電子放出素子、及びその製造方法、並びに電子放出装置、自発光デバイス、及び画像表示装置
【課題】電子放出側の電極が電子放出に伴って徐々に消失していく事態を回避して、電子放出特性の長期維持が可能な電子放出素子の構成、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】電子放出素子１は、電極基板２と薄膜電極３との間に電子加速層４を有する。電子加速層４は、電極基板２側に位置する絶縁体微粒子を含む微粒子層１０５を有し、微粒子層１０５の表面には、導電微粒子の堆積物１０６を有する。そして、電子加速層４には予め導電経路が形成され、堆積物１０６には導電経路の出口に相当する物理的な欠陥よりなる電子放出部が形成されている。電子は、この電子放出部１０８より放出される。
【解決手段】電子放出素子１は、電極基板２と薄膜電極３との間に電子加速層４を有する。電子加速層４は、電極基板２側に位置する絶縁体微粒子を含む微粒子層１０５を有し、微粒子層１０５の表面には、導電微粒子の堆積物１０６を有する。そして、電子加速層４には予め導電経路が形成され、堆積物１０６には導電経路の出口に相当する物理的な欠陥よりなる電子放出部が形成されている。電子は、この電子放出部１０８より放出される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧を印加することにより電子を放出する電子放出素子、及びその製造方法、並びに電子放出装置、自発光デバイス、及び画像表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の電子放出素子として、スピント（Ｓｐｉｎｄｔ）型電極、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）型電極などが知られている。このような電子放出素子は、例えば、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）の分野に応用検討されている。このような電子放出素子は、尖鋭形状部に電圧を印加して約１ＧＶ／ｍの強電界を形成し、トンネル効果により電子放出させる。
【０００３】
しかしながら、これら２つのタイプの電子放出素子は、電子放出部の表面近傍が強電界であるため、放出された電子は電界により大きなエネルギーを得て気体分子を電離しやすくなる。気体分子の電離により生じた陽イオンは、強電界により電子放出素子の表面方向に加速衝突し、スパッタリングによる電子放出素子の破壊が生じるという問題がある。
【０００４】
また、大気中にある酸素は、電離エネルギーよりも解離エネルギーの方が低いため、イオンの発生よりも先にオゾンを発生する。オゾンは人体に有害である上に、強い酸化力にて様々なものを酸化することから、電子放出素子の周囲の部材にダメージを与えるという問題が存在する。このような問題に対処するためには、周辺部材に耐オゾン性の高価な材料を用いなければならない。
【０００５】
他方、上記とは別のタイプの電子放出素子として、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｍｅｔａｌ）型やＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型の電子放出素子が知られている。これらは電子放出素子内部の量子サイズ効果及び強電界を利用して電子を加速し、平面状の素子表面から電子を放出させる面放出型の電子放出素子である。これらは素子内部の電子加速層で加速した電子を放出するため、素子外部に強電界を必要としない。従って、ＭＩＭ型及びＭＩＳ型の電子放出素子においては、上記スピント型やＣＮＴ型、ＢＮ型の電子放出素子のように、気体分子の電離によるスパッタリングで破壊されるという問題やオゾンが発生するという問題を克服できる。
【０００６】
例えば、特許文献１には、２枚の電極の間に金属などの微粒子を分散させた絶縁体膜を設け、一方の電極（基板電極）から絶縁体膜中に電子を注入し、注入した電子を絶縁体膜中で加速させ、厚み数十Å〜１０００Åの他方の電極（電子放出側の電極）を通して電子を放出するＭＩＭ形電子放出素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−２９８６２３号公報（平成１年１２月１日公開）
【特許文献２】特開平１−２７９５５７号公報（平成１年１１月９日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１のように、電子放出側の電極から電子を放出させる構成では、電子放出側の電極が、放出されていく電子によって、逆スパッタされるといった問題がある。逆スパッタとは、電子放出側の電極が放出電子によるスパッタリングのターゲットとなることである。そのため、電子放出側の電極を構成する金属材料は徐々にではあるが、確実に失われていく。そして、この現象は、電子放出側の電極がベタ電極である電子放出素子にも当てはまり、表面電極を構成する金属材料は時間と共に消失し、最終的には電極としての機能が失われる。
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みなされたもので、電子放出側の電極が電子放出に伴って徐々に消失していく事態を回避して、電子放出特性の長期維持が可能な電子放出素子、及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の電子放出素子は、上記課題を解決するために、対向して配置された電極基板と薄膜電極との間に電子加速層を有し、前記電極基板と前記薄膜電極との間に電圧が印加されることで、前記電子加速層にて電子を加速させて前記薄膜電極から前記電子を放出する電子放出素子であって、前記電子加速層は、絶縁体微粒子を含む微粒子層を有し、該微粒子層には、前記微粒子層の厚み方向における電気の流れ易さを高める単独物質又は混合物質が付与されており、前記電子加速層には、当該電子加速層を厚み方向に通る導電経路であって、経路出口が前記電子を前記薄膜電極へと与える電子放出部となる導電経路が予め形成されていることを特徴としている。ここで、予め導電経路が形成されているとは、真空中で素子に電圧印加を行い、駆動するよりも前であって、つまり、電子放出素子の製造工程において形成しておくという意味である。
【００１１】
上記構成によれば、電極基板と薄膜電極との間に電圧を印加することで、電子加速層内に電流が流れ、その一部が印加電圧の形成する強電界により弾道電子となって、薄膜電極側より放出される。
【００１２】
ここで電子は、薄膜電極側の任意の箇所から放出されるのではなく、薄膜電極の下層に位置する電子加速層に予め形成された電子放出部より放出される。電子放出部は、当該電子加速層に形成されている、電子加速層を厚み方向に通る導電経路の出口であって、薄膜電極より放出される電子は、この導電経路を通って薄膜電極へと与えられ放出される。
【００１３】
このような導電経路（予め形成されている導電経路）は、絶縁体微粒子を含む微粒子層に付与されている、微粒子層の厚み方向における電気の流れ易さを高める単独物質又は混合物質の作用により、大気中のフォーミング処理によって容易に形成できる。
【００１４】
大気中のフォーミング処理とは、大気中で電極基板と薄膜電極との間に直流電圧を印加して、電極基板側から微粒子層を抜けて薄膜電極側へと流れる素子内電流の導電経路を形成する処理である。
【００１５】
大気中でのフォーミング処理により電子加速層に予め導電経路が形成されていることで、その後の真空中における電子放出操作に要する素子への電圧印加によって、新たに導電経路が形成されることはなく、素子内電流は、予め形成されている導電経路を通って流れる。これにより、電子放出時に、導電経路が安定して機能することとなる。これに対し、大気中のフォーミング処理が行われておらず、予め導電経路が形成されていない素子に対して真空中において電圧印加することは、導電経路の形成過程であり、かつ、電子放出過程である。つまり、導電経路を形成しながら、電子放出も行うこととなる。そして、このような条件で形成される導電経路の形成は、恒常的なものではなく、真空中において電圧を印加する度に、新たに形成されるものである。そのため、真空中において電圧を印加する度に、素子の導電状態が変わってしまい、安定した電子放出特性を得ることができない このように、本発明の電子放出素子では、電子加速層の任意の箇所から放出されるのではなく、放出する箇所が、電子加速層の電子放出部に特定される。したがって、薄膜電極において、放出される電子によって逆スパッタされる部分は、電子放出部の真上に位置する部分や、電子放出部近傍に位置する部分に限定されることとなる。そのため、薄膜電極における電子放出部の真上やその近傍に位置する部分以外では、電子に曝されることはなく、薄膜電極を構成する金属材料が放出電子により逆スパッタされ、時間と共に消失し、最終的には電極としての機能が失われることがない。
【００１６】
本発明の電子放出素子においては、さらに、前記単独物質又は混合物質は、前記微粒子層の上面よりみた場合の付与位置が離散的になるように付与されている構成とすることが好ましい。
【００１７】
電気の流れ易さを高める単独物質又は混合物質を付与する部分については、微粒子層の表面全体に付与する構成でもよい。しかしながら、フォーミング処理を行って導電経路を形成する場合、表面全体に付与した構成では、電流の流れ易い部分に導電経路が形成されてしまい、電子放出部が偶発的に決定される。電子放出部が偶発的に形成されるのでは、電子放出部を薄膜電極面内に任意に配置して薄膜電極内での電子の放出位置を制御したり、単位面積当たりの放出量を制御したりすることができない。なお、電子の放出量は、電極基板と薄膜電極との間に印加する電圧を変化させることでも制御可能であり、低電圧では電子の放出量を小さく、高電圧では電子の放出量を大きく操作できる。しかしながら、本発明の素子は、低電圧印加時の電子放出量が極端に小さく、電子放出効率が著しく低下する。このため、電子放出量を極端に小さく絞り込みたい時には、印加電圧による電子放出量の制御は用いられない。
【００１８】
これに対し、上記構成によれば、前記単独物質又は混合物質は、前記微粒子層の上面よりみた場合の付与位置が離散的になるように付与されているので、大気中でのフォーミング処理にて導電経路を形成した場合に、素子内電流が流れる導電経路は、電極基板側から離散的に配置されている、個々の、単独物質又は混合物質の付与部分に対して形成され、個々の付与部分に電子放出部が形成される。このように、単独物質又は混合物質の付与部分を離散的に配置した構成とすることで、電子放出部を薄膜電極面内に任意に配置することが可能となり、薄膜電極内での電子の放出位置や、単位面積当たりの放出量等の制御が可能になる。
【００１９】
本発明の電子放出素子においては、さらに、前記単独物質又は混合物質は導電微粒子であり、該導電微粒子は、前記微粒子層の表面に堆積されて堆積物を形成しており、
該導電微粒子の堆積物には、前記電子放出部となる物理的な欠陥が設けられている構成とすることもできる。
【００２０】
前記単独物質又は混合物質は、例えば、導電微粒子とすることができる。導電微粒子の微粒子層への付与は、微粒子層の表面に導電微粒子が堆積されて堆積物を形成することで実現される。導電微粒子の堆積物には、導電経路の形成にて、電子放出部となる物理的な欠陥が設けられる。
【００２１】
本発明の電子放出素子においては、さらに、前記微粒子層が、絶縁体微粒子相互を結着させるバインダー樹脂をさらに含む構成とすることが好ましい。
【００２２】
上記構成によれば、微粒子層において、絶縁体微粒子相互がバインダー樹脂にて結着されているので、電子放出素子の機械的強度を上げることができる。また、前記単独物質又は混合物質が、導電微粒子である場合は、微粒子層がバインダー樹脂にて固められることで、導電微粒子は微粒子層の中に入り込むよりも、微粒子層の表面に堆積しやすくなり、本発明の電子放出素子の構成を容易に実現できる。
【００２３】
本発明の電子放出素子では、さらに、上記導電微粒子は、貴金属であってもよい。このように、上記導電微粒子が、貴金属であることで、導電微粒子の、大気中の酸素による酸化などをはじめとする素子劣化を防ぐことができる。よって、電子放出素子の長寿命化を図ることができる。
【００２４】
また、本発明の電子放出素子では、さらに、上記導電微粒子は、金、銀、白金、パラジウム、及びニッケルの少なくとも１つを含んでいる構成としてもよい。このように、上記導電微粒子が、金、銀、白金、パラジウム、及びニッケルの少なくとも１つを含んでいることで、導電微粒子の、大気中の酸素による酸化などをはじめとする素子劣化を、より効果的に防ぐことができる。よって、電子放出素子の長寿命化をより効果的に図ることができる。
【００２５】
本発明の電子放出素子では、さらに、上記薄膜電極は、金、銀、炭素、タングステン、チタン、アルミ、及びパラジウムの少なくとも１つを含んでいてもよい。上記薄膜電極に、金、銀、炭素、タングステン、チタン、アルミ、及びパラジウムの少なくとも１つが含まれることによって、これら物質の仕事関数の低さから、電子加速層で発生させた電子を効率よくトンネルさせ、電子放出素子外に高エネルギーの電子をより多く放出させることができる。
【００２６】
本発明の電子放出装置は、上記いずれか１つの電子放出素子と、上記電極基板と上記薄膜電極との間に電圧を印加する電源部と、を備えたことを特徴としている。
【００２７】
既に電子放出素子において記載したとおり、本発明の電子放出素子は、薄膜電極が電子放出に伴って徐々に消失していく事態を回避して、電子放出特性の長期維持が可能な電子放出素子であるので、このような電子放出素子を用いて構成された電子放出装置は、電子放出特性の長期維持が可能な電子放出装置となる。
【００２８】
そして、さらに、このような本発明の電子放出装置を用いて構成された、自発光デバイスも、本発明の範疇としている。
【００２９】
本発明の電子放出素子の製造方法は、上記課題を解決するために、対向して配置された電極基板と薄膜電極との間に電子加速層を有し、前記電極基板と前記薄膜電極との間に電圧が印加されることで、前記電子加速層にて電子を加速させて前記薄膜電極から前記電子を放出する電子放出素子の製造方法であって、前記電極基板上に絶縁体微粒子を含む微粒子層を形成し、前記微粒子層の表面に導電微粒子を堆積させて導電微粒子の堆積物を形成することで、電子加速層を形成する工程と、前記電子加速層の表面に薄膜電極を形成する工程と、大気中にて前記電極基板と前記薄膜電極との間に直流電圧を印加して、前記電子加速層に導電経路を形成するフォーミング処理を行う工程とを含んでいる。
【００３０】
上記方法によれば、電子放出特性の長期維持が可能な上記した本発明の電子放出素子を得ることができる。
【００３１】
本発明の電子放出素子の製造方法においては、さらに、前記電子加速層を形成する工程では、前記微粒子層の表面に導電微粒子の堆積物を離散的に配置することが好ましい。
【００３２】
上記方法によれば、電子放出特性の長期維持が可能なことに加え、薄膜電極内での電子の放出位置や、単位面積当たりの放出量等の制御が可能な上記した本発明の電子放出素子を得ることができる。
【００３３】
本発明の電子放出素子の製造方法においては、前記電子加速層を形成する工程に、
前記電子加速層の表面全体に、電子対を供与する電子供与体が置換基として導入されてなる塩基性溶液を塗布する工程がさらに含まれることが好ましい。
【００３４】
上記方法によれば、再現性よく、小さなエネルギーで、しかも穏やかな処理条件にて、電子放出部を大気中でのフォーミング処理にて形成することができる。
【００３５】
上記塩基性溶液は、電子対を供与する電子供与体が置換基として導入されてなる。電子供与体を有する電子供与基は、電子（電子対）を供与後イオン化するが、このイオン化した電子供与基が、絶縁体微粒子の表面において電荷の受け渡しを行い、絶縁体微粒子の表面における電気伝導を可能にするのではないか、と考察している。また、大気中という雰囲気条件から、大気中の水分子あるいは酸素分子の表面付着が、この電気伝導現象を容易にすると考えられる。
【００３６】
本発明の電子放出素子の製造方法においては、さらに、前記フォーミング処理を行う工程では、直流電圧を印加するにあたり、電圧を段階的に上昇させて印加することが好ましい。
【００３７】
電子放出部をフォーミング処理にて形成するにあたり、電極基板と薄膜電極との間に、必要な電界を発生させる電圧を一気に印加すると、素子が絶縁破壊を起こす虞がある。
【００３８】
上記方法のように、電圧を段階的に上昇させていくことで、絶縁破壊を起こすことなく、フォーミング処理を行うことができる。
【００３９】
本発明の電子放出素子の製造方法においては、さらに、前記フォーミング処理を行う工程では、前記電極基板と前記薄膜電極との間に発生する電界強度が１．９×１０７〜４．１×１０７［Ｖ／ｍ］となるように、直流電圧を印加することが好ましい。
【００４０】
これは、電界強度が１．９×１０７［Ｖ／ｍ］未満となると、フォーミング処理ができないか、できた場合でも導電経路の形成が不十分であり、電子放出に要する電圧を印加しても、素子内電流が電子放出を得るだけの十分な量とならないためである。また、電界強度が４．１×１０７［Ｖ／ｍ］を超えると、大規模な絶縁破壊を生じ易く導電経路そのものが破壊されてしまう。一度このような経過を辿ると、電子放出に要する電圧を印加しても、素子内電流はまったく流れなくなるか、流れたとしても電子放出を得るだけの十分な量とならないためである。上記範囲とすることで、不具合なくフォーミング処理にて電子放出部を形成できる。
【００４１】
本発明の電子放出素子の製造方法においては、さらに、前記電子加速層を形成する工程では、インクジェット法を用いて前記微粒子層の表面に導電微粒子の堆積物を離散的に配置することが好ましい。
【００４２】
電子加速層における導電微粒子の堆積物を離散的に堆積し得る手法としては、マスクを用いたスプレー塗布法、マスクレスで微粒液滴を飛散可能な静電噴霧法等があるが、インクジェット法を用いることで、塗布位置の制御性、及び塗布量の繰り返し再現性を、容易に高く確保できる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の電子放出素子は、対向して配置された電極基板と薄膜電極との間に電子加速層を有し、前記電極基板と前記薄膜電極との間に電圧が印加されることで、前記電子加速層にて電子を加速させて前記薄膜電極から前記電子を放出する電子放出素子であって、前記電子加速層は、絶縁体微粒子を含む微粒子層を有し、該微粒子層には、前記微粒子層の厚み方向における電気の流れ易さを高める単独物質又は混合物質が付与されており、前記電子加速層には、当該電子加速層を厚み方向に通る導電経路であって、経路出口が前記電子を前記薄膜電極へと与える電子放出部となる導電経路が予め形成されている構成である。
【００４４】
本発明の電子放出素子の製造方法は、対向して配置された電極基板と薄膜電極との間に電子加速層を有し、前記電極基板と前記薄膜電極との間に電圧が印加されることで、前記電子加速層にて電子を加速させて前記薄膜電極から前記電子を放出する電子放出素子の製造方法であって、前記電極基板上に絶縁体微粒子を含む微粒子層を形成し、前記微粒子層の表面に導電微粒子を堆積させて導電微粒子の堆積物を形成することで、電子加速層を形成する工程と、前記電子加速層の表面に薄膜電極を形成する工程と、大気中にて前記電極基板と前記薄膜電極との間に直流電圧を印加して、前記電子加速層に導電経路を形成するフォーミング処理を行う工程とを含んでいる。
【００４５】
上記構成、或いは方法によれば、電子放出側に位置する薄膜電極が電子放出に伴って徐々に消失していく事態を回避して、電子放出特性の長期維持が可能な電子放出素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の一実施形態の電子放出素子を用いた電子放出装置の構成を示す模式図である。
【図２】図１の電子放出装置に備えられた電子放出素子における電子加速層の断面の模式図である。
【図３】図１の電子放出装置に備えられた電子放出素子の変形例の写真であり、電子加速層において微粒子層の上に絶縁体微粒子が離散的に堆積されている電子加速層の表面の写真である。
【図４】図３に示す変形例の電子放出素子における電子加速層の、導電微粒子が離散的に堆積されている一堆積物の表面状態を示す説明図である。
【図５】図３に示す変形例の電子放出素子における電子加速層の断面の模式図であって、離散的に堆積されている１導電微粒子堆積物近傍の断面を示す模式図である。
【図６】（ａ）〜（ｂ）は、図３に示す変形例の電子放出素子における電子加速層の、導電微粒子が離散的に堆積されている一堆積物の表面状態を拡大して示す説明図である。
【図７】電子放出素子に対して実施する電子放出実験の測定系を示す説明図である。
【図８】サンプル＃１の電子放出素子に対して、真空中で段階的な電圧印加を行い、電子放出素子の素子内電流を測定した結果を示す図である。
【図９】サンプル＃１の電子放出素子に対して、大気圧中で段階的な電圧印加を行い、電子放出素子の素子内電流を測定した結果を示す図である。
【図１０】大気圧中で段階的な電圧印加（フォーミング処理）を行った後のサンプル＃１の電子放出素子に対して、真空中での電子放出素子の素子内電流を測定した結果を示す図である。
【図１１】サンプル＃１の電子放出素子と同じ製法で作成した電子放出素子に対して、最終電圧を変化させてフォーミング処理を行い、その後、真空中での電子放出素子の素子内電流、電子放出電流を測定した結果を示す図である。
【図１２】（ａ）〜（ｂ）は、フォーミング処理条件を異ならせた場合の、導電微粒子堆積物である銀粒子ドーム表面及びその近傍の状態を示す図面である。
【図１３】サンプル＃７、＃８の電子放出素子に対して、大気中でフォーミング処理を行った後に、電子放出素子の電子放出電流を測定した結果を示す図である。
【図１４】図１の電子放出装置を用いた自発光デバイスの一例を示す図である。
【図１５】図１の電子放出装置を用いた自発光デバイスの他の一例を示す図である。
【図１６】図１の電子放出装置を用いた自発光デバイスの更に別の一例を示す図である。
【図１７】図１の電子放出装置を用いた自発光デバイスを具備する画像表示装置の他の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、本発明に係る電子放出素子、電子放出装置の実施形態及び実施例について、図１〜図１７を参照して説明する。なお、以下に記述する実施の形態及び実施例は、本発明の具体的な一例に過ぎず、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００４８】
〔実施の形態１〕
図１は、本発明に係る一実施形態の電子放出素子１を用いた電子放出装置１０の構成を示す模式図である。
【００４９】
図１に示すように、電子放出装置１０は、本発明に係る一実施形態の電子放出素子１と電源７とを有する。電子放出素子１は、下部電極となる電極基板２と、上部電極となる薄膜電極３と、その間に挟まれた電子加速層４とからなる。電極基板２と薄膜電極３の間に、電源７にて電圧が印加されるようになっている。
【００５０】
電極基板２と薄膜電極３との間に電圧が印加されると、電極基板２と薄膜電極３との間の電子加速層４に電流が流れ、その一部が、印加電圧の形成する強電界により弾道電子として電子加速層４から放出され、薄膜電極３側より素子外部へと放出される。
【００５１】
電子加速層４から放出された電子は、薄膜電極３を通過（透過）して、或いは、薄膜電極３の下層に位置する電子加速層４の表面に凹凸等の影響から生じる薄膜電極３の孔（隙間）からすり抜けて外部へと放出される。
【００５２】
ところで、前述したように、薄膜電極３の下層に位置する電子加速層４のあらゆる箇所から電子が放出される構成では、電子放出側に位置する薄膜電極３が、放出される電子によって逆スパッタされ、その結果、薄膜電極３は時間と共に消失し、最終的には上部電極としての機能を失うといった問題がある。
【００５３】
このような問題を解決するために、本実施形態の電子放出素子１では、電子加速層４の全面から電子を放出させるのではなく、電子加速層４に電子放出部を形成し、電子加速層４の特定部分よりのみ電子を放出させる構成としている。
【００５４】
すなわち、電子加速層４は、絶縁体微粒子を含む微粒子層を有し、該微粒子層には、当該微粒子層の厚み方向における電気の流れ易さを高める単独物質又は混合物質が付与されている。さらに、電子加速層４には、当該電子加速層４を厚み方向に通る導電経路であって、経路出口が電子を薄膜電極３へと与える電子放出部となる導電経路が予め形成されている。予め導電経路が形成されているとは、真空中で素子１に電圧印加を行い、駆動するよりも前であって、つまり、電子放出素子１の製造工程において形成しておくという意味である。
【００５５】
上記構成によれば、電子は、薄膜電極３側に任意の箇所から放出されるのではなく、薄膜電極３の下層に位置する電子加速層４に予め形成された電子放出部より放出される。電子放出部は、当該電子加速層４に形成されている、電子加速層４を厚み方向に通る予め形成されている導電経路の出口であって、薄膜電極３より放出される電子は、この導電経路を通って薄膜電極３へと与えられ放出される。
【００５６】
このように、上記電子放出素子１では、電子加速層４の任意の箇所から放出されるのではなく、放出する箇所が、予め形成されている導電経路の出口に相当する電子加速層４の電子放出部に特定される。したがって、薄膜電極３において、放出される電子によって逆スパッタされる部分は、電子放出部の真上に位置する部分や、電子放出部近傍に位置する部分に限定されることとなり、これ以外の部分では、電子に曝されることはなく、薄膜電極を構成する金属材料が放出電子により逆スパッタされ、時間と共に消失し、最終的には電極としての機能が失われることがない。
【００５７】
図１は、電子加速層４における微粒子層１０５の厚み方向における電気の流れ易さを高める単独物質又は混合物質が、導電微粒子６である場合の電子放出素子１を示している。導電微粒子６は、微粒子層１０５の表面に堆積されて堆積物１０６を形成しており、導電微粒子６の微粒子層１０５への付与は、微粒子層１０５の表面に導電微粒子６が堆積されて堆積物１０６を形成することで実現されている。導電微粒子６の堆積物１０６には、導電経路の形成にて、電子放出部となる物理的な欠陥が設けられている。
【００５８】
図２に、導電微粒子６の堆積物１０６を有する構成の電子加速層４における断面の模式図を示す。図２に示すように、電子加速層４において、上層の堆積物１０６を形成する導電微粒子６は、下層の微粒子層１０５を形成する絶縁体微粒子５…と混じり合うことなく、微粒子層１０５の表面（上面）に堆積されている。導電微粒子６…を絶縁体微粒子５…と混じり合うことなく堆積させる手法としては、導電微粒子６と絶縁体微粒子５のサイズを同程度としたり、或いは、微粒子層１０５において、絶縁体微粒子５相互をバインダー樹脂を用いて結着させたりすることで実現できる。特に、微粒子層１０５をバインダー樹脂にて固める構成では、絶縁体微粒子５の粒子径を、微粒子層１０５への導電微粒子６の混じり込みを考慮することなく選択できるので、選択幅が広がる。また、電子放出素子１自体の機械的強度が上がるといったメリットもある。
【００５９】
堆積物１０６には、物理的な欠陥よりなる電子放出部１０８が形成されている。電子放出部１０８の下には、図示してはいないが、導電経路が形成されている。ここで、電子放出部１０８及び導電経路は、大気中でのフォーミング処理にて形成される。
【００６０】
一般的にフォーミング処理とは、例えば、特許文献２に記載されているように、一般的にＭＩＭ型に構成された電子放出素子に、電界を加えて導電経路を形成する処理のことである。フォーミング処理は、通常の絶縁破壊とは決定的に異なり、ａ）電極材料の絶縁体層中への拡散、ｂ）絶縁体物質の結晶化、ｃ）フィラメントと呼ばれる導電経路の形成、ｄ）絶縁体物質の化学量論的なズレ等、様々な説で説明される導電経路（電流経路）の偶発的な成長である。
【００６１】
このような大気中のフォーミング処理による導電経路（予め形成されている導電経路）の形成は、微粒子層１０５表面にある導電微粒子６の堆積物１０６が、微粒子層１０５の厚み方向における電気の流れ易さを高めることで、大気中のフォーミング処理によって容易に形成できる。
【００６２】
電子加速層４に予め導電経路が形成されていることで、その後の真空中における電子放出操作に要する素子への電圧印加によって、新たに導電経路が形成されることはなく、素子内電流は、予め形成されている導電経路を通って流れる。これにより、電子放出時に、導電経路が安定して機能することとなる。これに対し、予め導電経路が形成されていない素子に対して真空中において電圧印加することは、導電経路の形成過程であり、かつ、電子放出過程である。つまり、導電経路を形成しながら、電子放出も行うこととなる。そして、このような条件で形成される導電経路の形成は、恒常的なものではなく、真空中において電圧を印加する度に、新たに形成されるものである。そのため、真空中において電圧を印加する度に、素子の導電状態が変わってしまい、安定した電子放出特性を得ることができない。
【００６３】
このように、上記電子加速層４を有する電子放出素子１では、電子加速層４の任意の箇所から放出されるのではなく、放出する箇所が、電子加速層４の電子放出部に特定される。したがって、薄膜電極３において、放出される電子によって逆スパッタされる部分は、電子放出部１０８の真上に位置する部分や、電子放出部１０８近傍に位置する部分に限定されることとなる。そのため、薄膜電極３における電子放出部１０８の真上やその近傍に位置する部分以外では、電子に曝されることはなく、薄膜電極３を構成する金属材料が放出電子により逆スパッタされ、時間と共に消失し、最終的には電極としての機能が失われることがない。その結果、薄膜電極３は、上部電極としての機能を長く保持することができる。
【００６４】
また、図１、図２に示したように、導電微粒子６が微粒子層１０５の表面全体に堆積された一膜状の堆積物１０６であってもよいが、図３に示すように、導電微粒子６が微粒子層１０５の表面に離散的に堆積された、部分的な堆積物１０７…が離散的に配置された構成とすることがより好ましい。図３は、インクジェット法にて、微粒子層１０５の表面に導電微粒子６を離散的に堆積させた電子放出素子１の表面写真である。黒枠で囲まれた内側部分が薄膜電極３の形成部分である。薄膜電極３は、黒い点状に写っている堆積物１０７…の凹凸に沿って一様に堆積している。
【００６５】
離散的に配置された堆積物１０７…とする構成が好ましい理由について説明する。大気中でのフォーミング処理工程では、電極基板２側から薄膜電極３側へと、導電微粒子６の堆積物１０６、１０７…における電流の流れ易い部分を目指して電流が流れ、導電経路（電流経路）が形成される。そのため、一膜状の堆積物１０６では、電子放出部１０８は堆積物１０６の表面に偶発的に決定され、形成される位置も個数も定まらない。このように電子放出部１０８である電子放出部が、電子加速層４表面に偶発的に形成されるのでは、電子の放出位置を制御したり、単位面積当たりの放出量を制御したりすることができない。
【００６６】
なお、電子放出量は、電極基板２と薄膜電極３との間に印加する電圧を変化させることでも制御可能であり、低電圧では電子の放出量を小さく、高電圧では電子の放出量を大きく操作できる。しかしながら本明細で開示される素子は、低電圧印加時の電子放出量が極端に小さく、電子放出効率が著しく低下する。このため、電子放出量を極端に小さく絞り込みたい時には、印加電圧による電子放出量の制御は用いられない。
【００６７】
これに対し、導電微粒子６を離散的に堆積させ、部分的な堆積物１０７…が離散的に配置された図３のような構成では、大気中でのフォーミング処理により形成される導電経路は、電極基板２側から個々の堆積物１０７に対して形成されるようになり、個々の堆積物１０７に電子放出部１０８が形成されることとなる。したがって、堆積物１０７…の配置を制御することで、電子放出部を電子加速層４の表面の任意の位置に配置することが可能となり、電子放出素子１における面内での電子の放出位置や、単位面積当たりの放出量等の制御が可能になる。なお、堆積物１０７…の配置は、図３に示すように規則正しく配置されたものに限らず、ランダムに配置されたものであってもよいことはいうまでもない。
【００６８】
離散的に配置される堆積物１０７…の形成は、導電微粒子６の離散的な堆積を可能とする方法であれば、インクジェットヘッドを用いたインクジェット法以外に、マスクを用いたスプレー塗布法や、マスクレスで導電微粒子６の液滴を飛散可能な静電噴霧法等が利用可能である。しかしながら、塗布位置の制御性と塗布量の繰り返し再現性を考慮すると、インクジェット法による塗布が好ましい。
【００６９】
図４に、ある部分的な堆積物１０７の表面写真を示す。これは、インクジェット法で形成したものであるが、インクジェット法にてドーム状に形成した部分的な堆積物１０７は、乾燥過程で所謂コーヒーリング現象を起こし、円の中央部を窪ませ、外周部リングをやや盛り上がらせた状態で固化する。なお、図４は、フォーミング処理前の堆積物１０７を撮影したものであるので、電子放出部１０８は形成されていない。また、図５に、円の中央部を窪ませ、外周部リングをやや盛り上がらせた状態で固化した堆積物１０７の断面構造を模式図にて示す。
【００７０】
なお、以上においては、電子加速層４における微粒子層１０５の厚み方向における電気の流れ易さを高める単独物質又は混合物質として、導電微粒子６を提示したが、他の例として、電子対を供与する電子供与体が置換基として導入されてなる塩基性分散剤を微粒子層１０５に付与する構成も考えられる。
【００７１】
微粒子層１０５に、塩基性分散剤を含む塩基性溶液を塗布することで、微粒子層１０５を構成する絶縁体微粒子５の粒子表面へ、塩基性溶液中に含まれる電子供与基に代表される特定の置換基（例えば、π電子系であるフェニル基やビニル基、そしてアルキル基、アミノ基、等）を付与することが可能となる。絶縁体微粒子５の表面に特定の置換基を付与することで、それらを通じた粒子表面の電気伝導が容易になるだけでなく、大気中という雰囲気条件から、大気中の水分子あるいは酸素分子の表面付着が、この電気伝導現象をさらに容易にする。この結果、導電微粒子６の堆積物１０６、１０７…と同様に、大気中のフォーミング処理にて、微粒子層１０５に、恒常的な導電経路を形成することができる。塩基性分散剤を含む塩基性溶液を塗布する場合も、導電微粒子６の場合と同様に、一膜状に塗布しても、部分的に塗布してもよい。塩基性溶液の場合、導電微粒子６とは異なり、微粒子層１０５の表面に留まることはなく、微粒子層１０５内に拡散されていく。塩基性溶液が離散的に塗布された場合は、塩基性溶液が拡散された部分が離散的に存在することとなる。
【００７２】
本発明に適用できる塩基性分散剤の市販品を例示すると、アビシア社製の商品名：ソルスパース９０００、１３２４０、１３９４０、２００００、２４０００、２４０００ＧＲ、２４０００ＳＣ、２６０００、２８０００、３２５５０、３４７５０、３１８４５等の各種ソルスパース分散剤、ビックケミー社製の商品名：ディスパービック１０６、１１２、１１６、１４２、１６１、１６２，１６３、１６４、１６５、１６６、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９１、２０００、２００１、味の素ファインテクノ社製の商品名：アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ４１１、ＰＢ１１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、エフカケミカルズ社製の商品名：ＥＦＫＡ−４７、４０５０等を挙げることができる。
【００７３】
また、塩基性溶液の場合、微粒子層１０５の表面に留まることはなく、微粒子層１０５内に拡散されていくので、塩基性溶液を付与した微粒子層１０５では、大気中のフォーミング処理にて導電経路を形成した場合、導電微粒子６の堆積物１０６、１０７…に形成されるような、物理的な欠陥よりなる電子放出部は形成されず、導電経路の出口が電子放出部となるのみである。したがって、電子放出部を保護し、長期駆動を実現するといった観点から言えば、導電微粒子６の堆積物１０６、１０７…のように、電子放出部を硬く形成する必要から、電子放出部を固めるような固体物質を、塩基性溶液に混ぜて塗布し、導電微粒子６の堆積物１０６、１０７…のように、電子放出部を固体物質の堆積物中に電子放出部として形成する手法が好ましい。
【００７４】
次に、このような電子放出素子１における各部について詳細に説明する。上記電極基板２は、電極としての機能に付加して、電子放出素子の支持体の役割を担う。そのため、ある程度の強度を有し、直に接する物質との接着性が良好で、適度な導電性を有する基板であれば、特に制限なく、用いることができる。具体的には、例えばＳＵＳやＴｉ、Ｃｕ等の金属基板、ＳｉやＧｅ、ＧａＡｓ等の半導体基板を挙げることができる。また、ガラス基板やプラスティック基板等の絶縁体基板の表面（電子加速層４との界面）に、金属などの導電性物質を電極として付着させたものであってもよい。絶縁体基板の表面に付着させる上記導電性物質としては、導電性に優れ、マグネトロンスパッタ等を用いて薄膜形成できれば、特に問わないが、大気中での安定動作を所望するのであれば、抗酸化力の高い導電体を用いることが好ましく、貴金属を用いることがより好ましい。また、酸化物導電材料として、透明電極に広く利用されているＩＴＯ薄膜も有用である。また、強靭な薄膜を形成できるという点で、例えば、ガラス基板表面にＴｉを２００ｎｍ成膜し、さらに重ねてＣｕを１０００ｎｍ成膜した金属薄膜を用いてもよい。但し、これら材料及び数値に限定されることはない。
【００７５】
上記薄膜電極３は、電圧の印加が可能となるような材料であれば特に制限なく、用いることができる。ただし、電子加速層４内で加速され高エネルギーとなった電子をなるべくエネルギーロスなく透過させて放出させるという観点から、仕事関数が低くかつ薄膜を形成することが可能な材料であれば、より高い効果が期待できる。このような材料として、例えば、仕事関数が４〜５ｅＶに該当する金、銀、炭素、タングステン、チタン、アルミ、パラジウムなどを挙げることができる。中でも大気圧中でのフォーミング処理が関係するため、酸化物及び硫化物形成反応のない金が、最良な材料となる。また、酸化物形成反応の比較的小さい銀、パラジウム、タングステンなども問題なく実使用に耐える材料である。また、薄膜電極３の膜厚は、電子放出素子１から外部へ電子を効率良く放出させる条件として重要であり、１０〜１００ｎｍの範囲とすることが好ましい。薄膜電極３を平面電極として機能させるための最低膜厚は１０ｎｍであり、これ未満の膜厚では、電気的導通を確保できない。一方、電子放出素子１から外部へ電子を放出させるための最大膜厚は１００ｎｍであり、これを超える膜厚では弾道電子の放出が極端に減少してしまう。弾道電子の放出量減少は、薄膜電極３で弾道電子の吸収或いは反射による電子加速層４への再捕獲が生じたためと考えられる。
【００７６】
電子加速層４における微粒子層１０５に含まれる絶縁体微粒子５の材料としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２といったものが実用的となる。ただし、表面処理が施された小粒径シリカ粒子を用いると、それよりも粒子径の大きな球状シリカ粒子を用いるときと比べて、溶媒中に占めるシリカ粒子の表面積が増加し、溶液粘度が上昇するため、電子加速層４の膜厚が若干増加する傾向にある。また、絶縁体微粒子５として、有機ポリマーから成る微粒子を用いてもよい。
【００７７】
また、絶縁体微粒子５としては、材質の異なる２種類以上の粒子を用いてもよく、また、粒径のピークが異なる粒子を用いてもよく、さらには、単一粒子で粒径がブロードな分布のものを用いてもよい。但し、上述したように、微粒子層１０５の上には導電微粒子６が堆積され、堆積物１０６、１０７…が形成される。堆積物１０６、１０７…と微粒子層１０５との界面においては、若干の相互混入は致し方ないとしても、両層は分離されている必要がある。そのため、絶縁体微粒子５の粒子径は、導電微粒子６の粒子径に応じて、混合が起こらないように選択する必要がある。但し、絶縁体微粒子５相互を結着させるバインダー樹脂を使用する場合は、バインダー樹脂が導電微粒子６の入り込みを防止するため、バインダー樹脂を使用しない場合に比べて、絶縁体微粒子５の粒子径にある程度の余裕が見込める。
【００７８】
また、微粒子層１０５の層厚としては、導電微粒子６を塗布する時に用いた溶媒を吸収して、微粒子層１０５内に拡散させ得るに十分な厚さを有していることが好ましい。これは、詳細は後述するが、好適な製造のためには、微粒子層１０５の上に導電微粒子６を堆積させた電子加速層４の表面全体に、塩基性溶液を塗布する工程を付加するためである。電子加速層４における堆積物１０６、１０７…が完全に固化していない状態で、塩基性溶液を塗布すると、堆積物１０６、１０７…を構成している導電微粒子６が塩基性溶液中に流出してしまう。そのため、堆積物１０６、１０７…は、塩基性溶液を塗布するときには完全に固化されている必要がある。そして、堆積物１０６、１０７…を完全に固化させるためには、導電微粒子６を塗布するときに用いた溶媒を微粒子層１０５にて吸収、拡散させる必要がある。そのため、微粒子層１０５は溶媒を吸収できる程度に空隙を持つこと、及び溶媒を吸収、拡散するのに十分な層厚を持つことが必要条件となる。なお、このことは、微粒子層の厚み方向における電気の流れ易さを高める上記単独物質又は混合物質として、塩基性分散剤を含む塩基性溶液を用い、これに固体物質を混合した場合も同じである 一方、堆積物１０６、１０７…を構成する導電微粒子６の材料としては、弾道電子を生成するという動作原理の上ではどのような導電体でも用いることができる。抗酸化力が高い導電体であると、導電微粒子６の酸化劣化を避けることができ、超寿命化が図れる。ここで言う抗酸化力が高いとは、酸化物形成反応の低いことを指す。一般的に熱力学計算より求めた、酸化物生成自由エネルギーの変化量ΔＧ［ｋＪ／ｍｏｌ］値が負で大きい程、酸化物の生成反応が起こり易いことを表す。抗酸化力が高い導電体としては、貴金属、例えば、金、銀、白金、パラジウム、ニッケルといった材料が挙げられる。
【００７９】
このような導電微粒子６は、公知の微粒子製造技術であるスパッタ法や噴霧加熱法を用いて作成可能であり、応用ナノ研究所が製造販売する銀ナノ粒子等の市販の金属微粒子粉体も利用可能である。
【００８０】
導電微粒子６の粒子径は、その堆積物１０６、１０７…が電子線照射に起因した破壊、特に逆スパッタにより容易に破壊されない程度の粒子径である必要があり、実験では、平均粒径が５ｎｍであれば逆スパッタ現象を防止できることを確認している。このような大きさ（質量）の導電微粒子６の堆積物である点が、放出電子による、自身の破壊を抑制する。
【００８１】
また、導電微粒子６の周囲には、導電微粒子６の平均粒径より小さい絶縁体物質である小絶縁体物質が存在していてもよく、この小絶縁体物質は、導電微粒子６の表面に付着する付着物質であってもよく、付着物質は、導電微粒子６の平均径より小さい形状の集合体として、導電微粒子６の表面を被膜する絶縁被膜であってもよい。小絶縁体物質としては、弾道電子を生成するという動作原理の上ではどのような絶縁体物質でも用いることができる。ただし、導電微粒子６の大きさより小さい絶縁体物質が導電微粒子６を被膜する絶縁被膜であり、絶縁被膜を導電微粒子６の酸化被膜によって賄った場合、大気中での酸化劣化により酸化皮膜の厚さが所望の膜厚以上に厚くなってしまう恐れがあるため、大気圧動作させた時の酸化劣化を避ける目的から、有機材料による絶縁被膜が好ましく、例えば、アルコラート、脂肪酸、アルカンチオールといった材料が挙げられる。この絶縁被膜の厚さは薄い方が有利であることが言える。
【００８２】
また、微粒子層１０５に使用されるバインダー樹脂としては、電極基板２との接着性がよく、絶縁体微粒子５を分散でき、絶縁性を有することがまず必要である。そして、上述したように、微粒子層１０５は、導電微粒子６を塗布する際に使用した溶媒を、微粒子層１０５が吸収することを妨げないことが必要であるので、バインダー樹脂においても、導電微粒子６を塗布するときに用いた溶媒の吸収、拡散を妨げないことが必要である。
【００８３】
このようなバインダー樹脂１５として、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、加水分解性基含有シロキサン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、などが挙げられる。これらの樹脂バインダーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８４】
次に、電子放出素子１の製造方法の一実施形態について説明する。
【００８５】
まず、分散溶媒に、分散剤と、絶縁体微粒子５とを投入して、超音波分散器にかけて絶縁体微粒子５を分散させ、絶縁体微粒子分散溶液Ａを得る。なお、分散法は、特に限定されず、超音波分散器以外の方法で分散させてもよい。絶縁体微粒子５を分散させる分散溶媒としては、絶縁体微粒子５を効果的に分散でき、かつ塗布後に蒸発するものであれば、特に制限なく、用いることができる。例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、テトラデカン等を用いることができる。分散剤も、分散溶媒との相性がよく、絶縁体微粒子５を分散させ得るものであればよい。
【００８６】
次に、上記のように作成した絶縁体微粒子分散溶液Ａを、電極基板２上に塗布して、電子加速層４を構成する微粒子層１０５を形成する。塗布方法として、例えば、スピンコート法を用いることができる。絶縁体微粒子分散溶液Ａを電極基板２上に滴下し、スピンコート法を用いて、微粒子層１０５となる薄膜を形成する。電極基板２上への絶縁体微粒子分散溶液Ａの滴下、スピンコート法による成膜、乾燥、を複数回繰り返すことで所定の膜厚にすることができる。微粒子層１０５の成膜には、スピンコート法以外に、例えば、滴下法、スプレーコート法等の方法も用いることができる。
【００８７】
次に、分散溶媒に、分散剤と、導電微粒子６とを投入して、超音波分散器にかけて導電微粒子６を分散させ、導電微粒子分散溶液Ｂを得る。なお、分散法は、特に限定されず、超音波分散器以外の方法で分散させてもよい。導電微粒子６を分散させる分散溶媒としては、導電微粒子６を効果的に分散でき、かつ塗布後に蒸発するものであれば、特に制限なく、用いることができる。例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、テトラデカン等を用いることができる。分散剤も、分散溶媒との相性がよく、導電微粒子６を分散させ得るものであればよい。
【００８８】
また、導電微粒子分散溶液Ｂとしては、導電微粒子６が予め分散溶媒に分散されて市販されている導電微粒子分散溶液を用いてもよい。但し、塗布方法によって、塗布溶液には粘土の制限があるため、制限内であれば、市販されている導電微粒子分散溶液を使ってもよい。
【００８９】
上記導電微粒子分散溶液Ｂを微粒子層１０５の表面に塗布して、導電微粒子６を微粒子層１０５の表面に堆積させて堆積物１０６或いは１０７…を形成する。塗布方法としては、スピンコート法や、インクジェット法、液滴下法、噴霧法等を用いることができる。また、導電微粒子６を離散的に堆積させて堆積物１０７…とする場合は、インクジェット法が最も好ましいが、マスクを用いたスプレー塗布法や、マスクレスで導電微粒子６の液滴を飛散可能な静電噴霧法等でもよい。
【００９０】
微粒子層１０５とその上に形成された堆積物１０６、１０７…とからなる電子加速層４が形成されると、電子加速層４上に薄膜電極３を成膜する。薄膜電極３の成膜には、例えば、マグネトロンスパッタ法を用いることができる。また、薄膜電極３の成膜には、マグネトロンスパッタ法以外に、例えば、インクジェット法や、スピンコート法、蒸着法等を用いることもできる。
【００９１】
次に、大気中において、電極基板２と薄膜電極３との間に直流電圧を印加して、堆積物１０６、１０７…を物理的に部分破壊して、導電経路を形成するフォーミング処理を行う。これにより、堆積物１０６、１０７…に電子放出部１０８が形成され、微粒子層１０５に導電経路が形成される。フォーミング処理を行うにあたり、電極基板２と薄膜電極３との間に印加する直流電圧は、段階的に上昇させていくことが好ましい。これは、電極基板２と薄膜電極３との間に、必要な電界を発生させる電圧を一気に印加すると、素子が絶縁破壊を起こす虞があるためである。電圧を段階的に上昇させていくことで、絶縁破壊を起こすことなく処理を行うことができる。
【００９２】
また、フォーミング処理において、電極基板２と薄膜電極３との間に印加する電圧は、電極基板２と薄膜電極３との間に発生する電界強度が、１．９×１０７〜４．１×１０７［Ｖ／ｍ］となるように設定することが好ましい。これは、電界強度が１．９×１０７［Ｖ／ｍ］未満となると、フォーミング処理ができないか、たとえできたとしても、導電経路の形成が不十分であり、電子放出に要する電圧を印加しても、素子内電流が電子放出を得るだけの十分な量とならない。また、電界強度が４．１×１０７［Ｖ／ｍ］を超えると、大規模な絶縁破壊を生じ易く導電経路そのものが破壊されてしまう。一度この様な経過を辿ると、電子放出に要する電圧を印加しても、素子内電流はまったく流れなくなるか、流れたとしても電子放出を得るだけの十分な量とならない。
【００９３】
そして、本発明の電子放出素子１を製造するにあたり、より好ましくは、微粒子層１０５上に堆積物１０６、１０７…が形成されてなる電子加速層４の表面全体に、電子加速層４における微粒子層１０５の厚み方向における電気の流れ易さを高める、導電微粒子６以外の単独物質又は混合物質として先に述べた塩基性分散剤を含む塩基性溶液を塗布し、その後、薄膜電極３を形成することである。
【００９４】
堆積物１０６、１０７…は、導電微粒子６が微粒子層１０５上部に堆積したもので、導電微粒子６の密度が高い状態にある。一方、微粒子層１０５は、一部の導電微粒子６が界面付近で浸透することはあっても、その存在割合は極めて低い状態にある。したがって、このような電子加速層４においては、フォーミング処理工程において直流電圧を印加しても、導電経路の形成は容易ではない。
【００９５】
ところが、上記のように、電子加速層４に上記塩基性溶液を塗布することで、フォーミング処理工程において、再現性よく、小さなエネルギーで、しかも穏やかな処理条件にて、電子放出部１０８を形成し、導電経路を形成できることを確認している。
【００９６】
表面に堆積物１０６、１０７…を有する微粒子層１０５に、塩基性溶液を塗布することで、既に説明したように、粒子表面の電気伝導が容易になると共に、大気中という雰囲気条件から、大気中の水分子あるいは酸素分子の表面付着が、この電気伝導現象をさらに容易にする。この結果、フォーミング処理が容易かつ、確実に実行可能となる。
【００９７】
ここで、塩基性溶液の塗布方法は、微粒子層１０５の表面の堆積物１０６、１０７…が配置されてなる電子加速層４を壊すことなく、ごく少量の溶液を均一にコートできる方法であればよく、スピンコート法、滴下法等が挙げられる。
【００９８】
また、塩基性溶液を塗布する手順であるが、堆積物１０６、１０７…を形成する前の微粒子層１０５に塗布することも可能である。
【００９９】
しかしながら、本願出願人は、堆積物１０６、１０７…を形成した後に塩基性溶液を塗布する手順が、フォーミング処理における導電経路の形成を容易にすると考えている。
【０１００】
これは、以下の理由による。図６（ａ）〜図６（ｃ）は、何れも、導電微粒子６が離散的に配置されたある堆積物１０７の表面写真である。このうち、図６（ａ）は、塩基性溶液塗布前（フォーミング処理前）の堆積物１０７の表面状態を示す。エッジ部に、一周する黒い線が確認できる。図６（ｂ）は、塩基性溶液塗布直後（フォーミング処理前）の堆積物１０７の表面状態を、エッジに焦点をあてて撮影したものである。図６（ａ）と比較するとわかるように、エッジ部より内側に、新たに、一周する２本目の黒い線ができていることがわかる。図６（ｃ）は、塩基性溶液塗布直後（フォーミング処理前）の堆積物１０７の表面状態を、一番盛り上がっているリング部に焦点をあてて撮影したものである。図６（ａ）と比較するとわかるように、一番盛り上がっているリングの一部に傷つけられたような痕が確認でき、また中央の凹部には、青い物質の溜りが確認できる。
【０１０１】
本願出願人は、このような観察の結果、堆積物１０６、１０７…を配置した後に塩基性溶液を塗布することで、堆積物１０６、１０７…の表面に傷を付けることが可能となり、後段のフォーミング処理においては、電流がこの表面の傷を目がけて流れ、その結果、導電経路の形成が容易になると考察している。
【実施例】
【０１０２】
［実施例１］
１０ｍＬの試薬瓶にエタノール溶媒２．０ｇとテトラメトキシシランＫＢＭ−０４（信越化学工業株式会社製）０．５ｇを入れ、絶縁体微粒子５として平均径１２ｎｍの球状シリカ粒子ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８２００（エボニックエグサジャパン株式会社製）を０．５ｇ投入し、試薬瓶を超音波分散器にかけ、絶縁体微粒子分散溶液Ａとした。
【０１０３】
電極基板２となるＩＴＯ薄膜を表面に有した２５ｍｍ角のガラス基板上に、上記の絶縁体微粒子分散溶液Ａを滴下後、スピンコート法を用いて８０００ｒｐｍ、１０ｓの条件で微粒子層１０５としてのシリカ粒子層を形成し、数時間室温乾燥した。
【０１０４】
次に、このシリカ粒子層の表面へ、導電微粒子６としての銀ナノ粒子を分散させたテトラデカン分散溶液（株式会社アルバック製、銀微粒子の平均粒径５．０ｎｍ、銀微粒子固形分濃度５４％）を、所謂インクジェットヘッドを使用して離散的に吐出し、着弾径２６μｍ、約５５００個／ｃｍ２の密度で、堆積物１０７としての、銀ナノ粒子の液滴跡である銀粒子ドームを形成した。この時のインクジェットヘッドの吐出条件は、吐出体積４ｐＬ、吐出ピッチは１３５μｍ角に１滴である。
【０１０５】
次に、１０ｍＬの試薬瓶にトルエン溶媒を３ｍＬ入れ、塩基性分散剤(塩基性官能基含有共重合物)であるアジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ株式会社製）を０．０３ｇ投入し、超音波分散器にかけて分散して塩基性溶液を得た。この塩基性溶液を、銀粒子ドームを多数有するシリカ粒子層に、滴下後、スピンコート法を用いて１０００ｒｐｍ、１０ｓの条件で塗布した。
【０１０６】
最後に、銀粒子ドームを多数有するシリカ粒子層表面に、マグネトロンスパッタ装置を用いて薄膜電極３としての表面電極を成膜することにより、サンプ＃１の電子放出素子１を得た。表面電極の成膜材料としては金を使用し、表面電極の層厚は４０ｎｍ、同面積は０．０１４ｃｍ２とした。
【０１０７】
このようなサンプル＃１の電子放出素子１について、図７に示す測定系を用いて、真空中及び大気中にて、電子放出実験を行い、電子放出特性を調べた。
【０１０８】
まず、図７に、電子放出実験に用いた測定系を示す。図７の測定系では、電子放出素子１の薄膜電極３側に、絶縁体スペーサ９（径：１ｍｍ）を挟んで対向電極８を配置させる。そして、サンプル＃１の電子放出素子１の電極基板２と薄膜電極３との間には、電源７ＡによりＶ１の電圧が印加され、対向電極８には電源７ＢによりＶ２の電圧がかかるようになっている。薄膜電極３と電源７Ａとの間を流れる単位面積当たりの素子内電流（素子内電流密度）Ｉ１を、上記測定系を１×１０−８ＡＴＭの真空中、及び大気中に配置して測定した。
【０１０９】
図８に、真空中にて、サンプル＃１の電子放出素子１に対して、０から＋１９Ｖまで０．１Ｖステップ（０．１Ｖ刻みで上昇）で直流電圧を印加した時の素子内電流Ｉ１の測定結果を示す。図８より分かるように、０から＋１９Ｖまで全ての範囲で、素子内電流Ｉ１は１×１０−７Ａ／ｃｍ２以下であった。素子内電流Ｉ１がこの状態の電子放出素子はほぼ絶縁体であり、サンプル＃１の電子放出素子１は、電子放出素子としての機能を有していなかった。
【０１１０】
図９に、大気中にて、サンプル＃１の電子放出素子１に対して、０から＋１９Ｖまで０．１Ｖステップ（０．１Ｖ刻みで上昇）で直流電圧を印加した時の素子内電流Ｉ１の測定結果を示す。ここで、電圧上昇速度は、１Ｖ／３秒とした。また、このような大気中での電圧印加処理は、１回のみ行った。
【０１１１】
図９に示すように、電圧印加直後から真空中に比べて数百倍以上の素子内電流が流れるが、特に＋９Ｖ前後から非線形に急激な電流の増加特性を示している。急激な電流増加後は、電圧の増加と共に電流値の変化は小さくなり、＋１８．５Ｖの最終値付近では電流値が飽和している。
【０１１２】
このような電流が流れている間、素子表面では銀粒子ドームに目視で判別可能な発光現象が生じており、その現象と引き換えに、ドームの一部に欠け、或いは割れが形成される。この銀粒子ドームに生じた欠陥は次に電圧を印加した時の導電経路となることから、この大気中での電圧印加処理は、一般的なＭＩＭ型に構成された電子放出素子に、電界を加えて導電経路を形成する所謂“フォーミング処理”と同様な導電経路形成メカニズムを進展させると考えられる。以下、この導電経路成処理を、大気中フォーミング処理と呼ぶ。
【０１１３】
次に、このような大気中フォーミング処理を施したサンプル＃１の電子放出素子を、図７の測定系を真空中（１×１０−８ＡＴＭ）に配置し、電子放出特性を調べた。ここでは、単位面積当たりの、素子内電流Ｉ１及び電子放出電流Ｉ２を測定した。電子放出電流Ｉ２は、対向電極８と電源７Ｂとの間に流れる電流Ｉ２を測定した。
【０１１４】
結果を図１０に示す。薄膜電極３への印加電圧１９．８Ｖにて、単位面積当たり４．０２×１０−４[Ａ／ｃｍ２]の電子放出が得られた。電子放出部は、銀粒子ドーム部に限られるため、本実施例の銀粒子ドーム１個当たりの電子放出密度は、１．３８×１０−２[Ａ／ｃｍ２]となる。
［実施例２］
実施例２として、銀粒子ドームを多数有するシリカ粒子層に、塩基性溶液を塗布しない点を除いて上記実施例１と同様の手順でサンプル＃２の電子放出素子１を作成した。この実施例２においては、大気中フォーミング処理にて、銀粒子ドームに欠けや割れを形成することができ、真空中での電子放出も確認できた。しかしながら、素子内に流れる電流を制御することができず、銀粒子ドームに形成する欠けや割れの程度を制御することが難しかった。
［実施例３］
次に、大気中フォーミング処理の印加電圧値と電子放出特性との関係を調べた結果を示す。素子の作成条件は上記実施例１のサンプル＃１の電子放出素子１に倣うが、比較のために大気中フォーミングにおける印加電圧の最終値を、１７Ｖ、１９Ｖ、２５Ｖ、３０Ｖ、４０Ｖと変えた。
【０１１５】
大気中フォーミング処理直後の銀粒子ドームは、最終値が１９Ｖ及び２５Ｖの電圧印加範囲では、銀粒子ドームにのみ欠けや割れが生じたが、最終値が３０Ｖ及び４０Ｖの電圧印加範囲では、銀粒子ドームはシリカ粒子層表面にその痕跡だけを残して全て失われ、同時に銀粒子ドーム近傍のシリカ粒子層および表面電極をも破壊、飛散させてしまった。一方、最終値が１７Ｖの電圧印加範囲では、特に変化が見られなかった。
【０１１６】
実施例３で得られた素子の電子放出特性を図１１に示す。図１１は、真空中（１×１０−８ＡＴＭ）における、大気中フォーミング処理の印加電圧に対する、単位面積当たりの素子内電流密度及び電子放出電流密度（共に＋２０Ｖ印加時の値）を示している。１７Ｖの結果を除いて、大気中フォーミング処理における印加電圧が大きくなるに従って素子内電流は低下し、それに伴って電子放出量も低下していくことが分かる。
【０１１７】
また、最終値が１７Ｖ、１９Ｖ、３０Ｖそれぞれの場合の銀粒子ドームの状態を図１２（ａ）〜図１２（ｃ）に示す。素子内に形成される導電経路は、銀ナノ粒子の堆積した部分（銀粒子ドーム）に集中する。そのため、同図（ｃ）に示すように、大気中フォーミング処理により銀粒子ドームが著しく破壊されると、電流路の形成が困難になると予想される。一方で、同図（ｃ）に示すように、銀粒子ドームに何ら外的変化を与えない処理電圧では、素子内電流を十分流すだけの電流路が形成できていない。一方、同図（ｂ）に示すように、適度に銀ナノ粒子の堆積した部分（銀粒子ドーム）に欠陥が生じているものは良好な結果を得た。
【０１１８】
実施例１および実施例３の結果から、大気中フォーミングの印加電圧の条件は１８．５以上、３０Ｖ未満、より好ましくは１８．５Ｖ以上２５Ｖ未満の範囲で行い、銀粒子ドームのみに欠けや割れを生じさせることが良いと判断する。
［実施例４］
インクジェットで銀ナノ粒子を分散させたテトラデカン分散溶液を密に吐出し、シリカ粒子層の面状に銀ナノ粒子の堆積物を形成した以外は、サンプル＃１と同様に、サンプル＃３の電子放出素子を形成した。この時の吐出条件は、吐出体積４ｐＬ、吐出ピッチは６２μｍである。このようにすることで、吐出分散溶媒は、隣接したテトラデカン分散溶媒と連結し、面状となった。
【０１１９】
このように作成したサンプル＃３の電子放出素子１に実施例１の同様の条件で大気中でフォーミング処理を実施したのち、１×１０−８ＡＴＭの真空中において直流電圧（＋１８Ｖ）を印加し、素子を連続駆動した結果を図１３に示す。また、図１３には、実施例１のサンプル＃１に対して、大気中フォーミング処理を実施した電子放出素子の連続駆動の結果も併せて示す。
【０１２０】
図１３より明らかなように、面状の素子では開始１５分で、異常な電子放出の増加を示し、その直後、電子放出は途絶えてしまった。これは、面状素子では、初期に形成された、限られた電子放出部から、エージング過程において電子放出部の異常増加が生じ、それに伴う素子内電流増加に素子が耐え切れず、素子破壊が生じたものと考えられる。この結果からも、電子放出特性の長期維持には、離散的に配置された部分的な堆積物１０７…とする構成がより好ましいことがわかる。
【０１２１】
〔実施の形態２〕
図１４〜１６に、実施の形態１で説明した本発明に係る一実施形態の電子放出素子１を用いた電子放出装置１０にて自発光デバイスを構成した、本発明に係る自発光デバイスの例をそれぞれ示す。
【０１２２】
図１４に示す自発光デバイス３１は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源７とからなる電子放出装置１０に加えて、発光部３６を備えている。発光部３６は、基材となるガラス基板３４に、ＩＴＯ膜３３、蛍光体３２が積層された構造を有する。発光部３６は、電子放出素子１に対向した位置に、距離を隔てて配されている。自発光デバイス３１は、真空封止されている。
【０１２３】
蛍光体３２としては、赤、緑、青色発光に対応した電子励起タイプの材料が適している。例えば、赤色ではＹ２Ｏ３：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、緑色ではＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、青色ではＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋等が使用可能である。蛍光体３２は、ＩＴＯ膜３３が成膜されたガラス基板３４表面に成膜されており、厚さ１μｍ程度が好ましい。ＩＴＯ膜３３の膜厚は、導電性を確保できる膜厚であれば問題なく、本実施形態では１５０ｎｍとした。
【０１２４】
蛍光体３２を成膜するに当たっては、バインダーとなるエポキシ系樹脂と微粒子化した蛍光体粒子との混練物として準備し、バーコーター法或いは滴下法等の公知な方法で成膜するとよい。
【０１２５】
ここで、蛍光体３２の発光輝度を上げるには、電子放出素子１から放出された電子を蛍光体３２へ向けて加速する必要がある。このような加速を実現するには、図１４に示すように、電子放出素子１の電極基板２と発光部３６のＩＴＯ膜３３との間に、電源３５を設け、電子を加速する電界を形成させるための電圧印加を可能にする構成が好ましい。このとき、蛍光体３２と電子放出素子１との距離は、０．３〜１ｍｍで、電源７からの印加電圧は１８Ｖ、電源３５からの印加電圧は５００〜２０００Ｖにするのが好ましい。
【０１２６】
図１５に示す自発光デバイス３１’は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源７とからなる電子放出装置１０に加えて、蛍光体（発光体）３２を備えている。自発光デバイス３１’では、蛍光体３２は平面状であり、電子放出素子１の表面に配置されている。ここで、電子放出素子１表面に成膜された蛍光体３２の層は、前述のように微粒子化した蛍光体粒子との混練物から成る塗布液として準備し、電子放出素子１表面に成膜する。但し、電子放出素子１そのものは外力に対して弱い構造であるため、バーコーター法による成膜手段は利用すると素子が壊れる恐れがある。このため滴下法或いはスピンコート法等の方法を用いるとよい。
【０１２７】
図１６に示す自発光デバイス３１”は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源７とからなる電子放出装置１０に加えて、電子放出素子１の電子加速層４に蛍光体（発光体）３２’として蛍光の微粒子が混入されている。この場合、蛍光体３２’の微粒子を絶縁体微粒子５と兼用させてもよい。但し前述した蛍光体の微粒子は一般的に電気抵抗が低く、絶縁体微粒子５に比べると明らかに電気抵抗は低い。よって蛍光体の微粒子を絶縁体微粒子５に変えて混合する場合、その蛍光体の微粒子の混合量は少量に抑えなければ成らない。例えば、絶縁体微粒子５として球状シリカ粒子（平均径１１０ｎｍ）、蛍光体微粒子としてＺｎＳ：Ｍｇ（平均径５００ｎｍ）を用いた場合、その重量混合比は３：１程度が適切となる。
【０１２８】
上記自発光デバイス３１，３１’，３１”では、電子放出素子１より放出させた電子を蛍光体３２，３２に衝突させて発光させる。電子放出素子１は電子放出量が向上しているため、自発光デバイス３１，３１’，３１”は、効果的に発光を行える。
【０１２９】
さらに、図１７に、本発明に係る自発光デバイスを備えた本発明に係る画像表示装置の一例を示す。図１７に示す画像表示装置１４０は、図１６で示した自発光デバイス３１”と、液晶パネル３３０とを供えている。画像表示装置１４０では、自発光デバイス３１”を液晶パネル３３０の後方に設置し、バックライトとして用いている。画像表示装置１４０に用いる場合、自発光デバイス３１”への印加電圧は、２０〜３５Ｖが好ましく、この電圧にて、例えば、単位時間当たり１０μＡ／ｃｍ２の電子が放出されるようになっていればよい。また、自発光デバイス３１”と液晶パネル３３０との距離は、０．１ｍｍ程度が好ましい。
【０１３０】
また、本発明に係る画像表示装置として、図１４に示す自発光デバイス３１を用いる場合、自発光デバイス３１をマトリックス状に配置して、自発光デバイス３１そのものによるＦＥＤとして画像を形成させて表示する形状とすることもできる。この場合、自発光デバイス３１への印加電圧は、２０〜３５Ｖが好ましく、この電圧にて、例えば、単位時間当たり１０μＡ／ｃｍ２の電子が放出されるようになっていればよい。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明に係る電子放出素子は、電気的導通を確保して十分な素子内電流を流し、薄膜電極から弾道電子を放出させることが可能である。よって、例えば、発光体と組み合わせることにより画像表示装置等に、好適に適用することができる。
【符号の説明】
【０１３２】
１ 電子放出素子
２ 電極基板
３ 薄膜電極
４ 電子加速層
５ 絶縁体微粒子
６ 導電微粒子
７ 電源（電源部）
７Ａ 電源
７Ｂ 電源
８ 対向電極
９ 絶縁体スペーサ
１０ 電子放出装置
３１，３１’，３１” 自発光デバイス
３２，３２’ 蛍光体（発光体）
３３ ＩＴＯ膜
３４ ガラス基板
３５ 電源
３６ 発光部
１０５ 微粒子層
１０６ 堆積物
１０７ 堆積物
１４０ 画像表示装置
３３０ 液晶パネル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧を印加することにより電子を放出する電子放出素子、及びその製造方法、並びに電子放出装置、自発光デバイス、及び画像表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の電子放出素子として、スピント（Ｓｐｉｎｄｔ）型電極、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）型電極などが知られている。このような電子放出素子は、例えば、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）の分野に応用検討されている。このような電子放出素子は、尖鋭形状部に電圧を印加して約１ＧＶ／ｍの強電界を形成し、トンネル効果により電子放出させる。
【０００３】
しかしながら、これら２つのタイプの電子放出素子は、電子放出部の表面近傍が強電界であるため、放出された電子は電界により大きなエネルギーを得て気体分子を電離しやすくなる。気体分子の電離により生じた陽イオンは、強電界により電子放出素子の表面方向に加速衝突し、スパッタリングによる電子放出素子の破壊が生じるという問題がある。
【０００４】
また、大気中にある酸素は、電離エネルギーよりも解離エネルギーの方が低いため、イオンの発生よりも先にオゾンを発生する。オゾンは人体に有害である上に、強い酸化力にて様々なものを酸化することから、電子放出素子の周囲の部材にダメージを与えるという問題が存在する。このような問題に対処するためには、周辺部材に耐オゾン性の高価な材料を用いなければならない。
【０００５】
他方、上記とは別のタイプの電子放出素子として、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｍｅｔａｌ）型やＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型の電子放出素子が知られている。これらは電子放出素子内部の量子サイズ効果及び強電界を利用して電子を加速し、平面状の素子表面から電子を放出させる面放出型の電子放出素子である。これらは素子内部の電子加速層で加速した電子を放出するため、素子外部に強電界を必要としない。従って、ＭＩＭ型及びＭＩＳ型の電子放出素子においては、上記スピント型やＣＮＴ型、ＢＮ型の電子放出素子のように、気体分子の電離によるスパッタリングで破壊されるという問題やオゾンが発生するという問題を克服できる。
【０００６】
例えば、特許文献１には、２枚の電極の間に金属などの微粒子を分散させた絶縁体膜を設け、一方の電極（基板電極）から絶縁体膜中に電子を注入し、注入した電子を絶縁体膜中で加速させ、厚み数十Å〜１０００Åの他方の電極（電子放出側の電極）を通して電子を放出するＭＩＭ形電子放出素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−２９８６２３号公報（平成１年１２月１日公開）
【特許文献２】特開平１−２７９５５７号公報（平成１年１１月９日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１のように、電子放出側の電極から電子を放出させる構成では、電子放出側の電極が、放出されていく電子によって、逆スパッタされるといった問題がある。逆スパッタとは、電子放出側の電極が放出電子によるスパッタリングのターゲットとなることである。そのため、電子放出側の電極を構成する金属材料は徐々にではあるが、確実に失われていく。そして、この現象は、電子放出側の電極がベタ電極である電子放出素子にも当てはまり、表面電極を構成する金属材料は時間と共に消失し、最終的には電極としての機能が失われる。
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みなされたもので、電子放出側の電極が電子放出に伴って徐々に消失していく事態を回避して、電子放出特性の長期維持が可能な電子放出素子、及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の電子放出素子は、上記課題を解決するために、対向して配置された電極基板と薄膜電極との間に電子加速層を有し、前記電極基板と前記薄膜電極との間に電圧が印加されることで、前記電子加速層にて電子を加速させて前記薄膜電極から前記電子を放出する電子放出素子であって、前記電子加速層は、絶縁体微粒子を含む微粒子層を有し、該微粒子層には、前記微粒子層の厚み方向における電気の流れ易さを高める単独物質又は混合物質が付与されており、前記電子加速層には、当該電子加速層を厚み方向に通る導電経路であって、経路出口が前記電子を前記薄膜電極へと与える電子放出部となる導電経路が予め形成されていることを特徴としている。ここで、予め導電経路が形成されているとは、真空中で素子に電圧印加を行い、駆動するよりも前であって、つまり、電子放出素子の製造工程において形成しておくという意味である。
【００１１】
上記構成によれば、電極基板と薄膜電極との間に電圧を印加することで、電子加速層内に電流が流れ、その一部が印加電圧の形成する強電界により弾道電子となって、薄膜電極側より放出される。
【００１２】
ここで電子は、薄膜電極側の任意の箇所から放出されるのではなく、薄膜電極の下層に位置する電子加速層に予め形成された電子放出部より放出される。電子放出部は、当該電子加速層に形成されている、電子加速層を厚み方向に通る導電経路の出口であって、薄膜電極より放出される電子は、この導電経路を通って薄膜電極へと与えられ放出される。
【００１３】
このような導電経路（予め形成されている導電経路）は、絶縁体微粒子を含む微粒子層に付与されている、微粒子層の厚み方向における電気の流れ易さを高める単独物質又は混合物質の作用により、大気中のフォーミング処理によって容易に形成できる。
【００１４】
大気中のフォーミング処理とは、大気中で電極基板と薄膜電極との間に直流電圧を印加して、電極基板側から微粒子層を抜けて薄膜電極側へと流れる素子内電流の導電経路を形成する処理である。
【００１５】
大気中でのフォーミング処理により電子加速層に予め導電経路が形成されていることで、その後の真空中における電子放出操作に要する素子への電圧印加によって、新たに導電経路が形成されることはなく、素子内電流は、予め形成されている導電経路を通って流れる。これにより、電子放出時に、導電経路が安定して機能することとなる。これに対し、大気中のフォーミング処理が行われておらず、予め導電経路が形成されていない素子に対して真空中において電圧印加することは、導電経路の形成過程であり、かつ、電子放出過程である。つまり、導電経路を形成しながら、電子放出も行うこととなる。そして、このような条件で形成される導電経路の形成は、恒常的なものではなく、真空中において電圧を印加する度に、新たに形成されるものである。そのため、真空中において電圧を印加する度に、素子の導電状態が変わってしまい、安定した電子放出特性を得ることができない このように、本発明の電子放出素子では、電子加速層の任意の箇所から放出されるのではなく、放出する箇所が、電子加速層の電子放出部に特定される。したがって、薄膜電極において、放出される電子によって逆スパッタされる部分は、電子放出部の真上に位置する部分や、電子放出部近傍に位置する部分に限定されることとなる。そのため、薄膜電極における電子放出部の真上やその近傍に位置する部分以外では、電子に曝されることはなく、薄膜電極を構成する金属材料が放出電子により逆スパッタされ、時間と共に消失し、最終的には電極としての機能が失われることがない。
【００１６】
本発明の電子放出素子においては、さらに、前記単独物質又は混合物質は、前記微粒子層の上面よりみた場合の付与位置が離散的になるように付与されている構成とすることが好ましい。
【００１７】
電気の流れ易さを高める単独物質又は混合物質を付与する部分については、微粒子層の表面全体に付与する構成でもよい。しかしながら、フォーミング処理を行って導電経路を形成する場合、表面全体に付与した構成では、電流の流れ易い部分に導電経路が形成されてしまい、電子放出部が偶発的に決定される。電子放出部が偶発的に形成されるのでは、電子放出部を薄膜電極面内に任意に配置して薄膜電極内での電子の放出位置を制御したり、単位面積当たりの放出量を制御したりすることができない。なお、電子の放出量は、電極基板と薄膜電極との間に印加する電圧を変化させることでも制御可能であり、低電圧では電子の放出量を小さく、高電圧では電子の放出量を大きく操作できる。しかしながら、本発明の素子は、低電圧印加時の電子放出量が極端に小さく、電子放出効率が著しく低下する。このため、電子放出量を極端に小さく絞り込みたい時には、印加電圧による電子放出量の制御は用いられない。
【００１８】
これに対し、上記構成によれば、前記単独物質又は混合物質は、前記微粒子層の上面よりみた場合の付与位置が離散的になるように付与されているので、大気中でのフォーミング処理にて導電経路を形成した場合に、素子内電流が流れる導電経路は、電極基板側から離散的に配置されている、個々の、単独物質又は混合物質の付与部分に対して形成され、個々の付与部分に電子放出部が形成される。このように、単独物質又は混合物質の付与部分を離散的に配置した構成とすることで、電子放出部を薄膜電極面内に任意に配置することが可能となり、薄膜電極内での電子の放出位置や、単位面積当たりの放出量等の制御が可能になる。
【００１９】
本発明の電子放出素子においては、さらに、前記単独物質又は混合物質は導電微粒子であり、該導電微粒子は、前記微粒子層の表面に堆積されて堆積物を形成しており、
該導電微粒子の堆積物には、前記電子放出部となる物理的な欠陥が設けられている構成とすることもできる。
【００２０】
前記単独物質又は混合物質は、例えば、導電微粒子とすることができる。導電微粒子の微粒子層への付与は、微粒子層の表面に導電微粒子が堆積されて堆積物を形成することで実現される。導電微粒子の堆積物には、導電経路の形成にて、電子放出部となる物理的な欠陥が設けられる。
【００２１】
本発明の電子放出素子においては、さらに、前記微粒子層が、絶縁体微粒子相互を結着させるバインダー樹脂をさらに含む構成とすることが好ましい。
【００２２】
上記構成によれば、微粒子層において、絶縁体微粒子相互がバインダー樹脂にて結着されているので、電子放出素子の機械的強度を上げることができる。また、前記単独物質又は混合物質が、導電微粒子である場合は、微粒子層がバインダー樹脂にて固められることで、導電微粒子は微粒子層の中に入り込むよりも、微粒子層の表面に堆積しやすくなり、本発明の電子放出素子の構成を容易に実現できる。
【００２３】
本発明の電子放出素子では、さらに、上記導電微粒子は、貴金属であってもよい。このように、上記導電微粒子が、貴金属であることで、導電微粒子の、大気中の酸素による酸化などをはじめとする素子劣化を防ぐことができる。よって、電子放出素子の長寿命化を図ることができる。
【００２４】
また、本発明の電子放出素子では、さらに、上記導電微粒子は、金、銀、白金、パラジウム、及びニッケルの少なくとも１つを含んでいる構成としてもよい。このように、上記導電微粒子が、金、銀、白金、パラジウム、及びニッケルの少なくとも１つを含んでいることで、導電微粒子の、大気中の酸素による酸化などをはじめとする素子劣化を、より効果的に防ぐことができる。よって、電子放出素子の長寿命化をより効果的に図ることができる。
【００２５】
本発明の電子放出素子では、さらに、上記薄膜電極は、金、銀、炭素、タングステン、チタン、アルミ、及びパラジウムの少なくとも１つを含んでいてもよい。上記薄膜電極に、金、銀、炭素、タングステン、チタン、アルミ、及びパラジウムの少なくとも１つが含まれることによって、これら物質の仕事関数の低さから、電子加速層で発生させた電子を効率よくトンネルさせ、電子放出素子外に高エネルギーの電子をより多く放出させることができる。
【００２６】
本発明の電子放出装置は、上記いずれか１つの電子放出素子と、上記電極基板と上記薄膜電極との間に電圧を印加する電源部と、を備えたことを特徴としている。
【００２７】
既に電子放出素子において記載したとおり、本発明の電子放出素子は、薄膜電極が電子放出に伴って徐々に消失していく事態を回避して、電子放出特性の長期維持が可能な電子放出素子であるので、このような電子放出素子を用いて構成された電子放出装置は、電子放出特性の長期維持が可能な電子放出装置となる。
【００２８】
そして、さらに、このような本発明の電子放出装置を用いて構成された、自発光デバイスも、本発明の範疇としている。
【００２９】
本発明の電子放出素子の製造方法は、上記課題を解決するために、対向して配置された電極基板と薄膜電極との間に電子加速層を有し、前記電極基板と前記薄膜電極との間に電圧が印加されることで、前記電子加速層にて電子を加速させて前記薄膜電極から前記電子を放出する電子放出素子の製造方法であって、前記電極基板上に絶縁体微粒子を含む微粒子層を形成し、前記微粒子層の表面に導電微粒子を堆積させて導電微粒子の堆積物を形成することで、電子加速層を形成する工程と、前記電子加速層の表面に薄膜電極を形成する工程と、大気中にて前記電極基板と前記薄膜電極との間に直流電圧を印加して、前記電子加速層に導電経路を形成するフォーミング処理を行う工程とを含んでいる。
【００３０】
上記方法によれば、電子放出特性の長期維持が可能な上記した本発明の電子放出素子を得ることができる。
【００３１】
本発明の電子放出素子の製造方法においては、さらに、前記電子加速層を形成する工程では、前記微粒子層の表面に導電微粒子の堆積物を離散的に配置することが好ましい。
【００３２】
上記方法によれば、電子放出特性の長期維持が可能なことに加え、薄膜電極内での電子の放出位置や、単位面積当たりの放出量等の制御が可能な上記した本発明の電子放出素子を得ることができる。
【００３３】
本発明の電子放出素子の製造方法においては、前記電子加速層を形成する工程に、
前記電子加速層の表面全体に、電子対を供与する電子供与体が置換基として導入されてなる塩基性溶液を塗布する工程がさらに含まれることが好ましい。
【００３４】
上記方法によれば、再現性よく、小さなエネルギーで、しかも穏やかな処理条件にて、電子放出部を大気中でのフォーミング処理にて形成することができる。
【００３５】
上記塩基性溶液は、電子対を供与する電子供与体が置換基として導入されてなる。電子供与体を有する電子供与基は、電子（電子対）を供与後イオン化するが、このイオン化した電子供与基が、絶縁体微粒子の表面において電荷の受け渡しを行い、絶縁体微粒子の表面における電気伝導を可能にするのではないか、と考察している。また、大気中という雰囲気条件から、大気中の水分子あるいは酸素分子の表面付着が、この電気伝導現象を容易にすると考えられる。
【００３６】
本発明の電子放出素子の製造方法においては、さらに、前記フォーミング処理を行う工程では、直流電圧を印加するにあたり、電圧を段階的に上昇させて印加することが好ましい。
【００３７】
電子放出部をフォーミング処理にて形成するにあたり、電極基板と薄膜電極との間に、必要な電界を発生させる電圧を一気に印加すると、素子が絶縁破壊を起こす虞がある。
【００３８】
上記方法のように、電圧を段階的に上昇させていくことで、絶縁破壊を起こすことなく、フォーミング処理を行うことができる。
【００３９】
本発明の電子放出素子の製造方法においては、さらに、前記フォーミング処理を行う工程では、前記電極基板と前記薄膜電極との間に発生する電界強度が１．９×１０７〜４．１×１０７［Ｖ／ｍ］となるように、直流電圧を印加することが好ましい。
【００４０】
これは、電界強度が１．９×１０７［Ｖ／ｍ］未満となると、フォーミング処理ができないか、できた場合でも導電経路の形成が不十分であり、電子放出に要する電圧を印加しても、素子内電流が電子放出を得るだけの十分な量とならないためである。また、電界強度が４．１×１０７［Ｖ／ｍ］を超えると、大規模な絶縁破壊を生じ易く導電経路そのものが破壊されてしまう。一度このような経過を辿ると、電子放出に要する電圧を印加しても、素子内電流はまったく流れなくなるか、流れたとしても電子放出を得るだけの十分な量とならないためである。上記範囲とすることで、不具合なくフォーミング処理にて電子放出部を形成できる。
【００４１】
本発明の電子放出素子の製造方法においては、さらに、前記電子加速層を形成する工程では、インクジェット法を用いて前記微粒子層の表面に導電微粒子の堆積物を離散的に配置することが好ましい。
【００４２】
電子加速層における導電微粒子の堆積物を離散的に堆積し得る手法としては、マスクを用いたスプレー塗布法、マスクレスで微粒液滴を飛散可能な静電噴霧法等があるが、インクジェット法を用いることで、塗布位置の制御性、及び塗布量の繰り返し再現性を、容易に高く確保できる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の電子放出素子は、対向して配置された電極基板と薄膜電極との間に電子加速層を有し、前記電極基板と前記薄膜電極との間に電圧が印加されることで、前記電子加速層にて電子を加速させて前記薄膜電極から前記電子を放出する電子放出素子であって、前記電子加速層は、絶縁体微粒子を含む微粒子層を有し、該微粒子層には、前記微粒子層の厚み方向における電気の流れ易さを高める単独物質又は混合物質が付与されており、前記電子加速層には、当該電子加速層を厚み方向に通る導電経路であって、経路出口が前記電子を前記薄膜電極へと与える電子放出部となる導電経路が予め形成されている構成である。
【００４４】
本発明の電子放出素子の製造方法は、対向して配置された電極基板と薄膜電極との間に電子加速層を有し、前記電極基板と前記薄膜電極との間に電圧が印加されることで、前記電子加速層にて電子を加速させて前記薄膜電極から前記電子を放出する電子放出素子の製造方法であって、前記電極基板上に絶縁体微粒子を含む微粒子層を形成し、前記微粒子層の表面に導電微粒子を堆積させて導電微粒子の堆積物を形成することで、電子加速層を形成する工程と、前記電子加速層の表面に薄膜電極を形成する工程と、大気中にて前記電極基板と前記薄膜電極との間に直流電圧を印加して、前記電子加速層に導電経路を形成するフォーミング処理を行う工程とを含んでいる。
【００４５】
上記構成、或いは方法によれば、電子放出側に位置する薄膜電極が電子放出に伴って徐々に消失していく事態を回避して、電子放出特性の長期維持が可能な電子放出素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の一実施形態の電子放出素子を用いた電子放出装置の構成を示す模式図である。
【図２】図１の電子放出装置に備えられた電子放出素子における電子加速層の断面の模式図である。
【図３】図１の電子放出装置に備えられた電子放出素子の変形例の写真であり、電子加速層において微粒子層の上に絶縁体微粒子が離散的に堆積されている電子加速層の表面の写真である。
【図４】図３に示す変形例の電子放出素子における電子加速層の、導電微粒子が離散的に堆積されている一堆積物の表面状態を示す説明図である。
【図５】図３に示す変形例の電子放出素子における電子加速層の断面の模式図であって、離散的に堆積されている１導電微粒子堆積物近傍の断面を示す模式図である。
【図６】（ａ）〜（ｂ）は、図３に示す変形例の電子放出素子における電子加速層の、導電微粒子が離散的に堆積されている一堆積物の表面状態を拡大して示す説明図である。
【図７】電子放出素子に対して実施する電子放出実験の測定系を示す説明図である。
【図８】サンプル＃１の電子放出素子に対して、真空中で段階的な電圧印加を行い、電子放出素子の素子内電流を測定した結果を示す図である。
【図９】サンプル＃１の電子放出素子に対して、大気圧中で段階的な電圧印加を行い、電子放出素子の素子内電流を測定した結果を示す図である。
【図１０】大気圧中で段階的な電圧印加（フォーミング処理）を行った後のサンプル＃１の電子放出素子に対して、真空中での電子放出素子の素子内電流を測定した結果を示す図である。
【図１１】サンプル＃１の電子放出素子と同じ製法で作成した電子放出素子に対して、最終電圧を変化させてフォーミング処理を行い、その後、真空中での電子放出素子の素子内電流、電子放出電流を測定した結果を示す図である。
【図１２】（ａ）〜（ｂ）は、フォーミング処理条件を異ならせた場合の、導電微粒子堆積物である銀粒子ドーム表面及びその近傍の状態を示す図面である。
【図１３】サンプル＃７、＃８の電子放出素子に対して、大気中でフォーミング処理を行った後に、電子放出素子の電子放出電流を測定した結果を示す図である。
【図１４】図１の電子放出装置を用いた自発光デバイスの一例を示す図である。
【図１５】図１の電子放出装置を用いた自発光デバイスの他の一例を示す図である。
【図１６】図１の電子放出装置を用いた自発光デバイスの更に別の一例を示す図である。
【図１７】図１の電子放出装置を用いた自発光デバイスを具備する画像表示装置の他の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、本発明に係る電子放出素子、電子放出装置の実施形態及び実施例について、図１〜図１７を参照して説明する。なお、以下に記述する実施の形態及び実施例は、本発明の具体的な一例に過ぎず、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００４８】
〔実施の形態１〕
図１は、本発明に係る一実施形態の電子放出素子１を用いた電子放出装置１０の構成を示す模式図である。
【００４９】
図１に示すように、電子放出装置１０は、本発明に係る一実施形態の電子放出素子１と電源７とを有する。電子放出素子１は、下部電極となる電極基板２と、上部電極となる薄膜電極３と、その間に挟まれた電子加速層４とからなる。電極基板２と薄膜電極３の間に、電源７にて電圧が印加されるようになっている。
【００５０】
電極基板２と薄膜電極３との間に電圧が印加されると、電極基板２と薄膜電極３との間の電子加速層４に電流が流れ、その一部が、印加電圧の形成する強電界により弾道電子として電子加速層４から放出され、薄膜電極３側より素子外部へと放出される。
【００５１】
電子加速層４から放出された電子は、薄膜電極３を通過（透過）して、或いは、薄膜電極３の下層に位置する電子加速層４の表面に凹凸等の影響から生じる薄膜電極３の孔（隙間）からすり抜けて外部へと放出される。
【００５２】
ところで、前述したように、薄膜電極３の下層に位置する電子加速層４のあらゆる箇所から電子が放出される構成では、電子放出側に位置する薄膜電極３が、放出される電子によって逆スパッタされ、その結果、薄膜電極３は時間と共に消失し、最終的には上部電極としての機能を失うといった問題がある。
【００５３】
このような問題を解決するために、本実施形態の電子放出素子１では、電子加速層４の全面から電子を放出させるのではなく、電子加速層４に電子放出部を形成し、電子加速層４の特定部分よりのみ電子を放出させる構成としている。
【００５４】
すなわち、電子加速層４は、絶縁体微粒子を含む微粒子層を有し、該微粒子層には、当該微粒子層の厚み方向における電気の流れ易さを高める単独物質又は混合物質が付与されている。さらに、電子加速層４には、当該電子加速層４を厚み方向に通る導電経路であって、経路出口が電子を薄膜電極３へと与える電子放出部となる導電経路が予め形成されている。予め導電経路が形成されているとは、真空中で素子１に電圧印加を行い、駆動するよりも前であって、つまり、電子放出素子１の製造工程において形成しておくという意味である。
【００５５】
上記構成によれば、電子は、薄膜電極３側に任意の箇所から放出されるのではなく、薄膜電極３の下層に位置する電子加速層４に予め形成された電子放出部より放出される。電子放出部は、当該電子加速層４に形成されている、電子加速層４を厚み方向に通る予め形成されている導電経路の出口であって、薄膜電極３より放出される電子は、この導電経路を通って薄膜電極３へと与えられ放出される。
【００５６】
このように、上記電子放出素子１では、電子加速層４の任意の箇所から放出されるのではなく、放出する箇所が、予め形成されている導電経路の出口に相当する電子加速層４の電子放出部に特定される。したがって、薄膜電極３において、放出される電子によって逆スパッタされる部分は、電子放出部の真上に位置する部分や、電子放出部近傍に位置する部分に限定されることとなり、これ以外の部分では、電子に曝されることはなく、薄膜電極を構成する金属材料が放出電子により逆スパッタされ、時間と共に消失し、最終的には電極としての機能が失われることがない。
【００５７】
図１は、電子加速層４における微粒子層１０５の厚み方向における電気の流れ易さを高める単独物質又は混合物質が、導電微粒子６である場合の電子放出素子１を示している。導電微粒子６は、微粒子層１０５の表面に堆積されて堆積物１０６を形成しており、導電微粒子６の微粒子層１０５への付与は、微粒子層１０５の表面に導電微粒子６が堆積されて堆積物１０６を形成することで実現されている。導電微粒子６の堆積物１０６には、導電経路の形成にて、電子放出部となる物理的な欠陥が設けられている。
【００５８】
図２に、導電微粒子６の堆積物１０６を有する構成の電子加速層４における断面の模式図を示す。図２に示すように、電子加速層４において、上層の堆積物１０６を形成する導電微粒子６は、下層の微粒子層１０５を形成する絶縁体微粒子５…と混じり合うことなく、微粒子層１０５の表面（上面）に堆積されている。導電微粒子６…を絶縁体微粒子５…と混じり合うことなく堆積させる手法としては、導電微粒子６と絶縁体微粒子５のサイズを同程度としたり、或いは、微粒子層１０５において、絶縁体微粒子５相互をバインダー樹脂を用いて結着させたりすることで実現できる。特に、微粒子層１０５をバインダー樹脂にて固める構成では、絶縁体微粒子５の粒子径を、微粒子層１０５への導電微粒子６の混じり込みを考慮することなく選択できるので、選択幅が広がる。また、電子放出素子１自体の機械的強度が上がるといったメリットもある。
【００５９】
堆積物１０６には、物理的な欠陥よりなる電子放出部１０８が形成されている。電子放出部１０８の下には、図示してはいないが、導電経路が形成されている。ここで、電子放出部１０８及び導電経路は、大気中でのフォーミング処理にて形成される。
【００６０】
一般的にフォーミング処理とは、例えば、特許文献２に記載されているように、一般的にＭＩＭ型に構成された電子放出素子に、電界を加えて導電経路を形成する処理のことである。フォーミング処理は、通常の絶縁破壊とは決定的に異なり、ａ）電極材料の絶縁体層中への拡散、ｂ）絶縁体物質の結晶化、ｃ）フィラメントと呼ばれる導電経路の形成、ｄ）絶縁体物質の化学量論的なズレ等、様々な説で説明される導電経路（電流経路）の偶発的な成長である。
【００６１】
このような大気中のフォーミング処理による導電経路（予め形成されている導電経路）の形成は、微粒子層１０５表面にある導電微粒子６の堆積物１０６が、微粒子層１０５の厚み方向における電気の流れ易さを高めることで、大気中のフォーミング処理によって容易に形成できる。
【００６２】
電子加速層４に予め導電経路が形成されていることで、その後の真空中における電子放出操作に要する素子への電圧印加によって、新たに導電経路が形成されることはなく、素子内電流は、予め形成されている導電経路を通って流れる。これにより、電子放出時に、導電経路が安定して機能することとなる。これに対し、予め導電経路が形成されていない素子に対して真空中において電圧印加することは、導電経路の形成過程であり、かつ、電子放出過程である。つまり、導電経路を形成しながら、電子放出も行うこととなる。そして、このような条件で形成される導電経路の形成は、恒常的なものではなく、真空中において電圧を印加する度に、新たに形成されるものである。そのため、真空中において電圧を印加する度に、素子の導電状態が変わってしまい、安定した電子放出特性を得ることができない。
【００６３】
このように、上記電子加速層４を有する電子放出素子１では、電子加速層４の任意の箇所から放出されるのではなく、放出する箇所が、電子加速層４の電子放出部に特定される。したがって、薄膜電極３において、放出される電子によって逆スパッタされる部分は、電子放出部１０８の真上に位置する部分や、電子放出部１０８近傍に位置する部分に限定されることとなる。そのため、薄膜電極３における電子放出部１０８の真上やその近傍に位置する部分以外では、電子に曝されることはなく、薄膜電極３を構成する金属材料が放出電子により逆スパッタされ、時間と共に消失し、最終的には電極としての機能が失われることがない。その結果、薄膜電極３は、上部電極としての機能を長く保持することができる。
【００６４】
また、図１、図２に示したように、導電微粒子６が微粒子層１０５の表面全体に堆積された一膜状の堆積物１０６であってもよいが、図３に示すように、導電微粒子６が微粒子層１０５の表面に離散的に堆積された、部分的な堆積物１０７…が離散的に配置された構成とすることがより好ましい。図３は、インクジェット法にて、微粒子層１０５の表面に導電微粒子６を離散的に堆積させた電子放出素子１の表面写真である。黒枠で囲まれた内側部分が薄膜電極３の形成部分である。薄膜電極３は、黒い点状に写っている堆積物１０７…の凹凸に沿って一様に堆積している。
【００６５】
離散的に配置された堆積物１０７…とする構成が好ましい理由について説明する。大気中でのフォーミング処理工程では、電極基板２側から薄膜電極３側へと、導電微粒子６の堆積物１０６、１０７…における電流の流れ易い部分を目指して電流が流れ、導電経路（電流経路）が形成される。そのため、一膜状の堆積物１０６では、電子放出部１０８は堆積物１０６の表面に偶発的に決定され、形成される位置も個数も定まらない。このように電子放出部１０８である電子放出部が、電子加速層４表面に偶発的に形成されるのでは、電子の放出位置を制御したり、単位面積当たりの放出量を制御したりすることができない。
【００６６】
なお、電子放出量は、電極基板２と薄膜電極３との間に印加する電圧を変化させることでも制御可能であり、低電圧では電子の放出量を小さく、高電圧では電子の放出量を大きく操作できる。しかしながら本明細で開示される素子は、低電圧印加時の電子放出量が極端に小さく、電子放出効率が著しく低下する。このため、電子放出量を極端に小さく絞り込みたい時には、印加電圧による電子放出量の制御は用いられない。
【００６７】
これに対し、導電微粒子６を離散的に堆積させ、部分的な堆積物１０７…が離散的に配置された図３のような構成では、大気中でのフォーミング処理により形成される導電経路は、電極基板２側から個々の堆積物１０７に対して形成されるようになり、個々の堆積物１０７に電子放出部１０８が形成されることとなる。したがって、堆積物１０７…の配置を制御することで、電子放出部を電子加速層４の表面の任意の位置に配置することが可能となり、電子放出素子１における面内での電子の放出位置や、単位面積当たりの放出量等の制御が可能になる。なお、堆積物１０７…の配置は、図３に示すように規則正しく配置されたものに限らず、ランダムに配置されたものであってもよいことはいうまでもない。
【００６８】
離散的に配置される堆積物１０７…の形成は、導電微粒子６の離散的な堆積を可能とする方法であれば、インクジェットヘッドを用いたインクジェット法以外に、マスクを用いたスプレー塗布法や、マスクレスで導電微粒子６の液滴を飛散可能な静電噴霧法等が利用可能である。しかしながら、塗布位置の制御性と塗布量の繰り返し再現性を考慮すると、インクジェット法による塗布が好ましい。
【００６９】
図４に、ある部分的な堆積物１０７の表面写真を示す。これは、インクジェット法で形成したものであるが、インクジェット法にてドーム状に形成した部分的な堆積物１０７は、乾燥過程で所謂コーヒーリング現象を起こし、円の中央部を窪ませ、外周部リングをやや盛り上がらせた状態で固化する。なお、図４は、フォーミング処理前の堆積物１０７を撮影したものであるので、電子放出部１０８は形成されていない。また、図５に、円の中央部を窪ませ、外周部リングをやや盛り上がらせた状態で固化した堆積物１０７の断面構造を模式図にて示す。
【００７０】
なお、以上においては、電子加速層４における微粒子層１０５の厚み方向における電気の流れ易さを高める単独物質又は混合物質として、導電微粒子６を提示したが、他の例として、電子対を供与する電子供与体が置換基として導入されてなる塩基性分散剤を微粒子層１０５に付与する構成も考えられる。
【００７１】
微粒子層１０５に、塩基性分散剤を含む塩基性溶液を塗布することで、微粒子層１０５を構成する絶縁体微粒子５の粒子表面へ、塩基性溶液中に含まれる電子供与基に代表される特定の置換基（例えば、π電子系であるフェニル基やビニル基、そしてアルキル基、アミノ基、等）を付与することが可能となる。絶縁体微粒子５の表面に特定の置換基を付与することで、それらを通じた粒子表面の電気伝導が容易になるだけでなく、大気中という雰囲気条件から、大気中の水分子あるいは酸素分子の表面付着が、この電気伝導現象をさらに容易にする。この結果、導電微粒子６の堆積物１０６、１０７…と同様に、大気中のフォーミング処理にて、微粒子層１０５に、恒常的な導電経路を形成することができる。塩基性分散剤を含む塩基性溶液を塗布する場合も、導電微粒子６の場合と同様に、一膜状に塗布しても、部分的に塗布してもよい。塩基性溶液の場合、導電微粒子６とは異なり、微粒子層１０５の表面に留まることはなく、微粒子層１０５内に拡散されていく。塩基性溶液が離散的に塗布された場合は、塩基性溶液が拡散された部分が離散的に存在することとなる。
【００７２】
本発明に適用できる塩基性分散剤の市販品を例示すると、アビシア社製の商品名：ソルスパース９０００、１３２４０、１３９４０、２００００、２４０００、２４０００ＧＲ、２４０００ＳＣ、２６０００、２８０００、３２５５０、３４７５０、３１８４５等の各種ソルスパース分散剤、ビックケミー社製の商品名：ディスパービック１０６、１１２、１１６、１４２、１６１、１６２，１６３、１６４、１６５、１６６、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９１、２０００、２００１、味の素ファインテクノ社製の商品名：アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ４１１、ＰＢ１１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、エフカケミカルズ社製の商品名：ＥＦＫＡ−４７、４０５０等を挙げることができる。
【００７３】
また、塩基性溶液の場合、微粒子層１０５の表面に留まることはなく、微粒子層１０５内に拡散されていくので、塩基性溶液を付与した微粒子層１０５では、大気中のフォーミング処理にて導電経路を形成した場合、導電微粒子６の堆積物１０６、１０７…に形成されるような、物理的な欠陥よりなる電子放出部は形成されず、導電経路の出口が電子放出部となるのみである。したがって、電子放出部を保護し、長期駆動を実現するといった観点から言えば、導電微粒子６の堆積物１０６、１０７…のように、電子放出部を硬く形成する必要から、電子放出部を固めるような固体物質を、塩基性溶液に混ぜて塗布し、導電微粒子６の堆積物１０６、１０７…のように、電子放出部を固体物質の堆積物中に電子放出部として形成する手法が好ましい。
【００７４】
次に、このような電子放出素子１における各部について詳細に説明する。上記電極基板２は、電極としての機能に付加して、電子放出素子の支持体の役割を担う。そのため、ある程度の強度を有し、直に接する物質との接着性が良好で、適度な導電性を有する基板であれば、特に制限なく、用いることができる。具体的には、例えばＳＵＳやＴｉ、Ｃｕ等の金属基板、ＳｉやＧｅ、ＧａＡｓ等の半導体基板を挙げることができる。また、ガラス基板やプラスティック基板等の絶縁体基板の表面（電子加速層４との界面）に、金属などの導電性物質を電極として付着させたものであってもよい。絶縁体基板の表面に付着させる上記導電性物質としては、導電性に優れ、マグネトロンスパッタ等を用いて薄膜形成できれば、特に問わないが、大気中での安定動作を所望するのであれば、抗酸化力の高い導電体を用いることが好ましく、貴金属を用いることがより好ましい。また、酸化物導電材料として、透明電極に広く利用されているＩＴＯ薄膜も有用である。また、強靭な薄膜を形成できるという点で、例えば、ガラス基板表面にＴｉを２００ｎｍ成膜し、さらに重ねてＣｕを１０００ｎｍ成膜した金属薄膜を用いてもよい。但し、これら材料及び数値に限定されることはない。
【００７５】
上記薄膜電極３は、電圧の印加が可能となるような材料であれば特に制限なく、用いることができる。ただし、電子加速層４内で加速され高エネルギーとなった電子をなるべくエネルギーロスなく透過させて放出させるという観点から、仕事関数が低くかつ薄膜を形成することが可能な材料であれば、より高い効果が期待できる。このような材料として、例えば、仕事関数が４〜５ｅＶに該当する金、銀、炭素、タングステン、チタン、アルミ、パラジウムなどを挙げることができる。中でも大気圧中でのフォーミング処理が関係するため、酸化物及び硫化物形成反応のない金が、最良な材料となる。また、酸化物形成反応の比較的小さい銀、パラジウム、タングステンなども問題なく実使用に耐える材料である。また、薄膜電極３の膜厚は、電子放出素子１から外部へ電子を効率良く放出させる条件として重要であり、１０〜１００ｎｍの範囲とすることが好ましい。薄膜電極３を平面電極として機能させるための最低膜厚は１０ｎｍであり、これ未満の膜厚では、電気的導通を確保できない。一方、電子放出素子１から外部へ電子を放出させるための最大膜厚は１００ｎｍであり、これを超える膜厚では弾道電子の放出が極端に減少してしまう。弾道電子の放出量減少は、薄膜電極３で弾道電子の吸収或いは反射による電子加速層４への再捕獲が生じたためと考えられる。
【００７６】
電子加速層４における微粒子層１０５に含まれる絶縁体微粒子５の材料としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２といったものが実用的となる。ただし、表面処理が施された小粒径シリカ粒子を用いると、それよりも粒子径の大きな球状シリカ粒子を用いるときと比べて、溶媒中に占めるシリカ粒子の表面積が増加し、溶液粘度が上昇するため、電子加速層４の膜厚が若干増加する傾向にある。また、絶縁体微粒子５として、有機ポリマーから成る微粒子を用いてもよい。
【００７７】
また、絶縁体微粒子５としては、材質の異なる２種類以上の粒子を用いてもよく、また、粒径のピークが異なる粒子を用いてもよく、さらには、単一粒子で粒径がブロードな分布のものを用いてもよい。但し、上述したように、微粒子層１０５の上には導電微粒子６が堆積され、堆積物１０６、１０７…が形成される。堆積物１０６、１０７…と微粒子層１０５との界面においては、若干の相互混入は致し方ないとしても、両層は分離されている必要がある。そのため、絶縁体微粒子５の粒子径は、導電微粒子６の粒子径に応じて、混合が起こらないように選択する必要がある。但し、絶縁体微粒子５相互を結着させるバインダー樹脂を使用する場合は、バインダー樹脂が導電微粒子６の入り込みを防止するため、バインダー樹脂を使用しない場合に比べて、絶縁体微粒子５の粒子径にある程度の余裕が見込める。
【００７８】
また、微粒子層１０５の層厚としては、導電微粒子６を塗布する時に用いた溶媒を吸収して、微粒子層１０５内に拡散させ得るに十分な厚さを有していることが好ましい。これは、詳細は後述するが、好適な製造のためには、微粒子層１０５の上に導電微粒子６を堆積させた電子加速層４の表面全体に、塩基性溶液を塗布する工程を付加するためである。電子加速層４における堆積物１０６、１０７…が完全に固化していない状態で、塩基性溶液を塗布すると、堆積物１０６、１０７…を構成している導電微粒子６が塩基性溶液中に流出してしまう。そのため、堆積物１０６、１０７…は、塩基性溶液を塗布するときには完全に固化されている必要がある。そして、堆積物１０６、１０７…を完全に固化させるためには、導電微粒子６を塗布するときに用いた溶媒を微粒子層１０５にて吸収、拡散させる必要がある。そのため、微粒子層１０５は溶媒を吸収できる程度に空隙を持つこと、及び溶媒を吸収、拡散するのに十分な層厚を持つことが必要条件となる。なお、このことは、微粒子層の厚み方向における電気の流れ易さを高める上記単独物質又は混合物質として、塩基性分散剤を含む塩基性溶液を用い、これに固体物質を混合した場合も同じである 一方、堆積物１０６、１０７…を構成する導電微粒子６の材料としては、弾道電子を生成するという動作原理の上ではどのような導電体でも用いることができる。抗酸化力が高い導電体であると、導電微粒子６の酸化劣化を避けることができ、超寿命化が図れる。ここで言う抗酸化力が高いとは、酸化物形成反応の低いことを指す。一般的に熱力学計算より求めた、酸化物生成自由エネルギーの変化量ΔＧ［ｋＪ／ｍｏｌ］値が負で大きい程、酸化物の生成反応が起こり易いことを表す。抗酸化力が高い導電体としては、貴金属、例えば、金、銀、白金、パラジウム、ニッケルといった材料が挙げられる。
【００７９】
このような導電微粒子６は、公知の微粒子製造技術であるスパッタ法や噴霧加熱法を用いて作成可能であり、応用ナノ研究所が製造販売する銀ナノ粒子等の市販の金属微粒子粉体も利用可能である。
【００８０】
導電微粒子６の粒子径は、その堆積物１０６、１０７…が電子線照射に起因した破壊、特に逆スパッタにより容易に破壊されない程度の粒子径である必要があり、実験では、平均粒径が５ｎｍであれば逆スパッタ現象を防止できることを確認している。このような大きさ（質量）の導電微粒子６の堆積物である点が、放出電子による、自身の破壊を抑制する。
【００８１】
また、導電微粒子６の周囲には、導電微粒子６の平均粒径より小さい絶縁体物質である小絶縁体物質が存在していてもよく、この小絶縁体物質は、導電微粒子６の表面に付着する付着物質であってもよく、付着物質は、導電微粒子６の平均径より小さい形状の集合体として、導電微粒子６の表面を被膜する絶縁被膜であってもよい。小絶縁体物質としては、弾道電子を生成するという動作原理の上ではどのような絶縁体物質でも用いることができる。ただし、導電微粒子６の大きさより小さい絶縁体物質が導電微粒子６を被膜する絶縁被膜であり、絶縁被膜を導電微粒子６の酸化被膜によって賄った場合、大気中での酸化劣化により酸化皮膜の厚さが所望の膜厚以上に厚くなってしまう恐れがあるため、大気圧動作させた時の酸化劣化を避ける目的から、有機材料による絶縁被膜が好ましく、例えば、アルコラート、脂肪酸、アルカンチオールといった材料が挙げられる。この絶縁被膜の厚さは薄い方が有利であることが言える。
【００８２】
また、微粒子層１０５に使用されるバインダー樹脂としては、電極基板２との接着性がよく、絶縁体微粒子５を分散でき、絶縁性を有することがまず必要である。そして、上述したように、微粒子層１０５は、導電微粒子６を塗布する際に使用した溶媒を、微粒子層１０５が吸収することを妨げないことが必要であるので、バインダー樹脂においても、導電微粒子６を塗布するときに用いた溶媒の吸収、拡散を妨げないことが必要である。
【００８３】
このようなバインダー樹脂１５として、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、加水分解性基含有シロキサン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、などが挙げられる。これらの樹脂バインダーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８４】
次に、電子放出素子１の製造方法の一実施形態について説明する。
【００８５】
まず、分散溶媒に、分散剤と、絶縁体微粒子５とを投入して、超音波分散器にかけて絶縁体微粒子５を分散させ、絶縁体微粒子分散溶液Ａを得る。なお、分散法は、特に限定されず、超音波分散器以外の方法で分散させてもよい。絶縁体微粒子５を分散させる分散溶媒としては、絶縁体微粒子５を効果的に分散でき、かつ塗布後に蒸発するものであれば、特に制限なく、用いることができる。例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、テトラデカン等を用いることができる。分散剤も、分散溶媒との相性がよく、絶縁体微粒子５を分散させ得るものであればよい。
【００８６】
次に、上記のように作成した絶縁体微粒子分散溶液Ａを、電極基板２上に塗布して、電子加速層４を構成する微粒子層１０５を形成する。塗布方法として、例えば、スピンコート法を用いることができる。絶縁体微粒子分散溶液Ａを電極基板２上に滴下し、スピンコート法を用いて、微粒子層１０５となる薄膜を形成する。電極基板２上への絶縁体微粒子分散溶液Ａの滴下、スピンコート法による成膜、乾燥、を複数回繰り返すことで所定の膜厚にすることができる。微粒子層１０５の成膜には、スピンコート法以外に、例えば、滴下法、スプレーコート法等の方法も用いることができる。
【００８７】
次に、分散溶媒に、分散剤と、導電微粒子６とを投入して、超音波分散器にかけて導電微粒子６を分散させ、導電微粒子分散溶液Ｂを得る。なお、分散法は、特に限定されず、超音波分散器以外の方法で分散させてもよい。導電微粒子６を分散させる分散溶媒としては、導電微粒子６を効果的に分散でき、かつ塗布後に蒸発するものであれば、特に制限なく、用いることができる。例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、テトラデカン等を用いることができる。分散剤も、分散溶媒との相性がよく、導電微粒子６を分散させ得るものであればよい。
【００８８】
また、導電微粒子分散溶液Ｂとしては、導電微粒子６が予め分散溶媒に分散されて市販されている導電微粒子分散溶液を用いてもよい。但し、塗布方法によって、塗布溶液には粘土の制限があるため、制限内であれば、市販されている導電微粒子分散溶液を使ってもよい。
【００８９】
上記導電微粒子分散溶液Ｂを微粒子層１０５の表面に塗布して、導電微粒子６を微粒子層１０５の表面に堆積させて堆積物１０６或いは１０７…を形成する。塗布方法としては、スピンコート法や、インクジェット法、液滴下法、噴霧法等を用いることができる。また、導電微粒子６を離散的に堆積させて堆積物１０７…とする場合は、インクジェット法が最も好ましいが、マスクを用いたスプレー塗布法や、マスクレスで導電微粒子６の液滴を飛散可能な静電噴霧法等でもよい。
【００９０】
微粒子層１０５とその上に形成された堆積物１０６、１０７…とからなる電子加速層４が形成されると、電子加速層４上に薄膜電極３を成膜する。薄膜電極３の成膜には、例えば、マグネトロンスパッタ法を用いることができる。また、薄膜電極３の成膜には、マグネトロンスパッタ法以外に、例えば、インクジェット法や、スピンコート法、蒸着法等を用いることもできる。
【００９１】
次に、大気中において、電極基板２と薄膜電極３との間に直流電圧を印加して、堆積物１０６、１０７…を物理的に部分破壊して、導電経路を形成するフォーミング処理を行う。これにより、堆積物１０６、１０７…に電子放出部１０８が形成され、微粒子層１０５に導電経路が形成される。フォーミング処理を行うにあたり、電極基板２と薄膜電極３との間に印加する直流電圧は、段階的に上昇させていくことが好ましい。これは、電極基板２と薄膜電極３との間に、必要な電界を発生させる電圧を一気に印加すると、素子が絶縁破壊を起こす虞があるためである。電圧を段階的に上昇させていくことで、絶縁破壊を起こすことなく処理を行うことができる。
【００９２】
また、フォーミング処理において、電極基板２と薄膜電極３との間に印加する電圧は、電極基板２と薄膜電極３との間に発生する電界強度が、１．９×１０７〜４．１×１０７［Ｖ／ｍ］となるように設定することが好ましい。これは、電界強度が１．９×１０７［Ｖ／ｍ］未満となると、フォーミング処理ができないか、たとえできたとしても、導電経路の形成が不十分であり、電子放出に要する電圧を印加しても、素子内電流が電子放出を得るだけの十分な量とならない。また、電界強度が４．１×１０７［Ｖ／ｍ］を超えると、大規模な絶縁破壊を生じ易く導電経路そのものが破壊されてしまう。一度この様な経過を辿ると、電子放出に要する電圧を印加しても、素子内電流はまったく流れなくなるか、流れたとしても電子放出を得るだけの十分な量とならない。
【００９３】
そして、本発明の電子放出素子１を製造するにあたり、より好ましくは、微粒子層１０５上に堆積物１０６、１０７…が形成されてなる電子加速層４の表面全体に、電子加速層４における微粒子層１０５の厚み方向における電気の流れ易さを高める、導電微粒子６以外の単独物質又は混合物質として先に述べた塩基性分散剤を含む塩基性溶液を塗布し、その後、薄膜電極３を形成することである。
【００９４】
堆積物１０６、１０７…は、導電微粒子６が微粒子層１０５上部に堆積したもので、導電微粒子６の密度が高い状態にある。一方、微粒子層１０５は、一部の導電微粒子６が界面付近で浸透することはあっても、その存在割合は極めて低い状態にある。したがって、このような電子加速層４においては、フォーミング処理工程において直流電圧を印加しても、導電経路の形成は容易ではない。
【００９５】
ところが、上記のように、電子加速層４に上記塩基性溶液を塗布することで、フォーミング処理工程において、再現性よく、小さなエネルギーで、しかも穏やかな処理条件にて、電子放出部１０８を形成し、導電経路を形成できることを確認している。
【００９６】
表面に堆積物１０６、１０７…を有する微粒子層１０５に、塩基性溶液を塗布することで、既に説明したように、粒子表面の電気伝導が容易になると共に、大気中という雰囲気条件から、大気中の水分子あるいは酸素分子の表面付着が、この電気伝導現象をさらに容易にする。この結果、フォーミング処理が容易かつ、確実に実行可能となる。
【００９７】
ここで、塩基性溶液の塗布方法は、微粒子層１０５の表面の堆積物１０６、１０７…が配置されてなる電子加速層４を壊すことなく、ごく少量の溶液を均一にコートできる方法であればよく、スピンコート法、滴下法等が挙げられる。
【００９８】
また、塩基性溶液を塗布する手順であるが、堆積物１０６、１０７…を形成する前の微粒子層１０５に塗布することも可能である。
【００９９】
しかしながら、本願出願人は、堆積物１０６、１０７…を形成した後に塩基性溶液を塗布する手順が、フォーミング処理における導電経路の形成を容易にすると考えている。
【０１００】
これは、以下の理由による。図６（ａ）〜図６（ｃ）は、何れも、導電微粒子６が離散的に配置されたある堆積物１０７の表面写真である。このうち、図６（ａ）は、塩基性溶液塗布前（フォーミング処理前）の堆積物１０７の表面状態を示す。エッジ部に、一周する黒い線が確認できる。図６（ｂ）は、塩基性溶液塗布直後（フォーミング処理前）の堆積物１０７の表面状態を、エッジに焦点をあてて撮影したものである。図６（ａ）と比較するとわかるように、エッジ部より内側に、新たに、一周する２本目の黒い線ができていることがわかる。図６（ｃ）は、塩基性溶液塗布直後（フォーミング処理前）の堆積物１０７の表面状態を、一番盛り上がっているリング部に焦点をあてて撮影したものである。図６（ａ）と比較するとわかるように、一番盛り上がっているリングの一部に傷つけられたような痕が確認でき、また中央の凹部には、青い物質の溜りが確認できる。
【０１０１】
本願出願人は、このような観察の結果、堆積物１０６、１０７…を配置した後に塩基性溶液を塗布することで、堆積物１０６、１０７…の表面に傷を付けることが可能となり、後段のフォーミング処理においては、電流がこの表面の傷を目がけて流れ、その結果、導電経路の形成が容易になると考察している。
【実施例】
【０１０２】
［実施例１］
１０ｍＬの試薬瓶にエタノール溶媒２．０ｇとテトラメトキシシランＫＢＭ−０４（信越化学工業株式会社製）０．５ｇを入れ、絶縁体微粒子５として平均径１２ｎｍの球状シリカ粒子ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８２００（エボニックエグサジャパン株式会社製）を０．５ｇ投入し、試薬瓶を超音波分散器にかけ、絶縁体微粒子分散溶液Ａとした。
【０１０３】
電極基板２となるＩＴＯ薄膜を表面に有した２５ｍｍ角のガラス基板上に、上記の絶縁体微粒子分散溶液Ａを滴下後、スピンコート法を用いて８０００ｒｐｍ、１０ｓの条件で微粒子層１０５としてのシリカ粒子層を形成し、数時間室温乾燥した。
【０１０４】
次に、このシリカ粒子層の表面へ、導電微粒子６としての銀ナノ粒子を分散させたテトラデカン分散溶液（株式会社アルバック製、銀微粒子の平均粒径５．０ｎｍ、銀微粒子固形分濃度５４％）を、所謂インクジェットヘッドを使用して離散的に吐出し、着弾径２６μｍ、約５５００個／ｃｍ２の密度で、堆積物１０７としての、銀ナノ粒子の液滴跡である銀粒子ドームを形成した。この時のインクジェットヘッドの吐出条件は、吐出体積４ｐＬ、吐出ピッチは１３５μｍ角に１滴である。
【０１０５】
次に、１０ｍＬの試薬瓶にトルエン溶媒を３ｍＬ入れ、塩基性分散剤(塩基性官能基含有共重合物)であるアジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ株式会社製）を０．０３ｇ投入し、超音波分散器にかけて分散して塩基性溶液を得た。この塩基性溶液を、銀粒子ドームを多数有するシリカ粒子層に、滴下後、スピンコート法を用いて１０００ｒｐｍ、１０ｓの条件で塗布した。
【０１０６】
最後に、銀粒子ドームを多数有するシリカ粒子層表面に、マグネトロンスパッタ装置を用いて薄膜電極３としての表面電極を成膜することにより、サンプ＃１の電子放出素子１を得た。表面電極の成膜材料としては金を使用し、表面電極の層厚は４０ｎｍ、同面積は０．０１４ｃｍ２とした。
【０１０７】
このようなサンプル＃１の電子放出素子１について、図７に示す測定系を用いて、真空中及び大気中にて、電子放出実験を行い、電子放出特性を調べた。
【０１０８】
まず、図７に、電子放出実験に用いた測定系を示す。図７の測定系では、電子放出素子１の薄膜電極３側に、絶縁体スペーサ９（径：１ｍｍ）を挟んで対向電極８を配置させる。そして、サンプル＃１の電子放出素子１の電極基板２と薄膜電極３との間には、電源７ＡによりＶ１の電圧が印加され、対向電極８には電源７ＢによりＶ２の電圧がかかるようになっている。薄膜電極３と電源７Ａとの間を流れる単位面積当たりの素子内電流（素子内電流密度）Ｉ１を、上記測定系を１×１０−８ＡＴＭの真空中、及び大気中に配置して測定した。
【０１０９】
図８に、真空中にて、サンプル＃１の電子放出素子１に対して、０から＋１９Ｖまで０．１Ｖステップ（０．１Ｖ刻みで上昇）で直流電圧を印加した時の素子内電流Ｉ１の測定結果を示す。図８より分かるように、０から＋１９Ｖまで全ての範囲で、素子内電流Ｉ１は１×１０−７Ａ／ｃｍ２以下であった。素子内電流Ｉ１がこの状態の電子放出素子はほぼ絶縁体であり、サンプル＃１の電子放出素子１は、電子放出素子としての機能を有していなかった。
【０１１０】
図９に、大気中にて、サンプル＃１の電子放出素子１に対して、０から＋１９Ｖまで０．１Ｖステップ（０．１Ｖ刻みで上昇）で直流電圧を印加した時の素子内電流Ｉ１の測定結果を示す。ここで、電圧上昇速度は、１Ｖ／３秒とした。また、このような大気中での電圧印加処理は、１回のみ行った。
【０１１１】
図９に示すように、電圧印加直後から真空中に比べて数百倍以上の素子内電流が流れるが、特に＋９Ｖ前後から非線形に急激な電流の増加特性を示している。急激な電流増加後は、電圧の増加と共に電流値の変化は小さくなり、＋１８．５Ｖの最終値付近では電流値が飽和している。
【０１１２】
このような電流が流れている間、素子表面では銀粒子ドームに目視で判別可能な発光現象が生じており、その現象と引き換えに、ドームの一部に欠け、或いは割れが形成される。この銀粒子ドームに生じた欠陥は次に電圧を印加した時の導電経路となることから、この大気中での電圧印加処理は、一般的なＭＩＭ型に構成された電子放出素子に、電界を加えて導電経路を形成する所謂“フォーミング処理”と同様な導電経路形成メカニズムを進展させると考えられる。以下、この導電経路成処理を、大気中フォーミング処理と呼ぶ。
【０１１３】
次に、このような大気中フォーミング処理を施したサンプル＃１の電子放出素子を、図７の測定系を真空中（１×１０−８ＡＴＭ）に配置し、電子放出特性を調べた。ここでは、単位面積当たりの、素子内電流Ｉ１及び電子放出電流Ｉ２を測定した。電子放出電流Ｉ２は、対向電極８と電源７Ｂとの間に流れる電流Ｉ２を測定した。
【０１１４】
結果を図１０に示す。薄膜電極３への印加電圧１９．８Ｖにて、単位面積当たり４．０２×１０−４[Ａ／ｃｍ２]の電子放出が得られた。電子放出部は、銀粒子ドーム部に限られるため、本実施例の銀粒子ドーム１個当たりの電子放出密度は、１．３８×１０−２[Ａ／ｃｍ２]となる。
［実施例２］
実施例２として、銀粒子ドームを多数有するシリカ粒子層に、塩基性溶液を塗布しない点を除いて上記実施例１と同様の手順でサンプル＃２の電子放出素子１を作成した。この実施例２においては、大気中フォーミング処理にて、銀粒子ドームに欠けや割れを形成することができ、真空中での電子放出も確認できた。しかしながら、素子内に流れる電流を制御することができず、銀粒子ドームに形成する欠けや割れの程度を制御することが難しかった。
［実施例３］
次に、大気中フォーミング処理の印加電圧値と電子放出特性との関係を調べた結果を示す。素子の作成条件は上記実施例１のサンプル＃１の電子放出素子１に倣うが、比較のために大気中フォーミングにおける印加電圧の最終値を、１７Ｖ、１９Ｖ、２５Ｖ、３０Ｖ、４０Ｖと変えた。
【０１１５】
大気中フォーミング処理直後の銀粒子ドームは、最終値が１９Ｖ及び２５Ｖの電圧印加範囲では、銀粒子ドームにのみ欠けや割れが生じたが、最終値が３０Ｖ及び４０Ｖの電圧印加範囲では、銀粒子ドームはシリカ粒子層表面にその痕跡だけを残して全て失われ、同時に銀粒子ドーム近傍のシリカ粒子層および表面電極をも破壊、飛散させてしまった。一方、最終値が１７Ｖの電圧印加範囲では、特に変化が見られなかった。
【０１１６】
実施例３で得られた素子の電子放出特性を図１１に示す。図１１は、真空中（１×１０−８ＡＴＭ）における、大気中フォーミング処理の印加電圧に対する、単位面積当たりの素子内電流密度及び電子放出電流密度（共に＋２０Ｖ印加時の値）を示している。１７Ｖの結果を除いて、大気中フォーミング処理における印加電圧が大きくなるに従って素子内電流は低下し、それに伴って電子放出量も低下していくことが分かる。
【０１１７】
また、最終値が１７Ｖ、１９Ｖ、３０Ｖそれぞれの場合の銀粒子ドームの状態を図１２（ａ）〜図１２（ｃ）に示す。素子内に形成される導電経路は、銀ナノ粒子の堆積した部分（銀粒子ドーム）に集中する。そのため、同図（ｃ）に示すように、大気中フォーミング処理により銀粒子ドームが著しく破壊されると、電流路の形成が困難になると予想される。一方で、同図（ｃ）に示すように、銀粒子ドームに何ら外的変化を与えない処理電圧では、素子内電流を十分流すだけの電流路が形成できていない。一方、同図（ｂ）に示すように、適度に銀ナノ粒子の堆積した部分（銀粒子ドーム）に欠陥が生じているものは良好な結果を得た。
【０１１８】
実施例１および実施例３の結果から、大気中フォーミングの印加電圧の条件は１８．５以上、３０Ｖ未満、より好ましくは１８．５Ｖ以上２５Ｖ未満の範囲で行い、銀粒子ドームのみに欠けや割れを生じさせることが良いと判断する。
［実施例４］
インクジェットで銀ナノ粒子を分散させたテトラデカン分散溶液を密に吐出し、シリカ粒子層の面状に銀ナノ粒子の堆積物を形成した以外は、サンプル＃１と同様に、サンプル＃３の電子放出素子を形成した。この時の吐出条件は、吐出体積４ｐＬ、吐出ピッチは６２μｍである。このようにすることで、吐出分散溶媒は、隣接したテトラデカン分散溶媒と連結し、面状となった。
【０１１９】
このように作成したサンプル＃３の電子放出素子１に実施例１の同様の条件で大気中でフォーミング処理を実施したのち、１×１０−８ＡＴＭの真空中において直流電圧（＋１８Ｖ）を印加し、素子を連続駆動した結果を図１３に示す。また、図１３には、実施例１のサンプル＃１に対して、大気中フォーミング処理を実施した電子放出素子の連続駆動の結果も併せて示す。
【０１２０】
図１３より明らかなように、面状の素子では開始１５分で、異常な電子放出の増加を示し、その直後、電子放出は途絶えてしまった。これは、面状素子では、初期に形成された、限られた電子放出部から、エージング過程において電子放出部の異常増加が生じ、それに伴う素子内電流増加に素子が耐え切れず、素子破壊が生じたものと考えられる。この結果からも、電子放出特性の長期維持には、離散的に配置された部分的な堆積物１０７…とする構成がより好ましいことがわかる。
【０１２１】
〔実施の形態２〕
図１４〜１６に、実施の形態１で説明した本発明に係る一実施形態の電子放出素子１を用いた電子放出装置１０にて自発光デバイスを構成した、本発明に係る自発光デバイスの例をそれぞれ示す。
【０１２２】
図１４に示す自発光デバイス３１は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源７とからなる電子放出装置１０に加えて、発光部３６を備えている。発光部３６は、基材となるガラス基板３４に、ＩＴＯ膜３３、蛍光体３２が積層された構造を有する。発光部３６は、電子放出素子１に対向した位置に、距離を隔てて配されている。自発光デバイス３１は、真空封止されている。
【０１２３】
蛍光体３２としては、赤、緑、青色発光に対応した電子励起タイプの材料が適している。例えば、赤色ではＹ２Ｏ３：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、緑色ではＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、青色ではＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋等が使用可能である。蛍光体３２は、ＩＴＯ膜３３が成膜されたガラス基板３４表面に成膜されており、厚さ１μｍ程度が好ましい。ＩＴＯ膜３３の膜厚は、導電性を確保できる膜厚であれば問題なく、本実施形態では１５０ｎｍとした。
【０１２４】
蛍光体３２を成膜するに当たっては、バインダーとなるエポキシ系樹脂と微粒子化した蛍光体粒子との混練物として準備し、バーコーター法或いは滴下法等の公知な方法で成膜するとよい。
【０１２５】
ここで、蛍光体３２の発光輝度を上げるには、電子放出素子１から放出された電子を蛍光体３２へ向けて加速する必要がある。このような加速を実現するには、図１４に示すように、電子放出素子１の電極基板２と発光部３６のＩＴＯ膜３３との間に、電源３５を設け、電子を加速する電界を形成させるための電圧印加を可能にする構成が好ましい。このとき、蛍光体３２と電子放出素子１との距離は、０．３〜１ｍｍで、電源７からの印加電圧は１８Ｖ、電源３５からの印加電圧は５００〜２０００Ｖにするのが好ましい。
【０１２６】
図１５に示す自発光デバイス３１’は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源７とからなる電子放出装置１０に加えて、蛍光体（発光体）３２を備えている。自発光デバイス３１’では、蛍光体３２は平面状であり、電子放出素子１の表面に配置されている。ここで、電子放出素子１表面に成膜された蛍光体３２の層は、前述のように微粒子化した蛍光体粒子との混練物から成る塗布液として準備し、電子放出素子１表面に成膜する。但し、電子放出素子１そのものは外力に対して弱い構造であるため、バーコーター法による成膜手段は利用すると素子が壊れる恐れがある。このため滴下法或いはスピンコート法等の方法を用いるとよい。
【０１２７】
図１６に示す自発光デバイス３１”は、電子放出素子１とこれに電圧を印加する電源７とからなる電子放出装置１０に加えて、電子放出素子１の電子加速層４に蛍光体（発光体）３２’として蛍光の微粒子が混入されている。この場合、蛍光体３２’の微粒子を絶縁体微粒子５と兼用させてもよい。但し前述した蛍光体の微粒子は一般的に電気抵抗が低く、絶縁体微粒子５に比べると明らかに電気抵抗は低い。よって蛍光体の微粒子を絶縁体微粒子５に変えて混合する場合、その蛍光体の微粒子の混合量は少量に抑えなければ成らない。例えば、絶縁体微粒子５として球状シリカ粒子（平均径１１０ｎｍ）、蛍光体微粒子としてＺｎＳ：Ｍｇ（平均径５００ｎｍ）を用いた場合、その重量混合比は３：１程度が適切となる。
【０１２８】
上記自発光デバイス３１，３１’，３１”では、電子放出素子１より放出させた電子を蛍光体３２，３２に衝突させて発光させる。電子放出素子１は電子放出量が向上しているため、自発光デバイス３１，３１’，３１”は、効果的に発光を行える。
【０１２９】
さらに、図１７に、本発明に係る自発光デバイスを備えた本発明に係る画像表示装置の一例を示す。図１７に示す画像表示装置１４０は、図１６で示した自発光デバイス３１”と、液晶パネル３３０とを供えている。画像表示装置１４０では、自発光デバイス３１”を液晶パネル３３０の後方に設置し、バックライトとして用いている。画像表示装置１４０に用いる場合、自発光デバイス３１”への印加電圧は、２０〜３５Ｖが好ましく、この電圧にて、例えば、単位時間当たり１０μＡ／ｃｍ２の電子が放出されるようになっていればよい。また、自発光デバイス３１”と液晶パネル３３０との距離は、０．１ｍｍ程度が好ましい。
【０１３０】
また、本発明に係る画像表示装置として、図１４に示す自発光デバイス３１を用いる場合、自発光デバイス３１をマトリックス状に配置して、自発光デバイス３１そのものによるＦＥＤとして画像を形成させて表示する形状とすることもできる。この場合、自発光デバイス３１への印加電圧は、２０〜３５Ｖが好ましく、この電圧にて、例えば、単位時間当たり１０μＡ／ｃｍ２の電子が放出されるようになっていればよい。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明に係る電子放出素子は、電気的導通を確保して十分な素子内電流を流し、薄膜電極から弾道電子を放出させることが可能である。よって、例えば、発光体と組み合わせることにより画像表示装置等に、好適に適用することができる。
【符号の説明】
【０１３２】
１ 電子放出素子
２ 電極基板
３ 薄膜電極
４ 電子加速層
５ 絶縁体微粒子
６ 導電微粒子
７ 電源（電源部）
７Ａ 電源
７Ｂ 電源
８ 対向電極
９ 絶縁体スペーサ
１０ 電子放出装置
３１，３１’，３１” 自発光デバイス
３２，３２’ 蛍光体（発光体）
３３ ＩＴＯ膜
３４ ガラス基板
３５ 電源
３６ 発光部
１０５ 微粒子層
１０６ 堆積物
１０７ 堆積物
１４０ 画像表示装置
３３０ 液晶パネル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向して配置された電極基板と薄膜電極との間に電子加速層を有し、前記電極基板と前記薄膜電極との間に電圧が印加されることで、前記電子加速層にて電子を加速させて前記薄膜電極から前記電子を放出する電子放出素子であって、
前記電子加速層は、絶縁体微粒子を含む微粒子層を有し、該微粒子層には、前記微粒子層の厚み方向における電気の流れ易さを高める単独物質又は混合物質が付与されており、
前記電子加速層には、当該電子加速層を厚み方向に通る導電経路であって、経路出口が前記電子を前記薄膜電極へと与える電子放出部となる導電経路が予め形成されていることを特徴とする電子放出素子。
【請求項２】
前記単独物質又は混合物質は、前記微粒子層における電極基板側を下面として前記微粒子層の上面よりみた場合の付与位置が離散的になるように付与されていることを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子。
【請求項３】
前記単独物質又は混合物質は導電微粒子であり、
該導電微粒子は、前記微粒子層の表面に堆積されて堆積物を形成しており、
該導電微粒子の堆積物には、前記電子放出部となる物理的な欠陥が設けられていることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子放出素子。
【請求項４】
前記微粒子層が、絶縁体微粒子相互を結着させるバインダー樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の電子放出素子。
【請求項５】
上記導電微粒子は、貴金属であることを特徴とする請求項３に記載の電子放出素子。
【請求項６】
上記導電微粒子は、金、銀、白金、パラジウム、及びニッケルの少なくとも１つを含んでいることを特徴とする請求項３に記載の電子放出素子。
【請求項７】
前記薄膜電極は、金、銀、炭素、タングステン、チタン、アルミ、及びパラジウムの少なくとも１つを含んでいることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の電子放出素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子放出素子と、該電子放出素子にける前記電極基板と前記薄膜電極との間に電圧を印加する電源部と、を備えたことを特徴とする電子放出装置。
【請求項９】
請求項８に記載の電子放出装置と発光体とを備え、前記電子放出装置から電子を放出して前記発光体を発光させることを特徴とする自発光デバイス。
【請求項１０】
請求項９に記載の自発光デバイスを備えたことを特徴とする画像表示装置。
【請求項１１】
対向して配置された電極基板と薄膜電極との間に電子加速層を有し、前記電極基板と前記薄膜電極との間に電圧が印加されることで、前記電子加速層にて電子を加速させて前記薄膜電極から前記電子を放出する電子放出素子の製造方法であって、
前記電極基板上に絶縁体微粒子を含む微粒子層を形成し、前記微粒子層の表面に導電微粒子を堆積させて導電微粒子の堆積物を形成することで、電子加速層を形成する工程と、
前記電子加速層の表面に薄膜電極を形成する工程と、
大気中にて前記電極基板と前記薄膜電極との間に直流電圧を印加して、前記電子加速層に導電経路を形成するフォーミング処理を行う工程とを含む電子放出素子の製造方法。
【請求項１２】
前記電子加速層を形成する工程では、前記微粒子層の表面に導電微粒子の堆積物を離散的に配置することを特徴とする請求項１１に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項１３】
前記電子加速層を形成する工程に、
前記電子加速層の表面全体に、電子対を供与する電子供与体が置換基として導入されてなる塩基性溶液を塗布する工程がさらに含まれることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項１４】
前記フォーミング処理を行う工程では、直流電圧を印加するにあたり、電圧を段階的に上昇させて印加することを特徴とする請求項１１〜１３の何れか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項１５】
前記フォーミング処理を行う工程では、前記電極基板と前記薄膜電極との間に発生する電界強度が１．９×１０７〜４．１×１０７［Ｖ／ｍ］となるように、直流電圧を印加することを特徴とする請求項１１〜１４の何れか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項１６】
前記電子加速層を形成する工程では、インクジェット法を用いて前記微粒子層の表面に導電微粒子の堆積物を離散的に配置することを特徴とする請求項１１〜１５の何れか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項１】
対向して配置された電極基板と薄膜電極との間に電子加速層を有し、前記電極基板と前記薄膜電極との間に電圧が印加されることで、前記電子加速層にて電子を加速させて前記薄膜電極から前記電子を放出する電子放出素子であって、
前記電子加速層は、絶縁体微粒子を含む微粒子層を有し、該微粒子層には、前記微粒子層の厚み方向における電気の流れ易さを高める単独物質又は混合物質が付与されており、
前記電子加速層には、当該電子加速層を厚み方向に通る導電経路であって、経路出口が前記電子を前記薄膜電極へと与える電子放出部となる導電経路が予め形成されていることを特徴とする電子放出素子。
【請求項２】
前記単独物質又は混合物質は、前記微粒子層における電極基板側を下面として前記微粒子層の上面よりみた場合の付与位置が離散的になるように付与されていることを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子。
【請求項３】
前記単独物質又は混合物質は導電微粒子であり、
該導電微粒子は、前記微粒子層の表面に堆積されて堆積物を形成しており、
該導電微粒子の堆積物には、前記電子放出部となる物理的な欠陥が設けられていることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子放出素子。
【請求項４】
前記微粒子層が、絶縁体微粒子相互を結着させるバインダー樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の電子放出素子。
【請求項５】
上記導電微粒子は、貴金属であることを特徴とする請求項３に記載の電子放出素子。
【請求項６】
上記導電微粒子は、金、銀、白金、パラジウム、及びニッケルの少なくとも１つを含んでいることを特徴とする請求項３に記載の電子放出素子。
【請求項７】
前記薄膜電極は、金、銀、炭素、タングステン、チタン、アルミ、及びパラジウムの少なくとも１つを含んでいることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の電子放出素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子放出素子と、該電子放出素子にける前記電極基板と前記薄膜電極との間に電圧を印加する電源部と、を備えたことを特徴とする電子放出装置。
【請求項９】
請求項８に記載の電子放出装置と発光体とを備え、前記電子放出装置から電子を放出して前記発光体を発光させることを特徴とする自発光デバイス。
【請求項１０】
請求項９に記載の自発光デバイスを備えたことを特徴とする画像表示装置。
【請求項１１】
対向して配置された電極基板と薄膜電極との間に電子加速層を有し、前記電極基板と前記薄膜電極との間に電圧が印加されることで、前記電子加速層にて電子を加速させて前記薄膜電極から前記電子を放出する電子放出素子の製造方法であって、
前記電極基板上に絶縁体微粒子を含む微粒子層を形成し、前記微粒子層の表面に導電微粒子を堆積させて導電微粒子の堆積物を形成することで、電子加速層を形成する工程と、
前記電子加速層の表面に薄膜電極を形成する工程と、
大気中にて前記電極基板と前記薄膜電極との間に直流電圧を印加して、前記電子加速層に導電経路を形成するフォーミング処理を行う工程とを含む電子放出素子の製造方法。
【請求項１２】
前記電子加速層を形成する工程では、前記微粒子層の表面に導電微粒子の堆積物を離散的に配置することを特徴とする請求項１１に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項１３】
前記電子加速層を形成する工程に、
前記電子加速層の表面全体に、電子対を供与する電子供与体が置換基として導入されてなる塩基性溶液を塗布する工程がさらに含まれることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項１４】
前記フォーミング処理を行う工程では、直流電圧を印加するにあたり、電圧を段階的に上昇させて印加することを特徴とする請求項１１〜１３の何れか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項１５】
前記フォーミング処理を行う工程では、前記電極基板と前記薄膜電極との間に発生する電界強度が１．９×１０７〜４．１×１０７［Ｖ／ｍ］となるように、直流電圧を印加することを特徴とする請求項１１〜１４の何れか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項１６】
前記電子加速層を形成する工程では、インクジェット法を用いて前記微粒子層の表面に導電微粒子の堆積物を離散的に配置することを特徴とする請求項１１〜１５の何れか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図１４】
【図１６】
【図１７】
【図３】
【図４】
【図６】
【図１２】
【図１５】
【図２】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図１４】
【図１６】
【図１７】
【図３】
【図４】
【図６】
【図１２】
【図１５】
【公開番号】特開２０１１−９０７３（Ｐ２０１１−９０７３Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５１５５９（Ｐ２００９−１５１５５９）
【出願日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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