集合体粒子の製造方法
【課題】金属酸化物、金属含水酸化物または金属水酸化物のナノ粒子が集合して形成される、マイクロメートルオーダーの平均粒子径を有し、粒度分布が狭い（粒子径が揃った）集合体粒子を、高速で、かつ環境への影響を少なくして製造する方法を提供する。
【解決手段】高密度二酸化炭素と、金属酸化物、金属含水酸化物または金属水酸化物のナノ粒子の水分散液とを混合して混合体を形成するステップと、ノズルから当該混合体を噴射させて氷滴粒子を得るステップと、当該氷滴粒子から乾燥により水分を除去するステップとを含む、ナノ粒子が集合して形成される平均粒子径が０．１〜５μｍの集合体粒子の製造方法である。
【解決手段】高密度二酸化炭素と、金属酸化物、金属含水酸化物または金属水酸化物のナノ粒子の水分散液とを混合して混合体を形成するステップと、ノズルから当該混合体を噴射させて氷滴粒子を得るステップと、当該氷滴粒子から乾燥により水分を除去するステップとを含む、ナノ粒子が集合して形成される平均粒子径が０．１〜５μｍの集合体粒子の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物、金属含水酸化物または金属水酸化物のナノ粒子が集合して形成される、マイクロメートルオーダーの平均粒子径を有し、粒度分布が狭い集合体粒子を製造する方法に関する。より詳しくは、セラミック原料や顔料、触媒担体や吸着剤、光触媒、エネルギデバイス電極材等に用いることのできる金属酸化物、金属含水酸化物または金属水酸化物のナノ粒子が集合して形成される、マイクロメートルオーダーの平均粒子径を有し、粒度分布が狭い集合体粒子を、高速で、しかも環境への影響を小さくして製造することができる集合体粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、金属酸化物、金属含水酸化物または金属水酸化物のナノ粒子が集合して形成される集合体粒子を製造する方法としては、スプレードライ法、超音波噴霧乾燥法等が用いられている。
スプレードライ法は、金属酸化物、金属含水酸化物または金属水酸化物のスラリー等を高温気流中にスプレー噴霧して乾燥し、得られる集合体粒子をサイクロンやフィルターによって回収する方法である。また、超音波噴霧乾燥法は、金属酸化物、金属含水酸化物または金属水酸化物のスラリー等を超音波照射によって霧化（エアロゾル）させた後、これを高温気流中に導入して乾燥し、得られる球状の集合体粒子をサイクロンやフィルターにより回収する方法である。このような集合体粒子の製造方法は、簡便で高い生産性があり、環境への影響も小さいことから、一般的な工業生産技術として用いられている。
【０００３】
一方、粒度分布が狭い集合体粒子を製造する方法としては、インクジェットノズルにより液滴を生成させた後、この液滴を乾燥させる方法が知られている（特許文献１、２参照）。この方法では、インクジェットノズルから吐出される液滴の粒度分布は狭く均一性が高いので、この液滴をノズルに近接した水の接触角の大きい基板上に付着させ、乾燥・回収することで粒度分布の狭い集合体粒子が得られるというものである。
しかしながら、このような方法では、生産性が極めて悪いばかりでなく、インクジェットノズルと基板との距離やノズル近辺の気流の状態によっては、液滴同士が接触して、液滴粒子の接触成長が生じることがあり、粒度分布を制御することが困難であるという問題がある。
【０００４】
さらに、集合体粒子を製造する方法として、金属アルコキシドをカチオン系あるいはノニオン系界面活性剤と共に水及びアルコールからなる溶媒に溶解し、水―アルコール等のエマルション中で、酸等を加えて金属アルコキシドを加水分解し、溶媒を揮散させた後、焼成して有機物を除去してナノポーラスな多孔質集合体粒子を製造する方法がある（特許文献３、４参照）。このような方法によれば粒度分布の狭い多孔質集合体粒子を得ることが可能であるが、界面活性剤を焼成等により除去する必要が有り、環境に悪影響を及ぼすという問題がある。
そこで、金属アルコキシドと有機溶媒の混合液を水により加水分解させ、反応生成物を亜臨界や超臨界二酸化炭素で反応生成物中のアルコール等の有機成分を抽出処理して多孔質集合体粒子を製造する方法が提案されている（特許文献５参照）。この方法では、界面活性剤を燃焼除去させる必要はないが、金属アルコキシド由来のアルコール等の有機成分あるいは金属アルコキシドとの混合溶剤を燃焼して除去するか、あるいは回収して廃液処理する必要があり、環境に悪影響を及ぼすという問題は未だ残っている状態であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２１３６２６号公報
【特許文献２】特開２００８−１５３４６号公報
【特許文献３】特開２００３−３３５５１５号公報
【特許文献４】特開２００３−３３５５０６号公報
【特許文献５】特開２００６−２９０６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者等は、上記の課題に鑑みて、金属酸化物、金属含水酸化物または金属水酸化物のナノ粒子が集合して形成される、粒度分布が狭く、生産性に優れ、環境への影響が小さい集合体粒子の新規な製造方法について鋭意検討してきた結果、界面活性剤と有機溶媒を用いたエマルションによらず、また金属アルコキシドと有機溶媒も用いることもなく、一般に工業規模で用いられているスプレー噴霧乾燥法と同等程度に簡便で生産性に優れ、粒度分布が狭い集合体粒子を、高速で、かつ環境への影響を少なくして製造することが可能な方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
したがって、本発明は、金属酸化物、金属含水酸化物または金属水酸化物のナノ粒子が集合して形成される、マイクロメートルオーダーの平均粒子径を有し、粒度分布が狭い（粒子径が揃った）集合体粒子を、高速で、かつ環境への影響を少なくして製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１） 高密度二酸化炭素と、金属酸化物、金属含水酸化物または金属水酸化物のナノ粒子の水分散液とを混合して混合体を形成するステップと、ノズルから当該混合体を噴射させて氷滴粒子を得るステップと、当該氷滴粒子から乾燥により水分を除去するステップとを含む、ナノ粒子が集合して形成される平均粒子径が０．１〜５μｍの集合体粒子の製造方法、
（２） 前記高密度二酸化炭素と前記水分散液とを混合機に入れ、レイノルズ数が８０００以上の高せん断場を形成することによって前記混合体を形成する上記（１）に記載の集合体粒子の製造方法、
（３） 前記混合体が、前記高密度二酸化炭素中に、前記水分散液がエマルション状態で分散している混合体である上記（１）又は（２）に記載の集合体粒子の製造方法、
（４） 前記氷滴粒子を、水の沸点以上の温度に設定した水と相溶しない溶媒液中に回収し、当該氷滴粒子から乾燥により水分を除去する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の集合体粒子の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、金属酸化物、金属含水酸化物または金属水酸化物のナノ粒子が集合して形成される、マイクロメートルオーダーの平均粒子径を有し、粒度分布が狭い（粒子径が揃った）集合体粒子を、高速で、かつ環境への影響を少なくして製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の集合体粒子の製造方法を説明するための装置の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のナノ粒子の集合体粒子の製造方法は、高密度二酸化炭素と、金属酸化物、金属含水酸化物または金属水酸化物のナノ粒子（以下、単に「ナノ粒子」ということがある。）の水分散液とを混合して混合体を形成するステップと、ノズルから当該混合体を噴射させて氷滴粒子を得るステップと、当該氷滴粒子から乾燥により水分を除去するステップとを含む、ナノ粒子が集合して形成される平均粒子径が０．１〜５μｍの集合体粒子を製造する方法である。
【００１２】
以下、適宜、図１を使用して本発明を更に詳細に説明する。
図１は、集合体粒子の製造方法を説明するための装置の概念図である。図１中、１はボンベ中の二酸化炭素である。２は二酸化炭素を加圧するためのガス加圧ポンプである。３は二酸化炭素温度調節器（熱交換器）である。４はナノ粒子の水分散液である。５はナノ粒子の水分散液を加圧するための液加圧ポンプである。６は水分散液温度調節器（熱交換器）である。7は二酸化炭素（高密度二酸化炭素）と水分散液とを混合するミキサーである。８はミキサー７に接続された配管であり、ミキサー７と配管８とにより混合機９が構成されている。１０は噴射ノズルであり、ノズル噴射口の反対側に配管８が接続されている。１１は噴射ノズル１０から噴射された氷滴粒子である。１２は氷滴粒子１１を回収および乾燥のためのオイルバスである。また、図１の各所に配置されているＰＩおよびＴＩは、それぞれ圧力計および温度計である。
【００１３】
〔第１ステップ〕
本発明の第１ステップは、高密度二酸化炭素と、金属酸化物、金属含水酸化物または金属水酸化物のナノ粒子の水分散液とを混合して混合体を形成するステップである。
本発明に用いられる高密度二酸化炭素とは、超臨界二酸化炭素（３１．１℃以上、７．４ＭＰａ以上の温度圧力条件を有する二酸化炭素）、および液化二酸化炭素（−５６．６℃以上で、その温度での飽和蒸気圧以上の温度圧力条件下において生じる液相）を意味する。
高密度二酸化炭素の密度としては、０．８５〜０．９８ｇ／ｃｍ3が好ましく、装置の耐圧性能や温度調整幅が許す限り高いほうが良い。
本発明に用いられる高密度二酸化炭素を製造する方法は特に限定されず、公知の超臨界二酸化炭素、および液化二酸化炭素を製造する方法を採用することができる。例えば、図１に示すように、ボンベ中の二酸化炭素１をガス加圧ポンプ２を用いて高圧にし、さらに温度調節器（熱交換器（加熱／冷却器））３を用いて目的温度にすることにより、高密度二酸化炭素（液化二酸化炭素）とすることができる。
【００１４】
また、本発明に用いられる金属酸化物、金属含水酸化物または金属水酸化物のナノ粒子は、特に限定されるものではなく、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化鉄、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ニッケル等の非晶質あるいは結晶性の金属酸化物のナノ粒子、または含水酸化ケイ素、含水酸化チタン、含水酸化ジルコニウム等の構造水を含有する金属含水酸化物のナノ粒子、または水酸化ジルコニウム、水酸化スズ、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物ナノ粒子を用いることができる。
また、本発明は、マイクロメートルオーダーの平均粒子径の集合体粒を製造することから、上記金属酸化物、金属含水酸化物または金属水酸化物のナノ粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、１〜５０ｎｍがより好ましく、１〜２０ｎｍがさらに好ましい。
ナノ粒子の製造方法は、特に限定されず、公知のナノ粒子を製造する方法を採用することができる（例えば、特開２００６−１６２３６号公報、特許第４１１２２５０号公報参照）。
【００１５】
また、ナノ粒子の水分散液を作製する方法は特に限定されず、通常の方法により、ナノ粒子が分散した水分散液を作製することができる。例えば、水にナノ粒子を加え、撹拌して作製することができる。なお、撹拌の際、超音波を用いる等、ナノ粒子を水分散液中に均一に分散させるための公知の方法を採用することが好ましい。
また、ナノ粒子を分散させる水は、ナノ粒子相互の静電反発力によってナノ粒子を水中に分散させた状態を維持できるように、ナノ粒子の等電点よりもｐＨが±１程度以上離れるようにｐＨを調整するのが好ましい。ｐＨ調整剤としては、通常ｐＨ調整に用いられる塩酸、硫酸、硝酸等の酸、アンモニア等を用いることができる。
また、ナノ粒子の凝集が生じないようにするために、水分散液中のナノ粒子の比率（固形分比率）は、１〜２０質量％程度にしておくのが好ましい。この範囲のナノ粒子の比率（固形分比率）および水のｐＨの調整により、ナノ粒子の凝集による沈降が生じにくく、ナノ粒子が水分散液に均一に分散した水分散液を得ることができる。
【００１６】
この第１ステップでは、特に、高密度二酸化炭素とナノ粒子の水分散液（以下、単に「水分散液」ということがある。）とを混合して混合体を形成することが重要となる。通常、高密二酸化炭素と水とは相互に相溶しないため、また、双方の表面張力差が大きいため、これらを混合することがむずかしい。そこで、高密度二酸化炭素と水分散液とを混合機に入れ、高速で混合し、高密度二酸化炭素中に、水分散液がエマルション状態で分散したＷ／Ｃ（Water in Carbon dioxide）エマルションとして混合体を形成しておくのが好ましい。
しかしながら、このように形成されたエマルションでも、上記したように、二酸化炭素と水とは相互に相溶せず、双方の表面張力差が大きいため、エマルションの安定性は低く、寿命が短いものとなる。そこで、形成されたエマルションを高乱流状態にして、エマルションの安定性を高め、エマルションの寿命を長くすることが好ましい。
【００１７】
エマルションを高乱流状態で安定化させる方法として、高密度二酸化炭素と水分散液とを混合機に入れ、混合機においてレイノルズ数が８０００以上の高せん断場を形成する方法を採用することができる。混合機においてレイノルズ数が８０００以上の高せん断場を形成するためには、ミキサーにおけるレイノルズ数が１４０００以上であることが好ましい。
具体的には、内径０．３〜０．５ｍｍの管を有するＴ字継手（例えば、スエジロック社製 ＳＳ−１Ｆ０−３ＧＣ）をミキサー７として用い、ガス加圧ポンプ２および二酸化炭素温度調節器３により作製された高密度二酸化炭素を所定の量および圧力でミキサー７のＴ字継手の一方の流入口へ流入し、また、液加圧ポンプ５および分散液温度調節器６により、水分散液４を所定の量および圧力でミキサー７のＴ字継手の他方の流入口へ流入し、高密度二酸化炭素と水分散液とが衝突して混合しあうようにして、流出管（Ｔ字継手の残りの管）にこれらの高密度二酸化炭素と水分散液とを混合させながら流入させることにより、流出管内でエマルションを形成する方法を採用することができる。
例えば、ミキサー７に流路径０．３ｍｍのＴ字継手（スエジロック社製 ＳＳ−１Ｆ０−３ＧＣ）を使用し、高密度二酸化炭素と水分散液の供給温度と供給圧力を、それぞれ、２０℃、１０ＭＰａとし、さらに高密度二酸化炭素と水分散液の配合比率（重量基準）を８:２とすれば、高密度二酸化炭素の流量を６０〜１００ｍｌ／分、水分散液の流量を１３〜３５ｍｌ／分とすることができる。
【００１８】
また、図１に示すように、ミキサー（Ｔ字継手）７には、配管８が接続されており、この配管８の内径および高密度二酸化炭素と水分散液の混合体の体積流量を調整することにより、混合機におけるレイノルズ数を調整することができる。
そして、この混合機内でのレイノルズ数が８０００以上であれば、高せん断場を形成するようにすることができ、これにより乱流状態を形成、維持してエマルションを安定化させることができる。レイノルズ数としては、好ましくは１００００以上、さらに好ましくは１２０００以上である。例えば、レイノルズ数を８０００以上とする場合は、配管８の内径を０．５ｍｍとし、流路径０．３ｍｍのＴ字継手（ミキサー７）を使用し、高密度二酸化炭素と水分散液の供給温度と供給圧力を、それぞれ、２０℃、１０ＭＰａとし、高密度二酸化炭素と水分散液の配合比率（重量基準）を８:２とする条件では、高密度二酸化炭素と水分散液の混合体の体積流量を５５ｍｌ／分以上とすればよく、レイノルズ数１００００以上とする場合は、混合体の体積流量を６５ｍｌ／分以上とすればよく、レイノルズ数１２０００以上とする場合は、混合体の体積流量を７０ｍｌ／分以上とすればよい。
なお、ミキサーとして、Ｔ字継手以外にもレイノルズ数が１４０００以上の高せん断場を形成できるものであればよく、スタティックミキサー等の工業用汎用ミキサー、マイクロミキサー（例えば、ＩＭＭ社製）等を使用することもできる。
【００１９】
〔第２ステップ〕
本発明の第２ステップは、ノズルから高密度二酸化炭素と水分散液の混合体を噴射させて氷滴粒子を得るステップである。
この第２ステップでは、高密度二酸化炭素と水分散液の混合体（エマルション）をノズルから噴射して、急速に減圧・膨張させて、氷滴粒子を得るものである。混合体がノズルから噴射されると、二酸化炭素のジュール−トムソン（Joule-Thomson）効果及び断熱膨張により、減圧・膨張された混合体の温度は低下するので、混合体中の水分は凍結する。一方、二酸化炭素は気化して、混合体から分離されるため、結果として、内部にナノ粒子を複数個含む微小な氷滴粒子が単独で形成される。
【００２０】
氷滴粒子を形成するための高密度二酸化炭素と水分散液との配合比率は、ジュール−トムソン効果の計算により、次式（１）の関係を満たすようにしておくのが好ましい。
水分散液の水の重量／（水分散液の水の質量＋高密度二酸化炭素の重量）×１００≦３０重量％（質量％） ・・・（１）
【００２１】
また、形成される氷滴粒子の粒子径は特に限定されないが、乾燥収縮により概ね１／２〜１／３に収縮するので、最終的に得られる集合体粒子の粒子径（０．１〜５μｍ）を考慮すると、平均粒子径を０．２〜１５μｍの範囲にしておくのが好ましい。
このような平均粒子径を有する氷滴粒子は、混合体の噴射圧力により調整することができる。噴射圧力は、高密度二酸化炭素の圧力と水分散液の圧力、噴射ノズルの形状（噴射ノズル長さ）による圧力損失により制御することができる。
なお、図１では、高密度二酸化炭素の圧力と水分散液の圧力、および噴射ノズルの形状により噴射圧力を調整する場合を示しているが、噴射ノズル１０の手前に圧力調整バルブを設けて混合体の噴射圧力を調整することも可能である。
【００２２】
また、ノズルから噴射された混合体は、温度の低下と二酸化炭素の分離により氷滴粒子となるが、氷滴粒子は、空間流動中に氷滴粒子同士の衝突が起こる場合がある。一般に、液滴の衝突による液滴粒子の成長は液滴同士の液架橋力によって引き起こされると考えられており、その液架橋力は次式（２）で表されている。
Ｆｃ＝[πｒ22σ（１／ｒ1−１／ｒ2）＋２πｒ2σ]（Ｄｐ／２） ・・・（２）
ただし、Ｆｃは液架橋力（Ｎ）、σは表面張力（ｍＮ／ｍ）、Ｄｐは液滴直径（μｍ）、ｒ1およびｒ2は液滴間曲率半径（μｍ）である。
【００２３】
すなわち、液滴粒子の場合は表面張力が小さく、また、液滴粒子の直径を小さくすると液架橋力が小さくなり、液滴同士の衝突による粒子成長は小さくなるが、溶媒が水の場合には表面張力が大きく、液滴粒子の成長は避けられず、得られる集合粒子の粒度分布は広いものとなる。
一方、氷滴粒子においては、衝突時の粒子間圧力融解による再凍結による凝集または成長や氷滴粒子表面の水様膜の再配列による凝集がある。氷滴粒子の圧力融解による粒子成長の可能性については、例えば−５℃の氷の融解圧力は５６０気圧であり、通常の条件下では圧力融解による成長はないと考えられている。すなわち、氷滴粒子の場合には氷滴粒子の凝集は生じるが、液滴の様な粒子成長はほとんど生じない。
したがって、ノズルから噴射された氷滴粒子は粒子成長することなく空間流動し、乾燥部へ導かれることになる。
【００２４】
混合体が噴射される環境は、大気中であってもよいが、二酸化炭素の気化の容易性を考慮すると、減圧下に噴射するのがよい。
また、氷滴粒子の回収の容易性から、所定の容器内に混合体を噴射するのが好ましい。図１では、オイルバス１２で氷滴粒子１１を回収するために、噴射ノズル１０からオイルバス１２に向けて高密度二酸化炭素と水分散液の混合体（エマルション）を噴射して氷滴粒子１１を形成している状態を示している。
【００２５】
〔第３ステップ〕
本発明の第３ステップは、氷滴粒子から乾燥により水分を除去するステップである。
このステップでは、この乾燥の際に、氷滴粒子同士が接触しないようにして水分を除去する必要がある。氷滴粒子が接触すると、得られる集合体粒子の粒子径が大きくなったり、粒度分布が広がったりして、均一性の高い集合体粒子を得ることが困難になるからである。
乾燥方法としては、氷滴粒子を水と相溶しない溶媒液を予め水の沸点以上の温度に設定しておき、この溶媒液で氷滴粒子を回収して、氷滴粒子から水分を除去する方法、氷滴粒子を０℃以下の雰囲気下で回収して、そのまま凍結乾燥により水分を除去する方法を採用することができる。さらに、真空乾燥、常温乾燥、水の沸点以上の温度に設定した加熱ヒータによる加熱乾燥、加熱気流等の公知の乾燥方法も採用することができる。
図１では、氷滴粒子１１を水の沸点以上の温度に設定したシリコーンオイル（氷滴粒子や水と相溶しない溶媒液）のオイルバス１２により回収し、そのシリコーンオイル中で、氷滴粒子１１から水分を除去するようにしてある。
【００２６】
そして、この第１〜第３ステップを経ることにより、金属酸化物、金属含水酸化物または金属水酸化物のナノ粒子が集合して形成される平均粒子径が０．１〜５μｍで、粒度分布の狭い（粒子径が揃った）集合体粒子を得ることができる。
この集合体粒子の平均粒子径および粒度分布は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製 ＳＡＬＤ−３００Ｖ）により測定することができる。
そして、例えば、平均粒子径は５０％粒子数における粒子径（Ｄ５０）とし、また粒度分布は６０％粒子数における粒子径（Ｄ６０）と１０％粒子数における粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ６０／Ｄ１０）から評価することができる。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における諸特性は、下記に示す方法に従って測定した。
（１）集合体粒子の外観形状
走査型電子顕微鏡（日本電子（株）社製 ＪＳＭ−６５１０）を用いて、得られた集合体粒子の外観形状を観察した。
（２）集合体粒子の平均粒子径
集合体粒子の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製 ＳＡＬＤ−３００Ｖ）により測定し、５０％粒子数における粒子径（Ｄ５０）とした。
（３）集合体粒子の粒度分布
集合体粒子の粒度分布は、平均粒子径の場合と同様に、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製 ＳＡＬＤ−３００Ｖ）により測定し、６０％粒子数における粒子径（Ｄ６０）と１０％粒子数における粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ６０／Ｄ１０）により評価した。
【００２８】
実施例１
図１に示すような製造装置を用いて、集合体粒子を作製した。
ミキサー７として、内径φ０．３ｍｍのＴ字継手（スエジロック社製 ＳＳ−１Ｆ０−３ＧＣ）を用意し、配管８として、内径φ０．５ｍｍ、外径φ１．５７ｍｍ、長さ６ｍのステンレス製（ＳＵＳ３１６）の配管（ＧＬサイエンス社製）を用意し、Ｔ字継手の流出管に配管８を接続し、混合機９とした。また、混合機９の配管８と噴射ノズル１０とを接続した。
また、ガス加圧ポンプ２として、最大流量１００ｍｌ／分、最大圧力３５ＭＰａのプランジャーポンプ（日本精密科学社製 ＮＰ−ＫＸ−５００）を用い、液加圧ポンプ５として、最大流量５０ｍｌ／分、最大圧力５０ＭＰａのプランジャーポンプ（ＩＳＣＯ社製 １００シリンジ）を用いた。
【００２９】
水分散液として、ナノジルコニア粒子分散液（住友大阪セメント（株）製、平均１次粒子径３ｎｍ、平均分散粒子径９ｎｍ、ジルコニア固形分比率１０質量％、ｐＨ４）を用い、水分散液４とした。この水分散液４は、恒温槽に浸漬して２０℃の温度とした。
さらに、ボンベ中の二酸化炭素１をガス加圧ポンプ２および二酸化炭素温度調節器３を用いて高圧にすることにより、高密度二酸化炭素（液化二酸化炭素）とした。
そして、高密度二酸化炭素の圧力をガス加圧ポンプ２および二酸化炭素温度調節器３により調整して所定の圧力（Ｐ２）とし、水分散液の圧力を液加圧ポンプ５および水分散液温度調節器６により調整して所定の圧力（Ｐ３）とし、高密度二酸化炭素と水分散液とをそれぞれミキサー７のＴ字継手の両サイドの流入口から流入させ、高密度二酸化炭素と水分散液とが衝突して混合しあうようにして、流出管（Ｔ字継手の残りの管）にこれらの高密度二酸化炭素と水分散液とを混合させながら流入させ混合体（エマルション）を作製した。
このとき、高密度二酸化炭素と水分散液との配合比率（水配合率）〔水分散液の水の重量／（水分散液の水の質量＋高密度二酸化炭素の重量）×１００（質量％）〕は、１７質量％とした。
【００３０】
また、噴射ノズル１０の圧力（噴射圧力）（Ｐ１）は、高密度二酸化炭素の圧力（Ｐ２）、水分散液の圧力（Ｐ３）および噴射ノズル１０の形状により所定の圧力となるように調整した。
そして、噴射ノズル１０から噴霧状に噴射されて形成された氷滴粒子１１は、１５０℃に設定したシリコーンオイルのオイルバス１２で回収し、シリコーンオイル中で水分を除去した。そして、シリコーンオイル中で形成され集合体粒子を濾紙にて集合体粒子とシリコーンオイルとを分離し、分離した集合体粒子をアセトンにて洗浄した。洗浄後、集合体粒子を集め、１２０℃の乾燥機で２４時間乾燥させて、ナノ粒子が集合して形成される集合体粒子を作製した。
【００３１】
得られた集合体粒子について、外観形状の観察、平均粒子径の測定および粒度分布の評価をおこなった。
水分散液中のナノジルコニア粒子の固形分比率、水分散液流量、水分散液圧力Ｐ３、高密度二酸化炭素の流量（ＣＯ2流量）、高密度二酸化炭素の圧力（ＣＯ2圧力Ｐ２）、高密度二酸化炭素の密度（ＣＯ2密度）、噴射ノズルの圧力（ノズル圧力Ｐ１）、水配合率、混合機内でのレイノルズ数（Ｒｅ数）、得られた集合体粒子の外観形状、平均粒子径（Ｄ５０）および粒度分布（Ｄ６０／Ｄ１０）を表１に示す。
【００３２】
実施例２〜８
実施例１の水分散液圧力Ｐ３、ＣＯ2流量、ＣＯ2圧力Ｐ２、ＣＯ2密度、ノズル圧力Ｐ１、水配合率およびＲｅ数を表１に示す値に変えたほかは、実施例１と同様にして、ナノ粒子が集合して形成される集合体粒子を作製した。
得られた集合体粒子の外観形状、平均粒子径（Ｄ５０）および粒度分布（Ｄ６０／Ｄ１０）を表１に示す。
【００３３】
実施例９
実施例１の水分散液中のナノジルコニア粒子の固形分比率、水分散液圧力Ｐ３、ＣＯ2流量、ＣＯ2圧力Ｐ２、ＣＯ2密度、ノズル圧力Ｐ１、水配合率およびＲｅ数を表１に示す値に変えたほかは、実施例１と同様にして、ナノ粒子が集合して形成される集合体粒子を作製した。
得られた集合体粒子の外観形状、平均粒子径（Ｄ５０）および粒度分布（Ｄ６０／Ｄ１０）を表１に示す。
【００３４】
実施例１０
水分散液として、ＴｉＯ2ゾル（多木化学（株）製、タイノック Ｍ−６、平均１次粒子径５ｎｍ、平均分散粒子径２０ｎｍ、ＴｉＯ2固形分比率６質量％、ｐＨ３）を用い、実施例１の、水分散液圧力Ｐ３、ＣＯ2流量、ＣＯ2圧力Ｐ２、ＣＯ2密度、ノズル圧力Ｐ１、水配合率およびＲｅ数を表１に示す値に変えたほかは、実施例１と同様にして、ナノ粒子が集合して形成される集合体粒子を作製した。
得られた集合体粒子の外観形状、平均粒子径（Ｄ５０）および粒度分布（Ｄ６０／Ｄ１０）を表１に示す。
【００３５】
実施例１１
水分散液水分散液として、ＺｎＯナノ粒子分散液（住友大阪セメント（株）製、超微粒子酸化亜鉛分散液、平均１次粒子径１５ｎｍ、平均分散粒子径６０ｎｍ、酸化亜鉛固形分比率１０質量％、ｐＨ８）を用い、実施例１の、水分散液圧力Ｐ３、ＣＯ2流量、ＣＯ2圧力Ｐ２、ＣＯ2密度、ノズル圧力Ｐ１、水配合率およびＲｅ数を表１に示す値に変えたほかは、実施例１と同様にして、ナノ粒子が集合して形成される集合体粒子を作製した。
得られた集合体粒子の外観形状、平均粒子径（Ｄ５０）および粒度分布（Ｄ６０／Ｄ１０）を表１に示す。
【００３６】
実施例１２
水分散液水分散液として、ＣｅＯ2ゾル（多木化学（株）製、ニードラールＢ−１０、平均１次粒子径１０ｎｍ、平均分散粒子径２０ｎｍ、ＣｅＯ2固形分比率１０質量％、ｐＨ８）を用い、実施例１の、水分散液圧力Ｐ３、ＣＯ2流量、ＣＯ2圧力Ｐ２、ＣＯ2密度、ノズル圧力Ｐ１、水配合率およびＲｅ数を表１に示す値に変えたほかは、実施例１と同様にして、ナノ粒子が集合して形成される集合体粒子を作製した。
得られた集合体粒子の外観形状、平均粒子径（Ｄ５０）および粒度分布（Ｄ６０／Ｄ１０）を表１に示す。
【００３７】
比較例１
実施例１と同様のナノ粒子の水分散液を５ｇ／分の流量でスプレーして霧化（エアロゾル）させ、これを高温気流中に導入して乾燥し、得られた球状の集合体粒子をフィルターにより回収した（従来のスプレー法）。
この方法により得られた集合体粒子の外観形状、平均粒子径（Ｄ５０）および粒度分布（Ｄ６０／Ｄ１０）を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１からわかるように、実施例１〜１２により製造した集合体粒子は、外観形状が球状であり、平均粒子径（Ｄ５０）は０．５〜４．６μｍであった。また、集合体粒子の粒度分布（Ｄ６０／Ｄ１０）は、２．０〜４．１であり、粒度分布が狭く、粒子径が揃っており、均一性の高いものであった。
これに対し、比較例１により製造した集合体粒子は、外観形状が球状と中凹球状が混在しており、平均粒子径（Ｄ５０）は７．０μｍであった。また、集合体粒子の粒度分布（Ｄ６０／Ｄ１０）は、１１．３であり、粒度分布が広く、均一性は実施例１〜１２に比べ低いものであった。
したがって、本発明によれば、金属アルコキシドや有機溶媒を用いることなく、噴射された氷滴粒子を乾燥するだけで、集合体粒子を作製することができるので、高速で、かつ環境への影響を少なくして集合体粒子を製造することができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の集合体粒子の製造方法によれば、金属酸化物、金属含水酸化物または金属水酸化物のナノ粒子が集合して形成される、マイクロメートルオーダーの平均粒子径を有し、粒度分布が狭い集合体粒子を、高速で、かつ環境への影響を少なくして製造することができ、セラミック原料や顔料、触媒担体や吸着剤、光触媒、エネルギデバイス電極材等の原料等として好適に用いられる。
【符号の説明】
【００４１】
１ 二酸化炭素
２ ガス加圧ポンプ
３ 二酸化炭素温度調節器（熱交換器）
４ 水分散液
５ 液加圧ポンプ
６ 水分散液温度調節器（熱交換器）
７ ミキサー
８ 配管
９ 混合機
１０ 噴射ノズル
１１ 氷滴粒子
１２ オイルバス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物、金属含水酸化物または金属水酸化物のナノ粒子が集合して形成される、マイクロメートルオーダーの平均粒子径を有し、粒度分布が狭い集合体粒子を製造する方法に関する。より詳しくは、セラミック原料や顔料、触媒担体や吸着剤、光触媒、エネルギデバイス電極材等に用いることのできる金属酸化物、金属含水酸化物または金属水酸化物のナノ粒子が集合して形成される、マイクロメートルオーダーの平均粒子径を有し、粒度分布が狭い集合体粒子を、高速で、しかも環境への影響を小さくして製造することができる集合体粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、金属酸化物、金属含水酸化物または金属水酸化物のナノ粒子が集合して形成される集合体粒子を製造する方法としては、スプレードライ法、超音波噴霧乾燥法等が用いられている。
スプレードライ法は、金属酸化物、金属含水酸化物または金属水酸化物のスラリー等を高温気流中にスプレー噴霧して乾燥し、得られる集合体粒子をサイクロンやフィルターによって回収する方法である。また、超音波噴霧乾燥法は、金属酸化物、金属含水酸化物または金属水酸化物のスラリー等を超音波照射によって霧化（エアロゾル）させた後、これを高温気流中に導入して乾燥し、得られる球状の集合体粒子をサイクロンやフィルターにより回収する方法である。このような集合体粒子の製造方法は、簡便で高い生産性があり、環境への影響も小さいことから、一般的な工業生産技術として用いられている。
【０００３】
一方、粒度分布が狭い集合体粒子を製造する方法としては、インクジェットノズルにより液滴を生成させた後、この液滴を乾燥させる方法が知られている（特許文献１、２参照）。この方法では、インクジェットノズルから吐出される液滴の粒度分布は狭く均一性が高いので、この液滴をノズルに近接した水の接触角の大きい基板上に付着させ、乾燥・回収することで粒度分布の狭い集合体粒子が得られるというものである。
しかしながら、このような方法では、生産性が極めて悪いばかりでなく、インクジェットノズルと基板との距離やノズル近辺の気流の状態によっては、液滴同士が接触して、液滴粒子の接触成長が生じることがあり、粒度分布を制御することが困難であるという問題がある。
【０００４】
さらに、集合体粒子を製造する方法として、金属アルコキシドをカチオン系あるいはノニオン系界面活性剤と共に水及びアルコールからなる溶媒に溶解し、水―アルコール等のエマルション中で、酸等を加えて金属アルコキシドを加水分解し、溶媒を揮散させた後、焼成して有機物を除去してナノポーラスな多孔質集合体粒子を製造する方法がある（特許文献３、４参照）。このような方法によれば粒度分布の狭い多孔質集合体粒子を得ることが可能であるが、界面活性剤を焼成等により除去する必要が有り、環境に悪影響を及ぼすという問題がある。
そこで、金属アルコキシドと有機溶媒の混合液を水により加水分解させ、反応生成物を亜臨界や超臨界二酸化炭素で反応生成物中のアルコール等の有機成分を抽出処理して多孔質集合体粒子を製造する方法が提案されている（特許文献５参照）。この方法では、界面活性剤を燃焼除去させる必要はないが、金属アルコキシド由来のアルコール等の有機成分あるいは金属アルコキシドとの混合溶剤を燃焼して除去するか、あるいは回収して廃液処理する必要があり、環境に悪影響を及ぼすという問題は未だ残っている状態であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２１３６２６号公報
【特許文献２】特開２００８−１５３４６号公報
【特許文献３】特開２００３−３３５５１５号公報
【特許文献４】特開２００３−３３５５０６号公報
【特許文献５】特開２００６−２９０６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者等は、上記の課題に鑑みて、金属酸化物、金属含水酸化物または金属水酸化物のナノ粒子が集合して形成される、粒度分布が狭く、生産性に優れ、環境への影響が小さい集合体粒子の新規な製造方法について鋭意検討してきた結果、界面活性剤と有機溶媒を用いたエマルションによらず、また金属アルコキシドと有機溶媒も用いることもなく、一般に工業規模で用いられているスプレー噴霧乾燥法と同等程度に簡便で生産性に優れ、粒度分布が狭い集合体粒子を、高速で、かつ環境への影響を少なくして製造することが可能な方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
したがって、本発明は、金属酸化物、金属含水酸化物または金属水酸化物のナノ粒子が集合して形成される、マイクロメートルオーダーの平均粒子径を有し、粒度分布が狭い（粒子径が揃った）集合体粒子を、高速で、かつ環境への影響を少なくして製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１） 高密度二酸化炭素と、金属酸化物、金属含水酸化物または金属水酸化物のナノ粒子の水分散液とを混合して混合体を形成するステップと、ノズルから当該混合体を噴射させて氷滴粒子を得るステップと、当該氷滴粒子から乾燥により水分を除去するステップとを含む、ナノ粒子が集合して形成される平均粒子径が０．１〜５μｍの集合体粒子の製造方法、
（２） 前記高密度二酸化炭素と前記水分散液とを混合機に入れ、レイノルズ数が８０００以上の高せん断場を形成することによって前記混合体を形成する上記（１）に記載の集合体粒子の製造方法、
（３） 前記混合体が、前記高密度二酸化炭素中に、前記水分散液がエマルション状態で分散している混合体である上記（１）又は（２）に記載の集合体粒子の製造方法、
（４） 前記氷滴粒子を、水の沸点以上の温度に設定した水と相溶しない溶媒液中に回収し、当該氷滴粒子から乾燥により水分を除去する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の集合体粒子の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、金属酸化物、金属含水酸化物または金属水酸化物のナノ粒子が集合して形成される、マイクロメートルオーダーの平均粒子径を有し、粒度分布が狭い（粒子径が揃った）集合体粒子を、高速で、かつ環境への影響を少なくして製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の集合体粒子の製造方法を説明するための装置の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のナノ粒子の集合体粒子の製造方法は、高密度二酸化炭素と、金属酸化物、金属含水酸化物または金属水酸化物のナノ粒子（以下、単に「ナノ粒子」ということがある。）の水分散液とを混合して混合体を形成するステップと、ノズルから当該混合体を噴射させて氷滴粒子を得るステップと、当該氷滴粒子から乾燥により水分を除去するステップとを含む、ナノ粒子が集合して形成される平均粒子径が０．１〜５μｍの集合体粒子を製造する方法である。
【００１２】
以下、適宜、図１を使用して本発明を更に詳細に説明する。
図１は、集合体粒子の製造方法を説明するための装置の概念図である。図１中、１はボンベ中の二酸化炭素である。２は二酸化炭素を加圧するためのガス加圧ポンプである。３は二酸化炭素温度調節器（熱交換器）である。４はナノ粒子の水分散液である。５はナノ粒子の水分散液を加圧するための液加圧ポンプである。６は水分散液温度調節器（熱交換器）である。7は二酸化炭素（高密度二酸化炭素）と水分散液とを混合するミキサーである。８はミキサー７に接続された配管であり、ミキサー７と配管８とにより混合機９が構成されている。１０は噴射ノズルであり、ノズル噴射口の反対側に配管８が接続されている。１１は噴射ノズル１０から噴射された氷滴粒子である。１２は氷滴粒子１１を回収および乾燥のためのオイルバスである。また、図１の各所に配置されているＰＩおよびＴＩは、それぞれ圧力計および温度計である。
【００１３】
〔第１ステップ〕
本発明の第１ステップは、高密度二酸化炭素と、金属酸化物、金属含水酸化物または金属水酸化物のナノ粒子の水分散液とを混合して混合体を形成するステップである。
本発明に用いられる高密度二酸化炭素とは、超臨界二酸化炭素（３１．１℃以上、７．４ＭＰａ以上の温度圧力条件を有する二酸化炭素）、および液化二酸化炭素（−５６．６℃以上で、その温度での飽和蒸気圧以上の温度圧力条件下において生じる液相）を意味する。
高密度二酸化炭素の密度としては、０．８５〜０．９８ｇ／ｃｍ3が好ましく、装置の耐圧性能や温度調整幅が許す限り高いほうが良い。
本発明に用いられる高密度二酸化炭素を製造する方法は特に限定されず、公知の超臨界二酸化炭素、および液化二酸化炭素を製造する方法を採用することができる。例えば、図１に示すように、ボンベ中の二酸化炭素１をガス加圧ポンプ２を用いて高圧にし、さらに温度調節器（熱交換器（加熱／冷却器））３を用いて目的温度にすることにより、高密度二酸化炭素（液化二酸化炭素）とすることができる。
【００１４】
また、本発明に用いられる金属酸化物、金属含水酸化物または金属水酸化物のナノ粒子は、特に限定されるものではなく、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化鉄、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ニッケル等の非晶質あるいは結晶性の金属酸化物のナノ粒子、または含水酸化ケイ素、含水酸化チタン、含水酸化ジルコニウム等の構造水を含有する金属含水酸化物のナノ粒子、または水酸化ジルコニウム、水酸化スズ、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物ナノ粒子を用いることができる。
また、本発明は、マイクロメートルオーダーの平均粒子径の集合体粒を製造することから、上記金属酸化物、金属含水酸化物または金属水酸化物のナノ粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、１〜５０ｎｍがより好ましく、１〜２０ｎｍがさらに好ましい。
ナノ粒子の製造方法は、特に限定されず、公知のナノ粒子を製造する方法を採用することができる（例えば、特開２００６−１６２３６号公報、特許第４１１２２５０号公報参照）。
【００１５】
また、ナノ粒子の水分散液を作製する方法は特に限定されず、通常の方法により、ナノ粒子が分散した水分散液を作製することができる。例えば、水にナノ粒子を加え、撹拌して作製することができる。なお、撹拌の際、超音波を用いる等、ナノ粒子を水分散液中に均一に分散させるための公知の方法を採用することが好ましい。
また、ナノ粒子を分散させる水は、ナノ粒子相互の静電反発力によってナノ粒子を水中に分散させた状態を維持できるように、ナノ粒子の等電点よりもｐＨが±１程度以上離れるようにｐＨを調整するのが好ましい。ｐＨ調整剤としては、通常ｐＨ調整に用いられる塩酸、硫酸、硝酸等の酸、アンモニア等を用いることができる。
また、ナノ粒子の凝集が生じないようにするために、水分散液中のナノ粒子の比率（固形分比率）は、１〜２０質量％程度にしておくのが好ましい。この範囲のナノ粒子の比率（固形分比率）および水のｐＨの調整により、ナノ粒子の凝集による沈降が生じにくく、ナノ粒子が水分散液に均一に分散した水分散液を得ることができる。
【００１６】
この第１ステップでは、特に、高密度二酸化炭素とナノ粒子の水分散液（以下、単に「水分散液」ということがある。）とを混合して混合体を形成することが重要となる。通常、高密二酸化炭素と水とは相互に相溶しないため、また、双方の表面張力差が大きいため、これらを混合することがむずかしい。そこで、高密度二酸化炭素と水分散液とを混合機に入れ、高速で混合し、高密度二酸化炭素中に、水分散液がエマルション状態で分散したＷ／Ｃ（Water in Carbon dioxide）エマルションとして混合体を形成しておくのが好ましい。
しかしながら、このように形成されたエマルションでも、上記したように、二酸化炭素と水とは相互に相溶せず、双方の表面張力差が大きいため、エマルションの安定性は低く、寿命が短いものとなる。そこで、形成されたエマルションを高乱流状態にして、エマルションの安定性を高め、エマルションの寿命を長くすることが好ましい。
【００１７】
エマルションを高乱流状態で安定化させる方法として、高密度二酸化炭素と水分散液とを混合機に入れ、混合機においてレイノルズ数が８０００以上の高せん断場を形成する方法を採用することができる。混合機においてレイノルズ数が８０００以上の高せん断場を形成するためには、ミキサーにおけるレイノルズ数が１４０００以上であることが好ましい。
具体的には、内径０．３〜０．５ｍｍの管を有するＴ字継手（例えば、スエジロック社製 ＳＳ−１Ｆ０−３ＧＣ）をミキサー７として用い、ガス加圧ポンプ２および二酸化炭素温度調節器３により作製された高密度二酸化炭素を所定の量および圧力でミキサー７のＴ字継手の一方の流入口へ流入し、また、液加圧ポンプ５および分散液温度調節器６により、水分散液４を所定の量および圧力でミキサー７のＴ字継手の他方の流入口へ流入し、高密度二酸化炭素と水分散液とが衝突して混合しあうようにして、流出管（Ｔ字継手の残りの管）にこれらの高密度二酸化炭素と水分散液とを混合させながら流入させることにより、流出管内でエマルションを形成する方法を採用することができる。
例えば、ミキサー７に流路径０．３ｍｍのＴ字継手（スエジロック社製 ＳＳ−１Ｆ０−３ＧＣ）を使用し、高密度二酸化炭素と水分散液の供給温度と供給圧力を、それぞれ、２０℃、１０ＭＰａとし、さらに高密度二酸化炭素と水分散液の配合比率（重量基準）を８:２とすれば、高密度二酸化炭素の流量を６０〜１００ｍｌ／分、水分散液の流量を１３〜３５ｍｌ／分とすることができる。
【００１８】
また、図１に示すように、ミキサー（Ｔ字継手）７には、配管８が接続されており、この配管８の内径および高密度二酸化炭素と水分散液の混合体の体積流量を調整することにより、混合機におけるレイノルズ数を調整することができる。
そして、この混合機内でのレイノルズ数が８０００以上であれば、高せん断場を形成するようにすることができ、これにより乱流状態を形成、維持してエマルションを安定化させることができる。レイノルズ数としては、好ましくは１００００以上、さらに好ましくは１２０００以上である。例えば、レイノルズ数を８０００以上とする場合は、配管８の内径を０．５ｍｍとし、流路径０．３ｍｍのＴ字継手（ミキサー７）を使用し、高密度二酸化炭素と水分散液の供給温度と供給圧力を、それぞれ、２０℃、１０ＭＰａとし、高密度二酸化炭素と水分散液の配合比率（重量基準）を８:２とする条件では、高密度二酸化炭素と水分散液の混合体の体積流量を５５ｍｌ／分以上とすればよく、レイノルズ数１００００以上とする場合は、混合体の体積流量を６５ｍｌ／分以上とすればよく、レイノルズ数１２０００以上とする場合は、混合体の体積流量を７０ｍｌ／分以上とすればよい。
なお、ミキサーとして、Ｔ字継手以外にもレイノルズ数が１４０００以上の高せん断場を形成できるものであればよく、スタティックミキサー等の工業用汎用ミキサー、マイクロミキサー（例えば、ＩＭＭ社製）等を使用することもできる。
【００１９】
〔第２ステップ〕
本発明の第２ステップは、ノズルから高密度二酸化炭素と水分散液の混合体を噴射させて氷滴粒子を得るステップである。
この第２ステップでは、高密度二酸化炭素と水分散液の混合体（エマルション）をノズルから噴射して、急速に減圧・膨張させて、氷滴粒子を得るものである。混合体がノズルから噴射されると、二酸化炭素のジュール−トムソン（Joule-Thomson）効果及び断熱膨張により、減圧・膨張された混合体の温度は低下するので、混合体中の水分は凍結する。一方、二酸化炭素は気化して、混合体から分離されるため、結果として、内部にナノ粒子を複数個含む微小な氷滴粒子が単独で形成される。
【００２０】
氷滴粒子を形成するための高密度二酸化炭素と水分散液との配合比率は、ジュール−トムソン効果の計算により、次式（１）の関係を満たすようにしておくのが好ましい。
水分散液の水の重量／（水分散液の水の質量＋高密度二酸化炭素の重量）×１００≦３０重量％（質量％） ・・・（１）
【００２１】
また、形成される氷滴粒子の粒子径は特に限定されないが、乾燥収縮により概ね１／２〜１／３に収縮するので、最終的に得られる集合体粒子の粒子径（０．１〜５μｍ）を考慮すると、平均粒子径を０．２〜１５μｍの範囲にしておくのが好ましい。
このような平均粒子径を有する氷滴粒子は、混合体の噴射圧力により調整することができる。噴射圧力は、高密度二酸化炭素の圧力と水分散液の圧力、噴射ノズルの形状（噴射ノズル長さ）による圧力損失により制御することができる。
なお、図１では、高密度二酸化炭素の圧力と水分散液の圧力、および噴射ノズルの形状により噴射圧力を調整する場合を示しているが、噴射ノズル１０の手前に圧力調整バルブを設けて混合体の噴射圧力を調整することも可能である。
【００２２】
また、ノズルから噴射された混合体は、温度の低下と二酸化炭素の分離により氷滴粒子となるが、氷滴粒子は、空間流動中に氷滴粒子同士の衝突が起こる場合がある。一般に、液滴の衝突による液滴粒子の成長は液滴同士の液架橋力によって引き起こされると考えられており、その液架橋力は次式（２）で表されている。
Ｆｃ＝[πｒ22σ（１／ｒ1−１／ｒ2）＋２πｒ2σ]（Ｄｐ／２） ・・・（２）
ただし、Ｆｃは液架橋力（Ｎ）、σは表面張力（ｍＮ／ｍ）、Ｄｐは液滴直径（μｍ）、ｒ1およびｒ2は液滴間曲率半径（μｍ）である。
【００２３】
すなわち、液滴粒子の場合は表面張力が小さく、また、液滴粒子の直径を小さくすると液架橋力が小さくなり、液滴同士の衝突による粒子成長は小さくなるが、溶媒が水の場合には表面張力が大きく、液滴粒子の成長は避けられず、得られる集合粒子の粒度分布は広いものとなる。
一方、氷滴粒子においては、衝突時の粒子間圧力融解による再凍結による凝集または成長や氷滴粒子表面の水様膜の再配列による凝集がある。氷滴粒子の圧力融解による粒子成長の可能性については、例えば−５℃の氷の融解圧力は５６０気圧であり、通常の条件下では圧力融解による成長はないと考えられている。すなわち、氷滴粒子の場合には氷滴粒子の凝集は生じるが、液滴の様な粒子成長はほとんど生じない。
したがって、ノズルから噴射された氷滴粒子は粒子成長することなく空間流動し、乾燥部へ導かれることになる。
【００２４】
混合体が噴射される環境は、大気中であってもよいが、二酸化炭素の気化の容易性を考慮すると、減圧下に噴射するのがよい。
また、氷滴粒子の回収の容易性から、所定の容器内に混合体を噴射するのが好ましい。図１では、オイルバス１２で氷滴粒子１１を回収するために、噴射ノズル１０からオイルバス１２に向けて高密度二酸化炭素と水分散液の混合体（エマルション）を噴射して氷滴粒子１１を形成している状態を示している。
【００２５】
〔第３ステップ〕
本発明の第３ステップは、氷滴粒子から乾燥により水分を除去するステップである。
このステップでは、この乾燥の際に、氷滴粒子同士が接触しないようにして水分を除去する必要がある。氷滴粒子が接触すると、得られる集合体粒子の粒子径が大きくなったり、粒度分布が広がったりして、均一性の高い集合体粒子を得ることが困難になるからである。
乾燥方法としては、氷滴粒子を水と相溶しない溶媒液を予め水の沸点以上の温度に設定しておき、この溶媒液で氷滴粒子を回収して、氷滴粒子から水分を除去する方法、氷滴粒子を０℃以下の雰囲気下で回収して、そのまま凍結乾燥により水分を除去する方法を採用することができる。さらに、真空乾燥、常温乾燥、水の沸点以上の温度に設定した加熱ヒータによる加熱乾燥、加熱気流等の公知の乾燥方法も採用することができる。
図１では、氷滴粒子１１を水の沸点以上の温度に設定したシリコーンオイル（氷滴粒子や水と相溶しない溶媒液）のオイルバス１２により回収し、そのシリコーンオイル中で、氷滴粒子１１から水分を除去するようにしてある。
【００２６】
そして、この第１〜第３ステップを経ることにより、金属酸化物、金属含水酸化物または金属水酸化物のナノ粒子が集合して形成される平均粒子径が０．１〜５μｍで、粒度分布の狭い（粒子径が揃った）集合体粒子を得ることができる。
この集合体粒子の平均粒子径および粒度分布は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製 ＳＡＬＤ−３００Ｖ）により測定することができる。
そして、例えば、平均粒子径は５０％粒子数における粒子径（Ｄ５０）とし、また粒度分布は６０％粒子数における粒子径（Ｄ６０）と１０％粒子数における粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ６０／Ｄ１０）から評価することができる。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における諸特性は、下記に示す方法に従って測定した。
（１）集合体粒子の外観形状
走査型電子顕微鏡（日本電子（株）社製 ＪＳＭ−６５１０）を用いて、得られた集合体粒子の外観形状を観察した。
（２）集合体粒子の平均粒子径
集合体粒子の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製 ＳＡＬＤ−３００Ｖ）により測定し、５０％粒子数における粒子径（Ｄ５０）とした。
（３）集合体粒子の粒度分布
集合体粒子の粒度分布は、平均粒子径の場合と同様に、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製 ＳＡＬＤ−３００Ｖ）により測定し、６０％粒子数における粒子径（Ｄ６０）と１０％粒子数における粒子径（Ｄ１０）の比（Ｄ６０／Ｄ１０）により評価した。
【００２８】
実施例１
図１に示すような製造装置を用いて、集合体粒子を作製した。
ミキサー７として、内径φ０．３ｍｍのＴ字継手（スエジロック社製 ＳＳ−１Ｆ０−３ＧＣ）を用意し、配管８として、内径φ０．５ｍｍ、外径φ１．５７ｍｍ、長さ６ｍのステンレス製（ＳＵＳ３１６）の配管（ＧＬサイエンス社製）を用意し、Ｔ字継手の流出管に配管８を接続し、混合機９とした。また、混合機９の配管８と噴射ノズル１０とを接続した。
また、ガス加圧ポンプ２として、最大流量１００ｍｌ／分、最大圧力３５ＭＰａのプランジャーポンプ（日本精密科学社製 ＮＰ−ＫＸ−５００）を用い、液加圧ポンプ５として、最大流量５０ｍｌ／分、最大圧力５０ＭＰａのプランジャーポンプ（ＩＳＣＯ社製 １００シリンジ）を用いた。
【００２９】
水分散液として、ナノジルコニア粒子分散液（住友大阪セメント（株）製、平均１次粒子径３ｎｍ、平均分散粒子径９ｎｍ、ジルコニア固形分比率１０質量％、ｐＨ４）を用い、水分散液４とした。この水分散液４は、恒温槽に浸漬して２０℃の温度とした。
さらに、ボンベ中の二酸化炭素１をガス加圧ポンプ２および二酸化炭素温度調節器３を用いて高圧にすることにより、高密度二酸化炭素（液化二酸化炭素）とした。
そして、高密度二酸化炭素の圧力をガス加圧ポンプ２および二酸化炭素温度調節器３により調整して所定の圧力（Ｐ２）とし、水分散液の圧力を液加圧ポンプ５および水分散液温度調節器６により調整して所定の圧力（Ｐ３）とし、高密度二酸化炭素と水分散液とをそれぞれミキサー７のＴ字継手の両サイドの流入口から流入させ、高密度二酸化炭素と水分散液とが衝突して混合しあうようにして、流出管（Ｔ字継手の残りの管）にこれらの高密度二酸化炭素と水分散液とを混合させながら流入させ混合体（エマルション）を作製した。
このとき、高密度二酸化炭素と水分散液との配合比率（水配合率）〔水分散液の水の重量／（水分散液の水の質量＋高密度二酸化炭素の重量）×１００（質量％）〕は、１７質量％とした。
【００３０】
また、噴射ノズル１０の圧力（噴射圧力）（Ｐ１）は、高密度二酸化炭素の圧力（Ｐ２）、水分散液の圧力（Ｐ３）および噴射ノズル１０の形状により所定の圧力となるように調整した。
そして、噴射ノズル１０から噴霧状に噴射されて形成された氷滴粒子１１は、１５０℃に設定したシリコーンオイルのオイルバス１２で回収し、シリコーンオイル中で水分を除去した。そして、シリコーンオイル中で形成され集合体粒子を濾紙にて集合体粒子とシリコーンオイルとを分離し、分離した集合体粒子をアセトンにて洗浄した。洗浄後、集合体粒子を集め、１２０℃の乾燥機で２４時間乾燥させて、ナノ粒子が集合して形成される集合体粒子を作製した。
【００３１】
得られた集合体粒子について、外観形状の観察、平均粒子径の測定および粒度分布の評価をおこなった。
水分散液中のナノジルコニア粒子の固形分比率、水分散液流量、水分散液圧力Ｐ３、高密度二酸化炭素の流量（ＣＯ2流量）、高密度二酸化炭素の圧力（ＣＯ2圧力Ｐ２）、高密度二酸化炭素の密度（ＣＯ2密度）、噴射ノズルの圧力（ノズル圧力Ｐ１）、水配合率、混合機内でのレイノルズ数（Ｒｅ数）、得られた集合体粒子の外観形状、平均粒子径（Ｄ５０）および粒度分布（Ｄ６０／Ｄ１０）を表１に示す。
【００３２】
実施例２〜８
実施例１の水分散液圧力Ｐ３、ＣＯ2流量、ＣＯ2圧力Ｐ２、ＣＯ2密度、ノズル圧力Ｐ１、水配合率およびＲｅ数を表１に示す値に変えたほかは、実施例１と同様にして、ナノ粒子が集合して形成される集合体粒子を作製した。
得られた集合体粒子の外観形状、平均粒子径（Ｄ５０）および粒度分布（Ｄ６０／Ｄ１０）を表１に示す。
【００３３】
実施例９
実施例１の水分散液中のナノジルコニア粒子の固形分比率、水分散液圧力Ｐ３、ＣＯ2流量、ＣＯ2圧力Ｐ２、ＣＯ2密度、ノズル圧力Ｐ１、水配合率およびＲｅ数を表１に示す値に変えたほかは、実施例１と同様にして、ナノ粒子が集合して形成される集合体粒子を作製した。
得られた集合体粒子の外観形状、平均粒子径（Ｄ５０）および粒度分布（Ｄ６０／Ｄ１０）を表１に示す。
【００３４】
実施例１０
水分散液として、ＴｉＯ2ゾル（多木化学（株）製、タイノック Ｍ−６、平均１次粒子径５ｎｍ、平均分散粒子径２０ｎｍ、ＴｉＯ2固形分比率６質量％、ｐＨ３）を用い、実施例１の、水分散液圧力Ｐ３、ＣＯ2流量、ＣＯ2圧力Ｐ２、ＣＯ2密度、ノズル圧力Ｐ１、水配合率およびＲｅ数を表１に示す値に変えたほかは、実施例１と同様にして、ナノ粒子が集合して形成される集合体粒子を作製した。
得られた集合体粒子の外観形状、平均粒子径（Ｄ５０）および粒度分布（Ｄ６０／Ｄ１０）を表１に示す。
【００３５】
実施例１１
水分散液水分散液として、ＺｎＯナノ粒子分散液（住友大阪セメント（株）製、超微粒子酸化亜鉛分散液、平均１次粒子径１５ｎｍ、平均分散粒子径６０ｎｍ、酸化亜鉛固形分比率１０質量％、ｐＨ８）を用い、実施例１の、水分散液圧力Ｐ３、ＣＯ2流量、ＣＯ2圧力Ｐ２、ＣＯ2密度、ノズル圧力Ｐ１、水配合率およびＲｅ数を表１に示す値に変えたほかは、実施例１と同様にして、ナノ粒子が集合して形成される集合体粒子を作製した。
得られた集合体粒子の外観形状、平均粒子径（Ｄ５０）および粒度分布（Ｄ６０／Ｄ１０）を表１に示す。
【００３６】
実施例１２
水分散液水分散液として、ＣｅＯ2ゾル（多木化学（株）製、ニードラールＢ−１０、平均１次粒子径１０ｎｍ、平均分散粒子径２０ｎｍ、ＣｅＯ2固形分比率１０質量％、ｐＨ８）を用い、実施例１の、水分散液圧力Ｐ３、ＣＯ2流量、ＣＯ2圧力Ｐ２、ＣＯ2密度、ノズル圧力Ｐ１、水配合率およびＲｅ数を表１に示す値に変えたほかは、実施例１と同様にして、ナノ粒子が集合して形成される集合体粒子を作製した。
得られた集合体粒子の外観形状、平均粒子径（Ｄ５０）および粒度分布（Ｄ６０／Ｄ１０）を表１に示す。
【００３７】
比較例１
実施例１と同様のナノ粒子の水分散液を５ｇ／分の流量でスプレーして霧化（エアロゾル）させ、これを高温気流中に導入して乾燥し、得られた球状の集合体粒子をフィルターにより回収した（従来のスプレー法）。
この方法により得られた集合体粒子の外観形状、平均粒子径（Ｄ５０）および粒度分布（Ｄ６０／Ｄ１０）を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１からわかるように、実施例１〜１２により製造した集合体粒子は、外観形状が球状であり、平均粒子径（Ｄ５０）は０．５〜４．６μｍであった。また、集合体粒子の粒度分布（Ｄ６０／Ｄ１０）は、２．０〜４．１であり、粒度分布が狭く、粒子径が揃っており、均一性の高いものであった。
これに対し、比較例１により製造した集合体粒子は、外観形状が球状と中凹球状が混在しており、平均粒子径（Ｄ５０）は７．０μｍであった。また、集合体粒子の粒度分布（Ｄ６０／Ｄ１０）は、１１．３であり、粒度分布が広く、均一性は実施例１〜１２に比べ低いものであった。
したがって、本発明によれば、金属アルコキシドや有機溶媒を用いることなく、噴射された氷滴粒子を乾燥するだけで、集合体粒子を作製することができるので、高速で、かつ環境への影響を少なくして集合体粒子を製造することができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の集合体粒子の製造方法によれば、金属酸化物、金属含水酸化物または金属水酸化物のナノ粒子が集合して形成される、マイクロメートルオーダーの平均粒子径を有し、粒度分布が狭い集合体粒子を、高速で、かつ環境への影響を少なくして製造することができ、セラミック原料や顔料、触媒担体や吸着剤、光触媒、エネルギデバイス電極材等の原料等として好適に用いられる。
【符号の説明】
【００４１】
１ 二酸化炭素
２ ガス加圧ポンプ
３ 二酸化炭素温度調節器（熱交換器）
４ 水分散液
５ 液加圧ポンプ
６ 水分散液温度調節器（熱交換器）
７ ミキサー
８ 配管
９ 混合機
１０ 噴射ノズル
１１ 氷滴粒子
１２ オイルバス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高密度二酸化炭素と、金属酸化物、金属含水酸化物または金属水酸化物のナノ粒子の水分散液とを混合して混合体を形成するステップと、ノズルから当該混合体を噴射させて氷滴粒子を得るステップと、当該氷滴粒子から乾燥により水分を除去するステップとを含む、ナノ粒子が集合して形成される平均粒子径が０．１〜５μｍの集合体粒子の製造方法。
【請求項２】
前記高密度二酸化炭素と前記水分散液とを混合機に入れ、レイノルズ数が８０００以上の高せん断場を形成することによって前記混合体を形成する請求項１に記載の集合体粒子の製造方法。
【請求項３】
前記混合体が、前記高密度二酸化炭素中に、前記水分散液がエマルション状態で分散している混合体である請求項１又は２に記載の集合体粒子の製造方法。
【請求項４】
前記氷滴粒子を、水の沸点以上の温度に設定した水と相溶しない溶媒液中に回収し、当該氷滴粒子から乾燥により水分を除去する請求項１〜３のいずれかに記載の集合体粒子の製造方法。
【請求項１】
高密度二酸化炭素と、金属酸化物、金属含水酸化物または金属水酸化物のナノ粒子の水分散液とを混合して混合体を形成するステップと、ノズルから当該混合体を噴射させて氷滴粒子を得るステップと、当該氷滴粒子から乾燥により水分を除去するステップとを含む、ナノ粒子が集合して形成される平均粒子径が０．１〜５μｍの集合体粒子の製造方法。
【請求項２】
前記高密度二酸化炭素と前記水分散液とを混合機に入れ、レイノルズ数が８０００以上の高せん断場を形成することによって前記混合体を形成する請求項１に記載の集合体粒子の製造方法。
【請求項３】
前記混合体が、前記高密度二酸化炭素中に、前記水分散液がエマルション状態で分散している混合体である請求項１又は２に記載の集合体粒子の製造方法。
【請求項４】
前記氷滴粒子を、水の沸点以上の温度に設定した水と相溶しない溶媒液中に回収し、当該氷滴粒子から乾燥により水分を除去する請求項１〜３のいずれかに記載の集合体粒子の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１６２４１６（Ｐ２０１１−１６２４１６Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９３５５（Ｐ２０１０−２９３５５）
【出願日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年８月１６日 社団法人 化学工学会発行の「化学工学会 第４１回秋季大会 研究発表講演要旨集（ＣＤ）」に発表
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年８月１６日 社団法人 化学工学会発行の「化学工学会 第４１回秋季大会 研究発表講演要旨集（ＣＤ）」に発表
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
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