電子写真方式による画像形成方法及び画像形成装置
【課題】電子写真プロセスにおけるトナー像の転写性及び低温定着性の向上、中抜け及び文字チリの解消、トナーフィルミング防止、及び感光体のクリーニング性の向上等を実現させた画像形成方法及び画像形成装置を提供する。
【解決手段】電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーを含有する現像剤を用いて顕像化したトナー像を記録紙に転写し、定着するとともに、電子写真感光体上に残留したトナーを除去する画像形成方法において、特定要件を満たす電子写真用感光体とトナーを用い、且つ現像剤から該電子写真感光体に表面エネルギー低下剤を供給しながら画像形成を行うことを特徴とする画像形成方法およびそれを用いた画像形成装置。
【解決手段】電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーを含有する現像剤を用いて顕像化したトナー像を記録紙に転写し、定着するとともに、電子写真感光体上に残留したトナーを除去する画像形成方法において、特定要件を満たす電子写真用感光体とトナーを用い、且つ現像剤から該電子写真感光体に表面エネルギー低下剤を供給しながら画像形成を行うことを特徴とする画像形成方法およびそれを用いた画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複写機、プリンター、ファクシミリ等に用いられる電子写真方式による画像形成方法および画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーの軟化点、ガラス転移点（Ｔｇ）を低下させて、より低温で定着できるようにすることは、定着プロセスの低温化に繋がり、電子写真プロセスの大幅な省エネルギー化が可能となる。またより低温すなわち低熱エネルギーで定着できるようになれば、高速プロセスへの対応が可能となり、複写機、プリンターの生産性向上に役立つ。しかしながら単純にトナーの軟化点、ガラス転移点（Ｔｇ）等の熱物性を下げてしまうとトナーの保存性、凝集性が悪化し、機内でのトナーの流動性が低下して現像性低下、局所的な詰まり等の様々な副作用を引き起こす。たとえ保存性を外添剤技術（シリカ等の流動化剤の添加）で向上させたとしても、このような熱物性の低いトナーで従来の電子写真感光体を用いたプロセスでは、感光体のクリーニング性が低下する、熱変形しやすいトナーが感光体上に固着してしまう所謂トナーフィルミング等が起きやすい等があり長期の使用には問題がある。また近年実用化が増加しているフルカラー電子写真プロセスでは中間転写体を用いた画像形成方式が主流であるが、この際にも熱物性の低いトナーは中間転写体への融着による影響として転写率が低下して、中抜け、文字チリ等の画像欠陥が起きやすく問題である。
【０００３】
電子写真感光体上の残留トナーのクリーニング性及び電子写真感光体の耐摩耗性を改良する方法として、感光体の最表面層に疎水性シリカを含有せしめ、感光体表面の機械的強度を大とすることにより、耐久性を向上せしめることができることが知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。更に、前記疎水性シリカをシランカップリング剤等で処理して成る疎水性シリカ粒子を感光体の最表面層に含有せしめ、感光体の機械的強度を大ならしめると共に潤滑性（脂肪酸金属塩等）を付与してより高耐久性の感光体が得られることが知られている（例えば、特許文献４〜６参照。）。
【０００４】
又、上記の疎水化シリカ粒子の疎水化の不十分さを改良する方法として、焼結シリカを感光体表面層に適用する技術が開示されている（特許文献７参照。）。即ち、相対湿度８０％の環境下で調湿した場合の示差走査熱量分析において４０〜２００℃の範囲の吸熱エネルギー変化量ΔＨが０〜２０Ｊ／ｇであり、且つ体積平均粒径０．０５〜２μｍである疎水性シリカを含有する感光体が記載されており、該感光体に用いる疎水性シリカ粒子として焼結性シリカが用いられている。
【０００５】
しかしながら、上記の方法では、電子写真感光体上の残留トナーのクリーニング性及び電子写真感光体の耐摩耗性を改良する等の効果はあるものの、低Ｔｇのトナーを用いた画像形成においては、画像欠陥（中抜け、文字チリなど）が生じないという市場の高い要望レベルに対しては、まだ不十分なのである。
【特許文献１】特開昭５６−１１７２４５号公報
【特許文献２】特開昭６３−９１６６６号公報
【特許文献３】特開平１−２０５１７１号公報
【特許文献４】特開昭５７−１７６０５７号公報
【特許文献５】特開昭６１−１１７５５８号公報
【特許文献６】特開平３−１５５５５８号公報
【特許文献７】特開平８−２０２０６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、電子写真プロセスにおけるトナー像の転写性及び低温定着性の向上、中抜け及び文字チリの解消、トナーフィルミング防止、及び感光体のクリーニング性の向上等を実現させた画像形成方法及び画像形成装置を提供することであり、即ち、電子写真プロセスの更なる省エネルギー化及び高速化への対応を可能とすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る上記課題は、下記の手段により解決される。
【０００８】
１．電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーを含有する現像剤を用いて顕像化したトナー像を記録紙に転写し、定着するとともに、電子写真感光体上に残留したトナーを除去する画像形成方法において、
前記電子写真感光体が、表面層に数平均一次粒子径１〜１００ｎｍの無機粒子を含有し、示差走査熱量分析において吸熱エネルギー変化量ΔＨが０．１〜１０Ｊ／ｇであり、
且つ前記トナーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜４０℃であり、該トナーとポリテトラフルオロエチレンとの界面付着力（Ｆｒ）が１．０〜３．５Ｎであり、該トナーは少なくとも表面エネルギー低下剤を含有し、該トナーから該電子写真感光体に該表面エネルギー低下剤を供給しながら画像形成を行うことを特徴とする画像形成方法。
【０００９】
２．前記表面エネルギー低下剤が脂肪酸金属塩であることを特徴とする前記１に記載の画像形成方法。
【００１０】
３．前記無機粒子が、シリカであることを特徴とする前記１または２に記載の画像形成方法。
【００１１】
４．前記１〜３のいずれか一項に記載の画像形成方法により画像形成をすることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の上記構成により、電子写真プロセスにおけるトナー像の転写性及び低温定着性の向上、中抜け及び文字チリの解消、トナーフィルミング防止、及び感光体のクリーニング性の向上等を実現させた画像形成方法及び画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の画像形成方法は、電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーを含有する現像剤を用いて顕像化したトナー像を記録紙に転写し、定着するとともに、電子写真感光体上に残留したトナーを除去する画像形成方法において、
前記電子写真感光体が、表面層に数平均一次粒子径１〜１００ｎｍの無機粒子を含有し、示差走査熱量分析において吸熱エネルギー変化量ΔＨが０．１〜１０Ｊ／ｇであり、且つ前記トナーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜４０℃であり、該トナーとポリテトラフルオロエチレンとの界面付着力（Ｆｒ）が１．０〜３．５Ｎであり、該トナーは少なくとも表面エネルギー低下剤を含有し、該トナーから該電子写真感光体に該表面エネルギー低下剤を供給しながら画像形成を行うことを特徴とする。
【００１４】
以下、本発明とその構成要素等について詳細な説明をする。
【００１５】
《本発明に使用される電子写真感光体》
本発明に係る電子写真感光体の層構成は、表面層が存在すれば特に限定はないが、基本的には電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層（電荷発生と電荷輸送の機能を同一層に有する層）等の感光層と、その上に塗設した表面層で構成される。又、表面層は保護層の機能と電荷輸送の機能を有していることが好ましい。
【００１６】
本発明に係る電子写真感光体の表面層に含有される無機粒子の数平均一次粒子径は１〜１００ｎｍであるが、好ましくは１０〜９０ｎｍ、最も好ましくは１０〜５０ｎｍである。表面層に含有される無機粒子の数平均一次粒子径が１ｎｍ未満では感光体表面に微細な凹凸が形成されず、上記トナーの転写性、クリーニング性の改善効果が小さく、１００ｎｍ以上の無機粒子では、温度３０℃、相対湿度８０％ＲＨ環境下で調湿し、４０〜２００℃の範囲で測定した示差走査熱量分析の吸熱エネルギー変化量ΔＨが、１０Ｊ／ｇより大きくなりやすい。このことは水分子等のキャリアトラップの原因となる物質が多くなり、その結果、環境メモリを発生しやすくなる。又ブレードの摩耗も増大し、クリーニング不良も発生しやすくなる。本発明に係る吸熱エネルギー変化量ΔＨは０．１〜１０Ｊ／ｇであるが、より好ましくは２．０〜８．０Ｊ／ｇである。
【００１７】
本発明に用いられる１〜１００ｎｍの無機粒子としては、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ、酸化ジルコニウム等の微粒子を好ましく用いることができる。これらの中でもコスト、粒径の調整や表面処理の容易さ等からシリカ、特に表面を疎水化した疎水性シリカが好ましい。
【００１８】
本発明に係る無機粒子の数平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに３００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によりフェレ径の数平均径として測定値を算出する。
【００１９】
上記無機微粒子の疎水化度は、メタノールに対する濡れ性の尺度（メタノールウェッタビリティ）で示される疎水化度で５０％以上のものが好ましい。疎水化度が５０％未満であると前記吸熱エネルギー変化量ΔＨが、１０Ｊ／ｇより大きくなりやすく、その結果、環境メモリを発生しやすい。より好ましい疎水化度は６５％以上、最も好ましい疎水化度は７０％以上である。
【００２０】
疎水化度を表す「メタノールウェッタビリティ」とは、メタノールに対するシリカ微粉末の濡れ性を評価するものである。濡れ性の測定は以下の方法で行う。内容量２５０ｍｌのビーカーに入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象のシリカ微粉末を０．２ｇ添加して撹拌する。次にメタノールを先端が液体中に浸漬されているビュレットからゆっくり撹拌した状態でシリカ微粉末の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。このシリカ微粉末を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした時、下記式（１）により疎水化度を算出する。
式（１）：疎水化度＝｛ａ／（ａ＋５０）｝×１００
上記疎水性シリカは、公知の湿式法もしくは乾式法で生成されたシリカ粉末をを疎水化することにより得られる。特に乾式法（ケイ素化ハロゲン化合物の蒸気相酸化）により生成されたいわゆるヒュームドシリカと称されるものを疎水化剤で処理したものが、水分吸着サイトが少なく好ましい。これは従来公知の技術によって製造されるものである。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
又、この製造工程において例えば、塩化アルミニウム又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能である。
【００２１】
シリカ粉末の疎水化処理は、シリカ微粉末を撹拌等によりクラウド状に分散させたものに、アルコール等で溶解した疎水化処理剤溶液を噴霧するか或いは気化した疎水化処理剤を接触させて付着させる乾式処理、又は、シリカ粉末を溶液中に分散させ、その中に疎水化処理剤を滴下して付着させる湿式処理等の従来公知の方法で行うことが出来る。
【００２２】
疎水化処理剤としては、公知の化合物を用いることが出来、具体例を下記に挙げる。又、これらの化合物は組み合わせて使用しても良い。
【００２３】
チタンカップリング剤としてはテトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート及びビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート等が挙げられる。
【００２４】
シランカップリング剤としてはγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−ビニルベンジルアミノエチル−Ｎ−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン及びｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
シリコーンオイルとしてはジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル及びアミノ変性シリコーンオイル等が挙げられる。
これらの疎水化処理剤は、シリカ粉末に対して１〜４０質量％添加して被覆することが好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
【００２６】
又、上記表面疎水化剤としてハイドロジェンポリシロキサン化合物を用いてもよい。該ハイドロジェンポリシロキサン化合物の分子量は１０００〜２００００のものが一般に入手しやすく、又、黒ポチ発生防止機能も良好である。特にメチルハイドロジェンポリシロキサンを最後の表面処理に用いると良好な効果が得られる。
【００２７】
本発明では上記疎水化処理された疎水性シリカを電子写真感光体の表面層にバインダーと共に含有させるが表面層の疎水性シリカの割合はバインダーに対して１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％、最も好ましくは２〜１０質量％で使用されるのがよい。２０質量％を超えると、感光体の吸熱エネルギー変化量ΔＨを１０Ｊ／ｇ以下にするのが難しくなり、環境メモリやトナーの転写性を低下させ、クリーニング不良も起こしやすい。一方、１質量％未満だと感光体の耐摩耗性の低下を起こしやすい。
【００２８】
本発明に係る感光体の吸熱エネルギー変化量ΔＨを１０Ｊ／ｇ以下にするには、感光体表面層に含有される疎水性シリカに数平均一次粒径が１〜１００ｎｍの粒子を用いると共に、感光体を構成する各層に用いられているバインダー樹脂の吸水性を小さくすることが必要である。特に表面層、中間層の吸水率を小さくするようなバインダー樹脂の選択が必要である。即ち、高温高湿下では水分子は表面や導電性支持体を伝って、感光層中に進入しやすいく、これを防ぐためには表面層と中間層の吸水性を小さくすることが重要であり、又、感光層の中で最も占有容積が大きい電荷輸送層のバインダー樹脂の吸水性を小さくすることも重要である。
【００２９】
本発明においては、表面層の無機微粒子を疎水化すると同時に、これら表面層のバインダー樹脂の吸水率を小さくすることにより、感光体の吸熱エネルギー変化量ΔＨを１０Ｊ／ｇ以下にすることが可能となる。
【００３０】
即ち、表面層に用いられるバインダー樹脂を吸水率を０．５％以下、好ましくは０．３％以下の実質的に吸湿性を持たないバインダー樹脂から選択することが好ましい。このようなバインダー樹脂としてはポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート等の樹脂が好ましく、特に良好な電子写真特性を有するポリカーボネートが好ましい。
【００３１】
（吸熱エネルギー変化量ΔＨの測定方法）
１．吸熱エネルギー変化量ΔＨの測定
感光体の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）は、熱的に安定な標準物質とともに試料を一定速度で加熱したときの両者の温度差を打ち消すために必要なエネルギーを加える方法で、ＤＳＣのピーク面積が吸熱量に比例していることにより次式に従って定量できる。
【００３２】
Ｍ・ΔＨ＝Ｋ・Ａ
ここでＭは試料の質量、ΔＨは試料の単位質量あたりのエネルギー変化量、Ｋは装置定数、Ａはピーク面積である。
【００３３】
測定は、実施例で作製した感光体を温度３０℃、相対湿度８０％ＲＨの環境下に２４時間放置し、調湿した。その後、ＤＳＣ測定までの間、密封容器内に保存し、調湿終了後６０分以内に下記条件で測定を行った。
【００３４】
装置：示差走査熱量計 ＤＳＣ−２０
サーマルコントローラー ＳＳＣ−５８０（セイコー電子工業社製）
測定条件：測定温度 ３５〜３００℃
昇温温度 １０℃／分
測定環境 Ａｉｒ静止雰囲気
表面層のバインダー樹脂の吸水率とは、表面層に含まれている膜形成可能な全てのバインダー樹脂の吸水率の質量平均を意味し、該膜形成の可能なバインダー樹脂が２種類以上含有されている場合の吸水率は、各バインダー樹脂の吸水率の質量平均が１．０％以下、好ましくは０．５％以下になるように樹脂を選択することが好ましい。例えば表面層のバインダー樹脂に吸水率１．５％の樹脂Ａを５ｇ、吸水率０．５％の樹脂Ｂを１０ｇの割合の混合樹脂を用いた場合は、表面層のバインダー樹脂の吸水率は（１．５×５＋０．５×１０）／（５＋１０）＝０．８３％の吸水率とする。
【００３５】
一方、中間層のバインダー樹脂としては導電性支持体との接着性や電荷発生層との接着性、或いは導電性支持体からのフリーキャリアのブロッキング特性等を満たす特性を求められることから、体積抵抗が１０9〜１０13Ωｃｍの極性基を有する樹脂が好ましい。このような抵抗特性を有し、溶解溶媒性を改良した樹脂として、ポリアミド樹脂が好ましく用いられる。吸水率は５％以下、好ましくは３．０％以下が好ましく、中間層のバインダーの吸水率が５％より大きいと中間層を通して感光層中の吸湿性が上昇し、環境メモリ等を増大させる。なお、中間層のバインダー樹脂の吸水率の定義も上記表面層のバインダー樹脂で定義したものと同じである。
【００３６】
上記のような特性を満たすポリアミド樹脂としては以下のような化学構造を有する樹脂が挙げられる。
【００３７】
【化１】
【００３８】
【化２】
【００３９】
（吸水率の測定条件）
予め十分に乾燥した測定試料の質量を精密に秤量する。次に、２０℃に維持したイオン交換水に試料を投入し、一定時間経過後に引き上げ試料表面の水を清潔な布で拭き取り、質量を測定する。以上の操作を質量増が飽和するまで繰り返し、その結果得られた試料の増加質量（増加分）を初期の質量で除した値を吸水率とした。
【００４０】
以下に本発明に用いられる具体的な感光体の構成について記載する。
【００４１】
〔導電性支持体〕
本発明に係る感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状或いは円筒状の導電性支持体が用いられる。円筒状の導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【００４２】
導電性支持体の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０3Ωｃｍ以下が好ましい。
【００４３】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【００４４】
〔中間層〕
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた前記した中間層を設けることが好ましい。当該中間層には前記した吸水率が小さいバインダー樹脂中に酸化チタンを含有させることが好ましい。該酸化チタン粒子の平均粒径は、数平均一次粒径で１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲が良く、１５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。１０ｎｍ未満では中間層によるモアレ発生の防止効果が小さい。一方、４００ｎｍより大きいと、中間層塗布液の酸化チタン粒子の沈降が発生しやすく、その結果中間層中の酸化チタン粒子の均一分散性が悪く、又黒ポチも増加しやすい。数平均一次粒径が前記範囲の酸化チタン粒子を用いた中間層塗布液は分散安定性が良好で、且つこのような塗布液から形成された中間層は黒ポチ発生防止機能の他、環境特性が良好で、且つ耐クラッキング性を有する。
【００４５】
本発明に用いられる酸化チタン粒子の形状は、樹枝状、針状および粒状等の形状があり、このような形状の酸化チタン粒子は、例えば酸化チタン粒子では、結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型及びアモルファス型等があるが、いずれの結晶型のものを用いてもよく、また２種以上の結晶型を混合して用いてもよい。その中でもルチル型で且つ粒状のものが最も良い。
【００４６】
本発明に係る酸化チタン粒子は表面処理されていることが好ましく、表面処理の１つは、複数回の表面処理を行い、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理を行うものである。また、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理を行い、最後に反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理を行うことが好ましい。
【００４７】
尚、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理とは酸化チタン粒子表面にアルミナ、シリカ、或いはジルコニアを析出させる処理を云い、これらの表面に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。又、反応性有機ケイ素化合物の表面処理とは、処理液に反応性有機ケイ素化合物を用いることを意味する。
【００４８】
この様に、酸化チタン粒子の様な酸化チタン粒子の表面処理を少なくとも２回以上行うことにより、酸化チタン粒子表面が均一に表面被覆（処理）され、該表面処理された酸化チタン粒子を中間層に用いると、中間層内における酸化チタン粒子等の酸化チタン粒子の分散性が良好で、かつ黒ポチ等の画像欠陥を発生させない良好な感光体を得ることができるのである。
【００４９】
上記反応性有機ケイ素化合物としては下記一般式（１）で表される化合物が挙げられるが、酸化チタン表面の水酸基等の反応性基と縮合反応をする化合物であれば、下記化合物に限定されない。
一般式（１）：（Ｒ）n−Ｓｉ−（Ｘ）4-n
（式中、Ｓｉはケイ素原子、Ｒは該ケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
一般式（１）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒで示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基を挙げられる。また、Ｘの加水分解性基としてはメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン基、アシルオキシ基が挙げられる。
【００５０】
また、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物は、単独でも良いし、２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００５１】
また、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の具体的化合物で、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていても良い。同様に、ｎが２以下の場合、複数のＸは同一でも異なっていても良い。又、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を２種以上を用いるとき、Ｒ及びＸはそれぞれの化合物間で同一でも良く、異なっていても良い。
【００５２】
又、表面処理に用いる好ましい反応性有機ケイ素化合物としてはポリシロキサン化合物が挙げられる。該ポリシロキサン化合物の分子量は１０００〜２００００のものが一般に入手しやすく、又、黒ポチ発生防止機能も良好である。
【００５３】
特にメチルハイドロジェンポリシロキサンを最後の表面処理に用いると良好な効果が得られる。
【００５４】
〔感光層〕
本発明に係る感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。
【００５５】
以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
【００５６】
〔電荷発生層〕
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【００５７】
本発明に係る有機感光体には、電荷発生物質として、例えば、他のフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを単独で或いは併用して用いることができる。
【００５８】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
【００５９】
〔電荷輸送層〕
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【００６０】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＴＭは高移動度で、且つ組み合わされるＣＧＭとのイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性を有するものであり、好ましくは０．３０（ｅＶ）以下である。
【００６１】
ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。
【００６２】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられるバインダー樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂いずれの樹脂かを問わない。例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらの中で吸水率が小さく、ＣＴＭの分散性、電子写真特性が良好なポリカーボネート樹脂が最も好ましい。
【００６３】
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
【００６４】
〔表面層〕
本発明に係る表面層としては、前記した無機粒子を含有した表面層を用いる。又、該表面層には電荷輸送物質を含有させ、電荷輸送性を付与することが好ましい。即ち、電荷輸送層を複数層としその最上層を本発明に係る表面層とする構成が最も好ましい。
【００６５】
以上、本発明の最も好ましい感光体の層構成を例示したが、本発明では上記以外の感光体層構成でも良い。
【００６６】
感光層、保護層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【００６７】
次に有機感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお保護層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【００６８】
《本発明に使用されるトナー》
本発明に係るトナーとしては、ガラス転移温度が２０〜４０℃、より好ましくは３０〜４０℃、であり、かつＰＴＦＥとの界面付着力（Ｆｒ）が１．０〜３．５Ｎ、より好ましくは１．５〜３．０Ｎのものである。
【００６９】
トナーとＰＴＦＥとの界面付着力（Ｆｒ）とは、任意の温度下で溶融させたトナ−にＰＴＦＥで表面コートした部材を付着させた後、トナーより引き剥がすのに要する力のことをいうものである。
【００７０】
界面付着力が請求項に記載の範囲にあると、Ｔｇが２０〜４０℃の低Ｔｇトナーにおいても、トナーの引っ張りに対する強度を向上させることができ、感光体へのトナーのフィルミング防止、中間転写体からの画像支持体への転写性の向上、画像支持体上のトナー像のオフセット防止につなげることができるのである。
【００７１】
（ガラス転移温度の測定）
本発明に係るトナーのガラス転移温度は、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー製）を用いて行うことができる。
【００７２】
測定手順としては、トナー４．５〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤しアルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。
【００７３】
ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
【００７４】
（界面付着力の測定）
図１は、界面付着力（Ｆｒ）と内部凝集力（Ｆｔ）を測定する測定装置の一例を示す模式図である。
【００７５】
図１において、１１は昇降軸、１２はロードセル、１３は断熱部材、１４は加熱部材（パネルヒーター）、１５はヘッド部、１７は保持部材、１８はトナーのペレット、１９は当接面、２０は取り付け部材、２１はバネ、２２は基台、２３はデータ入力装置、２４はデータ解析装置を示す。
【００７６】
《界面付着力》
トナーとＰＴＦＥとの界面付着力の測定は、図１に記載の装置のヘッド部１５に、図２に記載のヘッド部を取り付けて行った。
【００７７】
図２は、界面付着力（Ｆｒ）を測定するヘッドの模式図である。
【００７８】
図２において、３１はＦｒ測定用ヘッド部、３２は円柱型ヘッド、３３は熱電対、３４は耐熱性両面テープ、３５はＰＴＦＥでコートした部材を示す。尚、ＰＴＦＥでコートした部材とは、層厚０．５ｍｍのシリコンゴムに層厚２０〜３０μｍのＰＴＦＥをコートした部材である。
【００７９】
測定装置は、例えば、図１に示すようなトナーペレット固定部材、引っ張り及び押圧部材（ヘッド）と、圧力及び温度をコントロールする制御装置という構成をとる。引っ張り強度試験機或いは伸長粘度測定装置に類する。
【００８０】
測定に使用するトナーは、ペレット状にプレス成型したものを使用する。トナーペレットはプレス時変形するので、上面と下面の平行は保証されていないため、トナーペレット上面が装置の基準面に当接するようトナーペレットを下から押し上げる構成にしてある。又、圧力センサー（ロードセル）は熱に弱いため、３段階の断熱手段を施した。ヘッドの加熱には、パネルヒーターを用い、ヘッド内部に設置する熱電対で温度コントロールする。
【００８１】
測定の準備としてまず、ヘッド部の円柱型ヘッド（径８ｍｍ、材質アルミニウムＡ５０５２）に耐熱性両面テープで、表面をＰＴＦＥでコートした部材を貼り付けた。次に、断熱材に設けたねじ部に、加熱部材（パネルヒータ）を挟んで、上記ヘッドをねじ込み固定する。ヘッド部に設けた穴に熱電対を奧まで差し込み温度調節器「Ｅ５ＣＮ−ＲＴＣ」（オムロン社製）をＯＮにし、測定温度に設定する。測定前に、テトラヒドロフランでＰＴＦＥ表面を拭き取り、トナーペレットを取り付ける。トナーペレットの作製は、内径３４．５ｍｍの円形の塩化ビニルリングに、温度２４±１℃、湿度５０±５％ＲＨで２４時間放置したトナー２ｇを入れ、粉体圧縮装置で１５０ｋｇの圧力で１０秒間圧縮させて行った。
【００８２】
設定温度に到達した時点で、下記条件にて測定を開始し、ロードセルの電圧が最大となった値を読み、圧力換算した数値を界面付着力とする。
【００８３】
ヘッド降下速度：１ｍｍ／ｓｅｃ
ヘッド押圧：０．１Ｎ
ヘッド押圧保持時間：１ｓｅｃ
ヘッド引き上げ速度：５０ｍｍ／ｓｅｃ
測定環境：２４±１℃、５０±５％ＲＨ
なお、本発明では、測定温度１６０℃、１７０℃、１８０℃の３点で各々界面付着力測定を行い、その平均値を界面付着力（Ｆｒ）とした。
界面付着力の調整方法としては、ワックスの種類、ワックスの量、トナーを構成する結着樹脂の組成・分子量設計、トナー内部の構造設計などがあり、中でもトナーを構成する結着樹脂の組成・分子量設計、トナー内部の構造設計が因子として重要である。
【００８４】
ここで、トナー内部の構造設計とは、樹脂特性の異なる樹脂をトナー内部でどのように存在させるのか、その存在状態を設計することを意味するものである。例えば、ガラス転移温度がトナー全体よりも高い樹脂粒子を、トナー表面近傍に存在させ、コア・シェル構造としたり、Ｔｇの高い樹脂をトナー内部に分散状態で存在させたりする手法が考えられる。
【００８５】
トナー製法としては、ガラス転移温度が２０〜４０℃、ＰＴＦＥとトナーとの界面付着力が１．０〜３．５Ｎになるトナーが得られれば特に限定されるものではなく、例えば、懸濁重合法、乳化凝集法、分散重合法、溶解懸濁法、溶融法、混練粉砕法等を挙げることができる。中でも、トナー内部の構造設計がしやすいという点で、乳化会合法が好ましく用いられる。乳化凝集法における、具体的なトナー内部の構造設計方法としては、（ａ）コア粒子形成後にシェル用樹脂粒子を付着融着させて、コア・シェル構造を取らせる手法や、（ｂ）結着樹脂に疎水性樹脂と親水性樹脂を存在させて凝集融着させることにより、疎水性樹脂をトナー内部に親水性樹脂をトナー表面付近に存在させることによりコア・シェル構造とする手法、（ｃ）樹脂粒子の凝集工程において、樹脂粒子Ａが成長している過程で、特性の異なる樹脂粒子Ｂを添加し、さらに粒子成長を継続させ、樹脂粒子Ｂを分散状態で樹脂粒子Ａ中に取り込む手法が挙げられる。
【００８６】
以下に、乳化凝集法にて上記（ｂ）、（ｃ）の手法を取り入れて本発明に係るトナーを製造する一例について説明する。
（１）離型剤をラジカル重合性単量体に溶解或いは分散する溶解／分散工程
（２）親水性樹脂と疎水性樹脂とを有する樹脂粒子Ａの分散液を調製するための重合工程
（３）水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子を凝集させて凝集粒子を得る凝集工程
（４）凝集した凝集粒子を熱エネルギーにより融着させるとともに熟成して、親水性樹脂をトナー母体の表面に、疎水性樹脂を内部に配向させてコア・シェル構造のトナー母体を作製するとともに、樹脂粒子Ｂを樹脂粒子Ａの成長過程において添加し、凝集を継続後、完結させる凝集工程
（５）凝集粒子を熱エネルギーで融着してトナー母体（会合粒子）を得る融着工程
（６）トナー母体の分散液を冷却する冷却工程
（７）冷却されたトナー母体の分散液から当該トナー母体を固液分離し、当該トナー母体から界面活性剤などを除去する洗浄工程
（８）洗浄処理されたトナー母体を乾燥する乾燥工程
（９）乾燥処理されたトナー母体に外添剤を添加する工程
以下、各工程について詳細に説明する。
【００８７】
〔溶解／分散工程〕
この工程は、ラジカル重合性単量体に離型剤を溶解或いは分散させて、当該離型剤のラジカル重合性単量体溶液を調製する工程である。
【００８８】
〔重合工程〕
この重合工程の好適な一例においては、界面活性剤を含有した水系媒体中に、前記離型剤を溶解或いは分散含有したラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。尚、前記水系媒体中に、核粒子として樹脂粒子を添加しておいても良いし、重合反応を数段行っても良い。
【００８９】
この重合工程により、離型剤と親水性樹脂と疎水性樹脂とを有する樹脂粒子が得られる。かかる樹脂粒子は、着色された粒子であってもよく、着色されていない粒子であってもよい。着色された樹脂粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。又、着色されていない樹脂粒子を使用する場合には、後述する融着工程において、樹脂粒子の分散液に、着色剤粒子の分散液を添加し、樹脂粒子と着色剤粒子とを融着させることでトナー母体とすることができる。
【００９０】
〔凝集・融着工程〕
樹脂粒子と、必要に応じ着色剤粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカ
リ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し凝集粒子を形成する。また、当該凝集工程においては、樹脂粒子や着色剤粒子とともに、離型剤粒子や荷電制御剤、熱特性の異なる樹脂粒子などの内添剤粒子なども凝集させることができる。
【００９１】
具体的には、樹脂粒子Ａの凝集を開始し、目標の粒径まで粒子の成長を進める。
例えば、体積基準におけるメディアン粒径（Ｄ50）６μｍのトナーを作製する場合には
凝集粒子Ａの粒径がトナー粒径の３０〜７０％に成長するまで凝集を進め、この段階で、樹脂粒子Ｂの分散液を添加する。樹脂粒子Ｂの添加量は、樹脂粒子Ａに対し１０〜８０質量％添加することが好ましい。
【００９２】
樹脂粒子Ｂの分散液を添加した後、凝集をさらに進め、最終粒径まで粒子の成長を行う。凝集終了後、樹脂粒子Ａの凝集体中に樹脂粒子Ｂが取り込まれる。
【００９３】
尚、この工程において、樹脂粒子Ａ中に親水性樹脂と疎水性樹脂が存在する場合には、親水性樹脂を粒子の表面に、疎水性樹脂を内部へ配向させ、コア・シェル構造を有するトナー母体を形成することができるのである。
【００９４】
〔熟成工程〕
熟成とは、上記凝集・融着したトナーを、適正な円形度まで形状を調製することである。熟成は、熱エネルギー（加熱）により行う方法が好ましい。
【００９５】
〔冷却工程〕
この工程は、前記トナー母体の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【００９６】
〔固液分離・洗浄工程〕
この固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却されたトナー母体の分散液から当該トナー母体を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー母体をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【００９７】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥処理し、乾燥されたトナー母体を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥されたトナー母体の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理されたトナー母体同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００９８】
〔外添処理工程〕
この工程は、乾燥されたトナー母体に必要に応じ外添剤を混合し、トナーを作製する工程である。外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【００９９】
次に、トナーを構成する化合物（結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤、外部添加剤）について説明する。
【０１００】
（結着樹脂）
結着樹脂を構成する樹脂粒子Ａ及び樹脂粒子Ｂを形成する重合性単量体としては、公知のものを使用することができる。具体的には、スチレンとアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体と、イオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。
【０１０１】
樹脂粒子を構成する重合性単量体として使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独或いは組み合わせて使用することができる。
【０１０２】
又、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが更に好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【０１０３】
更に、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【０１０４】
これら重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【０１０５】
又、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【０１０６】
尚、樹脂粒子Ｂの形成には、樹脂粒子Ａよりガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなるような重合性単量体を組み合わせて用いることが好ましい。
【０１０７】
本発明に係るガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、示差走査カロリーメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）、熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーコンエルマー社製）を用いて行うことができる。
【０１０８】
操作手順としては、測定サンプル４．５〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パン（ＫｉｔＮｏ．０２１９−００４１）に封入し、「ＤＳＣ−７サンプルホルダー」にセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。
【０１０９】
ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間の最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
【０１１０】
（着色剤）
本発明に用いられる着色剤は、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。具体的な着色剤を以下に示す。
【０１１１】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１１２】
又、マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１１３】
又、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【０１１４】
又、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１１５】
尚、これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用しても良い。又、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのが良い。
【０１１６】
（離型剤）
本発明に用いられる離型剤は、公知の化合物を用いることができる。
【０１１７】
このようなものとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、取りメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【０１１８】
トナーに含有される離型剤の量は、トナー全体に対し１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。
【０１１９】
（荷電制御剤）
本発明に係るトナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、公知の化合物を用いることができる。
【０１２０】
（外部添加剤）
外部添加剤として使用できる無機粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子及びこれらの複合酸化物等を好ましく用いることができる。これら無機粒子は疎水性であることが好ましい。
【０１２１】
外部添加剤として使用できる有機微粒子としては、個数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などのを挙げることができる。
【０１２２】
（表面エネルギー添加剤）
本発明のトナーに含有される表面エネルギー添加剤とは、電子写真感光体の表面の接触角（純水に対する接触角）を１°以上増加させる材料であれば特に限定されないが、脂肪酸金属塩或いはフッ素系樹脂が好ましい。
また、表面エネルギー添加剤のトナーへの添加方法としては、トナー内部への添加、外部外添剤として添加が挙げられるが、電子写真感光体に供給させるという目的から外部外添剤として添加させることが好ましい。
添加量としては、好ましくは０．００５〜０．３質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．２質量％である。
【０１２３】
（接触角及び接触角のバラツキ測定）
本発明に係る接触角とは感光体表面への純水に対する接触角を云う。感光体の接触角は純水に対する接触角を接触角計（ＣＡ−ＤＴ・Ａ型：協和界面科学社製）を用いて３０℃８０％ＲＨの環境下で測定する。
【０１２４】
接触角のバラツキの測定は３０℃８０％ＲＨの環境下で測定する。測定は感光体が画像形成になじみ、感光体表面に表面エネルギー低下剤が十分に付与された時点（少なくとも１０００枚以上の繰り返し画像形成後）に行う。測定個所は円筒状感光体の中央部、左右端部から５ｃｍの位置の３カ所について、それぞれ円周方向９０°づつの４カ所、計１２カ所を測定し、この平均値を本発明に係る接触角とし、この平均値から最も大きく正又は負にずれた値をバラツキの値とした。
【０１２５】
又、本発明では上記感光体の接触角のバラツキが±５°であることが好ましく、より好ましくは±４°、最も好ましくは±３°である。接触角のバラツキが±５°の範囲を超えると、ハーフトーンむらが発生しやすく、中抜けや文字チリ等も発生しやすい。
【０１２６】
上記のの素材は、該素材中の親水性基や不純物成分の為、高温高湿条件で、含水量が多くなりやすい。この含水量が多くなると、これら表面エネルギー低下剤が均一に感光体の表面に延展されず、前記した本発明の効果を十分に発揮させ得ない。本発明に用いられる表面エネルギー低下剤はこの高温高湿条件の３０℃８０％ＲＨの環境下で、含水量が５．０質量％以下であることが好ましい。５．０質量％以下であると、感光体表面に表面エネルギー低下剤が均一に延展され、本発明の効果を十分に発揮することができる。
【０１２７】
本発明に用いられる表面エネルギー低下剤としては、感光体表面への延展性及び均一な膜形成性能を有する材料として脂肪酸金属塩が最も好ましい。該脂肪酸金属塩は、炭素数１０以上の飽和又は不飽和脂肪酸の金属塩が好ましい。たとえばステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸インジウム、ステアリン酸ガリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、パルチミン酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム等が挙げられ、より好ましくはステアリン酸金属塩である。
【０１２８】
上記脂肪酸金属塩の中でも特にフローテスターの流出速度が高い脂肪酸金属塩は劈開性が高く、本発明の前記感光体表面でより効果的に脂肪酸金属塩の層を形成することができる。流出速度の範囲としては１×１０-7〜１×１０-1が好ましく、５×１０-4〜１×１０-2であると最も好ましい。フローテスターの流出速度の測定は島津フローテスター「ＣＦＴ−５００」（島津製作所（株）製）を用いて測定した。
【０１２９】
又、上記固形材料の他の例としてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂粉末が好ましい。これらの固形材料は必要に応じて圧力をかけ、板状或いは棒状ににして用いることが好ましい。
【０１３０】
一方、含水率の測定は、表面エネルギー低下剤の場合はこの素材をシャーレに入れ、３０℃、８０％ＲＨに２４時間放置後、カールフィッシャー水分率計（京都電子工業（株）製；ＭＫＡ−３ｐ）を用いて測定する。
【０１３１】
本発明に係る表面エネルギー低下剤は含水率を５．０質量％以下にする方法としては、材料中の親水成分や不純物の制御、例えば精製や疎水化処理により、高温高湿（３０℃８０％ＲＨ）下の水分量の低減の他に、水分調整剤の混入、高温乾燥処理等により達成できる。上記水分量の含水率は好ましくは０．０１〜５．０質量％、更には０．０５〜３．０質量％が良い。０．０１質量％より小さいと却って複写中の温度上昇等による環境変動、特に像担持体の場所による湿度に左右され易かったり、また材料の選択や疎水性処理が難しい。含水量が５．０質量％より大きいと感光体表面に表面エネルギー剤が均一に延展しにくく、感光体表面の接触角がバラルキやすく、中抜けや文字チリが発生しやすい。
【０１３２】
《現像剤》
本発明に係るトナーは、一成分現像剤、二成分現像剤として用いることができる。
【０１３３】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、或いはトナー中に０．１μｍ〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。
【０１３４】
又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の磁性粒子を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。上記キャリアの粒子径は、２０〜１００μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。
【０１３５】
キャリアの粒子径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１３６】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂によりコートされているもの、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コート用の樹脂としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。又、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。これらの中では、スチレン−アクリル樹脂でコートしたコートキャリアが外部添加剤の離脱防止や耐久性を確保できより好ましい。
【０１３７】
なお、発明の画像形成方法は、現像剤が少なくともトナーと脂肪酸金属塩を含有し、該現像剤から該電子写真感光体に該脂肪酸金属塩を供給しながら画像形成を行うことを特徴とするが、当該脂肪酸金属塩は、上記のように表面エネルギー低下剤であることが好ましい。
【０１３８】
［トナーの粒径測定方法］
トナー体積基準メディアン径（体積Ｄ５０％径）測定
コールターマルチサイザーIII（ベックマン・コールター製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター製）を接続した装置を用いて測定し、算出する。
【０１３９】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において測定粒子カウント数を２５０００個に設定して測定する。尚、アパチャ−径は５０μｍのものを使用した。
【０１４０】
（本発明の画像形成方法）
本発明のトナーを用いる画像形成装置は特に限定されないが、転写材上に形成されたト
ナー像を、定着装置を構成する加熱部材間を通過させて熱定着する接触型定着手段を用いたの画像形成装置が好ましい。
【０１４１】
以下、本発明のトナーに好ましく用いられる画像形成装置と定着装置について説明する
。
【０１４２】
図３は、本発明で用いられるカラー画像形成装置の一例を示す断面構成図である。
【０１４３】
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数
組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端状転写ベルトユニット７と、給
紙搬送手段２１及び定着手段２４Ｘとから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１４４】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の
感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、一次転写手
段としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形
成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２
Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニ
ング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体
としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写
手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する
画像形成部１０Ｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｋ、帯電手段２Ｋ、露
光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｋ、クリーニング手
段６Ｋを有する。
【０１４５】
無端状転写ベルトユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された
半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端状転写ベルト７０を有する。
【０１４６】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、一次転写ロ
ーラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端状転写ベルト７０上に逐次転写されて
、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された記録媒体として
の転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ
、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段５Ａに搬送され、転写材Ｐ上にカラ
ー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着
処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０１４７】
一方、二次転写手段５Ａにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分
離した無端状転写ベルト７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【０１４８】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の一次転
写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１
Ｍ、１Ｃに圧接する。
【０１４９】
二次転写手段５Ａは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端状
転写ベルト７０に圧接する。
【０１５０】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にして
ある。
【０１５１】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端状転写ベルトユニット
７とから成る。
【０１５２】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光
体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方には無端状転写ベルトユニット７が配置されてい
る。無端状転写ベルトユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能
な無端状転写ベルト７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ、及びクリーニング手
段６Ａとから成る。
【０１５３】
筐体８の引き出し操作により、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端状
転写ベルトユニット７とは、一体となって、本体Ａから引き出される。
【０１５４】
筐体８の図示左側の支持レール８２Ｌは、無端状転写ベルト７０の左方で、定着手段２
４の上方空間部に配置されている。筐体８の図示右側の支持レール８２Ｒは、最下部の現
像手段４Ｋの下方付近に配置されている。支持レール８２Ｒは、現像手段４Ｙ、４Ｍ、４
Ｃ、４Ｋを筐体８に着脱する動作に支障を来さない位置に配置されている。
【０１５５】
なお、本発明の画像形成方法においては、電子写真感光体の表面に表面エネルギー低下剤を、剤付与手段を介して、付与しながら画像形成をしても良い。即ち、電子写真の画像形成中に表面エネルギー低下剤を継続して、動作中の感光体表面に供給することにより、表面接触角及びそのバラツキを、小さくしたままの状態に保持することができる。又、継続して供給するとは、画像形成の開始から終了まで常に供給してもよいが、開始時、終了時に供給が一時的に中止されてもよく、又、何らかの理由で表面エネルギー低下剤が過剰に供給された場合は、画像形成中でも、一時的に供給が中断されてもよい。
【実施例】
【０１５６】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。尚、下記文章中の「部」は質量部を表す。
【０１５７】
［感光体の作製］
下記のように感光体１を作製した。
【０１５８】
直径１００ｍｍφ、長さ３４６ｍｍの円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面粗さＲｚ＝１．５（μｍ）の導電性支持体を用意した。
【０１５９】
〈中間層〉
下記中間層分散液を同じ混合溶媒にて２倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルター）し、中間層塗布液を作製した。
【０１６０】
ポリアミド樹脂（例示ポリアミドＮ−１） １部
酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製：数平均一次粒径３５ｎｍの酸化チタン粒子にシリカ・アルミナの一次処理及びメチルハイドロジェンポリシロキサンの２次処理を行ったもの） ３部
メタノール １０部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。
【０１６１】
上記中間層塗布液を用いて前記支持体上に、乾燥膜厚２μｍとなるよう塗布した。
【０１６２】
〈電荷発生層〉
Ｙ型チタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、ブラッグ角２θ（±０．２）の２７．２度に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン）
２０部
ポリビニルブチラール樹脂（＃６０００−Ｃ：電気化学工業社製） １０部
酢酸ｔ−ブチル ７００部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン ３００部
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１６３】
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質（４，４′−ジメチル−４′′−（α−フェニルスチリル）トリフェニルアミン） ２２５部
ポリカーボネート（下記構造のポリカーボネートＺ：分子量３万、吸水率０．２３％） ３００部
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：日本チバガイギー社製） ６部
ジクロロメタン ２０００部
シリコンオイル（ＫＦ−５４：信越化学社製） １部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１６４】
〈表面層〉
電荷輸送物質（４，４′−ジメチル−４′′−（α−フェニルスチリル）トリフェニルアミン） ２２５部
ポリカーボネート（下記構造のポリカーボネートＡ：分子量３万、吸水率０．２５％） ３００部
疎水性シリカ（表１）
酸化防止剤（ＬＳ２６２６：三共社製） ６部
１，３−ジオキソラン ２０００部
シリコンオイル（ＫＦ−５４：信越化学社製） １部
を混合し、超音波を照射できる循環分散装置にて循環分散を行い、表面層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円型量規制型塗布法により乾燥膜厚５μｍになるように塗布し、１１０℃で７０分間の乾燥を行い、感光体１を作製した。
【０１６５】
【化３】
【０１６６】
感光体２〜８の作製
感光体１において、表面層の無機粒子及び中間層のバインダーを表１のように変更した以外は感光体１と同様にして感光体２〜８を作製した。
【０１６７】
【表１】
【０１６８】
［トナーの作製］
下記のようにトナー１を作製した。
【０１６９】
（トナー用母体粒子１の作製）
（樹脂粒子液Ａの重合）
第一段重合
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇをイオン交換水３Ｌを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子液（１Ｈ）」とする。
【０１７０】
スチレン ５００ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ２２０ｇ
メタクリル酸 ８０．０ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン １４．０ｇ
第二段重合
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７ｇをイオン交換水８００ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、前記樹脂粒子液（１Ｈ）を２１０ｇと、下記単量体溶液を９０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック（株）製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【０１７１】
スチレン １７０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ９０ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン ２．０ｇ
エステルワックスＷＥＰ−３（日本油脂社製） ２００ｇ
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行った。
【０１７２】
第三段重合
さらに、過硫酸カリウム１１ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、
スチレン ４２０ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート １３５ｇ
メタクリル酸 ２５ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン ７．５ｇ
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し樹脂粒子を得た。これを「樹脂粒子Ａ」とする。
【０１７３】
（樹脂粒子液Ｂの重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム２．３ｇをイオン交換水３Ｌを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子液Ｂ」とする。
【０１７４】
スチレン ５２０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ２１０ｇ
メタクリル酸 ６８．０ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン １６．０ｇ
（着色剤分散液の作製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ：キャボット社製）４２０ｇを徐々に添加し、次いで、攪拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。この着色剤分散液における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０１７５】
（凝集・融着工程）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、樹脂粒子液Ａを固形分換算で３００ｇと、イオン交換水１４００ｇと、着色剤分散液１１２０ｇと、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３ｇをイオン交換水１２０ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５ｇをイオン交換水３５ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に本溶液を６０分間かけて９０℃まで昇温し、次いで樹脂粒子液Ｂを２６０ｇ添加した。その後９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。所望の粒径になった時点で、塩化ナトリウム１５０ｇをイオン交換水６００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、融着工程として液温度９８℃にて加熱攪拌することにより、ＦＰＩＡ−２１００による測定で所望の円形度になるまで、粒子間の融着を進行させた。その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、攪拌を停止した。
【０１７６】
（洗浄・乾燥工程）
凝集・融着工程にて生成した粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥してトナー用母体粒子１を作製した。
【０１７７】
（表面エネルギー低下剤の作製）
固形分濃度１２．６質量％、ＢＥＴ比表面積１０ｍ2／ｇの石灰乳スラリーを準備した。この石灰乳スラリーを、ダイノーミル（シンマーエンタープライゼズ社製：ＫＤＬ−ｐｉｌｏｔ型）で湿式磨砕し、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ、沈降体積８０ｍｌ／６０分の石灰乳スラリーとした。この石灰乳スラリーを固形分濃度４０％になるように脱水した。
一方、容量３リットルのニーダー中に１００℃に加熱溶融したステアリン酸（中和価１９７）５７０ｇを用意し、この溶融したステアリン酸に準備した固形分濃度４０％の石灰乳２２２ｇと水９７．６ｇを添加した。この配合割合は、換算すると、高級脂肪酸／Ｃａ（ＯＨ）２／水（モル比）＝２／１．２／１２．８である。この状態で５〜３０分間混合し、ステアリン酸と水酸化カルシウムの反応を終了させた。
【０１７８】
反応終了物を１００℃で減圧乾燥し、カルシウム石鹸を得た。得られたカルシウム石鹸をＩＲ分析したところ、１７００ｃｍ-1のカルボキシル基のピークが、１６００ｃｍ-1のカルボキシレートのピークに変化しており、ステアリン酸カルシウムが形成されていることが確認された。
【０１７９】
ステアリン酸カルシウムＰＭ１を得た。同様の反応により、水酸化カルシウムと、ステアリン酸／パルミチン酸が７０／３０混合物の脂肪酸とを反応させて得られた脂肪酸カルシウムをＰＭ２、ステアリン酸と亜鉛塩とを反応させて得たステアリン酸亜鉛をＰＭ３とする。
【０１８０】
（実施例１用トナー粒子の作製）
上記で得られたトナー母体粒子１に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）を０．３質量％及び表面エネルギー低下剤であるステアリン酸亜鉛ＰＭ１を０．０１質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、本発明に係るトナー１を作製した。
【０１８１】
（トナー用母体粒子２〜８の作製）
トナー用母体粒子１における、樹脂粒子Ａの重合工程における単量体混合液を表２〜３に示すように変更し、凝集・融着工程における粒径及び円形度を表２及び３のように変更した以外は同様にしてトナー用母体粒子２〜８を作製した。
【０１８２】
【表２】
【０１８３】
【表３】
【０１８４】
なお、上記表２及び表３中に記載されているＷＥＰ−３、ＷＥＰ−５、及びＨＮＰ−１０は、それぞれ下記のワックスを意味する。
【０１８５】
ＷＥＰ−５：エステルワックス（日本油脂社製）
ＷＥＰ−３：エステルワックス（日本油脂社製）
ＨＮＰ−１０：パラフィンワックス（日本精鑞社製）
（現像剤の作製）
表２及び表３に記載のトナー粒子の各々に対してシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の現像剤を調製した。
【０１８６】
（実施例２〜６、比較例１〜７用トナー粒子の作製）
実施例１用トナー粒子の作製において、表４に示したトナー用母体粒子、表面エネルギー低下剤、表面エネルギー低下剤量に変更する他は同様にして、実施例２〜６、比較例１〜７用トナー粒子の作製を行った。
【０１８７】
【表４】
【０１８８】
（実施例１〜６、比較例１〜７）
表４に示す感光体と、上記現像剤の作製と同様にして作製した実施例１〜６、比較例１〜７用のトナー粒子による現像剤により下記の評価を行い性能の比較を行った。
【０１８９】
（評価）
上記のようにして作製された感光体及び現像剤を用いてフルカラーデジタル複写機「８０５０」を線速３００ｍｍ／ｓｅｃに高速化した改造機に組み込み実施例１〜６及び比較例１〜７評価を行った。中抜け、文字チリの画像評価及びトナーの転写性、クリーニング性は、画素率が７％の文字画像、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４中性紙に複写して行った。複写条件は最も厳しいと思われる高温高湿環境（ＨＨ：３０℃、８０％ＲＨ）及び低温低湿環境（ＬＬ：１０℃、２０％ＲＨ）にて、各１０万枚の連続コピーを行い以下の評価を行った。
【０１９０】
「中抜けの発生」文字を拡大観察し、中抜けの発生の有無を目視にて観察した。評価基準は
◎：２０万枚のプリント終了まで、顕著な中抜けの発生なし
○：１０万枚のプリント終了まで、顕著な中抜けの発生なし
×：１０万枚未満のプリントで、顕著な中抜け発生あり
「文字チリの評価」文字を構成するドット画像に代わり、画像全面に１０％網点画像を形成し、ルーペにてドット周辺のトナー散りを観察した。
◎：２０万枚のプリント終了まで、トナー散りが少ない。
○：１０万枚のプリント終了まで、トナー散りが少ない。
×：１０万枚未満のプリントでトナー散りが増加している（実用上問題のレベル）。
【０１９１】
「クリーニングの評価」感光体とクリーニングブレードの摩耗によるトナーのすり抜けの発生の有無、やブレード捲れ（ブレードが反転する現象）の発生の有無を評価した。
◎：２０万枚のプリント終了までトナーのすり抜け、ブレード捲れの発生なし。
○：１０万枚のプリント終了までトナーのすり抜け、ブレード捲れの発生なし。
×：１０万枚未満のプリントでトナーのすり抜け又はブレード捲れ発生あり。
【０１９２】
トナーの転写性（２０万枚コピー終了後、感光体上に６０ｍｇ／ｃｍ2の画像を形成し、転写紙に転写された単位面積当たりの付着量（ｆｍｇ／ｃｍ2）を測定し、以下の計算により転写率を算定した。）
トナーの転写率＝（ｆ／６０）×１００（％）
◎：トナーの転写率８５％以上：良好
○：トナーの転写率６５〜８４％以上：実用上問題ないレベル
×：トナーの転写率６４％以下：実用上問題となるレベル
また定着温度を１２０〜１７０℃の範囲で２℃刻みで変化させながら、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのベタ画像（付着量２．０ｍｇ／ｃｍ2）をとり、それぞれの画像を真中から２つに折り曲げてその画像の耐剥離性を目視にて評価した。
【０１９３】
画像が若干剥離した時の定着温度と全く剥離しない下限の定着温度との間の温度を定着下限温度とした。
【０１９４】
◎：定着下限温度が１４２℃未満であった。
【０１９５】
○：定着下限温度が１４２℃以上、１４６℃未満であった。
【０１９６】
△：定着下限温度が１４６℃以上、１５２℃未満であった（実用上問題なし）。
【０１９７】
×：定着下限温度が１５２℃以上であった（実用上問題あり）。
【０１９８】
評価結果を表５に示す。
【０１９９】
【表５】
【０２００】
表５から明らかなように、本発明に係る感光体及び現像剤（トナー）を用いた実施例は、耐剥離性、中抜け防止性、文字チリ防止性、クリーニング性、及び転写性に優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２０１】
【図１】界面付着力（Ｆｒ）と内部凝集力（Ｆｔ）の測定装置の一例を示す模式図
【図２】界面付着力（Ｆｒ）を測定するヘッドの模式図
【図３】本発明の一実施の形態を示す画像形成装置の断面構成図
【符号の説明】
【０２０２】
１１ 昇降軸
１２ ロードセル
１３ 断熱部材
１４ 加熱部材（パネルヒーター）
１５ ヘッド部
１７ 保持部材
１８ トナーのペレット当接面
１９ 当接面
２０ 取り付け部材
２１ バネ
２２ 基台
２３ データ入力装置
２４ 解析装置
３１ Ｆｒ測定用ヘッド部
３２ 円柱型ヘッド
３３ 熱電対
３４ 耐熱性両面テープ
３５ ＰＴＦＥフィルム
１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ 感光体
２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｋ 帯電手段
３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｋ 露光手段
４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｋ 現像手段
５Ａ 二次転写ローラ（二次転写手段）
５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋ 一次転写ローラ（一次転写手段）
６Ａ，６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｋ クリーニング手段
７ 無端ベルト状中間転写体ユニット
１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋ 画像形成部
６６Ａ クリーニングブレードが
６６Ｂ 支持部材
６６Ｃ ブラシロール
６６Ｄ スクレーパ
６６Ｅ 回転軸
６６Ｇ 荷重バネ
６６Ｉ フリッカ
６６Ｊ 搬送スクリュー
６６Ｋ 表面エネルギー低下剤（ステアリン酸亜鉛等の固形素材）
６６Ｓ バネ荷重
２４Ｘ 定着装置
２４０ 加熱ローラ
２５０ 第２支持ローラ
２６０ 定着ベルト
２７０ 対向ローラ
２８０ 補助ローラ
【技術分野】
【０００１】
本発明は複写機、プリンター、ファクシミリ等に用いられる電子写真方式による画像形成方法および画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーの軟化点、ガラス転移点（Ｔｇ）を低下させて、より低温で定着できるようにすることは、定着プロセスの低温化に繋がり、電子写真プロセスの大幅な省エネルギー化が可能となる。またより低温すなわち低熱エネルギーで定着できるようになれば、高速プロセスへの対応が可能となり、複写機、プリンターの生産性向上に役立つ。しかしながら単純にトナーの軟化点、ガラス転移点（Ｔｇ）等の熱物性を下げてしまうとトナーの保存性、凝集性が悪化し、機内でのトナーの流動性が低下して現像性低下、局所的な詰まり等の様々な副作用を引き起こす。たとえ保存性を外添剤技術（シリカ等の流動化剤の添加）で向上させたとしても、このような熱物性の低いトナーで従来の電子写真感光体を用いたプロセスでは、感光体のクリーニング性が低下する、熱変形しやすいトナーが感光体上に固着してしまう所謂トナーフィルミング等が起きやすい等があり長期の使用には問題がある。また近年実用化が増加しているフルカラー電子写真プロセスでは中間転写体を用いた画像形成方式が主流であるが、この際にも熱物性の低いトナーは中間転写体への融着による影響として転写率が低下して、中抜け、文字チリ等の画像欠陥が起きやすく問題である。
【０００３】
電子写真感光体上の残留トナーのクリーニング性及び電子写真感光体の耐摩耗性を改良する方法として、感光体の最表面層に疎水性シリカを含有せしめ、感光体表面の機械的強度を大とすることにより、耐久性を向上せしめることができることが知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。更に、前記疎水性シリカをシランカップリング剤等で処理して成る疎水性シリカ粒子を感光体の最表面層に含有せしめ、感光体の機械的強度を大ならしめると共に潤滑性（脂肪酸金属塩等）を付与してより高耐久性の感光体が得られることが知られている（例えば、特許文献４〜６参照。）。
【０００４】
又、上記の疎水化シリカ粒子の疎水化の不十分さを改良する方法として、焼結シリカを感光体表面層に適用する技術が開示されている（特許文献７参照。）。即ち、相対湿度８０％の環境下で調湿した場合の示差走査熱量分析において４０〜２００℃の範囲の吸熱エネルギー変化量ΔＨが０〜２０Ｊ／ｇであり、且つ体積平均粒径０．０５〜２μｍである疎水性シリカを含有する感光体が記載されており、該感光体に用いる疎水性シリカ粒子として焼結性シリカが用いられている。
【０００５】
しかしながら、上記の方法では、電子写真感光体上の残留トナーのクリーニング性及び電子写真感光体の耐摩耗性を改良する等の効果はあるものの、低Ｔｇのトナーを用いた画像形成においては、画像欠陥（中抜け、文字チリなど）が生じないという市場の高い要望レベルに対しては、まだ不十分なのである。
【特許文献１】特開昭５６−１１７２４５号公報
【特許文献２】特開昭６３−９１６６６号公報
【特許文献３】特開平１−２０５１７１号公報
【特許文献４】特開昭５７−１７６０５７号公報
【特許文献５】特開昭６１−１１７５５８号公報
【特許文献６】特開平３−１５５５５８号公報
【特許文献７】特開平８−２０２０６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、電子写真プロセスにおけるトナー像の転写性及び低温定着性の向上、中抜け及び文字チリの解消、トナーフィルミング防止、及び感光体のクリーニング性の向上等を実現させた画像形成方法及び画像形成装置を提供することであり、即ち、電子写真プロセスの更なる省エネルギー化及び高速化への対応を可能とすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る上記課題は、下記の手段により解決される。
【０００８】
１．電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーを含有する現像剤を用いて顕像化したトナー像を記録紙に転写し、定着するとともに、電子写真感光体上に残留したトナーを除去する画像形成方法において、
前記電子写真感光体が、表面層に数平均一次粒子径１〜１００ｎｍの無機粒子を含有し、示差走査熱量分析において吸熱エネルギー変化量ΔＨが０．１〜１０Ｊ／ｇであり、
且つ前記トナーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜４０℃であり、該トナーとポリテトラフルオロエチレンとの界面付着力（Ｆｒ）が１．０〜３．５Ｎであり、該トナーは少なくとも表面エネルギー低下剤を含有し、該トナーから該電子写真感光体に該表面エネルギー低下剤を供給しながら画像形成を行うことを特徴とする画像形成方法。
【０００９】
２．前記表面エネルギー低下剤が脂肪酸金属塩であることを特徴とする前記１に記載の画像形成方法。
【００１０】
３．前記無機粒子が、シリカであることを特徴とする前記１または２に記載の画像形成方法。
【００１１】
４．前記１〜３のいずれか一項に記載の画像形成方法により画像形成をすることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の上記構成により、電子写真プロセスにおけるトナー像の転写性及び低温定着性の向上、中抜け及び文字チリの解消、トナーフィルミング防止、及び感光体のクリーニング性の向上等を実現させた画像形成方法及び画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の画像形成方法は、電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーを含有する現像剤を用いて顕像化したトナー像を記録紙に転写し、定着するとともに、電子写真感光体上に残留したトナーを除去する画像形成方法において、
前記電子写真感光体が、表面層に数平均一次粒子径１〜１００ｎｍの無機粒子を含有し、示差走査熱量分析において吸熱エネルギー変化量ΔＨが０．１〜１０Ｊ／ｇであり、且つ前記トナーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜４０℃であり、該トナーとポリテトラフルオロエチレンとの界面付着力（Ｆｒ）が１．０〜３．５Ｎであり、該トナーは少なくとも表面エネルギー低下剤を含有し、該トナーから該電子写真感光体に該表面エネルギー低下剤を供給しながら画像形成を行うことを特徴とする。
【００１４】
以下、本発明とその構成要素等について詳細な説明をする。
【００１５】
《本発明に使用される電子写真感光体》
本発明に係る電子写真感光体の層構成は、表面層が存在すれば特に限定はないが、基本的には電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層（電荷発生と電荷輸送の機能を同一層に有する層）等の感光層と、その上に塗設した表面層で構成される。又、表面層は保護層の機能と電荷輸送の機能を有していることが好ましい。
【００１６】
本発明に係る電子写真感光体の表面層に含有される無機粒子の数平均一次粒子径は１〜１００ｎｍであるが、好ましくは１０〜９０ｎｍ、最も好ましくは１０〜５０ｎｍである。表面層に含有される無機粒子の数平均一次粒子径が１ｎｍ未満では感光体表面に微細な凹凸が形成されず、上記トナーの転写性、クリーニング性の改善効果が小さく、１００ｎｍ以上の無機粒子では、温度３０℃、相対湿度８０％ＲＨ環境下で調湿し、４０〜２００℃の範囲で測定した示差走査熱量分析の吸熱エネルギー変化量ΔＨが、１０Ｊ／ｇより大きくなりやすい。このことは水分子等のキャリアトラップの原因となる物質が多くなり、その結果、環境メモリを発生しやすくなる。又ブレードの摩耗も増大し、クリーニング不良も発生しやすくなる。本発明に係る吸熱エネルギー変化量ΔＨは０．１〜１０Ｊ／ｇであるが、より好ましくは２．０〜８．０Ｊ／ｇである。
【００１７】
本発明に用いられる１〜１００ｎｍの無機粒子としては、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ、酸化ジルコニウム等の微粒子を好ましく用いることができる。これらの中でもコスト、粒径の調整や表面処理の容易さ等からシリカ、特に表面を疎水化した疎水性シリカが好ましい。
【００１８】
本発明に係る無機粒子の数平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに３００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によりフェレ径の数平均径として測定値を算出する。
【００１９】
上記無機微粒子の疎水化度は、メタノールに対する濡れ性の尺度（メタノールウェッタビリティ）で示される疎水化度で５０％以上のものが好ましい。疎水化度が５０％未満であると前記吸熱エネルギー変化量ΔＨが、１０Ｊ／ｇより大きくなりやすく、その結果、環境メモリを発生しやすい。より好ましい疎水化度は６５％以上、最も好ましい疎水化度は７０％以上である。
【００２０】
疎水化度を表す「メタノールウェッタビリティ」とは、メタノールに対するシリカ微粉末の濡れ性を評価するものである。濡れ性の測定は以下の方法で行う。内容量２５０ｍｌのビーカーに入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象のシリカ微粉末を０．２ｇ添加して撹拌する。次にメタノールを先端が液体中に浸漬されているビュレットからゆっくり撹拌した状態でシリカ微粉末の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。このシリカ微粉末を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした時、下記式（１）により疎水化度を算出する。
式（１）：疎水化度＝｛ａ／（ａ＋５０）｝×１００
上記疎水性シリカは、公知の湿式法もしくは乾式法で生成されたシリカ粉末をを疎水化することにより得られる。特に乾式法（ケイ素化ハロゲン化合物の蒸気相酸化）により生成されたいわゆるヒュームドシリカと称されるものを疎水化剤で処理したものが、水分吸着サイトが少なく好ましい。これは従来公知の技術によって製造されるものである。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
又、この製造工程において例えば、塩化アルミニウム又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能である。
【００２１】
シリカ粉末の疎水化処理は、シリカ微粉末を撹拌等によりクラウド状に分散させたものに、アルコール等で溶解した疎水化処理剤溶液を噴霧するか或いは気化した疎水化処理剤を接触させて付着させる乾式処理、又は、シリカ粉末を溶液中に分散させ、その中に疎水化処理剤を滴下して付着させる湿式処理等の従来公知の方法で行うことが出来る。
【００２２】
疎水化処理剤としては、公知の化合物を用いることが出来、具体例を下記に挙げる。又、これらの化合物は組み合わせて使用しても良い。
【００２３】
チタンカップリング剤としてはテトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート及びビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート等が挙げられる。
【００２４】
シランカップリング剤としてはγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−ビニルベンジルアミノエチル−Ｎ−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン及びｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
シリコーンオイルとしてはジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル及びアミノ変性シリコーンオイル等が挙げられる。
これらの疎水化処理剤は、シリカ粉末に対して１〜４０質量％添加して被覆することが好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
【００２６】
又、上記表面疎水化剤としてハイドロジェンポリシロキサン化合物を用いてもよい。該ハイドロジェンポリシロキサン化合物の分子量は１０００〜２００００のものが一般に入手しやすく、又、黒ポチ発生防止機能も良好である。特にメチルハイドロジェンポリシロキサンを最後の表面処理に用いると良好な効果が得られる。
【００２７】
本発明では上記疎水化処理された疎水性シリカを電子写真感光体の表面層にバインダーと共に含有させるが表面層の疎水性シリカの割合はバインダーに対して１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％、最も好ましくは２〜１０質量％で使用されるのがよい。２０質量％を超えると、感光体の吸熱エネルギー変化量ΔＨを１０Ｊ／ｇ以下にするのが難しくなり、環境メモリやトナーの転写性を低下させ、クリーニング不良も起こしやすい。一方、１質量％未満だと感光体の耐摩耗性の低下を起こしやすい。
【００２８】
本発明に係る感光体の吸熱エネルギー変化量ΔＨを１０Ｊ／ｇ以下にするには、感光体表面層に含有される疎水性シリカに数平均一次粒径が１〜１００ｎｍの粒子を用いると共に、感光体を構成する各層に用いられているバインダー樹脂の吸水性を小さくすることが必要である。特に表面層、中間層の吸水率を小さくするようなバインダー樹脂の選択が必要である。即ち、高温高湿下では水分子は表面や導電性支持体を伝って、感光層中に進入しやすいく、これを防ぐためには表面層と中間層の吸水性を小さくすることが重要であり、又、感光層の中で最も占有容積が大きい電荷輸送層のバインダー樹脂の吸水性を小さくすることも重要である。
【００２９】
本発明においては、表面層の無機微粒子を疎水化すると同時に、これら表面層のバインダー樹脂の吸水率を小さくすることにより、感光体の吸熱エネルギー変化量ΔＨを１０Ｊ／ｇ以下にすることが可能となる。
【００３０】
即ち、表面層に用いられるバインダー樹脂を吸水率を０．５％以下、好ましくは０．３％以下の実質的に吸湿性を持たないバインダー樹脂から選択することが好ましい。このようなバインダー樹脂としてはポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート等の樹脂が好ましく、特に良好な電子写真特性を有するポリカーボネートが好ましい。
【００３１】
（吸熱エネルギー変化量ΔＨの測定方法）
１．吸熱エネルギー変化量ΔＨの測定
感光体の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）は、熱的に安定な標準物質とともに試料を一定速度で加熱したときの両者の温度差を打ち消すために必要なエネルギーを加える方法で、ＤＳＣのピーク面積が吸熱量に比例していることにより次式に従って定量できる。
【００３２】
Ｍ・ΔＨ＝Ｋ・Ａ
ここでＭは試料の質量、ΔＨは試料の単位質量あたりのエネルギー変化量、Ｋは装置定数、Ａはピーク面積である。
【００３３】
測定は、実施例で作製した感光体を温度３０℃、相対湿度８０％ＲＨの環境下に２４時間放置し、調湿した。その後、ＤＳＣ測定までの間、密封容器内に保存し、調湿終了後６０分以内に下記条件で測定を行った。
【００３４】
装置：示差走査熱量計 ＤＳＣ−２０
サーマルコントローラー ＳＳＣ−５８０（セイコー電子工業社製）
測定条件：測定温度 ３５〜３００℃
昇温温度 １０℃／分
測定環境 Ａｉｒ静止雰囲気
表面層のバインダー樹脂の吸水率とは、表面層に含まれている膜形成可能な全てのバインダー樹脂の吸水率の質量平均を意味し、該膜形成の可能なバインダー樹脂が２種類以上含有されている場合の吸水率は、各バインダー樹脂の吸水率の質量平均が１．０％以下、好ましくは０．５％以下になるように樹脂を選択することが好ましい。例えば表面層のバインダー樹脂に吸水率１．５％の樹脂Ａを５ｇ、吸水率０．５％の樹脂Ｂを１０ｇの割合の混合樹脂を用いた場合は、表面層のバインダー樹脂の吸水率は（１．５×５＋０．５×１０）／（５＋１０）＝０．８３％の吸水率とする。
【００３５】
一方、中間層のバインダー樹脂としては導電性支持体との接着性や電荷発生層との接着性、或いは導電性支持体からのフリーキャリアのブロッキング特性等を満たす特性を求められることから、体積抵抗が１０9〜１０13Ωｃｍの極性基を有する樹脂が好ましい。このような抵抗特性を有し、溶解溶媒性を改良した樹脂として、ポリアミド樹脂が好ましく用いられる。吸水率は５％以下、好ましくは３．０％以下が好ましく、中間層のバインダーの吸水率が５％より大きいと中間層を通して感光層中の吸湿性が上昇し、環境メモリ等を増大させる。なお、中間層のバインダー樹脂の吸水率の定義も上記表面層のバインダー樹脂で定義したものと同じである。
【００３６】
上記のような特性を満たすポリアミド樹脂としては以下のような化学構造を有する樹脂が挙げられる。
【００３７】
【化１】
【００３８】
【化２】
【００３９】
（吸水率の測定条件）
予め十分に乾燥した測定試料の質量を精密に秤量する。次に、２０℃に維持したイオン交換水に試料を投入し、一定時間経過後に引き上げ試料表面の水を清潔な布で拭き取り、質量を測定する。以上の操作を質量増が飽和するまで繰り返し、その結果得られた試料の増加質量（増加分）を初期の質量で除した値を吸水率とした。
【００４０】
以下に本発明に用いられる具体的な感光体の構成について記載する。
【００４１】
〔導電性支持体〕
本発明に係る感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状或いは円筒状の導電性支持体が用いられる。円筒状の導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【００４２】
導電性支持体の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０3Ωｃｍ以下が好ましい。
【００４３】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【００４４】
〔中間層〕
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた前記した中間層を設けることが好ましい。当該中間層には前記した吸水率が小さいバインダー樹脂中に酸化チタンを含有させることが好ましい。該酸化チタン粒子の平均粒径は、数平均一次粒径で１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲が良く、１５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。１０ｎｍ未満では中間層によるモアレ発生の防止効果が小さい。一方、４００ｎｍより大きいと、中間層塗布液の酸化チタン粒子の沈降が発生しやすく、その結果中間層中の酸化チタン粒子の均一分散性が悪く、又黒ポチも増加しやすい。数平均一次粒径が前記範囲の酸化チタン粒子を用いた中間層塗布液は分散安定性が良好で、且つこのような塗布液から形成された中間層は黒ポチ発生防止機能の他、環境特性が良好で、且つ耐クラッキング性を有する。
【００４５】
本発明に用いられる酸化チタン粒子の形状は、樹枝状、針状および粒状等の形状があり、このような形状の酸化チタン粒子は、例えば酸化チタン粒子では、結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型及びアモルファス型等があるが、いずれの結晶型のものを用いてもよく、また２種以上の結晶型を混合して用いてもよい。その中でもルチル型で且つ粒状のものが最も良い。
【００４６】
本発明に係る酸化チタン粒子は表面処理されていることが好ましく、表面処理の１つは、複数回の表面処理を行い、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理を行うものである。また、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理を行い、最後に反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理を行うことが好ましい。
【００４７】
尚、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理とは酸化チタン粒子表面にアルミナ、シリカ、或いはジルコニアを析出させる処理を云い、これらの表面に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。又、反応性有機ケイ素化合物の表面処理とは、処理液に反応性有機ケイ素化合物を用いることを意味する。
【００４８】
この様に、酸化チタン粒子の様な酸化チタン粒子の表面処理を少なくとも２回以上行うことにより、酸化チタン粒子表面が均一に表面被覆（処理）され、該表面処理された酸化チタン粒子を中間層に用いると、中間層内における酸化チタン粒子等の酸化チタン粒子の分散性が良好で、かつ黒ポチ等の画像欠陥を発生させない良好な感光体を得ることができるのである。
【００４９】
上記反応性有機ケイ素化合物としては下記一般式（１）で表される化合物が挙げられるが、酸化チタン表面の水酸基等の反応性基と縮合反応をする化合物であれば、下記化合物に限定されない。
一般式（１）：（Ｒ）n−Ｓｉ−（Ｘ）4-n
（式中、Ｓｉはケイ素原子、Ｒは該ケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
一般式（１）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒで示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基を挙げられる。また、Ｘの加水分解性基としてはメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン基、アシルオキシ基が挙げられる。
【００５０】
また、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物は、単独でも良いし、２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００５１】
また、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の具体的化合物で、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていても良い。同様に、ｎが２以下の場合、複数のＸは同一でも異なっていても良い。又、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を２種以上を用いるとき、Ｒ及びＸはそれぞれの化合物間で同一でも良く、異なっていても良い。
【００５２】
又、表面処理に用いる好ましい反応性有機ケイ素化合物としてはポリシロキサン化合物が挙げられる。該ポリシロキサン化合物の分子量は１０００〜２００００のものが一般に入手しやすく、又、黒ポチ発生防止機能も良好である。
【００５３】
特にメチルハイドロジェンポリシロキサンを最後の表面処理に用いると良好な効果が得られる。
【００５４】
〔感光層〕
本発明に係る感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。
【００５５】
以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
【００５６】
〔電荷発生層〕
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【００５７】
本発明に係る有機感光体には、電荷発生物質として、例えば、他のフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを単独で或いは併用して用いることができる。
【００５８】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
【００５９】
〔電荷輸送層〕
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【００６０】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＴＭは高移動度で、且つ組み合わされるＣＧＭとのイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性を有するものであり、好ましくは０．３０（ｅＶ）以下である。
【００６１】
ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。
【００６２】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられるバインダー樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂いずれの樹脂かを問わない。例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらの中で吸水率が小さく、ＣＴＭの分散性、電子写真特性が良好なポリカーボネート樹脂が最も好ましい。
【００６３】
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
【００６４】
〔表面層〕
本発明に係る表面層としては、前記した無機粒子を含有した表面層を用いる。又、該表面層には電荷輸送物質を含有させ、電荷輸送性を付与することが好ましい。即ち、電荷輸送層を複数層としその最上層を本発明に係る表面層とする構成が最も好ましい。
【００６５】
以上、本発明の最も好ましい感光体の層構成を例示したが、本発明では上記以外の感光体層構成でも良い。
【００６６】
感光層、保護層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【００６７】
次に有機感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお保護層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【００６８】
《本発明に使用されるトナー》
本発明に係るトナーとしては、ガラス転移温度が２０〜４０℃、より好ましくは３０〜４０℃、であり、かつＰＴＦＥとの界面付着力（Ｆｒ）が１．０〜３．５Ｎ、より好ましくは１．５〜３．０Ｎのものである。
【００６９】
トナーとＰＴＦＥとの界面付着力（Ｆｒ）とは、任意の温度下で溶融させたトナ−にＰＴＦＥで表面コートした部材を付着させた後、トナーより引き剥がすのに要する力のことをいうものである。
【００７０】
界面付着力が請求項に記載の範囲にあると、Ｔｇが２０〜４０℃の低Ｔｇトナーにおいても、トナーの引っ張りに対する強度を向上させることができ、感光体へのトナーのフィルミング防止、中間転写体からの画像支持体への転写性の向上、画像支持体上のトナー像のオフセット防止につなげることができるのである。
【００７１】
（ガラス転移温度の測定）
本発明に係るトナーのガラス転移温度は、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー製）を用いて行うことができる。
【００７２】
測定手順としては、トナー４．５〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤しアルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。
【００７３】
ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
【００７４】
（界面付着力の測定）
図１は、界面付着力（Ｆｒ）と内部凝集力（Ｆｔ）を測定する測定装置の一例を示す模式図である。
【００７５】
図１において、１１は昇降軸、１２はロードセル、１３は断熱部材、１４は加熱部材（パネルヒーター）、１５はヘッド部、１７は保持部材、１８はトナーのペレット、１９は当接面、２０は取り付け部材、２１はバネ、２２は基台、２３はデータ入力装置、２４はデータ解析装置を示す。
【００７６】
《界面付着力》
トナーとＰＴＦＥとの界面付着力の測定は、図１に記載の装置のヘッド部１５に、図２に記載のヘッド部を取り付けて行った。
【００７７】
図２は、界面付着力（Ｆｒ）を測定するヘッドの模式図である。
【００７８】
図２において、３１はＦｒ測定用ヘッド部、３２は円柱型ヘッド、３３は熱電対、３４は耐熱性両面テープ、３５はＰＴＦＥでコートした部材を示す。尚、ＰＴＦＥでコートした部材とは、層厚０．５ｍｍのシリコンゴムに層厚２０〜３０μｍのＰＴＦＥをコートした部材である。
【００７９】
測定装置は、例えば、図１に示すようなトナーペレット固定部材、引っ張り及び押圧部材（ヘッド）と、圧力及び温度をコントロールする制御装置という構成をとる。引っ張り強度試験機或いは伸長粘度測定装置に類する。
【００８０】
測定に使用するトナーは、ペレット状にプレス成型したものを使用する。トナーペレットはプレス時変形するので、上面と下面の平行は保証されていないため、トナーペレット上面が装置の基準面に当接するようトナーペレットを下から押し上げる構成にしてある。又、圧力センサー（ロードセル）は熱に弱いため、３段階の断熱手段を施した。ヘッドの加熱には、パネルヒーターを用い、ヘッド内部に設置する熱電対で温度コントロールする。
【００８１】
測定の準備としてまず、ヘッド部の円柱型ヘッド（径８ｍｍ、材質アルミニウムＡ５０５２）に耐熱性両面テープで、表面をＰＴＦＥでコートした部材を貼り付けた。次に、断熱材に設けたねじ部に、加熱部材（パネルヒータ）を挟んで、上記ヘッドをねじ込み固定する。ヘッド部に設けた穴に熱電対を奧まで差し込み温度調節器「Ｅ５ＣＮ−ＲＴＣ」（オムロン社製）をＯＮにし、測定温度に設定する。測定前に、テトラヒドロフランでＰＴＦＥ表面を拭き取り、トナーペレットを取り付ける。トナーペレットの作製は、内径３４．５ｍｍの円形の塩化ビニルリングに、温度２４±１℃、湿度５０±５％ＲＨで２４時間放置したトナー２ｇを入れ、粉体圧縮装置で１５０ｋｇの圧力で１０秒間圧縮させて行った。
【００８２】
設定温度に到達した時点で、下記条件にて測定を開始し、ロードセルの電圧が最大となった値を読み、圧力換算した数値を界面付着力とする。
【００８３】
ヘッド降下速度：１ｍｍ／ｓｅｃ
ヘッド押圧：０．１Ｎ
ヘッド押圧保持時間：１ｓｅｃ
ヘッド引き上げ速度：５０ｍｍ／ｓｅｃ
測定環境：２４±１℃、５０±５％ＲＨ
なお、本発明では、測定温度１６０℃、１７０℃、１８０℃の３点で各々界面付着力測定を行い、その平均値を界面付着力（Ｆｒ）とした。
界面付着力の調整方法としては、ワックスの種類、ワックスの量、トナーを構成する結着樹脂の組成・分子量設計、トナー内部の構造設計などがあり、中でもトナーを構成する結着樹脂の組成・分子量設計、トナー内部の構造設計が因子として重要である。
【００８４】
ここで、トナー内部の構造設計とは、樹脂特性の異なる樹脂をトナー内部でどのように存在させるのか、その存在状態を設計することを意味するものである。例えば、ガラス転移温度がトナー全体よりも高い樹脂粒子を、トナー表面近傍に存在させ、コア・シェル構造としたり、Ｔｇの高い樹脂をトナー内部に分散状態で存在させたりする手法が考えられる。
【００８５】
トナー製法としては、ガラス転移温度が２０〜４０℃、ＰＴＦＥとトナーとの界面付着力が１．０〜３．５Ｎになるトナーが得られれば特に限定されるものではなく、例えば、懸濁重合法、乳化凝集法、分散重合法、溶解懸濁法、溶融法、混練粉砕法等を挙げることができる。中でも、トナー内部の構造設計がしやすいという点で、乳化会合法が好ましく用いられる。乳化凝集法における、具体的なトナー内部の構造設計方法としては、（ａ）コア粒子形成後にシェル用樹脂粒子を付着融着させて、コア・シェル構造を取らせる手法や、（ｂ）結着樹脂に疎水性樹脂と親水性樹脂を存在させて凝集融着させることにより、疎水性樹脂をトナー内部に親水性樹脂をトナー表面付近に存在させることによりコア・シェル構造とする手法、（ｃ）樹脂粒子の凝集工程において、樹脂粒子Ａが成長している過程で、特性の異なる樹脂粒子Ｂを添加し、さらに粒子成長を継続させ、樹脂粒子Ｂを分散状態で樹脂粒子Ａ中に取り込む手法が挙げられる。
【００８６】
以下に、乳化凝集法にて上記（ｂ）、（ｃ）の手法を取り入れて本発明に係るトナーを製造する一例について説明する。
（１）離型剤をラジカル重合性単量体に溶解或いは分散する溶解／分散工程
（２）親水性樹脂と疎水性樹脂とを有する樹脂粒子Ａの分散液を調製するための重合工程
（３）水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子を凝集させて凝集粒子を得る凝集工程
（４）凝集した凝集粒子を熱エネルギーにより融着させるとともに熟成して、親水性樹脂をトナー母体の表面に、疎水性樹脂を内部に配向させてコア・シェル構造のトナー母体を作製するとともに、樹脂粒子Ｂを樹脂粒子Ａの成長過程において添加し、凝集を継続後、完結させる凝集工程
（５）凝集粒子を熱エネルギーで融着してトナー母体（会合粒子）を得る融着工程
（６）トナー母体の分散液を冷却する冷却工程
（７）冷却されたトナー母体の分散液から当該トナー母体を固液分離し、当該トナー母体から界面活性剤などを除去する洗浄工程
（８）洗浄処理されたトナー母体を乾燥する乾燥工程
（９）乾燥処理されたトナー母体に外添剤を添加する工程
以下、各工程について詳細に説明する。
【００８７】
〔溶解／分散工程〕
この工程は、ラジカル重合性単量体に離型剤を溶解或いは分散させて、当該離型剤のラジカル重合性単量体溶液を調製する工程である。
【００８８】
〔重合工程〕
この重合工程の好適な一例においては、界面活性剤を含有した水系媒体中に、前記離型剤を溶解或いは分散含有したラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。尚、前記水系媒体中に、核粒子として樹脂粒子を添加しておいても良いし、重合反応を数段行っても良い。
【００８９】
この重合工程により、離型剤と親水性樹脂と疎水性樹脂とを有する樹脂粒子が得られる。かかる樹脂粒子は、着色された粒子であってもよく、着色されていない粒子であってもよい。着色された樹脂粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。又、着色されていない樹脂粒子を使用する場合には、後述する融着工程において、樹脂粒子の分散液に、着色剤粒子の分散液を添加し、樹脂粒子と着色剤粒子とを融着させることでトナー母体とすることができる。
【００９０】
〔凝集・融着工程〕
樹脂粒子と、必要に応じ着色剤粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカ
リ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し凝集粒子を形成する。また、当該凝集工程においては、樹脂粒子や着色剤粒子とともに、離型剤粒子や荷電制御剤、熱特性の異なる樹脂粒子などの内添剤粒子なども凝集させることができる。
【００９１】
具体的には、樹脂粒子Ａの凝集を開始し、目標の粒径まで粒子の成長を進める。
例えば、体積基準におけるメディアン粒径（Ｄ50）６μｍのトナーを作製する場合には
凝集粒子Ａの粒径がトナー粒径の３０〜７０％に成長するまで凝集を進め、この段階で、樹脂粒子Ｂの分散液を添加する。樹脂粒子Ｂの添加量は、樹脂粒子Ａに対し１０〜８０質量％添加することが好ましい。
【００９２】
樹脂粒子Ｂの分散液を添加した後、凝集をさらに進め、最終粒径まで粒子の成長を行う。凝集終了後、樹脂粒子Ａの凝集体中に樹脂粒子Ｂが取り込まれる。
【００９３】
尚、この工程において、樹脂粒子Ａ中に親水性樹脂と疎水性樹脂が存在する場合には、親水性樹脂を粒子の表面に、疎水性樹脂を内部へ配向させ、コア・シェル構造を有するトナー母体を形成することができるのである。
【００９４】
〔熟成工程〕
熟成とは、上記凝集・融着したトナーを、適正な円形度まで形状を調製することである。熟成は、熱エネルギー（加熱）により行う方法が好ましい。
【００９５】
〔冷却工程〕
この工程は、前記トナー母体の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【００９６】
〔固液分離・洗浄工程〕
この固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却されたトナー母体の分散液から当該トナー母体を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー母体をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【００９７】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥処理し、乾燥されたトナー母体を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥されたトナー母体の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理されたトナー母体同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００９８】
〔外添処理工程〕
この工程は、乾燥されたトナー母体に必要に応じ外添剤を混合し、トナーを作製する工程である。外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【００９９】
次に、トナーを構成する化合物（結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤、外部添加剤）について説明する。
【０１００】
（結着樹脂）
結着樹脂を構成する樹脂粒子Ａ及び樹脂粒子Ｂを形成する重合性単量体としては、公知のものを使用することができる。具体的には、スチレンとアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体と、イオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。
【０１０１】
樹脂粒子を構成する重合性単量体として使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独或いは組み合わせて使用することができる。
【０１０２】
又、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが更に好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【０１０３】
更に、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【０１０４】
これら重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【０１０５】
又、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【０１０６】
尚、樹脂粒子Ｂの形成には、樹脂粒子Ａよりガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなるような重合性単量体を組み合わせて用いることが好ましい。
【０１０７】
本発明に係るガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、示差走査カロリーメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）、熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーコンエルマー社製）を用いて行うことができる。
【０１０８】
操作手順としては、測定サンプル４．５〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パン（ＫｉｔＮｏ．０２１９−００４１）に封入し、「ＤＳＣ−７サンプルホルダー」にセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。
【０１０９】
ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間の最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
【０１１０】
（着色剤）
本発明に用いられる着色剤は、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。具体的な着色剤を以下に示す。
【０１１１】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１１２】
又、マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１１３】
又、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【０１１４】
又、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１１５】
尚、これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用しても良い。又、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのが良い。
【０１１６】
（離型剤）
本発明に用いられる離型剤は、公知の化合物を用いることができる。
【０１１７】
このようなものとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、取りメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【０１１８】
トナーに含有される離型剤の量は、トナー全体に対し１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。
【０１１９】
（荷電制御剤）
本発明に係るトナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、公知の化合物を用いることができる。
【０１２０】
（外部添加剤）
外部添加剤として使用できる無機粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子及びこれらの複合酸化物等を好ましく用いることができる。これら無機粒子は疎水性であることが好ましい。
【０１２１】
外部添加剤として使用できる有機微粒子としては、個数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などのを挙げることができる。
【０１２２】
（表面エネルギー添加剤）
本発明のトナーに含有される表面エネルギー添加剤とは、電子写真感光体の表面の接触角（純水に対する接触角）を１°以上増加させる材料であれば特に限定されないが、脂肪酸金属塩或いはフッ素系樹脂が好ましい。
また、表面エネルギー添加剤のトナーへの添加方法としては、トナー内部への添加、外部外添剤として添加が挙げられるが、電子写真感光体に供給させるという目的から外部外添剤として添加させることが好ましい。
添加量としては、好ましくは０．００５〜０．３質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．２質量％である。
【０１２３】
（接触角及び接触角のバラツキ測定）
本発明に係る接触角とは感光体表面への純水に対する接触角を云う。感光体の接触角は純水に対する接触角を接触角計（ＣＡ−ＤＴ・Ａ型：協和界面科学社製）を用いて３０℃８０％ＲＨの環境下で測定する。
【０１２４】
接触角のバラツキの測定は３０℃８０％ＲＨの環境下で測定する。測定は感光体が画像形成になじみ、感光体表面に表面エネルギー低下剤が十分に付与された時点（少なくとも１０００枚以上の繰り返し画像形成後）に行う。測定個所は円筒状感光体の中央部、左右端部から５ｃｍの位置の３カ所について、それぞれ円周方向９０°づつの４カ所、計１２カ所を測定し、この平均値を本発明に係る接触角とし、この平均値から最も大きく正又は負にずれた値をバラツキの値とした。
【０１２５】
又、本発明では上記感光体の接触角のバラツキが±５°であることが好ましく、より好ましくは±４°、最も好ましくは±３°である。接触角のバラツキが±５°の範囲を超えると、ハーフトーンむらが発生しやすく、中抜けや文字チリ等も発生しやすい。
【０１２６】
上記のの素材は、該素材中の親水性基や不純物成分の為、高温高湿条件で、含水量が多くなりやすい。この含水量が多くなると、これら表面エネルギー低下剤が均一に感光体の表面に延展されず、前記した本発明の効果を十分に発揮させ得ない。本発明に用いられる表面エネルギー低下剤はこの高温高湿条件の３０℃８０％ＲＨの環境下で、含水量が５．０質量％以下であることが好ましい。５．０質量％以下であると、感光体表面に表面エネルギー低下剤が均一に延展され、本発明の効果を十分に発揮することができる。
【０１２７】
本発明に用いられる表面エネルギー低下剤としては、感光体表面への延展性及び均一な膜形成性能を有する材料として脂肪酸金属塩が最も好ましい。該脂肪酸金属塩は、炭素数１０以上の飽和又は不飽和脂肪酸の金属塩が好ましい。たとえばステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸インジウム、ステアリン酸ガリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、パルチミン酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム等が挙げられ、より好ましくはステアリン酸金属塩である。
【０１２８】
上記脂肪酸金属塩の中でも特にフローテスターの流出速度が高い脂肪酸金属塩は劈開性が高く、本発明の前記感光体表面でより効果的に脂肪酸金属塩の層を形成することができる。流出速度の範囲としては１×１０-7〜１×１０-1が好ましく、５×１０-4〜１×１０-2であると最も好ましい。フローテスターの流出速度の測定は島津フローテスター「ＣＦＴ−５００」（島津製作所（株）製）を用いて測定した。
【０１２９】
又、上記固形材料の他の例としてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂粉末が好ましい。これらの固形材料は必要に応じて圧力をかけ、板状或いは棒状ににして用いることが好ましい。
【０１３０】
一方、含水率の測定は、表面エネルギー低下剤の場合はこの素材をシャーレに入れ、３０℃、８０％ＲＨに２４時間放置後、カールフィッシャー水分率計（京都電子工業（株）製；ＭＫＡ−３ｐ）を用いて測定する。
【０１３１】
本発明に係る表面エネルギー低下剤は含水率を５．０質量％以下にする方法としては、材料中の親水成分や不純物の制御、例えば精製や疎水化処理により、高温高湿（３０℃８０％ＲＨ）下の水分量の低減の他に、水分調整剤の混入、高温乾燥処理等により達成できる。上記水分量の含水率は好ましくは０．０１〜５．０質量％、更には０．０５〜３．０質量％が良い。０．０１質量％より小さいと却って複写中の温度上昇等による環境変動、特に像担持体の場所による湿度に左右され易かったり、また材料の選択や疎水性処理が難しい。含水量が５．０質量％より大きいと感光体表面に表面エネルギー剤が均一に延展しにくく、感光体表面の接触角がバラルキやすく、中抜けや文字チリが発生しやすい。
【０１３２】
《現像剤》
本発明に係るトナーは、一成分現像剤、二成分現像剤として用いることができる。
【０１３３】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、或いはトナー中に０．１μｍ〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。
【０１３４】
又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の磁性粒子を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。上記キャリアの粒子径は、２０〜１００μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。
【０１３５】
キャリアの粒子径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１３６】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂によりコートされているもの、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コート用の樹脂としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。又、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。これらの中では、スチレン−アクリル樹脂でコートしたコートキャリアが外部添加剤の離脱防止や耐久性を確保できより好ましい。
【０１３７】
なお、発明の画像形成方法は、現像剤が少なくともトナーと脂肪酸金属塩を含有し、該現像剤から該電子写真感光体に該脂肪酸金属塩を供給しながら画像形成を行うことを特徴とするが、当該脂肪酸金属塩は、上記のように表面エネルギー低下剤であることが好ましい。
【０１３８】
［トナーの粒径測定方法］
トナー体積基準メディアン径（体積Ｄ５０％径）測定
コールターマルチサイザーIII（ベックマン・コールター製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター製）を接続した装置を用いて測定し、算出する。
【０１３９】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において測定粒子カウント数を２５０００個に設定して測定する。尚、アパチャ−径は５０μｍのものを使用した。
【０１４０】
（本発明の画像形成方法）
本発明のトナーを用いる画像形成装置は特に限定されないが、転写材上に形成されたト
ナー像を、定着装置を構成する加熱部材間を通過させて熱定着する接触型定着手段を用いたの画像形成装置が好ましい。
【０１４１】
以下、本発明のトナーに好ましく用いられる画像形成装置と定着装置について説明する
。
【０１４２】
図３は、本発明で用いられるカラー画像形成装置の一例を示す断面構成図である。
【０１４３】
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数
組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端状転写ベルトユニット７と、給
紙搬送手段２１及び定着手段２４Ｘとから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１４４】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の
感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、一次転写手
段としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形
成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２
Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニ
ング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体
としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写
手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する
画像形成部１０Ｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｋ、帯電手段２Ｋ、露
光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｋ、クリーニング手
段６Ｋを有する。
【０１４５】
無端状転写ベルトユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された
半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端状転写ベルト７０を有する。
【０１４６】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、一次転写ロ
ーラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端状転写ベルト７０上に逐次転写されて
、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された記録媒体として
の転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ
、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段５Ａに搬送され、転写材Ｐ上にカラ
ー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着
処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０１４７】
一方、二次転写手段５Ａにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分
離した無端状転写ベルト７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【０１４８】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の一次転
写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１
Ｍ、１Ｃに圧接する。
【０１４９】
二次転写手段５Ａは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端状
転写ベルト７０に圧接する。
【０１５０】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にして
ある。
【０１５１】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端状転写ベルトユニット
７とから成る。
【０１５２】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光
体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方には無端状転写ベルトユニット７が配置されてい
る。無端状転写ベルトユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能
な無端状転写ベルト７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ、及びクリーニング手
段６Ａとから成る。
【０１５３】
筐体８の引き出し操作により、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端状
転写ベルトユニット７とは、一体となって、本体Ａから引き出される。
【０１５４】
筐体８の図示左側の支持レール８２Ｌは、無端状転写ベルト７０の左方で、定着手段２
４の上方空間部に配置されている。筐体８の図示右側の支持レール８２Ｒは、最下部の現
像手段４Ｋの下方付近に配置されている。支持レール８２Ｒは、現像手段４Ｙ、４Ｍ、４
Ｃ、４Ｋを筐体８に着脱する動作に支障を来さない位置に配置されている。
【０１５５】
なお、本発明の画像形成方法においては、電子写真感光体の表面に表面エネルギー低下剤を、剤付与手段を介して、付与しながら画像形成をしても良い。即ち、電子写真の画像形成中に表面エネルギー低下剤を継続して、動作中の感光体表面に供給することにより、表面接触角及びそのバラツキを、小さくしたままの状態に保持することができる。又、継続して供給するとは、画像形成の開始から終了まで常に供給してもよいが、開始時、終了時に供給が一時的に中止されてもよく、又、何らかの理由で表面エネルギー低下剤が過剰に供給された場合は、画像形成中でも、一時的に供給が中断されてもよい。
【実施例】
【０１５６】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。尚、下記文章中の「部」は質量部を表す。
【０１５７】
［感光体の作製］
下記のように感光体１を作製した。
【０１５８】
直径１００ｍｍφ、長さ３４６ｍｍの円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面粗さＲｚ＝１．５（μｍ）の導電性支持体を用意した。
【０１５９】
〈中間層〉
下記中間層分散液を同じ混合溶媒にて２倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルター）し、中間層塗布液を作製した。
【０１６０】
ポリアミド樹脂（例示ポリアミドＮ−１） １部
酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製：数平均一次粒径３５ｎｍの酸化チタン粒子にシリカ・アルミナの一次処理及びメチルハイドロジェンポリシロキサンの２次処理を行ったもの） ３部
メタノール １０部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。
【０１６１】
上記中間層塗布液を用いて前記支持体上に、乾燥膜厚２μｍとなるよう塗布した。
【０１６２】
〈電荷発生層〉
Ｙ型チタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、ブラッグ角２θ（±０．２）の２７．２度に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン）
２０部
ポリビニルブチラール樹脂（＃６０００−Ｃ：電気化学工業社製） １０部
酢酸ｔ−ブチル ７００部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン ３００部
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１６３】
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質（４，４′−ジメチル−４′′−（α−フェニルスチリル）トリフェニルアミン） ２２５部
ポリカーボネート（下記構造のポリカーボネートＺ：分子量３万、吸水率０．２３％） ３００部
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：日本チバガイギー社製） ６部
ジクロロメタン ２０００部
シリコンオイル（ＫＦ−５４：信越化学社製） １部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１６４】
〈表面層〉
電荷輸送物質（４，４′−ジメチル−４′′−（α−フェニルスチリル）トリフェニルアミン） ２２５部
ポリカーボネート（下記構造のポリカーボネートＡ：分子量３万、吸水率０．２５％） ３００部
疎水性シリカ（表１）
酸化防止剤（ＬＳ２６２６：三共社製） ６部
１，３−ジオキソラン ２０００部
シリコンオイル（ＫＦ−５４：信越化学社製） １部
を混合し、超音波を照射できる循環分散装置にて循環分散を行い、表面層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円型量規制型塗布法により乾燥膜厚５μｍになるように塗布し、１１０℃で７０分間の乾燥を行い、感光体１を作製した。
【０１６５】
【化３】
【０１６６】
感光体２〜８の作製
感光体１において、表面層の無機粒子及び中間層のバインダーを表１のように変更した以外は感光体１と同様にして感光体２〜８を作製した。
【０１６７】
【表１】
【０１６８】
［トナーの作製］
下記のようにトナー１を作製した。
【０１６９】
（トナー用母体粒子１の作製）
（樹脂粒子液Ａの重合）
第一段重合
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇをイオン交換水３Ｌを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子液（１Ｈ）」とする。
【０１７０】
スチレン ５００ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ２２０ｇ
メタクリル酸 ８０．０ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン １４．０ｇ
第二段重合
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７ｇをイオン交換水８００ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、前記樹脂粒子液（１Ｈ）を２１０ｇと、下記単量体溶液を９０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック（株）製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【０１７１】
スチレン １７０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ９０ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン ２．０ｇ
エステルワックスＷＥＰ−３（日本油脂社製） ２００ｇ
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行った。
【０１７２】
第三段重合
さらに、過硫酸カリウム１１ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、
スチレン ４２０ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート １３５ｇ
メタクリル酸 ２５ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン ７．５ｇ
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し樹脂粒子を得た。これを「樹脂粒子Ａ」とする。
【０１７３】
（樹脂粒子液Ｂの重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム２．３ｇをイオン交換水３Ｌを仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子を調製した。これを「樹脂粒子液Ｂ」とする。
【０１７４】
スチレン ５２０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ２１０ｇ
メタクリル酸 ６８．０ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン １６．０ｇ
（着色剤分散液の作製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ：キャボット社製）４２０ｇを徐々に添加し、次いで、攪拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。この着色剤分散液における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０１７５】
（凝集・融着工程）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、樹脂粒子液Ａを固形分換算で３００ｇと、イオン交換水１４００ｇと、着色剤分散液１１２０ｇと、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３ｇをイオン交換水１２０ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５ｇをイオン交換水３５ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に本溶液を６０分間かけて９０℃まで昇温し、次いで樹脂粒子液Ｂを２６０ｇ添加した。その後９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。所望の粒径になった時点で、塩化ナトリウム１５０ｇをイオン交換水６００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、融着工程として液温度９８℃にて加熱攪拌することにより、ＦＰＩＡ−２１００による測定で所望の円形度になるまで、粒子間の融着を進行させた。その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、攪拌を停止した。
【０１７６】
（洗浄・乾燥工程）
凝集・融着工程にて生成した粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥してトナー用母体粒子１を作製した。
【０１７７】
（表面エネルギー低下剤の作製）
固形分濃度１２．６質量％、ＢＥＴ比表面積１０ｍ2／ｇの石灰乳スラリーを準備した。この石灰乳スラリーを、ダイノーミル（シンマーエンタープライゼズ社製：ＫＤＬ−ｐｉｌｏｔ型）で湿式磨砕し、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ、沈降体積８０ｍｌ／６０分の石灰乳スラリーとした。この石灰乳スラリーを固形分濃度４０％になるように脱水した。
一方、容量３リットルのニーダー中に１００℃に加熱溶融したステアリン酸（中和価１９７）５７０ｇを用意し、この溶融したステアリン酸に準備した固形分濃度４０％の石灰乳２２２ｇと水９７．６ｇを添加した。この配合割合は、換算すると、高級脂肪酸／Ｃａ（ＯＨ）２／水（モル比）＝２／１．２／１２．８である。この状態で５〜３０分間混合し、ステアリン酸と水酸化カルシウムの反応を終了させた。
【０１７８】
反応終了物を１００℃で減圧乾燥し、カルシウム石鹸を得た。得られたカルシウム石鹸をＩＲ分析したところ、１７００ｃｍ-1のカルボキシル基のピークが、１６００ｃｍ-1のカルボキシレートのピークに変化しており、ステアリン酸カルシウムが形成されていることが確認された。
【０１７９】
ステアリン酸カルシウムＰＭ１を得た。同様の反応により、水酸化カルシウムと、ステアリン酸／パルミチン酸が７０／３０混合物の脂肪酸とを反応させて得られた脂肪酸カルシウムをＰＭ２、ステアリン酸と亜鉛塩とを反応させて得たステアリン酸亜鉛をＰＭ３とする。
【０１８０】
（実施例１用トナー粒子の作製）
上記で得られたトナー母体粒子１に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）を０．３質量％及び表面エネルギー低下剤であるステアリン酸亜鉛ＰＭ１を０．０１質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、本発明に係るトナー１を作製した。
【０１８１】
（トナー用母体粒子２〜８の作製）
トナー用母体粒子１における、樹脂粒子Ａの重合工程における単量体混合液を表２〜３に示すように変更し、凝集・融着工程における粒径及び円形度を表２及び３のように変更した以外は同様にしてトナー用母体粒子２〜８を作製した。
【０１８２】
【表２】
【０１８３】
【表３】
【０１８４】
なお、上記表２及び表３中に記載されているＷＥＰ−３、ＷＥＰ−５、及びＨＮＰ−１０は、それぞれ下記のワックスを意味する。
【０１８５】
ＷＥＰ−５：エステルワックス（日本油脂社製）
ＷＥＰ−３：エステルワックス（日本油脂社製）
ＨＮＰ−１０：パラフィンワックス（日本精鑞社製）
（現像剤の作製）
表２及び表３に記載のトナー粒子の各々に対してシリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の現像剤を調製した。
【０１８６】
（実施例２〜６、比較例１〜７用トナー粒子の作製）
実施例１用トナー粒子の作製において、表４に示したトナー用母体粒子、表面エネルギー低下剤、表面エネルギー低下剤量に変更する他は同様にして、実施例２〜６、比較例１〜７用トナー粒子の作製を行った。
【０１８７】
【表４】
【０１８８】
（実施例１〜６、比較例１〜７）
表４に示す感光体と、上記現像剤の作製と同様にして作製した実施例１〜６、比較例１〜７用のトナー粒子による現像剤により下記の評価を行い性能の比較を行った。
【０１８９】
（評価）
上記のようにして作製された感光体及び現像剤を用いてフルカラーデジタル複写機「８０５０」を線速３００ｍｍ／ｓｅｃに高速化した改造機に組み込み実施例１〜６及び比較例１〜７評価を行った。中抜け、文字チリの画像評価及びトナーの転写性、クリーニング性は、画素率が７％の文字画像、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４中性紙に複写して行った。複写条件は最も厳しいと思われる高温高湿環境（ＨＨ：３０℃、８０％ＲＨ）及び低温低湿環境（ＬＬ：１０℃、２０％ＲＨ）にて、各１０万枚の連続コピーを行い以下の評価を行った。
【０１９０】
「中抜けの発生」文字を拡大観察し、中抜けの発生の有無を目視にて観察した。評価基準は
◎：２０万枚のプリント終了まで、顕著な中抜けの発生なし
○：１０万枚のプリント終了まで、顕著な中抜けの発生なし
×：１０万枚未満のプリントで、顕著な中抜け発生あり
「文字チリの評価」文字を構成するドット画像に代わり、画像全面に１０％網点画像を形成し、ルーペにてドット周辺のトナー散りを観察した。
◎：２０万枚のプリント終了まで、トナー散りが少ない。
○：１０万枚のプリント終了まで、トナー散りが少ない。
×：１０万枚未満のプリントでトナー散りが増加している（実用上問題のレベル）。
【０１９１】
「クリーニングの評価」感光体とクリーニングブレードの摩耗によるトナーのすり抜けの発生の有無、やブレード捲れ（ブレードが反転する現象）の発生の有無を評価した。
◎：２０万枚のプリント終了までトナーのすり抜け、ブレード捲れの発生なし。
○：１０万枚のプリント終了までトナーのすり抜け、ブレード捲れの発生なし。
×：１０万枚未満のプリントでトナーのすり抜け又はブレード捲れ発生あり。
【０１９２】
トナーの転写性（２０万枚コピー終了後、感光体上に６０ｍｇ／ｃｍ2の画像を形成し、転写紙に転写された単位面積当たりの付着量（ｆｍｇ／ｃｍ2）を測定し、以下の計算により転写率を算定した。）
トナーの転写率＝（ｆ／６０）×１００（％）
◎：トナーの転写率８５％以上：良好
○：トナーの転写率６５〜８４％以上：実用上問題ないレベル
×：トナーの転写率６４％以下：実用上問題となるレベル
また定着温度を１２０〜１７０℃の範囲で２℃刻みで変化させながら、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのベタ画像（付着量２．０ｍｇ／ｃｍ2）をとり、それぞれの画像を真中から２つに折り曲げてその画像の耐剥離性を目視にて評価した。
【０１９３】
画像が若干剥離した時の定着温度と全く剥離しない下限の定着温度との間の温度を定着下限温度とした。
【０１９４】
◎：定着下限温度が１４２℃未満であった。
【０１９５】
○：定着下限温度が１４２℃以上、１４６℃未満であった。
【０１９６】
△：定着下限温度が１４６℃以上、１５２℃未満であった（実用上問題なし）。
【０１９７】
×：定着下限温度が１５２℃以上であった（実用上問題あり）。
【０１９８】
評価結果を表５に示す。
【０１９９】
【表５】
【０２００】
表５から明らかなように、本発明に係る感光体及び現像剤（トナー）を用いた実施例は、耐剥離性、中抜け防止性、文字チリ防止性、クリーニング性、及び転写性に優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２０１】
【図１】界面付着力（Ｆｒ）と内部凝集力（Ｆｔ）の測定装置の一例を示す模式図
【図２】界面付着力（Ｆｒ）を測定するヘッドの模式図
【図３】本発明の一実施の形態を示す画像形成装置の断面構成図
【符号の説明】
【０２０２】
１１ 昇降軸
１２ ロードセル
１３ 断熱部材
１４ 加熱部材（パネルヒーター）
１５ ヘッド部
１７ 保持部材
１８ トナーのペレット当接面
１９ 当接面
２０ 取り付け部材
２１ バネ
２２ 基台
２３ データ入力装置
２４ 解析装置
３１ Ｆｒ測定用ヘッド部
３２ 円柱型ヘッド
３３ 熱電対
３４ 耐熱性両面テープ
３５ ＰＴＦＥフィルム
１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ 感光体
２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｋ 帯電手段
３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｋ 露光手段
４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｋ 現像手段
５Ａ 二次転写ローラ（二次転写手段）
５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋ 一次転写ローラ（一次転写手段）
６Ａ，６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｋ クリーニング手段
７ 無端ベルト状中間転写体ユニット
１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋ 画像形成部
６６Ａ クリーニングブレードが
６６Ｂ 支持部材
６６Ｃ ブラシロール
６６Ｄ スクレーパ
６６Ｅ 回転軸
６６Ｇ 荷重バネ
６６Ｉ フリッカ
６６Ｊ 搬送スクリュー
６６Ｋ 表面エネルギー低下剤（ステアリン酸亜鉛等の固形素材）
６６Ｓ バネ荷重
２４Ｘ 定着装置
２４０ 加熱ローラ
２５０ 第２支持ローラ
２６０ 定着ベルト
２７０ 対向ローラ
２８０ 補助ローラ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーを含有する現像剤を用いて顕像化したトナー像を記録紙に転写し、定着するとともに、電子写真感光体上に残留したトナーを除去する画像形成方法において、
前記電子写真感光体が、表面層に数平均一次粒子径１〜１００ｎｍの無機粒子を含有し、示差走査熱量分析において吸熱エネルギー変化量ΔＨが０．１〜１０Ｊ／ｇであり、
且つ前記トナーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜４０℃であり、該トナーとポリテトラフルオロエチレンとの界面付着力（Ｆｒ）が１．０〜３．５Ｎであり、該トナーは少なくとも表面エネルギー低下剤を含有し、該トナーから該電子写真感光体に該表面エネルギー低下剤を供給しながら画像形成を行うことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記表面エネルギー低下剤が脂肪酸金属塩であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記無機粒子が、シリカであることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の画像形成方法により画像形成をすることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１】
電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーを含有する現像剤を用いて顕像化したトナー像を記録紙に転写し、定着するとともに、電子写真感光体上に残留したトナーを除去する画像形成方法において、
前記電子写真感光体が、表面層に数平均一次粒子径１〜１００ｎｍの無機粒子を含有し、示差走査熱量分析において吸熱エネルギー変化量ΔＨが０．１〜１０Ｊ／ｇであり、
且つ前記トナーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜４０℃であり、該トナーとポリテトラフルオロエチレンとの界面付着力（Ｆｒ）が１．０〜３．５Ｎであり、該トナーは少なくとも表面エネルギー低下剤を含有し、該トナーから該電子写真感光体に該表面エネルギー低下剤を供給しながら画像形成を行うことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記表面エネルギー低下剤が脂肪酸金属塩であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記無機粒子が、シリカであることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の画像形成方法により画像形成をすることを特徴とする画像形成装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−３１６２７１（Ｐ２００７−３１６２７１Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４４９７８（Ｐ２００６−１４４９７８）
【出願日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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