電子放出素子およびその製造方法
【課題】 使用に耐える大型化が可能な電子放出素子およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 電子放出素子１は、電極基板２、微粒子層３、薄膜電極４および電気絶縁層５を含んで構成される。電極基板２は、導電性を有する構造体であり、微粒子層３、薄膜電極４および電気絶縁層５を支持する。電気絶縁層５は、電極基板２上に形成され、複数の開口部６を有する。微粒子層３は、開口部６によって形成される開口６Ａに、電極基板２と薄膜電極４との間に充填される。微粒子層３は、絶縁性微粒子および導電性微粒子を含んで構成される第１微粒子層３１と、絶縁性微粒子を含んで構成される第２微粒子層３２とによって構成される。薄膜電極４は、微粒子層３および電気絶縁層５の表面形状に沿って形成される。
【解決手段】 電子放出素子１は、電極基板２、微粒子層３、薄膜電極４および電気絶縁層５を含んで構成される。電極基板２は、導電性を有する構造体であり、微粒子層３、薄膜電極４および電気絶縁層５を支持する。電気絶縁層５は、電極基板２上に形成され、複数の開口部６を有する。微粒子層３は、開口部６によって形成される開口６Ａに、電極基板２と薄膜電極４との間に充填される。微粒子層３は、絶縁性微粒子および導電性微粒子を含んで構成される第１微粒子層３１と、絶縁性微粒子を含んで構成される第２微粒子層３２とによって構成される。薄膜電極４は、微粒子層３および電気絶縁層５の表面形状に沿って形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子を放出する電子放出素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術による電子放出素子として、スピント（Spindt）型電極、およびカーボンナノチューブ（Carbon Nano Tube：略称「ＣＮＴ」）型電極などが知られている。電子放出素子は、たとえば、ＦＥＤ（Field Emission Display）分野への応用が期待されている。このような電子放出素子は、尖鋭形状部に電圧を印加して、約１ＧＶ／ｍの強電界を形成し、トンネル効果により電子放出させるものである。
【０００３】
しかしながら、これら２つのタイプの電子放出素子は、電子放出部の表面近傍が強電界であるため、放出された電子は、電界によって大きなエネルギを得て気体分子を電離しやすくする。気体分子の電離により生じた陽イオンは、強電界によって電子放出素子の表面方向に加速衝突し、スパッタリングによる電子放出素子の破壊を生じるという問題がある。
【０００４】
また、大気中にある酸素は、電離エネルギよりも解離エネルギの方が低いため、イオンの発生よりも先にオゾンを発生する。オゾンは、人体に有害である上に、強い酸化力によって様々なものを酸化することから、電子放出素子の周囲の部材にダメージを与えるという問題がある。このような問題に対処するためには、周辺部材に耐オゾン性の高価な材料を用いなければならない。
【０００５】
上述した問題に対して、スパッタリングによる電子放出素子の破壊を防止し、オゾンの発生を抑制する従来技術として、ＭＩＭ（Metal Insulator Metal）型やＭＩＳ（Metal Insulator Semiconductor）型の電子放出素子が知られている。これらの電子放出素子は、電子放出素子内部の量子サイズ効果および強電界を利用して電子を加速し、平面状の電子放出素子の表面から電子を放出させる面放出型の電子放出素子であり、電子放出素子内部の電子加速層で加速した電子を放出するため、電子放出素子の外部に強電界を必要としない。したがって、ＭＩＭ型およびＭＩＳ型の電子放出素子においては、スピント型やＣＮＴ型の電子放出素子のように、気体分子の電離によるスパッタリングで破壊されるという問題やオゾンが多量に発生するという問題を克服することができる。
【０００６】
また、上述した問題に対して、大気中でも安定した電子放出を可能とし、電子放出に伴うオゾンやＮＯＸ等の有害物質の発生を抑制することができる電子放出素子、たとえば特許文献１に記載される電子放出素子が開発されている。この電子放出素子は、電極間に、導電体からなり、抗酸化作用が強い導電性微粒子と、その導電性微粒子の大きさよりも大きい絶縁体物質とが含まれる電子加速層が設けられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１４６８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載される電子放出素子は、大気圧中でも安定した電子放出を可能とするものの、電子放出素子の大型化に関しては、極めて大きな問題を有している。大型化する上で最も問題となるのは、電子放出素子の表面に形成される薄膜電極の電気導電性の維持である。
【０００９】
この電子放出素子は、スパッタ法を用いて薄膜電極が形成されるが、この薄膜電極の成膜過程において、電子放出素子の微粒子層から極めて多量の有機物が放出されるという問題、いわゆるアウトガスの問題がある。通常、成膜中に放出されるアウトガスを低減するには、基板の脱ガス処理が行われるが、放出される有機物そのものは、それぞれ必要な機能として添加された物も多く、この電子放出素子では積極的に消失を図ることもできない。つまり、この有機物の由来は、微粒子分散剤の溶剤であったり、微粒子同士を固化するためのシリコン樹脂に付随する物であったり、微粒子への水分吸着を防止するコート剤であったりする。薄膜電極は、スパッタリングされた金属微粒子と放出した有機物とが混合した状態、つまり多量のコンタミネーションを生じた金属薄膜となるため、本来の金属薄膜の有する電気伝導度が得られない。
【００１０】
このような状態で形成された薄膜電極は、特に、面方向に大きな電気抵抗を有するため、電極の大型化、つまり電子放出素子の大型化に伴って、電圧の与え方によっては薄膜電極に電位勾配が形成される。すなわち、薄膜電極の電圧供給点に近い部分では、印加電圧と同一の電圧が印加されるが、電圧供給点から遠い部分では薄膜電極の電気抵抗により、数分の一、あるいは数十分の一の電圧しか印加されなくなる。このような電圧低下が生じて電子放出に必要な電界強度を下回ると、電子放出しない部分が生じてしまい、面電子源としては利用することができなくなる。
【００１１】
また、印加電圧の上昇は、所定の電圧が印加されていた部分に対し、過度な電圧を供給することとなり、電子放出素子の部分的な劣化、そして破壊を生じてしまう。このため、実使用に沿った大型の電子放出素子を作成可能とする、新たな素子構造が望まれる。
【００１２】
また、特許文献１には、層の厚み方向に貫通した複数の開口部（φ５０ｎｍの貫通孔）を有する絶縁体層を有し、その開口部に導電性微粒子を収容した電子放出素子の構造が開示されている。この構造は、前述の薄膜電極に生じる電位勾配を克服可能であるものの、いくつかの障害により実現は困難なものである。
【００１３】
第１に、電子放出に必要な電界を開口部内に形成するために、開口部に導電性微粒子を均一に充填することが困難な点である。導電性微粒子は、導電体であるため、充填量がいくらかでも増加すると単純な電気伝導路となってしまい、電界を形成させるために必要な電気抵抗を維持することができなくなってしまう。特に、素子面積が大きくなった場合には、開口部の一箇所でも導電性微粒子の充填量が過多となっただけで、過多となった部分が電気伝導路となってしまうので、電子放出素子の機能を損なう結果となる。
【００１４】
第２に、この構造の電子放出素子は、電子放出素子の導電路形成処理、いわゆるフォーミング処理の初期の段階では、電子放出はするものの、フォーミング処理の進展に伴って、極短時間でその機能を停止してしまう点である。電子放出素子の動作解析から、素子の電子放出点は、表面の薄膜電極に形成された直径５００ｎｍ〜５μｍに及ぶホール（孔）にあることが、最近明らかになった。この薄膜電極のホール（孔）は、表面電極が完全に消失した領域であり、フォーミング処理によって生じるものであり、電子放出点として機能する。このホール（孔）の大きさは、開口部の直径よりも大きいため、ホール内に存在する開口部に電圧がかからなくなり、電界が生じないために、電子放出点として機能しなくなる。電子放出点がその機能を維持するためには、電子放出のために電圧が印加される領域を、薄膜電極のホール以上にしなくてはならない。
【００１５】
本発明の目的は、実使用に耐える大型化が可能な電子放出素子およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、板状の第１電極と、
第１電極に対向して形成される第２電極と、
第１電極と第２電極との間に形成され、絶縁性微粒子と導電性微粒子とを含む微粒子層が充填される複数の開口が形成される電気絶縁層とを含み、
第１電極と第２電極との間に電圧が印加されたとき、第１電極から放出される電子が、微粒子層を透過し、さらに第２電極を透過して第２電極から放出されるように構成されることを特徴とする電子放出素子である。
【００１７】
また本発明は、前記電気絶縁層に形成される各開口の深さ方向に直交する断面の形状は、一辺が１０μｍ以上５００μｍ以下の正方形であることを特徴とする。
また本発明は、前記電気絶縁層は、アクリル樹脂からなることを特徴とする。
【００１８】
また本発明は、前記電気絶縁層に形成される複数の開口は、第１電極と第２電極とが対向する範囲内に配置されることを特徴とする。
【００１９】
また本発明は、前記第２電極は、外方に面する表面に、外方に臨む複数の凹部が形成されることを特徴とする。
【００２０】
また本発明は、前記第２電極は、前記微粒子層側に形成される第１薄膜電極層と、第１薄膜電極層よりも抵抗値が低く、前記複数の凹部が形成される第２薄膜電極層とを含むことを特徴とする。
【００２１】
また本発明は、前記第２薄膜電極層は、前記凹部が第１薄膜電極層を貫通することによって、前記微粒子層と電気的に接続されることを特徴とする。
【００２２】
また本発明は、前記第１薄膜電極層は、アモルファスカーボン層であることを特徴とする。
また本発明は、前記第２薄膜電極層は、金属層であることを特徴とする。
【００２３】
また本発明は、前記金属層は、金、銀、タングステン、チタン、アルミニウム、およびパラジウムのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする。
【００２４】
また本発明は、前記微粒子層は、絶縁性微粒子によって形成される絶縁性微粒子層をさらに含むことを特徴とする。
【００２５】
また本発明は、前記微粒子層に含まれる絶縁性微粒子および導電性微粒子は、シリコン樹脂によって固着されることを特徴とする。
【００２６】
また本発明は、前記導電性微粒子は、金、銀、白金、パラジウム、およびニッケルのうちの少なくとも１つを含み、その粒径が３〜１０ｎｍの平均径であることを特徴とする。
【００２７】
また本発明は、前記絶縁性微粒子は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、および二酸化チタンのうちの少なくとも１つを含み、その粒径が１０〜１０００ｎｍの平均径であることを特徴とする。
【００２８】
また本発明は、板状の第１電極上に、複数の開口部を有する電気絶縁層を形成する電気絶縁層形成工程と、
電気絶縁層形成工程で形成された電気絶縁層の表面に、導電性微粒子および絶縁性微粒子によって構成される微粒子層を形成する微粒子層形成工程と、
開口部を除く電気絶縁層の表面に形成された微粒子層を除去する除去工程と、
薄膜電極である第２電極を、微粒子層が除去された電気絶縁層の表面の形状、および開口部によって形成される開口に充填された微粒子層の表面の形状に沿った形状で成膜する成膜工程とを含むことを特徴とする製造方法である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、電子放出素子は、板状の第１電極と、第１電極に対向して形成される第２電極と、第１電極と第２電極との間に形成され、絶縁性微粒子と導電性微粒子とを含む微粒子層が充填される複数の開口が形成される電気絶縁層とを含む。そして、電子放出素子は、第１電極と第２電極との間に電圧が印加されたとき、第１電極から放出される電子が、微粒子層を透過し、さらに第２電極を透過して第２電極から放出されるように構成される。
【００３０】
したがって、第２電極は、電気絶縁層と微粒子層とで形成される表面形状に沿った形で成膜される。この内、電気絶縁層の表面に形成される第２電極は、スパッタ法による電極形成時に、微粒子層を構成する物質由来のコンタミネーションの影響を受け難く、良好な電気伝導度を維持したものとなる。この部分を「電気供給路」という。第２電極に電圧を印加した場合、電気供給路での電位降下は極めて小さくなるため、電気供給路の線路長が増大しても、電子放出素子は、印加した電圧値と同等の電圧を供給可能となる。それゆえ、電子放出素子は、大型化しても、第２電極面内には電位分布のほとんどない一様な電圧印加が可能となる。
【００３１】
また、電気絶縁層の開口に形成される微粒子層が、絶縁性微粒子と導電性微粒子との混合物からなるので、電子放出素子の電気抵抗調整を容易かつ均一に仕上げることが可能となる。それゆえ、電子放出素子は、大面積化も実現可能な素子構成となる。したがって、電子放出素子は、大面積であって、面方向に一様な電子放出を長期間維持可能となる。
【００３２】
また本発明によれば、前記電気絶縁層に形成される各開口の深さ方向に直交する断面の形状は、一辺が１０μｍ以上５００μｍ以下の正方形である。このように、電気絶縁層に形成される開口の大きさを１０μｍ角よりも大きくするので、電子放出素子は、電子放出素子のフォーミング処理によって第２電極にホール（孔）が形成されても、ホール（孔）周辺の電極を介して、電子放出部に電圧を印加し続けることが可能となる。
【００３３】
また本発明によれば、前記電気絶縁層は、アクリル樹脂からなるので、電気絶縁層は、電気的絶縁性能、耐熱性、および表面硬度が良好であり、任意のパターンの形成処理が容易である。
【００３４】
また本発明によれば、前記電気絶縁層に形成される複数の開口は、第１電極と第２電極とが対向する範囲内に配置される。したがって、電子放出素子は、第１電極と第２電極との間に形成される電界において、第２電極の外縁部に由来する電界の偏りを、電流路の形成と無関係にすることができる。
【００３５】
また本発明によれば、前記第２電極は、外方に面する表面に、外方に臨む複数の凹部が形成される。凹部の物理的構成は、電子放出点として機能するきっかけとなる。それ故、電子放出素子は、素子の電子放出点を素子表面に確実に形成することが可能となる。
【００３６】
また本発明によれば、前記第２電極は、微粒子層側に形成される第１薄膜電極層と、第１薄膜電極層よりも抵抗値が低く、前記複数の凹部が形成される第２薄膜電極層とを含む。したがって、電子放出素子は、第２電極に電圧を印加したとき、凹部直下の微粒子層に電界を集中させ、電流路を形成することができる。そして、電流路は、電子放出部として機能する。
【００３７】
また本発明によれば、前記第２薄膜電極層は、前記凹部が第１薄膜電極層を貫通することによって、微粒子層３と電気的に接続される。したがって、電子放出素子は、第２薄膜電極層と微粒子層との接続部外周部において、特に、その直下の微粒子層に電界を集中することが可能となる。
【００３８】
また本発明によれば、前記第１薄膜電極層は、アモルファスカーボン層である。したがって、電子放出素子は、第１電極層を抵抗層として機能させることができる。
【００３９】
また本発明によれば、前記第２薄膜電極層は、金属層である。この金属層があることによって、第２電極は、電極として機能することができる。
【００４０】
また本発明によれば、前記金属層は、金、銀、タングステン、チタン、アルミニウム、およびパラジウムのうちの少なくとも１つを含む。このように、電子放出素子は、金属層として、仕事関数の低い金属材料を使用するので、電子放出素子の表面から空間への電子放出効率が向上する。
【００４１】
また本発明によれば、前記微粒子層は、絶縁性微粒子によって形成される絶縁性微粒子層をさらに含む。したがって、電子放出素子は、微粒子層の表面の凹凸を緩和することができ、局所的な強電界の発生を防止し、強電界の部分に発生する電流集中、および長時間の通電で発生する偶発的な電流集中を防ぐことができる。
【００４２】
また本発明によれば、前記微粒子層に含まれる絶縁性微粒子および導電性微粒子は、シリコン樹脂によって固着される。したがって、たとえば、微粒子層を形成する微粒子分散溶液には、熱硬化性のシリコン樹脂を混合する。微粒子層形成後に、このシリコン樹脂を熱硬化させることで、微粒子層は固化、固着する。これにより、微粒子層の機械的強度が向上し、スクレーパーを用いた微粒子層の剥離作業時に、電気絶縁層の開口に充填した微粒子層のみを残すことができる。さらに、シリコン樹脂は、撥水機能を有するため、電子放出素子は、大気中に含まれる水分子の微粒子層への付着を抑制することができる。この結果、電子放出素子は、水分子付着による電気抵抗変化を抑制することができるので、湿度変動を伴う動作雰囲気中でも、安定して動作することができる。
【００４３】
また本発明によれば、前記導電性微粒子は、金、銀、白金、パラジウム、およびニッケルのうちの少なくとも１つを含み、その粒径が３〜１０ｎｍの平均径である。これらの材料は、第２電極に用いられる材料と同様に、大気中の酸素による酸化をはじめ、電子放出素子の劣化が生じにくい。したがって、電子放出素子は、大気圧中でも長時間にわたり連続駆動することができる。また、導電性微粒子は、その粒径が３〜１０ｎｍの平均径であるので、電子の通り道となる微粒子層内で絶縁破壊が起こりにくくなり、電子放出現象が生じ易くなる。
【００４４】
また本発明によれば、前記絶縁性微粒子は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、および二酸化チタンのうちの少なくとも１つを含み、その粒径が１０〜１０００ｎｍの平均径である。二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、および二酸化チタンなどの酸化物は絶縁性が高いため、電子放出素子は、導電性微粒子との混合比を調整することによって、微粒子層の抵抗値を任意の範囲に設定することができる。また、絶縁性微粒子の材料として、前記酸化物を用いるので、電子放出素子は、大気圧中で長時間にわたる連続駆動を行っても、大気中の酸素に起因する酸化が生じにくく、電子放出素子の劣化を抑制することができる。したがって、電子放出素子は、長時間にわたり連続駆動することができる。
【００４５】
また本発明によれば、電気絶縁層形成工程では、板状の第１電極上に、複数の開口部を有する電気絶縁層を形成する。微粒子層形成工程では、電気絶縁層形成工程で形成された電気絶縁層の表面に、導電性微粒子および絶縁性微粒子によって構成される微粒子層を形成する。除去工程では、開口部を除く電気絶縁層の表面に形成された微粒子層を除去する。そして、成膜工程では、薄膜電極である第２電極を、微粒子層が除去された電気絶縁層の表面の形状、および開口部によって形成される開口に充填された微粒子層の表面の形状に沿った形状で成膜する。
【００４６】
したがって、第２電極は、電気絶縁層と微粒子層とで形成される表面形状に沿った形で成膜される。この内、電気絶縁層の表面に形成される第２電極は、スパッタ法による電極形成時に、微粒子層を構成する物質由来のコンタミネーションの影響を受け難く、良好な電気伝導度を維持したものとなる。第２電極に電圧を印加した場合、電気供給路での電位降下は極めて小さくなるため、電気供給路の線路長が増大しても、電子放出素子は、印加した電圧値と同等の電圧を供給可能となる。それゆえ、電子放出素子は、大型化しても、第２電極面内には電位分布のほとんどない一様な電圧印加が可能となる。
【００４７】
また、電気絶縁層の開口に形成される微粒子層が、絶縁性微粒子と導電性微粒子との混合物からなるので、電子放出素子の電気抵抗調整を容易かつ均一に仕上げることが可能となる。それゆえ、電子放出素子は、大面積化も実現可能な素子構成となる。したがって、電子放出素子は、大面積であって、面方向に一様な電子放出を長期間維持可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の一実施形態である電子放出素子１の断面および電子放出装置１０の構成を示す図である。
【図２】電子放出素子１を切断面線Ａ−Ａから見た図である。
【図３】電子放出素子１の斜視図である。
【図４】電子放出素子１の電圧電流特性を測定する測定系を示す図である。
【図５】電子放出素子１の実施例の電圧電流特性を示す図である。
【図６】比較例の電子放出素子の電圧電流特性を示す図である。
【図７】比較例の電子放出素子１００の表面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
図１は、本発明の一実施形態である電子放出素子１の断面および電子放出装置１０の構成を示す図である。電子放出素子１は、電極基板２、微粒子層３、薄膜電極４および電気絶縁層５を含んで構成される。電気絶縁層５は、電極基板２上に形成され、複数の開口部６を有する。微粒子層３は、電気絶縁層５の開口部６によって形成される開口６Ａに充填されている。薄膜電極４は、電気絶縁層５と微粒子層３との表面形状に沿った形で成膜される。電子放出装置１０は、電子放出素子１および電源１１を含んで構成される。電源１１は、電極基板２と薄膜電極４とに接続される。
【００５０】
電子放出素子１は、電極基板２と薄膜電極４との間に電圧が印加されると、電極基板２から供給される電子が微粒子層３を通過して薄膜電極４へ移動する際に、該電子に何らかのエネルギを与え、該電子を薄膜電極４から空間へ放出させる。
【００５１】
電子放出に至る物理現象については、現時点で不明な点が多く、推測の域を出ないが、微粒子層３を流れる電流によるジュール熱と、微粒子層３内に形成される強電界領域とが関わっていると予想される。
【００５２】
一般的に、電子が固体内部から外部へ放出される物理機構として、熱電子放出、光電子放出、電界電子放出、および２次電子放出などが知られている。熱電子放出は、フェルミ準位（ゼロＫで電子が充たされている準位）と真空準位とのエネルギ障壁に相当するエネルギ（仕事関数）を、熱により与えることで、電子を真空中へ放出させる現象である。
【００５３】
また、電界電子放出（冷電界電子放出）は、金属表面と真空との間に形成される電界強度を１×１０９Ｖ／ｍ程度とし、エネルギ障壁を非常に薄くすることで、室温程度でもトンネル効果により電子を真空中へ放出させる現象である。この熱電子放出と電界電子放出とが混交した現象は熱電界放出といわれ、電子放出素子１の電子放出機構として、最も妥当な機構と考えられる。つまり、ジュール熱による見かけの仕事関数の低下と、強電界によるエネルギ障壁の低下およびトンネル現象とが合わさって、電子放出に至ると考えられる。
【００５４】
また、微粒子層３の内部で生じた電子は、薄膜電極４を透過して大気中に放出されることも予想されるが、電子放出素子１においては、その可能性は特段に低いと考えられる。電子放出素子１では、フォーミング処理時の、極微細な薄膜電極４の破壊（消失）が確認されている。極微細な薄膜電極４の破壊（消失）とは、薄膜電極４のうち極微細な部分が電極としての機能を消失することである。以下、電極としての機能を消失した極微細な部分をホール部分という。最近の解析から、この薄膜電極４の表面に生じるホール部分こそが電子放出点として機能する点を確認できたこともあり、電子は、薄膜電極４のホール部分をすり抜けて大気中に至る、と結論できそうである。
【００５５】
より詳細には、電子放出素子１の電子放出点を形成するのに必要な導電路形成処理、いわゆるフォーミング処理によって、薄膜電極４の極微細な消失が生じる。フォーミング処理は、大気中の雰囲気下で、電子放出素子１への印加電圧をスローステップで昇圧する手段であり、従来技術による電子放出素子が、電子放出素子生成の前処理として使用する手段と同等のものである。薄膜電極４に形成される電子放出部、つまり薄膜電極４のホール部分は、５００ｎｍ〜５μｍ程度の直径からなる。薄膜電極４に形成されたホール部分のエッジ部と電極基板２との間に電圧が印加されることによって、薄膜電極４のホール部分周辺から電子放出が生じると考えられる。電気絶縁層５に形成される開口部６を、薄膜電極４のホール部分よりも十分大きくすることによって、薄膜電極４に極微細な消失が生じても、電子放出が維持可能となる。
【００５６】
第１電極である電極基板２は、たとえばアルミニウムによって形成されるとよい。電極基板２は、図１に示した電子放出素子１の厚み方向の下方に配置される。電極基板２は、下部電極であるとともに、基板としての機能をもつ。電極基板２の形状は、たとえば、板状の形状である。電極基板２は、導電性を有する構造体であり、微粒子層３、薄膜電極４および電気絶縁層５を支持する構造体であればよい。このため、電極基板２には、ある程度の強度を有し、良好な導電性を有する基板を用いる。
【００５７】
電極基板２に利用可能な基板として、アルミニウムのほかに、ステンレス鋼（Steel Use Stainless：以下「ＳＵＳ」という）、チタン（以下「Ｔｉ」という）、および銅（以下「Ｃｕ」という）等の金属基板、ならびにシリコン（以下「Ｓｉ」という）、ゲルマニウム（以下「Ｇｅ」という）、およびヒ素ガリウム（以下「ＧａＡｓ」という）等の半導体基板を挙げることができる。また、導電性材料で形成された電極が、その表面に成膜された絶縁体基板を用いてもよい。このような基板として、たとえば、表面に金属膜が形成されたガラス基板やプラスティック基板を挙げることができる。
【００５８】
このような電極の形成に用いる導電性材料には、マグネトロンスパッタ法等を用いて薄膜が形成できる材料を選択する。電子放出素子１を大気中で安定して動作させるのであれば、抗酸化力の高い導電性材料を用いるとよい。好ましくは、貴金属を用いる。また、酸化物導電材料であり、透明電極に広く利用されている酸化インジウムスズ（Indium-Tin Oxide：以下「ＩＴＯ」という）も有用である。また、強靭な薄膜を形成することができるという点で、チタンと銅との積層膜、あるいはモリブデン薄膜でアルミ薄膜をサンドイッチした積層膜を用いてもよい。たとえば、ガラス板表面にチタンを２００ｎｍ成膜し、さらに重ねて銅を１０００ｎｍ成膜した金属薄膜が有用である。また、ガラス板表面にモリブデンを２０ｎｍ成膜し、さらに重ねてアルミニウムを１０ｎｍ成膜し、再びモリブデンを２０ｎｍ成膜した金属薄膜も有用である。
【００５９】
電気絶縁層５は、開口部６を有する。電気絶縁層５は、電気的絶縁性能、耐熱性、表面硬度、そして任意のパターン形成処理の容易さから、アクリル樹脂がよい。アクリル樹脂は、たとえば感光性アクリル樹脂である。感光性アクリル樹脂のベースポリマーは、メタクリル酸とグリシジルメタクリレートとのポリマーであり、感光剤としてナフトキシジアジド系ポジ型感光剤を含む。アクリル樹脂の膜厚は、２μｍ以下である必要がある。２μｍ以下という値は、電気絶縁層５の表面に堆積される微粒子層の除去工程で、電気絶縁層５を微粒子層３よりも厚くする必要性と、微粒子層３の電子放出特性から生じている。アクリル樹脂の膜厚は、ポリマー溶液をスピン塗布法によって容易に実現することができる。
【００６０】
開口部６によって形成される開口６Ａの大きさ（以下単に「開口部６の大きさ」という）は、１０μｍ角から５００μｍ角がよい。開口部６は、上述したホール部分を電子放出点として機能させるために設けるものである。開口部６の大きさ、特に最少の大きさは、ホール部分を電子放出点として機能させる必要上重要である。従来技術による電子放出素子では、フォーミング処理時に生じる、極微細な薄膜電極４の破壊（消失）が確認されているが、最近の解析から、電子放出素子１の薄膜電極４の表面に生じたホール（孔）部分こそが電子放出点として機能すると確認されている。それゆえ、開口部６の大きさは、フォーミング処理で生じるホール（孔）の大きさよりも大きくする必要がある。そうでなければ、電極の消失に伴って、開口部６の位置に対応する位置にある薄膜電極４の部分に電圧が印加されなくなるからである。
【００６１】
薄膜電極４に形成されるホール部分の大きさが、直径５００ｎｍ〜５μｍ程度に、大小のばらつきを伴って生じていることから、開口部６の大きさを１０μｍ角より大きくすることによって、電子放出素子１は、電子放出を十分持続可能である。また、開口部６の大きさが５００μｍ角より大きくなると、開口部６内における電子放出点の不均一さが目立つようになり、電子放出素子１は、面方向に均一な電子源とはいえなくなる。開口部６内における電子放出点の不均一さとは、複数の電子放出点の分布が開口部６内で均一ではないということである。
【００６２】
電気絶縁層５は、スピンコート法を用いて、アクリル樹脂を塗布する塗付工程の後、１５０℃でプリベークされ、電気絶縁層５の開口部６に当たる部分が、メタルマスクおよび紫外線を用いてパターン露光される。その後、アクリル樹脂の一部は、アルカリ性現像溶液、たとえばテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド現像液によってエッチングを行うエッチング工程で除去されて開口部６が形成される。開口部６が形成されたアクリル樹脂は、純水で洗浄され、最後に、樹脂層が２００℃で加熱硬化される。
【００６３】
図２は、電子放出素子１を切断面線Ａ−Ａから見た図である。図２は、開口部６内に形成される微粒子層３、およびその微粒子層３の上に形成される薄膜電極４の構成を示す断面図である。
【００６４】
第２電極である薄膜電極４は、薄膜電極４全体から一様かつ十分な電子が放出されるように、複数の導電性膜で形成される。薄膜電極４は、図１に示したように、微粒子層３および電気絶縁層５の表面形状に沿って形成される。薄膜電極４は、アモルファスカーボン層８、多孔電極層９Ａ、およびベタ電極層９Ｂによって構成されている。アモルファスカーボン層８、多孔電極層９Ａ、およびベタ電極層９Ｂは、微粒子層３寄りからこの順に配置される。薄膜電極４は、外方に面する表面に複数の孔部４１が形成されている。孔部４１は、外方に臨む凹形状の凹部であり、孔４１Ａを形成する。ここで凹部は、アモルファスカーボン層８および多孔電極層９Ａが、部分的に層膜を薄くする部分をいい、薄膜電極４上に均一に離散して配置される。
【００６５】
第１薄膜電極層であるアモルファスカーボン層８は、Ｓ（Sharp）Ｐ（Principal）２混成軌道を有するグラファイト構造のクラスターが無秩序に堆積して形成されている。クラスターは、数百個程度の原子の塊である。グラファイト自体は、電気伝導性に優れた材質であるが、クラスター間の電気伝導性が良好でない堆積された状態であるため、抵抗層として機能している。つまり、アモルファスカーボン層８は、多孔電極層９Ａやベタ電極層９Ｂと比較して電気抵抗が高い。よって、薄膜電極４の膜厚方向の電気抵抗は、凹部の箇所と凹部以外の個所とで異なることになる。凹部の箇所は、凹部以外の箇所と比べて電気抵抗が低いため、凹部下方の微粒子層３に電流路を形成し易くなる。この結果、電子放出素子１は、電流路の形成確度を向上することができ、電子放出を起こす確率を確実に引き上げることができる。
【００６６】
また、アモルファスカーボン層８は、その層厚が約１０ｎｍで形成されている。アモルファスカーボン層８を抵抗層として機能させるためには、５ｎｍ以上の膜厚で形成する必要がある。アモルファスカーボン層８には、複数の孔部４１を形成するための複数の孔が形成されている。
【００６７】
多孔電極層９Ａは、金属、たとえば金およびパラジウムを主成分とする材料で形成される。多孔電極層９Ａの材料は、電圧の印加が可能となるような材料であればよい。ただし、微粒子層３内で生じた電子を、なるべくエネルギロスなく透過させて放出させるという電極の機能の観点から、仕事関数が低くかつ薄膜を形成することが可能な材料であれば、より多くの電子放出が期待できる。このような材料として、たとえば、仕事関数が４〜５ｅＶに該当する金、銀、タングステン、チタン、アルミニウム、およびパラジウムなどを挙げることができる。中でも大気圧中での電子放出素子１の動作を想定した場合、酸化物および硫化物の形成反応のない金が最良な材料となる。また、酸化物の形成反応の比較的小さい銀、パラジウム、およびタングステンなども問題なく実使用に耐える材料である。多孔電極層９Ａには、アモルファスカーボン層８に形成される孔と同じ位置に、孔部４１を形成するための複数の孔が形成されている。
【００６８】
ベタ電極層９Ｂは、多孔電極層９Ａと同様に、金とパラジウムを主成分とする材料で形成された金属層で形成される。ベタ電極層９Ｂの材料も、多孔電極層９Ａの材料と同様に、電圧の印加が可能となるような材料であればよい。したがって、ベタ電極層９Ｂの材料は、多孔電極層９Ａと同様の材料で形成すればよい。
【００６９】
ベタ電極層９Ｂは、多孔電極層９Ａを覆うように構成される。つまり、ベタ電極層９Ｂは、多孔電極層９Ａの表面を被覆するように形成される。ベタ電極層９Ｂには、複数の孔部４１が形成される。薄膜電極４が電極として機能するためには、多孔電極層９Ａとベタ電極層９Ｂとからなる金属層が電極として機能する必要がある。このため、多孔電極層９Ａとベタ電極層９Ｂとをあわせた金属層の層厚、つまり多孔電極層９Ａの層厚とベタ電極層９Ｂの層厚とをあわせた合計値は、１０ｎｍ以上であるとよい。金属層の層厚が１０ｎｍ以上であれば、電極として十分な導電性を確保することができる。なお、この実施形態では、ベタ電極層９Ｂは２０ｎｍの膜厚で形成されている。多孔電極層９Ａおよびベタ電極層９Ｂは、第２薄膜電極層である。
【００７０】
なお、薄膜電極４の膜厚は、電子放出素子１から外部へ電子を効率よく放出させるための条件として重要であり、最大の膜厚を１５〜１００ｎｍの範囲とすることが好ましい。このように、薄膜電極４は、１００ｎｍ以下の膜厚で形成する必要があり、１００ｎｍを超える膜厚の薄膜電極４では、電子放出が極端に減少する。放出される電子の減少は、薄膜電極４が電子を吸収し、または反射することにより、微粒子層３に電子が再度捕獲されるためであると考えられる。薄膜電極４は、電極として機能すればよいので、たとえば、金およびパラジウムからなる金属膜のように、薄膜電極４が複数の導電性膜、いわゆる積層構造の導電性膜で形成されていてもよい。
【００７１】
薄膜電極４は、電気絶縁層５と微粒子層３とによって構成される表面形状に沿った形で成膜される。電気絶縁層５の表面に形成される薄膜電極４は「電気供給路」として機能し、微粒子層３の表面に形成される薄膜電極４は「電子放出面電極」として機能する。特に、電気絶縁層５の表面に形成される薄膜電極４は、スパッタ法による電極形成時に、微粒子層３を構成する物質由来のコンタミネーションの影響を受け難く、良好な電気伝導度を維持した電気供給路として機能する。それゆえ、電子放出素子１が大型化しても、電気絶縁層５の表面に形成された薄膜電極４、いわゆる「電気供給路」では、電気伝導ラインに沿った面方向の電位降下を生じず、薄膜電極４面内に電位分布のない一様な電圧印加が可能となる。したがって、大面積の電子放出素子１を作成しても、電子放出点に偏りがなく、長期間に渡り電子放出を維持可能な面電子放出源を提供することができる。
【００７２】
微粒子層３は、電気絶縁層５の開口部６によって形成される開口６Ａに、かつ電極基板２と薄膜電極４との間に充填される。微粒子層３は、実質的に、絶縁性微粒子７Ａによって構成されている。具体的には、図２に示したように、電気絶縁層５の開口部６によって形成される開口６Ａに充填された微粒子層３は、電極基板２上に形成された第１微粒子層３１と、第１微粒子層３１上に形成された第２微粒子層３２とによって構成されている。
【００７３】
第１微粒子層３１は、絶縁性微粒子７Ａおよび導電性微粒子７Ｂを含んで構成される。絶縁性微粒子７Ａおよび導電性微粒子７Ｂは、主としてナノサイズの粒子で構成されている。第２微粒子層３２は、絶縁性微粒子層である。
【００７４】
絶縁性微粒子７Ａは、二酸化ケイ素（略称「シリカ」：以下「ＳｉＯ２」という）で形成されている。すなわち、絶縁性微粒子７Ａは、シリカ微粒子によって形成されている。絶縁性微粒子７Ａの材料は、絶縁性を持つ材料であればよく、ＳｉＯ２のほか、酸化アルミニウム（以下「Ａｌ２Ｏ３」という）、および二酸化チタン（以下「ＴｉＯ２」という）から選ばれる材料を主成分とすればよい。より具体的には、たとえば、キャボット社のフェームドシリカＣ４１３を利用することができる。ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、およびＴｉＯ２のように絶縁性が高い材料であれば、微粒子層３の抵抗値を所望の値に調整することが容易となる。また、これらの酸化物を用いると、酸化が生じにくく電子放出素子１の劣化を防止することができる。
【００７５】
また、絶縁性微粒子７Ａは、その粒径が５０ｎｍの平均粒径を有する微粒子である。絶縁性微粒子７Ａは、平均粒径が１０〜１０００ｎｍであるものが好ましく、また、その平均粒径が１０〜２００ｎｍであるものがより好ましい。絶縁性微粒子７Ａは、粒子径の分散状態が平均粒径に対してブロードであってもよく、たとえば平均粒径５０ｎｍの微粒子は、２０〜１００ｎｍの範囲にその粒子径が広く分布していても問題ない。したがって、このような分散状態でも、絶縁性微粒子７Ａの粒子径が上述した平均粒径の範囲を満たせばよい。
【００７６】
平均粒径が１０ｎｍよりも小さいと、粒子間に働く力が強いために粒子が凝集しやすく、分散が困難になる。平均粒径が１０００ｎｍよりも大きいと、分散性はよいものの、薄膜の微粒子層３の空隙が大きくなり、微粒子層３の抵抗の調整を困難にする。このため、平均粒径は、上述した平均粒径であることが好ましい。
【００７７】
さらに、微粒子層３の表面の凹凸は、微粒子層３に形成される電界強度の不均一を生じる。特に、微粒子層３の表面の凹部は、局所的な強電界の部分を形成するので、導電路を集中させる傾向がある。この状態が顕著な場合、電子放出点が凹部に集中し、電子放出を面状に維持することができなくなる。この現象を緩和させる粒径として、２００ｎｍの条件が設けられる。
【００７８】
導電性微粒子７Ｂは、銀で形成されている。導電性微粒子７Ｂは、電子放出素子１が大気中で酸化して劣化することを防ぐため、貴金属を用いて形成されるとよい。たとえば、導電性微粒子７Ｂは、銀のほか、金、白金、パラジウムまたはニッケルを主成分とする金属材料で形成するとよい。導電性微粒子７Ｂは、公知の微粒子製造技術であるスパッタ法や噴霧加熱法を用いて作成可能であり、応用ナノ研究所が製造販売する銀ナノ粒子等の市販の金属微粒子粉体も利用可能である。
【００７９】
導電性微粒子７Ｂは、その粒径が１０ｎｍの平均粒径を有するナノ粒子である。導電性微粒子７Ｂは、第１微粒子層３１の導電性を制御するため、絶縁性微粒子７Ａの平均粒径よりも小さい平均粒径を有する微粒子を用いる必要がある。このため、導電性微粒子７Ｂの平均粒径は、３〜２０ｎｍであるのが好ましい。導電性微粒子７Ｂの平均粒径を、絶縁性微粒子７Ａの平均粒径よりも小さくすることによって、微粒子層３内で、導電性微粒子７Ｂによる導電パスが形成されず、微粒子層３内での絶縁破壊が起こり難くなる。平均粒径が３ｎｍ以下では、凝集力が強すぎるために、粒子径を維持することができない。また、平均粒径の上限を２０ｎｍとしているのは、電子放出素子１の作成工程からの制限であるが、あまりに大きな粒子径では、絶縁性微粒子７Ａであるシリカ微粒子との質量差から、成膜時に沈降し、分散状態を維持することができない。また原理的には不明確な点が多いが、平均粒径が３〜２０ｎｍの範囲内の導電性微粒子７Ｂを用いることで、効率よく電子放出が生じる。
【００８０】
第１微粒子層３１は、絶縁性微粒子７Ａと導電性微粒子７Ｂとがシリコン樹脂で固着されている。したがって、アモルファスカーボン層８および多孔電極層９Ａに、孔部４１を形成するための孔を形成する工程においても、十分な機械的強度を有し、加工工程に耐えうる電子放出素子１が形成される。また、シリコン樹脂は、撥水機能があるので、水分子が微粒子層３に付着しにくく、電子放出素子１を大気中で動作させても、水分子による電気抵抗の変化が生じにくい。したがって、安定して動作する電子放出素子１を形成することができる。このシリコン樹脂には、たとえば、東レ・ダウコーニング・シリコン株式会社製の室温・湿気硬化タイプのＳＲ２４１１シリコンレジンを利用する。
【００８１】
第２微粒子層３２は、絶縁性微粒子７Ａで構成されている。絶縁性微粒子７Ａは、第１微粒子層３１で用いている絶縁性微粒子７Ａと同じ微粒子を用いている。このように、第２微粒子層３２で用いる絶縁性微粒子７Ａは、第１微粒子層３１のそれと同じ微粒子を用いればよい。第２微粒子層３２は、絶縁性微粒子７Ａと絶縁性微粒子７Ａとがシリコン樹脂で固着されている。このシリコン樹脂も第１微粒子層３１と同じものである。したがって、第２微粒子層３２も、機械的強度および水分子付着について、上記で説明した効果と同様の効果が得られる。
【００８２】
微粒子層３は、その層厚が１２００ｎｍで形成される。第１微粒子層３１は、７００〜８００ｎｍで形成され、第２微粒子層３２は、４００〜５００ｎｍで形成される。微粒子層３は、層厚を均一にし、層厚方向に一様な抵抗となるようにするため、その層厚を３００〜２０００ｎｍにするとよい。微粒子層３は、電子を放出させる層としての機能から、第１微粒子層３１と第２微粒子層３２とをあわせた層厚で形成すればよい。微粒子層３の層厚が３００ｎｍより薄い場合、スパッタ法による薄膜電極形成時に、電極材料の金属粒子が、微粒子の隙間から下面電極まで突き抜け、上下の電極間を短絡させてしまう。また、微粒子層３の層厚を２０００ｎｍより薄くしなければならない理由は、電子放出素子１の作成工程からの制限である。
【００８３】
微粒子層３は、第１微粒子層３１のみで構成されてもよいが、本実施形態のように、微粒子層３が第１微粒子層３１と第２微粒子層３２とで構成されてもよい。つまり、微粒子層３の層厚と比べて、微粒子層３の表面の凹凸があまりに大きいと、表面形状に由来した局所的な強電界が生じ、その強電界の部分に電流集中が発生する。また、電子放出素子１への長期間の通電でも、微粒子層３に偶発的な電流集中点が生じてしまう。これらの問題を回避するために、微粒子層３を第１微粒子層３１と第２微粒子層３２とで構成し、微粒子層３の表面の凹凸を緩和するとよい。一般的に、微粒子層３の層厚は、薄い方がより好ましいが、若干の厚膜化は上記問題の対策に有用である。
【００８４】
微粒子層３は、上述したように、電極基板２と薄膜電極４との間で、電極基板２上に形成された電気絶縁層５の開口部６によって形成される開口６Ａに充填される。つまり微粒子層３は、電気絶縁層５の開口部６によって形成される開口６Ａにおいて、電極基板２と薄膜電極４との間に配置される。
【００８５】
図３は、電子放出素子１の斜視図である。図３には、電子放出素子１の電気絶縁層５の全体の形状を模式的に示している。電気絶縁層５に形成された開口部６と、開口部６によって形成される開口６Ａに充填された微粒子層３と、薄膜電極４との位置関係を示している。図３は、開口部６によって形成される開口６Ａの形状および位置を示すために、電気絶縁層５の表面で、電気絶縁層５と薄膜電極４とを切り離した状態となっている。図３における電気絶縁層５の表面に示した破線５１は、薄膜電極４の外縁部を電気絶縁層５に投影したときの投影線である。
【００８６】
電気絶縁層５は、離散して配置される微小な開口部６を多数有する。電気絶縁層５の開口部６は、電気絶縁層５の表面のうち、破線５１によって規定される範囲の内側の面に位置するよう設置される。
【００８７】
このように配置することによって、電極基板２と薄膜電極４との間に形成される電界において、薄膜電極４の外縁部に由来する電界の偏りは、電流路の形成と無関係となる。一般的に、電極端部は電極面内に比べて電気力線が集中する。したがって、電極基板２と薄膜電極４との間に電圧を印加した場合、電極端部は、電極面内に比べて電流路を形成し易い。つまり、電子放出素子１からの電子放出は、薄膜電極４の外縁部から集中的に発生することとなる。この現象を抑制するためには、薄膜電極４の外縁部は、電気を流さないようにする必要がある。
【００８８】
電子放出素子１は、薄膜電極４から、薄膜電極４の外部へ配線パターンを形成する電極パッド１２を有する。電極パッド１２は、薄膜電極４と重なり、かつ電気絶縁層５の開口部６とは重ならない位置から、電極パッド１２の一部が、薄膜電極４の外部へと延びる電気配線である。電極パッド１２は、層厚２００ｎｍ〜５００ｎｍの厚くて丈夫な金属層である。電極パッド１２は、電極パッド１２の端部に外部電源である電源１１を接続することによって、特殊な針プローブ等を用いずに、電子放出素子１に電圧を印加することを可能とする。電子放出素子１は、電極基板２と薄膜電極４とが電源１１に接続されて用いられる。
【００８９】
次に、電子放出素子１の製造方法について説明する。電極基板２は、厚さ０．７ｍｍのガラス基板表面に、スパッタ法によりモリブデンを２０ｎｍ成膜し、さらに重ねてアルミニウムを１０ｎｍ成膜し、再びモリブデンを２０ｎｍ成膜したものである。
【００９０】
電気絶縁層形成工程では、電極基板２の表面に開口部６を有する電気絶縁層５を形成する。電気絶縁層形成工程では、感光性アクリル樹脂材料を含んだ溶液が電極基板２上にスピンコート塗布され、プレベーキング、パターン露光、アルカリ現像、および純水洗浄が、この順に行なわれる。
【００９１】
ここでは、電気絶縁層５は、感光性アクリル樹脂を含んだ溶液をスピンコート塗布法により電極基板２上に成膜し、硬化後に２μｍの膜厚となるように形成される。感光性アクリル樹脂のベースポリマーは、メタクリル酸とグリシジルメタクリレートとのポリマーである。このポリマーは、感光部分が現像液に溶解するものであり、洗浄済みの電極基板２の表面へスピンコート塗布法で塗布される。続いて、ポリマーが塗布された電極基板２は、プリベークされ、感光性アクリル樹脂の溶媒、たとえば乳酸エチル等の溶媒の乾燥が行なわれ、熱硬化される。
【００９２】
アクリル樹脂が塗布された電極基板２に対して、開口部６を形成するための金属マスクパターンが重ねられて露光される。開口部６によって形成される開口６Ａは、６０μｍ角の正方形である。金属マスクパターンは、縦横３２．２ｍｍ×３２．２ｍｍの領域に、縦横１３５個×１３５個で計１８２２５個の開口パターンが形成されている。
【００９３】
金属マスクパターンが重ねられて露光されたアクリル樹脂は、露光後に、アルカリ性溶液で現像処理される。アルカリ性溶液によって、露光された部分のアクリル樹脂がエッチングされて、所望の形状の開口部６が得られる。
【００９４】
さらに、開口部６が形成されたアクリル樹脂は、純水によって、表面に残った現像液が洗浄された後、加熱され、架橋反応によって硬化される。開口部６が形成されたアクリル樹脂である電気絶縁層５および電極基板２は、ホットプレートやオーブン内に設置されて加熱される。
【００９５】
次の微粒子層形成工程では、電気絶縁層５の開口部６によって形成される開口６Ａに、微粒子層３を充填する。まず、第１微粒子層３１の材料となる分散液Ａと、第２微粒子層３２となる分散液Ｂを作成する。分散液Ａは、溶媒に、絶縁性微粒子７Ａと導電性微粒子７Ｂとを順に投入し、超音波分散器にかけて分散させて得られる。分散液Ｂは、溶媒に、絶縁性微粒子７Ａとシリコン樹脂溶液とを順に投入し、超音波分散器にかけて得られる。ここで分散溶媒は、それぞれの材料の分散したスラリーを形成できるものであれば、特に制限はない。たとえば、分散溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、またはヘキサン等を用いることができる。なお、分散法は、超音波分散器に限らず、それ以外の方法で分散させてもよい。
【００９６】
次に、開口部６を有する電気絶縁層５が形成された電極基板２上に、分散液Ａを塗布して、たとえば、スピンコート法によって塗布して、第１微粒子層３１を形成する。分散液Ａを塗布した後、電気絶縁層５が形成された電極基板２を１５０℃で加熱し、溶媒を蒸発させる。分散液Ａの塗布は、スピンコート法以外に、たとえば、滴下法、スプレーコート法、噴霧法、またはインクジェット法等の方法を利用することができる。スピンコート法やこれらの方法による塗布および乾燥を繰り返すことによって、所望の膜厚を有する第１微粒子層３１を形成することができる。
【００９７】
続いて、第１微粒子層３１が形成された電極基板２に、分散液Ａの場合と同様にして、第２微粒子層３２を形成する。このとき、分散液Ｂに含まれるシリコン樹脂成分は、第１微粒子層３１にも浸透し、結果的に第１微粒子層３１を構成するそれぞれの微粒子をシリコン樹脂で結着、つまり固着することになる。分散液Ｂを塗布した後にも、再び１５０℃で加熱処理を行う。
【００９８】
微粒子層３の層厚、すなわち第１微粒子層３１と第２微粒子層３２とを積層した層厚は、電気絶縁層５の層厚よりも薄くなるように形成する。これは次の除去工程で、スクレーパーが、電気絶縁層５の表面に成膜された微粒子層を除去するとき、開口６Ａに成膜された微粒子層の塊を丸ごと掻き出さないようにするためである。微粒子層３の層厚を電気絶縁層５の層厚よりも薄くすることによって、スクレーパーが電気絶縁層５の表面のみを摺動させることができる。
【００９９】
次の除去工程では、電気絶縁層５の開口部６によって形成される開口６Ａに成膜された微粒子層をそのまま残し、電気絶縁層５の表面に成膜された微粒子層のみを、スクレーパーを使用して除去する。電気絶縁層５を傷つけないために、スクレーパーの刃は硬化したアクリル樹脂よりも硬度の低い素材とする必要がある。ここでは、ポリプロピレンの刃を用いて、電気絶縁層５の表面を掻き取り、電気絶縁層５の開口部６によって形成された開口６Ａに成膜された微粒子層をそのまま残し、電気絶縁層５の表面に成膜された微粒子層のみを除去する。掻き取る際に生じた微粒子のダストは、エアガンで吹き飛ばして清浄する。このようにすることによって、図１に示したように、電気絶縁層５の開口部６によって形成される開口６Ａにのみ微粒子層３が充填される。
【０１００】
次に成膜工程では、電気絶縁層５および微粒子層３上に薄膜電極４を形成する。薄膜電極４は、アモルファスカーボン層８、多孔電極層９Ａ、およびベタ電極層９Ｂによって構成される。
【０１０１】
まず、孔部４１を形成するため、遮蔽体として機能する球形遮蔽体を溶媒に分散せて、分散液Ｃを作製し、分散液Ｃを電極基板２上に形成された電気絶縁層５および微粒子層３の表面に塗布する。溶媒が蒸発することにより、球形遮蔽体が電気絶縁層５および微粒子層３の表面に均一に散布される。球形遮蔽体は、平均粒子径が８μｍの球形のシリカ粒子である。
【０１０２】
次に、薄膜電極４の形状に対応する領域が開口するマスク、つまり破線５１の範囲が開口するマスクを、球形遮蔽体が散布された電気絶縁層５および微粒子層３の表面に重ね、スパッタ法にて、アモルファスカーボン層８、および多孔電極層９Ａを続けて成膜する。ここで、薄膜電極４の形状は３５ｍｍ×３５ｍｍの正方形とし、スパッタのターゲットには、金、銀、タングステン、チタン、アルミニウム、またはパラジウム等を用いる。破線５１の範囲は、３５ｍｍ×３５ｍｍの正方形である。
【０１０３】
次に、成膜された多孔電極層９Ａの表面に対して、ドライエアーをブローして、球形遮蔽体を除去する。これによって、孔部４１を形成するための孔が形成されたアモルファスカーボン層８および多孔電極層９Ａが完成する。
【０１０４】
続いて、先に用いた３５ｍｍ×３５ｍｍの正方形の範囲が開口するマスクを、アモルファスカーボン層８および多孔電極層９Ａを積層した位置と同じ位置に再び重ね、多孔電極層９Ａが形成された電極表面に、スパッタ法によって、金属材料の薄膜を成膜し、成膜後マスクを取り除く。これによって、ベタ電極層９Ｂが形成され、電子放出素子１の表面を形成する薄膜電極４が得られる。
【０１０５】
最後に、薄膜電極４から、薄膜電極４外部への配線パターンとなる電極パッド１２を形成する。電極パッド１２は、配線パターンの形成されたメタルマスクを重ねた上で、スパッタ法だけでなく、蒸着法を用いて作成してもよい。以上の工程により、本実施形態に係る電子放出素子１が完成する。
【０１０６】
以下、電圧電流特性の評価に用いた電子放出素子１の実施例について説明する。電極基板２は、厚さ０．７ｍｍ、縦横４１ｍｍ×４５ｍｍのガラス基板の表面に、スパッタ法によって、モリブデンを２０ｎｍ成膜し、さらに重ねてアルミニウムを１０ｎｍ成膜し、再びモリブデンを２０ｎｍ成膜したものである。
【０１０７】
まず、電気絶縁層形成工程では、電気絶縁層５および開口部６を形成する。電極基板２の表面に、感光性アクリル樹脂を含んだ溶液をスピンコート塗布法によって塗布して成膜し、硬化後に２μｍの膜厚となるように形成する。感光性アクリル樹脂のベースポリマーは、メタクリル酸とグリシジルメタクリレートとのポリマーであり、感光部分が現像液に溶解するものである。具体的には、粘度２７ｃｐのアクリル樹脂を用意し、用意したアクリル樹脂を、洗浄済の電極基板２の表面へ、スピン回転数１０００ｒｐｍで塗布する。続いて、アクリル樹脂が塗布された電極基板２を１００℃に加熱し、感光性アクリル樹脂の溶媒、たとえば乳酸エチル等の溶媒の乾燥を行い、熱硬化させる。
【０１０８】
次に、アクリル樹脂が塗布された電極基板２に対して、開口部６を形成するための金属マスクパターンを重ね露光を行う。開口部６によって形成される開口６Ａは、６０μｍ角の正方形である。金属マスクパターンは、縦横３２．２ｍｍ×３２．２ｍｍの領域に、縦横１３５個×１３５個で計１８２２５個の開口パターンが形成されている。
【０１０９】
金属マスクパターンが重ねられて露光されたアクリル樹脂を、露光後に、アルカリ性溶液、ここではテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイドの溶液で現像処理する。アルカリ性溶液によって、露光された部分のアクリル樹脂がエッチングされて、所望の形状の開口部６が得られる。
【０１１０】
さらに、開口部６が形成されたアクリル樹脂は、純水によって、表面に残った現像液が洗浄された後、加熱され、架橋反応によって硬化させる。開口部６が形成されたアクリル樹脂である電気絶縁層５および電極基板２は、オーブン内に設置され、２００℃で加熱される。
【０１１１】
次の微粒子層形成工程では、微粒子層３を形成する。１０ｍＬの試薬瓶にｎ−ヘキサン溶媒を１．５ｇ入れ、さらに絶縁性微粒子７Ａとして０．２５ｇのシリカ粒子を投入して、試薬瓶を超音波分散器にかけて分散させる。ここでシリカ微粒子は、キャボット社製の平均粒子径５０ｎｍのフェームドシリカＣ４１３である。このシリカ微粒子の表面は、ヘキサメチルシジラザン処理されている。５分間分散器にかけることによって、シリカ微粒子は、ｎ−ヘキサン溶媒内に乳白色に分散する。
【０１１２】
続いて、導電性微粒子７Ｂとして０．０６ｇの銀ナノ粒子を投入し、同様に超音波分散器にかけて分散させる。この銀ナノ粒子は、応用ナノ研究所製であり、アルコラートの絶縁被覆を有した平均粒子径１０ｎｍのものである。ここで銀ナノ粒子を分散させた分散液を分散液Ａとする。
【０１１３】
同様に、１０ｍＬの試薬瓶にｎ−ヘキサン溶媒を１．５ｇ入れ、絶縁性微粒子７Ａとして０．２５ｇのフェームドシリカＣ４１３のシリカ粒子を投入して、同様に試薬瓶を超音波分散器にかけて分散させる。次に、シリコン樹脂溶液を０．０３６ｇ投入し、同様に超音波分散器にかけて分散させる。このシリコン樹脂は、東レ・ダウコーニング製の室温・湿気硬化タイプのＳＲ２４１１シリコンレジンである。ここでシリコン樹脂を分散させた分散液を分散液Ｂとする。
【０１１４】
電極基板２に形成された、開口部６を有する電気絶縁層５の表面に、分散液Ａを滴下し、スピンコート法を用いて第１微粒子層３１を形成する。第１微粒子層３１が形成された電極基板２は、１５０℃のホットプレートを用いて１分間加熱乾燥（以下、「仮焼成」という）させる。さらに、分散液Ｂを用いて同様に成膜して第２微粒子層３２を形成する。第２微粒子層３２が形成された電極基板２も同様に、１５０℃のホットプレートを用いて１時間加熱乾燥（以下「本焼成」という）させる。
【０１１５】
スピンコート法による成膜条件は、５００回転／分（以下「ＲＰＭ」という）で回転している間に、分散液Ａまたは分散液Ｂを、電気絶縁層５の表面へ滴下し、続いて３０００ＲＰＭにて１０秒間の回転を行う。
【０１１６】
次の除去工程では、開口部６によって形成される開口６Ａに成膜された微粒子層３をそのまま残し、電気絶縁層５の表面に成膜された微粒子層のみを、スクレーパーを使用して除去する。電気絶縁層５を傷つけないために、スクレーパーの刃は硬化したアクリル樹脂よりも硬度の低い素材とする必要がある。ここでは、ポリプロピレンの刃を用いて、電気絶縁層５の表面を掻き取り、開口部６によって形成される開口６Ａに成膜された微粒子層３をそのまま残し、電気絶縁層５の表面に成膜された微粒子層のみを除去する。掻き取る際に生じた微粒子のダストは、エアガンで吹き飛ばして清浄する。
【０１１７】
次に成膜工程では、薄膜電極４を形成する。１０ｍＬの試薬瓶にエタノール溶媒を１．０ｇ入れ、球形遮蔽体として０．１ｇのシリカ粒子を投入して、超音波分散器用いて５分間分散させる。ここでシリカ微粒子は、株式会社トクヤマ製の平均粒子径８μｍのフュームドシリカＳＥ−５Ｖであり、シリカ微粒子の表面は、ヘキサメチルシジラザン処理されたものである。ここでシリカ微粒子を分散させた分散液を分散液Ｃとする。
【０１１８】
電極基板２に形成された電気絶縁層５および微粒子層３の表面に、分散液Ｃを滴下し、スピンコート法を用いて球形遮蔽体を均一に散布させる。散布後、電極基板２に形成された電気絶縁層５および微粒子層３が形成された電極基板２は、１５０℃のホットプレートを用いて１分間加熱され、溶媒を蒸発させる。
【０１１９】
薄膜電極４の形状に対応する領域、具体的には、薄膜電極４が配置される３５ｍｍ×３５ｍｍの正方形の領域が開口するメタルマスクを、球形遮蔽体が散布された電気絶縁層５および微粒子層３の表面に重ね、抵抗過熱式蒸着機を用いて、アモルファスカーボン層８を蒸着し、続けてスパッタ装置を用いて、金パラジウム（以下「Ａｕ―Ｐｄ」という）ターゲットを使用して成膜し、多孔電極層９Ａの元となるＡｕ―Ｐｄの電極膜を得る。アモルファスカーボン層８の膜厚は１０ｎｍであり、Ａｕ―Ｐｄの電極膜の膜厚は２０ｎｍである。
【０１２０】
メタルマスクを取り外した後、ドライエアーを用いて薄膜電極４の表面をブローし、球形遮蔽体を除去する。球形遮蔽体が除去されたＡｕ―Ｐｄの電極膜が、多孔電極層９Ａである。球形遮蔽体が存在していたために、アモルファスカーボン層８および多孔電極層９Ａが積層されなかった部分は、薄膜電極４の孔部４１を形成するための孔である。
【０１２１】
続いて、アモルファスカーボン層８および多孔電極層９Ａの形成に用いたメタルマスクを、アモルファスカーボン層８および多孔電極層９Ａを積層した位置と同じ位置に、再び重ね、多孔電極層９Ａが形成された部分の全面に、スパッタ法にてＡｕ―Ｐｄからなるベタ電極層９Ｂを成膜する。ベタ電極層９Ｂの膜厚は、２０ｎｍである。ベタ電極層９Ｂは、金属材料の薄膜である。ベタ電極層９Ｂを成膜した後、メタルマスクを取り除く。メタルマスクを取り除くことによって、ベタ電極層９Ｂが完成し、電子放出素子１の表面を形成する薄膜電極４が形成される。アモルファスカーボン層８および多孔電極層９Ａが積層されなかった部分には、孔部４１が形成されている。電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：略称「ＳＥＭ」）を用いた孔部４１の形状および存在個数の計測結果は、孔部４１の大きさが直径４．５μｍであり、孔部４１の分散状態が９３０個／ｍｍ２である。
【０１２２】
最後に、薄膜電極４から、薄膜電極４外部へ繋げる配線パターンとなる電極パッド１２を形成する。電極パッド１２は、配線パターンの形成されたメタルマスクを重ねた上で、真空蒸着法を用いて作成する。電極パッド１２は、単純な電気配線であるため、厚く成膜される程よい。この実施例では、電極パッド１２の膜厚は、２００ｎｍである。
【０１２３】
図４は、電子放出素子１の電圧電流特性を測定する測定系を示す図である。図４に示した測定系は、上述した実施例の電子放出素子１の電圧電流特性を測定した測定系である。
【０１２４】
図４に示した測定系では、電子放出素子１の多孔化処理された薄膜電極４の外側に、ポリイミド製の絶縁体スペーサ１３を挟んで、ＳＵＳ製のメッシュ対向電極１４（以下「対向電極」という）が配置される。多孔化処理は、孔部４１を形成する処理である。絶縁体スペーサ１３の高さは、５ｍｍである。電極基板２と薄膜電極４との間には、矩形波電源１５によって、電圧Ｖ１の矩形波からなる電圧が印加され、対向電極１４には、直流電源１６によって、電圧Ｖ２の直流電圧が印加される。この測定系では、薄膜電極４と矩形波電源１５との間を流れる電流を素子内電流Ｉｐとして、また、対向電極１４と直流電源１６との間に流れる電流を電子放出電流Ｉｅとして測定する。電子放出素子１の実施例での電圧電流特性の測定は、温度２４℃および相対湿度３０％の環境に設置された測定系で行った。
【０１２５】
電子放出素子１の実施例に対する比較例として、電気絶縁層５の表面に成膜された微粒子層を除去していない電子放出素子を作成し、図４に示した測定系で電圧電流特性の測定を行った。この比較例の電子放出素子は、電気絶縁層５の表面に成膜された微粒子層の除去工程がないこと以外、他の工程はすべて同一である。
【０１２６】
図５は、電子放出素子１の実施例の電圧電流特性を示す図である。図６は、比較例の電子放出素子の電圧電流特性を示す図である。グラフ６１，７１は、電子放出電流Ｉｅであり、グラフ６２，７２は、素子内電流Ｉｐである。図５および図６ともに、左側の縦軸が電子放出電流Ｉｅ（Ａ/ｃｍ２）であり、右側の縦軸が素子内電流Ｉｐ（Ａ／ｃｍ２）であり、横軸が印加電圧（Ｖ０−ｐ）である。
【０１２７】
図５は、計測条件として、電子放出電流Ｉｅが１（μＡ/ｃｍ２）となるまで、印加電圧Ｖ１を段階的に引き上げたときの測定結果である。印加電圧Ｖ１は、正極側にのみ振幅を有する矩形波であり、周波数５００（Ｈｚ）、デューティー５０％である。印加電圧ひＶ１の値は、矩形波の波高値を表し、単位を「Ｖ０−ｐ」として表記する。印加電圧Ｖ２は、直流電圧であり、その電圧は５００（Ｖ）である。また、計測した各電流値は、計測積分時間を１６６（ｍｓ）としたときの平均電流値である。印加電圧Ｖ１は、周波数が５００（Ｈｚ）であるので、その１波長は２（ｍｓ）である。
【０１２８】
図５に示した電圧電流特性は、電子放出電流Ｉｅが１（μＡ/ｃｍ２）となった時点で、印加電圧Ｖ１＝１６（Ｖ０−ｐ）であり、素子内電流Ｉｐは、６１（ｍＡ/ｃｍ２）である。このとき、単位面積当たりの平均消費電力Ｗ１は、Ｗ１＝８（Ｖ平均値）×６１（ｍＡ/ｃｍ２）＝０．４９（Ｗ）となる。単位「Ｖ平均値」は、印加電圧１周期の平均値を表す。平均電圧の単位がボルト（Ｖ）であることを示し、平均消費電力量を求めるための単位である。
【０１２９】
図６は、図５の測定結果と同じ計測条件で、印加電圧Ｖ１を段階的に引き上げたときの測定結果である。図６に示した電圧電流特性は、電子放出電流Ｉｅが１（μＡ/ｃｍ２）となった時点で、印加電圧Ｖ１＝６１（Ｖ０−ｐ）であり、素子内電流Ｉｐ＝３４（ｍＡ/ｃｍ２）である。このとき、単位面積当たりの平均消費電力Ｗ１は、Ｗ１＝３０．５（Ｖ平均値）×３４（ｍＡ/ｃｍ２）＝１．０４（Ｗ）となる。
【０１３０】
実施例の電子放出素子１から電子放出電流Ｉｅを１（μＡ/ｃｍ２）得るのに必要とする印加電圧Ｖ１は、比較例の電子放出素子の印加電圧Ｖ１に比べて約１／４に減少しており、消費電力は約１／２となっている。この結果が示すように、電気絶縁層５の表面に成膜された微粒子層を除去することによって、不要な電力ロスを無くし、低消費電力の電子放出素子１を得ることができる。
【０１３１】
素子内電流Ｉｐに対する電子放出電流Ｉｅの占める割合（以下、「電子放出効率」という）は、実施例の電子放出素子１が０．００１６％であるのに対し、比較例の電子放出素子が０．００２９％であり、実施例の電子放出素子１が多少悪くなっている。これは、電子放出素子１の電子放出機構に由来するものと考えられる。つまり、比較例の電子放出素子は、電力を多く消費しているので、その分だけ電子放出素子の温度が上昇している。電極基板２の温度を計測した結果、比較例の電子放出素子では８０〜９０℃に達しているが、実施例の電子放出素子１では３０〜４０℃の間で推移している。温度上昇は、トラップした電子のエネルギ準位を真空準位へ引き上げる効果があるため、電子放出効率を上昇させたものと考えられる。
【０１３２】
また、実施例と比較例との素子構造の違い、つまり電気絶縁層５の表面に成膜された微粒子層を除去しているか否かという素子構造の違いは、寿命へも大きく影響する。電圧が印加されたとき、薄膜電極４に電位勾配を生じるのは、薄膜電極４の表面に電力ロスを生じるためである。電力ロスは、薄膜電極４の金属膜質に起因した電気抵抗の上昇によって生じる。この薄膜電極４の電気抵抗上昇は、薄膜電極４を形成する際に微粒子層３から生じたアウトガスが、コンタミネーションとして電極膜に混入することに因る。
【０１３３】
印加電圧を上昇させることによって、所定の電圧以上の電圧を、薄膜電極４の表面全体に印加させることはできるが、印加電圧を上昇させる前に、所定の電圧が印加されていた薄膜電極４の表面へは、過剰な電圧を印加させることとなる。このような過剰な電圧が印加される部分は、電極パッド１２と薄膜電極４とが重なる部分の近傍の電子放出点で生じる。過剰な電圧印加は、微粒子層３の絶縁破壊、およびカーボンの堆積等を生じ易くし、電子放出素子の急速な部分的劣化を生じさせる。
【０１３４】
図７は、比較例の電子放出素子１００の表面写真である。電子放出素子１００は、１００時間連続駆動したものであり、その表面には、上述した電子放出素子１００の劣化を生じている。図７の左側に見える縦方向のライン状のものは、電極パッド１２である。電極パッド１２から右側には、薄膜電極４、および電気絶縁層５がある。電気絶縁層５の表面にには、開口部６によって形成される開口６Ａに充填される微粒子層３が写っている。開口部６によって形成される開口６Ａに充填される微粒子層３の領域は、６０μｍ角の電子放出部であり、１００時間の連続駆動によって変色していることが目視できる。
【０１３５】
図７に示した写真の電子放出素子１００は、部分的に印加電圧が過剰となる比較例の電子放出素子１００を、電子放出電流Ｉｅが１０（μＡ/ｃｍ２）となるよう印加電圧を制御し、１００時間連続駆動した後のものである。電極パッド１２に隣接した電子放出部は、黒色化しており、カーボンの堆積が際立って生じている。電極パッド１２から遠ざかるに従って、つまり図７の右側方向へ移動するに従って、電子放出部の黒色化は減少しており、電子放出素子１００は、初期の状態を維持している。カーボンの堆積は、電子放出素子１００からの電子放出を阻害するので、電子放出電流Ｉｅを維持するためには、カーボン堆積の進行に伴って印加電圧を上昇させる必要がある。この結果、カーボンの堆積は、電子放出素子１００全体へ広がるとともに、先に黒色化した部分は、微粒子層３の絶縁破壊を引き起こし、電子放出部が完全に喪失してしまう。
【０１３６】
電子放出素子１は、上述した電子放出部の部分的劣化を生じないので、印加電圧を過度に上昇させる必要がない。この結果、電子放出素子１の面積を大型化しても、面方向に一様で、かつ大気中での長期に渡る安定した駆動を可能とする電子放出が得られる。
【０１３７】
電子放出素子１は、従来技術による電子放出素子の素子構造に比べて、消費電力を抑え、長期にわたって連続して駆動することができる。したがって、たとえば、電子写真方式の複写機、プリンタ、およびファクシミリ等の画像形成装置の帯電装置や、電子線硬化装置、あるいは発光体と組み合わせることによる画像表示装置、または放出された電子が発生させるイオン風を利用することによる冷却装置等に、好適に適用することができる。
【０１３８】
電子放出素子１およびその製造方法は、上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についてもこの発明の技術的範囲に含まれる。
【０１３９】
このように、電子放出素子１は、板状の電極基板２と、電極基板２に対向して形成される薄膜電極４と、電極基板２と薄膜電極４との間に形成され、絶縁性微粒子７Ａと導電性微粒子７Ｂとを含む微粒子層３が充填される複数の開口６Ａが形成される電気絶縁層５とを含む。そして、電子放出素子１は、電極基板２と薄膜電極４との間に電圧が印加されたとき、電極基板２から放出される電子が、微粒子層３を透過し、さらに薄膜電極４を透過して薄膜電極４から放出されるように構成される。
【０１４０】
したがって、薄膜電極４は、電気絶縁層５と微粒子層３とで形成される表面形状に沿った形で成膜される。この内、電気絶縁層５の表面に形成される薄膜電極４は、スパッタ法による電極形成時に、微粒子層３を構成する物質由来のコンタミネーションの影響を受け難く、良好な電気伝導度を維持したものとなる。薄膜電極４に電圧を印加した場合、電気供給路での電位降下は極めて小さくなるため、電気供給路の線路長が増大しても、電子放出素子１は、印加した電圧値と同等の電圧を供給可能となる。それゆえ、電子放出素子１は、大型化しても、薄膜電極４面内には電位分布のほとんどない一様な電圧印加が可能となる。
【０１４１】
また、電気絶縁層５の開口６Ａに形成される微粒子層３が、絶縁性微粒子７Ａと導電性微粒子７Ｂとの混合物からなるので、電子放出素子１の電気抵抗調整を容易かつ均一に仕上げることが可能となる。それゆえ、電子放出素子１は、大面積化も実現可能な素子構成となる。したがって、電子放出素子１は、大面積であって、面方向に一様な電子放出を長期間維持可能となる。
【０１４２】
さらに、電気絶縁層５に形成される各開口６Ａの深さ方向に直交する断面の形状は、一辺が１０μｍ以上５００μｍ以下の正方形である。このように、電気絶縁層５に形成される開口６Ａの大きさを１０μｍ角よりも大きくするので、電子放出素子１は、フォーミング処理によって薄膜電極４にホール部分（以下「ホール（孔）」ともいう）が形成されても、ホール（孔）周辺の電極を介して、電子放出部に電圧を印加し続けることが可能となる。
【０１４３】
さらに、電気絶縁層５は、アクリル樹脂からなるので、電気絶縁層５は、電気的絶縁性能、耐熱性、および表面硬度が良好であり、任意のパターンの形成処理が容易である。
【０１４４】
さらに、電気絶縁層５に形成される複数の開口６Ａは、電極基板２と薄膜電極４とが対向する範囲内に配置される。したがって、電子放出素子１は、電極基板２と薄膜電極４との間に形成される電界において、薄膜電極４の外縁部に由来する電界の偏りを、電流路の形成と無関係にすることができる。
【０１４５】
さらに、薄膜電極４は、外方に面する表面に、外方に臨む複数の凹部が形成される。凹部の物理的構成は、電子放出点として機能するきっかけとなる。それ故、電子放出素子１は、素子の電子放出点を素子表面に確実に形成することが可能となる。
【０１４６】
さらに、薄膜電極４は、微粒子層３側に形成される第１薄膜電極層と、第１薄膜電極層よりも抵抗値が低く、前記複数の凹部が形成される第２薄膜電極層とを含む。したがって、電子放出素子１は、薄膜電極４に電圧を印加したとき、凹部直下の微粒子層３に電界を集中させ、電流路を形成することができる。そして、電流路は、電子放出部として機能する。
【０１４７】
さらに、前記第２薄膜電極層は、前記凹部が第１薄膜電極層を貫通することによって、微粒子層３と電気的に接続される。したがって、電子放出素子１は、第２薄膜電極層と微粒子層３との接続部外周部において、特に、その直下の微粒子層３に電界を集中することが可能となる。
【０１４８】
さらに、前記第１薄膜電極層は、アモルファスカーボン層８である。したがって、電子放出素子１は、第１電極層を抵抗層として機能させることができる。
【０１４９】
さらに、前記第２薄膜電極層は、金属層である。この金属層があることによって、薄膜電極４は、電極として機能することができる。
【０１５０】
さらに、前記金属層は、金、銀、タングステン、チタン、アルミニウム、およびパラジウムのうちの少なくとも１つを含む。このように、電子放出素子１は、金属層として、仕事関数の低い金属材料を使用するので、電子放出素子１の表面から空間への電子放出効率が向上する。
【０１５１】
さらに、微粒子層３は、絶縁性微粒子７Ａによって形成される第２微粒子層３２をさらに含む。したがって、電子放出素子１は、微粒子層３の表面の凹凸を緩和することができ、局所的な強電界の発生を防止し、強電界の部分に発生する電流集中、および長時間の通電で発生する偶発的な電流集中を防ぐことができる。
【０１５２】
さらに、微粒子層３に含まれる絶縁性微粒子７Ａおよび導電性微粒子７Ｂは、シリコン樹脂によって固着される。したがって、たとえば、微粒子層３を形成する微粒子分散溶液には、熱硬化性のシリコン樹脂を混合する。微粒子層３形成後に、このシリコン樹脂を熱硬化させることで、微粒子層３は固化、固着する。これにより、微粒子層３の機械的強度が向上し、スクレーパーを用いた微粒子層３の剥離作業時に、電気絶縁層５の開口６Ａに充填した微粒子層３のみを残すことができる。さらに、シリコン樹脂は、撥水機能を有するため、電子放出素子１は、大気中に含まれる水分子の微粒子層３への付着を抑制することができる。この結果、電子放出素子１は、水分子付着による電気抵抗変化を抑制することができるので、湿度変動を伴う動作雰囲気中でも、安定して動作することができる。
【０１５３】
さらに、導電性微粒子７Ｂは、金、銀、白金、パラジウム、およびニッケルのうちの少なくとも１つを含み、その粒径が３〜１０ｎｍの平均径である。これらの材料は、薄膜電極４に用いられる材料と同様に、大気中の酸素による酸化をはじめ、電子放出素子１の劣化が生じにくい。したがって、電子放出素子１は、大気圧中でも長時間にわたり連続駆動することができる。また、導電性微粒子７Ｂは、その粒径が３〜１０ｎｍの平均径であるので、電子の通り道となる微粒子層３内で絶縁破壊が起こりにくくなり、電子放出現象が生じ易くなる。
【０１５４】
さらに、絶縁性微粒子７Ａは、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、および二酸化チタンのうちの少なくとも１つを含み、その粒径が１０〜１０００ｎｍの平均径である。二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、および二酸化チタンなどの酸化物は絶縁性が高いため、電子放出素子１は、導電性微粒子７Ｂとの混合比を調整することによって、微粒子層３の抵抗値を任意の範囲に設定することができる。また、絶縁性微粒子７Ａの材料として、前記酸化物を用いるので、電子放出素子１は、大気圧中で長時間にわたる連続駆動を行っても、大気中の酸素に起因する酸化が生じにくく、電子放出素子１の劣化を抑制することができる。したがって、電子放出素子１は、長時間にわたり連続駆動することができる。
【０１５５】
さらに、電気絶縁層形成工程では、板状の電極基板２上に、複数の開口部６を有する電気絶縁層５を形成する。微粒子層形成工程では、電気絶縁層形成工程で形成された電気絶縁層５の表面に、導電性微粒子７Ｂおよび絶縁性微粒子７Ａによって構成される微粒子層を形成する。除去工程では、開口部６を除く電気絶縁層５の表面に形成された微粒子層を除去する。そして、成膜工程では、薄膜電極である薄膜電極４を、微粒子層が除去された電気絶縁層５の表面の形状、および開口部６によって形成される開口６Ａに充填された微粒子層３の表面の形状に沿った形状で成膜する。
【０１５６】
したがって、薄膜電極４は、電気絶縁層５と微粒子層３とで形成される表面形状に沿った形で成膜される。この内、電気絶縁層５の表面に形成される薄膜電極４は、スパッタ法による電極形成時に、微粒子層３を構成する物質由来のコンタミネーションの影響を受け難く、良好な電気伝導度を維持したものとなる。薄膜電極４に電圧を印加した場合、電気供給路での電位降下は極めて小さくなるため、電気供給路の線路長が増大しても、電子放出素子１は、印加した電圧値と同等の電圧を供給可能となる。それゆえ、電子放出素子１は、大型化しても、薄膜電極４面内には電位分布のほとんどない一様な電圧印加が可能となる。
【０１５７】
また、電気絶縁層５の開口６Ａに形成される微粒子層３が、絶縁性微粒子７Ａと導電性微粒子７Ｂとの混合物からなるので、電子放出素子１の電気抵抗調整を容易かつ均一に仕上げることが可能となる。それゆえ、電子放出素子１は、大面積化も実現可能な素子構成となる。したがって、電子放出素子１は、大面積であって、面方向に一様な電子放出を長期間維持可能となる。
【符号の説明】
【０１５８】
１ 電子放出素子
２ 電極基板
３ 微粒子層
４ 薄膜電極
５ 電気絶縁層
６ 開口部
６Ａ 開口
７Ａ 絶縁性微粒子
７Ｂ 導電性微粒子
８ アモルファスカーボン層
９Ａ 多孔電極層
９Ｂ べた電極層
１０ 電子放出装置
１１ 電源
１２ 電極パッド
１３ 絶縁性スペーサ
１４ メッシュ対向電極
１５ 矩形波電源
１６ 直流電源
３１ 第１微粒子層
３２ 第２微粒子層
４１ 薄膜電極孔部
４１Ａ 薄膜電極孔
５１ 外縁部投影線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子を放出する電子放出素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術による電子放出素子として、スピント（Spindt）型電極、およびカーボンナノチューブ（Carbon Nano Tube：略称「ＣＮＴ」）型電極などが知られている。電子放出素子は、たとえば、ＦＥＤ（Field Emission Display）分野への応用が期待されている。このような電子放出素子は、尖鋭形状部に電圧を印加して、約１ＧＶ／ｍの強電界を形成し、トンネル効果により電子放出させるものである。
【０００３】
しかしながら、これら２つのタイプの電子放出素子は、電子放出部の表面近傍が強電界であるため、放出された電子は、電界によって大きなエネルギを得て気体分子を電離しやすくする。気体分子の電離により生じた陽イオンは、強電界によって電子放出素子の表面方向に加速衝突し、スパッタリングによる電子放出素子の破壊を生じるという問題がある。
【０００４】
また、大気中にある酸素は、電離エネルギよりも解離エネルギの方が低いため、イオンの発生よりも先にオゾンを発生する。オゾンは、人体に有害である上に、強い酸化力によって様々なものを酸化することから、電子放出素子の周囲の部材にダメージを与えるという問題がある。このような問題に対処するためには、周辺部材に耐オゾン性の高価な材料を用いなければならない。
【０００５】
上述した問題に対して、スパッタリングによる電子放出素子の破壊を防止し、オゾンの発生を抑制する従来技術として、ＭＩＭ（Metal Insulator Metal）型やＭＩＳ（Metal Insulator Semiconductor）型の電子放出素子が知られている。これらの電子放出素子は、電子放出素子内部の量子サイズ効果および強電界を利用して電子を加速し、平面状の電子放出素子の表面から電子を放出させる面放出型の電子放出素子であり、電子放出素子内部の電子加速層で加速した電子を放出するため、電子放出素子の外部に強電界を必要としない。したがって、ＭＩＭ型およびＭＩＳ型の電子放出素子においては、スピント型やＣＮＴ型の電子放出素子のように、気体分子の電離によるスパッタリングで破壊されるという問題やオゾンが多量に発生するという問題を克服することができる。
【０００６】
また、上述した問題に対して、大気中でも安定した電子放出を可能とし、電子放出に伴うオゾンやＮＯＸ等の有害物質の発生を抑制することができる電子放出素子、たとえば特許文献１に記載される電子放出素子が開発されている。この電子放出素子は、電極間に、導電体からなり、抗酸化作用が強い導電性微粒子と、その導電性微粒子の大きさよりも大きい絶縁体物質とが含まれる電子加速層が設けられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１４６８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載される電子放出素子は、大気圧中でも安定した電子放出を可能とするものの、電子放出素子の大型化に関しては、極めて大きな問題を有している。大型化する上で最も問題となるのは、電子放出素子の表面に形成される薄膜電極の電気導電性の維持である。
【０００９】
この電子放出素子は、スパッタ法を用いて薄膜電極が形成されるが、この薄膜電極の成膜過程において、電子放出素子の微粒子層から極めて多量の有機物が放出されるという問題、いわゆるアウトガスの問題がある。通常、成膜中に放出されるアウトガスを低減するには、基板の脱ガス処理が行われるが、放出される有機物そのものは、それぞれ必要な機能として添加された物も多く、この電子放出素子では積極的に消失を図ることもできない。つまり、この有機物の由来は、微粒子分散剤の溶剤であったり、微粒子同士を固化するためのシリコン樹脂に付随する物であったり、微粒子への水分吸着を防止するコート剤であったりする。薄膜電極は、スパッタリングされた金属微粒子と放出した有機物とが混合した状態、つまり多量のコンタミネーションを生じた金属薄膜となるため、本来の金属薄膜の有する電気伝導度が得られない。
【００１０】
このような状態で形成された薄膜電極は、特に、面方向に大きな電気抵抗を有するため、電極の大型化、つまり電子放出素子の大型化に伴って、電圧の与え方によっては薄膜電極に電位勾配が形成される。すなわち、薄膜電極の電圧供給点に近い部分では、印加電圧と同一の電圧が印加されるが、電圧供給点から遠い部分では薄膜電極の電気抵抗により、数分の一、あるいは数十分の一の電圧しか印加されなくなる。このような電圧低下が生じて電子放出に必要な電界強度を下回ると、電子放出しない部分が生じてしまい、面電子源としては利用することができなくなる。
【００１１】
また、印加電圧の上昇は、所定の電圧が印加されていた部分に対し、過度な電圧を供給することとなり、電子放出素子の部分的な劣化、そして破壊を生じてしまう。このため、実使用に沿った大型の電子放出素子を作成可能とする、新たな素子構造が望まれる。
【００１２】
また、特許文献１には、層の厚み方向に貫通した複数の開口部（φ５０ｎｍの貫通孔）を有する絶縁体層を有し、その開口部に導電性微粒子を収容した電子放出素子の構造が開示されている。この構造は、前述の薄膜電極に生じる電位勾配を克服可能であるものの、いくつかの障害により実現は困難なものである。
【００１３】
第１に、電子放出に必要な電界を開口部内に形成するために、開口部に導電性微粒子を均一に充填することが困難な点である。導電性微粒子は、導電体であるため、充填量がいくらかでも増加すると単純な電気伝導路となってしまい、電界を形成させるために必要な電気抵抗を維持することができなくなってしまう。特に、素子面積が大きくなった場合には、開口部の一箇所でも導電性微粒子の充填量が過多となっただけで、過多となった部分が電気伝導路となってしまうので、電子放出素子の機能を損なう結果となる。
【００１４】
第２に、この構造の電子放出素子は、電子放出素子の導電路形成処理、いわゆるフォーミング処理の初期の段階では、電子放出はするものの、フォーミング処理の進展に伴って、極短時間でその機能を停止してしまう点である。電子放出素子の動作解析から、素子の電子放出点は、表面の薄膜電極に形成された直径５００ｎｍ〜５μｍに及ぶホール（孔）にあることが、最近明らかになった。この薄膜電極のホール（孔）は、表面電極が完全に消失した領域であり、フォーミング処理によって生じるものであり、電子放出点として機能する。このホール（孔）の大きさは、開口部の直径よりも大きいため、ホール内に存在する開口部に電圧がかからなくなり、電界が生じないために、電子放出点として機能しなくなる。電子放出点がその機能を維持するためには、電子放出のために電圧が印加される領域を、薄膜電極のホール以上にしなくてはならない。
【００１５】
本発明の目的は、実使用に耐える大型化が可能な電子放出素子およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、板状の第１電極と、
第１電極に対向して形成される第２電極と、
第１電極と第２電極との間に形成され、絶縁性微粒子と導電性微粒子とを含む微粒子層が充填される複数の開口が形成される電気絶縁層とを含み、
第１電極と第２電極との間に電圧が印加されたとき、第１電極から放出される電子が、微粒子層を透過し、さらに第２電極を透過して第２電極から放出されるように構成されることを特徴とする電子放出素子である。
【００１７】
また本発明は、前記電気絶縁層に形成される各開口の深さ方向に直交する断面の形状は、一辺が１０μｍ以上５００μｍ以下の正方形であることを特徴とする。
また本発明は、前記電気絶縁層は、アクリル樹脂からなることを特徴とする。
【００１８】
また本発明は、前記電気絶縁層に形成される複数の開口は、第１電極と第２電極とが対向する範囲内に配置されることを特徴とする。
【００１９】
また本発明は、前記第２電極は、外方に面する表面に、外方に臨む複数の凹部が形成されることを特徴とする。
【００２０】
また本発明は、前記第２電極は、前記微粒子層側に形成される第１薄膜電極層と、第１薄膜電極層よりも抵抗値が低く、前記複数の凹部が形成される第２薄膜電極層とを含むことを特徴とする。
【００２１】
また本発明は、前記第２薄膜電極層は、前記凹部が第１薄膜電極層を貫通することによって、前記微粒子層と電気的に接続されることを特徴とする。
【００２２】
また本発明は、前記第１薄膜電極層は、アモルファスカーボン層であることを特徴とする。
また本発明は、前記第２薄膜電極層は、金属層であることを特徴とする。
【００２３】
また本発明は、前記金属層は、金、銀、タングステン、チタン、アルミニウム、およびパラジウムのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする。
【００２４】
また本発明は、前記微粒子層は、絶縁性微粒子によって形成される絶縁性微粒子層をさらに含むことを特徴とする。
【００２５】
また本発明は、前記微粒子層に含まれる絶縁性微粒子および導電性微粒子は、シリコン樹脂によって固着されることを特徴とする。
【００２６】
また本発明は、前記導電性微粒子は、金、銀、白金、パラジウム、およびニッケルのうちの少なくとも１つを含み、その粒径が３〜１０ｎｍの平均径であることを特徴とする。
【００２７】
また本発明は、前記絶縁性微粒子は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、および二酸化チタンのうちの少なくとも１つを含み、その粒径が１０〜１０００ｎｍの平均径であることを特徴とする。
【００２８】
また本発明は、板状の第１電極上に、複数の開口部を有する電気絶縁層を形成する電気絶縁層形成工程と、
電気絶縁層形成工程で形成された電気絶縁層の表面に、導電性微粒子および絶縁性微粒子によって構成される微粒子層を形成する微粒子層形成工程と、
開口部を除く電気絶縁層の表面に形成された微粒子層を除去する除去工程と、
薄膜電極である第２電極を、微粒子層が除去された電気絶縁層の表面の形状、および開口部によって形成される開口に充填された微粒子層の表面の形状に沿った形状で成膜する成膜工程とを含むことを特徴とする製造方法である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、電子放出素子は、板状の第１電極と、第１電極に対向して形成される第２電極と、第１電極と第２電極との間に形成され、絶縁性微粒子と導電性微粒子とを含む微粒子層が充填される複数の開口が形成される電気絶縁層とを含む。そして、電子放出素子は、第１電極と第２電極との間に電圧が印加されたとき、第１電極から放出される電子が、微粒子層を透過し、さらに第２電極を透過して第２電極から放出されるように構成される。
【００３０】
したがって、第２電極は、電気絶縁層と微粒子層とで形成される表面形状に沿った形で成膜される。この内、電気絶縁層の表面に形成される第２電極は、スパッタ法による電極形成時に、微粒子層を構成する物質由来のコンタミネーションの影響を受け難く、良好な電気伝導度を維持したものとなる。この部分を「電気供給路」という。第２電極に電圧を印加した場合、電気供給路での電位降下は極めて小さくなるため、電気供給路の線路長が増大しても、電子放出素子は、印加した電圧値と同等の電圧を供給可能となる。それゆえ、電子放出素子は、大型化しても、第２電極面内には電位分布のほとんどない一様な電圧印加が可能となる。
【００３１】
また、電気絶縁層の開口に形成される微粒子層が、絶縁性微粒子と導電性微粒子との混合物からなるので、電子放出素子の電気抵抗調整を容易かつ均一に仕上げることが可能となる。それゆえ、電子放出素子は、大面積化も実現可能な素子構成となる。したがって、電子放出素子は、大面積であって、面方向に一様な電子放出を長期間維持可能となる。
【００３２】
また本発明によれば、前記電気絶縁層に形成される各開口の深さ方向に直交する断面の形状は、一辺が１０μｍ以上５００μｍ以下の正方形である。このように、電気絶縁層に形成される開口の大きさを１０μｍ角よりも大きくするので、電子放出素子は、電子放出素子のフォーミング処理によって第２電極にホール（孔）が形成されても、ホール（孔）周辺の電極を介して、電子放出部に電圧を印加し続けることが可能となる。
【００３３】
また本発明によれば、前記電気絶縁層は、アクリル樹脂からなるので、電気絶縁層は、電気的絶縁性能、耐熱性、および表面硬度が良好であり、任意のパターンの形成処理が容易である。
【００３４】
また本発明によれば、前記電気絶縁層に形成される複数の開口は、第１電極と第２電極とが対向する範囲内に配置される。したがって、電子放出素子は、第１電極と第２電極との間に形成される電界において、第２電極の外縁部に由来する電界の偏りを、電流路の形成と無関係にすることができる。
【００３５】
また本発明によれば、前記第２電極は、外方に面する表面に、外方に臨む複数の凹部が形成される。凹部の物理的構成は、電子放出点として機能するきっかけとなる。それ故、電子放出素子は、素子の電子放出点を素子表面に確実に形成することが可能となる。
【００３６】
また本発明によれば、前記第２電極は、微粒子層側に形成される第１薄膜電極層と、第１薄膜電極層よりも抵抗値が低く、前記複数の凹部が形成される第２薄膜電極層とを含む。したがって、電子放出素子は、第２電極に電圧を印加したとき、凹部直下の微粒子層に電界を集中させ、電流路を形成することができる。そして、電流路は、電子放出部として機能する。
【００３７】
また本発明によれば、前記第２薄膜電極層は、前記凹部が第１薄膜電極層を貫通することによって、微粒子層３と電気的に接続される。したがって、電子放出素子は、第２薄膜電極層と微粒子層との接続部外周部において、特に、その直下の微粒子層に電界を集中することが可能となる。
【００３８】
また本発明によれば、前記第１薄膜電極層は、アモルファスカーボン層である。したがって、電子放出素子は、第１電極層を抵抗層として機能させることができる。
【００３９】
また本発明によれば、前記第２薄膜電極層は、金属層である。この金属層があることによって、第２電極は、電極として機能することができる。
【００４０】
また本発明によれば、前記金属層は、金、銀、タングステン、チタン、アルミニウム、およびパラジウムのうちの少なくとも１つを含む。このように、電子放出素子は、金属層として、仕事関数の低い金属材料を使用するので、電子放出素子の表面から空間への電子放出効率が向上する。
【００４１】
また本発明によれば、前記微粒子層は、絶縁性微粒子によって形成される絶縁性微粒子層をさらに含む。したがって、電子放出素子は、微粒子層の表面の凹凸を緩和することができ、局所的な強電界の発生を防止し、強電界の部分に発生する電流集中、および長時間の通電で発生する偶発的な電流集中を防ぐことができる。
【００４２】
また本発明によれば、前記微粒子層に含まれる絶縁性微粒子および導電性微粒子は、シリコン樹脂によって固着される。したがって、たとえば、微粒子層を形成する微粒子分散溶液には、熱硬化性のシリコン樹脂を混合する。微粒子層形成後に、このシリコン樹脂を熱硬化させることで、微粒子層は固化、固着する。これにより、微粒子層の機械的強度が向上し、スクレーパーを用いた微粒子層の剥離作業時に、電気絶縁層の開口に充填した微粒子層のみを残すことができる。さらに、シリコン樹脂は、撥水機能を有するため、電子放出素子は、大気中に含まれる水分子の微粒子層への付着を抑制することができる。この結果、電子放出素子は、水分子付着による電気抵抗変化を抑制することができるので、湿度変動を伴う動作雰囲気中でも、安定して動作することができる。
【００４３】
また本発明によれば、前記導電性微粒子は、金、銀、白金、パラジウム、およびニッケルのうちの少なくとも１つを含み、その粒径が３〜１０ｎｍの平均径である。これらの材料は、第２電極に用いられる材料と同様に、大気中の酸素による酸化をはじめ、電子放出素子の劣化が生じにくい。したがって、電子放出素子は、大気圧中でも長時間にわたり連続駆動することができる。また、導電性微粒子は、その粒径が３〜１０ｎｍの平均径であるので、電子の通り道となる微粒子層内で絶縁破壊が起こりにくくなり、電子放出現象が生じ易くなる。
【００４４】
また本発明によれば、前記絶縁性微粒子は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、および二酸化チタンのうちの少なくとも１つを含み、その粒径が１０〜１０００ｎｍの平均径である。二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、および二酸化チタンなどの酸化物は絶縁性が高いため、電子放出素子は、導電性微粒子との混合比を調整することによって、微粒子層の抵抗値を任意の範囲に設定することができる。また、絶縁性微粒子の材料として、前記酸化物を用いるので、電子放出素子は、大気圧中で長時間にわたる連続駆動を行っても、大気中の酸素に起因する酸化が生じにくく、電子放出素子の劣化を抑制することができる。したがって、電子放出素子は、長時間にわたり連続駆動することができる。
【００４５】
また本発明によれば、電気絶縁層形成工程では、板状の第１電極上に、複数の開口部を有する電気絶縁層を形成する。微粒子層形成工程では、電気絶縁層形成工程で形成された電気絶縁層の表面に、導電性微粒子および絶縁性微粒子によって構成される微粒子層を形成する。除去工程では、開口部を除く電気絶縁層の表面に形成された微粒子層を除去する。そして、成膜工程では、薄膜電極である第２電極を、微粒子層が除去された電気絶縁層の表面の形状、および開口部によって形成される開口に充填された微粒子層の表面の形状に沿った形状で成膜する。
【００４６】
したがって、第２電極は、電気絶縁層と微粒子層とで形成される表面形状に沿った形で成膜される。この内、電気絶縁層の表面に形成される第２電極は、スパッタ法による電極形成時に、微粒子層を構成する物質由来のコンタミネーションの影響を受け難く、良好な電気伝導度を維持したものとなる。第２電極に電圧を印加した場合、電気供給路での電位降下は極めて小さくなるため、電気供給路の線路長が増大しても、電子放出素子は、印加した電圧値と同等の電圧を供給可能となる。それゆえ、電子放出素子は、大型化しても、第２電極面内には電位分布のほとんどない一様な電圧印加が可能となる。
【００４７】
また、電気絶縁層の開口に形成される微粒子層が、絶縁性微粒子と導電性微粒子との混合物からなるので、電子放出素子の電気抵抗調整を容易かつ均一に仕上げることが可能となる。それゆえ、電子放出素子は、大面積化も実現可能な素子構成となる。したがって、電子放出素子は、大面積であって、面方向に一様な電子放出を長期間維持可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の一実施形態である電子放出素子１の断面および電子放出装置１０の構成を示す図である。
【図２】電子放出素子１を切断面線Ａ−Ａから見た図である。
【図３】電子放出素子１の斜視図である。
【図４】電子放出素子１の電圧電流特性を測定する測定系を示す図である。
【図５】電子放出素子１の実施例の電圧電流特性を示す図である。
【図６】比較例の電子放出素子の電圧電流特性を示す図である。
【図７】比較例の電子放出素子１００の表面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
図１は、本発明の一実施形態である電子放出素子１の断面および電子放出装置１０の構成を示す図である。電子放出素子１は、電極基板２、微粒子層３、薄膜電極４および電気絶縁層５を含んで構成される。電気絶縁層５は、電極基板２上に形成され、複数の開口部６を有する。微粒子層３は、電気絶縁層５の開口部６によって形成される開口６Ａに充填されている。薄膜電極４は、電気絶縁層５と微粒子層３との表面形状に沿った形で成膜される。電子放出装置１０は、電子放出素子１および電源１１を含んで構成される。電源１１は、電極基板２と薄膜電極４とに接続される。
【００５０】
電子放出素子１は、電極基板２と薄膜電極４との間に電圧が印加されると、電極基板２から供給される電子が微粒子層３を通過して薄膜電極４へ移動する際に、該電子に何らかのエネルギを与え、該電子を薄膜電極４から空間へ放出させる。
【００５１】
電子放出に至る物理現象については、現時点で不明な点が多く、推測の域を出ないが、微粒子層３を流れる電流によるジュール熱と、微粒子層３内に形成される強電界領域とが関わっていると予想される。
【００５２】
一般的に、電子が固体内部から外部へ放出される物理機構として、熱電子放出、光電子放出、電界電子放出、および２次電子放出などが知られている。熱電子放出は、フェルミ準位（ゼロＫで電子が充たされている準位）と真空準位とのエネルギ障壁に相当するエネルギ（仕事関数）を、熱により与えることで、電子を真空中へ放出させる現象である。
【００５３】
また、電界電子放出（冷電界電子放出）は、金属表面と真空との間に形成される電界強度を１×１０９Ｖ／ｍ程度とし、エネルギ障壁を非常に薄くすることで、室温程度でもトンネル効果により電子を真空中へ放出させる現象である。この熱電子放出と電界電子放出とが混交した現象は熱電界放出といわれ、電子放出素子１の電子放出機構として、最も妥当な機構と考えられる。つまり、ジュール熱による見かけの仕事関数の低下と、強電界によるエネルギ障壁の低下およびトンネル現象とが合わさって、電子放出に至ると考えられる。
【００５４】
また、微粒子層３の内部で生じた電子は、薄膜電極４を透過して大気中に放出されることも予想されるが、電子放出素子１においては、その可能性は特段に低いと考えられる。電子放出素子１では、フォーミング処理時の、極微細な薄膜電極４の破壊（消失）が確認されている。極微細な薄膜電極４の破壊（消失）とは、薄膜電極４のうち極微細な部分が電極としての機能を消失することである。以下、電極としての機能を消失した極微細な部分をホール部分という。最近の解析から、この薄膜電極４の表面に生じるホール部分こそが電子放出点として機能する点を確認できたこともあり、電子は、薄膜電極４のホール部分をすり抜けて大気中に至る、と結論できそうである。
【００５５】
より詳細には、電子放出素子１の電子放出点を形成するのに必要な導電路形成処理、いわゆるフォーミング処理によって、薄膜電極４の極微細な消失が生じる。フォーミング処理は、大気中の雰囲気下で、電子放出素子１への印加電圧をスローステップで昇圧する手段であり、従来技術による電子放出素子が、電子放出素子生成の前処理として使用する手段と同等のものである。薄膜電極４に形成される電子放出部、つまり薄膜電極４のホール部分は、５００ｎｍ〜５μｍ程度の直径からなる。薄膜電極４に形成されたホール部分のエッジ部と電極基板２との間に電圧が印加されることによって、薄膜電極４のホール部分周辺から電子放出が生じると考えられる。電気絶縁層５に形成される開口部６を、薄膜電極４のホール部分よりも十分大きくすることによって、薄膜電極４に極微細な消失が生じても、電子放出が維持可能となる。
【００５６】
第１電極である電極基板２は、たとえばアルミニウムによって形成されるとよい。電極基板２は、図１に示した電子放出素子１の厚み方向の下方に配置される。電極基板２は、下部電極であるとともに、基板としての機能をもつ。電極基板２の形状は、たとえば、板状の形状である。電極基板２は、導電性を有する構造体であり、微粒子層３、薄膜電極４および電気絶縁層５を支持する構造体であればよい。このため、電極基板２には、ある程度の強度を有し、良好な導電性を有する基板を用いる。
【００５７】
電極基板２に利用可能な基板として、アルミニウムのほかに、ステンレス鋼（Steel Use Stainless：以下「ＳＵＳ」という）、チタン（以下「Ｔｉ」という）、および銅（以下「Ｃｕ」という）等の金属基板、ならびにシリコン（以下「Ｓｉ」という）、ゲルマニウム（以下「Ｇｅ」という）、およびヒ素ガリウム（以下「ＧａＡｓ」という）等の半導体基板を挙げることができる。また、導電性材料で形成された電極が、その表面に成膜された絶縁体基板を用いてもよい。このような基板として、たとえば、表面に金属膜が形成されたガラス基板やプラスティック基板を挙げることができる。
【００５８】
このような電極の形成に用いる導電性材料には、マグネトロンスパッタ法等を用いて薄膜が形成できる材料を選択する。電子放出素子１を大気中で安定して動作させるのであれば、抗酸化力の高い導電性材料を用いるとよい。好ましくは、貴金属を用いる。また、酸化物導電材料であり、透明電極に広く利用されている酸化インジウムスズ（Indium-Tin Oxide：以下「ＩＴＯ」という）も有用である。また、強靭な薄膜を形成することができるという点で、チタンと銅との積層膜、あるいはモリブデン薄膜でアルミ薄膜をサンドイッチした積層膜を用いてもよい。たとえば、ガラス板表面にチタンを２００ｎｍ成膜し、さらに重ねて銅を１０００ｎｍ成膜した金属薄膜が有用である。また、ガラス板表面にモリブデンを２０ｎｍ成膜し、さらに重ねてアルミニウムを１０ｎｍ成膜し、再びモリブデンを２０ｎｍ成膜した金属薄膜も有用である。
【００５９】
電気絶縁層５は、開口部６を有する。電気絶縁層５は、電気的絶縁性能、耐熱性、表面硬度、そして任意のパターン形成処理の容易さから、アクリル樹脂がよい。アクリル樹脂は、たとえば感光性アクリル樹脂である。感光性アクリル樹脂のベースポリマーは、メタクリル酸とグリシジルメタクリレートとのポリマーであり、感光剤としてナフトキシジアジド系ポジ型感光剤を含む。アクリル樹脂の膜厚は、２μｍ以下である必要がある。２μｍ以下という値は、電気絶縁層５の表面に堆積される微粒子層の除去工程で、電気絶縁層５を微粒子層３よりも厚くする必要性と、微粒子層３の電子放出特性から生じている。アクリル樹脂の膜厚は、ポリマー溶液をスピン塗布法によって容易に実現することができる。
【００６０】
開口部６によって形成される開口６Ａの大きさ（以下単に「開口部６の大きさ」という）は、１０μｍ角から５００μｍ角がよい。開口部６は、上述したホール部分を電子放出点として機能させるために設けるものである。開口部６の大きさ、特に最少の大きさは、ホール部分を電子放出点として機能させる必要上重要である。従来技術による電子放出素子では、フォーミング処理時に生じる、極微細な薄膜電極４の破壊（消失）が確認されているが、最近の解析から、電子放出素子１の薄膜電極４の表面に生じたホール（孔）部分こそが電子放出点として機能すると確認されている。それゆえ、開口部６の大きさは、フォーミング処理で生じるホール（孔）の大きさよりも大きくする必要がある。そうでなければ、電極の消失に伴って、開口部６の位置に対応する位置にある薄膜電極４の部分に電圧が印加されなくなるからである。
【００６１】
薄膜電極４に形成されるホール部分の大きさが、直径５００ｎｍ〜５μｍ程度に、大小のばらつきを伴って生じていることから、開口部６の大きさを１０μｍ角より大きくすることによって、電子放出素子１は、電子放出を十分持続可能である。また、開口部６の大きさが５００μｍ角より大きくなると、開口部６内における電子放出点の不均一さが目立つようになり、電子放出素子１は、面方向に均一な電子源とはいえなくなる。開口部６内における電子放出点の不均一さとは、複数の電子放出点の分布が開口部６内で均一ではないということである。
【００６２】
電気絶縁層５は、スピンコート法を用いて、アクリル樹脂を塗布する塗付工程の後、１５０℃でプリベークされ、電気絶縁層５の開口部６に当たる部分が、メタルマスクおよび紫外線を用いてパターン露光される。その後、アクリル樹脂の一部は、アルカリ性現像溶液、たとえばテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド現像液によってエッチングを行うエッチング工程で除去されて開口部６が形成される。開口部６が形成されたアクリル樹脂は、純水で洗浄され、最後に、樹脂層が２００℃で加熱硬化される。
【００６３】
図２は、電子放出素子１を切断面線Ａ−Ａから見た図である。図２は、開口部６内に形成される微粒子層３、およびその微粒子層３の上に形成される薄膜電極４の構成を示す断面図である。
【００６４】
第２電極である薄膜電極４は、薄膜電極４全体から一様かつ十分な電子が放出されるように、複数の導電性膜で形成される。薄膜電極４は、図１に示したように、微粒子層３および電気絶縁層５の表面形状に沿って形成される。薄膜電極４は、アモルファスカーボン層８、多孔電極層９Ａ、およびベタ電極層９Ｂによって構成されている。アモルファスカーボン層８、多孔電極層９Ａ、およびベタ電極層９Ｂは、微粒子層３寄りからこの順に配置される。薄膜電極４は、外方に面する表面に複数の孔部４１が形成されている。孔部４１は、外方に臨む凹形状の凹部であり、孔４１Ａを形成する。ここで凹部は、アモルファスカーボン層８および多孔電極層９Ａが、部分的に層膜を薄くする部分をいい、薄膜電極４上に均一に離散して配置される。
【００６５】
第１薄膜電極層であるアモルファスカーボン層８は、Ｓ（Sharp）Ｐ（Principal）２混成軌道を有するグラファイト構造のクラスターが無秩序に堆積して形成されている。クラスターは、数百個程度の原子の塊である。グラファイト自体は、電気伝導性に優れた材質であるが、クラスター間の電気伝導性が良好でない堆積された状態であるため、抵抗層として機能している。つまり、アモルファスカーボン層８は、多孔電極層９Ａやベタ電極層９Ｂと比較して電気抵抗が高い。よって、薄膜電極４の膜厚方向の電気抵抗は、凹部の箇所と凹部以外の個所とで異なることになる。凹部の箇所は、凹部以外の箇所と比べて電気抵抗が低いため、凹部下方の微粒子層３に電流路を形成し易くなる。この結果、電子放出素子１は、電流路の形成確度を向上することができ、電子放出を起こす確率を確実に引き上げることができる。
【００６６】
また、アモルファスカーボン層８は、その層厚が約１０ｎｍで形成されている。アモルファスカーボン層８を抵抗層として機能させるためには、５ｎｍ以上の膜厚で形成する必要がある。アモルファスカーボン層８には、複数の孔部４１を形成するための複数の孔が形成されている。
【００６７】
多孔電極層９Ａは、金属、たとえば金およびパラジウムを主成分とする材料で形成される。多孔電極層９Ａの材料は、電圧の印加が可能となるような材料であればよい。ただし、微粒子層３内で生じた電子を、なるべくエネルギロスなく透過させて放出させるという電極の機能の観点から、仕事関数が低くかつ薄膜を形成することが可能な材料であれば、より多くの電子放出が期待できる。このような材料として、たとえば、仕事関数が４〜５ｅＶに該当する金、銀、タングステン、チタン、アルミニウム、およびパラジウムなどを挙げることができる。中でも大気圧中での電子放出素子１の動作を想定した場合、酸化物および硫化物の形成反応のない金が最良な材料となる。また、酸化物の形成反応の比較的小さい銀、パラジウム、およびタングステンなども問題なく実使用に耐える材料である。多孔電極層９Ａには、アモルファスカーボン層８に形成される孔と同じ位置に、孔部４１を形成するための複数の孔が形成されている。
【００６８】
ベタ電極層９Ｂは、多孔電極層９Ａと同様に、金とパラジウムを主成分とする材料で形成された金属層で形成される。ベタ電極層９Ｂの材料も、多孔電極層９Ａの材料と同様に、電圧の印加が可能となるような材料であればよい。したがって、ベタ電極層９Ｂの材料は、多孔電極層９Ａと同様の材料で形成すればよい。
【００６９】
ベタ電極層９Ｂは、多孔電極層９Ａを覆うように構成される。つまり、ベタ電極層９Ｂは、多孔電極層９Ａの表面を被覆するように形成される。ベタ電極層９Ｂには、複数の孔部４１が形成される。薄膜電極４が電極として機能するためには、多孔電極層９Ａとベタ電極層９Ｂとからなる金属層が電極として機能する必要がある。このため、多孔電極層９Ａとベタ電極層９Ｂとをあわせた金属層の層厚、つまり多孔電極層９Ａの層厚とベタ電極層９Ｂの層厚とをあわせた合計値は、１０ｎｍ以上であるとよい。金属層の層厚が１０ｎｍ以上であれば、電極として十分な導電性を確保することができる。なお、この実施形態では、ベタ電極層９Ｂは２０ｎｍの膜厚で形成されている。多孔電極層９Ａおよびベタ電極層９Ｂは、第２薄膜電極層である。
【００７０】
なお、薄膜電極４の膜厚は、電子放出素子１から外部へ電子を効率よく放出させるための条件として重要であり、最大の膜厚を１５〜１００ｎｍの範囲とすることが好ましい。このように、薄膜電極４は、１００ｎｍ以下の膜厚で形成する必要があり、１００ｎｍを超える膜厚の薄膜電極４では、電子放出が極端に減少する。放出される電子の減少は、薄膜電極４が電子を吸収し、または反射することにより、微粒子層３に電子が再度捕獲されるためであると考えられる。薄膜電極４は、電極として機能すればよいので、たとえば、金およびパラジウムからなる金属膜のように、薄膜電極４が複数の導電性膜、いわゆる積層構造の導電性膜で形成されていてもよい。
【００７１】
薄膜電極４は、電気絶縁層５と微粒子層３とによって構成される表面形状に沿った形で成膜される。電気絶縁層５の表面に形成される薄膜電極４は「電気供給路」として機能し、微粒子層３の表面に形成される薄膜電極４は「電子放出面電極」として機能する。特に、電気絶縁層５の表面に形成される薄膜電極４は、スパッタ法による電極形成時に、微粒子層３を構成する物質由来のコンタミネーションの影響を受け難く、良好な電気伝導度を維持した電気供給路として機能する。それゆえ、電子放出素子１が大型化しても、電気絶縁層５の表面に形成された薄膜電極４、いわゆる「電気供給路」では、電気伝導ラインに沿った面方向の電位降下を生じず、薄膜電極４面内に電位分布のない一様な電圧印加が可能となる。したがって、大面積の電子放出素子１を作成しても、電子放出点に偏りがなく、長期間に渡り電子放出を維持可能な面電子放出源を提供することができる。
【００７２】
微粒子層３は、電気絶縁層５の開口部６によって形成される開口６Ａに、かつ電極基板２と薄膜電極４との間に充填される。微粒子層３は、実質的に、絶縁性微粒子７Ａによって構成されている。具体的には、図２に示したように、電気絶縁層５の開口部６によって形成される開口６Ａに充填された微粒子層３は、電極基板２上に形成された第１微粒子層３１と、第１微粒子層３１上に形成された第２微粒子層３２とによって構成されている。
【００７３】
第１微粒子層３１は、絶縁性微粒子７Ａおよび導電性微粒子７Ｂを含んで構成される。絶縁性微粒子７Ａおよび導電性微粒子７Ｂは、主としてナノサイズの粒子で構成されている。第２微粒子層３２は、絶縁性微粒子層である。
【００７４】
絶縁性微粒子７Ａは、二酸化ケイ素（略称「シリカ」：以下「ＳｉＯ２」という）で形成されている。すなわち、絶縁性微粒子７Ａは、シリカ微粒子によって形成されている。絶縁性微粒子７Ａの材料は、絶縁性を持つ材料であればよく、ＳｉＯ２のほか、酸化アルミニウム（以下「Ａｌ２Ｏ３」という）、および二酸化チタン（以下「ＴｉＯ２」という）から選ばれる材料を主成分とすればよい。より具体的には、たとえば、キャボット社のフェームドシリカＣ４１３を利用することができる。ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、およびＴｉＯ２のように絶縁性が高い材料であれば、微粒子層３の抵抗値を所望の値に調整することが容易となる。また、これらの酸化物を用いると、酸化が生じにくく電子放出素子１の劣化を防止することができる。
【００７５】
また、絶縁性微粒子７Ａは、その粒径が５０ｎｍの平均粒径を有する微粒子である。絶縁性微粒子７Ａは、平均粒径が１０〜１０００ｎｍであるものが好ましく、また、その平均粒径が１０〜２００ｎｍであるものがより好ましい。絶縁性微粒子７Ａは、粒子径の分散状態が平均粒径に対してブロードであってもよく、たとえば平均粒径５０ｎｍの微粒子は、２０〜１００ｎｍの範囲にその粒子径が広く分布していても問題ない。したがって、このような分散状態でも、絶縁性微粒子７Ａの粒子径が上述した平均粒径の範囲を満たせばよい。
【００７６】
平均粒径が１０ｎｍよりも小さいと、粒子間に働く力が強いために粒子が凝集しやすく、分散が困難になる。平均粒径が１０００ｎｍよりも大きいと、分散性はよいものの、薄膜の微粒子層３の空隙が大きくなり、微粒子層３の抵抗の調整を困難にする。このため、平均粒径は、上述した平均粒径であることが好ましい。
【００７７】
さらに、微粒子層３の表面の凹凸は、微粒子層３に形成される電界強度の不均一を生じる。特に、微粒子層３の表面の凹部は、局所的な強電界の部分を形成するので、導電路を集中させる傾向がある。この状態が顕著な場合、電子放出点が凹部に集中し、電子放出を面状に維持することができなくなる。この現象を緩和させる粒径として、２００ｎｍの条件が設けられる。
【００７８】
導電性微粒子７Ｂは、銀で形成されている。導電性微粒子７Ｂは、電子放出素子１が大気中で酸化して劣化することを防ぐため、貴金属を用いて形成されるとよい。たとえば、導電性微粒子７Ｂは、銀のほか、金、白金、パラジウムまたはニッケルを主成分とする金属材料で形成するとよい。導電性微粒子７Ｂは、公知の微粒子製造技術であるスパッタ法や噴霧加熱法を用いて作成可能であり、応用ナノ研究所が製造販売する銀ナノ粒子等の市販の金属微粒子粉体も利用可能である。
【００７９】
導電性微粒子７Ｂは、その粒径が１０ｎｍの平均粒径を有するナノ粒子である。導電性微粒子７Ｂは、第１微粒子層３１の導電性を制御するため、絶縁性微粒子７Ａの平均粒径よりも小さい平均粒径を有する微粒子を用いる必要がある。このため、導電性微粒子７Ｂの平均粒径は、３〜２０ｎｍであるのが好ましい。導電性微粒子７Ｂの平均粒径を、絶縁性微粒子７Ａの平均粒径よりも小さくすることによって、微粒子層３内で、導電性微粒子７Ｂによる導電パスが形成されず、微粒子層３内での絶縁破壊が起こり難くなる。平均粒径が３ｎｍ以下では、凝集力が強すぎるために、粒子径を維持することができない。また、平均粒径の上限を２０ｎｍとしているのは、電子放出素子１の作成工程からの制限であるが、あまりに大きな粒子径では、絶縁性微粒子７Ａであるシリカ微粒子との質量差から、成膜時に沈降し、分散状態を維持することができない。また原理的には不明確な点が多いが、平均粒径が３〜２０ｎｍの範囲内の導電性微粒子７Ｂを用いることで、効率よく電子放出が生じる。
【００８０】
第１微粒子層３１は、絶縁性微粒子７Ａと導電性微粒子７Ｂとがシリコン樹脂で固着されている。したがって、アモルファスカーボン層８および多孔電極層９Ａに、孔部４１を形成するための孔を形成する工程においても、十分な機械的強度を有し、加工工程に耐えうる電子放出素子１が形成される。また、シリコン樹脂は、撥水機能があるので、水分子が微粒子層３に付着しにくく、電子放出素子１を大気中で動作させても、水分子による電気抵抗の変化が生じにくい。したがって、安定して動作する電子放出素子１を形成することができる。このシリコン樹脂には、たとえば、東レ・ダウコーニング・シリコン株式会社製の室温・湿気硬化タイプのＳＲ２４１１シリコンレジンを利用する。
【００８１】
第２微粒子層３２は、絶縁性微粒子７Ａで構成されている。絶縁性微粒子７Ａは、第１微粒子層３１で用いている絶縁性微粒子７Ａと同じ微粒子を用いている。このように、第２微粒子層３２で用いる絶縁性微粒子７Ａは、第１微粒子層３１のそれと同じ微粒子を用いればよい。第２微粒子層３２は、絶縁性微粒子７Ａと絶縁性微粒子７Ａとがシリコン樹脂で固着されている。このシリコン樹脂も第１微粒子層３１と同じものである。したがって、第２微粒子層３２も、機械的強度および水分子付着について、上記で説明した効果と同様の効果が得られる。
【００８２】
微粒子層３は、その層厚が１２００ｎｍで形成される。第１微粒子層３１は、７００〜８００ｎｍで形成され、第２微粒子層３２は、４００〜５００ｎｍで形成される。微粒子層３は、層厚を均一にし、層厚方向に一様な抵抗となるようにするため、その層厚を３００〜２０００ｎｍにするとよい。微粒子層３は、電子を放出させる層としての機能から、第１微粒子層３１と第２微粒子層３２とをあわせた層厚で形成すればよい。微粒子層３の層厚が３００ｎｍより薄い場合、スパッタ法による薄膜電極形成時に、電極材料の金属粒子が、微粒子の隙間から下面電極まで突き抜け、上下の電極間を短絡させてしまう。また、微粒子層３の層厚を２０００ｎｍより薄くしなければならない理由は、電子放出素子１の作成工程からの制限である。
【００８３】
微粒子層３は、第１微粒子層３１のみで構成されてもよいが、本実施形態のように、微粒子層３が第１微粒子層３１と第２微粒子層３２とで構成されてもよい。つまり、微粒子層３の層厚と比べて、微粒子層３の表面の凹凸があまりに大きいと、表面形状に由来した局所的な強電界が生じ、その強電界の部分に電流集中が発生する。また、電子放出素子１への長期間の通電でも、微粒子層３に偶発的な電流集中点が生じてしまう。これらの問題を回避するために、微粒子層３を第１微粒子層３１と第２微粒子層３２とで構成し、微粒子層３の表面の凹凸を緩和するとよい。一般的に、微粒子層３の層厚は、薄い方がより好ましいが、若干の厚膜化は上記問題の対策に有用である。
【００８４】
微粒子層３は、上述したように、電極基板２と薄膜電極４との間で、電極基板２上に形成された電気絶縁層５の開口部６によって形成される開口６Ａに充填される。つまり微粒子層３は、電気絶縁層５の開口部６によって形成される開口６Ａにおいて、電極基板２と薄膜電極４との間に配置される。
【００８５】
図３は、電子放出素子１の斜視図である。図３には、電子放出素子１の電気絶縁層５の全体の形状を模式的に示している。電気絶縁層５に形成された開口部６と、開口部６によって形成される開口６Ａに充填された微粒子層３と、薄膜電極４との位置関係を示している。図３は、開口部６によって形成される開口６Ａの形状および位置を示すために、電気絶縁層５の表面で、電気絶縁層５と薄膜電極４とを切り離した状態となっている。図３における電気絶縁層５の表面に示した破線５１は、薄膜電極４の外縁部を電気絶縁層５に投影したときの投影線である。
【００８６】
電気絶縁層５は、離散して配置される微小な開口部６を多数有する。電気絶縁層５の開口部６は、電気絶縁層５の表面のうち、破線５１によって規定される範囲の内側の面に位置するよう設置される。
【００８７】
このように配置することによって、電極基板２と薄膜電極４との間に形成される電界において、薄膜電極４の外縁部に由来する電界の偏りは、電流路の形成と無関係となる。一般的に、電極端部は電極面内に比べて電気力線が集中する。したがって、電極基板２と薄膜電極４との間に電圧を印加した場合、電極端部は、電極面内に比べて電流路を形成し易い。つまり、電子放出素子１からの電子放出は、薄膜電極４の外縁部から集中的に発生することとなる。この現象を抑制するためには、薄膜電極４の外縁部は、電気を流さないようにする必要がある。
【００８８】
電子放出素子１は、薄膜電極４から、薄膜電極４の外部へ配線パターンを形成する電極パッド１２を有する。電極パッド１２は、薄膜電極４と重なり、かつ電気絶縁層５の開口部６とは重ならない位置から、電極パッド１２の一部が、薄膜電極４の外部へと延びる電気配線である。電極パッド１２は、層厚２００ｎｍ〜５００ｎｍの厚くて丈夫な金属層である。電極パッド１２は、電極パッド１２の端部に外部電源である電源１１を接続することによって、特殊な針プローブ等を用いずに、電子放出素子１に電圧を印加することを可能とする。電子放出素子１は、電極基板２と薄膜電極４とが電源１１に接続されて用いられる。
【００８９】
次に、電子放出素子１の製造方法について説明する。電極基板２は、厚さ０．７ｍｍのガラス基板表面に、スパッタ法によりモリブデンを２０ｎｍ成膜し、さらに重ねてアルミニウムを１０ｎｍ成膜し、再びモリブデンを２０ｎｍ成膜したものである。
【００９０】
電気絶縁層形成工程では、電極基板２の表面に開口部６を有する電気絶縁層５を形成する。電気絶縁層形成工程では、感光性アクリル樹脂材料を含んだ溶液が電極基板２上にスピンコート塗布され、プレベーキング、パターン露光、アルカリ現像、および純水洗浄が、この順に行なわれる。
【００９１】
ここでは、電気絶縁層５は、感光性アクリル樹脂を含んだ溶液をスピンコート塗布法により電極基板２上に成膜し、硬化後に２μｍの膜厚となるように形成される。感光性アクリル樹脂のベースポリマーは、メタクリル酸とグリシジルメタクリレートとのポリマーである。このポリマーは、感光部分が現像液に溶解するものであり、洗浄済みの電極基板２の表面へスピンコート塗布法で塗布される。続いて、ポリマーが塗布された電極基板２は、プリベークされ、感光性アクリル樹脂の溶媒、たとえば乳酸エチル等の溶媒の乾燥が行なわれ、熱硬化される。
【００９２】
アクリル樹脂が塗布された電極基板２に対して、開口部６を形成するための金属マスクパターンが重ねられて露光される。開口部６によって形成される開口６Ａは、６０μｍ角の正方形である。金属マスクパターンは、縦横３２．２ｍｍ×３２．２ｍｍの領域に、縦横１３５個×１３５個で計１８２２５個の開口パターンが形成されている。
【００９３】
金属マスクパターンが重ねられて露光されたアクリル樹脂は、露光後に、アルカリ性溶液で現像処理される。アルカリ性溶液によって、露光された部分のアクリル樹脂がエッチングされて、所望の形状の開口部６が得られる。
【００９４】
さらに、開口部６が形成されたアクリル樹脂は、純水によって、表面に残った現像液が洗浄された後、加熱され、架橋反応によって硬化される。開口部６が形成されたアクリル樹脂である電気絶縁層５および電極基板２は、ホットプレートやオーブン内に設置されて加熱される。
【００９５】
次の微粒子層形成工程では、電気絶縁層５の開口部６によって形成される開口６Ａに、微粒子層３を充填する。まず、第１微粒子層３１の材料となる分散液Ａと、第２微粒子層３２となる分散液Ｂを作成する。分散液Ａは、溶媒に、絶縁性微粒子７Ａと導電性微粒子７Ｂとを順に投入し、超音波分散器にかけて分散させて得られる。分散液Ｂは、溶媒に、絶縁性微粒子７Ａとシリコン樹脂溶液とを順に投入し、超音波分散器にかけて得られる。ここで分散溶媒は、それぞれの材料の分散したスラリーを形成できるものであれば、特に制限はない。たとえば、分散溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、またはヘキサン等を用いることができる。なお、分散法は、超音波分散器に限らず、それ以外の方法で分散させてもよい。
【００９６】
次に、開口部６を有する電気絶縁層５が形成された電極基板２上に、分散液Ａを塗布して、たとえば、スピンコート法によって塗布して、第１微粒子層３１を形成する。分散液Ａを塗布した後、電気絶縁層５が形成された電極基板２を１５０℃で加熱し、溶媒を蒸発させる。分散液Ａの塗布は、スピンコート法以外に、たとえば、滴下法、スプレーコート法、噴霧法、またはインクジェット法等の方法を利用することができる。スピンコート法やこれらの方法による塗布および乾燥を繰り返すことによって、所望の膜厚を有する第１微粒子層３１を形成することができる。
【００９７】
続いて、第１微粒子層３１が形成された電極基板２に、分散液Ａの場合と同様にして、第２微粒子層３２を形成する。このとき、分散液Ｂに含まれるシリコン樹脂成分は、第１微粒子層３１にも浸透し、結果的に第１微粒子層３１を構成するそれぞれの微粒子をシリコン樹脂で結着、つまり固着することになる。分散液Ｂを塗布した後にも、再び１５０℃で加熱処理を行う。
【００９８】
微粒子層３の層厚、すなわち第１微粒子層３１と第２微粒子層３２とを積層した層厚は、電気絶縁層５の層厚よりも薄くなるように形成する。これは次の除去工程で、スクレーパーが、電気絶縁層５の表面に成膜された微粒子層を除去するとき、開口６Ａに成膜された微粒子層の塊を丸ごと掻き出さないようにするためである。微粒子層３の層厚を電気絶縁層５の層厚よりも薄くすることによって、スクレーパーが電気絶縁層５の表面のみを摺動させることができる。
【００９９】
次の除去工程では、電気絶縁層５の開口部６によって形成される開口６Ａに成膜された微粒子層をそのまま残し、電気絶縁層５の表面に成膜された微粒子層のみを、スクレーパーを使用して除去する。電気絶縁層５を傷つけないために、スクレーパーの刃は硬化したアクリル樹脂よりも硬度の低い素材とする必要がある。ここでは、ポリプロピレンの刃を用いて、電気絶縁層５の表面を掻き取り、電気絶縁層５の開口部６によって形成された開口６Ａに成膜された微粒子層をそのまま残し、電気絶縁層５の表面に成膜された微粒子層のみを除去する。掻き取る際に生じた微粒子のダストは、エアガンで吹き飛ばして清浄する。このようにすることによって、図１に示したように、電気絶縁層５の開口部６によって形成される開口６Ａにのみ微粒子層３が充填される。
【０１００】
次に成膜工程では、電気絶縁層５および微粒子層３上に薄膜電極４を形成する。薄膜電極４は、アモルファスカーボン層８、多孔電極層９Ａ、およびベタ電極層９Ｂによって構成される。
【０１０１】
まず、孔部４１を形成するため、遮蔽体として機能する球形遮蔽体を溶媒に分散せて、分散液Ｃを作製し、分散液Ｃを電極基板２上に形成された電気絶縁層５および微粒子層３の表面に塗布する。溶媒が蒸発することにより、球形遮蔽体が電気絶縁層５および微粒子層３の表面に均一に散布される。球形遮蔽体は、平均粒子径が８μｍの球形のシリカ粒子である。
【０１０２】
次に、薄膜電極４の形状に対応する領域が開口するマスク、つまり破線５１の範囲が開口するマスクを、球形遮蔽体が散布された電気絶縁層５および微粒子層３の表面に重ね、スパッタ法にて、アモルファスカーボン層８、および多孔電極層９Ａを続けて成膜する。ここで、薄膜電極４の形状は３５ｍｍ×３５ｍｍの正方形とし、スパッタのターゲットには、金、銀、タングステン、チタン、アルミニウム、またはパラジウム等を用いる。破線５１の範囲は、３５ｍｍ×３５ｍｍの正方形である。
【０１０３】
次に、成膜された多孔電極層９Ａの表面に対して、ドライエアーをブローして、球形遮蔽体を除去する。これによって、孔部４１を形成するための孔が形成されたアモルファスカーボン層８および多孔電極層９Ａが完成する。
【０１０４】
続いて、先に用いた３５ｍｍ×３５ｍｍの正方形の範囲が開口するマスクを、アモルファスカーボン層８および多孔電極層９Ａを積層した位置と同じ位置に再び重ね、多孔電極層９Ａが形成された電極表面に、スパッタ法によって、金属材料の薄膜を成膜し、成膜後マスクを取り除く。これによって、ベタ電極層９Ｂが形成され、電子放出素子１の表面を形成する薄膜電極４が得られる。
【０１０５】
最後に、薄膜電極４から、薄膜電極４外部への配線パターンとなる電極パッド１２を形成する。電極パッド１２は、配線パターンの形成されたメタルマスクを重ねた上で、スパッタ法だけでなく、蒸着法を用いて作成してもよい。以上の工程により、本実施形態に係る電子放出素子１が完成する。
【０１０６】
以下、電圧電流特性の評価に用いた電子放出素子１の実施例について説明する。電極基板２は、厚さ０．７ｍｍ、縦横４１ｍｍ×４５ｍｍのガラス基板の表面に、スパッタ法によって、モリブデンを２０ｎｍ成膜し、さらに重ねてアルミニウムを１０ｎｍ成膜し、再びモリブデンを２０ｎｍ成膜したものである。
【０１０７】
まず、電気絶縁層形成工程では、電気絶縁層５および開口部６を形成する。電極基板２の表面に、感光性アクリル樹脂を含んだ溶液をスピンコート塗布法によって塗布して成膜し、硬化後に２μｍの膜厚となるように形成する。感光性アクリル樹脂のベースポリマーは、メタクリル酸とグリシジルメタクリレートとのポリマーであり、感光部分が現像液に溶解するものである。具体的には、粘度２７ｃｐのアクリル樹脂を用意し、用意したアクリル樹脂を、洗浄済の電極基板２の表面へ、スピン回転数１０００ｒｐｍで塗布する。続いて、アクリル樹脂が塗布された電極基板２を１００℃に加熱し、感光性アクリル樹脂の溶媒、たとえば乳酸エチル等の溶媒の乾燥を行い、熱硬化させる。
【０１０８】
次に、アクリル樹脂が塗布された電極基板２に対して、開口部６を形成するための金属マスクパターンを重ね露光を行う。開口部６によって形成される開口６Ａは、６０μｍ角の正方形である。金属マスクパターンは、縦横３２．２ｍｍ×３２．２ｍｍの領域に、縦横１３５個×１３５個で計１８２２５個の開口パターンが形成されている。
【０１０９】
金属マスクパターンが重ねられて露光されたアクリル樹脂を、露光後に、アルカリ性溶液、ここではテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイドの溶液で現像処理する。アルカリ性溶液によって、露光された部分のアクリル樹脂がエッチングされて、所望の形状の開口部６が得られる。
【０１１０】
さらに、開口部６が形成されたアクリル樹脂は、純水によって、表面に残った現像液が洗浄された後、加熱され、架橋反応によって硬化させる。開口部６が形成されたアクリル樹脂である電気絶縁層５および電極基板２は、オーブン内に設置され、２００℃で加熱される。
【０１１１】
次の微粒子層形成工程では、微粒子層３を形成する。１０ｍＬの試薬瓶にｎ−ヘキサン溶媒を１．５ｇ入れ、さらに絶縁性微粒子７Ａとして０．２５ｇのシリカ粒子を投入して、試薬瓶を超音波分散器にかけて分散させる。ここでシリカ微粒子は、キャボット社製の平均粒子径５０ｎｍのフェームドシリカＣ４１３である。このシリカ微粒子の表面は、ヘキサメチルシジラザン処理されている。５分間分散器にかけることによって、シリカ微粒子は、ｎ−ヘキサン溶媒内に乳白色に分散する。
【０１１２】
続いて、導電性微粒子７Ｂとして０．０６ｇの銀ナノ粒子を投入し、同様に超音波分散器にかけて分散させる。この銀ナノ粒子は、応用ナノ研究所製であり、アルコラートの絶縁被覆を有した平均粒子径１０ｎｍのものである。ここで銀ナノ粒子を分散させた分散液を分散液Ａとする。
【０１１３】
同様に、１０ｍＬの試薬瓶にｎ−ヘキサン溶媒を１．５ｇ入れ、絶縁性微粒子７Ａとして０．２５ｇのフェームドシリカＣ４１３のシリカ粒子を投入して、同様に試薬瓶を超音波分散器にかけて分散させる。次に、シリコン樹脂溶液を０．０３６ｇ投入し、同様に超音波分散器にかけて分散させる。このシリコン樹脂は、東レ・ダウコーニング製の室温・湿気硬化タイプのＳＲ２４１１シリコンレジンである。ここでシリコン樹脂を分散させた分散液を分散液Ｂとする。
【０１１４】
電極基板２に形成された、開口部６を有する電気絶縁層５の表面に、分散液Ａを滴下し、スピンコート法を用いて第１微粒子層３１を形成する。第１微粒子層３１が形成された電極基板２は、１５０℃のホットプレートを用いて１分間加熱乾燥（以下、「仮焼成」という）させる。さらに、分散液Ｂを用いて同様に成膜して第２微粒子層３２を形成する。第２微粒子層３２が形成された電極基板２も同様に、１５０℃のホットプレートを用いて１時間加熱乾燥（以下「本焼成」という）させる。
【０１１５】
スピンコート法による成膜条件は、５００回転／分（以下「ＲＰＭ」という）で回転している間に、分散液Ａまたは分散液Ｂを、電気絶縁層５の表面へ滴下し、続いて３０００ＲＰＭにて１０秒間の回転を行う。
【０１１６】
次の除去工程では、開口部６によって形成される開口６Ａに成膜された微粒子層３をそのまま残し、電気絶縁層５の表面に成膜された微粒子層のみを、スクレーパーを使用して除去する。電気絶縁層５を傷つけないために、スクレーパーの刃は硬化したアクリル樹脂よりも硬度の低い素材とする必要がある。ここでは、ポリプロピレンの刃を用いて、電気絶縁層５の表面を掻き取り、開口部６によって形成される開口６Ａに成膜された微粒子層３をそのまま残し、電気絶縁層５の表面に成膜された微粒子層のみを除去する。掻き取る際に生じた微粒子のダストは、エアガンで吹き飛ばして清浄する。
【０１１７】
次に成膜工程では、薄膜電極４を形成する。１０ｍＬの試薬瓶にエタノール溶媒を１．０ｇ入れ、球形遮蔽体として０．１ｇのシリカ粒子を投入して、超音波分散器用いて５分間分散させる。ここでシリカ微粒子は、株式会社トクヤマ製の平均粒子径８μｍのフュームドシリカＳＥ−５Ｖであり、シリカ微粒子の表面は、ヘキサメチルシジラザン処理されたものである。ここでシリカ微粒子を分散させた分散液を分散液Ｃとする。
【０１１８】
電極基板２に形成された電気絶縁層５および微粒子層３の表面に、分散液Ｃを滴下し、スピンコート法を用いて球形遮蔽体を均一に散布させる。散布後、電極基板２に形成された電気絶縁層５および微粒子層３が形成された電極基板２は、１５０℃のホットプレートを用いて１分間加熱され、溶媒を蒸発させる。
【０１１９】
薄膜電極４の形状に対応する領域、具体的には、薄膜電極４が配置される３５ｍｍ×３５ｍｍの正方形の領域が開口するメタルマスクを、球形遮蔽体が散布された電気絶縁層５および微粒子層３の表面に重ね、抵抗過熱式蒸着機を用いて、アモルファスカーボン層８を蒸着し、続けてスパッタ装置を用いて、金パラジウム（以下「Ａｕ―Ｐｄ」という）ターゲットを使用して成膜し、多孔電極層９Ａの元となるＡｕ―Ｐｄの電極膜を得る。アモルファスカーボン層８の膜厚は１０ｎｍであり、Ａｕ―Ｐｄの電極膜の膜厚は２０ｎｍである。
【０１２０】
メタルマスクを取り外した後、ドライエアーを用いて薄膜電極４の表面をブローし、球形遮蔽体を除去する。球形遮蔽体が除去されたＡｕ―Ｐｄの電極膜が、多孔電極層９Ａである。球形遮蔽体が存在していたために、アモルファスカーボン層８および多孔電極層９Ａが積層されなかった部分は、薄膜電極４の孔部４１を形成するための孔である。
【０１２１】
続いて、アモルファスカーボン層８および多孔電極層９Ａの形成に用いたメタルマスクを、アモルファスカーボン層８および多孔電極層９Ａを積層した位置と同じ位置に、再び重ね、多孔電極層９Ａが形成された部分の全面に、スパッタ法にてＡｕ―Ｐｄからなるベタ電極層９Ｂを成膜する。ベタ電極層９Ｂの膜厚は、２０ｎｍである。ベタ電極層９Ｂは、金属材料の薄膜である。ベタ電極層９Ｂを成膜した後、メタルマスクを取り除く。メタルマスクを取り除くことによって、ベタ電極層９Ｂが完成し、電子放出素子１の表面を形成する薄膜電極４が形成される。アモルファスカーボン層８および多孔電極層９Ａが積層されなかった部分には、孔部４１が形成されている。電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：略称「ＳＥＭ」）を用いた孔部４１の形状および存在個数の計測結果は、孔部４１の大きさが直径４．５μｍであり、孔部４１の分散状態が９３０個／ｍｍ２である。
【０１２２】
最後に、薄膜電極４から、薄膜電極４外部へ繋げる配線パターンとなる電極パッド１２を形成する。電極パッド１２は、配線パターンの形成されたメタルマスクを重ねた上で、真空蒸着法を用いて作成する。電極パッド１２は、単純な電気配線であるため、厚く成膜される程よい。この実施例では、電極パッド１２の膜厚は、２００ｎｍである。
【０１２３】
図４は、電子放出素子１の電圧電流特性を測定する測定系を示す図である。図４に示した測定系は、上述した実施例の電子放出素子１の電圧電流特性を測定した測定系である。
【０１２４】
図４に示した測定系では、電子放出素子１の多孔化処理された薄膜電極４の外側に、ポリイミド製の絶縁体スペーサ１３を挟んで、ＳＵＳ製のメッシュ対向電極１４（以下「対向電極」という）が配置される。多孔化処理は、孔部４１を形成する処理である。絶縁体スペーサ１３の高さは、５ｍｍである。電極基板２と薄膜電極４との間には、矩形波電源１５によって、電圧Ｖ１の矩形波からなる電圧が印加され、対向電極１４には、直流電源１６によって、電圧Ｖ２の直流電圧が印加される。この測定系では、薄膜電極４と矩形波電源１５との間を流れる電流を素子内電流Ｉｐとして、また、対向電極１４と直流電源１６との間に流れる電流を電子放出電流Ｉｅとして測定する。電子放出素子１の実施例での電圧電流特性の測定は、温度２４℃および相対湿度３０％の環境に設置された測定系で行った。
【０１２５】
電子放出素子１の実施例に対する比較例として、電気絶縁層５の表面に成膜された微粒子層を除去していない電子放出素子を作成し、図４に示した測定系で電圧電流特性の測定を行った。この比較例の電子放出素子は、電気絶縁層５の表面に成膜された微粒子層の除去工程がないこと以外、他の工程はすべて同一である。
【０１２６】
図５は、電子放出素子１の実施例の電圧電流特性を示す図である。図６は、比較例の電子放出素子の電圧電流特性を示す図である。グラフ６１，７１は、電子放出電流Ｉｅであり、グラフ６２，７２は、素子内電流Ｉｐである。図５および図６ともに、左側の縦軸が電子放出電流Ｉｅ（Ａ/ｃｍ２）であり、右側の縦軸が素子内電流Ｉｐ（Ａ／ｃｍ２）であり、横軸が印加電圧（Ｖ０−ｐ）である。
【０１２７】
図５は、計測条件として、電子放出電流Ｉｅが１（μＡ/ｃｍ２）となるまで、印加電圧Ｖ１を段階的に引き上げたときの測定結果である。印加電圧Ｖ１は、正極側にのみ振幅を有する矩形波であり、周波数５００（Ｈｚ）、デューティー５０％である。印加電圧ひＶ１の値は、矩形波の波高値を表し、単位を「Ｖ０−ｐ」として表記する。印加電圧Ｖ２は、直流電圧であり、その電圧は５００（Ｖ）である。また、計測した各電流値は、計測積分時間を１６６（ｍｓ）としたときの平均電流値である。印加電圧Ｖ１は、周波数が５００（Ｈｚ）であるので、その１波長は２（ｍｓ）である。
【０１２８】
図５に示した電圧電流特性は、電子放出電流Ｉｅが１（μＡ/ｃｍ２）となった時点で、印加電圧Ｖ１＝１６（Ｖ０−ｐ）であり、素子内電流Ｉｐは、６１（ｍＡ/ｃｍ２）である。このとき、単位面積当たりの平均消費電力Ｗ１は、Ｗ１＝８（Ｖ平均値）×６１（ｍＡ/ｃｍ２）＝０．４９（Ｗ）となる。単位「Ｖ平均値」は、印加電圧１周期の平均値を表す。平均電圧の単位がボルト（Ｖ）であることを示し、平均消費電力量を求めるための単位である。
【０１２９】
図６は、図５の測定結果と同じ計測条件で、印加電圧Ｖ１を段階的に引き上げたときの測定結果である。図６に示した電圧電流特性は、電子放出電流Ｉｅが１（μＡ/ｃｍ２）となった時点で、印加電圧Ｖ１＝６１（Ｖ０−ｐ）であり、素子内電流Ｉｐ＝３４（ｍＡ/ｃｍ２）である。このとき、単位面積当たりの平均消費電力Ｗ１は、Ｗ１＝３０．５（Ｖ平均値）×３４（ｍＡ/ｃｍ２）＝１．０４（Ｗ）となる。
【０１３０】
実施例の電子放出素子１から電子放出電流Ｉｅを１（μＡ/ｃｍ２）得るのに必要とする印加電圧Ｖ１は、比較例の電子放出素子の印加電圧Ｖ１に比べて約１／４に減少しており、消費電力は約１／２となっている。この結果が示すように、電気絶縁層５の表面に成膜された微粒子層を除去することによって、不要な電力ロスを無くし、低消費電力の電子放出素子１を得ることができる。
【０１３１】
素子内電流Ｉｐに対する電子放出電流Ｉｅの占める割合（以下、「電子放出効率」という）は、実施例の電子放出素子１が０．００１６％であるのに対し、比較例の電子放出素子が０．００２９％であり、実施例の電子放出素子１が多少悪くなっている。これは、電子放出素子１の電子放出機構に由来するものと考えられる。つまり、比較例の電子放出素子は、電力を多く消費しているので、その分だけ電子放出素子の温度が上昇している。電極基板２の温度を計測した結果、比較例の電子放出素子では８０〜９０℃に達しているが、実施例の電子放出素子１では３０〜４０℃の間で推移している。温度上昇は、トラップした電子のエネルギ準位を真空準位へ引き上げる効果があるため、電子放出効率を上昇させたものと考えられる。
【０１３２】
また、実施例と比較例との素子構造の違い、つまり電気絶縁層５の表面に成膜された微粒子層を除去しているか否かという素子構造の違いは、寿命へも大きく影響する。電圧が印加されたとき、薄膜電極４に電位勾配を生じるのは、薄膜電極４の表面に電力ロスを生じるためである。電力ロスは、薄膜電極４の金属膜質に起因した電気抵抗の上昇によって生じる。この薄膜電極４の電気抵抗上昇は、薄膜電極４を形成する際に微粒子層３から生じたアウトガスが、コンタミネーションとして電極膜に混入することに因る。
【０１３３】
印加電圧を上昇させることによって、所定の電圧以上の電圧を、薄膜電極４の表面全体に印加させることはできるが、印加電圧を上昇させる前に、所定の電圧が印加されていた薄膜電極４の表面へは、過剰な電圧を印加させることとなる。このような過剰な電圧が印加される部分は、電極パッド１２と薄膜電極４とが重なる部分の近傍の電子放出点で生じる。過剰な電圧印加は、微粒子層３の絶縁破壊、およびカーボンの堆積等を生じ易くし、電子放出素子の急速な部分的劣化を生じさせる。
【０１３４】
図７は、比較例の電子放出素子１００の表面写真である。電子放出素子１００は、１００時間連続駆動したものであり、その表面には、上述した電子放出素子１００の劣化を生じている。図７の左側に見える縦方向のライン状のものは、電極パッド１２である。電極パッド１２から右側には、薄膜電極４、および電気絶縁層５がある。電気絶縁層５の表面にには、開口部６によって形成される開口６Ａに充填される微粒子層３が写っている。開口部６によって形成される開口６Ａに充填される微粒子層３の領域は、６０μｍ角の電子放出部であり、１００時間の連続駆動によって変色していることが目視できる。
【０１３５】
図７に示した写真の電子放出素子１００は、部分的に印加電圧が過剰となる比較例の電子放出素子１００を、電子放出電流Ｉｅが１０（μＡ/ｃｍ２）となるよう印加電圧を制御し、１００時間連続駆動した後のものである。電極パッド１２に隣接した電子放出部は、黒色化しており、カーボンの堆積が際立って生じている。電極パッド１２から遠ざかるに従って、つまり図７の右側方向へ移動するに従って、電子放出部の黒色化は減少しており、電子放出素子１００は、初期の状態を維持している。カーボンの堆積は、電子放出素子１００からの電子放出を阻害するので、電子放出電流Ｉｅを維持するためには、カーボン堆積の進行に伴って印加電圧を上昇させる必要がある。この結果、カーボンの堆積は、電子放出素子１００全体へ広がるとともに、先に黒色化した部分は、微粒子層３の絶縁破壊を引き起こし、電子放出部が完全に喪失してしまう。
【０１３６】
電子放出素子１は、上述した電子放出部の部分的劣化を生じないので、印加電圧を過度に上昇させる必要がない。この結果、電子放出素子１の面積を大型化しても、面方向に一様で、かつ大気中での長期に渡る安定した駆動を可能とする電子放出が得られる。
【０１３７】
電子放出素子１は、従来技術による電子放出素子の素子構造に比べて、消費電力を抑え、長期にわたって連続して駆動することができる。したがって、たとえば、電子写真方式の複写機、プリンタ、およびファクシミリ等の画像形成装置の帯電装置や、電子線硬化装置、あるいは発光体と組み合わせることによる画像表示装置、または放出された電子が発生させるイオン風を利用することによる冷却装置等に、好適に適用することができる。
【０１３８】
電子放出素子１およびその製造方法は、上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についてもこの発明の技術的範囲に含まれる。
【０１３９】
このように、電子放出素子１は、板状の電極基板２と、電極基板２に対向して形成される薄膜電極４と、電極基板２と薄膜電極４との間に形成され、絶縁性微粒子７Ａと導電性微粒子７Ｂとを含む微粒子層３が充填される複数の開口６Ａが形成される電気絶縁層５とを含む。そして、電子放出素子１は、電極基板２と薄膜電極４との間に電圧が印加されたとき、電極基板２から放出される電子が、微粒子層３を透過し、さらに薄膜電極４を透過して薄膜電極４から放出されるように構成される。
【０１４０】
したがって、薄膜電極４は、電気絶縁層５と微粒子層３とで形成される表面形状に沿った形で成膜される。この内、電気絶縁層５の表面に形成される薄膜電極４は、スパッタ法による電極形成時に、微粒子層３を構成する物質由来のコンタミネーションの影響を受け難く、良好な電気伝導度を維持したものとなる。薄膜電極４に電圧を印加した場合、電気供給路での電位降下は極めて小さくなるため、電気供給路の線路長が増大しても、電子放出素子１は、印加した電圧値と同等の電圧を供給可能となる。それゆえ、電子放出素子１は、大型化しても、薄膜電極４面内には電位分布のほとんどない一様な電圧印加が可能となる。
【０１４１】
また、電気絶縁層５の開口６Ａに形成される微粒子層３が、絶縁性微粒子７Ａと導電性微粒子７Ｂとの混合物からなるので、電子放出素子１の電気抵抗調整を容易かつ均一に仕上げることが可能となる。それゆえ、電子放出素子１は、大面積化も実現可能な素子構成となる。したがって、電子放出素子１は、大面積であって、面方向に一様な電子放出を長期間維持可能となる。
【０１４２】
さらに、電気絶縁層５に形成される各開口６Ａの深さ方向に直交する断面の形状は、一辺が１０μｍ以上５００μｍ以下の正方形である。このように、電気絶縁層５に形成される開口６Ａの大きさを１０μｍ角よりも大きくするので、電子放出素子１は、フォーミング処理によって薄膜電極４にホール部分（以下「ホール（孔）」ともいう）が形成されても、ホール（孔）周辺の電極を介して、電子放出部に電圧を印加し続けることが可能となる。
【０１４３】
さらに、電気絶縁層５は、アクリル樹脂からなるので、電気絶縁層５は、電気的絶縁性能、耐熱性、および表面硬度が良好であり、任意のパターンの形成処理が容易である。
【０１４４】
さらに、電気絶縁層５に形成される複数の開口６Ａは、電極基板２と薄膜電極４とが対向する範囲内に配置される。したがって、電子放出素子１は、電極基板２と薄膜電極４との間に形成される電界において、薄膜電極４の外縁部に由来する電界の偏りを、電流路の形成と無関係にすることができる。
【０１４５】
さらに、薄膜電極４は、外方に面する表面に、外方に臨む複数の凹部が形成される。凹部の物理的構成は、電子放出点として機能するきっかけとなる。それ故、電子放出素子１は、素子の電子放出点を素子表面に確実に形成することが可能となる。
【０１４６】
さらに、薄膜電極４は、微粒子層３側に形成される第１薄膜電極層と、第１薄膜電極層よりも抵抗値が低く、前記複数の凹部が形成される第２薄膜電極層とを含む。したがって、電子放出素子１は、薄膜電極４に電圧を印加したとき、凹部直下の微粒子層３に電界を集中させ、電流路を形成することができる。そして、電流路は、電子放出部として機能する。
【０１４７】
さらに、前記第２薄膜電極層は、前記凹部が第１薄膜電極層を貫通することによって、微粒子層３と電気的に接続される。したがって、電子放出素子１は、第２薄膜電極層と微粒子層３との接続部外周部において、特に、その直下の微粒子層３に電界を集中することが可能となる。
【０１４８】
さらに、前記第１薄膜電極層は、アモルファスカーボン層８である。したがって、電子放出素子１は、第１電極層を抵抗層として機能させることができる。
【０１４９】
さらに、前記第２薄膜電極層は、金属層である。この金属層があることによって、薄膜電極４は、電極として機能することができる。
【０１５０】
さらに、前記金属層は、金、銀、タングステン、チタン、アルミニウム、およびパラジウムのうちの少なくとも１つを含む。このように、電子放出素子１は、金属層として、仕事関数の低い金属材料を使用するので、電子放出素子１の表面から空間への電子放出効率が向上する。
【０１５１】
さらに、微粒子層３は、絶縁性微粒子７Ａによって形成される第２微粒子層３２をさらに含む。したがって、電子放出素子１は、微粒子層３の表面の凹凸を緩和することができ、局所的な強電界の発生を防止し、強電界の部分に発生する電流集中、および長時間の通電で発生する偶発的な電流集中を防ぐことができる。
【０１５２】
さらに、微粒子層３に含まれる絶縁性微粒子７Ａおよび導電性微粒子７Ｂは、シリコン樹脂によって固着される。したがって、たとえば、微粒子層３を形成する微粒子分散溶液には、熱硬化性のシリコン樹脂を混合する。微粒子層３形成後に、このシリコン樹脂を熱硬化させることで、微粒子層３は固化、固着する。これにより、微粒子層３の機械的強度が向上し、スクレーパーを用いた微粒子層３の剥離作業時に、電気絶縁層５の開口６Ａに充填した微粒子層３のみを残すことができる。さらに、シリコン樹脂は、撥水機能を有するため、電子放出素子１は、大気中に含まれる水分子の微粒子層３への付着を抑制することができる。この結果、電子放出素子１は、水分子付着による電気抵抗変化を抑制することができるので、湿度変動を伴う動作雰囲気中でも、安定して動作することができる。
【０１５３】
さらに、導電性微粒子７Ｂは、金、銀、白金、パラジウム、およびニッケルのうちの少なくとも１つを含み、その粒径が３〜１０ｎｍの平均径である。これらの材料は、薄膜電極４に用いられる材料と同様に、大気中の酸素による酸化をはじめ、電子放出素子１の劣化が生じにくい。したがって、電子放出素子１は、大気圧中でも長時間にわたり連続駆動することができる。また、導電性微粒子７Ｂは、その粒径が３〜１０ｎｍの平均径であるので、電子の通り道となる微粒子層３内で絶縁破壊が起こりにくくなり、電子放出現象が生じ易くなる。
【０１５４】
さらに、絶縁性微粒子７Ａは、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、および二酸化チタンのうちの少なくとも１つを含み、その粒径が１０〜１０００ｎｍの平均径である。二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、および二酸化チタンなどの酸化物は絶縁性が高いため、電子放出素子１は、導電性微粒子７Ｂとの混合比を調整することによって、微粒子層３の抵抗値を任意の範囲に設定することができる。また、絶縁性微粒子７Ａの材料として、前記酸化物を用いるので、電子放出素子１は、大気圧中で長時間にわたる連続駆動を行っても、大気中の酸素に起因する酸化が生じにくく、電子放出素子１の劣化を抑制することができる。したがって、電子放出素子１は、長時間にわたり連続駆動することができる。
【０１５５】
さらに、電気絶縁層形成工程では、板状の電極基板２上に、複数の開口部６を有する電気絶縁層５を形成する。微粒子層形成工程では、電気絶縁層形成工程で形成された電気絶縁層５の表面に、導電性微粒子７Ｂおよび絶縁性微粒子７Ａによって構成される微粒子層を形成する。除去工程では、開口部６を除く電気絶縁層５の表面に形成された微粒子層を除去する。そして、成膜工程では、薄膜電極である薄膜電極４を、微粒子層が除去された電気絶縁層５の表面の形状、および開口部６によって形成される開口６Ａに充填された微粒子層３の表面の形状に沿った形状で成膜する。
【０１５６】
したがって、薄膜電極４は、電気絶縁層５と微粒子層３とで形成される表面形状に沿った形で成膜される。この内、電気絶縁層５の表面に形成される薄膜電極４は、スパッタ法による電極形成時に、微粒子層３を構成する物質由来のコンタミネーションの影響を受け難く、良好な電気伝導度を維持したものとなる。薄膜電極４に電圧を印加した場合、電気供給路での電位降下は極めて小さくなるため、電気供給路の線路長が増大しても、電子放出素子１は、印加した電圧値と同等の電圧を供給可能となる。それゆえ、電子放出素子１は、大型化しても、薄膜電極４面内には電位分布のほとんどない一様な電圧印加が可能となる。
【０１５７】
また、電気絶縁層５の開口６Ａに形成される微粒子層３が、絶縁性微粒子７Ａと導電性微粒子７Ｂとの混合物からなるので、電子放出素子１の電気抵抗調整を容易かつ均一に仕上げることが可能となる。それゆえ、電子放出素子１は、大面積化も実現可能な素子構成となる。したがって、電子放出素子１は、大面積であって、面方向に一様な電子放出を長期間維持可能となる。
【符号の説明】
【０１５８】
１ 電子放出素子
２ 電極基板
３ 微粒子層
４ 薄膜電極
５ 電気絶縁層
６ 開口部
６Ａ 開口
７Ａ 絶縁性微粒子
７Ｂ 導電性微粒子
８ アモルファスカーボン層
９Ａ 多孔電極層
９Ｂ べた電極層
１０ 電子放出装置
１１ 電源
１２ 電極パッド
１３ 絶縁性スペーサ
１４ メッシュ対向電極
１５ 矩形波電源
１６ 直流電源
３１ 第１微粒子層
３２ 第２微粒子層
４１ 薄膜電極孔部
４１Ａ 薄膜電極孔
５１ 外縁部投影線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
板状の第１電極と、
第１電極に対向して形成される第２電極と、
第１電極と第２電極との間に形成され、絶縁性微粒子と導電性微粒子とを含む微粒子層が充填される複数の開口が形成される電気絶縁層とを含み、
第１電極と第２電極との間に電圧が印加されたとき、第１電極から放出される電子が、微粒子層を透過し、さらに第２電極を透過して第２電極から放出されるように構成されることを特徴とする電子放出素子。
【請求項２】
前記電気絶縁層に形成される各開口の深さ方向に直交する断面の形状は、一辺が１０μｍ以上５００μｍ以下の正方形であることを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子。
【請求項３】
前記電気絶縁層は、アクリル樹脂からなることを特徴とする請求項１または２に記載の電子放出素子。
【請求項４】
前記電気絶縁層に形成される複数の開口は、第１電極と第２電極とが対向する範囲内に配置されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の電子放出素子。
【請求項５】
前記第２電極は、外方に面する表面に、外方に臨む複数の凹部が形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の電子放出素子。
【請求項６】
前記第２電極は、前記微粒子層側に形成される第１薄膜電極層と、第１薄膜電極層よりも抵抗値が低く、前記複数の凹部が形成される第２薄膜電極層とを含むことを特徴とする請求項５に記載の電子放出素子。
【請求項７】
前記第２薄膜電極層は、前記凹部が第１薄膜電極層を貫通することによって、前記微粒子層と電気的に接続されることを特徴とする請求項６に記載の電子放出素子。
【請求項８】
前記第１薄膜電極層は、アモルファスカーボン層であることを特徴とする請求項６または７に記載の電子放出素子。
【請求項９】
前記第２薄膜電極層は、金属層であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１つに記載の電子放出素子。
【請求項１０】
前記金属層は、金、銀、タングステン、チタン、アルミニウム、およびパラジウムのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項９に記載の電子放出素子。
【請求項１１】
前記微粒子層は、絶縁性微粒子によって形成される絶縁性微粒子層をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つに記載の電子放出素子。
【請求項１２】
前記微粒子層に含まれる絶縁性微粒子および導電性微粒子は、シリコン樹脂によって固着されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つに記載の電子放出素子。
【請求項１３】
前記導電性微粒子は、金、銀、白金、パラジウム、およびニッケルのうちの少なくとも１つを含み、その粒径が３〜１０ｎｍの平均径であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１つに記載の電子放出素子。
【請求項１４】
前記絶縁性微粒子は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、および二酸化チタンのうちの少なくとも１つを含み、その粒径が１０〜１０００ｎｍの平均径であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つに記載の電子放出素子。
【請求項１５】
板状の第１電極上に、複数の開口部を有する電気絶縁層を形成する電気絶縁層形成工程と、
電気絶縁層形成工程で形成された電気絶縁層の表面に、導電性微粒子および絶縁性微粒子によって構成される微粒子層を形成する微粒子層形成工程と、
開口部を除く電気絶縁層の表面に形成された微粒子層を除去する除去工程と、
薄膜電極である第２電極を、微粒子層が除去された電気絶縁層の表面の形状、および開口部によって形成される開口に充填された微粒子層の表面の形状に沿った形状で成膜する成膜工程とを含むことを特徴とする製造方法。
【請求項１】
板状の第１電極と、
第１電極に対向して形成される第２電極と、
第１電極と第２電極との間に形成され、絶縁性微粒子と導電性微粒子とを含む微粒子層が充填される複数の開口が形成される電気絶縁層とを含み、
第１電極と第２電極との間に電圧が印加されたとき、第１電極から放出される電子が、微粒子層を透過し、さらに第２電極を透過して第２電極から放出されるように構成されることを特徴とする電子放出素子。
【請求項２】
前記電気絶縁層に形成される各開口の深さ方向に直交する断面の形状は、一辺が１０μｍ以上５００μｍ以下の正方形であることを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子。
【請求項３】
前記電気絶縁層は、アクリル樹脂からなることを特徴とする請求項１または２に記載の電子放出素子。
【請求項４】
前記電気絶縁層に形成される複数の開口は、第１電極と第２電極とが対向する範囲内に配置されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の電子放出素子。
【請求項５】
前記第２電極は、外方に面する表面に、外方に臨む複数の凹部が形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の電子放出素子。
【請求項６】
前記第２電極は、前記微粒子層側に形成される第１薄膜電極層と、第１薄膜電極層よりも抵抗値が低く、前記複数の凹部が形成される第２薄膜電極層とを含むことを特徴とする請求項５に記載の電子放出素子。
【請求項７】
前記第２薄膜電極層は、前記凹部が第１薄膜電極層を貫通することによって、前記微粒子層と電気的に接続されることを特徴とする請求項６に記載の電子放出素子。
【請求項８】
前記第１薄膜電極層は、アモルファスカーボン層であることを特徴とする請求項６または７に記載の電子放出素子。
【請求項９】
前記第２薄膜電極層は、金属層であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１つに記載の電子放出素子。
【請求項１０】
前記金属層は、金、銀、タングステン、チタン、アルミニウム、およびパラジウムのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項９に記載の電子放出素子。
【請求項１１】
前記微粒子層は、絶縁性微粒子によって形成される絶縁性微粒子層をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つに記載の電子放出素子。
【請求項１２】
前記微粒子層に含まれる絶縁性微粒子および導電性微粒子は、シリコン樹脂によって固着されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つに記載の電子放出素子。
【請求項１３】
前記導電性微粒子は、金、銀、白金、パラジウム、およびニッケルのうちの少なくとも１つを含み、その粒径が３〜１０ｎｍの平均径であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１つに記載の電子放出素子。
【請求項１４】
前記絶縁性微粒子は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、および二酸化チタンのうちの少なくとも１つを含み、その粒径が１０〜１０００ｎｍの平均径であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つに記載の電子放出素子。
【請求項１５】
板状の第１電極上に、複数の開口部を有する電気絶縁層を形成する電気絶縁層形成工程と、
電気絶縁層形成工程で形成された電気絶縁層の表面に、導電性微粒子および絶縁性微粒子によって構成される微粒子層を形成する微粒子層形成工程と、
開口部を除く電気絶縁層の表面に形成された微粒子層を除去する除去工程と、
薄膜電極である第２電極を、微粒子層が除去された電気絶縁層の表面の形状、および開口部によって形成される開口に充填された微粒子層の表面の形状に沿った形状で成膜する成膜工程とを含むことを特徴とする製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−３７７８４（Ｐ２０１３−３７７８４Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７０４８８（Ｐ２０１１−１７０４８８）
【出願日】平成２３年８月３日（２０１１．８．３）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３日（２０１１．８．３）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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