電池用包装材料
【課題】サーマルラミネーション法、ドライラミネーション法のいずれの方法により積層された積層体においても、低温シール性、密封シール性、耐内容物性に優れる電池用包装材料を提供する。
【解決手段】最外層である基材層１２、アルミニウム箔からなるバリア層１３、化成処理層１３ａ、接着剤層８、最内層であるされるヒートシール層１４が少なくとも順次積層された電池用包装材料において、ヒートシール層１４を少なくとも第１ポリプロピレン層と第２ポリプロピレン層で構成し、第２ポリプロピレン層を第１ポリプロピレン層より最内層側に配し、融点が低く、メルトインデックスが高いものとした。
【解決手段】最外層である基材層１２、アルミニウム箔からなるバリア層１３、化成処理層１３ａ、接着剤層８、最内層であるされるヒートシール層１４が少なくとも順次積層された電池用包装材料において、ヒートシール層１４を少なくとも第１ポリプロピレン層と第２ポリプロピレン層で構成し、第２ポリプロピレン層を第１ポリプロピレン層より最内層側に配し、融点が低く、メルトインデックスが高いものとした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装材料との安定した密封性、防湿性、成形性を示す電池用包装材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池とは、リチウム二次電池ともいわれ、液状、ゲル状および高分子ポリマー状の電解質を持ち、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。このリチウムイオン電池は、充電時には正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物中のリチウム原子（Ｌｉ）がリチウムイオン（Ｌｉ+）となって負極の炭素層間に入り込み（インターカレーション）、放電時にはリチウムイオン（Ｌｉ+）が炭素層間から離脱（デインターカレーション）して正極に移動し、元のリチウム化合物となることにより充放電反応が進行する電池であり、ニッケル・カドミウム電池やニッケル水素電池より出力電圧が高く、高エネルギー密度である上、浅い放電と再充電を繰り返すことにより見掛け上の放電容量が低下する、いわゆるメモリー効果がないという優れた特長を有している。
【０００３】
リチウムイオン電池の構成は、正極集電材（アルミニウム、ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料）／電解質層（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質等）／負極活性物質層（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子負極材料）／負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）及び、これらを包装する外装体からなる。外装体としては、従来、金属をプレス加工し円筒状または直方体状等に容器化した金属製缶が用いられていた。
【０００４】
しかるに、従来の金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまう。そのため、ハード側を電池に合わせ設計するため、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度がなかった。
【０００５】
そのため、近年、形状の自由度が高い積層体からなる外装体（以下外装体）を用いる傾向にある。外装体の材質構成は、電池としての必要な物性、加工性、経済性等から、少なくとも外層における基材層、バリア層、内層におけるヒートシール層と前記各層を接着する接着剤層からなる。また、前記構成の外装体からパウチを形成し、リチウムイオン電池本体を収納するパウチタイプ、または、前記外装体をプレスして凹部を形成し、該凹部にリチウムイオン電池本体を収納するエンボスタイプが開発されている。
【０００６】
図８（ａ）は、ピロー状の外装体１０を用いるパウチタイプのリチウムイオン電池の斜視図であり、図８（ｂ）はリチウムイオン電池を分解した状態を示す斜視図である。図８（ａ）及び（ｂ）に示すように、リチウムイオン電池１は、リチウムイオン電池本体２及び外装体１０から構成されており、外装体１０に収納されたリチウムイオン電池本体２は、その周縁を密封することにより、防湿性を確保している
【０００７】
図９は、エンボス部が形成されたトレイ１０ａとシート１０ｂとから成る外装体１０を用いてリチウムイオン電池本体２を密封収納するエンボスタイプのリチウムイオン電池の斜視図である。
【０００８】
リチウムイオン電池本体２は、正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、正極及び負極間に充填される電解質と（いずれも図示せず）を含むセル（蓄電部）３と、セル３内の正極及び負極に連結されるとともに先端が外装体１０の外部に突出する金極端子４から構成されている。
【０００９】
図１０はエンボスタイプにおける成形を示すオス型２１、メス型２２のプレス機の構造を示すものである。図１０（ａ）はプレス前の外装体１０の斜視図、図１０（ｂ）はプレス後、凹状に成形された外装体の斜視図である。ここで、エンボスタイプの外装体１０の場合は、図１０（ａ）または図１０（ｂ）に示すように、リチウムイオン電池本体を収納する凹部をプレス成形等によって成形する必要がある。
【００１０】
また、上記いずれのタイプも、リチウムイオン電池本体を包装材で密封する際に、リチウム電池本体の正極及び負極の各々に接続された金属端子４を外部に突出させるとともに包装材で金属端子４を挟持した状態で熱接着することにより密封する必要がある。このために、前記包装材料の内層を金属と良好な接着性を有する熱接着性樹脂、例えば、不飽和カルボン酸でグラフト変性した酸変性オレフィン樹脂を用いて熱接着して密封する、あるいは、前記内層を金属との接着性に劣る一般的なオレフィン系樹脂を用い、金属と良好な接着性を有する上記した酸変性オレフィン樹脂からなる金属端子部密封用接着性フィルムを前記金属端子と前記内層との間に介在させて熱接着して密封する方法が一般的にとられている。
【００１１】
ところで、積層体の層構成は、上記したように、基材層とアルミニウム等の金属箔からなるバリア層と内層のヒートシール層とからなるものであり、また、リチウム電池本体には電解液として６フッ化リン酸リチウム溶液が用いられる。ここで、積層体からなる外装体外部から水蒸気が浸入した場合、この６フッ化リン酸リチウム溶液は水蒸気と反応してフッ化水素酸を生成し、このフッ化水素酸は前記積層体の内層を透過し、金属箔と内層との接着を低下させて剥離を生じさせる。
【００１２】
その結果、電池寿命を短いものにするという問題がある。したがって、リチウム電池に用いる積層体は外気から浸入する水蒸気を遮断する必要がある。そのため、金属箔より内層側は水蒸気透過の少ない材質で構成する必要があるとともに、端面からの水蒸気透過を可能な限り抑える意味から金属箔より内層側の総厚もリチウム電池本体を確実に密封することができる程度の厚さに設計される。
【００１３】
前記金属箔と前記内層との積層方法としては、大別してポリエステル系等の周知のドライラミネーション用接着剤を用いるドライラミネーション法と、接着剤を用いることなく行なうサーマルラミネーション法とがある。
【００１４】
接着剤層がドライラミネート法により形成されていると、サーマルラミネーション法と比べて、生産性に優れるが、プレス成形において、前記側壁部においてアルミニウムと基材層との間が剥離するデラミネーションが発生することが多く、また、リチウム電池本体を外装体に収納してその周縁をヒートシールする部分において、上記フッ化水素酸により、アルミニウムの内面側表面が侵され、デラミネーションを起こすことがあった。一方、サーマルラミネーションは水蒸気バリア性及び耐久性に優れるが、生産性に劣り高価であった。
【００１５】
また、サーマルラミネーション法及びドライラミネート法のいずれにより積層された積層体も図８、図９で示したように電池用包装材料として用いる場合、低温シールでは、十分なシール強度が得られず、シール強度を上げるためにシール時間を長くする必要があった。そのため、電池用包装材料として用いる場合、リチウム電池の生産性に劣るという問題があった。
【００１６】
また、ヒートシール後、積層体の金属端子挟持部における樹脂の埋まりが悪く十分な密封性が確保されないことがあり、金属端子周辺から水蒸気が浸入し積層体のデラミネーションを引き起こすおそれもあった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
そこで、本発明は上記問題点に鑑み、サーマルラミネーション法及びドライラミネーション法により積層された積層体において、プレス成形における適性を有し、且つ低温シール性、密封シール性に優れる電池用包装材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するために本発明の第１の構成は、最外層である基材層、アルミニウム箔からなるバリア層、化成処理層、接着剤層、最内層であるヒートシール層が少なくとも順次積層された電池用包装材料において、前記ヒートシール層は少なくとも第１ポリプロピレン層と第２ポリプロピレン層を有し、前記第２ポリプロピレン層は前記第１ポリプロピレン層より最内層側に配され、融点が低く、メルトインデックスが高いことを特徴とする電池用包装材料である。
【００１９】
本発明の第２の構成の電池用包装材料は、前記第１ポリプロピレン層が未延伸ポリプロピレン層からなり、前記第２ポリプロピレン層が溶融押出しされたポリプロピレン層からなることを特徴とする。
【００２０】
本発明の第３の構成の電池用包装材料は、前記溶融押出しされたポリプロピレン層のメルトインデックスが、５ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることを特徴とする。
【００２１】
本発明の第４の構成の電池用包装材料は、前記溶融押出しされたポリプロピレン層の融点が、１２０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする。
【００２２】
本発明の第５の構成の電池用包装材料は、前記未延伸ポリプロピレン層の融点が１４０℃以上１８０℃以下であることを特徴とする。
【００２３】
本発明の第６の構成の電池用包装材料は、前記未延伸ポリプロピレン層がエチレン・プロピレンランダムコポリマ層を含むことを特徴とする。
【００２４】
本発明の第７の構成の電池用包装材料は、前記基材層表面が、延伸ポリエステル層もしくはポリブチレンテレフタレート層であることを特徴とする。
【００２５】
本発明の第８の構成の電池用包装材料は、前記基材層表面にスリップ剤によるコーティング層が設けられていることを特徴とする。
【００２６】
本発明の第９の構成の電池用包装材料は、前記接着剤層が酸変性ポリオレフィンからなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の第１の構成によると、少なくとも第１ポリプロピレン層及び第２ポリプロピレン層を有するヒートシール層において、第１ポリプロピレン層より融点が低く、メルトインデックスが高い第２ポリプロピレン層を最内層側に配すことにより、ヒートシール層を重ね合わせシール部を加熱及び加圧した場合、第２ポリプロピレン層が第１ポリプロピレン層より早く一定の粘性を持って溶融し、外装体内部方向へ押出される。このためヒートシール後、シール部と外装体内部の境界部付近において、樹脂溜まりが発生しない均一なヒートシール層が形成され、当該部分における経時的シール強度の低下を抑えることができる。したがって、外装体内部の密封性をより長期間確保することができる。
【００２８】
本発明の第２の構成によると、未延伸ポリプロピレン層の表面に溶融押出しされたポリプロピレン層を設けることにより、シール強度を保ったままヒートシール温度を下げることができる。これにより、リチウム電池本体を電池用包装材料内に効率よく密封シールすることができ、リチウム電池の生産性を向上させることができる。
【００２９】
また、流動性の高い溶融押出しされたポリプロピレン層がヒートシールの際、溶融して金属端子挟持部分全体を覆うように密封シールするため前記金属端子挟持部から浸透する外部の水蒸気を遮断し、電解質と水蒸気の反応によるフッ化水素酸の生成を抑制することができる。
【００３０】
本発明の第３の構成によると、ヒートシール層である未延伸ポリプロピレン層表面に溶融押出しされたポリプロピレン層のメルトインデックスを５ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下にすることで、シール強度を高めることができる。
【００３１】
本発明の第４の構成によると、ヒートシール層である未延伸ポリプロピレン層表面に溶融押出しされたポリプロピレン層の融点を１２０℃以上１５０℃以下にすることでシール強度を維持しながらシール温度を下げることができる。
【００３２】
本発明の第５の構成によると、未延伸ポリプロピレン層の融点が１４０℃以上１８０℃以下であるため、過充電等により外装体内部で異常な温度上昇が起こり、外装体内部の金属端子、電極、集電体が発熱し、最内層である溶融押出しされたポリプロピレン層が溶融した場合においても、未延伸ポリプロピレン層は溶融せず、金属端子、電極、集電体と金属箔層との接触を防ぐ。これにより、内部短絡の発生を抑えることができる。
【００３３】
本発明の第６の構成によると、リチウムイオン電池の収納スペースを確保するために外装体のヒートシール部を折り曲げることがあるが、未延伸ポリプロピレン層が靭性に優れるエチレン・プロピレンランダムコポリマ層を含むことで、前記折り曲げ部におけるクラックの発生を防ぐことができる。これにより、外装体内部の電解質がクラックした箇所から金属箔層と接触することを防ぎ、外装体の絶縁性を確保することができる。
【００３４】
本発明の第７の構成によると、基材層表面に延伸ポリエステルもしくはポリブチレンテレフタレートフィルムを用いることにより、電解質又は酸が外装体表面に付着したとき外装体表面の白化、絶縁性低下を防止することができる。
【００３５】
本発明の第８の構成によると、基材層表面にスリップ剤を塗布しコーティングすることにより、エンボス成形の際、基材層表面と金型の滑り性が確保され、安定してプレス成形することができる。
【００３６】
本発明の第９の構成によると、酸変性ポリオレフィン層を接着剤層に用いることで、サーマルラミネーション法により水蒸気バリア性、耐電解液性、耐腐食性等に優れた積層体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】は、本発明の電池用包装材料の層構造を示す概略断面図である。
【図２】は、本発明の電池用包装材料の層構造を示す概略断面図である。
【図３】は、本発明の電池用包装材料を用いたリチウムイオン電池の金属端子周辺の構造を示す断面拡大図である。
【図４】は、ヒートシール時のヒートシール層の流れを示す本発明に係る電池用包装材料の断面図である。
【図５】は、本発明の電池用包装材料をエンボス成形する工程を示す概略斜視図である。
【図６】は、本発明の電池用包装材料を用いたリチウムイオン電池をプラスチックケースに収納した場合の概略斜視図及び断面図である。
【図７】は、実施例２における外装体の断面写真である。
【図８】は、従来のパウチタイプのリチウムイオン電池を分解して示す概略斜視図である。
【図９】は、従来のエンボスタイプのリチウムイオン電池を分解して示す概略斜視図である。
【図１０】は、従来のエンボス成形工程を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明は、サーマルラミネーション法及びドライラミネーション法により積層された積層体において、水蒸気バリア性、耐電解液性、耐腐食性等、密封シール性、低温シール性等に優れたリチウムイオン電池用包装材料である。その外装体について、図等を利用してさらに詳細に説明する。なお、従来例の図８、図９、図１０と共通する部分には同一の符号を付して説明を省略する。
【００３９】
まず、サーマルラミネーション法を用いて積層された本発明に係る電池用包装材料の各層を構成する材料等について、図１を参照して説明する。本発明に係る外装体１０は最外層に基材層１２、最内層にヒートシール層１４、その間にアルミニウム箔層１３が設けられたものである。
【００４０】
アルミニウム箔層１３とヒートシール層１４はアルミニウム箔表面に施された化成処理層１３ａと酸変性ポリオレフィン層８（接着剤層）が強固に接着し、積層化している。また、基材層１２と化成処理されたアルミニウム箔層１３は、ドライラミネート法により第２接着剤層１５で接着している。また、基材層１２表面はスリップ剤が塗布されスリップ層１１を形成し、ヒートシール層１４は未延伸ポリプロピレン層１６とその表面に溶融押出しされたポリプロピレン層９で構成されている。
【００４１】
このとき、金属箔１３の酸変性ポリオレフィン層８側表面に化成処理層１３ａを設けることで、層間接着強度がいっそう安定する。
【００４２】
次に、ドライラミネーション法を用いて積層された本発明に係る電池用包装材料の各層を構成する材料等について、図２を参照して説明する。なお、図１と共通する部分には同一の符号を付して説明を省略する。本発明に係る外装体１０も最外層に基材層１２、最内層にヒートシール層１４、その間にアルミニウム箔からなるバリア層１３が設けられたものである。
【００４３】
アルミニウム箔層１３とヒートシール層１４はアルミニウム箔１３表面に施された化成処理層１３ａとフッ素系樹脂層２６（接着剤層）によりドライラミネート法で強固に接着し、積層化している。また、基材層１２と化成処理されたアルミニウム箔層１３は、ドライラミネート法により第２接着剤層１５で接着している。また、基材層１２表面はスリップ剤が塗布されスリップ層１１を形成し、ヒートシール層１４においては、未延伸ポリプロピレン層１６表面に溶融押出しされたポリプロピレン層９が追加工されている。
【００４４】
このとき、ドライラミネーション法で積層する場合に形成される化成処理層１３ｂはアミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、リン化合物、カルボジイミドを含有する化成処理液で形成する。これにより、アルミニウム箔１３とヒートシール層１４との接着強度を高め、電解質に対して経時的に安定したものとなる。また、接着剤層にフッ素系樹脂層２６を設けることにより、水蒸気バリア性に優れた性能も有する。
【００４５】
図３は、リチウムイオン電池の正極側タブ周辺の構成を示す断面拡大図である。図１、図２と共通する部分には同一の符号を付して説明を省略する。また、図１、図２で示したスリップ層１１、化成処理層１３ａ、１３ｂ、酸変性ポリオレフィン８、フッ素系樹脂層２６、第２接着剤層１５については簡略化のため省略する。外装体１０は複数の層から成る積層構造を有しており、最内層の溶融押出しされたポリプロピレン層９により、金属端子４が挟持された状態でヒートシールされている。
【００４６】
通常、ヒートシール層１４をシールする場合、未延伸ポリプロピレン層１６の融点付近の熱と圧力をシール部にかける必要がある。しかし、未延伸ポリプロピレン層１６表面に溶融押出しされたポリプロピレン層９を設けることにより、未延伸ポリプロピレン層１６の融点より低温でヒートシールすることができる。
【００４７】
また、このとき、溶融押出しされたポリプロピレン層９にメルトインデックスが５ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、融点が１２０℃以上１５０℃以下のものを用いたとき、十分なシール強度を確保しながらシール温度を下げることができる。
【００４８】
また、リチウムイオン電池本体を外装体１０に封入し電池本体の金属端子４を外側に突出した状態で挟持して密封シールする際、溶融押出しされたポリプロピレン層９の流動性が高いため金属端子の挟持部分全体を覆うようにして外装体１０の開口部を密封シールする。そのため前記金属端子挟持部から浸透する外部の水蒸気を遮断し、電解質と水蒸気の反応によるフッ化水素酸の生成を抑制することができる。
【００４９】
また、このリチウムイオン電池において、過充電等が原因で外装体１０内部の温度が上昇し、金属端子４、電極（不図示）、集電体（不図示）が発熱することがある。このとき、最内層である溶融押出しされたポリプロピレン層９の金属端子４挟持部分が溶融し、その結果、外装体１０内の金属箔層１３と金属端子４、電極、集電体が接触し短絡を起こす可能性がある。
【００５０】
しかし、金属箔１３と溶融押出しされたポリプロピレン層９の間の未延伸ポリプロピレン層１６の融点が１４０℃以上１８０℃以下であれば、溶融押出しされたポリプロピレン層９が溶融した場合においても、未延伸ポリプロピレン層１６は融点が高いため容易には溶融しない。したがって、金属端子４、電極、集電体と金属箔１３が接触し短絡するのを防ぐことができる。
【００５１】
図４（ａ）は本発明に係る電池用包装材料を用いて封入されたリチウムイオン電池１の断面図であり、図４（ｂ）、（ｃ）は図４（ａ）のシール部内縁近傍１０ａを拡大して示す断面図である。ここで、図４は、金属箔層１３とヒートシール層１４のみを示しその他の層は説明上省略する。またヒートシール層１４は最内層側に配された第２ポリプロピレン層２４と第１ポリプロピレン層２５の２層からなり、第２ポリプロピレン層２４とは上記図１〜図３で説明した溶融押出しされたポリプロピレン層９、第１ポリプロピレン層２５は未延伸ポリプロピレン層１６に相当する。
【００５２】
一般にヒートシール層１４はヒートシール時に加えられる熱及び圧力により溶融し、外装体内側へ押出される。しかし、ヒートシール層１４が２層以上のフィルムで構成される場合、各フィルムの配置によりヒートシール後の経時的シール強度が異なる。つまり、最内層側に他のフィルムより融点が低く、メルトインデックスが高いフィルムを配すことで、シール後のシール部内縁近傍１０ａを歪みや切込みの原因となる樹脂溜まり２５ａが形成されない安定した形状にシールすることができる。
【００５３】
図４（ｂ）は第２ポリプロピレン層２４が第１ポリプロピレン層２５より融点が高く、メルトインデックスが低い場合のヒートシール層１４の流れを示した図である。この場合、ヒートシール時、第２ポリプロピレン層２４より、第１ポリプロピレン層２５の方が融点が低く、メルトインデックスが高いため、第１ポリプロピレン層２５は率先して外装体内側へ流れ出そうとするが、第２ポリプロピレン層２４はその流れについていけない（図４（ｂ）矢印参照）。このため、シール部内縁近傍１０ａにおいて、樹脂溜まり２５ａが形成され、この樹脂溜まり２５ａ周辺部において、ヒートシール層１４が不均一となる。従って、ヒートシール直後は樹脂溜まり２５ａがヒートシール層１４内で接着し、見かけ上一定のヒートシール強度を示すものの、時間経過とともに樹脂溜まり２５ａ周辺部位に電解液が浸透し、当該箇所が剥離し、シール強度が低下する。よって、時間の経過に伴う外装体の密封性低下が問題となる。
【００５４】
図４（ｃ）は、最内層の第２ポリプロピレン層２４が第１ポリプロピレン層２５より融点が低く、メルトインデックスが高い場合のヒートシール層１４の流れを示した図である。シール部を加熱、加圧した場合、最内層の第２ポリプロピレン層２４は第１ポリプロピレン層２５より融点が低く、メルトインデックスが高いため、第１ポリプロピレン層２５に沿って外装体内側へ流れようとする（図４（ｃ）矢印参照）。
【００５５】
このため、ヒートシール後、シール部内縁近傍１０ａは第２ポリプロピレン層２４により均一なヒートシール層１４が形成され、樹脂溜まり２５ａが発生しない。従って、シール部内縁近傍１０ａでは安定したシール性が確保され、図４（ｂ）で示した樹脂溜まり２５ａが形成されたヒートシール層１４と比べ、時間経過に伴うシール強度の低下を防止することができる。
【００５６】
図５（ａ）は本発明に係る外装体１０のプレス加工の一例を示す概略斜視図である。２１はオス型、１０はプレス前の外装体、２２はメス型を示す。プレス前の外装体１０はメス型２２側にスリップ層１１が設けられた面を向け、ポリプロピレン層９が設けられたヒートシール層１４の面をオス型２１でプレスする。
【００５７】
図５（ｂ）は、外装体１０がプレスされる際、外装体１０に働く力を示す断面図である。凹状にプレスされる場合、メス型２２の側壁部２２ａの深さが大きくなるに従い、基材層１２表面とメス型２２の内面との滑り性が重要になる。外装体１０に対し下向きのプレスをかけたとき、側壁部２２ａにおいて、ヒートシール層１４にオス型２１による下向きの力ｘ（矢印）が働くのに対し基材層１２には摩擦による上向きの力ｙ（矢印）が働く。したがって外装体１０の層間接着面に平行なせん断力が外装体１０に働き、このせん断力が及ぼす外装体１０への仕事量はメス型２２の側壁部２２ａの深さが深くなるにつれ大きくなり、積層構造の剥離、またはバリア層のクラッキングを引き起こす。したがって、メス型２２と基材層１２の間の滑り性が重要になる。
【００５８】
一方、オス型２１とヒートシール層１４の間の滑り性が不十分である場合、プレス時、オス型２１にヒートシール層１４が引き摺られ、ヒートシール層１４に皺又は破れが発生することがある。
【００５９】
そこで、ヒートシール層１４とオス型２１の動摩擦係数を下げるためスリップ剤をヒートシール層１４表面にコーティングすることが考えられる。しかし、本発明に係る外装体１０においては、ポリプロピレン層９が一定の滑り性を有する。このため、新たにスリップ剤をヒートシール層にコーティングする必要はなく安定してエンボス加工をおこなうことができる。
【００６０】
図６（ａ）はリチウムイオン電池１を示す概略斜視図であり、 図６（ｂ）は点線で示されるプラスチックケース１９に収納されたリチウムイオン電池１を示す概略斜視図である。
【００６１】
エンボス成形された外装体１０にリチウムイオン電池本体を封入後、周縁部１０ｂを密封シールしリチウムイオン電池１は完成するが、リチウムイオン電池１を実際に使用する場合、外装体１０だけでは、耐衝撃性に弱く、小さな傷が原因でクラッキングを起こすことがある。
【００６２】
そこで、リチウムイオン電池１はプラスチックケース１９に収納され使用されることがよくある。例えば、携帯電話などに使用される場合、落下時に衝撃を受けるため、プラスチックケースに収納されている。
【００６３】
ここで、リチウムイオン電池１の小型化を図る場合、リチウムイオン電池１の外装体周縁シール部１０ｂを折り曲げてプラスチックケース１９に収納する必要がある。図６（ｃ）はプラスッチクケース１９に収納したリチウムイオン電池１を矢印ｘ方向から見た断面図である。
【００６４】
周縁シール部１０ｂの折り目である折り曲げ部１０ｃにおいて、ヒートシール層はヒートシール時に一度溶融し、その後結晶化しているため、折り曲げる際、クラッキングを起こし易い。
【００６５】
また、このクラッキングにより外装体１０内部の電解質が金属箔層１３に接触し、金属箔層１３を通電することがある。このとき、リチウムイオン電池の出力は著しく低下するか、電池の機能を失うことになる。
【００６６】
しかし、未延伸ポリプロピレン層１６が、靭性に優れるエチレン・プロピレンランダムコポリマ層からなる場合、未延伸ポリプロピレン層１６のクラッキングを防ぎ外装体１０の絶縁性を確保することができる。
【００６７】
次に、図１、図２に示した外装体１０の各層について具体的に説明する。なお、シーラントラミネーション法及びドライラミネーション法で積層した外装体に係る共通するスリップ層１１、基材層１２、バリア層１３、ヒートシール層１４については説明を統一する。前記基材層１２はエンボス加工する際のプレスに耐え得る展延性を有する必要がある。一般に、延伸ポリエステルまたはナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
【００６８】
また、基材層１２は耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、前記ポリエステルフィルム又はナイロンフィルムの他、異なる材質のフィルムを積層化することも可能である。基材層１２を積層体化する場合、基材層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは、１２〜２５μｍである。基材層を積層化する例としては、図示はしないが次の１）〜７）が挙げられる。
１）延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
２）延伸ナイロン／延伸ポリエチレンテレフタレート
また、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）、２次加工とてリチウムイオン電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と基材層との摩擦抵抗を小さくする目的あるいは電解液が付着した場合に基材層を保護するために、基材層を多層化、基材層表面に酸ポリオレフィン層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層、ポリエステル系樹脂層、及びこれらのブレンド物層等を設けることが好ましい。
例えば、
３）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
４）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
５）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
６）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
７）アクリル系樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）
【００６９】
また、上記延伸ポリエチレンテレフタレートの代わりに延伸ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートを用いた場合にも同様の効果が得られる。
【００７０】
ここで、基材層１２は、ドライラミネート法を用いて第２接着剤層１５により金属箔層１３と貼り合わされる。
【００７１】
次に、バリア層１３について説明する。バリア層１３は、外部からリチウムイオン電池の内部に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホールをもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば、酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、バリア層１３として好ましくは厚さが２０〜８０μｍのアルミニウムとする。
【００７２】
ピンホールの発生をさらに改善し、リチウムイオン電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする場合、エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものとするためには、バリア層１３として用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％とすることによって、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、外装体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつ前記エンボスタイプの外装体を成形する時に側壁の形成も容易にできる。前記鉄含有量が、０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、前記アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、外装体として製袋性が悪くなる。
【００７３】
また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本発明において用いるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。前記、アルミニウムの柔軟性・腰の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パウチ化、エンボス成形）に合わせ適宜選定すればよい。たとえば、エンボス成形時のしわやピンホールを防止するためには、成形の程度に応じ焼きなましされた軟質アルミニウムを用いることができる。
【００７４】
また、バリア層１３であるアルミニウムの表、裏面に化成処理１３ａを施すことによって、接着剤１５との接着強度が向上する。
【００７５】
次に、化成処理層について説明する。サーマルラミネーション法により積層する場合に設ける化成処理層１３ａは少なくともアルミニウム箔１３のヒートシール層１４側の面に形成するものである。化成処理層１３ａは酸変性ポリオレフィン層８とアルミニウム箔１３とを安定的に接着し、アルミニウム箔１３とヒートシール層１４のデラミネーションを防止することができる。また、アルミニウムの腐食を防止する働きも有る。
【００７６】
具体的には、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することによってエンボス成形時のアルミニウム箔層１３とヒートシール層１４との間のデラミネーション防止と、リチウムイオン電池の電解質と水蒸気とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させることができる。
【００７７】
化成処理層１３ａは、クロ：ム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、塗布型クロメート処理等のクロム系化成処理、あるいは、ジルコニウム、チタン、リン酸亜鉛等の非クロム系（塗布型）化成処理等によりアルミニウム箔１３面に形成されるものであるが、フッ素系樹脂１５と強固に接着するという点、また、連続処理が可能であると共に水洗工程が不要で処理コストを安価にすることができるという点などから塗布型化成処理、特にアミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物、リン化合物、を含有する処理液で処理するのが最も好ましい。
【００７８】
また、ドライラミネーション法により積層する場合に設ける化成処理層１３ｂは、上記アミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物、リン化合物、に加えてカルボジイミド（樹脂）を含有する処理液で処理することによりアルミニウム箔（金属箔層１３）とフッ素系樹脂層２６の接着強度をいっそう高めることができ、電解液に対しても経時的に安定したものとすることができる。
【００７９】
まず、アミノ化フェノール重合体について説明する。アミノ化フェノール重合体としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、下記式（化１）、（化２）、（化３）、（化４）で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体を挙げることができる。なお、式中のＸは水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基ないしベンジル基を示す。また、Ｒ1、Ｒ2はヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基を示し、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよいものである。
【００８０】
下記式（化１）〜（化４）において、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2で示されるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。また、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、たとえば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖ないし分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。なお、下記式（化１）〜（化４）におけるＸは水素原子、ヒドロキシル基、および、ヒドロキシアルキル基のいずれかであるのが好ましい。
【００８１】
また、下記式（化１）、（化３）で表されるアミノ化フェノール重合体は、繰り返し単位を約８０モル％以下、好ましくは繰り返し単位を約２５〜約５５モル％の割合で含むアミノ化フェノール重合体である。また、アミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、好ましくは約５００〜約１００万、より好ましくは約１０００〜約２万である。アミノ化フェノール重合体は、たとえば、フェノール化合物ないしナフトール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合して下記（化１）ないし（化３）で表される繰り返し単位からなる重合体を製造し、次いで、この重合体にホルムアルデヒドおよびアミン（Ｒ1Ｒ2ＮＨ）を用いて水溶性官能基（−ＣＨ2ＮＲ1Ｒ2）を導入することにより製造される。アミノ化フェノール重合体は、１種ないし２種以上混合して用いることができる。
【００８２】
【化１】
【００８３】
【化２】
【００８４】
【化３】
【００８５】
【化４】
【００８６】
次に、三価クロム化合物について説明する。三価クロム化合物としては、公知のものを
広く使用することができ、たとえば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロ
ム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリ
ウムクロム等を挙げることができ、好ましくは硝酸クロム、フッ化クロムである。
【００８７】
次に、リン化合物について説明する。リン化合物としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、リン酸、ポリリン酸等の縮合リン酸およびこれらの塩等を挙げることができる。ここで、前記塩としては、たとえば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩を挙げることができる。
【００８８】
次に、カルボジイミド（樹脂）について説明する。カルボジイミド（樹脂）としては、一般的に芳香族系ないし脂肪族系ジイソシアネートを末端封止剤の存在下または非存在下でカルボジイミド化触媒の存在下で脱二酸化炭素を伴う縮合反応により製造されるものであるが、脂肪族系ジイソシアネートと末端封止剤の存在下または非存在下でカルボジイミド化触媒の存在下で脱二酸化炭素を伴う縮合反応により製造される式（化５）で表されるポリカルボジイミド樹脂にポリエチレングリコールを付加した式（化６）で表される水性のカルボジイミド樹脂を使用することができる。カルボジイミド（樹脂）は、ＧＰＣで測定する数平均分子量が１２００〜２５００、好ましくは１８００〜２２００である。
【００８９】
【化５】
【００９０】
【化６】
【００９１】
また、アミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、リン化合物、および、カルボジイミド（樹脂）を含有する処理液を用いて形成する化成処理層１３ｂとしては、１ｍ2当たり、アミノ化フェノール重合体が約１〜約２００ｍｇ、三価クロム化合物がクロム換算で約０．５〜約５０ｍｇ、リン化合物がリン換算で約０．５〜約５０ｍｇ、及びカルボジイミド（樹脂）が約０．５〜約２００ｍｇの割合で含有されているのが適当であり、アミノ化フェノール重合体が約５〜約１５０ｍｇ、三価クロム化合物がクロム換算で約１．０〜約４０ｍｇ、リン化合物がリン換算で約１．０〜約４０ｍｇ、及びカルボジイミド（樹脂）が約１．０〜約１５０ｍｇの割合で含有されているのがより好ましい。この場合の乾燥温度としては、１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２５０℃で、加熱処理（焼付け処理）するのが適当である。
【００９２】
また、化成処理層の形成方法としては、前記処理液をバーコード法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等の周知の塗布法を選択して成形すればよい。また、化成処理層を形成する前にアルミニウム箔１３表面に、予め、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、酸活性化法等の周知の脱脂処理法で処理を施しておく方が、化成処理層の機能を最大限に発現させるとともに、長期間維持することができる点から好ましい。
【００９３】
また、前記の各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理をしてもよい。
【００９４】
次に、酸変性ポリオレフィン層８について説明する。酸変性ポリオレフィン層８はサーマルラミネーション法を用いて金属箔層１３および外装体１０の内層であるヒートシール層１４とを接着するために設ける層であり、ヒートシール層１４に用いる樹脂種により適宜選択して用いる必要があるが、酸変性ポリオレフィン樹脂を用いることができ、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂、エチレンないしプロピレンとアクリル酸、または、メタクリル酸との共重合体、あるいは、金属架橋ポリオレフィン樹脂等であり、必要に応じてブテン成分、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非晶質のエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等を５％以上添加してもよいものである。
【００９５】
酸変性ポリプロピレンを用いる場合、
（１）ビガット軟化点１１５℃以上、融点１５０℃以上のホモタイプ、
（２）ビガット軟化点１０５℃以上、融点１３０℃以上のエチレンープロピレンとの共重合体（ランダム共重合タイプ）
（３）融点１１０℃以上である不飽和カルボン酸を用い酸変性重合した単体又はブレンド物等を用いることができる。
また、前記酸変性ポリプロピレンには、密度が９００ｋｇ／ｍ3以下の低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、あるいは、非晶性のエチレンープロピレン共重合体、非晶性のプロピレンーエチレン共重合体やエチレン−ブテン−プロピレン共重合体（ターポリマー）等を５％以上添加して柔軟性を付与し、耐折り曲げ性の向上、成形時でのクラック防止を行ってもよい。
【００９６】
次にフッ素系樹脂層２６について説明する。フッ素系樹脂層２６はアルミニウム箔１３とヒートシール層１４をドライラミネーション法により接着することができる（図２参照）。また、フッ素系樹脂層２６は水蒸気透過性をサーマルラミネーション法と同程度に抑えることができるため、生産性よく耐電解液性、耐腐食性等の物性において優れた積層体を提供することができる。
【００９７】
フッ素系樹脂層２６は、水酸基を含有するフッ素含有共重合体と該フッ素含有共重合体と反応する硬化剤とにより形成される層である。水酸基を含有するフッ素含有共重合体としては、有機溶剤可溶性で分子中に架橋部位を有するものであり、架橋部位としてはアルコール性水酸基（ＯＨ基）などである。
【００９８】
このようなフッ素含有共重合体としては、たとえば、
１）式：ＣＦ2＝ＣＦＸ〔式中、Ｘはフッ素原子、水素原子ないしトリフルオロメチル基である〕で表されるフルオロオレフィン単量体、
２）式：ＣＨ2＝ＣＲ（ＣＨ2）〔式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である〕で表されるβ−メチル置換α−オレフィン単量体、
３）式：ＣＨ2＝ＣＨＲ１〔式中、Ｒ１は−ＯＲ２又は−ＣＨ2ＯＲ２（但し、Ｒ２は水酸基を有するアルキル基）である〕で表される水酸基含有単量体、および、
４）架橋性官能基を有さず、かつ、前記単量体１）、２）、３）と共重合し得る他の単量体から導かれるフッ素含有共重合体を挙げることができる。
【００９９】
フルオロオレフィン単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等を挙げることができる。また、前記β−メチル置換α−オレフィン単量体としては、例えば、イソブチレン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン等を挙げることができる。また、水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル等を挙げることができる。
【０１００】
また、前記フルオロオレフィン単量体、前記β−メチル置換α−オレフィン単量体、水酸基含有単量体と共重合し得る他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，（イソ）酪酸ビニル，カプロン酸ビニル，ラウリン酸ビニル，ステアリン酸ビニル，安息香酸ビニル，キサフルオロプロピオン酸ビニル，リフルオロ酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、マレイン酸又はフマル酸ジメチル，ジエチル，ジプロピル，ジブチル，ジトリフルオロメチル，ジトリフルオロメチル，ジヘキサフルオロプロピルなどのマレイン酸又はフマル酸のジエステル、メチルビニルエーテル，エチルビニルエーテル，ｎ−プロピルビニルエーテル，ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル，ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、シクロペンチルビニルエーテル，シクロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等の芳香族基を有するビニルエーテル類、あるいは、パーフルオロエチルビニルエーテル，パーフルオロプロピルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル類等の他に、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸、スチレン等を挙げることができる。
【０１０１】
前記水酸基を有するフッ素含有共重合体は、上記式１）〜４）の単量体を乳化重合、溶液重合、懸濁重合等の周知の方法で共重合することにより得ることができる。前記水酸基を有するフッ素含有共重合体はＧＰＣで測定する数平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは、３，０００〜１００，０００のものが用いられる。
【０１０２】
また、前記硬化剤としては、架橋部位である水酸基との反応性の高い有機ポリイソシアネート化合物が適当であり、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、および、これらの三量体、これらのアダクト体やビューレット体、あるいは、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらに、ブロック化されたイソシアネート類等を挙げることができる。
【０１０３】
このような水酸基を含有するフッ素含有共重合体と硬化剤とを反応させてフッ素系樹脂を形成する。例えば、前記フッ素含有共重合体を溶媒に溶解し、該フッ素含有共重合体中の水酸基（−ＯＨ基）１当量に対して０．３当量以上、好ましくは０．５〜２．０当量となるように前記硬化剤を添加するにが適当である。０．３当量未満の場合はラミネート強度が得られず、また、２．０当量超の場合は未反応のイソシアネート基が多量に残存し、ラミネート強度が低下する恐れがある。
【０１０４】
次にヒートシール層１４について説明する。ヒートシール層１４としては、リチウム電池本体の正極及び負極の各々に接続された金属端子を外側に突出した状態で挟持して熱接着して密封する際にヒートシール層１４と金属端子との間に金属端子密封用接着性フィルムを介在させるか否かで樹脂種が異なるものである。金属端子密封用接着性フィルムを介在させる場合には、プロピレン系樹脂の単体ないし混合物などからなるフィルムを用いればよく、金属端子密封用接着性フィルムを介在させない場合、不飽和カルボン酸でグラフと変性した酸変性オレフィン樹脂からなるフィルムを用いればよい。
【０１０５】
また、ヒートシール層１４としてはポリプロピレンが好適に用いられるが、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンの単層または多層、または、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンのブレンド樹脂からなる単層または多層からなるフィルムとしても使用できる。
【０１０６】
前記各タイプのポリプロピレン、すなわち、ランダムプロピレン、ホモプロピレン、ブロックプロピレンおよび、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンには、低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー、シリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アマイド系のスリップ剤等を添加してもよい。
【０１０７】
また、これら多層からなるポリプロピレン層において、エチレン・プロピレンランダムコポリマを積層中に含むことが特に望ましい。エチレン・プロピレンランダムコポリマはエチレンとプロピレンの共重合体であり、エチレンとプロピレンの繰り返し単位の配列が不規則に重合したものであるため、エチレン樹脂とプロピレン樹脂を溶融しただけのブレンド樹脂等と比較して非常に靭性に優れる。
【０１０８】
したがって、ヒートシール後、外装体を折り曲げた場合にも、ヒートシール層１４にクラックの発生を防止することができる。これは、エチレン・プロピレンランダムコポリマが共重合体であるため、ヒートシール時に一旦溶融し固形化する際もエチレン分子とプロピレン分子が分離して固形化せず、共重合体のまま均一に固形化するためである。したがって、アルミニウム箔に厚みを持たせたことにより、ヒートシール時の熱がアルミニウム箔に保持された場合にも、エチレン・プロピレンランダムコポリマは結晶化し難い。以上よりエチレン・プロピレンランダムコポリマはヒートシール後も一定の靭性を有しヒートシール層として好適に用いることができる。
【０１０９】
また、未延伸ポリプロピレン層に融点が１４０〜１８０℃のものを用いることで、上述したように、リチウムイオン電池において、過充電等が原因で外装体１０内部の温度が上昇し、金属端子が発熱し、最内層である溶融押出しされたポリプロピレン層９の金属端子４挟持部分が溶融した場合においても、金属端子と金属箔が接触し短絡するのを防ぐことができる。
【０１１０】
なお、基材層１２、バリア層１３、第２接着剤層１５、ヒートシール層１４（ポリプロピレンまたはポリエチレン）の他に、バリア層１３とヒートシール層１４との間に、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等の２軸延伸フィルム等からなる中間層を設けてもよい。中間層は、リチウムイオン電池用包装材料としての強度向上、バリア性の改善安定化、リチウムイオン電池外装体のヒートシール時のタブとバリア層との接触による短絡を防止することができる。
【０１１１】
次に溶融押出しされたポリプロピレン層９について説明する。外装体１０のヒートシール層である未延伸ポリプロピレン層表面に溶融押出しされたポリプロピレン層９を追加工することにより、所定のシール強度を確保しながらヒートシール温度を下げることができる。これは、溶融押出しされたポリプロピレン層９は熱をかけたとき、未延伸ポリプロピレン層１６と比較して融点が低く、流動性が高いことによると考えられる。
【０１１２】
通常、未延伸ポリプロピレン層１６をヒートシールする場合、未延伸ポリプロピレン層の融点（約１９０℃）付近の熱と圧力をシール部にかける必要がある。しかし、前記未延伸ポリプロピレン層表面に融点が１２０〜１５０℃の溶融押出しされたポリプロピレン層９を設けることにより、未延伸ポリプロピレン層の融点より低温でヒートシールすることができる。
【０１１３】
また、このとき、溶融押出しされたポリプロピレン層９にメルトインデックスが５ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下のものを用いれば、前記シール温度において十分なシール強度を確保することができる。
【０１１４】
また、リチウムイオン電池本体を外装体１０に封入し電池本体の金属端子を外側に突出した状態で挟持して密封シールする際、溶融押出しされたポリプロピレン層９の流動性が高いため金属端子の挟持部分全体を覆うようにして外装体１０の開口部を密封シールする。このため前記金属端子挟持部から浸透する外部の水蒸気を遮断し、電解質と水蒸気の反応によるフッ化水素酸の生成を抑制することができる。
【０１１５】
また、外装体１０をエンボス加工する場合、溶融押出しされたポリプロピレン層９は未延伸プロピレンフィルムと比較して動摩擦係数が低いため、オス型とヒートシール層の滑り性を向上させ未延伸ポリプロピレン層１６の皺や破れの発生を防ぎ、安定してプレス成形することができる。
【０１１６】
次にスリップ層１１について説明する。スリップ層１１を形成するスリップ剤としては、アゾ基含有ポリジメチルシロキサンアミドを開始剤としてビニル共重合体を共重合することにより製造されるポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体を用いる。
【０１１７】
ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体を用いたスリップ剤は、従来の脂肪酸アマイド系のスリップ剤を用いて連続成形する際の成形金型やガイドロール等にスリップ剤が付着するとともに堆積し、成形品に堆積したスリップ剤が付着する問題や、フッ素樹脂層やシリコーン樹脂層のスリップ剤のように塗膜する際、高温で焼付けする必要がない。したがって、スリップ剤として好適な材料である。
【０１１８】
ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体とは以下の構造で示されるものである。
〔１〕．（ａ1＊ａ2）l
〔２〕．ａ1＊（ａ1＊ａ2）m
〔３〕．ａ2＊（ａ1＊ａ2）n
ここで、ｌ、ｍ、ｎは１〜１０の整数、ａ1は下記式（化７）で表されるポリジメチルシロキサン部分であり、
【０１１９】
【化７】
【０１２０】
ａ2はビニル重合体部分である。まず、上記ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体を合成するためには高分子開始剤法が適用される。上記高分子開始剤法においては、例えば、下記式（化８）で表されるようなポリジメチルシロキサン部分を導入した高分子を用いて共重合可能なビニル短量体を共重合すれば、効率よくブロック共重合体を製造することができる。
【０１２１】
【化８】
【０１２２】
また、過酸化型高分子開始剤、アゾ型高分子開始剤等のポリメリック開始剤を用いれば二段階で重合することもできる。例えば、アゾ型高分子開始剤を使用した場合には、下記式（化９）、（化１０）に示す二段階の重合となり、
【０１２３】
【化９】
【０１２４】
【化１０】
【０１２５】
ここで、ｍ、ｎ、ｎ’、ｌは１以上の整数、Ｍ1は下記式（化１１）、（化１２）で表されるマクロモノマーであり、
【０１２６】
【化１１】
【０１２７】
【化１２】
【０１２８】
ここで、Ｍ2はＭ1と共重合可能なビニル単量体であり、Ｒを例示するならば、下記
式（化１３）で表されるような
【０１２９】
【化１３】
などがある。
【０１３０】
次に、上記高分子開始剤法において使用される共重合可能なビニル単量体としては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テウリル（メタ）アクリレート等の脂肪族ないし環式（メタ）アクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリロニトリル、メタクリロ二トリル等のニトリル系単量体、酢酸ビニル、プロピロン酸ビニル等の脂肪族ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フィン類、クロロプレン、ブタジエン等のジエン類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、アトロパ酸、シトラコン酸等のα、β−不飽和カルボン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル等のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル等のエポキシ基含有単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアルコール、カージュラＥとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等との反応物、その他ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等があり、さらに加水蒸気解性シリル基を有するビニル単量体としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤を使用することができる。上記単量体は１種ないし２種以上混合して用いてもよいものである。なお、本段階で（メタ）アクリレートとは、アクリレートないしメタアクリレートの意味で用いている。
【０１３１】
前記ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体の製造方法としては、上記したポリジメチルシロキサンを導入した高分子開始剤によって共重合可能なビニル単量体を添加して重合せしめることにより製造される。上記重合反応は通常溶液において行われる。上記重合反応においては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤等の単独ないし混合溶剤として使用できる。
【０１３２】
また、上記重合反応においては、必要に応じて、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の周知の重合開始剤を併用して用いてもよいものである。このようにして得られるポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体において、シロキサン含有比率は１〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％、その他共重合可能なビニル単量体の含有比率は９９〜４０重量％、好ましくは９５％〜６０重量％とし、その中にＯＨ基やエポキシ基を有するビニル単量体が含有されるのが望ましい。このようにして得られるポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体は、他の合成樹脂との相溶性に富み、相溶化剤としても極めて有効であるために、たとえば、シリコーン樹脂やポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等の合成樹脂を混合して使用してもよいものである。
【０１３３】
ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体をスリップ剤に用いる場合、溶液中において上記重合反応により得られた前記ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体を含有した樹脂液をグラビア印刷法等の周知の塗布法で基材層表面に塗布するとともに乾燥することによりスリップ剤層１１を得ることができる。前記ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体の塗布量としては、乾燥後に０．０５ｇ／ｍ２以上、好ましくは、０．０８〜０．５ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．１〜０．２ｇ／ｍ２である。塗布量が０．０５ｇ／ｍ２未満では、安定した滑り性が得られない（滑り性がばらつく）虞があり、０．５ｇ／ｍ２超においても、滑り性の十分な効果は得られるものの、コスト対効果の面で好ましくない。
【０１３４】
なお、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。以下、実施例において、本発明の電池用包装材料について具体的に説明する。
【実施例１】
【０１３５】
アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）を２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせ、他の化成処理面に酸変性ポリプロピレン（以下酸変性ＰＰと略す）（厚さ１５μｍ）を溶融押出しするとともに未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）からなるシーラント用フィルムをサーマルラミネーション法により積層した。
【０１３６】
このとき、化成処理は、いずれも、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、リン酸からなる水溶液を用い、ロールコート法により塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼付けた。また、クロムの塗布量は１０ｍｇ/ｍ2（乾燥重量）とした。
【０１３７】
次に前記積層体の未延伸ポリプロピレン層表面に融点１３９℃、メルトインデックス２０ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレン層を厚さ２０μｍになるよう溶融押出しして本発明の積層体を得た。
【０１３８】
また、上記未延伸ポリプロピレン層表面にポリプロピレンを溶融押出しする前の積層体を比較例とした。
【０１３９】
上記得られた本発明及び比較例の積層体について、下記の評価法にて評価を行い、シール温度とシール強度及びシーラント残存率の関係をグラフ１、グラフ２にまとめた。
【０１４０】
［グラフ１］
【０１４１】
［グラフ２］
【０１４２】
シール温度とシール強度の関係を示す評価方法としては、上記作成した積層体を６０ｍｍ（ＭＤ方向）×１２０ｍｍ（ＴＤ方向）の短冊片に裁断し、これをＴＤ方向に二つ折りにし、対向する２辺を７ｍｍ巾でヒートシールして一方に開口を有する袋を作成し、開口部を７ｍｍ巾、面圧１．０ＭＰａ、シール時間３．０秒でヒートシールした。このとき、シール温度を１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃と条件を変えてシールしたサンプルを上記積層体ごとに作製した。
【０１４３】
次にこれらサンプルの前記開口部におけるヒートシール部を１５ｍｍ巾の短冊状に切り取り、これを引張り試験機（島津製作所製、ＡＧＳ−５０Ｄ（商品名））で３００ｍｍ／分の速度で引張り、ヒートシール強度を測定した。単位はＮ／１５ｍｍ巾である。
【０１４４】
シール温度とつぶれ量の関係を示す評価方法としては、上記方法と同様にして開口部を有する袋を作成し、開口部を７ｍｍ巾、面圧１．０ＭＰａ、シール時間３．０秒でヒートシールした。このとき、シール温度を１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃と条件を変えてシールしたサンプルを上記積層体ごとに作製した。次に、これらサンプルのヒートシール前及びヒートシール後の開口部における積層体の総厚を測定し、ヒートシール後の総厚からヒートシール前の総厚を除した値をシーラント残存率（％）とした。
【０１４５】
以上、グラフ１から明らかなように溶融押出しされたポリプロピレン層をサーマルラミネーション法により積層された未延伸ポリプロピレン層表面に設けることでシール強度が向上することがわかった。また、このことから、シール温度を下げた場合においても、ポリプロピレン層を溶融押出しすることで十分なシール強度を確保することができることがわかった。
【０１４６】
また、グラフ２から明らかなように未延伸ポリプロピレン層表面に溶融押出しされたポリプロピレン層を設けることにより、ヒートシール時の積層体のシーラント残存率が低下することがわかった。これは、比較例のシーラント残存率と比較することで主に溶融押出しされたポリプロピレン層のつぶれによるものであることがわかる。したがって、この溶融押出しされたポリプロピレン層の流動性により、金属端子挟持部分全体を覆うように密封シールすることができ、金属端子挟持部から浸透する外部の水蒸気を遮断し、電解質と水蒸気の反応によるフッ化水素酸の生成を抑制すると考えられる。
【実施例２】
【０１４７】
次に実施例２において、多層フィルムからなるヒートシール層において、構成されるフィルムの融点及びメルトインデックスにより経時的に変化するシール強度について評価した。
【０１４８】
まず、アルミニウム（厚さ３０μｍ）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）を２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせた。次に、他の化成処理面に酸変性ＰＰ（厚さ１５μｍ）を溶融押出しし、２層のエチレン・プロピレンランダムコポリマフィルムでエチレン・プロピレンブロックコポリマフィルムを挟んで成る３層共押出しフィルム（厚さ３０μｍ）を積層し、前記３層共押出しフィルム層表面にポリプロピレン層を厚さ２０μｍになるよう溶融押出しして本発明２に係る電池用包装材料を得た。
【０１４９】
なお、ヒートシール層を構成する３層共押出しフィルム及び溶融押出しされたポリプロピレン層の融点Ｍｐ及びメルトインデックスＭｉはそれぞれエチレン・プロピレンランダムコポリマフィルムがＭｐ＝１４３℃、Ｍｉ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン・プロピレンブロックコポリマフィルムが、Ｍｐ＝１６５℃、Ｍｉ＝１５ｇ／１０ｍｉｎ、溶融押出しされたポリプロピレンが、Ｍｐ＝１３９℃、Ｍｉ＝２０ｇ／１０ｍｉｎである。従って、本発明２に係る電池用包装材料を構成するヒートシール層は最内層に融点が最も低くメルトインデックスが最も高い溶融押出しされたポリプロピレンが配さている。
【０１５０】
また、上記３層共押出しフィルムにポリプロピレン層が溶融押出しされていない状態の電池用包装材料を比較例２として用意した。
【０１５１】
また、化成処理層には、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、リン酸からなる処理液をロールコート法により塗布し、皮膜温度が９０℃以上となる条件において焼付けた。また、クロムの塗布量は１０ｍｇ/ｍ2（乾燥重量）とした。
【０１５２】
次に上記本発明２及び比較例２に係る電池用包装材料を６０ｍｍ（ＭＤ方向）×１２０ｍｍ（ＴＤ方向）の短冊片に裁断し、これをＴＤ方向に二つ折りにし、対向する２辺を７ｍｍ巾でヒートシールして一方に開口を有する袋を作成し、開口部から３ｇの電解液〔６フッ化リン酸リチウムを混合液〔エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（容積比）〕に溶解し、１ｍｏｌ／Ｌの６フッ化リン酸リチウム溶液としたもの〕を注入し、開口部を７ｍｍ巾、シール温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、シール時間３．０秒でヒートシールし密封した後、６０度の恒温槽に０、７２、１６８、３３６、５０４時間保存したサンプルの前記開口部におけるヒートシール部を１５ｍｍ巾の短冊状に切り取り、これを引張り試験機（島津製作所製、ＡＧＳ−５０Ｄ（商品名））で３００ｍｍ／分の速度で引張り、各保存時間におけるシール強度を測定しその結果をグラフ３にまとめた。なお、シール強度の単位はＮ／１５ｍｍ巾である。
【０１５３】
［グラフ３］
【０１５４】
次に、上記条件でヒートシールした本発明２及び比較例２に係るサンプルのシール部を切断しその断面図を顕微鏡で観察し、その断面写真を図７に示す。図７（ａ）が比較例２に係る外装体の断面写真であり、図７（ｂ）は本発明１に係る外装体の断面写真である。
【０１５５】
以上、［グラフ３］に示した結果より、本発明２に係る外装体は比較例２に係る外装体と比較して時間が経過しても高いシール強度を維持することがわかった。また、図７の断面写真より、本発明２に係る外装体のシール部内縁近傍は放物面を形成し安定してシールされているのに対し、比較例２に係る外装体のシール部内縁近傍は樹脂溜まりが確認された。したがって、この樹脂溜まりが比較例２に係る外装体のシール強度が時間の経過とともに本発明２に係る外装体のシール強度より低下する原因の一つであると推測できる。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明は、エネルギー貯蔵用や電気自動車用の電源として好適な、耐久性、安全性の高いリチウムイオン電池等に用いる電池用包装材料に関するものである。
【符号の説明】
【０１５７】
１ リチウムイオン電池
２ リチウムイオン電池本体
３ セル（蓄電部）
４ 金属端子（タブ）
７ 挟持部分
８ 酸変性ポリオレフィン層（接着剤層）
９ 溶融押出しされたポリプロピレン層
１０ 外装体
１０ａ シール部内縁近傍
１０ｂ 外装体周縁部
１０ｃ 折り曲げ部
１２ 基材層
１３ 金属箔層
１３ａ 化成処理層（金属箔層表面）
１４ ヒートシール層
１５ 接着剤層
１６ 未延伸ポリプロピレン層
１９ プラスチックケース
２０ プレス成形部
２１ オス部
２２ メス型
２２ａ 側壁部
２３ キャビティー
２４ 第２ポリプロピレン層
２５ 第１ポリプロピレン層
２５ａ 樹脂溜まり
２６ フッ素系樹脂層（接着剤層）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装材料との安定した密封性、防湿性、成形性を示す電池用包装材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池とは、リチウム二次電池ともいわれ、液状、ゲル状および高分子ポリマー状の電解質を持ち、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。このリチウムイオン電池は、充電時には正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物中のリチウム原子（Ｌｉ）がリチウムイオン（Ｌｉ+）となって負極の炭素層間に入り込み（インターカレーション）、放電時にはリチウムイオン（Ｌｉ+）が炭素層間から離脱（デインターカレーション）して正極に移動し、元のリチウム化合物となることにより充放電反応が進行する電池であり、ニッケル・カドミウム電池やニッケル水素電池より出力電圧が高く、高エネルギー密度である上、浅い放電と再充電を繰り返すことにより見掛け上の放電容量が低下する、いわゆるメモリー効果がないという優れた特長を有している。
【０００３】
リチウムイオン電池の構成は、正極集電材（アルミニウム、ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料）／電解質層（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質等）／負極活性物質層（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子負極材料）／負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）及び、これらを包装する外装体からなる。外装体としては、従来、金属をプレス加工し円筒状または直方体状等に容器化した金属製缶が用いられていた。
【０００４】
しかるに、従来の金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまう。そのため、ハード側を電池に合わせ設計するため、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度がなかった。
【０００５】
そのため、近年、形状の自由度が高い積層体からなる外装体（以下外装体）を用いる傾向にある。外装体の材質構成は、電池としての必要な物性、加工性、経済性等から、少なくとも外層における基材層、バリア層、内層におけるヒートシール層と前記各層を接着する接着剤層からなる。また、前記構成の外装体からパウチを形成し、リチウムイオン電池本体を収納するパウチタイプ、または、前記外装体をプレスして凹部を形成し、該凹部にリチウムイオン電池本体を収納するエンボスタイプが開発されている。
【０００６】
図８（ａ）は、ピロー状の外装体１０を用いるパウチタイプのリチウムイオン電池の斜視図であり、図８（ｂ）はリチウムイオン電池を分解した状態を示す斜視図である。図８（ａ）及び（ｂ）に示すように、リチウムイオン電池１は、リチウムイオン電池本体２及び外装体１０から構成されており、外装体１０に収納されたリチウムイオン電池本体２は、その周縁を密封することにより、防湿性を確保している
【０００７】
図９は、エンボス部が形成されたトレイ１０ａとシート１０ｂとから成る外装体１０を用いてリチウムイオン電池本体２を密封収納するエンボスタイプのリチウムイオン電池の斜視図である。
【０００８】
リチウムイオン電池本体２は、正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、正極及び負極間に充填される電解質と（いずれも図示せず）を含むセル（蓄電部）３と、セル３内の正極及び負極に連結されるとともに先端が外装体１０の外部に突出する金極端子４から構成されている。
【０００９】
図１０はエンボスタイプにおける成形を示すオス型２１、メス型２２のプレス機の構造を示すものである。図１０（ａ）はプレス前の外装体１０の斜視図、図１０（ｂ）はプレス後、凹状に成形された外装体の斜視図である。ここで、エンボスタイプの外装体１０の場合は、図１０（ａ）または図１０（ｂ）に示すように、リチウムイオン電池本体を収納する凹部をプレス成形等によって成形する必要がある。
【００１０】
また、上記いずれのタイプも、リチウムイオン電池本体を包装材で密封する際に、リチウム電池本体の正極及び負極の各々に接続された金属端子４を外部に突出させるとともに包装材で金属端子４を挟持した状態で熱接着することにより密封する必要がある。このために、前記包装材料の内層を金属と良好な接着性を有する熱接着性樹脂、例えば、不飽和カルボン酸でグラフト変性した酸変性オレフィン樹脂を用いて熱接着して密封する、あるいは、前記内層を金属との接着性に劣る一般的なオレフィン系樹脂を用い、金属と良好な接着性を有する上記した酸変性オレフィン樹脂からなる金属端子部密封用接着性フィルムを前記金属端子と前記内層との間に介在させて熱接着して密封する方法が一般的にとられている。
【００１１】
ところで、積層体の層構成は、上記したように、基材層とアルミニウム等の金属箔からなるバリア層と内層のヒートシール層とからなるものであり、また、リチウム電池本体には電解液として６フッ化リン酸リチウム溶液が用いられる。ここで、積層体からなる外装体外部から水蒸気が浸入した場合、この６フッ化リン酸リチウム溶液は水蒸気と反応してフッ化水素酸を生成し、このフッ化水素酸は前記積層体の内層を透過し、金属箔と内層との接着を低下させて剥離を生じさせる。
【００１２】
その結果、電池寿命を短いものにするという問題がある。したがって、リチウム電池に用いる積層体は外気から浸入する水蒸気を遮断する必要がある。そのため、金属箔より内層側は水蒸気透過の少ない材質で構成する必要があるとともに、端面からの水蒸気透過を可能な限り抑える意味から金属箔より内層側の総厚もリチウム電池本体を確実に密封することができる程度の厚さに設計される。
【００１３】
前記金属箔と前記内層との積層方法としては、大別してポリエステル系等の周知のドライラミネーション用接着剤を用いるドライラミネーション法と、接着剤を用いることなく行なうサーマルラミネーション法とがある。
【００１４】
接着剤層がドライラミネート法により形成されていると、サーマルラミネーション法と比べて、生産性に優れるが、プレス成形において、前記側壁部においてアルミニウムと基材層との間が剥離するデラミネーションが発生することが多く、また、リチウム電池本体を外装体に収納してその周縁をヒートシールする部分において、上記フッ化水素酸により、アルミニウムの内面側表面が侵され、デラミネーションを起こすことがあった。一方、サーマルラミネーションは水蒸気バリア性及び耐久性に優れるが、生産性に劣り高価であった。
【００１５】
また、サーマルラミネーション法及びドライラミネート法のいずれにより積層された積層体も図８、図９で示したように電池用包装材料として用いる場合、低温シールでは、十分なシール強度が得られず、シール強度を上げるためにシール時間を長くする必要があった。そのため、電池用包装材料として用いる場合、リチウム電池の生産性に劣るという問題があった。
【００１６】
また、ヒートシール後、積層体の金属端子挟持部における樹脂の埋まりが悪く十分な密封性が確保されないことがあり、金属端子周辺から水蒸気が浸入し積層体のデラミネーションを引き起こすおそれもあった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
そこで、本発明は上記問題点に鑑み、サーマルラミネーション法及びドライラミネーション法により積層された積層体において、プレス成形における適性を有し、且つ低温シール性、密封シール性に優れる電池用包装材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するために本発明の第１の構成は、最外層である基材層、アルミニウム箔からなるバリア層、化成処理層、接着剤層、最内層であるヒートシール層が少なくとも順次積層された電池用包装材料において、前記ヒートシール層は少なくとも第１ポリプロピレン層と第２ポリプロピレン層を有し、前記第２ポリプロピレン層は前記第１ポリプロピレン層より最内層側に配され、融点が低く、メルトインデックスが高いことを特徴とする電池用包装材料である。
【００１９】
本発明の第２の構成の電池用包装材料は、前記第１ポリプロピレン層が未延伸ポリプロピレン層からなり、前記第２ポリプロピレン層が溶融押出しされたポリプロピレン層からなることを特徴とする。
【００２０】
本発明の第３の構成の電池用包装材料は、前記溶融押出しされたポリプロピレン層のメルトインデックスが、５ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることを特徴とする。
【００２１】
本発明の第４の構成の電池用包装材料は、前記溶融押出しされたポリプロピレン層の融点が、１２０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする。
【００２２】
本発明の第５の構成の電池用包装材料は、前記未延伸ポリプロピレン層の融点が１４０℃以上１８０℃以下であることを特徴とする。
【００２３】
本発明の第６の構成の電池用包装材料は、前記未延伸ポリプロピレン層がエチレン・プロピレンランダムコポリマ層を含むことを特徴とする。
【００２４】
本発明の第７の構成の電池用包装材料は、前記基材層表面が、延伸ポリエステル層もしくはポリブチレンテレフタレート層であることを特徴とする。
【００２５】
本発明の第８の構成の電池用包装材料は、前記基材層表面にスリップ剤によるコーティング層が設けられていることを特徴とする。
【００２６】
本発明の第９の構成の電池用包装材料は、前記接着剤層が酸変性ポリオレフィンからなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の第１の構成によると、少なくとも第１ポリプロピレン層及び第２ポリプロピレン層を有するヒートシール層において、第１ポリプロピレン層より融点が低く、メルトインデックスが高い第２ポリプロピレン層を最内層側に配すことにより、ヒートシール層を重ね合わせシール部を加熱及び加圧した場合、第２ポリプロピレン層が第１ポリプロピレン層より早く一定の粘性を持って溶融し、外装体内部方向へ押出される。このためヒートシール後、シール部と外装体内部の境界部付近において、樹脂溜まりが発生しない均一なヒートシール層が形成され、当該部分における経時的シール強度の低下を抑えることができる。したがって、外装体内部の密封性をより長期間確保することができる。
【００２８】
本発明の第２の構成によると、未延伸ポリプロピレン層の表面に溶融押出しされたポリプロピレン層を設けることにより、シール強度を保ったままヒートシール温度を下げることができる。これにより、リチウム電池本体を電池用包装材料内に効率よく密封シールすることができ、リチウム電池の生産性を向上させることができる。
【００２９】
また、流動性の高い溶融押出しされたポリプロピレン層がヒートシールの際、溶融して金属端子挟持部分全体を覆うように密封シールするため前記金属端子挟持部から浸透する外部の水蒸気を遮断し、電解質と水蒸気の反応によるフッ化水素酸の生成を抑制することができる。
【００３０】
本発明の第３の構成によると、ヒートシール層である未延伸ポリプロピレン層表面に溶融押出しされたポリプロピレン層のメルトインデックスを５ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下にすることで、シール強度を高めることができる。
【００３１】
本発明の第４の構成によると、ヒートシール層である未延伸ポリプロピレン層表面に溶融押出しされたポリプロピレン層の融点を１２０℃以上１５０℃以下にすることでシール強度を維持しながらシール温度を下げることができる。
【００３２】
本発明の第５の構成によると、未延伸ポリプロピレン層の融点が１４０℃以上１８０℃以下であるため、過充電等により外装体内部で異常な温度上昇が起こり、外装体内部の金属端子、電極、集電体が発熱し、最内層である溶融押出しされたポリプロピレン層が溶融した場合においても、未延伸ポリプロピレン層は溶融せず、金属端子、電極、集電体と金属箔層との接触を防ぐ。これにより、内部短絡の発生を抑えることができる。
【００３３】
本発明の第６の構成によると、リチウムイオン電池の収納スペースを確保するために外装体のヒートシール部を折り曲げることがあるが、未延伸ポリプロピレン層が靭性に優れるエチレン・プロピレンランダムコポリマ層を含むことで、前記折り曲げ部におけるクラックの発生を防ぐことができる。これにより、外装体内部の電解質がクラックした箇所から金属箔層と接触することを防ぎ、外装体の絶縁性を確保することができる。
【００３４】
本発明の第７の構成によると、基材層表面に延伸ポリエステルもしくはポリブチレンテレフタレートフィルムを用いることにより、電解質又は酸が外装体表面に付着したとき外装体表面の白化、絶縁性低下を防止することができる。
【００３５】
本発明の第８の構成によると、基材層表面にスリップ剤を塗布しコーティングすることにより、エンボス成形の際、基材層表面と金型の滑り性が確保され、安定してプレス成形することができる。
【００３６】
本発明の第９の構成によると、酸変性ポリオレフィン層を接着剤層に用いることで、サーマルラミネーション法により水蒸気バリア性、耐電解液性、耐腐食性等に優れた積層体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】は、本発明の電池用包装材料の層構造を示す概略断面図である。
【図２】は、本発明の電池用包装材料の層構造を示す概略断面図である。
【図３】は、本発明の電池用包装材料を用いたリチウムイオン電池の金属端子周辺の構造を示す断面拡大図である。
【図４】は、ヒートシール時のヒートシール層の流れを示す本発明に係る電池用包装材料の断面図である。
【図５】は、本発明の電池用包装材料をエンボス成形する工程を示す概略斜視図である。
【図６】は、本発明の電池用包装材料を用いたリチウムイオン電池をプラスチックケースに収納した場合の概略斜視図及び断面図である。
【図７】は、実施例２における外装体の断面写真である。
【図８】は、従来のパウチタイプのリチウムイオン電池を分解して示す概略斜視図である。
【図９】は、従来のエンボスタイプのリチウムイオン電池を分解して示す概略斜視図である。
【図１０】は、従来のエンボス成形工程を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明は、サーマルラミネーション法及びドライラミネーション法により積層された積層体において、水蒸気バリア性、耐電解液性、耐腐食性等、密封シール性、低温シール性等に優れたリチウムイオン電池用包装材料である。その外装体について、図等を利用してさらに詳細に説明する。なお、従来例の図８、図９、図１０と共通する部分には同一の符号を付して説明を省略する。
【００３９】
まず、サーマルラミネーション法を用いて積層された本発明に係る電池用包装材料の各層を構成する材料等について、図１を参照して説明する。本発明に係る外装体１０は最外層に基材層１２、最内層にヒートシール層１４、その間にアルミニウム箔層１３が設けられたものである。
【００４０】
アルミニウム箔層１３とヒートシール層１４はアルミニウム箔表面に施された化成処理層１３ａと酸変性ポリオレフィン層８（接着剤層）が強固に接着し、積層化している。また、基材層１２と化成処理されたアルミニウム箔層１３は、ドライラミネート法により第２接着剤層１５で接着している。また、基材層１２表面はスリップ剤が塗布されスリップ層１１を形成し、ヒートシール層１４は未延伸ポリプロピレン層１６とその表面に溶融押出しされたポリプロピレン層９で構成されている。
【００４１】
このとき、金属箔１３の酸変性ポリオレフィン層８側表面に化成処理層１３ａを設けることで、層間接着強度がいっそう安定する。
【００４２】
次に、ドライラミネーション法を用いて積層された本発明に係る電池用包装材料の各層を構成する材料等について、図２を参照して説明する。なお、図１と共通する部分には同一の符号を付して説明を省略する。本発明に係る外装体１０も最外層に基材層１２、最内層にヒートシール層１４、その間にアルミニウム箔からなるバリア層１３が設けられたものである。
【００４３】
アルミニウム箔層１３とヒートシール層１４はアルミニウム箔１３表面に施された化成処理層１３ａとフッ素系樹脂層２６（接着剤層）によりドライラミネート法で強固に接着し、積層化している。また、基材層１２と化成処理されたアルミニウム箔層１３は、ドライラミネート法により第２接着剤層１５で接着している。また、基材層１２表面はスリップ剤が塗布されスリップ層１１を形成し、ヒートシール層１４においては、未延伸ポリプロピレン層１６表面に溶融押出しされたポリプロピレン層９が追加工されている。
【００４４】
このとき、ドライラミネーション法で積層する場合に形成される化成処理層１３ｂはアミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、リン化合物、カルボジイミドを含有する化成処理液で形成する。これにより、アルミニウム箔１３とヒートシール層１４との接着強度を高め、電解質に対して経時的に安定したものとなる。また、接着剤層にフッ素系樹脂層２６を設けることにより、水蒸気バリア性に優れた性能も有する。
【００４５】
図３は、リチウムイオン電池の正極側タブ周辺の構成を示す断面拡大図である。図１、図２と共通する部分には同一の符号を付して説明を省略する。また、図１、図２で示したスリップ層１１、化成処理層１３ａ、１３ｂ、酸変性ポリオレフィン８、フッ素系樹脂層２６、第２接着剤層１５については簡略化のため省略する。外装体１０は複数の層から成る積層構造を有しており、最内層の溶融押出しされたポリプロピレン層９により、金属端子４が挟持された状態でヒートシールされている。
【００４６】
通常、ヒートシール層１４をシールする場合、未延伸ポリプロピレン層１６の融点付近の熱と圧力をシール部にかける必要がある。しかし、未延伸ポリプロピレン層１６表面に溶融押出しされたポリプロピレン層９を設けることにより、未延伸ポリプロピレン層１６の融点より低温でヒートシールすることができる。
【００４７】
また、このとき、溶融押出しされたポリプロピレン層９にメルトインデックスが５ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、融点が１２０℃以上１５０℃以下のものを用いたとき、十分なシール強度を確保しながらシール温度を下げることができる。
【００４８】
また、リチウムイオン電池本体を外装体１０に封入し電池本体の金属端子４を外側に突出した状態で挟持して密封シールする際、溶融押出しされたポリプロピレン層９の流動性が高いため金属端子の挟持部分全体を覆うようにして外装体１０の開口部を密封シールする。そのため前記金属端子挟持部から浸透する外部の水蒸気を遮断し、電解質と水蒸気の反応によるフッ化水素酸の生成を抑制することができる。
【００４９】
また、このリチウムイオン電池において、過充電等が原因で外装体１０内部の温度が上昇し、金属端子４、電極（不図示）、集電体（不図示）が発熱することがある。このとき、最内層である溶融押出しされたポリプロピレン層９の金属端子４挟持部分が溶融し、その結果、外装体１０内の金属箔層１３と金属端子４、電極、集電体が接触し短絡を起こす可能性がある。
【００５０】
しかし、金属箔１３と溶融押出しされたポリプロピレン層９の間の未延伸ポリプロピレン層１６の融点が１４０℃以上１８０℃以下であれば、溶融押出しされたポリプロピレン層９が溶融した場合においても、未延伸ポリプロピレン層１６は融点が高いため容易には溶融しない。したがって、金属端子４、電極、集電体と金属箔１３が接触し短絡するのを防ぐことができる。
【００５１】
図４（ａ）は本発明に係る電池用包装材料を用いて封入されたリチウムイオン電池１の断面図であり、図４（ｂ）、（ｃ）は図４（ａ）のシール部内縁近傍１０ａを拡大して示す断面図である。ここで、図４は、金属箔層１３とヒートシール層１４のみを示しその他の層は説明上省略する。またヒートシール層１４は最内層側に配された第２ポリプロピレン層２４と第１ポリプロピレン層２５の２層からなり、第２ポリプロピレン層２４とは上記図１〜図３で説明した溶融押出しされたポリプロピレン層９、第１ポリプロピレン層２５は未延伸ポリプロピレン層１６に相当する。
【００５２】
一般にヒートシール層１４はヒートシール時に加えられる熱及び圧力により溶融し、外装体内側へ押出される。しかし、ヒートシール層１４が２層以上のフィルムで構成される場合、各フィルムの配置によりヒートシール後の経時的シール強度が異なる。つまり、最内層側に他のフィルムより融点が低く、メルトインデックスが高いフィルムを配すことで、シール後のシール部内縁近傍１０ａを歪みや切込みの原因となる樹脂溜まり２５ａが形成されない安定した形状にシールすることができる。
【００５３】
図４（ｂ）は第２ポリプロピレン層２４が第１ポリプロピレン層２５より融点が高く、メルトインデックスが低い場合のヒートシール層１４の流れを示した図である。この場合、ヒートシール時、第２ポリプロピレン層２４より、第１ポリプロピレン層２５の方が融点が低く、メルトインデックスが高いため、第１ポリプロピレン層２５は率先して外装体内側へ流れ出そうとするが、第２ポリプロピレン層２４はその流れについていけない（図４（ｂ）矢印参照）。このため、シール部内縁近傍１０ａにおいて、樹脂溜まり２５ａが形成され、この樹脂溜まり２５ａ周辺部において、ヒートシール層１４が不均一となる。従って、ヒートシール直後は樹脂溜まり２５ａがヒートシール層１４内で接着し、見かけ上一定のヒートシール強度を示すものの、時間経過とともに樹脂溜まり２５ａ周辺部位に電解液が浸透し、当該箇所が剥離し、シール強度が低下する。よって、時間の経過に伴う外装体の密封性低下が問題となる。
【００５４】
図４（ｃ）は、最内層の第２ポリプロピレン層２４が第１ポリプロピレン層２５より融点が低く、メルトインデックスが高い場合のヒートシール層１４の流れを示した図である。シール部を加熱、加圧した場合、最内層の第２ポリプロピレン層２４は第１ポリプロピレン層２５より融点が低く、メルトインデックスが高いため、第１ポリプロピレン層２５に沿って外装体内側へ流れようとする（図４（ｃ）矢印参照）。
【００５５】
このため、ヒートシール後、シール部内縁近傍１０ａは第２ポリプロピレン層２４により均一なヒートシール層１４が形成され、樹脂溜まり２５ａが発生しない。従って、シール部内縁近傍１０ａでは安定したシール性が確保され、図４（ｂ）で示した樹脂溜まり２５ａが形成されたヒートシール層１４と比べ、時間経過に伴うシール強度の低下を防止することができる。
【００５６】
図５（ａ）は本発明に係る外装体１０のプレス加工の一例を示す概略斜視図である。２１はオス型、１０はプレス前の外装体、２２はメス型を示す。プレス前の外装体１０はメス型２２側にスリップ層１１が設けられた面を向け、ポリプロピレン層９が設けられたヒートシール層１４の面をオス型２１でプレスする。
【００５７】
図５（ｂ）は、外装体１０がプレスされる際、外装体１０に働く力を示す断面図である。凹状にプレスされる場合、メス型２２の側壁部２２ａの深さが大きくなるに従い、基材層１２表面とメス型２２の内面との滑り性が重要になる。外装体１０に対し下向きのプレスをかけたとき、側壁部２２ａにおいて、ヒートシール層１４にオス型２１による下向きの力ｘ（矢印）が働くのに対し基材層１２には摩擦による上向きの力ｙ（矢印）が働く。したがって外装体１０の層間接着面に平行なせん断力が外装体１０に働き、このせん断力が及ぼす外装体１０への仕事量はメス型２２の側壁部２２ａの深さが深くなるにつれ大きくなり、積層構造の剥離、またはバリア層のクラッキングを引き起こす。したがって、メス型２２と基材層１２の間の滑り性が重要になる。
【００５８】
一方、オス型２１とヒートシール層１４の間の滑り性が不十分である場合、プレス時、オス型２１にヒートシール層１４が引き摺られ、ヒートシール層１４に皺又は破れが発生することがある。
【００５９】
そこで、ヒートシール層１４とオス型２１の動摩擦係数を下げるためスリップ剤をヒートシール層１４表面にコーティングすることが考えられる。しかし、本発明に係る外装体１０においては、ポリプロピレン層９が一定の滑り性を有する。このため、新たにスリップ剤をヒートシール層にコーティングする必要はなく安定してエンボス加工をおこなうことができる。
【００６０】
図６（ａ）はリチウムイオン電池１を示す概略斜視図であり、 図６（ｂ）は点線で示されるプラスチックケース１９に収納されたリチウムイオン電池１を示す概略斜視図である。
【００６１】
エンボス成形された外装体１０にリチウムイオン電池本体を封入後、周縁部１０ｂを密封シールしリチウムイオン電池１は完成するが、リチウムイオン電池１を実際に使用する場合、外装体１０だけでは、耐衝撃性に弱く、小さな傷が原因でクラッキングを起こすことがある。
【００６２】
そこで、リチウムイオン電池１はプラスチックケース１９に収納され使用されることがよくある。例えば、携帯電話などに使用される場合、落下時に衝撃を受けるため、プラスチックケースに収納されている。
【００６３】
ここで、リチウムイオン電池１の小型化を図る場合、リチウムイオン電池１の外装体周縁シール部１０ｂを折り曲げてプラスチックケース１９に収納する必要がある。図６（ｃ）はプラスッチクケース１９に収納したリチウムイオン電池１を矢印ｘ方向から見た断面図である。
【００６４】
周縁シール部１０ｂの折り目である折り曲げ部１０ｃにおいて、ヒートシール層はヒートシール時に一度溶融し、その後結晶化しているため、折り曲げる際、クラッキングを起こし易い。
【００６５】
また、このクラッキングにより外装体１０内部の電解質が金属箔層１３に接触し、金属箔層１３を通電することがある。このとき、リチウムイオン電池の出力は著しく低下するか、電池の機能を失うことになる。
【００６６】
しかし、未延伸ポリプロピレン層１６が、靭性に優れるエチレン・プロピレンランダムコポリマ層からなる場合、未延伸ポリプロピレン層１６のクラッキングを防ぎ外装体１０の絶縁性を確保することができる。
【００６７】
次に、図１、図２に示した外装体１０の各層について具体的に説明する。なお、シーラントラミネーション法及びドライラミネーション法で積層した外装体に係る共通するスリップ層１１、基材層１２、バリア層１３、ヒートシール層１４については説明を統一する。前記基材層１２はエンボス加工する際のプレスに耐え得る展延性を有する必要がある。一般に、延伸ポリエステルまたはナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
【００６８】
また、基材層１２は耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、前記ポリエステルフィルム又はナイロンフィルムの他、異なる材質のフィルムを積層化することも可能である。基材層１２を積層体化する場合、基材層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは、１２〜２５μｍである。基材層を積層化する例としては、図示はしないが次の１）〜７）が挙げられる。
１）延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
２）延伸ナイロン／延伸ポリエチレンテレフタレート
また、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）、２次加工とてリチウムイオン電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と基材層との摩擦抵抗を小さくする目的あるいは電解液が付着した場合に基材層を保護するために、基材層を多層化、基材層表面に酸ポリオレフィン層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層、ポリエステル系樹脂層、及びこれらのブレンド物層等を設けることが好ましい。
例えば、
３）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
４）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
５）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
６）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
７）アクリル系樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）
【００６９】
また、上記延伸ポリエチレンテレフタレートの代わりに延伸ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートを用いた場合にも同様の効果が得られる。
【００７０】
ここで、基材層１２は、ドライラミネート法を用いて第２接着剤層１５により金属箔層１３と貼り合わされる。
【００７１】
次に、バリア層１３について説明する。バリア層１３は、外部からリチウムイオン電池の内部に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホールをもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば、酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、バリア層１３として好ましくは厚さが２０〜８０μｍのアルミニウムとする。
【００７２】
ピンホールの発生をさらに改善し、リチウムイオン電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする場合、エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものとするためには、バリア層１３として用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％とすることによって、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、外装体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつ前記エンボスタイプの外装体を成形する時に側壁の形成も容易にできる。前記鉄含有量が、０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、前記アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、外装体として製袋性が悪くなる。
【００７３】
また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本発明において用いるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。前記、アルミニウムの柔軟性・腰の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パウチ化、エンボス成形）に合わせ適宜選定すればよい。たとえば、エンボス成形時のしわやピンホールを防止するためには、成形の程度に応じ焼きなましされた軟質アルミニウムを用いることができる。
【００７４】
また、バリア層１３であるアルミニウムの表、裏面に化成処理１３ａを施すことによって、接着剤１５との接着強度が向上する。
【００７５】
次に、化成処理層について説明する。サーマルラミネーション法により積層する場合に設ける化成処理層１３ａは少なくともアルミニウム箔１３のヒートシール層１４側の面に形成するものである。化成処理層１３ａは酸変性ポリオレフィン層８とアルミニウム箔１３とを安定的に接着し、アルミニウム箔１３とヒートシール層１４のデラミネーションを防止することができる。また、アルミニウムの腐食を防止する働きも有る。
【００７６】
具体的には、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することによってエンボス成形時のアルミニウム箔層１３とヒートシール層１４との間のデラミネーション防止と、リチウムイオン電池の電解質と水蒸気とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させることができる。
【００７７】
化成処理層１３ａは、クロ：ム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、塗布型クロメート処理等のクロム系化成処理、あるいは、ジルコニウム、チタン、リン酸亜鉛等の非クロム系（塗布型）化成処理等によりアルミニウム箔１３面に形成されるものであるが、フッ素系樹脂１５と強固に接着するという点、また、連続処理が可能であると共に水洗工程が不要で処理コストを安価にすることができるという点などから塗布型化成処理、特にアミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物、リン化合物、を含有する処理液で処理するのが最も好ましい。
【００７８】
また、ドライラミネーション法により積層する場合に設ける化成処理層１３ｂは、上記アミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物、リン化合物、に加えてカルボジイミド（樹脂）を含有する処理液で処理することによりアルミニウム箔（金属箔層１３）とフッ素系樹脂層２６の接着強度をいっそう高めることができ、電解液に対しても経時的に安定したものとすることができる。
【００７９】
まず、アミノ化フェノール重合体について説明する。アミノ化フェノール重合体としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、下記式（化１）、（化２）、（化３）、（化４）で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体を挙げることができる。なお、式中のＸは水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基ないしベンジル基を示す。また、Ｒ1、Ｒ2はヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基を示し、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよいものである。
【００８０】
下記式（化１）〜（化４）において、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2で示されるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。また、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、たとえば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖ないし分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。なお、下記式（化１）〜（化４）におけるＸは水素原子、ヒドロキシル基、および、ヒドロキシアルキル基のいずれかであるのが好ましい。
【００８１】
また、下記式（化１）、（化３）で表されるアミノ化フェノール重合体は、繰り返し単位を約８０モル％以下、好ましくは繰り返し単位を約２５〜約５５モル％の割合で含むアミノ化フェノール重合体である。また、アミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、好ましくは約５００〜約１００万、より好ましくは約１０００〜約２万である。アミノ化フェノール重合体は、たとえば、フェノール化合物ないしナフトール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合して下記（化１）ないし（化３）で表される繰り返し単位からなる重合体を製造し、次いで、この重合体にホルムアルデヒドおよびアミン（Ｒ1Ｒ2ＮＨ）を用いて水溶性官能基（−ＣＨ2ＮＲ1Ｒ2）を導入することにより製造される。アミノ化フェノール重合体は、１種ないし２種以上混合して用いることができる。
【００８２】
【化１】
【００８３】
【化２】
【００８４】
【化３】
【００８５】
【化４】
【００８６】
次に、三価クロム化合物について説明する。三価クロム化合物としては、公知のものを
広く使用することができ、たとえば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロ
ム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリ
ウムクロム等を挙げることができ、好ましくは硝酸クロム、フッ化クロムである。
【００８７】
次に、リン化合物について説明する。リン化合物としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、リン酸、ポリリン酸等の縮合リン酸およびこれらの塩等を挙げることができる。ここで、前記塩としては、たとえば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩を挙げることができる。
【００８８】
次に、カルボジイミド（樹脂）について説明する。カルボジイミド（樹脂）としては、一般的に芳香族系ないし脂肪族系ジイソシアネートを末端封止剤の存在下または非存在下でカルボジイミド化触媒の存在下で脱二酸化炭素を伴う縮合反応により製造されるものであるが、脂肪族系ジイソシアネートと末端封止剤の存在下または非存在下でカルボジイミド化触媒の存在下で脱二酸化炭素を伴う縮合反応により製造される式（化５）で表されるポリカルボジイミド樹脂にポリエチレングリコールを付加した式（化６）で表される水性のカルボジイミド樹脂を使用することができる。カルボジイミド（樹脂）は、ＧＰＣで測定する数平均分子量が１２００〜２５００、好ましくは１８００〜２２００である。
【００８９】
【化５】
【００９０】
【化６】
【００９１】
また、アミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、リン化合物、および、カルボジイミド（樹脂）を含有する処理液を用いて形成する化成処理層１３ｂとしては、１ｍ2当たり、アミノ化フェノール重合体が約１〜約２００ｍｇ、三価クロム化合物がクロム換算で約０．５〜約５０ｍｇ、リン化合物がリン換算で約０．５〜約５０ｍｇ、及びカルボジイミド（樹脂）が約０．５〜約２００ｍｇの割合で含有されているのが適当であり、アミノ化フェノール重合体が約５〜約１５０ｍｇ、三価クロム化合物がクロム換算で約１．０〜約４０ｍｇ、リン化合物がリン換算で約１．０〜約４０ｍｇ、及びカルボジイミド（樹脂）が約１．０〜約１５０ｍｇの割合で含有されているのがより好ましい。この場合の乾燥温度としては、１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２５０℃で、加熱処理（焼付け処理）するのが適当である。
【００９２】
また、化成処理層の形成方法としては、前記処理液をバーコード法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等の周知の塗布法を選択して成形すればよい。また、化成処理層を形成する前にアルミニウム箔１３表面に、予め、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、酸活性化法等の周知の脱脂処理法で処理を施しておく方が、化成処理層の機能を最大限に発現させるとともに、長期間維持することができる点から好ましい。
【００９３】
また、前記の各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理をしてもよい。
【００９４】
次に、酸変性ポリオレフィン層８について説明する。酸変性ポリオレフィン層８はサーマルラミネーション法を用いて金属箔層１３および外装体１０の内層であるヒートシール層１４とを接着するために設ける層であり、ヒートシール層１４に用いる樹脂種により適宜選択して用いる必要があるが、酸変性ポリオレフィン樹脂を用いることができ、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂、エチレンないしプロピレンとアクリル酸、または、メタクリル酸との共重合体、あるいは、金属架橋ポリオレフィン樹脂等であり、必要に応じてブテン成分、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非晶質のエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等を５％以上添加してもよいものである。
【００９５】
酸変性ポリプロピレンを用いる場合、
（１）ビガット軟化点１１５℃以上、融点１５０℃以上のホモタイプ、
（２）ビガット軟化点１０５℃以上、融点１３０℃以上のエチレンープロピレンとの共重合体（ランダム共重合タイプ）
（３）融点１１０℃以上である不飽和カルボン酸を用い酸変性重合した単体又はブレンド物等を用いることができる。
また、前記酸変性ポリプロピレンには、密度が９００ｋｇ／ｍ3以下の低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、あるいは、非晶性のエチレンープロピレン共重合体、非晶性のプロピレンーエチレン共重合体やエチレン−ブテン−プロピレン共重合体（ターポリマー）等を５％以上添加して柔軟性を付与し、耐折り曲げ性の向上、成形時でのクラック防止を行ってもよい。
【００９６】
次にフッ素系樹脂層２６について説明する。フッ素系樹脂層２６はアルミニウム箔１３とヒートシール層１４をドライラミネーション法により接着することができる（図２参照）。また、フッ素系樹脂層２６は水蒸気透過性をサーマルラミネーション法と同程度に抑えることができるため、生産性よく耐電解液性、耐腐食性等の物性において優れた積層体を提供することができる。
【００９７】
フッ素系樹脂層２６は、水酸基を含有するフッ素含有共重合体と該フッ素含有共重合体と反応する硬化剤とにより形成される層である。水酸基を含有するフッ素含有共重合体としては、有機溶剤可溶性で分子中に架橋部位を有するものであり、架橋部位としてはアルコール性水酸基（ＯＨ基）などである。
【００９８】
このようなフッ素含有共重合体としては、たとえば、
１）式：ＣＦ2＝ＣＦＸ〔式中、Ｘはフッ素原子、水素原子ないしトリフルオロメチル基である〕で表されるフルオロオレフィン単量体、
２）式：ＣＨ2＝ＣＲ（ＣＨ2）〔式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である〕で表されるβ−メチル置換α−オレフィン単量体、
３）式：ＣＨ2＝ＣＨＲ１〔式中、Ｒ１は−ＯＲ２又は−ＣＨ2ＯＲ２（但し、Ｒ２は水酸基を有するアルキル基）である〕で表される水酸基含有単量体、および、
４）架橋性官能基を有さず、かつ、前記単量体１）、２）、３）と共重合し得る他の単量体から導かれるフッ素含有共重合体を挙げることができる。
【００９９】
フルオロオレフィン単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等を挙げることができる。また、前記β−メチル置換α−オレフィン単量体としては、例えば、イソブチレン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン等を挙げることができる。また、水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル等を挙げることができる。
【０１００】
また、前記フルオロオレフィン単量体、前記β−メチル置換α−オレフィン単量体、水酸基含有単量体と共重合し得る他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，（イソ）酪酸ビニル，カプロン酸ビニル，ラウリン酸ビニル，ステアリン酸ビニル，安息香酸ビニル，キサフルオロプロピオン酸ビニル，リフルオロ酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、マレイン酸又はフマル酸ジメチル，ジエチル，ジプロピル，ジブチル，ジトリフルオロメチル，ジトリフルオロメチル，ジヘキサフルオロプロピルなどのマレイン酸又はフマル酸のジエステル、メチルビニルエーテル，エチルビニルエーテル，ｎ−プロピルビニルエーテル，ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル，ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、シクロペンチルビニルエーテル，シクロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等の芳香族基を有するビニルエーテル類、あるいは、パーフルオロエチルビニルエーテル，パーフルオロプロピルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル類等の他に、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸、スチレン等を挙げることができる。
【０１０１】
前記水酸基を有するフッ素含有共重合体は、上記式１）〜４）の単量体を乳化重合、溶液重合、懸濁重合等の周知の方法で共重合することにより得ることができる。前記水酸基を有するフッ素含有共重合体はＧＰＣで測定する数平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは、３，０００〜１００，０００のものが用いられる。
【０１０２】
また、前記硬化剤としては、架橋部位である水酸基との反応性の高い有機ポリイソシアネート化合物が適当であり、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、および、これらの三量体、これらのアダクト体やビューレット体、あるいは、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらに、ブロック化されたイソシアネート類等を挙げることができる。
【０１０３】
このような水酸基を含有するフッ素含有共重合体と硬化剤とを反応させてフッ素系樹脂を形成する。例えば、前記フッ素含有共重合体を溶媒に溶解し、該フッ素含有共重合体中の水酸基（−ＯＨ基）１当量に対して０．３当量以上、好ましくは０．５〜２．０当量となるように前記硬化剤を添加するにが適当である。０．３当量未満の場合はラミネート強度が得られず、また、２．０当量超の場合は未反応のイソシアネート基が多量に残存し、ラミネート強度が低下する恐れがある。
【０１０４】
次にヒートシール層１４について説明する。ヒートシール層１４としては、リチウム電池本体の正極及び負極の各々に接続された金属端子を外側に突出した状態で挟持して熱接着して密封する際にヒートシール層１４と金属端子との間に金属端子密封用接着性フィルムを介在させるか否かで樹脂種が異なるものである。金属端子密封用接着性フィルムを介在させる場合には、プロピレン系樹脂の単体ないし混合物などからなるフィルムを用いればよく、金属端子密封用接着性フィルムを介在させない場合、不飽和カルボン酸でグラフと変性した酸変性オレフィン樹脂からなるフィルムを用いればよい。
【０１０５】
また、ヒートシール層１４としてはポリプロピレンが好適に用いられるが、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンの単層または多層、または、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンのブレンド樹脂からなる単層または多層からなるフィルムとしても使用できる。
【０１０６】
前記各タイプのポリプロピレン、すなわち、ランダムプロピレン、ホモプロピレン、ブロックプロピレンおよび、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンには、低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー、シリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アマイド系のスリップ剤等を添加してもよい。
【０１０７】
また、これら多層からなるポリプロピレン層において、エチレン・プロピレンランダムコポリマを積層中に含むことが特に望ましい。エチレン・プロピレンランダムコポリマはエチレンとプロピレンの共重合体であり、エチレンとプロピレンの繰り返し単位の配列が不規則に重合したものであるため、エチレン樹脂とプロピレン樹脂を溶融しただけのブレンド樹脂等と比較して非常に靭性に優れる。
【０１０８】
したがって、ヒートシール後、外装体を折り曲げた場合にも、ヒートシール層１４にクラックの発生を防止することができる。これは、エチレン・プロピレンランダムコポリマが共重合体であるため、ヒートシール時に一旦溶融し固形化する際もエチレン分子とプロピレン分子が分離して固形化せず、共重合体のまま均一に固形化するためである。したがって、アルミニウム箔に厚みを持たせたことにより、ヒートシール時の熱がアルミニウム箔に保持された場合にも、エチレン・プロピレンランダムコポリマは結晶化し難い。以上よりエチレン・プロピレンランダムコポリマはヒートシール後も一定の靭性を有しヒートシール層として好適に用いることができる。
【０１０９】
また、未延伸ポリプロピレン層に融点が１４０〜１８０℃のものを用いることで、上述したように、リチウムイオン電池において、過充電等が原因で外装体１０内部の温度が上昇し、金属端子が発熱し、最内層である溶融押出しされたポリプロピレン層９の金属端子４挟持部分が溶融した場合においても、金属端子と金属箔が接触し短絡するのを防ぐことができる。
【０１１０】
なお、基材層１２、バリア層１３、第２接着剤層１５、ヒートシール層１４（ポリプロピレンまたはポリエチレン）の他に、バリア層１３とヒートシール層１４との間に、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等の２軸延伸フィルム等からなる中間層を設けてもよい。中間層は、リチウムイオン電池用包装材料としての強度向上、バリア性の改善安定化、リチウムイオン電池外装体のヒートシール時のタブとバリア層との接触による短絡を防止することができる。
【０１１１】
次に溶融押出しされたポリプロピレン層９について説明する。外装体１０のヒートシール層である未延伸ポリプロピレン層表面に溶融押出しされたポリプロピレン層９を追加工することにより、所定のシール強度を確保しながらヒートシール温度を下げることができる。これは、溶融押出しされたポリプロピレン層９は熱をかけたとき、未延伸ポリプロピレン層１６と比較して融点が低く、流動性が高いことによると考えられる。
【０１１２】
通常、未延伸ポリプロピレン層１６をヒートシールする場合、未延伸ポリプロピレン層の融点（約１９０℃）付近の熱と圧力をシール部にかける必要がある。しかし、前記未延伸ポリプロピレン層表面に融点が１２０〜１５０℃の溶融押出しされたポリプロピレン層９を設けることにより、未延伸ポリプロピレン層の融点より低温でヒートシールすることができる。
【０１１３】
また、このとき、溶融押出しされたポリプロピレン層９にメルトインデックスが５ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下のものを用いれば、前記シール温度において十分なシール強度を確保することができる。
【０１１４】
また、リチウムイオン電池本体を外装体１０に封入し電池本体の金属端子を外側に突出した状態で挟持して密封シールする際、溶融押出しされたポリプロピレン層９の流動性が高いため金属端子の挟持部分全体を覆うようにして外装体１０の開口部を密封シールする。このため前記金属端子挟持部から浸透する外部の水蒸気を遮断し、電解質と水蒸気の反応によるフッ化水素酸の生成を抑制することができる。
【０１１５】
また、外装体１０をエンボス加工する場合、溶融押出しされたポリプロピレン層９は未延伸プロピレンフィルムと比較して動摩擦係数が低いため、オス型とヒートシール層の滑り性を向上させ未延伸ポリプロピレン層１６の皺や破れの発生を防ぎ、安定してプレス成形することができる。
【０１１６】
次にスリップ層１１について説明する。スリップ層１１を形成するスリップ剤としては、アゾ基含有ポリジメチルシロキサンアミドを開始剤としてビニル共重合体を共重合することにより製造されるポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体を用いる。
【０１１７】
ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体を用いたスリップ剤は、従来の脂肪酸アマイド系のスリップ剤を用いて連続成形する際の成形金型やガイドロール等にスリップ剤が付着するとともに堆積し、成形品に堆積したスリップ剤が付着する問題や、フッ素樹脂層やシリコーン樹脂層のスリップ剤のように塗膜する際、高温で焼付けする必要がない。したがって、スリップ剤として好適な材料である。
【０１１８】
ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体とは以下の構造で示されるものである。
〔１〕．（ａ1＊ａ2）l
〔２〕．ａ1＊（ａ1＊ａ2）m
〔３〕．ａ2＊（ａ1＊ａ2）n
ここで、ｌ、ｍ、ｎは１〜１０の整数、ａ1は下記式（化７）で表されるポリジメチルシロキサン部分であり、
【０１１９】
【化７】
【０１２０】
ａ2はビニル重合体部分である。まず、上記ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体を合成するためには高分子開始剤法が適用される。上記高分子開始剤法においては、例えば、下記式（化８）で表されるようなポリジメチルシロキサン部分を導入した高分子を用いて共重合可能なビニル短量体を共重合すれば、効率よくブロック共重合体を製造することができる。
【０１２１】
【化８】
【０１２２】
また、過酸化型高分子開始剤、アゾ型高分子開始剤等のポリメリック開始剤を用いれば二段階で重合することもできる。例えば、アゾ型高分子開始剤を使用した場合には、下記式（化９）、（化１０）に示す二段階の重合となり、
【０１２３】
【化９】
【０１２４】
【化１０】
【０１２５】
ここで、ｍ、ｎ、ｎ’、ｌは１以上の整数、Ｍ1は下記式（化１１）、（化１２）で表されるマクロモノマーであり、
【０１２６】
【化１１】
【０１２７】
【化１２】
【０１２８】
ここで、Ｍ2はＭ1と共重合可能なビニル単量体であり、Ｒを例示するならば、下記
式（化１３）で表されるような
【０１２９】
【化１３】
などがある。
【０１３０】
次に、上記高分子開始剤法において使用される共重合可能なビニル単量体としては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テウリル（メタ）アクリレート等の脂肪族ないし環式（メタ）アクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリロニトリル、メタクリロ二トリル等のニトリル系単量体、酢酸ビニル、プロピロン酸ビニル等の脂肪族ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フィン類、クロロプレン、ブタジエン等のジエン類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、アトロパ酸、シトラコン酸等のα、β−不飽和カルボン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル等のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル等のエポキシ基含有単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアルコール、カージュラＥとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等との反応物、その他ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等があり、さらに加水蒸気解性シリル基を有するビニル単量体としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤を使用することができる。上記単量体は１種ないし２種以上混合して用いてもよいものである。なお、本段階で（メタ）アクリレートとは、アクリレートないしメタアクリレートの意味で用いている。
【０１３１】
前記ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体の製造方法としては、上記したポリジメチルシロキサンを導入した高分子開始剤によって共重合可能なビニル単量体を添加して重合せしめることにより製造される。上記重合反応は通常溶液において行われる。上記重合反応においては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤等の単独ないし混合溶剤として使用できる。
【０１３２】
また、上記重合反応においては、必要に応じて、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の周知の重合開始剤を併用して用いてもよいものである。このようにして得られるポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体において、シロキサン含有比率は１〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％、その他共重合可能なビニル単量体の含有比率は９９〜４０重量％、好ましくは９５％〜６０重量％とし、その中にＯＨ基やエポキシ基を有するビニル単量体が含有されるのが望ましい。このようにして得られるポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体は、他の合成樹脂との相溶性に富み、相溶化剤としても極めて有効であるために、たとえば、シリコーン樹脂やポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等の合成樹脂を混合して使用してもよいものである。
【０１３３】
ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体をスリップ剤に用いる場合、溶液中において上記重合反応により得られた前記ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体を含有した樹脂液をグラビア印刷法等の周知の塗布法で基材層表面に塗布するとともに乾燥することによりスリップ剤層１１を得ることができる。前記ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体の塗布量としては、乾燥後に０．０５ｇ／ｍ２以上、好ましくは、０．０８〜０．５ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．１〜０．２ｇ／ｍ２である。塗布量が０．０５ｇ／ｍ２未満では、安定した滑り性が得られない（滑り性がばらつく）虞があり、０．５ｇ／ｍ２超においても、滑り性の十分な効果は得られるものの、コスト対効果の面で好ましくない。
【０１３４】
なお、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。以下、実施例において、本発明の電池用包装材料について具体的に説明する。
【実施例１】
【０１３５】
アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）を２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせ、他の化成処理面に酸変性ポリプロピレン（以下酸変性ＰＰと略す）（厚さ１５μｍ）を溶融押出しするとともに未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）からなるシーラント用フィルムをサーマルラミネーション法により積層した。
【０１３６】
このとき、化成処理は、いずれも、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、リン酸からなる水溶液を用い、ロールコート法により塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼付けた。また、クロムの塗布量は１０ｍｇ/ｍ2（乾燥重量）とした。
【０１３７】
次に前記積層体の未延伸ポリプロピレン層表面に融点１３９℃、メルトインデックス２０ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレン層を厚さ２０μｍになるよう溶融押出しして本発明の積層体を得た。
【０１３８】
また、上記未延伸ポリプロピレン層表面にポリプロピレンを溶融押出しする前の積層体を比較例とした。
【０１３９】
上記得られた本発明及び比較例の積層体について、下記の評価法にて評価を行い、シール温度とシール強度及びシーラント残存率の関係をグラフ１、グラフ２にまとめた。
【０１４０】
［グラフ１］
【０１４１】
［グラフ２］
【０１４２】
シール温度とシール強度の関係を示す評価方法としては、上記作成した積層体を６０ｍｍ（ＭＤ方向）×１２０ｍｍ（ＴＤ方向）の短冊片に裁断し、これをＴＤ方向に二つ折りにし、対向する２辺を７ｍｍ巾でヒートシールして一方に開口を有する袋を作成し、開口部を７ｍｍ巾、面圧１．０ＭＰａ、シール時間３．０秒でヒートシールした。このとき、シール温度を１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃と条件を変えてシールしたサンプルを上記積層体ごとに作製した。
【０１４３】
次にこれらサンプルの前記開口部におけるヒートシール部を１５ｍｍ巾の短冊状に切り取り、これを引張り試験機（島津製作所製、ＡＧＳ−５０Ｄ（商品名））で３００ｍｍ／分の速度で引張り、ヒートシール強度を測定した。単位はＮ／１５ｍｍ巾である。
【０１４４】
シール温度とつぶれ量の関係を示す評価方法としては、上記方法と同様にして開口部を有する袋を作成し、開口部を７ｍｍ巾、面圧１．０ＭＰａ、シール時間３．０秒でヒートシールした。このとき、シール温度を１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃と条件を変えてシールしたサンプルを上記積層体ごとに作製した。次に、これらサンプルのヒートシール前及びヒートシール後の開口部における積層体の総厚を測定し、ヒートシール後の総厚からヒートシール前の総厚を除した値をシーラント残存率（％）とした。
【０１４５】
以上、グラフ１から明らかなように溶融押出しされたポリプロピレン層をサーマルラミネーション法により積層された未延伸ポリプロピレン層表面に設けることでシール強度が向上することがわかった。また、このことから、シール温度を下げた場合においても、ポリプロピレン層を溶融押出しすることで十分なシール強度を確保することができることがわかった。
【０１４６】
また、グラフ２から明らかなように未延伸ポリプロピレン層表面に溶融押出しされたポリプロピレン層を設けることにより、ヒートシール時の積層体のシーラント残存率が低下することがわかった。これは、比較例のシーラント残存率と比較することで主に溶融押出しされたポリプロピレン層のつぶれによるものであることがわかる。したがって、この溶融押出しされたポリプロピレン層の流動性により、金属端子挟持部分全体を覆うように密封シールすることができ、金属端子挟持部から浸透する外部の水蒸気を遮断し、電解質と水蒸気の反応によるフッ化水素酸の生成を抑制すると考えられる。
【実施例２】
【０１４７】
次に実施例２において、多層フィルムからなるヒートシール層において、構成されるフィルムの融点及びメルトインデックスにより経時的に変化するシール強度について評価した。
【０１４８】
まず、アルミニウム（厚さ３０μｍ）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）を２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせた。次に、他の化成処理面に酸変性ＰＰ（厚さ１５μｍ）を溶融押出しし、２層のエチレン・プロピレンランダムコポリマフィルムでエチレン・プロピレンブロックコポリマフィルムを挟んで成る３層共押出しフィルム（厚さ３０μｍ）を積層し、前記３層共押出しフィルム層表面にポリプロピレン層を厚さ２０μｍになるよう溶融押出しして本発明２に係る電池用包装材料を得た。
【０１４９】
なお、ヒートシール層を構成する３層共押出しフィルム及び溶融押出しされたポリプロピレン層の融点Ｍｐ及びメルトインデックスＭｉはそれぞれエチレン・プロピレンランダムコポリマフィルムがＭｐ＝１４３℃、Ｍｉ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン・プロピレンブロックコポリマフィルムが、Ｍｐ＝１６５℃、Ｍｉ＝１５ｇ／１０ｍｉｎ、溶融押出しされたポリプロピレンが、Ｍｐ＝１３９℃、Ｍｉ＝２０ｇ／１０ｍｉｎである。従って、本発明２に係る電池用包装材料を構成するヒートシール層は最内層に融点が最も低くメルトインデックスが最も高い溶融押出しされたポリプロピレンが配さている。
【０１５０】
また、上記３層共押出しフィルムにポリプロピレン層が溶融押出しされていない状態の電池用包装材料を比較例２として用意した。
【０１５１】
また、化成処理層には、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、リン酸からなる処理液をロールコート法により塗布し、皮膜温度が９０℃以上となる条件において焼付けた。また、クロムの塗布量は１０ｍｇ/ｍ2（乾燥重量）とした。
【０１５２】
次に上記本発明２及び比較例２に係る電池用包装材料を６０ｍｍ（ＭＤ方向）×１２０ｍｍ（ＴＤ方向）の短冊片に裁断し、これをＴＤ方向に二つ折りにし、対向する２辺を７ｍｍ巾でヒートシールして一方に開口を有する袋を作成し、開口部から３ｇの電解液〔６フッ化リン酸リチウムを混合液〔エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（容積比）〕に溶解し、１ｍｏｌ／Ｌの６フッ化リン酸リチウム溶液としたもの〕を注入し、開口部を７ｍｍ巾、シール温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、シール時間３．０秒でヒートシールし密封した後、６０度の恒温槽に０、７２、１６８、３３６、５０４時間保存したサンプルの前記開口部におけるヒートシール部を１５ｍｍ巾の短冊状に切り取り、これを引張り試験機（島津製作所製、ＡＧＳ−５０Ｄ（商品名））で３００ｍｍ／分の速度で引張り、各保存時間におけるシール強度を測定しその結果をグラフ３にまとめた。なお、シール強度の単位はＮ／１５ｍｍ巾である。
【０１５３】
［グラフ３］
【０１５４】
次に、上記条件でヒートシールした本発明２及び比較例２に係るサンプルのシール部を切断しその断面図を顕微鏡で観察し、その断面写真を図７に示す。図７（ａ）が比較例２に係る外装体の断面写真であり、図７（ｂ）は本発明１に係る外装体の断面写真である。
【０１５５】
以上、［グラフ３］に示した結果より、本発明２に係る外装体は比較例２に係る外装体と比較して時間が経過しても高いシール強度を維持することがわかった。また、図７の断面写真より、本発明２に係る外装体のシール部内縁近傍は放物面を形成し安定してシールされているのに対し、比較例２に係る外装体のシール部内縁近傍は樹脂溜まりが確認された。したがって、この樹脂溜まりが比較例２に係る外装体のシール強度が時間の経過とともに本発明２に係る外装体のシール強度より低下する原因の一つであると推測できる。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明は、エネルギー貯蔵用や電気自動車用の電源として好適な、耐久性、安全性の高いリチウムイオン電池等に用いる電池用包装材料に関するものである。
【符号の説明】
【０１５７】
１ リチウムイオン電池
２ リチウムイオン電池本体
３ セル（蓄電部）
４ 金属端子（タブ）
７ 挟持部分
８ 酸変性ポリオレフィン層（接着剤層）
９ 溶融押出しされたポリプロピレン層
１０ 外装体
１０ａ シール部内縁近傍
１０ｂ 外装体周縁部
１０ｃ 折り曲げ部
１２ 基材層
１３ 金属箔層
１３ａ 化成処理層（金属箔層表面）
１４ ヒートシール層
１５ 接着剤層
１６ 未延伸ポリプロピレン層
１９ プラスチックケース
２０ プレス成形部
２１ オス部
２２ メス型
２２ａ 側壁部
２３ キャビティー
２４ 第２ポリプロピレン層
２５ 第１ポリプロピレン層
２５ａ 樹脂溜まり
２６ フッ素系樹脂層（接着剤層）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
最外層である基材層、アルミニウム箔からなるバリア層、化成処理層、接着剤層、最内層であるヒートシール層が少なくとも順次積層された電池用包装材料において、
前記ヒートシール層は少なくとも第１ポリプロピレン層と第２ポリプロピレン層を有し、
前記第２ポリプロピレン層は前記第１ポリプロピレン層より最内層側に配され、融点が低く、メルトインデックスが高いことを特徴とする電池用包装材料。
【請求項２】
前記第１ポリプロピレン層が未延伸ポリプロピレン層からなり、
前記第２ポリプロピレン層が溶融押出しされたポリプロピレン層からなることを特徴とする請求項１に記載の電池用包装材料。
【請求項３】
前記溶融押出しされたポリプロピレン層のメルトインデックスが、５ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることを特徴とする請求項２に記載の電池用包装材料。
【請求項４】
前記溶融押出しされたポリプロピレン層の融点が、１２０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする請求項３に記載の電池用包装材料。
【請求項５】
前記未延伸ポリプロピレン層の融点が１４０℃以上１８０℃以下であることを特徴とする請求項２及至請求項４のいずれか１に記載の電池用包装材料。
【請求項６】
前記未延伸ポリプロピレン層がエチレン・プロピレンランダムコポリマ層を含むことを特徴とする請求項２及至請求項５のいずれか１に記載の電池用包装材料。
【請求項７】
前記基材層表面が、延伸ポリエステル層もしくはポリブチレンテレフタレート層であることを特徴とする請求項１及至請求項６のいずれか１に記載の電池用包装材料。
【請求項８】
前記基材層表面にスリップ剤によるコーティング層が設けられていることを特徴とする請求項１及至請求項７のいずれか１に記載の電池用包装材料。
【請求項９】
前記接着剤層が酸変性ポリオレフィンからなることを特徴とする請求項１及至請求項８のいずれか１に記載の電池用包装材料。
【請求項１】
最外層である基材層、アルミニウム箔からなるバリア層、化成処理層、接着剤層、最内層であるヒートシール層が少なくとも順次積層された電池用包装材料において、
前記ヒートシール層は少なくとも第１ポリプロピレン層と第２ポリプロピレン層を有し、
前記第２ポリプロピレン層は前記第１ポリプロピレン層より最内層側に配され、融点が低く、メルトインデックスが高いことを特徴とする電池用包装材料。
【請求項２】
前記第１ポリプロピレン層が未延伸ポリプロピレン層からなり、
前記第２ポリプロピレン層が溶融押出しされたポリプロピレン層からなることを特徴とする請求項１に記載の電池用包装材料。
【請求項３】
前記溶融押出しされたポリプロピレン層のメルトインデックスが、５ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることを特徴とする請求項２に記載の電池用包装材料。
【請求項４】
前記溶融押出しされたポリプロピレン層の融点が、１２０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする請求項３に記載の電池用包装材料。
【請求項５】
前記未延伸ポリプロピレン層の融点が１４０℃以上１８０℃以下であることを特徴とする請求項２及至請求項４のいずれか１に記載の電池用包装材料。
【請求項６】
前記未延伸ポリプロピレン層がエチレン・プロピレンランダムコポリマ層を含むことを特徴とする請求項２及至請求項５のいずれか１に記載の電池用包装材料。
【請求項７】
前記基材層表面が、延伸ポリエステル層もしくはポリブチレンテレフタレート層であることを特徴とする請求項１及至請求項６のいずれか１に記載の電池用包装材料。
【請求項８】
前記基材層表面にスリップ剤によるコーティング層が設けられていることを特徴とする請求項１及至請求項７のいずれか１に記載の電池用包装材料。
【請求項９】
前記接着剤層が酸変性ポリオレフィンからなることを特徴とする請求項１及至請求項８のいずれか１に記載の電池用包装材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−８４６０８（Ｐ２０１３−８４６０８Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２５７８７０（Ｐ２０１２−２５７８７０）
【出願日】平成２４年１１月２６日（２０１２．１１．２６）
【分割の表示】特願２００６−２６５９０６（Ｐ２００６−２６５９０６）の分割
【原出願日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１１月２６日（２０１２．１１．２６）
【分割の表示】特願２００６−２６５９０６（Ｐ２００６−２６５９０６）の分割
【原出願日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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