電気化学的燃料電池のためのイオン交換膜
膜電極接合体は、２つのガス拡散層、２つの触媒層およびその間に配置されたイオン交換膜を有し、そのイオン交換膜はスルホン化ポリエーテルケトン／スルホンアイオノマーでキャスティングされる。具体的には上記アイオノマーは、Ａ−Ｂ−Ｃとして表される。さらにｘ、ｙ、ｚはアイオノマーの各部分のモル比を表し、例えばｘは、０．２５と０．４０との間であり；ｙは、０．０１と０．２６との間であり；そしてｚは、０．４０と０．６７との間である。対応するベースポリマ−の溶融粘度はまた、燃料電池の性能に影響し、特に４００℃、１０００秒−１で測定される場合、０．４ｋＮｓｍ−２を超える値である。膜電極接合体を調製するにおいて、触媒層は、直接膜の上にコートされ得、次いで２つのガス拡散層と結合される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の背景）
（発明の分野）
本発明は、一般的に電気化学的燃料電池のためのイオン交換膜、より具体的にはスルホン化ポリマーを含むイオン交換膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
（関連分野の説明）
電気化学的燃料電池は、燃料および酸化剤を電気および反応生成物に変換する。固体ポリマー電気化学的燃料電池は、一般にイオン交換膜の形態で電解質が、２つのガス拡散層（ＧＤＬ）の間に配置される膜電極接合体（ＭＥＡ）を用いる。上記ＧＤＬは、代表的にはカーボンファイバーペーパーまたはカーボン布のような多孔性の電気伝導性シート材から作製される。代表的なＭＥＡにおいて、上記ＧＬＤは、イオン交換膜に構造的支持を提供するが、それは代表的には薄く可撓性である。
【０００３】
上記ＭＥＡは、電極触媒をさらに含み、それは代表的には各膜／ＧＤＬ界面での層に配置される微粉砕プラチナ粒子を含み、所望の電気化学的反応を促進する。上記ＧＤＬは、電気的に接合されて、外部負荷を通して電極間の電子を伝導する経路を提供する。
【０００４】
燃料電池の運転中、アノードでの、燃料は、多孔性のＧＤＬを透過し、そしてその触媒層の中の電極触媒的に活性な部位で反応しプロトンと電子とを形成する。水により容易にされ、プロトンはイオン交換膜を通ってカソードの方に移動する。そのカソードでは、酸素含有気体供給源が、上記多孔質ＧＤＬを透過し、そしてカソード触媒層でプロトンおよび電子と反応し、反応生成物として水を形成する。
【０００５】
使用される最も普通の市販イオン交換膜は、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙにより、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）と言う製品名で、販売されているスルホン化ペルフルオロカーボン膜である。他のタイプの膜を開発する努力が進んでいる。特に、Ｖｉｃｔｒｅｘ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｌｉｍｉｔｅｄは、多種類のスルホン化ポリアリールエーテルケトンおよび／またはスルホンアイオノマーに関する数件の特許出願をしている（特許文献１；特許文献２；特許文献３；特許文献４；特許文献５；特許文献６；および特許文献７を参照のこと；一括してＶｉｃｔｒｅｘ先行技術と呼ぶ）。上記のＶｉｃｔｒｅｘ先行技術は全体が参考として本明細書に援用される。
【特許文献１】国際公開第００／０１５６９１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０１／０１９８９６号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０１／０７０８５７号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０１／０７０８５８号パンフレット
【特許文献５】国際公開第０１／０７１８３９号パンフレット
【特許文献６】国際公開第０１／１９８６９６号パンフレット
【特許文献７】国際公開第０２／０７５８３５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
Ｖｉｃｔｒｅｘ先行技術は、特定のアイオノマーが調製され、そして種々の性質が測定された種々の例を提供するが、実際の燃料電池のデータは殆ど提供されていない。実際の燃料電池の試験を通してのみ任意の特定の膜の信頼性、性能または耐久性、従って燃料電池内での使用の適切性を決定することが可能である。そういうものとして、燃料電池環境に適切なイオン交換膜の必要性が残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明の要旨）
多大な燃料電池試験の後に、予期せぬ性能および耐久性が、特定のポリアリールエーテルケトン／スルホンコポリマーについて観察された。特に、２つのガス拡散層、２つの触媒層およびそれらの間に配置されているイオン交換膜を有する膜電極接合体において、上記イオン交換膜はアイオノマーＡ−Ｂ−Ｃを含み、ここでＡは、
【０００８】
【化７】
であり、
Ｂは、
【０００９】
【化８】
であり、
Ｃは、
【００１０】
【化９】
である。
さらに、ｘ、ｙおよびｚは、アイオノマーの各部分のモル比を表す。ｘの値はアイオノマーの重量当量（各部分が示されたようにスルホン化されていると仮定して）に対応するが、ｘ部分の量が減少するにつれて重量当量が増加する。燃料電池性能は、重量当量が減少するにつれてより良い性能が観察されるように、代表的には重量当量に関連する（例えば、Ｄ．Ｃｈｕ、Ｒ．Ｊｉａｎｇ「Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ ｓｔａｃｋ ａｎｄ ｓｉｎｇｌｅ ｃｅｌｌ」Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ８０（１９９９）２２６−２３４を参照のこと）。しかしながら期待に反して本発明の膜を有する燃料電池の性能は、所定の膜厚さに対する重量当量の減少に伴って必ずしも改善されない。特にｘの好ましい値は、０．２５と０．４との間であり、例えば０．２９と０．３７との間、または０．３１と０．３５との間である。
【００１１】
上記燃料電池の耐久性における相対的な改善は、上記膜に存在する少なくともｙ部分のいくらかがある。しかしながら上記膜の生産性は、存在するｙ部分の量が大きくなるに従って著しく減少する。従って、好ましいｙの値は、０．０１と０．２６との間、例えば０．０８と０．２０との間、または０．１１と０．１５との間である。ｚ部分の量は、従って０．４０と０．６７との間、例えば０．４５と０．６０との間または０．５１と０．５６との間である。一つの実施形態では、ｘは、約０．３３であり、ｙは、約０．１３でありおよびｚは、約０．５４である。
【００１２】
燃料電池の膜の信頼性および耐久性に影響を与える別の要因は、上記ベースポリマーの溶融粘度である。上記ベースポリマーは、ｘ部分のスルホン化の前の、上で議論したようなアイオノマーである。上記溶融粘度は、好ましくは０．４ｋＮｓｍ−２の上であり、例えば０．６ｋＮｓｍ−２の上である。一つの実施形態では溶融粘度は、約０．６ｋＮｓｍ−２（温度４００℃、剪断速度１０００秒−１において）である。
【００１３】
上で議論したような膜電極接合体を作製する方法は、イオン交換膜をアイオノマーＡ−Ｂ−Ｃ−でキャスティングする工程；上で議論したようにまた、アノードガス拡散層およびカソード拡散層を提供する工程；イオン交換膜のアノード側か、またはアノードガス拡散層のいずれかの上にアノード触媒層をコーティングする工程；イオン交換膜のカソード側か、またはカソードガス拡散層のいずれかの上にカソード触媒層をコーティングする工程；およびイオン交換膜にアノードガス拡散層とカソードガス拡散層とを結合する工程を包含する。
【００１４】
燃料電池は、次いで上で議論したように上記ＭＥＡのいずれかで作製され得る。同様に燃料電池スタックは、複数のそのような燃料電池で作製される。本発明のこれらおよび他の局面では添付の図面および以下の詳細な説明を参考にして明らかになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（発明の詳細な説明）
数多くのアイオノマーがＶｉｃｔｒｅｘ先行技術に開示されているが、実際の燃料電池データは殆ど提供されていない。この開示された数多くのアイオノマーの内の小さいサブセットの中で、例えば水取り込み％、結晶性指標、重量当量、溶融粘度など、種々の性質が測定される例が提供される。これらの性質のいくらかは、燃料電池性能に効果を有することを予測される。例えば、低い重量当量、低い水取り込みおよび高い結晶性指標は、アイオノマーにとって望ましい性質である（例えば国際公開第０１／７１８３９号パンフレットを参照のこと、全般的に結晶性指標ならびに２ページ、４〜６行目にて重量当量および水取り込みに関する）。溶融粘度のような他のパラメーターは、上記アイオノマーの性質として単に報告されている。しかしながら膜の上記性能および耐久性を本当に評価し得るのは、実際の燃料電池試験を通してのみである。
【００１６】
多数の燃料電池試験を通して、特にｘ、ｙおよびｚが、アイオノマーＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶの各部分の相対量を示す図１で示されるアイオノマーの特定の種類内で、４つの特異な傾向を観察し得る。最初の傾向は、上記アイオノマーの低い重量当量が必ずしも性能を改善しないことである。２番目は、加工性および膜質は、ｙの量が増加するにつれて低下することである。３番目に、上記燃料電池の耐久性は、存在するｙ部分の少なくともいくらかで改善する。最後に、燃料電池性能および耐久性は、ベースポリマーの溶融粘度が増加するにつれて改善する。上記ベースポリマーはｘ部分のスルホン化前のアイオノマーである。これらの傾向の全てから、上記ベースポリマーの溶融粘度が約０．６ｋＮｓｍ−２（温度４００℃、１０００秒−１）のアイオノマーＩＩＩが、明らかに好ましい。
【実施例】
【００１７】
（一般的手順）
本発明のアイオノマーは、Ｖｉｃｔｒｅｘ先行技術で見出される手順に従って作製し得る。より具体的には以下の４種のモノマーを、アイオノマーＩＩＩ、ＩＶおよびＶを作製するのに使用する：即ち：
【００１８】
【化１０】
アイオノマーＩのみ３種のモノマー、即ち４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを必要とする。４種のアイオノマーのいずれかを合成するときに添加される４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの相対的な量が、図１で提供されるｘ、ｙおよびｚのそれぞれの相対的な量を決定する。添加される４，４’−ジフルオロベンゾフェノンのモル比は、組合わされる他のモノマーのモル比と等しいか、または僅かに過剰であり得る。
【００１９】
Ｉ、ＩＩＩ、ＩＶまたはＶのベースポリマーは、以下の一般的手順を使用して合成され得る。丸いガラス製のＱｕｉｃｋｆｉｔ蓋、攪拌機／攪拌機ガイド、窒素入口および窒素出口を取り付けられたフランジ付きの７００ｍｌのフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンおよびジフェニルスルホンを仕込み、そして１時間以上窒素パージし得る。次いで、その内容物を窒素被覆下で１４０℃と１５０℃との間で加熱し得、殆ど無色の溶液を形成する。窒素被覆を維持しながら乾燥炭酸ナトリウムを、次いで添加し得る。その後、その温度を３時間にわたり徐々に３２０℃まで上げて、１．５時間維持し得る。もし溶融粘度がモニターされる場合、その反応を上記ベースポリマーについての所望の溶融粘度で停止し得る。次いで、その反応混合物を冷却し、引き続き粉砕し、そしてアセトンおよび水で洗浄し得る。その後、得られたポリマーを、１２０℃の空気オーブンで乾燥し得る。
【００２０】
上記ベースポリマーを、その後、各ポリマーを、９８％硫酸（３．８４ｇのポリマー／１００ｇの硫酸）中で、５０℃で２１時間攪拌することによりスルホン化し得る。その後、その反応溶液を、攪拌されている脱イオン水中に滴下し得、そこでスルホン化ポリマーは、流動性のよいビーズとして沈殿する。上記アイオノマーを、ろ過し、脱イオン水でｐＨが中性になるまで洗浄し、そして引き続き乾燥することにより回収し得る。ビフェニル単位の１００モル％が、スルホン化され、ビフェニル単位を含む２つの芳香環の各々の上に１つのスルホン酸基（上記エーテル結合の近くにある）を与えるのを確認するために滴定を使用し得る。所望の場合、スルホン化反応条件を、ビフェニル単位の部分的スルホン化のみを得るために変化し得る。
【００２１】
溶液を、次いで表１に列挙した条件下でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中にアイオノマーを溶解することによりスルホン化アイオノマーから産生した。
【００２２】
【表１】
次いで、その溶液を５〜１０μｍのフィルターでろ過し、高真空で１時間、室温で脱ガスした。
【００２３】
アイオノマーＩ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶを含む均一溶液を、次いで透明なガラスプレートに２５０〜５００μｍの厚さでドクターナイフを使用してキャスティングし、約１５時間６０〜７０℃で乾燥させた。得られた膜を、室温で水浴に漬けることによりガラスプレートから浮き上がらせ、新鮮な脱イオン水で１時間洗浄し、引き続き室温で風乾した。
【００２４】
膜電極接合体を標準電極と結合して調製した：カーボン下層で印刷されたカーボンファイバーペーパー（Ｔｏｒａｙ、ＴＧＰ−０９０）スクリ−ンおよび全プラチナ負荷１．０ｍｇ／ｃｍ２。上記膜および電極を、約２２０℃の温度で、２分間で結合し、その後３分間で２０．０ ｂａｒ ｇの圧力下で冷却した。
【００２５】
以下の実施例では、燃料電池の運転条件は以下の通りであった：水素圧１．２ ｂａｒａ、空気圧１．２ ｂａｒａ；水素化学量論１．３３；空気化学量論２．０；温度６５℃；空気相対湿度１００％；水素相対湿度０％（これ以降は「運転条件」という）。
【００２６】
（重量当量）
アイオノマーの重量当量は、存在するスルホン酸基１モルあたりのポリマーのグラム単位の重量である。アイオノマーのこの種類において、存在するスルホン酸基の量は、アイオノマーにおける４，４’−ジヒドロキシビフェニルのモル比およびスルホン化反応の効率に依存する。従って、上記重量当量は、４，４’−ジヒドロキシビフェニルのモル比に反比例する。０．３３のモル比の４，４’−ジヒドロキシビフェニルを有するアイオノマーＩは、６９０ｇ／モルの理論的重量当量を有するが、０．４０のモル比を有するアイオノマーＩＩは、５８３ｇ／モルの理論重量当量を有する。運転条件下で電流密度４３２ｍＡ／ｃｍ２で、アイオノマーＩおよびアイオノマーＩＩから作製された膜を有する燃料電池は、それぞれ０．４９３Ｖおよび０．３６５Ｖの電圧を発生した。これは、約０．１３Ｖという顕著な差であり、予測に反している。スルホン酸基は、膜を通る水素イオン輸送に使用され、従って上述およびＶｉｃｔｒｅｘ先行技術にあるように、よりよい性能は、所定の膜厚さについてより低い重量当量について観察されることが予測され、ここでは上記膜がより多くのスルホン酸基を有する。しかしながら期待に反して、よりよい性能は、より高い重量当量、従ってアイオノマーにおける４，４’−ジヒドロキシビフェニルのより低いモル比について観察される。特に、よりよい性能は、図１のアイオノマーモル比ｘが、０．４０未満、より具体的には０．３７未満、または０．３５未満である場合に観察される。それにもかかわらず、スルホン酸基はまだ膜を横切るイオン輸送において重要な役割を維持し、従ってモル比ｘは、０．２５より大きく、さらに具体的には０．２９より大きいか、または０．３１より大きくあり得る。
【００２７】
（４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンのモル比）
ＮＭＰ中のこの種類のアイオノマーの溶解度は、存在する４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンの量で変化させた。上の表１を参考にして、上記ポリマーの溶解度の減少に起因して上記溶解温度はアイオノマーＩＶについては６０℃から１３０℃まで、そしてアイオノマーＶについては１４０℃まで上昇した。表１に見られるようにまた、ポリマーＶの１０％のみの固形分濃度は、高い温度でさえ可能であった。
【００２８】
アイオノマーＩ、ＩＩおよびＩＩＩはまた、３ヶ月より長く安定な透明な溶液を産生した。透明なオレンジ色の溶液を１０日後に曇ってきたアイオノマーＩＶで産生し、そしてアイオノマーＶで、ほんの５日後にゲルになった暗赤色の溶液を産生した。溶液中のアイオノマーの安定性は、その加工性および製造性と関連する。
【００２９】
それぞれ、アイオノマーＩ、ＩＩＩおよびＩＶでキャスティングした５０μｍ厚さの膜Ｉ、ＩＩＩ、ＩＶについて上記運転条件下で運転された燃料電池の耐久性試験の結果が、下の表２に示される。
【００３０】
【表２】
特定の膜の耐久性は、種々の要因に依存し、下にあるアイオノマーの組成は、そのような要因のほんの１つである。実験間の外部の変化を最小にするために努力がなされるが、かなり大きな分布が、依然として観察される。それにもかかわらず表２は、少なくともいくつかの４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンのアイオノマー中での存在が、得られた膜の耐久性を増加することを示す。さらにベースポリマーＩおよびＩＩＩの溶融粘度はそれぞれ０．４５ｋＮｓｍ−２で、一方ポリマーＩＶの溶融粘度は、ほんの０．３７ｋＮｓｍ−２であった。下で議論されるように、溶融粘度は耐久性に効果を有し、膜ＩＶの寿命が、０．４５ｋＮｓｍ−２の溶融粘度を有する材料が代わりに使用された場合より長くあり得る。それにもかかわらず、上述の寿命問題および溶解度問題の両方を考慮して、膜ＩＩＩが明らかに好ましい。言い換えれば、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンのモル比は、図１のｙに対応するが、好ましくは０．０１〜０．２６との間、より具体的には０．０８と０．２０との間およびさらにより具体的には、０．１１と０．１５との間である。
【００３１】
（溶融粘度）
溶融粘度は、剪断速度に対する材料の抵抗性の尺度である。非ニュートン流体について、殆どのポリマー溶融を含み、溶融粘度は剪断速度および温度の両方で変化する。溶融粘度の全ての報告された値は、他で記さない限り４００℃、１０００秒−１においてである。スルホン化アイオノマーは温度で分解を受けやすく、そのようにして、溶融粘度は測定できない。従って、溶融粘度を、スルホン化前のベースポリマーについて測定した。さらに上記報告値は、混合した平均であって、異なる溶融粘度を有する同じベースポリマーの３つの異なるバッチを合わせて、報告された平均溶融粘度を有するベースポリマーを生成した。
【００３２】
下の表３は、ベースポリマーの２つの異なる溶融粘度、即ち０．４５ｋＮｓｍ−２および０．６０ｋＮｓｍ−２を有するアイオノマーＩＩＩでキャスティングした５０μｍ厚さの膜について上記運転条件で運転された燃料電池の耐久性データを示す。
【００３３】
【表３】
平均してアイオノマーＩＩＩでキャスティングした膜の耐久性を、対応するベースポリマーの溶融粘度が０．４５ｋＮｓｍ−２と比較して０．６０ｋＮｓｍ−２の場合、３倍の長さであることが分かった。時間について相対的に広い分布が観察されたが、より高い溶融粘度は、得られる膜の耐久性に著しい改善を明確に示す。次いで、更なる耐久性試験を、２４セルを有する燃料電池スタックについて実施したが、ここで各セルは、平均厚さが２５μｍで対応するベースポリマーの溶融粘度が０．６０ｋＮｓｍ−２を有するポリマーＩＩＩでキャスティングした膜を有する。より薄い膜でさえも上記２４セルスタックは破損するまでに１５１９時間、続いた。
【００３４】
上記ポリマーの溶融粘度は、燃料電池性能に顕著な効果もまた有する。図２は、膜Ｉおよび膜ＩＩＩの両方でキャスティングした膜について上記運転条件下、４３２ｍＡ／ｃｍ２における、電圧と溶融粘度との間の直線的相関を示す。上記ベースポリマーの溶融粘度が増加することは、直接的に燃料電池性能を改善する。具体的には改善された性能は、上記溶融粘度が、０．４０ｋＮｓｍ−２以上（例えば、約０．６０ｋＮｓｍ−２、さらに１．３ｋＮｓｍ−２、１．５ｋＮｓｍ−２および１．７ｋＮｓｍ−２ほど大きい）である場合に観察される。
【００３５】
上記の燃料電池試験を通して、約０．６０ｋＮｓｍ−２のベースポリマーの溶融粘度を有するアイオノマーＩＩＩが、燃料電池内に使用するのに特によく適していることをこのように決定することが可能であった。そのような試験を通してのみ、燃料電池で実際に使用される場合特定のアイオノマーが機能するかを知ることができる。
【００３６】
上記膜電極接合体（ＭＥＡ）を調製するのにガス拡散電極（ＧＤＥ）の代わりに触媒をコートした膜（ＣＣＭ）を使用することにより燃料電池環境内の性能もまた改善される得る。上記実施例において、上記ＭＥＡは、２つのガス拡散電極間に関連する膜を結合することにより調製した。ガス拡散電極は、ガス拡散層（ＧＤＬ）および触媒層を含む。上記実施例のＧＤＬ層は、その上にコートされているカーボン下層を有するカーボンファイバーペーパー（Ｔｏｒａｙ、ＴＧＰ−０９０）であった。上記ＭＥＡを作製する代替的な方法は、上記膜の上に直接的に上記アノード触媒層およびカソード触媒層を、コートしてＣＣＭを調製し、そしてその上に２つのＧＤＬを結合または接合することである。言い換えれば、上記触媒層を、ＧＤＬの上にコートし、上記ＧＤＥから上記ＭＥＡを作製するか、または上記触媒層を膜の上にコートしＣＣＭからＭＥＡを作製するかのいずれかであり得る。図３は、ＧＤＥと比較して、ＣＣＭから調製する場合のＭＥＡの改善された性能を示す。両方のケースとも膜ＩＩＩを、上記ＭＥＡに使用し、そして同様に製造した。結果は、上記運転条件下で得られた。理論にこだわることはしないが、改善された性能は、上記触媒層がイオン交換膜の上に直接的にコートされる場合、上記触媒層とイオン交換膜とのよりよい接触に起因し得る。またＭＥＡはまた、１つの触媒層を、上記イオン交換膜の上のアノードまたはカソードのいずれかにコーティングし、ガス拡散層の上に他の触媒層をコーティングすることにより調製され得ることが理解される。
【００３７】
前述のことから、本発明の特定の実施形態が本明細書に説明の目的で記載されるが、種々の改変が本発明の趣旨および範囲から逸脱しないでなされ得ることが理解される。従って、本発明は添付の請求の範囲以外では限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、５種類のポリアリールエーテルコポリマーの分子構造を示す。
【図２】図２は、燃料電池において膜ＩおよびＩＩＩに関する対応するベースポリマーの溶融粘度に対する電圧のグラフである。
【図３】図３は、上記ＭＥＡが上記触媒層を直接的に膜ＩＩＩ上にコーティングすることにより調製される場合に観察される性能と、上記触媒層が上記ガス拡散層の上にコーティングされているＭＥＡの性能とを比較する、燃料電池において膜ＩＩＩに関する電流密度に対する電圧のグラフである。
【技術分野】
【０００１】
（発明の背景）
（発明の分野）
本発明は、一般的に電気化学的燃料電池のためのイオン交換膜、より具体的にはスルホン化ポリマーを含むイオン交換膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
（関連分野の説明）
電気化学的燃料電池は、燃料および酸化剤を電気および反応生成物に変換する。固体ポリマー電気化学的燃料電池は、一般にイオン交換膜の形態で電解質が、２つのガス拡散層（ＧＤＬ）の間に配置される膜電極接合体（ＭＥＡ）を用いる。上記ＧＤＬは、代表的にはカーボンファイバーペーパーまたはカーボン布のような多孔性の電気伝導性シート材から作製される。代表的なＭＥＡにおいて、上記ＧＬＤは、イオン交換膜に構造的支持を提供するが、それは代表的には薄く可撓性である。
【０００３】
上記ＭＥＡは、電極触媒をさらに含み、それは代表的には各膜／ＧＤＬ界面での層に配置される微粉砕プラチナ粒子を含み、所望の電気化学的反応を促進する。上記ＧＤＬは、電気的に接合されて、外部負荷を通して電極間の電子を伝導する経路を提供する。
【０００４】
燃料電池の運転中、アノードでの、燃料は、多孔性のＧＤＬを透過し、そしてその触媒層の中の電極触媒的に活性な部位で反応しプロトンと電子とを形成する。水により容易にされ、プロトンはイオン交換膜を通ってカソードの方に移動する。そのカソードでは、酸素含有気体供給源が、上記多孔質ＧＤＬを透過し、そしてカソード触媒層でプロトンおよび電子と反応し、反応生成物として水を形成する。
【０００５】
使用される最も普通の市販イオン交換膜は、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙにより、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）と言う製品名で、販売されているスルホン化ペルフルオロカーボン膜である。他のタイプの膜を開発する努力が進んでいる。特に、Ｖｉｃｔｒｅｘ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｌｉｍｉｔｅｄは、多種類のスルホン化ポリアリールエーテルケトンおよび／またはスルホンアイオノマーに関する数件の特許出願をしている（特許文献１；特許文献２；特許文献３；特許文献４；特許文献５；特許文献６；および特許文献７を参照のこと；一括してＶｉｃｔｒｅｘ先行技術と呼ぶ）。上記のＶｉｃｔｒｅｘ先行技術は全体が参考として本明細書に援用される。
【特許文献１】国際公開第００／０１５６９１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０１／０１９８９６号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０１／０７０８５７号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０１／０７０８５８号パンフレット
【特許文献５】国際公開第０１／０７１８３９号パンフレット
【特許文献６】国際公開第０１／１９８６９６号パンフレット
【特許文献７】国際公開第０２／０７５８３５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
Ｖｉｃｔｒｅｘ先行技術は、特定のアイオノマーが調製され、そして種々の性質が測定された種々の例を提供するが、実際の燃料電池のデータは殆ど提供されていない。実際の燃料電池の試験を通してのみ任意の特定の膜の信頼性、性能または耐久性、従って燃料電池内での使用の適切性を決定することが可能である。そういうものとして、燃料電池環境に適切なイオン交換膜の必要性が残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明の要旨）
多大な燃料電池試験の後に、予期せぬ性能および耐久性が、特定のポリアリールエーテルケトン／スルホンコポリマーについて観察された。特に、２つのガス拡散層、２つの触媒層およびそれらの間に配置されているイオン交換膜を有する膜電極接合体において、上記イオン交換膜はアイオノマーＡ−Ｂ−Ｃを含み、ここでＡは、
【０００８】
【化７】
であり、
Ｂは、
【０００９】
【化８】
であり、
Ｃは、
【００１０】
【化９】
である。
さらに、ｘ、ｙおよびｚは、アイオノマーの各部分のモル比を表す。ｘの値はアイオノマーの重量当量（各部分が示されたようにスルホン化されていると仮定して）に対応するが、ｘ部分の量が減少するにつれて重量当量が増加する。燃料電池性能は、重量当量が減少するにつれてより良い性能が観察されるように、代表的には重量当量に関連する（例えば、Ｄ．Ｃｈｕ、Ｒ．Ｊｉａｎｇ「Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ ｓｔａｃｋ ａｎｄ ｓｉｎｇｌｅ ｃｅｌｌ」Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ８０（１９９９）２２６−２３４を参照のこと）。しかしながら期待に反して本発明の膜を有する燃料電池の性能は、所定の膜厚さに対する重量当量の減少に伴って必ずしも改善されない。特にｘの好ましい値は、０．２５と０．４との間であり、例えば０．２９と０．３７との間、または０．３１と０．３５との間である。
【００１１】
上記燃料電池の耐久性における相対的な改善は、上記膜に存在する少なくともｙ部分のいくらかがある。しかしながら上記膜の生産性は、存在するｙ部分の量が大きくなるに従って著しく減少する。従って、好ましいｙの値は、０．０１と０．２６との間、例えば０．０８と０．２０との間、または０．１１と０．１５との間である。ｚ部分の量は、従って０．４０と０．６７との間、例えば０．４５と０．６０との間または０．５１と０．５６との間である。一つの実施形態では、ｘは、約０．３３であり、ｙは、約０．１３でありおよびｚは、約０．５４である。
【００１２】
燃料電池の膜の信頼性および耐久性に影響を与える別の要因は、上記ベースポリマーの溶融粘度である。上記ベースポリマーは、ｘ部分のスルホン化の前の、上で議論したようなアイオノマーである。上記溶融粘度は、好ましくは０．４ｋＮｓｍ−２の上であり、例えば０．６ｋＮｓｍ−２の上である。一つの実施形態では溶融粘度は、約０．６ｋＮｓｍ−２（温度４００℃、剪断速度１０００秒−１において）である。
【００１３】
上で議論したような膜電極接合体を作製する方法は、イオン交換膜をアイオノマーＡ−Ｂ−Ｃ−でキャスティングする工程；上で議論したようにまた、アノードガス拡散層およびカソード拡散層を提供する工程；イオン交換膜のアノード側か、またはアノードガス拡散層のいずれかの上にアノード触媒層をコーティングする工程；イオン交換膜のカソード側か、またはカソードガス拡散層のいずれかの上にカソード触媒層をコーティングする工程；およびイオン交換膜にアノードガス拡散層とカソードガス拡散層とを結合する工程を包含する。
【００１４】
燃料電池は、次いで上で議論したように上記ＭＥＡのいずれかで作製され得る。同様に燃料電池スタックは、複数のそのような燃料電池で作製される。本発明のこれらおよび他の局面では添付の図面および以下の詳細な説明を参考にして明らかになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（発明の詳細な説明）
数多くのアイオノマーがＶｉｃｔｒｅｘ先行技術に開示されているが、実際の燃料電池データは殆ど提供されていない。この開示された数多くのアイオノマーの内の小さいサブセットの中で、例えば水取り込み％、結晶性指標、重量当量、溶融粘度など、種々の性質が測定される例が提供される。これらの性質のいくらかは、燃料電池性能に効果を有することを予測される。例えば、低い重量当量、低い水取り込みおよび高い結晶性指標は、アイオノマーにとって望ましい性質である（例えば国際公開第０１／７１８３９号パンフレットを参照のこと、全般的に結晶性指標ならびに２ページ、４〜６行目にて重量当量および水取り込みに関する）。溶融粘度のような他のパラメーターは、上記アイオノマーの性質として単に報告されている。しかしながら膜の上記性能および耐久性を本当に評価し得るのは、実際の燃料電池試験を通してのみである。
【００１６】
多数の燃料電池試験を通して、特にｘ、ｙおよびｚが、アイオノマーＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶの各部分の相対量を示す図１で示されるアイオノマーの特定の種類内で、４つの特異な傾向を観察し得る。最初の傾向は、上記アイオノマーの低い重量当量が必ずしも性能を改善しないことである。２番目は、加工性および膜質は、ｙの量が増加するにつれて低下することである。３番目に、上記燃料電池の耐久性は、存在するｙ部分の少なくともいくらかで改善する。最後に、燃料電池性能および耐久性は、ベースポリマーの溶融粘度が増加するにつれて改善する。上記ベースポリマーはｘ部分のスルホン化前のアイオノマーである。これらの傾向の全てから、上記ベースポリマーの溶融粘度が約０．６ｋＮｓｍ−２（温度４００℃、１０００秒−１）のアイオノマーＩＩＩが、明らかに好ましい。
【実施例】
【００１７】
（一般的手順）
本発明のアイオノマーは、Ｖｉｃｔｒｅｘ先行技術で見出される手順に従って作製し得る。より具体的には以下の４種のモノマーを、アイオノマーＩＩＩ、ＩＶおよびＶを作製するのに使用する：即ち：
【００１８】
【化１０】
アイオノマーＩのみ３種のモノマー、即ち４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを必要とする。４種のアイオノマーのいずれかを合成するときに添加される４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの相対的な量が、図１で提供されるｘ、ｙおよびｚのそれぞれの相対的な量を決定する。添加される４，４’−ジフルオロベンゾフェノンのモル比は、組合わされる他のモノマーのモル比と等しいか、または僅かに過剰であり得る。
【００１９】
Ｉ、ＩＩＩ、ＩＶまたはＶのベースポリマーは、以下の一般的手順を使用して合成され得る。丸いガラス製のＱｕｉｃｋｆｉｔ蓋、攪拌機／攪拌機ガイド、窒素入口および窒素出口を取り付けられたフランジ付きの７００ｍｌのフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンおよびジフェニルスルホンを仕込み、そして１時間以上窒素パージし得る。次いで、その内容物を窒素被覆下で１４０℃と１５０℃との間で加熱し得、殆ど無色の溶液を形成する。窒素被覆を維持しながら乾燥炭酸ナトリウムを、次いで添加し得る。その後、その温度を３時間にわたり徐々に３２０℃まで上げて、１．５時間維持し得る。もし溶融粘度がモニターされる場合、その反応を上記ベースポリマーについての所望の溶融粘度で停止し得る。次いで、その反応混合物を冷却し、引き続き粉砕し、そしてアセトンおよび水で洗浄し得る。その後、得られたポリマーを、１２０℃の空気オーブンで乾燥し得る。
【００２０】
上記ベースポリマーを、その後、各ポリマーを、９８％硫酸（３．８４ｇのポリマー／１００ｇの硫酸）中で、５０℃で２１時間攪拌することによりスルホン化し得る。その後、その反応溶液を、攪拌されている脱イオン水中に滴下し得、そこでスルホン化ポリマーは、流動性のよいビーズとして沈殿する。上記アイオノマーを、ろ過し、脱イオン水でｐＨが中性になるまで洗浄し、そして引き続き乾燥することにより回収し得る。ビフェニル単位の１００モル％が、スルホン化され、ビフェニル単位を含む２つの芳香環の各々の上に１つのスルホン酸基（上記エーテル結合の近くにある）を与えるのを確認するために滴定を使用し得る。所望の場合、スルホン化反応条件を、ビフェニル単位の部分的スルホン化のみを得るために変化し得る。
【００２１】
溶液を、次いで表１に列挙した条件下でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中にアイオノマーを溶解することによりスルホン化アイオノマーから産生した。
【００２２】
【表１】
次いで、その溶液を５〜１０μｍのフィルターでろ過し、高真空で１時間、室温で脱ガスした。
【００２３】
アイオノマーＩ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶを含む均一溶液を、次いで透明なガラスプレートに２５０〜５００μｍの厚さでドクターナイフを使用してキャスティングし、約１５時間６０〜７０℃で乾燥させた。得られた膜を、室温で水浴に漬けることによりガラスプレートから浮き上がらせ、新鮮な脱イオン水で１時間洗浄し、引き続き室温で風乾した。
【００２４】
膜電極接合体を標準電極と結合して調製した：カーボン下層で印刷されたカーボンファイバーペーパー（Ｔｏｒａｙ、ＴＧＰ−０９０）スクリ−ンおよび全プラチナ負荷１．０ｍｇ／ｃｍ２。上記膜および電極を、約２２０℃の温度で、２分間で結合し、その後３分間で２０．０ ｂａｒ ｇの圧力下で冷却した。
【００２５】
以下の実施例では、燃料電池の運転条件は以下の通りであった：水素圧１．２ ｂａｒａ、空気圧１．２ ｂａｒａ；水素化学量論１．３３；空気化学量論２．０；温度６５℃；空気相対湿度１００％；水素相対湿度０％（これ以降は「運転条件」という）。
【００２６】
（重量当量）
アイオノマーの重量当量は、存在するスルホン酸基１モルあたりのポリマーのグラム単位の重量である。アイオノマーのこの種類において、存在するスルホン酸基の量は、アイオノマーにおける４，４’−ジヒドロキシビフェニルのモル比およびスルホン化反応の効率に依存する。従って、上記重量当量は、４，４’−ジヒドロキシビフェニルのモル比に反比例する。０．３３のモル比の４，４’−ジヒドロキシビフェニルを有するアイオノマーＩは、６９０ｇ／モルの理論的重量当量を有するが、０．４０のモル比を有するアイオノマーＩＩは、５８３ｇ／モルの理論重量当量を有する。運転条件下で電流密度４３２ｍＡ／ｃｍ２で、アイオノマーＩおよびアイオノマーＩＩから作製された膜を有する燃料電池は、それぞれ０．４９３Ｖおよび０．３６５Ｖの電圧を発生した。これは、約０．１３Ｖという顕著な差であり、予測に反している。スルホン酸基は、膜を通る水素イオン輸送に使用され、従って上述およびＶｉｃｔｒｅｘ先行技術にあるように、よりよい性能は、所定の膜厚さについてより低い重量当量について観察されることが予測され、ここでは上記膜がより多くのスルホン酸基を有する。しかしながら期待に反して、よりよい性能は、より高い重量当量、従ってアイオノマーにおける４，４’−ジヒドロキシビフェニルのより低いモル比について観察される。特に、よりよい性能は、図１のアイオノマーモル比ｘが、０．４０未満、より具体的には０．３７未満、または０．３５未満である場合に観察される。それにもかかわらず、スルホン酸基はまだ膜を横切るイオン輸送において重要な役割を維持し、従ってモル比ｘは、０．２５より大きく、さらに具体的には０．２９より大きいか、または０．３１より大きくあり得る。
【００２７】
（４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンのモル比）
ＮＭＰ中のこの種類のアイオノマーの溶解度は、存在する４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンの量で変化させた。上の表１を参考にして、上記ポリマーの溶解度の減少に起因して上記溶解温度はアイオノマーＩＶについては６０℃から１３０℃まで、そしてアイオノマーＶについては１４０℃まで上昇した。表１に見られるようにまた、ポリマーＶの１０％のみの固形分濃度は、高い温度でさえ可能であった。
【００２８】
アイオノマーＩ、ＩＩおよびＩＩＩはまた、３ヶ月より長く安定な透明な溶液を産生した。透明なオレンジ色の溶液を１０日後に曇ってきたアイオノマーＩＶで産生し、そしてアイオノマーＶで、ほんの５日後にゲルになった暗赤色の溶液を産生した。溶液中のアイオノマーの安定性は、その加工性および製造性と関連する。
【００２９】
それぞれ、アイオノマーＩ、ＩＩＩおよびＩＶでキャスティングした５０μｍ厚さの膜Ｉ、ＩＩＩ、ＩＶについて上記運転条件下で運転された燃料電池の耐久性試験の結果が、下の表２に示される。
【００３０】
【表２】
特定の膜の耐久性は、種々の要因に依存し、下にあるアイオノマーの組成は、そのような要因のほんの１つである。実験間の外部の変化を最小にするために努力がなされるが、かなり大きな分布が、依然として観察される。それにもかかわらず表２は、少なくともいくつかの４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンのアイオノマー中での存在が、得られた膜の耐久性を増加することを示す。さらにベースポリマーＩおよびＩＩＩの溶融粘度はそれぞれ０．４５ｋＮｓｍ−２で、一方ポリマーＩＶの溶融粘度は、ほんの０．３７ｋＮｓｍ−２であった。下で議論されるように、溶融粘度は耐久性に効果を有し、膜ＩＶの寿命が、０．４５ｋＮｓｍ−２の溶融粘度を有する材料が代わりに使用された場合より長くあり得る。それにもかかわらず、上述の寿命問題および溶解度問題の両方を考慮して、膜ＩＩＩが明らかに好ましい。言い換えれば、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンのモル比は、図１のｙに対応するが、好ましくは０．０１〜０．２６との間、より具体的には０．０８と０．２０との間およびさらにより具体的には、０．１１と０．１５との間である。
【００３１】
（溶融粘度）
溶融粘度は、剪断速度に対する材料の抵抗性の尺度である。非ニュートン流体について、殆どのポリマー溶融を含み、溶融粘度は剪断速度および温度の両方で変化する。溶融粘度の全ての報告された値は、他で記さない限り４００℃、１０００秒−１においてである。スルホン化アイオノマーは温度で分解を受けやすく、そのようにして、溶融粘度は測定できない。従って、溶融粘度を、スルホン化前のベースポリマーについて測定した。さらに上記報告値は、混合した平均であって、異なる溶融粘度を有する同じベースポリマーの３つの異なるバッチを合わせて、報告された平均溶融粘度を有するベースポリマーを生成した。
【００３２】
下の表３は、ベースポリマーの２つの異なる溶融粘度、即ち０．４５ｋＮｓｍ−２および０．６０ｋＮｓｍ−２を有するアイオノマーＩＩＩでキャスティングした５０μｍ厚さの膜について上記運転条件で運転された燃料電池の耐久性データを示す。
【００３３】
【表３】
平均してアイオノマーＩＩＩでキャスティングした膜の耐久性を、対応するベースポリマーの溶融粘度が０．４５ｋＮｓｍ−２と比較して０．６０ｋＮｓｍ−２の場合、３倍の長さであることが分かった。時間について相対的に広い分布が観察されたが、より高い溶融粘度は、得られる膜の耐久性に著しい改善を明確に示す。次いで、更なる耐久性試験を、２４セルを有する燃料電池スタックについて実施したが、ここで各セルは、平均厚さが２５μｍで対応するベースポリマーの溶融粘度が０．６０ｋＮｓｍ−２を有するポリマーＩＩＩでキャスティングした膜を有する。より薄い膜でさえも上記２４セルスタックは破損するまでに１５１９時間、続いた。
【００３４】
上記ポリマーの溶融粘度は、燃料電池性能に顕著な効果もまた有する。図２は、膜Ｉおよび膜ＩＩＩの両方でキャスティングした膜について上記運転条件下、４３２ｍＡ／ｃｍ２における、電圧と溶融粘度との間の直線的相関を示す。上記ベースポリマーの溶融粘度が増加することは、直接的に燃料電池性能を改善する。具体的には改善された性能は、上記溶融粘度が、０．４０ｋＮｓｍ−２以上（例えば、約０．６０ｋＮｓｍ−２、さらに１．３ｋＮｓｍ−２、１．５ｋＮｓｍ−２および１．７ｋＮｓｍ−２ほど大きい）である場合に観察される。
【００３５】
上記の燃料電池試験を通して、約０．６０ｋＮｓｍ−２のベースポリマーの溶融粘度を有するアイオノマーＩＩＩが、燃料電池内に使用するのに特によく適していることをこのように決定することが可能であった。そのような試験を通してのみ、燃料電池で実際に使用される場合特定のアイオノマーが機能するかを知ることができる。
【００３６】
上記膜電極接合体（ＭＥＡ）を調製するのにガス拡散電極（ＧＤＥ）の代わりに触媒をコートした膜（ＣＣＭ）を使用することにより燃料電池環境内の性能もまた改善される得る。上記実施例において、上記ＭＥＡは、２つのガス拡散電極間に関連する膜を結合することにより調製した。ガス拡散電極は、ガス拡散層（ＧＤＬ）および触媒層を含む。上記実施例のＧＤＬ層は、その上にコートされているカーボン下層を有するカーボンファイバーペーパー（Ｔｏｒａｙ、ＴＧＰ−０９０）であった。上記ＭＥＡを作製する代替的な方法は、上記膜の上に直接的に上記アノード触媒層およびカソード触媒層を、コートしてＣＣＭを調製し、そしてその上に２つのＧＤＬを結合または接合することである。言い換えれば、上記触媒層を、ＧＤＬの上にコートし、上記ＧＤＥから上記ＭＥＡを作製するか、または上記触媒層を膜の上にコートしＣＣＭからＭＥＡを作製するかのいずれかであり得る。図３は、ＧＤＥと比較して、ＣＣＭから調製する場合のＭＥＡの改善された性能を示す。両方のケースとも膜ＩＩＩを、上記ＭＥＡに使用し、そして同様に製造した。結果は、上記運転条件下で得られた。理論にこだわることはしないが、改善された性能は、上記触媒層がイオン交換膜の上に直接的にコートされる場合、上記触媒層とイオン交換膜とのよりよい接触に起因し得る。またＭＥＡはまた、１つの触媒層を、上記イオン交換膜の上のアノードまたはカソードのいずれかにコーティングし、ガス拡散層の上に他の触媒層をコーティングすることにより調製され得ることが理解される。
【００３７】
前述のことから、本発明の特定の実施形態が本明細書に説明の目的で記載されるが、種々の改変が本発明の趣旨および範囲から逸脱しないでなされ得ることが理解される。従って、本発明は添付の請求の範囲以外では限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、５種類のポリアリールエーテルコポリマーの分子構造を示す。
【図２】図２は、燃料電池において膜ＩおよびＩＩＩに関する対応するベースポリマーの溶融粘度に対する電圧のグラフである。
【図３】図３は、上記ＭＥＡが上記触媒層を直接的に膜ＩＩＩ上にコーティングすることにより調製される場合に観察される性能と、上記触媒層が上記ガス拡散層の上にコーティングされているＭＥＡの性能とを比較する、燃料電池において膜ＩＩＩに関する電流密度に対する電圧のグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つのガス拡散層、２つの触媒層およびそれらの間に置かれたイオン交換膜を有する膜電極接合体であって、ここで該イオン交換膜はアイオノマーＡ−Ｂ−Ｃを含み、
ここでＡは、
【化１】
であり、
Ｂは、
【化２】
であり、
Ｃは、
【化３】
であって、
ここでｘは、０．２５と０．４０との間であり；ｙは、０．０１と０．２６との間であり；およびｚは、０．４０と０．６７との間である、膜電極接合体。
【請求項２】
ｘが０．２９と０．３７との間である、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
ｘが０．３１と０．３５との間である、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
ｙが０．０８と０．２０との間である、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
ｙが０．１１と０．１５との間である、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
ｚが０．４５と０．６０との間である、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
ｚが０．５１と０．５６との間である、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項８】
ｘが０．３１と０．３５との間であり、ｙが０．１１と０．１５との間であり、そしてｚが０．５１と０，５６である、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項９】
前記アイオノマーＡ−Ｂ−Ｃが、４００℃、１０００秒−１で、０．４ｋＮｓｍ−２を超える溶融粘度を有するベースポリマーから作製される、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項１０】
前記アイオノマーＡ−Ｂ−Ｃが、４００℃、１０００秒−１で、０．６ｋＮｓｍ−２以上である溶融粘度を有するベースポリマーから作製される、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項１１】
前記アイオノマーＡ−Ｂ−Ｃが、４００℃、１０００秒−１で、約０．６ｋＮｓｍ−２である溶融粘度を有するベースポリマーから作製される、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項１２】
前記アイオノマーＡ−Ｂ−Ｃが、４００℃、１０００秒−１で、約０．６ｋＮｓｍ−２である溶融粘度を有するベースポリマーから作製される、請求項８に記載の膜電極接合体。
【請求項１３】
請求項１に記載の膜電極接合体を含む、電気化学的燃料電池。
【請求項１４】
複数の請求項１３に記載の燃料電池を含む、電気化学的燃料電池スタック。
【請求項１５】
膜電極接合体を作製する方法であって：
アイオノマーＡ−Ｂ−Ｃでイオン交換膜をキャスティングする工程であって、
ここでＡは、
【化４】
であり、
Ｂは、
【化５】
であり、
Ｃは、
【化６】
であって、
ここでｘは、０．２５と０．４０との間であり、；ｙは、０．０１と０．２６との間であり；およびｚは、０．４０と０．６７との間であって、該イオン交換膜は、アノード側およびカソード側を有する、工程；
アノードガス拡散層およびカソードガス拡散層を提供する工程；
該イオン交換膜の該アノード側上または該アノードガス拡散層上にアノード触媒層をコーティングする工程；
該イオン交換膜の該カソード側上または該カソードガス拡散層上にカソード触媒層をコーティングする工程；および
該アノードガス拡散層および該カソードガス拡散層を該イオン交換膜に結合して膜電極接合体を形成する工程を包含する、膜電極接合体を作製する方法。
【請求項１６】
ｘが０．３１と０．３５との間であって、ｙが０．１１と０．１５との間であって、ｚが０．５１と０，５６である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記アイオノマーＡ−Ｂ−Ｃが４００℃、１０００秒−１で、約０．６ｋＮｓｍ−２である溶融粘度を有するベースポリマーから作製される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記アノード触媒層および前記カソード触媒層の少なくとも１つが、前記イオン交換膜上にコーティングされる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記アノード触媒層および前記カソード触媒層が、前記イオン交換膜上にコートされて、触媒コート膜を形成する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法で調製される、膜電極接合体。
【請求項２１】
請求項２０に記載の膜電極接合体を含む、燃料電池。
【請求項２２】
複数の請求項２１に記載の燃料電池を含む、燃料電池スタック。
【請求項１】
２つのガス拡散層、２つの触媒層およびそれらの間に置かれたイオン交換膜を有する膜電極接合体であって、ここで該イオン交換膜はアイオノマーＡ−Ｂ−Ｃを含み、
ここでＡは、
【化１】
であり、
Ｂは、
【化２】
であり、
Ｃは、
【化３】
であって、
ここでｘは、０．２５と０．４０との間であり；ｙは、０．０１と０．２６との間であり；およびｚは、０．４０と０．６７との間である、膜電極接合体。
【請求項２】
ｘが０．２９と０．３７との間である、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
ｘが０．３１と０．３５との間である、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
ｙが０．０８と０．２０との間である、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
ｙが０．１１と０．１５との間である、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
ｚが０．４５と０．６０との間である、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
ｚが０．５１と０．５６との間である、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項８】
ｘが０．３１と０．３５との間であり、ｙが０．１１と０．１５との間であり、そしてｚが０．５１と０，５６である、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項９】
前記アイオノマーＡ−Ｂ−Ｃが、４００℃、１０００秒−１で、０．４ｋＮｓｍ−２を超える溶融粘度を有するベースポリマーから作製される、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項１０】
前記アイオノマーＡ−Ｂ−Ｃが、４００℃、１０００秒−１で、０．６ｋＮｓｍ−２以上である溶融粘度を有するベースポリマーから作製される、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項１１】
前記アイオノマーＡ−Ｂ−Ｃが、４００℃、１０００秒−１で、約０．６ｋＮｓｍ−２である溶融粘度を有するベースポリマーから作製される、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項１２】
前記アイオノマーＡ−Ｂ−Ｃが、４００℃、１０００秒−１で、約０．６ｋＮｓｍ−２である溶融粘度を有するベースポリマーから作製される、請求項８に記載の膜電極接合体。
【請求項１３】
請求項１に記載の膜電極接合体を含む、電気化学的燃料電池。
【請求項１４】
複数の請求項１３に記載の燃料電池を含む、電気化学的燃料電池スタック。
【請求項１５】
膜電極接合体を作製する方法であって：
アイオノマーＡ−Ｂ−Ｃでイオン交換膜をキャスティングする工程であって、
ここでＡは、
【化４】
であり、
Ｂは、
【化５】
であり、
Ｃは、
【化６】
であって、
ここでｘは、０．２５と０．４０との間であり、；ｙは、０．０１と０．２６との間であり；およびｚは、０．４０と０．６７との間であって、該イオン交換膜は、アノード側およびカソード側を有する、工程；
アノードガス拡散層およびカソードガス拡散層を提供する工程；
該イオン交換膜の該アノード側上または該アノードガス拡散層上にアノード触媒層をコーティングする工程；
該イオン交換膜の該カソード側上または該カソードガス拡散層上にカソード触媒層をコーティングする工程；および
該アノードガス拡散層および該カソードガス拡散層を該イオン交換膜に結合して膜電極接合体を形成する工程を包含する、膜電極接合体を作製する方法。
【請求項１６】
ｘが０．３１と０．３５との間であって、ｙが０．１１と０．１５との間であって、ｚが０．５１と０，５６である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記アイオノマーＡ−Ｂ−Ｃが４００℃、１０００秒−１で、約０．６ｋＮｓｍ−２である溶融粘度を有するベースポリマーから作製される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記アノード触媒層および前記カソード触媒層の少なくとも１つが、前記イオン交換膜上にコーティングされる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記アノード触媒層および前記カソード触媒層が、前記イオン交換膜上にコートされて、触媒コート膜を形成する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法で調製される、膜電極接合体。
【請求項２１】
請求項２０に記載の膜電極接合体を含む、燃料電池。
【請求項２２】
複数の請求項２１に記載の燃料電池を含む、燃料電池スタック。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００７−５１５０４９（Ｐ２００７−５１５０４９Ａ）
【公表日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４５５５３（Ｐ２００６−５４５５５３）
【出願日】平成１６年１２月１６日（２００４．１２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０４２７９５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６００３０
【国際公開日】平成１７年６月３０日（２００５．６．３０）
【出願人】（３０３０２６５５６）バラード パワー システムズ インコーポレイティド (28)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１６日（２００４．１２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０４２７９５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６００３０
【国際公開日】平成１７年６月３０日（２００５．６．３０）
【出願人】（３０３０２６５５６）バラード パワー システムズ インコーポレイティド (28)
【Ｆターム（参考）】
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