電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途
【課題】アルカリマンガン乾電池の正極用活物質として使用される電解二酸化マンガンにおいて、高アルカリ電位を有し、且つ電池の正極として高い反応性と充填性を兼ね備える電解二酸化マンガンを提供する。
【解決手段】アルカリ電位が３１０ｍＶ以上、ＦＷＨＭが２．２°以上２．９°以下、Ｘ線回折ピークにおける（１１０）／（０２１）のピーク強度比が０．５０以上０．８０以下の電解二酸化マンガンを用いる。電解二酸化マンガンの（１１０）面の面間隔が４．００Å以上４．０６Å以下であることが好ましい。高アルカリ電位、高充填性の二酸化マンガンは、硫酸−硫酸マンガン浴電解において、電解前期に低い硫酸濃度、後半に高い硫酸濃度で電解することにより製造できる。
【解決手段】アルカリ電位が３１０ｍＶ以上、ＦＷＨＭが２．２°以上２．９°以下、Ｘ線回折ピークにおける（１１０）／（０２１）のピーク強度比が０．５０以上０．８０以下の電解二酸化マンガンを用いる。電解二酸化マンガンの（１１０）面の面間隔が４．００Å以上４．０６Å以下であることが好ましい。高アルカリ電位、高充填性の二酸化マンガンは、硫酸−硫酸マンガン浴電解において、電解前期に低い硫酸濃度、後半に高い硫酸濃度で電解することにより製造できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえばマンガン乾電池、特にアルカリマンガン乾電池において、正極活物質として使用される電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化マンガンは、たとえばマンガン乾電池またはアルカリマンガン乾電池の正極活物質として知られており、保存性に優れ、且つ安価であるという利点を有する。特に、二酸化マンガンを正極活物質として用いるアルカリマンガン乾電池は、重負荷での放電特性に優れていることから電子カメラ、携帯用テープレコーダー、携帯情報機器、さらにはゲーム機や玩具にまで幅広く使用され、近年急速にその需要が伸びてきている。
【０００３】
しかし、アルカリマンガン乾電池は、放電電流が大きくなるに従い正極活物質である二酸化マンガンの利用率が低下し、また放電電圧が低下した状態では使用できないため、実質的な放電容量が大きく損なわれるという課題があった。すなわち、大電流を使用（ハイレート放電）する機器にアルカリマンガン乾電池を用いると、充填されている正極活物質である二酸化マンガンが十分に活用されず、使用可能な時間が短いという欠点を有していた。
【０００４】
そこで短時間に大電流を取り出すハイレート間欠放電条件においても、高容量、長寿命を発現できる優れた二酸化マンガン、所謂ハイレート特性に優れた二酸化マンガンが望まれている。
【０００５】
ハイレート特性が要求される用途では、電池が放電される際の電圧を高くするために、４０％ＫＯＨ水溶液中で水銀／酸化水銀参照電極を基準として測定したときの電位（以下、アルカリ電位）が高い電解二酸化マンガンを正極活物質として用いられるが、従来の電解二酸化マンガンのアルカリ電位はまだ十分高いものではなかった。
【０００６】
また、アルカリ電位の高い電解二酸化マンガンとして、電解条件を制御することにより得られた電解二酸化マンガン、例えば、電解液の硫酸の酸濃度を高くすることにより製造した電解二酸化マンガンが提案されている。（非特許文献１、特許文献１）しかし、電解液の酸濃度が高い製造条件での電解では、電解中に電析した電解二酸化マンガンが電解電極から剥離するため、電解二酸化マンガンを安定的に製造できず、なおかつ得られる電解二酸化マンガンの結晶子径が小さく、ＢＥＴ表面積の大きいものとなるため、電池を構成する際に充填性が高められず、容積エネルギー密度が低いという問題があった。
【０００７】
一方、低電流密度の電解によるアルカリ電位が高い電解二酸化マンガンを製造する方法が報告されている（特許文献２）。しかし、低電流密度の電解による電解二酸化マンガンでは、電析速度が遅いため生産性が低く、電解二酸化マンガンの結晶子径が大きすぎ、電解二酸化マンガンの反応性が悪くなり、電池用正極活物質としての放電容量が低下するという問題があった。
【０００８】
さらに、電解液に、通常に用いられる硫酸ではなく、塩酸を使用したアルカリ電位の高い二酸化マンガンを製造する方法が提案されている（特許文献１）。しかし、塩酸を使用した電解では、電解中に塩素の発生を伴うため、更なる対策を施す必要が生じるなど、製造面における不都合が多く、なおかつ得られる電解二酸化マンガンは結晶子径が小さく、電池を構成する際に充填性が高められず、容積エネルギー密度が低いという問題があった。
【０００９】
【非特許文献１】古河電工時報，第４３号，Ｐ．９１〜１０２（１９６７年５月）
【特許文献１】特開２００７−１４１６４３号公報
【特許文献２】米国特許６，５２７，９４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、特にハイレート特性に優れるアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用される二酸化マンガンであって、特にアルカリ電解液中で高い電位を有し、且つ高い反応性と充填性を兼ね備えた電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、特にアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用される二酸化マンガンについて鋭意検討を重ねた結果、アルカリ電位が３１０ｍＶ以上、ＣｕＫα線を光源とするＸＲＤ測定において、２θが２２±１°付近に現れる（１１０）面の回折線の半価全幅（以下、ＦＷＨＭと称す）が２．２°以上２．９°以下、なおかつＸ線回折の（１１０）／（０２１）ピーク強度比が０．５０以上０．８０以下である電解二酸化マンガンが、特にハイレート特性に優れた正極材料となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１３】
本発明の電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が３１０ｍＶ以上、２θが２２±１°付近の（１１０）面の回折線の半価全幅（ＦＷＨＭ）が２．２°以上２．９°以下、Ｘ線回折の（１１０）／（０２１）ピーク強度比が０．５０以上０．８０以下の二酸化マンガンである。
【００１４】
アルカリ電位が３１０ｍＶ以上では、アルカリマンガン乾電池の正極材料に用いた場合、電池の開回路電圧が上昇し、使用可能な放電電圧下限までの放電時間を長くすることができる。アルカリ電位は３３０ｍＶ以上、さらには３４０ｍＶ以上であることが特に好ましい。
【００１５】
本発明の電解二酸化マンガンは、ＣｕＫα線を光源とする通常のＸＲＤ測定パターンにおいて、２θが２２±１°付近の（１１０）面の回折線の半価全幅（ＦＷＨＭ）が２．２°以上２．９°以下であるが、２．４°以上２．８°以下、さらには２．５°以上２．８°以下であることが特に好ましい。この様なＦＷＨＭでは、充填性が向上して放電容量が高まる。
【００１６】
一方、ＦＷＨＭが２．９°より大きいものでは、正極物質として電池を構成した場合に充填密度が低下し、それに伴い放電容量が低下する。ＦＷＨＭが２．２°より小さいものは、結晶が成長しすぎており、電解二酸化マンガンの反応性が悪くなり、電池用の正極活物質としての放電容量が低下する。
【００１７】
ＦＷＨＭの下限が２．２°と小さい理由は、本発明の電解二酸化マンガンは、例えば後述する低濃度の硫酸を含む電解液での電解と、引き続き高濃度の硫酸を含む電解液を用いて電解によって得られるため、特に低濃度の硫酸を含む電解液での電解時間の比率が大きい場合、ＦＷＨＭが小さくアルカリ電位の高い二酸化マンガンとなるからである。
【００１８】
本発明の電解二酸化マンガンの結晶子径は、ＦＷＨＭ及び（１１０）ピーク位置からシェラーの式で換算によって得られ、平均結晶子径が２９〜３７Åに相当する。平均結晶子径が３７Åより大きい電解二酸化マンガンでは、前述したとおり反応性が低下し、放電容量が低く、２９Åより小さいものでは充填性が悪く、容量エネルギー密度が低いものとなる。
【００１９】
本発明の電解二酸化マンガンはＸ線回折の（１１０）／（０２１）ピーク強度比が０．５０以上０．８０以下であり、好ましくは０．５３以上０．８０以下である。
【００２０】
電解二酸化マンガンのＸ線回折パターンの各回折面の強度比は、電解条件、結果的に得られる二酸化マンガンの物性によって異なる。高い硫酸濃度の電解液のみを電解して得られる二酸化マンガンでは上述の条件を満足する上でなおかつ（１１０）／（０２１）ピーク強度比が０．５０未満となり、一方、低電流密度で電解した高アルカリ電位品では０．８を超え、本発明の二酸化マンガンと異なる。
【００２１】
電解二酸化マンガンのＸ線回折における（１１０）面は前述したとおり２２±１°付近に、また（０２１）面は３７±１°付近に現れる二酸化マンガン結晶の主要なＸ線回折ピークである。
【００２２】
本発明の電解二酸化マンガンは上述の条件を満足する上でさらにＸ線回折の（１１０）面の面間隔が、４．００Å以上４．０６Å以下であることが好ましい。
【００２３】
ここでいう、（１１０）面間隔とは、斜方晶の結晶に属する二酸化マンガンの（１１０）結晶面同士の間隔を表す指標である。
【００２４】
従来の二酸化マンガンで、３１０ｍＶより高アルカリ電位を有するものは、（１１０）面間隔は４．０６Åより大きいものである。本発明の電解二酸化マンガンでは（１１０）面の面間隔が小さいため、結晶の安定性が高い。
【００２５】
本発明の電解二酸化マンガンは、ＢＥＴ比表面積を２２ｍ２／ｇ以上３２ｍ２／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００２６】
ＢＥＴ比表面積が２２ｍ２／ｇより低いものは、電解二酸化マンガンの反応性が悪くなり、電池用正極活物質としての放電容量が低下し、ＢＥＴ比表面積が３２ｍ２／ｇより高いものは、電解二酸化マンガンの充填性が悪く、電池を構成した場合の放電容量が低下し易い。
【００２７】
本発明の電解二酸化マンガンは、アルカリ電位、（１１０）面のＦＷＨＭ、（１１０）面の面間隔、（１１０）／（０２１）のピーク強度比等に特徴があるため、従来の異なる条件で得られた電解二酸化マンガンを混合することによってアルカリ電位だけや、充填性を調整したものとは異なるものであり、容易に区別できる。
【００２８】
次に本発明の電解二酸化マンガンの製造法について説明する。
従来の電解二酸化マンガンの製造法は、電解中に電解液の硫酸濃度を一定に保つように行われている。本発明の製造法は、電解中に電解液中の硫酸濃度を変えることに特徴があり、従来の方法とは全く異なるものである。本発明の詳細な方法を以下に説明する。
【００２９】
本発明では、前半で硫酸濃度を低く一定に保って電解した後、途中から硫酸濃度の高くなるように調整された条件で電解することにより、アルカリ電位が高く、結晶性に特徴がある二酸化マンガンが得られ、なおかつ電解時に電極から二酸化マンガンの剥離がなく、安定に高品位の二酸化マンガンが製造できる。
【００３０】
電解による二酸化マンガンの製造では、電解液中の硫酸濃度を低くすると陽極上に強固に電解二酸化マンガンが電析して剥離の問題はないが、それだけではアルカリ電位が低い電解二酸化マンガンしか得られない。
【００３１】
また硫酸濃度が高い電解では、アルカリ電位が高い二酸化マンガンが得られるが、電着時に剥離し、安定的に高電位の二酸化マンガンが得られず、結晶子が小さくなり高ＢＥＴ表面積で充填性の低いものしか得られない。
【００３２】
本発明では、前半で低い硫酸濃度の電解により結晶子径が大きく、ＢＥＴ表面積が低い充填性が高い二酸化マンガンを得るだけでなく、さらに引き続き高い硫酸濃度で電解することにより、前半の電解で得られた二酸化マンガンを含めて電位を高められることを見出したものである。
【００３３】
本発明の方法における電解液中の硫酸濃度は、電解開始時に２５〜４０ｇ／Ｌ、後半、硫酸濃度を高くし、電解終了時に４０ｇ／Ｌを越えて７５ｇ／Ｌまでとすることが好ましい。さらには、電解開始時の電解液中の硫酸濃度を２９〜４０ｇ／Ｌ、後半、硫酸濃度を高くし、電解終了時に４４〜７５ｇ／Ｌとすることが特に好ましい。ここでいう硫酸濃度は、硫酸マンガンの二価の陰イオンは除くものである。
【００３４】
本発明における電解補給液中のマンガン濃度に限定はないが、例えば４０〜６０ｇ／Ｌが例示できる。
【００３５】
電解の温度には特に限定はなく、例えば温度は９４〜９８℃の範囲が適用できる。また、電流密度としては、例えば０．４〜０．６Ａ／ｄｍ２が適用できる。
【００３６】
前期の電解と、後半の電解の比率に制限はないが、例えば低硫酸濃度と高硫酸濃度での電解時間の比が１：９〜９：１、特に３：７〜７：３の範囲が好ましい。
【００３７】
本発明の電解二酸化マンガンは、特にアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用することができる。
【００３８】
アルカリマンガン電池の正極活物質として使用する方法には特に制限はなく、周知の方法で添加物と混合して用いることができる。
【００３９】
例えば、電解二酸化マンガンに導電性を付与するためにカーボン等を加えた混合粉末を調製し、これを円盤状またはリング状に加圧成型した粉末成型体として電池正極とすることができる。
【００４０】
本発明の電解二酸化マンガンを正極材料として用いた場合、ＪＩＳ−Ｃ８５１１で規定されるＬＲ６型電池において、放電前の開回路電圧（ＯＣＶ）が１．６４９Ｖを越える高い電位を得ることができる。放電前の開回路電圧（ＯＣＶ）は特に１．６７Ｖ、さらには１．６８Ｖ以上が達成される。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の電解二酸化マンガンは、均一で、従来にないアルカリ電解液中で高い電位を有する。
【００４２】
特にアルカリマンガン乾電池の正極用活物質に用いたアルカリマンガン乾電池を１０００ｍＡで１０秒放電の後５０秒休止するサイクルを１パルスとして終止電圧０．９Ｖに達するまでの放電時間で特性を評価する一般的なハイレート放電特性評価において、従来の電解二酸化マンガンを使用した場合より１０％以上長い放電寿命が得られる。
【００４３】
また、本発明の電解二酸化マンガンを正極活物質とした単３型のアルカリマンガン乾電池を１ｗａｔｔ負荷で連続放電させ、終止電圧０．９Ｖに達するまでの放電電流量から電池の放電容量を計算し、電解二酸化マンガン重量あたりに換算した容量が７０ｍＡｈ／ｇ以上、特に７２ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量が得られる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（電解二酸化マンガンの電位の測定）
電解二酸化マンガンの電位は、４０％ＫＯＨ水溶液中で次のように測定した。
【００４６】
電解二酸化マンガン３ｇに導電剤としてカーボンを０．９ｇ加えて混合粉体とし、この合粉体に４０％ＫＯＨ水溶液４ｍｌを加え、電解二酸化マンガンとカーボンとＫＯＨ水溶液の混合物スラリーとした。この混合物スラリーの電位を水銀／酸化水銀参照電極を基準として電解二酸化マンガンのアルカリ電位を測定した。
【００４７】
（ＸＲＤ測定における半価全幅（ＦＷＨＭ）の測定）
電解二酸化マンガンの２θが２２±１°付近の回折線の半価全幅（ＦＷＨＭ）を、一般的なＸ線回折装置（マックサイエンス社製ＭＸＰ−３）を使用して測定した。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒、および測定範囲は２θとして５°から８０°の範囲で測定した。
【００４８】
（ＸＲＤ測定による（１１０）面間隔の算出）
電解二酸化マンガンの２θが２２±１°付近の回折線をガウス処理して、ピークトップの２θを求めた。求めた２θ値からブラッグの式（ｎλ＝２ｄｓｉｎθ，ｎ＝１）からｄを算出して（１１０）面の面間隔とした。
【００４９】
（ＸＲＤ測定による（１１０）／（０２１）強度比の算出）
２θが２２±１°付近の回折線を（１１０）、３７±１°付近の回折線を（０２１）として、（１１０）のピーク強度を（０２１）のピーク強度で除することにより（１１０）／（０２１）のピーク強度比を求めた。
【００５０】
（電解二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積の測定）
電解二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ１点法の窒素吸着により測定した。なお、ＢＥＴ比表面積の測定に使用した電解二酸化マンガンは、ＢＥＴ比表面積の測定に先立ち、１５０℃で４０分間加熱して脱気処理を行った。
【００５１】
（単三電池におけるハイレート特性評価）
電解二酸化マンガン８５．８％、グラファイト７．３％及び４０％水酸化カリウム電解液６．９％で構成される混合粉５ｇを２トンの成形圧でリング状に成形した成形体２個を組み合わせて正極とし、亜鉛を含む負極材を負極にして、単三型の電池を構成した。当該単三型電池を常温で２４時間放放置後、放電試験を行った。放電条件は１０００ｍＡで１０秒放電の後５０秒休止するサイクルを１パルスとして、終止電圧０．９Ｖに達するまでの相対放電時間とした。なお、相対放電時間の基準は比較例１の測定結果を１００％とした。
【００５２】
（単三電池におけるＯＣＶ及び１Ｗａｔｔでの電池特性評価）
上記のＬＲ６型電池（単三型）を常温で７２時間放置後、開回路電圧（ＯＣＶ）を電圧計で測定した。次に、当該単三型電池を放電試験装置（ナガノ製ＢＴＳ２３０５）に接続し、１Ｗａｔｔ負荷で放電試験を行った。電池特性は終止電圧０．９Ｖに達するまでの放電電流の積算量から電池あたりの放電容量（ｍＡｈ）を求め、電池内の電解二酸化マンガン重量あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算して評価した。尚、ＯＣＶ測定と１Ｗａｔｔでの電池特性は、各電解二酸化マンガンサンプルに対して５個の電池を作製して評価し、５つの平均値を各電解二酸化マンガンの評価値とした。
【００５３】
実施例１
電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２、電解温度を９６℃、電解補給液をマンガン濃度５０．０ｇ／ｌの硫酸マンガン液とし、電解初期と電解後半の硫酸濃度を２９．２ｇ／ｌ、７４．８ｇ／ｌとなるように１６日間電解した。前半の濃度で１３日、後半の濃度で３日電解を行った。
【００５４】
得られた電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が３２０ｍＶ、ＦＷＨＭが２．９°であり、（１１０）／（０２１）が０．６０、且つＢＥＴ比表面積が２９．８ｍ２／ｇであった。その他の評価結果と共に結果を表１に示す。
【００５５】
次に、この電解二酸化マンガン８５．８％、グラファイト７．３％及び４０％水酸化カリウム電解液６．９％を混合した混合粉５ｇを２トンの成形圧でリング状に成形した成形体２個を組み合わせて正極とした単三型の電池を組み立て、７２時間放置後のＯＣＶ測定と１Ｗａｔｔ負荷での放電試験を行った。その結果、ＯＣＶは１．６７４Ｖ、放電容量は７０．４ｍＡｈ／ｇであった。
【００５６】
実施例２
電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２、電解温度を９６℃、電解補給液をマンガン濃度４０．０ｇ／ｌの硫酸マンガン液とし、電解初期と電解後半の硫酸濃度を２９．２ｇ／ｌ、４９．２ｇ／ｌとなるように１４日間電解した。前半の濃度で１０日、後半の濃度で４日電解を行った。
【００５７】
得られた電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が３４３ｍＶ、ＦＷＨＭが２．６°であり、（１１０）／（０２１）が０．６８、且つＢＥＴ比表面積が２６．３ｍ２／ｇであった。その他の評価結果と共に結果を表１に示す。
【００５８】
つぎに、この電解二酸化マンガン８５．８％、グラファイト７．３％及び４０％水酸化カリウム電解液６．９％を混合した混合粉５ｇを２トンの成形圧でリング状に成形した成形体２個を組み合わせて正極とした単三型の電池を組み立て、前述した放電試験を行った結果、その相対放電時間は１２２％であった。
【００５９】
実施例３
電解初期１２日間の電解液中の硫酸濃度を２９．２ｇ／ｌ、電解後期２日間の電解液中の硫酸濃度が４４．７ｇ／ｌとした以外は実施例２と同様の方法により電解二酸化マンガンを得た。
【００６０】
得られた電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が３３１ｍＶであり、ＦＷＨＭが２．６°であり、（１１０）／（０２１）が０．７４、且つＢＥＴ比表面積が２８．４ｍ２／ｇであった。その他の評価結果と共に結果を表１に示す。
【００６１】
実施例４
電解後期４日間の電解液中の硫酸濃度を５９．０ｇ／ｌにした以外は実施例２と同様の方法により電解二酸化マンガンを得た。結果を表１に示す。
【００６２】
得られた電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が３４１ｍＶであり、ＦＷＨＭが２．７°であり、（１１０）／（０２１）が０．６５、且つＢＥＴ比表面積が３０．４ｍ２／ｇであった。その他の評価結果と共に結果を表１に示す。
【００６３】
つぎに、この電解二酸化マンガンを実施例２と同様の条件で単三型の電池を組み立て、前述した放電試験を行った結果、その相対放電時間は１１０％であった。
【００６４】
実施例５
電解補給液にマンガン濃度が４５．０ｇ／ｌの硫酸マンガン溶液を用い、電解初期１０日間の硫酸濃度を３２．９ｇ／ｌ、電解後期の硫酸濃度を４８．８ｇ／ｌとした以外は実施例２と同様の方法により電解二酸化マンガンを得た。
【００６５】
得られた電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が３２５ｍＶであり、ＦＷＨＭが２．５°であり、（１１０）／（０２１）が０．６６、且つＢＥＴ比表面積が３１．４ｍ２／ｇであった。その他の評価結果と共に結果を表１に示す。
【００６６】
つぎに、この電解二酸化マンガンを実施例２と同様に単三型の電池を組み立て、前述した放電試験を行った結果、その相対放電時間は１１１％であった。
更に、この電解二酸化マンガン８５．８％、グラファイト７．３％及び４０％水酸化カリウム電解液６．９％を混合した混合粉５ｇを２トンの成形圧でリング状に成形した成形体２個を組み合わせて正極とした単三型の電池を組み立て、７２時間放置後のＯＣＶ測定と１Ｗａｔｔ負荷での放電試験を行った。その結果、ＯＣＶは１．６８４Ｖ、放電容量は７６．１ｍＡｈ／ｇであった。
【００６７】
実施例６
電解後期４日間の電解液中の硫酸濃度を６６．７ｇ／ｌにした以外は実施例５と同様の方法により電解二酸化マンガンを得た。
【００６８】
得られた電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が３３０ｍＶであり、ＦＷＨＭが２．６°であり、（１１０）／（０２１）が０．５３、且つＢＥＴ比表面積が３０．３ｍ２／ｇであった。その他の評価結果と共に結果を表１に示す。
【００６９】
実施例７、８
実施例１と同様の条件の電解で得られた塊状物を切り出し、陽極近傍と電解液側に析出した電解二酸化マンガンを切り出した。
【００７０】
いずれの部分も、アルカリ電位が３１０ｍＶ以上で、均一なアルカリ電位であった。この結果から、本発明の電解二酸化マンガンは、従来の低硫酸濃度で電解された低電位の電解二酸化マンガンと高硫酸濃度の高電位の電解二酸化マンガンの混合物ではなく、全体として均一な高アルカリ電位の電解二酸化マンガンであることが確認された。
【００７１】
実施例９
電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２、電解温度を９６℃、電解補給液をマンガン濃度４２．０ｇ／ｌの硫酸マンガン液とし、電解初期と電解後半の硫酸濃度を４０．０ｇ／ｌ、７０．０ｇ／ｌとなるように１７日間電解した。前半の濃度で１２日、後半の濃度で５日電解を行った。
【００７２】
得られた電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が３１９ｍＶ、ＦＷＨＭが２．４°であり、（１１０）／（０２１）が０．７８、且つＢＥＴ比表面積が２８．０ｍ２／ｇであった。その他の評価結果と共に結果を表１に示す。
次に、この電解二酸化マンガン８５．８％、グラファイト７．３％及び４０％水酸化カリウム電解液６．９％を混合した混合粉５ｇを２トンの成形圧でリング状に成形した成形体２個を組み合わせて正極とした単三型の電池を組み立て、７２時間放置後のＯＣＶ測定と１Ｗａｔｔ負荷での放電試験を行った。その結果、ＯＣＶは１．６８２Ｖ、放電容量は７２．８ｍＡｈ／ｇであった。
【００７３】
実施例１０
電解後半の硫酸濃度を７２．０ｇ／ｌとなるように１５日間電解し、前半の濃度で９日、後半の濃度で６日電解を行った以外は実施例９と同様の方法により電解二酸化マンガンを得た。
【００７４】
得られた電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が３１３ｍＶ、ＦＷＨＭが２．２°であり、（１１０）／（０２１）が０．８０、且つＢＥＴ比表面積が２６．０ｍ２／ｇであった。その他の評価結果と共に結果を表１に示す。
【００７５】
比較例１
電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２、電解温度を９６℃、電解補給液のマンガン濃度を４０．０ｇ／ｌとし、電解中全期間を通して電解液中の硫酸濃度を３２．９ｇ／ｌ一定の条件で電解二酸化マンガンを得た。
【００７６】
得られた電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が２７４ｍＶであり、ＦＷＨＭが２．３°であり、ＦＷＨＭから換算される結晶子径は３７．３Å、ＢＥＴ比表面積が２８．５ｍ２／ｇであった。その他の評価結果と共に結果を表１に示す。
【００７７】
低硫酸濃度一定での電解によって得られた二酸化マンガンは、結晶子径が大きく、アルカリ電位が低いものであった。
【００７８】
つぎに、この電解二酸化マンガンを実施例２と同様の方法で単三型の電池を組み立て、前述した放電試験を行い、その放電時間を１００％とした。
【００７９】
更に、この電解二酸化マンガン８５．８％、グラファイト７．３％及び４０％水酸化カリウム電解液６．９％を混合した混合粉５ｇを２トンの成形圧でリング状に成形した成形体２個を組み合わせて正極とした単三型の電池を組み立て、７２時間放置後のＯＣＶ測定と１Ｗａｔｔ負荷での放電試験を行った。その結果、ＯＣＶは１．６３５Ｖ、放電容量は６７．６ｍＡｈ／ｇであった。
【００８０】
比較例２
電解中全期間に渡り、電解液中の硫酸濃度を４８．５ｇ／ｌと高く一定にした以外は実施例２と同様の方法により電解二酸化マンガンを得た。電析した電解二酸化マンガンの脱落が生じた。
【００８１】
得られた電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が３２４ｍＶであり、ＦＷＨＭが３．１°であり、且つＢＥＴ比表面積が３５．１ｍ２／ｇであった。その他の評価結果と共に結果を表１に示す。
【００８２】
アルカリ電位は高かったが、ＦＷＨＭから算出される結晶子径が２９Åよりも小さく、また、ＢＥＴ比表面積が３２ｍ２／ｇより大きく、充填性の低いものであった。
【００８３】
比較例３
陽極として炭素板を使用した以外は比較例２と同様の方法により電解二酸化マンガンを得た。
【００８４】
得られた電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が３１９ｍＶであり、ＦＷＨＭが３．０°であり、且つＢＥＴ比表面積が３３．４ｍ２／ｇであった。その他の評価結果と共に結果を表１に示す。
【００８５】
ＦＷＨＭから算出される結晶子径が２９Åに近く、充填性の低いものであった。
【００８６】
比較例４
電流密度を０．３Ａ／ｄｍ２とし、電解中全期間に渡り、電解液中の硫酸濃度を４８．５ｇ／ｌと一定にした以外は実施例２と同様の方法により電解二酸化マンガンを得た。
【００８７】
得られた電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が３３８ｍＶであり、ＦＷＨＭが２．４°であり、且つＢＥＴ比表面積が２１．７ｍ２／ｇであった。その他の評価結果と共に結果を表１に示す。
【００８８】
比較例２とは反対に、ＢＥＴ比表面積が２２ｍ２／ｇより小さく、反応性が低いものであった。
【００８９】
比較例５
電流密度を０．３Ａ／ｄｍ２とし、電解中全期間に渡り、電解液中の硫酸濃度を５３．７ｇ／ｌと一定にした以外は実施例２と同様の方法により電解二酸化マンガンを得た。
【００９０】
得られた電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が３０５ｍＶであり、ＦＷＨＭが２．１°であり、且つＢＥＴ比表面積が２５．３ｍ２／ｇであった。その他の評価結果と共に結果を表１に示す。
【００９１】
つぎに、この電解二酸化マンガンを単三型の電池を組み立て、前述した放電試験を行った結果、その相対放電時間は１０４％であり、放電特性の向上は小さかった。
【００９２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の電解二酸化マンガンのＸＲＤ回折パターンである。（実施例５）
【図２】従来の低硫酸濃度条件で通して電解して得られる電解二酸化マンガンのＸＲＤ回折パターンである。（比較例１）
【図３】従来の高硫酸濃度で通して電解して得られる電解二酸化マンガンのＸＲＤ回折パターンである。（比較例３）
【図４】従来の低電流密度で電解して得られる電解二酸化マンガンのＸＲＤ回折パターンである。（比較例４）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえばマンガン乾電池、特にアルカリマンガン乾電池において、正極活物質として使用される電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化マンガンは、たとえばマンガン乾電池またはアルカリマンガン乾電池の正極活物質として知られており、保存性に優れ、且つ安価であるという利点を有する。特に、二酸化マンガンを正極活物質として用いるアルカリマンガン乾電池は、重負荷での放電特性に優れていることから電子カメラ、携帯用テープレコーダー、携帯情報機器、さらにはゲーム機や玩具にまで幅広く使用され、近年急速にその需要が伸びてきている。
【０００３】
しかし、アルカリマンガン乾電池は、放電電流が大きくなるに従い正極活物質である二酸化マンガンの利用率が低下し、また放電電圧が低下した状態では使用できないため、実質的な放電容量が大きく損なわれるという課題があった。すなわち、大電流を使用（ハイレート放電）する機器にアルカリマンガン乾電池を用いると、充填されている正極活物質である二酸化マンガンが十分に活用されず、使用可能な時間が短いという欠点を有していた。
【０００４】
そこで短時間に大電流を取り出すハイレート間欠放電条件においても、高容量、長寿命を発現できる優れた二酸化マンガン、所謂ハイレート特性に優れた二酸化マンガンが望まれている。
【０００５】
ハイレート特性が要求される用途では、電池が放電される際の電圧を高くするために、４０％ＫＯＨ水溶液中で水銀／酸化水銀参照電極を基準として測定したときの電位（以下、アルカリ電位）が高い電解二酸化マンガンを正極活物質として用いられるが、従来の電解二酸化マンガンのアルカリ電位はまだ十分高いものではなかった。
【０００６】
また、アルカリ電位の高い電解二酸化マンガンとして、電解条件を制御することにより得られた電解二酸化マンガン、例えば、電解液の硫酸の酸濃度を高くすることにより製造した電解二酸化マンガンが提案されている。（非特許文献１、特許文献１）しかし、電解液の酸濃度が高い製造条件での電解では、電解中に電析した電解二酸化マンガンが電解電極から剥離するため、電解二酸化マンガンを安定的に製造できず、なおかつ得られる電解二酸化マンガンの結晶子径が小さく、ＢＥＴ表面積の大きいものとなるため、電池を構成する際に充填性が高められず、容積エネルギー密度が低いという問題があった。
【０００７】
一方、低電流密度の電解によるアルカリ電位が高い電解二酸化マンガンを製造する方法が報告されている（特許文献２）。しかし、低電流密度の電解による電解二酸化マンガンでは、電析速度が遅いため生産性が低く、電解二酸化マンガンの結晶子径が大きすぎ、電解二酸化マンガンの反応性が悪くなり、電池用正極活物質としての放電容量が低下するという問題があった。
【０００８】
さらに、電解液に、通常に用いられる硫酸ではなく、塩酸を使用したアルカリ電位の高い二酸化マンガンを製造する方法が提案されている（特許文献１）。しかし、塩酸を使用した電解では、電解中に塩素の発生を伴うため、更なる対策を施す必要が生じるなど、製造面における不都合が多く、なおかつ得られる電解二酸化マンガンは結晶子径が小さく、電池を構成する際に充填性が高められず、容積エネルギー密度が低いという問題があった。
【０００９】
【非特許文献１】古河電工時報，第４３号，Ｐ．９１〜１０２（１９６７年５月）
【特許文献１】特開２００７−１４１６４３号公報
【特許文献２】米国特許６，５２７，９４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、特にハイレート特性に優れるアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用される二酸化マンガンであって、特にアルカリ電解液中で高い電位を有し、且つ高い反応性と充填性を兼ね備えた電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、特にアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用される二酸化マンガンについて鋭意検討を重ねた結果、アルカリ電位が３１０ｍＶ以上、ＣｕＫα線を光源とするＸＲＤ測定において、２θが２２±１°付近に現れる（１１０）面の回折線の半価全幅（以下、ＦＷＨＭと称す）が２．２°以上２．９°以下、なおかつＸ線回折の（１１０）／（０２１）ピーク強度比が０．５０以上０．８０以下である電解二酸化マンガンが、特にハイレート特性に優れた正極材料となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１３】
本発明の電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が３１０ｍＶ以上、２θが２２±１°付近の（１１０）面の回折線の半価全幅（ＦＷＨＭ）が２．２°以上２．９°以下、Ｘ線回折の（１１０）／（０２１）ピーク強度比が０．５０以上０．８０以下の二酸化マンガンである。
【００１４】
アルカリ電位が３１０ｍＶ以上では、アルカリマンガン乾電池の正極材料に用いた場合、電池の開回路電圧が上昇し、使用可能な放電電圧下限までの放電時間を長くすることができる。アルカリ電位は３３０ｍＶ以上、さらには３４０ｍＶ以上であることが特に好ましい。
【００１５】
本発明の電解二酸化マンガンは、ＣｕＫα線を光源とする通常のＸＲＤ測定パターンにおいて、２θが２２±１°付近の（１１０）面の回折線の半価全幅（ＦＷＨＭ）が２．２°以上２．９°以下であるが、２．４°以上２．８°以下、さらには２．５°以上２．８°以下であることが特に好ましい。この様なＦＷＨＭでは、充填性が向上して放電容量が高まる。
【００１６】
一方、ＦＷＨＭが２．９°より大きいものでは、正極物質として電池を構成した場合に充填密度が低下し、それに伴い放電容量が低下する。ＦＷＨＭが２．２°より小さいものは、結晶が成長しすぎており、電解二酸化マンガンの反応性が悪くなり、電池用の正極活物質としての放電容量が低下する。
【００１７】
ＦＷＨＭの下限が２．２°と小さい理由は、本発明の電解二酸化マンガンは、例えば後述する低濃度の硫酸を含む電解液での電解と、引き続き高濃度の硫酸を含む電解液を用いて電解によって得られるため、特に低濃度の硫酸を含む電解液での電解時間の比率が大きい場合、ＦＷＨＭが小さくアルカリ電位の高い二酸化マンガンとなるからである。
【００１８】
本発明の電解二酸化マンガンの結晶子径は、ＦＷＨＭ及び（１１０）ピーク位置からシェラーの式で換算によって得られ、平均結晶子径が２９〜３７Åに相当する。平均結晶子径が３７Åより大きい電解二酸化マンガンでは、前述したとおり反応性が低下し、放電容量が低く、２９Åより小さいものでは充填性が悪く、容量エネルギー密度が低いものとなる。
【００１９】
本発明の電解二酸化マンガンはＸ線回折の（１１０）／（０２１）ピーク強度比が０．５０以上０．８０以下であり、好ましくは０．５３以上０．８０以下である。
【００２０】
電解二酸化マンガンのＸ線回折パターンの各回折面の強度比は、電解条件、結果的に得られる二酸化マンガンの物性によって異なる。高い硫酸濃度の電解液のみを電解して得られる二酸化マンガンでは上述の条件を満足する上でなおかつ（１１０）／（０２１）ピーク強度比が０．５０未満となり、一方、低電流密度で電解した高アルカリ電位品では０．８を超え、本発明の二酸化マンガンと異なる。
【００２１】
電解二酸化マンガンのＸ線回折における（１１０）面は前述したとおり２２±１°付近に、また（０２１）面は３７±１°付近に現れる二酸化マンガン結晶の主要なＸ線回折ピークである。
【００２２】
本発明の電解二酸化マンガンは上述の条件を満足する上でさらにＸ線回折の（１１０）面の面間隔が、４．００Å以上４．０６Å以下であることが好ましい。
【００２３】
ここでいう、（１１０）面間隔とは、斜方晶の結晶に属する二酸化マンガンの（１１０）結晶面同士の間隔を表す指標である。
【００２４】
従来の二酸化マンガンで、３１０ｍＶより高アルカリ電位を有するものは、（１１０）面間隔は４．０６Åより大きいものである。本発明の電解二酸化マンガンでは（１１０）面の面間隔が小さいため、結晶の安定性が高い。
【００２５】
本発明の電解二酸化マンガンは、ＢＥＴ比表面積を２２ｍ２／ｇ以上３２ｍ２／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００２６】
ＢＥＴ比表面積が２２ｍ２／ｇより低いものは、電解二酸化マンガンの反応性が悪くなり、電池用正極活物質としての放電容量が低下し、ＢＥＴ比表面積が３２ｍ２／ｇより高いものは、電解二酸化マンガンの充填性が悪く、電池を構成した場合の放電容量が低下し易い。
【００２７】
本発明の電解二酸化マンガンは、アルカリ電位、（１１０）面のＦＷＨＭ、（１１０）面の面間隔、（１１０）／（０２１）のピーク強度比等に特徴があるため、従来の異なる条件で得られた電解二酸化マンガンを混合することによってアルカリ電位だけや、充填性を調整したものとは異なるものであり、容易に区別できる。
【００２８】
次に本発明の電解二酸化マンガンの製造法について説明する。
従来の電解二酸化マンガンの製造法は、電解中に電解液の硫酸濃度を一定に保つように行われている。本発明の製造法は、電解中に電解液中の硫酸濃度を変えることに特徴があり、従来の方法とは全く異なるものである。本発明の詳細な方法を以下に説明する。
【００２９】
本発明では、前半で硫酸濃度を低く一定に保って電解した後、途中から硫酸濃度の高くなるように調整された条件で電解することにより、アルカリ電位が高く、結晶性に特徴がある二酸化マンガンが得られ、なおかつ電解時に電極から二酸化マンガンの剥離がなく、安定に高品位の二酸化マンガンが製造できる。
【００３０】
電解による二酸化マンガンの製造では、電解液中の硫酸濃度を低くすると陽極上に強固に電解二酸化マンガンが電析して剥離の問題はないが、それだけではアルカリ電位が低い電解二酸化マンガンしか得られない。
【００３１】
また硫酸濃度が高い電解では、アルカリ電位が高い二酸化マンガンが得られるが、電着時に剥離し、安定的に高電位の二酸化マンガンが得られず、結晶子が小さくなり高ＢＥＴ表面積で充填性の低いものしか得られない。
【００３２】
本発明では、前半で低い硫酸濃度の電解により結晶子径が大きく、ＢＥＴ表面積が低い充填性が高い二酸化マンガンを得るだけでなく、さらに引き続き高い硫酸濃度で電解することにより、前半の電解で得られた二酸化マンガンを含めて電位を高められることを見出したものである。
【００３３】
本発明の方法における電解液中の硫酸濃度は、電解開始時に２５〜４０ｇ／Ｌ、後半、硫酸濃度を高くし、電解終了時に４０ｇ／Ｌを越えて７５ｇ／Ｌまでとすることが好ましい。さらには、電解開始時の電解液中の硫酸濃度を２９〜４０ｇ／Ｌ、後半、硫酸濃度を高くし、電解終了時に４４〜７５ｇ／Ｌとすることが特に好ましい。ここでいう硫酸濃度は、硫酸マンガンの二価の陰イオンは除くものである。
【００３４】
本発明における電解補給液中のマンガン濃度に限定はないが、例えば４０〜６０ｇ／Ｌが例示できる。
【００３５】
電解の温度には特に限定はなく、例えば温度は９４〜９８℃の範囲が適用できる。また、電流密度としては、例えば０．４〜０．６Ａ／ｄｍ２が適用できる。
【００３６】
前期の電解と、後半の電解の比率に制限はないが、例えば低硫酸濃度と高硫酸濃度での電解時間の比が１：９〜９：１、特に３：７〜７：３の範囲が好ましい。
【００３７】
本発明の電解二酸化マンガンは、特にアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用することができる。
【００３８】
アルカリマンガン電池の正極活物質として使用する方法には特に制限はなく、周知の方法で添加物と混合して用いることができる。
【００３９】
例えば、電解二酸化マンガンに導電性を付与するためにカーボン等を加えた混合粉末を調製し、これを円盤状またはリング状に加圧成型した粉末成型体として電池正極とすることができる。
【００４０】
本発明の電解二酸化マンガンを正極材料として用いた場合、ＪＩＳ−Ｃ８５１１で規定されるＬＲ６型電池において、放電前の開回路電圧（ＯＣＶ）が１．６４９Ｖを越える高い電位を得ることができる。放電前の開回路電圧（ＯＣＶ）は特に１．６７Ｖ、さらには１．６８Ｖ以上が達成される。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の電解二酸化マンガンは、均一で、従来にないアルカリ電解液中で高い電位を有する。
【００４２】
特にアルカリマンガン乾電池の正極用活物質に用いたアルカリマンガン乾電池を１０００ｍＡで１０秒放電の後５０秒休止するサイクルを１パルスとして終止電圧０．９Ｖに達するまでの放電時間で特性を評価する一般的なハイレート放電特性評価において、従来の電解二酸化マンガンを使用した場合より１０％以上長い放電寿命が得られる。
【００４３】
また、本発明の電解二酸化マンガンを正極活物質とした単３型のアルカリマンガン乾電池を１ｗａｔｔ負荷で連続放電させ、終止電圧０．９Ｖに達するまでの放電電流量から電池の放電容量を計算し、電解二酸化マンガン重量あたりに換算した容量が７０ｍＡｈ／ｇ以上、特に７２ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量が得られる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（電解二酸化マンガンの電位の測定）
電解二酸化マンガンの電位は、４０％ＫＯＨ水溶液中で次のように測定した。
【００４６】
電解二酸化マンガン３ｇに導電剤としてカーボンを０．９ｇ加えて混合粉体とし、この合粉体に４０％ＫＯＨ水溶液４ｍｌを加え、電解二酸化マンガンとカーボンとＫＯＨ水溶液の混合物スラリーとした。この混合物スラリーの電位を水銀／酸化水銀参照電極を基準として電解二酸化マンガンのアルカリ電位を測定した。
【００４７】
（ＸＲＤ測定における半価全幅（ＦＷＨＭ）の測定）
電解二酸化マンガンの２θが２２±１°付近の回折線の半価全幅（ＦＷＨＭ）を、一般的なＸ線回折装置（マックサイエンス社製ＭＸＰ−３）を使用して測定した。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒、および測定範囲は２θとして５°から８０°の範囲で測定した。
【００４８】
（ＸＲＤ測定による（１１０）面間隔の算出）
電解二酸化マンガンの２θが２２±１°付近の回折線をガウス処理して、ピークトップの２θを求めた。求めた２θ値からブラッグの式（ｎλ＝２ｄｓｉｎθ，ｎ＝１）からｄを算出して（１１０）面の面間隔とした。
【００４９】
（ＸＲＤ測定による（１１０）／（０２１）強度比の算出）
２θが２２±１°付近の回折線を（１１０）、３７±１°付近の回折線を（０２１）として、（１１０）のピーク強度を（０２１）のピーク強度で除することにより（１１０）／（０２１）のピーク強度比を求めた。
【００５０】
（電解二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積の測定）
電解二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ１点法の窒素吸着により測定した。なお、ＢＥＴ比表面積の測定に使用した電解二酸化マンガンは、ＢＥＴ比表面積の測定に先立ち、１５０℃で４０分間加熱して脱気処理を行った。
【００５１】
（単三電池におけるハイレート特性評価）
電解二酸化マンガン８５．８％、グラファイト７．３％及び４０％水酸化カリウム電解液６．９％で構成される混合粉５ｇを２トンの成形圧でリング状に成形した成形体２個を組み合わせて正極とし、亜鉛を含む負極材を負極にして、単三型の電池を構成した。当該単三型電池を常温で２４時間放放置後、放電試験を行った。放電条件は１０００ｍＡで１０秒放電の後５０秒休止するサイクルを１パルスとして、終止電圧０．９Ｖに達するまでの相対放電時間とした。なお、相対放電時間の基準は比較例１の測定結果を１００％とした。
【００５２】
（単三電池におけるＯＣＶ及び１Ｗａｔｔでの電池特性評価）
上記のＬＲ６型電池（単三型）を常温で７２時間放置後、開回路電圧（ＯＣＶ）を電圧計で測定した。次に、当該単三型電池を放電試験装置（ナガノ製ＢＴＳ２３０５）に接続し、１Ｗａｔｔ負荷で放電試験を行った。電池特性は終止電圧０．９Ｖに達するまでの放電電流の積算量から電池あたりの放電容量（ｍＡｈ）を求め、電池内の電解二酸化マンガン重量あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算して評価した。尚、ＯＣＶ測定と１Ｗａｔｔでの電池特性は、各電解二酸化マンガンサンプルに対して５個の電池を作製して評価し、５つの平均値を各電解二酸化マンガンの評価値とした。
【００５３】
実施例１
電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２、電解温度を９６℃、電解補給液をマンガン濃度５０．０ｇ／ｌの硫酸マンガン液とし、電解初期と電解後半の硫酸濃度を２９．２ｇ／ｌ、７４．８ｇ／ｌとなるように１６日間電解した。前半の濃度で１３日、後半の濃度で３日電解を行った。
【００５４】
得られた電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が３２０ｍＶ、ＦＷＨＭが２．９°であり、（１１０）／（０２１）が０．６０、且つＢＥＴ比表面積が２９．８ｍ２／ｇであった。その他の評価結果と共に結果を表１に示す。
【００５５】
次に、この電解二酸化マンガン８５．８％、グラファイト７．３％及び４０％水酸化カリウム電解液６．９％を混合した混合粉５ｇを２トンの成形圧でリング状に成形した成形体２個を組み合わせて正極とした単三型の電池を組み立て、７２時間放置後のＯＣＶ測定と１Ｗａｔｔ負荷での放電試験を行った。その結果、ＯＣＶは１．６７４Ｖ、放電容量は７０．４ｍＡｈ／ｇであった。
【００５６】
実施例２
電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２、電解温度を９６℃、電解補給液をマンガン濃度４０．０ｇ／ｌの硫酸マンガン液とし、電解初期と電解後半の硫酸濃度を２９．２ｇ／ｌ、４９．２ｇ／ｌとなるように１４日間電解した。前半の濃度で１０日、後半の濃度で４日電解を行った。
【００５７】
得られた電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が３４３ｍＶ、ＦＷＨＭが２．６°であり、（１１０）／（０２１）が０．６８、且つＢＥＴ比表面積が２６．３ｍ２／ｇであった。その他の評価結果と共に結果を表１に示す。
【００５８】
つぎに、この電解二酸化マンガン８５．８％、グラファイト７．３％及び４０％水酸化カリウム電解液６．９％を混合した混合粉５ｇを２トンの成形圧でリング状に成形した成形体２個を組み合わせて正極とした単三型の電池を組み立て、前述した放電試験を行った結果、その相対放電時間は１２２％であった。
【００５９】
実施例３
電解初期１２日間の電解液中の硫酸濃度を２９．２ｇ／ｌ、電解後期２日間の電解液中の硫酸濃度が４４．７ｇ／ｌとした以外は実施例２と同様の方法により電解二酸化マンガンを得た。
【００６０】
得られた電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が３３１ｍＶであり、ＦＷＨＭが２．６°であり、（１１０）／（０２１）が０．７４、且つＢＥＴ比表面積が２８．４ｍ２／ｇであった。その他の評価結果と共に結果を表１に示す。
【００６１】
実施例４
電解後期４日間の電解液中の硫酸濃度を５９．０ｇ／ｌにした以外は実施例２と同様の方法により電解二酸化マンガンを得た。結果を表１に示す。
【００６２】
得られた電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が３４１ｍＶであり、ＦＷＨＭが２．７°であり、（１１０）／（０２１）が０．６５、且つＢＥＴ比表面積が３０．４ｍ２／ｇであった。その他の評価結果と共に結果を表１に示す。
【００６３】
つぎに、この電解二酸化マンガンを実施例２と同様の条件で単三型の電池を組み立て、前述した放電試験を行った結果、その相対放電時間は１１０％であった。
【００６４】
実施例５
電解補給液にマンガン濃度が４５．０ｇ／ｌの硫酸マンガン溶液を用い、電解初期１０日間の硫酸濃度を３２．９ｇ／ｌ、電解後期の硫酸濃度を４８．８ｇ／ｌとした以外は実施例２と同様の方法により電解二酸化マンガンを得た。
【００６５】
得られた電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が３２５ｍＶであり、ＦＷＨＭが２．５°であり、（１１０）／（０２１）が０．６６、且つＢＥＴ比表面積が３１．４ｍ２／ｇであった。その他の評価結果と共に結果を表１に示す。
【００６６】
つぎに、この電解二酸化マンガンを実施例２と同様に単三型の電池を組み立て、前述した放電試験を行った結果、その相対放電時間は１１１％であった。
更に、この電解二酸化マンガン８５．８％、グラファイト７．３％及び４０％水酸化カリウム電解液６．９％を混合した混合粉５ｇを２トンの成形圧でリング状に成形した成形体２個を組み合わせて正極とした単三型の電池を組み立て、７２時間放置後のＯＣＶ測定と１Ｗａｔｔ負荷での放電試験を行った。その結果、ＯＣＶは１．６８４Ｖ、放電容量は７６．１ｍＡｈ／ｇであった。
【００６７】
実施例６
電解後期４日間の電解液中の硫酸濃度を６６．７ｇ／ｌにした以外は実施例５と同様の方法により電解二酸化マンガンを得た。
【００６８】
得られた電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が３３０ｍＶであり、ＦＷＨＭが２．６°であり、（１１０）／（０２１）が０．５３、且つＢＥＴ比表面積が３０．３ｍ２／ｇであった。その他の評価結果と共に結果を表１に示す。
【００６９】
実施例７、８
実施例１と同様の条件の電解で得られた塊状物を切り出し、陽極近傍と電解液側に析出した電解二酸化マンガンを切り出した。
【００７０】
いずれの部分も、アルカリ電位が３１０ｍＶ以上で、均一なアルカリ電位であった。この結果から、本発明の電解二酸化マンガンは、従来の低硫酸濃度で電解された低電位の電解二酸化マンガンと高硫酸濃度の高電位の電解二酸化マンガンの混合物ではなく、全体として均一な高アルカリ電位の電解二酸化マンガンであることが確認された。
【００７１】
実施例９
電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２、電解温度を９６℃、電解補給液をマンガン濃度４２．０ｇ／ｌの硫酸マンガン液とし、電解初期と電解後半の硫酸濃度を４０．０ｇ／ｌ、７０．０ｇ／ｌとなるように１７日間電解した。前半の濃度で１２日、後半の濃度で５日電解を行った。
【００７２】
得られた電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が３１９ｍＶ、ＦＷＨＭが２．４°であり、（１１０）／（０２１）が０．７８、且つＢＥＴ比表面積が２８．０ｍ２／ｇであった。その他の評価結果と共に結果を表１に示す。
次に、この電解二酸化マンガン８５．８％、グラファイト７．３％及び４０％水酸化カリウム電解液６．９％を混合した混合粉５ｇを２トンの成形圧でリング状に成形した成形体２個を組み合わせて正極とした単三型の電池を組み立て、７２時間放置後のＯＣＶ測定と１Ｗａｔｔ負荷での放電試験を行った。その結果、ＯＣＶは１．６８２Ｖ、放電容量は７２．８ｍＡｈ／ｇであった。
【００７３】
実施例１０
電解後半の硫酸濃度を７２．０ｇ／ｌとなるように１５日間電解し、前半の濃度で９日、後半の濃度で６日電解を行った以外は実施例９と同様の方法により電解二酸化マンガンを得た。
【００７４】
得られた電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が３１３ｍＶ、ＦＷＨＭが２．２°であり、（１１０）／（０２１）が０．８０、且つＢＥＴ比表面積が２６．０ｍ２／ｇであった。その他の評価結果と共に結果を表１に示す。
【００７５】
比較例１
電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２、電解温度を９６℃、電解補給液のマンガン濃度を４０．０ｇ／ｌとし、電解中全期間を通して電解液中の硫酸濃度を３２．９ｇ／ｌ一定の条件で電解二酸化マンガンを得た。
【００７６】
得られた電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が２７４ｍＶであり、ＦＷＨＭが２．３°であり、ＦＷＨＭから換算される結晶子径は３７．３Å、ＢＥＴ比表面積が２８．５ｍ２／ｇであった。その他の評価結果と共に結果を表１に示す。
【００７７】
低硫酸濃度一定での電解によって得られた二酸化マンガンは、結晶子径が大きく、アルカリ電位が低いものであった。
【００７８】
つぎに、この電解二酸化マンガンを実施例２と同様の方法で単三型の電池を組み立て、前述した放電試験を行い、その放電時間を１００％とした。
【００７９】
更に、この電解二酸化マンガン８５．８％、グラファイト７．３％及び４０％水酸化カリウム電解液６．９％を混合した混合粉５ｇを２トンの成形圧でリング状に成形した成形体２個を組み合わせて正極とした単三型の電池を組み立て、７２時間放置後のＯＣＶ測定と１Ｗａｔｔ負荷での放電試験を行った。その結果、ＯＣＶは１．６３５Ｖ、放電容量は６７．６ｍＡｈ／ｇであった。
【００８０】
比較例２
電解中全期間に渡り、電解液中の硫酸濃度を４８．５ｇ／ｌと高く一定にした以外は実施例２と同様の方法により電解二酸化マンガンを得た。電析した電解二酸化マンガンの脱落が生じた。
【００８１】
得られた電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が３２４ｍＶであり、ＦＷＨＭが３．１°であり、且つＢＥＴ比表面積が３５．１ｍ２／ｇであった。その他の評価結果と共に結果を表１に示す。
【００８２】
アルカリ電位は高かったが、ＦＷＨＭから算出される結晶子径が２９Åよりも小さく、また、ＢＥＴ比表面積が３２ｍ２／ｇより大きく、充填性の低いものであった。
【００８３】
比較例３
陽極として炭素板を使用した以外は比較例２と同様の方法により電解二酸化マンガンを得た。
【００８４】
得られた電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が３１９ｍＶであり、ＦＷＨＭが３．０°であり、且つＢＥＴ比表面積が３３．４ｍ２／ｇであった。その他の評価結果と共に結果を表１に示す。
【００８５】
ＦＷＨＭから算出される結晶子径が２９Åに近く、充填性の低いものであった。
【００８６】
比較例４
電流密度を０．３Ａ／ｄｍ２とし、電解中全期間に渡り、電解液中の硫酸濃度を４８．５ｇ／ｌと一定にした以外は実施例２と同様の方法により電解二酸化マンガンを得た。
【００８７】
得られた電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が３３８ｍＶであり、ＦＷＨＭが２．４°であり、且つＢＥＴ比表面積が２１．７ｍ２／ｇであった。その他の評価結果と共に結果を表１に示す。
【００８８】
比較例２とは反対に、ＢＥＴ比表面積が２２ｍ２／ｇより小さく、反応性が低いものであった。
【００８９】
比較例５
電流密度を０．３Ａ／ｄｍ２とし、電解中全期間に渡り、電解液中の硫酸濃度を５３．７ｇ／ｌと一定にした以外は実施例２と同様の方法により電解二酸化マンガンを得た。
【００９０】
得られた電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が３０５ｍＶであり、ＦＷＨＭが２．１°であり、且つＢＥＴ比表面積が２５．３ｍ２／ｇであった。その他の評価結果と共に結果を表１に示す。
【００９１】
つぎに、この電解二酸化マンガンを単三型の電池を組み立て、前述した放電試験を行った結果、その相対放電時間は１０４％であり、放電特性の向上は小さかった。
【００９２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の電解二酸化マンガンのＸＲＤ回折パターンである。（実施例５）
【図２】従来の低硫酸濃度条件で通して電解して得られる電解二酸化マンガンのＸＲＤ回折パターンである。（比較例１）
【図３】従来の高硫酸濃度で通して電解して得られる電解二酸化マンガンのＸＲＤ回折パターンである。（比較例３）
【図４】従来の低電流密度で電解して得られる電解二酸化マンガンのＸＲＤ回折パターンである。（比較例４）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ電位が３１０ｍＶ以上、ＣｕＫα線を光源とするＸＲＤ測定における（１１０）面の半価全幅（ＦＷＨＭ）が２．２°以上２．９°以下であり、かつ、Ｘ線回折ピーク（１１０）／（０２１）のピーク強度比が０．５０以上０．８０以下であることを特徴とする電解二酸化マンガン。
【請求項２】
Ｘ線回折ピークにおける（１１０）／（０２１）のピーク強度比が０．５３以上０．８０以下であることを特徴とする請求項１に記載の電解二酸化マンガン。
【請求項３】
Ｘ線回折ピークにおける（１１０）面の面間隔が４．００Å以上４．０６Å以下であることを特徴とする請求項１乃至２に記載の電解二酸化マンガン。
【請求項４】
ＢＥＴ比表面積が２２ｍ２／ｇ以上３２ｍ２／ｇ以下である請求項１乃至３に記載の電解二酸化マンガン。
【請求項５】
硫酸−硫酸マンガン混合水溶液中の電解により二酸化マンガンを製造する方法において、電解終了時の電解液中の硫酸濃度が、電解開始時の電解液中の硫酸濃度より高いことを特徴とする電解二酸化マンガンの製造方法。
【請求項６】
電解開始時の硫酸濃度が２５〜４０ｇ／Ｌ、電解終了時の硫酸濃度が４０ｇ／Ｌを超え７５ｇ／Ｌまである請求項５に記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至４に記載の電解二酸化マンガンを含んで成る電池用正極活物質。
【請求項８】
請求項７に記載の電池用活物質を含んで成る電池。
【請求項９】
ＪＩＳ−Ｃ８５１１で規定されるＬＲ６型電池において、放電前の開回路電圧（ＯＣＶ）が１．６４９Ｖを越えることを特徴とする請求項８に記載の電池。
【請求項１】
アルカリ電位が３１０ｍＶ以上、ＣｕＫα線を光源とするＸＲＤ測定における（１１０）面の半価全幅（ＦＷＨＭ）が２．２°以上２．９°以下であり、かつ、Ｘ線回折ピーク（１１０）／（０２１）のピーク強度比が０．５０以上０．８０以下であることを特徴とする電解二酸化マンガン。
【請求項２】
Ｘ線回折ピークにおける（１１０）／（０２１）のピーク強度比が０．５３以上０．８０以下であることを特徴とする請求項１に記載の電解二酸化マンガン。
【請求項３】
Ｘ線回折ピークにおける（１１０）面の面間隔が４．００Å以上４．０６Å以下であることを特徴とする請求項１乃至２に記載の電解二酸化マンガン。
【請求項４】
ＢＥＴ比表面積が２２ｍ２／ｇ以上３２ｍ２／ｇ以下である請求項１乃至３に記載の電解二酸化マンガン。
【請求項５】
硫酸−硫酸マンガン混合水溶液中の電解により二酸化マンガンを製造する方法において、電解終了時の電解液中の硫酸濃度が、電解開始時の電解液中の硫酸濃度より高いことを特徴とする電解二酸化マンガンの製造方法。
【請求項６】
電解開始時の硫酸濃度が２５〜４０ｇ／Ｌ、電解終了時の硫酸濃度が４０ｇ／Ｌを超え７５ｇ／Ｌまである請求項５に記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至４に記載の電解二酸化マンガンを含んで成る電池用正極活物質。
【請求項８】
請求項７に記載の電池用活物質を含んで成る電池。
【請求項９】
ＪＩＳ−Ｃ８５１１で規定されるＬＲ６型電池において、放電前の開回路電圧（ＯＣＶ）が１．６４９Ｖを越えることを特徴とする請求項８に記載の電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−１３５０６７（Ｐ２００９−１３５０６７Ａ）
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８７２（Ｐ２００８−２８７２）
【出願日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１８日（２００９．６．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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