難燃性を有する感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムレジスト
【課題】優れた難燃性を有し、かつ良好なアルカリ水溶液への溶解性、現像性及び耐薬品性を有する感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたドライフィルムレジスト、及び該ドライフィルムレジストを用いたプリント配線板を提供する。
【解決手段】（Ａ）水素原子又はメチル基と、少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基又はグリシジル基を有する１価の有機基を有する環状リン酸エステル、（Ｂ）環状ホスファゼン化合物、（Ｃ）有機溶媒に可溶なポリイミド及び／又は有機溶媒に可溶なポリアミド酸、及び（Ｄ）光反応開始剤、を必須成分とする感光性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）水素原子又はメチル基と、少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基又はグリシジル基を有する１価の有機基を有する環状リン酸エステル、（Ｂ）環状ホスファゼン化合物、（Ｃ）有機溶媒に可溶なポリイミド及び／又は有機溶媒に可溶なポリアミド酸、及び（Ｄ）光反応開始剤、を必須成分とする感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃剤として環状リン酸エステルと環状ホスファゼン化合物を併用することにより得られる、優れた難燃性、アルカリ溶解性、現像性及び耐薬品性を有する感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムレジスト、並びにこれらの利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化、軽薄化に伴い、フレキシブルプリント配線板の絶縁保護フィルムに感光性材料が用いられている。フィルム状の感光性材料はパターン回路の形成に用いるパターン回路用レジストフィルム、絶縁保護フィルムとして用いる感光性カバーレイフィルム、多層プリント配線板の層間絶縁層の形成に用いる感光性ドライフィルムレジスト等に用いられる。本発明においては、パターン回路を埋め込んだ後永久的に絶縁保護フィルムとして被覆された状態で残る、上記感光性カバーレイフィルム、及び感光性ドライフィルムレジストを総称して感光性ドライフィルムレジストとし、パターン回路形成後除去するパターン回路用レジストフィルムとは区別する。
【０００３】
感光性ドライフィルムレジストは、パターン形成に必要な現像性のほか、耐熱性、難燃性、接着性、電気絶縁性等で優れた物性を有することが要求される。そのうち難燃性に関して、これまで感光性ドライフィルムレジストに用いる感光性樹脂は、臭素系難燃剤などハロゲン系の難燃剤を含有することで良好な難燃性を有していた。しかしながらハロゲン系難燃剤の燃焼時に有害ガスが発生する等環境への悪影響が指摘されており、ハロゲン系を含まない感光性樹脂の難燃化が必要とされている。
【０００４】
非ハロゲン系の難燃性樹脂に使用される難燃剤として、これまでにリン化合物を使用した樹脂系が多数報告されている。例えば、高分子量の縮合リン酸エステルを使用した系（例えば特許文献１）、赤リンを使用した系（例えば特許文献２）、及び含窒素系（例えば特許文献３）が挙げられる。しかしながら高分子縮合リン酸系及び含窒素系では有機溶媒に不溶であり、赤リン系では樹脂が着色してしまうため、樹脂への分散性、及びフィルムの透明性が要求される感光性ドライフィルムレジストには使用できない。更に高い難燃性を得るためには難燃剤の含量を増やさなければならず、樹脂の電気絶縁性等が低下する問題があった。
【０００５】
そのため、リン化合物を併用し、相乗効果により少量の添加で効率的に難燃化させる方法について検討されている。例えば、特許文献４では、引火点の異なるリン系難燃剤を組み合わせることで、難燃性が高い樹脂組成物を構築している。しかしながらリン化合物の中には引火点を持たないものも有る。このように、特許文献４の技術は、引火点を持つリン系難燃剤に限定された技術である。
【特許文献１】特開平９−２５５８７７号公報
【特許文献２】特開２００１−８１２７８号公報
【特許文献３】特開平５−２７１４６８号公報
【特許文献４】特開２００１−２９０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
成分中にハロゲン化合物を含まず、かつ難燃剤の含有量が少ない配合処方において優れた難燃性を有し、かつ良好なアルカリ水溶液への溶解性、現像性及び耐薬品性を有する感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたドライフィルムレジスト、及び該ドライフィルムレジストを用いたプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため本発明者は、鋭意検討の結果、
非ハロゲン系難燃剤として分解温度が異なり、かつ反応活性基を有する環状リン酸エステル及び環状ホスファゼンを併用し、かつ、
有機溶媒に可溶なポリイミド及び／又はポリアミド酸と光反応開始剤を混合すること、
により、感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を含むドライフィルムレジストは優れたアルカリ水溶液への溶解性、現像性を有し、かつ硬化後のフィルムは優れた難燃性、耐薬品性を持つことを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、
本発明１は
（Ａ）下記一般式（１）で示される環状リン酸エステル
【０００８】
【化６】
【０００９】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基又はグリシジル基を有する１価の有機基を表す。）、
（Ｂ）環状ホスファゼン化合物、
（Ｃ）有機溶媒に可溶なポリイミド及び／又は有機溶媒に可溶なポリアミド酸、
及び
（Ｄ）光反応開始剤、
を必須成分とする感光性樹脂組成物に関する。
本発明２は、
前記（Ａ）の一般式（１）のＲ2が少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基又はグリシジル基を有する１価の芳香族炭化水素基である、前記（Ａ）が１〜５０重量部、
前記（Ｂ）が１〜１００重量部、
前記（Ｃ）が１００重量部、
及び
前記（Ｄ）が０．００１〜１０重量部、
であることを特徴とする、本発明１に記載の感光性樹脂組成物に関する。
本発明３は、
（Ａ）下記一般式（２）で示される環状リン酸エステル
【００１０】
【化７】
【００１１】
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4は少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基又はグリシジル基を有する１価の有機基を表す。） １〜５０重量部、
（Ｂ）環状ホスファゼン化合物 １〜１００重量部、
（Ｃ）有機溶媒に可溶なポリイミド及び／又は有機溶媒に可溶なポリアミド酸 １００重量部、
及び
（Ｄ）光反応開始剤０．００１〜１０重量部、
を必須成分とする感光性樹脂組成物に関する。
本発明４は、
（Ａ）少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、
少なくとも２個以上のグリシジル基を有する化合物、
少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基かつ少なくとも１個以上のグリシジル基を有する化合物
の中から選ばれる１つの化合物と、
下記一般式（３）で示される環状リン酸エステル
【００１２】
【化８】
【００１３】
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。）とを、
反応させることで得られるリン化合物 １〜５０重量部、
（Ｂ）環状ホスファゼン化合物 １〜１００重量部、
（Ｃ）有機溶媒に可溶なポリイミド及び／又は有機溶媒に可溶なポリアミド酸 １００重量部、
及び
（Ｄ）光反応開始剤０．００１〜１０重量部
を必須成分とする感光性樹脂組成物に関する。
本発明５は、
（Ａ）少なくとも２個以上のグリシジル基を有する化合物、
少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基かつ少なくとも１個以上のグリシジル基を有する化合物
の中から選ばれる１つの化合物と、
下記一般式（４）で示される環状リン酸エステル
【００１４】
【化９】
【００１５】
（式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表す。）とを、
反応させることで得られるリン化合物 １〜５０重量部、
（Ｂ）環状ホスファゼン化合物 １〜１００重量部、
（Ｃ）有機溶媒に可溶なポリイミド及び／又は有機溶媒に可溶なポリアミド酸 １００重量部、
及び
（Ｄ）光反応開始剤０．００１〜１０重量部、
を必須成分とする感光性樹脂組成物に関する。
本発明６は、
前記（Ｂ）成分が、下記一般式（５）で示される環状ホスファゼン化合物
【００１６】
【化１０】
【００１７】
（式中、Ｒ7は水素原子又は（メタ）アクリロイル基を有する１価の有機基を表す。ｎは３以上１０以下の整数を表す。）
であることを特徴とする、本発明１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物に関する。
本発明７は、
前記（Ｃ）成分が、カルボキシル基及び／又は水酸基を有し、かつ有機溶媒に可溶なポリイミドであることを特徴とする、本発明１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物に関する。
本発明８は、
前記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、
（Ｅ）（メタ）アクリレート化合物 ５〜２００重量部
を含有することを特徴とする、本発明１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物に関する。
本発明９は、
前記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、
（Ｆ）エポキシ化合物 ５〜１００重量部
を含有することを特徴とする、本発明１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物に関する。
本発明１０は、
本発明１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を含むことを特徴とする、感光性ドライフィルムレジストに関する。
本発明１１は、
本発明１０に記載の感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層として用いることを特徴とする、プリント配線板に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によって、成分中にハロゲン化合物を含まず、かつ難燃剤の含有量が少ない配合処方において優れた難燃性を有し、かつ良好なアルカリ水溶液への溶解性、現像性及び耐薬品性を有する感光性ドライフィルムレジストを提供することができる。
【００１９】
従って、本発明はフレキシブルプリント配線板等のプリント配線板を製造する産業、例えば電子部品用の樹脂材料を製造する樹脂産業分野に好適に用いることができるだけではなく、このようなプリント配線板を用いる電子機器の産業分野に好適に用いることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）環状リン酸エステル、（Ｂ）環状ホスファゼン、（Ｃ）有機溶媒に可溶なポリイミド及び／又は有機溶媒に可溶なポリアミド酸、（Ｄ）光反応開始剤を必須成分とするものであるが、必要に応じて（Ｅ）（メタ）アクリレート化合物及び／又は（Ｆ）エポキシ化合物、（Ｇ）その他の成分が含有されていてもよい。（Ｇ）成分としては、例えば、得られる感光性ドライフィルムレジストに可塑性、耐熱性、耐屈曲性、さらなる難燃性等の諸物性を付与するような成分を含有することができる。なお、本発明に係る感光性ドライフィルムレジストは、本発明に係る感光性樹脂組成物を含んでいるものである。以下、各成分について詳細に説明する。
【００２１】
本発明において、（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基及び／又はアクリロイル基のことであり、（メタ）アクリレート化合物とは、メタクリレート化合物及び／又はアクリレート化合物のことである。その他、特に断らない限り、（メタ）アクリルとは、メタクリル及び／又はアクリルのことである。
【００２２】
＜（Ａ）環状リン酸エステル及び（Ｂ）環状ホスファゼン＞
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の２種のリン化合物を併用することにより、
（Ａ）成分の効果である優れた現像性及びアルカリ溶解性、
及び（Ｂ）成分の効果である優れた可塑性を有する、
感光性ドライフィルムレジストを得ることができる。更に燃焼時におけるリン化合物の相乗効果により、単独で使用するよりも高い効率で難燃化することが可能である。そのため使用する難燃剤の量は単独で使用するよりも少なくて済み、難燃剤を多量含有した時に生じる感光性ドライフィルムレジストの諸物性の低下を抑制できる。その上（Ａ）成分と（Ｂ）成分共に光及び／又は熱により反応を起こす反応活性基を有しているため、反応活性基を有さないものよりも感光性ドライフィルムレジストからのブリードを起こしにくい傾向がある。
【００２３】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の組み合わせとしては、熱重量分析において異なる減量曲線を持つ成分の組み合わせであることが望ましい。具体的には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分抜きで作製した感光性樹脂組成物の５％重量減少温度よりも、１０〜１００℃低い５％重量減少温度を持つ成分と、１０〜１００℃高い５％重量減少温度を持つ成分を組み合わせることが好ましく、２０〜７０℃低い５％重量減少温度を持つ成分と、２０〜７０℃高い５％重量減少温度を持つ成分を組み合わせることがより好ましい。（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分の５％重量減少温度と（Ａ）成分及び（Ｂ）成分抜きで作製した感光性樹脂の５％重量減少温度との差が１０℃未満の場合、又は１００℃を超える場合では難燃剤の相互作用が見られない傾向がある。なお熱重量分析による加熱減量の測定については、熱重量測定（ＴＧＡ）装置、例えば島津製作所製ＴＧＡ−５０により測定することが可能である。
【００２４】
（環状リン酸エステル）
（Ａ）成分として、下記一般式（１）で示される環状リン酸エステル
【００２５】
【化１１】
【００２６】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基又はグリシジル基を有する１価の有機基を表す。）
あるいは、下記一般式（２）で示される環状リン酸エステル
【００２７】
【化１２】
【００２８】
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4は少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基又はグリシジル基を有する１価の有機基を表す。）
を含有することにより、アルカリ溶解性を向上させるほか、難燃性、可塑性、現像性、基材への密着性に優れた感光性ドライフィルムレジストを得ることができる。
上記（Ａ）成分としては、特に限定されるものではないが、例えば下記一般式（３）で示される環状リン酸エステル
【００２９】
【化１３】
【００３０】
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。）と、
少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、
少なくとも２個以上のグリシジル基を有する化合物、
少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基かつ少なくとも１個以上のグリシジル基を有する化合物
の中から選ばれる１つの化合物とを
反応させることで得られる変性環状リン酸エステル化合物、
あるいは、下記一般式（４）で示される環状リン酸エステル
【００３１】
【化１４】
【００３２】
（式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表す。）と、
少なくとも２個以上のグリシジル基を有する化合物、
少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基かつ少なくとも１個以上のグリシジル基を有する化合物
の中から選ばれる１つの化合物とを
反応させることで得られる変性環状リン酸エステル化合物等が挙げられる。
【００３３】
上記一般式（４）で示される環状リン酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、例えば９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等が挙げられ、上記一般式（５）で示される環状リン酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、例えば１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等が挙げられる。
【００３４】
上記少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラフルフリルアルコールオリゴ（メタ）アクリレート、エチルカルビトールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート等の脂肪族系（メタ）アクリレート化合物、ビスフェノールＡ−ＥＯ付加ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ−ＥＯ付加ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡグリセレートジ（メタ）アクリレート等の芳香族系（メタ）アクリレート化合物、イソシアヌル酸ＥＯ付加ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート等の含窒素系（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００３５】
上記少なくとも２個以上のグリシジル基を有する化合物として、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等の脂肪族系エポキシ化合物、ビスフェノールＡ−ＰＯ付加ジグリシジルエーテル等の芳香族系エポキシ化合物、イソシアヌル酸トリグリシジル等の含窒素系エポキシ化合物が挙げられる。
【００３６】
前記少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基かつ少なくとも１個以上のグリシジル基を有する化合物として、（メタ）アクリル酸グリシジル、新中村化学社製製品名ＥＡ−１０１０等が挙げられる。
【００３７】
下記一般式（３）で示される環状リン酸エステル
【００３８】
【化１５】
【００３９】
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。）と、
少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、
少なくとも２個以上のグリシジル基を有する化合物、
少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基かつ少なくとも１個以上のグリシジル基を有する化合物
の中から選ばれる１つの化合物との反応、及び下記一般式（４）で示される環状リン酸エステル
【００４０】
【化１６】
【００４１】
（式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表す。）と、
少なくとも２個以上のグリシジル基を有する化合物、
少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基かつ少なくとも１個以上のグリシジル基を有する化合物
の中から選ばれる１つの化合物との反応については、不活性溶媒の存在下で上記化合物及び塩基性触媒、更に必要に応じ重合禁止剤を加え、加熱することで目的の付加物を得ることができる。
【００４２】
上記不活性溶媒としては、原料を溶かすことができるものであれば特に限定されないが、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン等を挙げることができ、１種又は２種以上を併用して用いても良い。
【００４３】
上記塩基性触媒としては、特に限定されないが、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン類を挙げることができ、１種又は２種以上を併用して用いても良い。
【００４４】
上記重合禁止剤は、（メタ）アクリロイル基又はグリシジル基を介した重合反応を抑制するために用いられる。使用する化合物は特に限定されないが、ハイドロキノン等のキノン類、Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等を挙げることができ、１種又は２種以上を併用して用いても良い。
【００４５】
上記付加反応の原料の混合比は、環状リン酸エステルの活性水素（一般式（３）においてはＰ−Ｈの水素原子、一般式（４）においては水酸基中の水素原子）当量数をａ、（メタ）アクリロイル基及び／又はグリシジル基を有する化合物のアクリル（エポキシ）当量をｂとしたとき、その比ｂ／ａは３．０〜１．０の範囲内であることが好ましい。この範囲内で反応を実施することにより、効率良くかつ高い変性率で付加することができ、得られるリン化合物の有機溶媒への溶解性を向上させることができる。
又、上記付加反応の反応温度については、４０〜１６０℃の範囲内であることが好ましく、７０〜１４０℃の範囲内であることがより好ましい。反応温度が４０℃未満では付加反応が進行せず、１６０℃を超えると（メタ）アクリロイル基及び／又はグリシジル基を介した重合反応が起こる傾向がある。反応時間は特に限定されないが、１〜１０時間の範囲内であることが作業性の点から望ましい。
【００４６】
上記付加反応の生成物については、そのままリン化合物溶液として使用しても良く、乾燥等により不活性溶媒を除去して用いても良い。又、反応生成物中に未反応の環状リン酸エステル、又は未反応の（メタ）アクリロイル基及び／又はグリシジル基を有する化合物が残存していても良く、従来公知の精製手法により精製を実施しても良い。
本発明に係る（Ａ）成分は１種又は２種以上の環状リン酸エステルを組み合わせて用いても良く、（Ａ）成分の使用量に関しては、上記（Ｃ）成分の重量１００重量部に対し１〜５０重量部の範囲内で用いることが好ましく、５〜４０重量部の範囲内で用いることがより好ましい。（Ｃ）成分の重量１００重量部に対して上記環状リン酸エステルが１重量部未満であると十分な難燃効果が得られない場合があり、５０重量部を超えると、硬化物の耐熱性に悪影響を与える場合がある。
【００４７】
（環状ホスファゼン化合物）
（Ｂ）成分としてリン−窒素二重結合をもつ環状ホスファゼン化合物を用いることにより、作製される感光性ドライフィルムレジストに難燃性、及び可塑性を向上することができる。環状の骨格を有するホスファゼン化合物を使用することで、鎖状のホスファゼン化合物よりも有機溶媒への溶解度が高く、かつ優れた耐加水分解性を有する感光性ドライフィルムレジストを得られる傾向がある。
【００４８】
環状ホスファゼン化合物の繰り返しＮ＝Ｐ単位の数は特に限定されるものではないが、３以上１０以下の範囲内にあることが好ましく、合成あるいは入手の容易性から３以上５以下の範囲内にあることがより好ましい。
【００４９】
上記環状ホスファゼン化合物としては特に限定されるものではないが、例えばＳＰＨ−１００、ＳＰＥ−１００、ＳＰＳ−１００（いずれも製品名、大塚化学株式会社製）等のシクロホスファゼンオリゴマーを挙げることができる。そのうちＳＰＨ−１００は分子中に水酸基を含むため、加熱により他の原料との架橋反応が起き、ブリードの発生を抑制できる点でより好ましい。
【００５０】
又現像性を向上させるために、分子中に（メタ）アクリロイル基やグリシジル基のような反応活性基を含む環状ホスファゼンを使用することもできる。上記の反応活性基を含む環状ホスファゼンとして、下記一般式（５）で示される環状ホスファゼン化合物
【００５１】
【化１７】
【００５２】
（式中、Ｒ7は水素原子又は（メタ）アクリロイル基を有する１価の有機基を表す。ｎは３以上１０以下の整数を表す。）
を挙げることができ、該化合物は下記一般式（６）
【００５３】
【化１８】
【００５４】
（式中、ｎは３以上１０以下の整数を表す。）と
少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基かつ少なくとも１個以上のグリシジル基を有する化合物
との（変性）反応により得ることができる。
【００５５】
上記一般式（６）で示される環状ホスファゼンは特に限定されないが、例えばＳＰＨ−１００を挙げることができ、上記少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基かつ少なくとも１個以上のグリシジル基を有する化合物としては特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、ＥＡ−１０１０（製品名、新中村化学社製）等を挙げることができる。
【００５６】
上記反応は不活性溶媒の存在下で上記化合物及び塩基性触媒、更に必要に応じ重合禁止剤を加え、加熱することで目的の付加物を得ることができる。
【００５７】
上記不活性溶媒としては、原料を溶かすことができるものであれば特に限定されないが、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン等を挙げることができ、１種又は２種以上を併用して用いても良い。
【００５８】
上記塩基性触媒としては特に限定されないが、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン類を挙げることができ、１種又は２種以上を併用して用いても良い。
【００５９】
上記重合禁止剤は、（メタ）アクリロイル基又はグリシジル基を介した重合反応を抑制するために用いられる。使用する化合物は特に限定されないが、ハイドロキノン等のキノン類、Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等を挙げることができ、１種又は２種以上を併用して用いても良い。
上記付加反応の原料の混合比は、環状ホスファゼンの活性水素（水酸基中の水素原子）当量数をａ、（メタ）アクリロイル基及び／又はグリシジル基を有する化合物のエポキシ当量をｂとしたとき、その比ｂ／ａは３．０〜１．０の範囲内であることが好ましい。この範囲内で反応を実施することにより、効率良くかつ高い変性率で付加することができ、得られる環状ホスファゼン化合物の有機溶媒への溶解性を向上させることができる。
又、上記付加反応の反応温度については、４０〜１６０℃の範囲内であることが好ましく、７０〜１２０℃の範囲内であることがより好ましい。反応温度が４０℃未満では付加反応が進行せず、１６０℃を超えると（メタ）アクリロイル基及び／又はグリシジル基を介した重合反応が進行する傾向がある。反応時間は特に限定されないが、１〜１０時間の範囲内であることが作業性の点から望ましい。
【００６０】
上記付加反応の生成物については、そのまま環状ホスファゼン溶液として使用しても良く、乾燥等により不活性溶媒を除去して用いても良い。又、反応生成物中に未反応の環状リン酸エステル、又は（メタ）アクリロイル基及びグリシジル基を有する化合物が残存していても良く、従来公知の精製手法により精製を実施しても良い。
【００６１】
本発明に係る（Ｂ）成分の使用量に関しては上記（Ｃ）成分の重量１００重量部に対し、１〜１００重量部の範囲内で用いることが好ましく、５〜５０重量部の範囲内で用いることがより好ましい。（Ｃ）成分の重量１００重量部に対して上記ホスファゼン化合物が１重量部未満であると十分な難燃効果が得られない場合があり、１００重量部を超えると後述するＢステージ状態の感光性ドライフィルムレジストの流動性が高くなり、熱圧着時に樹脂が染み出しやすくなる傾向があり、更に硬化物の物性に悪影響を与える場合がある。本発明に係る（Ｂ）成分は、１種又は２種以上の環状ホスファゼン化合物を組み合わせて用いても良い。
【００６２】
＜（Ｃ）有機溶媒に可溶なポリイミド及び／又は有機溶媒に可溶なポリアミド酸＞
本発明に係る感光性樹脂組成物において、有機溶媒に可溶な樹脂を用いることにより、作業性が向上し、得られる感光性ドライフィルムレジストに優れたアルカリ溶解性、及び現像性を付与することができる。
【００６３】
有機溶媒に可溶な樹脂とは特に限定されるものではないが、本発明においては有機溶媒１００ｇに対して、２０℃で１．０ｇ以上の溶解性を示すものが好ましい。より好ましくは２０℃で５．０ｇ以上の溶解性を示し、さらに好ましくは、２０℃で１０ｇ以上の溶解性を示すものがよい。有機溶媒１００ｇに対する２０℃での溶解性が１．０ｇ未満であると、所望する厚みにて、感光性ドライフィルムレジストを形成することが困難になる傾向がある。上記有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のホルムアミド系溶媒、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これら有機溶媒は、単一組成で用いても良いし、または、２以上を組み合わせて用いても良い。
【００６４】
又、有機溶媒に可溶なポリイミド及び／又は有機溶媒に可溶なポリアミド酸を使用することにより、良好な屈曲性、可撓性を持つ感光性ドライフィルムレジストを得ることができる。上記ポリイミド及び／又はポリアミド酸は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特にカルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリイミドは、有機溶媒に可溶で、低温で熱硬化が可能であり、かつ高いアルカリ溶解性を持つ感光性ドライフィルムレジストを得ることができるためより好ましい。更に可溶な樹脂分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基の群より選ばれる少なくとも１種以上の炭素−炭素二重結合を側鎖等に有することにより、露光部の硬化性を向上させることができる。
【００６５】
上記（Ｃ）成分である有機溶媒に可溶なポリイミド及び／又は有機溶媒に可溶なポリアミド酸の重量平均分子量は特に制限されるものではないが、５０００〜２０００００であることが好ましく、１００００〜１０００００であることがより好ましい。重量平均分子量が５０００未満であると、本発明の感光性樹脂組成物を用いて作製された感光性ドライフィルムレジストにベタツキが生じやすく、さらに硬化後のフィルムの耐屈曲性に劣るという傾向がある。一方、重量平均分子量が２０００００より大きいと、樹脂溶液の粘度が高くなりすぎるため取扱いが難しくなる傾向があり、さらに作製された感光性ドライフィルムレジストの現像性が低下する場合がある。なお、上記重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、例えば、東ソー株式会社製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣにより測定することが可能である。
【００６６】
又、カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリイミドにおけるカルボキシル基及び／又は水酸基１個あたりの重量平均分子量（以下、酸当量と称する）は、７０００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましく、３０００以下であることが最も好ましい。上記酸当量が７０００を超えると、本発明の感光性樹脂組成物を用いて作製された感光性ドライフィルムレジストの水系現像が困難になる傾向がある。なお、上記可溶性ポリイミドの酸当量は、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドの組成より算出することが可能である。
【００６７】
（ポリイミドの製造方法）
以下、上記有機溶媒に可溶なポリイミド及び有機溶媒に可溶なポリアミド酸の製造方法を説明するために、ポリアミド酸の合成方法、ポリアミド酸を脱水閉環してイミド化する方法、及び得られたカルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリイミドを変性して、ポリイミドにアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の感光性基を導入する方法について詳細に説明する。
【００６８】
（ポリアミド酸の合成）
上記有機溶媒に可溶なポリアミド酸、及び有機溶媒に可溶なポリイミドの前駆体となるポリアミド酸は、有機溶媒中でジアミンと酸二無水物とを反応させることにより得ることができる。具体的には、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、ジアミンを有機溶媒中に溶解、又はスラリー状に分散させて、ジアミン溶液とする。一方、酸二無水物は、有機溶媒に溶解、又はスラリー状に分散させた状態とした後、あるいは固体の状態で、上記ジアミン溶液中に添加すればよい。
【００６９】
本発明の有機溶媒に可溶なポリイミドの前駆体となるポリアミド酸を合成するために用いられるジアミンとしては、特に限定されるものではないが、水系現像性の点から、１分子中に１個以上のカルボキシル基及び／又は水酸基を含有するジアミンを原料の一成分として用いることが好ましい。又、耐熱性や耐薬品性の点から、１分子中に１個以上の芳香環を含有する芳香族系ジアミンを原料の一成分として用いることが好ましい。特に、１分子中に１個以上のカルボキシル基及び／又は水酸基を有する芳香族系ジアミンを原料の一成分として用いれば、得られる感光性ドライフィルムレジストに耐熱性と水系現像性を付与することができるため、特に好ましい。
【００７０】
カルボキシル基及び／又は水酸基を有する芳香族系ジアミンとしては、特に限定されるものではないが、以下の一般式（７）：
【００７１】
【化１９】
【００７２】
（式中、Ｒ8は水酸基、Ｒ9及びＲ10は、各々同一であっても異なっていてもよいが、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、又は−ＣＯＯＲ11（Ｒ11は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）であり、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）−、又は−Ｃ（ＣＦ3）2−である。ｐ及びｑは、各々ｐ＋ｑ＝４を満たす０以上の整数であり、ｒ及びｓは、各々ｒ＋ｓ＝４を満たす０以上の整数である。ｔは０以上１０以下の整数である。）で表される芳香族系ジアミンを可溶性ポリイミドの原料の一成分として用いることが好ましい。
【００７３】
カルボキシル基を有する芳香族系ジアミンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル化合物類、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン化合物、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス（カルボキシフェノキシ）ビフェニル化合物、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン化合物等を例示することができる。
【００７４】
中でも、特に好ましいカルボキシル基含有芳香族系ジアミンの構造式の一部を以下の式（８）に示す。
【００７５】
【化２０】
【００７６】
水酸基を有する芳香族系ジアミンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、２，２'−ジアミノビスフェノールＡ、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メチルフェニル）メタン、２，６−ジ｛（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メチルフェニル）メチル｝−４−メチルフェノール、２，６−ジ｛（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メチルフェニル）メチル｝−４−ヒドロキシ安息香酸プロピル等の化合物を挙げることができる。
【００７７】
中でも、特に好ましい水酸基含有芳香族系ジアミンの構造式の一部を以下の式（９）に示す。
【００７８】
【化２１】
【００７９】
これらのジアミンを原料の一部として使用することで、得られるカルボキシル基及び／又は水酸基を含有する可溶性ポリイミドの酸当量が低くなり、水系現像性を向上させることができる。
【００８０】
なお、上記カルボキシル基及び／又は水酸基を有するジアミン以外に、公知の他のジアミンを可溶性ポリイミドの原料の一部として同時に用いてもよい。例えば、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、シロキサン構造の両末端にアミノ基を含有する反応性シリコーン（以下、シリコンジアミンと称する）、[ビス（４−アミノ−３−カルボキシ）フェニル]メタンなどを挙げることができる。特に、フィルムの弾性率を下げることができる点からシリコンジアミンを使用することが好ましい。上記ジアミンは、１種又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００８１】
一方、有機溶媒に可溶なポリアミド酸の合成に関しては、カルボキシル基及び／又は水酸基を有さないジアミンを組み合わせることもできる。この理由は、ポリアミド酸は構造中にカルボキシル基及び／又は水酸基を有さなくても有機溶媒への溶解性が高いからである。特に耐熱性やアルカリ水溶液への溶解性等の点から、カルボキシル基及び／又は水酸基を有さない芳香族系ジアミンとシリコンジアミンを併用することがより好ましい。
【００８２】
有機溶媒に可溶なポリアミド酸及び有機溶媒に可溶なポリイミドを合成するために用いられる酸二無水物としては、特に限定されるものではないが、耐熱性を向上させる点から、芳香環を１〜４個有する酸二無水物又は脂環式の酸二無水物を用いることが好ましい。又、有機溶媒への溶解性が高いポリアミド酸及び／又はポリイミド樹脂を得るためには、芳香環を２個以上有する酸二無水物を少なくとも１種類以上用いることが好ましく、芳香環を４個以上有する酸二無水物を少なくとも１種類以上用いることがより好ましい。
【００８３】
上記の酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族系又は脂環式テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエ−ト−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３’，４'−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族系テトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族系テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。上記酸二無水物は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８４】
上記酸二無水物のうち、合成の容易さ、及び得られるポリイミドの有機溶媒への溶解性の点から、２，２'−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエ−ト−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、２，３'，３，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物等の芳香環を２個以上有する酸二無水物を一部用いることが好ましい。
【００８５】
上記ジアミンと酸二無水物とを用いてポリアミド酸を合成する場合、上記ジアミンと酸二無水物とを、それぞれ少なくとも１種ずつ用いて反応を行えばよい。すなわち、例えば水酸基を含有するジアミンを少なくとも１種類以上含むジアミン成分と、上記酸二無水物とを用いて、上述したように、有機溶媒中で重合反応を行うことにより、水酸基を分子鎖中に１以上含有するポリアミド酸を得ることができる。
【００８６】
このとき、１種のジアミンと１種の酸二無水物が実質上等モルであれば、酸二無水物成分１種及びジアミン成分１種のポリアミド酸になる。又、２種以上の酸二無水物成分及び２種以上のジアミン成分を用いる場合、複数のジアミン成分全量のモル比と複数の酸二無水物成分全量のモル比とを、実質上等モルに調整しておけば、ポリアミド酸共重合体を任意に得ることもできる。
【００８７】
上記ジアミンと酸二無水物の反応（ポリアミド酸の合成反応）の温度条件は、特に限定されるものではないが、８０℃以下であることが好ましく、０〜５０℃の範囲内がより好ましい。８０℃を超えると生成したポリアミド酸が分解する恐れがあり、０℃未満であると重合反応の進行が遅くなる場合がある。又、反応時間は１０分〜３０時間の範囲で任意に設定すればよい。
【００８８】
さらに、上記ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒としては、有機極性溶媒であれば特に限定されるものではない。しかしながら、上記ジアミンと酸二無水物との反応が進行するにつれてポリアミド酸が生成し、反応液の粘度が上昇する。又、反応溶液をそのまま有機溶媒に可溶なポリアミド酸溶液として感光性ドライフィルムレジストの原料として使用することができる。そのため作業性の点から、ポリアミド酸を溶解でき、かつ沸点の低い有機溶媒を選択することが好ましい。上記有機溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができる。
【００８９】
（ポリアミド酸のイミド化）
次に、有機溶媒に可溶なポリイミドを得るために、上記ポリアミド酸をイミド化する方法について説明する。イミド化は、ポリアミド酸を脱水閉環することによって行われる。この脱水閉環は、共沸溶媒を用いた共沸法、熱的手法又は化学的手法によって行うことができる。
【００９０】
共沸溶媒を用いた共沸法は、ポリアミド酸溶液にトルエン・キシレン等の水と共沸する溶媒を加え、１７０〜２００℃に昇温して、脱水閉環により生成してくる水を積極的に系外へ除去しながら、１〜５時間程度反応させればよい。反応終了後、メタノール等のアルコール溶媒中にて沈殿させ、必要に応じてアルコール溶媒にて洗浄を行ったのち、乾燥を行ってポリイミド樹脂を得ることができる。
【００９１】
熱的手法による脱水閉環は、ポリアミド酸溶液を加熱して行えばよい。あるいは、ガラス板、金属板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のフィルム状支持体に、ポリアミド酸溶液を流延又は塗布した後、８０〜３００℃の範囲内で熱処理を行えばよい。さらに、フッ素系樹脂によるコーティング等の離型処理を施した容器に直接ポリアミド酸溶液を入れ、減圧下で加熱乾燥することによって、ポリアミド酸の脱水閉環を行うこともできる。このような熱的手法によるポリアミド酸の脱水閉環により、ポリイミドを得ることができる。
【００９２】
なお、上記各処理の加熱時間は、脱水閉環を行うポリアミド酸溶液の処理量や加熱温度により異なるが、一般的には、処理温度が最高温度に達してから１分〜５時間の範囲で行うことが好ましい。
【００９３】
一方、化学的手法による脱水閉環は、上記ポリアミド酸溶液に、脱水剤、及び必要に応じて触媒を加えて加熱処理を行えばよい。なお、この加熱処理は上記の熱的手法にて行った加熱処理を指すものとする。この処理により、ポリイミドを得ることができる。
【００９４】
化学的手法における上記脱水剤としては、一般的には、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物が用いられる。又、上記触媒としては、ピリジン、イソキノリン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、イミダゾ−ル、ピコリン等の第３級アミンを用いればよい。
【００９５】
なお、脱水剤である酸無水物は水酸基と反応するため、水酸基を有するポリイミドを原料とする場合、用いる酸無水物は化学量論的にイミド化に必要な最低限の量にすることが好ましい。
【００９６】
更に、カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリイミドは、後述する露光処理において効率良く架橋反応させるために、分子中に、例えば側鎖にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の炭素間二重結合を有するものがより好ましい。なお、上記ポリイミドは、前述した官能基以外の炭素間二重結合を有する官能基を有していてもよい。
【００９７】
側鎖にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基のうち、いずれかの炭素間二重結合を有するポリイミドは、前述したカルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリイミドに上記炭素間二重結合を有する化合物を反応させ、変性することにより得ることができる。上記炭素間二重結合を有する化合物は、ポリイミド分子鎖中のカルボキシル基及び／又は水酸基と反応するものであれば特に限定されるものではないが、炭素間二重結合を有するエポキシ化合物、（メタ）アクリル酸無水物、及び、臭化アリル等のハロゲン化アリルが挙げられる。
【００９８】
上記炭素間二重結合を有するエポキシ化合物を反応させる場合は、不活性溶媒中、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基存在下、カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリイミドと、炭素間二重結合を有するエポキシ化合物を反応させることが例示され、目的とする炭素間二重結合を有するポリイミドを得ることができる。
【００９９】
上記反応における反応温度は、グリシジル基とカルボキシル基及び／又は水酸基が反応する温度であれば特に制限されないが、４０〜１３０℃の温度範囲内で行うことが好ましく、より好ましくは４０〜１００℃の範囲内、さらに好ましくは５０〜８０℃の範囲内である。４０℃未満では反応が進行しない傾向にあり、１３０℃を超えると炭素間二重結合が熱重合を起こす傾向にある。反応時間は適宜選択できるが、作業性の点から１〜２０時間の範囲内が好ましい。
【０１００】
上記反応により得られる反応溶液は、その目的に応じ、そのままポリイミド溶液として用いても良いし、メタノール等のアルコール溶媒中にて沈殿させ、必要に応じてアルコール溶媒にて洗浄を行ってもよい。
【０１０１】
上記炭素間二重結合を有するエポキシ化合物は、グリシジル基と炭素間二重結合を同一分子内に有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル等を挙げることができる。そのうち安価で容易に入手でき、かつ良好な反応性を有する点から、メタクリル酸グリシジルが特に好ましい。
【０１０２】
（メタ）アクリル酸無水物を反応させる場合は、不活性溶媒中、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基存在下、ポリイミド分子鎖中のカルボキシル基及び／又は水酸基を（メタ）アクリル酸無水物と縮合させることが例示され、目的とする炭素間二重結合を有する可溶性ポリイミドを得ることができる。
【０１０３】
上記反応における反応温度は、ポリイミド分子鎖中のカルボキシル基及び／又は水酸基のアシル化が可能な温度であれば特に制限されないが、０〜１００℃の温度範囲内で行うことが好ましく、より好ましくは１０〜１００℃の範囲内、さらに好ましくは２０〜８０℃の範囲内である。０℃未満では反応が進行しない傾向にあり、１００℃を超えると炭素間二重結合が熱重合を起こす傾向にある。反応時間は適宜選択できるが、作業性の点から１〜２０時間の範囲内が好ましい。
【０１０４】
上記反応により得られる反応溶液は、反応によって生成する（メタ）アクリル酸を除去するために、メタノール等のアルコール溶媒中にて沈殿させ、必要に応じてアルコール溶媒にて洗浄を行うことが好ましい。
【０１０５】
ハロゲン化アリルを反応させる場合は、不活性溶媒中、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基存在下、カルボキシル基及び／又は水酸基を含有するポリイミドと、ハロゲン化アリルを反応させることが例示され、目的とする炭素間二重結合を有するポリイミドを得ることができる。
【０１０６】
上記反応温度は、ハロゲン化アリルとカルボキシル基及び／又は水酸基が反応する温度であれば特に制限されないが、０〜１００℃の温度範囲内で行うことが好ましく、より好ましくは０〜８０℃の範囲内、さらに好ましくは２０〜５０℃の範囲内である。０℃未満では反応が進行しない傾向にあり、１００℃を超えると炭素間二重結合が熱重合を起こす傾向にある。反応時間は適宜選択できるが、作業性の点から１〜２０時間の範囲内が好ましい。
【０１０７】
上記反応により得られる反応溶液は、メタノール等のアルコール溶媒中にて沈殿させ、必要に応じてアルコール溶媒にて洗浄を行うことが好ましい。
【０１０８】
上記いずれの反応においても、目的の炭素間二重結合を導入した後も、水系現像性を維持するために、ポリイミド分子鎖中のカルボキシル基及び／又は水酸基をすべて反応させるのではなく、カルボキシル基及び／又は水酸基が残るように、反応させる炭素間二重結合を有する化合物の当量数を調整することが好ましい。具体的には、反応後のカルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドの酸当量が７０００以下になるように調整すればよい。
【０１０９】
又、反応中に炭素間二重結合が反応することを防止するために、重合禁止剤を加えることが好ましい。重合禁止剤としては、p−メトキシフェノール等のハイドロキノン誘導体、フェノチアジン、Ｎ−ニトロヒドロキシルアミン塩類を例示することができる。
【０１１０】
このようにして得られた炭素間二重結合を導入されてなるポリイミドは、有機溶媒への溶解度が高く、かつ良好な硬化性や接着性を有している。
【０１１１】
＜（Ｄ）光反応開始剤＞
光反応開始剤を添加してなる感光性ドライフィルムレジストを露光した場合に、露光領域にて架橋反応や重合反応を促進することができる。これにより、露光領域と未露光領域とで、感光性ドライフィルムレジストの水系現像液への溶解性を十分に異なるようにすることができ、それゆえに、感光性ドライフィルムレジスト上にパターンを好適に現像することが可能になる。
【０１１２】
上記光反応開始剤としては、ラジカル発生剤、光カチオン発生剤、光塩基発生剤、光酸発生剤等を挙げることができる。
【０１１３】
上記ラジカル発生剤としては、特に限定されるものではないが、ｇ線程度の長波長の光によりラジカルを発生するものが好ましく、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンなどのケトン化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド化合物、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン化合物が挙げることができる。とくに、ホスフィンオキサイド化合物やチタノセン化合物を用いることが好ましい。
【０１１４】
上記光カチオン発生剤としては、例えば、ジメトキシアントラキノンスルフォン酸のジフェニルヨードニウム塩等のジフェニルヨードニウム塩類、トリフェニルスルフォニウム塩類、ピリリニウム塩類、トリフェニルオニウム塩類、ジアゾニウム塩類等を挙げることができる。なお上記塩類の他、カチオン硬化性の高い脂環式エポキシやビニルエーテル化合物を混合することが好ましい。
【０１１５】
上記光塩基発生剤としては、ニトロベンジルアルコールやジニトロベンジルアルコールとイソシアナートの反応により得られるベンジルアルコール−ウレタン化合物、ニトロ−１−フェニルエチルアルコールやジニトロ−１−フェニルエチルアルコールとイソシアナートの反応により得られるフェニルアルコール−ウレタン化合物、ジメトキシ−２−フェニル−２−プロパノールとイソシアナートの反応により得られるプロパノール−ウレタン化合物等を挙げることができる。
【０１１６】
光酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、オニウム塩等のスルホン酸を発生させる化合物、ナフトキノンジアジド等のカルボン酸を発生させる化合物を挙げることができる。あるいは、ジアゾニウム塩や、ビス（トリクロロメチル）トリアジン類等の化合物は、光の照射によりスルホン基を生成させることができるので、これらの化合物も好ましく用いることができる。
【０１１７】
又、上記光反応開始剤のほかに増感剤を加えてもよい。上記増感剤としては、特に限定されるものではないが、ミヒラケトン、ビス−４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３'−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン等を挙げることができる。ラジカル発生剤と増感剤とを組み合わせて用いることもできるが、特に入手の容易性さから、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のパーオキサイドと３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンとの組み合わせが好ましい。
【０１１８】
上記光反応開始剤及び／又は増感剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記光反応開始剤及び／又は増感剤の使用量は、上記（Ｃ）成分の重量１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、０．０１〜１０重量部の範囲内であることがより好ましい。上記光反応開始剤及び／又は増感剤の使用量が０．００１重量部未満であると、あるいは１０重量部を超えると、増感効果が得られず現像性が悪化する傾向がある。
【０１１９】
＜（Ｅ）（メタ）アクリレート化合物＞
感光性樹脂組成物に（メタ）アクリレート成分・（メタ）アクリル化合物を含有することにより、得られる感光性ドライフィルムレジストの柔軟性、現像性、アルカリ水溶液への溶解性等を向上させることができる。本発明に用いる（メタ）アクリレートとして、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、それ以外の（メタ）アクリレートを用いることができる。
【０１２０】
ポリエステル（メタ）アクリレートを用いることにより、作製される感光性ドライフィルムレジストに柔軟性を付与することができる。ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えばアロニックスＭ−５３００、Ｍ−６１００、Ｍ−７１００（いずれも製品名、東亞合成株式会社製）等を挙げることができる。
【０１２１】
エポキシ（メタ）アクリレートを用いることにより、作製される感光性ドライフィルムレジストに柔軟性を付与することができる。エポキシ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えばＫＲＭ７８５６、Ｅｂｅｃｒｙｌ３６０４、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０２、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０３，Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８（いずれも製品名、ダイセル・ユーシービー株式会社製）、ＬＲ９０１９（製品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等の変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ＬＲ８７６５（製品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等の脂肪族系エポキシアクリレートを挙げることができる。
ウレタン（メタ）アクリレートを用いることにより、作製される感光性ドライフィルムレジストに柔軟性を付与することができる。ウレタン（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えばＣＮ−９８０、ＣＮ−９７８２（いずれも製品名、日本化薬株式会社製）、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも製品名、東亞合成株式会社製）等のポリエーテル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、ＣＮ−９１７８、ＣＮ−９６５、ＣＮ−９６６、ＣＮ−９６１、ＣＮ−９７３（いずれも製品名、日本化薬株式会社製）等のポリエステル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【０１２２】
イミド（メタ）アクリレートを用いることにより、作製される感光性ドライフィルムレジストを貼り合わせる基材（例えばポリイミドフィルム、銅箔等）への密着性、及び耐屈曲性を向上させることができる。イミド（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、アロニックスＴＯ−１５３４、ＴＯ−１４２９、ＴＯ−１４２８（いずれも製品名、東亞合成株式会社製）を挙げることができる。
【０１２３】
上記に示した以外の（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、得られる感光性ドライフィルムレジストのアルカリ水溶液への溶解性を向上する効果がある点で、水酸基を有する（メタ）アクリレートを用いることが特に好ましい。又、得られる感光性ドライフィルムレジストに耐熱性を付与するために、１分子中に芳香環及び／又は複素環を少なくとも１個以上有する化合物を用いることが好ましい。水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えばＣＮ−１３１（製品名、日本化薬株式会社製）、アロニックスＭ−５４００、Ｍ−５７００（いずれも製品名、東亞合成株式会社製）、Ｖ＃２０００、Ｖ＃２１００、Ｖ＃２３０８、Ｖ＃２３２３（いずれも製品名、大阪有機化学工業株式会社製）を挙げることができる。
【０１２４】
上記（メタ）アクリレートは、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。本発明における（メタ）アクリレートの総重量は、上記（Ｃ）成分の重量１００重量部に対して、５〜２００重量部の範囲内で用いることが好ましく、２０〜１５０重量部の範囲内で用いることがより好ましい。（Ｃ）成分の重量１００重量部に対して、５重量部未満の場合は添加による効果が見られず、２００部を超える（メタ）アクリレートを用いた場合は、得られる感光性ドライフィルムレジストの耐熱性が低下してしまう傾向がある。
【０１２５】
＜（Ｆ）エポキシ化合物＞
エポキシ化合物を用いることにより、作製される感光性ドライフィルムレジストに銅箔やポリイミドフィルム等に対する接着性を向上することができる。
【０１２６】
上記エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えばエピコート８２８、８３４、１００１、１００２、１００３、１００４、１００５、１００７、１０１０、１１００Ｌ（いずれも製品名、ジャパンエポキシレジン株式会社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＳＣＮ−２２０Ｌ、２２０Ｆ、２２０Ｈ、２２０ＨＨ、１８０Ｈ６５（いずれも製品名、ジャパンエポキシレジン株式会社製）等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（製品名、日本化薬株式会社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ＥＳＮ−３７５（製品名、新日鐵化学株式会社製）等のナフタレンアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ＥＳＮ−１８５（製品名、新日鐵化学株式会社製）等のノボラック型エポキシ樹脂、ＹＸ４０００Ｈ（製品名、ジャパンエポキシレジン株式会社製）等のビフェノール型エポキシ樹脂を挙げることができる。
【０１２７】
又、上記の他、ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラックグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、芳香族型エポキシ樹脂等を用いることができる。
【０１２８】
上記エポキシ樹脂は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記エポキシ樹脂は、上記（Ｃ）成分の重量１００重量部に対し、５〜１００重量部の範囲内で用いることが好ましく、１０〜８０重量部の範囲内で用いることがより好ましい。上記エポキシ樹脂が５重量部未満であると添加による効果が見られず、１００重量部を超えると得られる感光性ドライフィルムレジストの耐熱性及び耐屈曲性が低下する傾向がある。
【０１２９】
＜（Ｇ）その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、（Ｅ）〜（Ｆ）成分以外に、必要に応じて（Ｇ）その他の成分が含有されていてもよい。その他の成分としては、例えば、硬化促進剤、硬化剤、難燃剤、難燃助剤等を挙げることができる。
【０１３０】
（硬化促進剤及び／又は硬化剤）
感光性樹脂組成物の材料としてエポキシ樹脂を用いた場合、作製される感光性ドライフィルムレジストの硬化を効率良く行うために、感光性樹脂組成物に硬化促進剤及び／又は硬化剤を添加してもよい。このような硬化促進剤及び／又は硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えばイミダゾ−ル系化合物、酸無水物、第３級アミン類、ヒドラジン類、芳香族アミン類、フェノール類、トリフェニルホスフィン類、有機過酸化物などを挙げることができる。これらの硬化促進剤及び／又は硬化剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１３１】
上記硬化促進剤及び／又は硬化剤の使用量は、上記（Ｃ）成分の重量１００重量部に対し０．１〜２０重量部の範囲内であることが好ましく、０．５〜２０重量部の範囲内であることがより好ましく、０．５〜１５重量部の範囲内であることが特に好ましい。上記硬化促進剤及び／又は硬化剤が上記（Ｃ）成分の重量１００重量部に対して０．１重量部未満であるとエポキシ樹脂の硬化が十分に行われず、逆に２０重量部を超えると耐熱性の低下を引き起こす可能性がある。
【０１３２】
（難燃剤及び／又は難燃助剤）
難燃効果を高めるために、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に示される難燃剤のほかに、他の難燃剤及び／又は難燃助剤を加えてもよい。他の難燃剤及び／又は難燃助剤を添加することにより、難燃性の相乗効果を促進させるほか、感光性ドライフィルムレジストのアルカリ溶解性を向上させることができる。
【０１３３】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の難燃剤としては、特に制限されるものではないが、例えばホスフィン、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィンオキサイド等のリン化合物、ホスファゼン化合物等を挙げることができる。又、難燃助剤としては、特に制限されるものではないが、例えば窒素化合物、シリコーン化合物等を挙げることができる。
【０１３４】
上記難燃剤及び／又は難燃助剤の使用量は、上記（Ｃ）成分１００重量部に対し５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましい。（Ｃ）成分１００重量部に対して５０重量部を超えると熱圧着時に樹脂が染み出しやすくなる傾向があり、更に硬化物の物性に悪影響を与える場合がある。
【０１３５】
＜感光性樹脂組成物の調製方法と感光性ドライフィルムレジストの作製方法＞
感光性樹脂組成物の調製方法及び感光性ドライフィルムレジストの作製方法について説明する。感光性ドライフィルムレジストは、感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を支持体フィルム上に均一に塗布・乾燥して作製される。
【０１３６】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
まず、本発明の感光性樹脂組成物の調製方法について説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）環状リン酸エステル、（Ｂ）環状ホスファゼン化合物、（Ｃ）有機溶媒に可溶なポリイミド及び／又は有機溶媒に可溶なポリアミド酸、（Ｄ）光反応開始剤、必要に応じて、（Ｅ）（メタ）アクリレート化合物、（Ｆ）エポキシ化合物、及び（Ｇ）その他の成分をある割合で混合したものであり、それを有機溶媒に均一に溶解させた溶液を感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液と称する。上記の有機溶媒は、感光性樹脂組成物に含有される成分を溶解することができる有機溶媒であれば、特に限定されるものではない。上記有機溶媒としては、例えば、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの有機溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、後の工程にて上記有機溶媒の除去を行うので、できるだけ沸点の低いものを選択することが製造工程上の点で好ましい。
【０１３７】
＜感光性ドライフィルムレジストの製造方法＞
公知の塗布方法により上記の感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を支持体フィルム上に均一に塗布した後、加熱及び／又は熱風吹き付けを行う。加熱及び／又は熱風吹き付けによって上記有機溶媒を除去し、感光性樹脂組成物がフィルム状となった感光性ドライフィルムレジストを得ることができる。このように形成された感光性ドライフィルムレジストは、感光性樹脂組成物を半硬化状態（Ｂステージ）で保ったものである。それゆえ、熱ラミネート処理等の熱圧着処理を行う場合には適度な流動性を持ち、プリント配線板のパターン回路の埋め込みを好適に行うことができる。又、パターン回路を埋め込んだ後、露光処理、熱圧着処理、加熱キュアを行うことによって、完全に硬化させることができる。
【０１３８】
上記加熱及び／又は熱風吹き付けを行うにあたり、感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を乾燥する時の温度は、感光性樹脂組成物に含有される（メタ）アクリロイル基、グリシジル基などの硬化性基が反応しない程度の温度であればよい。具体的には、１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることが特に好ましい。又、乾燥時間は有機溶媒を除去することが可能な範囲内で、できるだけ短い時間とすることが好ましい。
【０１３９】
上記支持体フィルムの材料としては特に限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなどを挙げることができ、市販されている各種のフィルムが使用可能であり、特に限定されるものではない。上記支持体フィルムのうち、ある程度の耐熱性を有し、かつ比較的安価に手に入る点から、ＰＥＴフィルムが多く用いられる。なお、支持体フィルムの感光性ドライフィルムレジストとの接合面については、密着性と剥離性を向上させるために表面処理されているものを用いるのが好ましい。
【０１４０】
更に、感光性樹脂組成物を支持体フィルムに塗布し乾燥して作製した感光性ドライフィルムレジストの上に、保護フィルムを積層することが好ましい。空気中のゴミやチリが付着することを防ぎ、さらに感光性ドライフィルムレジストの品質の劣化を防ぐことができる。
【０１４１】
上記保護フィルムは、感光性ドライフィルムレジスト面に５０℃以下の温度でラミネートして積層することが好ましい。ラミネート処理時の温度が５０℃よりも高くなると、保護フィルムの熱膨張を招き、ラミネート処理後の保護フィルムにしわやカールが生じる場合がある。なお、感光性ドライフィルムレジスト作製の工程中上記保護フィルムを剥離するため、保護フィルムと感光性ドライフィルムレジストとの接合面は、保管時には適度な密着性を有し、かつ剥離性に優れていることが好ましい。
【０１４２】
上記保護フィルムの材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）、ポリエチレンビニルアルコールフィルム（ＥＶＡフィルム）、「ポリエチレンとエチレンビニルアルコールの共重合体フィルム」（以下（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムと略す）、「ＰＥフィルムと（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムの貼り合せ体」、もしくは「（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体とポリエチレンとの同時押し出し製法によるフィルム」（片面がＰＥフィルム面であり、もう片面が（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルム面であるフィルムとなる）等を挙げることができる。
【０１４３】
上記ＰＥフィルムは安価であり、表面の滑り性に優れているという長所がある。又、（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムは、感光性ドライフィルムレジストへの適度な密着性と剥離性とを備えている。このような保護フィルムを用いることにより、保護フィルム、感光性ドライフィルムレジスト、支持体フィルムの３層を有する三層構造シートをロール状に巻き取った場合に、その表面の滑り性を向上することができる。
【０１４４】
＜プリント配線板の作製＞
以下の製法にて、本発明に係る感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層としてなるプリント配線板を作製する。プリント配線板として、パターン回路が形成されてなる銅箔を有する銅張り積層板（Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）（以下、回路付きＣＣＬと称する）を用いる場合を例に挙げて説明するが、多層のプリント配線板を形成する場合にも、同様の手法により層間絶縁層を形成することができる。
【０１４５】
まず、上記にて説明した保護フィルム、感光性ドライフィルムレジスト、支持体フィルムを有してなる三層構造シートから保護フィルムを剥離する。以下では、保護フィルムが剥離されたものを支持体フィルム付き感光性ドライフィルムレジストと称する。次に、感光性ドライフィルムレジストと回路付きＣＣＬとが対向するように、該回路付きＣＣＬを、支持体フィルム付き感光性ドライフィルムレジストにて覆い、熱圧着によって貼り合せる。この熱圧着による貼り合わせは、熱プレス処理、ラミネート処理（熱ラミネート処理）、熱ロールラミネート処理等によって行えば良く、特に限定されるものではない。上記貼り合わせを、熱ラミネート処理、熱ロールラミネート処理（以下、ラミネート処理と記載）によって行う場合、処理温度は、ラミネート処理が可能である下限の温度（以下、圧着可能温度）以上であればよい。具体的には、上記圧着可能温度は、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましく、６０〜１２０℃の範囲内であることがより好ましく、特に８０〜１２０℃の範囲内であることが好ましい。上記処理温度が１５０℃を超えると、ラミネート処理時に感光性ドライフィルムレジストに含まれる感光性反応基の架橋反応が生じ、感光性ドライフィルムレジストの硬化が進行する場合がある。一方、上記処理温度が５０℃未満であると、感光性ドライフィルムレジストの流動性が低く、パターン回路を埋め込むことが困難となる。さらに、銅回路付きＣＣＬの銅回路や該銅回路付きＣＣＬのベースフィルムとの接着性が低下する場合がある。
【０１４６】
上記の熱圧着処理によって、回路付きＣＣＬ上に感光性ドライフィルムレジストが積層され、さらに支持体フィルムが積層されたサンプルが得られる。次いで、この貼り合わせサンプルについてパターン露光及び現像を行う。パターン露光及び現像に際しては、上記貼り合わせサンプルの支持体フィルム上にフォトマスクパターンを配置し、該フォトマスクを介して露光処理を行う。その後、支持体フィルムを剥離して現像処理を行うことにより、フォトマスクパターンに応じた穴（ビア）が形成される。
【０１４７】
なお、上記支持体フィルムは、露光処理後に剥離しているが、回路付きＣＣＬ上に支持体フィルム付き感光性ドライフィルムレジストが貼り合わせられた後に、すなわち、露光処理を行う前に剥離しても良い。感光性ドライフィルムレジストを保護する点からは、露光処理が完了した後に剥離することが好ましい。
【０１４８】
ここで露光に用いる光源としては、３００〜４３０ｎｍの光を有効に放射する光源が好ましい。この理由は、感光性ドライフィルムレジストに含有される光反応開始剤が、通常４５０ｎｍ以下の光を吸収して機能するためである。
【０１４９】
又、上記現像処理に用いる現像液としては、塩基性化合物が溶解した塩基性溶液を用いればよい。上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アミン化合物等を挙げることができる。上記塩基性化合物は１種を用いてもよいし、２種以上の化合物を用いてもよい。一方、塩基性化合物を溶解させる溶媒としては、上記塩基性化合物を溶解することができる溶媒であれば特に限定されるものではないが、環境問題等の観点から、水を使用することが特に好ましい。
【０１５０】
上記塩基性溶液に含有される塩基性化合物の濃度は、０．１〜１０重量％の範囲内であることが好ましいが、感光性ドライフィルムレジストの耐アルカリ性の点から、０．１〜５重量％の範囲内とすることがより好ましい。
【０１５１】
なお、現像処理の方法としては、特に限定されるものではないが、塩基性溶液中に現像サンプルを入れて攪拌する方法や、現像液をスプレー状にして現像サンプルに噴射する方法等が挙げられる。
【０１５２】
ここで、感光性ドライフィルムレジストのパターンが描けるまでの現像時間は、パターンが描ける時間であれば特に限定されないが、１８０秒以下の時間で現像できることが好ましく、９０秒以下の時間で現像できることがより好ましく、６０秒以下の時間で現像できることが更に好ましい。現像時間が１８０秒を超えると生産性が劣る傾向がある。
【０１５３】
又現像時間の目安として、Ｂステージ（半硬化）状態の感光性ドライフィルムレジストの溶解時間を測定する方法がある。なお本発明に係るアルカリ溶解性とは、Ｂステージ（半硬化）状態における感光性ドライフィルムレジストの溶解のされ易さを示す。Ｂステージ（半硬化）状態の感光性ドライフィルムレジストの溶解時間を測定する方法は、具体的には、感光性ドライフィルムレジストを銅箔光沢面に貼り合わせた未露光のサンプルを、１重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液（液温４０℃）を現像液として、スプレー圧０．８５ＭＰａでスプレー現像処理を行うという方法である。このスプレー現像処理により、感光性ドライフィルムレジストが１８０秒以下の時間で溶解して除去されることが好ましく、９０秒以下の時間で溶解できることがより好ましく、６０秒以下の時間で溶解できることが最も好ましい。感光性ドライフィルムレジストが溶解除去されるまでの時間が１８０秒を超えると、作業性が低下する傾向がある。
【０１５４】
上記のように露光・現像処理が施された後、感光性ドライフィルムレジストに対して、加熱キュアを行うことにより、感光性ドライフィルムレジストが完全に硬化する。これにより、硬化した感光性ドライフィルムレジストは、プリント配線板の絶縁保護膜となる。
【０１５５】
又、多層のプリント配線板を形成する場合には、プリント配線板の保護層を層間絶縁層とし、該層間絶縁層上に、さらにスパッタリングや鍍金、もしくは銅箔との貼り合わせ等を行った後、パターン回路を形成し、上記のように感光性ドライフィルムレジストをラミネートすればよい。これにより、多層のプリント配線板を作製することができる。
【０１５６】
なお、本実施の形態では、感光性ドライフィルムレジストを、プリント配線板の絶縁保護材料又は層間絶縁材料として用いる場合について説明したが、上記の用途以外に用いることも可能である。すなわち、本発明は、下記実施例だけに限定されるものではない。
【実施例】
【０１５７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。感光性樹脂組成物の調製及び感光性ドライフィルムレジストの具体的な製造例、及びその物性の評価は次のようにして行った。
【０１５８】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
１，３−ジオキソラン又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに（Ｃ）有機溶媒に可溶なポリイミド及び／又は有機溶媒に可溶なポリアミド酸を溶解させ、その固形分重量％(Ｓｃ)を３０％として、ポリイミド又はポリアミド酸溶液を調製した。この溶液に対して、（Ａ）〜（Ｂ）、及び（Ｄ）〜（Ｇ）成分を混合・攪拌し、最終的な固形分重量％（Ｓｃ）が４０％となるように感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製した。ここで、固形分重量とは、有機溶媒以外の材料、すなわち（Ａ）〜（Ｇ）成分の総重量を示し、液体の材料であっても固形分に含めるものとする。
【０１５９】
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
上記の感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を、乾燥後の厚み（感光性ドライフィルムレジストの厚み）が２０〜２５μｍになるように支持体フィルムに塗布した。支持体フィルムとしては、ＰＥＴフィルム（厚み２５μｍ、製品名ルミラー、東レ株式会社製）を用いた。その後、支持体フィルム上の塗布層を乾燥することによって、有機溶媒を除去した。なお乾燥温度及び時間は、ポリイミドを使用した１，３−ジオキソラン溶媒系では９０℃で２分間、ポリアミド酸を使用した１，３−ジオキソラン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶液系では１３０℃で３分間である。これにより、感光性ドライフィルムレジスト／ＰＥＴフィルム（支持体フィルム）からなる２層構造シートを得た。なお、感光性ドライフィルムレジスト層はＢステージ状態にある。
【０１６０】
続いて、上記２層構造シートにおける感光性ドライフィルムレジスト層の上に、ポリエチレンフィルム（厚み４０μｍ、製品名ＧＦ−１、タマポリ株式会社製）をロール温度２０℃、ニップ厚７５０００Ｐａ・ｍの条件でロールラミネートして、保護フィルム／感光性ドライフィルムレジスト／ＰＥＴフィルムの三層を有する三層構造シートを得た。
【０１６１】
＜感光性ドライフィルムレジストの物性の評価＞
上記のようにして調製された感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液及び製造された感光性ドライフィルムレジストについて、アルカリ溶解性、現像性、難燃性、及び耐薬品性について評価を行った。
【０１６２】
＜アルカリ溶解性＞
まず、電解銅箔（三井金属株式会社製、厚み３８μｍ）を１０重量％硫酸水溶液で１分間ソフトエッチング（銅箔表面の防錆剤を除去する工程である）し、水洗い後、エタノール、アセトンで表面を洗ってから乾燥させた。感光性ドライフィルムレジストの保護フィルムを剥離後、前記電解銅箔（ソフトエッチング後のもの）の光沢面に、１００℃、７５０００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。未露光の状態でこのサンプルのＰＥＴフィルムを剥離した後、スプレー現像機（サンハヤト株式会社製、エッチングマシーンＥＳ−６５５Ｄ）を用いて、１重量％の水酸化ナトリウム水溶液（液温４０℃）、スプレー圧０．８５ＭＰａにて、感光性ドライフィルムレジストが溶けるまでの時間を測定した。溶けるまでの時間が６０秒以内であるものを合格とした。
【０１６３】
＜現像性＞
まず、電解銅箔（三井金属株式会社製、厚み３８μｍ）を１０重量％硫酸水溶液で１分間ソフトエッチングし、水洗い後、エタノール、アセトンで表面を洗ってから乾燥させた。感光性ドライフィルムレジストの保護フィルムを剥離後、前記電解銅箔（ソフトエッチング後のもの）の光沢面に、１００℃、７５０００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。この積層体のＰＥＴフィルムの上に、１００×１００μｍ角及び２００×２００μｍ角の四角を描いたマスクパターンをのせ、波長４０５ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光した。このサンプルのＰＥＴフィルムを剥離した後、スプレー現像機（サンハヤト株式会社製、エッチングマシーンＥＳ−６５５Ｄ）を用いて、１重量％の水酸化ナトリウム水溶液又は炭酸ナトリウム水溶液（液温４０℃）、スプレー圧０．８５ＭＰａ、現像時間３０秒間〜１８０秒間の条件で現像した。現像によって形成したパターンは、蒸留水により洗浄して現像液を除去したのち乾燥させた。光学顕微鏡で観察して１００×１００μｍ角及び２００×２００μｍ角の四角部分が現像できていれば合格とした。
【０１６４】
＜難燃性＞
感光性ドライフィルムレジストの保護フィルムを剥離後、感光性ドライフィルムレジスト面を厚み２５μｍのポリイミドフィルム（製品名アピカルＡＨ、株式会社カネカ製）に１００℃、７５０００Ｐａ・ｍの条件で両面にラミネートした。この貼り合わせサンプルを両面とも波長４０５ｎｍの光で６００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光した後、ＰＥＴフィルムを剥離し、ポリイミドを使用した系では１８０℃で２時間、ポリアミド酸を使用した系では２３０℃で１５分間加熱して完全に硬化させた。このサンプルの難燃性をＵＬ９４ ＶＴＭ−０に準拠して評価した。ＶＴＭ−０を達成しているものを合格とした。
【０１６５】
＜耐薬品性＞
まず、電解銅箔（厚み３８μｍ、三井金属株式会社製）を１０重量％硫酸水溶液で１分間ソフトエッチングし、水洗い後、エタノール、アセトンで表面を洗ってから乾燥させた。感光性ドライフィルムレジストの保護フィルムを剥離後、前記電解銅箔（ソフトエッチング後）の光沢面に、１００℃、７５０００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。この貼り合わせサンプルを波長４０５ｎｍの光で６００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光した後、ＰＥＴフィルムを剥離し、ポリイミドを使用した系では１８０℃で２時間、ポリアミド酸を使用した系では２３０℃で１５分間加熱して完全に硬化させた。１水準につき上記サンプルを５枚作製し、それぞれイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと略）、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略）、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸、及び２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に１０分間浸漬後、感光性ドライフィルムレジストに剥がれや色、厚みの変化があるか観察した。全ての試験片において変化が無いものを合格とした。
【０１６６】
＜（Ａ）成分の合成手順＞
（合成例１：メタクリロイル基を有する環状リン酸エステルの合成）
攪拌機を設置した５００ｍＬのセパラブルフラスコに１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（製品名ＨＣＡ−ＨＱ、三光株式会社製）を３２．４９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを１９．５１ｇ（以下、ＤＭＡｃと略）、メタクリル酸グリシジル（以下、ＧＭＡと略）を５６．８３ｇ、及び重合禁止剤であるハイドロキノンを０．０１３４ｇ入れ、攪拌機で攪拌して溶解させたのち、トリエチルアミンを０．６０ｇ加え１５０℃、４時間加熱攪拌した。このようにして得たオイルをヘキサン及びイソプロピルアルコールで洗浄し、褐色のオイルを得た。生成物の1ＨＮＭＲスペクトルより原料にあった水酸基のピークが完全に消失し、メタクリル水素のピークが出現していることから、変性率は１００％であることがわかった。
【０１６７】
（合成例２：メタクリロイル基を有する環状リン酸エステルの合成）
攪拌機を設置した５００ｍＬのセパラブルフラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（製品名ＨＣＡ、三光株式会社製）を３２．２５ｇ、ＤＭＡｃを１５．９２ｇ、ビスフェノールＡグリセレートジアクリレート（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）を７２．６５ｇ、及び重合禁止剤であるハイドロキノンを０．００９７ｇ入れ、攪拌機で攪拌して溶解させたのち、トリエチルアミンを０．４５ｇ加え７０℃、２時間加熱攪拌した。このようにして得たオイルをヘキサンで洗浄し、白色のオイルを得た。生成物の1ＨＮＭＲスペクトルより原料にあったＰ−Ｈ水素のピークが完全に消失し、メタクリル水素のピークが出現していることから、変性率は１００％であることがわかった。
【０１６８】
（合成例３：グリシジル基を有する環状リン酸エステルの合成）
攪拌機を設置した５００ｍＬのセパラブルフラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（製品名ＨＣＡ、三光株式会社製）を３２．２９ｇ、ＤＭＡｃを１６．００ｇ、ＧＭＡを４２．６２ｇ入れて、攪拌機で攪拌して溶解させたのち、トリエチルアミンを０．４５ｇ加え８０℃で３時間、続いて９０℃で１時間加熱攪拌した。このようにして得たオイルをヘキサンで洗浄し、６４．２ｇの黄色のオイルを得た。生成物の1ＨＮＭＲスペクトルより原料にあったＰ−Ｈ水素のピークが完全に消失し、エポキシ基由来のピークが出現していることから、変性率は１００％であることがわかった。
【０１６９】
（合成例４：グリシジル基を有する環状リン酸エステルの合成）
攪拌機を設置した５００ｍＬのセパラブルフラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（製品名ＨＣＡ、三光株式会社製）を２１．５３ｇ、ＤＭＡｃを１６．３２ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社製）を１７．８９ｇ入れて、攪拌機で攪拌しかつ１２０℃に加熱して溶解させたのち、トリフェニルホスフィンを０．０２０１ｇ加え１５０℃、５時間加熱攪拌した。このようにして得たオイルをヘキサン、イソプロピルアルコールで洗浄し、透明なオイルを得た。1ＨＮＭＲスペクトルでの原料と生成物それぞれにおけるＰ−Ｈ水素のピークと芳香環水素のピークとの比から、変性率は９１％であると算出された。
【０１７０】
＜（Ｂ）成分の合成手順＞
（合成例５：メタクリロイル基を有する環状ホスファゼンの合成）
攪拌機を設置した５００ｍＬのセパラブルフラスコに環状ホスファゼン（製品名ＳＰＨ−１００、大塚化学株式会社製）を６７．６２ｇ入れ７０℃に加熱し融解させたのち、重合禁止剤であるＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩を０．２０ｇ、トリエチルアミンを１．００ｇ、及びＧＭＡを５５．２６ｇ入れ７０℃にて６時間加熱攪拌した。このようにして得た生成物をヘキサンで洗浄し、褐色オイルを得た。1ＨＮＭＲスペクトルでの原料と生成物それぞれにおける水酸基のピークとメタクリル水素のピークの比から、変性率は６９％であると算出された。
【０１７１】
＜（Ｃ）成分の合成手順＞
有機溶媒に可溶なポリイミド又はポリアミド酸の原料として使用した化合物、及びその略称は以下の通りである。
ＥＳＤＡ：（２，２’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート）−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物
ＭＢＡＡ：[ビス（４−アミノ−３−カルボキシ）フェニル]メタン
ＫＦ−８０１０：シリコンジアミンの製品名、信越化学工業株式会社製
ＤＡＭ−１：２，２’−ジアミノビスフェノールＡ
ＢＡＰＳ−Ｍ：ビス[４−(３−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン
ＢＰＡＤＡ：４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＡＰＤＳ：シリコンジアミンの製品名、チッソ株式会社製
又、ポリイミドの重量平均分子量は、東ソー株式会社製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣを使用し、サイズ排除クロマトグラフィーにより、ポリエチレンオキシド換算で算出した。
【０１７２】
（合成例６：カルボキシル基を有する有機溶媒に可溶なポリイミドの合成、及びメタクリル基の導入）
攪拌機を設置した５００ｍＬのセパラブルフラスコにジアミンＥＳＤＡ１７．３ｇ、ＤＭＦを３０ｇ入れて、攪拌機で攪拌して溶解させた。次に、酸二無水物ＭＢＡＡ５．１５ｇをＤＭＦ９ｇに溶解したのち、上記ＥＳＤＡのＤＭＦ溶液に加え、激しく攪拌した。溶液が均一になったらさらに、上記溶液にシリコンジアミンＫＦ−８０１０を７．４７ｇ加え、激しく攪拌した。溶液が均一になったら最後に、ＢＡＰＳ−Ｍを１．２９ｇ加えて１時間激しく攪拌した。このようにして得たポリアミド酸溶液をフッ素系樹脂でコートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、６６０Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥し、２６．４０ｇのカルボキシル基を有するポリイミドを得た。このポリイミドの酸当量は８３５、重量平均分子量は３７０００であった。
【０１７３】
次に、上記のカルボキシル基を有するポリイミド２０．０ｇをＤＭＦ４０ｇに溶解し、ＧＭＡを１．７１ｇ、トリエチルアミンを０．１ｇ、及び重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩を０．０２ｇ加え、８０℃で５時間攪拌を行った。この溶液をメタノール５００ｍｌに投入し、析出した樹脂分をミキサーで粉砕後、メタノールで洗浄、乾燥して、２１．２ｇのメタクリル基を有するポリイミドを得た。このポリイミドの酸当量は１８１１、重量平均分子量は３８０００であった。
【０１７４】
（合成例７：水酸基を有する有機溶媒に可溶なポリイミドの合成、及びメタクリル基の導入）
攪拌機を設置した５００ｍＬのセパラブルフラスコにジアミンＤＡＭ−１を６９．７ｇ、ＤＭＦを１００ｇ入れ、ＤＡＭ−１のＤＭＦ溶液を調製した。次に上記ＤＭＦ溶液に、シリコンジアミンＫＦ−８０１０を２４．９ｇ添加し、激しく攪拌した。溶液が均一になった後、さらに、酸二無水物ＥＳＤＡ１７３ｇをＤＭＦ３００ｇに溶解させた溶液を加えて約１時間激しく攪拌した。このようにして得たポリアミド酸溶液をフッ素系樹脂でコートしたバットにとり真空オーブンで２００℃、６６０Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥し、２４１．０ｇの水酸基を有するポリイミドを得た。このポリイミドの酸当量は４７５、重量平均分子量は２６０００であった。
【０１７５】
次に、上記の水酸基を有するポリイミド１００ｇを、ＤＭＦ２００ｇに溶解させ、ＧＭＡ１５．１ｇ、トリエチルアミン１．０ｇ、重合禁止剤として、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩を０．１ｇ加え、８０℃で５時間攪拌を行った。この溶液をメタノール１０００ｍＬに投入し、析出した樹脂分をミキサーで粉砕後、メタノールで洗浄、乾燥して、１１３．４ｇのメタクリル基を有するポリイミドを得た。このポリイミドの酸当量は１１３２、重量平均分子量は３００００であった。
【０１７６】
（合成例８：有機溶媒に可溶なポリアミド酸の合成）
攪拌機を設置した５００ｍＬのセパラブルフラスコに酸二無水物ＢＰＡＤＡを２６．０ｇ、ＤＭＦを３８．５ｇ入れ、ＢＰＡＤＡのＤＭＦ溶液を調整した。次に上記ＤＭＦ溶液に、シリコンジアミンＡＰＤＳを２．４８ｇ添加し、激しく攪拌した。溶液が均一になった後、さらに、ジアミンＡＰＢ１１．７ｇをＤＭＦ１７．５ｇに溶解させた溶液を加えて約１時間激しく攪拌した。このようにして得たポリアミド酸のＤＭＦ溶液をそのまま使用した。このポリアミド酸の重量平均分子量は３４０００であった。
【０１７７】
（実施例１）
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
（Ａ）環状リン酸エステル
合成例１で合成した環状リン酸エステル・・・・・４４重量部
（Ｂ）環状ホスファゼン
水酸基を有するホスファゼン化合物（製品名ＳＰＨ−１００、大塚化学株式会社製）・・・・・２２重量部
（Ｃ）有機溶媒に可溶なポリイミド
合成例６で合成したポリイミド・・・・・１００重量部
（Ｄ）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（製品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・・・２重量部
（Ｅ）（メタ）アクリレート化合物
ビスフェノールＡグリセレートジアクリレート（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）・・・・・１１重量部
フタル酸エステルモノアクリレート（製品名Ｖ＃２３０８、大阪有機化学工業株式会社製）・・・・・１１重量部
変性エポキシアクリレート（製品名Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８、ダイセル・ユーシービー株式会社製）・・・・・４４重量部
（Ｆ）エポキシ化合物
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社製）・・・・・３３重量部
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：６０秒で溶解できており合格。
現像性：１００×１００μｍ角の穴、２００×２００μｍ角の穴がともに現像できており合格。
難燃性：ＶＴＭ−０が達成できており合格。
耐薬品性：どのサンプルも変化無く合格。
【０１７８】
（実施例２）
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
（Ａ）環状リン酸エステル
合成例２で合成した環状リン酸エステル・・・・・２９重量部
（Ｂ）環状ホスファゼン
水酸基を有するホスファゼン化合物（製品名ＳＰＨ−１００、大塚化学株式会社製）・・・・・４３重量部
（Ｃ）有機溶媒に可溶なポリイミド
合成例６で合成したポリイミド・・・・・１００重量部
（Ｄ）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（製品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・・・３重量部
（Ｅ）（メタ）アクリレート化合物
ビスフェノールＡグリセレートジアクリレート（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）・・・・・１４重量部
フタル酸エステルモノアクリレート（製品名Ｖ＃２３０８、大阪有機化学工業株式会社製）・・・・・１４重量部
変性エポキシアクリレート（製品名Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８、ダイセル・ユーシービー株式会社製）・・・・・８６重量部
（Ｆ）エポキシ化合物
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社製）・・・・・６３重量部
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：５０秒で溶解できており合格。
現像性：１００×１００μｍ角の穴、２００×２００μｍ角の穴がともに現像できており合格。
難燃性：ＶＴＭ−０が達成できており合格。
耐薬品性：どのサンプルも変化無く合格。
【０１７９】
（実施例３）
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
（Ａ）環状リン酸エステル
合成例３で合成した環状リン酸エステル・・・・・２９重量部
（Ｂ）環状ホスファゼン
水酸基を有するホスファゼン化合物（製品名ＳＰＨ−１００、大塚化学株式会社製）・・・・・４３重量部
（Ｃ）有機溶媒に可溶なポリイミド
合成例６で合成したポリイミド・・・・・１００重量部
（Ｄ）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（製品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・・・３重量部
（Ｅ）（メタ）アクリレート化合物
ビスフェノールＡグリセレートジアクリレート（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）・・・・・１４重量部
フタル酸エステルモノアクリレート（製品名Ｖ＃２３０８、大阪有機化学工業株式会社製）・・・・・１４重量部
変性エポキシアクリレート（製品名Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８、ダイセル・ユーシービー株式会社製）・・・・・８６重量部
（Ｆ）エポキシ化合物
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社製）・・・・・６３重量部
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：４０秒で溶解できており合格。
現像性：１００×１００μｍ角の穴、２００×２００μｍ角の穴がともに現像できており合格。
難燃性：ＶＴＭ−０が達成できており合格。
耐薬品性：どのサンプルも変化無く合格。
【０１８０】
（実施例４）
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
（Ａ）環状リン酸エステル
合成例４で合成した環状リン酸エステル・・・・・１４重量部
（Ｂ）環状ホスファゼン
水酸基を有するホスファゼン化合物（製品名ＳＰＨ−１００、大塚化学株式会社製）・・・・・２９重量部
（Ｃ）有機溶媒に可溶なポリイミド
合成例６で合成したポリイミド・・・・・１００重量部
（Ｄ）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（製品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・・・３重量部
（Ｅ）（メタ）アクリレート化合物
ビスフェノールＡグリセレートジアクリレート（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）・・・・・１４重量部
フタル酸エステルモノアクリレート（製品名Ｖ＃２３０８、大阪有機化学工業株式会社製）・・・・・１４重量部
変性エポキシアクリレート（製品名Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８、ダイセル・ユーシービー株式会社製）・・・・・８６重量部
（Ｆ）エポキシ化合物
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社製）・・・・・４６重量部
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：５０秒で溶解できており合格。
現像性：１００×１００μｍ角の穴、２００×２００μｍ角の穴がともに現像できており合格。
難燃性：ＶＴＭ−０が達成できており合格。
耐薬品性：どのサンプルも変化無く合格。
【０１８１】
（実施例５）
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
（Ａ）環状リン酸エステル
合成例１で合成した環状リン酸エステル・・・・・２９重量部
（Ｂ）環状ホスファゼン
合成例５で合成した環状ホスファゼン・・・・３７重量部
（Ｃ）有機溶媒に可溶なポリイミド
合成例６で合成したポリイミド・・・・・１００重量部
（Ｄ）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（製品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・・・３重量部
（Ｅ）（メタ）アクリレート化合物
ビスフェノールＡグリセレートジアクリレート（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）・・・・・１４重量部
フタル酸エステルモノアクリレート（製品名Ｖ＃２３０８、大阪有機化学工業株式会社製）・・・・・１４重量部
変性エポキシアクリレート（製品名Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８、ダイセル・ユーシービー株式会社製）・・・・・８６重量部
（Ｆ）エポキシ化合物
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社製）・・・・・４６重量部
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：４０秒で溶解できており合格。
現像性：１００×１００μｍ角の穴、２００×２００μｍ角の穴がともに現像できており合格。
難燃性：ＶＴＭ−０が達成できており合格。
耐薬品性：どのサンプルも変化無く合格。
【０１８２】
（実施例６）
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
（Ａ）環状リン酸エステル
合成例３で合成した環状リン酸エステル・・・・・１４重量部
（Ｂ）環状ホスファゼン
水酸基を有するホスファゼン化合物（製品名ＳＰＨ−１００、大塚化学株式会社製）・・・・・５１重量部
（Ｃ）有機溶媒に可溶なポリイミド
合成例７で合成したポリイミド・・・・・１００重量部
（Ｄ）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（製品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・・・３重量部
ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（製品名イルガキュア７８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・・・３重量部
（Ｅ）（メタ）アクリレート化合物
ビスフェノールＡグリセレートジアクリレート（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）・・・・・１４重量部
フタル酸エステルモノアクリレート（製品名Ｖ＃２３０８、大阪有機化学工業株式会社製）・・・・・８６重量部
変性エポキシアクリレート（製品名Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８、ダイセル・ユーシービー株式会社製）・・・・・１４重量部
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：４０秒で溶解できており合格。
現像性：１００×１００μｍ角の穴、２００×２００μｍ角の穴がともに現像できており合格。
難燃性：ＶＴＭ−０が達成できており合格。
耐薬品性：どのサンプルも変化無く合格。
【０１８３】
（実施例７）
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
【０１８４】
（Ａ）環状リン酸エステル
合成例１で合成した環状リン酸エステル・・・・・２２重量部
（Ｂ）環状ホスファゼン
水酸基を有するホスファゼン化合物（製品名ＳＰＨ−１００、大塚化学株式会社製）・・・・・２２重量部
（Ｃ）有機溶媒に可溶なポリアミド酸
合成例８で合成したポリアミド酸・・・・・１００重量部
（Ｄ）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（製品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・・・２重量部
ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（製品名イルガキュア７８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・・・２重量部
（Ｅ）（メタ）アクリレート化合物
ビスフェノールＡグリセレートジアクリレート（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）・・・・・１１重量部
フタル酸エステルモノアクリレート（製品名Ｖ＃２３０８、大阪有機化学工業株式会社製）・・・・・１１重量部
変性エポキシアクリレート（製品名Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８、ダイセル・ユーシービー株式会社製）・・・・・４４重量部
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：５０秒で溶解できており合格。
現像性：１００×１００μｍ角の穴、２００×２００μｍ角の穴がともに現像できており合格。
難燃性：ＶＴＭ−０が達成できており合格。
耐薬品性：どのサンプルも変化無く合格。
【０１８５】
（比較例１）
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
実施例４の（Ａ）成分を除く以外は実施例４と同様の条件で、感光性ドライフィルムレジストを作製した。
【０１８６】
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：６０秒で溶解できており合格。
現像性：１００×１００μｍ角の穴、２００×２００μｍ角の穴がともに現像できており合格。
難燃性：ＶＴＭ−０とならず不合格。
耐薬品性：どのサンプルも変化無く合格。
【０１８７】
このように、環状リン酸エステルを除くと難燃性が低下する結果となった。
【０１８８】
（比較例２）
実施例１の（Ｂ）成分を除き、（Ａ）成分を６７重量部に変更した以外は、実施例１と全く同様の条件で感光性ドライフィルムレジストを作製した。
【０１８９】
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：５０秒で溶解できており合格。
現像性：１００×１００μｍ角の穴、２００×２００μｍ角の穴がともに現像できており合格。
難燃性：ＶＴＭ−０とならず不合格。
耐薬品性：ＭＥＫにて膜減りが見られ不合格。
【０１９０】
このように、環状リン酸エステルを除くと難燃性、耐薬品性が低下する結果となった。
【０１９１】
（比較例３）
実施例２の（Ｄ）成分を除く以外は、実施例２と全く同様の条件で感光性ドライフィルムレジストを作製した。
【０１９２】
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：５０秒で溶解できており合格。
現像性：２００×２００μｍ角の穴が現像できず不合格。
難燃性：ＶＴＭ−０とならず不合格。
耐薬品性：水酸化ナトリウム水溶液にて膜減りが起こり不合格。
このように、光反応開始剤を除くと硬化反応が不十分となり、現像性、難燃性及び耐薬品性が低下する結果となった。
【０１９３】
（比較例４）
実施例３の（Ａ）成分の代わりに（Ｇ）成分としてシリコーン化合物（製品名ＫＲ−２１７、信越化学工業株式会社製）を使用する以外は実施例３と全く同様の条件で感光性ドライフィルムレジストを作製した。
【０１９４】
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：溶解に６０秒以上要し不合格。
現像性：２００×２００μｍ角の穴が現像できず不合格。
難燃性：ＶＴＭ−０とならず不合格。
耐薬品性：どのサンプルも変化無く合格。
このように、環状リン酸エステルの代わりに難燃助剤であるシリコーン化合物を使用しても十分な難燃性は得られず、アルカリ溶解性及び現像性が低下する結果となった。
【０１９５】
（比較例５）
実施例６の（Ｂ）成分の代わりに（Ｇ）成分であるトリフェニルホスフェートを使用する以外は実施例６と全く同様の条件で感光性ドライフィルムレジストを作製した。
【０１９６】
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：３０秒で溶解できており合格。
現像性：１００×１００μｍ角の穴が現像できず不合格。
難燃性：ＶＴＭ−０とならず不合格。
耐薬品性：ＭＥＫにて膜減りが起こり不合格。
【０１９７】
このように、環状ホスファゼンの代わりに分解温度が低いリン酸エステルを使用すると、アルカリ溶解性は向上するが、現像性、難燃性、及び耐薬品性が低下する結果となった。
【０１９８】
（比較例６）
実施例７の（Ｂ）成分の代わりに（Ｇ）成分であるトリクレジルホスフェートを使用する以外は実施例７と全く同様の条件で感光性ドライフィルムレジストを作製した。
【０１９９】
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：６０秒で溶解できており合格。
現像性：２００×２００μｍ角の穴が現像できず不合格。
難燃性：ＶＴＭ−０が達成できており合格。
耐薬品性：ＭＥＫにて膜減りが起こり不合格。
【０２００】
このように、環状はなくかつ反応活性基を有さないリン酸エステルを使用すると、現像性及び耐薬品性が低下するという結果となった。
【０２０１】
実施例・比較例の条件と結果を表１、２に列記した。
【０２０２】
【表１】
【０２０３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０２０４】
本発明はフレキシブルプリント配線板等のプリント配線板を製造する産業、例えば電子部品用の樹脂材料を製造する樹脂産業分野に好適に用いることができるだけではなく、このようなプリント配線板を用いる電子機器の産業分野に好適に用いることができる
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃剤として環状リン酸エステルと環状ホスファゼン化合物を併用することにより得られる、優れた難燃性、アルカリ溶解性、現像性及び耐薬品性を有する感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムレジスト、並びにこれらの利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化、軽薄化に伴い、フレキシブルプリント配線板の絶縁保護フィルムに感光性材料が用いられている。フィルム状の感光性材料はパターン回路の形成に用いるパターン回路用レジストフィルム、絶縁保護フィルムとして用いる感光性カバーレイフィルム、多層プリント配線板の層間絶縁層の形成に用いる感光性ドライフィルムレジスト等に用いられる。本発明においては、パターン回路を埋め込んだ後永久的に絶縁保護フィルムとして被覆された状態で残る、上記感光性カバーレイフィルム、及び感光性ドライフィルムレジストを総称して感光性ドライフィルムレジストとし、パターン回路形成後除去するパターン回路用レジストフィルムとは区別する。
【０００３】
感光性ドライフィルムレジストは、パターン形成に必要な現像性のほか、耐熱性、難燃性、接着性、電気絶縁性等で優れた物性を有することが要求される。そのうち難燃性に関して、これまで感光性ドライフィルムレジストに用いる感光性樹脂は、臭素系難燃剤などハロゲン系の難燃剤を含有することで良好な難燃性を有していた。しかしながらハロゲン系難燃剤の燃焼時に有害ガスが発生する等環境への悪影響が指摘されており、ハロゲン系を含まない感光性樹脂の難燃化が必要とされている。
【０００４】
非ハロゲン系の難燃性樹脂に使用される難燃剤として、これまでにリン化合物を使用した樹脂系が多数報告されている。例えば、高分子量の縮合リン酸エステルを使用した系（例えば特許文献１）、赤リンを使用した系（例えば特許文献２）、及び含窒素系（例えば特許文献３）が挙げられる。しかしながら高分子縮合リン酸系及び含窒素系では有機溶媒に不溶であり、赤リン系では樹脂が着色してしまうため、樹脂への分散性、及びフィルムの透明性が要求される感光性ドライフィルムレジストには使用できない。更に高い難燃性を得るためには難燃剤の含量を増やさなければならず、樹脂の電気絶縁性等が低下する問題があった。
【０００５】
そのため、リン化合物を併用し、相乗効果により少量の添加で効率的に難燃化させる方法について検討されている。例えば、特許文献４では、引火点の異なるリン系難燃剤を組み合わせることで、難燃性が高い樹脂組成物を構築している。しかしながらリン化合物の中には引火点を持たないものも有る。このように、特許文献４の技術は、引火点を持つリン系難燃剤に限定された技術である。
【特許文献１】特開平９−２５５８７７号公報
【特許文献２】特開２００１−８１２７８号公報
【特許文献３】特開平５−２７１４６８号公報
【特許文献４】特開２００１−２９０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
成分中にハロゲン化合物を含まず、かつ難燃剤の含有量が少ない配合処方において優れた難燃性を有し、かつ良好なアルカリ水溶液への溶解性、現像性及び耐薬品性を有する感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたドライフィルムレジスト、及び該ドライフィルムレジストを用いたプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため本発明者は、鋭意検討の結果、
非ハロゲン系難燃剤として分解温度が異なり、かつ反応活性基を有する環状リン酸エステル及び環状ホスファゼンを併用し、かつ、
有機溶媒に可溶なポリイミド及び／又はポリアミド酸と光反応開始剤を混合すること、
により、感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を含むドライフィルムレジストは優れたアルカリ水溶液への溶解性、現像性を有し、かつ硬化後のフィルムは優れた難燃性、耐薬品性を持つことを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、
本発明１は
（Ａ）下記一般式（１）で示される環状リン酸エステル
【０００８】
【化６】
【０００９】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基又はグリシジル基を有する１価の有機基を表す。）、
（Ｂ）環状ホスファゼン化合物、
（Ｃ）有機溶媒に可溶なポリイミド及び／又は有機溶媒に可溶なポリアミド酸、
及び
（Ｄ）光反応開始剤、
を必須成分とする感光性樹脂組成物に関する。
本発明２は、
前記（Ａ）の一般式（１）のＲ2が少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基又はグリシジル基を有する１価の芳香族炭化水素基である、前記（Ａ）が１〜５０重量部、
前記（Ｂ）が１〜１００重量部、
前記（Ｃ）が１００重量部、
及び
前記（Ｄ）が０．００１〜１０重量部、
であることを特徴とする、本発明１に記載の感光性樹脂組成物に関する。
本発明３は、
（Ａ）下記一般式（２）で示される環状リン酸エステル
【００１０】
【化７】
【００１１】
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4は少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基又はグリシジル基を有する１価の有機基を表す。） １〜５０重量部、
（Ｂ）環状ホスファゼン化合物 １〜１００重量部、
（Ｃ）有機溶媒に可溶なポリイミド及び／又は有機溶媒に可溶なポリアミド酸 １００重量部、
及び
（Ｄ）光反応開始剤０．００１〜１０重量部、
を必須成分とする感光性樹脂組成物に関する。
本発明４は、
（Ａ）少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、
少なくとも２個以上のグリシジル基を有する化合物、
少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基かつ少なくとも１個以上のグリシジル基を有する化合物
の中から選ばれる１つの化合物と、
下記一般式（３）で示される環状リン酸エステル
【００１２】
【化８】
【００１３】
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。）とを、
反応させることで得られるリン化合物 １〜５０重量部、
（Ｂ）環状ホスファゼン化合物 １〜１００重量部、
（Ｃ）有機溶媒に可溶なポリイミド及び／又は有機溶媒に可溶なポリアミド酸 １００重量部、
及び
（Ｄ）光反応開始剤０．００１〜１０重量部
を必須成分とする感光性樹脂組成物に関する。
本発明５は、
（Ａ）少なくとも２個以上のグリシジル基を有する化合物、
少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基かつ少なくとも１個以上のグリシジル基を有する化合物
の中から選ばれる１つの化合物と、
下記一般式（４）で示される環状リン酸エステル
【００１４】
【化９】
【００１５】
（式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表す。）とを、
反応させることで得られるリン化合物 １〜５０重量部、
（Ｂ）環状ホスファゼン化合物 １〜１００重量部、
（Ｃ）有機溶媒に可溶なポリイミド及び／又は有機溶媒に可溶なポリアミド酸 １００重量部、
及び
（Ｄ）光反応開始剤０．００１〜１０重量部、
を必須成分とする感光性樹脂組成物に関する。
本発明６は、
前記（Ｂ）成分が、下記一般式（５）で示される環状ホスファゼン化合物
【００１６】
【化１０】
【００１７】
（式中、Ｒ7は水素原子又は（メタ）アクリロイル基を有する１価の有機基を表す。ｎは３以上１０以下の整数を表す。）
であることを特徴とする、本発明１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物に関する。
本発明７は、
前記（Ｃ）成分が、カルボキシル基及び／又は水酸基を有し、かつ有機溶媒に可溶なポリイミドであることを特徴とする、本発明１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物に関する。
本発明８は、
前記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、
（Ｅ）（メタ）アクリレート化合物 ５〜２００重量部
を含有することを特徴とする、本発明１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物に関する。
本発明９は、
前記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、
（Ｆ）エポキシ化合物 ５〜１００重量部
を含有することを特徴とする、本発明１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物に関する。
本発明１０は、
本発明１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を含むことを特徴とする、感光性ドライフィルムレジストに関する。
本発明１１は、
本発明１０に記載の感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層として用いることを特徴とする、プリント配線板に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によって、成分中にハロゲン化合物を含まず、かつ難燃剤の含有量が少ない配合処方において優れた難燃性を有し、かつ良好なアルカリ水溶液への溶解性、現像性及び耐薬品性を有する感光性ドライフィルムレジストを提供することができる。
【００１９】
従って、本発明はフレキシブルプリント配線板等のプリント配線板を製造する産業、例えば電子部品用の樹脂材料を製造する樹脂産業分野に好適に用いることができるだけではなく、このようなプリント配線板を用いる電子機器の産業分野に好適に用いることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）環状リン酸エステル、（Ｂ）環状ホスファゼン、（Ｃ）有機溶媒に可溶なポリイミド及び／又は有機溶媒に可溶なポリアミド酸、（Ｄ）光反応開始剤を必須成分とするものであるが、必要に応じて（Ｅ）（メタ）アクリレート化合物及び／又は（Ｆ）エポキシ化合物、（Ｇ）その他の成分が含有されていてもよい。（Ｇ）成分としては、例えば、得られる感光性ドライフィルムレジストに可塑性、耐熱性、耐屈曲性、さらなる難燃性等の諸物性を付与するような成分を含有することができる。なお、本発明に係る感光性ドライフィルムレジストは、本発明に係る感光性樹脂組成物を含んでいるものである。以下、各成分について詳細に説明する。
【００２１】
本発明において、（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基及び／又はアクリロイル基のことであり、（メタ）アクリレート化合物とは、メタクリレート化合物及び／又はアクリレート化合物のことである。その他、特に断らない限り、（メタ）アクリルとは、メタクリル及び／又はアクリルのことである。
【００２２】
＜（Ａ）環状リン酸エステル及び（Ｂ）環状ホスファゼン＞
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の２種のリン化合物を併用することにより、
（Ａ）成分の効果である優れた現像性及びアルカリ溶解性、
及び（Ｂ）成分の効果である優れた可塑性を有する、
感光性ドライフィルムレジストを得ることができる。更に燃焼時におけるリン化合物の相乗効果により、単独で使用するよりも高い効率で難燃化することが可能である。そのため使用する難燃剤の量は単独で使用するよりも少なくて済み、難燃剤を多量含有した時に生じる感光性ドライフィルムレジストの諸物性の低下を抑制できる。その上（Ａ）成分と（Ｂ）成分共に光及び／又は熱により反応を起こす反応活性基を有しているため、反応活性基を有さないものよりも感光性ドライフィルムレジストからのブリードを起こしにくい傾向がある。
【００２３】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の組み合わせとしては、熱重量分析において異なる減量曲線を持つ成分の組み合わせであることが望ましい。具体的には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分抜きで作製した感光性樹脂組成物の５％重量減少温度よりも、１０〜１００℃低い５％重量減少温度を持つ成分と、１０〜１００℃高い５％重量減少温度を持つ成分を組み合わせることが好ましく、２０〜７０℃低い５％重量減少温度を持つ成分と、２０〜７０℃高い５％重量減少温度を持つ成分を組み合わせることがより好ましい。（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分の５％重量減少温度と（Ａ）成分及び（Ｂ）成分抜きで作製した感光性樹脂の５％重量減少温度との差が１０℃未満の場合、又は１００℃を超える場合では難燃剤の相互作用が見られない傾向がある。なお熱重量分析による加熱減量の測定については、熱重量測定（ＴＧＡ）装置、例えば島津製作所製ＴＧＡ−５０により測定することが可能である。
【００２４】
（環状リン酸エステル）
（Ａ）成分として、下記一般式（１）で示される環状リン酸エステル
【００２５】
【化１１】
【００２６】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基又はグリシジル基を有する１価の有機基を表す。）
あるいは、下記一般式（２）で示される環状リン酸エステル
【００２７】
【化１２】
【００２８】
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4は少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基又はグリシジル基を有する１価の有機基を表す。）
を含有することにより、アルカリ溶解性を向上させるほか、難燃性、可塑性、現像性、基材への密着性に優れた感光性ドライフィルムレジストを得ることができる。
上記（Ａ）成分としては、特に限定されるものではないが、例えば下記一般式（３）で示される環状リン酸エステル
【００２９】
【化１３】
【００３０】
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。）と、
少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、
少なくとも２個以上のグリシジル基を有する化合物、
少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基かつ少なくとも１個以上のグリシジル基を有する化合物
の中から選ばれる１つの化合物とを
反応させることで得られる変性環状リン酸エステル化合物、
あるいは、下記一般式（４）で示される環状リン酸エステル
【００３１】
【化１４】
【００３２】
（式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表す。）と、
少なくとも２個以上のグリシジル基を有する化合物、
少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基かつ少なくとも１個以上のグリシジル基を有する化合物
の中から選ばれる１つの化合物とを
反応させることで得られる変性環状リン酸エステル化合物等が挙げられる。
【００３３】
上記一般式（４）で示される環状リン酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、例えば９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等が挙げられ、上記一般式（５）で示される環状リン酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、例えば１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等が挙げられる。
【００３４】
上記少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラフルフリルアルコールオリゴ（メタ）アクリレート、エチルカルビトールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート等の脂肪族系（メタ）アクリレート化合物、ビスフェノールＡ−ＥＯ付加ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ−ＥＯ付加ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡグリセレートジ（メタ）アクリレート等の芳香族系（メタ）アクリレート化合物、イソシアヌル酸ＥＯ付加ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート等の含窒素系（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００３５】
上記少なくとも２個以上のグリシジル基を有する化合物として、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等の脂肪族系エポキシ化合物、ビスフェノールＡ−ＰＯ付加ジグリシジルエーテル等の芳香族系エポキシ化合物、イソシアヌル酸トリグリシジル等の含窒素系エポキシ化合物が挙げられる。
【００３６】
前記少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基かつ少なくとも１個以上のグリシジル基を有する化合物として、（メタ）アクリル酸グリシジル、新中村化学社製製品名ＥＡ−１０１０等が挙げられる。
【００３７】
下記一般式（３）で示される環状リン酸エステル
【００３８】
【化１５】
【００３９】
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。）と、
少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、
少なくとも２個以上のグリシジル基を有する化合物、
少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基かつ少なくとも１個以上のグリシジル基を有する化合物
の中から選ばれる１つの化合物との反応、及び下記一般式（４）で示される環状リン酸エステル
【００４０】
【化１６】
【００４１】
（式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表す。）と、
少なくとも２個以上のグリシジル基を有する化合物、
少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基かつ少なくとも１個以上のグリシジル基を有する化合物
の中から選ばれる１つの化合物との反応については、不活性溶媒の存在下で上記化合物及び塩基性触媒、更に必要に応じ重合禁止剤を加え、加熱することで目的の付加物を得ることができる。
【００４２】
上記不活性溶媒としては、原料を溶かすことができるものであれば特に限定されないが、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン等を挙げることができ、１種又は２種以上を併用して用いても良い。
【００４３】
上記塩基性触媒としては、特に限定されないが、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン類を挙げることができ、１種又は２種以上を併用して用いても良い。
【００４４】
上記重合禁止剤は、（メタ）アクリロイル基又はグリシジル基を介した重合反応を抑制するために用いられる。使用する化合物は特に限定されないが、ハイドロキノン等のキノン類、Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等を挙げることができ、１種又は２種以上を併用して用いても良い。
【００４５】
上記付加反応の原料の混合比は、環状リン酸エステルの活性水素（一般式（３）においてはＰ−Ｈの水素原子、一般式（４）においては水酸基中の水素原子）当量数をａ、（メタ）アクリロイル基及び／又はグリシジル基を有する化合物のアクリル（エポキシ）当量をｂとしたとき、その比ｂ／ａは３．０〜１．０の範囲内であることが好ましい。この範囲内で反応を実施することにより、効率良くかつ高い変性率で付加することができ、得られるリン化合物の有機溶媒への溶解性を向上させることができる。
又、上記付加反応の反応温度については、４０〜１６０℃の範囲内であることが好ましく、７０〜１４０℃の範囲内であることがより好ましい。反応温度が４０℃未満では付加反応が進行せず、１６０℃を超えると（メタ）アクリロイル基及び／又はグリシジル基を介した重合反応が起こる傾向がある。反応時間は特に限定されないが、１〜１０時間の範囲内であることが作業性の点から望ましい。
【００４６】
上記付加反応の生成物については、そのままリン化合物溶液として使用しても良く、乾燥等により不活性溶媒を除去して用いても良い。又、反応生成物中に未反応の環状リン酸エステル、又は未反応の（メタ）アクリロイル基及び／又はグリシジル基を有する化合物が残存していても良く、従来公知の精製手法により精製を実施しても良い。
本発明に係る（Ａ）成分は１種又は２種以上の環状リン酸エステルを組み合わせて用いても良く、（Ａ）成分の使用量に関しては、上記（Ｃ）成分の重量１００重量部に対し１〜５０重量部の範囲内で用いることが好ましく、５〜４０重量部の範囲内で用いることがより好ましい。（Ｃ）成分の重量１００重量部に対して上記環状リン酸エステルが１重量部未満であると十分な難燃効果が得られない場合があり、５０重量部を超えると、硬化物の耐熱性に悪影響を与える場合がある。
【００４７】
（環状ホスファゼン化合物）
（Ｂ）成分としてリン−窒素二重結合をもつ環状ホスファゼン化合物を用いることにより、作製される感光性ドライフィルムレジストに難燃性、及び可塑性を向上することができる。環状の骨格を有するホスファゼン化合物を使用することで、鎖状のホスファゼン化合物よりも有機溶媒への溶解度が高く、かつ優れた耐加水分解性を有する感光性ドライフィルムレジストを得られる傾向がある。
【００４８】
環状ホスファゼン化合物の繰り返しＮ＝Ｐ単位の数は特に限定されるものではないが、３以上１０以下の範囲内にあることが好ましく、合成あるいは入手の容易性から３以上５以下の範囲内にあることがより好ましい。
【００４９】
上記環状ホスファゼン化合物としては特に限定されるものではないが、例えばＳＰＨ−１００、ＳＰＥ−１００、ＳＰＳ−１００（いずれも製品名、大塚化学株式会社製）等のシクロホスファゼンオリゴマーを挙げることができる。そのうちＳＰＨ−１００は分子中に水酸基を含むため、加熱により他の原料との架橋反応が起き、ブリードの発生を抑制できる点でより好ましい。
【００５０】
又現像性を向上させるために、分子中に（メタ）アクリロイル基やグリシジル基のような反応活性基を含む環状ホスファゼンを使用することもできる。上記の反応活性基を含む環状ホスファゼンとして、下記一般式（５）で示される環状ホスファゼン化合物
【００５１】
【化１７】
【００５２】
（式中、Ｒ7は水素原子又は（メタ）アクリロイル基を有する１価の有機基を表す。ｎは３以上１０以下の整数を表す。）
を挙げることができ、該化合物は下記一般式（６）
【００５３】
【化１８】
【００５４】
（式中、ｎは３以上１０以下の整数を表す。）と
少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基かつ少なくとも１個以上のグリシジル基を有する化合物
との（変性）反応により得ることができる。
【００５５】
上記一般式（６）で示される環状ホスファゼンは特に限定されないが、例えばＳＰＨ−１００を挙げることができ、上記少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基かつ少なくとも１個以上のグリシジル基を有する化合物としては特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、ＥＡ−１０１０（製品名、新中村化学社製）等を挙げることができる。
【００５６】
上記反応は不活性溶媒の存在下で上記化合物及び塩基性触媒、更に必要に応じ重合禁止剤を加え、加熱することで目的の付加物を得ることができる。
【００５７】
上記不活性溶媒としては、原料を溶かすことができるものであれば特に限定されないが、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン等を挙げることができ、１種又は２種以上を併用して用いても良い。
【００５８】
上記塩基性触媒としては特に限定されないが、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン類を挙げることができ、１種又は２種以上を併用して用いても良い。
【００５９】
上記重合禁止剤は、（メタ）アクリロイル基又はグリシジル基を介した重合反応を抑制するために用いられる。使用する化合物は特に限定されないが、ハイドロキノン等のキノン類、Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等を挙げることができ、１種又は２種以上を併用して用いても良い。
上記付加反応の原料の混合比は、環状ホスファゼンの活性水素（水酸基中の水素原子）当量数をａ、（メタ）アクリロイル基及び／又はグリシジル基を有する化合物のエポキシ当量をｂとしたとき、その比ｂ／ａは３．０〜１．０の範囲内であることが好ましい。この範囲内で反応を実施することにより、効率良くかつ高い変性率で付加することができ、得られる環状ホスファゼン化合物の有機溶媒への溶解性を向上させることができる。
又、上記付加反応の反応温度については、４０〜１６０℃の範囲内であることが好ましく、７０〜１２０℃の範囲内であることがより好ましい。反応温度が４０℃未満では付加反応が進行せず、１６０℃を超えると（メタ）アクリロイル基及び／又はグリシジル基を介した重合反応が進行する傾向がある。反応時間は特に限定されないが、１〜１０時間の範囲内であることが作業性の点から望ましい。
【００６０】
上記付加反応の生成物については、そのまま環状ホスファゼン溶液として使用しても良く、乾燥等により不活性溶媒を除去して用いても良い。又、反応生成物中に未反応の環状リン酸エステル、又は（メタ）アクリロイル基及びグリシジル基を有する化合物が残存していても良く、従来公知の精製手法により精製を実施しても良い。
【００６１】
本発明に係る（Ｂ）成分の使用量に関しては上記（Ｃ）成分の重量１００重量部に対し、１〜１００重量部の範囲内で用いることが好ましく、５〜５０重量部の範囲内で用いることがより好ましい。（Ｃ）成分の重量１００重量部に対して上記ホスファゼン化合物が１重量部未満であると十分な難燃効果が得られない場合があり、１００重量部を超えると後述するＢステージ状態の感光性ドライフィルムレジストの流動性が高くなり、熱圧着時に樹脂が染み出しやすくなる傾向があり、更に硬化物の物性に悪影響を与える場合がある。本発明に係る（Ｂ）成分は、１種又は２種以上の環状ホスファゼン化合物を組み合わせて用いても良い。
【００６２】
＜（Ｃ）有機溶媒に可溶なポリイミド及び／又は有機溶媒に可溶なポリアミド酸＞
本発明に係る感光性樹脂組成物において、有機溶媒に可溶な樹脂を用いることにより、作業性が向上し、得られる感光性ドライフィルムレジストに優れたアルカリ溶解性、及び現像性を付与することができる。
【００６３】
有機溶媒に可溶な樹脂とは特に限定されるものではないが、本発明においては有機溶媒１００ｇに対して、２０℃で１．０ｇ以上の溶解性を示すものが好ましい。より好ましくは２０℃で５．０ｇ以上の溶解性を示し、さらに好ましくは、２０℃で１０ｇ以上の溶解性を示すものがよい。有機溶媒１００ｇに対する２０℃での溶解性が１．０ｇ未満であると、所望する厚みにて、感光性ドライフィルムレジストを形成することが困難になる傾向がある。上記有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のホルムアミド系溶媒、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これら有機溶媒は、単一組成で用いても良いし、または、２以上を組み合わせて用いても良い。
【００６４】
又、有機溶媒に可溶なポリイミド及び／又は有機溶媒に可溶なポリアミド酸を使用することにより、良好な屈曲性、可撓性を持つ感光性ドライフィルムレジストを得ることができる。上記ポリイミド及び／又はポリアミド酸は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特にカルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリイミドは、有機溶媒に可溶で、低温で熱硬化が可能であり、かつ高いアルカリ溶解性を持つ感光性ドライフィルムレジストを得ることができるためより好ましい。更に可溶な樹脂分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基の群より選ばれる少なくとも１種以上の炭素−炭素二重結合を側鎖等に有することにより、露光部の硬化性を向上させることができる。
【００６５】
上記（Ｃ）成分である有機溶媒に可溶なポリイミド及び／又は有機溶媒に可溶なポリアミド酸の重量平均分子量は特に制限されるものではないが、５０００〜２０００００であることが好ましく、１００００〜１０００００であることがより好ましい。重量平均分子量が５０００未満であると、本発明の感光性樹脂組成物を用いて作製された感光性ドライフィルムレジストにベタツキが生じやすく、さらに硬化後のフィルムの耐屈曲性に劣るという傾向がある。一方、重量平均分子量が２０００００より大きいと、樹脂溶液の粘度が高くなりすぎるため取扱いが難しくなる傾向があり、さらに作製された感光性ドライフィルムレジストの現像性が低下する場合がある。なお、上記重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、例えば、東ソー株式会社製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣにより測定することが可能である。
【００６６】
又、カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリイミドにおけるカルボキシル基及び／又は水酸基１個あたりの重量平均分子量（以下、酸当量と称する）は、７０００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましく、３０００以下であることが最も好ましい。上記酸当量が７０００を超えると、本発明の感光性樹脂組成物を用いて作製された感光性ドライフィルムレジストの水系現像が困難になる傾向がある。なお、上記可溶性ポリイミドの酸当量は、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドの組成より算出することが可能である。
【００６７】
（ポリイミドの製造方法）
以下、上記有機溶媒に可溶なポリイミド及び有機溶媒に可溶なポリアミド酸の製造方法を説明するために、ポリアミド酸の合成方法、ポリアミド酸を脱水閉環してイミド化する方法、及び得られたカルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリイミドを変性して、ポリイミドにアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の感光性基を導入する方法について詳細に説明する。
【００６８】
（ポリアミド酸の合成）
上記有機溶媒に可溶なポリアミド酸、及び有機溶媒に可溶なポリイミドの前駆体となるポリアミド酸は、有機溶媒中でジアミンと酸二無水物とを反応させることにより得ることができる。具体的には、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、ジアミンを有機溶媒中に溶解、又はスラリー状に分散させて、ジアミン溶液とする。一方、酸二無水物は、有機溶媒に溶解、又はスラリー状に分散させた状態とした後、あるいは固体の状態で、上記ジアミン溶液中に添加すればよい。
【００６９】
本発明の有機溶媒に可溶なポリイミドの前駆体となるポリアミド酸を合成するために用いられるジアミンとしては、特に限定されるものではないが、水系現像性の点から、１分子中に１個以上のカルボキシル基及び／又は水酸基を含有するジアミンを原料の一成分として用いることが好ましい。又、耐熱性や耐薬品性の点から、１分子中に１個以上の芳香環を含有する芳香族系ジアミンを原料の一成分として用いることが好ましい。特に、１分子中に１個以上のカルボキシル基及び／又は水酸基を有する芳香族系ジアミンを原料の一成分として用いれば、得られる感光性ドライフィルムレジストに耐熱性と水系現像性を付与することができるため、特に好ましい。
【００７０】
カルボキシル基及び／又は水酸基を有する芳香族系ジアミンとしては、特に限定されるものではないが、以下の一般式（７）：
【００７１】
【化１９】
【００７２】
（式中、Ｒ8は水酸基、Ｒ9及びＲ10は、各々同一であっても異なっていてもよいが、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、又は−ＣＯＯＲ11（Ｒ11は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）であり、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）−、又は−Ｃ（ＣＦ3）2−である。ｐ及びｑは、各々ｐ＋ｑ＝４を満たす０以上の整数であり、ｒ及びｓは、各々ｒ＋ｓ＝４を満たす０以上の整数である。ｔは０以上１０以下の整数である。）で表される芳香族系ジアミンを可溶性ポリイミドの原料の一成分として用いることが好ましい。
【００７３】
カルボキシル基を有する芳香族系ジアミンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル化合物類、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン化合物、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス（カルボキシフェノキシ）ビフェニル化合物、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン化合物等を例示することができる。
【００７４】
中でも、特に好ましいカルボキシル基含有芳香族系ジアミンの構造式の一部を以下の式（８）に示す。
【００７５】
【化２０】
【００７６】
水酸基を有する芳香族系ジアミンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、２，２'−ジアミノビスフェノールＡ、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メチルフェニル）メタン、２，６−ジ｛（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メチルフェニル）メチル｝−４−メチルフェノール、２，６−ジ｛（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メチルフェニル）メチル｝−４−ヒドロキシ安息香酸プロピル等の化合物を挙げることができる。
【００７７】
中でも、特に好ましい水酸基含有芳香族系ジアミンの構造式の一部を以下の式（９）に示す。
【００７８】
【化２１】
【００７９】
これらのジアミンを原料の一部として使用することで、得られるカルボキシル基及び／又は水酸基を含有する可溶性ポリイミドの酸当量が低くなり、水系現像性を向上させることができる。
【００８０】
なお、上記カルボキシル基及び／又は水酸基を有するジアミン以外に、公知の他のジアミンを可溶性ポリイミドの原料の一部として同時に用いてもよい。例えば、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、シロキサン構造の両末端にアミノ基を含有する反応性シリコーン（以下、シリコンジアミンと称する）、[ビス（４−アミノ−３−カルボキシ）フェニル]メタンなどを挙げることができる。特に、フィルムの弾性率を下げることができる点からシリコンジアミンを使用することが好ましい。上記ジアミンは、１種又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００８１】
一方、有機溶媒に可溶なポリアミド酸の合成に関しては、カルボキシル基及び／又は水酸基を有さないジアミンを組み合わせることもできる。この理由は、ポリアミド酸は構造中にカルボキシル基及び／又は水酸基を有さなくても有機溶媒への溶解性が高いからである。特に耐熱性やアルカリ水溶液への溶解性等の点から、カルボキシル基及び／又は水酸基を有さない芳香族系ジアミンとシリコンジアミンを併用することがより好ましい。
【００８２】
有機溶媒に可溶なポリアミド酸及び有機溶媒に可溶なポリイミドを合成するために用いられる酸二無水物としては、特に限定されるものではないが、耐熱性を向上させる点から、芳香環を１〜４個有する酸二無水物又は脂環式の酸二無水物を用いることが好ましい。又、有機溶媒への溶解性が高いポリアミド酸及び／又はポリイミド樹脂を得るためには、芳香環を２個以上有する酸二無水物を少なくとも１種類以上用いることが好ましく、芳香環を４個以上有する酸二無水物を少なくとも１種類以上用いることがより好ましい。
【００８３】
上記の酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族系又は脂環式テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエ−ト−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３’，４'−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族系テトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族系テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。上記酸二無水物は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８４】
上記酸二無水物のうち、合成の容易さ、及び得られるポリイミドの有機溶媒への溶解性の点から、２，２'−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエ−ト−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、２，３'，３，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物等の芳香環を２個以上有する酸二無水物を一部用いることが好ましい。
【００８５】
上記ジアミンと酸二無水物とを用いてポリアミド酸を合成する場合、上記ジアミンと酸二無水物とを、それぞれ少なくとも１種ずつ用いて反応を行えばよい。すなわち、例えば水酸基を含有するジアミンを少なくとも１種類以上含むジアミン成分と、上記酸二無水物とを用いて、上述したように、有機溶媒中で重合反応を行うことにより、水酸基を分子鎖中に１以上含有するポリアミド酸を得ることができる。
【００８６】
このとき、１種のジアミンと１種の酸二無水物が実質上等モルであれば、酸二無水物成分１種及びジアミン成分１種のポリアミド酸になる。又、２種以上の酸二無水物成分及び２種以上のジアミン成分を用いる場合、複数のジアミン成分全量のモル比と複数の酸二無水物成分全量のモル比とを、実質上等モルに調整しておけば、ポリアミド酸共重合体を任意に得ることもできる。
【００８７】
上記ジアミンと酸二無水物の反応（ポリアミド酸の合成反応）の温度条件は、特に限定されるものではないが、８０℃以下であることが好ましく、０〜５０℃の範囲内がより好ましい。８０℃を超えると生成したポリアミド酸が分解する恐れがあり、０℃未満であると重合反応の進行が遅くなる場合がある。又、反応時間は１０分〜３０時間の範囲で任意に設定すればよい。
【００８８】
さらに、上記ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒としては、有機極性溶媒であれば特に限定されるものではない。しかしながら、上記ジアミンと酸二無水物との反応が進行するにつれてポリアミド酸が生成し、反応液の粘度が上昇する。又、反応溶液をそのまま有機溶媒に可溶なポリアミド酸溶液として感光性ドライフィルムレジストの原料として使用することができる。そのため作業性の点から、ポリアミド酸を溶解でき、かつ沸点の低い有機溶媒を選択することが好ましい。上記有機溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができる。
【００８９】
（ポリアミド酸のイミド化）
次に、有機溶媒に可溶なポリイミドを得るために、上記ポリアミド酸をイミド化する方法について説明する。イミド化は、ポリアミド酸を脱水閉環することによって行われる。この脱水閉環は、共沸溶媒を用いた共沸法、熱的手法又は化学的手法によって行うことができる。
【００９０】
共沸溶媒を用いた共沸法は、ポリアミド酸溶液にトルエン・キシレン等の水と共沸する溶媒を加え、１７０〜２００℃に昇温して、脱水閉環により生成してくる水を積極的に系外へ除去しながら、１〜５時間程度反応させればよい。反応終了後、メタノール等のアルコール溶媒中にて沈殿させ、必要に応じてアルコール溶媒にて洗浄を行ったのち、乾燥を行ってポリイミド樹脂を得ることができる。
【００９１】
熱的手法による脱水閉環は、ポリアミド酸溶液を加熱して行えばよい。あるいは、ガラス板、金属板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のフィルム状支持体に、ポリアミド酸溶液を流延又は塗布した後、８０〜３００℃の範囲内で熱処理を行えばよい。さらに、フッ素系樹脂によるコーティング等の離型処理を施した容器に直接ポリアミド酸溶液を入れ、減圧下で加熱乾燥することによって、ポリアミド酸の脱水閉環を行うこともできる。このような熱的手法によるポリアミド酸の脱水閉環により、ポリイミドを得ることができる。
【００９２】
なお、上記各処理の加熱時間は、脱水閉環を行うポリアミド酸溶液の処理量や加熱温度により異なるが、一般的には、処理温度が最高温度に達してから１分〜５時間の範囲で行うことが好ましい。
【００９３】
一方、化学的手法による脱水閉環は、上記ポリアミド酸溶液に、脱水剤、及び必要に応じて触媒を加えて加熱処理を行えばよい。なお、この加熱処理は上記の熱的手法にて行った加熱処理を指すものとする。この処理により、ポリイミドを得ることができる。
【００９４】
化学的手法における上記脱水剤としては、一般的には、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物が用いられる。又、上記触媒としては、ピリジン、イソキノリン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、イミダゾ−ル、ピコリン等の第３級アミンを用いればよい。
【００９５】
なお、脱水剤である酸無水物は水酸基と反応するため、水酸基を有するポリイミドを原料とする場合、用いる酸無水物は化学量論的にイミド化に必要な最低限の量にすることが好ましい。
【００９６】
更に、カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリイミドは、後述する露光処理において効率良く架橋反応させるために、分子中に、例えば側鎖にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の炭素間二重結合を有するものがより好ましい。なお、上記ポリイミドは、前述した官能基以外の炭素間二重結合を有する官能基を有していてもよい。
【００９７】
側鎖にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基のうち、いずれかの炭素間二重結合を有するポリイミドは、前述したカルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリイミドに上記炭素間二重結合を有する化合物を反応させ、変性することにより得ることができる。上記炭素間二重結合を有する化合物は、ポリイミド分子鎖中のカルボキシル基及び／又は水酸基と反応するものであれば特に限定されるものではないが、炭素間二重結合を有するエポキシ化合物、（メタ）アクリル酸無水物、及び、臭化アリル等のハロゲン化アリルが挙げられる。
【００９８】
上記炭素間二重結合を有するエポキシ化合物を反応させる場合は、不活性溶媒中、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基存在下、カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリイミドと、炭素間二重結合を有するエポキシ化合物を反応させることが例示され、目的とする炭素間二重結合を有するポリイミドを得ることができる。
【００９９】
上記反応における反応温度は、グリシジル基とカルボキシル基及び／又は水酸基が反応する温度であれば特に制限されないが、４０〜１３０℃の温度範囲内で行うことが好ましく、より好ましくは４０〜１００℃の範囲内、さらに好ましくは５０〜８０℃の範囲内である。４０℃未満では反応が進行しない傾向にあり、１３０℃を超えると炭素間二重結合が熱重合を起こす傾向にある。反応時間は適宜選択できるが、作業性の点から１〜２０時間の範囲内が好ましい。
【０１００】
上記反応により得られる反応溶液は、その目的に応じ、そのままポリイミド溶液として用いても良いし、メタノール等のアルコール溶媒中にて沈殿させ、必要に応じてアルコール溶媒にて洗浄を行ってもよい。
【０１０１】
上記炭素間二重結合を有するエポキシ化合物は、グリシジル基と炭素間二重結合を同一分子内に有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル等を挙げることができる。そのうち安価で容易に入手でき、かつ良好な反応性を有する点から、メタクリル酸グリシジルが特に好ましい。
【０１０２】
（メタ）アクリル酸無水物を反応させる場合は、不活性溶媒中、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基存在下、ポリイミド分子鎖中のカルボキシル基及び／又は水酸基を（メタ）アクリル酸無水物と縮合させることが例示され、目的とする炭素間二重結合を有する可溶性ポリイミドを得ることができる。
【０１０３】
上記反応における反応温度は、ポリイミド分子鎖中のカルボキシル基及び／又は水酸基のアシル化が可能な温度であれば特に制限されないが、０〜１００℃の温度範囲内で行うことが好ましく、より好ましくは１０〜１００℃の範囲内、さらに好ましくは２０〜８０℃の範囲内である。０℃未満では反応が進行しない傾向にあり、１００℃を超えると炭素間二重結合が熱重合を起こす傾向にある。反応時間は適宜選択できるが、作業性の点から１〜２０時間の範囲内が好ましい。
【０１０４】
上記反応により得られる反応溶液は、反応によって生成する（メタ）アクリル酸を除去するために、メタノール等のアルコール溶媒中にて沈殿させ、必要に応じてアルコール溶媒にて洗浄を行うことが好ましい。
【０１０５】
ハロゲン化アリルを反応させる場合は、不活性溶媒中、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基存在下、カルボキシル基及び／又は水酸基を含有するポリイミドと、ハロゲン化アリルを反応させることが例示され、目的とする炭素間二重結合を有するポリイミドを得ることができる。
【０１０６】
上記反応温度は、ハロゲン化アリルとカルボキシル基及び／又は水酸基が反応する温度であれば特に制限されないが、０〜１００℃の温度範囲内で行うことが好ましく、より好ましくは０〜８０℃の範囲内、さらに好ましくは２０〜５０℃の範囲内である。０℃未満では反応が進行しない傾向にあり、１００℃を超えると炭素間二重結合が熱重合を起こす傾向にある。反応時間は適宜選択できるが、作業性の点から１〜２０時間の範囲内が好ましい。
【０１０７】
上記反応により得られる反応溶液は、メタノール等のアルコール溶媒中にて沈殿させ、必要に応じてアルコール溶媒にて洗浄を行うことが好ましい。
【０１０８】
上記いずれの反応においても、目的の炭素間二重結合を導入した後も、水系現像性を維持するために、ポリイミド分子鎖中のカルボキシル基及び／又は水酸基をすべて反応させるのではなく、カルボキシル基及び／又は水酸基が残るように、反応させる炭素間二重結合を有する化合物の当量数を調整することが好ましい。具体的には、反応後のカルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドの酸当量が７０００以下になるように調整すればよい。
【０１０９】
又、反応中に炭素間二重結合が反応することを防止するために、重合禁止剤を加えることが好ましい。重合禁止剤としては、p−メトキシフェノール等のハイドロキノン誘導体、フェノチアジン、Ｎ−ニトロヒドロキシルアミン塩類を例示することができる。
【０１１０】
このようにして得られた炭素間二重結合を導入されてなるポリイミドは、有機溶媒への溶解度が高く、かつ良好な硬化性や接着性を有している。
【０１１１】
＜（Ｄ）光反応開始剤＞
光反応開始剤を添加してなる感光性ドライフィルムレジストを露光した場合に、露光領域にて架橋反応や重合反応を促進することができる。これにより、露光領域と未露光領域とで、感光性ドライフィルムレジストの水系現像液への溶解性を十分に異なるようにすることができ、それゆえに、感光性ドライフィルムレジスト上にパターンを好適に現像することが可能になる。
【０１１２】
上記光反応開始剤としては、ラジカル発生剤、光カチオン発生剤、光塩基発生剤、光酸発生剤等を挙げることができる。
【０１１３】
上記ラジカル発生剤としては、特に限定されるものではないが、ｇ線程度の長波長の光によりラジカルを発生するものが好ましく、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンなどのケトン化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド化合物、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン化合物が挙げることができる。とくに、ホスフィンオキサイド化合物やチタノセン化合物を用いることが好ましい。
【０１１４】
上記光カチオン発生剤としては、例えば、ジメトキシアントラキノンスルフォン酸のジフェニルヨードニウム塩等のジフェニルヨードニウム塩類、トリフェニルスルフォニウム塩類、ピリリニウム塩類、トリフェニルオニウム塩類、ジアゾニウム塩類等を挙げることができる。なお上記塩類の他、カチオン硬化性の高い脂環式エポキシやビニルエーテル化合物を混合することが好ましい。
【０１１５】
上記光塩基発生剤としては、ニトロベンジルアルコールやジニトロベンジルアルコールとイソシアナートの反応により得られるベンジルアルコール−ウレタン化合物、ニトロ−１−フェニルエチルアルコールやジニトロ−１−フェニルエチルアルコールとイソシアナートの反応により得られるフェニルアルコール−ウレタン化合物、ジメトキシ−２−フェニル−２−プロパノールとイソシアナートの反応により得られるプロパノール−ウレタン化合物等を挙げることができる。
【０１１６】
光酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、オニウム塩等のスルホン酸を発生させる化合物、ナフトキノンジアジド等のカルボン酸を発生させる化合物を挙げることができる。あるいは、ジアゾニウム塩や、ビス（トリクロロメチル）トリアジン類等の化合物は、光の照射によりスルホン基を生成させることができるので、これらの化合物も好ましく用いることができる。
【０１１７】
又、上記光反応開始剤のほかに増感剤を加えてもよい。上記増感剤としては、特に限定されるものではないが、ミヒラケトン、ビス−４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３'−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン等を挙げることができる。ラジカル発生剤と増感剤とを組み合わせて用いることもできるが、特に入手の容易性さから、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のパーオキサイドと３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンとの組み合わせが好ましい。
【０１１８】
上記光反応開始剤及び／又は増感剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記光反応開始剤及び／又は増感剤の使用量は、上記（Ｃ）成分の重量１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、０．０１〜１０重量部の範囲内であることがより好ましい。上記光反応開始剤及び／又は増感剤の使用量が０．００１重量部未満であると、あるいは１０重量部を超えると、増感効果が得られず現像性が悪化する傾向がある。
【０１１９】
＜（Ｅ）（メタ）アクリレート化合物＞
感光性樹脂組成物に（メタ）アクリレート成分・（メタ）アクリル化合物を含有することにより、得られる感光性ドライフィルムレジストの柔軟性、現像性、アルカリ水溶液への溶解性等を向上させることができる。本発明に用いる（メタ）アクリレートとして、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、それ以外の（メタ）アクリレートを用いることができる。
【０１２０】
ポリエステル（メタ）アクリレートを用いることにより、作製される感光性ドライフィルムレジストに柔軟性を付与することができる。ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えばアロニックスＭ−５３００、Ｍ−６１００、Ｍ−７１００（いずれも製品名、東亞合成株式会社製）等を挙げることができる。
【０１２１】
エポキシ（メタ）アクリレートを用いることにより、作製される感光性ドライフィルムレジストに柔軟性を付与することができる。エポキシ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えばＫＲＭ７８５６、Ｅｂｅｃｒｙｌ３６０４、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０２、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０３，Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８（いずれも製品名、ダイセル・ユーシービー株式会社製）、ＬＲ９０１９（製品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等の変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ＬＲ８７６５（製品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等の脂肪族系エポキシアクリレートを挙げることができる。
ウレタン（メタ）アクリレートを用いることにより、作製される感光性ドライフィルムレジストに柔軟性を付与することができる。ウレタン（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えばＣＮ−９８０、ＣＮ−９７８２（いずれも製品名、日本化薬株式会社製）、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも製品名、東亞合成株式会社製）等のポリエーテル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、ＣＮ−９１７８、ＣＮ−９６５、ＣＮ−９６６、ＣＮ−９６１、ＣＮ−９７３（いずれも製品名、日本化薬株式会社製）等のポリエステル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【０１２２】
イミド（メタ）アクリレートを用いることにより、作製される感光性ドライフィルムレジストを貼り合わせる基材（例えばポリイミドフィルム、銅箔等）への密着性、及び耐屈曲性を向上させることができる。イミド（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、アロニックスＴＯ−１５３４、ＴＯ−１４２９、ＴＯ−１４２８（いずれも製品名、東亞合成株式会社製）を挙げることができる。
【０１２３】
上記に示した以外の（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、得られる感光性ドライフィルムレジストのアルカリ水溶液への溶解性を向上する効果がある点で、水酸基を有する（メタ）アクリレートを用いることが特に好ましい。又、得られる感光性ドライフィルムレジストに耐熱性を付与するために、１分子中に芳香環及び／又は複素環を少なくとも１個以上有する化合物を用いることが好ましい。水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えばＣＮ−１３１（製品名、日本化薬株式会社製）、アロニックスＭ−５４００、Ｍ−５７００（いずれも製品名、東亞合成株式会社製）、Ｖ＃２０００、Ｖ＃２１００、Ｖ＃２３０８、Ｖ＃２３２３（いずれも製品名、大阪有機化学工業株式会社製）を挙げることができる。
【０１２４】
上記（メタ）アクリレートは、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。本発明における（メタ）アクリレートの総重量は、上記（Ｃ）成分の重量１００重量部に対して、５〜２００重量部の範囲内で用いることが好ましく、２０〜１５０重量部の範囲内で用いることがより好ましい。（Ｃ）成分の重量１００重量部に対して、５重量部未満の場合は添加による効果が見られず、２００部を超える（メタ）アクリレートを用いた場合は、得られる感光性ドライフィルムレジストの耐熱性が低下してしまう傾向がある。
【０１２５】
＜（Ｆ）エポキシ化合物＞
エポキシ化合物を用いることにより、作製される感光性ドライフィルムレジストに銅箔やポリイミドフィルム等に対する接着性を向上することができる。
【０１２６】
上記エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えばエピコート８２８、８３４、１００１、１００２、１００３、１００４、１００５、１００７、１０１０、１１００Ｌ（いずれも製品名、ジャパンエポキシレジン株式会社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＳＣＮ−２２０Ｌ、２２０Ｆ、２２０Ｈ、２２０ＨＨ、１８０Ｈ６５（いずれも製品名、ジャパンエポキシレジン株式会社製）等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（製品名、日本化薬株式会社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ＥＳＮ−３７５（製品名、新日鐵化学株式会社製）等のナフタレンアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ＥＳＮ−１８５（製品名、新日鐵化学株式会社製）等のノボラック型エポキシ樹脂、ＹＸ４０００Ｈ（製品名、ジャパンエポキシレジン株式会社製）等のビフェノール型エポキシ樹脂を挙げることができる。
【０１２７】
又、上記の他、ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラックグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、芳香族型エポキシ樹脂等を用いることができる。
【０１２８】
上記エポキシ樹脂は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記エポキシ樹脂は、上記（Ｃ）成分の重量１００重量部に対し、５〜１００重量部の範囲内で用いることが好ましく、１０〜８０重量部の範囲内で用いることがより好ましい。上記エポキシ樹脂が５重量部未満であると添加による効果が見られず、１００重量部を超えると得られる感光性ドライフィルムレジストの耐熱性及び耐屈曲性が低下する傾向がある。
【０１２９】
＜（Ｇ）その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、（Ｅ）〜（Ｆ）成分以外に、必要に応じて（Ｇ）その他の成分が含有されていてもよい。その他の成分としては、例えば、硬化促進剤、硬化剤、難燃剤、難燃助剤等を挙げることができる。
【０１３０】
（硬化促進剤及び／又は硬化剤）
感光性樹脂組成物の材料としてエポキシ樹脂を用いた場合、作製される感光性ドライフィルムレジストの硬化を効率良く行うために、感光性樹脂組成物に硬化促進剤及び／又は硬化剤を添加してもよい。このような硬化促進剤及び／又は硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えばイミダゾ−ル系化合物、酸無水物、第３級アミン類、ヒドラジン類、芳香族アミン類、フェノール類、トリフェニルホスフィン類、有機過酸化物などを挙げることができる。これらの硬化促進剤及び／又は硬化剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１３１】
上記硬化促進剤及び／又は硬化剤の使用量は、上記（Ｃ）成分の重量１００重量部に対し０．１〜２０重量部の範囲内であることが好ましく、０．５〜２０重量部の範囲内であることがより好ましく、０．５〜１５重量部の範囲内であることが特に好ましい。上記硬化促進剤及び／又は硬化剤が上記（Ｃ）成分の重量１００重量部に対して０．１重量部未満であるとエポキシ樹脂の硬化が十分に行われず、逆に２０重量部を超えると耐熱性の低下を引き起こす可能性がある。
【０１３２】
（難燃剤及び／又は難燃助剤）
難燃効果を高めるために、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に示される難燃剤のほかに、他の難燃剤及び／又は難燃助剤を加えてもよい。他の難燃剤及び／又は難燃助剤を添加することにより、難燃性の相乗効果を促進させるほか、感光性ドライフィルムレジストのアルカリ溶解性を向上させることができる。
【０１３３】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の難燃剤としては、特に制限されるものではないが、例えばホスフィン、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィンオキサイド等のリン化合物、ホスファゼン化合物等を挙げることができる。又、難燃助剤としては、特に制限されるものではないが、例えば窒素化合物、シリコーン化合物等を挙げることができる。
【０１３４】
上記難燃剤及び／又は難燃助剤の使用量は、上記（Ｃ）成分１００重量部に対し５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましい。（Ｃ）成分１００重量部に対して５０重量部を超えると熱圧着時に樹脂が染み出しやすくなる傾向があり、更に硬化物の物性に悪影響を与える場合がある。
【０１３５】
＜感光性樹脂組成物の調製方法と感光性ドライフィルムレジストの作製方法＞
感光性樹脂組成物の調製方法及び感光性ドライフィルムレジストの作製方法について説明する。感光性ドライフィルムレジストは、感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を支持体フィルム上に均一に塗布・乾燥して作製される。
【０１３６】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
まず、本発明の感光性樹脂組成物の調製方法について説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）環状リン酸エステル、（Ｂ）環状ホスファゼン化合物、（Ｃ）有機溶媒に可溶なポリイミド及び／又は有機溶媒に可溶なポリアミド酸、（Ｄ）光反応開始剤、必要に応じて、（Ｅ）（メタ）アクリレート化合物、（Ｆ）エポキシ化合物、及び（Ｇ）その他の成分をある割合で混合したものであり、それを有機溶媒に均一に溶解させた溶液を感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液と称する。上記の有機溶媒は、感光性樹脂組成物に含有される成分を溶解することができる有機溶媒であれば、特に限定されるものではない。上記有機溶媒としては、例えば、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの有機溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、後の工程にて上記有機溶媒の除去を行うので、できるだけ沸点の低いものを選択することが製造工程上の点で好ましい。
【０１３７】
＜感光性ドライフィルムレジストの製造方法＞
公知の塗布方法により上記の感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を支持体フィルム上に均一に塗布した後、加熱及び／又は熱風吹き付けを行う。加熱及び／又は熱風吹き付けによって上記有機溶媒を除去し、感光性樹脂組成物がフィルム状となった感光性ドライフィルムレジストを得ることができる。このように形成された感光性ドライフィルムレジストは、感光性樹脂組成物を半硬化状態（Ｂステージ）で保ったものである。それゆえ、熱ラミネート処理等の熱圧着処理を行う場合には適度な流動性を持ち、プリント配線板のパターン回路の埋め込みを好適に行うことができる。又、パターン回路を埋め込んだ後、露光処理、熱圧着処理、加熱キュアを行うことによって、完全に硬化させることができる。
【０１３８】
上記加熱及び／又は熱風吹き付けを行うにあたり、感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を乾燥する時の温度は、感光性樹脂組成物に含有される（メタ）アクリロイル基、グリシジル基などの硬化性基が反応しない程度の温度であればよい。具体的には、１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることが特に好ましい。又、乾燥時間は有機溶媒を除去することが可能な範囲内で、できるだけ短い時間とすることが好ましい。
【０１３９】
上記支持体フィルムの材料としては特に限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなどを挙げることができ、市販されている各種のフィルムが使用可能であり、特に限定されるものではない。上記支持体フィルムのうち、ある程度の耐熱性を有し、かつ比較的安価に手に入る点から、ＰＥＴフィルムが多く用いられる。なお、支持体フィルムの感光性ドライフィルムレジストとの接合面については、密着性と剥離性を向上させるために表面処理されているものを用いるのが好ましい。
【０１４０】
更に、感光性樹脂組成物を支持体フィルムに塗布し乾燥して作製した感光性ドライフィルムレジストの上に、保護フィルムを積層することが好ましい。空気中のゴミやチリが付着することを防ぎ、さらに感光性ドライフィルムレジストの品質の劣化を防ぐことができる。
【０１４１】
上記保護フィルムは、感光性ドライフィルムレジスト面に５０℃以下の温度でラミネートして積層することが好ましい。ラミネート処理時の温度が５０℃よりも高くなると、保護フィルムの熱膨張を招き、ラミネート処理後の保護フィルムにしわやカールが生じる場合がある。なお、感光性ドライフィルムレジスト作製の工程中上記保護フィルムを剥離するため、保護フィルムと感光性ドライフィルムレジストとの接合面は、保管時には適度な密着性を有し、かつ剥離性に優れていることが好ましい。
【０１４２】
上記保護フィルムの材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）、ポリエチレンビニルアルコールフィルム（ＥＶＡフィルム）、「ポリエチレンとエチレンビニルアルコールの共重合体フィルム」（以下（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムと略す）、「ＰＥフィルムと（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムの貼り合せ体」、もしくは「（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体とポリエチレンとの同時押し出し製法によるフィルム」（片面がＰＥフィルム面であり、もう片面が（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルム面であるフィルムとなる）等を挙げることができる。
【０１４３】
上記ＰＥフィルムは安価であり、表面の滑り性に優れているという長所がある。又、（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムは、感光性ドライフィルムレジストへの適度な密着性と剥離性とを備えている。このような保護フィルムを用いることにより、保護フィルム、感光性ドライフィルムレジスト、支持体フィルムの３層を有する三層構造シートをロール状に巻き取った場合に、その表面の滑り性を向上することができる。
【０１４４】
＜プリント配線板の作製＞
以下の製法にて、本発明に係る感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層としてなるプリント配線板を作製する。プリント配線板として、パターン回路が形成されてなる銅箔を有する銅張り積層板（Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）（以下、回路付きＣＣＬと称する）を用いる場合を例に挙げて説明するが、多層のプリント配線板を形成する場合にも、同様の手法により層間絶縁層を形成することができる。
【０１４５】
まず、上記にて説明した保護フィルム、感光性ドライフィルムレジスト、支持体フィルムを有してなる三層構造シートから保護フィルムを剥離する。以下では、保護フィルムが剥離されたものを支持体フィルム付き感光性ドライフィルムレジストと称する。次に、感光性ドライフィルムレジストと回路付きＣＣＬとが対向するように、該回路付きＣＣＬを、支持体フィルム付き感光性ドライフィルムレジストにて覆い、熱圧着によって貼り合せる。この熱圧着による貼り合わせは、熱プレス処理、ラミネート処理（熱ラミネート処理）、熱ロールラミネート処理等によって行えば良く、特に限定されるものではない。上記貼り合わせを、熱ラミネート処理、熱ロールラミネート処理（以下、ラミネート処理と記載）によって行う場合、処理温度は、ラミネート処理が可能である下限の温度（以下、圧着可能温度）以上であればよい。具体的には、上記圧着可能温度は、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましく、６０〜１２０℃の範囲内であることがより好ましく、特に８０〜１２０℃の範囲内であることが好ましい。上記処理温度が１５０℃を超えると、ラミネート処理時に感光性ドライフィルムレジストに含まれる感光性反応基の架橋反応が生じ、感光性ドライフィルムレジストの硬化が進行する場合がある。一方、上記処理温度が５０℃未満であると、感光性ドライフィルムレジストの流動性が低く、パターン回路を埋め込むことが困難となる。さらに、銅回路付きＣＣＬの銅回路や該銅回路付きＣＣＬのベースフィルムとの接着性が低下する場合がある。
【０１４６】
上記の熱圧着処理によって、回路付きＣＣＬ上に感光性ドライフィルムレジストが積層され、さらに支持体フィルムが積層されたサンプルが得られる。次いで、この貼り合わせサンプルについてパターン露光及び現像を行う。パターン露光及び現像に際しては、上記貼り合わせサンプルの支持体フィルム上にフォトマスクパターンを配置し、該フォトマスクを介して露光処理を行う。その後、支持体フィルムを剥離して現像処理を行うことにより、フォトマスクパターンに応じた穴（ビア）が形成される。
【０１４７】
なお、上記支持体フィルムは、露光処理後に剥離しているが、回路付きＣＣＬ上に支持体フィルム付き感光性ドライフィルムレジストが貼り合わせられた後に、すなわち、露光処理を行う前に剥離しても良い。感光性ドライフィルムレジストを保護する点からは、露光処理が完了した後に剥離することが好ましい。
【０１４８】
ここで露光に用いる光源としては、３００〜４３０ｎｍの光を有効に放射する光源が好ましい。この理由は、感光性ドライフィルムレジストに含有される光反応開始剤が、通常４５０ｎｍ以下の光を吸収して機能するためである。
【０１４９】
又、上記現像処理に用いる現像液としては、塩基性化合物が溶解した塩基性溶液を用いればよい。上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アミン化合物等を挙げることができる。上記塩基性化合物は１種を用いてもよいし、２種以上の化合物を用いてもよい。一方、塩基性化合物を溶解させる溶媒としては、上記塩基性化合物を溶解することができる溶媒であれば特に限定されるものではないが、環境問題等の観点から、水を使用することが特に好ましい。
【０１５０】
上記塩基性溶液に含有される塩基性化合物の濃度は、０．１〜１０重量％の範囲内であることが好ましいが、感光性ドライフィルムレジストの耐アルカリ性の点から、０．１〜５重量％の範囲内とすることがより好ましい。
【０１５１】
なお、現像処理の方法としては、特に限定されるものではないが、塩基性溶液中に現像サンプルを入れて攪拌する方法や、現像液をスプレー状にして現像サンプルに噴射する方法等が挙げられる。
【０１５２】
ここで、感光性ドライフィルムレジストのパターンが描けるまでの現像時間は、パターンが描ける時間であれば特に限定されないが、１８０秒以下の時間で現像できることが好ましく、９０秒以下の時間で現像できることがより好ましく、６０秒以下の時間で現像できることが更に好ましい。現像時間が１８０秒を超えると生産性が劣る傾向がある。
【０１５３】
又現像時間の目安として、Ｂステージ（半硬化）状態の感光性ドライフィルムレジストの溶解時間を測定する方法がある。なお本発明に係るアルカリ溶解性とは、Ｂステージ（半硬化）状態における感光性ドライフィルムレジストの溶解のされ易さを示す。Ｂステージ（半硬化）状態の感光性ドライフィルムレジストの溶解時間を測定する方法は、具体的には、感光性ドライフィルムレジストを銅箔光沢面に貼り合わせた未露光のサンプルを、１重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液（液温４０℃）を現像液として、スプレー圧０．８５ＭＰａでスプレー現像処理を行うという方法である。このスプレー現像処理により、感光性ドライフィルムレジストが１８０秒以下の時間で溶解して除去されることが好ましく、９０秒以下の時間で溶解できることがより好ましく、６０秒以下の時間で溶解できることが最も好ましい。感光性ドライフィルムレジストが溶解除去されるまでの時間が１８０秒を超えると、作業性が低下する傾向がある。
【０１５４】
上記のように露光・現像処理が施された後、感光性ドライフィルムレジストに対して、加熱キュアを行うことにより、感光性ドライフィルムレジストが完全に硬化する。これにより、硬化した感光性ドライフィルムレジストは、プリント配線板の絶縁保護膜となる。
【０１５５】
又、多層のプリント配線板を形成する場合には、プリント配線板の保護層を層間絶縁層とし、該層間絶縁層上に、さらにスパッタリングや鍍金、もしくは銅箔との貼り合わせ等を行った後、パターン回路を形成し、上記のように感光性ドライフィルムレジストをラミネートすればよい。これにより、多層のプリント配線板を作製することができる。
【０１５６】
なお、本実施の形態では、感光性ドライフィルムレジストを、プリント配線板の絶縁保護材料又は層間絶縁材料として用いる場合について説明したが、上記の用途以外に用いることも可能である。すなわち、本発明は、下記実施例だけに限定されるものではない。
【実施例】
【０１５７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。感光性樹脂組成物の調製及び感光性ドライフィルムレジストの具体的な製造例、及びその物性の評価は次のようにして行った。
【０１５８】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
１，３−ジオキソラン又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに（Ｃ）有機溶媒に可溶なポリイミド及び／又は有機溶媒に可溶なポリアミド酸を溶解させ、その固形分重量％(Ｓｃ)を３０％として、ポリイミド又はポリアミド酸溶液を調製した。この溶液に対して、（Ａ）〜（Ｂ）、及び（Ｄ）〜（Ｇ）成分を混合・攪拌し、最終的な固形分重量％（Ｓｃ）が４０％となるように感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製した。ここで、固形分重量とは、有機溶媒以外の材料、すなわち（Ａ）〜（Ｇ）成分の総重量を示し、液体の材料であっても固形分に含めるものとする。
【０１５９】
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
上記の感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を、乾燥後の厚み（感光性ドライフィルムレジストの厚み）が２０〜２５μｍになるように支持体フィルムに塗布した。支持体フィルムとしては、ＰＥＴフィルム（厚み２５μｍ、製品名ルミラー、東レ株式会社製）を用いた。その後、支持体フィルム上の塗布層を乾燥することによって、有機溶媒を除去した。なお乾燥温度及び時間は、ポリイミドを使用した１，３−ジオキソラン溶媒系では９０℃で２分間、ポリアミド酸を使用した１，３−ジオキソラン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶液系では１３０℃で３分間である。これにより、感光性ドライフィルムレジスト／ＰＥＴフィルム（支持体フィルム）からなる２層構造シートを得た。なお、感光性ドライフィルムレジスト層はＢステージ状態にある。
【０１６０】
続いて、上記２層構造シートにおける感光性ドライフィルムレジスト層の上に、ポリエチレンフィルム（厚み４０μｍ、製品名ＧＦ−１、タマポリ株式会社製）をロール温度２０℃、ニップ厚７５０００Ｐａ・ｍの条件でロールラミネートして、保護フィルム／感光性ドライフィルムレジスト／ＰＥＴフィルムの三層を有する三層構造シートを得た。
【０１６１】
＜感光性ドライフィルムレジストの物性の評価＞
上記のようにして調製された感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液及び製造された感光性ドライフィルムレジストについて、アルカリ溶解性、現像性、難燃性、及び耐薬品性について評価を行った。
【０１６２】
＜アルカリ溶解性＞
まず、電解銅箔（三井金属株式会社製、厚み３８μｍ）を１０重量％硫酸水溶液で１分間ソフトエッチング（銅箔表面の防錆剤を除去する工程である）し、水洗い後、エタノール、アセトンで表面を洗ってから乾燥させた。感光性ドライフィルムレジストの保護フィルムを剥離後、前記電解銅箔（ソフトエッチング後のもの）の光沢面に、１００℃、７５０００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。未露光の状態でこのサンプルのＰＥＴフィルムを剥離した後、スプレー現像機（サンハヤト株式会社製、エッチングマシーンＥＳ−６５５Ｄ）を用いて、１重量％の水酸化ナトリウム水溶液（液温４０℃）、スプレー圧０．８５ＭＰａにて、感光性ドライフィルムレジストが溶けるまでの時間を測定した。溶けるまでの時間が６０秒以内であるものを合格とした。
【０１６３】
＜現像性＞
まず、電解銅箔（三井金属株式会社製、厚み３８μｍ）を１０重量％硫酸水溶液で１分間ソフトエッチングし、水洗い後、エタノール、アセトンで表面を洗ってから乾燥させた。感光性ドライフィルムレジストの保護フィルムを剥離後、前記電解銅箔（ソフトエッチング後のもの）の光沢面に、１００℃、７５０００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。この積層体のＰＥＴフィルムの上に、１００×１００μｍ角及び２００×２００μｍ角の四角を描いたマスクパターンをのせ、波長４０５ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光した。このサンプルのＰＥＴフィルムを剥離した後、スプレー現像機（サンハヤト株式会社製、エッチングマシーンＥＳ−６５５Ｄ）を用いて、１重量％の水酸化ナトリウム水溶液又は炭酸ナトリウム水溶液（液温４０℃）、スプレー圧０．８５ＭＰａ、現像時間３０秒間〜１８０秒間の条件で現像した。現像によって形成したパターンは、蒸留水により洗浄して現像液を除去したのち乾燥させた。光学顕微鏡で観察して１００×１００μｍ角及び２００×２００μｍ角の四角部分が現像できていれば合格とした。
【０１６４】
＜難燃性＞
感光性ドライフィルムレジストの保護フィルムを剥離後、感光性ドライフィルムレジスト面を厚み２５μｍのポリイミドフィルム（製品名アピカルＡＨ、株式会社カネカ製）に１００℃、７５０００Ｐａ・ｍの条件で両面にラミネートした。この貼り合わせサンプルを両面とも波長４０５ｎｍの光で６００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光した後、ＰＥＴフィルムを剥離し、ポリイミドを使用した系では１８０℃で２時間、ポリアミド酸を使用した系では２３０℃で１５分間加熱して完全に硬化させた。このサンプルの難燃性をＵＬ９４ ＶＴＭ−０に準拠して評価した。ＶＴＭ−０を達成しているものを合格とした。
【０１６５】
＜耐薬品性＞
まず、電解銅箔（厚み３８μｍ、三井金属株式会社製）を１０重量％硫酸水溶液で１分間ソフトエッチングし、水洗い後、エタノール、アセトンで表面を洗ってから乾燥させた。感光性ドライフィルムレジストの保護フィルムを剥離後、前記電解銅箔（ソフトエッチング後）の光沢面に、１００℃、７５０００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。この貼り合わせサンプルを波長４０５ｎｍの光で６００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光した後、ＰＥＴフィルムを剥離し、ポリイミドを使用した系では１８０℃で２時間、ポリアミド酸を使用した系では２３０℃で１５分間加熱して完全に硬化させた。１水準につき上記サンプルを５枚作製し、それぞれイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと略）、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略）、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸、及び２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に１０分間浸漬後、感光性ドライフィルムレジストに剥がれや色、厚みの変化があるか観察した。全ての試験片において変化が無いものを合格とした。
【０１６６】
＜（Ａ）成分の合成手順＞
（合成例１：メタクリロイル基を有する環状リン酸エステルの合成）
攪拌機を設置した５００ｍＬのセパラブルフラスコに１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（製品名ＨＣＡ−ＨＱ、三光株式会社製）を３２．４９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを１９．５１ｇ（以下、ＤＭＡｃと略）、メタクリル酸グリシジル（以下、ＧＭＡと略）を５６．８３ｇ、及び重合禁止剤であるハイドロキノンを０．０１３４ｇ入れ、攪拌機で攪拌して溶解させたのち、トリエチルアミンを０．６０ｇ加え１５０℃、４時間加熱攪拌した。このようにして得たオイルをヘキサン及びイソプロピルアルコールで洗浄し、褐色のオイルを得た。生成物の1ＨＮＭＲスペクトルより原料にあった水酸基のピークが完全に消失し、メタクリル水素のピークが出現していることから、変性率は１００％であることがわかった。
【０１６７】
（合成例２：メタクリロイル基を有する環状リン酸エステルの合成）
攪拌機を設置した５００ｍＬのセパラブルフラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（製品名ＨＣＡ、三光株式会社製）を３２．２５ｇ、ＤＭＡｃを１５．９２ｇ、ビスフェノールＡグリセレートジアクリレート（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）を７２．６５ｇ、及び重合禁止剤であるハイドロキノンを０．００９７ｇ入れ、攪拌機で攪拌して溶解させたのち、トリエチルアミンを０．４５ｇ加え７０℃、２時間加熱攪拌した。このようにして得たオイルをヘキサンで洗浄し、白色のオイルを得た。生成物の1ＨＮＭＲスペクトルより原料にあったＰ−Ｈ水素のピークが完全に消失し、メタクリル水素のピークが出現していることから、変性率は１００％であることがわかった。
【０１６８】
（合成例３：グリシジル基を有する環状リン酸エステルの合成）
攪拌機を設置した５００ｍＬのセパラブルフラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（製品名ＨＣＡ、三光株式会社製）を３２．２９ｇ、ＤＭＡｃを１６．００ｇ、ＧＭＡを４２．６２ｇ入れて、攪拌機で攪拌して溶解させたのち、トリエチルアミンを０．４５ｇ加え８０℃で３時間、続いて９０℃で１時間加熱攪拌した。このようにして得たオイルをヘキサンで洗浄し、６４．２ｇの黄色のオイルを得た。生成物の1ＨＮＭＲスペクトルより原料にあったＰ−Ｈ水素のピークが完全に消失し、エポキシ基由来のピークが出現していることから、変性率は１００％であることがわかった。
【０１６９】
（合成例４：グリシジル基を有する環状リン酸エステルの合成）
攪拌機を設置した５００ｍＬのセパラブルフラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（製品名ＨＣＡ、三光株式会社製）を２１．５３ｇ、ＤＭＡｃを１６．３２ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社製）を１７．８９ｇ入れて、攪拌機で攪拌しかつ１２０℃に加熱して溶解させたのち、トリフェニルホスフィンを０．０２０１ｇ加え１５０℃、５時間加熱攪拌した。このようにして得たオイルをヘキサン、イソプロピルアルコールで洗浄し、透明なオイルを得た。1ＨＮＭＲスペクトルでの原料と生成物それぞれにおけるＰ−Ｈ水素のピークと芳香環水素のピークとの比から、変性率は９１％であると算出された。
【０１７０】
＜（Ｂ）成分の合成手順＞
（合成例５：メタクリロイル基を有する環状ホスファゼンの合成）
攪拌機を設置した５００ｍＬのセパラブルフラスコに環状ホスファゼン（製品名ＳＰＨ−１００、大塚化学株式会社製）を６７．６２ｇ入れ７０℃に加熱し融解させたのち、重合禁止剤であるＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩を０．２０ｇ、トリエチルアミンを１．００ｇ、及びＧＭＡを５５．２６ｇ入れ７０℃にて６時間加熱攪拌した。このようにして得た生成物をヘキサンで洗浄し、褐色オイルを得た。1ＨＮＭＲスペクトルでの原料と生成物それぞれにおける水酸基のピークとメタクリル水素のピークの比から、変性率は６９％であると算出された。
【０１７１】
＜（Ｃ）成分の合成手順＞
有機溶媒に可溶なポリイミド又はポリアミド酸の原料として使用した化合物、及びその略称は以下の通りである。
ＥＳＤＡ：（２，２’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート）−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物
ＭＢＡＡ：[ビス（４−アミノ−３−カルボキシ）フェニル]メタン
ＫＦ−８０１０：シリコンジアミンの製品名、信越化学工業株式会社製
ＤＡＭ−１：２，２’−ジアミノビスフェノールＡ
ＢＡＰＳ−Ｍ：ビス[４−(３−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン
ＢＰＡＤＡ：４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＡＰＤＳ：シリコンジアミンの製品名、チッソ株式会社製
又、ポリイミドの重量平均分子量は、東ソー株式会社製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣを使用し、サイズ排除クロマトグラフィーにより、ポリエチレンオキシド換算で算出した。
【０１７２】
（合成例６：カルボキシル基を有する有機溶媒に可溶なポリイミドの合成、及びメタクリル基の導入）
攪拌機を設置した５００ｍＬのセパラブルフラスコにジアミンＥＳＤＡ１７．３ｇ、ＤＭＦを３０ｇ入れて、攪拌機で攪拌して溶解させた。次に、酸二無水物ＭＢＡＡ５．１５ｇをＤＭＦ９ｇに溶解したのち、上記ＥＳＤＡのＤＭＦ溶液に加え、激しく攪拌した。溶液が均一になったらさらに、上記溶液にシリコンジアミンＫＦ−８０１０を７．４７ｇ加え、激しく攪拌した。溶液が均一になったら最後に、ＢＡＰＳ−Ｍを１．２９ｇ加えて１時間激しく攪拌した。このようにして得たポリアミド酸溶液をフッ素系樹脂でコートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、６６０Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥し、２６．４０ｇのカルボキシル基を有するポリイミドを得た。このポリイミドの酸当量は８３５、重量平均分子量は３７０００であった。
【０１７３】
次に、上記のカルボキシル基を有するポリイミド２０．０ｇをＤＭＦ４０ｇに溶解し、ＧＭＡを１．７１ｇ、トリエチルアミンを０．１ｇ、及び重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩を０．０２ｇ加え、８０℃で５時間攪拌を行った。この溶液をメタノール５００ｍｌに投入し、析出した樹脂分をミキサーで粉砕後、メタノールで洗浄、乾燥して、２１．２ｇのメタクリル基を有するポリイミドを得た。このポリイミドの酸当量は１８１１、重量平均分子量は３８０００であった。
【０１７４】
（合成例７：水酸基を有する有機溶媒に可溶なポリイミドの合成、及びメタクリル基の導入）
攪拌機を設置した５００ｍＬのセパラブルフラスコにジアミンＤＡＭ−１を６９．７ｇ、ＤＭＦを１００ｇ入れ、ＤＡＭ−１のＤＭＦ溶液を調製した。次に上記ＤＭＦ溶液に、シリコンジアミンＫＦ−８０１０を２４．９ｇ添加し、激しく攪拌した。溶液が均一になった後、さらに、酸二無水物ＥＳＤＡ１７３ｇをＤＭＦ３００ｇに溶解させた溶液を加えて約１時間激しく攪拌した。このようにして得たポリアミド酸溶液をフッ素系樹脂でコートしたバットにとり真空オーブンで２００℃、６６０Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥し、２４１．０ｇの水酸基を有するポリイミドを得た。このポリイミドの酸当量は４７５、重量平均分子量は２６０００であった。
【０１７５】
次に、上記の水酸基を有するポリイミド１００ｇを、ＤＭＦ２００ｇに溶解させ、ＧＭＡ１５．１ｇ、トリエチルアミン１．０ｇ、重合禁止剤として、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩を０．１ｇ加え、８０℃で５時間攪拌を行った。この溶液をメタノール１０００ｍＬに投入し、析出した樹脂分をミキサーで粉砕後、メタノールで洗浄、乾燥して、１１３．４ｇのメタクリル基を有するポリイミドを得た。このポリイミドの酸当量は１１３２、重量平均分子量は３００００であった。
【０１７６】
（合成例８：有機溶媒に可溶なポリアミド酸の合成）
攪拌機を設置した５００ｍＬのセパラブルフラスコに酸二無水物ＢＰＡＤＡを２６．０ｇ、ＤＭＦを３８．５ｇ入れ、ＢＰＡＤＡのＤＭＦ溶液を調整した。次に上記ＤＭＦ溶液に、シリコンジアミンＡＰＤＳを２．４８ｇ添加し、激しく攪拌した。溶液が均一になった後、さらに、ジアミンＡＰＢ１１．７ｇをＤＭＦ１７．５ｇに溶解させた溶液を加えて約１時間激しく攪拌した。このようにして得たポリアミド酸のＤＭＦ溶液をそのまま使用した。このポリアミド酸の重量平均分子量は３４０００であった。
【０１７７】
（実施例１）
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
（Ａ）環状リン酸エステル
合成例１で合成した環状リン酸エステル・・・・・４４重量部
（Ｂ）環状ホスファゼン
水酸基を有するホスファゼン化合物（製品名ＳＰＨ−１００、大塚化学株式会社製）・・・・・２２重量部
（Ｃ）有機溶媒に可溶なポリイミド
合成例６で合成したポリイミド・・・・・１００重量部
（Ｄ）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（製品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・・・２重量部
（Ｅ）（メタ）アクリレート化合物
ビスフェノールＡグリセレートジアクリレート（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）・・・・・１１重量部
フタル酸エステルモノアクリレート（製品名Ｖ＃２３０８、大阪有機化学工業株式会社製）・・・・・１１重量部
変性エポキシアクリレート（製品名Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８、ダイセル・ユーシービー株式会社製）・・・・・４４重量部
（Ｆ）エポキシ化合物
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社製）・・・・・３３重量部
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：６０秒で溶解できており合格。
現像性：１００×１００μｍ角の穴、２００×２００μｍ角の穴がともに現像できており合格。
難燃性：ＶＴＭ−０が達成できており合格。
耐薬品性：どのサンプルも変化無く合格。
【０１７８】
（実施例２）
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
（Ａ）環状リン酸エステル
合成例２で合成した環状リン酸エステル・・・・・２９重量部
（Ｂ）環状ホスファゼン
水酸基を有するホスファゼン化合物（製品名ＳＰＨ−１００、大塚化学株式会社製）・・・・・４３重量部
（Ｃ）有機溶媒に可溶なポリイミド
合成例６で合成したポリイミド・・・・・１００重量部
（Ｄ）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（製品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・・・３重量部
（Ｅ）（メタ）アクリレート化合物
ビスフェノールＡグリセレートジアクリレート（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）・・・・・１４重量部
フタル酸エステルモノアクリレート（製品名Ｖ＃２３０８、大阪有機化学工業株式会社製）・・・・・１４重量部
変性エポキシアクリレート（製品名Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８、ダイセル・ユーシービー株式会社製）・・・・・８６重量部
（Ｆ）エポキシ化合物
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社製）・・・・・６３重量部
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：５０秒で溶解できており合格。
現像性：１００×１００μｍ角の穴、２００×２００μｍ角の穴がともに現像できており合格。
難燃性：ＶＴＭ−０が達成できており合格。
耐薬品性：どのサンプルも変化無く合格。
【０１７９】
（実施例３）
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
（Ａ）環状リン酸エステル
合成例３で合成した環状リン酸エステル・・・・・２９重量部
（Ｂ）環状ホスファゼン
水酸基を有するホスファゼン化合物（製品名ＳＰＨ−１００、大塚化学株式会社製）・・・・・４３重量部
（Ｃ）有機溶媒に可溶なポリイミド
合成例６で合成したポリイミド・・・・・１００重量部
（Ｄ）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（製品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・・・３重量部
（Ｅ）（メタ）アクリレート化合物
ビスフェノールＡグリセレートジアクリレート（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）・・・・・１４重量部
フタル酸エステルモノアクリレート（製品名Ｖ＃２３０８、大阪有機化学工業株式会社製）・・・・・１４重量部
変性エポキシアクリレート（製品名Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８、ダイセル・ユーシービー株式会社製）・・・・・８６重量部
（Ｆ）エポキシ化合物
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社製）・・・・・６３重量部
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：４０秒で溶解できており合格。
現像性：１００×１００μｍ角の穴、２００×２００μｍ角の穴がともに現像できており合格。
難燃性：ＶＴＭ−０が達成できており合格。
耐薬品性：どのサンプルも変化無く合格。
【０１８０】
（実施例４）
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
（Ａ）環状リン酸エステル
合成例４で合成した環状リン酸エステル・・・・・１４重量部
（Ｂ）環状ホスファゼン
水酸基を有するホスファゼン化合物（製品名ＳＰＨ−１００、大塚化学株式会社製）・・・・・２９重量部
（Ｃ）有機溶媒に可溶なポリイミド
合成例６で合成したポリイミド・・・・・１００重量部
（Ｄ）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（製品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・・・３重量部
（Ｅ）（メタ）アクリレート化合物
ビスフェノールＡグリセレートジアクリレート（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）・・・・・１４重量部
フタル酸エステルモノアクリレート（製品名Ｖ＃２３０８、大阪有機化学工業株式会社製）・・・・・１４重量部
変性エポキシアクリレート（製品名Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８、ダイセル・ユーシービー株式会社製）・・・・・８６重量部
（Ｆ）エポキシ化合物
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社製）・・・・・４６重量部
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：５０秒で溶解できており合格。
現像性：１００×１００μｍ角の穴、２００×２００μｍ角の穴がともに現像できており合格。
難燃性：ＶＴＭ−０が達成できており合格。
耐薬品性：どのサンプルも変化無く合格。
【０１８１】
（実施例５）
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
（Ａ）環状リン酸エステル
合成例１で合成した環状リン酸エステル・・・・・２９重量部
（Ｂ）環状ホスファゼン
合成例５で合成した環状ホスファゼン・・・・３７重量部
（Ｃ）有機溶媒に可溶なポリイミド
合成例６で合成したポリイミド・・・・・１００重量部
（Ｄ）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（製品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・・・３重量部
（Ｅ）（メタ）アクリレート化合物
ビスフェノールＡグリセレートジアクリレート（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）・・・・・１４重量部
フタル酸エステルモノアクリレート（製品名Ｖ＃２３０８、大阪有機化学工業株式会社製）・・・・・１４重量部
変性エポキシアクリレート（製品名Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８、ダイセル・ユーシービー株式会社製）・・・・・８６重量部
（Ｆ）エポキシ化合物
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社製）・・・・・４６重量部
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：４０秒で溶解できており合格。
現像性：１００×１００μｍ角の穴、２００×２００μｍ角の穴がともに現像できており合格。
難燃性：ＶＴＭ−０が達成できており合格。
耐薬品性：どのサンプルも変化無く合格。
【０１８２】
（実施例６）
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
（Ａ）環状リン酸エステル
合成例３で合成した環状リン酸エステル・・・・・１４重量部
（Ｂ）環状ホスファゼン
水酸基を有するホスファゼン化合物（製品名ＳＰＨ−１００、大塚化学株式会社製）・・・・・５１重量部
（Ｃ）有機溶媒に可溶なポリイミド
合成例７で合成したポリイミド・・・・・１００重量部
（Ｄ）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（製品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・・・３重量部
ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（製品名イルガキュア７８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・・・３重量部
（Ｅ）（メタ）アクリレート化合物
ビスフェノールＡグリセレートジアクリレート（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）・・・・・１４重量部
フタル酸エステルモノアクリレート（製品名Ｖ＃２３０８、大阪有機化学工業株式会社製）・・・・・８６重量部
変性エポキシアクリレート（製品名Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８、ダイセル・ユーシービー株式会社製）・・・・・１４重量部
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：４０秒で溶解できており合格。
現像性：１００×１００μｍ角の穴、２００×２００μｍ角の穴がともに現像できており合格。
難燃性：ＶＴＭ−０が達成できており合格。
耐薬品性：どのサンプルも変化無く合格。
【０１８３】
（実施例７）
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
以下に示す成分を混合して感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を調製し、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを作製した。
【０１８４】
（Ａ）環状リン酸エステル
合成例１で合成した環状リン酸エステル・・・・・２２重量部
（Ｂ）環状ホスファゼン
水酸基を有するホスファゼン化合物（製品名ＳＰＨ−１００、大塚化学株式会社製）・・・・・２２重量部
（Ｃ）有機溶媒に可溶なポリアミド酸
合成例８で合成したポリアミド酸・・・・・１００重量部
（Ｄ）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（製品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・・・２重量部
ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（製品名イルガキュア７８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）・・・・・２重量部
（Ｅ）（メタ）アクリレート化合物
ビスフェノールＡグリセレートジアクリレート（シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製）・・・・・１１重量部
フタル酸エステルモノアクリレート（製品名Ｖ＃２３０８、大阪有機化学工業株式会社製）・・・・・１１重量部
変性エポキシアクリレート（製品名Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８、ダイセル・ユーシービー株式会社製）・・・・・４４重量部
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：５０秒で溶解できており合格。
現像性：１００×１００μｍ角の穴、２００×２００μｍ角の穴がともに現像できており合格。
難燃性：ＶＴＭ−０が達成できており合格。
耐薬品性：どのサンプルも変化無く合格。
【０１８５】
（比較例１）
＜感光性ドライフィルムレジストの作製＞
実施例４の（Ａ）成分を除く以外は実施例４と同様の条件で、感光性ドライフィルムレジストを作製した。
【０１８６】
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：６０秒で溶解できており合格。
現像性：１００×１００μｍ角の穴、２００×２００μｍ角の穴がともに現像できており合格。
難燃性：ＶＴＭ−０とならず不合格。
耐薬品性：どのサンプルも変化無く合格。
【０１８７】
このように、環状リン酸エステルを除くと難燃性が低下する結果となった。
【０１８８】
（比較例２）
実施例１の（Ｂ）成分を除き、（Ａ）成分を６７重量部に変更した以外は、実施例１と全く同様の条件で感光性ドライフィルムレジストを作製した。
【０１８９】
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：５０秒で溶解できており合格。
現像性：１００×１００μｍ角の穴、２００×２００μｍ角の穴がともに現像できており合格。
難燃性：ＶＴＭ−０とならず不合格。
耐薬品性：ＭＥＫにて膜減りが見られ不合格。
【０１９０】
このように、環状リン酸エステルを除くと難燃性、耐薬品性が低下する結果となった。
【０１９１】
（比較例３）
実施例２の（Ｄ）成分を除く以外は、実施例２と全く同様の条件で感光性ドライフィルムレジストを作製した。
【０１９２】
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：５０秒で溶解できており合格。
現像性：２００×２００μｍ角の穴が現像できず不合格。
難燃性：ＶＴＭ−０とならず不合格。
耐薬品性：水酸化ナトリウム水溶液にて膜減りが起こり不合格。
このように、光反応開始剤を除くと硬化反応が不十分となり、現像性、難燃性及び耐薬品性が低下する結果となった。
【０１９３】
（比較例４）
実施例３の（Ａ）成分の代わりに（Ｇ）成分としてシリコーン化合物（製品名ＫＲ−２１７、信越化学工業株式会社製）を使用する以外は実施例３と全く同様の条件で感光性ドライフィルムレジストを作製した。
【０１９４】
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：溶解に６０秒以上要し不合格。
現像性：２００×２００μｍ角の穴が現像できず不合格。
難燃性：ＶＴＭ−０とならず不合格。
耐薬品性：どのサンプルも変化無く合格。
このように、環状リン酸エステルの代わりに難燃助剤であるシリコーン化合物を使用しても十分な難燃性は得られず、アルカリ溶解性及び現像性が低下する結果となった。
【０１９５】
（比較例５）
実施例６の（Ｂ）成分の代わりに（Ｇ）成分であるトリフェニルホスフェートを使用する以外は実施例６と全く同様の条件で感光性ドライフィルムレジストを作製した。
【０１９６】
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：３０秒で溶解できており合格。
現像性：１００×１００μｍ角の穴が現像できず不合格。
難燃性：ＶＴＭ−０とならず不合格。
耐薬品性：ＭＥＫにて膜減りが起こり不合格。
【０１９７】
このように、環状ホスファゼンの代わりに分解温度が低いリン酸エステルを使用すると、アルカリ溶解性は向上するが、現像性、難燃性、及び耐薬品性が低下する結果となった。
【０１９８】
（比較例６）
実施例７の（Ｂ）成分の代わりに（Ｇ）成分であるトリクレジルホスフェートを使用する以外は実施例７と全く同様の条件で感光性ドライフィルムレジストを作製した。
【０１９９】
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：６０秒で溶解できており合格。
現像性：２００×２００μｍ角の穴が現像できず不合格。
難燃性：ＶＴＭ−０が達成できており合格。
耐薬品性：ＭＥＫにて膜減りが起こり不合格。
【０２００】
このように、環状はなくかつ反応活性基を有さないリン酸エステルを使用すると、現像性及び耐薬品性が低下するという結果となった。
【０２０１】
実施例・比較例の条件と結果を表１、２に列記した。
【０２０２】
【表１】
【０２０３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０２０４】
本発明はフレキシブルプリント配線板等のプリント配線板を製造する産業、例えば電子部品用の樹脂材料を製造する樹脂産業分野に好適に用いることができるだけではなく、このようなプリント配線板を用いる電子機器の産業分野に好適に用いることができる
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示される環状リン酸エステル
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基又はグリシジル基を有する１価の有機基を表す。）、
（Ｂ）環状ホスファゼン化合物、
（Ｃ）有機溶媒に可溶なポリイミド及び／又は有機溶媒に可溶なポリアミド酸、
及び
（Ｄ）光反応開始剤、
を必須成分とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）の一般式（１）のＲ2が少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基又はグリシジル基を有する１価の芳香族炭化水素基である、前記（Ａ）が１〜５０重量部、
前記（Ｂ）が１〜１００重量部、
前記（Ｃ）が１００重量部、
及び
前記（Ｄ）が０．００１〜１０重量部、
であることを特徴とする、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）下記一般式（２）で示される環状リン酸エステル
【化２】
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4は少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基又はグリシジル基を有する１価の有機基を表す。） １〜５０重量部、
（Ｂ）環状ホスファゼン化合物 １〜１００重量部、
（Ｃ）有機溶媒に可溶なポリイミド及び／又は有機溶媒に可溶なポリアミド酸 １００重量部、
及び
（Ｄ）光反応開始剤０．００１〜１０重量部、
を必須成分とする感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、
少なくとも２個以上のグリシジル基を有する化合物、
少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基かつ少なくとも１個以上のグリシジル基を有する化合物
の中から選ばれる１つの化合物と、
下記一般式（３）で示される環状リン酸エステル
【化３】
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。）とを、
反応させることで得られるリン化合物 １〜５０重量部、
（Ｂ）環状ホスファゼン化合物 １〜１００重量部、
（Ｃ）有機溶媒に可溶なポリイミド及び／又は有機溶媒に可溶なポリアミド酸 １００重量部、
及び
（Ｄ）光反応開始剤０．００１〜１０重量部
を必須成分とする感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）少なくとも２個以上のグリシジル基を有する化合物、
少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基かつ少なくとも１個以上のグリシジル基を有する化合物
の中から選ばれる１つの化合物と、
下記一般式（４）で示される環状リン酸エステル
【化４】
（式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表す。）とを、
反応させることで得られるリン化合物 １〜５０重量部、
（Ｂ）環状ホスファゼン化合物 １〜１００重量部、
（Ｃ）有機溶媒に可溶なポリイミド及び／又は有機溶媒に可溶なポリアミド酸 １００重量部、
及び
（Ｄ）光反応開始剤０．００１〜１０重量部、
を必須成分とする感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分が、下記一般式（５）で示される環状ホスファゼン化合物
【化５】
（式中、Ｒ7は水素原子又は（メタ）アクリロイル基を有する１価の有機基を表す。ｎは３以上１０以下の整数を表す。）
であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）成分が、カルボキシル基及び／又は水酸基を有し、かつ有機溶媒に可溶なポリイミドであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、
（Ｅ）（メタ）アクリレート化合物 ５〜２００重量部
を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、
（Ｆ）エポキシ化合物 ５〜１００重量部
を含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を含むことを特徴とする、感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項１１】
請求項１０に記載の感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層として用いることを特徴とする、プリント配線板。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示される環状リン酸エステル
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基又はグリシジル基を有する１価の有機基を表す。）、
（Ｂ）環状ホスファゼン化合物、
（Ｃ）有機溶媒に可溶なポリイミド及び／又は有機溶媒に可溶なポリアミド酸、
及び
（Ｄ）光反応開始剤、
を必須成分とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）の一般式（１）のＲ2が少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基又はグリシジル基を有する１価の芳香族炭化水素基である、前記（Ａ）が１〜５０重量部、
前記（Ｂ）が１〜１００重量部、
前記（Ｃ）が１００重量部、
及び
前記（Ｄ）が０．００１〜１０重量部、
であることを特徴とする、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）下記一般式（２）で示される環状リン酸エステル
【化２】
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4は少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基又はグリシジル基を有する１価の有機基を表す。） １〜５０重量部、
（Ｂ）環状ホスファゼン化合物 １〜１００重量部、
（Ｃ）有機溶媒に可溶なポリイミド及び／又は有機溶媒に可溶なポリアミド酸 １００重量部、
及び
（Ｄ）光反応開始剤０．００１〜１０重量部、
を必須成分とする感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、
少なくとも２個以上のグリシジル基を有する化合物、
少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基かつ少なくとも１個以上のグリシジル基を有する化合物
の中から選ばれる１つの化合物と、
下記一般式（３）で示される環状リン酸エステル
【化３】
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。）とを、
反応させることで得られるリン化合物 １〜５０重量部、
（Ｂ）環状ホスファゼン化合物 １〜１００重量部、
（Ｃ）有機溶媒に可溶なポリイミド及び／又は有機溶媒に可溶なポリアミド酸 １００重量部、
及び
（Ｄ）光反応開始剤０．００１〜１０重量部
を必須成分とする感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）少なくとも２個以上のグリシジル基を有する化合物、
少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基かつ少なくとも１個以上のグリシジル基を有する化合物
の中から選ばれる１つの化合物と、
下記一般式（４）で示される環状リン酸エステル
【化４】
（式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表す。）とを、
反応させることで得られるリン化合物 １〜５０重量部、
（Ｂ）環状ホスファゼン化合物 １〜１００重量部、
（Ｃ）有機溶媒に可溶なポリイミド及び／又は有機溶媒に可溶なポリアミド酸 １００重量部、
及び
（Ｄ）光反応開始剤０．００１〜１０重量部、
を必須成分とする感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分が、下記一般式（５）で示される環状ホスファゼン化合物
【化５】
（式中、Ｒ7は水素原子又は（メタ）アクリロイル基を有する１価の有機基を表す。ｎは３以上１０以下の整数を表す。）
であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）成分が、カルボキシル基及び／又は水酸基を有し、かつ有機溶媒に可溶なポリイミドであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、
（Ｅ）（メタ）アクリレート化合物 ５〜２００重量部
を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、
（Ｆ）エポキシ化合物 ５〜１００重量部
を含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を含むことを特徴とする、感光性ドライフィルムレジスト。
【請求項１１】
請求項１０に記載の感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層として用いることを特徴とする、プリント配線板。
【公開番号】特開２００６−２５１７１５（Ｐ２００６−２５１７１５Ａ）
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−７１７５９（Ｐ２００５−７１７５９）
【出願日】平成１７年３月１４日（２００５．３．１４）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１４日（２００５．３．１４）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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