電気電子部品用複合材料および電気電子部品
【課題】樹脂皮膜と金属基材との密着性を高くすることで、打ち抜き加工や曲げ加工などのプレスによる加工性が極めて良好で、かつその後に熱処理やめっき処理などが行われても樹脂皮膜と金属基材との密着性が高く、耐薬品性に優れた電気電子部品用の金属樹脂複合材料を提供する。
【解決手段】金属基材上少なくとも一部に樹脂皮膜を形成した材料であって、前記樹脂皮膜が前記金属基材との界面に存在する界面領域と高密度層との積層構造であり、該界面領域の厚さが０ｎｍを超え８０ｎｍ以下に制御された電気電子部品用複合材料。
【解決手段】金属基材上少なくとも一部に樹脂皮膜を形成した材料であって、前記樹脂皮膜が前記金属基材との界面に存在する界面領域と高密度層との積層構造であり、該界面領域の厚さが０ｎｍを超え８０ｎｍ以下に制御された電気電子部品用複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基板上に樹脂皮膜が設けられた電気電子部品用複合材料および電気電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気電子機器のプリント基板などに実装されるセラミック発振子、水晶発振器、電圧制御発振器、ＳＡＷフィルター、ダイプレクサ、カプラ、バラン、ＬＰＦ、ＢＰＦ、誘電体デュプレクサなどの個別部品やこれら個々の素子を複数内蔵させた各種モジュール部品、例えば、アンテナスイッチモジュール、フロントエンドモジュール、ＲＦ一体型モジュール、無線通信用モジュール、イメージセンサーモジュール、チューナーモジュール、無線ＬＡＮ用途など、または、検出スイッチなどの部品は、電磁シールドのために金属製筐体内に入れたり、カバーで覆ったりして用いられるが、電気電子機器の携帯化が進展する中で前記筐体などには薄型化、低背化が要求され、その高さはモジュール部品では５ｍｍ以下、個別部品では２ｍｍを割り１ｍｍ前後に突入しつつある。液晶ドライバ（ＬＣＤ）やキーボード、マザーボードなどのプリント基板側の端子接続コネクタとＦＰＣケーブルなど側の接続コネクタは、通信ノイズや静電気防止目的から電磁波シールド性が必要とされ、導電性の金属製ケース、キャップ、カバーで覆ったりして用いられるが、同様に機器の小型薄型化が進み、コネクタ部品やソケットでも小型低背化が進んでいる。
【０００３】
しかし、上記金属製筐体などは、低背化に伴って内容積が小さくなり、内蔵部品や端子、配線回路とケース、カバー、キャップ、筐体（カバー付きケース）などの電気電子部品との間の絶縁性が十分確保できなくなるという欠点があった。このような場合従来は、特許文献１に開示したように、絶縁フィルムをシート状の所定寸法に裁断してケース内部に挿入したり、特許文献２に開示したように、金属基材上に樹脂皮膜を予め形成させた金属材料から所定寸法に切り取ったりすることなどが行われている。予め樹脂皮膜を金属基材上に形成した材料を用いることは、連続的に打ち抜きや曲げの成型加工ができて生産性や経済上から好ましく、また部分或いは全面、両面など任意に高品質で連続的に皮膜形成し得る材料であることから、近年良く用いられる傾向にある。
【０００４】
ところで、携帯機器やデジタル機器などが小型薄型化と共に高機能化が進むにつれて、これらに搭載使用される電気電子部品の形状はかなり制限されるようになってきている。このため必要な形状を得るための加工も厳しくなり、各種加工の際の密着性を高めることが要求される。金属基材と樹脂皮膜との密着性を高める方法として、例えば金属基材の表面にカップリング剤を塗布する方法（特許文献３）や、金属基材の表面にデンドライト状結晶を有しためっき層を形成する方法（特許文献４）が挙げられる。
【０００５】
金属基材上に絶縁皮膜が設けられた複合材料を、電気電子部品用の材料として適用する場合、この材料は、金属基材上に絶縁皮膜が設けられているため、金属基材と絶縁皮膜との界面を含めた箇所で打ち抜き加工等の加工を施してコネクタ接点等を形成することにより、前記コネクタ接点を狭ピッチで配置することも可能となり、様々な応用が考えられる。また、打ち抜き加工等の加工を施した後に折り曲げ加工を施すことにより、様々な機能を有する電気電子部品への適用も考えられる。
【０００６】
この複合材料について、金属基材と絶縁皮膜との界面を含めた箇所で打ち抜き加工等の加工を施したところ、加工した箇所において金属基材と絶縁皮膜との間に数μｍ〜数十μｍ程度のわずかな隙間ができることがある。この隙間は金属基材と樹脂皮膜との密着性が不十分であることにより発生すると考えられる。この状態を図１２に概略的に示す。図１２において、１０は電気電子部品、１１は金属基材、１２は絶縁皮膜であり、金属基材１１の打ち抜き加工面１１ａの近傍で金属基材１１と絶縁皮膜１２との間に隙間１３が形成されている。この傾向は、上記打ち抜き加工の際のクリアランスが大きいほど（例えば上記金属基材の厚さに対して５％以上では）、より強まる。上記打ち抜き加工の際のクリアランスを小さくすることは実際上限度があるため、上記被加工体が微細化するほどこの傾向が強まると換言することもできる。
【０００７】
このような状態になると、打ち抜き加工等の経年変化などにより金属基材１１から絶縁皮膜１２が完全に剥離してしまうこととなり、金属基材１１上に絶縁皮膜１２を設けても意味がなくなる。また、微細加工後に絶縁皮膜を後付けするのは極めて手間がかかり、製品のコストアップにつながるため実用的ではない。さらに、形成された電気電子部品の金属露出面（例えば打ち抜き加工面１１ａ）をコネクタ接点等として使用したい場合、金属露出面（例えば打ち抜き加工面１１ａ）にめっき等で金属層を後付けすることも考えられるが、めっき液に浸漬した際に隙間１３からめっき液が浸入して金属基材１１から絶縁皮膜１２が剥離することを助長してしまうおそれがある。
【０００８】
また、打ち抜き加工等の加工を施した後に折り曲げ加工を施す場合、打ち抜き加工等の加工を施した段階で加工した箇所において金属基材と絶縁皮膜との間に隙間ができていない場合でも、折り曲げ加工を施した後に金属基材と絶縁皮膜との間に隙間ができることがある。この状態を図１３に概略的に示す。図１３において、２０は電気電子部品、２１は金属基材、２２は絶縁皮膜であり、金属基材２１の折り曲げ箇所の内側に隙間２３が、電気電子部品２０の端部（特に折り曲げた際の外側）に隙間２４が形成されている。これらの隙間２３、２４は図１３に示すとおり、折り曲げられた電気電子部品の折り曲げ箇所の側面や内表面側、電気電子部品の端部に目立ち、このような隙間があると金属基材２１から絶縁皮膜２２が剥離する原因となる。
【０００９】
また、従来の、金属基材の上に有機皮膜材料を塗布し作成される電子部品は、薬品処理等の後処理によって密着強度が低下するため、樹脂剥離によるめっき液汚染などが問題となっている。
【００１０】
【特許文献１】特開平１−６３８９号公報
【特許文献２】特開２００４−１９７２２４号公報
【特許文献３】特許第２８０２４０２号公報
【特許文献４】特開平５−２４５４３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記各特許文献に記載された技術を組み合わせても、携帯機器やデジタル機器などに搭載使用される電気電子部品を製造する際の精密プレス加工や高温処理、めっき処理等を行った際に金属基材と樹脂皮膜との密着性が不十分であり、耐薬品性が悪いという問題は解消されるに至らない。以下、詳細に説明する。
【００１２】
特許文献１および特許文献２に記載された技術は、電気電子部品を製造する際の精密プレス加工や高温処理、めっき処理等の後処理を想定したものではなく、電気電子部品における金属基材と樹脂皮膜との密着性を、後処理に耐えうるほど向上させることは示されていない。
【００１３】
特許文献３に記載されたカップリング剤を塗布する方法では、カップリング剤の液寿命が短いため、液の管理に細心の注意をはらう必要がある。また、金属基材表面全体に均質な処理を施すことが難しいため、前記した微細な隙間に対しては効果がないことがある。特許文献４に記載されたデンドライト状結晶を有しためっき層を形成する方法では、形成されるめっき層の結晶状態を制御するためには限定されためっき条件でめっきを施す必要があり、管理に細心の注意をはらう必要がある。また、十分な密着性を得るためにはめっき厚さを１μｍ以上とする必要があるため、打ち抜き加工の際にめっき層に割れが発生するなどの問題点があるほか、経済的にも好ましくない。また、特許文献１〜４に記載された技術は、金属基材と樹脂皮膜との密着状態の耐薬品性を向上させるものではない。
【００１４】
そこで、本発明は、シールドケース、コネクタ、端子等のように加工を前提とする電気電子部品用途に適する金属樹脂複合材料（以下、単に複合材料とする）を得るにあたり、上記課題を解消するため、樹脂皮膜と金属基材との密着性を高くすることで、打ち抜き加工や曲げ加工などのプレスによる加工性が極めて良好で、その後に熱処理やめっき処理などが行われても樹脂皮膜と金属基材との密着性が高い状態を保ち、かつ耐薬品性に優れた電気電子部品用の金属樹脂複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、電子顕微鏡にて金属／樹脂界面を観察したところ、樹脂皮膜の金属／樹脂界面直近で、コントラストが変化し白くなっている部分が形成されうることを発見し（以下、「界面領域」とする）、さらに、この界面領域は薬品処理によって分解されやすい層であることを見出した。本発明はこの知見に基づきなすに至ったものである。
すなわち、本発明は、
（１）金属基材上の少なくとも一部に樹脂皮膜が形成された電気電子部品用複合材料であって、前記樹脂皮膜は、前記金属基材との界面に存在する界面領域の厚さが０ｎｍを超え１００ｎｍ未満の範囲となるように制御された高分子樹脂皮膜であることを特徴とする電気電子部品用複合材料、
（２）前記樹脂皮膜がポリアミドイミドであることを特徴とする（１）項記載の電気電子部品用複合材料、
（３）前記金属基材が銅または銅基合金、鉄または鉄基合金であることを特徴とする（１）まはは（２）項記載の電気電子部品用複合材料、
（４）前記金属基材上に金属層がｎ層（ｎは１以上の整数）設けられ、かつ前記樹脂皮膜が前記金属基材上に、直接、または前記金属層の少なくとも１層を介して設けられることを特徴とする電気電子部品用複合材料、および、
（５）（１）〜（４）のいずれか１項に記載の電気電子部品複合材料を用いてなることを特徴とする電気電子部品
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電気電子部品用複合材料は、樹脂皮膜の界面領域の厚さが所定範囲に制御されていることで、樹脂皮膜と金属との密着性が向上し、プレスによる打ち抜き性および曲げ加工性が向上する。また、耐リフロー性、耐アルカリ性等にも優れるようになり、耐薬品性も向上し、プレス加工などで形成された電気電子部品を後処理（後めっきその他薬品処理）する際のでも性能を十分に維持できるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明を実施するための形態について説明する。本発明の電気電子部品用複合材料は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて金属／樹脂界面を観察した際に、樹脂皮膜の金属／樹脂界面直近で、コントラストが変化し白くなっている部分（界面領域）が形成されうることを発見し、さらに、この界面領域は薬品処理によって分解されやすい領域であることを見出し、この界面領域の厚さを制御することで、金属基材と樹脂皮膜との密着性を向上させたものである。具体的には、界面領域の厚さを、０ｎｍを超え１００ｎｍ未満の範囲に制御することで、密着性を向上させることができる。
【００１８】
本発明において、金属基材は、様々な形状の金属材を採用できるが、その中でも主に金属条、金属箔または金属板が好適に採用される。基材厚さが薄すぎると部品に成形する際に強度が不足し、厚すぎるとプレス打ち抜き性や曲げ成形性が悪くなるので、基材厚さは、複合材料の用途により異なるが、０．０１〜１ｍｍの範囲が好ましく、０．０５〜０．５ｍｍの範囲がより好ましい。
【００１９】
本発明において、金属基材には、打抜加工や絞り成形などが可能な延性を有する材料、或いはばね性を有する金属材料が用いられる。具体的には、無酸素銅、タフピッチ銅などの純銅系材料、洋白（Ｃｕ−Ｎｉ系合金）、リン青銅（Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金）、コルソン合金（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金）などの銅基合金材料、純鉄系材料、４２アロイ（Ｆｅ−Ｎｉ系合金）やステンレスなどの鉄基合金材料が挙げられる。
【００２０】
本発明において、金属基材の電気的特性は、複合材料の用途によって適切な値とすることが好ましい。例えば、電磁遮蔽用途（シールドケース用）の場合は、電気伝導率については電磁シールド性の観点から５％ＩＡＣＳ以上が好ましく、１０％ＩＡＣＳ以上がさらに好ましい。また、比透磁率は１以上が好ましい。
また、コネクタ・端子用途の場合には、電気伝導率については信号伝送用、電力伝送用で好ましい範囲が異なる。信号伝送用の場合は必要な電気伝導率を確保する観点から１５％ＩＡＣＳ以上が好ましく、電力伝送用の場合は発熱を抑制する観点から６０％ＩＡＣＳ以上が好ましい。
金属基材は、例えば、所定の金属材料を溶解鋳造し、得られる鋳塊を、常法により、順に、熱間圧延、冷間圧延、均質化処理、および脱脂する工程により製造することができる。
【００２１】
金属基材上の樹脂皮膜を設ける位置の公差は、多数の部品に通用させることを配慮すると、好ましくは±０．１５ｍｍ、より好ましくは±０．１０ｍｍ、さらに好ましくは±０．０５ｍｍである。
【００２２】
本発明において、樹脂皮膜を形成する樹脂には、例えば、ポリイミド系、ポリアミドイミド系、ポリアミド系、エポキシ系などの樹脂が用いられる。樹脂としては、皮膜形成後に塗装処理やリフロー実装処理等、熱処理を受ける可能性がある場合には、耐熱性の樹脂が好ましく、特に、ポリアミドイミド系が好ましい。
また、樹脂皮膜の絶縁性は、体積固有抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上が好ましく、１０１４Ω・ｃｍ以上がさらに好ましい。
【００２３】
また、樹脂皮膜を、接着剤を用いて金属基板上などに設ける場合、接着剤にはポリイミド系、エポキシ系、アクリル系、シリコン系などの樹脂が用いられる。これらの樹脂は半田接合やリフロー半田実装をはじめとする加熱工程に対する耐熱性を有する。加熱条件が厳しくない用途では、前記樹脂以外の耐熱性能の小さい樹脂（例えば、フェノール系やポリアミド系、ポリエチレンテレフタレート系の樹脂）を用いることも可能である。
【００２４】
樹脂皮膜の厚みは、薄すぎると十分な絶縁性が得られず、またピンホールが発生し易いく、一方あまり厚いと、打ち抜きや曲げ加工などのプレス加工性が低下するので、樹脂皮膜の厚さは、１〜３０μｍが好ましく、５〜２５μｍがさらに好ましい。
【００２５】
本発明の複合材料は、電子顕微鏡における金属／樹脂界面を観察において、金属／樹脂界面近くで樹脂のコントラストが変化し白くなっている部分（界面領域）が存在する。樹脂側から断面を見ると、樹脂／樹脂の界面領域／酸化皮膜／金属基材、という構成になっている。界面領域は薬品処理によって分解されやすい層であるため、界面領域が薄い場合、耐薬品性に優れているといえる。金属／樹脂界面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真を図１に示し、さらに、樹脂皮膜２／樹脂の界面領域３／酸化皮膜４／金属基材１のそれぞれの位置関係を示す矢印を示した。なお、理解しやすいように、図１では、樹脂の界面領域３の樹脂皮膜２側の境界を一部破線で示した。また、図２は、図１に示す樹脂皮膜２／樹脂の界面領域３／酸化皮膜４／金属基材１の位置関係を模式的に示す模式図である。
図１に示されるように、金属１／樹脂皮膜２の界面に、樹脂皮膜２の界面領域３と金属基材１の酸化皮膜４が観察される。樹脂皮膜２と界面領域３との境界は、透過電子顕微鏡写真を撮影する際のコントラストを適宜調整することで容易に区別することができる。このコントラストは、使用する顕微鏡の状態や照明の状態などにより理想的な条件が異なるため絶対値として一義的には決定できないが、例えば、顕微鏡写真を８ビット（２５６階層）のグレースケール（黒を０、白を２５５とする）で表示した際に、樹脂皮膜２と界面領域３との明るさの差が１０以上となるような条件を選択することが好ましい。この場合、撮影した画像に対してあらゆる補正（ガンマ補正など）を掛けない（言い換えれば、画像に関数的もしくはイメージ的な操作を加えない）ことが重要である。例えば、図１では、樹脂皮膜２の明るさは平均で約２２２、界面領域３の明るさは約２３４であり、また、樹脂皮膜２と界面領域３との境界においても、樹脂皮膜２と界面領域３と明るさの関係は変わらないため、樹脂皮膜２と界面領域３とは容易に区別することができる。
【００２６】
本発明の材料では、界面領域の厚さが０ｎｍを超え１００ｎｍ未満に制御されたものであり、０ｎｍを超え８０ｎｍ以下であることが好ましい。
界面領域をこのような厚さに制御するためには、昇温速度を調整する、金属基材として樹脂を劣化させる触媒作用が低いものを用いる、樹脂を劣化させる触媒作用が低いめっき層を設ける、樹脂皮膜を設ける前に金属基材の酸化皮膜を除去する、などが挙げられる。
【００２７】
本発明においては、金属基材上に金属層がｎ層（ｎは１以上の整数）設けられ、かつ前記樹脂皮膜が前記金属基材上に、直接、または前記金属層の少なくとも１層を介して設けられていることも好ましい。
【００２８】
上記金属層は単層（ｎ＝１）に設けても、多層（ｎが２以上）に設けても良い。例えば、半田実装する用途の場合、上記金属層のうち最も表層の金属層の厚みは、半田濡れ性が良好に保たれ、リフローはんだ接合などの溶融接合が可能な１μｍ以上とするのが望ましい。上限は２０μｍ程度で、それ以上厚くしても効果は飽和する。半田実装する用途以外の用途においては、耐食性や樹脂密着性などの観点から最も表層の金属層の厚みは０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲が好ましい。表層以外の金属層についても０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲が好ましい。
多層の場合、コストパフォーマンスの点から２層であることがより好ましい。多層を構成するそれぞれの１層の厚さは０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
【００２９】
金属基材上に設ける金属層の材料は、金属基材の材質、使用部品の種類、用途、要求特性、許容コストなどによって決まるが、いずれにしても最終的な部品として求められる基本必要特性を満たす金属が選択される。前記金属層には、通常、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕの金属のいずれか１種、または、前記金属の少なくとも１種を含む合金、共析物、もしくは化合物が用いられる。
単層皮膜の場合はＮｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕの各系（金属、合金、共析物、化合物）を、複層皮膜の場合は内層側（下地層）にＮｉ、Ａｕ、Ａｇ各系を、外層側にＳｎ系を用いるのが好ましい。３層以上の場合、中間層にはＣｕ、Ａｇ、Ｐｄの各系を用いることが好ましい。
【００３０】
Ｎｉ系などの下地層にも合金を用いることができる。またその構成は単体または単体複層で十分である。厚みは薄過ぎるとピンホールが多くなり、厚過ぎると加工時に割れが発生し易くなるので０．１〜２μｍ程度が望ましい。
【００３１】
下地を１層以上のＮｉ系皮膜とし、外層をＳｎ系皮膜とする構成は一般的な必要特性を満足するうえ、経済的なため汎用される。
【００３２】
Ｓｎ系皮膜には、光沢皮膜より無光沢皮膜が適しており、Ｓｎ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ｚｎの各系（金属、合金、共析物、化合物）が用いられる。Ｓｎ−Ｂｉ以外は融点の低い共晶付近の組成が用い易い。
【００３３】
特に、Ｓｎ、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ系合金は耐熱性に優れる。
前記Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ系皮膜は合金皮膜形成のほか、Ｓｎ皮膜の上にＣｕ層やＡｇ層を薄く形成しておき、溶融時に合金化させて設けることもできる。
【００３４】
金属層は、湿式法により設けるのが一般的である。
湿式法には浸漬置換処理法、無電解めっき法、電析法などがあるが、中でも電析法は金属層の厚みの均一性、厚み制御性、浴の安定性などの点で優れる。トータルコストも安い。
【００３５】
前記電析法は、市販浴や公知のめっき液を用い、金属基材をカソードとし、可溶性または不溶性アノードとの間に適切な相対速度に前記めっき液を擁して、定電流電析により行われる。
金属層を部分的に設けるには、不要部分をマスキングする方法、必要部分のみにスポット的にめっき液を供給する方法などが適用できる。
【００３６】
本発明において、金属層は、はんだ付けする箇所など必要な箇所のみに設け、他の箇所は金属基材が露出した状態にしておいても良い。
【００３７】
本発明においては、Ｎｉめっきなどの下地処理を施すことで界面領域の成長が抑えることが可能である。Ｎｉめっきなどを施すと、界面領域をほとんど無くすことが出来る。その下地処理に使用する金属は、Ｃｕよりも樹脂を劣化させる触媒作用が低い、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇが界面領域の成長を抑えることができるので好ましい。
また、Ｆｅも触媒作用がＣｕより低いので、金属基材としてステンレス（ＳＵＳ）などでも界面領域が成長しにくい。
【００３８】
本発明の複合材料は、例えば、上記金属基材または上記金属層上に樹脂または樹脂前駆体を溶媒に溶解したワニスを塗布し、加熱処理して反応硬化させて、製造することができる。加熱処理中の樹脂皮膜の発泡を抑制する観点からは、金属基材の昇温速度は４５℃／秒以下とすることが望ましく、１０〜３５℃／秒の範囲がさらに望ましい。
【００３９】
さらに、本発明の金属基材に樹脂皮膜を形成した電気電子部品用複合材料はどのような電気電子部品にも用いることができ、その部品は特に限定されるものではないが、例えば、コネクタ、端子、シールドケース等があり、これらは携帯電話、携帯情報端末、ノートパソコン、デジタルカメラ、デジタルビデオなどの電気電子機器に採用することができる。
【００４０】
以下に本発明の電気電子部品用複合材料の断面や外観の好ましい実施態様を、図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、これらの実施態様に限定されるものではない。例えば、樹脂皮膜は金属基材の片面に設けても両面に設けてもよく、また、樹脂皮膜は多層に設けてもよい。すなわち、最終製品である電気電子部品の要求特性に応じて、本発明の実施態様は適宜変更されうるものである。
【００４１】
図３は、本発明の複合材料の第１の実施態様を示す拡大断面図である。
金属基材１表面の少なくとも絶縁を要する１箇所に樹脂皮膜が設けられている。樹脂皮膜２は、界面領域３を含んでおり、樹脂皮膜２と金属基材１の界面付近では、樹脂皮膜側から順に、界面領域３および酸化皮膜４が形成されている。なお、酸化皮膜４については、樹脂皮膜２が設けられた位置のみ記載し、他の金属基材１の表面においては、記載を省略している（図４〜９についても同様である。）。
【００４２】
図４は、本発明複合材料の第２の実施態様を示す拡大断面図である。
金属基材１の片面全面にわたり、樹脂皮膜が設けられている。樹脂皮膜２は、界面領域３を含んでおり、樹脂皮膜２と金属基材１の界面付近では、樹脂皮膜側から順に、界面領域３および酸化皮膜４が形成されている。
【００４３】
図５は、本発明複合材料の第３の実施態様を示す拡大断面図である。
金属基材１表面の絶縁を要する２箇所に樹脂皮膜が設けられている。樹脂皮膜２は、界面領域３を含んでおり、樹脂皮膜２と金属基材１の界面付近では、樹脂皮膜側から順に、界面領域３および酸化皮膜４が形成されている。
【００４４】
図３、図４、および図５に示した本発明複合材料の各実施形態は、樹脂皮膜２が絶縁を要する箇所に設けられているので、複合材料としての機能が効果的に発揮される。
例えば、複合材料をシールドケース等の筐体部品としたとき、他部品との間の絶縁性が良好に保てるので、筐体の低背化に有利である。また、図３および図５では、前記樹脂皮膜が設けられていない箇所は金属基材が露出しているので放熱性が高度に維持される。
また、複合材料をコネクタや端子などの電気接続部品としたとき、隣接する部品との間の絶縁性が良好に保てるので、コネクタの狭ピッチ化などに有利である。また、図３および図５では、前記樹脂皮膜が設けられていない箇所は金属基材が露出しているので、はんだ付けが可能である、放熱性が高度に維持されるなどの利点がある。
【００４５】
図６は、本発明複合材料の第４の実施態様を示す拡大断面図である。
金属基材１上の少なくとも絶縁を要する１箇所に樹脂皮膜が設けられており、樹脂皮膜が設けられている箇所以外の金属基材上にＮｉ層５が設けられている。樹脂皮膜２は、界面領域３を含んでおり、樹脂皮膜２と金属基材１の界面付近では、樹脂皮膜側から順に、界面領域３および酸化皮膜４が形成されている。
【００４６】
図６に示した複合材料は、樹脂皮膜２が設けられている箇所以外の金属基材１上にＮｉ層５が設けられているので耐食性が向上する。
【００４７】
図７は、本発明複合材料の第５の実施態様を示す拡大断面図である。
金属基材１上の少なくとも絶縁を要する１箇所に樹脂皮膜２が設けられており、樹脂皮膜２が設けられている箇所以外の金属基材１上にＮｉ層５およびＳｎ層６がこの順に設けられている。樹脂皮膜２は、界面領域３を含んでおり、樹脂皮膜２と金属基材１の界面付近では、樹脂皮膜側から順に、界面領域３および酸化皮膜４が形成されている。
【００４８】
図７に示した本発明複合材料は、樹脂皮膜２が設けられている箇所以外の金属基材１上にＳｎ層４が設けられているので半田接合やリフロー半田実装などが容易に行える。また金属基材１成分の拡散がＮｉ層５により阻止されるためＳｎ層６の変色が防止される。
【００４９】
また、図７に示すように金属層を２層に設けたものは、金属基材１が良好に保護され、金属基材１の耐熱性、耐酸化性、耐食性などが向上する。また金属層１の外層が金属基材１成分の拡散により合金化或いは化合物化するのを抑制することができる。
特に下地にＮｉ層５を設け、外層にＳｎ層６を設けたものは、Ｓｎ層６の化合物化が十分抑制されて、耐熱性や耐ウィスカー性が高度に維持され推奨される。金属層を３層以上設けるとさらに効果的であるが、コストパフォーマンスの点で金属層は２層が適当である。
【００５０】
図７に示す本発明複合材料の樹脂皮膜２が設けられていない箇所には、さらに銅材などのヒートシンクを設けて、放熱性を著しく高めることも可能である。特に、図７に示す複合材料では、はんだ付けにより容易にヒートシンクを接合できる。
【００５１】
図８は、本発明複合材料の第６の実施態様を示す拡大断面図である。
金属基材１上の少なくとも絶縁を要する１箇所に樹脂皮膜２が設けられており、樹脂皮膜２が設けられている箇所以外の金属基材上にＮｉ層５が設けられている。樹脂皮膜２は、界面領域３を含んでおり、樹脂皮膜２とＮｉ層５の界面付近では、樹脂皮膜側から順に、界面領域３および酸化皮膜４が形成されている。
【００５２】
図９は、本発明複合材料の第７の実施態様を示す拡大断面図である。
金属基材１表面のうち一方の面の少なくとも絶縁を要する１箇所と他方の面の全面に樹脂皮膜が設けられている。なお、前記他方の面には、図示されるように全面に樹脂皮膜が設けられている必要はかならずしもなく、少なくとも一部に樹脂皮膜が設けられるものであってもよい。樹脂皮膜２は、界面領域３を含んでおり、樹脂皮膜２と金属基材１の界面付近では、樹脂皮膜側から順に、界面領域３および酸化皮膜４が形成されている。
【００５３】
図１０は、本発明複合材料の第８の実施態様を示す平面図である。
金属基材１上の絶縁を要する箇所に樹脂皮膜（高密度層）２がストライプ状に設けられている。樹脂皮膜２が設けられている箇所以外の金属基材１上にＮｉ層、あるいはＮｉ層およびＳｎ層をこの順に設けてもよい。また金属基材１上に設けられたＮｉ層上の絶縁を要する箇所に樹脂皮膜２を設け、樹脂皮膜２が設けられている箇所以外の金属基材１上にＳｎ層をこの順に設けてもよい。樹脂皮膜２と金属基材１の界面には界面領域と酸化皮膜が存在する。
【００５４】
図１１は、本発明複合材料の第９の実施態様を示す平面図である。
金属基材１上の絶縁を要する箇所に樹脂皮膜２がスポット状に設けられている。その他は上記第８の実施態様と同様である。
【実施例】
【００５５】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明する。
［実施例１］
ＪＩＳ合金Ｃ５２１０Ｒ（りん青銅、古河電気工業（株）製）の厚み０．１ｍｍ、幅２０ｍｍ（Ｎｏ．１〜４，１０〜１２）、Ｃ７７０１Ｒ（洋白、三菱電機メテックス（株）製）の厚み０．１ｍｍ、幅２０ｍｍ（Ｎｏ．５〜８）、および、ＳＵＳ３０４ＣＰＳ（ステンレス、日新製鋼（株）製）の厚み０．１ｍｍ、幅２０ｍｍ（Ｎｏ．９）の条を金属基材とした。前記条に電解脱脂、酸洗処理、水洗、乾燥の各工程をこの順に施した。
【００５６】
またＮｏ．１０〜１２については、市販または公知の電気めっき浴を用いて電気めっきをし、金属基材１上に表１に示す金属からなる金属層（下地めっき層）を形成した。めっき厚さは０．５μｍ±０．１μｍになるようにした。
【００５７】
次に、Ｎ−メチル２−ピロリドンを溶媒とするポリアミドイミド（ＰＡＩ）溶液のワニス（固形分約３０％）を金属基材の幅方向中央部分に焼き付け後に厚み１０μｍ（±１μｍ）となるような塗布厚さで、Ｋコントロールコーター（ＲＫ Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ． UK 製）にて塗装し、次いで昇温速度を２０〜７５℃／秒の範囲で種々に変化させて加熱処理を施し、溶媒乾燥とともに硬化させて、図３（Ｎｏ．１〜９）または図８（Ｎｏ．１０〜１２、但し、Ｎｏ．１１〜１２については、Ｎｉ層５に代えて、それぞれＡｕ層、Ａｇ層となる）に示すような態様で、界面領域の厚さが表１に示す厚さとなるように複合材料を作製した。なお、各サンプルの樹脂の焼付における昇温速度は、表１に示す速度に調整した。
【００５８】
得られたサンプルの界面領域の厚さは、ミクロトーム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ ＳＵＰＥＲＮＯＶＡ）を使用し、スミナイフ（刃先角度４５度）にて厚さ３０ｎｍにサンプルを切り出し、透過電子顕微鏡（ＪＥＭ−３０１０、日本電子（株）製、加速電圧３００ｋＶ）にて、金属／樹脂の界面を観察し、得られた電子顕微鏡写真から界面領域の厚さをサンプル毎に３点計測し、その平均をとった。
ここで、ミクロトームでは基材に対して正確に直角に切ることが出来ないので、基材厚さの実測と電子顕微鏡写真上での基材の厚さの計測値から補正値を算出し、電子顕微鏡写真上での界面領域の厚さにそれを掛けたものを、前記界面領域の厚さとした。
【００５９】
得られたサンプルについて、ＪＩＳ Ｋ ５０００に準じて、以下の種類のクロスカット試験を行った。
（１）Ａｓ：樹脂焼き付け後なにも処理をせずにクロスカットを施しテープ剥離を行った。
（２）耐酸：クロスカット後１０％硫酸（６０℃）に３０秒浸漬した後にテープ剥離を行った。
（３−１）耐アルカリ：クロスカット後１０％水酸化ナトリウム（６０℃）に３０秒浸漬した後にテープ剥離を行った。
（３−２）耐アルカリ：クロスカット後１０％水酸化ナトリウム（６０℃）で電解（２．５Ａ／ｄｍ２、３０秒）を施した後にテープ剥離を行った。
（４）耐洗浄剤：クロスカット後メチレンクロライド（６０℃）に浸漬し１分間超音波洗浄を施した後にテープ剥離を行った。
評価は○△×の３段階評価で、○：剥離度合いが０割（全く剥がれない）、△：剥離度合いが１〜４割、×：剥離度合いが５〜１０割、とした。結果を表１に示す。
表１に示すとおり、界面領域の厚さが０ｎｍを超えて１００ｎｍ未満、好ましくは８０ｎｍ以下ならば耐薬品性が良好である。
【００６０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】金属基材と絶縁皮膜との間に隙間が形成された状態の一例を示す概念図である。
【図２】金属基材と絶縁皮膜との間に隙間が形成された状態の一例を示す概念図である。
【図３】本発明の電気電子部品用複合材料の第１の実施態様を示す拡大断面図である。
【図４】本発明の電気電子部品用複合材料の第２の実施態様を示す拡大断面図である。
【図５】本発明の電気電子部品用複合材料の第３の実施態様を示す拡大断面図である。
【図６】本発明の電気電子部品用複合材料の第４の実施態様を示す拡大断面図である。
【図７】本発明の電気電子部品用複合材料の第５の実施態様を示す拡大断面図である。
【図８】本発明の電気電子部品用複合材料の第６の実施態様を示す拡大断面図である。
【図９】本発明の電気電子部品用複合材料の第７の実施態様を示す拡大断面図である。
【図１０】本発明の電気電子部品用複合材料の第８の実施態様を示す平面図である。
【図１１】本発明の電気電子部品用複合材料の第９の実施態様を示す平面図である。
【図１２】金属基材と絶縁皮膜との間に隙間が形成された状態の一例を示す概念図である。
【図１３】金属基材と絶縁皮膜との間に隙間が形成された状態の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
【００６２】
１ 金属基材
２ 樹脂皮膜
３ （樹脂皮膜の）界面領域
４ 酸化皮膜
５ Ｎｉ層
６ Ｓｎ層
１０ 電気電子部品
１１ 金属基材
１１ａ 打ち抜き加工面
１２ 絶縁皮膜
１３ 隙間
２０ 電気電子部品
２１ 金属基材
２２ 絶縁皮膜
２３，２４ 隙間
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基板上に樹脂皮膜が設けられた電気電子部品用複合材料および電気電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気電子機器のプリント基板などに実装されるセラミック発振子、水晶発振器、電圧制御発振器、ＳＡＷフィルター、ダイプレクサ、カプラ、バラン、ＬＰＦ、ＢＰＦ、誘電体デュプレクサなどの個別部品やこれら個々の素子を複数内蔵させた各種モジュール部品、例えば、アンテナスイッチモジュール、フロントエンドモジュール、ＲＦ一体型モジュール、無線通信用モジュール、イメージセンサーモジュール、チューナーモジュール、無線ＬＡＮ用途など、または、検出スイッチなどの部品は、電磁シールドのために金属製筐体内に入れたり、カバーで覆ったりして用いられるが、電気電子機器の携帯化が進展する中で前記筐体などには薄型化、低背化が要求され、その高さはモジュール部品では５ｍｍ以下、個別部品では２ｍｍを割り１ｍｍ前後に突入しつつある。液晶ドライバ（ＬＣＤ）やキーボード、マザーボードなどのプリント基板側の端子接続コネクタとＦＰＣケーブルなど側の接続コネクタは、通信ノイズや静電気防止目的から電磁波シールド性が必要とされ、導電性の金属製ケース、キャップ、カバーで覆ったりして用いられるが、同様に機器の小型薄型化が進み、コネクタ部品やソケットでも小型低背化が進んでいる。
【０００３】
しかし、上記金属製筐体などは、低背化に伴って内容積が小さくなり、内蔵部品や端子、配線回路とケース、カバー、キャップ、筐体（カバー付きケース）などの電気電子部品との間の絶縁性が十分確保できなくなるという欠点があった。このような場合従来は、特許文献１に開示したように、絶縁フィルムをシート状の所定寸法に裁断してケース内部に挿入したり、特許文献２に開示したように、金属基材上に樹脂皮膜を予め形成させた金属材料から所定寸法に切り取ったりすることなどが行われている。予め樹脂皮膜を金属基材上に形成した材料を用いることは、連続的に打ち抜きや曲げの成型加工ができて生産性や経済上から好ましく、また部分或いは全面、両面など任意に高品質で連続的に皮膜形成し得る材料であることから、近年良く用いられる傾向にある。
【０００４】
ところで、携帯機器やデジタル機器などが小型薄型化と共に高機能化が進むにつれて、これらに搭載使用される電気電子部品の形状はかなり制限されるようになってきている。このため必要な形状を得るための加工も厳しくなり、各種加工の際の密着性を高めることが要求される。金属基材と樹脂皮膜との密着性を高める方法として、例えば金属基材の表面にカップリング剤を塗布する方法（特許文献３）や、金属基材の表面にデンドライト状結晶を有しためっき層を形成する方法（特許文献４）が挙げられる。
【０００５】
金属基材上に絶縁皮膜が設けられた複合材料を、電気電子部品用の材料として適用する場合、この材料は、金属基材上に絶縁皮膜が設けられているため、金属基材と絶縁皮膜との界面を含めた箇所で打ち抜き加工等の加工を施してコネクタ接点等を形成することにより、前記コネクタ接点を狭ピッチで配置することも可能となり、様々な応用が考えられる。また、打ち抜き加工等の加工を施した後に折り曲げ加工を施すことにより、様々な機能を有する電気電子部品への適用も考えられる。
【０００６】
この複合材料について、金属基材と絶縁皮膜との界面を含めた箇所で打ち抜き加工等の加工を施したところ、加工した箇所において金属基材と絶縁皮膜との間に数μｍ〜数十μｍ程度のわずかな隙間ができることがある。この隙間は金属基材と樹脂皮膜との密着性が不十分であることにより発生すると考えられる。この状態を図１２に概略的に示す。図１２において、１０は電気電子部品、１１は金属基材、１２は絶縁皮膜であり、金属基材１１の打ち抜き加工面１１ａの近傍で金属基材１１と絶縁皮膜１２との間に隙間１３が形成されている。この傾向は、上記打ち抜き加工の際のクリアランスが大きいほど（例えば上記金属基材の厚さに対して５％以上では）、より強まる。上記打ち抜き加工の際のクリアランスを小さくすることは実際上限度があるため、上記被加工体が微細化するほどこの傾向が強まると換言することもできる。
【０００７】
このような状態になると、打ち抜き加工等の経年変化などにより金属基材１１から絶縁皮膜１２が完全に剥離してしまうこととなり、金属基材１１上に絶縁皮膜１２を設けても意味がなくなる。また、微細加工後に絶縁皮膜を後付けするのは極めて手間がかかり、製品のコストアップにつながるため実用的ではない。さらに、形成された電気電子部品の金属露出面（例えば打ち抜き加工面１１ａ）をコネクタ接点等として使用したい場合、金属露出面（例えば打ち抜き加工面１１ａ）にめっき等で金属層を後付けすることも考えられるが、めっき液に浸漬した際に隙間１３からめっき液が浸入して金属基材１１から絶縁皮膜１２が剥離することを助長してしまうおそれがある。
【０００８】
また、打ち抜き加工等の加工を施した後に折り曲げ加工を施す場合、打ち抜き加工等の加工を施した段階で加工した箇所において金属基材と絶縁皮膜との間に隙間ができていない場合でも、折り曲げ加工を施した後に金属基材と絶縁皮膜との間に隙間ができることがある。この状態を図１３に概略的に示す。図１３において、２０は電気電子部品、２１は金属基材、２２は絶縁皮膜であり、金属基材２１の折り曲げ箇所の内側に隙間２３が、電気電子部品２０の端部（特に折り曲げた際の外側）に隙間２４が形成されている。これらの隙間２３、２４は図１３に示すとおり、折り曲げられた電気電子部品の折り曲げ箇所の側面や内表面側、電気電子部品の端部に目立ち、このような隙間があると金属基材２１から絶縁皮膜２２が剥離する原因となる。
【０００９】
また、従来の、金属基材の上に有機皮膜材料を塗布し作成される電子部品は、薬品処理等の後処理によって密着強度が低下するため、樹脂剥離によるめっき液汚染などが問題となっている。
【００１０】
【特許文献１】特開平１−６３８９号公報
【特許文献２】特開２００４−１９７２２４号公報
【特許文献３】特許第２８０２４０２号公報
【特許文献４】特開平５−２４５４３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記各特許文献に記載された技術を組み合わせても、携帯機器やデジタル機器などに搭載使用される電気電子部品を製造する際の精密プレス加工や高温処理、めっき処理等を行った際に金属基材と樹脂皮膜との密着性が不十分であり、耐薬品性が悪いという問題は解消されるに至らない。以下、詳細に説明する。
【００１２】
特許文献１および特許文献２に記載された技術は、電気電子部品を製造する際の精密プレス加工や高温処理、めっき処理等の後処理を想定したものではなく、電気電子部品における金属基材と樹脂皮膜との密着性を、後処理に耐えうるほど向上させることは示されていない。
【００１３】
特許文献３に記載されたカップリング剤を塗布する方法では、カップリング剤の液寿命が短いため、液の管理に細心の注意をはらう必要がある。また、金属基材表面全体に均質な処理を施すことが難しいため、前記した微細な隙間に対しては効果がないことがある。特許文献４に記載されたデンドライト状結晶を有しためっき層を形成する方法では、形成されるめっき層の結晶状態を制御するためには限定されためっき条件でめっきを施す必要があり、管理に細心の注意をはらう必要がある。また、十分な密着性を得るためにはめっき厚さを１μｍ以上とする必要があるため、打ち抜き加工の際にめっき層に割れが発生するなどの問題点があるほか、経済的にも好ましくない。また、特許文献１〜４に記載された技術は、金属基材と樹脂皮膜との密着状態の耐薬品性を向上させるものではない。
【００１４】
そこで、本発明は、シールドケース、コネクタ、端子等のように加工を前提とする電気電子部品用途に適する金属樹脂複合材料（以下、単に複合材料とする）を得るにあたり、上記課題を解消するため、樹脂皮膜と金属基材との密着性を高くすることで、打ち抜き加工や曲げ加工などのプレスによる加工性が極めて良好で、その後に熱処理やめっき処理などが行われても樹脂皮膜と金属基材との密着性が高い状態を保ち、かつ耐薬品性に優れた電気電子部品用の金属樹脂複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、電子顕微鏡にて金属／樹脂界面を観察したところ、樹脂皮膜の金属／樹脂界面直近で、コントラストが変化し白くなっている部分が形成されうることを発見し（以下、「界面領域」とする）、さらに、この界面領域は薬品処理によって分解されやすい層であることを見出した。本発明はこの知見に基づきなすに至ったものである。
すなわち、本発明は、
（１）金属基材上の少なくとも一部に樹脂皮膜が形成された電気電子部品用複合材料であって、前記樹脂皮膜は、前記金属基材との界面に存在する界面領域の厚さが０ｎｍを超え１００ｎｍ未満の範囲となるように制御された高分子樹脂皮膜であることを特徴とする電気電子部品用複合材料、
（２）前記樹脂皮膜がポリアミドイミドであることを特徴とする（１）項記載の電気電子部品用複合材料、
（３）前記金属基材が銅または銅基合金、鉄または鉄基合金であることを特徴とする（１）まはは（２）項記載の電気電子部品用複合材料、
（４）前記金属基材上に金属層がｎ層（ｎは１以上の整数）設けられ、かつ前記樹脂皮膜が前記金属基材上に、直接、または前記金属層の少なくとも１層を介して設けられることを特徴とする電気電子部品用複合材料、および、
（５）（１）〜（４）のいずれか１項に記載の電気電子部品複合材料を用いてなることを特徴とする電気電子部品
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電気電子部品用複合材料は、樹脂皮膜の界面領域の厚さが所定範囲に制御されていることで、樹脂皮膜と金属との密着性が向上し、プレスによる打ち抜き性および曲げ加工性が向上する。また、耐リフロー性、耐アルカリ性等にも優れるようになり、耐薬品性も向上し、プレス加工などで形成された電気電子部品を後処理（後めっきその他薬品処理）する際のでも性能を十分に維持できるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明を実施するための形態について説明する。本発明の電気電子部品用複合材料は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて金属／樹脂界面を観察した際に、樹脂皮膜の金属／樹脂界面直近で、コントラストが変化し白くなっている部分（界面領域）が形成されうることを発見し、さらに、この界面領域は薬品処理によって分解されやすい領域であることを見出し、この界面領域の厚さを制御することで、金属基材と樹脂皮膜との密着性を向上させたものである。具体的には、界面領域の厚さを、０ｎｍを超え１００ｎｍ未満の範囲に制御することで、密着性を向上させることができる。
【００１８】
本発明において、金属基材は、様々な形状の金属材を採用できるが、その中でも主に金属条、金属箔または金属板が好適に採用される。基材厚さが薄すぎると部品に成形する際に強度が不足し、厚すぎるとプレス打ち抜き性や曲げ成形性が悪くなるので、基材厚さは、複合材料の用途により異なるが、０．０１〜１ｍｍの範囲が好ましく、０．０５〜０．５ｍｍの範囲がより好ましい。
【００１９】
本発明において、金属基材には、打抜加工や絞り成形などが可能な延性を有する材料、或いはばね性を有する金属材料が用いられる。具体的には、無酸素銅、タフピッチ銅などの純銅系材料、洋白（Ｃｕ−Ｎｉ系合金）、リン青銅（Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金）、コルソン合金（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金）などの銅基合金材料、純鉄系材料、４２アロイ（Ｆｅ−Ｎｉ系合金）やステンレスなどの鉄基合金材料が挙げられる。
【００２０】
本発明において、金属基材の電気的特性は、複合材料の用途によって適切な値とすることが好ましい。例えば、電磁遮蔽用途（シールドケース用）の場合は、電気伝導率については電磁シールド性の観点から５％ＩＡＣＳ以上が好ましく、１０％ＩＡＣＳ以上がさらに好ましい。また、比透磁率は１以上が好ましい。
また、コネクタ・端子用途の場合には、電気伝導率については信号伝送用、電力伝送用で好ましい範囲が異なる。信号伝送用の場合は必要な電気伝導率を確保する観点から１５％ＩＡＣＳ以上が好ましく、電力伝送用の場合は発熱を抑制する観点から６０％ＩＡＣＳ以上が好ましい。
金属基材は、例えば、所定の金属材料を溶解鋳造し、得られる鋳塊を、常法により、順に、熱間圧延、冷間圧延、均質化処理、および脱脂する工程により製造することができる。
【００２１】
金属基材上の樹脂皮膜を設ける位置の公差は、多数の部品に通用させることを配慮すると、好ましくは±０．１５ｍｍ、より好ましくは±０．１０ｍｍ、さらに好ましくは±０．０５ｍｍである。
【００２２】
本発明において、樹脂皮膜を形成する樹脂には、例えば、ポリイミド系、ポリアミドイミド系、ポリアミド系、エポキシ系などの樹脂が用いられる。樹脂としては、皮膜形成後に塗装処理やリフロー実装処理等、熱処理を受ける可能性がある場合には、耐熱性の樹脂が好ましく、特に、ポリアミドイミド系が好ましい。
また、樹脂皮膜の絶縁性は、体積固有抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上が好ましく、１０１４Ω・ｃｍ以上がさらに好ましい。
【００２３】
また、樹脂皮膜を、接着剤を用いて金属基板上などに設ける場合、接着剤にはポリイミド系、エポキシ系、アクリル系、シリコン系などの樹脂が用いられる。これらの樹脂は半田接合やリフロー半田実装をはじめとする加熱工程に対する耐熱性を有する。加熱条件が厳しくない用途では、前記樹脂以外の耐熱性能の小さい樹脂（例えば、フェノール系やポリアミド系、ポリエチレンテレフタレート系の樹脂）を用いることも可能である。
【００２４】
樹脂皮膜の厚みは、薄すぎると十分な絶縁性が得られず、またピンホールが発生し易いく、一方あまり厚いと、打ち抜きや曲げ加工などのプレス加工性が低下するので、樹脂皮膜の厚さは、１〜３０μｍが好ましく、５〜２５μｍがさらに好ましい。
【００２５】
本発明の複合材料は、電子顕微鏡における金属／樹脂界面を観察において、金属／樹脂界面近くで樹脂のコントラストが変化し白くなっている部分（界面領域）が存在する。樹脂側から断面を見ると、樹脂／樹脂の界面領域／酸化皮膜／金属基材、という構成になっている。界面領域は薬品処理によって分解されやすい層であるため、界面領域が薄い場合、耐薬品性に優れているといえる。金属／樹脂界面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真を図１に示し、さらに、樹脂皮膜２／樹脂の界面領域３／酸化皮膜４／金属基材１のそれぞれの位置関係を示す矢印を示した。なお、理解しやすいように、図１では、樹脂の界面領域３の樹脂皮膜２側の境界を一部破線で示した。また、図２は、図１に示す樹脂皮膜２／樹脂の界面領域３／酸化皮膜４／金属基材１の位置関係を模式的に示す模式図である。
図１に示されるように、金属１／樹脂皮膜２の界面に、樹脂皮膜２の界面領域３と金属基材１の酸化皮膜４が観察される。樹脂皮膜２と界面領域３との境界は、透過電子顕微鏡写真を撮影する際のコントラストを適宜調整することで容易に区別することができる。このコントラストは、使用する顕微鏡の状態や照明の状態などにより理想的な条件が異なるため絶対値として一義的には決定できないが、例えば、顕微鏡写真を８ビット（２５６階層）のグレースケール（黒を０、白を２５５とする）で表示した際に、樹脂皮膜２と界面領域３との明るさの差が１０以上となるような条件を選択することが好ましい。この場合、撮影した画像に対してあらゆる補正（ガンマ補正など）を掛けない（言い換えれば、画像に関数的もしくはイメージ的な操作を加えない）ことが重要である。例えば、図１では、樹脂皮膜２の明るさは平均で約２２２、界面領域３の明るさは約２３４であり、また、樹脂皮膜２と界面領域３との境界においても、樹脂皮膜２と界面領域３と明るさの関係は変わらないため、樹脂皮膜２と界面領域３とは容易に区別することができる。
【００２６】
本発明の材料では、界面領域の厚さが０ｎｍを超え１００ｎｍ未満に制御されたものであり、０ｎｍを超え８０ｎｍ以下であることが好ましい。
界面領域をこのような厚さに制御するためには、昇温速度を調整する、金属基材として樹脂を劣化させる触媒作用が低いものを用いる、樹脂を劣化させる触媒作用が低いめっき層を設ける、樹脂皮膜を設ける前に金属基材の酸化皮膜を除去する、などが挙げられる。
【００２７】
本発明においては、金属基材上に金属層がｎ層（ｎは１以上の整数）設けられ、かつ前記樹脂皮膜が前記金属基材上に、直接、または前記金属層の少なくとも１層を介して設けられていることも好ましい。
【００２８】
上記金属層は単層（ｎ＝１）に設けても、多層（ｎが２以上）に設けても良い。例えば、半田実装する用途の場合、上記金属層のうち最も表層の金属層の厚みは、半田濡れ性が良好に保たれ、リフローはんだ接合などの溶融接合が可能な１μｍ以上とするのが望ましい。上限は２０μｍ程度で、それ以上厚くしても効果は飽和する。半田実装する用途以外の用途においては、耐食性や樹脂密着性などの観点から最も表層の金属層の厚みは０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲が好ましい。表層以外の金属層についても０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲が好ましい。
多層の場合、コストパフォーマンスの点から２層であることがより好ましい。多層を構成するそれぞれの１層の厚さは０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
【００２９】
金属基材上に設ける金属層の材料は、金属基材の材質、使用部品の種類、用途、要求特性、許容コストなどによって決まるが、いずれにしても最終的な部品として求められる基本必要特性を満たす金属が選択される。前記金属層には、通常、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕの金属のいずれか１種、または、前記金属の少なくとも１種を含む合金、共析物、もしくは化合物が用いられる。
単層皮膜の場合はＮｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕの各系（金属、合金、共析物、化合物）を、複層皮膜の場合は内層側（下地層）にＮｉ、Ａｕ、Ａｇ各系を、外層側にＳｎ系を用いるのが好ましい。３層以上の場合、中間層にはＣｕ、Ａｇ、Ｐｄの各系を用いることが好ましい。
【００３０】
Ｎｉ系などの下地層にも合金を用いることができる。またその構成は単体または単体複層で十分である。厚みは薄過ぎるとピンホールが多くなり、厚過ぎると加工時に割れが発生し易くなるので０．１〜２μｍ程度が望ましい。
【００３１】
下地を１層以上のＮｉ系皮膜とし、外層をＳｎ系皮膜とする構成は一般的な必要特性を満足するうえ、経済的なため汎用される。
【００３２】
Ｓｎ系皮膜には、光沢皮膜より無光沢皮膜が適しており、Ｓｎ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ｚｎの各系（金属、合金、共析物、化合物）が用いられる。Ｓｎ−Ｂｉ以外は融点の低い共晶付近の組成が用い易い。
【００３３】
特に、Ｓｎ、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ系合金は耐熱性に優れる。
前記Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ系皮膜は合金皮膜形成のほか、Ｓｎ皮膜の上にＣｕ層やＡｇ層を薄く形成しておき、溶融時に合金化させて設けることもできる。
【００３４】
金属層は、湿式法により設けるのが一般的である。
湿式法には浸漬置換処理法、無電解めっき法、電析法などがあるが、中でも電析法は金属層の厚みの均一性、厚み制御性、浴の安定性などの点で優れる。トータルコストも安い。
【００３５】
前記電析法は、市販浴や公知のめっき液を用い、金属基材をカソードとし、可溶性または不溶性アノードとの間に適切な相対速度に前記めっき液を擁して、定電流電析により行われる。
金属層を部分的に設けるには、不要部分をマスキングする方法、必要部分のみにスポット的にめっき液を供給する方法などが適用できる。
【００３６】
本発明において、金属層は、はんだ付けする箇所など必要な箇所のみに設け、他の箇所は金属基材が露出した状態にしておいても良い。
【００３７】
本発明においては、Ｎｉめっきなどの下地処理を施すことで界面領域の成長が抑えることが可能である。Ｎｉめっきなどを施すと、界面領域をほとんど無くすことが出来る。その下地処理に使用する金属は、Ｃｕよりも樹脂を劣化させる触媒作用が低い、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇが界面領域の成長を抑えることができるので好ましい。
また、Ｆｅも触媒作用がＣｕより低いので、金属基材としてステンレス（ＳＵＳ）などでも界面領域が成長しにくい。
【００３８】
本発明の複合材料は、例えば、上記金属基材または上記金属層上に樹脂または樹脂前駆体を溶媒に溶解したワニスを塗布し、加熱処理して反応硬化させて、製造することができる。加熱処理中の樹脂皮膜の発泡を抑制する観点からは、金属基材の昇温速度は４５℃／秒以下とすることが望ましく、１０〜３５℃／秒の範囲がさらに望ましい。
【００３９】
さらに、本発明の金属基材に樹脂皮膜を形成した電気電子部品用複合材料はどのような電気電子部品にも用いることができ、その部品は特に限定されるものではないが、例えば、コネクタ、端子、シールドケース等があり、これらは携帯電話、携帯情報端末、ノートパソコン、デジタルカメラ、デジタルビデオなどの電気電子機器に採用することができる。
【００４０】
以下に本発明の電気電子部品用複合材料の断面や外観の好ましい実施態様を、図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、これらの実施態様に限定されるものではない。例えば、樹脂皮膜は金属基材の片面に設けても両面に設けてもよく、また、樹脂皮膜は多層に設けてもよい。すなわち、最終製品である電気電子部品の要求特性に応じて、本発明の実施態様は適宜変更されうるものである。
【００４１】
図３は、本発明の複合材料の第１の実施態様を示す拡大断面図である。
金属基材１表面の少なくとも絶縁を要する１箇所に樹脂皮膜が設けられている。樹脂皮膜２は、界面領域３を含んでおり、樹脂皮膜２と金属基材１の界面付近では、樹脂皮膜側から順に、界面領域３および酸化皮膜４が形成されている。なお、酸化皮膜４については、樹脂皮膜２が設けられた位置のみ記載し、他の金属基材１の表面においては、記載を省略している（図４〜９についても同様である。）。
【００４２】
図４は、本発明複合材料の第２の実施態様を示す拡大断面図である。
金属基材１の片面全面にわたり、樹脂皮膜が設けられている。樹脂皮膜２は、界面領域３を含んでおり、樹脂皮膜２と金属基材１の界面付近では、樹脂皮膜側から順に、界面領域３および酸化皮膜４が形成されている。
【００４３】
図５は、本発明複合材料の第３の実施態様を示す拡大断面図である。
金属基材１表面の絶縁を要する２箇所に樹脂皮膜が設けられている。樹脂皮膜２は、界面領域３を含んでおり、樹脂皮膜２と金属基材１の界面付近では、樹脂皮膜側から順に、界面領域３および酸化皮膜４が形成されている。
【００４４】
図３、図４、および図５に示した本発明複合材料の各実施形態は、樹脂皮膜２が絶縁を要する箇所に設けられているので、複合材料としての機能が効果的に発揮される。
例えば、複合材料をシールドケース等の筐体部品としたとき、他部品との間の絶縁性が良好に保てるので、筐体の低背化に有利である。また、図３および図５では、前記樹脂皮膜が設けられていない箇所は金属基材が露出しているので放熱性が高度に維持される。
また、複合材料をコネクタや端子などの電気接続部品としたとき、隣接する部品との間の絶縁性が良好に保てるので、コネクタの狭ピッチ化などに有利である。また、図３および図５では、前記樹脂皮膜が設けられていない箇所は金属基材が露出しているので、はんだ付けが可能である、放熱性が高度に維持されるなどの利点がある。
【００４５】
図６は、本発明複合材料の第４の実施態様を示す拡大断面図である。
金属基材１上の少なくとも絶縁を要する１箇所に樹脂皮膜が設けられており、樹脂皮膜が設けられている箇所以外の金属基材上にＮｉ層５が設けられている。樹脂皮膜２は、界面領域３を含んでおり、樹脂皮膜２と金属基材１の界面付近では、樹脂皮膜側から順に、界面領域３および酸化皮膜４が形成されている。
【００４６】
図６に示した複合材料は、樹脂皮膜２が設けられている箇所以外の金属基材１上にＮｉ層５が設けられているので耐食性が向上する。
【００４７】
図７は、本発明複合材料の第５の実施態様を示す拡大断面図である。
金属基材１上の少なくとも絶縁を要する１箇所に樹脂皮膜２が設けられており、樹脂皮膜２が設けられている箇所以外の金属基材１上にＮｉ層５およびＳｎ層６がこの順に設けられている。樹脂皮膜２は、界面領域３を含んでおり、樹脂皮膜２と金属基材１の界面付近では、樹脂皮膜側から順に、界面領域３および酸化皮膜４が形成されている。
【００４８】
図７に示した本発明複合材料は、樹脂皮膜２が設けられている箇所以外の金属基材１上にＳｎ層４が設けられているので半田接合やリフロー半田実装などが容易に行える。また金属基材１成分の拡散がＮｉ層５により阻止されるためＳｎ層６の変色が防止される。
【００４９】
また、図７に示すように金属層を２層に設けたものは、金属基材１が良好に保護され、金属基材１の耐熱性、耐酸化性、耐食性などが向上する。また金属層１の外層が金属基材１成分の拡散により合金化或いは化合物化するのを抑制することができる。
特に下地にＮｉ層５を設け、外層にＳｎ層６を設けたものは、Ｓｎ層６の化合物化が十分抑制されて、耐熱性や耐ウィスカー性が高度に維持され推奨される。金属層を３層以上設けるとさらに効果的であるが、コストパフォーマンスの点で金属層は２層が適当である。
【００５０】
図７に示す本発明複合材料の樹脂皮膜２が設けられていない箇所には、さらに銅材などのヒートシンクを設けて、放熱性を著しく高めることも可能である。特に、図７に示す複合材料では、はんだ付けにより容易にヒートシンクを接合できる。
【００５１】
図８は、本発明複合材料の第６の実施態様を示す拡大断面図である。
金属基材１上の少なくとも絶縁を要する１箇所に樹脂皮膜２が設けられており、樹脂皮膜２が設けられている箇所以外の金属基材上にＮｉ層５が設けられている。樹脂皮膜２は、界面領域３を含んでおり、樹脂皮膜２とＮｉ層５の界面付近では、樹脂皮膜側から順に、界面領域３および酸化皮膜４が形成されている。
【００５２】
図９は、本発明複合材料の第７の実施態様を示す拡大断面図である。
金属基材１表面のうち一方の面の少なくとも絶縁を要する１箇所と他方の面の全面に樹脂皮膜が設けられている。なお、前記他方の面には、図示されるように全面に樹脂皮膜が設けられている必要はかならずしもなく、少なくとも一部に樹脂皮膜が設けられるものであってもよい。樹脂皮膜２は、界面領域３を含んでおり、樹脂皮膜２と金属基材１の界面付近では、樹脂皮膜側から順に、界面領域３および酸化皮膜４が形成されている。
【００５３】
図１０は、本発明複合材料の第８の実施態様を示す平面図である。
金属基材１上の絶縁を要する箇所に樹脂皮膜（高密度層）２がストライプ状に設けられている。樹脂皮膜２が設けられている箇所以外の金属基材１上にＮｉ層、あるいはＮｉ層およびＳｎ層をこの順に設けてもよい。また金属基材１上に設けられたＮｉ層上の絶縁を要する箇所に樹脂皮膜２を設け、樹脂皮膜２が設けられている箇所以外の金属基材１上にＳｎ層をこの順に設けてもよい。樹脂皮膜２と金属基材１の界面には界面領域と酸化皮膜が存在する。
【００５４】
図１１は、本発明複合材料の第９の実施態様を示す平面図である。
金属基材１上の絶縁を要する箇所に樹脂皮膜２がスポット状に設けられている。その他は上記第８の実施態様と同様である。
【実施例】
【００５５】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明する。
［実施例１］
ＪＩＳ合金Ｃ５２１０Ｒ（りん青銅、古河電気工業（株）製）の厚み０．１ｍｍ、幅２０ｍｍ（Ｎｏ．１〜４，１０〜１２）、Ｃ７７０１Ｒ（洋白、三菱電機メテックス（株）製）の厚み０．１ｍｍ、幅２０ｍｍ（Ｎｏ．５〜８）、および、ＳＵＳ３０４ＣＰＳ（ステンレス、日新製鋼（株）製）の厚み０．１ｍｍ、幅２０ｍｍ（Ｎｏ．９）の条を金属基材とした。前記条に電解脱脂、酸洗処理、水洗、乾燥の各工程をこの順に施した。
【００５６】
またＮｏ．１０〜１２については、市販または公知の電気めっき浴を用いて電気めっきをし、金属基材１上に表１に示す金属からなる金属層（下地めっき層）を形成した。めっき厚さは０．５μｍ±０．１μｍになるようにした。
【００５７】
次に、Ｎ−メチル２−ピロリドンを溶媒とするポリアミドイミド（ＰＡＩ）溶液のワニス（固形分約３０％）を金属基材の幅方向中央部分に焼き付け後に厚み１０μｍ（±１μｍ）となるような塗布厚さで、Ｋコントロールコーター（ＲＫ Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ． UK 製）にて塗装し、次いで昇温速度を２０〜７５℃／秒の範囲で種々に変化させて加熱処理を施し、溶媒乾燥とともに硬化させて、図３（Ｎｏ．１〜９）または図８（Ｎｏ．１０〜１２、但し、Ｎｏ．１１〜１２については、Ｎｉ層５に代えて、それぞれＡｕ層、Ａｇ層となる）に示すような態様で、界面領域の厚さが表１に示す厚さとなるように複合材料を作製した。なお、各サンプルの樹脂の焼付における昇温速度は、表１に示す速度に調整した。
【００５８】
得られたサンプルの界面領域の厚さは、ミクロトーム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ ＳＵＰＥＲＮＯＶＡ）を使用し、スミナイフ（刃先角度４５度）にて厚さ３０ｎｍにサンプルを切り出し、透過電子顕微鏡（ＪＥＭ−３０１０、日本電子（株）製、加速電圧３００ｋＶ）にて、金属／樹脂の界面を観察し、得られた電子顕微鏡写真から界面領域の厚さをサンプル毎に３点計測し、その平均をとった。
ここで、ミクロトームでは基材に対して正確に直角に切ることが出来ないので、基材厚さの実測と電子顕微鏡写真上での基材の厚さの計測値から補正値を算出し、電子顕微鏡写真上での界面領域の厚さにそれを掛けたものを、前記界面領域の厚さとした。
【００５９】
得られたサンプルについて、ＪＩＳ Ｋ ５０００に準じて、以下の種類のクロスカット試験を行った。
（１）Ａｓ：樹脂焼き付け後なにも処理をせずにクロスカットを施しテープ剥離を行った。
（２）耐酸：クロスカット後１０％硫酸（６０℃）に３０秒浸漬した後にテープ剥離を行った。
（３−１）耐アルカリ：クロスカット後１０％水酸化ナトリウム（６０℃）に３０秒浸漬した後にテープ剥離を行った。
（３−２）耐アルカリ：クロスカット後１０％水酸化ナトリウム（６０℃）で電解（２．５Ａ／ｄｍ２、３０秒）を施した後にテープ剥離を行った。
（４）耐洗浄剤：クロスカット後メチレンクロライド（６０℃）に浸漬し１分間超音波洗浄を施した後にテープ剥離を行った。
評価は○△×の３段階評価で、○：剥離度合いが０割（全く剥がれない）、△：剥離度合いが１〜４割、×：剥離度合いが５〜１０割、とした。結果を表１に示す。
表１に示すとおり、界面領域の厚さが０ｎｍを超えて１００ｎｍ未満、好ましくは８０ｎｍ以下ならば耐薬品性が良好である。
【００６０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】金属基材と絶縁皮膜との間に隙間が形成された状態の一例を示す概念図である。
【図２】金属基材と絶縁皮膜との間に隙間が形成された状態の一例を示す概念図である。
【図３】本発明の電気電子部品用複合材料の第１の実施態様を示す拡大断面図である。
【図４】本発明の電気電子部品用複合材料の第２の実施態様を示す拡大断面図である。
【図５】本発明の電気電子部品用複合材料の第３の実施態様を示す拡大断面図である。
【図６】本発明の電気電子部品用複合材料の第４の実施態様を示す拡大断面図である。
【図７】本発明の電気電子部品用複合材料の第５の実施態様を示す拡大断面図である。
【図８】本発明の電気電子部品用複合材料の第６の実施態様を示す拡大断面図である。
【図９】本発明の電気電子部品用複合材料の第７の実施態様を示す拡大断面図である。
【図１０】本発明の電気電子部品用複合材料の第８の実施態様を示す平面図である。
【図１１】本発明の電気電子部品用複合材料の第９の実施態様を示す平面図である。
【図１２】金属基材と絶縁皮膜との間に隙間が形成された状態の一例を示す概念図である。
【図１３】金属基材と絶縁皮膜との間に隙間が形成された状態の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
【００６２】
１ 金属基材
２ 樹脂皮膜
３ （樹脂皮膜の）界面領域
４ 酸化皮膜
５ Ｎｉ層
６ Ｓｎ層
１０ 電気電子部品
１１ 金属基材
１１ａ 打ち抜き加工面
１２ 絶縁皮膜
１３ 隙間
２０ 電気電子部品
２１ 金属基材
２２ 絶縁皮膜
２３，２４ 隙間
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材上の少なくとも一部に樹脂皮膜が形成された電気電子部品用複合材料であって、前記樹脂皮膜は、前記金属基材との界面に存在する界面領域の厚さが０ｎｍを超え１００ｎｍ未満の範囲となるように制御された高分子樹脂皮膜であることを特徴とする電気電子部品用複合材料。
【請求項２】
前記樹脂皮膜がポリアミドイミドであることを特徴とする請求項１記載の電気電子部品用複合材料。
【請求項３】
前記金属基材が銅または銅基合金、鉄または鉄基合金であることを特徴とする請求項１または２記載の電気電子部品用複合材料。
【請求項４】
前記金属基材上に金属層がｎ層（ｎは１以上の整数）設けられ、かつ前記樹脂皮膜が前記金属基材上に、直接、または前記金属層の少なくとも１層を介して設けられることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気電子部品用複合材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気電子部品複合材料を用いてなることを特徴とする電気電子部品。
【請求項１】
金属基材上の少なくとも一部に樹脂皮膜が形成された電気電子部品用複合材料であって、前記樹脂皮膜は、前記金属基材との界面に存在する界面領域の厚さが０ｎｍを超え１００ｎｍ未満の範囲となるように制御された高分子樹脂皮膜であることを特徴とする電気電子部品用複合材料。
【請求項２】
前記樹脂皮膜がポリアミドイミドであることを特徴とする請求項１記載の電気電子部品用複合材料。
【請求項３】
前記金属基材が銅または銅基合金、鉄または鉄基合金であることを特徴とする請求項１または２記載の電気電子部品用複合材料。
【請求項４】
前記金属基材上に金属層がｎ層（ｎは１以上の整数）設けられ、かつ前記樹脂皮膜が前記金属基材上に、直接、または前記金属層の少なくとも１層を介して設けられることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気電子部品用複合材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気電子部品複合材料を用いてなることを特徴とする電気電子部品。
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１】
【公開番号】特開２０１０−４２５７２（Ｐ２０１０−４２５７２Ａ）
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０７３５７（Ｐ２００８−２０７３５７）
【出願日】平成２０年８月１１日（２００８．８．１１）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１１日（２００８．８．１１）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
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