離型フィルムを用いて複合化シートを積層する方法、その方法による積層物、ならびにその方法に用いる離型フィルム
【課題】固体高分子形燃料電池や電気分解、ガスセンサーなどの電気化学反応を伴う用途での電気化学装置のガス拡散層として使用できる、カーボンブラック（ＣＢ）／ＰＴＦＥ複合化多孔質シートは、その柔軟性ゆえにシワまたは折れが発生することがあり、取り扱いが難しい。このシートを、シワまたは折れを生じることなく、容易に取り扱う方法を提供する。
【解決手段】膜電極接合体（ＭＥＡ）を用意し；
機能性粉体およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含んでなる複合化シートを用意し；
離型フィルムを用意し；
該複合化シートを該離型フィルムに重ねて常温でプレス処理し；
該離型フィルムに常温でプレス処理された該複合化シートを、該ＭＥＡに重ねて熱プレス処理し；そして
該離型フィルムを該複合化シートから剥離すること、
を含んでなる、該ＭＥＡに、該複合化シートを積層する方法。
【解決手段】膜電極接合体（ＭＥＡ）を用意し；
機能性粉体およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含んでなる複合化シートを用意し；
離型フィルムを用意し；
該複合化シートを該離型フィルムに重ねて常温でプレス処理し；
該離型フィルムに常温でプレス処理された該複合化シートを、該ＭＥＡに重ねて熱プレス処理し；そして
該離型フィルムを該複合化シートから剥離すること、
を含んでなる、該ＭＥＡに、該複合化シートを積層する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池（高分子電解質燃料電池：ＰＥＦＣ）や電気分解、ガスセンサーなどの電気化学反応を伴う用途での電気化学装置の製造技術に関し、とくに、離型フィルムを用いて機能性粉体とＰＴＦＥからなる複合化シートを他の高分子フィルムと熱プレスにより積層化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素と酸素を利用する燃料電池は、その反応生成物が原理的に水だけであることから、環境負荷の少ないクリーンなエネルギー発生手段として注目されている。なかでも固体高分子形燃料電池は、取り扱いが容易であり、高出力密度化が期待できるとして研究活動や実用化に向けた試みが活発になっている。その応用分野は幅広く、例えば自動車やバスといった移動体の動力源や、一般家庭における定置用電源、あるいは小型携帯端末の電源などが挙げられる。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、多数の単セルをスタックすることによって構成されており、各単セルは、典型的には図１に示すような構造をしている。すなわち高分子電解質膜（イオン交換膜）１０が両側から一対の触媒電極層２０、２１で挟まれており、さらにこれら触媒電極層２０、２１は両側から一対のガス拡散層（多孔質支持層、炭素繊維質集電層ともいう）４０、４１で挟まれており、これらガス拡散層４０、４１の外側は、セパレータ６０、６１によって形成されるガス流路（燃料ガス流路５０、酸素含有ガス流路５１）に向けて開放されている。そして流路５０から導入された燃料ガス（Ｈ2など）は、第１のガス拡散層（アノード側ガス拡散層）４０を通過して第１の触媒電極層（アノード、燃料極）２０で下記に示すアノード電極反応によって電子を放出しながらプロトン（Ｈ+）を生成する。そして、このプロトンは高分子電解質膜１０を通過して第２の触媒電極層（カソード、酸素極）２１で、下記に示すカソード電極反応によって電子を受け取ってＨ2Ｏを生成するようになっている。
アノード電極反応： Ｈ2 → ２Ｈ+ ＋ ２ｅ-
カソード電極反応： １／２Ｏ2 ＋ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- → Ｈ2Ｏ
【０００４】
この固体高分子形燃料電池の各層の接合方法として、各層をシワが生じないように重ね合わせて、加熱したロールでプレス処理（ホットプレス）して、接合体（積層体）を得る方法が知られている。
【０００５】
このような接合方法に関する従来例として、固体高分子電解質膜と電極シート（ガス拡散層上に触媒層を形成したもの）を重ねて接合する際に、さらに金属メッシュおよびポリテトラフルオロエチレンシートを順に重ねて熱プレスする接合方法、が開示されている（特許文献１参照）。この方法により、固体高分子電解質膜と電極シートよりなる積層体を熱プレスする際に電極シートが軟化してプレス板に付着したり、電極シートの破損を生じたりするという問題が解決される、と述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２０３８５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、固体高分子形燃料電池や電気分解、ガスセンサーなどの電気化学反応を伴う用途での電気化学装置のガス拡散層として、カーボンブラック（ＣＢ）／ＰＴＦＥ複合化多孔質シートが使用可能である。その場合、該複合多孔質シートの厚みは数１００μm以下程度であり、非常に柔軟性が高い。そのため、該複合多孔質シートを単体で取り扱おうとすると、シートが折れたり、シートにシワが寄ったりすることがある。
【０００８】
このシートを固体高分子形燃料電池のガス拡散層に用いる場合、膜電極接合体（ＭＥＡ）の触媒電極層に該シートを積層加工する必要がある。しかしながら、相当の注意を払ってもなお、積層加工の際に該シートの折れ、シワが生じることがある。これが原因で、固体高分子形燃料電池の製品ロスが発生するという問題がある。
【０００９】
該複合多孔質シートを準備・運搬する際には、該複合多孔質シートを、剛性を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の支持フィルムの上に載せている。後で該複合多孔質シートを支持フィルムから剥せるように、該複合多孔質シートと該支持フィルムの間にはポリプロピレン（ＰＰ）やＰＥＴフィルム等の離型フィルムを挟んでいる。しかし、この離型フィルムと該複合多孔質シートとの密着性が弱い為、該複合多孔質シートを準備・運搬する間に該複合化多孔質シートと離型フィルムがずれてしまい、該複合化多孔質シートにシワや折れが発生する問題もある。
【００１０】
また、プレス処理により、ＭＥＡの触媒電極層とＣＢ／ＰＴＦＥ複合化多孔質シートを積層一体化する場合、プレス処理前に離型フィルムを除去するとＣＢ／ＰＴＦＥ複合化多孔質シートがずれてしまう。そこで、離型フィルムを残したままプレス処理を試みたが、プレス処理により離型フィルムが複合化多孔質シートに接着もしくは強固に密着してしまうという問題（転写）が生じる。特に、加熱工程も有する熱プレス処理において、転写の問題は顕著である。
【００１１】
これまで、これらの問題を同時に解決出来る離型フィルムは存在しなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、以下の解決手段を提供する。
【００１３】
（１）膜電極接合体（ＭＥＡ）を用意し；
機能性粉体およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含んでなる複合化シートを用意し；
離型フィルムを用意し；
該複合化シートを該離型フィルムに重ねて常温でプレス処理し；
該離型フィルムに常温でプレス処理された該複合化シートを、該ＭＥＡに重ねて熱プレス処理し；そして
該離型フィルムを該複合化シートから剥離すること、
を含んでなる、該ＭＥＡに、該複合化シートを積層する方法。
【００１４】
（２）該離型フィルムを該複合化シートから剥離するときに、該離型フィルムの１８０度剥離接着強さ（ＪＩＳ Ｋ６８５４−２：１９９９準拠）が０．００５Ｎ／ｃｍ以上であり、０．０２５Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする、（１）に記載の方法。
【００１５】
（３）該熱プレス処理の温度が１００℃〜１４０℃の範囲であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の方法。
【００１６】
（４）該機能性粉体が、少なくともカーボンブラック、活性炭またはそれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項（１）〜（３）のいずれか１つに記載の方法。
【００１７】
（５）該複合化シートが多孔質体であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の方法。
【００１８】
（６）該離型フィルムを該複合化シートから剥離した後に、離型フィルムに該複合化シートの一部または全部が転写されていないことを特徴とする、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の方法。
【００１９】
（７）該離型フィルムに常温でプレス処理した該複合化シートにおいて、該離型フィルムと該複合化シートとのズレが生じず、該複合化シートのシワまたは折れが生じないことを特徴とする、請求項（１）〜（６）のいずれか１つに記載の方法。
【００２０】
（８） （１）〜（７）のいずれか１つに記載の方法によって製造される、ＭＥＡに複合化シートを積層した物。
【００２１】
（９） （１）〜（７）のいずれか１つに記載の方法に専ら使用する離型フィルムに、機能性粉体およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含んでなる複合化シートを重ねて常温でプレス処理したことを特徴とする積層物。
【００２２】
（１０）ロール状の形態であることを特徴とする、（９）に記載の積層物。
【発明の効果】
【００２３】
本発明における離型フィルムに貼り合わせた複合化シートは、複合化シートが離型フィルムから剥がれないように密着しており且つ離型フィルムが適度な剛性を有しているので、複合化シートを取り扱う際に複合化シートのシワ、折れが発生することなく、従って複合化シートの取り扱いが容易になる。複合化シートの取り扱いとは、複合化シートの積層加工のほかに、複合化シートの準備・運搬も含まれる。
【００２４】
本発明における、離型フィルムに貼り合わせた複合化シート、およびそれに重ねた該ＭＥＡのプレス処理では、プレス処理によって複合化シートが離型フィルムに接着されること（離型フィルムへの転写）や、プレス処理によって複合化シートが破壊されることが無い。したがって、プレス後に、複合化シート位置ズレやシワなどを生じることなく、複合化シートから離型フィルムを剥離することができる。これにより、固体高分子形燃料電池燃料電池の膜電極接合体（ＭＥＡ）への複合化シート（ガス拡散層）のプレス処理による接合行程での歩留まりが飛躍的に向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は典型的な燃料電池（単セル）を示す概略斜視図である。
【図２】図２はプレス処理方法を説明する図である。
【図３】図３は剥離接着強さの測定方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
膜電極接合体（ＭＥＡ）について、図１を参照しながら説明する。膜電極接合体（ＭＥＡ）は、高分子電解質膜（イオン交換膜）１０および、その両側を挟む一対の触媒電極層２０、２１から構成される。
【００２８】
高分子電解質膜１０としては、パーフルオロ系電解質、炭化水素系電解質などが好ましく、特にパーフルオロ系電解質膜が好ましい。パーフルオロ系電解質膜としては、スルホン酸系電解質膜［例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標、ジャパンゴアテックス社製）など］が好ましく、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンで補強されたパーフルオロスルホン酸樹脂系電解質膜［ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標、ジャパンゴアテックス社製）など］が特に好ましい。
【００２９】
高分子電解質膜のＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ）は、例えば、７００以上（好ましくは９００以上）、１５００以下（好ましくは１３００以下）程度であることが推奨される。また高分子電解質膜の厚さは、例えば、１０μｍ以上（好ましくは１５μｍ以上）、１００μｍ以下（好ましくは６０μｍ以下）程度であることが望ましい。
【００３０】
触媒電極層２０、２１としては従来公知のものが使用でき、例えば、白金あるいは白金と他の金属（例えばＲｕ、Ｒｈ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等）との合金の微粒子（平均粒径は１０ｎｍ以下が望ましい）が表面に担持されたカーボンブラックなどの導電性炭素微粒子（平均粒径：２０〜１００ｎｍ程度）と、パーフルオロスルホン酸樹脂含有液とが適当な溶剤（例えば、アルコール類）中で均一に混合されたペースト状のインクより作成されるものが使用できる。
【００３１】
アノード側の触媒電極層２０（燃料極）の白金量は、金属白金に換算して、０．１〜０．５ｍｇ／ｃｍ2程度であり、カソード側の触媒電極層２１（空気極）の白金量は、金属白金に換算して０．３〜０．８ｍｇ／ｃｍ2程度であるのが望ましい。
【００３２】
触媒電極層の厚さは、例えば、５〜３０μｍ程度である。
【００３３】
機能性粉体およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含んでなる複合化シートは、ＭＥＡの触媒電極層２０、２１に積層されて、ガス拡散層４０、４１を構成することができる。ガス拡散層として使用する場合、複合化シートは少なくとも通気性（ガス透過性）であること、導電性があること、及び透湿性（疎水性または撥水性）があることが望ましい。
【００３４】
機能性粉体は、目的や用途に応じて適宜、導電性炭素質粉末、シリカ、アルミナ、酸化チタンなど無機系の粉体であればいずれも含むことができるが、該複合化シートが全体として導電性、通気性、及び透湿性を示すために、特に導電性炭素質粉末が好ましい。導電性炭素質粉末としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック（Ｃ／Ｂ）類、活性炭及びグラファイトなどが使用でき、これらは単独で用いてもよく２種以上を混合してもよい。好ましい導電性炭素質粉末は、アセチレンブラック又はその混合物である。アセチレンブラック又はその混合物は、導電性、撥水性、及び化学的安定性に優れている。
【００３５】
また前記ＰＴＦＥは、機能性粉体を結着してシート化（フィルム化）するために使用されるものであり、機能性粉体、特に機能性粉体の表面を覆って撥水性を与えることができる点でも好適である。
【００３６】
ＰＴＦＥの量は、機能性粉体とＰＴＦＥとの合計量に対して、例えば、５質量％以上（好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上）、６０質量％以下（好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以下）程度である。
【００３７】
複合化シートは、前記ＰＴＦＥに加えて、必要に応じて他のフッ素樹脂を含有していてもよい。フッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレンの共重合体（６フッ化ポリプロピレンなどのフッ素原子含有モノマー、エチレンなどのフッ素原子を含有しないモノマーなどとの共重合体など）、ポリビニリデンフルオライド樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂等などが挙げられる。フッ素樹脂を含ませることによって、複合化シートの撥水性を調節することが可能である。複合化シート中のフッ素樹脂の量は、例えば、０．５質量％以上、好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上とすることが推奨される。一方、フッ素樹脂量が過剰になると、複合化シートの排水性が低下して、ガス拡散層として使用したときにフラッディングが発生しやすくなる。従って複合化シート中のフッ素樹脂の量は、例えば６５質量％以下、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下程度にすることが推奨される。
【００３８】
本発明における複合化シートは、機能性粉体及びＰＴＦＥ、並びに必要に応じて他のフッ素樹脂を均一に混合した混合物（混和物、スラリーなど）をシート化することによって製造できる。
【００３９】
混合法やシート化法の詳細は特に限定されず、当業者であれば適宜変更を加えて実施することも可能であるが、製造方法を例示すると例えば以下の通りである。すなわち前記混合物（混和物、スラリーなど）は公知の方法に準じて調製でき、例えば、混和物は乾式法又は湿式法によって調製でき、スラリーは湿式法によって調製できる。乾式法は、機能性粉体のファインパウダー及びＰＴＦＥのファインパウダーを混合する方法である。すなわち乾式法では、適当な混合機（例えば、Ｖブレンダー）に前記ファインパウダーを投入し、攪拌して混合すると共に、さらに適当な加工助剤（例えば、ミネラルスピリッツ）を加えて前記混合物に吸収させることによって、混和物を調製できる。なお機能性粉体のファインパウダーは、機能性粉体を公知の粉砕器（例えば、ボールミル、ピンミル、ホモジナイザーなど）で粉砕することによって得ることができ、ＰＴＦＥのファインパウダーは、市販のものを使用するのが簡便である。また加工助剤の吸収過程では、混合物に加工助剤を添加した後、適宜加温する（例えば、４０〜６０℃程度、特に５０℃程度）ことが推奨される。
【００４０】
一方、湿式法は、機能性粉体とＰＴＦＥとを水中で混合する方法である。すなわち湿式法では、分散可能な程度に微細化した原料（機能性粉体、ＰＴＦＥ）を、界面活性剤の存在下、水中で混合することにより、スラリー（インキ）を調製できる。また前記混合時に、スラリー（インキ）に機械的シェアーをかけたり、沈殿剤（アルコールなど）を添加したりすると、機能性粉体とＰＴＦＥとが共沈する。この共沈物を濾取し、乾燥した後、前記乾式法と同様にして、この乾燥物に適当な加工助剤を吸収させれば、混和物を調製することもできる。なお微細な機能性粉体は、前記乾式法と同様に調製してもよいが、界面活性剤と共に水中に添加し、液中粉砕手段（例えば、ホモジナイザーなど）によって粉砕しながら液中に分散させるのが簡便である。またＰＴＦＥとしては、市販の水性ＰＴＦＥディスパージョンを使用するのが簡便である。
【００４１】
混和物をシート化するには、ＰＴＦＥのペースト押し出し加工方法が適用できる。すなわち混和物を予備成型によってペレット化し、ペレットをダイなどから押出し成形し、乾燥する方法（押出し成形法）、該ペレットを押し出し機により紐状に押し出し、その紐状物を２本のロール間で圧延し、乾燥する方法（ビード圧延法）などの種々の公知の方法を利用できる。
【００４２】
複合化シートは多孔質体であってもよく、複合化シートの厚さと通気性（多孔質性）は、前記シート化工程を適宜工夫することによって調整できる。例えば、押出し成形法やビード圧延法において一次成形シートが厚い場合には、シートが所定の厚さになるまでロール圧延を繰り返してもよい。また作製条件によっては密度が上がりすぎて通気性が低下する場合があるが、そのような場合には延伸することによって通気性を高めることができる。このように圧延と延伸を適宜組み合わせることによって、シート厚さと通気性を調整できる。一方、コーティング法では、複合化シートが所定の厚さになるまでコーティング及び乾燥を繰り返してもよく、厚さと通気性をさらに調整するために適宜圧延と延伸を採用してもよい。なお圧延と延伸によって、複合化シートの厚み方向に対する電気抵抗も調整でき、透湿性も調整できる。
【００４３】
また押出し成形法やビード圧延法の乾燥工程では、加工助剤（ミネラルスピリッツなど）の揮発除去が可能な温度（例えば、１５０〜３００℃程度、特に２００℃程度）に加熱することが推奨され、コーティング法の乾燥工程では、水の揮発除去が可能な温度（例えば、１００〜３００℃程度、特に１２０℃程度）に加熱することが推奨される。
【００４４】
また乾燥工程では、有機不純物（例えば、湿式法で使用した界面活性剤など）を炭化して無害化することも推奨される。界面活性剤が残留すると、複合化シートの透湿性が著しく大きくなるが、界面活性剤を炭化することによって透湿性を適切なレベルに下げることができる。炭化温度は、例えば、３００〜４００℃程度（特に３５０℃程度）である。なお有機不純物の除去方法は、前記炭化処理に限られず、不純物の種類に応じた種々の方法が適宜採用できる。例えば、界面活性剤の種類によっては、２５０℃以上に加熱することによって揮発除去させることも可能であり、溶剤（例えば、アルコール類）を使用して抽出除去することも可能である。
【００４５】
複合化シートからなるガス拡散層４０、４１の厚さは、例えば、１００〜５００μｍである。
【００４６】
離型フィルムとしては、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、セロハン、アセテート、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＰＥ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＥＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）、ＴＨＶ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体）、ＶＤＦ−ＨＦＰ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＴＦＥ−Ｐ（フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体）等のプラスチックフィルムが挙げられる。耐熱性、化学的安定性、剥離性、剛性等の観点からポリエステル系プラスチックフィルム、特にフッ素系樹脂コートされたものが望ましい。フッ素系コートポリエステルとして、ユニチカ製 エンブレッドＦＺ等を使用してもよい。離型フィルムの厚さは、扱いやすさとコストとのバランスを考慮すると、厚さが１〜１００μｍであることが好ましく、２〜６０μｍであることがより好ましい。１μｍ以上であると扱いやすく、１００μｍ以下であると、フィルムの剛性が高くなりすぎず、扱いやすい。また、コストも抑えられる。
【００４７】
複合化シートは、離型フィルムに重ねて常温でプレス処理される。プレス処理方法は、特に制限されず、当業者であれば適宜変更を加えて実施することも可能であるが、例示すると以下の通りである。図２に示すように、ＰＴＦＥシートを貼った圧着用金型（下側の金型）に、離型フィルムと複合化シートを積層し、複合化シートの上からＰＴＦＥシートを貼った圧着用金型（上側の金型）で挟み、通常２０℃±１５℃、５０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で１秒〜３００秒プレスして、複合化シートを離型フィルムに密着させる。離型フィルムに常温でプレス処理した複合化シートは、複合化シートが離型フィルムに密着しており、その後の取り扱いにおいて、離型フィルムと複合化シートとのズレが生じず、複合化シートのシワまたは折れが生じない。
【００４８】
離型フィルムに常温でプレス処理された複合化シートは、前記ＭＥＡに重ねて熱プレス処理される。複合化シートがガス拡散層として利用される場合、複合化シート（離型フィルムではなく）とＭＥＡが接するように、ＭＥＡに重ねられる。複合化シートは離型フィルムにプレス処理されているので、ＭＥＡに重ねたときにもシワまたは折れを生じない。
【００４９】
熱プレス処理方法は、常温ではなく加熱下であることを除いて、前記プレス処理方法と同様の方法を採用することができる。加熱温度は、離型フィルムの材料の融点もしくは分解点以下であれば良い。固体高分子型燃料電池において、ＭＥＡへガス拡散層を積層一体化する場合、加熱温度の下限は８０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、加熱温度の上限は１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下である。
【００５０】
熱プレス処理後に、該離型フィルムは該複合化シートから剥離される。このときの離型フィルムの１８０度剥離接着強さは、０．００５Ｎ／ｃｍ以上であり、０．０２５Ｎ／ｃｍ以下である。接着強さが０．００５Ｎ／ｃｍ以上であることにより、複合化シートは離型フィルムに十分に接着されており、複合化シートと離型フィルムとのズレが生じず、複合化シートのシワまたは折れが生じずることがない。また接着強さが０．０２５Ｎ／ｃｍ以下であることにより、離型シートを剥離することが必要なときには容易に剥離することができる。
【００５１】
１８０度剥離接着強さは、ＪＩＳ Ｋ６８５４−２：１９９９、剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離に準拠して求められる。剥離接着強さの測定方法は、図３を参照して説明される。熱プレス処理された離型フィルム（２０ｍｍ幅）の一端を剥離して、折り返す。離型フィルムの折り返し部分を固定つかみで挟む。また、複合化シートおよびＭＥＡを、離型フィルムが剥離された部分で、別の固定つかみで挟む。図３のように、一方の固定つかみを、もう一方の固定つかみに対して１８０度の角度で、移動速度１００ｍｍ／分で移動距離２００ｍｍを移動させる。移動時に固定つかみにかかる引張り力を測定し、１８０度剥離接着強さを求める。
【００５２】
離型フィルムを該複合化シートから剥離した後に、離型フィルムに複合化シートの一部または全部が転写されない。転写さているかどうかは、目視により確認される。複合化シートに、機能性粉体として導電性炭素質粉末（カーボンブラック等）が含まれている場合に、離型フィルムへ複合化シートの転写があれば、離型フィルムに黒く転写された部分が目視で確認できる。
【００５３】
本発明は、上記の方法により製造された、ＭＥＡに複合化シートを積層したものにも関係する。この積層物の複合化シート（ガス拡散層）が一体化されていない側（ＭＥＡ側）にも、複合化シート（ガス拡散層）を一体化させてもよい。さらに、図１のように、セパレータ６０、６１と組み合わせて、固体高分子形燃料電池の単セルを作成することができる。
【００５４】
本発明は、上記の方法に専ら使用する離型フィルムに、機能性粉体およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含んでなる複合化シートを重ねて常温でプレス処理した積層物にも関係する。常温プレス後の離型フィルムの１８０度剥離接着強さは、０．００５Ｎ／ｃｍ以上であり、０．０２５Ｎ／ｃｍ以下である。接着強さが０．００５Ｎ／ｃｍ以上であることにより、複合化シートは離型フィルムに十分に接着されており、該複合化シートと離型フィルムとのズレが生じず、複合化シートのシワまたは折れが生じずることがない。また接着強さが０．０２５Ｎ／ｃｍ以下であることにより、離型シートを剥離することが必要なときに容易に剥離することができる。すなわち、この積層物により、熱プレス処理前においても、複合化シートを容易に取り扱うことができる。
【００５５】
本発明は、ロール状の形態である上記の積層物にも関係する。上記の積層物では、離型フィルムに複合化シートが重ねられて常温でプレス処理され、複合化シートは離型フィルムに十分に接着されている。この積層物がロール状の形態であっても、複合化シートのシワまたは折れが生じない。ロールから取り出しても、複合化シートは離型フィルムに十分に接着されているので、複合化シートのシワまたは折れが生じない。また、ロール状にすることで、保管、運搬等の点でも有利である。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５７】
（複合化シートの調製）
アセチレンブラック（導電性炭素質粉末）を飛散させないようにゆっくりと水中に投じ、攪拌棒でかき混ぜながら水をアセチレンブラックに吸収させた。次いでホモジナイザーでアセチレンブラックを攪拌分散させ、アセチレンブラックの水分散液を作成した。
【００５８】
このアセチレンブラックの水分散液に、ＰＴＦＥの水分散液［商品名：Ｄ１−Ｅ、ダイキン工業（株）製］を所定量加え、攪拌機でゆっくりかき混ぜ、均一な混合分散液を調製した。次いで攪拌機の回転をあげ、ＰＴＦＥとアセチレンブラックを共沈させた。共沈物を濾過して集め、ステンレス製バットに薄く広げた後、１２０℃の乾燥機で１昼夜乾燥することにより、アセチレンブラック（導電性炭素質粉末）とＰＴＦＥの混合粉末を得た。
【００５９】
この混合粉末に加工助剤としてミネラルスピリッツ（出光興産（株）製、商品名：ＩＰソルベント１０１６）を加え、予備成型機でペレット化し、ペレットを押し出し機でテープ状に押し出し、さらに２本ロールを用いて圧延してフィルム化した。さらに複数回に亘って２本ロールで圧延して、フィルムの厚さと密度を調整した。圧延物を２００℃の乾燥機で８時間乾燥してミネラルスピリッツを除去した後、３５０℃で５分間熱処理することによって、機能性粉体（アセチレンブラック）およびＰＴＦＥを含んでなる複合化シートを得た。
【００６０】
この複合化シートは、アセチレンブラックとＰＴＦＥの質量比：６０／４０、平均厚さ：２５μｍ、透湿度：３３００ｇ／ｍ2ｈｒ、貫通抵抗：８．２ｍΩｃｍ2であった。
【００６１】
なお前記質量比、厚さ、透湿度、貫通抵抗は、以下のようにして求めた値である。
【００６２】
［質量比］
使用したアセチレンブラック量、及びＰＴＦＥ水分散液の固形分量に基づき、質量比を算出した。
【００６３】
［平均厚さ］
湿度調整フィルムの断面積を光学顕微鏡によって測定し、この断面積を底辺長さで除することによって平均厚さを求めた。
【００６４】
［透湿度］
ＪＩＳ Ｌ １０９９（Ｂ−１）法に従って透湿度を求めた。
【００６５】
［貫通抵抗］
湿度調整フィルムを一対の金メッキを施した平滑な金属ブロック（面積２ｃｍ2）で挟み［圧力：９８１ｋＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ2）、４端子法］、室温で１ｋＨｚの交流（電流：１００ｍＡ）を流したときの抵抗値をｍΩメーター（アデックス（株）製、商品名：Ｄｉｇｉｔａｌ Ｂａｔｔｅｒｙ ｍΩ Ｍｅｔｅｒ（Ｍｏｄｅｌ ＡＸ−１２６Ｂ）で測定し、下記式に従って貫通抵抗を求めた。
貫通抵抗（ｍΩｃｍ2）＝測定抵抗値（ｍΩ）×２（ｃｍ2）
【００６６】
（離型フィルム）
実施例および比較例において、種々の離型フィルムを用いた。用いた離型フィルムを表１に示す。
【００６７】
（プレス処理）
複合化シートを離型フィルムに重ねてプレス処理を行った。図２に示すように、ＰＴＦＥシートを貼った圧着用金型（下側の金型）に、離型フィルムと複合化シートを積層し、複合化シートの上からＰＴＦＥシートを貼った圧着用金型（上側の金型）で挟み、１１５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で４分間プレスして、複合化シートと離型フィルムを密着させた。常温（２５℃）と高温（１３０℃）のプレス温度で、プレス処理を行った。
【００６８】
（１８０°剥離接着強さの測定）
常温と１３０℃でプレス処理された複合化シートと離型フィルムを、それぞれ引張り試験機を使用してＪＩＳ Ｋ ６８５４−２に準拠した方法により測定を行った。剥離接着強さの測定方法の概略を図３に示す。熱プレス処理された離型フィルム（２０ｍｍ幅）の一端を剥離して、折り返す。離型フィルムの折り返し部分を固定つかみで挟む。また、複合化シートを、離型フィルムが剥離された部分で、別の固定つかみで挟む。図３のように、一方の固定つかみを、もう一方の固定つかみに対して１８０度の角度で、移動速度１００ｍｍ／分で移動距離２００ｍｍを移動させた。移動時に固定つかみにかかる引張り力を測定し、１８０度剥離接着強さを求めた。結果を、表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
実施例１において、常温プレスした複合化シートと離型フィルムは十分密着しており、自然に剥離は起こらなかった。１３０℃の熱プレスを行なっても、複合化シートと離型フィルムは融着することなく、低い剥離強度を保っており、離型フィルムは、複合化シート（ＣＢ／ＰＴＦＥ）の残渣が残ること無く（すなわち転写することなく）、容易に剥がすことが出来た。
【００７１】
実施例１以外のフィルム(比較例)は、常温プレスまたは１３０℃熱プレス後の接着力のどちらかに問題があった。接着力が強すぎて、離型フィルムを剥離する時にＣＢ／ＰＴＦＥ複合化シートが破壊されてしまう物も確認された。離型フィルムを剥離する時に、離型フィルム側にＣＢ／ＰＴＦＥ複合化シートの残渣が転写してしまう物もあった。接着力が低すぎて、離型フィルムと複合化シートのズレが生じ、複合化シートにシワまたは折れが生じる物もあった。
【００７２】
離型フィルムを剥離する時に、離型フィルム側にＣＢ／ＰＴＦＥ複合化シートの残渣が転写することについて調査するために、実施例１の離型フィルムと複合化シートを用いて、常温プレス（２５℃、１１５ｋｇｆ、４分間）の後、８０℃〜１７０℃の種々の温度で熱プレス処理（１１５ｋｇｆ、４分間）を行った。種々の温度で熱プレス処理された離型フィルムを剥離したときの転写の有無を表２に示す。８０℃〜１４０℃までの温度での熱プレス処理であれば、転写は問題とならなかった。
【００７３】
【表２】
【符号の説明】
【００７４】
１０ 高分子電解質膜
２０、２１ 触媒電極層
４０、４１ ガス拡散層
６０、６１ セパレータ
５０ａ、５１ａ 燃料ガス及び酸素含有ガス（酸化剤ガス）の入口側部分
５０ｂ、５１ｂ 燃料ガス及び酸素含有ガス（酸化剤ガス）の出口側部分
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池（高分子電解質燃料電池：ＰＥＦＣ）や電気分解、ガスセンサーなどの電気化学反応を伴う用途での電気化学装置の製造技術に関し、とくに、離型フィルムを用いて機能性粉体とＰＴＦＥからなる複合化シートを他の高分子フィルムと熱プレスにより積層化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素と酸素を利用する燃料電池は、その反応生成物が原理的に水だけであることから、環境負荷の少ないクリーンなエネルギー発生手段として注目されている。なかでも固体高分子形燃料電池は、取り扱いが容易であり、高出力密度化が期待できるとして研究活動や実用化に向けた試みが活発になっている。その応用分野は幅広く、例えば自動車やバスといった移動体の動力源や、一般家庭における定置用電源、あるいは小型携帯端末の電源などが挙げられる。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、多数の単セルをスタックすることによって構成されており、各単セルは、典型的には図１に示すような構造をしている。すなわち高分子電解質膜（イオン交換膜）１０が両側から一対の触媒電極層２０、２１で挟まれており、さらにこれら触媒電極層２０、２１は両側から一対のガス拡散層（多孔質支持層、炭素繊維質集電層ともいう）４０、４１で挟まれており、これらガス拡散層４０、４１の外側は、セパレータ６０、６１によって形成されるガス流路（燃料ガス流路５０、酸素含有ガス流路５１）に向けて開放されている。そして流路５０から導入された燃料ガス（Ｈ2など）は、第１のガス拡散層（アノード側ガス拡散層）４０を通過して第１の触媒電極層（アノード、燃料極）２０で下記に示すアノード電極反応によって電子を放出しながらプロトン（Ｈ+）を生成する。そして、このプロトンは高分子電解質膜１０を通過して第２の触媒電極層（カソード、酸素極）２１で、下記に示すカソード電極反応によって電子を受け取ってＨ2Ｏを生成するようになっている。
アノード電極反応： Ｈ2 → ２Ｈ+ ＋ ２ｅ-
カソード電極反応： １／２Ｏ2 ＋ ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- → Ｈ2Ｏ
【０００４】
この固体高分子形燃料電池の各層の接合方法として、各層をシワが生じないように重ね合わせて、加熱したロールでプレス処理（ホットプレス）して、接合体（積層体）を得る方法が知られている。
【０００５】
このような接合方法に関する従来例として、固体高分子電解質膜と電極シート（ガス拡散層上に触媒層を形成したもの）を重ねて接合する際に、さらに金属メッシュおよびポリテトラフルオロエチレンシートを順に重ねて熱プレスする接合方法、が開示されている（特許文献１参照）。この方法により、固体高分子電解質膜と電極シートよりなる積層体を熱プレスする際に電極シートが軟化してプレス板に付着したり、電極シートの破損を生じたりするという問題が解決される、と述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２０３８５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、固体高分子形燃料電池や電気分解、ガスセンサーなどの電気化学反応を伴う用途での電気化学装置のガス拡散層として、カーボンブラック（ＣＢ）／ＰＴＦＥ複合化多孔質シートが使用可能である。その場合、該複合多孔質シートの厚みは数１００μm以下程度であり、非常に柔軟性が高い。そのため、該複合多孔質シートを単体で取り扱おうとすると、シートが折れたり、シートにシワが寄ったりすることがある。
【０００８】
このシートを固体高分子形燃料電池のガス拡散層に用いる場合、膜電極接合体（ＭＥＡ）の触媒電極層に該シートを積層加工する必要がある。しかしながら、相当の注意を払ってもなお、積層加工の際に該シートの折れ、シワが生じることがある。これが原因で、固体高分子形燃料電池の製品ロスが発生するという問題がある。
【０００９】
該複合多孔質シートを準備・運搬する際には、該複合多孔質シートを、剛性を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の支持フィルムの上に載せている。後で該複合多孔質シートを支持フィルムから剥せるように、該複合多孔質シートと該支持フィルムの間にはポリプロピレン（ＰＰ）やＰＥＴフィルム等の離型フィルムを挟んでいる。しかし、この離型フィルムと該複合多孔質シートとの密着性が弱い為、該複合多孔質シートを準備・運搬する間に該複合化多孔質シートと離型フィルムがずれてしまい、該複合化多孔質シートにシワや折れが発生する問題もある。
【００１０】
また、プレス処理により、ＭＥＡの触媒電極層とＣＢ／ＰＴＦＥ複合化多孔質シートを積層一体化する場合、プレス処理前に離型フィルムを除去するとＣＢ／ＰＴＦＥ複合化多孔質シートがずれてしまう。そこで、離型フィルムを残したままプレス処理を試みたが、プレス処理により離型フィルムが複合化多孔質シートに接着もしくは強固に密着してしまうという問題（転写）が生じる。特に、加熱工程も有する熱プレス処理において、転写の問題は顕著である。
【００１１】
これまで、これらの問題を同時に解決出来る離型フィルムは存在しなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、以下の解決手段を提供する。
【００１３】
（１）膜電極接合体（ＭＥＡ）を用意し；
機能性粉体およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含んでなる複合化シートを用意し；
離型フィルムを用意し；
該複合化シートを該離型フィルムに重ねて常温でプレス処理し；
該離型フィルムに常温でプレス処理された該複合化シートを、該ＭＥＡに重ねて熱プレス処理し；そして
該離型フィルムを該複合化シートから剥離すること、
を含んでなる、該ＭＥＡに、該複合化シートを積層する方法。
【００１４】
（２）該離型フィルムを該複合化シートから剥離するときに、該離型フィルムの１８０度剥離接着強さ（ＪＩＳ Ｋ６８５４−２：１９９９準拠）が０．００５Ｎ／ｃｍ以上であり、０．０２５Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする、（１）に記載の方法。
【００１５】
（３）該熱プレス処理の温度が１００℃〜１４０℃の範囲であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の方法。
【００１６】
（４）該機能性粉体が、少なくともカーボンブラック、活性炭またはそれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項（１）〜（３）のいずれか１つに記載の方法。
【００１７】
（５）該複合化シートが多孔質体であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の方法。
【００１８】
（６）該離型フィルムを該複合化シートから剥離した後に、離型フィルムに該複合化シートの一部または全部が転写されていないことを特徴とする、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の方法。
【００１９】
（７）該離型フィルムに常温でプレス処理した該複合化シートにおいて、該離型フィルムと該複合化シートとのズレが生じず、該複合化シートのシワまたは折れが生じないことを特徴とする、請求項（１）〜（６）のいずれか１つに記載の方法。
【００２０】
（８） （１）〜（７）のいずれか１つに記載の方法によって製造される、ＭＥＡに複合化シートを積層した物。
【００２１】
（９） （１）〜（７）のいずれか１つに記載の方法に専ら使用する離型フィルムに、機能性粉体およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含んでなる複合化シートを重ねて常温でプレス処理したことを特徴とする積層物。
【００２２】
（１０）ロール状の形態であることを特徴とする、（９）に記載の積層物。
【発明の効果】
【００２３】
本発明における離型フィルムに貼り合わせた複合化シートは、複合化シートが離型フィルムから剥がれないように密着しており且つ離型フィルムが適度な剛性を有しているので、複合化シートを取り扱う際に複合化シートのシワ、折れが発生することなく、従って複合化シートの取り扱いが容易になる。複合化シートの取り扱いとは、複合化シートの積層加工のほかに、複合化シートの準備・運搬も含まれる。
【００２４】
本発明における、離型フィルムに貼り合わせた複合化シート、およびそれに重ねた該ＭＥＡのプレス処理では、プレス処理によって複合化シートが離型フィルムに接着されること（離型フィルムへの転写）や、プレス処理によって複合化シートが破壊されることが無い。したがって、プレス後に、複合化シート位置ズレやシワなどを生じることなく、複合化シートから離型フィルムを剥離することができる。これにより、固体高分子形燃料電池燃料電池の膜電極接合体（ＭＥＡ）への複合化シート（ガス拡散層）のプレス処理による接合行程での歩留まりが飛躍的に向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は典型的な燃料電池（単セル）を示す概略斜視図である。
【図２】図２はプレス処理方法を説明する図である。
【図３】図３は剥離接着強さの測定方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
膜電極接合体（ＭＥＡ）について、図１を参照しながら説明する。膜電極接合体（ＭＥＡ）は、高分子電解質膜（イオン交換膜）１０および、その両側を挟む一対の触媒電極層２０、２１から構成される。
【００２８】
高分子電解質膜１０としては、パーフルオロ系電解質、炭化水素系電解質などが好ましく、特にパーフルオロ系電解質膜が好ましい。パーフルオロ系電解質膜としては、スルホン酸系電解質膜［例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標、ジャパンゴアテックス社製）など］が好ましく、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンで補強されたパーフルオロスルホン酸樹脂系電解質膜［ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標、ジャパンゴアテックス社製）など］が特に好ましい。
【００２９】
高分子電解質膜のＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ）は、例えば、７００以上（好ましくは９００以上）、１５００以下（好ましくは１３００以下）程度であることが推奨される。また高分子電解質膜の厚さは、例えば、１０μｍ以上（好ましくは１５μｍ以上）、１００μｍ以下（好ましくは６０μｍ以下）程度であることが望ましい。
【００３０】
触媒電極層２０、２１としては従来公知のものが使用でき、例えば、白金あるいは白金と他の金属（例えばＲｕ、Ｒｈ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等）との合金の微粒子（平均粒径は１０ｎｍ以下が望ましい）が表面に担持されたカーボンブラックなどの導電性炭素微粒子（平均粒径：２０〜１００ｎｍ程度）と、パーフルオロスルホン酸樹脂含有液とが適当な溶剤（例えば、アルコール類）中で均一に混合されたペースト状のインクより作成されるものが使用できる。
【００３１】
アノード側の触媒電極層２０（燃料極）の白金量は、金属白金に換算して、０．１〜０．５ｍｇ／ｃｍ2程度であり、カソード側の触媒電極層２１（空気極）の白金量は、金属白金に換算して０．３〜０．８ｍｇ／ｃｍ2程度であるのが望ましい。
【００３２】
触媒電極層の厚さは、例えば、５〜３０μｍ程度である。
【００３３】
機能性粉体およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含んでなる複合化シートは、ＭＥＡの触媒電極層２０、２１に積層されて、ガス拡散層４０、４１を構成することができる。ガス拡散層として使用する場合、複合化シートは少なくとも通気性（ガス透過性）であること、導電性があること、及び透湿性（疎水性または撥水性）があることが望ましい。
【００３４】
機能性粉体は、目的や用途に応じて適宜、導電性炭素質粉末、シリカ、アルミナ、酸化チタンなど無機系の粉体であればいずれも含むことができるが、該複合化シートが全体として導電性、通気性、及び透湿性を示すために、特に導電性炭素質粉末が好ましい。導電性炭素質粉末としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック（Ｃ／Ｂ）類、活性炭及びグラファイトなどが使用でき、これらは単独で用いてもよく２種以上を混合してもよい。好ましい導電性炭素質粉末は、アセチレンブラック又はその混合物である。アセチレンブラック又はその混合物は、導電性、撥水性、及び化学的安定性に優れている。
【００３５】
また前記ＰＴＦＥは、機能性粉体を結着してシート化（フィルム化）するために使用されるものであり、機能性粉体、特に機能性粉体の表面を覆って撥水性を与えることができる点でも好適である。
【００３６】
ＰＴＦＥの量は、機能性粉体とＰＴＦＥとの合計量に対して、例えば、５質量％以上（好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上）、６０質量％以下（好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以下）程度である。
【００３７】
複合化シートは、前記ＰＴＦＥに加えて、必要に応じて他のフッ素樹脂を含有していてもよい。フッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレンの共重合体（６フッ化ポリプロピレンなどのフッ素原子含有モノマー、エチレンなどのフッ素原子を含有しないモノマーなどとの共重合体など）、ポリビニリデンフルオライド樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂等などが挙げられる。フッ素樹脂を含ませることによって、複合化シートの撥水性を調節することが可能である。複合化シート中のフッ素樹脂の量は、例えば、０．５質量％以上、好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上とすることが推奨される。一方、フッ素樹脂量が過剰になると、複合化シートの排水性が低下して、ガス拡散層として使用したときにフラッディングが発生しやすくなる。従って複合化シート中のフッ素樹脂の量は、例えば６５質量％以下、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下程度にすることが推奨される。
【００３８】
本発明における複合化シートは、機能性粉体及びＰＴＦＥ、並びに必要に応じて他のフッ素樹脂を均一に混合した混合物（混和物、スラリーなど）をシート化することによって製造できる。
【００３９】
混合法やシート化法の詳細は特に限定されず、当業者であれば適宜変更を加えて実施することも可能であるが、製造方法を例示すると例えば以下の通りである。すなわち前記混合物（混和物、スラリーなど）は公知の方法に準じて調製でき、例えば、混和物は乾式法又は湿式法によって調製でき、スラリーは湿式法によって調製できる。乾式法は、機能性粉体のファインパウダー及びＰＴＦＥのファインパウダーを混合する方法である。すなわち乾式法では、適当な混合機（例えば、Ｖブレンダー）に前記ファインパウダーを投入し、攪拌して混合すると共に、さらに適当な加工助剤（例えば、ミネラルスピリッツ）を加えて前記混合物に吸収させることによって、混和物を調製できる。なお機能性粉体のファインパウダーは、機能性粉体を公知の粉砕器（例えば、ボールミル、ピンミル、ホモジナイザーなど）で粉砕することによって得ることができ、ＰＴＦＥのファインパウダーは、市販のものを使用するのが簡便である。また加工助剤の吸収過程では、混合物に加工助剤を添加した後、適宜加温する（例えば、４０〜６０℃程度、特に５０℃程度）ことが推奨される。
【００４０】
一方、湿式法は、機能性粉体とＰＴＦＥとを水中で混合する方法である。すなわち湿式法では、分散可能な程度に微細化した原料（機能性粉体、ＰＴＦＥ）を、界面活性剤の存在下、水中で混合することにより、スラリー（インキ）を調製できる。また前記混合時に、スラリー（インキ）に機械的シェアーをかけたり、沈殿剤（アルコールなど）を添加したりすると、機能性粉体とＰＴＦＥとが共沈する。この共沈物を濾取し、乾燥した後、前記乾式法と同様にして、この乾燥物に適当な加工助剤を吸収させれば、混和物を調製することもできる。なお微細な機能性粉体は、前記乾式法と同様に調製してもよいが、界面活性剤と共に水中に添加し、液中粉砕手段（例えば、ホモジナイザーなど）によって粉砕しながら液中に分散させるのが簡便である。またＰＴＦＥとしては、市販の水性ＰＴＦＥディスパージョンを使用するのが簡便である。
【００４１】
混和物をシート化するには、ＰＴＦＥのペースト押し出し加工方法が適用できる。すなわち混和物を予備成型によってペレット化し、ペレットをダイなどから押出し成形し、乾燥する方法（押出し成形法）、該ペレットを押し出し機により紐状に押し出し、その紐状物を２本のロール間で圧延し、乾燥する方法（ビード圧延法）などの種々の公知の方法を利用できる。
【００４２】
複合化シートは多孔質体であってもよく、複合化シートの厚さと通気性（多孔質性）は、前記シート化工程を適宜工夫することによって調整できる。例えば、押出し成形法やビード圧延法において一次成形シートが厚い場合には、シートが所定の厚さになるまでロール圧延を繰り返してもよい。また作製条件によっては密度が上がりすぎて通気性が低下する場合があるが、そのような場合には延伸することによって通気性を高めることができる。このように圧延と延伸を適宜組み合わせることによって、シート厚さと通気性を調整できる。一方、コーティング法では、複合化シートが所定の厚さになるまでコーティング及び乾燥を繰り返してもよく、厚さと通気性をさらに調整するために適宜圧延と延伸を採用してもよい。なお圧延と延伸によって、複合化シートの厚み方向に対する電気抵抗も調整でき、透湿性も調整できる。
【００４３】
また押出し成形法やビード圧延法の乾燥工程では、加工助剤（ミネラルスピリッツなど）の揮発除去が可能な温度（例えば、１５０〜３００℃程度、特に２００℃程度）に加熱することが推奨され、コーティング法の乾燥工程では、水の揮発除去が可能な温度（例えば、１００〜３００℃程度、特に１２０℃程度）に加熱することが推奨される。
【００４４】
また乾燥工程では、有機不純物（例えば、湿式法で使用した界面活性剤など）を炭化して無害化することも推奨される。界面活性剤が残留すると、複合化シートの透湿性が著しく大きくなるが、界面活性剤を炭化することによって透湿性を適切なレベルに下げることができる。炭化温度は、例えば、３００〜４００℃程度（特に３５０℃程度）である。なお有機不純物の除去方法は、前記炭化処理に限られず、不純物の種類に応じた種々の方法が適宜採用できる。例えば、界面活性剤の種類によっては、２５０℃以上に加熱することによって揮発除去させることも可能であり、溶剤（例えば、アルコール類）を使用して抽出除去することも可能である。
【００４５】
複合化シートからなるガス拡散層４０、４１の厚さは、例えば、１００〜５００μｍである。
【００４６】
離型フィルムとしては、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、セロハン、アセテート、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＰＥ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＥＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）、ＴＨＶ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体）、ＶＤＦ−ＨＦＰ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＴＦＥ−Ｐ（フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体）等のプラスチックフィルムが挙げられる。耐熱性、化学的安定性、剥離性、剛性等の観点からポリエステル系プラスチックフィルム、特にフッ素系樹脂コートされたものが望ましい。フッ素系コートポリエステルとして、ユニチカ製 エンブレッドＦＺ等を使用してもよい。離型フィルムの厚さは、扱いやすさとコストとのバランスを考慮すると、厚さが１〜１００μｍであることが好ましく、２〜６０μｍであることがより好ましい。１μｍ以上であると扱いやすく、１００μｍ以下であると、フィルムの剛性が高くなりすぎず、扱いやすい。また、コストも抑えられる。
【００４７】
複合化シートは、離型フィルムに重ねて常温でプレス処理される。プレス処理方法は、特に制限されず、当業者であれば適宜変更を加えて実施することも可能であるが、例示すると以下の通りである。図２に示すように、ＰＴＦＥシートを貼った圧着用金型（下側の金型）に、離型フィルムと複合化シートを積層し、複合化シートの上からＰＴＦＥシートを貼った圧着用金型（上側の金型）で挟み、通常２０℃±１５℃、５０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で１秒〜３００秒プレスして、複合化シートを離型フィルムに密着させる。離型フィルムに常温でプレス処理した複合化シートは、複合化シートが離型フィルムに密着しており、その後の取り扱いにおいて、離型フィルムと複合化シートとのズレが生じず、複合化シートのシワまたは折れが生じない。
【００４８】
離型フィルムに常温でプレス処理された複合化シートは、前記ＭＥＡに重ねて熱プレス処理される。複合化シートがガス拡散層として利用される場合、複合化シート（離型フィルムではなく）とＭＥＡが接するように、ＭＥＡに重ねられる。複合化シートは離型フィルムにプレス処理されているので、ＭＥＡに重ねたときにもシワまたは折れを生じない。
【００４９】
熱プレス処理方法は、常温ではなく加熱下であることを除いて、前記プレス処理方法と同様の方法を採用することができる。加熱温度は、離型フィルムの材料の融点もしくは分解点以下であれば良い。固体高分子型燃料電池において、ＭＥＡへガス拡散層を積層一体化する場合、加熱温度の下限は８０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、加熱温度の上限は１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下である。
【００５０】
熱プレス処理後に、該離型フィルムは該複合化シートから剥離される。このときの離型フィルムの１８０度剥離接着強さは、０．００５Ｎ／ｃｍ以上であり、０．０２５Ｎ／ｃｍ以下である。接着強さが０．００５Ｎ／ｃｍ以上であることにより、複合化シートは離型フィルムに十分に接着されており、複合化シートと離型フィルムとのズレが生じず、複合化シートのシワまたは折れが生じずることがない。また接着強さが０．０２５Ｎ／ｃｍ以下であることにより、離型シートを剥離することが必要なときには容易に剥離することができる。
【００５１】
１８０度剥離接着強さは、ＪＩＳ Ｋ６８５４−２：１９９９、剥離接着強さ試験方法−第２部：１８０度剥離に準拠して求められる。剥離接着強さの測定方法は、図３を参照して説明される。熱プレス処理された離型フィルム（２０ｍｍ幅）の一端を剥離して、折り返す。離型フィルムの折り返し部分を固定つかみで挟む。また、複合化シートおよびＭＥＡを、離型フィルムが剥離された部分で、別の固定つかみで挟む。図３のように、一方の固定つかみを、もう一方の固定つかみに対して１８０度の角度で、移動速度１００ｍｍ／分で移動距離２００ｍｍを移動させる。移動時に固定つかみにかかる引張り力を測定し、１８０度剥離接着強さを求める。
【００５２】
離型フィルムを該複合化シートから剥離した後に、離型フィルムに複合化シートの一部または全部が転写されない。転写さているかどうかは、目視により確認される。複合化シートに、機能性粉体として導電性炭素質粉末（カーボンブラック等）が含まれている場合に、離型フィルムへ複合化シートの転写があれば、離型フィルムに黒く転写された部分が目視で確認できる。
【００５３】
本発明は、上記の方法により製造された、ＭＥＡに複合化シートを積層したものにも関係する。この積層物の複合化シート（ガス拡散層）が一体化されていない側（ＭＥＡ側）にも、複合化シート（ガス拡散層）を一体化させてもよい。さらに、図１のように、セパレータ６０、６１と組み合わせて、固体高分子形燃料電池の単セルを作成することができる。
【００５４】
本発明は、上記の方法に専ら使用する離型フィルムに、機能性粉体およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含んでなる複合化シートを重ねて常温でプレス処理した積層物にも関係する。常温プレス後の離型フィルムの１８０度剥離接着強さは、０．００５Ｎ／ｃｍ以上であり、０．０２５Ｎ／ｃｍ以下である。接着強さが０．００５Ｎ／ｃｍ以上であることにより、複合化シートは離型フィルムに十分に接着されており、該複合化シートと離型フィルムとのズレが生じず、複合化シートのシワまたは折れが生じずることがない。また接着強さが０．０２５Ｎ／ｃｍ以下であることにより、離型シートを剥離することが必要なときに容易に剥離することができる。すなわち、この積層物により、熱プレス処理前においても、複合化シートを容易に取り扱うことができる。
【００５５】
本発明は、ロール状の形態である上記の積層物にも関係する。上記の積層物では、離型フィルムに複合化シートが重ねられて常温でプレス処理され、複合化シートは離型フィルムに十分に接着されている。この積層物がロール状の形態であっても、複合化シートのシワまたは折れが生じない。ロールから取り出しても、複合化シートは離型フィルムに十分に接着されているので、複合化シートのシワまたは折れが生じない。また、ロール状にすることで、保管、運搬等の点でも有利である。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５７】
（複合化シートの調製）
アセチレンブラック（導電性炭素質粉末）を飛散させないようにゆっくりと水中に投じ、攪拌棒でかき混ぜながら水をアセチレンブラックに吸収させた。次いでホモジナイザーでアセチレンブラックを攪拌分散させ、アセチレンブラックの水分散液を作成した。
【００５８】
このアセチレンブラックの水分散液に、ＰＴＦＥの水分散液［商品名：Ｄ１−Ｅ、ダイキン工業（株）製］を所定量加え、攪拌機でゆっくりかき混ぜ、均一な混合分散液を調製した。次いで攪拌機の回転をあげ、ＰＴＦＥとアセチレンブラックを共沈させた。共沈物を濾過して集め、ステンレス製バットに薄く広げた後、１２０℃の乾燥機で１昼夜乾燥することにより、アセチレンブラック（導電性炭素質粉末）とＰＴＦＥの混合粉末を得た。
【００５９】
この混合粉末に加工助剤としてミネラルスピリッツ（出光興産（株）製、商品名：ＩＰソルベント１０１６）を加え、予備成型機でペレット化し、ペレットを押し出し機でテープ状に押し出し、さらに２本ロールを用いて圧延してフィルム化した。さらに複数回に亘って２本ロールで圧延して、フィルムの厚さと密度を調整した。圧延物を２００℃の乾燥機で８時間乾燥してミネラルスピリッツを除去した後、３５０℃で５分間熱処理することによって、機能性粉体（アセチレンブラック）およびＰＴＦＥを含んでなる複合化シートを得た。
【００６０】
この複合化シートは、アセチレンブラックとＰＴＦＥの質量比：６０／４０、平均厚さ：２５μｍ、透湿度：３３００ｇ／ｍ2ｈｒ、貫通抵抗：８．２ｍΩｃｍ2であった。
【００６１】
なお前記質量比、厚さ、透湿度、貫通抵抗は、以下のようにして求めた値である。
【００６２】
［質量比］
使用したアセチレンブラック量、及びＰＴＦＥ水分散液の固形分量に基づき、質量比を算出した。
【００６３】
［平均厚さ］
湿度調整フィルムの断面積を光学顕微鏡によって測定し、この断面積を底辺長さで除することによって平均厚さを求めた。
【００６４】
［透湿度］
ＪＩＳ Ｌ １０９９（Ｂ−１）法に従って透湿度を求めた。
【００６５】
［貫通抵抗］
湿度調整フィルムを一対の金メッキを施した平滑な金属ブロック（面積２ｃｍ2）で挟み［圧力：９８１ｋＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ2）、４端子法］、室温で１ｋＨｚの交流（電流：１００ｍＡ）を流したときの抵抗値をｍΩメーター（アデックス（株）製、商品名：Ｄｉｇｉｔａｌ Ｂａｔｔｅｒｙ ｍΩ Ｍｅｔｅｒ（Ｍｏｄｅｌ ＡＸ−１２６Ｂ）で測定し、下記式に従って貫通抵抗を求めた。
貫通抵抗（ｍΩｃｍ2）＝測定抵抗値（ｍΩ）×２（ｃｍ2）
【００６６】
（離型フィルム）
実施例および比較例において、種々の離型フィルムを用いた。用いた離型フィルムを表１に示す。
【００６７】
（プレス処理）
複合化シートを離型フィルムに重ねてプレス処理を行った。図２に示すように、ＰＴＦＥシートを貼った圧着用金型（下側の金型）に、離型フィルムと複合化シートを積層し、複合化シートの上からＰＴＦＥシートを貼った圧着用金型（上側の金型）で挟み、１１５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で４分間プレスして、複合化シートと離型フィルムを密着させた。常温（２５℃）と高温（１３０℃）のプレス温度で、プレス処理を行った。
【００６８】
（１８０°剥離接着強さの測定）
常温と１３０℃でプレス処理された複合化シートと離型フィルムを、それぞれ引張り試験機を使用してＪＩＳ Ｋ ６８５４−２に準拠した方法により測定を行った。剥離接着強さの測定方法の概略を図３に示す。熱プレス処理された離型フィルム（２０ｍｍ幅）の一端を剥離して、折り返す。離型フィルムの折り返し部分を固定つかみで挟む。また、複合化シートを、離型フィルムが剥離された部分で、別の固定つかみで挟む。図３のように、一方の固定つかみを、もう一方の固定つかみに対して１８０度の角度で、移動速度１００ｍｍ／分で移動距離２００ｍｍを移動させた。移動時に固定つかみにかかる引張り力を測定し、１８０度剥離接着強さを求めた。結果を、表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
実施例１において、常温プレスした複合化シートと離型フィルムは十分密着しており、自然に剥離は起こらなかった。１３０℃の熱プレスを行なっても、複合化シートと離型フィルムは融着することなく、低い剥離強度を保っており、離型フィルムは、複合化シート（ＣＢ／ＰＴＦＥ）の残渣が残ること無く（すなわち転写することなく）、容易に剥がすことが出来た。
【００７１】
実施例１以外のフィルム(比較例)は、常温プレスまたは１３０℃熱プレス後の接着力のどちらかに問題があった。接着力が強すぎて、離型フィルムを剥離する時にＣＢ／ＰＴＦＥ複合化シートが破壊されてしまう物も確認された。離型フィルムを剥離する時に、離型フィルム側にＣＢ／ＰＴＦＥ複合化シートの残渣が転写してしまう物もあった。接着力が低すぎて、離型フィルムと複合化シートのズレが生じ、複合化シートにシワまたは折れが生じる物もあった。
【００７２】
離型フィルムを剥離する時に、離型フィルム側にＣＢ／ＰＴＦＥ複合化シートの残渣が転写することについて調査するために、実施例１の離型フィルムと複合化シートを用いて、常温プレス（２５℃、１１５ｋｇｆ、４分間）の後、８０℃〜１７０℃の種々の温度で熱プレス処理（１１５ｋｇｆ、４分間）を行った。種々の温度で熱プレス処理された離型フィルムを剥離したときの転写の有無を表２に示す。８０℃〜１４０℃までの温度での熱プレス処理であれば、転写は問題とならなかった。
【００７３】
【表２】
【符号の説明】
【００７４】
１０ 高分子電解質膜
２０、２１ 触媒電極層
４０、４１ ガス拡散層
６０、６１ セパレータ
５０ａ、５１ａ 燃料ガス及び酸素含有ガス（酸化剤ガス）の入口側部分
５０ｂ、５１ｂ 燃料ガス及び酸素含有ガス（酸化剤ガス）の出口側部分
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜電極接合体（ＭＥＡ）を用意し；
機能性粉体およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含んでなる複合化シートを用意し；
離型フィルムを用意し；
該複合化シートを該離型フィルムに重ねて常温でプレス処理し；
該離型フィルムに常温でプレス処理された該複合化シートを、該ＭＥＡに重ねて熱プレス処理し；そして
該離型フィルムを該複合化シートから剥離すること、
を含んでなる、該ＭＥＡに、該複合化シートを積層する方法。
【請求項２】
該離型フィルムを該複合化シートから剥離するときに、該離型フィルムの１８０度剥離接着強さ（ＪＩＳ Ｋ６８５４−２：１９９９準拠）が０．００５Ｎ／ｃｍ以上であり、０．０２５Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該熱プレス処理の温度が１００℃〜１４０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
該機能性粉体が、少なくともカーボンブラック、活性炭またはそれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
該複合化シートが多孔質体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
該離型フィルムを該複合化シートから剥離した後に、離型フィルムに該複合化シートの一部または全部が転写されていないことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
該離型フィルムに常温でプレス処理した該複合化シートにおいて、該離型フィルムと該複合化シートとのズレが生じず、該複合化シートのシワまたは折れが生じないことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法によって製造される、ＭＥＡに複合化シートを積層した物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法に専ら使用する離型フィルムに、機能性粉体およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含んでなる複合化シートを重ねて常温でプレス処理したことを特徴とする積層物。
【請求項１０】
ロール状の形態であることを特徴とする、請求項９に記載の積層物。
【請求項１】
膜電極接合体（ＭＥＡ）を用意し；
機能性粉体およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含んでなる複合化シートを用意し；
離型フィルムを用意し；
該複合化シートを該離型フィルムに重ねて常温でプレス処理し；
該離型フィルムに常温でプレス処理された該複合化シートを、該ＭＥＡに重ねて熱プレス処理し；そして
該離型フィルムを該複合化シートから剥離すること、
を含んでなる、該ＭＥＡに、該複合化シートを積層する方法。
【請求項２】
該離型フィルムを該複合化シートから剥離するときに、該離型フィルムの１８０度剥離接着強さ（ＪＩＳ Ｋ６８５４−２：１９９９準拠）が０．００５Ｎ／ｃｍ以上であり、０．０２５Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該熱プレス処理の温度が１００℃〜１４０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
該機能性粉体が、少なくともカーボンブラック、活性炭またはそれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
該複合化シートが多孔質体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
該離型フィルムを該複合化シートから剥離した後に、離型フィルムに該複合化シートの一部または全部が転写されていないことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
該離型フィルムに常温でプレス処理した該複合化シートにおいて、該離型フィルムと該複合化シートとのズレが生じず、該複合化シートのシワまたは折れが生じないことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法によって製造される、ＭＥＡに複合化シートを積層した物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法に専ら使用する離型フィルムに、機能性粉体およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含んでなる複合化シートを重ねて常温でプレス処理したことを特徴とする積層物。
【請求項１０】
ロール状の形態であることを特徴とする、請求項９に記載の積層物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１１７００（Ｐ２０１２−１１７００Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５１３１９（Ｐ２０１０−１５１３１９）
【出願日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（０００１０７３８７）日本ゴア株式会社 (121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（０００１０７３８７）日本ゴア株式会社 (121)
【Ｆターム（参考）】
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