案されているが、多数個一括成形や大型成形品を得るためには樹脂の流動性が足りない場合があり、また充填できたとしても、流動性不足から成形品の光沢が不十分になることがあった。
【０００６】
特許文献３、４にはポリエステル樹脂への多官能性の添加についての技術が記載されているが３価以上の多価カルボン酸または多価アルコールを有する溶融張力が０．８〜５．０ｇのポリエステル樹脂が、多官能化合物をポリエステルの重合時添加するため、得られるポリエステル樹脂は増粘してしまい、流動性が低下するという問題があった。また、特定の熱可塑性樹脂と特定の少なくとも３つの官能基を有する化合物の組み合わせを溶融混合する流動性改良方法が記載されているが、流動性改良効果は不十分であり、かつ機械物性も低下する傾向であった。
【特許文献１】特開２００３−２６９０８号公報
【特許文献２】特開平４−１６１４４５号公報
【特許文献３】特開２００１−２０００３８号公報
【特許文献４】特開平７−３０４９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の課題を改善し、流動性に優れた陶器代替ポリエステル樹脂組成物に関し、ポリエステル樹脂でありながら陶器調の重量感、質感、光沢を有し、且つ耐薬品性、機械特性、流動性に優れる、樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、以下のとおりである。
（１）（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂からなる樹脂成分１００重量部に対し、（Ｃ）３つ以上の官能基を有する多官能性化合物を０．０１〜５重量部、（Ｄ）平均粒子径が５μｍ以下である無機充填材を１０〜１２０重量部配合することを特徴とする陶磁器代替成形品用樹脂組成物。
（２）樹脂成分として、さらに（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂から選ばれた１種以上の樹脂を含有し、かつ前記樹脂成分が（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂が４０〜９０重量％、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、及びポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂から選ばれた１種以上の樹脂が１０〜６０重量％からなることを特徴とする（１）に記載の陶磁器代替成形品用樹脂組成物。
（３）（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂から選ばれた１種以上の樹脂がポリエチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする（２）に記載の陶磁器代替成形品用樹脂組成物。
（４）（Ｃ）３つ以上の官能基を有する多官能性化合物がアルキレンオキシド単位を一つ以上含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の陶磁器代替成形品用樹脂組成物。
（５）（Ｃ）３つ以上の官能基を有する多官能性化合物の官能基が水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、エステル基、アミド基から選択される少なくとも１種の基であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかにに記載の陶磁器代替成形品用樹脂組成物。
（６）（Ｄ）無機充填材が、ケイ酸ジルコニウム、及び／または、硫酸バリウムであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の陶磁器代替成形品用樹脂組成物。
（７）組成物の比重が１．４〜２．０であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の陶磁器代替成形品用樹脂組成物。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の樹脂組成物を用いた陶磁器代替成形品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、陶器調の重量感、質感、光沢を有し、且つ耐薬品性、機械特性、流動性に優れる、ポリエステル樹脂が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いる樹脂成分である（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、（イ）テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と１，４−ブタンジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体であり、本発明の効果を損なわない範囲で少量の共重合成分を含有していてもよい。
【００１１】
本発明では樹脂成分としてさらに、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂から選ばれた１種以上の樹脂を含有することが好ましい。
【００１２】
本発明で用いる（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂をはじめとするポリエステル樹脂は （イ）テレフタル酸とジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体、（ロ）ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、（ハ）ラクトンから選択された一種以上を主構造単位とする重合体または共重合体である。
【００１３】
上記ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ジフェン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００１４】
また、上記ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなど、あるいは分子量２００〜１０００００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど、芳香族ジオキシ化合物すなわち、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール−Ｃおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００１５】
本発明で用いる（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂であり、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂はテレフタル酸とプロピレングリコールからなるポリエステル樹脂であり、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂はテレフタル酸とシクロヘキサンジメタノールからなるポリエステル樹脂である。
【００１６】
本発明で用いる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂および（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂の粘度は、成形性の点で、ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度が０．３６〜１．６０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【００１７】
本発明で用いる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂および（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂の製造方法は、公知の重縮合法や開環重合法などにより製造することができ、バッチ重合および連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれでも適用することができるが、カルボキシル末端基量を少なくすることができ、かつ、流動性向上効果が大きくなるという点で、連続重合が好ましく、コストの点で、直接重合が好ましい。
【００１８】
本発明で用いる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂および（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である場合には、ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、エステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応することにより製造することができる。なお、エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に重合反応触媒を添加することが好ましく、重合反応触媒の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステル、あるいはこれらの混合エステルなどの有機チタン化合物、ジブチルスズオキシド、メチルフェニルスズオキシド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキシド、シクロヘキサヘキシルジスズオキシド、ジドデシルスズオキシド、トリエチルスズハイドロオキシド、トリフェニルスズハイドロオキシド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイドおよびブチルヒドロキシスズオキシド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸などのスズ化合物、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのジルコニア化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられるが、これらの内でも有機チタン化合物およびスズ化合物が好ましく、さらに、チタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステルおよびテトライソプロピルエステルが好ましく、チタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステルが特に好ましい。これらの重合反応触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。重合反応触媒の添加量は、機械特性、成形性および色調の点で、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．００５〜０．５重量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．２重量部の範囲がより好ましい。
【００１９】
本発明で用いられる（Ｂ）ポリカーボネート樹脂とは、ビスフェノールＡ、つまり２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルアルカンあるいは４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシデニル）プロパン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンから選ばれた１種以上のジヒドロキシ化合物を主原料とするポリカーボネートである。中でもビスフェノールＡ、つまり２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを主原料として製造されたものが好ましい。
【００２０】
本発明で用いる（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の製造方法は、公知のエステル交換反応およびホスゲン法により製造することができる。具体的には
、上記ビスフェノールＡなどをジヒドロキシ成分として用い、エステル交換法あるいはホ
スゲン法により得られたポリカーボネートが好ましい。さらに、上記ビスフェノールＡは、これと共重合可能なその他のジヒドロキシ化合物、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルアルカンあるいは４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどと併用することも可能であり、その他のジヒドロキシ化合物の使用量は、ジヒドロキシ化合物の総量に対し、１０モル％以下であることが好ましい。
【００２１】
これらポリカーボネート樹脂の重合度は、ポリカーボネート樹脂１ｇを９０ｍｌのテトラクロロエタンに溶解し２５℃で測定したときの比粘度が１．１〜２．５、特に１．２〜２．０の範囲にあるものが好適であり、さらには１．２〜１．９の範囲にあるものが最も好ましい。
【００２２】
本発明に用いる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂に配合する（Ｂ）成分の樹脂は、ポリブチレンテレフタレート樹脂より固化速度が遅ければいかなるものでもよい。好ましくはポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂である。さらに好ましくは、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂。特に好ましくはポリエチレンテレフタレート樹脂である。
【００２３】
また、（Ｂ）成分の樹脂は必ずしも１種で用いる必要はなく、複数種配合して使用することもできる。
【００２４】
本発明で用いる樹脂成分の比率は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂４０〜９０重量％、（Ｂ）成分１０〜６０重量％の範囲にある。さらに好ましくは、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂５０〜９０重量％、（Ｂ）成分１０〜５０重量％であり、特に好ましくは、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂６５〜９０重量％、（Ｂ）成分１０〜３５重量％である。（Ｂ）成分が６０重量％を超えると、成形サイクルが大幅に延び、耐薬品性が損なわれるため好ましくない。
【００２５】
また、（Ｂ）成分の樹脂は必ずしも１種で用いる必要はなく、複数種配合して使用することもできる。さらに、必要な特性に応じて、他の樹脂も用いることができる。
【００２６】
本発明においては、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）成分のポリエステル樹脂およびポリカーボネート樹脂であるが、これらに限定されるものではなく、本発明の熱可塑性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で上記以外の樹脂を混合することが可能である。混合可能な樹脂は、溶融成形可能な樹脂であればいずれでもよく、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、環状オレフィン系樹脂、酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、エラストマーなどが挙げられ、混合する樹脂は必ずしも１種である必要は無く、２種以上併用して使用してもよい。
【００２７】
本発明で用いる（Ｃ）３つ以上の官能基を有し、且つアルキレンオキシド単位を一つ以上含む多官能性化合物は、本発明の熱可塑性樹脂の流動性を向上させるために必要な成分である。（Ｃ）成分としては、分子中に３つ以上の官能基を有するものであれば、低分子化合物であってもよいし、高分子量の重合体であってもよい。このような（Ｃ）成分の官能基とは水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、エステル基、アミド基から選択された少なくとも１種類以上であることが好ましく、（Ｃ）成分はこれらの中から同一あるいは異なる３つ以上の官能基を有していることが好ましい。
【００２８】
（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−へキサントリオール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、スクロース、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンなどの炭素数３〜２４の多価アルコールやポリビニルアルコールなどのポリマーが挙げられる。なかでも、流動性、機械物性の点から分岐構造を有するグリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが好ましい。
【００２９】
（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物は、中でも、３価または４価の水酸基を有するものが好ましい。さらに好ましくは３価の水酸基を有するものである。３価または４価の水酸基を有するものを用いると、特に流動性が良好となり、また、湿熱処理時に成形品表面に、（Ｃ）成分が出てくることが少ない。
【００３０】
（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がカルボキシル基
の場合は、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−２，５，７−トリカルボン酸、ピリジン−２，４，６−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸などの多価カルボン酸やアクリル酸、メタクリル酸などのポリマーが挙げられ、それらの酸無水物も使用できる。なかでも、流動性の点から分岐構造を有するプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸およびその酸無水物が好ましい。
【００３１】
（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物の官能基がアミノ基の場合は、３つ以上の置換基のうち少なくとも１つは１級または２級アミンであることが好ましく、いずれも１級または２級アミンであることがさらに好ましく、いずれも１級アミンであることが特に好ましい。（B）３つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がアミノ基の場合は、１，２，３−トリアミノプロパン、１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、１，２，４−トリアミノブタン、１，２，３，４−テトラミノブタン、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、１，２，３−トリアミノシクロヘキサン、１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、１，２，３−トリアミノベンゼン、１，２，４，５−テトラミノベンゼン、１，２，４−トリアミノナフタレン、２，５，７−トリアミノナフタレン、２，４，６−トリアミノピリジン、１，２，７，８−テトラミノナフタレン、１，４，５，８−テトラミノナフタレン等が挙げられる。なかでも、流動性の点から分岐構造を有する１，２，３−トリアミノプロパン、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好ましい。
【００３２】
（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がグリシジル基の場合は、トリグリシジルトリアゾリジン−３，５−ジオン、トリグリシジルイソシアヌレートなどの単量体や、ポリ（エチレン／グリシジルメタクリレート）−ｇ−ポリメチルメタクリレート、グリシジル基含有アクリルポリマー、グリシジル基含有アクリル／スチレンポリマーなどのポリマーが挙げられる。
【００３３】
（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がイソシアネート基の場合は、ノナントリイソシアネート（例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ））、デカントリイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、ドデカントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００３４】
（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がエステル基の場合は、上記３つ以上水酸基を有する化合物の脂肪族酸エステルまたは芳香族酸エステルや、上記３つ以上カルボン酸基を有する化合物のエステル誘導体などが挙げられる。
【００３５】
（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がアミド基の場合は、上記３つ以上カルボン酸基を有する化合物のアミド誘導体などが挙げられる。
【００３６】
また、流動性、機械物性の点から、（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物がアルキレンオキシド単位を一つ以上含むことが好ましい。アルキレンオキシド単位の好ましい例として炭素原子数１〜４である脂肪族アルキレンオキシド単位が有効であり、具体例としては、メチレンオキシド単位、エチレンオキシド単位、トリメチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、テトラメチレンオキシド単位、１，２−ブチレンオキシド単位、２，３−ブチレンオキシド単位若しくはイソブチレンオキシド単位である。本発明においては、アルキレンオキシド単位としてエチレンオキシド単位又はプロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用するのが特に好ましく、流動性、湿熱処理時に成形品表面に、（Ｃ）成分が出てくることが少ないという点でプロピレンオキシド単位が含まれる化合物が、さらに特に好ましい。
【００３７】
本発明で用いる（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物に含まれるアルキレンオキシド単位数については、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位が０．１〜２０であることが好ましく、０．５〜１０であることがより好ましく、１〜５であることがさらに好ましい。
【００３８】
アルキレンオキシド単位を一つ以上含む（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、（ポリ）オキシメチレングリセリン、（ポリ）オキシエチレングリセリン、（ポリ）オキシトリメチレングリセリン、（ポリ）オキシプロピレングリセリン、（ポリ）オキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレングリセリン、（ポリ）オキシテトラメチレングリセリン、（ポリ）オキシメチレンジグリセリン、（ポリ）オキシエチレンジグリセリン、（ポリ）オキシトリメチレンジグリセリン、（ポリ）オキシプロピレンジグリセリン、（ポリ）オキシメチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシトリメチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシテトラメチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシメチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシトリメチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシメチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシトリメチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシテトラメチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシメチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシトリメチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシメチレングルコース、（ポリ）オキシエチレングルコース、（ポリ）オキシトリメチレングルコース、（ポリ）オキシプロピレングルコース、（ポリ）オキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレングルコース、（ポリ）オキシテトラメチレングルコース等を挙げることができる。
【００３９】
官能基がカルボン酸の場合は、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，４−トリカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，４−トリカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，４−トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むブタン−１，２，４−トリカルボン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，４−トリカルボン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸等を挙げることができる。
【００４０】
官能基がアミノ基の場合は（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノブタン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノブタン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノブタン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノブタン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノブタン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，３，４−テトラミノブタン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，３，４−テトラミノブタン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，３，４−テトラミノブタン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，３，４−テトラミノブタン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，３，４−テトラミノブタン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノベンゼン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノベンゼン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノベンゼン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノベンゼン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノベンゼン等を挙げることができる。
【００４１】
官能基がエステル基の場合は、上記アルキレンオキシド単位を含む３つ以上水酸基を有する化合物の脂肪族酸エステルまたは芳香族酸エステルや、上記アルキレンオキシド単位を含む３つ以上カルボン酸基を有する化合物のエステル誘導体などが挙げられる。
【００４２】
官能基がアミド基の場合は、上記アルキレンオキシド単位を含む３つ以上カルボン酸基を有する化合物のアミド誘導体などが挙げられる。
【００４３】
流動性の点からアルキレンオキシド単位を一つ以上含む（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物の特に好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、（ポリ）オキシメチレングリセリン、（ポリ）オキシプロピレングリセリン、（ポリ）オキシエチレンジグリセリン、（ポリ）オキシエチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンジペンタエリスリトールが挙げられ、官能基がカルボン酸の場合は、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸が挙げられ、官能基がアミノ基の場合は（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼンが挙げられる。
【００４４】
本発明で用いる（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物は（Ａ）および（Ｂ）成分と反応し、（Ａ）、（Ｂ）成分の主鎖および側鎖に導入されていても良く、（Ａ）、（Ｂ）成分と反応せずに、配合時の構造を保っていても良い。（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物の官能基の反応率は、４０％以上が好ましく、５０％以上がさらに好ましく、６０％以上が特に好ましい。
【００４５】
本発明で用いる、（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物の粘度は２５℃において１５０００ｍ・Ｐａ以下であることが好ましく、流動性、機械物性の点から５０００ｍ・Ｐａ以下であることがさらに好ましく、２０００ｍ・Ｐａ以下であることが特に好ましい。下限は特にないが、成形時のブリード性の点から１００ｍ・Ｐａ以上であることが好ましい。２５℃における粘度が１５０００ｍ・Ｐａよりも大きいと流動性改良効果が不十分であるため好ましくない。
【００４６】
本発明で用いる、（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物の分子量または重量平均分子量（Ｍｗ）は、流動性の点で、５０〜１００００の範囲であることが好ましく、１５０〜８０００の範囲であることがより好ましく、２００〜３０００の範囲であることがさらに好ましい。本発明において、（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物のＭｗは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値である。
【００４７】
本発明で用いる、（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物の含水分は１％以下であることが好ましい。より好ましくは含水分０．５％以下であり、さらに好ましくは０．１％以下である。（Ｃ）成分の含水分の下限は特にない。含水分が１％よりも高いと機械物性の低下を引き起こすため好ましくない。
【００４８】
本発明における、（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して（Ｃ）成分０．０１〜５重量部の範囲であることが必須であり、流動性と機械物性の点から、好ましくは０．０３〜５、さらに好ましくは０．０３〜３重量部の範囲で配合する。
【００４９】
本発明で用いる、（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物では、（Ｃ）成分が少なくとも１つ以上の水酸基、あるいはカルボン酸基を有していることが流動性の点から好ましく、（Ｃ）成分が３つ以上水酸基、あるいはカルボン酸基を有していることがより好ましく、（Ｃ）成分が３つ以上水酸基を有していることがさらに好ましい。
【００５０】
本発明の樹脂組成物においては、（Ｄ）平均粒子径が５μｍ以下である無機充填剤を１０〜１２０重量部を配合することが好ましい。より好ましくは３０〜１２０重量部の範囲で配合し、４０〜１００重量部の範囲で配合することが特に好ましい。無機充填材の添加量が１０重量部未満である場合には、成形サイクル性向上効果が少なく、一方１２０重量部を超えて添加した場合には、多官能性化合物を添加したとしても樹脂組成物の流動性が低くなるので好ましくない。
【００５１】
本発明で用いる（Ｄ）無機充填材の配合量は重量感、質感を損なわないように範囲として、樹脂組成物の比重１．４〜２．０が好ましく、より好ましくは比重１．５〜１．９、さらに好ましくは１．６〜１．９である。樹脂組成物の比重１．４未満のときは重量感、質感が損なわれ、比重２．０超えると、（Ｄ）平均粒子径が５μｍ以下である無機充填剤が１２０重量部を超え、表面光沢が損なわれたり、樹脂の流動性が低下する。
【００５２】
本発明の樹脂組成物に使用できる（Ｄ）無機充填剤の種類としては、ケイ酸ジルコニウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸亜鉛が好ましく使用することができ、それぞれ単独使用、混合して使用することもできる。使用できる無機充填材としては、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填剤も混合して使用することができる。具体的には、硫酸ジルコニウム、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ポリリン酸カルシウムなどの粉状、粒状あるいは板状の充填剤が挙げられ、なかでも粒状充填材が好ましい。
【００５３】
また、（Ｄ）成分として使用される無機充填材の平均粒子径としては、光沢度、表面外観の点で平均粒子径５μｍ以下の無機充填材を配合することが好ましく、平均粒子径３μｍ以下の無機充填材を配合することがより好ましく、平均粒子径２．５μｍ以下の無機充填材を配合することが特に好ましい。
【００５４】
（Ｄ）無機充填剤は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
【００５５】
本発明で用いる（Ｄ）無機充填材は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていても良い。
【００５６】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、結晶核剤、可塑剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、安定剤、離型剤、顔料および染料を含む着色剤、滑剤、帯電防止剤を一種以上添加することができる。
【００５７】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、例えば、（Ａ）成分のポリブチレンテレフタレート樹脂および（Ｂ）成分のポリエステル樹脂およびポリカーボネート樹脂、（Ｃ）多官能性化合物、（Ｄ）無機フィラー、必要に応じてその他の成分を単軸またはニ軸押出機で、均一に溶融混練する方法や、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが好ましく用いられるが、生産性の点で、一軸または二軸押出機で均一に溶融混練する方法が好ましく、流動性および機械特性に優れた樹脂組成物を得られるという点で、二軸押出機で均一に溶融混練する方法がより好ましい。なかでも、スクリュー長さをＬ，スクリュー直径をＤとすると、Ｌ／Ｄ＞３０の二軸押出機を使用して溶融混練する方法が特に好ましい。ここで言うスクリュー長さとは、スクリュー根元の原料が供給される位置から、スクリュー先端部までの長さを指す。Ｌ／Ｄが大きい程、（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物による流動性改良効果も大きくなる。二軸押出機のＬ／Ｄの上限は１５０であり、好ましくはＬ／Ｄが３０を越え、１００以下のものが使用できる。
【００５８】
また、本発明において二軸押出機で用いる場合のスクリュー構成としては、フルフライトおよびニーディングディスクを組み合わせて用いられるが、本発明の組成物を得るためにはスクリューによる均一的な混練が必要である。そのため、スクリュー全長に対するニーディングディスクの合計長さ（ニーディングゾーン）の割合は、５〜５０％の範囲が好ましく、１０〜４０％の範囲であればさらに好ましい。
【００５９】
本発明において溶融混練する場合に、各成分を投入する方法は、例えば、投入口を２カ所有する押出機を用い、スクリュー根元側に設置した主投入口から、（Ａ）成分および（Ｂ）成分、（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物および必要に応じてその他成分を供給する方法や、主投入口から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分およびその他成分を供給し、主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口から（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物を供給し溶融混合する方法などが挙げられる。
【００６０】
本発明の樹脂組成物は、通常公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などとして利用でき、フィルムとしては、未延伸、一軸延伸、二軸延伸などの各種フィルムとして、繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として利用することができる。特に、本発明においては、流動性に優れる点を活かして、厚み０．０１〜１．０ｍｍの薄肉部位を有する射出成形品に加工することが可能である。
【００６１】
本発明において、上記各種成形品は、各種容器、建築部材、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができ、特に陶器調光沢を有する樹脂成形品である、洗面器具、食器、植木鉢などの各種容器類、洗面ボウルなどの住宅機器類として好適である。
【実施例】
【００６２】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではなく、種々の変形することもできる。
【００６３】
実施例などで使用する主要原料の略号およびその内容を以下にまとめて示す。
【００６４】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂。
【００６５】
（Ｂ）熱可塑性樹脂
Ｂ−１：ポリエチレンテレフタレート（東レ製“Ｔ−９００Ｅ”）
Ｂ−２：ポリトリメチレンテレフタレート（シェルケミカルズ製“コルテラ”ＣＰ５０９
２１１）
Ｂ−３：ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレ−ト（イーストマンコダック社製“ＤＮ００３”）
Ｂ−４：ポリカーボネート（出光興産製“タフロン”Ａ１９００）。
【００６６】
（Ｃ）３つ以上の官能基を有する化合物
Ｃ−１：グリセリン（分子量９２、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位数０、東京化成製）
Ｃ−２：トリメチロールプロパン（分子量１３４、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位数０、ＡＲＤＲＩＣＨ社製）
Ｃ−３：ペンタエリスリトール（分子量１３６、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位数０、東京化成製）
Ｃ−４：ポリオキシエチレンジグリセリン（分子量４１０、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位数１．５、阪本薬品製ＳＣ−Ｅ４５０）
Ｃ−５：オキシエチレントリメチロールプロパン（分子量２６６、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位数１、日本乳化剤製ＴＭＰ−３０Ｕ）
Ｃ−６：ポリオキシエチレンペンタエリスリトール（分子量４００、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位数１．５、日本乳化剤製ＰＮＴ−６０Ｕ）。
Ｃ−７：ポリオキシプロピレントリメチロールプロパン、日本乳化剤株式会社製ＴＭＰ−Ｆ３２
【００６７】
（Ｃ’）３つ未満の官能基を有する化合物
Ｃ’−１：１，６−ヘキサンジオール（ＡＲＤＲＩＣＨ社製）
Ｃ’−２：４，４’−ジヒドロキシビフェニル（本州化学製）。
【００６８】
（Ｄ）平均粒子径が５μ以下である無機充填材
Ｄ−１：硫酸バリウム（堺化学製“バリエース”Ｂ−５５）平均粒子径＝０．６６μｍ
Ｄ−２：硫酸バリウム（堺化学製“バリエース”ＢＦ−２０）平均粒子径＝０．０３μｍ
Ｄ−３：硫酸バリウム（堺化学製“バリエース”ＢＭＨ）平均粒子径＝２．５μｍ
Ｄ−４：硫酸バリウム（堺化学製“バリエース”ＢＭＨ−１００）平均粒子径＝１０μｍ
Ｄ−５：ケイ酸ジルコニウム（平均粒径０．６μｍ）
Ｄ−６：ケイ酸ジルコニウム（平均粒径１．４μｍ）
Ｄ−７：ケイ酸ジルコニウム（平均粒径１０μｍ） 。
【００６９】
また、実施例などで使用する評価方法を以下にまとめて示す。
【００７０】
（１）流動性
厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊型成形品を用い、流動長により判断した。射出条件は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂では、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、射出圧６５ＭＰａである。（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂／（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリカーボネート樹脂の時、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃、射出圧８０ＭＰａである。
【００７１】
（２）光沢性
グロスメーターを使用してテストピース表面の光沢度（％）を測定した。光沢度が高いほど陶器調光沢を有することを表す。
【００７２】
（３）耐薬品性
テストピース表面にマニュキア液（大阪資生堂（株）製ヌーヴネイルカラー）およびヘアトニック液（大阪資生堂（株）製ブラバスヘアリキッド）を塗布し、乾燥しないようにシャーレ皿をかぶせて２４時間放置して表面変化の有無を評価した。
「○」表示のものは外観変化がなく耐薬品性に好適である。「×」表示のものは外観変化があり耐薬品性に不適である。
【００７３】
（４）比重測定
ＩＳＯ１１８３に従い、比重を測定した。
【００７４】
（５）突出し変形性
成形サイクルについては、図１に記載の小箱試験片を成形して金型内で１０秒間冷却後に突き出した時の突き出しピンの跡や変形で固化速度について評価した。
従って、「○」表示のものは、突き出しピンの跡や変形がなく、固化速度が速く、ハイサイクル成形に好適である。「×」表示のものは、突き出しピンの跡や変形または突き破れがあり、固化速度が遅くハイサイクル成形に不適である。
【００７５】
（６）耐湿熱試験
シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃で成形したＩＳＯ５２７−１，２に従った試験片を使用し、１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍの環境下で、１００時間処理して、成形品表面を目視で観察し、成形品表面に液体が、付着していれば、△。成形品表面に液体がわずかに付着していれば、△〜○。成形品表面に液体が付着していなければ、○とした。
【００７６】
（７）表面硬度
８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍの角板成形品を用い、ＪＩＳ Ｋ５６００（１９９９）に従って、成形品表面の鉛筆硬度を測定した。なお、鉛筆は規格ＪＩＳ Ｓ６００６（１９９６）のものを使用した。
【００７７】
［実施例１〜２８、比較例１〜７］
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）ポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂、（Ｃ）多官能性化合物、（Ｄ）無機フィラーを一括配合し、Ｌ／Ｄ＝４５の二軸押出機を用いてペレット状の樹脂組成物を得た。
【００７８】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂のみの場合には、シリンダー温度２５０℃、回転数２００ｒｐｍ、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂の場合、シリンダー温度２６０℃、回転数２００ｒｐｍの条件行った。
【００７９】
得られた樹脂組成物を住友重工業製射出成形機ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶを用い、樹脂分が（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂のみの場合、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃で、（Ａ）ポリブチレンテレフタレートと（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂の併用の場合、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃で、各種評価用成形品を射出成形した。
【００８０】
表１、表２、表３、表４に実施例、比較例を示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
【表３】
【００８４】
【表４】
【００８５】
表１、表２、表３、表４の結果より以下のことが明らかとなった。
【００８６】
実施例１〜６と比較例１，２との比較では、（Ｃ）３つ以上の官能基を有する多官能性化合物を用いると、２官能化合物に対して流動性改良効果が大きいことがわかる。実施例６〜１０と比較例３との比較では、（Ｂ）３つ以上の官能基を有する多官能性化合物が添加すると、無添加と比較して樹脂組成物の流動性が大幅に向上することがわかる。また添加量に応じて樹脂組成物の流動性が向上する。
【００８７】
実施例６、１１，１２と比較例４との比較では、（Ｄ）平均粒子径が５μｍを超える無機フィラーを用いると光沢度が低下することがわかる。
【００８８】
実施例６、実施例１３〜１６と比較例５，６の比較では、（Ｄ）平均粒子径が５μｍ以下の無機フィラーが使用されていない場合には、成形品の突き出し時に変形し、一方過剰に添加した場合には、光沢度が低下や流動性が低下することが分かった。
【００８９】
実施例６，実施例１６〜２０と比較例７を比較では、（Ｂ）成分が６０重量％を超えると、突き出し変形が起きたり、成形サイクルが長くなったり、耐薬品性が低くなることがわかる。
【００９０】
実施例６、実施例２１〜２５では、Ｃ成分の種類と量が異なる。Ｃ−７の添加により、耐湿熱試験後の成形品表面の液体の付着性がより一層改良されていることがわかった。
【００９１】
実施例２６〜２８は、Ｄ成分の種類が異なる。Ｄ−５、Ｄ−６、Ｄ−７を使用することで、表面硬度がより一層向上していることがわかった。また、ケイ酸ジルコニウムの粒径を小さくすることで、硬度が向上することもわかった。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】実施例において突き出し変形性の評価に使用した試験片の斜視図である。
【図２】実施例において突き出し変形性の評価に使用した試験片の正面図である。
【符号の説明】
【００９３】
１：試験片の幅（２９ｍｍ）
２：試験片の高さ（２９ｍｍ）
３：試験片の奥行き（２９ｍｍ）
４：試験片の厚さ（１．５ｍｍ）
５：試験片のゲート
６：試験片の開口部
７：試験片の突き出しピン跡
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂からなる樹脂成分１００重量部に対し、（Ｃ）３つ以上の官能基を有する多官能性化合物を０．０１〜５重量部、（Ｄ）平均粒子径が５μｍ以下である無機充填材を１０〜１２０重量部配合することを特徴とする陶磁器代替成形品用樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂成分として、さらに（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂から選ばれた１種以上の樹脂を含有し、かつ前記樹脂成分が（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂が４０〜９０重量％、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリーボネート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、及びポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂から選ばれた１種以上の樹脂が１０〜６０重量％からなることを特徴とする請求項１に記載の陶磁器代替成形品用樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂から選ばれた１種以上の樹脂がポリエチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の陶磁器代替成形品用樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）３つ以上の官能基を有する多官能性化合物がアルキレンオキシド単位を一つ以上含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の陶磁器代替成形品用樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）３つ以上の官能基を有する多官能性化合物の官能基が水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、エステル基、アミド基から選択される少なくとも１種の基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかにに記載の陶磁器代替成形品用樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）無機充填材が、硫酸バリウム、及び／または、ケイ酸ジルコニウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の陶磁器代替成形品用樹脂組成物。
【請求項７】
組成物の比重が１．４〜２．０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の陶磁器代替成形品用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を用いた陶磁器代替成形品。
【請求項１】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂からなる樹脂成分１００重量部に対し、（Ｃ）３つ以上の官能基を有する多官能性化合物を０．０１〜５重量部、（Ｄ）平均粒子径が５μｍ以下である無機充填材を１０〜１２０重量部配合することを特徴とする陶磁器代替成形品用樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂成分として、さらに（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂から選ばれた１種以上の樹脂を含有し、かつ前記樹脂成分が（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂が４０〜９０重量％、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリーボネート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、及びポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂から選ばれた１種以上の樹脂が１０〜６０重量％からなることを特徴とする請求項１に記載の陶磁器代替成形品用樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂から選ばれた１種以上の樹脂がポリエチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の陶磁器代替成形品用樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）３つ以上の官能基を有する多官能性化合物がアルキレンオキシド単位を一つ以上含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の陶磁器代替成形品用樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）３つ以上の官能基を有する多官能性化合物の官能基が水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、エステル基、アミド基から選択される少なくとも１種の基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかにに記載の陶磁器代替成形品用樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）無機充填材が、硫酸バリウム、及び／または、ケイ酸ジルコニウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の陶磁器代替成形品用樹脂組成物。
【請求項７】
組成物の比重が１．４〜２．０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の陶磁器代替成形品用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を用いた陶磁器代替成形品。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１４９８６９（Ｐ２００９−１４９８６９Ａ）
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０２２５３（Ｐ２００８−３０２２５３）
【出願日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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