電荷輸送膜及び有機電界発光素子
【課題】長寿命な有機電界発光素子を提供する。
【解決手段】有機電界発光素子に、架橋性ポリマーを含有する電荷輸送膜であって、該架橋性ポリマーは、２５℃、測定周波数１００Ｈｚ及び測定交流電圧２５０ｍＶで下記測定用素子を用いて測定される比誘電率が３．３以上６．３以下であることを特徴とする、電荷輸送膜を備えさせる。
【解決手段】有機電界発光素子に、架橋性ポリマーを含有する電荷輸送膜であって、該架橋性ポリマーは、２５℃、測定周波数１００Ｈｚ及び測定交流電圧２５０ｍＶで下記測定用素子を用いて測定される比誘電率が３．３以上６．３以下であることを特徴とする、電荷輸送膜を備えさせる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は架橋性ポリマーを含有する電荷輸送膜に関し、特に有機電界発光素子の正孔輸送膜として使用される電荷輸送膜、並びに、それを用いた有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
コダック社による真空蒸着法を用いた積層型の有機電界発光素子の発表以来、有機ＥＬディスプレイの開発が盛んに行なわれ、現在実用化されつつある。
このような積層型有機電界発光素子では、陽極と陰極との間に複数の有機層（発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層等）が積層して設けられる。これらの有機層の形成は、多くの場合、低分子系色素等の有機層の材料を真空蒸着することにより行なわれている。しかし、真空蒸着法では均質で欠陥がない薄膜を得ることは困難であり、且つ、数層もの有機層を形成するには長時間を要するため、素子の製造効率の面でも課題があった。
【０００３】
これに対して、積層型有機電界発光素子の複数の有機層を湿式成膜法によって形成する技術が報告されている。例えば、特許文献１では、架橋基を有する化合物を含有する組成物を塗布して光や熱で架橋させることにより得られる架橋性ポリマーを含む電荷輸送膜および発光層を有する有機電界発光素子が記載されている。架橋性ポリマーを含む電荷輸送膜を用いると、該電荷輸送膜の上層に湿式成膜法で他の層を容易に形成することができる。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１１４９８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載の従来の架橋性ポリマーを含む電荷輸送膜を有する有機電界発光素子では、十分な寿命が得られていなかった。
本発明では、架橋性ポリマーを含む電荷輸送膜を有する有機電界発光素子において、長寿命な有機電界発光素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討した結果、高ければ高いほど良いと考えられていた電荷輸送膜の比誘電率の範囲を、ある一定の範囲とすることにより、上記課題を解決できることがわかり、本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明は、架橋性ポリマーを含有する電荷輸送膜であって、該架橋性ポリマーは、２５℃、測定周波数１００Ｈｚ及び測定交流電圧２５０ｍＶで下記測定用素子を用いて測定される比誘電率が３．３以上６．３以下であることを特徴とする、電荷輸送膜に存する（請求項１）。
【０００８】
［測定用素子］
ＩＴＯからなる厚さ１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下のＩＴＯ層上に、下記式（Ｐ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子（重量平均分子量：１０，０００以上５０，０００以下、重量平均分子量／数平均分子量：１以上３以下）２．０重量％、及び、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート０．８重量％を含む安息香酸エチル溶液を成膜し、大気中２３０℃で３時間ベークしてなる厚さ３０ｎｍの層を備えた測定用陽極と、前記測定用陽極上に形成された、前記架橋性ポリマーからなる厚さ１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下のサンプル層と、前記サンプル層上に形成された、Ａｌからなる厚さ８０ｎｍの測定用陰極とを備えた測定用素子。
【化１】
【０００９】
このとき、前記測定用素子で測定される電流変異点が、１０５０ｋＶ／ｃｍ以上であることが好ましい（請求項２）。
【００１０】
本発明の別の要旨は、陽極、陰極、並びに、該陽極と該陰極との間に設けられた本発明の電荷輸送膜を備えることを特徴とする、有機電界発光素子に存する（請求項３）。
このとき、該電荷輸送膜が正孔輸送層であることが好ましい（請求項４）。
【００１１】
本発明の別の要旨は、上記の有機電界発光素子を用いることを特徴とする、有機ＥＬディスプレイに存する（請求項５）。
【００１２】
本発明の別の要旨は、上記の本発明の電荷輸送膜に含有される架橋性ポリマーを形成することを特徴とする、架橋基を有する化合物に存する（請求項６）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、長寿命な有機電界発光素子を実現できる電荷輸送膜、及び、長寿命な有機電界発光素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
【００１５】
［１．電荷輸送膜］
電荷輸送膜とは、正孔、電子等の電荷が外部から印加されるか膜内部において発生した場合に、当該電荷を輸送する性質を有する膜のことをいう。本発明の電荷輸送膜は、所定の電荷輸送膜用組成物を用いて形成されるものであって、少なくとも架橋性ポリマーを含有するものである。
【００１６】
［１−１．架橋性ポリマー］
本発明に係る架橋性ポリマーとは、架橋基を有する化合物を架橋させて得られるポリマーをいう。すなわち、架橋基を有する少なくとも一種のモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーをその架橋基により連結したポリマーのことをいう。架橋基を有する化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。
【００１７】
架橋基の例を挙げると、オキセタン、エポキシなどの環状エーテル由来の基；ビニル基、トリフルオロビニル基等の置換基を有していてもよいビニル基；スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、シンナモイル基等の不飽和二重結合を有する基；ベンゾシクロブテン環由来の基などが挙げられる。なお、架橋基を有する化合物は、上記の架橋基を、１種のみを有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。
【００１８】
架橋基を有する化合物は、通常、電荷輸送性の化合物である。架橋基を有する化合物が有する架橋基の数に特に制限はないが、単位電荷輸送ユニットあたり通常２．０未満、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．５以下となる数が好ましい。架橋性ポリマーの比誘電率を好適な範囲に納めるためである。また、架橋基の数が多すぎると、反応活性種が発生し、他の材料に悪影響を与える可能性があるためである。
ここで、単位電荷輸送ユニットとは、架橋基を有する化合物がモノマーの場合、モノマーそのものであり、架橋基をのぞいた骨格（主骨格）のことを示す。架橋基を有する化合物がオリゴマーやポリマーの場合、有機化学的に共役がとぎれる構造の繰り返しの場合は、その繰り返しの構造を単位電荷輸送ユニットとする。また、広く共役が連なっている構造の場合には、電荷輸送性を示す最小繰り返し構造、乃至はモノマー構造を示す。単位電荷輸送ユニットとしては、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、ペリレン、フルオレン、トリフェニレン、カルバゾール、トリアリールアミン、テトラアリールベンジジン、１，４−ビス（ジアリールアミノ）ベンゼンなどが挙げられる。
【００１９】
架橋基を有する化合物がポリマーの場合（分子量分布を有する化合物である場合）、その重量平均分子量は、通常３，０００，０００以下、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下であり、また通常１，０００以上、好ましくは２，５００以上、より好ましくは５，０００以上である。
ここでいう重量平均分子量はＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定される。ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、重量平均分子量が算出される。
【００２０】
架橋基を有する化合物がモノマーの場合（単一の分子量で特定される化合物である場合）、その分子量は、通常５０００以下、好ましくは２５００以下であり、また好ましくは３００以上、さらに好ましくは５００以上である。
【００２１】
さらに、架橋基を有する化合物としては、正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物の例を挙げると、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体；トリフェニルアミン誘導体などのアリールアミン誘導体；シロール誘導体；オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。その中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体；トリフェニルアミン誘導体などのアリールアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体などのアリールアミン誘導体がより好ましい。
なお、ここで「誘導体」とは当該用語を付された化合物を排除するものではなく、例えば「トリフェニルアミン誘導体」は、トリフェニルアミンと、トリフェニルアミンから誘導して得られる化合物との両方を含むものとする。
【００２２】
アリールアミン誘導体は、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する化合物が好ましい。特に、下記式（Ａ）からなる繰り返し単位を有する重合体であることが好ましく、その場合、Ａｒ1とＡｒ2とがそれぞれ各繰り返し単位で異なるものであってもよい。
【化２】
（上記式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）
【００２３】
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環または２〜５縮合環由来の基が挙げられる。
【００２４】
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の基が挙げられる。
【００２５】
溶解性、耐熱性の点から、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基やベンゼン環が２環以上連結してなる基（例えば、ビフェニル基やターフェニル基）が好ましい。
【００２６】
中でも、ベンゼン環由来の基（フェニル基）、ベンゼン環が２環連結してなる基（ビフェニル基）およびフルオレン環由来の基（フルオレニル基）が好ましい。
【００２７】
特に、式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する化合物は、側鎖のＡｒ２がフェニル基のような単環の場合は、その架橋基の数が単位電荷輸送ユニットあたり０．３以下が好ましく、０．２以下がより好ましい。
【００２８】
Ａｒ１およびＡｒ２はその置換基として、前述した架橋基を有することが好ましい。置換基として架橋基を有する場合は、架橋基はアルキレン基等の連結基を介して、Ａｒ１またはＡｒ２に結合していてもよい。
Ａｒ１およびＡｒ２が有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、例えば、下記置換基群Ｚから選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
【００２９】
［置換基群Ｚ］
メチル基、エチル基等の炭素数が好ましくは１以上、また好ましくは２４以下、さらに好ましくは１２以下のアルキル基；
ビニル基等の炭素数が好ましくは２以上、また好ましくは２４以下、さらに好ましくは１２以下のアルケニル基；
エチニル基等の炭素数が好ましくは２以上、また好ましくは２４以下、さらに好ましくは１２以下のアルキニル基；
メトキシ基、エトキシ基等の炭素数が好ましくは１以上、また好ましくは２４以下、さらに好ましくは１２以下のアルコキシ基；
フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の炭素数が好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上、また好ましくは３６以下、さらに好ましくは炭素数２４以下のアリールオキシ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数が好ましくは２以上、また好ましくは２４以下、さらに好ましくは１２以下のアルコキシカルボニル基；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数が好ましくは２以上、また好ましくは２４以下、さらに好ましくは１２以下のジアルキルアミノ基；
ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の炭素数が好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上、また好ましは３６以下、さらに好ましくは２４以下のジアリールアミノ基；
フェニルメチルアミノ基等の炭素数が好ましくは６以上、さらに好ましくは７以上、また、好ましくは３６以下、さらに好ましくは炭素数２４以下のアリールアルキルアミノ基；
アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数が好ましくは２以上、また、好ましくは２４以下、さらに好ましくは１２以下のアシル基；
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；
トリフルオロメチル基等の炭素数が好ましくは１以上、また好ましくは１２以下、さらに好ましくは６以下のハロアルキル基；
メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数が好ましくは１以上、また好ましくは２４以下、さらに好ましくは１２以下のアルキルチオ基；
フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の炭素数が好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上、また好ましくは３６以下、さらに好ましくは炭素数２４以下のアリールチオ基；
トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の好ましくは炭素数２以上、さらに好ましくは３以上、また好ましくは３６以下、さらに好ましくは２４以下のシリル基；
トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の炭素数が好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上、また好ましくは３６以下、さらに好ましくは２４以下のシロキシ基；
シアノ基；
フェニル基、ナフチル基等の炭素数が好ましくは６以上、また好ましくは３６以下、さらに好ましくは２４以下の芳香族炭化水素環基；
チエニル基、ピリジル基等の炭素数が好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上、また好ましくは３６以下、さらに好ましくは２４以下の芳香族複素環基；等が挙げられる。
上記各置換基は、さらに置換基を有していてもよく、その例としては前記置換基群Ｚに例示した基が挙げられる。
【００３０】
Ａｒ１およびＡｒ２の置換基の分子量としては、さらに置換した基を含めて５００以下が好ましく、２５０以下がさらに好ましい。
溶解性の点から、Ａｒ１およびＡｒ２が有していてもよい置換基としては、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基および炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましい。
【００３１】
架橋基を有する化合物の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
【化３】
【００３２】
【化４】
【００３３】
【化５】
【００３４】
また、電荷輸送膜中には、架橋性ポリマーが１種のみ含まれていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含まれていてもよい。その場合、２種以上の少なくとも１種の架橋性ポリマーの誘電率が３．３以上６．３以下であることが好ましく、電荷輸送膜中に含まれる全ての架橋性ポリマーの誘電率が３．３以上６．３以下であることが特に好ましい。
【００３５】
〔架橋性ポリマーの物性〕
〔比誘電率〕
本発明に係る架橋性ポリマーは、室温２５℃、測定周波数１００Ｈｚ及び測定交流電圧２５０ｍＶで下記測定用素子を用いて測定される比誘電率が、３．３以上であり、また、６．３以下、好ましくは４．０以下である。比誘電率が上記範囲となることにより、本発明の電荷輸送膜を用いた有機電界発光素子の長寿命化が可能となる。
【００３６】
測定用素子としては、ＩＴＯ（即ち、インジウム・スズ酸化物）からなる厚さ１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下のＩＴＯ層上に、下記式（Ｐ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子（重量平均分子量：１０，０００以上５０，０００以下、重量平均分子量／数平均分子量：１以上３以下）２．０重量％、及び、下記式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート０．８重量％を含む安息香酸エチル溶液を成膜し、大気中２３０℃で３時間ベークしてなる厚さ３０ｎｍの層を備えた測定用陽極と、前記測定用陽極上に形成された、本発明に係る架橋性ポリマーからなる厚さ１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下のサンプル層と、前記サンプル層上に形成された、Ａｌからなる厚さ８０ｎｍの測定用陰極とを備えたものを用いる。
【化６】
【００３７】
具体的な測定方法としては、以下のように行なえばよい。なお、図１に、測定用素子の層構成を模式的に示す。
図１に示すように、ガラス基板１上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚さに堆積したもの（例えば、三容真空社製、スパッタ成膜品。寸法２５０ｍｍ×３７５ｍｍ）を用意する。これに、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングしてＩＴＯ層２を形成する。こうしてパターンを形成されたＩＴＯ層を有する基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行う。
【００３８】
次に、上記式（Ｐ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子（重量平均分子量１０，０００以上５０，０００以下、重量平均分子量／数平均分子量：１以上３以下）２．０重量％、及び、上記式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート０．８重量％を含む安息香酸エチル溶液を調製する。そして、この安息香酸エチル溶液を、下記表１に示す成膜条件でスピンコート法により成膜し、膜厚３０ｎｍの高分子層３を形成する。これにより、ＩＴＯ層２と高分子層３とから測定用陽極４が構成される。
【表１】
【００３９】
その後、当該測定用陽極４上に、本発明に係る架橋性ポリマーを形成する架橋基を有する化合物を用いてサンプル層５を形成する。サンプル層５は、該架橋基を有する化合物を溶媒に溶解または分散させて塗布液を調製し、これを当該測定用陽極４上にスピンコートにて成膜する。該溶媒は、架橋基を有する化合物に併せて適宜選択でき、以下に詳述する電荷輸送膜用組成物に含有される溶媒として例示したものが挙げられる。スピンコートの条件は、スピナ回転数１５０〜１５００ｒｐｍ、スピナ回転時間３０秒、窒素雰囲気であることが好ましい。成膜後、加熱して溶媒を除去する。また、この加熱と同時または別に加熱することにより、架橋基を有する化合物の架橋反応をさせるか、或いは、加熱と同時または別に光等の電磁エネルギーを照射することにより架橋反応をさせる。これにより、架橋性ポリマーからなるサンプル層を得る。該加熱後または、該照射後のサンプル層の膜厚は１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下となるようにする。
【００４０】
サンプル層５を形成した素子を、例えばグローブボックスに連結されたマルチチャンバー型真空蒸着装置内に大気に曝すことなく搬入し、油回転ポンプ等により装置の粗排気を行った後、装置内の真空度が９．９×１０−４Ｐａ以下になるまでクライオポンプ等を用いて排気する。次に、金属蒸着チャンバーへと真空中で搬送し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、ＩＴＯ層２のストライプと直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置する。そして、装置内の真空度が９．９×１０−４Ｐａ以下になるまで排気する。その後、アルミニウムをモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．２〜１６．０Å／秒、真空度２．０〜２５０×１０−５Ｐａで制御して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成し、これを測定用陰極６とする。なお、測定用陰極６の蒸着時の基板温度は室温に保持する。以上のようにして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの素子面積を有するサンプルとして、本発明に係る架橋性ポリマーの比誘電率の測定に用いる測定用素子が得られる。
【００４１】
こうして得られた測定用素子をそのまま用いて比誘電率を測定してもよいが、測定用素子の作製から比誘電率の測定までの間に時間を要する場合には、測定用素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行うことが好ましい。
作製した測定用素子を、大気に曝すことなく、窒素グローブボックスに搬入する。一方、窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂（例えば、株式会社スリーボンド製３０Ｙ−４３７）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（例えば、ダイニック株式会社製）を設置する。この上に、測定用素子を、測定用陰極が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせる。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、光硬化性樹脂を硬化させる。
【００４２】
上記のようにして得られた測定用素子の電極４，６に、室温２５℃の条件で、測定周波数１００Ｈｚ、測定交流電圧２５０ｍＶの電圧を印加し、測定用素子について静電容量を計測する。この際、一回あたりの測定速度を４８０ミリ秒に設定し、等価回路には並列等価回路を選択し、例えば、１秒に１点測定値を取得する方法で３０分間測定した後、その平均値をサンプル層５を形成する架橋性ポリマーの静電容量とする。そして、計測された静電容量から、以下の関係式（１）により比誘電率を算出することにより、比誘電率の測定を行なう。
【数１】
（関係式（１）において、Ｃは計測された静電容量を表わし、ｄはサンプル層の膜厚を表わし、Ｓは面積（パターニングされたＩＴＯ層２とアルミニウム（測定用陰極６）とが交差してできる面の面積）を表わし、εｒは比誘電率を表わし、ε０は真空中の誘電率を表わす。）
【００４３】
前記の静電容量の計測には、株式会社エヌエフ回路設計ブロック社製ＺＭ２３５３型ＬＣＲメーターを用い、２３３５ＡＬ型テストフィクスチャ（２個のクリップで４端子接続ができるケルビンクリップ）を用いることができるが、同等の計測ができる装置であればいずれを用いてもよい。計測の際は、作製した測定用素子のＩＴＯ層２からコンタクトプローブを用いて電極を取り出し、前述のクリップで挟んで測定すればよい。
【００４４】
ここで、本発明に係る架橋性ポリマーの比誘電率を測定する上で、上記のような測定方法を用いた理由は、以下のとおりである。
本発明の電荷輸送膜は、その使用時に他の有機層と積層されて使用されることが多い。例えば本発明の電荷輸送膜を有機電界発光素子の構成要素として使用する場合には、通常、正孔注入層などの有機層と積層して使用される。このように有機層と積層した場合にその比誘電率を測定すると、測定される比誘電率は、架橋性ポリマー単独の比誘電率と必ずしも一致しない。したがって、本発明に特有の効果を奏する架橋性ポリマーの比誘電率を測定する場合には、所定の有機層と積層された状態での比誘電率を測定することが適切である。そこで、本発明においては、測定用陽極４として、ＩＴＯ層２に所定の高分子層３を積層したものを用いているのである。
【００４５】
比誘電率は、直流駆動のようなデバイスの場合、その応答性を無視すれば、以下の３種の分極により主に影響を受ける。
（１）電子分極（主に電子雲の電場の変化に追随して変化する：分子分極率）
（２）変形分極（原子核の位置が電場の変化に追随して変化する：分子振動）
（３）配向分極（分子の持つ永久双極子により配向の変化が起こることで生ずる：分子回転）
【００４６】
したがって、架橋性ポリマーを構成する電荷輸送ユニット自身やそれに置換する基の位置の非対称化［主に（３）に影響］、架橋性ポリマーへの孤立電子対を持つヘテロ原子の導入［主に（１）に影響］、架橋性ポリマーにおける自由度の高い置換基や分子の設計［主に（２）に影響］、架橋基を有する化合物を塗布した際に電荷輸送ユニットが配向しやすい分子構造や溶媒の選出［主に（１）に影響］などの工夫により、本発明に係る架橋性ポリマーの比誘電率を高めることができる。
【００４７】
さらに、架橋基を有する化合物の電荷輸送ユニットあたりの架橋基の数の調整も比誘電率と密接な関係がある。したがって、架橋基の種類によるが、前述の通り、電荷輸送ユニットあたりの架橋基の数を２．０未満にすることにより、本発明の比誘電率の範囲とすることができる。
また、架橋性ポリマーの共役長や立体障害を制御して、適度な平面性をポリマーに持たせることにより、比誘電率を高めることができる。このように、架橋性ポリマーすなわち架橋基を有する化合物の設計及び選択により、本発明の比誘電率の範囲を有する架橋性ポリマーを得ることができる。
【００４８】
また、架橋性ポリマーの主鎖に置換する基の位置や種類の調整も，比誘電率に影響を与えやすい電子雲の広がりなどに影響を与えるため、本発明の比誘電率の範囲とするために有効である。例えば、トリアリールアミン誘導体等のアミン系化合物において、架橋基を導入する際、アミンを規準にしてメタ位に導入すると、目的とする比誘電率の範囲に収まりやすい。
【００４９】
本発明はまた、上記比誘電率を満たす架橋性ポリマーを形成する架橋基を有する化合物に関する。このような架橋基を有する化合物は、上記電荷輸送膜用組成物に含有される架橋基を有する化合物として詳述したものと同様であり、また、架橋性ポリマーを形成した後に、上記比誘電率を満たすものである。
【００５０】
〔電流変異点〕
本発明に係る架橋性ポリマーは、前記の測定用素子で測定される電流変異点が、１０５０ｋＶ／ｃｍ以上が好ましく、また、通常２５００ｋＶ／ｃｍ以下が好ましく、２０００ｋＶ／ｃｍ以下がより好ましい。電流変異点が低すぎると本発明の電荷輸送膜が電荷によって容易に破壊されて劣化する可能性があり、電流変異点が高すぎると絶縁性を生じることがあり、電荷輸送性が下がる場合がある。
【００５１】
前記の電流変異点とは、サンプルに対して正孔又は電子のみ、或いはその両方を注入した場合において、それらを印加するに用いた電圧に対して検出される電流密度の値の最初の極大値、乃至は急激に電流値が増大または下降する点における電圧の値の絶対値をｋＶ単位に変換し、サンプルの膜厚（ｃｍ）で割った値のことをいう。ただし、低電位において起こる電荷の印加に伴う微少なノイズや、乱高下が起こる現象の場合は、電流変異点とはみなさない。
【００５２】
本発明に係る架橋性ポリマーの電流変異点の測定方法は、以下のとおりである。
サンプルとして、比誘電率の測定方法で用いたものと同様の測定用素子を用意する。また、電荷の印加のために使用する電圧の発生及びそれに伴う電流値の検出については、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製２４００型ソースメーターを使用することが好ましいが、同等の装置であってもよい。そして、測定用素子の電荷を注入したい電極に、ソースメーターの出力側の電極をつなぎ、電圧を変化させたときの電流の値を読み取る。電圧は、２秒に０．１Ｖ上昇させる。電圧を上昇させ続ける事により、ある電圧において電流値が明らかに下降または急上昇の挙動を示すので、そのときの電圧の値の絶対値をｋＶの単位に変換し、膜厚（ｃｍ）で割ることにより、電流変異点を求める。
【００５３】
電流変異点は、架橋性ポリマー中を電荷が流れた時に、その電荷量に対して架橋性ポリマーが耐えきれず、その架橋性ポリマーとしての性質が破壊される現象の方が優位な状態に成った点である。そのため、発生するラジカルイオン種の自己分解を防ぐ事が、電流変異点を高める一つの方法である。例えば、ラジカルカチオン種を発生する架橋性ポリマーの場合、架橋性ポリマーの分子構造において、トリアリールメチル位及び／又はベンジル位に、水素を結合させたりカルボニル基を結合させたりしないようにすることで、電荷輸送ユニットに自身の壊変により安定ラジカルまたはイオン種が発生することを防ぎ、電流変異点を高めることができる。これは、水素を結合させた場合にはプロトンの放出により安定ラジカルを発生する可能性があること、及び、カルボニル基を結合させた場合には結合切断により安定カチオン種（トリチルカチオンなど）を発生するため比較的容易に切断されることなどに対応したものである。これは、後述する実施例を参照すると、ｐｋ−Ｈ１やｐｋ−Ｈ３がｐｋ−Ｈ２に比べて電流変異点が小さいことからも推定される（ベンジル位水素の除去）。
また、架橋性ポリマー自身のガラス転移点Ｔｇを高めることも、電流変異点を高める一つの方法と考えられる。これは、結晶化が起こった場合、電流はその温度で急激に上昇し、架橋性ポリマーとしての性質を失う可能性があるためである。
【００５４】
［１−２．電荷輸送膜の膜厚］
本発明の電荷輸送膜の寸法に制限はないが、その膜厚は、通常１００ｎｍ以上、好ましくは１１０ｎｍ以上、より好ましくは１２０ｎｍ以上であり、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１８０ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。膜厚が薄すぎると電荷輸送膜に対して電極の特性が影響する可能性があり、厚すぎると膜質が悪くなる可能性がある。
【００５５】
［１−３．電荷輸送膜の製造方法］
本発明の電荷輸送膜の製造方法に制限はないが、通常は、架橋性ポリマーを形成する架橋基を有する化合物（架橋基を有する、モノマー、オリゴマー及び／又はポリマー）、並びに、必要に応じて用いられるそれ以外の成分を含む組成物（以下適宜、「電荷輸送膜用組成物」という）を調製し、この電荷輸送膜用組成物を成膜した後、架橋基を有する化合物を架橋させて架橋性ポリマーを形成することで、電荷輸送膜を製造する。また、電荷輸送膜用組成物には通常は適切な溶媒を含有させ、架橋基を有する化合物、並びに、それ以外の成分を溶解又は分散させるようにする。
【００５６】
電荷輸送膜用組成物に含有させる架橋基を有する化合物は、前記の説明のとおりである。また、これらの架橋基を有する化合物、並びに、それ以外の成分は、それぞれ、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５７】
電荷輸送膜用組成物において、架橋基を有する化合物の含有量は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。架橋基を有する化合物を２種以上組み合わせて用いる場合は、その合計量が上記範囲となるようにする。
【００５８】
電荷輸送膜用組成物に含有させる溶媒は、特に制限されるものではないが、上述した架橋基を有する化合物、並びに、それ以外の成分を溶解させるものが好ましい。具体的には、溶媒は、本発明の電荷輸送膜用組成物に含まれる溶質を、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上溶解するものを用いる。
【００５９】
好適な溶媒の例を挙げると、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶媒；１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン系溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル等のエステル系溶媒等の有機溶媒などが挙げられる。
なお、溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６０】
電荷輸送膜用組成物に含有される溶媒の濃度は特に制限はないが、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であり、通常９９．９９９重量％以下、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下である。溶媒が少なすぎても多すぎても膜質が悪くなる傾向がある。
【００６１】
さらに、電荷輸送膜用組成物は、架橋基を有する化合物以外の成分を含んでいてもよい。その例としては、架橋反応を促進するための添加剤、レベリング剤や消泡剤等の塗布性改良剤、電子受容性化合物、バインダー樹脂、架橋基を有する化合物以外の電荷輸送性を有する化合物等が挙げられる。従って、これらの成分は、架橋性ポリマー以外の成分として電荷輸送膜中に含まれていてもよい。
架橋反応を促進するための添加剤は、電荷輸送膜の溶解性を低下させるために使用される。架橋反応が促進されることにより電荷輸送膜の溶媒に対する溶解性が低下し、当該電荷輸送膜上に他の層を塗布により形成することが可能となる。
【００６２】
架橋反応を促進する添加物の例を挙げると、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩等の重合開始剤及び重合促進剤；縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物等の光増感剤；などが挙げられる。
【００６３】
また、電荷輸送性を有する化合物としては、モノマー、オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい。その例を挙げると、有機電界発光素子で通常用いられる正孔輸送性化合物及び電子輸送性化合物などが挙げられる。
【００６４】
電荷輸送膜用組成物の成膜方法としては、例えば、スピンコート法、スプレー法、インクジェット法、スクリーン法などの湿式成膜法が挙げられる。また、通常は電荷輸送膜用組成物は溶媒を含んでいるため、成膜後、必要に応じて乾燥により溶媒を除去する。乾燥の条件は任意であり、加熱乾燥、減圧乾燥などにより乾燥を行うことができる。
【００６５】
上記の成膜後、光等の電磁エネルギー照射及び／又は加熱により、架橋反応を進行させる。必要に応じて乾燥により溶媒を除去してもよい。これにより、成膜された膜中の架橋基を有する化合物が架橋し、架橋性ポリマーとなることにより、当該膜を本発明の電荷輸送膜として得ることができる。得られる電荷輸送膜は架橋により溶媒に対する溶解性が低下するため、更にその上に湿式成膜法等により成膜することが可能となる。
【００６６】
架橋反応を光等の電磁エネルギー照射により進行させる場合、電磁エネルギー照射の照射装置に制限はない。例えば、光の照射を用いる場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源；前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置などを用いることができる。また、光以外の電磁エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置；電子レンジなどを用いることもできる。
電磁エネルギーの照射時間としては、電荷輸送膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常０．１秒以上、好ましくは１０時間以下である。
【００６７】
一方、架橋反応を加熱により進行させる場合、加熱温度に制限はないが、通常８０℃以上、通常４００℃以下である。また、加熱時の圧力にも制限は無く、常圧であってもよく、減圧であってもよい。加熱時間は通常１分以上、通常２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、例えば、ホットプレート上で加熱を行ったり、オーブン内で加熱を行なったりすればよい。具体例を挙げると、ホットプレート上で、温度１２０℃以上で、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
【００６８】
なお、上記の加熱及び電磁エネルギー照射は、いずれか一つのみを行ってもよく、２つ以上の操作を任意に組み合わせて行なってもよい。また、組み合わせて行なう場合、それらを実施する順序は特に限定されない。
【００６９】
また、上記の架橋反応は、架橋後に得られる本発明の電荷輸送膜が含有する水分、及び／又は電荷輸送膜の表面に吸着する水分の量を低減するために、水分量が少ない雰囲気で行うことが好ましく、水分を含まない雰囲気で行うことがより好ましい。また、意図しない酸化等の反応が進行することを防止する観点からは、不活性雰囲気において架橋反応を行うことが好ましく、例えば窒素ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００７０】
［２．有機電界発光素子］
本発明の有機電界発光素子は、陽極、陰極、並びに、陽極と該陰極との間に設けられた本発明の電荷輸送膜を備えるものである。以下、本発明の有機電界発光素子について、一実施形態を示して詳細に説明する。
【００７１】
図２（ａ）は、本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子の層構成を模式的に示す断面図である。図２（ａ）に示す有機電界発光素子１０は、基板１１の上に、陽極１２、正孔注入層１３、電荷輸送膜１４、発光層１５、電子注入層１６及び陰極１７を、この順に積層することにより構成される。
【００７２】
［２−１．基板］
基板１１は、有機電界発光素子１０の支持体となるものである。
基板１１の材料は制限されないが、例としては、石英、ガラス、金属、プラスチック等が挙げられる。これらの材料は何れか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７３】
基板１１の形状も制限されないが、例としては、板、シート、フィルム、箔等、或いはこれらの二種以上を組み合わせた形状等が挙げられる。
中でも、基板１１としては、ガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。
【００７４】
なお、基板１１の材料として合成樹脂を使用する場合には、ガスバリア性に留意することが望ましい。基板１１のガスバリア性が低過ぎると、基板１１を通過した外気により、有機電界発光素子１が劣化する場合がある。よって、合成樹脂からなる基板１１の少なくとも片面に、緻密なシリコーン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する、等の手法を講じることが好ましい。
【００７５】
基板１１の厚さは制限されないが、通常１μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、また、通常５０ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下の範囲が望ましい。基板１１が薄過ぎると機械的強度が低くなる場合があり、厚過ぎると素子の重量が増加し過ぎる場合がある。
【００７６】
なお、基板１１は単一の層からなる構成としてもよいが、複数の層が積層された構成としてもよい。後者の場合、複数の層は同一の材料からなる層であってもよいが、異なる材料からなる層であってもよい。
【００７７】
［２−２．陽極］
基板１１の上には、陽極１２が形成される。
陽極１２は、発光層１５側の層（正孔注入層１３又は電荷輸送膜１４）への正孔注入の役割を果たすものである。
【００７８】
陽極１２の材料は、導電性を有する材料であれば任意であるが、例としては、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等が挙げられる。
これらの陽極１２の材料は、何れか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７９】
陽極１２を形成する手法は制限されないが、通常はスパッタリング法、真空蒸着法等が用いられる。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の金属ハロゲン化物の微粒子、カーボンブラック等の炭素材料の微粒子、導電性金属酸化物の微粒子、導電性高分子の微粉末等の材料を用いる場合には、これらの材料を適当なバインダー樹脂溶液に分散させ、基板１１上に塗布することにより、陽極１２を形成することもできる。
【００８０】
更に、導電性高分子を材料として用いる場合は、電解重合により基板１１上に直接、薄膜を形成したり、基板１１上に導電性高分子を塗布したりする等の手法により、陽極１２を形成することもできる（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９２年，Ｖｏｌ．６０，ｐｐ．２７１１参照）。
【００８１】
陽極１２の厚みは、陽極１２に求められる透明性により異なる。
陽極１２に透明性が求められる場合は、陽極１２による可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましい。この場合、陽極１２の厚みは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲が望ましい。陽極１２が薄過ぎると電気抵抗が大きくなる場合があり、厚過ぎると透明性が低下する場合がある。
【００８２】
一方、陽極１２が不透明でよい場合、例えば、陽極１２が基板１１を兼ねる場合、陽極１２の厚さは基板１１と同様、通常１μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、また、通常５０ｍｍ以下、好ましくは３０ｍｍ以下の範囲が望ましい。陽極１２が薄過ぎると機械的強度が低くなる場合があり、厚過ぎると有機電界発光素子の重量が増加し過ぎる場合がある。
【００８３】
なお、陽極１２は単一の層からなる構成としてもよいが、複数の層が積層された構成としてもよい。後者の場合、複数の層は同一の材料からなる層であってもよいが、異なる材料からなる層であってもよい。
更には、陽極１２を上述の基板１１と一体に形成し、陽極１２が基板１１を兼ねる構成としてもよい。
【００８４】
なお、陽極１２の形成後、陽極１２に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的として、陽極１２表面に対して、紫外線（ＵＶ）処理、オゾン処理、プラズマ処理（例えば酸素プラズマ処理、アルゴンプラズマ処理等）等の処理を行なうことが好ましい。
【００８５】
［２−３．正孔注入層］
陽極１２の上には、正孔注入層１３が形成される。
正孔注入層１３は、陽極１２から電荷輸送膜１４へ正孔を輸送する層である。
正孔注入層１３は、正孔輸送性化合物を含むことが好ましく、正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを含むことがより好ましい。更には、正孔注入層１３中にカチオンラジカル化合物を含むことが好ましく、カチオンラジカル化合物と正孔輸送性化合物とを含むことが特に好ましい。
さらに正孔注入層１３は、必要に応じて、バインダー樹脂や塗布性改良剤を含んでもよい。なお、バインダー樹脂は、電荷のトラップとして作用し難いものが好ましい。
【００８６】
〔正孔輸送性化合物〕
正孔輸送性化合物としては、４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。ただし、湿式成膜法に用いる場合には、湿式成膜法に用いる溶媒への溶解性が高い方が好ましい。
【００８７】
正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン化合物、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましい。
【００８８】
芳香族アミン化合物の種類は特に制限されず、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよいが、表面平滑化効果の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型炭化水素化合物）が好ましい。
【００８９】
また、芳香族アミン化合物の中でも、特に、芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
【００９０】
芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例としては、下記式（ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【化７】
（上記式（ｉ）中、Ａｒａ１、Ａｒａ２は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表わす。Ａｒａ３〜Ａｒａ５は、各々独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表わす。Ｚａは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を表わす。また、Ａｒａ１〜Ａｒａ５のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【化８】
（上記各式中、Ａｒａ６〜Ａｒａ１６は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、または置換基を有していてもよい芳香族複素環由来の１価または２価の基を表わす。Ｒａ１およびＲａ２は、各々独立して、水素原子または任意の置換基を表わす。）
【００９１】
Ａｒａ１〜Ａｒａ１６としては、任意の芳香族炭化水素環または芳香族複素環由来の１価または２価の基が適用可能である。これらの基は各々同一であっても、互いに異なっていてもよい。また、これらの基は、更に任意の置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下が好ましい。
【００９２】
Ａｒａ１、Ａｒａ２としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の１価の基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
【００９３】
また、Ａｒａ３〜Ａｒａ５としては、耐熱性、酸化還元電位を含めた正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環由来の２価の基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基がさらに好ましい。
【００９４】
一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載の化合物が挙げられる。
なお、正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種のみを含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種または２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種または２種以上とを併用するのが好ましい。
【００９５】
〔電子受容性化合物〕
電子受容性化合物としては、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましい。具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
【００９６】
電子受容性化合物の例としては、例えば、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート等の有機基の置換したオニウム塩、塩化鉄（ＩＩＩ）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物、テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物、フラーレン誘導体、ヨウ素等が挙げられる。
【００９７】
上記の化合物のうち、強い酸化力を有する点で、有機基の置換したオニウム塩、高原子価の無機化合物等が好ましい。また、種々の溶剤に可溶で湿式成膜に適用可能である点で、有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物等が好ましい。
【００９８】
電子受容性化合物として好適な有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載のものが挙げられ、その好適例も同様である。例えば、下記構造式で表わされる化合物が挙げられるが、何らそれらに限定されるものではない。
【化９】
なお、電子受容性化合物は１種類のみを用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
【００９９】
〔カチオンラジカル化合物〕
カチオンラジカル化合物としては、正孔輸送性化合物から一電子取り除いた化学種であるカチオンラジカルと、対アニオンとからなるイオン化合物が好ましい。但し、カチオンラジカルが正孔輸送性の高分子化合物由来である場合、カチオンラジカルは高分子化合物の繰り返し単位から一電子取り除いた構造となる。
【０１００】
カチオンラジカルとしては、正孔輸送性化合物として前述した化合物から一電子取り除いた化学種であることが好ましい。非晶質性、可視光の透過率、耐熱性、溶解性などの点から好適だからである。
【０１０１】
ここで、カチオンラジカル化合物は、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物を混合することにより生成させることができる。即ち、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを混合することにより、正孔輸送性化合物から電子受容性化合物へと電子移動が起こり、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと対アニオンとからなるカチオンイオン化合物が生成する。
【０１０２】
また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０００年，１２巻，４８１頁）やエメラルジン塩酸塩（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９０年，９４巻，７７１６頁）等の高分子化合物由来のカチオンラジカル化合物は、酸化重合（脱水素重合）することによっても生成する。
【０１０３】
ここでいう酸化重合は、モノマーを酸性溶液中で、ペルオキソ二硫酸塩等を用いて化学的に、または、電気化学的に酸化するものである。この酸化重合（脱水素重合）の場合、モノマーが酸化されることにより高分子化されるとともに、酸性溶液由来のアニオンを対アニオンとする、高分子の繰り返し単位から一電子取り除かれたカチオンラジカルが生成する。
なお、カチオンラジカル化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０４】
〔正孔注入層１３の製造方法〕
正孔注入層１３は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の方法で形成することができるが、例えば、湿式成膜法または真空蒸着法により陽極１２上に形成される。
【０１０５】
湿式成膜法による層形成の場合、前述した各材料（正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、カチオンラジカル化合物）の１種または２種以上の所定量を、必要により電荷のトラップとして作用し難いバインダー樹脂や塗布性改良剤と共に溶剤に溶解させて、まず塗布溶液を調製する。次いで、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、ダイコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット法等の湿式成膜法により陽極上に塗布し、乾燥して、正孔注入層１３を形成させることができる。
【０１０６】
湿式成膜法による層形成のために用いられる溶剤としては、前述の各材料（正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、カチオンラジカル化合物）を溶解することが可能な溶剤であれば、その種類は特に限定されない。なお、正孔注入層に用いられる各材料（正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、カチオンラジカル化合物）を失活させる可能性のある失活物質または失活物質を発生させる物質を含まないことが好ましい。
好ましい溶剤の具体例としては、エーテル系溶剤またはエステル系溶剤が挙げられる。なお、溶剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０７】
上記塗布溶液中における溶剤の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０％重量以上、また、通常、９９．９９９重量％以下、好ましくは９９．９９重量％以下、さらに好ましくは９９．９重量％以下である。なお、２種以上の溶剤を混合して用いる場合には、これらの溶剤の合計がこの範囲を満たすようにすればよい。
【０１０８】
真空蒸着法による層形成の場合には、まず、前述した各材料（正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、カチオンラジカル化合物）の１種または２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ（２種以上材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、次いで、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度まで排気する。その後、るつぼを加熱し（２種以上材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱し）、蒸発量を制御して蒸発させて（２種以上材料を用いる場合はそれぞれ独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極上に正孔注入層を形成させることができる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱し蒸発させて正孔注入層形成に用いることもできる。
【０１０９】
上述のようにして形成される正孔注入層１３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。正孔注入層１３が薄すぎると、正孔注入性が不十分になる可能性がある。また、厚すぎると、抵抗が高くなる場合がある。
【０１１０】
なお、正孔注入層１３は単一の層からなる構成としてもよいが、複数の層が積層された構成としてもよい。後者の場合、複数の層は同一の材料からなる層であってもよいし、異なる材料からなる層であってもよい。
【０１１１】
［２−４．電荷輸送膜］
電荷輸送膜１４は、［１．電荷輸送膜］の項で説明した構成を有する層である。本実施形態では、電荷輸送膜１４は陽極１２又は正孔注入層１３から発光層１５へ正孔を輸送する正孔輸送膜（正孔輸送層）として機能している。
【０１１２】
［２−５．発光層］
電荷輸送膜１４の上には、発光層１５が形成される。
発光層１５は、電界を与えられた電極間において、陽極１２から正孔注入層１３及び電荷輸送膜１４を通じて注入された正孔と、陰極１７から電子注入層１６を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
【０１１３】
発光層１５は、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する材料（正孔輸送性化合物）、或いは、電子輸送の性質を有する材料（電子輸送性化合物）とを含有する。
【０１１４】
発光材料としては、湿式成膜法で発光層１５を形成することが好ましいため、何れも低分子系の材料を使用することが好ましい。
また、本発明の有機電界発光素子を製造する場合、発光材料として少なくとも蛍光発光材料を用いることが好ましい。ただし、燐光発光材料を併用してもよい。例えば、本発明の有機電界発光素子を備える発光表示装置の場合、発光色ごとに蛍光発光材料と燐光発光材料とを分けて用いてもよく、１つの有機電界発光素子の中で蛍光発光材料と燐光発光材料とを混合して用いてもよい。
なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることもできる。
【０１１５】
青色発光を与える蛍光発光材料としては、例えば、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。緑色蛍光発光材料としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色蛍光発光材料としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色蛍光発光材料としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【０１１６】
また、燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を含む燐光性有機金属錯体が挙げられる。
【０１１７】
燐光性有機金属錯体に含まれる、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。これらの有機金属錯体として、好ましくは下記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表わされる化合物が挙げられる。
【０１１８】
ＭＬ（ｑ−ｊ）Ｌ′ｊ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍは金属を表わし、ｑは上記金属の価数を表わす。また、Ｌ及びＬ′は二座配位子を表わす。ｊは０、１又は２の数を表わす。）
【０１１９】
【化１０】
（式（ＩＩ）中、Ｍ１は金属を表わし、Ｔは炭素原子又は窒素原子を表わす。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に置換基を表わす。但し、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ３及びＲ４は無い。）
【０１２０】
以下、まず、式（Ｉ）で表わされる化合物について説明する。
式（Ｉ）中、Ｍは任意の金属を表わし、好ましいものの具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。
【０１２１】
また、式（Ｉ）中、二座配位子Ｌは、以下の部分構造を有する配位子を示す。
【化１１】
（上記Ｌの部分構造において、環Ａ１は、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。）
【０１２２】
該芳香族炭化水素基としては、５又は６員環の単環又は２〜５縮合環が挙げられる。具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環由来の１価の基などが挙げられる。
【０１２３】
該芳香族複素環基としては、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環が挙げられる。具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環由来の１価の基などが挙げられる。
【０１２４】
また、上記Ｌの部分構造において、環Ａ２は、置換基を有していてもよい、含窒素芳香族複素環基を表わす。
【０１２５】
該含窒素芳香族複素環基としては、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の基が挙げられる。具体例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、フロピロール環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環由来の１価の基などが挙げられる。
【０１２６】
環Ａ１又は環Ａ２がそれぞれ有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；ジアルキルアミノ基；ジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アシル基；ハロアルキル基；シアノ基；芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１２７】
また、式（Ｉ）中、二座配位子Ｌ′は、以下の部分構造を有する配位子を示す。但し、以下の式において、「Ｐｈ」はフェニル基を表わす。
【０１２８】
【化１２】
【０１２９】
中でも、Ｌ′としては、錯体の安定性の観点から、以下に挙げる配位子が好ましい。
【化１３】
【０１３０】
式（Ｉ）で表わされる化合物として、更に好ましくは、下記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）で表わされる化合物が挙げられる。
【０１３１】
【化１４】
（式（Ｉａ）中、Ｍ２は、Ｍと同様の金属を表わし、ｗは、上記金属の価数を表わし、環Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表わし、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表わす。）
【０１３２】
【化１５】
（式（Ｉｂ）中、Ｍ３は、Ｍと同様の金属を表わし、ｗは、上記金属の価数を表わし、環Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わし、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表わす。）
【０１３３】
【化１６】
（式（Ｉｃ）中、Ｍ４は、Ｍと同様の金属を表わし、ｗは、上記金属の価数を表わし、ｊは、０、１又は２を表わし、環Ａ１及び環Ａ１′は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わし、環Ａ２及び環Ａ２′は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表わす。）
【０１３４】
上記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）において、環Ａ１及び環Ａ１′の好ましい例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
【０１３５】
上記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）において、環Ａ２及び環Ａ２′の好ましい例としては、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フェナントリジル基等が挙げられる。
【０１３６】
上記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表わされる化合物が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；ジアルキルアミノ基；ジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アシル基；ハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。
【０１３７】
なお、これら置換基は互いに連結して環を形成してもよい。具体例としては、環Ａ１が有する置換基と環Ａ２が有する置換基とが結合するか、又は、環Ａ１′が有する置換基と環Ａ２′が有する置換基とが結合することにより、一つの縮合環を形成してもよい。このような縮合環としては、７，８−ベンゾキノリン基等が挙げられる。
【０１３８】
中でも、環Ａ１、環Ａ１′、環Ａ２及び環Ａ２′の置換基として、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ジアリールアミノ基、カルバゾリル基が挙げられる。
【０１３９】
また、式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）におけるＭ２〜Ｍ４の好ましい例としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金が挙げられる。
【０１４０】
上記式（Ｉ）及び（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で示される有機金属錯体の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されるものではない。
【０１４１】
【化１７】
【０１４２】
【化１８】
【０１４３】
【化１９】
【０１４４】
上記式（Ｉ）で表わされる有機金属錯体の中でも、特に、配位子Ｌ及び／又はＬ′として２−アリールピリジン系配位子、即ち、２−アリールピリジン、これに任意の置換基が結合したもの、及び、これに任意の基が縮合してなるものを有する化合物が好ましい。
【０１４５】
また、国際特許公開第２００５／０１９３７３号パンフレットに記載の化合物も、発光材料として使用することが可能である。
【０１４６】
次に、式（ＩＩ）で表わされる化合物について説明する。
式（ＩＩ）中、Ｍ１は金属を表わす。具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。中でも好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の２価の金属が挙げられる。
【０１４７】
また、式（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。
【０１４８】
更に、Ｔが炭素原子の場合、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、Ｒ１及びＲ２と同様の例示物で表わされる置換基を表わす。また、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ３及びＲ４は無い。
【０１４９】
また、Ｒ１〜Ｒ４は、更に置換基を有していてもよい。置換基を有する場合、その種類に特に制限はなく、任意の基を置換基とすることができる。
更に、Ｒ１〜Ｒ４のうち任意の２つ以上の基が互いに連結して環を形成してもよい。
【０１５０】
式（ＩＩ）で表わされる有機金属錯体の具体例（Ｔ−１、Ｔ−１０〜Ｔ−１５）を以下に示すが、下記の例示物に限定されるものではない。また、以下の化学式において、Ｍｅはメチル基を表わし、Ｅｔはエチル基を表わす。
【０１５１】
【化２０】
【０１５２】
発光材料として用いる化合物の分子量は、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。分子量が低過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を招いたりする場合がある。分子量が高過ぎると、有機化合物の精製が困難となったり、溶剤に溶解させる際に時間を要したりする場合がある。
【０１５３】
なお、発光層１５は、上に説明した各種の発光材料のうち、何れか１種のみを含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。
【０１５４】
低分子系の正孔輸送性化合物の例としては、前述の正孔注入層１３の正孔輸送性化合物として例示した各種の化合物の他、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ， １９９７年， Ｖｏｌ．７２−７４， ｐｐ．９８５）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９６年， ｐｐ．２１７５）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ， １９９７年， Ｖｏｌ．９１， ｐｐ．２０９）等が挙げられる。
なお、正孔輸送性化合物は、何れか１種のみを含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。
【０１５５】
低分子系の電子輸送性化合物の例としては、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）や、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）や、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）や、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）等がある。
なお、電子輸送性化合物は、何れか１種のみを含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。
【０１５６】
これら正孔輸送性化合物や電子輸送性化合物は発光層においてホスト材料として使用されることが好ましいが、ホスト材料として具体的には以下のような化合物を使用することができる。
【０１５７】
【化２１】
【０１５８】
発光層１５の形成法としては、湿式成膜法、真空蒸着法が挙げられるが、均質で欠陥がない薄膜を容易に得られる点や、形成のための時間が短くて済む点から、低分子系の材料を用いて湿式成膜法で発光層１５を形成することが好ましい。
【０１５９】
湿式成膜法により発光層１５を形成する場合、上述の材料を適切な溶剤に溶解させて発光層形成用組成物を調製し、それを上述の正孔注入層１３の上に塗布・成膜し、乾燥して溶剤を除去することにより形成する。
【０１６０】
成膜の手法は制限されないが、発光層形成用組成物の成分や下地となる電荷輸送膜や正孔注入層１３の性質等に応じて、スピンコート法、スプレー法等の塗布法や、インクジェット法、スクリーン法等の印刷法等を任意に選択して用いることが可能である。
【０１６１】
湿式成膜法により成膜を行なった場合、成膜後に乾燥処理等を行なう。
乾燥処理の手法は特に制限されないが、例としては自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。また、加熱乾燥と減圧乾燥とを組み合わせて実施してもよい。
【０１６２】
加熱乾燥を行なう場合、その手法の例としては、ホットプレート、オーブン、赤外線照射、電波照射等が挙げられる。
加熱乾燥を行なう場合、加熱温度としては、通常は室温以上、好ましくは５０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２６０℃以下の範囲が望ましい。なお、加熱乾燥時の温度は一定でもよいが、変動してもよい。
【０１６３】
減圧乾燥を行なう場合、乾燥時の圧力としては、通常は常圧以下、好ましくは１０ｋＰａ以下、より好ましくは１ｋＰａ以下の範囲が望ましい。
乾燥処理の時間は、通常１秒以上、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上、また、通常１００時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは３時間以下の範囲が望ましい。
【０１６４】
発光層１５の厚さは制限されないが、通常５ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲が望ましい。発光層１５が薄過ぎると発光効率が低下したり、寿命が短くなる場合があり、厚過ぎると素子の電圧が高くなる場合がある。
【０１６５】
なお、発光層１５は単一の層からなる構成としてもよいが、複数の層が積層された構成としてもよい。後者の場合、複数の層は同一の材料からなる層であってもよいが、異なる材料からなる層であってもよい。
【０１６６】
［２−６．電子注入層］
発光層１５の上には、電子注入層１６が形成される。
電子注入層１６は、陰極１７から注入された電子を効率よく発光層１５へ注入する役割を果たす。
【０１６７】
電子注入を効率よく行なうために、電子注入層１６を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。
この場合、電子注入層１６の厚さは、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常５ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以下の範囲が望ましい。
【０１６８】
更に、例えばバソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物；８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。
【０１６９】
この場合、電子注入層１６の厚さは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲が望ましい。
【０１７０】
これらの電子注入層１６の材料は、何れか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７１】
電子注入層１６は、湿式成膜法或いは真空蒸着法により、発光層１５上に積層することにより形成される。
【０１７２】
湿式成膜法の詳細は、上述の発光層１５の場合と同様である。
一方、真空蒸着法の場合には、真空容器内に設置されたるつぼ又は金属ボートに蒸着源を入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、るつぼ又は金属ボートを加熱して蒸発させ、るつぼ又は金属ボートと向き合って置かれた基板１１上の発光層１５上に電子注入層１６を形成する。
【０１７３】
電子注入層１６としてのアルカリ金属の蒸着は、クロム酸アルカリ金属と還元剤をニクロムに充填したアルカリ金属ディスペンサーを用いて行なう。このディスペンサーを真空容器内で加熱することにより、クロム酸アルカリ金属が還元されてアルカリ金属が蒸発される。
【０１７４】
有機電子輸送材料とアルカリ金属とを共蒸着する場合は、有機電子輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、各々のるつぼ及びディスペンサーを同時に加熱して蒸発させ、るつぼ及びディスペンサーと向き合って置かれた基板上に電子注入層１６を形成する。
このとき、通常は電子注入層１６の膜厚方向において均一に共蒸着されるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。
【０１７５】
なお、電子注入層１６は単一の層からなる構成としてもよいが、複数の層が積層された構成としてもよい。後者の場合、複数の層は同一の材料からなる層であってもよいが、異なる材料からなる層であってもよい。
【０１７６】
［２−６．陰極］
電子注入層１６の上には、陰極１７が形成される。
陰極１７は、発光層１５側の層（電子注入層１６又は発光層１５など）に電子を注入する役割を果たす。
【０１７７】
陰極１７の材料としては、前記の陽極１２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましい。仕事関数の低い金属の例としては、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等、又はそれらの合金が挙げられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等が挙げられる。
これらの陰極１７の材料は、何れか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７８】
陰極１７の厚さは制限されないが、通常は陽極１２と同様である。
なお、陰極１７は単一の層からなる構成としてもよいが、複数の層が積層された構成としてもよい。後者の場合、複数の層は同一の材料からなる層であってもよいが、異なる材料からなる層であってもよい。
【０１７９】
［２−７．正孔阻止層］
図２（ａ）に示す有機電界発光素子１０の構成において、発光層１５と電子注入層１６との間に正孔阻止層１８を設けることも可能である。以下、この実施形態について以下に説明する。
【０１８０】
図２（ｂ）は、本発明の更に別の実施形態に係る有機電界発光素子１０’の層構成を模式的に示す断面図である。図２（ｂ）に示す有機電界発光素子１０’は、基板１１の上に、陽極１２、正孔注入層１３、電荷輸送膜１４、発光層１５、正孔阻止層１８、電子注入層１６及び陰極１７を、この順に積層することにより構成される。
【０１８１】
なお、図２（ｂ）において、図２（ａ）と同じ符号を用いて示した有機電界発光素子１０’の構成要素、即ち基板１１、陽極１２、正孔注入層１３、電荷輸送膜１４、発光層１５、電子注入層１６及び陰極１７の構成や形成方法等の詳細は、図２（ａ）の有機電界発光素子１の場合と同様であるので、その説明は省略する。
【０１８２】
正孔阻止層１８は、発光層１５上に、発光層１５の陰極１７側の界面と接するように積層されるが、陽極１２から移動してくる正孔が陰極１７に到達するのを阻止する役割と、陰極１７から注入された電子を効率よく発光層１５の方向に輸送する役割とを有する化合物（これを「正孔阻止材料」という。）により形成される。
【０１８３】
正孔阻止層１８を構成する材料（正孔阻止材料）に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。
【０１８４】
これらの条件を満たす正孔阻止材料としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト），（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト），（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）が挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号パンフレットに記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止材料として好ましい。
【０１８５】
正孔阻止材料の具体例としては、以下に挙げる構造の化合物が挙げられる。
【化２２】
【０１８６】
これらの正孔阻止材料は、何れか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８７】
正孔阻止層１８も、発光層１５と同様、湿式成膜法を用いて形成することもできるが、通常は真空蒸着法により形成される。真空蒸着法の手順の詳細は、上述の電子注入層１６の場合と同様である。
【０１８８】
正孔阻止層１８の厚さは制限されないが、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下の範囲が望ましい。正孔阻止層１８が薄過ぎると、正孔阻止能力不足による発光効率の低下が生じる場合があり、正孔阻止層１８が厚過ぎると、素子の電圧が高くなる場合がある。
【０１８９】
なお、正孔阻止層１８は単一の層からなる構成としてもよいが、複数の層が積層された構成としてもよい。後者の場合、複数の層は同一の材料からなる層であってもよいが、異なる材料からなる層であってもよい。
【０１９０】
［２−８．電子輸送層］
図２（ａ）に示す有機電界発光素子１０の構成において、発光層１５と電子注入層１６との間に電子輸送層１９を設けることも可能である。以下、この実施形態について以下に説明する。
【０１９１】
図２（ｃ）は、本発明の更に別の実施形態に係る有機電界発光素子１０”の層構成を模式的に示す断面図である。図２（ｃ）に示す有機電界発光素子１０”は、基板１１の上に、陽極１２、正孔注入層１３、電荷輸送膜１４、発光層１５、電子輸送層１９、電子注入層１６及び陰極１７を、この順に積層することにより構成される。
【０１９２】
なお、図２（ｃ）において、図２（ａ）と同じ符号を用いて示した有機電界発光素子１０”の構成要素、即ち基板１１、陽極１２、正孔注入層１３、電荷輸送膜１４、発光層１５、電子注入層１６及び陰極１７の構成や形成方法等の詳細は、図２（ａ）の有機電界発光素子１０の場合と同様であるので、その説明は省略する。
【０１９３】
電子輸送層１９は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において、陰極１７から注入された電子を効率よく発光層１５の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【０１９４】
電子輸送層１９に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極１７又は電子注入層１６からの電子注入効率が高く、且つ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物（即ち、電子輸送材料）を用いる。
【０１９５】
電子輸送材料の例としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−又は５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０１９６】
なお、これらの電子輸送材料は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１９７】
電子輸送層１９の形成方法に制限は無い。電子輸送層１９は発光層１５と同様、湿式成膜法を用いて形成することもできるが、通常は真空蒸着法により形成される。真空蒸着法の手順の詳細は、電子注入層１６の場合と同様である。
【０１９８】
電子輸送層１９の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０１９９】
［２−９．その他］
以上、本発明の製造方法の詳細について、図２（ａ）〜（ｃ）に示す有機電界発光素子１０、１０’、１０”を製造する場合を例として説明したが、本発明の製造方法の詳細は、上記説明によって限定されるものではない。
【０２００】
例えば、本発明の製造方法により製造される有機電界発光素子の構成は、図２（ａ）〜（ｃ）の有機電界発光素子１０、１０’、１０”の構成に制限されるものではなく、有機電界発光素子１０、１０’、１０”の構成に対して任意の変更を加えた構成であってもよい。
【０２０１】
変更の例として、図２（ａ）に示す有機電界発光素子１０に対し、図２（ｂ）に示す正孔阻止層１８、及び図２（ｃ）に示す電子輸送層１９のうち二以上の層を組み合わせて設けた構成が挙げられる。
【０２０２】
また、別の変更の例として、図２（ａ）〜（ｃ）に示す有機電界発光素子１０、１０’、１０”の層構成において、その積層順を変更した構成や、一又は二以上の層を付加又は省略した構成等が挙げられる。
【０２０３】
積層順の異なる構成の例としては、図２（ａ）〜（ｃ）に示す有機電界発光素子１０、１０’、１０”の層構成において、基板１１に対して他の各層を、有機電界発光素子１０、１０’、１０”とは逆の順に積層した構成等が挙げられる。
【０２０４】
別の層を付加した構成の例としては、正孔注入の効率を更に向上させ、かつ、有機層全体の陽極１２への付着力を改善させる目的で、陽極１２と正孔注入層１３との間に陽極バッファ層を設けた構成や、低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、陰極１７の上に、更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層（例えばアルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等からなる層）を設けた構成等が挙げられる。
【０２０５】
更には、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、上述の基板１１以外の構成要素を順次積層することにより、有機電界発光素子１０、１０’、１０”を構成することも可能である。
【０２０６】
また、上述の各種の有機電界発光素子１０、１０’、１０”を構成する層のうち、基板２以外の層からなるユニット（発光ユニット）を複数段重ねた構造（複数の発光ユニットを積層した構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）等からなる電荷発生層（Ｃａｒｒｉｅｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【０２０７】
また、上述の各種層構成を有する有機電界発光素子１０、１０’、１０”を、単一の有機電界発光素子１０、１０’、１０”として構成してもよいが、複数の有機電界発光素子１０、１０’、１０”がアレイ状に配置された構成としてもよい。このような構成の例としては、陽極１２と陰極１７とがＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成が挙げられる。なお、アレイ状に配置された複数の有機電界発光素子１０、１０’、１０”が、一又は二以上の層、例えば基板１１を共有する構成としてもよい。
このような有機電界発光素子は、発光装置に備えられるフラットパネルディスプレイや光源として用いられる。
【０２０８】
［３．有機ＥＬディスプレイ］
本発明の有機電界発光素子は、有機ＥＬディスプレイに使用することができる。本発明により得られる有機電界発光素子は、例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社，平成１６年８月２０日発行，時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で有機ＥＬディスプレイを形成することができる。
【０２０９】
［４．本発明の利点］
本発明の電荷輸送膜を備えた有機電界発光素子は、従来の有機電界発光素子よりも長寿命である。
また、本発明の電荷輸送膜は通常は電荷の輸送能が高く、かつ、耐電圧・電流性に優れるため、これを用いて製造された有機電界発光素子は、通常、高い耐久性を有する。
【実施例】
【０２１０】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で任意に変更して実施できる。
【０２１１】
［合成例１：目的物１の合成］
【化２３】
【０２１２】
窒素気流中、試薬１［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−（４−メトキシ）アミン］（５．７８ｇ）、試薬２［４−ヨード−４’−メトキシビフェニル］（７．１６ｇ）、銅（１．８７ｇ）、炭酸カリウム（５．８０ｇ）、およびテトラグライム（１５ｍｌ）を、２００℃に加熱下、１０時間撹拌した。放冷後、クロロホルム（２００ｍｌ）を加えて、攪拌した後、不溶物を濾別し、濾液を濃縮した。得られた固形分をエタノールで懸濁洗浄し、目的物１（７．１０ｇ）を得た。
【０２１３】
［合成例２：目的物２の合成］
【化２４】
【０２１４】
窒素気流中、目的物１（６．８６ｇ）、およびジクロロメタン（１００ｍｌ）を、０℃に冷却し、三臭化ホウ素の１Ｍ塩化メチレン溶液（３５ｍｌ）を滴下した。室温まで昇温し、２時間攪拌した。重曹水を加えた後、酢酸エチルで抽出して、有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトフラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）によって精製し、目的物２（３．６８ｇ）を得た。ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝４２９（Ｍ＋））により、生成物が目的物２であることを確認した。
【０２１５】
［合成例３：目的物３（ｈ１）の合成］
【化２５】
【０２１６】
窒素気流中、水酸化カリウム（３．２５ｇ）とジメチルスルホキシド（１００ｍｌ）を、室温で１５分撹拌し、目的物２（５．００ｇ）を加え、室温で１５分攪拌し、３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタン（６．９０ｇ）を加え、室温で８時間攪拌した。塩化メチレン（２００ｍｌ）及び水（２００ｍｌ）を加えて、攪拌した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル混合液）で精製することにより、目的物３（４．２ｇ）を得た。ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝７４１（Ｍ＋））により、生成物が目的物３であることを確認した。
【０２１７】
［合成例４：目的物４の合成］
【化２６】
【０２１８】
ＤＣスターラー、滴下漏斗、および冷却管を装備した４口フラスコに、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液（３００ｇ）とヘキサン（２５０ｍＬ）の混合溶液を加え、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢｒ）（４．９８ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を５℃まで冷却後、メチルオキセタンメタノール（３１ｇ）と１，４−ジブロモブタン（２００ｇ）の混合物を激しく攪拌しながら滴下した。滴下終了後、室温で１５分間攪拌し、さらに還流下、１５分間攪拌し、室温まで放冷しながら１５分間攪拌した。有機層を分離し、有機層を水洗して硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧下に除去し、減圧蒸留（０．４２ｍｍＨｇ、７２℃）にて３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタン（５２．２ｇ）を得た。
【０２１９】
窒素気流中、ジメチルスルホキシド（５０ｍｌ）に粉砕した水酸化カリウム（８．９８ｇ）を加え、次いでｍ−ブロモフェノール（６．９２ｇ）を加えて３０分間撹拌後、３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタン（１２．３３ｇ）を加えて室温で６時間撹拌した。析出物を濾取した後、塩化メチレンで抽出してオイル層を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン混合液）で精製することにより、目的物４（１１．４ｇ）を得た。
【０２２０】
［合成例５：目的物５（ｈ２）の合成］
【化２７】
【０２２１】
窒素気流中、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ビフェニル）アミン（４．６９ｇ）、目的物４（４．００ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１．６３ｇ）、およびトルエン（９０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０６３ｇ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．０９８ｇ）、およびトルエン（１０ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、８５℃に加熱下、４時間攪拌した。放冷後、トルエン及び活性白土を加え、室温で１５分間攪拌した後、不溶物を濾別し、濾液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン溶媒）で精製し、トルエン溶媒で活性白土処理を行うことにより、目的物５（２．６１ｇ）を得た。
このもののガラス転移温度は１４℃であり、融点は観測されず、窒素気流下での重量減少開始温度は４０４℃であった。
また、ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝５６９（Ｍ＋））により、生成物が目的物５であることを確認した。
【０２２２】
［合成例６：目的物６の合成］
【化２８】
【０２２３】
窒素気流中、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２．７４ｇ）、目的物４（９．００ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（３．６９ｇ）、およびトルエン（５０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０７１ｇ）、ビス（トリフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．１５２ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、８５℃に加熱下、２時間攪拌した。放冷後、トルエンおよび活性白土を加え１５分間攪拌した後、不溶物を濾別、濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／塩化メチレン混合液）で精製することにより、目的物６（６．５２ｇ）を得た。
【０２２４】
［合成例７：目的物７の合成］
【化２９】
【０２２５】
窒素気流中、水酸化カリウム（４９．４ｇ）、ジメチルスルホキシド（２２０ｍｌ）の混合溶液に、１−ブロモヘキサン（２８．１ｍｌ）、３−ブロモフェノール（３６．３ｇ）を順次投入し、室温で８時間撹拌した。反応溶液に水３５０ｍｌを加えて得られた溶液から、塩化メチレン（４５０ｍｌ）で抽出し、抽出液を食塩水で２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、無色の液体として、目的物７（４４．３ｇ）を得た。
【０２２６】
［合成例８：目的物８の合成］
【化３０】
【０２２７】
窒素気流中、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．６７３ｇ）、ビス（トリフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．７０８ｇ）、およびトルエン（４５５ｍｌ）を、室温で１０分間攪拌して得た溶液に、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（１３．０２ｇ）、目的物７（３３．１０ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１４．９９ｇ）を順次投入し、９０℃の油浴中、６時間攪拌した。放冷後、酢酸エチル１リットルと食塩水５００ｍｌを加え、振り混ぜた後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン混合液）および塩化メチレン／メタノールからの再結晶により精製し、目的物８の白色結晶（２１．４４ｇ）を得た。
【０２２８】
［合成例９：目的物９（Ｈ４）の合成］
【化３１】
【０２２９】
窒素気流中、目的物６（０．８４０ｇ）、目的物８（６．００ｇ）、４，４’−ジブロモブフェニル（３．７６ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（３．２６ｇ）、およびトルエン（６０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１２５ｇ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフォスフィン（０．１９６ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を、窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、２時間攪拌した。続いて、ブロモベンゼン（０．１９０ｇ）およびトルエン（２５ｍｌ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、ジフェニルアミン（０．４１０ｇ）を加え、加熱還流下、１．５時間攪拌した。放冷後、トルエンおよび活性白土を加え１５分間攪拌した後、不溶物を濾別、濾液を濃縮し、塩化メチレンを加え、メタノールに再沈殿させた。沈殿物を濾取後、トルエンに溶解させた溶液に、活性白土を加え１５分間攪拌した後、不溶物を濾別、濾液を濃縮し、塩化メチレンを加え、メタノールに再沈殿させた。沈殿物を濾取後、減圧乾燥することにより、目的物９（２．７４ｇ）を得た。この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５８０００、数平均分子量（Ｍｎ）３１０００であった。
【０２３０】
なお、一般に、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を得るためのモノマーが非対称構造であるため、通常、前記のモノマーにより高分子化合物を合成すると、式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｉ’）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が得られる。目的物９もこのような高分子化合物に該当するが、ここでは、式（Ｉ）に対応する構造式のみを記載している。
【化３２】
（式（Ｉ）及び式（Ｉ’）において、Ｒは任意の置換基を表わす。）
【０２３１】
［合成例１０：目的物１０（Ｈ６）の合成］
（化合物１）
【化３３】
【０２３２】
２−ニトロフルオレン（２５．０ｇ）、１−ブロモヘキサン（５８．６１ｇ）、テトラブチルアモンニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）（７．６３ｇ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（２２０ｍｌ）に水酸化ナトリウム水溶液（１７Ｍ）３５ｍｌをゆっくり滴下し、室温で３時間反応した。酢酸エチル（２００ｍｌ）および水（１００ｍｌ）を加え攪拌後、分液し、水層を酢酸エチル（１００ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合液）で精製することにより、化合物１（４４．０ｇ）を得た。
【０２３３】
（モノマー１）
【化３４】
【０２３４】
化合物１（４４．０ｇ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１２０ｍｌ）、エタノール（ＥｔＯＨ）（１２０ｍｌ）に１０％Ｐｄ／Ｃ（８．６ｇ）を加え、５０℃に昇温後、ヒドラジン・１水和物（５８．０ｇ）をゆっくり滴下し、５０℃で３時間反応した。放冷後、反応液を、セライトを通して濾過し、濾液を濃縮後、析出した結晶をメタノールで洗浄した。減圧濾過、乾燥することにより、モノマー１（３４．９ｇ）を得た。
【０２３５】
（化合物２）
【化３５】
【０２３６】
窒素気流中、３−ブロモスチレン（５．０ｇ）、３−ニトロフェニルボロン酸（５．５ｇ）、トルエン：エタノール（Ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ）（８０ｍｌ：４０ｍｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ）２０ｍｌを、６０℃に加熱下、３０分間撹拌し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）を加え、６時間還流した。室温まで放冷した後、反応液に塩化メチレン（１００ｍｌ）および水（１００ｍｌ）を加え攪拌後、分液し、水層を塩化メチレン（１００ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン混合液）で精製することにより、化合物２（５．５ｇ）を得た。
【０２３７】
（化合物３）
【化３６】
【０２３８】
窒素気流中、化合物２（２．８ｇ）、４−ブロモシクロブテン（３．６４ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７６ｍｌ）、炭酸カリウム（２．７３ｇ）、テトラブチルアモンニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）（２．６７ｇ）を、６０℃に加熱下、３０分間撹拌し、ビス〔μ−クロロ〔５−クロロ−２−〔（４−クロロフェニル）（ヒドロキシイミノ）メチル〕フェニル〕パラジウム〕（Ｐｄ ｃａｔ．／ＤＭＦ）（２４．１ｍｇ）を加え、１３０℃に加熱下、７．５時間撹拌した。室温まで放冷した後、反応液に酢酸エチルおよび水を加え攪拌後、分液、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合液）で精製することにより、化合物３（１．７ｇ）を得た。
【０２３９】
（モノマー２）
【化３７】
【０２４０】
窒素気流中、化合物３（１．６ｇ）、酢酸（ＡｃＯＨ）（３０ｍｌ）、エタノール（３０ｍｌ）、塩酸（１Ｎ、１ｍｌ）、水（４ｍｌ）および還元鉄（５．５ｇ）を１．５時間還流した。室温で反応液を濾過し、酢酸エチル（３０ｍｌ）および水（３０ｍｌ）を加え攪拌後、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で中和し、分液し、水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合液）で精製することにより、モノマー２（１．３ｇ）を得た。
【０２４１】
（化合物４）
【化３８】
【０２４２】
反応容器内にフッ化カリウム（２３．０１ｇ）を仕込み、減圧下、加熱乾燥と窒素置換を繰り返し系内を窒素雰囲気とした。３−ニトロフェニルボロン酸（６．６８ｇ）、４−ブロモ−ベンゾシクロブテン（７．３２ｇ）、脱水テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）を仕込み、撹拌した。そこへ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）（０．２１ｇ）を加え、さらに系内を十分に窒素置換して、室温でトリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．４７ｇ）を加え、添加終了後、そのまま１時間攪拌させた。反応終了後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を２回水洗し、硫酸ナトリウムを加え脱水乾燥し、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、化合物４（８．２１ｇ）を得た。
【０２４３】
【化３９】
化合物５（８．１１ｇ）、テトラヒドロフラン３６ｍｌ、エタノール３６ｍｌ、１０％Ｐｄ／Ｃ（１．１５ｇ）を仕込み、７０℃で加熱撹拌した。そこへヒドラジン一水和物（１０．８１ｇ）をゆっくり滴下した。２時間反応後、放冷し、反応液をセライトでろ過して濾液を濃縮した。この濾液に酢酸エチルを加え、水で洗浄し、有機層を濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）にて精製することにより、モノマー３（４．９０ｇ）を得た。
【０２４４】
（化合物５）
【化４０】
【０２４５】
窒素気流中、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）（２１２ｍｇ）、よう化銅（１０４ｍｇ）、ジオキサン（７５ｍＬ）を攪拌した。この液にトリ−ｔ−ブチルホスフィン（３３１ｍｇ）を添加して１５分、室温で攪拌した。この溶液にジ−ｉ−プロピルアミン（３．３１ｇ）、４−ブロモベンゾシクロブテン（５．００ｇ）、１，７−オクタジイン（２０．３ｇ）を加えて室温下９時間攪拌した。得られた反応混合物を４００Ｐａの減圧下、バス温６０℃で軽沸分を留去した後、飽和食塩水（５０ｍＬ）、１Ｎ塩酸（５ｍＬ）を添加し、酢酸エチル（３０ｍＬで３回）で抽出、有機層を飽和食塩水（３０ｍＬで２回）で洗浄した。酢酸エチル層を濃縮すると粗成生物（７．７ｇ）が得られた。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒）にて精製することにより２．７８ｇの化合物５を無色の油状物として得た。
【０２４６】
（化合物６）
【化４１】
【０２４７】
窒素気流中、ｍ−ヨウ化ニトロベンゼン（３．６４ｇ）、炭酸カリウム（５．０６ｇ）、よう化銅（１１１ｍｇ）、トリフェニルホスフィン（３０７ｍｇ）、５％Ｐｄ／Ｃ（６２３ｍｇ）、メトキシエタン／水＝１／１の混合溶媒（９５ｍＬ）を室温下、１時間攪拌した。この液に化合物５（２．７７ｇ）をジメトキシエタン（２ｍＬ）に溶解させた溶液を添加し、７０℃のバス（内温６３℃）で７時間加熱反応した。得られた反応混合物を、セライトを通してろ過した後、エバポレーターで濃縮、１Ｎ塩酸２５ｍＬを添加して酢酸エチル（３０ｍＬで３回）で抽出、得られた酢酸エチル層を飽和食塩水（２０ｍＬを３回）で洗浄した。有機層を濃縮して得られた粗生成物を酢酸エチル−ｎ−ヘキサンの混合溶媒から再結晶して２．５０ｇの化合物６をごく薄い黄色の針状結晶として得た。
【０２４８】
（モノマー４）
【化４２】
【０２４９】
化合物６（２．３１ｇ）を、テトラヒドロフラン（１５ｍＬ）、エタノール（１５ｍＬ）に溶解させた。この溶液に水素化触媒としてラネーニッケル（１．０７ｇ）（日興リカ社製、Ｒ−２００）を添加、水素で３回置換後、水素下、室温で３５時間反応させた。反応液を、セライトを通してろ過、エバポレーターで濃縮して２．８ｇの粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒）にて精製することにより１．７２ｇのモノマー４を白色の針状結晶として得た。
【０２５０】
（モノマー５）
【化４３】
【０２５１】
窒素気流中、化合物２（２．５ｇ）、酢酸（６０ｍｌ）、エタノール（６０ｍｌ）、塩酸（１Ｎ、２ｍｌ）、水（８ｍｌ）および還元鉄（１２．４ｇ）を１時間還流した。室温で反応液を濾過し、酢酸エチル（１００ｍｌ）および水（１００ｍｌ）を加え攪拌後、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で中和し、分液し、水層を酢酸エチル（１００ｍｌで２回）で抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合液）で精製することにより、モノマー５（２．１ｇ）を得た。
【０２５２】
（Ｈ６の合成）
【化４４】
【０２５３】
一級アミンとして、モノマー４、モノマー１、モノマー５を、モノマー４：モノマー１：モノマー５＝０．８２７４：０．０８６３：０．８６３のモル比で用い、ジブロマイドとして、９，１０−ビス（４−ブロモフェニル）アントラセンを用いて重合反応を行い、ポリマー１（Ｈ６）を合成した。
【０２５４】
モノマー４（０．１０８７ｇ）、モノマー１（１．１８５ｇ）、モノマー５（０．０６９ｇ）、９，１０−ビス（４−ブロモフェニル）アントラセン（１．０００ｇ）、およびｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１．２６ｇ、トルエン（１０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。
【０２５５】
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０４２ｇ）のトルエン２ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０６６ｇ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。
【０２５６】
窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、１．５時間、９０℃に加熱し反応した。続いて、９，１０−ビス（４−ブロモフェニル）アントラセン（０．９４０ｇ）を追添加した。１時間加熱還流した後、反応液を放冷して、反応液をエタノール中に滴下し、粗ポリマー１を晶出させた。
【０２５７】
得られた粗ポリマー１をトルエン１５０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．５２ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（０．６３ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ｃ）。
【０２５８】
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０２１ｇ）のトルエン２ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０３３ｇ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｄ）。
【０２５９】
窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、３時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（１．６３ｇ）を添加し、再度調製した溶液Ｄを加え、さらに、４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール中に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー１を得た。
【０２６０】
このエンドキャップした粗ポリマー１をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより２回精製し、精ポリマー１（Ｈ６）を得た（１．６３ｇ）。
【０２６１】
得られた精ポリマー１の重量平均分子量（Ｍｗ）は３３００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は９．２であった。
【０２６２】
［合成例１１：目的物１１（Ｈ７）の合成］
【化４５】
【０２６３】
一級アミンとして、上述のモノマー３、モノマー１を、モノマー３：モノマー１＝０．８２９８：０．１７０２のモル比で用いた点、ジブロマイドとして、９，１０−ビス（４−ブロモフェニル）アントラセンを用いて重合反応を行った点を除いて、ポリマー１（Ｈ６）と同様にしてポリマー２（Ｈ７）を合成した。
【０２６４】
得られたポリマー２（Ｈ７）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。
【０２６５】
［合成例１２：目的物１２（Ｈ８）の合成］
【化４６】
【０２６６】
一級アミンとして、上述のモノマー３、モノマー１、アニリンを、モノマー３：モノマー１：アニリン＝０．１３４：０．６６５：０．２０１のモル比で用いた点、ジブロマイドとして、４，４’−ジブロモビフェニル、２，７−ジブロモ−９，９’−スピロビ〔フルオレン〕をモル比０．５：０．５で用いて重合反応を行った点を除いて、ポリマー３（Ｈ８）をポリマー１（Ｈ６）と同様にして合成した。
【０２６７】
得られたポリマー３（Ｈ８）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。
【０２６８】
［合成例１３：目的物１３（Ｈ９）の合成］
【化４７】
【０２６９】
一級アミンとして、上述のモノマー３、アニリンを、モノマー３：アニリン＝０．９４４２：０．０５５８のモル比で用いた点、ジブロマイドとして、４，４”−ジブロモ−２’，５’−ジ−ｎ−オクチル−ｐ−ターフェニルを用いて重合反応を行った点を除いて、ポリマー４（Ｈ９）をポリマー１（Ｈ６）と同様にして合成した。
【０２７０】
得られたポリマー４（Ｈ９）の重量平均分子量（Ｍｗ）は７２０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【０２７１】
［合成例１４：目的物１４（Ｈ１０）の合成］
【化４８】
【０２７２】
一級アミンとして、上述のモノマー２、モノマー１、アニリンを、モノマー２：モノマー１：アニリン＝０．１０１：０．５０５：０．３９４のモル比で用いた点、ジブロマイドとして、４，４’−ジブロモビフェニルを用いて重合反応を行った点を除いて、ポリマー５（Ｈ１０）をポリマー１（Ｈ６）と同様にして合成した。
【０２７３】
得られたポリマー５（Ｈ１０）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【０２７４】
［合成例１５：目的物１５（Ｈ１１）の合成］
【化４９】
一級アミンとして、上述のモノマー３、アニリンを、モノマー３：アニリン＝０．２２４：０．７７６のモル比で用いた点、ジブロマイドとして、１，３−ビス（７−ブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン−２−イル）ベンゼンを用いて重合反応を行った点を除いて、ポリマー５（Ｈ１１）をポリマー１（Ｈ６）と同様にして合成した。
得られたポリマー５（Ｈ１１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は７７０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【０２７５】
［測定用素子の作製］
図１に示すように、ガラス基板１上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品。）に、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングしてＩＴＯ層２を形成した。このＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０２７６】
次に、下記式（Ｐ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子（重量平均分子量：２６５００、数平均分子量：１２０００）２．０重量％、及び、下記式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート０．８重量％を含む安息香酸エチル溶液を調製した。この安息香酸エチル溶液を、前記表２に示す成膜条件でスピンコート法により成膜し、膜厚３０ｎｍの高分子層３を形成し、ＩＴＯ層２と高分子層３とから測定用陽極４を形成した。
【化５０】
【０２７７】
また、表２に示すように、サンプル層５の材料を溶媒に溶解させて塗布液（電荷輸送膜用組成物）を調製し、これを、当該測定用陽極４上に、スピナ回転時間：３０秒、スピンコート雰囲気：窒素中の条件でスピンコートし、ベークを行い、サンプル層５を形成した。
【０２７８】
【表２】
【０２７９】
なお、サンプル層の材料とした化合物は、以下のとおりである。また、Ｈ１、Ｈ２及びＨ３において、ｈ１とｈ２との比は重量比を表わす。Ｍｅはメチル基を表す。
【化５１】
【化５２】
【０２８０】
サンプル層５を形成した素子をグローブボックスに連結されたマルチチャンバー型真空蒸着装置内に大気に曝すことなく搬入し、油回転ポンプ等により装置の粗排気を行った後、装置内の真空度が９．９×１０−４Ｐａ以下になるまでクライオポンプ等を用いて排気した。次に、隣接する金属蒸着チャンバーへと真空中で搬送し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、ＩＴＯ層２のストライプと直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が９．９×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。その後、アルミニウムをモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．６〜１６．０Å／秒、真空度２．０〜２５０×１０−５Ｐａで制御して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成し、これを測定用陰極６とした。なお、以上の測定用陰極６の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０２８１】
引き続き、測定用素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。真空蒸着装置に連結された窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂（株式会社スリーボンド製３０Ｙ−４３７）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック株式会社製）を設置した。この上に、測定用陰極６の形成を終了した素子を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの素子面積を有する測定用素子を作製した。
【０２８２】
［比誘電率の測定］
測定用素子の静電容量を測定し、静電容量と誘電率の基本的な関係式（１）から比誘電率を算出した。静電容量の測定には、（株）エヌエフ回路設計ブロック社製ＺＭ２３５３型ＬＣＲメーターを用い、２３３５ＡＬ型テストフィクスチャ（２個のクリップで４端子接続ができるケルビンクリップ）を用いた。測定の際は、作製した測定用素子のＩＴＯ層２からコンタクトプローブを用いて電極を取り出し、前述のクリップで挟んで測定した。測定の条件は、室温２５℃の条件で、測定周波数１００Ｈｚ、測定電圧２５０ｍＶ、一回あたりの測定速度を４８０ミリ秒に設定し、等価回路には並列等価回路を選択し、１秒に１点測定値を取得する方法で３０分間測定した後、その平均値をサンプルの静電容量とした。
測定された比誘電率は、表４および表６に示す。
【０２８３】
［電流変異点の測定］
電荷の印加のために使用する電圧の発生及びそれに伴う電流値の検出については、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製２４００型ソースメーターを使用した。
上述した測定用素子の電荷を注入したい極に、ソースメーターの出力側の電極をつなぎ、電圧を変化させたときの電流の値を読み取った。電圧は、２秒に０．１Ｖ上昇させた。電圧を上昇させ続ける事により、ある電圧において、電流値が明らかに下降または急上昇の挙動を示したので、そのときの電圧の値の絶対値をｋＶの単位に変換し、膜厚（ｃｍ）で割ることにより、電流変異点を求めた。
測定された電流変異点を、表４および表６に示す。
【０２８４】
［駆動試験用素子の作製］
比誘電率を測定したサンプルに対応した実際の有機電界発光素子を作製する場合は、次の様に行った。図３に示すように、ガラス基板１１上に、ＩＴＯ透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品。）に、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターンイングしてＩＴＯ層１２を形成した。このＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純粋による水洗、超純粋による超音波洗浄、超純粋による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０２８５】
次に、２．０重量％の前記式（Ｐ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子、及び、０．８重量％の前記式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートを含む安息香酸エチル溶液を調製した。この安息香酸エチル溶液を、前記表１に示す成膜条件でスピンコート法により成膜し、膜厚３０ｎｍの正孔注入層１３を得た。
【０２８６】
その後、電荷輸送膜用組成物として、上述の架橋基を有する化合物Ｈ１〜Ｈ５、ｐｋ−Ｈ１〜ｐｋ−Ｈ３をそれぞれ下記表３に示す溶媒に溶解又は分散させた塗布液を調製し、これを正孔注入層１３上にスピンコート（スピナ回転数：１５００ｒｐｍ、スピナ回転時間：３０秒、スピンコート雰囲気：窒素中）にて成膜し、架橋処理を行うことで架橋ポリマーからなる電荷輸送膜（正孔輸送層）１４を形成した。各実施例ならびに比較例の材料、成膜条件ならびに架橋処理後の膜厚は下記表３の通りである。
【０２８７】
【表３】
【０２８８】
なお、架橋基を有する化合物としてＨ４を使用した実施例３におけるリンスの処理は、電荷輸送膜形成後、成膜時と同じスピンコーターの条件でキシレンを用いてスピンアウトすることで行った。
【０２８９】
次に、下記構造式で示される有機化合物（Ｃ１）、（Ｃ２）、および（Ｃ３）を用いて、以下の条件で、発光層形成用組成物を調製した。この組成物を下記の条件で電荷輸送膜上にスピンコートすることにより成膜し、乾燥することにより、膜厚４０ｎｍの発光層１５を形成した。
【化５３】
【０２９０】
＜発光層形成用組成物＞
溶媒 キシレン
塗布液濃度 Ｃ１：１．０重量％
Ｃ２：１．０重量％
Ｃ３：０．１重量％
＜発光層１５の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
ベーク条件 真空中 １３０℃ １時間
【０２９１】
次に、正孔注入層１３、電荷輸送膜１４および発光層１５を湿式成膜した基板をグローブボックスに連結されたマルチチャンバー型真空蒸着装置内に大気に曝すことなく搬入し、油回転ポンプにより装置の粗排気を行った後、装置内の真空度が５．３×１０−５Ｐａ以下になるまでクライオポンプを用いて排気し、下記構造式（Ｃ４）で表される化合物を真空蒸着法によって積層し正孔阻止層１８を得た。蒸着時の真空度は３．１〜４．８×１０−５Ｐａ、蒸着速度は０．６〜１．１Å／秒の範囲で制御し、膜厚５ｎｍの膜を発光層１５の上に積層して正孔阻止層１８を形成した。
【化５４】
【０２９２】
次いで、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウムを加熱して蒸着を行い、電子輸送層１９を成膜した。蒸着時の真空度は２．９〜４．９×１０−５Ｐａ、蒸着速度は０．７〜１．３Å／秒の範囲で制御し、膜厚３０ｎｍの膜を正孔阻止層１９の上に積層して電子輸送層１９を形成した。
【０２９３】
ここで、電子輸送層１９までの蒸着を行った素子を、電子輸送層１９までを蒸着した有機層蒸着チャンバーから金属蒸着チャンバーへと真空中で搬送し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して、有機層蒸着時と同様にして装置内の真空度が８．７×１０−５Ｐａ以下になるまで排気した。
【０２９４】
電子注入層１６として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０７〜０．１５Å／秒、真空度４．７〜１０．０×１０−５Ｐａで制御し、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層１９の上に成膜した。次に、陰極１７としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．６〜１６．０Å／秒、真空度２．０〜１３．０×１０−５Ｐａで制御して膜厚８０ｎｍの陰極１７を形成した。以上の２層型陰極の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０２９５】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
真空蒸着装置に連結された窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂（株式会社スリーボンド製３０Ｙ−４３７）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック株式会社製）を設置した。この上に、陰極１７の形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
【０２９６】
［輝度半減寿命の測定］
駆動試験用素子を用いて、輝度半減寿命を測定した。結果を表４に示す。また、２５００ｃｄ／ｍ２条件における輝度半減寿命と架橋性ポリマーの比誘電率との関係を表わす相関図を図４に示し、２５００ｃｄ／ｍ２条件における輝度半減寿命と架橋基を有する化合物中の架橋基の数との関係を表わす相関図を図５に示し、２５００ｃｄ／ｍ２条件における）輝度半減寿命と架橋性ポリマーの電流変異点との関係を表わすグラフを図６に示す。なお、図４において破線は比誘電率３．３〜６．３の範囲を表わす。また、図５において破線は架橋基の数が２であるラインを表わす。さらに、図６において破線は電流変異点が１０５０ｋＶ／ｃｍであるラインを表わす。
また、輝度半減寿命の測定法、及び、架橋基の数の数え方は、以下のとおりである。
【０２９７】
・輝度半減寿命の測定法
輝度半減寿命の測定法（以下、駆動試験という）を次に示す。始めに、対象となる素子が２５００ｃｄ／ｍ２で発光するときの電流値を測定した。次に、対象となる素子に先ほど測定した電流値に保って電流を流した。その際の素子の輝度を観測し続け、初期の輝度、すなわち２５００ｃｄ／ｍ２が半減するまでの時間を測定し、これを輝度半減寿命とした。なお、温度条件は室温で行った。
＜駆動条件＞
温度 室温
駆動方式 直流駆動（ＤＣ駆動）
初期輝度 ２，５００ｃｄ／ｍ２
【０２９８】
・架橋基の数の数え方
ここで、架橋基の数は、単位輸送ユニット当たりの架橋基の数のことをいう。計算方法を改めて示すと、架橋性ポリマーを形成する架橋基を有する化合物が、１種類のモノマーである場合には、そのモノマーに置換されている架橋基の数がそれに当たる。また、架橋性ポリマーを形成する架橋基を有する化合物が複数種のモノマー体を混合するものである場合は、それぞれのモノマーに置換した置換基の数と混合するモル比とから単純に計算する。例えばＨ１の場合、ｈ１には２つ置換基があり、ｈ２には一つ置換基があり、そのモル比は３０対７０であるから、この混合物１モルの中には、ｈ１由来の架橋基が０．６モル、ｈ２由来の架橋基が０．７モル存在することになるので、単位電荷輸送ユニット当たりの架橋基の数は（０．６＋０．７）／１＝１．３個となる。さらに、架橋基を有する化合物がオリゴマー系／モノマー系の場合は、前記の架橋基の数は、架橋性ポリマーを形成する電荷輸送能を持つ主骨格に対する架橋基の数になる。例えばＨ４の場合、電荷輸送能を持つ主骨格はベンジジンになるため、これをエーテル結合で繋いだ繰り返し構造が１００個連結している場合、架橋基は２０個あることになり、前記架橋基の数は０．２個となる。
【０２９９】
【表４】
【０３００】
［青蛍光発光材料を用いた駆動試験用素子の作製］
比誘電率を測定したサンプルに対応した実際の発光素子を作製する他の実施例として、青蛍光発光材料を用いた駆動試験用素子（以下、「青蛍光駆動試験用素子」ということがある。）を作成した。図３に示すように、ガラス基板１１上に、ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品。）に、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターンイングしてＩＴＯ層１２を形成した。このＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純粋による水洗、超純粋による超音波洗浄、超純粋による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０３０１】
次に、２．０重量％の前記式（Ｐ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子、及び、０．８重量％の前記式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートを含む安息香酸エチル溶液を調製した。この安息香酸エチル溶液を、前記表１に示す成膜条件でスピンコート法により成膜し、膜厚３０ｎｍの正孔注入層１３を得た。
【０３０２】
その後，電荷輸送膜用組成物として上述の架橋基を有する化合物Ｈ６〜Ｈ１１をそれぞれ下記表５に示す溶媒に溶解又は分散させた塗布液を調製し、これを正孔注入層１３上にスピンコート（スピナ回転数：１５００ｒｐｍ、スピナ回転時間：３０秒、スピンコート雰囲気：窒素中）にて成膜し、架橋処理を行うことで架橋ポリマーからなる電荷輸送膜（正孔輸送層）１４を形成した。各実施例ならびに比較例の材料、成膜条件ならびに架橋処理後の膜厚は下記表５の通りである。
【表５】
【０３０３】
次に、下記構造式で示される有機化合物（Ｃ５）及び（Ｃ６）を用いて、以下の条件で、発光層形成用組成物を調製した。この組成物を下記の条件で電荷輸送膜上にスピンコートすることにより成膜し、乾燥することにより、膜厚４０ｎｍの発光層１５を形成した。
【化５５】
【０３０４】
＜発光層形成用組成物＞
溶媒 トルエン
塗布液濃度 Ｃ５：０．７５重量％
Ｃ６：０．０７５重量％
＜発光層１５の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
ベーク条件 真空中 １３０℃ １時間
【０３０５】
次に、正孔注入層１３、電荷輸送膜１４および発光層１５を塗布成膜した基板をグローブボックスに連結されたマルチチャンバー型真空蒸着装置内に大気に曝すことなく搬入し、油回転ポンプにより装置の粗排気を行った後、装置内の真空度が３×１０−４Ｐａ以下になるまでクライオポンプを用いて排気し、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（パラフェニルフェノラート）アルミニウムを真空蒸着法によって積層し正孔阻止層１８を得た。蒸着時の真空度は３×１０−４Ｐａ以下、蒸着速度は０．８〜１．２Å／秒の範囲で制御し、膜厚１０ｎｍの膜を発光層１５の上に積層して正孔阻止層１８を形成した。
【０３０６】
次いで、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウムを加熱して蒸着を行い、電子輸送層１９を成膜した。蒸着時の真空度は２．９〜４．９×１０−５Ｐａ、蒸着速度は０．７〜１．３Å／秒の範囲で制御し、膜厚３０ｎｍの膜を正孔阻止層１９の上に積層して電子輸送層１９を形成した。
【０３０７】
ここで、電子輸送層１９までの蒸着を行った素子を、電子輸送層１９までを蒸着した有機層蒸着チャンバーから金属蒸着チャンバーへと真空中で搬送し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して、有機層蒸着時と同様にして装置内の真空度が８．７×１０−５Ｐａ以下になるまで排気した。
【０３０８】
電子注入層１６として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０７〜０．１５Å／秒、真空度４．７〜１０．０×１０−５Ｐａで制御し、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層１９の上に成膜した。次に、陰極１７としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．６〜１６．０Å／秒、真空度２．０〜１３．０×１０−５Ｐａで制御して膜厚８０ｎｍの陰極１７を形成した。以上の２層型陰極の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０３０９】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
真空蒸着装置に連結された窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂（株式会社スリーボンド製３０Ｙ−４３７）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック株式会社製）を設置した。この上に、陰極１７の形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
【０３１０】
［駆動寿命の測定］
青蛍光駆動試験用素子を用いて、駆動寿命を測定した。結果を表６に示す。また、１０００ｃｄ／ｍ２条件におけるＨ６を規準とした際の輝度８割減寿命との相対比（以下，相対寿命）と架橋性ポリマーの比誘電率との関係を表わす相関図を図７に示し、１０００ｃｄ／ｍ２条件における相対寿命と架橋性ポリマーの電流変異点との関係を表わすグラフを図８に示す。なお、図７において破線は比誘電率３．３〜６．３の範囲を表わす。さらに、図８において破線は電流変異点が１０５０ｋＶ／ｃｍであるラインを表わす。
また、輝度８割減寿命の測定法は、以下のとおりである。
【０３１１】
・駆動寿命の測定法
駆動寿命の測定法（以下、駆動試験という）を次に示す。始めに、対象となる素子が１０００ｃｄ／ｍ２で発光するときの電流値を測定した。次に、対象となる素子に先に測定した電流値に保って電流を流した。その際の素子の輝度を観測し続け、初期の輝度、すなわち１０００ｃｄ／ｍ２が８割減するまでの時間を測定し、これを駆動寿命とした。なお、温度条件は室温で行った。
＜駆動条件＞
温度 室温
駆動方式 直流駆動（ＤＣ駆動）
初期輝度 １０００ｃｄ／ｍ２
【０３１２】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【０３１３】
本発明は、例えば、有機電界発光素子、電子写真感光体、光電変換素子、有機太陽電池、有機整流素子等に用いることができ、特に、有機電界発光素子に用いて好適である。
【図面の簡単な説明】
【０３１４】
【図１】測定用素子の層構成を模式的に示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）はいずれも本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子の層構成を模式的に示す断面図である
【図３】駆動試験用素子、及び青蛍光駆動試験用素子の層構成を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の実施例及び比較例で測定した輝度半減寿命と架橋性ポリマーの比誘電率との関係を表わすグラフである。
【図５】本発明の実施例及び比較例で測定した輝度半減寿命と架橋基を有する化合物中の架橋基の数との関係を表わすグラフである。
【図６】本発明の実施例及び比較例で測定した輝度半減寿命と架橋性ポリマーの電流変異点との関係を表わすグラフである。
【図７】本発明の実施例及び比較例で測定した１０００ｃｄ／ｍ２条件におけるＨ６を規準とした際の輝度８割減寿命との相対比（以下，相対寿命）と架橋性ポリマーの比誘電率との関係を表わす相関図である。破線は比誘電率３．３〜６．３の範囲を表わす。
【図８】本発明の実施例及び比較例で測定した１０００ｃｄ／ｍ２条件における相対寿命と架橋性ポリマーの電流変異点との関係を表わすグラフである。破線は電流変異点が１０５０ｋＶ／ｃｍであるラインを表わす。
【符号の説明】
【０３１５】
１ ガラス基板
２ ＩＴＯ層
３ 高分子層
４ 測定用陽極
５ サンプル層
６ 測定用陰極
１０，１０’，１０” 有機電界発光素子
１１ 基板（ガラス基板）
１２ 陽極（ＩＴＯ層）
１３ 正孔注入層
１４ 電荷輸送膜
１５ 発光層
１６ 電子注入層
１７ 陰極
１８ 正孔阻止層
１９ 電子輸送層
【技術分野】
【０００１】
本発明は架橋性ポリマーを含有する電荷輸送膜に関し、特に有機電界発光素子の正孔輸送膜として使用される電荷輸送膜、並びに、それを用いた有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
コダック社による真空蒸着法を用いた積層型の有機電界発光素子の発表以来、有機ＥＬディスプレイの開発が盛んに行なわれ、現在実用化されつつある。
このような積層型有機電界発光素子では、陽極と陰極との間に複数の有機層（発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層等）が積層して設けられる。これらの有機層の形成は、多くの場合、低分子系色素等の有機層の材料を真空蒸着することにより行なわれている。しかし、真空蒸着法では均質で欠陥がない薄膜を得ることは困難であり、且つ、数層もの有機層を形成するには長時間を要するため、素子の製造効率の面でも課題があった。
【０００３】
これに対して、積層型有機電界発光素子の複数の有機層を湿式成膜法によって形成する技術が報告されている。例えば、特許文献１では、架橋基を有する化合物を含有する組成物を塗布して光や熱で架橋させることにより得られる架橋性ポリマーを含む電荷輸送膜および発光層を有する有機電界発光素子が記載されている。架橋性ポリマーを含む電荷輸送膜を用いると、該電荷輸送膜の上層に湿式成膜法で他の層を容易に形成することができる。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１１４９８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載の従来の架橋性ポリマーを含む電荷輸送膜を有する有機電界発光素子では、十分な寿命が得られていなかった。
本発明では、架橋性ポリマーを含む電荷輸送膜を有する有機電界発光素子において、長寿命な有機電界発光素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討した結果、高ければ高いほど良いと考えられていた電荷輸送膜の比誘電率の範囲を、ある一定の範囲とすることにより、上記課題を解決できることがわかり、本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明は、架橋性ポリマーを含有する電荷輸送膜であって、該架橋性ポリマーは、２５℃、測定周波数１００Ｈｚ及び測定交流電圧２５０ｍＶで下記測定用素子を用いて測定される比誘電率が３．３以上６．３以下であることを特徴とする、電荷輸送膜に存する（請求項１）。
【０００８】
［測定用素子］
ＩＴＯからなる厚さ１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下のＩＴＯ層上に、下記式（Ｐ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子（重量平均分子量：１０，０００以上５０，０００以下、重量平均分子量／数平均分子量：１以上３以下）２．０重量％、及び、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート０．８重量％を含む安息香酸エチル溶液を成膜し、大気中２３０℃で３時間ベークしてなる厚さ３０ｎｍの層を備えた測定用陽極と、前記測定用陽極上に形成された、前記架橋性ポリマーからなる厚さ１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下のサンプル層と、前記サンプル層上に形成された、Ａｌからなる厚さ８０ｎｍの測定用陰極とを備えた測定用素子。
【化１】
【０００９】
このとき、前記測定用素子で測定される電流変異点が、１０５０ｋＶ／ｃｍ以上であることが好ましい（請求項２）。
【００１０】
本発明の別の要旨は、陽極、陰極、並びに、該陽極と該陰極との間に設けられた本発明の電荷輸送膜を備えることを特徴とする、有機電界発光素子に存する（請求項３）。
このとき、該電荷輸送膜が正孔輸送層であることが好ましい（請求項４）。
【００１１】
本発明の別の要旨は、上記の有機電界発光素子を用いることを特徴とする、有機ＥＬディスプレイに存する（請求項５）。
【００１２】
本発明の別の要旨は、上記の本発明の電荷輸送膜に含有される架橋性ポリマーを形成することを特徴とする、架橋基を有する化合物に存する（請求項６）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、長寿命な有機電界発光素子を実現できる電荷輸送膜、及び、長寿命な有機電界発光素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
【００１５】
［１．電荷輸送膜］
電荷輸送膜とは、正孔、電子等の電荷が外部から印加されるか膜内部において発生した場合に、当該電荷を輸送する性質を有する膜のことをいう。本発明の電荷輸送膜は、所定の電荷輸送膜用組成物を用いて形成されるものであって、少なくとも架橋性ポリマーを含有するものである。
【００１６】
［１−１．架橋性ポリマー］
本発明に係る架橋性ポリマーとは、架橋基を有する化合物を架橋させて得られるポリマーをいう。すなわち、架橋基を有する少なくとも一種のモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーをその架橋基により連結したポリマーのことをいう。架橋基を有する化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。
【００１７】
架橋基の例を挙げると、オキセタン、エポキシなどの環状エーテル由来の基；ビニル基、トリフルオロビニル基等の置換基を有していてもよいビニル基；スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、シンナモイル基等の不飽和二重結合を有する基；ベンゾシクロブテン環由来の基などが挙げられる。なお、架橋基を有する化合物は、上記の架橋基を、１種のみを有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。
【００１８】
架橋基を有する化合物は、通常、電荷輸送性の化合物である。架橋基を有する化合物が有する架橋基の数に特に制限はないが、単位電荷輸送ユニットあたり通常２．０未満、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．５以下となる数が好ましい。架橋性ポリマーの比誘電率を好適な範囲に納めるためである。また、架橋基の数が多すぎると、反応活性種が発生し、他の材料に悪影響を与える可能性があるためである。
ここで、単位電荷輸送ユニットとは、架橋基を有する化合物がモノマーの場合、モノマーそのものであり、架橋基をのぞいた骨格（主骨格）のことを示す。架橋基を有する化合物がオリゴマーやポリマーの場合、有機化学的に共役がとぎれる構造の繰り返しの場合は、その繰り返しの構造を単位電荷輸送ユニットとする。また、広く共役が連なっている構造の場合には、電荷輸送性を示す最小繰り返し構造、乃至はモノマー構造を示す。単位電荷輸送ユニットとしては、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、ペリレン、フルオレン、トリフェニレン、カルバゾール、トリアリールアミン、テトラアリールベンジジン、１，４−ビス（ジアリールアミノ）ベンゼンなどが挙げられる。
【００１９】
架橋基を有する化合物がポリマーの場合（分子量分布を有する化合物である場合）、その重量平均分子量は、通常３，０００，０００以下、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下であり、また通常１，０００以上、好ましくは２，５００以上、より好ましくは５，０００以上である。
ここでいう重量平均分子量はＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定される。ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、重量平均分子量が算出される。
【００２０】
架橋基を有する化合物がモノマーの場合（単一の分子量で特定される化合物である場合）、その分子量は、通常５０００以下、好ましくは２５００以下であり、また好ましくは３００以上、さらに好ましくは５００以上である。
【００２１】
さらに、架橋基を有する化合物としては、正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物の例を挙げると、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体；トリフェニルアミン誘導体などのアリールアミン誘導体；シロール誘導体；オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。その中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体；トリフェニルアミン誘導体などのアリールアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体などのアリールアミン誘導体がより好ましい。
なお、ここで「誘導体」とは当該用語を付された化合物を排除するものではなく、例えば「トリフェニルアミン誘導体」は、トリフェニルアミンと、トリフェニルアミンから誘導して得られる化合物との両方を含むものとする。
【００２２】
アリールアミン誘導体は、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する化合物が好ましい。特に、下記式（Ａ）からなる繰り返し単位を有する重合体であることが好ましく、その場合、Ａｒ1とＡｒ2とがそれぞれ各繰り返し単位で異なるものであってもよい。
【化２】
（上記式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）
【００２３】
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環または２〜５縮合環由来の基が挙げられる。
【００２４】
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の基が挙げられる。
【００２５】
溶解性、耐熱性の点から、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基やベンゼン環が２環以上連結してなる基（例えば、ビフェニル基やターフェニル基）が好ましい。
【００２６】
中でも、ベンゼン環由来の基（フェニル基）、ベンゼン環が２環連結してなる基（ビフェニル基）およびフルオレン環由来の基（フルオレニル基）が好ましい。
【００２７】
特に、式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する化合物は、側鎖のＡｒ２がフェニル基のような単環の場合は、その架橋基の数が単位電荷輸送ユニットあたり０．３以下が好ましく、０．２以下がより好ましい。
【００２８】
Ａｒ１およびＡｒ２はその置換基として、前述した架橋基を有することが好ましい。置換基として架橋基を有する場合は、架橋基はアルキレン基等の連結基を介して、Ａｒ１またはＡｒ２に結合していてもよい。
Ａｒ１およびＡｒ２が有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、例えば、下記置換基群Ｚから選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
【００２９】
［置換基群Ｚ］
メチル基、エチル基等の炭素数が好ましくは１以上、また好ましくは２４以下、さらに好ましくは１２以下のアルキル基；
ビニル基等の炭素数が好ましくは２以上、また好ましくは２４以下、さらに好ましくは１２以下のアルケニル基；
エチニル基等の炭素数が好ましくは２以上、また好ましくは２４以下、さらに好ましくは１２以下のアルキニル基；
メトキシ基、エトキシ基等の炭素数が好ましくは１以上、また好ましくは２４以下、さらに好ましくは１２以下のアルコキシ基；
フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の炭素数が好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上、また好ましくは３６以下、さらに好ましくは炭素数２４以下のアリールオキシ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数が好ましくは２以上、また好ましくは２４以下、さらに好ましくは１２以下のアルコキシカルボニル基；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数が好ましくは２以上、また好ましくは２４以下、さらに好ましくは１２以下のジアルキルアミノ基；
ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の炭素数が好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上、また好ましは３６以下、さらに好ましくは２４以下のジアリールアミノ基；
フェニルメチルアミノ基等の炭素数が好ましくは６以上、さらに好ましくは７以上、また、好ましくは３６以下、さらに好ましくは炭素数２４以下のアリールアルキルアミノ基；
アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数が好ましくは２以上、また、好ましくは２４以下、さらに好ましくは１２以下のアシル基；
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；
トリフルオロメチル基等の炭素数が好ましくは１以上、また好ましくは１２以下、さらに好ましくは６以下のハロアルキル基；
メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数が好ましくは１以上、また好ましくは２４以下、さらに好ましくは１２以下のアルキルチオ基；
フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の炭素数が好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上、また好ましくは３６以下、さらに好ましくは炭素数２４以下のアリールチオ基；
トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の好ましくは炭素数２以上、さらに好ましくは３以上、また好ましくは３６以下、さらに好ましくは２４以下のシリル基；
トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の炭素数が好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上、また好ましくは３６以下、さらに好ましくは２４以下のシロキシ基；
シアノ基；
フェニル基、ナフチル基等の炭素数が好ましくは６以上、また好ましくは３６以下、さらに好ましくは２４以下の芳香族炭化水素環基；
チエニル基、ピリジル基等の炭素数が好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上、また好ましくは３６以下、さらに好ましくは２４以下の芳香族複素環基；等が挙げられる。
上記各置換基は、さらに置換基を有していてもよく、その例としては前記置換基群Ｚに例示した基が挙げられる。
【００３０】
Ａｒ１およびＡｒ２の置換基の分子量としては、さらに置換した基を含めて５００以下が好ましく、２５０以下がさらに好ましい。
溶解性の点から、Ａｒ１およびＡｒ２が有していてもよい置換基としては、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基および炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましい。
【００３１】
架橋基を有する化合物の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。
【化３】
【００３２】
【化４】
【００３３】
【化５】
【００３４】
また、電荷輸送膜中には、架橋性ポリマーが１種のみ含まれていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含まれていてもよい。その場合、２種以上の少なくとも１種の架橋性ポリマーの誘電率が３．３以上６．３以下であることが好ましく、電荷輸送膜中に含まれる全ての架橋性ポリマーの誘電率が３．３以上６．３以下であることが特に好ましい。
【００３５】
〔架橋性ポリマーの物性〕
〔比誘電率〕
本発明に係る架橋性ポリマーは、室温２５℃、測定周波数１００Ｈｚ及び測定交流電圧２５０ｍＶで下記測定用素子を用いて測定される比誘電率が、３．３以上であり、また、６．３以下、好ましくは４．０以下である。比誘電率が上記範囲となることにより、本発明の電荷輸送膜を用いた有機電界発光素子の長寿命化が可能となる。
【００３６】
測定用素子としては、ＩＴＯ（即ち、インジウム・スズ酸化物）からなる厚さ１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下のＩＴＯ層上に、下記式（Ｐ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子（重量平均分子量：１０，０００以上５０，０００以下、重量平均分子量／数平均分子量：１以上３以下）２．０重量％、及び、下記式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート０．８重量％を含む安息香酸エチル溶液を成膜し、大気中２３０℃で３時間ベークしてなる厚さ３０ｎｍの層を備えた測定用陽極と、前記測定用陽極上に形成された、本発明に係る架橋性ポリマーからなる厚さ１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下のサンプル層と、前記サンプル層上に形成された、Ａｌからなる厚さ８０ｎｍの測定用陰極とを備えたものを用いる。
【化６】
【００３７】
具体的な測定方法としては、以下のように行なえばよい。なお、図１に、測定用素子の層構成を模式的に示す。
図１に示すように、ガラス基板１上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚さに堆積したもの（例えば、三容真空社製、スパッタ成膜品。寸法２５０ｍｍ×３７５ｍｍ）を用意する。これに、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングしてＩＴＯ層２を形成する。こうしてパターンを形成されたＩＴＯ層を有する基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行う。
【００３８】
次に、上記式（Ｐ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子（重量平均分子量１０，０００以上５０，０００以下、重量平均分子量／数平均分子量：１以上３以下）２．０重量％、及び、上記式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート０．８重量％を含む安息香酸エチル溶液を調製する。そして、この安息香酸エチル溶液を、下記表１に示す成膜条件でスピンコート法により成膜し、膜厚３０ｎｍの高分子層３を形成する。これにより、ＩＴＯ層２と高分子層３とから測定用陽極４が構成される。
【表１】
【００３９】
その後、当該測定用陽極４上に、本発明に係る架橋性ポリマーを形成する架橋基を有する化合物を用いてサンプル層５を形成する。サンプル層５は、該架橋基を有する化合物を溶媒に溶解または分散させて塗布液を調製し、これを当該測定用陽極４上にスピンコートにて成膜する。該溶媒は、架橋基を有する化合物に併せて適宜選択でき、以下に詳述する電荷輸送膜用組成物に含有される溶媒として例示したものが挙げられる。スピンコートの条件は、スピナ回転数１５０〜１５００ｒｐｍ、スピナ回転時間３０秒、窒素雰囲気であることが好ましい。成膜後、加熱して溶媒を除去する。また、この加熱と同時または別に加熱することにより、架橋基を有する化合物の架橋反応をさせるか、或いは、加熱と同時または別に光等の電磁エネルギーを照射することにより架橋反応をさせる。これにより、架橋性ポリマーからなるサンプル層を得る。該加熱後または、該照射後のサンプル層の膜厚は１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下となるようにする。
【００４０】
サンプル層５を形成した素子を、例えばグローブボックスに連結されたマルチチャンバー型真空蒸着装置内に大気に曝すことなく搬入し、油回転ポンプ等により装置の粗排気を行った後、装置内の真空度が９．９×１０−４Ｐａ以下になるまでクライオポンプ等を用いて排気する。次に、金属蒸着チャンバーへと真空中で搬送し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、ＩＴＯ層２のストライプと直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置する。そして、装置内の真空度が９．９×１０−４Ｐａ以下になるまで排気する。その後、アルミニウムをモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．２〜１６．０Å／秒、真空度２．０〜２５０×１０−５Ｐａで制御して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成し、これを測定用陰極６とする。なお、測定用陰極６の蒸着時の基板温度は室温に保持する。以上のようにして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの素子面積を有するサンプルとして、本発明に係る架橋性ポリマーの比誘電率の測定に用いる測定用素子が得られる。
【００４１】
こうして得られた測定用素子をそのまま用いて比誘電率を測定してもよいが、測定用素子の作製から比誘電率の測定までの間に時間を要する場合には、測定用素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行うことが好ましい。
作製した測定用素子を、大気に曝すことなく、窒素グローブボックスに搬入する。一方、窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂（例えば、株式会社スリーボンド製３０Ｙ−４３７）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（例えば、ダイニック株式会社製）を設置する。この上に、測定用素子を、測定用陰極が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせる。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、光硬化性樹脂を硬化させる。
【００４２】
上記のようにして得られた測定用素子の電極４，６に、室温２５℃の条件で、測定周波数１００Ｈｚ、測定交流電圧２５０ｍＶの電圧を印加し、測定用素子について静電容量を計測する。この際、一回あたりの測定速度を４８０ミリ秒に設定し、等価回路には並列等価回路を選択し、例えば、１秒に１点測定値を取得する方法で３０分間測定した後、その平均値をサンプル層５を形成する架橋性ポリマーの静電容量とする。そして、計測された静電容量から、以下の関係式（１）により比誘電率を算出することにより、比誘電率の測定を行なう。
【数１】
（関係式（１）において、Ｃは計測された静電容量を表わし、ｄはサンプル層の膜厚を表わし、Ｓは面積（パターニングされたＩＴＯ層２とアルミニウム（測定用陰極６）とが交差してできる面の面積）を表わし、εｒは比誘電率を表わし、ε０は真空中の誘電率を表わす。）
【００４３】
前記の静電容量の計測には、株式会社エヌエフ回路設計ブロック社製ＺＭ２３５３型ＬＣＲメーターを用い、２３３５ＡＬ型テストフィクスチャ（２個のクリップで４端子接続ができるケルビンクリップ）を用いることができるが、同等の計測ができる装置であればいずれを用いてもよい。計測の際は、作製した測定用素子のＩＴＯ層２からコンタクトプローブを用いて電極を取り出し、前述のクリップで挟んで測定すればよい。
【００４４】
ここで、本発明に係る架橋性ポリマーの比誘電率を測定する上で、上記のような測定方法を用いた理由は、以下のとおりである。
本発明の電荷輸送膜は、その使用時に他の有機層と積層されて使用されることが多い。例えば本発明の電荷輸送膜を有機電界発光素子の構成要素として使用する場合には、通常、正孔注入層などの有機層と積層して使用される。このように有機層と積層した場合にその比誘電率を測定すると、測定される比誘電率は、架橋性ポリマー単独の比誘電率と必ずしも一致しない。したがって、本発明に特有の効果を奏する架橋性ポリマーの比誘電率を測定する場合には、所定の有機層と積層された状態での比誘電率を測定することが適切である。そこで、本発明においては、測定用陽極４として、ＩＴＯ層２に所定の高分子層３を積層したものを用いているのである。
【００４５】
比誘電率は、直流駆動のようなデバイスの場合、その応答性を無視すれば、以下の３種の分極により主に影響を受ける。
（１）電子分極（主に電子雲の電場の変化に追随して変化する：分子分極率）
（２）変形分極（原子核の位置が電場の変化に追随して変化する：分子振動）
（３）配向分極（分子の持つ永久双極子により配向の変化が起こることで生ずる：分子回転）
【００４６】
したがって、架橋性ポリマーを構成する電荷輸送ユニット自身やそれに置換する基の位置の非対称化［主に（３）に影響］、架橋性ポリマーへの孤立電子対を持つヘテロ原子の導入［主に（１）に影響］、架橋性ポリマーにおける自由度の高い置換基や分子の設計［主に（２）に影響］、架橋基を有する化合物を塗布した際に電荷輸送ユニットが配向しやすい分子構造や溶媒の選出［主に（１）に影響］などの工夫により、本発明に係る架橋性ポリマーの比誘電率を高めることができる。
【００４７】
さらに、架橋基を有する化合物の電荷輸送ユニットあたりの架橋基の数の調整も比誘電率と密接な関係がある。したがって、架橋基の種類によるが、前述の通り、電荷輸送ユニットあたりの架橋基の数を２．０未満にすることにより、本発明の比誘電率の範囲とすることができる。
また、架橋性ポリマーの共役長や立体障害を制御して、適度な平面性をポリマーに持たせることにより、比誘電率を高めることができる。このように、架橋性ポリマーすなわち架橋基を有する化合物の設計及び選択により、本発明の比誘電率の範囲を有する架橋性ポリマーを得ることができる。
【００４８】
また、架橋性ポリマーの主鎖に置換する基の位置や種類の調整も，比誘電率に影響を与えやすい電子雲の広がりなどに影響を与えるため、本発明の比誘電率の範囲とするために有効である。例えば、トリアリールアミン誘導体等のアミン系化合物において、架橋基を導入する際、アミンを規準にしてメタ位に導入すると、目的とする比誘電率の範囲に収まりやすい。
【００４９】
本発明はまた、上記比誘電率を満たす架橋性ポリマーを形成する架橋基を有する化合物に関する。このような架橋基を有する化合物は、上記電荷輸送膜用組成物に含有される架橋基を有する化合物として詳述したものと同様であり、また、架橋性ポリマーを形成した後に、上記比誘電率を満たすものである。
【００５０】
〔電流変異点〕
本発明に係る架橋性ポリマーは、前記の測定用素子で測定される電流変異点が、１０５０ｋＶ／ｃｍ以上が好ましく、また、通常２５００ｋＶ／ｃｍ以下が好ましく、２０００ｋＶ／ｃｍ以下がより好ましい。電流変異点が低すぎると本発明の電荷輸送膜が電荷によって容易に破壊されて劣化する可能性があり、電流変異点が高すぎると絶縁性を生じることがあり、電荷輸送性が下がる場合がある。
【００５１】
前記の電流変異点とは、サンプルに対して正孔又は電子のみ、或いはその両方を注入した場合において、それらを印加するに用いた電圧に対して検出される電流密度の値の最初の極大値、乃至は急激に電流値が増大または下降する点における電圧の値の絶対値をｋＶ単位に変換し、サンプルの膜厚（ｃｍ）で割った値のことをいう。ただし、低電位において起こる電荷の印加に伴う微少なノイズや、乱高下が起こる現象の場合は、電流変異点とはみなさない。
【００５２】
本発明に係る架橋性ポリマーの電流変異点の測定方法は、以下のとおりである。
サンプルとして、比誘電率の測定方法で用いたものと同様の測定用素子を用意する。また、電荷の印加のために使用する電圧の発生及びそれに伴う電流値の検出については、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製２４００型ソースメーターを使用することが好ましいが、同等の装置であってもよい。そして、測定用素子の電荷を注入したい電極に、ソースメーターの出力側の電極をつなぎ、電圧を変化させたときの電流の値を読み取る。電圧は、２秒に０．１Ｖ上昇させる。電圧を上昇させ続ける事により、ある電圧において電流値が明らかに下降または急上昇の挙動を示すので、そのときの電圧の値の絶対値をｋＶの単位に変換し、膜厚（ｃｍ）で割ることにより、電流変異点を求める。
【００５３】
電流変異点は、架橋性ポリマー中を電荷が流れた時に、その電荷量に対して架橋性ポリマーが耐えきれず、その架橋性ポリマーとしての性質が破壊される現象の方が優位な状態に成った点である。そのため、発生するラジカルイオン種の自己分解を防ぐ事が、電流変異点を高める一つの方法である。例えば、ラジカルカチオン種を発生する架橋性ポリマーの場合、架橋性ポリマーの分子構造において、トリアリールメチル位及び／又はベンジル位に、水素を結合させたりカルボニル基を結合させたりしないようにすることで、電荷輸送ユニットに自身の壊変により安定ラジカルまたはイオン種が発生することを防ぎ、電流変異点を高めることができる。これは、水素を結合させた場合にはプロトンの放出により安定ラジカルを発生する可能性があること、及び、カルボニル基を結合させた場合には結合切断により安定カチオン種（トリチルカチオンなど）を発生するため比較的容易に切断されることなどに対応したものである。これは、後述する実施例を参照すると、ｐｋ−Ｈ１やｐｋ−Ｈ３がｐｋ−Ｈ２に比べて電流変異点が小さいことからも推定される（ベンジル位水素の除去）。
また、架橋性ポリマー自身のガラス転移点Ｔｇを高めることも、電流変異点を高める一つの方法と考えられる。これは、結晶化が起こった場合、電流はその温度で急激に上昇し、架橋性ポリマーとしての性質を失う可能性があるためである。
【００５４】
［１−２．電荷輸送膜の膜厚］
本発明の電荷輸送膜の寸法に制限はないが、その膜厚は、通常１００ｎｍ以上、好ましくは１１０ｎｍ以上、より好ましくは１２０ｎｍ以上であり、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１８０ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。膜厚が薄すぎると電荷輸送膜に対して電極の特性が影響する可能性があり、厚すぎると膜質が悪くなる可能性がある。
【００５５】
［１−３．電荷輸送膜の製造方法］
本発明の電荷輸送膜の製造方法に制限はないが、通常は、架橋性ポリマーを形成する架橋基を有する化合物（架橋基を有する、モノマー、オリゴマー及び／又はポリマー）、並びに、必要に応じて用いられるそれ以外の成分を含む組成物（以下適宜、「電荷輸送膜用組成物」という）を調製し、この電荷輸送膜用組成物を成膜した後、架橋基を有する化合物を架橋させて架橋性ポリマーを形成することで、電荷輸送膜を製造する。また、電荷輸送膜用組成物には通常は適切な溶媒を含有させ、架橋基を有する化合物、並びに、それ以外の成分を溶解又は分散させるようにする。
【００５６】
電荷輸送膜用組成物に含有させる架橋基を有する化合物は、前記の説明のとおりである。また、これらの架橋基を有する化合物、並びに、それ以外の成分は、それぞれ、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５７】
電荷輸送膜用組成物において、架橋基を有する化合物の含有量は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。架橋基を有する化合物を２種以上組み合わせて用いる場合は、その合計量が上記範囲となるようにする。
【００５８】
電荷輸送膜用組成物に含有させる溶媒は、特に制限されるものではないが、上述した架橋基を有する化合物、並びに、それ以外の成分を溶解させるものが好ましい。具体的には、溶媒は、本発明の電荷輸送膜用組成物に含まれる溶質を、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上溶解するものを用いる。
【００５９】
好適な溶媒の例を挙げると、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶媒；１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン系溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル等のエステル系溶媒等の有機溶媒などが挙げられる。
なお、溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６０】
電荷輸送膜用組成物に含有される溶媒の濃度は特に制限はないが、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であり、通常９９．９９９重量％以下、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下である。溶媒が少なすぎても多すぎても膜質が悪くなる傾向がある。
【００６１】
さらに、電荷輸送膜用組成物は、架橋基を有する化合物以外の成分を含んでいてもよい。その例としては、架橋反応を促進するための添加剤、レベリング剤や消泡剤等の塗布性改良剤、電子受容性化合物、バインダー樹脂、架橋基を有する化合物以外の電荷輸送性を有する化合物等が挙げられる。従って、これらの成分は、架橋性ポリマー以外の成分として電荷輸送膜中に含まれていてもよい。
架橋反応を促進するための添加剤は、電荷輸送膜の溶解性を低下させるために使用される。架橋反応が促進されることにより電荷輸送膜の溶媒に対する溶解性が低下し、当該電荷輸送膜上に他の層を塗布により形成することが可能となる。
【００６２】
架橋反応を促進する添加物の例を挙げると、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩等の重合開始剤及び重合促進剤；縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物等の光増感剤；などが挙げられる。
【００６３】
また、電荷輸送性を有する化合物としては、モノマー、オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい。その例を挙げると、有機電界発光素子で通常用いられる正孔輸送性化合物及び電子輸送性化合物などが挙げられる。
【００６４】
電荷輸送膜用組成物の成膜方法としては、例えば、スピンコート法、スプレー法、インクジェット法、スクリーン法などの湿式成膜法が挙げられる。また、通常は電荷輸送膜用組成物は溶媒を含んでいるため、成膜後、必要に応じて乾燥により溶媒を除去する。乾燥の条件は任意であり、加熱乾燥、減圧乾燥などにより乾燥を行うことができる。
【００６５】
上記の成膜後、光等の電磁エネルギー照射及び／又は加熱により、架橋反応を進行させる。必要に応じて乾燥により溶媒を除去してもよい。これにより、成膜された膜中の架橋基を有する化合物が架橋し、架橋性ポリマーとなることにより、当該膜を本発明の電荷輸送膜として得ることができる。得られる電荷輸送膜は架橋により溶媒に対する溶解性が低下するため、更にその上に湿式成膜法等により成膜することが可能となる。
【００６６】
架橋反応を光等の電磁エネルギー照射により進行させる場合、電磁エネルギー照射の照射装置に制限はない。例えば、光の照射を用いる場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源；前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置などを用いることができる。また、光以外の電磁エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置；電子レンジなどを用いることもできる。
電磁エネルギーの照射時間としては、電荷輸送膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常０．１秒以上、好ましくは１０時間以下である。
【００６７】
一方、架橋反応を加熱により進行させる場合、加熱温度に制限はないが、通常８０℃以上、通常４００℃以下である。また、加熱時の圧力にも制限は無く、常圧であってもよく、減圧であってもよい。加熱時間は通常１分以上、通常２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、例えば、ホットプレート上で加熱を行ったり、オーブン内で加熱を行なったりすればよい。具体例を挙げると、ホットプレート上で、温度１２０℃以上で、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
【００６８】
なお、上記の加熱及び電磁エネルギー照射は、いずれか一つのみを行ってもよく、２つ以上の操作を任意に組み合わせて行なってもよい。また、組み合わせて行なう場合、それらを実施する順序は特に限定されない。
【００６９】
また、上記の架橋反応は、架橋後に得られる本発明の電荷輸送膜が含有する水分、及び／又は電荷輸送膜の表面に吸着する水分の量を低減するために、水分量が少ない雰囲気で行うことが好ましく、水分を含まない雰囲気で行うことがより好ましい。また、意図しない酸化等の反応が進行することを防止する観点からは、不活性雰囲気において架橋反応を行うことが好ましく、例えば窒素ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００７０】
［２．有機電界発光素子］
本発明の有機電界発光素子は、陽極、陰極、並びに、陽極と該陰極との間に設けられた本発明の電荷輸送膜を備えるものである。以下、本発明の有機電界発光素子について、一実施形態を示して詳細に説明する。
【００７１】
図２（ａ）は、本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子の層構成を模式的に示す断面図である。図２（ａ）に示す有機電界発光素子１０は、基板１１の上に、陽極１２、正孔注入層１３、電荷輸送膜１４、発光層１５、電子注入層１６及び陰極１７を、この順に積層することにより構成される。
【００７２】
［２−１．基板］
基板１１は、有機電界発光素子１０の支持体となるものである。
基板１１の材料は制限されないが、例としては、石英、ガラス、金属、プラスチック等が挙げられる。これらの材料は何れか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７３】
基板１１の形状も制限されないが、例としては、板、シート、フィルム、箔等、或いはこれらの二種以上を組み合わせた形状等が挙げられる。
中でも、基板１１としては、ガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。
【００７４】
なお、基板１１の材料として合成樹脂を使用する場合には、ガスバリア性に留意することが望ましい。基板１１のガスバリア性が低過ぎると、基板１１を通過した外気により、有機電界発光素子１が劣化する場合がある。よって、合成樹脂からなる基板１１の少なくとも片面に、緻密なシリコーン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する、等の手法を講じることが好ましい。
【００７５】
基板１１の厚さは制限されないが、通常１μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、また、通常５０ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下の範囲が望ましい。基板１１が薄過ぎると機械的強度が低くなる場合があり、厚過ぎると素子の重量が増加し過ぎる場合がある。
【００７６】
なお、基板１１は単一の層からなる構成としてもよいが、複数の層が積層された構成としてもよい。後者の場合、複数の層は同一の材料からなる層であってもよいが、異なる材料からなる層であってもよい。
【００７７】
［２−２．陽極］
基板１１の上には、陽極１２が形成される。
陽極１２は、発光層１５側の層（正孔注入層１３又は電荷輸送膜１４）への正孔注入の役割を果たすものである。
【００７８】
陽極１２の材料は、導電性を有する材料であれば任意であるが、例としては、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等が挙げられる。
これらの陽極１２の材料は、何れか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７９】
陽極１２を形成する手法は制限されないが、通常はスパッタリング法、真空蒸着法等が用いられる。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の金属ハロゲン化物の微粒子、カーボンブラック等の炭素材料の微粒子、導電性金属酸化物の微粒子、導電性高分子の微粉末等の材料を用いる場合には、これらの材料を適当なバインダー樹脂溶液に分散させ、基板１１上に塗布することにより、陽極１２を形成することもできる。
【００８０】
更に、導電性高分子を材料として用いる場合は、電解重合により基板１１上に直接、薄膜を形成したり、基板１１上に導電性高分子を塗布したりする等の手法により、陽極１２を形成することもできる（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９２年，Ｖｏｌ．６０，ｐｐ．２７１１参照）。
【００８１】
陽極１２の厚みは、陽極１２に求められる透明性により異なる。
陽極１２に透明性が求められる場合は、陽極１２による可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましい。この場合、陽極１２の厚みは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲が望ましい。陽極１２が薄過ぎると電気抵抗が大きくなる場合があり、厚過ぎると透明性が低下する場合がある。
【００８２】
一方、陽極１２が不透明でよい場合、例えば、陽極１２が基板１１を兼ねる場合、陽極１２の厚さは基板１１と同様、通常１μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、また、通常５０ｍｍ以下、好ましくは３０ｍｍ以下の範囲が望ましい。陽極１２が薄過ぎると機械的強度が低くなる場合があり、厚過ぎると有機電界発光素子の重量が増加し過ぎる場合がある。
【００８３】
なお、陽極１２は単一の層からなる構成としてもよいが、複数の層が積層された構成としてもよい。後者の場合、複数の層は同一の材料からなる層であってもよいが、異なる材料からなる層であってもよい。
更には、陽極１２を上述の基板１１と一体に形成し、陽極１２が基板１１を兼ねる構成としてもよい。
【００８４】
なお、陽極１２の形成後、陽極１２に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的として、陽極１２表面に対して、紫外線（ＵＶ）処理、オゾン処理、プラズマ処理（例えば酸素プラズマ処理、アルゴンプラズマ処理等）等の処理を行なうことが好ましい。
【００８５】
［２−３．正孔注入層］
陽極１２の上には、正孔注入層１３が形成される。
正孔注入層１３は、陽極１２から電荷輸送膜１４へ正孔を輸送する層である。
正孔注入層１３は、正孔輸送性化合物を含むことが好ましく、正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを含むことがより好ましい。更には、正孔注入層１３中にカチオンラジカル化合物を含むことが好ましく、カチオンラジカル化合物と正孔輸送性化合物とを含むことが特に好ましい。
さらに正孔注入層１３は、必要に応じて、バインダー樹脂や塗布性改良剤を含んでもよい。なお、バインダー樹脂は、電荷のトラップとして作用し難いものが好ましい。
【００８６】
〔正孔輸送性化合物〕
正孔輸送性化合物としては、４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。ただし、湿式成膜法に用いる場合には、湿式成膜法に用いる溶媒への溶解性が高い方が好ましい。
【００８７】
正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン化合物、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましい。
【００８８】
芳香族アミン化合物の種類は特に制限されず、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよいが、表面平滑化効果の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型炭化水素化合物）が好ましい。
【００８９】
また、芳香族アミン化合物の中でも、特に、芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
【００９０】
芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例としては、下記式（ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【化７】
（上記式（ｉ）中、Ａｒａ１、Ａｒａ２は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表わす。Ａｒａ３〜Ａｒａ５は、各々独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表わす。Ｚａは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を表わす。また、Ａｒａ１〜Ａｒａ５のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【化８】
（上記各式中、Ａｒａ６〜Ａｒａ１６は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、または置換基を有していてもよい芳香族複素環由来の１価または２価の基を表わす。Ｒａ１およびＲａ２は、各々独立して、水素原子または任意の置換基を表わす。）
【００９１】
Ａｒａ１〜Ａｒａ１６としては、任意の芳香族炭化水素環または芳香族複素環由来の１価または２価の基が適用可能である。これらの基は各々同一であっても、互いに異なっていてもよい。また、これらの基は、更に任意の置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下が好ましい。
【００９２】
Ａｒａ１、Ａｒａ２としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の１価の基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
【００９３】
また、Ａｒａ３〜Ａｒａ５としては、耐熱性、酸化還元電位を含めた正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環由来の２価の基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基がさらに好ましい。
【００９４】
一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載の化合物が挙げられる。
なお、正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種のみを含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種または２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種または２種以上とを併用するのが好ましい。
【００９５】
〔電子受容性化合物〕
電子受容性化合物としては、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましい。具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
【００９６】
電子受容性化合物の例としては、例えば、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート等の有機基の置換したオニウム塩、塩化鉄（ＩＩＩ）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物、テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物、フラーレン誘導体、ヨウ素等が挙げられる。
【００９７】
上記の化合物のうち、強い酸化力を有する点で、有機基の置換したオニウム塩、高原子価の無機化合物等が好ましい。また、種々の溶剤に可溶で湿式成膜に適用可能である点で、有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物等が好ましい。
【００９８】
電子受容性化合物として好適な有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載のものが挙げられ、その好適例も同様である。例えば、下記構造式で表わされる化合物が挙げられるが、何らそれらに限定されるものではない。
【化９】
なお、電子受容性化合物は１種類のみを用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
【００９９】
〔カチオンラジカル化合物〕
カチオンラジカル化合物としては、正孔輸送性化合物から一電子取り除いた化学種であるカチオンラジカルと、対アニオンとからなるイオン化合物が好ましい。但し、カチオンラジカルが正孔輸送性の高分子化合物由来である場合、カチオンラジカルは高分子化合物の繰り返し単位から一電子取り除いた構造となる。
【０１００】
カチオンラジカルとしては、正孔輸送性化合物として前述した化合物から一電子取り除いた化学種であることが好ましい。非晶質性、可視光の透過率、耐熱性、溶解性などの点から好適だからである。
【０１０１】
ここで、カチオンラジカル化合物は、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物を混合することにより生成させることができる。即ち、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを混合することにより、正孔輸送性化合物から電子受容性化合物へと電子移動が起こり、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと対アニオンとからなるカチオンイオン化合物が生成する。
【０１０２】
また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０００年，１２巻，４８１頁）やエメラルジン塩酸塩（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９０年，９４巻，７７１６頁）等の高分子化合物由来のカチオンラジカル化合物は、酸化重合（脱水素重合）することによっても生成する。
【０１０３】
ここでいう酸化重合は、モノマーを酸性溶液中で、ペルオキソ二硫酸塩等を用いて化学的に、または、電気化学的に酸化するものである。この酸化重合（脱水素重合）の場合、モノマーが酸化されることにより高分子化されるとともに、酸性溶液由来のアニオンを対アニオンとする、高分子の繰り返し単位から一電子取り除かれたカチオンラジカルが生成する。
なお、カチオンラジカル化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０４】
〔正孔注入層１３の製造方法〕
正孔注入層１３は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の方法で形成することができるが、例えば、湿式成膜法または真空蒸着法により陽極１２上に形成される。
【０１０５】
湿式成膜法による層形成の場合、前述した各材料（正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、カチオンラジカル化合物）の１種または２種以上の所定量を、必要により電荷のトラップとして作用し難いバインダー樹脂や塗布性改良剤と共に溶剤に溶解させて、まず塗布溶液を調製する。次いで、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、ダイコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット法等の湿式成膜法により陽極上に塗布し、乾燥して、正孔注入層１３を形成させることができる。
【０１０６】
湿式成膜法による層形成のために用いられる溶剤としては、前述の各材料（正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、カチオンラジカル化合物）を溶解することが可能な溶剤であれば、その種類は特に限定されない。なお、正孔注入層に用いられる各材料（正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、カチオンラジカル化合物）を失活させる可能性のある失活物質または失活物質を発生させる物質を含まないことが好ましい。
好ましい溶剤の具体例としては、エーテル系溶剤またはエステル系溶剤が挙げられる。なお、溶剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０７】
上記塗布溶液中における溶剤の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０％重量以上、また、通常、９９．９９９重量％以下、好ましくは９９．９９重量％以下、さらに好ましくは９９．９重量％以下である。なお、２種以上の溶剤を混合して用いる場合には、これらの溶剤の合計がこの範囲を満たすようにすればよい。
【０１０８】
真空蒸着法による層形成の場合には、まず、前述した各材料（正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、カチオンラジカル化合物）の１種または２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ（２種以上材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、次いで、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度まで排気する。その後、るつぼを加熱し（２種以上材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱し）、蒸発量を制御して蒸発させて（２種以上材料を用いる場合はそれぞれ独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極上に正孔注入層を形成させることができる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱し蒸発させて正孔注入層形成に用いることもできる。
【０１０９】
上述のようにして形成される正孔注入層１３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。正孔注入層１３が薄すぎると、正孔注入性が不十分になる可能性がある。また、厚すぎると、抵抗が高くなる場合がある。
【０１１０】
なお、正孔注入層１３は単一の層からなる構成としてもよいが、複数の層が積層された構成としてもよい。後者の場合、複数の層は同一の材料からなる層であってもよいし、異なる材料からなる層であってもよい。
【０１１１】
［２−４．電荷輸送膜］
電荷輸送膜１４は、［１．電荷輸送膜］の項で説明した構成を有する層である。本実施形態では、電荷輸送膜１４は陽極１２又は正孔注入層１３から発光層１５へ正孔を輸送する正孔輸送膜（正孔輸送層）として機能している。
【０１１２】
［２−５．発光層］
電荷輸送膜１４の上には、発光層１５が形成される。
発光層１５は、電界を与えられた電極間において、陽極１２から正孔注入層１３及び電荷輸送膜１４を通じて注入された正孔と、陰極１７から電子注入層１６を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
【０１１３】
発光層１５は、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する材料（正孔輸送性化合物）、或いは、電子輸送の性質を有する材料（電子輸送性化合物）とを含有する。
【０１１４】
発光材料としては、湿式成膜法で発光層１５を形成することが好ましいため、何れも低分子系の材料を使用することが好ましい。
また、本発明の有機電界発光素子を製造する場合、発光材料として少なくとも蛍光発光材料を用いることが好ましい。ただし、燐光発光材料を併用してもよい。例えば、本発明の有機電界発光素子を備える発光表示装置の場合、発光色ごとに蛍光発光材料と燐光発光材料とを分けて用いてもよく、１つの有機電界発光素子の中で蛍光発光材料と燐光発光材料とを混合して用いてもよい。
なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることもできる。
【０１１５】
青色発光を与える蛍光発光材料としては、例えば、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。緑色蛍光発光材料としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色蛍光発光材料としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色蛍光発光材料としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【０１１６】
また、燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を含む燐光性有機金属錯体が挙げられる。
【０１１７】
燐光性有機金属錯体に含まれる、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。これらの有機金属錯体として、好ましくは下記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表わされる化合物が挙げられる。
【０１１８】
ＭＬ（ｑ−ｊ）Ｌ′ｊ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍは金属を表わし、ｑは上記金属の価数を表わす。また、Ｌ及びＬ′は二座配位子を表わす。ｊは０、１又は２の数を表わす。）
【０１１９】
【化１０】
（式（ＩＩ）中、Ｍ１は金属を表わし、Ｔは炭素原子又は窒素原子を表わす。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に置換基を表わす。但し、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ３及びＲ４は無い。）
【０１２０】
以下、まず、式（Ｉ）で表わされる化合物について説明する。
式（Ｉ）中、Ｍは任意の金属を表わし、好ましいものの具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。
【０１２１】
また、式（Ｉ）中、二座配位子Ｌは、以下の部分構造を有する配位子を示す。
【化１１】
（上記Ｌの部分構造において、環Ａ１は、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。）
【０１２２】
該芳香族炭化水素基としては、５又は６員環の単環又は２〜５縮合環が挙げられる。具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環由来の１価の基などが挙げられる。
【０１２３】
該芳香族複素環基としては、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環が挙げられる。具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環由来の１価の基などが挙げられる。
【０１２４】
また、上記Ｌの部分構造において、環Ａ２は、置換基を有していてもよい、含窒素芳香族複素環基を表わす。
【０１２５】
該含窒素芳香族複素環基としては、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の基が挙げられる。具体例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、フロピロール環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環由来の１価の基などが挙げられる。
【０１２６】
環Ａ１又は環Ａ２がそれぞれ有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；ジアルキルアミノ基；ジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アシル基；ハロアルキル基；シアノ基；芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１２７】
また、式（Ｉ）中、二座配位子Ｌ′は、以下の部分構造を有する配位子を示す。但し、以下の式において、「Ｐｈ」はフェニル基を表わす。
【０１２８】
【化１２】
【０１２９】
中でも、Ｌ′としては、錯体の安定性の観点から、以下に挙げる配位子が好ましい。
【化１３】
【０１３０】
式（Ｉ）で表わされる化合物として、更に好ましくは、下記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）で表わされる化合物が挙げられる。
【０１３１】
【化１４】
（式（Ｉａ）中、Ｍ２は、Ｍと同様の金属を表わし、ｗは、上記金属の価数を表わし、環Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表わし、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表わす。）
【０１３２】
【化１５】
（式（Ｉｂ）中、Ｍ３は、Ｍと同様の金属を表わし、ｗは、上記金属の価数を表わし、環Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わし、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表わす。）
【０１３３】
【化１６】
（式（Ｉｃ）中、Ｍ４は、Ｍと同様の金属を表わし、ｗは、上記金属の価数を表わし、ｊは、０、１又は２を表わし、環Ａ１及び環Ａ１′は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わし、環Ａ２及び環Ａ２′は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表わす。）
【０１３４】
上記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）において、環Ａ１及び環Ａ１′の好ましい例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
【０１３５】
上記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）において、環Ａ２及び環Ａ２′の好ましい例としては、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フェナントリジル基等が挙げられる。
【０１３６】
上記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表わされる化合物が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；ジアルキルアミノ基；ジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アシル基；ハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。
【０１３７】
なお、これら置換基は互いに連結して環を形成してもよい。具体例としては、環Ａ１が有する置換基と環Ａ２が有する置換基とが結合するか、又は、環Ａ１′が有する置換基と環Ａ２′が有する置換基とが結合することにより、一つの縮合環を形成してもよい。このような縮合環としては、７，８−ベンゾキノリン基等が挙げられる。
【０１３８】
中でも、環Ａ１、環Ａ１′、環Ａ２及び環Ａ２′の置換基として、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ジアリールアミノ基、カルバゾリル基が挙げられる。
【０１３９】
また、式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）におけるＭ２〜Ｍ４の好ましい例としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金が挙げられる。
【０１４０】
上記式（Ｉ）及び（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で示される有機金属錯体の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されるものではない。
【０１４１】
【化１７】
【０１４２】
【化１８】
【０１４３】
【化１９】
【０１４４】
上記式（Ｉ）で表わされる有機金属錯体の中でも、特に、配位子Ｌ及び／又はＬ′として２−アリールピリジン系配位子、即ち、２−アリールピリジン、これに任意の置換基が結合したもの、及び、これに任意の基が縮合してなるものを有する化合物が好ましい。
【０１４５】
また、国際特許公開第２００５／０１９３７３号パンフレットに記載の化合物も、発光材料として使用することが可能である。
【０１４６】
次に、式（ＩＩ）で表わされる化合物について説明する。
式（ＩＩ）中、Ｍ１は金属を表わす。具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。中でも好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の２価の金属が挙げられる。
【０１４７】
また、式（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。
【０１４８】
更に、Ｔが炭素原子の場合、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、Ｒ１及びＲ２と同様の例示物で表わされる置換基を表わす。また、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ３及びＲ４は無い。
【０１４９】
また、Ｒ１〜Ｒ４は、更に置換基を有していてもよい。置換基を有する場合、その種類に特に制限はなく、任意の基を置換基とすることができる。
更に、Ｒ１〜Ｒ４のうち任意の２つ以上の基が互いに連結して環を形成してもよい。
【０１５０】
式（ＩＩ）で表わされる有機金属錯体の具体例（Ｔ−１、Ｔ−１０〜Ｔ−１５）を以下に示すが、下記の例示物に限定されるものではない。また、以下の化学式において、Ｍｅはメチル基を表わし、Ｅｔはエチル基を表わす。
【０１５１】
【化２０】
【０１５２】
発光材料として用いる化合物の分子量は、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。分子量が低過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を招いたりする場合がある。分子量が高過ぎると、有機化合物の精製が困難となったり、溶剤に溶解させる際に時間を要したりする場合がある。
【０１５３】
なお、発光層１５は、上に説明した各種の発光材料のうち、何れか１種のみを含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。
【０１５４】
低分子系の正孔輸送性化合物の例としては、前述の正孔注入層１３の正孔輸送性化合物として例示した各種の化合物の他、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ， １９９７年， Ｖｏｌ．７２−７４， ｐｐ．９８５）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９６年， ｐｐ．２１７５）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ， １９９７年， Ｖｏｌ．９１， ｐｐ．２０９）等が挙げられる。
なお、正孔輸送性化合物は、何れか１種のみを含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。
【０１５５】
低分子系の電子輸送性化合物の例としては、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）や、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）や、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）や、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）等がある。
なお、電子輸送性化合物は、何れか１種のみを含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。
【０１５６】
これら正孔輸送性化合物や電子輸送性化合物は発光層においてホスト材料として使用されることが好ましいが、ホスト材料として具体的には以下のような化合物を使用することができる。
【０１５７】
【化２１】
【０１５８】
発光層１５の形成法としては、湿式成膜法、真空蒸着法が挙げられるが、均質で欠陥がない薄膜を容易に得られる点や、形成のための時間が短くて済む点から、低分子系の材料を用いて湿式成膜法で発光層１５を形成することが好ましい。
【０１５９】
湿式成膜法により発光層１５を形成する場合、上述の材料を適切な溶剤に溶解させて発光層形成用組成物を調製し、それを上述の正孔注入層１３の上に塗布・成膜し、乾燥して溶剤を除去することにより形成する。
【０１６０】
成膜の手法は制限されないが、発光層形成用組成物の成分や下地となる電荷輸送膜や正孔注入層１３の性質等に応じて、スピンコート法、スプレー法等の塗布法や、インクジェット法、スクリーン法等の印刷法等を任意に選択して用いることが可能である。
【０１６１】
湿式成膜法により成膜を行なった場合、成膜後に乾燥処理等を行なう。
乾燥処理の手法は特に制限されないが、例としては自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。また、加熱乾燥と減圧乾燥とを組み合わせて実施してもよい。
【０１６２】
加熱乾燥を行なう場合、その手法の例としては、ホットプレート、オーブン、赤外線照射、電波照射等が挙げられる。
加熱乾燥を行なう場合、加熱温度としては、通常は室温以上、好ましくは５０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２６０℃以下の範囲が望ましい。なお、加熱乾燥時の温度は一定でもよいが、変動してもよい。
【０１６３】
減圧乾燥を行なう場合、乾燥時の圧力としては、通常は常圧以下、好ましくは１０ｋＰａ以下、より好ましくは１ｋＰａ以下の範囲が望ましい。
乾燥処理の時間は、通常１秒以上、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上、また、通常１００時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは３時間以下の範囲が望ましい。
【０１６４】
発光層１５の厚さは制限されないが、通常５ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲が望ましい。発光層１５が薄過ぎると発光効率が低下したり、寿命が短くなる場合があり、厚過ぎると素子の電圧が高くなる場合がある。
【０１６５】
なお、発光層１５は単一の層からなる構成としてもよいが、複数の層が積層された構成としてもよい。後者の場合、複数の層は同一の材料からなる層であってもよいが、異なる材料からなる層であってもよい。
【０１６６】
［２−６．電子注入層］
発光層１５の上には、電子注入層１６が形成される。
電子注入層１６は、陰極１７から注入された電子を効率よく発光層１５へ注入する役割を果たす。
【０１６７】
電子注入を効率よく行なうために、電子注入層１６を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。
この場合、電子注入層１６の厚さは、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常５ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以下の範囲が望ましい。
【０１６８】
更に、例えばバソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物；８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。
【０１６９】
この場合、電子注入層１６の厚さは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲が望ましい。
【０１７０】
これらの電子注入層１６の材料は、何れか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７１】
電子注入層１６は、湿式成膜法或いは真空蒸着法により、発光層１５上に積層することにより形成される。
【０１７２】
湿式成膜法の詳細は、上述の発光層１５の場合と同様である。
一方、真空蒸着法の場合には、真空容器内に設置されたるつぼ又は金属ボートに蒸着源を入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、るつぼ又は金属ボートを加熱して蒸発させ、るつぼ又は金属ボートと向き合って置かれた基板１１上の発光層１５上に電子注入層１６を形成する。
【０１７３】
電子注入層１６としてのアルカリ金属の蒸着は、クロム酸アルカリ金属と還元剤をニクロムに充填したアルカリ金属ディスペンサーを用いて行なう。このディスペンサーを真空容器内で加熱することにより、クロム酸アルカリ金属が還元されてアルカリ金属が蒸発される。
【０１７４】
有機電子輸送材料とアルカリ金属とを共蒸着する場合は、有機電子輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、各々のるつぼ及びディスペンサーを同時に加熱して蒸発させ、るつぼ及びディスペンサーと向き合って置かれた基板上に電子注入層１６を形成する。
このとき、通常は電子注入層１６の膜厚方向において均一に共蒸着されるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。
【０１７５】
なお、電子注入層１６は単一の層からなる構成としてもよいが、複数の層が積層された構成としてもよい。後者の場合、複数の層は同一の材料からなる層であってもよいが、異なる材料からなる層であってもよい。
【０１７６】
［２−６．陰極］
電子注入層１６の上には、陰極１７が形成される。
陰極１７は、発光層１５側の層（電子注入層１６又は発光層１５など）に電子を注入する役割を果たす。
【０１７７】
陰極１７の材料としては、前記の陽極１２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましい。仕事関数の低い金属の例としては、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等、又はそれらの合金が挙げられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等が挙げられる。
これらの陰極１７の材料は、何れか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７８】
陰極１７の厚さは制限されないが、通常は陽極１２と同様である。
なお、陰極１７は単一の層からなる構成としてもよいが、複数の層が積層された構成としてもよい。後者の場合、複数の層は同一の材料からなる層であってもよいが、異なる材料からなる層であってもよい。
【０１７９】
［２−７．正孔阻止層］
図２（ａ）に示す有機電界発光素子１０の構成において、発光層１５と電子注入層１６との間に正孔阻止層１８を設けることも可能である。以下、この実施形態について以下に説明する。
【０１８０】
図２（ｂ）は、本発明の更に別の実施形態に係る有機電界発光素子１０’の層構成を模式的に示す断面図である。図２（ｂ）に示す有機電界発光素子１０’は、基板１１の上に、陽極１２、正孔注入層１３、電荷輸送膜１４、発光層１５、正孔阻止層１８、電子注入層１６及び陰極１７を、この順に積層することにより構成される。
【０１８１】
なお、図２（ｂ）において、図２（ａ）と同じ符号を用いて示した有機電界発光素子１０’の構成要素、即ち基板１１、陽極１２、正孔注入層１３、電荷輸送膜１４、発光層１５、電子注入層１６及び陰極１７の構成や形成方法等の詳細は、図２（ａ）の有機電界発光素子１の場合と同様であるので、その説明は省略する。
【０１８２】
正孔阻止層１８は、発光層１５上に、発光層１５の陰極１７側の界面と接するように積層されるが、陽極１２から移動してくる正孔が陰極１７に到達するのを阻止する役割と、陰極１７から注入された電子を効率よく発光層１５の方向に輸送する役割とを有する化合物（これを「正孔阻止材料」という。）により形成される。
【０１８３】
正孔阻止層１８を構成する材料（正孔阻止材料）に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。
【０１８４】
これらの条件を満たす正孔阻止材料としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト），（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト），（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）が挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号パンフレットに記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止材料として好ましい。
【０１８５】
正孔阻止材料の具体例としては、以下に挙げる構造の化合物が挙げられる。
【化２２】
【０１８６】
これらの正孔阻止材料は、何れか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８７】
正孔阻止層１８も、発光層１５と同様、湿式成膜法を用いて形成することもできるが、通常は真空蒸着法により形成される。真空蒸着法の手順の詳細は、上述の電子注入層１６の場合と同様である。
【０１８８】
正孔阻止層１８の厚さは制限されないが、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下の範囲が望ましい。正孔阻止層１８が薄過ぎると、正孔阻止能力不足による発光効率の低下が生じる場合があり、正孔阻止層１８が厚過ぎると、素子の電圧が高くなる場合がある。
【０１８９】
なお、正孔阻止層１８は単一の層からなる構成としてもよいが、複数の層が積層された構成としてもよい。後者の場合、複数の層は同一の材料からなる層であってもよいが、異なる材料からなる層であってもよい。
【０１９０】
［２−８．電子輸送層］
図２（ａ）に示す有機電界発光素子１０の構成において、発光層１５と電子注入層１６との間に電子輸送層１９を設けることも可能である。以下、この実施形態について以下に説明する。
【０１９１】
図２（ｃ）は、本発明の更に別の実施形態に係る有機電界発光素子１０”の層構成を模式的に示す断面図である。図２（ｃ）に示す有機電界発光素子１０”は、基板１１の上に、陽極１２、正孔注入層１３、電荷輸送膜１４、発光層１５、電子輸送層１９、電子注入層１６及び陰極１７を、この順に積層することにより構成される。
【０１９２】
なお、図２（ｃ）において、図２（ａ）と同じ符号を用いて示した有機電界発光素子１０”の構成要素、即ち基板１１、陽極１２、正孔注入層１３、電荷輸送膜１４、発光層１５、電子注入層１６及び陰極１７の構成や形成方法等の詳細は、図２（ａ）の有機電界発光素子１０の場合と同様であるので、その説明は省略する。
【０１９３】
電子輸送層１９は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において、陰極１７から注入された電子を効率よく発光層１５の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【０１９４】
電子輸送層１９に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極１７又は電子注入層１６からの電子注入効率が高く、且つ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物（即ち、電子輸送材料）を用いる。
【０１９５】
電子輸送材料の例としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−又は５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０１９６】
なお、これらの電子輸送材料は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１９７】
電子輸送層１９の形成方法に制限は無い。電子輸送層１９は発光層１５と同様、湿式成膜法を用いて形成することもできるが、通常は真空蒸着法により形成される。真空蒸着法の手順の詳細は、電子注入層１６の場合と同様である。
【０１９８】
電子輸送層１９の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０１９９】
［２−９．その他］
以上、本発明の製造方法の詳細について、図２（ａ）〜（ｃ）に示す有機電界発光素子１０、１０’、１０”を製造する場合を例として説明したが、本発明の製造方法の詳細は、上記説明によって限定されるものではない。
【０２００】
例えば、本発明の製造方法により製造される有機電界発光素子の構成は、図２（ａ）〜（ｃ）の有機電界発光素子１０、１０’、１０”の構成に制限されるものではなく、有機電界発光素子１０、１０’、１０”の構成に対して任意の変更を加えた構成であってもよい。
【０２０１】
変更の例として、図２（ａ）に示す有機電界発光素子１０に対し、図２（ｂ）に示す正孔阻止層１８、及び図２（ｃ）に示す電子輸送層１９のうち二以上の層を組み合わせて設けた構成が挙げられる。
【０２０２】
また、別の変更の例として、図２（ａ）〜（ｃ）に示す有機電界発光素子１０、１０’、１０”の層構成において、その積層順を変更した構成や、一又は二以上の層を付加又は省略した構成等が挙げられる。
【０２０３】
積層順の異なる構成の例としては、図２（ａ）〜（ｃ）に示す有機電界発光素子１０、１０’、１０”の層構成において、基板１１に対して他の各層を、有機電界発光素子１０、１０’、１０”とは逆の順に積層した構成等が挙げられる。
【０２０４】
別の層を付加した構成の例としては、正孔注入の効率を更に向上させ、かつ、有機層全体の陽極１２への付着力を改善させる目的で、陽極１２と正孔注入層１３との間に陽極バッファ層を設けた構成や、低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、陰極１７の上に、更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層（例えばアルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等からなる層）を設けた構成等が挙げられる。
【０２０５】
更には、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、上述の基板１１以外の構成要素を順次積層することにより、有機電界発光素子１０、１０’、１０”を構成することも可能である。
【０２０６】
また、上述の各種の有機電界発光素子１０、１０’、１０”を構成する層のうち、基板２以外の層からなるユニット（発光ユニット）を複数段重ねた構造（複数の発光ユニットを積層した構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）等からなる電荷発生層（Ｃａｒｒｉｅｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【０２０７】
また、上述の各種層構成を有する有機電界発光素子１０、１０’、１０”を、単一の有機電界発光素子１０、１０’、１０”として構成してもよいが、複数の有機電界発光素子１０、１０’、１０”がアレイ状に配置された構成としてもよい。このような構成の例としては、陽極１２と陰極１７とがＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成が挙げられる。なお、アレイ状に配置された複数の有機電界発光素子１０、１０’、１０”が、一又は二以上の層、例えば基板１１を共有する構成としてもよい。
このような有機電界発光素子は、発光装置に備えられるフラットパネルディスプレイや光源として用いられる。
【０２０８】
［３．有機ＥＬディスプレイ］
本発明の有機電界発光素子は、有機ＥＬディスプレイに使用することができる。本発明により得られる有機電界発光素子は、例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社，平成１６年８月２０日発行，時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で有機ＥＬディスプレイを形成することができる。
【０２０９】
［４．本発明の利点］
本発明の電荷輸送膜を備えた有機電界発光素子は、従来の有機電界発光素子よりも長寿命である。
また、本発明の電荷輸送膜は通常は電荷の輸送能が高く、かつ、耐電圧・電流性に優れるため、これを用いて製造された有機電界発光素子は、通常、高い耐久性を有する。
【実施例】
【０２１０】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で任意に変更して実施できる。
【０２１１】
［合成例１：目的物１の合成］
【化２３】
【０２１２】
窒素気流中、試薬１［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−（４−メトキシ）アミン］（５．７８ｇ）、試薬２［４−ヨード−４’−メトキシビフェニル］（７．１６ｇ）、銅（１．８７ｇ）、炭酸カリウム（５．８０ｇ）、およびテトラグライム（１５ｍｌ）を、２００℃に加熱下、１０時間撹拌した。放冷後、クロロホルム（２００ｍｌ）を加えて、攪拌した後、不溶物を濾別し、濾液を濃縮した。得られた固形分をエタノールで懸濁洗浄し、目的物１（７．１０ｇ）を得た。
【０２１３】
［合成例２：目的物２の合成］
【化２４】
【０２１４】
窒素気流中、目的物１（６．８６ｇ）、およびジクロロメタン（１００ｍｌ）を、０℃に冷却し、三臭化ホウ素の１Ｍ塩化メチレン溶液（３５ｍｌ）を滴下した。室温まで昇温し、２時間攪拌した。重曹水を加えた後、酢酸エチルで抽出して、有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトフラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）によって精製し、目的物２（３．６８ｇ）を得た。ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝４２９（Ｍ＋））により、生成物が目的物２であることを確認した。
【０２１５】
［合成例３：目的物３（ｈ１）の合成］
【化２５】
【０２１６】
窒素気流中、水酸化カリウム（３．２５ｇ）とジメチルスルホキシド（１００ｍｌ）を、室温で１５分撹拌し、目的物２（５．００ｇ）を加え、室温で１５分攪拌し、３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタン（６．９０ｇ）を加え、室温で８時間攪拌した。塩化メチレン（２００ｍｌ）及び水（２００ｍｌ）を加えて、攪拌した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル混合液）で精製することにより、目的物３（４．２ｇ）を得た。ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝７４１（Ｍ＋））により、生成物が目的物３であることを確認した。
【０２１７】
［合成例４：目的物４の合成］
【化２６】
【０２１８】
ＤＣスターラー、滴下漏斗、および冷却管を装備した４口フラスコに、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液（３００ｇ）とヘキサン（２５０ｍＬ）の混合溶液を加え、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢｒ）（４．９８ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を５℃まで冷却後、メチルオキセタンメタノール（３１ｇ）と１，４−ジブロモブタン（２００ｇ）の混合物を激しく攪拌しながら滴下した。滴下終了後、室温で１５分間攪拌し、さらに還流下、１５分間攪拌し、室温まで放冷しながら１５分間攪拌した。有機層を分離し、有機層を水洗して硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧下に除去し、減圧蒸留（０．４２ｍｍＨｇ、７２℃）にて３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタン（５２．２ｇ）を得た。
【０２１９】
窒素気流中、ジメチルスルホキシド（５０ｍｌ）に粉砕した水酸化カリウム（８．９８ｇ）を加え、次いでｍ−ブロモフェノール（６．９２ｇ）を加えて３０分間撹拌後、３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタン（１２．３３ｇ）を加えて室温で６時間撹拌した。析出物を濾取した後、塩化メチレンで抽出してオイル層を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン混合液）で精製することにより、目的物４（１１．４ｇ）を得た。
【０２２０】
［合成例５：目的物５（ｈ２）の合成］
【化２７】
【０２２１】
窒素気流中、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ビフェニル）アミン（４．６９ｇ）、目的物４（４．００ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１．６３ｇ）、およびトルエン（９０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０６３ｇ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．０９８ｇ）、およびトルエン（１０ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、８５℃に加熱下、４時間攪拌した。放冷後、トルエン及び活性白土を加え、室温で１５分間攪拌した後、不溶物を濾別し、濾液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン溶媒）で精製し、トルエン溶媒で活性白土処理を行うことにより、目的物５（２．６１ｇ）を得た。
このもののガラス転移温度は１４℃であり、融点は観測されず、窒素気流下での重量減少開始温度は４０４℃であった。
また、ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝５６９（Ｍ＋））により、生成物が目的物５であることを確認した。
【０２２２】
［合成例６：目的物６の合成］
【化２８】
【０２２３】
窒素気流中、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２．７４ｇ）、目的物４（９．００ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（３．６９ｇ）、およびトルエン（５０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０７１ｇ）、ビス（トリフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．１５２ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、８５℃に加熱下、２時間攪拌した。放冷後、トルエンおよび活性白土を加え１５分間攪拌した後、不溶物を濾別、濾液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／塩化メチレン混合液）で精製することにより、目的物６（６．５２ｇ）を得た。
【０２２４】
［合成例７：目的物７の合成］
【化２９】
【０２２５】
窒素気流中、水酸化カリウム（４９．４ｇ）、ジメチルスルホキシド（２２０ｍｌ）の混合溶液に、１−ブロモヘキサン（２８．１ｍｌ）、３−ブロモフェノール（３６．３ｇ）を順次投入し、室温で８時間撹拌した。反応溶液に水３５０ｍｌを加えて得られた溶液から、塩化メチレン（４５０ｍｌ）で抽出し、抽出液を食塩水で２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、無色の液体として、目的物７（４４．３ｇ）を得た。
【０２２６】
［合成例８：目的物８の合成］
【化３０】
【０２２７】
窒素気流中、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．６７３ｇ）、ビス（トリフェニルフォスフィノ）フェロセン（０．７０８ｇ）、およびトルエン（４５５ｍｌ）を、室温で１０分間攪拌して得た溶液に、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（１３．０２ｇ）、目的物７（３３．１０ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１４．９９ｇ）を順次投入し、９０℃の油浴中、６時間攪拌した。放冷後、酢酸エチル１リットルと食塩水５００ｍｌを加え、振り混ぜた後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン混合液）および塩化メチレン／メタノールからの再結晶により精製し、目的物８の白色結晶（２１．４４ｇ）を得た。
【０２２８】
［合成例９：目的物９（Ｈ４）の合成］
【化３１】
【０２２９】
窒素気流中、目的物６（０．８４０ｇ）、目的物８（６．００ｇ）、４，４’−ジブロモブフェニル（３．７６ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（３．２６ｇ）、およびトルエン（６０ｍｌ）の溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．１２５ｇ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフォスフィン（０．１９６ｇ）、およびトルエン（５ｍｌ）を、窒素雰囲気下、６０℃で１５分間攪拌して調製した溶液を加えて、加熱還流下、２時間攪拌した。続いて、ブロモベンゼン（０．１９０ｇ）およびトルエン（２５ｍｌ）を加え、加熱還流下、１時間攪拌した。続いて、ジフェニルアミン（０．４１０ｇ）を加え、加熱還流下、１．５時間攪拌した。放冷後、トルエンおよび活性白土を加え１５分間攪拌した後、不溶物を濾別、濾液を濃縮し、塩化メチレンを加え、メタノールに再沈殿させた。沈殿物を濾取後、トルエンに溶解させた溶液に、活性白土を加え１５分間攪拌した後、不溶物を濾別、濾液を濃縮し、塩化メチレンを加え、メタノールに再沈殿させた。沈殿物を濾取後、減圧乾燥することにより、目的物９（２．７４ｇ）を得た。この高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５８０００、数平均分子量（Ｍｎ）３１０００であった。
【０２３０】
なお、一般に、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を得るためのモノマーが非対称構造であるため、通常、前記のモノマーにより高分子化合物を合成すると、式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｉ’）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が得られる。目的物９もこのような高分子化合物に該当するが、ここでは、式（Ｉ）に対応する構造式のみを記載している。
【化３２】
（式（Ｉ）及び式（Ｉ’）において、Ｒは任意の置換基を表わす。）
【０２３１】
［合成例１０：目的物１０（Ｈ６）の合成］
（化合物１）
【化３３】
【０２３２】
２−ニトロフルオレン（２５．０ｇ）、１−ブロモヘキサン（５８．６１ｇ）、テトラブチルアモンニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）（７．６３ｇ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（２２０ｍｌ）に水酸化ナトリウム水溶液（１７Ｍ）３５ｍｌをゆっくり滴下し、室温で３時間反応した。酢酸エチル（２００ｍｌ）および水（１００ｍｌ）を加え攪拌後、分液し、水層を酢酸エチル（１００ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合液）で精製することにより、化合物１（４４．０ｇ）を得た。
【０２３３】
（モノマー１）
【化３４】
【０２３４】
化合物１（４４．０ｇ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１２０ｍｌ）、エタノール（ＥｔＯＨ）（１２０ｍｌ）に１０％Ｐｄ／Ｃ（８．６ｇ）を加え、５０℃に昇温後、ヒドラジン・１水和物（５８．０ｇ）をゆっくり滴下し、５０℃で３時間反応した。放冷後、反応液を、セライトを通して濾過し、濾液を濃縮後、析出した結晶をメタノールで洗浄した。減圧濾過、乾燥することにより、モノマー１（３４．９ｇ）を得た。
【０２３５】
（化合物２）
【化３５】
【０２３６】
窒素気流中、３−ブロモスチレン（５．０ｇ）、３−ニトロフェニルボロン酸（５．５ｇ）、トルエン：エタノール（Ｔｏｌｕｅｎｅ／ＥｔＯＨ）（８０ｍｌ：４０ｍｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ）２０ｍｌを、６０℃に加熱下、３０分間撹拌し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）を加え、６時間還流した。室温まで放冷した後、反応液に塩化メチレン（１００ｍｌ）および水（１００ｍｌ）を加え攪拌後、分液し、水層を塩化メチレン（１００ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン混合液）で精製することにより、化合物２（５．５ｇ）を得た。
【０２３７】
（化合物３）
【化３６】
【０２３８】
窒素気流中、化合物２（２．８ｇ）、４−ブロモシクロブテン（３．６４ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７６ｍｌ）、炭酸カリウム（２．７３ｇ）、テトラブチルアモンニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）（２．６７ｇ）を、６０℃に加熱下、３０分間撹拌し、ビス〔μ−クロロ〔５−クロロ−２−〔（４−クロロフェニル）（ヒドロキシイミノ）メチル〕フェニル〕パラジウム〕（Ｐｄ ｃａｔ．／ＤＭＦ）（２４．１ｍｇ）を加え、１３０℃に加熱下、７．５時間撹拌した。室温まで放冷した後、反応液に酢酸エチルおよび水を加え攪拌後、分液、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合液）で精製することにより、化合物３（１．７ｇ）を得た。
【０２３９】
（モノマー２）
【化３７】
【０２４０】
窒素気流中、化合物３（１．６ｇ）、酢酸（ＡｃＯＨ）（３０ｍｌ）、エタノール（３０ｍｌ）、塩酸（１Ｎ、１ｍｌ）、水（４ｍｌ）および還元鉄（５．５ｇ）を１．５時間還流した。室温で反応液を濾過し、酢酸エチル（３０ｍｌ）および水（３０ｍｌ）を加え攪拌後、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で中和し、分液し、水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合液）で精製することにより、モノマー２（１．３ｇ）を得た。
【０２４１】
（化合物４）
【化３８】
【０２４２】
反応容器内にフッ化カリウム（２３．０１ｇ）を仕込み、減圧下、加熱乾燥と窒素置換を繰り返し系内を窒素雰囲気とした。３−ニトロフェニルボロン酸（６．６８ｇ）、４−ブロモ−ベンゾシクロブテン（７．３２ｇ）、脱水テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）を仕込み、撹拌した。そこへ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）（０．２１ｇ）を加え、さらに系内を十分に窒素置換して、室温でトリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．４７ｇ）を加え、添加終了後、そのまま１時間攪拌させた。反応終了後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を２回水洗し、硫酸ナトリウムを加え脱水乾燥し、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、化合物４（８．２１ｇ）を得た。
【０２４３】
【化３９】
化合物５（８．１１ｇ）、テトラヒドロフラン３６ｍｌ、エタノール３６ｍｌ、１０％Ｐｄ／Ｃ（１．１５ｇ）を仕込み、７０℃で加熱撹拌した。そこへヒドラジン一水和物（１０．８１ｇ）をゆっくり滴下した。２時間反応後、放冷し、反応液をセライトでろ過して濾液を濃縮した。この濾液に酢酸エチルを加え、水で洗浄し、有機層を濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）にて精製することにより、モノマー３（４．９０ｇ）を得た。
【０２４４】
（化合物５）
【化４０】
【０２４５】
窒素気流中、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）（２１２ｍｇ）、よう化銅（１０４ｍｇ）、ジオキサン（７５ｍＬ）を攪拌した。この液にトリ−ｔ−ブチルホスフィン（３３１ｍｇ）を添加して１５分、室温で攪拌した。この溶液にジ−ｉ−プロピルアミン（３．３１ｇ）、４−ブロモベンゾシクロブテン（５．００ｇ）、１，７−オクタジイン（２０．３ｇ）を加えて室温下９時間攪拌した。得られた反応混合物を４００Ｐａの減圧下、バス温６０℃で軽沸分を留去した後、飽和食塩水（５０ｍＬ）、１Ｎ塩酸（５ｍＬ）を添加し、酢酸エチル（３０ｍＬで３回）で抽出、有機層を飽和食塩水（３０ｍＬで２回）で洗浄した。酢酸エチル層を濃縮すると粗成生物（７．７ｇ）が得られた。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒）にて精製することにより２．７８ｇの化合物５を無色の油状物として得た。
【０２４６】
（化合物６）
【化４１】
【０２４７】
窒素気流中、ｍ−ヨウ化ニトロベンゼン（３．６４ｇ）、炭酸カリウム（５．０６ｇ）、よう化銅（１１１ｍｇ）、トリフェニルホスフィン（３０７ｍｇ）、５％Ｐｄ／Ｃ（６２３ｍｇ）、メトキシエタン／水＝１／１の混合溶媒（９５ｍＬ）を室温下、１時間攪拌した。この液に化合物５（２．７７ｇ）をジメトキシエタン（２ｍＬ）に溶解させた溶液を添加し、７０℃のバス（内温６３℃）で７時間加熱反応した。得られた反応混合物を、セライトを通してろ過した後、エバポレーターで濃縮、１Ｎ塩酸２５ｍＬを添加して酢酸エチル（３０ｍＬで３回）で抽出、得られた酢酸エチル層を飽和食塩水（２０ｍＬを３回）で洗浄した。有機層を濃縮して得られた粗生成物を酢酸エチル−ｎ−ヘキサンの混合溶媒から再結晶して２．５０ｇの化合物６をごく薄い黄色の針状結晶として得た。
【０２４８】
（モノマー４）
【化４２】
【０２４９】
化合物６（２．３１ｇ）を、テトラヒドロフラン（１５ｍＬ）、エタノール（１５ｍＬ）に溶解させた。この溶液に水素化触媒としてラネーニッケル（１．０７ｇ）（日興リカ社製、Ｒ−２００）を添加、水素で３回置換後、水素下、室温で３５時間反応させた。反応液を、セライトを通してろ過、エバポレーターで濃縮して２．８ｇの粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒）にて精製することにより１．７２ｇのモノマー４を白色の針状結晶として得た。
【０２５０】
（モノマー５）
【化４３】
【０２５１】
窒素気流中、化合物２（２．５ｇ）、酢酸（６０ｍｌ）、エタノール（６０ｍｌ）、塩酸（１Ｎ、２ｍｌ）、水（８ｍｌ）および還元鉄（１２．４ｇ）を１時間還流した。室温で反応液を濾過し、酢酸エチル（１００ｍｌ）および水（１００ｍｌ）を加え攪拌後、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で中和し、分液し、水層を酢酸エチル（１００ｍｌで２回）で抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合液）で精製することにより、モノマー５（２．１ｇ）を得た。
【０２５２】
（Ｈ６の合成）
【化４４】
【０２５３】
一級アミンとして、モノマー４、モノマー１、モノマー５を、モノマー４：モノマー１：モノマー５＝０．８２７４：０．０８６３：０．８６３のモル比で用い、ジブロマイドとして、９，１０−ビス（４−ブロモフェニル）アントラセンを用いて重合反応を行い、ポリマー１（Ｈ６）を合成した。
【０２５４】
モノマー４（０．１０８７ｇ）、モノマー１（１．１８５ｇ）、モノマー５（０．０６９ｇ）、９，１０−ビス（４−ブロモフェニル）アントラセン（１．０００ｇ）、およびｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１．２６ｇ、トルエン（１０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。
【０２５５】
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０４２ｇ）のトルエン２ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０６６ｇ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。
【０２５６】
窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、１．５時間、９０℃に加熱し反応した。続いて、９，１０−ビス（４−ブロモフェニル）アントラセン（０．９４０ｇ）を追添加した。１時間加熱還流した後、反応液を放冷して、反応液をエタノール中に滴下し、粗ポリマー１を晶出させた。
【０２５７】
得られた粗ポリマー１をトルエン１５０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．５２ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（０．６３ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ｃ）。
【０２５８】
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０２１ｇ）のトルエン２ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０３３ｇ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｄ）。
【０２５９】
窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、３時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（１．６３ｇ）を添加し、再度調製した溶液Ｄを加え、さらに、４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール中に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー１を得た。
【０２６０】
このエンドキャップした粗ポリマー１をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより２回精製し、精ポリマー１（Ｈ６）を得た（１．６３ｇ）。
【０２６１】
得られた精ポリマー１の重量平均分子量（Ｍｗ）は３３００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は９．２であった。
【０２６２】
［合成例１１：目的物１１（Ｈ７）の合成］
【化４５】
【０２６３】
一級アミンとして、上述のモノマー３、モノマー１を、モノマー３：モノマー１＝０．８２９８：０．１７０２のモル比で用いた点、ジブロマイドとして、９，１０−ビス（４−ブロモフェニル）アントラセンを用いて重合反応を行った点を除いて、ポリマー１（Ｈ６）と同様にしてポリマー２（Ｈ７）を合成した。
【０２６４】
得られたポリマー２（Ｈ７）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。
【０２６５】
［合成例１２：目的物１２（Ｈ８）の合成］
【化４６】
【０２６６】
一級アミンとして、上述のモノマー３、モノマー１、アニリンを、モノマー３：モノマー１：アニリン＝０．１３４：０．６６５：０．２０１のモル比で用いた点、ジブロマイドとして、４，４’−ジブロモビフェニル、２，７−ジブロモ−９，９’−スピロビ〔フルオレン〕をモル比０．５：０．５で用いて重合反応を行った点を除いて、ポリマー３（Ｈ８）をポリマー１（Ｈ６）と同様にして合成した。
【０２６７】
得られたポリマー３（Ｈ８）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。
【０２６８】
［合成例１３：目的物１３（Ｈ９）の合成］
【化４７】
【０２６９】
一級アミンとして、上述のモノマー３、アニリンを、モノマー３：アニリン＝０．９４４２：０．０５５８のモル比で用いた点、ジブロマイドとして、４，４”−ジブロモ−２’，５’−ジ−ｎ−オクチル−ｐ−ターフェニルを用いて重合反応を行った点を除いて、ポリマー４（Ｈ９）をポリマー１（Ｈ６）と同様にして合成した。
【０２７０】
得られたポリマー４（Ｈ９）の重量平均分子量（Ｍｗ）は７２０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【０２７１】
［合成例１４：目的物１４（Ｈ１０）の合成］
【化４８】
【０２７２】
一級アミンとして、上述のモノマー２、モノマー１、アニリンを、モノマー２：モノマー１：アニリン＝０．１０１：０．５０５：０．３９４のモル比で用いた点、ジブロマイドとして、４，４’−ジブロモビフェニルを用いて重合反応を行った点を除いて、ポリマー５（Ｈ１０）をポリマー１（Ｈ６）と同様にして合成した。
【０２７３】
得られたポリマー５（Ｈ１０）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
【０２７４】
［合成例１５：目的物１５（Ｈ１１）の合成］
【化４９】
一級アミンとして、上述のモノマー３、アニリンを、モノマー３：アニリン＝０．２２４：０．７７６のモル比で用いた点、ジブロマイドとして、１，３−ビス（７−ブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン−２−イル）ベンゼンを用いて重合反応を行った点を除いて、ポリマー５（Ｈ１１）をポリマー１（Ｈ６）と同様にして合成した。
得られたポリマー５（Ｈ１１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は７７０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【０２７５】
［測定用素子の作製］
図１に示すように、ガラス基板１上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品。）に、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングしてＩＴＯ層２を形成した。このＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０２７６】
次に、下記式（Ｐ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子（重量平均分子量：２６５００、数平均分子量：１２０００）２．０重量％、及び、下記式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート０．８重量％を含む安息香酸エチル溶液を調製した。この安息香酸エチル溶液を、前記表２に示す成膜条件でスピンコート法により成膜し、膜厚３０ｎｍの高分子層３を形成し、ＩＴＯ層２と高分子層３とから測定用陽極４を形成した。
【化５０】
【０２７７】
また、表２に示すように、サンプル層５の材料を溶媒に溶解させて塗布液（電荷輸送膜用組成物）を調製し、これを、当該測定用陽極４上に、スピナ回転時間：３０秒、スピンコート雰囲気：窒素中の条件でスピンコートし、ベークを行い、サンプル層５を形成した。
【０２７８】
【表２】
【０２７９】
なお、サンプル層の材料とした化合物は、以下のとおりである。また、Ｈ１、Ｈ２及びＨ３において、ｈ１とｈ２との比は重量比を表わす。Ｍｅはメチル基を表す。
【化５１】
【化５２】
【０２８０】
サンプル層５を形成した素子をグローブボックスに連結されたマルチチャンバー型真空蒸着装置内に大気に曝すことなく搬入し、油回転ポンプ等により装置の粗排気を行った後、装置内の真空度が９．９×１０−４Ｐａ以下になるまでクライオポンプ等を用いて排気した。次に、隣接する金属蒸着チャンバーへと真空中で搬送し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、ＩＴＯ層２のストライプと直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が９．９×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。その後、アルミニウムをモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．６〜１６．０Å／秒、真空度２．０〜２５０×１０−５Ｐａで制御して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成し、これを測定用陰極６とした。なお、以上の測定用陰極６の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０２８１】
引き続き、測定用素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。真空蒸着装置に連結された窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂（株式会社スリーボンド製３０Ｙ−４３７）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック株式会社製）を設置した。この上に、測定用陰極６の形成を終了した素子を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの素子面積を有する測定用素子を作製した。
【０２８２】
［比誘電率の測定］
測定用素子の静電容量を測定し、静電容量と誘電率の基本的な関係式（１）から比誘電率を算出した。静電容量の測定には、（株）エヌエフ回路設計ブロック社製ＺＭ２３５３型ＬＣＲメーターを用い、２３３５ＡＬ型テストフィクスチャ（２個のクリップで４端子接続ができるケルビンクリップ）を用いた。測定の際は、作製した測定用素子のＩＴＯ層２からコンタクトプローブを用いて電極を取り出し、前述のクリップで挟んで測定した。測定の条件は、室温２５℃の条件で、測定周波数１００Ｈｚ、測定電圧２５０ｍＶ、一回あたりの測定速度を４８０ミリ秒に設定し、等価回路には並列等価回路を選択し、１秒に１点測定値を取得する方法で３０分間測定した後、その平均値をサンプルの静電容量とした。
測定された比誘電率は、表４および表６に示す。
【０２８３】
［電流変異点の測定］
電荷の印加のために使用する電圧の発生及びそれに伴う電流値の検出については、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製２４００型ソースメーターを使用した。
上述した測定用素子の電荷を注入したい極に、ソースメーターの出力側の電極をつなぎ、電圧を変化させたときの電流の値を読み取った。電圧は、２秒に０．１Ｖ上昇させた。電圧を上昇させ続ける事により、ある電圧において、電流値が明らかに下降または急上昇の挙動を示したので、そのときの電圧の値の絶対値をｋＶの単位に変換し、膜厚（ｃｍ）で割ることにより、電流変異点を求めた。
測定された電流変異点を、表４および表６に示す。
【０２８４】
［駆動試験用素子の作製］
比誘電率を測定したサンプルに対応した実際の有機電界発光素子を作製する場合は、次の様に行った。図３に示すように、ガラス基板１１上に、ＩＴＯ透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品。）に、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターンイングしてＩＴＯ層１２を形成した。このＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純粋による水洗、超純粋による超音波洗浄、超純粋による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０２８５】
次に、２．０重量％の前記式（Ｐ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子、及び、０．８重量％の前記式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートを含む安息香酸エチル溶液を調製した。この安息香酸エチル溶液を、前記表１に示す成膜条件でスピンコート法により成膜し、膜厚３０ｎｍの正孔注入層１３を得た。
【０２８６】
その後、電荷輸送膜用組成物として、上述の架橋基を有する化合物Ｈ１〜Ｈ５、ｐｋ−Ｈ１〜ｐｋ−Ｈ３をそれぞれ下記表３に示す溶媒に溶解又は分散させた塗布液を調製し、これを正孔注入層１３上にスピンコート（スピナ回転数：１５００ｒｐｍ、スピナ回転時間：３０秒、スピンコート雰囲気：窒素中）にて成膜し、架橋処理を行うことで架橋ポリマーからなる電荷輸送膜（正孔輸送層）１４を形成した。各実施例ならびに比較例の材料、成膜条件ならびに架橋処理後の膜厚は下記表３の通りである。
【０２８７】
【表３】
【０２８８】
なお、架橋基を有する化合物としてＨ４を使用した実施例３におけるリンスの処理は、電荷輸送膜形成後、成膜時と同じスピンコーターの条件でキシレンを用いてスピンアウトすることで行った。
【０２８９】
次に、下記構造式で示される有機化合物（Ｃ１）、（Ｃ２）、および（Ｃ３）を用いて、以下の条件で、発光層形成用組成物を調製した。この組成物を下記の条件で電荷輸送膜上にスピンコートすることにより成膜し、乾燥することにより、膜厚４０ｎｍの発光層１５を形成した。
【化５３】
【０２９０】
＜発光層形成用組成物＞
溶媒 キシレン
塗布液濃度 Ｃ１：１．０重量％
Ｃ２：１．０重量％
Ｃ３：０．１重量％
＜発光層１５の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
ベーク条件 真空中 １３０℃ １時間
【０２９１】
次に、正孔注入層１３、電荷輸送膜１４および発光層１５を湿式成膜した基板をグローブボックスに連結されたマルチチャンバー型真空蒸着装置内に大気に曝すことなく搬入し、油回転ポンプにより装置の粗排気を行った後、装置内の真空度が５．３×１０−５Ｐａ以下になるまでクライオポンプを用いて排気し、下記構造式（Ｃ４）で表される化合物を真空蒸着法によって積層し正孔阻止層１８を得た。蒸着時の真空度は３．１〜４．８×１０−５Ｐａ、蒸着速度は０．６〜１．１Å／秒の範囲で制御し、膜厚５ｎｍの膜を発光層１５の上に積層して正孔阻止層１８を形成した。
【化５４】
【０２９２】
次いで、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウムを加熱して蒸着を行い、電子輸送層１９を成膜した。蒸着時の真空度は２．９〜４．９×１０−５Ｐａ、蒸着速度は０．７〜１．３Å／秒の範囲で制御し、膜厚３０ｎｍの膜を正孔阻止層１９の上に積層して電子輸送層１９を形成した。
【０２９３】
ここで、電子輸送層１９までの蒸着を行った素子を、電子輸送層１９までを蒸着した有機層蒸着チャンバーから金属蒸着チャンバーへと真空中で搬送し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して、有機層蒸着時と同様にして装置内の真空度が８．７×１０−５Ｐａ以下になるまで排気した。
【０２９４】
電子注入層１６として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０７〜０．１５Å／秒、真空度４．７〜１０．０×１０−５Ｐａで制御し、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層１９の上に成膜した。次に、陰極１７としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．６〜１６．０Å／秒、真空度２．０〜１３．０×１０−５Ｐａで制御して膜厚８０ｎｍの陰極１７を形成した。以上の２層型陰極の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０２９５】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
真空蒸着装置に連結された窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂（株式会社スリーボンド製３０Ｙ−４３７）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック株式会社製）を設置した。この上に、陰極１７の形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
【０２９６】
［輝度半減寿命の測定］
駆動試験用素子を用いて、輝度半減寿命を測定した。結果を表４に示す。また、２５００ｃｄ／ｍ２条件における輝度半減寿命と架橋性ポリマーの比誘電率との関係を表わす相関図を図４に示し、２５００ｃｄ／ｍ２条件における輝度半減寿命と架橋基を有する化合物中の架橋基の数との関係を表わす相関図を図５に示し、２５００ｃｄ／ｍ２条件における）輝度半減寿命と架橋性ポリマーの電流変異点との関係を表わすグラフを図６に示す。なお、図４において破線は比誘電率３．３〜６．３の範囲を表わす。また、図５において破線は架橋基の数が２であるラインを表わす。さらに、図６において破線は電流変異点が１０５０ｋＶ／ｃｍであるラインを表わす。
また、輝度半減寿命の測定法、及び、架橋基の数の数え方は、以下のとおりである。
【０２９７】
・輝度半減寿命の測定法
輝度半減寿命の測定法（以下、駆動試験という）を次に示す。始めに、対象となる素子が２５００ｃｄ／ｍ２で発光するときの電流値を測定した。次に、対象となる素子に先ほど測定した電流値に保って電流を流した。その際の素子の輝度を観測し続け、初期の輝度、すなわち２５００ｃｄ／ｍ２が半減するまでの時間を測定し、これを輝度半減寿命とした。なお、温度条件は室温で行った。
＜駆動条件＞
温度 室温
駆動方式 直流駆動（ＤＣ駆動）
初期輝度 ２，５００ｃｄ／ｍ２
【０２９８】
・架橋基の数の数え方
ここで、架橋基の数は、単位輸送ユニット当たりの架橋基の数のことをいう。計算方法を改めて示すと、架橋性ポリマーを形成する架橋基を有する化合物が、１種類のモノマーである場合には、そのモノマーに置換されている架橋基の数がそれに当たる。また、架橋性ポリマーを形成する架橋基を有する化合物が複数種のモノマー体を混合するものである場合は、それぞれのモノマーに置換した置換基の数と混合するモル比とから単純に計算する。例えばＨ１の場合、ｈ１には２つ置換基があり、ｈ２には一つ置換基があり、そのモル比は３０対７０であるから、この混合物１モルの中には、ｈ１由来の架橋基が０．６モル、ｈ２由来の架橋基が０．７モル存在することになるので、単位電荷輸送ユニット当たりの架橋基の数は（０．６＋０．７）／１＝１．３個となる。さらに、架橋基を有する化合物がオリゴマー系／モノマー系の場合は、前記の架橋基の数は、架橋性ポリマーを形成する電荷輸送能を持つ主骨格に対する架橋基の数になる。例えばＨ４の場合、電荷輸送能を持つ主骨格はベンジジンになるため、これをエーテル結合で繋いだ繰り返し構造が１００個連結している場合、架橋基は２０個あることになり、前記架橋基の数は０．２個となる。
【０２９９】
【表４】
【０３００】
［青蛍光発光材料を用いた駆動試験用素子の作製］
比誘電率を測定したサンプルに対応した実際の発光素子を作製する他の実施例として、青蛍光発光材料を用いた駆動試験用素子（以下、「青蛍光駆動試験用素子」ということがある。）を作成した。図３に示すように、ガラス基板１１上に、ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品。）に、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターンイングしてＩＴＯ層１２を形成した。このＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純粋による水洗、超純粋による超音波洗浄、超純粋による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０３０１】
次に、２．０重量％の前記式（Ｐ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子、及び、０．８重量％の前記式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートを含む安息香酸エチル溶液を調製した。この安息香酸エチル溶液を、前記表１に示す成膜条件でスピンコート法により成膜し、膜厚３０ｎｍの正孔注入層１３を得た。
【０３０２】
その後，電荷輸送膜用組成物として上述の架橋基を有する化合物Ｈ６〜Ｈ１１をそれぞれ下記表５に示す溶媒に溶解又は分散させた塗布液を調製し、これを正孔注入層１３上にスピンコート（スピナ回転数：１５００ｒｐｍ、スピナ回転時間：３０秒、スピンコート雰囲気：窒素中）にて成膜し、架橋処理を行うことで架橋ポリマーからなる電荷輸送膜（正孔輸送層）１４を形成した。各実施例ならびに比較例の材料、成膜条件ならびに架橋処理後の膜厚は下記表５の通りである。
【表５】
【０３０３】
次に、下記構造式で示される有機化合物（Ｃ５）及び（Ｃ６）を用いて、以下の条件で、発光層形成用組成物を調製した。この組成物を下記の条件で電荷輸送膜上にスピンコートすることにより成膜し、乾燥することにより、膜厚４０ｎｍの発光層１５を形成した。
【化５５】
【０３０４】
＜発光層形成用組成物＞
溶媒 トルエン
塗布液濃度 Ｃ５：０．７５重量％
Ｃ６：０．０７５重量％
＜発光層１５の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
ベーク条件 真空中 １３０℃ １時間
【０３０５】
次に、正孔注入層１３、電荷輸送膜１４および発光層１５を塗布成膜した基板をグローブボックスに連結されたマルチチャンバー型真空蒸着装置内に大気に曝すことなく搬入し、油回転ポンプにより装置の粗排気を行った後、装置内の真空度が３×１０−４Ｐａ以下になるまでクライオポンプを用いて排気し、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（パラフェニルフェノラート）アルミニウムを真空蒸着法によって積層し正孔阻止層１８を得た。蒸着時の真空度は３×１０−４Ｐａ以下、蒸着速度は０．８〜１．２Å／秒の範囲で制御し、膜厚１０ｎｍの膜を発光層１５の上に積層して正孔阻止層１８を形成した。
【０３０６】
次いで、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウムを加熱して蒸着を行い、電子輸送層１９を成膜した。蒸着時の真空度は２．９〜４．９×１０−５Ｐａ、蒸着速度は０．７〜１．３Å／秒の範囲で制御し、膜厚３０ｎｍの膜を正孔阻止層１９の上に積層して電子輸送層１９を形成した。
【０３０７】
ここで、電子輸送層１９までの蒸着を行った素子を、電子輸送層１９までを蒸着した有機層蒸着チャンバーから金属蒸着チャンバーへと真空中で搬送し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して、有機層蒸着時と同様にして装置内の真空度が８．７×１０−５Ｐａ以下になるまで排気した。
【０３０８】
電子注入層１６として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０７〜０．１５Å／秒、真空度４．７〜１０．０×１０−５Ｐａで制御し、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層１９の上に成膜した。次に、陰極１７としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．６〜１６．０Å／秒、真空度２．０〜１３．０×１０−５Ｐａで制御して膜厚８０ｎｍの陰極１７を形成した。以上の２層型陰極の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０３０９】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
真空蒸着装置に連結された窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂（株式会社スリーボンド製３０Ｙ−４３７）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック株式会社製）を設置した。この上に、陰極１７の形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
【０３１０】
［駆動寿命の測定］
青蛍光駆動試験用素子を用いて、駆動寿命を測定した。結果を表６に示す。また、１０００ｃｄ／ｍ２条件におけるＨ６を規準とした際の輝度８割減寿命との相対比（以下，相対寿命）と架橋性ポリマーの比誘電率との関係を表わす相関図を図７に示し、１０００ｃｄ／ｍ２条件における相対寿命と架橋性ポリマーの電流変異点との関係を表わすグラフを図８に示す。なお、図７において破線は比誘電率３．３〜６．３の範囲を表わす。さらに、図８において破線は電流変異点が１０５０ｋＶ／ｃｍであるラインを表わす。
また、輝度８割減寿命の測定法は、以下のとおりである。
【０３１１】
・駆動寿命の測定法
駆動寿命の測定法（以下、駆動試験という）を次に示す。始めに、対象となる素子が１０００ｃｄ／ｍ２で発光するときの電流値を測定した。次に、対象となる素子に先に測定した電流値に保って電流を流した。その際の素子の輝度を観測し続け、初期の輝度、すなわち１０００ｃｄ／ｍ２が８割減するまでの時間を測定し、これを駆動寿命とした。なお、温度条件は室温で行った。
＜駆動条件＞
温度 室温
駆動方式 直流駆動（ＤＣ駆動）
初期輝度 １０００ｃｄ／ｍ２
【０３１２】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【０３１３】
本発明は、例えば、有機電界発光素子、電子写真感光体、光電変換素子、有機太陽電池、有機整流素子等に用いることができ、特に、有機電界発光素子に用いて好適である。
【図面の簡単な説明】
【０３１４】
【図１】測定用素子の層構成を模式的に示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）はいずれも本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子の層構成を模式的に示す断面図である
【図３】駆動試験用素子、及び青蛍光駆動試験用素子の層構成を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の実施例及び比較例で測定した輝度半減寿命と架橋性ポリマーの比誘電率との関係を表わすグラフである。
【図５】本発明の実施例及び比較例で測定した輝度半減寿命と架橋基を有する化合物中の架橋基の数との関係を表わすグラフである。
【図６】本発明の実施例及び比較例で測定した輝度半減寿命と架橋性ポリマーの電流変異点との関係を表わすグラフである。
【図７】本発明の実施例及び比較例で測定した１０００ｃｄ／ｍ２条件におけるＨ６を規準とした際の輝度８割減寿命との相対比（以下，相対寿命）と架橋性ポリマーの比誘電率との関係を表わす相関図である。破線は比誘電率３．３〜６．３の範囲を表わす。
【図８】本発明の実施例及び比較例で測定した１０００ｃｄ／ｍ２条件における相対寿命と架橋性ポリマーの電流変異点との関係を表わすグラフである。破線は電流変異点が１０５０ｋＶ／ｃｍであるラインを表わす。
【符号の説明】
【０３１５】
１ ガラス基板
２ ＩＴＯ層
３ 高分子層
４ 測定用陽極
５ サンプル層
６ 測定用陰極
１０，１０’，１０” 有機電界発光素子
１１ 基板（ガラス基板）
１２ 陽極（ＩＴＯ層）
１３ 正孔注入層
１４ 電荷輸送膜
１５ 発光層
１６ 電子注入層
１７ 陰極
１８ 正孔阻止層
１９ 電子輸送層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性ポリマーを含有する電荷輸送膜であって、該架橋性ポリマーは、２５℃、測定周波数１００Ｈｚ及び測定交流電圧２５０ｍＶで下記測定用素子を用いて測定される比誘電率が３．３以上６．３以下である
ことを特徴とする、電荷輸送膜。
［測定用素子］
ＩＴＯからなる厚さ１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下のＩＴＯ層上に、下記式（Ｐ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子（重量平均分子量：１０，０００以上５０，０００以下、重量平均分子量／数平均分子量：１以上３以下）２．０重量％、及び、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート０．８重量％を含む安息香酸エチル溶液を成膜し、大気中２３０℃で３時間ベークしてなる厚さ３０ｎｍの層を備えた測定用陽極と、
【化１】
前記測定用陽極上に形成された、前記架橋性ポリマーからなる厚さ１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下のサンプル層と、
前記サンプル層上に形成された、Ａｌからなる厚さ８０ｎｍの測定用陰極とを備えた測定用素子。
【請求項２】
前記測定用素子で測定される電流変異点が、１０５０ｋＶ／ｃｍ以上である
ことを特徴とする、請求項１記載の電荷輸送膜。
【請求項３】
陽極、陰極、並びに、該陽極と該陰極との間に設けられた請求項１又は請求項２記載の電荷輸送膜を備える
ことを特徴とする、有機電界発光素子。
【請求項４】
該電荷輸送膜が正孔輸送層である
ことを特徴とする、請求項３記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
請求項３又は請求項４に記載の有機電界発光素子を用いる
ことを特徴とする、有機ＥＬディスプレイ。
【請求項６】
請求項１又は請求項２に記載の電荷輸送膜に含有される架橋性ポリマーを形成する
ことを特徴とする、架橋基を有する化合物。
【請求項１】
架橋性ポリマーを含有する電荷輸送膜であって、該架橋性ポリマーは、２５℃、測定周波数１００Ｈｚ及び測定交流電圧２５０ｍＶで下記測定用素子を用いて測定される比誘電率が３．３以上６．３以下である
ことを特徴とする、電荷輸送膜。
［測定用素子］
ＩＴＯからなる厚さ１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下のＩＴＯ層上に、下記式（Ｐ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子（重量平均分子量：１０，０００以上５０，０００以下、重量平均分子量／数平均分子量：１以上３以下）２．０重量％、及び、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート０．８重量％を含む安息香酸エチル溶液を成膜し、大気中２３０℃で３時間ベークしてなる厚さ３０ｎｍの層を備えた測定用陽極と、
【化１】
前記測定用陽極上に形成された、前記架橋性ポリマーからなる厚さ１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下のサンプル層と、
前記サンプル層上に形成された、Ａｌからなる厚さ８０ｎｍの測定用陰極とを備えた測定用素子。
【請求項２】
前記測定用素子で測定される電流変異点が、１０５０ｋＶ／ｃｍ以上である
ことを特徴とする、請求項１記載の電荷輸送膜。
【請求項３】
陽極、陰極、並びに、該陽極と該陰極との間に設けられた請求項１又は請求項２記載の電荷輸送膜を備える
ことを特徴とする、有機電界発光素子。
【請求項４】
該電荷輸送膜が正孔輸送層である
ことを特徴とする、請求項３記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
請求項３又は請求項４に記載の有機電界発光素子を用いる
ことを特徴とする、有機ＥＬディスプレイ。
【請求項６】
請求項１又は請求項２に記載の電荷輸送膜に含有される架橋性ポリマーを形成する
ことを特徴とする、架橋基を有する化合物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−１１７８００（Ｐ２００９−１１７８００Ａ）
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０８１１４（Ｐ２００８−２０８１１４）
【出願日】平成２０年８月１２日（２００８．８．１２）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１２日（２００８．８．１２）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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