難燃性ポリエステル共重合体組成物及び難燃性ポリエステル繊維
【課題】耐溶融滴下性（耐ドリップ性）と自己消火性とに優れた難燃性ポリエステル共重合体組成物及び難燃性ポリエステル繊維を提供する。
【解決手段】特定のホスファフェナンスレン系の有機リン化合物がポリエステル共重合体中のリン原子の含有量として０．３〜１．５重量％となる量共重合された共重合ポリエステル中に、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である、リン原子を含有する実質的に球状の微粒子を該ポリエステル共重合体に対して０．１〜５重量％となる量含有していることを難燃性ポリエステル共重合体組成物及びそれから得られる成形物、特に繊維は、耐ドリップ性）と自己消火性とに特に優れており、衣料用、インテリア、産業用等に分野で有用である。
【解決手段】特定のホスファフェナンスレン系の有機リン化合物がポリエステル共重合体中のリン原子の含有量として０．３〜１．５重量％となる量共重合された共重合ポリエステル中に、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である、リン原子を含有する実質的に球状の微粒子を該ポリエステル共重合体に対して０．１〜５重量％となる量含有していることを難燃性ポリエステル共重合体組成物及びそれから得られる成形物、特に繊維は、耐ドリップ性）と自己消火性とに特に優れており、衣料用、インテリア、産業用等に分野で有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性ポリエステル共重合体組成物及び難燃性ポリエステル繊維に関するものである。さらに詳細には、耐溶融滴下性（耐ドリップ性）と自己消火性とに優れた難燃性ポリエステル共重合体組成物及び難燃性ポリエステル繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種有機高分子材料に対して難燃性の付与が要求され、種々の技術が開発されている。ポリエステルは多くの優れた特性を有するがゆえに繊維、フィルム、樹脂として広く用いられているが、燃焼性が「可燃性」に分類され、空気中で燃焼する。このため従来からポリエステルの難燃性を高める方法が種々開発されている。
【０００３】
例えば、ポリエチレンテレフタレートを主とするポリエステル繊維について説明すると、その難燃性を高める方法として、（Ａ）後加工法、（Ｂ）ブレンド法、（Ｃ）共重合法の３つの方法が知られている。
【０００４】
上記（Ａ）の後加工法は糸や織編物で処理する方法であり、ハロゲン系難燃剤を浴中法又はパディング法により繊維に吸尽もしくは付着させる方法（特許文献１参照）や、地球環境保全に対する意識の高まりから、より環境負荷の少ない難燃加工技術としてリン系難燃剤を浴中法又はパディング法により繊維に吸尽もしくは付着させる方法（特許文献２参照）が提案されている。上記（Ｂ）のブレンド法は難燃剤をポリエステルの製造段階もしくは紡糸段階でポリマーに練り込む方法であるが、この方法は技術的に種々の困難性があり、実用化された例は少ない。上記（Ｃ）の共重合法としてはリンを含む共重合性のモノマー（難燃剤）をポリエステル製造段階で反応系に添加してポリエステルにランダムに共重合する方法が実用化されており、このようなモノマーとしてはカルボキシホスフィン酸系化合物（特許文献３参照）やホスファフェナンスレン系化合物（特許文献４参照）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、上記の各方法はいずれも、リン化合物の特徴である自己消火性とリン化合物による溶融粘度低下に基づく溶融ドリップ促進効果により繊維が溶融滴下して火源から除かれる作用効果によるドリップ促進型の難燃性付与方法であり、溶融を阻害する混紡繊維製品への適用が難しいことや、皮膚に付着すると火傷の危険性があり、しかもドリップによる二次延焼火災の危険性があるという問題があった。
このような背景から、接炎時の耐ドリップ性が改善されると共に自己消火性も兼ね備えた難燃性ポリエステル繊維が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−５７９８５号公報
【特許文献２】特開２００１−１１７７５号公報
【特許文献３】特公昭５３−１３４７９号公報
【特許文献４】特公昭５５−４１６１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記背景に鑑みなされたもので、その目的は、接炎時の耐ドリップ性が改善されると共に自己消火性も兼ね備えた難燃性ポリエステル繊維等を与えることのできる新規な難燃性ポリエステル共重合体組成物及びそれを用いた難燃性ポリエステル繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく、上記したホスファフェナンスレン系化合物を共重合したポリエステルに着目して種々検討した結果、該ホスファフェナンスレン系化合物の特定量を共重合すると共に平均の一次粒子径が１００ｎｍ以下でかつリン原子を含有する球状微粒子の特定量を該ポリエステル共重合体中に添加することによって、耐ドリップ性が著しく改善されると同時に優れた難燃性（自己消火性）を付与できること見出した。本発明は、これらの知見に基づいてさらに検討を重ねた結果、完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の難燃性ポリエステル共重合体組成物ならびに該ポリエステル共重合体組成物からなる難燃性ポリエステル繊維に係るものである。
【００１０】
(１）下記一般式（Ｉ）で表わされる有機リン化合物がポリエステル共重合体中のリン原子の含有量として０．３〜１．５重量％となる量共重合された共重合ポリエステル中に、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である、リン原子を含有する実質的に球状の微粒子を該ポリエステル共重合体に対して０．１〜５重量％となる量含有していることを特徴とする難燃性ポリエステル共重合体組成物。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（２）リン原子を含有する球状粒子が、グリコール可溶性のリン化合物とグリコール可溶性の金属化合物とをポリエステル反応系内部で反応させて析出せしめた内部析出系微粒子であることを特徴とする上記（１）の難燃性ポリエステル共重合体組成物。
【００１３】
（３）グリコール可溶性のリン化合物が、下記一般式（II）で表わされるリン化合物であり、かつグリコール可溶性の金属化合物がアルカリ土類金属化合物である上記（２）の難燃性ポリエステル共重合体組成物。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（４）ポリエステル共重合体における共重合成分として、上記一般式（Ｉ）で表わされる有機リン化合物に加えて、下記一般式（III）で表わされるジカルボン酸化合物がポリエステル共重合体を構成する全酸成分に対して０．５〜５．０モル％となる量共重合されている請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の難燃性ポリエステル共重合体組成物。
【００１６】
【化３】
【００１７】
（５）ポリエステル共重合体が、エチレンテレフタレート主たる構成単位とする共重合体であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかの難燃性ポリエステル共重合体組成物。
【００１８】
（６）窒素雰囲気下において室温から１０℃／分の昇温速度で加熱したときの６００℃到達時点における加熱残分量が１５重量％以上、かつ空気雰囲気下において室温から１０℃／分の昇温速度で加熱したときの減量開始温度が４０５℃以上である、上記（１）〜（５）のいずれかの難燃性ポリエステル共重合体組成物。
【００１９】
（７）上記（１）〜（６）のいずれかの難燃性ポリエステル共重合体組成物からなり、かつＬＯＩ値（限界酸素指数）が２７以上であって単繊維繊度が２０ｄｔｅｘ未満であることを特徴とする難燃性ポリエステル繊維。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、燃焼時にドリップを抑制する難燃性の高いポリエステル共重合体組成物を得ることができ、繊維、フィルム、シート、樹脂成型品等の成形物にしたときに耐ドリップ型の優れた難燃性成形物を得ることができる。特に、本発明のポリエステル共重合体組成物を溶融紡糸して製造したポリエステル繊維は、従来のドリップ型難燃性ポリエステル繊維とは異なり、耐ドリップ型の難燃性を呈するため、着炎部分のドリップが抑制される。このため、着炎物や溶融物による火傷や延焼の危険性を防ぐことができるので、カーテン、インテリア、椅子張り等のホーム・リビングテキスタイル用途、衣料用途、産業用途等で好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明でいうポリエステルとは、テレフタル酸を主たる二官能性カルボン酸成分とし、炭素数２〜４のアルキレングリコールを主たるグリコール成分とするテレフタレート系ポリエステルを主たる対象とする。なかでも全ポリエステル構成単位の８５モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエステルが好ましい。
【００２２】
かかるポリエステルは任意の方法によって合成される。ポリエチレンテレフタレートを例に説明すると、通常、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフタル酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を生成させる第１段階の反応と、第１段階の反応生成物を減圧下加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させる第２段階の反応によって製造される。
【００２３】
本発明の難燃性ポリエステル共重合体においては、上記ポリエステルに、必須共重合成分として、下記一般式（Ｉ）で表わされるホスファフェナンスレン系の有機リン化合物が共重合されていることが必要である。
【００２４】
【化４】
【００２５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は１価のエステル形成性官能基であり、Ｒ２、Ｒ３は互いに同一又は相異なる基であって、それぞれ炭素原子数１〜１０の炭化水素基及びＲ１の中から選ばれ、Ａは２価もしくは３価の有機残基を示す。ｎ１は１又は２であり、ｎ２、ｎ３はそれぞれ０〜４の整数を表わす。
【００２６】
かかる有機リン化合物の好ましい具体例としては、下記式（a）〜（ｃ）で表わされる化合物があげられる。
【化５】
【００２７】
本発明におけるポリエステルの上記必須共重合成分である上記一般式（Ｉ）で表わされるホスファフェナンスレン系有機リン化合物の共重合量は、ポリエステル共重合体中のリン原子の含有量として０．３〜１．５重量％の範囲となる量であることが必要であり、好ましい共重合量は０．５〜１．０重量％、より好ましくは０．６〜０．９重量％の範囲である。この有機リン化合物の共重合量が上記範囲より少ないと、得られるポリエステル共重合体組成物の自己消火性が不充分なものになる。一方、この有機リン化合物の共重合量が多すぎると耐ドリップ性が不足するようになる。
【００２８】
上記ホスファフェナンスレン系有機リン化合物をポリエステルに共重合するには、上述したポリエステルの合成が完了するまでの任意の段階、例えば第１段階の反応開始前、反応中、反応終了後、第２段階の反応中等の任意の段階でそれぞれを添加し、添加後重縮合反応を完結すればよい。
【００２９】
なお、上記ポリエステル共重合体の合成に際し、必要に応じ、該ポリエステルの特性を本質的に損なわない範囲内で、例えば、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸等の他のジカルボン酸成分や炭素数２〜４以外のジオール成分等を少量併用してもよいことは言うまでもない。
【００３０】
本発明では、このようにして得られる上記難燃性ポリエステル共重合体に、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であって、かつリン原子を含有する球状微粒子がポリエステル共重合体に対して０．１〜５重量％となる量含有している。
【００３１】
かかるリン原子を含有する微粒子としては、リン原子を含有する実質的に球状の固体微粒子であれば特に限定されず、例えば、リン酸金属塩、ホスホン酸金属塩、ホスフィン酸金属塩、ピロ燐酸金属塩、亜リン酸金属塩等の含リン化合物の球状微粒子をあげることができる。なお、ここでいう「実質的に球状」とは、アスペクト比が１〜５のものをいい、平面状や線状以外の形態であれば、真球状に限らず、ラグビーボール形、略円筒形あるいは正四面体、正六面体のような角張った形態も包含する。また、全体的にほぼ球状であれば一部に小さな突起を有する形状（金平糖形等）や凹凸がある形状でも構わない。
【００３２】
該微粒子を構成する好ましい含リン化合物の具体例としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ピロリン酸及び亜リン酸のＣａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ塩等があげられる。
【００３３】
かかる微粒子は、その平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であることが必要であり、好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ〜２０ｎｍである。この微粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍを超えると難燃性ポリエステル共重合体の溶融粘度を高める効果（チキソトロピー効果）が実質的に発現し難くなり、耐ドリップ性が不充分なものとなる。また、本発明の微粒子は実質的に球状であることが必要である。
【００３４】
上記微粒子は前述したポリエステル共重合体の重合段階から紡糸されるまでの任意の過程で添加すればよく、重合添加方式、マスターバッチ方式、リキッドカラー方式等による製造方法が任意に適用される。
【００３５】
本発明において平均一次粒子径１００ｎｍ以下の含リン球状微粒子の特に好ましい態様は、グリコールに可溶性のリン化合物とグリコール可溶性の金属化合物とをポリエステル反応系内部で反応させて析出せしめた内部析出系微粒子である。かかる内部析出系微粒子の好ましい具体例としては、下記一般式（II）で表わされる含金属リン化合物とアルカリ土類金属化合物との反応により析出せしめた内部析出系微粒子をあげることができる。
【００３６】
【化６】
【００３７】
上記一般式（II）中において、Ｒ４及びＲ５は１価の有機基である。この１価の有機基は具体的にはアルキル基、アリール基、アラルキル基又は［（ＣＨ２）ｌＯ］ｋＲ６（但し、Ｒ６は水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基、ｌは２以上の整数、ｋは１以上の整数）であり、Ｒ４とＲ５とは同一でも相異なっていてもよい。Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒが好ましい。ｍはＭがアルカリ金属とき１、Ｍがアルカリ土類金属のとき１／２である。
【００３８】
上記のグリコール可溶性のアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の酢酸塩、蓚酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、ステアリン酸塩のような有機カルボン酸塩、エチレンジアミン４酢酸塩のようなキレート化合物、塩化物のようなハロゲン化物、メチラート、エチラート、グリコレート等のアルコラート類等をあげることができる。
【００３９】
上記の含金属リン化合物及びアルカリ土類金属化合物の使用モル比としては、該含金属リン化合物に対して０．５〜１．２倍モルとなる量のアルカリ土類金属化合物を使用するのが好ましい。
【００４０】
このような内部析出系微粒子をポリエステル共重合体中に形成せしめるには、上記したグリコール可溶性のリン化合物及びグリコール可溶性の金属化合物をそれぞれポリエステルの合成が完了するまでの任意の段階において任意の順序で行なうことができる。しかし、リン化合物のみを第１段階の反応が未終了の段階で添加したのでは、第１段階の反応の完結が阻害されることがある。金属化合物のみを第１段階の反応終了前に添加すると、この反応がエステル化反応のときは、この反応中に粗大粒子が発生するおそれがあり、また、エステル交換反応のときは、その反応が異常に速く進行し突沸現象を引起すことがあるので、この場合の添加量は、添加すべき金属化合物全量の２０重量％程度未満に抑えるのが好ましい。それ故、金属化合物の少なくとも８０重量％ないし全量の添加時期は、ポリエステル共重合体合成の第１段階の反応が実質的に終了した段階以降とすることが好ましい。また、リン化合物及び金属化合物を、第２段階の反応があまりに進行した段階で添加すると、析出粒子の凝集、粗大化が生じ易くなる傾向があるので、添加時期は第２段階の反応における反応混合物の固有粘度（３５℃、オルソクロロフェノール溶液で測定）が０．３に到達する以前であることが好ましい。該リン化合物及び金属化合物はそれぞれ一時に添加しても、２回以上に分割して添加しても又は連続的に添加してもよい。
【００４１】
本発明においては、第１段階の反応に任意の触媒を使用することができるが、上記金属化合物の中で第１段階の反応、特にエステル交換反応の触媒能を有するものがあり、かかる化合物を使用する場合は別に触媒を使用することを要さず、この金属化合物を第１段階の反応の反応開始前又は反応中に添加して、触媒としても兼用することができるが、上述したように突沸現象を引起すことがあるので、その使用量は添加する金属化合物の２０重量％未満にとどめるのが好ましい。
【００４２】
本発明の難燃性ポリエステル共重合体にあっては、上記一般式（Ｉ）で表わされるホスフアフェナンスレン系有機リン化合物以外に、さらに下記一般式（III）で表わされるジカルボン酸化合物を第２の共重合成分として共重合すると、耐ドリップ性がさらに向上するので特に好ましい。
【００４３】
【化７】
【００４４】
上記一般式（III）中、Ｂはナフタレン基又はビフェニレン基を示し、Ｒ６及びＲ７は、水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基）又はフェニル基である、これらのＲ６及びＲ７は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒ６及びＲ７は、これらのなかでも水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【００４５】
第２の共重合成分として好ましいジカルボン酸化合物の具体例としては、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸及びそれらのジメチルエステルをあげることができ、これらのなかでも、分子構造的に対称性を有する２，６−ナフタレンジカルボン酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルが特に好ましい。好ましいジカルボン酸化合物の他の具体例としては、ジフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ジフェニル−２，３’−ジカルボン酸、ジフェニル−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニル−２，５’−ジカルボン酸、ジフェニル−２，６’−ジカルボン酸、ジフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ジフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ジフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニル−３，５’−ジカルボン酸、ジフェニル−３，６’−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニル−４，５’−ジカルボン酸、ジフェニル−４，６’−ジカルボン酸及びそれらのジメチルエステルをあげることができ、これらのなかでも、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸又はジフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジメチルが特に好ましい。かかるジカルボン酸化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４６】
第２の共重合成分となる上記ジカルボン酸化合物の共重合量は、ポリエステル共重合体を構成する全酸成分に対して０．５〜５．０モル％の範囲となる量であり、なかでも１．０〜４．０モル％の範囲が好ましい。
【００４７】
上記ジカルボン酸化合物をポリエステルに共重合するには、前述したポリエステル共重合体の合成が完了するまでの任意の段階、例えば第１段階の反応開始前、反応中、反応終了後、第２段階の反応中、反応終了後等の任意の段階で添加し、添加後重縮合反応を完結すればよい。
【００４８】
本発明において、上記ポリエステル共重合体としては、固有粘度（３５℃、オルソクロロフェノール溶液で測定）が０．５０〜０．１．２０のものがよく、また、該ポリエステル共重合体は、融点が２２５〜２５０℃のものが、成形性、成形物の物性等の観点から好適である。
【００４９】
本発明の難燃性ポリエステル共重合体組成物には、必要に応じて、任意の添加剤、例えば着色防止剤、耐熱剤、艶消剤、着色剤、無機微粒子等が含まれていてもよい。
【００５０】
本発明の難燃性ポリエステル共重合体組成物は、ＴＧＡ熱重量測定装置を用いた分析において窒素雰囲気下において室温から１０℃／分の昇温速度で加熱したときの６００℃到達時点における加熱残分量が１５重量％以上、かつ空気雰囲気下において室温から１０℃／分の昇温速度で加熱したときの減量開始温度が４０５℃以上であることが耐ドリップ型の難燃性を得る上で好ましいことである。
【００５１】
このようにして得られた難燃性ポリエステル共重合体組成物を成形するには、格別の方法を採用する必要はなく、通常のポリエステルの溶融成形法が任意に採用される。例えば繊維にする場合、公知の溶融紡糸法で紡糸することができ、紡出繊維は中空部を有しない中実繊維であっても、中空部を有する中空繊維であってもよい。また、紡出する繊維の横断面における外形や中空部の形状は円形であっても異形であってもよい。製糸方法としては、５００〜２５００ｍ／分の速度で紡糸し、延伸・熱処理する方法、１５００〜５０００ｍ／分の速度で紡糸し、延伸・仮撚加工を同時に又は逐次的に行う方法、５０００ｍ／分以上の高速で紡糸し、用途によっては延伸工程を省略する方法等の製糸条件を任意に採用すればよい。この場合、本発明においては上記微粒子の形状が球状であるので、板状や針状の微粒子に比較して単繊維繊度が２０ｄｔｅｘ未満の細繊度糸条の工程通過性や糸物性が特に優位となるため、単繊維繊度は２０ｄｔｅｘ未満であるのが好ましい。
【００５２】
このようにして難燃性ポリエステル共重合体組成物から溶融紡糸法によって製造された好ましい難燃性ポリエステル繊維は、後述する方法で求めたＬＯＩ値（限界酸素指数）が２７以上である。
【００５３】
本発明の難燃性ポリエステル共重合体は繊維以外にも、フィルムやシート等の成形物にすることもでき、その際任意の成形条件を採用することができる。例えば、製膜後一方向のみに張力をかけて異方性を持たせる方法、同時に又は任意の順序で二方向に延伸する方法、二段以上の多段延伸する方法等任意の条件が採用される。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、これらの実施例及び比較例中の部及び％は、特に断らない限り、それぞれ重量部及び重量％を示す。また、本発明における各測定値は以下の方法で測定されるものである。
【００５５】
（１）ポリエステル共重合体の固有粘度：
ポリエステル共重合体の固有粘度は３５℃のオルソクロロフェノール溶液で測定した値から求めた。
【００５６】
（２）析出微粒子の平均一次粒子径：
紡糸前のチップや紡糸後の繊維を該チップあるいは繊維中に存在する単粒子状の一次粒子の微粒子径より大きく、その粒径の数倍程度の厚さ以内、即ち数十ｎｍないし１００ｎｍ前後の厚みにウルトラミクロトームでスライスする。そのスライスした超薄切片を透過型電子顕微鏡で数千倍〜１０万倍程度に拡大して、一次粒子とそれより形成される二次粒子が識別できるような写真を得、この拡大写真から一次粒子径の平均値を求める。
【００５７】
（３）析出微粒子の含有量：
紡糸前のチップや紡糸後の繊維をオルソクロロフェノールに溶解し（145℃×４時間）、超遠心分離法（３００００ｒｐｍ，４０分×４回）により析出微粒子を分離し、乾燥後、その重量を精秤して求めた。
【００５８】
（４）ポリエステル共重合体の融点
示差走査熱量計（ＴＡ Instruments社製 DSC2200 Differential Scanning Calorimeter）を用いて、２０℃／分の昇温速度で２８０℃まで昇温した試料を０℃に冷却した試験管中で急冷し、非晶状態にした試料をさらに２０℃／分の昇温速度で昇温し、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて融解ピーク温度を測定して融点とした。
【００５９】
（５）６００℃到達時点における加熱残分量：
ＴＧＡ熱重量測定装置（メトラートレド社製 熱重量測定装置 TGA851e）を用いた分析において、試料を窒素雰囲気下で室温から１０℃／分の昇温速度で加熱したときの６００℃到達時点における加熱残分量を、室温における測定開始時の試料重量に対する値で表示した。
【００６０】
（６）減量開始温度：
ＴＧＡ熱重量測定装置（メトラートレド社製 熱重量測定装置 TGA851e）を用い、乾燥ポリマー試料を空気雰囲気下で室温から１０℃／分の昇温速度で加熱したときの試料の熱重量曲線を測定し、ＪＩＳ Ｋ−７１２０に従って減量開始温度を求めた。
【００６１】
（７）ポリマー試験小片の燃焼試験：
幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ５ｃｍのポリマー試験小片を垂直に把持し、着火器具（岩谷産業製ガスマッチプロII）の炎を長さ３０ｍｍに調節して、試験小片の下端の中央部分に１０秒間接炎し、試験小片に着火した。消炎すれば更に１０秒間接炎して試験小片の燃焼状況を観察した燃焼状況は下記の表１に示す耐ドリップ性及び難燃性の評価基準に基づいて判定した。耐ドリップ性及び難燃性とも、評点が高いほど優れていることを示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
（８）糸強度：
オリエンテック社製テンシロンＲＴＣ−１２１０Ａ型を用いた引張試験を行い、その強伸度曲線から求めた(糸長２０ｃｍ、引張速度２０ｃｍ／分)。
【００６４】
（９）繊維布帛のＬＯＩ値（限界酸素指数）：
ＪＩＳ Ｌ １０９１ Ｅ−３号（ガラス繊維ミシン縫い）に従って測定した。
【００６５】
[実施例１]
テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６０部、酢酸カルシウム１水塩０．０６部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０６６モル％）をエステル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下４時間かけて１４０℃から２３０℃まで昇温して生成するメタノールを系外に留去しながらエステル交換反応を行った。続いて得られた反応生成物に、０．５部のリン酸トリメチル（テレフタル酸ジメチルに対して０．６９３モル％）と０．３１部の酢酸カルシウム１水塩（リン酸トリメチルに対して１／２倍モル）とを８．５部のエチレングリコール中で１２０℃の温度において全還流下６０分間反応せしめて調製したリン酸ジエステルカルシウム塩の透明溶液９．３１部に室温下０．５７分の酢酸カルシウム１水塩（リン酸トリメチルに対して０．９倍モル）を溶解せしめて得たリン酸ジエステルカルシウム塩と酢酸カルシウムとの混合透明溶液９．８８部を添加した。次いで三酸化アンチモン０．０４部を添加し、同時に過剰のエチレングリコールを追出しながら２４０℃まで昇温した後重合缶に移した。
【００６６】
重合缶に上記式（ａ）で示される有機リン化合物の６３％エチレングリコール溶液１５．４部(テレフタル酸ジメチルに対してリン原子として０．６９％、ポリエステル共重合体中のリン原子として０．６４％)を添加した後、１時間かけて７６０Ｔｏｒｒから１Ｔｏｒｒまで減圧し、同時に１時間３０分かけて２４０℃から２８０℃まで昇温した。１Ｔｏｒｒ以下の減圧下、重合温度２８０℃で更に２時間重合を行った。得られたポリマーを常法に従ってチップ化した。このチップをＤＳＣ融点測定、ＴＧＡ熱重量測定及び燃焼試験に供した。結果を表２は示す通りであった。
【００６７】
また、このチップを常法に従って乾燥後、孔径０．３ｍｍの円形紡糸孔を２４個穿設した紡糸口金を使用して２８５℃で溶融紡糸した。次いで得られた未延伸糸を、最終的に得られる延伸糸の伸度が３０％になるような延伸倍率にて８４℃の加熱ローラーと１８０℃のプレートヒーターを使って延伸熱処理して８４デシテックス/２４フィラメントで強度は４．５ｃＮ／ｄｔｅｘの延伸糸を得た。このマルチフィラメント中には、繊維横断面の透過型電子顕微鏡写真より、含リン化合物の内部析出系微粒子はアスペクト比がほぼ１の球状で存在しており、その平均の一次粒子径は５．３ｎｍであり、その含有量は０．５１％であった。
得られた延伸糸を用いて常法に従って筒編地を製編し、精練、プリセットを施した後ＬＯＩ値を測定した。結果は表２に示す通りであった。
【００６８】
[実施例２]
テレフタル酸ジメチル１００部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル３．７７部（テレフタル酸ジメチルに対して３．０モル％）、エチレングリコール６０部、酢酸カルシウム１水塩０．０６部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０６６モル％）をエステル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下４時間かけて１４０℃から２３０℃まで昇温して生成するメタノールを系外に留去しながらエステル交換反応を行った。続いて得られた反応生成物に、０．５部のリン酸トリメチル（テレフタル酸ジメチルに対して０．６９３モル％）と０．３１部の酢酸カルシウム１水塩（リン酸トリメチルに対して１／２倍モル）とを８．５部のエチレングリコール中で１２０℃の温度において全還流下６０分間反応せしめて調製したリン酸ジエステルカルシウム塩の透明溶液９．３１部に室温下０．５７分の酢酸カルシウム１水塩（リン酸トリメチルに対して０．９倍モル）を溶解せしめて得たリン酸ジエステルカルシウム塩と酢酸カルシウムとの混合透明溶液９．８８部を添加した。次いで三酸化アンチモン０．０４部を添加し、同時に過剰のエチレングリコールを追出しながら２４０℃まで昇温した後、重合缶に移した。
【００６９】
重合缶に上記式（ａ）で示される有機リン化合物の６３％エチレングリコール溶液１５．４部(テレフタル酸ジメチルに対してリン原子として０．６９％、ポリエステル共重合体中のリン原子として０．６２％)を添加した後、１時間かけて７６０Ｔｏｒｒから１Ｔｏｒｒまで減圧し、同時に１時間３０分かけて２４０℃から２８０℃まで昇温した。１Ｔｏｒｒ以下の減圧下、重合温度２８０℃で更に２時間重合を行った。得られたポリマーを常法に従ってチップ化した。このチップをＤＳＣ融点測定、ＴＧＡ熱重量測定及び燃焼試験に供した。結果は表２に示す通りであった。
【００７０】
また、このチップを常法に従って乾燥後、孔径０．３ｍｍの円形紡糸孔を２４個穿設した紡糸口金を使用して２８５℃で溶融紡糸した。次いで、得られた未延伸糸を、最終的に得られる延伸糸の伸度が３０％になるような延伸倍率にて８４℃の加熱ローラーと１８０℃のプレートヒーターを使って延伸熱処理して、繊度８４デシテックス／２４フィラメント、強度４．５ｃＮ／ｄｔｅｘの延伸糸を得た。このマルチフィラメント中には、繊維横断面の透過型電子顕微鏡写真より、含リン化合物の内部析出系微粒子はアスペクト比がほぼ１の球状で存在しており、その平均の一次粒子径は６．５ｎｍであり、その含有量は０．４９％であった。
得られた延伸糸を用いて常法に従って筒編地を製編し、精練、プリセットを施した後ＬＯＩ値を測定した。結果は表２に示す通りであった。
【００７１】
[比較例１]
実施例１において使用したリン酸ジエステルカルシウム塩と酢酸カルシウムとの混合透明溶液に代えて平均一次粒子径０．３μｍのリン酸カルシウムの１５％エチレングリコール分散液４部（テレフタル酸ジメチルに対してリン酸カルシウム粒子として０．６部）を添加する以外は実施例１と同様に行った。得られたマルチフィラメント中には、繊維横断面の透過型電子顕微鏡写真より、リン酸カルシウム粒子はアスペクト比がほぼ１の球状で存在しており、その平均の一次粒子径は０．３３μｍであり、その含有量は０．５５％であった。結果は表２に示す通りであった。
【００７２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、燃焼時にドリップを抑制する難燃性の高いポリエステル共重合体組成物を得ることができ、繊維、フィルム、樹脂等の成形物にしたとき、耐ドリップ型の優れた難燃性の成形物を得ることができる。特に、本発明のポリエステル共重合体組成物を溶融紡糸して製造したポリエステル繊維は、従来のドリップ型難燃性ポリエステル繊維とは異なり耐ドリップ型の難燃性を呈するため、着炎部分のドリップが抑制される。このため、本発明の共重合ポリエステル組成物からなる繊維やその他の成形物は、カーテン、インテリア、椅子張り等のホーム・リビングテキスタイル用途、衣料用途、産業用途等で好適に使用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性ポリエステル共重合体組成物及び難燃性ポリエステル繊維に関するものである。さらに詳細には、耐溶融滴下性（耐ドリップ性）と自己消火性とに優れた難燃性ポリエステル共重合体組成物及び難燃性ポリエステル繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種有機高分子材料に対して難燃性の付与が要求され、種々の技術が開発されている。ポリエステルは多くの優れた特性を有するがゆえに繊維、フィルム、樹脂として広く用いられているが、燃焼性が「可燃性」に分類され、空気中で燃焼する。このため従来からポリエステルの難燃性を高める方法が種々開発されている。
【０００３】
例えば、ポリエチレンテレフタレートを主とするポリエステル繊維について説明すると、その難燃性を高める方法として、（Ａ）後加工法、（Ｂ）ブレンド法、（Ｃ）共重合法の３つの方法が知られている。
【０００４】
上記（Ａ）の後加工法は糸や織編物で処理する方法であり、ハロゲン系難燃剤を浴中法又はパディング法により繊維に吸尽もしくは付着させる方法（特許文献１参照）や、地球環境保全に対する意識の高まりから、より環境負荷の少ない難燃加工技術としてリン系難燃剤を浴中法又はパディング法により繊維に吸尽もしくは付着させる方法（特許文献２参照）が提案されている。上記（Ｂ）のブレンド法は難燃剤をポリエステルの製造段階もしくは紡糸段階でポリマーに練り込む方法であるが、この方法は技術的に種々の困難性があり、実用化された例は少ない。上記（Ｃ）の共重合法としてはリンを含む共重合性のモノマー（難燃剤）をポリエステル製造段階で反応系に添加してポリエステルにランダムに共重合する方法が実用化されており、このようなモノマーとしてはカルボキシホスフィン酸系化合物（特許文献３参照）やホスファフェナンスレン系化合物（特許文献４参照）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、上記の各方法はいずれも、リン化合物の特徴である自己消火性とリン化合物による溶融粘度低下に基づく溶融ドリップ促進効果により繊維が溶融滴下して火源から除かれる作用効果によるドリップ促進型の難燃性付与方法であり、溶融を阻害する混紡繊維製品への適用が難しいことや、皮膚に付着すると火傷の危険性があり、しかもドリップによる二次延焼火災の危険性があるという問題があった。
このような背景から、接炎時の耐ドリップ性が改善されると共に自己消火性も兼ね備えた難燃性ポリエステル繊維が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−５７９８５号公報
【特許文献２】特開２００１−１１７７５号公報
【特許文献３】特公昭５３−１３４７９号公報
【特許文献４】特公昭５５−４１６１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記背景に鑑みなされたもので、その目的は、接炎時の耐ドリップ性が改善されると共に自己消火性も兼ね備えた難燃性ポリエステル繊維等を与えることのできる新規な難燃性ポリエステル共重合体組成物及びそれを用いた難燃性ポリエステル繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく、上記したホスファフェナンスレン系化合物を共重合したポリエステルに着目して種々検討した結果、該ホスファフェナンスレン系化合物の特定量を共重合すると共に平均の一次粒子径が１００ｎｍ以下でかつリン原子を含有する球状微粒子の特定量を該ポリエステル共重合体中に添加することによって、耐ドリップ性が著しく改善されると同時に優れた難燃性（自己消火性）を付与できること見出した。本発明は、これらの知見に基づいてさらに検討を重ねた結果、完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の難燃性ポリエステル共重合体組成物ならびに該ポリエステル共重合体組成物からなる難燃性ポリエステル繊維に係るものである。
【００１０】
(１）下記一般式（Ｉ）で表わされる有機リン化合物がポリエステル共重合体中のリン原子の含有量として０．３〜１．５重量％となる量共重合された共重合ポリエステル中に、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である、リン原子を含有する実質的に球状の微粒子を該ポリエステル共重合体に対して０．１〜５重量％となる量含有していることを特徴とする難燃性ポリエステル共重合体組成物。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（２）リン原子を含有する球状粒子が、グリコール可溶性のリン化合物とグリコール可溶性の金属化合物とをポリエステル反応系内部で反応させて析出せしめた内部析出系微粒子であることを特徴とする上記（１）の難燃性ポリエステル共重合体組成物。
【００１３】
（３）グリコール可溶性のリン化合物が、下記一般式（II）で表わされるリン化合物であり、かつグリコール可溶性の金属化合物がアルカリ土類金属化合物である上記（２）の難燃性ポリエステル共重合体組成物。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（４）ポリエステル共重合体における共重合成分として、上記一般式（Ｉ）で表わされる有機リン化合物に加えて、下記一般式（III）で表わされるジカルボン酸化合物がポリエステル共重合体を構成する全酸成分に対して０．５〜５．０モル％となる量共重合されている請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の難燃性ポリエステル共重合体組成物。
【００１６】
【化３】
【００１７】
（５）ポリエステル共重合体が、エチレンテレフタレート主たる構成単位とする共重合体であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかの難燃性ポリエステル共重合体組成物。
【００１８】
（６）窒素雰囲気下において室温から１０℃／分の昇温速度で加熱したときの６００℃到達時点における加熱残分量が１５重量％以上、かつ空気雰囲気下において室温から１０℃／分の昇温速度で加熱したときの減量開始温度が４０５℃以上である、上記（１）〜（５）のいずれかの難燃性ポリエステル共重合体組成物。
【００１９】
（７）上記（１）〜（６）のいずれかの難燃性ポリエステル共重合体組成物からなり、かつＬＯＩ値（限界酸素指数）が２７以上であって単繊維繊度が２０ｄｔｅｘ未満であることを特徴とする難燃性ポリエステル繊維。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、燃焼時にドリップを抑制する難燃性の高いポリエステル共重合体組成物を得ることができ、繊維、フィルム、シート、樹脂成型品等の成形物にしたときに耐ドリップ型の優れた難燃性成形物を得ることができる。特に、本発明のポリエステル共重合体組成物を溶融紡糸して製造したポリエステル繊維は、従来のドリップ型難燃性ポリエステル繊維とは異なり、耐ドリップ型の難燃性を呈するため、着炎部分のドリップが抑制される。このため、着炎物や溶融物による火傷や延焼の危険性を防ぐことができるので、カーテン、インテリア、椅子張り等のホーム・リビングテキスタイル用途、衣料用途、産業用途等で好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明でいうポリエステルとは、テレフタル酸を主たる二官能性カルボン酸成分とし、炭素数２〜４のアルキレングリコールを主たるグリコール成分とするテレフタレート系ポリエステルを主たる対象とする。なかでも全ポリエステル構成単位の８５モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエステルが好ましい。
【００２２】
かかるポリエステルは任意の方法によって合成される。ポリエチレンテレフタレートを例に説明すると、通常、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフタル酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を生成させる第１段階の反応と、第１段階の反応生成物を減圧下加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させる第２段階の反応によって製造される。
【００２３】
本発明の難燃性ポリエステル共重合体においては、上記ポリエステルに、必須共重合成分として、下記一般式（Ｉ）で表わされるホスファフェナンスレン系の有機リン化合物が共重合されていることが必要である。
【００２４】
【化４】
【００２５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は１価のエステル形成性官能基であり、Ｒ２、Ｒ３は互いに同一又は相異なる基であって、それぞれ炭素原子数１〜１０の炭化水素基及びＲ１の中から選ばれ、Ａは２価もしくは３価の有機残基を示す。ｎ１は１又は２であり、ｎ２、ｎ３はそれぞれ０〜４の整数を表わす。
【００２６】
かかる有機リン化合物の好ましい具体例としては、下記式（a）〜（ｃ）で表わされる化合物があげられる。
【化５】
【００２７】
本発明におけるポリエステルの上記必須共重合成分である上記一般式（Ｉ）で表わされるホスファフェナンスレン系有機リン化合物の共重合量は、ポリエステル共重合体中のリン原子の含有量として０．３〜１．５重量％の範囲となる量であることが必要であり、好ましい共重合量は０．５〜１．０重量％、より好ましくは０．６〜０．９重量％の範囲である。この有機リン化合物の共重合量が上記範囲より少ないと、得られるポリエステル共重合体組成物の自己消火性が不充分なものになる。一方、この有機リン化合物の共重合量が多すぎると耐ドリップ性が不足するようになる。
【００２８】
上記ホスファフェナンスレン系有機リン化合物をポリエステルに共重合するには、上述したポリエステルの合成が完了するまでの任意の段階、例えば第１段階の反応開始前、反応中、反応終了後、第２段階の反応中等の任意の段階でそれぞれを添加し、添加後重縮合反応を完結すればよい。
【００２９】
なお、上記ポリエステル共重合体の合成に際し、必要に応じ、該ポリエステルの特性を本質的に損なわない範囲内で、例えば、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸等の他のジカルボン酸成分や炭素数２〜４以外のジオール成分等を少量併用してもよいことは言うまでもない。
【００３０】
本発明では、このようにして得られる上記難燃性ポリエステル共重合体に、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であって、かつリン原子を含有する球状微粒子がポリエステル共重合体に対して０．１〜５重量％となる量含有している。
【００３１】
かかるリン原子を含有する微粒子としては、リン原子を含有する実質的に球状の固体微粒子であれば特に限定されず、例えば、リン酸金属塩、ホスホン酸金属塩、ホスフィン酸金属塩、ピロ燐酸金属塩、亜リン酸金属塩等の含リン化合物の球状微粒子をあげることができる。なお、ここでいう「実質的に球状」とは、アスペクト比が１〜５のものをいい、平面状や線状以外の形態であれば、真球状に限らず、ラグビーボール形、略円筒形あるいは正四面体、正六面体のような角張った形態も包含する。また、全体的にほぼ球状であれば一部に小さな突起を有する形状（金平糖形等）や凹凸がある形状でも構わない。
【００３２】
該微粒子を構成する好ましい含リン化合物の具体例としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ピロリン酸及び亜リン酸のＣａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ塩等があげられる。
【００３３】
かかる微粒子は、その平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であることが必要であり、好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ〜２０ｎｍである。この微粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍを超えると難燃性ポリエステル共重合体の溶融粘度を高める効果（チキソトロピー効果）が実質的に発現し難くなり、耐ドリップ性が不充分なものとなる。また、本発明の微粒子は実質的に球状であることが必要である。
【００３４】
上記微粒子は前述したポリエステル共重合体の重合段階から紡糸されるまでの任意の過程で添加すればよく、重合添加方式、マスターバッチ方式、リキッドカラー方式等による製造方法が任意に適用される。
【００３５】
本発明において平均一次粒子径１００ｎｍ以下の含リン球状微粒子の特に好ましい態様は、グリコールに可溶性のリン化合物とグリコール可溶性の金属化合物とをポリエステル反応系内部で反応させて析出せしめた内部析出系微粒子である。かかる内部析出系微粒子の好ましい具体例としては、下記一般式（II）で表わされる含金属リン化合物とアルカリ土類金属化合物との反応により析出せしめた内部析出系微粒子をあげることができる。
【００３６】
【化６】
【００３７】
上記一般式（II）中において、Ｒ４及びＲ５は１価の有機基である。この１価の有機基は具体的にはアルキル基、アリール基、アラルキル基又は［（ＣＨ２）ｌＯ］ｋＲ６（但し、Ｒ６は水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基、ｌは２以上の整数、ｋは１以上の整数）であり、Ｒ４とＲ５とは同一でも相異なっていてもよい。Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒが好ましい。ｍはＭがアルカリ金属とき１、Ｍがアルカリ土類金属のとき１／２である。
【００３８】
上記のグリコール可溶性のアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の酢酸塩、蓚酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、ステアリン酸塩のような有機カルボン酸塩、エチレンジアミン４酢酸塩のようなキレート化合物、塩化物のようなハロゲン化物、メチラート、エチラート、グリコレート等のアルコラート類等をあげることができる。
【００３９】
上記の含金属リン化合物及びアルカリ土類金属化合物の使用モル比としては、該含金属リン化合物に対して０．５〜１．２倍モルとなる量のアルカリ土類金属化合物を使用するのが好ましい。
【００４０】
このような内部析出系微粒子をポリエステル共重合体中に形成せしめるには、上記したグリコール可溶性のリン化合物及びグリコール可溶性の金属化合物をそれぞれポリエステルの合成が完了するまでの任意の段階において任意の順序で行なうことができる。しかし、リン化合物のみを第１段階の反応が未終了の段階で添加したのでは、第１段階の反応の完結が阻害されることがある。金属化合物のみを第１段階の反応終了前に添加すると、この反応がエステル化反応のときは、この反応中に粗大粒子が発生するおそれがあり、また、エステル交換反応のときは、その反応が異常に速く進行し突沸現象を引起すことがあるので、この場合の添加量は、添加すべき金属化合物全量の２０重量％程度未満に抑えるのが好ましい。それ故、金属化合物の少なくとも８０重量％ないし全量の添加時期は、ポリエステル共重合体合成の第１段階の反応が実質的に終了した段階以降とすることが好ましい。また、リン化合物及び金属化合物を、第２段階の反応があまりに進行した段階で添加すると、析出粒子の凝集、粗大化が生じ易くなる傾向があるので、添加時期は第２段階の反応における反応混合物の固有粘度（３５℃、オルソクロロフェノール溶液で測定）が０．３に到達する以前であることが好ましい。該リン化合物及び金属化合物はそれぞれ一時に添加しても、２回以上に分割して添加しても又は連続的に添加してもよい。
【００４１】
本発明においては、第１段階の反応に任意の触媒を使用することができるが、上記金属化合物の中で第１段階の反応、特にエステル交換反応の触媒能を有するものがあり、かかる化合物を使用する場合は別に触媒を使用することを要さず、この金属化合物を第１段階の反応の反応開始前又は反応中に添加して、触媒としても兼用することができるが、上述したように突沸現象を引起すことがあるので、その使用量は添加する金属化合物の２０重量％未満にとどめるのが好ましい。
【００４２】
本発明の難燃性ポリエステル共重合体にあっては、上記一般式（Ｉ）で表わされるホスフアフェナンスレン系有機リン化合物以外に、さらに下記一般式（III）で表わされるジカルボン酸化合物を第２の共重合成分として共重合すると、耐ドリップ性がさらに向上するので特に好ましい。
【００４３】
【化７】
【００４４】
上記一般式（III）中、Ｂはナフタレン基又はビフェニレン基を示し、Ｒ６及びＲ７は、水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基）又はフェニル基である、これらのＲ６及びＲ７は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒ６及びＲ７は、これらのなかでも水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【００４５】
第２の共重合成分として好ましいジカルボン酸化合物の具体例としては、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸及びそれらのジメチルエステルをあげることができ、これらのなかでも、分子構造的に対称性を有する２，６−ナフタレンジカルボン酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルが特に好ましい。好ましいジカルボン酸化合物の他の具体例としては、ジフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ジフェニル−２，３’−ジカルボン酸、ジフェニル−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニル−２，５’−ジカルボン酸、ジフェニル−２，６’−ジカルボン酸、ジフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ジフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ジフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニル−３，５’−ジカルボン酸、ジフェニル−３，６’−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニル−４，５’−ジカルボン酸、ジフェニル−４，６’−ジカルボン酸及びそれらのジメチルエステルをあげることができ、これらのなかでも、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸又はジフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジメチルが特に好ましい。かかるジカルボン酸化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４６】
第２の共重合成分となる上記ジカルボン酸化合物の共重合量は、ポリエステル共重合体を構成する全酸成分に対して０．５〜５．０モル％の範囲となる量であり、なかでも１．０〜４．０モル％の範囲が好ましい。
【００４７】
上記ジカルボン酸化合物をポリエステルに共重合するには、前述したポリエステル共重合体の合成が完了するまでの任意の段階、例えば第１段階の反応開始前、反応中、反応終了後、第２段階の反応中、反応終了後等の任意の段階で添加し、添加後重縮合反応を完結すればよい。
【００４８】
本発明において、上記ポリエステル共重合体としては、固有粘度（３５℃、オルソクロロフェノール溶液で測定）が０．５０〜０．１．２０のものがよく、また、該ポリエステル共重合体は、融点が２２５〜２５０℃のものが、成形性、成形物の物性等の観点から好適である。
【００４９】
本発明の難燃性ポリエステル共重合体組成物には、必要に応じて、任意の添加剤、例えば着色防止剤、耐熱剤、艶消剤、着色剤、無機微粒子等が含まれていてもよい。
【００５０】
本発明の難燃性ポリエステル共重合体組成物は、ＴＧＡ熱重量測定装置を用いた分析において窒素雰囲気下において室温から１０℃／分の昇温速度で加熱したときの６００℃到達時点における加熱残分量が１５重量％以上、かつ空気雰囲気下において室温から１０℃／分の昇温速度で加熱したときの減量開始温度が４０５℃以上であることが耐ドリップ型の難燃性を得る上で好ましいことである。
【００５１】
このようにして得られた難燃性ポリエステル共重合体組成物を成形するには、格別の方法を採用する必要はなく、通常のポリエステルの溶融成形法が任意に採用される。例えば繊維にする場合、公知の溶融紡糸法で紡糸することができ、紡出繊維は中空部を有しない中実繊維であっても、中空部を有する中空繊維であってもよい。また、紡出する繊維の横断面における外形や中空部の形状は円形であっても異形であってもよい。製糸方法としては、５００〜２５００ｍ／分の速度で紡糸し、延伸・熱処理する方法、１５００〜５０００ｍ／分の速度で紡糸し、延伸・仮撚加工を同時に又は逐次的に行う方法、５０００ｍ／分以上の高速で紡糸し、用途によっては延伸工程を省略する方法等の製糸条件を任意に採用すればよい。この場合、本発明においては上記微粒子の形状が球状であるので、板状や針状の微粒子に比較して単繊維繊度が２０ｄｔｅｘ未満の細繊度糸条の工程通過性や糸物性が特に優位となるため、単繊維繊度は２０ｄｔｅｘ未満であるのが好ましい。
【００５２】
このようにして難燃性ポリエステル共重合体組成物から溶融紡糸法によって製造された好ましい難燃性ポリエステル繊維は、後述する方法で求めたＬＯＩ値（限界酸素指数）が２７以上である。
【００５３】
本発明の難燃性ポリエステル共重合体は繊維以外にも、フィルムやシート等の成形物にすることもでき、その際任意の成形条件を採用することができる。例えば、製膜後一方向のみに張力をかけて異方性を持たせる方法、同時に又は任意の順序で二方向に延伸する方法、二段以上の多段延伸する方法等任意の条件が採用される。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、これらの実施例及び比較例中の部及び％は、特に断らない限り、それぞれ重量部及び重量％を示す。また、本発明における各測定値は以下の方法で測定されるものである。
【００５５】
（１）ポリエステル共重合体の固有粘度：
ポリエステル共重合体の固有粘度は３５℃のオルソクロロフェノール溶液で測定した値から求めた。
【００５６】
（２）析出微粒子の平均一次粒子径：
紡糸前のチップや紡糸後の繊維を該チップあるいは繊維中に存在する単粒子状の一次粒子の微粒子径より大きく、その粒径の数倍程度の厚さ以内、即ち数十ｎｍないし１００ｎｍ前後の厚みにウルトラミクロトームでスライスする。そのスライスした超薄切片を透過型電子顕微鏡で数千倍〜１０万倍程度に拡大して、一次粒子とそれより形成される二次粒子が識別できるような写真を得、この拡大写真から一次粒子径の平均値を求める。
【００５７】
（３）析出微粒子の含有量：
紡糸前のチップや紡糸後の繊維をオルソクロロフェノールに溶解し（145℃×４時間）、超遠心分離法（３００００ｒｐｍ，４０分×４回）により析出微粒子を分離し、乾燥後、その重量を精秤して求めた。
【００５８】
（４）ポリエステル共重合体の融点
示差走査熱量計（ＴＡ Instruments社製 DSC2200 Differential Scanning Calorimeter）を用いて、２０℃／分の昇温速度で２８０℃まで昇温した試料を０℃に冷却した試験管中で急冷し、非晶状態にした試料をさらに２０℃／分の昇温速度で昇温し、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて融解ピーク温度を測定して融点とした。
【００５９】
（５）６００℃到達時点における加熱残分量：
ＴＧＡ熱重量測定装置（メトラートレド社製 熱重量測定装置 TGA851e）を用いた分析において、試料を窒素雰囲気下で室温から１０℃／分の昇温速度で加熱したときの６００℃到達時点における加熱残分量を、室温における測定開始時の試料重量に対する値で表示した。
【００６０】
（６）減量開始温度：
ＴＧＡ熱重量測定装置（メトラートレド社製 熱重量測定装置 TGA851e）を用い、乾燥ポリマー試料を空気雰囲気下で室温から１０℃／分の昇温速度で加熱したときの試料の熱重量曲線を測定し、ＪＩＳ Ｋ−７１２０に従って減量開始温度を求めた。
【００６１】
（７）ポリマー試験小片の燃焼試験：
幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ５ｃｍのポリマー試験小片を垂直に把持し、着火器具（岩谷産業製ガスマッチプロII）の炎を長さ３０ｍｍに調節して、試験小片の下端の中央部分に１０秒間接炎し、試験小片に着火した。消炎すれば更に１０秒間接炎して試験小片の燃焼状況を観察した燃焼状況は下記の表１に示す耐ドリップ性及び難燃性の評価基準に基づいて判定した。耐ドリップ性及び難燃性とも、評点が高いほど優れていることを示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
（８）糸強度：
オリエンテック社製テンシロンＲＴＣ−１２１０Ａ型を用いた引張試験を行い、その強伸度曲線から求めた(糸長２０ｃｍ、引張速度２０ｃｍ／分)。
【００６４】
（９）繊維布帛のＬＯＩ値（限界酸素指数）：
ＪＩＳ Ｌ １０９１ Ｅ−３号（ガラス繊維ミシン縫い）に従って測定した。
【００６５】
[実施例１]
テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６０部、酢酸カルシウム１水塩０．０６部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０６６モル％）をエステル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下４時間かけて１４０℃から２３０℃まで昇温して生成するメタノールを系外に留去しながらエステル交換反応を行った。続いて得られた反応生成物に、０．５部のリン酸トリメチル（テレフタル酸ジメチルに対して０．６９３モル％）と０．３１部の酢酸カルシウム１水塩（リン酸トリメチルに対して１／２倍モル）とを８．５部のエチレングリコール中で１２０℃の温度において全還流下６０分間反応せしめて調製したリン酸ジエステルカルシウム塩の透明溶液９．３１部に室温下０．５７分の酢酸カルシウム１水塩（リン酸トリメチルに対して０．９倍モル）を溶解せしめて得たリン酸ジエステルカルシウム塩と酢酸カルシウムとの混合透明溶液９．８８部を添加した。次いで三酸化アンチモン０．０４部を添加し、同時に過剰のエチレングリコールを追出しながら２４０℃まで昇温した後重合缶に移した。
【００６６】
重合缶に上記式（ａ）で示される有機リン化合物の６３％エチレングリコール溶液１５．４部(テレフタル酸ジメチルに対してリン原子として０．６９％、ポリエステル共重合体中のリン原子として０．６４％)を添加した後、１時間かけて７６０Ｔｏｒｒから１Ｔｏｒｒまで減圧し、同時に１時間３０分かけて２４０℃から２８０℃まで昇温した。１Ｔｏｒｒ以下の減圧下、重合温度２８０℃で更に２時間重合を行った。得られたポリマーを常法に従ってチップ化した。このチップをＤＳＣ融点測定、ＴＧＡ熱重量測定及び燃焼試験に供した。結果を表２は示す通りであった。
【００６７】
また、このチップを常法に従って乾燥後、孔径０．３ｍｍの円形紡糸孔を２４個穿設した紡糸口金を使用して２８５℃で溶融紡糸した。次いで得られた未延伸糸を、最終的に得られる延伸糸の伸度が３０％になるような延伸倍率にて８４℃の加熱ローラーと１８０℃のプレートヒーターを使って延伸熱処理して８４デシテックス/２４フィラメントで強度は４．５ｃＮ／ｄｔｅｘの延伸糸を得た。このマルチフィラメント中には、繊維横断面の透過型電子顕微鏡写真より、含リン化合物の内部析出系微粒子はアスペクト比がほぼ１の球状で存在しており、その平均の一次粒子径は５．３ｎｍであり、その含有量は０．５１％であった。
得られた延伸糸を用いて常法に従って筒編地を製編し、精練、プリセットを施した後ＬＯＩ値を測定した。結果は表２に示す通りであった。
【００６８】
[実施例２]
テレフタル酸ジメチル１００部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル３．７７部（テレフタル酸ジメチルに対して３．０モル％）、エチレングリコール６０部、酢酸カルシウム１水塩０．０６部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０６６モル％）をエステル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下４時間かけて１４０℃から２３０℃まで昇温して生成するメタノールを系外に留去しながらエステル交換反応を行った。続いて得られた反応生成物に、０．５部のリン酸トリメチル（テレフタル酸ジメチルに対して０．６９３モル％）と０．３１部の酢酸カルシウム１水塩（リン酸トリメチルに対して１／２倍モル）とを８．５部のエチレングリコール中で１２０℃の温度において全還流下６０分間反応せしめて調製したリン酸ジエステルカルシウム塩の透明溶液９．３１部に室温下０．５７分の酢酸カルシウム１水塩（リン酸トリメチルに対して０．９倍モル）を溶解せしめて得たリン酸ジエステルカルシウム塩と酢酸カルシウムとの混合透明溶液９．８８部を添加した。次いで三酸化アンチモン０．０４部を添加し、同時に過剰のエチレングリコールを追出しながら２４０℃まで昇温した後、重合缶に移した。
【００６９】
重合缶に上記式（ａ）で示される有機リン化合物の６３％エチレングリコール溶液１５．４部(テレフタル酸ジメチルに対してリン原子として０．６９％、ポリエステル共重合体中のリン原子として０．６２％)を添加した後、１時間かけて７６０Ｔｏｒｒから１Ｔｏｒｒまで減圧し、同時に１時間３０分かけて２４０℃から２８０℃まで昇温した。１Ｔｏｒｒ以下の減圧下、重合温度２８０℃で更に２時間重合を行った。得られたポリマーを常法に従ってチップ化した。このチップをＤＳＣ融点測定、ＴＧＡ熱重量測定及び燃焼試験に供した。結果は表２に示す通りであった。
【００７０】
また、このチップを常法に従って乾燥後、孔径０．３ｍｍの円形紡糸孔を２４個穿設した紡糸口金を使用して２８５℃で溶融紡糸した。次いで、得られた未延伸糸を、最終的に得られる延伸糸の伸度が３０％になるような延伸倍率にて８４℃の加熱ローラーと１８０℃のプレートヒーターを使って延伸熱処理して、繊度８４デシテックス／２４フィラメント、強度４．５ｃＮ／ｄｔｅｘの延伸糸を得た。このマルチフィラメント中には、繊維横断面の透過型電子顕微鏡写真より、含リン化合物の内部析出系微粒子はアスペクト比がほぼ１の球状で存在しており、その平均の一次粒子径は６．５ｎｍであり、その含有量は０．４９％であった。
得られた延伸糸を用いて常法に従って筒編地を製編し、精練、プリセットを施した後ＬＯＩ値を測定した。結果は表２に示す通りであった。
【００７１】
[比較例１]
実施例１において使用したリン酸ジエステルカルシウム塩と酢酸カルシウムとの混合透明溶液に代えて平均一次粒子径０．３μｍのリン酸カルシウムの１５％エチレングリコール分散液４部（テレフタル酸ジメチルに対してリン酸カルシウム粒子として０．６部）を添加する以外は実施例１と同様に行った。得られたマルチフィラメント中には、繊維横断面の透過型電子顕微鏡写真より、リン酸カルシウム粒子はアスペクト比がほぼ１の球状で存在しており、その平均の一次粒子径は０．３３μｍであり、その含有量は０．５５％であった。結果は表２に示す通りであった。
【００７２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、燃焼時にドリップを抑制する難燃性の高いポリエステル共重合体組成物を得ることができ、繊維、フィルム、樹脂等の成形物にしたとき、耐ドリップ型の優れた難燃性の成形物を得ることができる。特に、本発明のポリエステル共重合体組成物を溶融紡糸して製造したポリエステル繊維は、従来のドリップ型難燃性ポリエステル繊維とは異なり耐ドリップ型の難燃性を呈するため、着炎部分のドリップが抑制される。このため、本発明の共重合ポリエステル組成物からなる繊維やその他の成形物は、カーテン、インテリア、椅子張り等のホーム・リビングテキスタイル用途、衣料用途、産業用途等で好適に使用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で表わされる有機リン化合物がポリエステル共重合体中のリン原子の含有量として０．３〜１．５重量％となる量共重合された共重合ポリエステル中に、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である、リン原子を含有する実質的に球状の微粒子を該ポリエステル共重合体に対して０．１〜５重量％となる量含有していることを特徴とする難燃性ポリエステル共重合体組成物。
【化１】
【請求項２】
リン原子を含有する球状粒子が、グリコール可溶性のリン化合物とグリコール可溶性の金属化合物とをポリエステル反応系内部で反応させて析出せしめた内部析出系微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリエステル共重合体組成物。
【請求項３】
グリコール可溶性のリン化合物が、下記一般式（II）で表わされるリン化合物であり、かつ、グリコール可溶性の金属化合物がアルカリ土類金属化合物である請求項２に記載の難燃性ポリエステル共重合体組成物。
【化２】
【請求項４】
ポリエステル共重合体において、共重合成分として上記一般式（Ｉ）で表わされる有機リン化合物に加えて、下記一般式（III）で表わされるジカルボン酸化合物がポリエステル共重合体を構成する全酸成分に対して０．５〜５．０モル％となる量共重合されている請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の難燃性ポリエステル共重合体組成物。
【化３】
【請求項５】
ポリエステル共重合体が、エチレンテレフタレート主たる構成単位とする共重合体であるであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の難燃性ポリエステル共重合体組成物。
【請求項６】
窒素雰囲気下において室温から１０℃／分の昇温速度で加熱したときの６００℃到達時点における加熱残分量が１５重量％以上、かつ空気雰囲気下において室温から１０℃／分の昇温速度で加熱したときの減量開始温度が４０５℃以上である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に載の難燃性ポリエステル共重合体組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の難燃性ポリエステル共重合体組成物からなり、かつＬＯＩ値（限界酸素指数）が２７以上であって単繊維繊度が２０ｄｔｅｘ未満であることを特徴とする難燃性ポリエステル繊維。
【請求項１】
下記一般式（I）で表わされる有機リン化合物がポリエステル共重合体中のリン原子の含有量として０．３〜１．５重量％となる量共重合された共重合ポリエステル中に、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である、リン原子を含有する実質的に球状の微粒子を該ポリエステル共重合体に対して０．１〜５重量％となる量含有していることを特徴とする難燃性ポリエステル共重合体組成物。
【化１】
【請求項２】
リン原子を含有する球状粒子が、グリコール可溶性のリン化合物とグリコール可溶性の金属化合物とをポリエステル反応系内部で反応させて析出せしめた内部析出系微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリエステル共重合体組成物。
【請求項３】
グリコール可溶性のリン化合物が、下記一般式（II）で表わされるリン化合物であり、かつ、グリコール可溶性の金属化合物がアルカリ土類金属化合物である請求項２に記載の難燃性ポリエステル共重合体組成物。
【化２】
【請求項４】
ポリエステル共重合体において、共重合成分として上記一般式（Ｉ）で表わされる有機リン化合物に加えて、下記一般式（III）で表わされるジカルボン酸化合物がポリエステル共重合体を構成する全酸成分に対して０．５〜５．０モル％となる量共重合されている請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の難燃性ポリエステル共重合体組成物。
【化３】
【請求項５】
ポリエステル共重合体が、エチレンテレフタレート主たる構成単位とする共重合体であるであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の難燃性ポリエステル共重合体組成物。
【請求項６】
窒素雰囲気下において室温から１０℃／分の昇温速度で加熱したときの６００℃到達時点における加熱残分量が１５重量％以上、かつ空気雰囲気下において室温から１０℃／分の昇温速度で加熱したときの減量開始温度が４０５℃以上である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に載の難燃性ポリエステル共重合体組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の難燃性ポリエステル共重合体組成物からなり、かつＬＯＩ値（限界酸素指数）が２７以上であって単繊維繊度が２０ｄｔｅｘ未満であることを特徴とする難燃性ポリエステル繊維。
【公開番号】特開２００８−１７９７１４（Ｐ２００８−１７９７１４Ａ）
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４９６９（Ｐ２００７−１４９６９）
【出願日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
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