難燃性ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品
【課題】本発明は、難燃性、強度、耐熱性、耐水性に優れる難燃性ポリアミド樹脂組成物を得ることを課題とする。
【解決手段】（ａ）テトラメチレンジアミンと炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸を主要成分として含有する単量体から構成されるポリアミド樹脂１００重量部に対して、（ｂ）難燃剤１〜５０重量部を配合してなる難燃性ポリアミド樹脂組成物であり、難燃剤がリン系難燃剤、窒素系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤および臭素系難燃剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【解決手段】（ａ）テトラメチレンジアミンと炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸を主要成分として含有する単量体から構成されるポリアミド樹脂１００重量部に対して、（ｂ）難燃剤１〜５０重量部を配合してなる難燃性ポリアミド樹脂組成物であり、難燃剤がリン系難燃剤、窒素系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤および臭素系難燃剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラメチレンジアミンを主要構成成分とするポリアミド樹脂および難燃剤からなる、難燃性、強度、耐熱性、耐水性に優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、その優れた熱的性質、機械的性質、電気的性質、化学的性質などによりエンジニアリングプラスチックとして、自動車部品、電気・電子部品、機械部品として広範囲の分野で利用されている。また、昨今のプラスチック素材の用途の多様化により、ポリアミド樹脂においても難燃性が要求されるようになった。
【０００３】
ポリアミド樹脂に難燃性を付与する方法として、特許文献１、２にはポリアミド４６に難燃剤を配合する方法が提案されている。特許文献１には、メラミンシアヌレートの使用が記載されているが、ポリアミド４６単体とメラミンシアヌレートを混練した場合には難燃剤が分解し優れた難燃性が得られない課題があった。特許文献２には、ナイロン４６に臭素化ポリスチレンを使用することが記載されているが、ナイロン４６の難燃性ポリアミド樹脂組成物は強度・耐熱性に優れる反面、吸水率が高いために実使用時（大気平衡吸水状態）の強度低下や寸法安定性低下が課題であった。一方、ナイロン６１０やナイロン６１２に代表される高級（炭素数が多いことを意味する）ナイロンを使用した場合には、吸水率は低い反面、強度、耐熱性が低いことが課題とされていた。
【０００４】
また特許文献３には、テトラメチレンジアミンと炭素数８〜１４の脂肪族ジカルボン酸からなる単量体から構成されるポリアミド樹脂の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００６−５０９８８５号公報
【特許文献２】特開昭６１−１８８４６３号公報
【特許文献３】国際公開第００／０９５８６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、難燃性、強度、耐熱性、耐水性に優れる難燃性ポリアミド樹脂組成物を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、次のような手段を採用するものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）（ａ）テトラメチレンジアミンと炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸を主要成分として含有する単量体から構成されるポリアミド樹脂１００重量部に対して、（ｂ）難燃剤１〜５０重量部を配合してなる難燃性ポリアミド樹脂組成物、
（２）前記（ａ）ポリアミド樹脂の濃硫酸中、２５℃、０．０１ｇ／ｍｌ濃度で測定した硫酸相対粘度が２．０〜５．０であることを特徴とする（１）に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物、
（３）前記炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸がアゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、およびドデカン二酸から選ばれる少なくとも１種である（１）または（２）に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物、
（４）前記（ｂ）難燃剤がリン系難燃剤、窒素系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤および臭素系難燃剤から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物、
（５）前記（ｂ）難燃剤がメラミンシアヌレートである（１）〜（４）のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物、
（６）前記（ａ）ポリアミド樹脂が溶融重合により製造されたものである（１）〜（５）のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物、
（７）さらに、無機充填剤を配合してなる（１）〜（６）のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物、
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物からなる成形品、である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、難燃性、強度、耐熱性、耐水性に優れるため、難燃性、強度、耐熱性、耐水性が必要とされる電気・電子、自動車部品において好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明で使用する（ａ）テトラメチレンジアミンと炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸を主要成分として含有する単量体から構成されるポリアミド樹脂とは、テトラメチレンジアミンと炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸の総重量が、原料となる単量体の７０重量％以上であるポリアミド樹脂である。より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。テトラメチレンジアミンを構成成分とするポリアミド樹脂は、ヘキサメチレンジアミンを構成成分とするポリアミド樹脂と比較して、結晶性が高いために、強度、耐熱性に優れる利点を有する。また、炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸を構成成分とするポリアミド樹脂は、炭素数６以下の脂肪族ジカルボン酸を構成成分とするポリアミド樹脂と比較して、疎水性のメチレン基が長いために耐水性に優れるという利点を有する。
【００１２】
炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸としては、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。特に、耐熱性、溶融滞留安定性のバランスに優れるアゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸が好ましい。さらに好ましくは、強度、耐熱性、耐水性のバランスに優れるセバシン酸である。
【００１３】
（ａ）ポリアミド樹脂を構成する、テトラメチレンジアミンと炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸以外の共重合体単位としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタンのような脂環式ジアミン、キシリレンジアミンのような芳香族ジアミン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、これらの少なくとも１種を、全構成成分に対して３０重量％未満含有することができる。
【００１４】
本発明で使用する（ａ）ポリアミド樹脂の製造方法としては、テトラメチレンジアミンと炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸、またはその塩を、加熱して低次縮合物を合成する工程を経て、固相重合または溶融重合により高重合度化する方法が挙げられる。この方法は、低次縮合物を一旦取り出して、固相重合または溶融重合する２段重合、低次縮合物の製造工程に続いて、同一反応容器内で固相重合または溶融重合する１段重合のどちらを用いてもよい。溶融重合により得られたポリアミド樹脂は、固相重合により得られたポリアミド樹脂と比較して分子量分布が狭く、相対的に低分子量成分の含有量が少なくなるため、引張強度や引張破断歪み等の機械的性質が向上し、より好ましい。なお、低次縮合物とは、後述する硫酸相対粘度が１．０５〜１．９０のポリアミド樹脂と定義する。また、固相重合とは、１００℃〜融点の温度範囲で、減圧下、あるいは不活性ガス中で加熱する工程、溶融重合とは、常圧、または減圧下で融点以上に加熱する工程を示す。
【００１５】
本発明で使用する（ａ）ポリアミド樹脂を製造する際には、テトラメチレンジアミン、およびその環化反応により生成するピロリジンが揮発したり、ピロリジンが末端封鎖剤となるなどの理由で、重合の進行に伴い、重合系内では全カルボキシル基量に対する全アミノ基量が少なくなり、重合速度が遅延する傾向がある。本発明では、テトラメチレンジアミンの揮発を抑制するためには、重合系内の圧力が高い方が好ましいが、反面、縮合水の揮発が抑制されると、テトラメチレンジアミンの環化反応が促進される傾向にあるため、本発明では重合系内の最高圧力を１〜２５ｋｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。最高圧力を１ｋｇ／ｃｍ２（０．１０ＭＰａ）以上とすることにより、テトラメチレンジアミンの揮発を十分に抑制し、アミノ基、カルボキシル基の等モル性を維持することができる。２ｋｇ／ｃｍ２（０．２０ＭＰａ）以上がより好ましい。一方、最高圧力を２５ｋｇ／ｃｍ２（２．４５ＭＰａ）以下とすることにより、重縮合による水の脱離を適度に進め、重合度を容易に高くすることができる。２０ｋｇ／ｃｍ２（１．９６ＭＰａ）以下がより好ましく、１５ｋｇ／ｃｍ２（１．４７ＭＰａ）以下がより好ましく、１０ｋｇ／ｃｍ２（０．９８ＭＰａ）以下がより好ましい。縮合反応の進行により、縮合水が生成し、系内の圧力は上昇するので、重合開始時の圧力はゼロでもよいが、テトラメチレンジアミンの揮発を最小限に抑制する場合には、原料にあらかじめ水を添加する方法、重合開始時にあらかじめ不活性ガスで加圧する方法などにより、系内の圧力が高くなるよう調整することができる。
【００１６】
また、原料を仕込む段階で、あらかじめ特定量のテトラメチレンジアミンを過剰に添加して、重合系内のアミノ基量を制御することが、高分子量の（ａ）ポリアミド樹脂を得るためには好ましい。原料として使用するテトラメチレンジアミンのモル数をＡ、炭素数７以上のジカルボン酸のモル数をＢとしたとき、その比Ａ／Ｂが１．００５〜１．０８となるように原料組成比を調整することが好ましい。Ａ／Ｂを１．００５以上とすることにより、重合系内にアミノ基を適度に有するため、より高分子量のポリマーを容易に得ることができる。１．０１以上がより好ましい。一方、Ａ／Ｂを１．０８以下とすることにより、重合系内にカルボキシル基を適度に有するため、より高分子量のポリマーを容易に得ることができる。更にジアミン成分の揮散を抑制し、生産性、環境の点からも好ましい。１．０５以下がより好ましい。
【００１７】
本発明で使用する（ａ）ポリアミド樹脂を製造するための加熱重縮合においては、テトラメチレンジアミンの揮発や、脱アンモニア反応による環化の抑制に加え、着色を防止するためには、重合工程全体でポリマーが受ける熱履歴を極力小さくすることが重要であり、その手段として、重合系内の最高到達温度を低くすることが有効である。本発明で、低次縮合物を溶融重合する場合には、重合系内の最高到達温度は、ポリアミド樹脂の融点以上、２８５℃以下にすることが好ましく、より好ましくは融点以上、融点＋３０℃以下である。最高到達温度を２８５℃以下とすることにより、テトラメチレンジアミンの揮発や環化を抑制することができる上、得られるポリアミド樹脂の着色を抑制することができる。なお、固相で高重合度化する場合には、減圧下、または不活性ガス雰囲気下で融点−４０℃以上、融点未満で固相重合することが好ましい。
【００１８】
本発明で使用する（ａ）ポリアミド樹脂の重合度は、０．０１ｇ／ｍｌとした９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度が、２．０〜５．０であることが好ましい。相対粘度が２．０以上であれば、ポリアミド樹脂の靱性がより向上する。２．２以上がより好ましく、２．５以上がより好ましい。一方、相対粘度が５．０以下であれば、成形加工性が向上する。４．５以下がより好ましく、４．０以下がより好ましい。
【００１９】
本発明で使用する（ａ）ポリアミド樹脂には、必要に応じて、重合促進剤を添加することができる。重合促進剤としては、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物が好ましく、特に亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムが好適に用いられる。重合促進剤は原料１００重量部に対して、０．００１〜１重量部の範囲で使用するのが好ましい。重合促進剤の使用量が０．００１重量部以上であれば、その添加効果が顕著に奏される。また、１重量部以下であれば、得られるポリアミド樹脂の重合度を適度に抑え、高い溶融成形性を維持することができる。
【００２０】
本発明で使用される（ｂ）難燃剤は、本発明のポリアミド樹脂に難燃性を付与できるものであれば特に限定はされない。具体的には、リン系難燃剤、窒素系難燃剤および金属水酸化物系難燃剤などのハロゲン原子を含まない非ハロゲン系難燃剤、臭素系難燃剤に代表されるハロゲン系難燃剤を挙げることができ、これらの難燃剤は単独で使用してもよいし、複数を併用して用いてもよい。
【００２１】
本発明における（ｂ）難燃剤の添加量は、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部である。添加量が１重量部に満たない場合は難燃性に劣る傾向にある。また、５０重量部を超える場合には、機械的特性、特に靱性が著しく低下する。
【００２２】
本発明におけるリン系難燃剤としては、リン元素を含有する化合物であり、具体的には、赤燐、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミンなどのポリリン酸系化合物、（ジ）ホスフィン酸金属塩、ホスファゼン化合物、芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステルなどが挙げられる。
【００２３】
（ジ）ホスフィン酸塩は、例えば、ホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物を使用して水性媒体中で製造される。（ジ）ホスフィン酸塩は、本質的にモノマー性化合物であるが、反応条件に依存し、環境によっては縮合度が１〜３のポリマー性ホスフィン酸塩となる場合もある。ホスフィン酸としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸及びジフェニルホスフィン酸等が挙げられる。また、上記のホスフィン酸と反応させる金属成分（Ｍ）としては、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン及び／又は亜鉛イオンを含む金属炭酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物が挙げられる。ホスフィン酸塩としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル―ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛等が挙げられる。ジホスフィン酸塩としては、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）亜鉛等が挙げられる。これらの（ジ）ホスフィン酸塩の中でも、特に、難燃性、電気的特性の観点からエチルメチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。
【００２４】
ホスファゼン化合物は分子中に−Ｐ＝Ｎ−結合を有する有機化合物、好ましくは、環状フェノキシホスファゼン、鎖状フェノキシホスファゼン、ならびに、架橋フェノキシホスファゼン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。環状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、塩化アンモニウムと五塩化リンとを１２０〜１３０℃の温度で反応させて得られる環状および直鎖状のクロロホスファゼン混合物から、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン等の環状のクロロホスファゼンを取り出した後にフェノキシ基で置換して得られる、フェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、デカフェノキシシクロペンタホスファゼン等の化合物が挙げられる。鎖状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、上記の方法で得られるヘキサクロロシクロトリホスファゼンを２２０〜２５０℃の温度で開還重合し、得られた重合度３〜１００００の直鎖状ジクロロホスファゼンをフェノキシ基で置換することにより得られる化合物が挙げられる。架橋フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、４，４’−スルホニルジフェニレン（ビスフェノールＳ残基）の架橋構造を有する化合物、２，２−（４，４’−ジフェニレン）イソプロピリデン基の架橋構造を有する化合物、４，４’−オキシジフェニレン基の架橋構造を有する化合物、４，４’−チオジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等の、４，４’−ジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等が挙げられる。架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニレン基の含有量は、環状ホスファゼン化合物および／または鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基およびフェニレン基数を基準として、通常５０〜９９．９％、好ましくは７０〜９０％である。また、該架橋フェノキシホスファゼン化合物は、その分子内にフリーの水酸基を有しない化合物であることが特に好ましい。
【００２５】
芳香族リン酸エステルはオキシ塩化リン及びフェノール類又はフェノール類とアルコール類の混合物との反応により生成する化合物群である。芳香族リン酸エステルとしては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、またはｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリス−（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートなどのブチル化フェニルホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（イソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェート、トリス−（イソプロピルフェニル）ホスフェートなどのプロピル化フェニルホスフェートなどが挙げられる。
【００２６】
芳香族縮合リン酸エステルはオキシ塩化リンと二価のフェノール系化合物、及びフェノール（またはアルキルフェノール）との反応生成物である。芳香族縮合リン酸エステルとしては、レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェートなどが挙げられる。
【００２７】
ハロゲン化リン酸エステルは触媒の存在下で、アルキレンオキサイドとオキシ塩化リンを反応させる事によって製造される。ハロゲン化リン酸エステルとしては、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、テトラキス（２クロロエチル）ジクロロイソペンチルジホスフェート、ポリオキシアルキレンビス（ジクロロアルキル）ホスフェートなどが挙げられる。
【００２８】
本発明におけるリン系難燃剤の添加量は、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部であり、好ましくは２〜４０重量部、より好ましくは３〜３５重量部である。
【００２９】
本発明における窒素系難燃剤としては、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩を形成する化合物が挙げられる。トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩とは、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との付加物であり、通常は１対１（モル比）、場合により２対１（モル比）の組成を有する付加物である。トリアジン系化合物のうち、シアヌール酸またはイソシアヌール酸と塩を形成しないものは除外される。シアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩のうち、特に好ましいトリアジン系化合物の例としてはメラミン、モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキシメチル）メラミン、トリ（ヒドロキシメチル）メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２−アミド−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジンの塩が挙げられ、とりわけメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンの塩が好ましい。トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩の具体例としては、メラミンシアヌレート、モノ（β−シアノエチル）イソシアヌレート、ビス（β−シアノエチル）イソシアヌレート、トリス（β−シアノエチル）イソシアヌレートなどが挙げられ、とりわけメラミンシアヌレートが好ましい。
【００３０】
本発明における窒素系難燃剤の添加量は、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部であり、好ましくは３〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部である。
【００３１】
本発明における金属水酸化物系難燃剤としては、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどが挙げられ、水酸化マグネシウムがより好ましい。これらは通常市販されているものであり、粒子径、比表面積、形状など特に限定されるものではないが、好ましくは粒子径が０．１〜２０iｍ、比表面積が３〜７５ｍ２／ｇ、形状は球状、針状または小板状のものがよい。金属水酸化物系難燃剤の表面処理については施されていてもいなくてもよい。表面処理法の例としては、シランカップリング剤、アニオン界面活性剤、多価官能性有機酸、エポキシ樹脂など熱硬化性樹脂による被覆形成などの処理法が挙げられる。
【００３２】
本発明における金属水酸化物系難燃剤の添加量は、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部であり、好ましくは１０〜５０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部である。
【００３３】
本発明で使用される臭素系難燃剤としては、化学構造中に臭素を含有する化合物であれば特に制限はなく、通常公知の難燃剤を使用することができる。例えばヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡなどのモノマー系有機臭素化合物、臭素化ポリカーボネート（例えば臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマーあるいはそのビスフェノールＡとの共重合物）、臭素化エポキシ化合物（例えば臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物や臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物）、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌールおよび臭素化フェノールの縮合物、臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレンなどの臭素化ポリスチレン、架橋または非架橋臭素化ポリ（α−メチルスチレン）などのハロゲン化されたポリマー系臭素化合物が挙げられ、なかでもエチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、臭素化エポキシポリマー、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化ポリカーボネートが好ましく、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化ポリカーボネートが最も好ましく使用できる。
【００３４】
本発明における臭素系難燃剤の添加量は、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部であり、好ましくは１０〜５０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部である。
【００３５】
また、上記の臭素化難燃剤と併用することによって、相乗的に難燃性を向上させるために使用される難燃助剤を添加することも好ましく、例えば三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、十二酸化アンチモン、結晶性アンチモン酸、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸リチウム、アンチモン酸バリウム、リン酸アンチモン、硼酸亜鉛、錫酸亜鉛、塩基性モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム亜鉛、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、赤燐、膨潤性黒鉛、カーボンブラック等を例示できる。これらのうち三酸化アンチモン、五酸化アンチモンがより好ましい。難燃助剤の配合量は、難燃性改良効果の点から、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．２〜３０重量部であり、より好ましくは１〜２０重量部である。
【００３６】
本発明で使用することができるメラミンシアヌレートの難燃作用は、燃焼によってメラミンシアヌレートがポリアミド中のアミド基と反応してアミド基で分解が生じ熱の蓄積を抑制すること、また消火剤として作用する窒素含有化合物が生成することに起因する。例えば実施例で示したテトラメチレンジアミンを構成成分とするポリアミド４１０樹脂は、ヘキサメチレンジアミンを構成成分とするポリアミド６１０樹脂と比較して、アミド基濃度が高いために、燃焼時にポリマーの分解がおこりやすく、熱の蓄積が抑制され難燃性が向上したものと考えられる。
【００３７】
また、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、要求される特性に応じて前記（ａ）ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂や他のポリマー類を含有させることができる。具体的にはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。中でも好ましいものとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６／１２コポリマーなどの例を挙げることができる。
【００３８】
また、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、充填剤（グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ベントナイト、モンモリロナイト、合成雲母等の粒子状、繊維状、針状、板状充填材）、他の重合体（他のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン等）を任意の時点で添加することができる。
【００３９】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物の調製方法は特定の方法に限定されないが、具体的且つ効率的な例として、原料のポリアミド樹脂、難燃剤の混合物を単軸あるいは二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど公知の溶融混練機に供給し、用いられるポリアミド樹脂の融点以上で溶融混練する方法などを挙げることができる。
【００４０】
かくして得られる難燃性ポリアミド樹脂組成物は、通常公知の方法で成形することができ、射出成形、押出成形、圧縮成形などの成形品、シート、フィルムなどの成形物品とすることができる。本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、その優れた特性を活かし電気又は電子部品（コイルボビン、コネクター、リレー、ディスクドライブシャーシ、トランス、電磁開閉器、スイッチ部品、コンセント部品、ソケット、プラグ、コンデンサー、各種ケース類、抵抗器、金属端子又は導線が組み込まれる箇所に使用される部品など）、家電機器部品［例えば、一般家庭用電化製品のハウジング、コンピューター又はその周辺機器に関連する部品、照明部品、電話又はファクシミリ機器関連部品、エアコン部品、家庭用視聴覚機器（テレビ、デジタルバーサタイルディスクプレーヤー、ビデオデッキなど）用の部品など］、オフィスオートメーション（ＯＡ）機器部品（コンピューター関連部品、音響部品、照明部品、電信又は電話機器関連部品、ファクシミリ用部品、複写機用部品、空調部品、光学機器用部品など）、機械機構部品（各種ギヤー、各種軸受、モーター部品など）及び自動車部品（自動車点火装置部品、自動車用コネクター、及び各種自動車用電装部品など）などに有用である。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。特性評価は下記の方法に従って行った。
【００４２】
［硫酸相対粘度（ηｒ）］
９８％硫酸中、０．０１ｇ／ｍｌ濃度、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて測定を行った。
【００４３】
［引張特性］
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い、引張試験機テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ（オリエンテック社製）を用い、厚さ１／８インチのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片について、クロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張強度、引張破断歪みを求めた。
【００４４】
［曲げ特性］
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い、曲げ試験機テンシロンＲＴＡ−１Ｔ（オリエンテック社製）を用い、厚さ１／４インチの棒状試験片について、クロスヘッド速度３ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を行い、曲げ強度、曲げ弾性率を求めた。なお、吸水時の曲げ特性は、組成物中のポリアミド樹脂成分が以下に示す大気平衡吸水率となるよう吸水処理を行い、同様の測定を行った。
Ｎ４１０：２．０ｗｔ％
Ｎ６１０：１．５ｗｔ％
Ｎ６６：２．５ｗｔ％
Ｎ４６：４．０ｗｔ％
Ｎ４９：２．５ｗｔ％
Ｎ４１２：１．４ｗｔ％
Ｎ６１２：０．９ｗｔ％。
【００４５】
［高荷重ＤＴＵＬ］
東洋精機社製ＨＤＴ−ＴＥＳＴＥＲを使用し、厚さ１／４インチの棒状試験片を用いて、試験片に加わる応力１８．５ｋｇｆ／ｃｍ２（１．８２ＭＰａ）での荷重たわみ温度をＡＳＴＭ Ｄ６４８−８２に準じて評価した。
【００４６】
［難燃性］
ＵＬ９４に定められている厚み１／３２インチの難燃性評価用試験片を用いて、ＵＬ９４に定められている評価基準に従い難燃性を評価した。難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＨＢの順に低下する。
【００４７】
参考例１（テトラメチレンセバカミド塩の製造）
メタノール２３７５ｇにセバシン酸（東京化成）３００．０ｇ（１．４８３ｍｏｌ）を添加し、６０℃のウォーターバスに浸漬して溶解させた。ここに、あらかじめ調製したテトラメチレンジアミン（広栄化学工業）１３０．７５ｇ（１．４８３ｍｏｌ）をメタノール５５４ｇに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。３時間撹拌を続けた後、静置下で室温に放置し、析出した塩を沈降させた。その後、ろ過、エタノール洗浄を行い、５０℃で２４時間真空乾燥して、ナイロン４１０塩を得た。
【００４８】
参考例２（テトラメチレンアジパミド塩の製造）
エタノール３Ｌにアジピン酸（東京化成）２８０．７ｇ（１．９２ｍｏｌ）を添加し、６０℃で溶解させた。ここに、あらかじめ調製したテトラメチレンジアミン（広栄化学工業）１６９．３ｇ（１．９２ｍｏｌ）をエタノール１Ｌに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。３時間撹拌を続けた後、静置下で室温に放置し、析出した塩を沈殿させた。その後、ろ過、エタノール洗浄を行い、５０℃で２４時間真空乾燥して、ナイロン４６塩を得た。
【００４９】
参考例３（ポリテトラメチレンセバカミドの製造（溶融重合））
参考例１で作製したナイロン４１０塩７００ｇ、テトラメチレンジアミン２．１２ｇ（ナイロン４１０塩に対して１．００ｍｏｌ％）、次亜リン酸ナトリウム０．３０６５ｇ（生成ポリマー重量に対して０．０５重量％）を３Ｌ圧力容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が５．０ｋｇ／ｃｍ２（０．４９ＭＰａ）に到達した後、水分を系外に放出させながら缶内圧力を５．０ｋｇ／ｃｍ２（０．４９ＭＰａ）で１．５時間保持した。その後１０分間かけて缶内圧力を常圧に戻し、更に窒素フロー下で１．５時間反応させ重合を完了した。その後、重合缶からポリマーをガット状に吐出してペレタイズし、これを８０℃で２４時間真空乾燥して、ηｒ＝２．８４のナイロン４１０を得た。
【００５０】
参考例４（ポリテトラメチレンセバカミドの製造（固相重合））
参考例１で作製したナイロン４１０塩７００ｇ、テトラメチレンジアミン４．２５ｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物０．３０６５ｇ、イオン交換水７０ｇを、撹拌機付きの内容積が３Ｌの圧力容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。この圧力容器を密閉したまま、加熱を開始し、内温２２３℃、１５．０ｋｇ／ｃｍ２（１．４７ＭＰａ）に到達後、水分を系外に放出させながら缶内圧力を１５．０ｋｇ／ｃｍ２（１．４７ＭＰａ）で３０分間保持した。その後、反応容器から内容物をクーリングベルト上に吐出した。これを８０℃で２４時間真空乾燥して得られた低次縮合物を２２０℃、１００Ｐａで２４時間固相重合し、ナイロン４１０（ηｒ＝３．０６）を得た。
【００５１】
参考例５（ポリテトラメチレンアジパミドの製造（固相重合））
参考例２で作製したナイロン４６塩７００ｇ、テトラメチレンジアミン５．２７ｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物０．２９６２ｇ、イオン交換水７０ｇを、撹拌翼付きの内容積３Ｌの圧力容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。この圧力容器を密閉したまま加熱を開始し、内温２２５℃、１５．０ｋｇ／ｃｍ２（１．４７ＭＰａ）に到達後、水分を系外に放出させながら缶内圧力を１５．０ｋｇ／ｃｍ２（１．４７ＭＰａ）で３０分間保持した。その後、反応容器から内容物をクーリングベルト上に吐出した。これを８０℃で２４時間真空乾燥して得られた低次縮合物を２６０℃、１００Ｐａで２０時間固相重合し、ナイロン４６（ηｒ＝３．１０）を得た。
【００５２】
参考例６（テトラメチレンアゼラミド塩の製造）
メタノール１Ｌにアゼライン酸（コグニス製Ｅｍｅｒｏｘ１１４４）２００．０ｇ（１．０６ｍｏｌ）を添加し、６０℃のウォーターバスに浸漬して溶解させた。ここに、あらかじめ調製したテトラメチレンジアミン（関東化学）９３．７ｇ（１．０６ｍｏｌ）をメタノール２００ｍｌに溶解した溶液を１時間かけて滴下した。３時間撹拌を続けた後、エバポレーターで濃縮し、塩を析出させた。その後、濾過、メタノール洗浄を行い、５０℃で２４時間真空乾燥して、ナイロン４９塩を得た。
【００５３】
参考例７（テトラメチレンドデカミド塩の製造）
メタノール２Ｌにドデカン二酸（宇部興産）２００．０ｇ（０．８６８ｍｏｌ）を添加し、６０℃のウォーターバスに浸漬して溶解させた。ここに、あらかじめ調製したテトラメチレンジアミン（関東化学）７６．６ｇ（０．８６８ｍｏｌ）をメタノール２００ｍｌに溶解した溶液を１時間かけて滴下した。３時間撹拌を続けた後、静置下で室温に放置し、析出した塩を沈降させた。その後、濾過、メタノール洗浄を行い、５０℃で２４時間真空乾燥して、ナイロン４１２塩を得た。
【００５４】
参考例８（ポリテトラメチレンアゼラミドの製造（溶融重合））
参考例６で得たナイロン４９塩７００ｇ、テトラメチレンジアミン７．８３６ｇ（ナイロン４９塩に対して３．５１ｍｏｌ％）、次亜リン酸ナトリウム１水和物０．３０６５ｇ（生成ポリマー重量に対して０．０５重量％）を３Ｌ圧力容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。ヒーター温度を２８５℃に設定して加熱を開始して、缶内圧力が５．０ｋｇ／ｃｍ２（０．４９ＭＰａ）に到達した後、水分を系外に放出させながら缶内圧力を５．０ｋｇ／ｃｍ２（０．４９ＭＰａ）で１．５時間保持した。その後１０分間かけて缶内圧力を常圧に戻し、更に窒素フロー下で１．５時間反応させ重合を完了した。このとき、缶内温度は２７５℃に到達した。その後、重合缶からポリマーをガット状に吐出してペレタイズし、これを８０℃で２４時間真空乾燥して、ηｒ＝２．６９のナイロン４９を得た。
【００５５】
参考例９（ポリテトラメチレンドデカミドの製造（溶融重合））
参考例７で得たナイロン４１２塩７００ｇ、テトラメチレンジアミン６．７８３ｇ（ナイロン４１２塩に対して３．５０ｍｏｌ％）を用いる以外は、参考例８と全く同様の方法で、ηｒ＝２．８１のナイロン４１２を得た。
【００５６】
（実施例１〜６，１０、比較例１，８）
シリンダー設定温度２７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した日本製鉄所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機を用い、参考例３で得たポリテトラメチレンセバカミド樹脂と難燃剤、難燃助剤を表１〜２に記載の各割合でドライブレンドした後、メインフィーダーより供給し、無機充填剤をスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て約０．３５の位置に設置したサイドフィーダーより供給して溶融混練を行った。ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットは８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ―ＭＩＶ、シリンダー温度２６５℃、金型温度８０℃）により試験片を作製した。各サンプルの機械特性、耐熱性、難燃性を評価した結果は表１〜２に示すとおりである。
【００５７】
（実施例７）
シリンダー設定温度２７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した日本製鉄所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機を用い、参考例４で得たポリテトラメチレンセバカミド樹脂と難燃剤を表１に記載の各割合でドライブレンドした後、メインフィーダーより供給して溶融混練を行った。ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットは８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ―ＭＩＶ、シリンダー温度２６５℃、金型温度８０℃）により試験片を作製した。各サンプルの機械特性、耐熱性、難燃性を評価した結果は表１に示すとおりである。
【００５８】
（実施例８，９）
シリンダー設定温度２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した日本製鉄所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機を用い、参考例８で得たポリテトラメチレンアゼラミド樹脂および参考例９で得たポリテトラメチレンドデカミド樹脂と難燃剤を表１に記載の各割合でドライブレンドした後、メインフィーダーより供給して溶融混練を行った。ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットは８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ―ＭＩＶ、シリンダー温度２５５℃、金型温度８０℃）により試験片を作製した。各サンプルの機械特性、耐熱性、難燃性を評価した結果は表１に示すとおりである。
【００５９】
（比較例２、３）
シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した日本製鉄所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機を用いて、硫酸相対粘度が２．７０であるナイロン６１０樹脂（東レ製ＣＭ２００１）と難燃剤を表２に記載の各割合でドライブレンドした後、押出機メインフィーダーより供給し、溶融混練を行った。ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットは８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ―ＭＩＶ、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃）により試験片を作製した。各サンプルの機械特性、耐熱性、難燃性を評価した結果は表２に示すとおりである。
【００６０】
（比較例４）
シリンダー設定温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した日本製鉄所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機を用い、硫酸相対粘度が２．７８であるナイロン６６樹脂（東レ製ＣＭ３００１）と難燃剤を表２に記載の各割合でドライブレンドした後、押出機メインフィーダーより供給して溶融混練を行った。ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットは８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ―ＭＩＶ、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃）により試験片を作製した。各サンプルの機械特性、耐熱性、難燃性を評価した結果は表２に示すとおりである。
【００６１】
（比較例５）
シリンダー設定温度３１０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した日本製鉄所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機を用い、参考例５で得たポリテトラメチレンアジパミド樹脂と難燃剤を表２に記載の各割合でドライブレンドした後、メインフィーダーより供給して溶融混練を行った。しかし、３１０℃で溶融混練を行うと、メラミンシアヌレート自身が分解し分解ガスを生成するため、ダイから吐出されるガットは激しく発泡しペレタイズできず、成形不可能であった。
【００６２】
（比較例６）
シリンダー設定温度３１０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した日本製鉄所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機を用い、参考例５で得たポリテトラメチレンアジパミド樹脂と難燃剤、難燃助剤を表２に記載の各割合でドライブレンドした後、メインフィーダーより供給し、無機充填剤をスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て約０．３５の位置に設置したサイドフィーダーより供給して溶融混練を行った。ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットは８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ―ＭＩＶ、シリンダー温度２６５℃、金型温度８０℃）により試験片を作製した。各サンプルの機械特性、耐熱性、難燃性を評価した結果は表２に示すとおりである。
【００６３】
（比較例７）
シリンダー設定温度２４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した日本製鉄所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機を用い、ナイロン６１２樹脂（デュポン社製ザイテル１５１Ｌ）と難燃剤を表２に記載の各割合でドライブレンドした後、押出機メインフィーダーより供給して溶融混練を行った。ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットは８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ―ＭＩＶ、シリンダー温度２４０℃、金型温度８０℃）により試験片を作製した。各サンプルの機械特性、耐熱性、難燃性を評価した結果は表２に示すとおりである。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
本実施例および比較例に用いた（ｂ）難燃剤は以下の通りである。
（ｂ−１）：メラミンシアヌレート（日産化学工業製ＭＣ−４０００）
（ｂ−２）：赤燐（燐化学工業製ノーバエクセル１４０）
（ｂ−３）：臭素化ポリスチレン樹脂（ＧＬＣ社製：商品名ＰＤＢＳ）
（ｂ−４）：水酸化マグネシウム（協和化学工業製キスマ５Ｅ）
（ｂ−５）：ポリリン酸メラミン、メレム、メラム化合物（日産化学工業製ＰＭＰ−２００）
同様に、（ｃ）難燃助剤は以下の通りである。
（ｃ−１）：三酸化アンチモン（日本精鉱製ＡＴＯＸ）
同様に、（ｄ）無機充填剤は以下の通りである。
（ｄ−１）：ガラス繊維（日本電気硝子製Ｔ２８９）。
【００６７】
本実施例は比較例１よりも引張強度、靱性（引張破断歪み）、耐水性、耐熱性（高荷重ＤＴＵＬ）に優れるものであった。
【００６８】
実施例２と実施例７を比較して、原料として溶融重合により製造されたポリアミド樹脂を用いた方が、ポリアミド樹脂組成物の引張強度、靱性（引張破断歪み）、耐熱性（高荷重ＤＴＵＬ）に優れる。
【００６９】
実施例１，２と比較例２，３の比較より、ポリアミド４１０はポリアミド６１０よりも大気平衡吸水率が高いにも関わらず、大気平衡吸水時の曲げ特性に優れ、耐水性に優れるものであり、難燃性にも優れる。また、結晶性が高く、引張強度および耐熱性（高荷重ＤＴＵＬ）にも優れる。
【００７０】
実施例２と比較例４の比較より、ポリアミド４１０はポリアミド６６よりもアミド基濃度が低いにも関わらず同レベルの曲げ強度、曲げ弾性率を有し、且つ耐熱性（高荷重ＤＴＵＬ）、耐水性にも優れるものであった。
【００７１】
実施例４と比較例６の比較より、ポリアミド４１０はポリアミド４６よりも吸水時曲げ特性は優位であり耐水性に優れるものであった。
【００７２】
実施例９と比較例７の比較より、ポリアミド４１２はポリアミド６１２よりも難燃性に優れ、引張強度、靱性（引張破断歪み）、耐水性、耐熱性（高荷重ＤＴＵＬ）に優れるものであった。
【００７３】
比較例１は本発明で規定した量以上の難燃剤を配合したため、引張強度、靱性（引張破断歪み）、耐熱性（高荷重ＤＴＵＬ）が劣るものであった。また、比較例８は本発明で規定した量未満の難燃剤を配合したため、耐熱性（高荷重ＤＴＵＬ）、難燃性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、通常公知の射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、一軸延伸、二軸延伸などの各種フィルム、シート、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維などとして利用することができる。特に、本発明においては難燃性、強度、耐水性に優れる点を活かし、各種電気・電子部品、自動車部品などに加工することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラメチレンジアミンを主要構成成分とするポリアミド樹脂および難燃剤からなる、難燃性、強度、耐熱性、耐水性に優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、その優れた熱的性質、機械的性質、電気的性質、化学的性質などによりエンジニアリングプラスチックとして、自動車部品、電気・電子部品、機械部品として広範囲の分野で利用されている。また、昨今のプラスチック素材の用途の多様化により、ポリアミド樹脂においても難燃性が要求されるようになった。
【０００３】
ポリアミド樹脂に難燃性を付与する方法として、特許文献１、２にはポリアミド４６に難燃剤を配合する方法が提案されている。特許文献１には、メラミンシアヌレートの使用が記載されているが、ポリアミド４６単体とメラミンシアヌレートを混練した場合には難燃剤が分解し優れた難燃性が得られない課題があった。特許文献２には、ナイロン４６に臭素化ポリスチレンを使用することが記載されているが、ナイロン４６の難燃性ポリアミド樹脂組成物は強度・耐熱性に優れる反面、吸水率が高いために実使用時（大気平衡吸水状態）の強度低下や寸法安定性低下が課題であった。一方、ナイロン６１０やナイロン６１２に代表される高級（炭素数が多いことを意味する）ナイロンを使用した場合には、吸水率は低い反面、強度、耐熱性が低いことが課題とされていた。
【０００４】
また特許文献３には、テトラメチレンジアミンと炭素数８〜１４の脂肪族ジカルボン酸からなる単量体から構成されるポリアミド樹脂の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００６−５０９８８５号公報
【特許文献２】特開昭６１−１８８４６３号公報
【特許文献３】国際公開第００／０９５８６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、難燃性、強度、耐熱性、耐水性に優れる難燃性ポリアミド樹脂組成物を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、次のような手段を採用するものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）（ａ）テトラメチレンジアミンと炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸を主要成分として含有する単量体から構成されるポリアミド樹脂１００重量部に対して、（ｂ）難燃剤１〜５０重量部を配合してなる難燃性ポリアミド樹脂組成物、
（２）前記（ａ）ポリアミド樹脂の濃硫酸中、２５℃、０．０１ｇ／ｍｌ濃度で測定した硫酸相対粘度が２．０〜５．０であることを特徴とする（１）に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物、
（３）前記炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸がアゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、およびドデカン二酸から選ばれる少なくとも１種である（１）または（２）に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物、
（４）前記（ｂ）難燃剤がリン系難燃剤、窒素系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤および臭素系難燃剤から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物、
（５）前記（ｂ）難燃剤がメラミンシアヌレートである（１）〜（４）のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物、
（６）前記（ａ）ポリアミド樹脂が溶融重合により製造されたものである（１）〜（５）のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物、
（７）さらに、無機充填剤を配合してなる（１）〜（６）のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物、
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物からなる成形品、である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、難燃性、強度、耐熱性、耐水性に優れるため、難燃性、強度、耐熱性、耐水性が必要とされる電気・電子、自動車部品において好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明で使用する（ａ）テトラメチレンジアミンと炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸を主要成分として含有する単量体から構成されるポリアミド樹脂とは、テトラメチレンジアミンと炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸の総重量が、原料となる単量体の７０重量％以上であるポリアミド樹脂である。より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。テトラメチレンジアミンを構成成分とするポリアミド樹脂は、ヘキサメチレンジアミンを構成成分とするポリアミド樹脂と比較して、結晶性が高いために、強度、耐熱性に優れる利点を有する。また、炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸を構成成分とするポリアミド樹脂は、炭素数６以下の脂肪族ジカルボン酸を構成成分とするポリアミド樹脂と比較して、疎水性のメチレン基が長いために耐水性に優れるという利点を有する。
【００１２】
炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸としては、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。特に、耐熱性、溶融滞留安定性のバランスに優れるアゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸が好ましい。さらに好ましくは、強度、耐熱性、耐水性のバランスに優れるセバシン酸である。
【００１３】
（ａ）ポリアミド樹脂を構成する、テトラメチレンジアミンと炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸以外の共重合体単位としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタンのような脂環式ジアミン、キシリレンジアミンのような芳香族ジアミン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、これらの少なくとも１種を、全構成成分に対して３０重量％未満含有することができる。
【００１４】
本発明で使用する（ａ）ポリアミド樹脂の製造方法としては、テトラメチレンジアミンと炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸、またはその塩を、加熱して低次縮合物を合成する工程を経て、固相重合または溶融重合により高重合度化する方法が挙げられる。この方法は、低次縮合物を一旦取り出して、固相重合または溶融重合する２段重合、低次縮合物の製造工程に続いて、同一反応容器内で固相重合または溶融重合する１段重合のどちらを用いてもよい。溶融重合により得られたポリアミド樹脂は、固相重合により得られたポリアミド樹脂と比較して分子量分布が狭く、相対的に低分子量成分の含有量が少なくなるため、引張強度や引張破断歪み等の機械的性質が向上し、より好ましい。なお、低次縮合物とは、後述する硫酸相対粘度が１．０５〜１．９０のポリアミド樹脂と定義する。また、固相重合とは、１００℃〜融点の温度範囲で、減圧下、あるいは不活性ガス中で加熱する工程、溶融重合とは、常圧、または減圧下で融点以上に加熱する工程を示す。
【００１５】
本発明で使用する（ａ）ポリアミド樹脂を製造する際には、テトラメチレンジアミン、およびその環化反応により生成するピロリジンが揮発したり、ピロリジンが末端封鎖剤となるなどの理由で、重合の進行に伴い、重合系内では全カルボキシル基量に対する全アミノ基量が少なくなり、重合速度が遅延する傾向がある。本発明では、テトラメチレンジアミンの揮発を抑制するためには、重合系内の圧力が高い方が好ましいが、反面、縮合水の揮発が抑制されると、テトラメチレンジアミンの環化反応が促進される傾向にあるため、本発明では重合系内の最高圧力を１〜２５ｋｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。最高圧力を１ｋｇ／ｃｍ２（０．１０ＭＰａ）以上とすることにより、テトラメチレンジアミンの揮発を十分に抑制し、アミノ基、カルボキシル基の等モル性を維持することができる。２ｋｇ／ｃｍ２（０．２０ＭＰａ）以上がより好ましい。一方、最高圧力を２５ｋｇ／ｃｍ２（２．４５ＭＰａ）以下とすることにより、重縮合による水の脱離を適度に進め、重合度を容易に高くすることができる。２０ｋｇ／ｃｍ２（１．９６ＭＰａ）以下がより好ましく、１５ｋｇ／ｃｍ２（１．４７ＭＰａ）以下がより好ましく、１０ｋｇ／ｃｍ２（０．９８ＭＰａ）以下がより好ましい。縮合反応の進行により、縮合水が生成し、系内の圧力は上昇するので、重合開始時の圧力はゼロでもよいが、テトラメチレンジアミンの揮発を最小限に抑制する場合には、原料にあらかじめ水を添加する方法、重合開始時にあらかじめ不活性ガスで加圧する方法などにより、系内の圧力が高くなるよう調整することができる。
【００１６】
また、原料を仕込む段階で、あらかじめ特定量のテトラメチレンジアミンを過剰に添加して、重合系内のアミノ基量を制御することが、高分子量の（ａ）ポリアミド樹脂を得るためには好ましい。原料として使用するテトラメチレンジアミンのモル数をＡ、炭素数７以上のジカルボン酸のモル数をＢとしたとき、その比Ａ／Ｂが１．００５〜１．０８となるように原料組成比を調整することが好ましい。Ａ／Ｂを１．００５以上とすることにより、重合系内にアミノ基を適度に有するため、より高分子量のポリマーを容易に得ることができる。１．０１以上がより好ましい。一方、Ａ／Ｂを１．０８以下とすることにより、重合系内にカルボキシル基を適度に有するため、より高分子量のポリマーを容易に得ることができる。更にジアミン成分の揮散を抑制し、生産性、環境の点からも好ましい。１．０５以下がより好ましい。
【００１７】
本発明で使用する（ａ）ポリアミド樹脂を製造するための加熱重縮合においては、テトラメチレンジアミンの揮発や、脱アンモニア反応による環化の抑制に加え、着色を防止するためには、重合工程全体でポリマーが受ける熱履歴を極力小さくすることが重要であり、その手段として、重合系内の最高到達温度を低くすることが有効である。本発明で、低次縮合物を溶融重合する場合には、重合系内の最高到達温度は、ポリアミド樹脂の融点以上、２８５℃以下にすることが好ましく、より好ましくは融点以上、融点＋３０℃以下である。最高到達温度を２８５℃以下とすることにより、テトラメチレンジアミンの揮発や環化を抑制することができる上、得られるポリアミド樹脂の着色を抑制することができる。なお、固相で高重合度化する場合には、減圧下、または不活性ガス雰囲気下で融点−４０℃以上、融点未満で固相重合することが好ましい。
【００１８】
本発明で使用する（ａ）ポリアミド樹脂の重合度は、０．０１ｇ／ｍｌとした９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度が、２．０〜５．０であることが好ましい。相対粘度が２．０以上であれば、ポリアミド樹脂の靱性がより向上する。２．２以上がより好ましく、２．５以上がより好ましい。一方、相対粘度が５．０以下であれば、成形加工性が向上する。４．５以下がより好ましく、４．０以下がより好ましい。
【００１９】
本発明で使用する（ａ）ポリアミド樹脂には、必要に応じて、重合促進剤を添加することができる。重合促進剤としては、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物が好ましく、特に亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムが好適に用いられる。重合促進剤は原料１００重量部に対して、０．００１〜１重量部の範囲で使用するのが好ましい。重合促進剤の使用量が０．００１重量部以上であれば、その添加効果が顕著に奏される。また、１重量部以下であれば、得られるポリアミド樹脂の重合度を適度に抑え、高い溶融成形性を維持することができる。
【００２０】
本発明で使用される（ｂ）難燃剤は、本発明のポリアミド樹脂に難燃性を付与できるものであれば特に限定はされない。具体的には、リン系難燃剤、窒素系難燃剤および金属水酸化物系難燃剤などのハロゲン原子を含まない非ハロゲン系難燃剤、臭素系難燃剤に代表されるハロゲン系難燃剤を挙げることができ、これらの難燃剤は単独で使用してもよいし、複数を併用して用いてもよい。
【００２１】
本発明における（ｂ）難燃剤の添加量は、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部である。添加量が１重量部に満たない場合は難燃性に劣る傾向にある。また、５０重量部を超える場合には、機械的特性、特に靱性が著しく低下する。
【００２２】
本発明におけるリン系難燃剤としては、リン元素を含有する化合物であり、具体的には、赤燐、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミンなどのポリリン酸系化合物、（ジ）ホスフィン酸金属塩、ホスファゼン化合物、芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステルなどが挙げられる。
【００２３】
（ジ）ホスフィン酸塩は、例えば、ホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物を使用して水性媒体中で製造される。（ジ）ホスフィン酸塩は、本質的にモノマー性化合物であるが、反応条件に依存し、環境によっては縮合度が１〜３のポリマー性ホスフィン酸塩となる場合もある。ホスフィン酸としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸及びジフェニルホスフィン酸等が挙げられる。また、上記のホスフィン酸と反応させる金属成分（Ｍ）としては、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン及び／又は亜鉛イオンを含む金属炭酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物が挙げられる。ホスフィン酸塩としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル―ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛等が挙げられる。ジホスフィン酸塩としては、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）亜鉛等が挙げられる。これらの（ジ）ホスフィン酸塩の中でも、特に、難燃性、電気的特性の観点からエチルメチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。
【００２４】
ホスファゼン化合物は分子中に−Ｐ＝Ｎ−結合を有する有機化合物、好ましくは、環状フェノキシホスファゼン、鎖状フェノキシホスファゼン、ならびに、架橋フェノキシホスファゼン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。環状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、塩化アンモニウムと五塩化リンとを１２０〜１３０℃の温度で反応させて得られる環状および直鎖状のクロロホスファゼン混合物から、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン等の環状のクロロホスファゼンを取り出した後にフェノキシ基で置換して得られる、フェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、デカフェノキシシクロペンタホスファゼン等の化合物が挙げられる。鎖状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、上記の方法で得られるヘキサクロロシクロトリホスファゼンを２２０〜２５０℃の温度で開還重合し、得られた重合度３〜１００００の直鎖状ジクロロホスファゼンをフェノキシ基で置換することにより得られる化合物が挙げられる。架橋フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、４，４’−スルホニルジフェニレン（ビスフェノールＳ残基）の架橋構造を有する化合物、２，２−（４，４’−ジフェニレン）イソプロピリデン基の架橋構造を有する化合物、４，４’−オキシジフェニレン基の架橋構造を有する化合物、４，４’−チオジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等の、４，４’−ジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等が挙げられる。架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニレン基の含有量は、環状ホスファゼン化合物および／または鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基およびフェニレン基数を基準として、通常５０〜９９．９％、好ましくは７０〜９０％である。また、該架橋フェノキシホスファゼン化合物は、その分子内にフリーの水酸基を有しない化合物であることが特に好ましい。
【００２５】
芳香族リン酸エステルはオキシ塩化リン及びフェノール類又はフェノール類とアルコール類の混合物との反応により生成する化合物群である。芳香族リン酸エステルとしては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、またはｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリス−（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートなどのブチル化フェニルホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（イソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェート、トリス−（イソプロピルフェニル）ホスフェートなどのプロピル化フェニルホスフェートなどが挙げられる。
【００２６】
芳香族縮合リン酸エステルはオキシ塩化リンと二価のフェノール系化合物、及びフェノール（またはアルキルフェノール）との反応生成物である。芳香族縮合リン酸エステルとしては、レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェートなどが挙げられる。
【００２７】
ハロゲン化リン酸エステルは触媒の存在下で、アルキレンオキサイドとオキシ塩化リンを反応させる事によって製造される。ハロゲン化リン酸エステルとしては、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、テトラキス（２クロロエチル）ジクロロイソペンチルジホスフェート、ポリオキシアルキレンビス（ジクロロアルキル）ホスフェートなどが挙げられる。
【００２８】
本発明におけるリン系難燃剤の添加量は、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部であり、好ましくは２〜４０重量部、より好ましくは３〜３５重量部である。
【００２９】
本発明における窒素系難燃剤としては、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩を形成する化合物が挙げられる。トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩とは、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との付加物であり、通常は１対１（モル比）、場合により２対１（モル比）の組成を有する付加物である。トリアジン系化合物のうち、シアヌール酸またはイソシアヌール酸と塩を形成しないものは除外される。シアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩のうち、特に好ましいトリアジン系化合物の例としてはメラミン、モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキシメチル）メラミン、トリ（ヒドロキシメチル）メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２−アミド−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジンの塩が挙げられ、とりわけメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンの塩が好ましい。トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩の具体例としては、メラミンシアヌレート、モノ（β−シアノエチル）イソシアヌレート、ビス（β−シアノエチル）イソシアヌレート、トリス（β−シアノエチル）イソシアヌレートなどが挙げられ、とりわけメラミンシアヌレートが好ましい。
【００３０】
本発明における窒素系難燃剤の添加量は、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部であり、好ましくは３〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部である。
【００３１】
本発明における金属水酸化物系難燃剤としては、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどが挙げられ、水酸化マグネシウムがより好ましい。これらは通常市販されているものであり、粒子径、比表面積、形状など特に限定されるものではないが、好ましくは粒子径が０．１〜２０iｍ、比表面積が３〜７５ｍ２／ｇ、形状は球状、針状または小板状のものがよい。金属水酸化物系難燃剤の表面処理については施されていてもいなくてもよい。表面処理法の例としては、シランカップリング剤、アニオン界面活性剤、多価官能性有機酸、エポキシ樹脂など熱硬化性樹脂による被覆形成などの処理法が挙げられる。
【００３２】
本発明における金属水酸化物系難燃剤の添加量は、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部であり、好ましくは１０〜５０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部である。
【００３３】
本発明で使用される臭素系難燃剤としては、化学構造中に臭素を含有する化合物であれば特に制限はなく、通常公知の難燃剤を使用することができる。例えばヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡなどのモノマー系有機臭素化合物、臭素化ポリカーボネート（例えば臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマーあるいはそのビスフェノールＡとの共重合物）、臭素化エポキシ化合物（例えば臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物や臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物）、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌールおよび臭素化フェノールの縮合物、臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレンなどの臭素化ポリスチレン、架橋または非架橋臭素化ポリ（α−メチルスチレン）などのハロゲン化されたポリマー系臭素化合物が挙げられ、なかでもエチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、臭素化エポキシポリマー、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化ポリカーボネートが好ましく、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化ポリカーボネートが最も好ましく使用できる。
【００３４】
本発明における臭素系難燃剤の添加量は、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部であり、好ましくは１０〜５０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部である。
【００３５】
また、上記の臭素化難燃剤と併用することによって、相乗的に難燃性を向上させるために使用される難燃助剤を添加することも好ましく、例えば三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、十二酸化アンチモン、結晶性アンチモン酸、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸リチウム、アンチモン酸バリウム、リン酸アンチモン、硼酸亜鉛、錫酸亜鉛、塩基性モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム亜鉛、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、赤燐、膨潤性黒鉛、カーボンブラック等を例示できる。これらのうち三酸化アンチモン、五酸化アンチモンがより好ましい。難燃助剤の配合量は、難燃性改良効果の点から、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．２〜３０重量部であり、より好ましくは１〜２０重量部である。
【００３６】
本発明で使用することができるメラミンシアヌレートの難燃作用は、燃焼によってメラミンシアヌレートがポリアミド中のアミド基と反応してアミド基で分解が生じ熱の蓄積を抑制すること、また消火剤として作用する窒素含有化合物が生成することに起因する。例えば実施例で示したテトラメチレンジアミンを構成成分とするポリアミド４１０樹脂は、ヘキサメチレンジアミンを構成成分とするポリアミド６１０樹脂と比較して、アミド基濃度が高いために、燃焼時にポリマーの分解がおこりやすく、熱の蓄積が抑制され難燃性が向上したものと考えられる。
【００３７】
また、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、要求される特性に応じて前記（ａ）ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂や他のポリマー類を含有させることができる。具体的にはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。中でも好ましいものとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６／１２コポリマーなどの例を挙げることができる。
【００３８】
また、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、充填剤（グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ベントナイト、モンモリロナイト、合成雲母等の粒子状、繊維状、針状、板状充填材）、他の重合体（他のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン等）を任意の時点で添加することができる。
【００３９】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物の調製方法は特定の方法に限定されないが、具体的且つ効率的な例として、原料のポリアミド樹脂、難燃剤の混合物を単軸あるいは二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど公知の溶融混練機に供給し、用いられるポリアミド樹脂の融点以上で溶融混練する方法などを挙げることができる。
【００４０】
かくして得られる難燃性ポリアミド樹脂組成物は、通常公知の方法で成形することができ、射出成形、押出成形、圧縮成形などの成形品、シート、フィルムなどの成形物品とすることができる。本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、その優れた特性を活かし電気又は電子部品（コイルボビン、コネクター、リレー、ディスクドライブシャーシ、トランス、電磁開閉器、スイッチ部品、コンセント部品、ソケット、プラグ、コンデンサー、各種ケース類、抵抗器、金属端子又は導線が組み込まれる箇所に使用される部品など）、家電機器部品［例えば、一般家庭用電化製品のハウジング、コンピューター又はその周辺機器に関連する部品、照明部品、電話又はファクシミリ機器関連部品、エアコン部品、家庭用視聴覚機器（テレビ、デジタルバーサタイルディスクプレーヤー、ビデオデッキなど）用の部品など］、オフィスオートメーション（ＯＡ）機器部品（コンピューター関連部品、音響部品、照明部品、電信又は電話機器関連部品、ファクシミリ用部品、複写機用部品、空調部品、光学機器用部品など）、機械機構部品（各種ギヤー、各種軸受、モーター部品など）及び自動車部品（自動車点火装置部品、自動車用コネクター、及び各種自動車用電装部品など）などに有用である。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。特性評価は下記の方法に従って行った。
【００４２】
［硫酸相対粘度（ηｒ）］
９８％硫酸中、０．０１ｇ／ｍｌ濃度、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて測定を行った。
【００４３】
［引張特性］
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い、引張試験機テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ（オリエンテック社製）を用い、厚さ１／８インチのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片について、クロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張強度、引張破断歪みを求めた。
【００４４】
［曲げ特性］
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い、曲げ試験機テンシロンＲＴＡ−１Ｔ（オリエンテック社製）を用い、厚さ１／４インチの棒状試験片について、クロスヘッド速度３ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を行い、曲げ強度、曲げ弾性率を求めた。なお、吸水時の曲げ特性は、組成物中のポリアミド樹脂成分が以下に示す大気平衡吸水率となるよう吸水処理を行い、同様の測定を行った。
Ｎ４１０：２．０ｗｔ％
Ｎ６１０：１．５ｗｔ％
Ｎ６６：２．５ｗｔ％
Ｎ４６：４．０ｗｔ％
Ｎ４９：２．５ｗｔ％
Ｎ４１２：１．４ｗｔ％
Ｎ６１２：０．９ｗｔ％。
【００４５】
［高荷重ＤＴＵＬ］
東洋精機社製ＨＤＴ−ＴＥＳＴＥＲを使用し、厚さ１／４インチの棒状試験片を用いて、試験片に加わる応力１８．５ｋｇｆ／ｃｍ２（１．８２ＭＰａ）での荷重たわみ温度をＡＳＴＭ Ｄ６４８−８２に準じて評価した。
【００４６】
［難燃性］
ＵＬ９４に定められている厚み１／３２インチの難燃性評価用試験片を用いて、ＵＬ９４に定められている評価基準に従い難燃性を評価した。難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＨＢの順に低下する。
【００４７】
参考例１（テトラメチレンセバカミド塩の製造）
メタノール２３７５ｇにセバシン酸（東京化成）３００．０ｇ（１．４８３ｍｏｌ）を添加し、６０℃のウォーターバスに浸漬して溶解させた。ここに、あらかじめ調製したテトラメチレンジアミン（広栄化学工業）１３０．７５ｇ（１．４８３ｍｏｌ）をメタノール５５４ｇに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。３時間撹拌を続けた後、静置下で室温に放置し、析出した塩を沈降させた。その後、ろ過、エタノール洗浄を行い、５０℃で２４時間真空乾燥して、ナイロン４１０塩を得た。
【００４８】
参考例２（テトラメチレンアジパミド塩の製造）
エタノール３Ｌにアジピン酸（東京化成）２８０．７ｇ（１．９２ｍｏｌ）を添加し、６０℃で溶解させた。ここに、あらかじめ調製したテトラメチレンジアミン（広栄化学工業）１６９．３ｇ（１．９２ｍｏｌ）をエタノール１Ｌに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。３時間撹拌を続けた後、静置下で室温に放置し、析出した塩を沈殿させた。その後、ろ過、エタノール洗浄を行い、５０℃で２４時間真空乾燥して、ナイロン４６塩を得た。
【００４９】
参考例３（ポリテトラメチレンセバカミドの製造（溶融重合））
参考例１で作製したナイロン４１０塩７００ｇ、テトラメチレンジアミン２．１２ｇ（ナイロン４１０塩に対して１．００ｍｏｌ％）、次亜リン酸ナトリウム０．３０６５ｇ（生成ポリマー重量に対して０．０５重量％）を３Ｌ圧力容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。加熱を開始して、缶内圧力が５．０ｋｇ／ｃｍ２（０．４９ＭＰａ）に到達した後、水分を系外に放出させながら缶内圧力を５．０ｋｇ／ｃｍ２（０．４９ＭＰａ）で１．５時間保持した。その後１０分間かけて缶内圧力を常圧に戻し、更に窒素フロー下で１．５時間反応させ重合を完了した。その後、重合缶からポリマーをガット状に吐出してペレタイズし、これを８０℃で２４時間真空乾燥して、ηｒ＝２．８４のナイロン４１０を得た。
【００５０】
参考例４（ポリテトラメチレンセバカミドの製造（固相重合））
参考例１で作製したナイロン４１０塩７００ｇ、テトラメチレンジアミン４．２５ｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物０．３０６５ｇ、イオン交換水７０ｇを、撹拌機付きの内容積が３Ｌの圧力容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。この圧力容器を密閉したまま、加熱を開始し、内温２２３℃、１５．０ｋｇ／ｃｍ２（１．４７ＭＰａ）に到達後、水分を系外に放出させながら缶内圧力を１５．０ｋｇ／ｃｍ２（１．４７ＭＰａ）で３０分間保持した。その後、反応容器から内容物をクーリングベルト上に吐出した。これを８０℃で２４時間真空乾燥して得られた低次縮合物を２２０℃、１００Ｐａで２４時間固相重合し、ナイロン４１０（ηｒ＝３．０６）を得た。
【００５１】
参考例５（ポリテトラメチレンアジパミドの製造（固相重合））
参考例２で作製したナイロン４６塩７００ｇ、テトラメチレンジアミン５．２７ｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物０．２９６２ｇ、イオン交換水７０ｇを、撹拌翼付きの内容積３Ｌの圧力容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。この圧力容器を密閉したまま加熱を開始し、内温２２５℃、１５．０ｋｇ／ｃｍ２（１．４７ＭＰａ）に到達後、水分を系外に放出させながら缶内圧力を１５．０ｋｇ／ｃｍ２（１．４７ＭＰａ）で３０分間保持した。その後、反応容器から内容物をクーリングベルト上に吐出した。これを８０℃で２４時間真空乾燥して得られた低次縮合物を２６０℃、１００Ｐａで２０時間固相重合し、ナイロン４６（ηｒ＝３．１０）を得た。
【００５２】
参考例６（テトラメチレンアゼラミド塩の製造）
メタノール１Ｌにアゼライン酸（コグニス製Ｅｍｅｒｏｘ１１４４）２００．０ｇ（１．０６ｍｏｌ）を添加し、６０℃のウォーターバスに浸漬して溶解させた。ここに、あらかじめ調製したテトラメチレンジアミン（関東化学）９３．７ｇ（１．０６ｍｏｌ）をメタノール２００ｍｌに溶解した溶液を１時間かけて滴下した。３時間撹拌を続けた後、エバポレーターで濃縮し、塩を析出させた。その後、濾過、メタノール洗浄を行い、５０℃で２４時間真空乾燥して、ナイロン４９塩を得た。
【００５３】
参考例７（テトラメチレンドデカミド塩の製造）
メタノール２Ｌにドデカン二酸（宇部興産）２００．０ｇ（０．８６８ｍｏｌ）を添加し、６０℃のウォーターバスに浸漬して溶解させた。ここに、あらかじめ調製したテトラメチレンジアミン（関東化学）７６．６ｇ（０．８６８ｍｏｌ）をメタノール２００ｍｌに溶解した溶液を１時間かけて滴下した。３時間撹拌を続けた後、静置下で室温に放置し、析出した塩を沈降させた。その後、濾過、メタノール洗浄を行い、５０℃で２４時間真空乾燥して、ナイロン４１２塩を得た。
【００５４】
参考例８（ポリテトラメチレンアゼラミドの製造（溶融重合））
参考例６で得たナイロン４９塩７００ｇ、テトラメチレンジアミン７．８３６ｇ（ナイロン４９塩に対して３．５１ｍｏｌ％）、次亜リン酸ナトリウム１水和物０．３０６５ｇ（生成ポリマー重量に対して０．０５重量％）を３Ｌ圧力容器に仕込んで密閉し、窒素置換した。ヒーター温度を２８５℃に設定して加熱を開始して、缶内圧力が５．０ｋｇ／ｃｍ２（０．４９ＭＰａ）に到達した後、水分を系外に放出させながら缶内圧力を５．０ｋｇ／ｃｍ２（０．４９ＭＰａ）で１．５時間保持した。その後１０分間かけて缶内圧力を常圧に戻し、更に窒素フロー下で１．５時間反応させ重合を完了した。このとき、缶内温度は２７５℃に到達した。その後、重合缶からポリマーをガット状に吐出してペレタイズし、これを８０℃で２４時間真空乾燥して、ηｒ＝２．６９のナイロン４９を得た。
【００５５】
参考例９（ポリテトラメチレンドデカミドの製造（溶融重合））
参考例７で得たナイロン４１２塩７００ｇ、テトラメチレンジアミン６．７８３ｇ（ナイロン４１２塩に対して３．５０ｍｏｌ％）を用いる以外は、参考例８と全く同様の方法で、ηｒ＝２．８１のナイロン４１２を得た。
【００５６】
（実施例１〜６，１０、比較例１，８）
シリンダー設定温度２７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した日本製鉄所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機を用い、参考例３で得たポリテトラメチレンセバカミド樹脂と難燃剤、難燃助剤を表１〜２に記載の各割合でドライブレンドした後、メインフィーダーより供給し、無機充填剤をスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て約０．３５の位置に設置したサイドフィーダーより供給して溶融混練を行った。ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットは８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ―ＭＩＶ、シリンダー温度２６５℃、金型温度８０℃）により試験片を作製した。各サンプルの機械特性、耐熱性、難燃性を評価した結果は表１〜２に示すとおりである。
【００５７】
（実施例７）
シリンダー設定温度２７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した日本製鉄所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機を用い、参考例４で得たポリテトラメチレンセバカミド樹脂と難燃剤を表１に記載の各割合でドライブレンドした後、メインフィーダーより供給して溶融混練を行った。ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットは８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ―ＭＩＶ、シリンダー温度２６５℃、金型温度８０℃）により試験片を作製した。各サンプルの機械特性、耐熱性、難燃性を評価した結果は表１に示すとおりである。
【００５８】
（実施例８，９）
シリンダー設定温度２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した日本製鉄所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機を用い、参考例８で得たポリテトラメチレンアゼラミド樹脂および参考例９で得たポリテトラメチレンドデカミド樹脂と難燃剤を表１に記載の各割合でドライブレンドした後、メインフィーダーより供給して溶融混練を行った。ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットは８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ―ＭＩＶ、シリンダー温度２５５℃、金型温度８０℃）により試験片を作製した。各サンプルの機械特性、耐熱性、難燃性を評価した結果は表１に示すとおりである。
【００５９】
（比較例２、３）
シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した日本製鉄所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機を用いて、硫酸相対粘度が２．７０であるナイロン６１０樹脂（東レ製ＣＭ２００１）と難燃剤を表２に記載の各割合でドライブレンドした後、押出機メインフィーダーより供給し、溶融混練を行った。ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットは８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ―ＭＩＶ、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃）により試験片を作製した。各サンプルの機械特性、耐熱性、難燃性を評価した結果は表２に示すとおりである。
【００６０】
（比較例４）
シリンダー設定温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した日本製鉄所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機を用い、硫酸相対粘度が２．７８であるナイロン６６樹脂（東レ製ＣＭ３００１）と難燃剤を表２に記載の各割合でドライブレンドした後、押出機メインフィーダーより供給して溶融混練を行った。ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットは８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ―ＭＩＶ、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃）により試験片を作製した。各サンプルの機械特性、耐熱性、難燃性を評価した結果は表２に示すとおりである。
【００６１】
（比較例５）
シリンダー設定温度３１０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した日本製鉄所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機を用い、参考例５で得たポリテトラメチレンアジパミド樹脂と難燃剤を表２に記載の各割合でドライブレンドした後、メインフィーダーより供給して溶融混練を行った。しかし、３１０℃で溶融混練を行うと、メラミンシアヌレート自身が分解し分解ガスを生成するため、ダイから吐出されるガットは激しく発泡しペレタイズできず、成形不可能であった。
【００６２】
（比較例６）
シリンダー設定温度３１０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した日本製鉄所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機を用い、参考例５で得たポリテトラメチレンアジパミド樹脂と難燃剤、難燃助剤を表２に記載の各割合でドライブレンドした後、メインフィーダーより供給し、無機充填剤をスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て約０．３５の位置に設置したサイドフィーダーより供給して溶融混練を行った。ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットは８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ―ＭＩＶ、シリンダー温度２６５℃、金型温度８０℃）により試験片を作製した。各サンプルの機械特性、耐熱性、難燃性を評価した結果は表２に示すとおりである。
【００６３】
（比較例７）
シリンダー設定温度２４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した日本製鉄所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機を用い、ナイロン６１２樹脂（デュポン社製ザイテル１５１Ｌ）と難燃剤を表２に記載の各割合でドライブレンドした後、押出機メインフィーダーより供給して溶融混練を行った。ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットは８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ―ＭＩＶ、シリンダー温度２４０℃、金型温度８０℃）により試験片を作製した。各サンプルの機械特性、耐熱性、難燃性を評価した結果は表２に示すとおりである。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
本実施例および比較例に用いた（ｂ）難燃剤は以下の通りである。
（ｂ−１）：メラミンシアヌレート（日産化学工業製ＭＣ−４０００）
（ｂ−２）：赤燐（燐化学工業製ノーバエクセル１４０）
（ｂ−３）：臭素化ポリスチレン樹脂（ＧＬＣ社製：商品名ＰＤＢＳ）
（ｂ−４）：水酸化マグネシウム（協和化学工業製キスマ５Ｅ）
（ｂ−５）：ポリリン酸メラミン、メレム、メラム化合物（日産化学工業製ＰＭＰ−２００）
同様に、（ｃ）難燃助剤は以下の通りである。
（ｃ−１）：三酸化アンチモン（日本精鉱製ＡＴＯＸ）
同様に、（ｄ）無機充填剤は以下の通りである。
（ｄ−１）：ガラス繊維（日本電気硝子製Ｔ２８９）。
【００６７】
本実施例は比較例１よりも引張強度、靱性（引張破断歪み）、耐水性、耐熱性（高荷重ＤＴＵＬ）に優れるものであった。
【００６８】
実施例２と実施例７を比較して、原料として溶融重合により製造されたポリアミド樹脂を用いた方が、ポリアミド樹脂組成物の引張強度、靱性（引張破断歪み）、耐熱性（高荷重ＤＴＵＬ）に優れる。
【００６９】
実施例１，２と比較例２，３の比較より、ポリアミド４１０はポリアミド６１０よりも大気平衡吸水率が高いにも関わらず、大気平衡吸水時の曲げ特性に優れ、耐水性に優れるものであり、難燃性にも優れる。また、結晶性が高く、引張強度および耐熱性（高荷重ＤＴＵＬ）にも優れる。
【００７０】
実施例２と比較例４の比較より、ポリアミド４１０はポリアミド６６よりもアミド基濃度が低いにも関わらず同レベルの曲げ強度、曲げ弾性率を有し、且つ耐熱性（高荷重ＤＴＵＬ）、耐水性にも優れるものであった。
【００７１】
実施例４と比較例６の比較より、ポリアミド４１０はポリアミド４６よりも吸水時曲げ特性は優位であり耐水性に優れるものであった。
【００７２】
実施例９と比較例７の比較より、ポリアミド４１２はポリアミド６１２よりも難燃性に優れ、引張強度、靱性（引張破断歪み）、耐水性、耐熱性（高荷重ＤＴＵＬ）に優れるものであった。
【００７３】
比較例１は本発明で規定した量以上の難燃剤を配合したため、引張強度、靱性（引張破断歪み）、耐熱性（高荷重ＤＴＵＬ）が劣るものであった。また、比較例８は本発明で規定した量未満の難燃剤を配合したため、耐熱性（高荷重ＤＴＵＬ）、難燃性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、通常公知の射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、一軸延伸、二軸延伸などの各種フィルム、シート、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維などとして利用することができる。特に、本発明においては難燃性、強度、耐水性に優れる点を活かし、各種電気・電子部品、自動車部品などに加工することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）テトラメチレンジアミンと炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸を主要成分として含有する単量体から構成されるポリアミド樹脂１００重量部に対して、（ｂ）難燃剤１〜５０重量部を配合してなる難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）ポリアミド樹脂の濃硫酸中、２５℃、０．０１ｇ／ｍｌ濃度で測定した硫酸相対粘度が２．０〜５．０であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸がアゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、およびドデカン二酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）難燃剤がリン系難燃剤、窒素系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤および臭素系難燃剤から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｂ）難燃剤がメラミンシアヌレートである請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ａ）ポリアミド樹脂が溶融重合により製造されたものである請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、無機充填剤を配合してなる請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１】
（ａ）テトラメチレンジアミンと炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸を主要成分として含有する単量体から構成されるポリアミド樹脂１００重量部に対して、（ｂ）難燃剤１〜５０重量部を配合してなる難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）ポリアミド樹脂の濃硫酸中、２５℃、０．０１ｇ／ｍｌ濃度で測定した硫酸相対粘度が２．０〜５．０であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸がアゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、およびドデカン二酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）難燃剤がリン系難燃剤、窒素系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤および臭素系難燃剤から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｂ）難燃剤がメラミンシアヌレートである請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ａ）ポリアミド樹脂が溶融重合により製造されたものである請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、無機充填剤を配合してなる請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
【公開番号】特開２０１１−１７４０５１（Ｐ２０１１−１７４０５１Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０６７７（Ｐ２０１１−１０６７７）
【出願日】平成２３年１月２１日（２０１１．１．２１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２１日（２０１１．１．２１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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