電解質の精製方法、この方法により得られる電解質および発電装置ならびにこれらの使用
本発明は、少なくとも１種のアルカリ金属塩を含むイオン性電解質の精製方法に関する。この方法は、少なくとも１種のカルシウム塩の粒子が関与する少なくとも１つの接触工程を含む。本発明の方法は、そのとりわけ低い水含量によって特に特徴付けられる新規電解質を得るために使用できる。成分として前記電解質を含む、対応する電気化学的発電装置は、優れた安定性により特徴付けられ、非常に安全である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のアルカリ金属塩を含むイオン性電解質（ｉｏｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）の精製を可能にする方法に関する。この精製は、イオン性電解質を、少なくとも１種のカルシウム塩と接触させることによって実施される。
こうして精製されるイオン性電解質は、特に、液体、ポリマーゲルまたは溶融塩タイプあるいはこれらの少なくとも２種の混合物からなるタイプのものである。
本発明の方法は、より詳しくは、処理される電解質を強く脱水することを可能にする。
【０００２】
本発明は、特に、混合および純粋タイプの電解液（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の調製に適用される。これらの溶液は、カーボネートタイプ（例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）またはプロピレンカーボネート（ＰＣ））の少なくとも１種の溶媒中に溶解した、アルカリ土類元素の塩（例えば、リチウム塩）の少なくとも１種を含む。
本発明の方法はまた、不純物を含むリチウム塩の精製にも使用できる。
このように、本発明の方法は、特に、水が１５０ｐｐｍ未満であり得る、低い残留水含量を示す、イオン伝導性タイプの電解液を得ることを可能にする。
【０００３】
本発明の方法は、特に、水が１００ｐｐｍ未満である精製されたリチウム塩を得ることも可能にし、これらのうち、Ｈ２Ｏ含量が２０ｐｐｍ以下であるものは新規であり、本発明の一部をなす。
本発明の方法により得られる精製された電解質、特に、電解質溶液１リットル当たり水含量が２０ｐｐｍ以下である、本発明の方法により得られる無水溶液は、これらの独自の固有の特性により新規であり、また本発明の一部をなす。
同様に、本発明の精製された電解質および／または本発明の精製されたリチウム塩を組み入れた本発明の電気化学的発電装置は、特に、保存に際してひときわ優れた安定性を示し、それらは新規であり、また本発明の主題をなす。
【背景技術】
【０００４】
高エネルギー密度を得るために、特にＬｉイオンまたはＬｉ金属タイプの電池の製造に使用されるイオンタイプの電解液は、通常、指定量の塩（例えば、アルカリ金属塩）、溶媒、および、場合により、ゲルタイプのコンシステンシー（consistency；粘稠度）が望まれる場合には、ポリマーを混合することによって調製される。
【０００５】
リチウムイオン電池の分野においては、ＬｉＰＦ６＋ＥＣ−ＤＥＣタイプの電解質が市販の電池に使用されている。時間の関数としての電解質の経時変化（エージング）により水が生成する。電解質の長期保存の結果、水の生成により電解質が汚染されるということが起こる。電解質中の水の量が５０ｐｐｍを超える時、電池の性能は損なわれ、そのため、寿命が短くなり、望ましくない自己放電現象が強まる。
【０００６】
電解質の調製の間、水含量は非常に重要である。なぜなら、電解質中の水の存在がまた、特に、
− フッ素化誘導体、例えばＨＦなどの、電池の全ての部分を攻撃する攻撃的な酸；
− アルカリ金属塩の存在下でｉｎ ｓｉｔｕに生成し、電池の抵抗を不必要に増大させる、アルカリ金属塩の水酸化物；および
− 妨害するイオン反応；
の発生の原因にもなるからである。
【０００７】
さらに、水は、電解質を還元し、また電極上の不動態皮膜の生成の原因となる。この反応はガスの生成を伴い、電池を安全でないものにする。
イオンタイプの電解質の水含量は、電解質の調製時には、通常、５００と１０００ｐｐｍの範囲内にある。
電気化学的装置における、重量で１００ｐｐｍを超える水を含む電解質の存在は、その装置を安全でないものにし、また電極での出力低下を生じるため、その工業的関心を低下させる原因となる。
【０００８】
イオン溶液の水含量を制限するのに現在用いられる技法の中で、特に、
− 水含量の少ない成分の使用および無水媒体中での調製；および
− モレキュラーシーブを通すことによる脱水；
が挙げられる。
これらの方法は、特に、モレキュラーシーブを数回通すことが必要であり、モレキュラーシーブは限られた回数使用された後で再生されなければならないという事実のために、実施するには複雑で、多くの費用がかかる。
さらに、このような電解質に存在する残留水の含量は依然として大きく、他の不純物も依然として存在する。
【０００９】
電解質の精製のための知られている方法の複雑さと高コスト性は、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（電池材料ハンドブック）」（Ｊ．Ｏ．Ｂｅｓｅｎｈａｒｄ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９９）の４６４頁に報告されている。
リチウム塩をベースとする電解液の精製は、通常このような塩が不純物を伴って得られるので、一層複雑である。
さらに、電解液は、保存時にも使用中にも、水和しようとする顕著な傾向を有するので、結果的に、これらの溶液がその中に存在する電気化学的装置の有効性をかなり低下させてしまう。保存時の有効性の損失は数カ月後に、また使用中の有効性の低下は、湿気の多い地域、特に熱帯地域においては数サイクルの後に、認められる。
【００１０】
有効性のこれらの損失（低下）により、同様に費用の掛かる方法によって工場で再び脱水するために、電解質を工場に送り返すこと、あるいは安価な電気化学的装置に電解質を組み入れることが必要になる。
炭化カルシウム（ＣａＣ２）の導入による中性溶液（例えばオイル）の脱水は、Ｈｙｄｒｏ−Ｑｕｅｂｅｃの特許ＣＡ−Ａ−２２ ０７７ ３０に記載されている。しかし、この文献は、ＣａＣ２がイオンタイプの溶液を精製するために使用され得るという事実に関する如何なる言及も含まない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、従来技術として記載した方法の不都合を持っておらず、電解質の部分的な脱水だけでなく、高レベルの精製を可能にする、電気化学的イオン溶液の新規な精製方法が求められていた。
さらに、このような方法は、電解液が調製される工場でも、通常の作業者による保存場所でも、いずれでも実施できるべきであり、費用が掛からず、最少限の設備を必要とすべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明との関連において、「電解液」という用語は、電解質（電解液）として使用できる任意の溶液を意味すると理解されている。著作「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｍｅｔｈｏｄ（電気化学的方法）」（Ａｌｌｅｎ Ｊ．Ｂａｒｄ、Ｌａｒｒｙ Ｒ．Ｆａｕｌｋｎｅｒ、１９８０年版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）の２頁に定義されている溶液は、特に関連がある。
電解質の概念は電気化学的発電装置の概念に結び付いており、電気化学的発電装置では、２つの相（電解質１／電解質２または電解質／電極）を含む系が電荷の運動の要因となる。
【００１３】
上記の参考文献においては、電解質は、本質的に、その相を通して電荷がイオンの運動により発生する第１相として定義されている。
電解質は液体溶液または溶融塩であり得るし、あるいは、それらは、イオン伝導性固体、例えば、移動できるナトリウムイオンを示す、ナトリウム β−アルミナであり得る。
表面の第２相は別の電解質であり得るし、あるいは、電荷がその相を通して電子の運動により生じる相である電極であり得る。
【００１４】
本発明の方法の使用によって精製できる電解液は、好ましくは、
− ０．１と２モルの間の少なくとも１種のアルカリ金属塩（好ましくは、ＫＴＦＳＩ、ＮａＢＦ４、リチウム塩およびこれらの塩の少なくとも２種の混合物から選択される）；
− アルカリ金属塩の溶媒（これは、溶液のイオン伝導性に寄与する）；
− ６０００ｐｐｍ以下、好ましくは５０と５０００ｐｐｍの間の不純物（好ましくは、少なくとも７００から２０００ｐｐｍの水を含み、他の不純物は、好ましくは、ＨＦ、ＮａおよびＫからなる群から選択される）；および
− 好ましくは、ポリマーゲルタイプの電解質の場合には、３０重量％以下の１種のポリマーまたはポリマーのブレンド（これは、液体電解質内に１つのゲルマトリックスまたはいくつかのゲルマトリックスの生成をもたらす）；
を含む。
【００１５】
本発明の主題である方法は、カルシウム塩の粒子が、精製されようとする液体電解質に接触させられる少なくとも１つの段階を含むことに特徴がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
電解質が、架橋によりゲルマトリックスを生じることができるポリマーを含む場合には、ポリマーの架橋は、好ましくは、架橋剤の存在下で、および／またはＵＶ源の存在下で、本発明による精製処理の終了後に完了される。
本発明との関連において、溶融塩の一般的特質におけるそれらの定義として、「Ｍｏｌｔｅｎ Ｓａｌｔ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ（溶融塩の技術）」（１巻、Ｄ．Ｇ．Ｌｏｖｅｒｉｎｇ、Ｒ．Ｊ．Ｇａｌｅ、１９４２、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）刊、Ｃ １９８３−１９８４）、より特定すると、この文献の２から５頁が参照され、この文献は参照により本特許出願に組み込まれる。
【００１７】
Ｇ．ＭｏｒａｎｔおよびＪ．Ｈｌａｄｉｋは、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｅ ｄｅｓ ｓｅｌｓ ｆｏｎｄｕｓ（溶融塩の電気化学）」（Ｉ巻、ｐｒｏｐｒｉｅｔｅｓ ｄｅ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ（輸送特性）、Ｐａｒｉｓ Ｍａｓｓｏｎ刊、１９６９）の、ｐｒｏｐｒｉｅｔｅ ｄｅｓ ｓｏｌｖａｎｔｓ（溶媒の性質）の章において、液体の構造に基づいて、溶融塩は２つのグループに分けられることを具体的に記載している。第１グループはアルカリ金属ハロゲン化物のような化合物からなり、これらは主にイオン力により結合しており、第２グループは共有結合を必須なものとして含む化合物を含む。この文献は参照により本特許出願に組み込まれる。
【００１８】
溶融塩は特殊な溶媒であり、イオン化溶媒と見なされ、この溶媒は、無機化合物を容易に溶かすことができ、高温で操作することが可能である。これらは、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ、ＮａＣｌ−ＫＣｌおよびＬｉＮＯ３−ＫＮＯ３のように、イオン性塩であることが多い。この定義は、ｓｅｓｓｉｏｎ ２００３，ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｔｅｓｔ−ＰＣ ｎｅｔｗｏｒｋ−Ｉｎｓｔｉｔｕｔ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｄｅ Ｔｏｕｌｏｕｓｅ（セッション２００３、特別試験−ＰＣネットワーク−国立トゥールーズ理工科学院）から引用した。この文献は参照により本特許出願に組み込まれる。
【００１９】
本発明との関連において、「溶融塩」という用語は、−３０と３５０℃の間、好ましくは−２０と６０℃の間の温度で液体状態にある塩を意味すると理解されている。これは、３５０℃を超える温度では、本発明での混合物中に存在するポリマーが炭化され得る危険があるためである。
さらに一層特定すると、本発明との関連において利点のある溶融塩は、イミダゾリウム、イミジニウム、ピリジニウム、アンモニウム、ピロリウム、スルホニウムおよびホスホニウムの塩ならびにこれらの少なくとも２種の混合物からなる群から選択される少なくとも２種の塩からなるものである。
【００２０】
好ましい例として、ＵＳ−Ａ−５，６８３，８３２（Ｂｏｎｈｏｔｅ他）に記載されている可溶性疎水性塩、および、Ｍ．Ａｒｍａｎｄ等による文献「Ｒｏｏｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｍｏｌｔｅｎ Ｓａｌｔｓ ａｓ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ（リチウム電池の電解質としての室温溶融塩）」（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，４９（２００４）４５８３−４５８８頁）に記載されるもの、ならびにこれらの少なくとも２種の混合物が挙げられる。これらの２つの文献は参照により本特許出願に組み込まれる。
これらの溶融塩は、本発明でのポリマー（polymer）／溶融塩（molten salts）／溶媒（solvent）（ＰＳＳ）の３成分混合物中に存在する。これらの混合物、および、イオン伝導性塩の添加により得られる対応する４成分混合物は、室温（周囲温度）で均質な液状である。
【００２１】
３成分または４成分混合物に存在するポリマーまたはポリマーブレンドは、３分岐（3-branch）ポリエーテルタイプ（好ましくは、Ｈｙｄｒｏ−Ｑｕｅｂｅｃの特許であるＵＳ−Ａ−６，２８０，８８２に記載されているもの）または４分岐（4-branch）ポリエーテルタイプ（好ましくは、ＷＯ ０３／０６３２８７の番号で公開されたＨｙｄｒｏ−Ｑｕｅｂｅｃの国際特許出願に記載されているもの）のポリマー、あるいはＥＧタイプのビニルポリマー（好ましくは、ＤＫＳの特許出願であるＥＰ−Ａ−１ ２４９ ４６１に記載されているもの）およびこれらのポリマーの少なくとも２種のブレンドの種類から選択される。この段落で挙げたこれらの文献は参照により本特許出願に組み込まれる。これらの好ましい種類のポリマーは、さらに有利には、紫外線、赤外線、熱処理および／または電子線（Ｅビーム）により架橋できるポリマーから選択される。これらのポリマーは、好ましくは、透明であるように選択される。
【００２２】
３分岐ポリマー
Ｈｉｒｏｅ Ｎａｋａｇａｗａ等による文献「Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｆａｃｔｏｒ ｏｆ Ｇｅｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｎｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ（ゲル電解質の構造因子および電解質の特性とリチウムイオンポリマー電池の性能との間の関係）」（日本での第４４回シンポジウム、Ｎｏｖ．４−６、２００３、要約 ３Ｄ２６）に例示されるように、３分岐ポリマーは３分岐櫛型（3-branch comb）の形状を有する。これらのポリマーの実質的に平行な３つの分岐は、小さな骨格（好ましくは、鎖中に３個の炭素原子、好ましくは２個の炭素原子を含む）の中央および２つの末端に好ましくは付いている。
【００２３】
３個の炭素原子を含む鎖の場合、これらの原子の各々が分岐に連結している。
これらの３分岐ポリマーの中で特に、また本発明との関連において、１０００から１，０００，０００の範囲の平均分子量（Ｍｗ）を示すもの、より一層好ましくは５０００から１００，０００の範囲の平均分子量を有するものが好ましい。
【００２４】
４分岐ポリマー
Ｈｙｄｒｏ−Ｑｕｅｂｅｃの国際特許出願ＷＯ ０３／０６３２８７には、本発明に好ましいと見なされる４分岐ポリマー類が記載されている。
このようなポリマーは４分岐櫛型（4-branch comb）の形状を有する。これらのポリマーの実質的に平行な４つの分岐は、それぞれ、好ましくは４個の原子（好ましくは、４個の炭素原子である）を含む鎖からなる小さな鎖の２つの末端の間および２つの末端に付いている（好ましくは、鎖に対称に付いている）。
【００２５】
４個の炭素原子を含む鎖の場合、それぞれの原子が分岐に連結している。
このようなポリマーは、好ましくは、ハイブリッド（混成）末端を、より好ましくはアクリレート（好ましくはメタクリレート）およびアルコキシ（好ましくは、１から８個の炭素原子を有するアルコキシ、より好ましくは、メトキシまたはエトキシ）を、あるいはまた、ビニルハイブリッド末端を有し、前記４分岐ポリマーの少なくとも１つの分岐（好ましくは、少なくとも２つの分岐）は、架橋を生成できる。
【００２６】
好ましくは、４分岐ポリマーは、米国特許ＵＳ−Ａ−６，１９０，８０４（Ｉｓｈｉｋｏ他）の第１欄および第２欄に定義されるものの１つである。この文献は参照を通して本特許出願に組み込まれる。
このようなポリマーは、好ましくは、次の官能基、アクリレートまたはメタクリレートおよびアルコキシ、アリルオキシおよび／またはビニルオキシ、を含む末端を有する少なくとも４つの分岐を有するポリエーテルタイプの星形ポリマーであり、これらの末端官能基の少なくとも１つ、好ましくはこれらの末端官能基の少なくとも２つは架橋を可能にするために活性である。
分子量が３０，０００以上のポリエーテルの他の種類は、本発明と関連して有利に使用される。
【００２７】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、４分岐ポリマーは、好ましくは高分子量を有する４官能性ポリマーであり、式（Ｉ）に対応する。
【００２８】
【化１】
【００２９】
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、水素原子または（好ましくは、１から７個の炭素原子の）低級アルキルを表し；Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表し；ｍおよびｎはそれぞれ、０以上の整数を表し；大きな分子量を有する各鎖において、ｍ＋ｎ＞３５であり；Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基の各々、ならびにパラメータｍおよびｎの各々は高分子量を有する４つの鎖において同じであっても異なっていてもよい。
【００３０】
これらの４分岐ポリマーの中で特に、１０００と１，０００，０００との間の平均分子量を有するもの、より一層好ましくは５０００から１００，０００の範囲の平均分子量を有するものが特に好ましい。
別の好ましい形態によれば、ハイブリッド末端（アクリレートまたはメタクリレートおよびアルコキシ、アリルオキシ、ビニルオキシ）を有する少なくとも４分岐の星形ポリエーテルが選択される。
【００３１】
また、ＥＧタイプのビニルポリマー、より特定すると、ＤＫＳの特許出願ＥＰ−Ａ−１ ２４９ ４６１に記載されるものが保護材料として特に利点がある。これらのポリマーの中で特に利点があるのは、６００から２５００までの範囲の平均分子量を有するものである。
この種類のポリマーは、有利には、エチレンオキシドおよび２，３−エポキシ−１−プロパノールと出発物質とを反応させることによって、あるいは、２，３−エポキシ−１−プロパノールと出発物質としてのエチレングリコールとを反応させてポリマー化合物を生成させることによって得ることができる。この段階の後、得られるポリマー化合物の骨格（バックボーン）および側鎖の各末端に重合性および／または非重合性官能基が導入される。
【００３２】
１つまたは複数の活性水素残基を有する化合物およびアルコキシド化合物もまた出発物質として使用できる。
１つまたは複数の活性水素残基を有する化合物の活性水素残基の例には、好ましくは１から５個の活性水素残基を有するヒドロキシル基のグループが含まれる。１つまたは複数の活性水素残基を有する化合物の具体例には、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、グリセロール、ジグリセロール、ペンタエリトリトールおよびこれらの誘導体が含まれる。
具体的なアルコキシドの例には、また、ＣＨ３ＯＮａ、ｔ−ＢｕＯＫおよびこれらの誘導体が含まれる。
【００３３】
本発明でのポリエーテルポリマー化合物は、式（１）により表される構造単位、また式（２）により表される構造単位および／または式（３）により表される構造単位を有する。１分子中の式（１）により表される構造単位の数は、１から２２，８００、より有利には５から１１，４００、より一層有利には１０から５７００である。式（２）または（３）（しかし、両方が含まれる場合、これは総数である）の構造単位の数は、１から１３，６００、より有利には５から６８００、より一層有利には１０から３４００である。
式（１）、（２）および（３）は、以下である。
【００３４】
【化２】
【００３５】
各分子の末端に導入される重合性官能基の例には、（メタ）アクリレート残基、アリル基およびビニル基が含まれ、非重合性官能基の例には、アルキル基またはホウ素原子を含む官能基が含まれる。
上記のアルキル基のように、１から６個の炭素原子を有するアルキル基が有利であり、１から４個の炭素原子を有するものは一層有利であり、メチル基は特に有利である。
ホウ素原子を含む官能基の例には、次の式（４）および（５）により表されるものが含まれる。
【００３６】
【化３】
【００３７】
式（４）におけるＲ１１およびＲ１２、ならびに式（５）におけるＲ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、同じであって異なっていてもよく、各々は、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、アルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、シアノ、ヒドロキシル、ホルミル、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、カルボンアミノ（ｃａｒｂｏｎａｍｉｎｏ）、オキシスルホニルアミノ、スルホンアミド、オキシカルボニルアミノ、ウレイド、アシル、オキシカルボニル、カルバモイル、スルホニル、スルフィニル、オキシスルホニル、スルファモイル、カルボキシレート、スルホネート、ホスホネート、複素環、−Ｂ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＯＢ（Ｒａ）（Ｒｂ）またはＯＳｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）を表す。（Ｒａ）、（Ｒｂ）および（Ｒｃ）はそれぞれ、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、アルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、シアノ、ヒドロキシル、ホルミル、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、カルボンアミノ、オキシスルホニルアミノ、スルホンアミド、オキシカルボニルアミノ、ウレイド、アシル、オキシカルボニル、カルバモイル、スルホニル、スルフィニル、オキシスルホニル、スルファモイル、カルボキシレート、スルホネート、ホスホネート、複素環またはこれらの誘導体を表す。式（４）におけるＲ１１およびＲ１２ならびに式（５）におけるＲ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、一緒に結合して環を生成してもよく、この環は置換基を有し得る。それぞれの基はまた、置換基により置換されていてもよい。さらに、式（５）におけるＸ＋は、アルカリ金属イオンを表し、有利にはリチウムイオンである。
【００３８】
ポリエーテルポリマーの分子鎖の末端は、全て、重合性官能基であっても非重合性官能基であってもよく、あるいは、両方を含んでいてもよい。
このタイプのポリエーテルポリマー化合物の平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、通常、それは、約５００から２００万、有利には約１０００から１５０万である。
これらの好ましい種類のポリマーは、さらに有利には、紫外線、赤外線、熱処理および／または電子線（Ｅビーム）により架橋し得るポリマーから選択される。
【００３９】
ポリマーマトリックスは、電解質前駆体が入れられた電気化学的装置において、ＷＯ ２００４／０８８６１０の番号で公開された国際特許出願または２００５／０２３４１７７ Ａ１の番号で公開されたＨｙｄｒｏ−Ｑｕｅｂｅｃの米国特許出願に記載されている方法の１つを好ましくは用いることによって、好ましくは生成される。これらの文献の内容は参照により本出願に組み込まれる。
【００４０】
電解液へのＣａＣ２の導入は、脱水後に存在する残留水を減らすことを可能にし、次の反応による、アセチレンガスの生成を伴う：
ＣａＣ２（固体）＋２Ｈ２Ｏ（電解質）→Ｃａ（ＯＨ）２（固体）＋Ｃ２Ｈ２（ガス）
水は、水酸化カルシウムの生成、およびアセチレンの脱ガスにより除去される。
アセチレンは、蒸発により、脱ガスにより、あるいは不活性ガス（例えば、窒素またはヘリウム）によるパージングにより除去され、これにより、電解液で生成したアセチレンを完全に除去することが可能である。
【００４１】
予想外に、ＣａＣ２粒子の大きさが残留水の量に影響を及ぼすことが見出された。これは、マイクロメーターの大きさ、好ましくはナノメートルの大きさの粒子の使用により、水分子とＣａＣ２粒子により生成される表面との間の接触表面積が増加し、このため除去される残留水の量が最大になることが実際に示されたためである。
電解質（Ｈ２Ｏ）とカルシウム塩（例えば、ＣａＣ２）粒子との間の接触を効率的にするために、混合物は、有利には１時間、運転されるミキサーに入れられる。
（好ましくは超遠心タイプの）遠心が、精製された電解質からなる液相を、水酸化カルシウムおよび僅かなパーセンテージの未反応炭化カルシウムからなる固相から分離するために使用される。
液相と固相の分離はまた、固相を沈殿させることによっても達成できる。
【００４２】
本発明の方法は、連続的に、バッチ式に、または半連続的に実施できる。
精製の間に生成した水酸化カルシウムの焼成により回収された炭化カルシウムは、有利にリサイクルできる。
精製は、好ましくは、不活性雰囲気下で、より一層好ましくは、アルゴンおよび／または窒素下で実施される。
本発明の方法の半連続式実施の場合には、精製は、カルシウム塩の床が使い果たされるまで、液体電解質を、カルシウム塩の床に連続的に透過させることによって、有利に実施される。
【００４３】
本発明の第１の主題は、少なくとも１種のアルカリ金属塩を含むイオン性電解質の精製方法からなる。この方法は、ＣａＣ２、ＣａＨ２およびこれらの混合物からなる群から好ましくは選択される少なくとも１種のカルシウム塩の粒子が、当該電解質に接触させられる少なくとも１つの段階を含む。
【００４４】
第１の代替形態によれば、本発明の方法は、イオン伝導性を付与し、またアルカリ金属塩を溶解する溶媒（この溶媒はイオンタイプである）の少なくとも１種を含む、好ましくは室温（周囲温度）で液体の、液体イオン性電解質の精製に適用される。
第２の代替形態によれば、電解質は１種のポリマーゲルタイプのもの、または少なくとも２種のポリマーゲルの混合物を含むタイプのものであり、精製は、ポリマーマトリックスの生成の前に実施される。
【００４５】
第３の代替形態によれば、イオン性電解質は、アルカリ金属塩を含むかまたは含まず、好ましくは、リチウム塩を含むかまたは含まない、溶融塩（イオン液体）タイプのものである。より一層好ましくは、電解質は溶融塩または少なくとも２種の溶融塩の混合物を含む。
第４の代替形態によれば、イオン性電解質は、液体、ゲルおよび溶融塩のタイプの電解質からなる群から選択される少なくとも２種の電解質の混合物である。
【００４６】
本発明の方法の利点のある実施形態によれば、精製は、
− ０．１と２モルの間の少なくとも１種のアルカリ金属塩；
− アルカリ金属塩の溶媒（これは、溶液のイオン伝導性に寄与する）；および
− ６０００ｐｐｍ以下の不純物；
を含む液体電解質に適用される。
【００４７】
本発明の方法の有利な別の実施形態によれば、本発明の方法は、
− ０．１と２モルの間の少なくとも１種のアルカリ金属塩；
− アルカリ金属塩の溶媒（これは、溶液のイオン伝導性に寄与する）；
− ６０００ｐｐｍ以下の不純物；および
− ポリマーまたはポリマーブレンドであって、好ましくは、液体電解質内にゲルマトリックスを生成する３０重量％以下のポリマー、あるいは、好ましくは、液体電解質内に１種または複数のゲルマトリックスを生成する３０重量％以下のポリマーブレンド；
を含むゲル電解質の精製に適用される。
【００４８】
本発明の方法の有利な別の実施形態によれば、本発明の方法は、
− ０と２モルの間の少なくとも１種のアルカリ金属塩；
− 場合により、アルカリ金属塩の溶媒（これは、溶液のイオン伝導性に寄与する）；および
− ６０００ｐｐｍ以下の不純物；
を含む溶融塩タイプの電解質の精製に適用される。
【００４９】
好ましくは、溶融塩の陰イオンは、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ−）および／またはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ−）である。
より有利には、溶融塩の陽イオンは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）および／またはＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムおよび／またはＮ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム（ＰＹ１４＋）および／またはＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム（ＰＰＴ３＋）である。
【００５０】
本発明の方法の有利な別の実施形態によれば、本発明の方法は、（イオン液体＋ポリマー）、（イオン液体＋溶媒）および（イオン液体＋溶媒＋ポリマー）の群から選択される電解質混合物の精製に適用される。
本発明の精製方法は、アルカリ金属塩の任意のタイプを含む電解質の精製に適用できるが、ＫＴＦＳＩ、ＮａＢＦ４、リチウム塩およびこれらの塩の少なくとも２種の混合物からなる群から選択されるアルカリ金属塩の任意のタイプを含む電解質の精製に適用される時に、特に利点がある。
【００５１】
本発明の方法により成功裏に精製される電解質は、好ましくは５０と５０００ｐｐｍの間（境界値も含まれる）の不純物を、より一層好ましくは７００と２０００ｐｐｍの間（境界値も含まれる）の水を含み、他の不純物は、好ましくは、ＨＦ、Ｎａ、Ｋおよびこれらの少なくとも２種の混合物からなる群から選択される。
本発明の方法の別の好ましい実施形態によれば、本発明の方法は、１と１００マイクロメートルの間（境界値も含まれる）のｄ５０、より一層好ましくは１０と５０マイクロメートルの間（境界値も含まれる）のｄ５０を示す、カルシウム塩の粒子（これが精製を実施するために使用される）を用いて実施される。
【００５２】
好ましくは、カルシウム塩の粒子は、ＢＥＴ法に従って測定して、５と２００ｍ２／グラムの間（境界値も含まれる）、より一層好ましくは３０と１００ｍ２／グラムの間（境界値も含まれる）の比表面積を有する。
特に有利な結果は、用いられるカルシウム塩の量が、除去される水の量に対して過剰量である時に得られ、この用いられるカルシウム塩の量は、好ましくは、精製される電解質の２０ｍｌ当たり少なくとも５グラム、より一層好ましくは、精製される電解質の２０ｍｌ当たり１０から１５グラムである。
【００５３】
利点のある別の代替形態によれば、本発明の電解質精製方法は、精製される電解質へのカルシウム塩の粒子の添加、および、こうして得られた混合物を、好ましくは機械的撹拌および／または超音波により、好ましくは５分と３時間の間の時間、やはり好ましくは不活性雰囲気（これは、好ましくは、アルゴン、窒素またはヘリウムあるいはこれらのガスの混合物からなる）下で、また有利には１０と８０℃の間の温度で、より一層好ましくは２５と６０℃の間の温度で、より一層有利には４０℃辺りの温度で、均質化することにより実施される。
【００５４】
優れた結果が、１００マイクロメートルと１ナノメートルの間の大きさ、好ましくは５０マイクロメートルと５ナノメートルの間の大きさを有するカルシウム塩の粒子を用いることによる本発明の精製方法で得られる。
好ましくは、電解質は、ＣａＣ２および／またはＣａＨ２の粒子を、精製される電解質に接触させることによって精製される。
【００５５】
有利には、アルカリ金属塩は、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＣＴＡおよびこれらの少なくとも２種の混合物からなる群から好ましくは選択されるリチウム塩であり、このリチウム塩は、電解質の量に対して表して、好ましくは０．１と２モルの間、より好ましくは０．２と１モルの間の濃度で電解質中に存在する。リチウム塩はまた、電解質の量に対して表して０．５と１．５モルの間の濃度で電解質中に存在し得る。
アルカリ金属塩を溶解する溶媒が用いられる場合、溶媒は、好ましくは、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、ＤＭＥ（ジメチルエチレン）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）、ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）およびこれらの少なくとも２種の混合物からなる群から選択されるカーボネートであり、この溶媒は、加えるアルカリ金属塩の量がこれに対して計算されるモル基準となる。
【００５６】
ポリマーゲルタイプの電解質の精製のために本発明の方法を実施する際に、ポリマーは、ポリエーテル、シロキサン、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリアクリロニトリル、ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエンモノマー）、ＰＭＭＡ（ポリ（メチルメタクリレート））のタイプまたはこれらのポリマーの少なくとも２種のブレンドからなるタイプのものであり、電解質のポリマー含量は、電解質の全重量の、好ましくは１と３０％の間、より一層好ましくは５と１５％の間である。
【００５７】
本発明の好ましい実施形態として、
− ０．１と２モルの間のアルカリ金属塩；
− 溶媒；
− ５０と５０００ｐｐｍの間の不純物（好ましくは７００から２０００ｐｐｍの水を含む）；
を含む液体電解質の精製への適用を挙げることができ、
この方法は、
ａ）電解質と、除去される水の量に対して過剰量に相当する量のカルシウム塩とを混合する段階であって、好ましくは、ミキサーにおいて、５分と３時間の間の時間、より好ましくは約１時間、好ましくは生成するガスを除去しながら実施される機械的混合の段階；
ｂ）沈殿、遠心または超遠心、あるいはこれらの技法の少なくとも２つの組合せによって、特に段階ａ）において生成した水酸化カルシウムおよび過剰のカルシウム塩からなる固相を、精製された電解質からなる液相から分離する段階；および
ｃ）場合により、好ましくは焼成により、水酸化カルシウムを炭化カルシウムに変換する段階、および、こうして得られた炭化カルシウムを段階ａ）でリサイクルする段階；
を含み、
段階ａ）の最後に得られる混合物からの固相の分離は、迅速に、好ましくは、段階ａ）の終了後、１０分未満で、より一層好ましくは５分未満で完了されなければならず、所望の精製度合いを実現するために、段階ａ）およびｂ）は必要なだけ何回でも実施されることが可能である。
【００５８】
本発明の好ましい実施形態として、
− 少なくとも１種の溶融塩；
− ０．１と２モルの間のアルカリ金属塩（このアルカリ金属塩の量は溶融塩の量に対して表されている）；および
− 溶媒（ある場合とない場合がある）；
− ５０と５０００ｐｐｍの間の不純物（好ましくは７００から２０００ｐｐｍの水を含む）；
を含む溶融塩タイプの電解質の精製への適用を挙げることができ、
この方法は、
ａ）電解質と、除去される水の量に対して過剰量に相当する量のカルシウム塩とを混合する段階であって、好ましくは、ミキサーにおいて、５分と３時間の間の時間、より好ましくは約１時間、好ましくは生成するガスを混合物から除去しながら実施される機械的混合の段階；
ｂ）沈殿、遠心または超遠心、あるいはこれらの技法の少なくとも２つの混合によって、特に段階ａ）において生成した水酸化カルシウムおよび過剰のカルシウム塩からなる固相を、精製された電解質からなる液相から分離する段階；および
ｃ）場合により、好ましくは焼成により、水酸化カルシウムを炭化カルシウムに変換する段階、および、こうして得られた炭化カルシウムを段階ａ）でリサイクルする段階；
を含み、
段階ａ）の最後に得られる混合物からの固相の分離段階は、迅速に、好ましくは、段階ａ）の終了後、１０分未満で、より一層好ましくは５分未満で、完了されなければならず、所望の精製度合いを実現するために、段階ａ）およびｂ）は必要なだけ何回でも実施されることが可能である。
【００５９】
本発明の他の好ましい実施形態として、ゲルタイプの電解質の精製への適用を挙げることができる。このタイプの電解質では、精製は、
− ０．１と２モルの間のアルカリ金属塩；
− 溶媒；
− ５０と５０００ｐｐｍの間の不純物（好ましくは７００から２０００ｐｐｍの水を含む）；および
− ３０重量％までの液体電解質中に存在するポリマー；
を含む電解質前駆体から出発して実施され、
この方法は、
ａ）電解質前駆体と、除去される水の量に対して過剰量に相当する量のカルシウム塩とを混合する段階であって、好ましくは、ミキサーにおいて、５分と３時間の間の時間、より好ましくは約１時間、好ましくは生成するガスを混合物から除去しながら実施される機械的混合の段階；
ｂ）沈殿、遠心または超遠心、あるいはこれらの技法の少なくとも２つの混合によって、特に段階ａ）において生成した水酸化カルシウムおよび過剰のカルシウム塩からなる固相を、精製された電解質前駆体からなる液相から分離する段階；
ｃ）ポリマーをポリマーマトリックスに変換することによって、電解質前駆体をポリマーゲル電解質に変換する段階であって、この変換は、好ましくは、６０と８０℃の間（境界値も含まれる）の温度で、好ましくは１５分と１２０分の間、好ましくは４５と６０分の間である時間、４分岐に関する特許ＷＯ ０３／０６３２８７に記載されているものから好ましくは選択され、また５００と２０００ｐｐｍ、好ましくは約１０００ｐｐｍの含量であるマトリックスの前駆体の存在下で実施され、より一層有利には、前駆体は、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（商標）タイプ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ製の塩であり、ポリマーのポリマーマトリックスへの変換は、好ましくは、精製された電解質前駆体が入れられた電気化学的装置において実施される；および
ｄ）場合により、好ましくは焼成により、水酸化カルシウムを炭化カルシウムに変換する段階、および、こうして得られた炭化カルシウムを段階ａ）でリサイクルする段階；
を含み、
段階ａ）の最後に得られる混合物からの固相の分離は、迅速に、好ましくは、段階ａ）の終了後、１０分未満で、より一層好ましくは５分未満で、完了されなければならず、所望の精製度合いを実現するために、段階ａ）およびｂ）は必要なだけ何回でも実施されることが可能である。
【００６０】
本発明の精製方法は、精製される電解質とは無関係に、連続的に実施でき、この場合、好ましくは、
− 段階ｃ）において回収される炭化カルシウムは、段階ａ）にリサイクルされ；
− 精製は、好ましくは、不活性雰囲気下で、より一層好ましくは、アルゴンおよび／または窒素下で実施される。
本発明の精製方法は、精製される電解質とは無関係に、半連続的に実施でき、この場合、好ましくは、カルシウム塩の床が使い果たされるまで、カルシウム塩の床に、液体電解質を連続的に透過させることによって実施できる。
【００６１】
本発明の第２の主題は、本発明の第１の主題による方法の１つを用いることによって得られる、精製された液体電解質からなる。
好ましくは、この電解質は、１種または複数の不純物の２０ｐｐｍ未満を含む。より一層有利には、電解質は、１種または複数の不純物の１ｐｐｍ未満を含む。この不純物は、有利には、水である。
【００６２】
有利には、液体電解質は、
− 少なくとも１種のアルカリ金属塩；
− 溶媒；
− 不純物；および
− 場合により、ポリマー；
を含み、
前記電解質は次の条件：
− １０ｐｐｍ未満の水（カール・フィッシャー法により測定して）；
− １０ｐｐｍ未満のＨＦ（濾過により測定して）；
− １０ｐｐｍ未満のカリウム（ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）により測定して）；および
− １０ｐｐｍ未満のナトリウム（ＩＣＰにより測定して）；
の少なくとも１つを満たす。
【００６３】
有利には、液体電解質は、
− ５ｐｐｍ未満の水；
− ５ｐｐｍ未満のＨＦ；
− ５ｐｐｍ未満のカリウム；および
− ５ｐｐｍ未満のナトリウム；
を含むであろう。
【００６４】
より一層有利には、液体電解質は、
− １ｐｐｍ未満の水；
− １ｐｐｍ未満のＨＦ；
− １ｐｐｍ未満のカリウム；および
− １ｐｐｍ未満のナトリウム；
を含むであろう。
【００６５】
別の特に有利な代替形態によれば、液体電解質は、
− ０．５ｐｐｍ未満の水；
− ０．５ｐｐｍ未満のＨＦ；
− ０．５ｐｐｍ未満のカリウム；および
− ０．５ｐｐｍ未満のナトリウム；
を含むであろう。
【００６６】
本発明の第３の主題は、本発明の第１の主題を構成する方法を用いることによって得られる精製された電解質を含む、あるいは、本発明の第２の主題を成す精製された電解質を含む、電気化学的発電装置からなる。
前記発電装置は、有利には、ＬｉイオンタイプまたはＬｉ金属タイプのものである。
特に利点のある代替形態によれば、本発明の発電装置におけるアノードは、グラファイト、カーボン、炭素繊維、合金またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２またはこれらの少なくとも２種の混合物である。
【００６７】
別の特に利点のある代替形態によれば、本発明の発電装置におけるカソードは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＮ２Ｏ４、ＬｉＦｅＭＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３、ＬｉＣｏＰＯ４およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のタイプならびにこれらの少なくとも２種の混合物のカソードからなる群から選択される。
Ｌｉ再充電可能タイプ（二次タイプ）または一次タイプで、発電装置のアノードがリチウム金属に基づいており、そして、本発明の電解質を含む本発明の発電装置が特に好ましい。
【００６８】
本発明の第４の主題は、不純物を含むアルカリ金属塩の精製方法からなり、この方法は、アルカリ金属塩を、低蒸発温度を有し（好ましくは、アセトン、トルエン、ヘプタン、エタノールおよびこれらの少なくとも２種の混合物からなる群から選択される）、水含量が非常に小さい溶媒に溶解すること、次いで、こうして得られたアルカリ金属塩溶液を過剰のカルシウム塩により処理すること、そして、最後に、アルカリ金属塩および溶媒を含む液相を、不純物および水酸化カルシウムを含む固相から分離することからなる。
【００６９】
好ましくは、不純物を含むアルカリ金属塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびこれらの少なくとも２種の不純物を含む混合物から選択される。好ましくは、不純物を含むリチウム塩が選択されるであろう。
好ましくは、この精製方法は、アルカリ金属塩、好ましくは、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＣＴＡおよびこれらの少なくとも２種の混合物からなる群から選択されるリチウム塩に適用される。
好ましくは、精製されるアルカリ金属塩（好ましくはリチウム塩）は、１００と５００ｐｐｍの間の、好ましくは水またはＨＦあるいはこれらの混合物の不純物含量を示す。
【００７０】
有利には、精製されるアルカリ金属塩は、不純物を含む、ナトリウム、カリウムおよびリチウムの塩ならびにこれらの少なくとも２種の混合物の群から選択される。
有利には、精製されるリチウム塩は、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＰＦ６およびこれらの少なくとも２種の混合物からなる群から選択される。
特に有利な成果は、０．１Ｍと２Ｍの間、好ましくは０．２Ｍと１Ｍの間である、（精製されるリチウム塩）／（低蒸発温度の溶媒）の比で、精製が実施される時に得られる。
【００７１】
本発明の第５の主題は、本発明の第４の主題を成す方法の１つを用いることによって得られる、アルカリ金属塩、好ましくは精製されたリチウム塩からなる。
好ましくは、これらの精製されたアルカリ金属塩は、次の特性の少なくとも１つによって特徴付けられる：
− ２０ｐｐｍ以下の水含量；および
− 容量損失が減少したかまたはゼロで、電池の構成部品を破壊するＨＦなどの妨害反応物を生成することのない、アルカリ金属塩を含む電池のサイクルの、向上した安定性。
４と２．５ボルトの間で実施されるサイクル（充電／放電）試験において、１００サイクル当たりの容量損失における少なくとも１％の低減が見出され得る。
【実施例】
【００７２】
（本発明の好ましい実施形態の説明）
以下の実施例は純粋に例示のために記載され、特許請求の範囲に記載されている、本発明の主題への限定となるべきではない。
実施例１から３において用いられるリチウム塩およびこれらの調製方法は、特に、Ｈｙｄｒｏ−Ｑｕｅｂｅｃの２つの特許、ＵＳ−Ａ−６，５７６，１５９およびＵＡ−Ａ−６，３３３，４２５に記載されている。
実施例４および５において用いられるリチウム塩は市販の製品である。
【００７３】
実施例１
粒径ｄ５０＝２０μｍ、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により測定して３０ｍ２／グラムの比表面積を有する１０グラムの炭化カルシウム（ＣａＣ２）粒子を、５０ｍｌの容積のポリエチレンボトルに入れ、ＬｉＦＳＩ＋ＥＣ＋γＢＬの組成を有する電解質の４０ｍｌと混合する。
電解質中に確認された不純物は、それぞれ２００および１１００ｐｐｍのＨＦとＨ２Ｏである。
調製は、ヘリウム雰囲気下で、グローブボックス内で実施する。次いで、ボトルを、グローブボックスの外側に置いたミキサーに１時間入れる。次いで、混合物のボトルを、１３，０００ｒｐｍ（１分間当たりの回転数）の回転速度で運転する超遠心機に５分間入れる（これは、液相を固相から分離するために行なう）。
精製した電解質をグローブボックス内で沈殿により分離する。痕跡量の固体および不純物をできるだけ多く除去するために、この処理を３回繰り返す。最終の精製電解質中の残留水の量は、カール・フィッシャー法により測定して１ｐｐｍ未満である。
【００７４】
実施例２
１９．８グラムのＬｉＦＳＩを、１００ｍｌのＥＣ＋γＢＬ（エチレンカーボネート及びガンマ−ブチロラクトン）に混合する。
電解質に確認された不純物はＨＦおよびＨ２Ｏである。
Ｈ２Ｏ含量は１０００ｐｐｍであり、ＨＦ含量は１５０ｐｐｍである。溶液の色は黄色味を帯びている。
【００７５】
２つの同じボタン電池を、次の配置構成：
天然グラファイト（ＮＧ）（−）／（電解質：１ＭのＬｉＦＳＩ＋ＥＣ＋γＢＬ）／ＬｉＦｅＰＯ４（＋）
に従って、ＬｉＦＳＩ（１Ｍ）＋ＥＣ＋γＢＬの未精製の溶液の０．２ｍｌを用いて組み上げる。この電池は７５０オームのインピーダンスを示す。
電池の性能の再現性を確認するために、２つの同じ電池をこうして調製した。
電気化学により、Ｃ／２４サイクル（２４時間の充電と２４時間の放電）後に得た容量は、ＬｉＦｅＰＯ４について５．２５ｍＡｈ／ｇ（これは理論容量の３％に相当する）であることが示される。
【００７６】
上で用いたＥＣ＋γＢＬ中の１ＭのＬｉＦＳＩ溶液を、前の実施例１と同じ条件下で実施して、本発明の方法に従って精製する。その水含量は１ｐｐｍまで低下し、溶液の色は薄いことが見出される。
０．５ｍｌの精製した溶液を用いて組み上げた、ＮＧ／１ＭのＬｉＦＳＩ ＥＣ＋γＢＬ（精製）／ＬｉＦｅＰＯ４のタイプの２つのボタン電池は、９オームのインピーダンスを示す。
得られた容量は１４０ｍＡｈ／ｇであり、これは理論容量の８０％に相当する。
【００７７】
実施例３
１４．９グラムのＬｉＤＣＴＡ塩を、１００ｍｌのＥＣ＋γＢＬと混合する。この溶液の色は暗褐色である。
電解質に確認された不純物はＨＦおよびＨ２Ｏである。
Ｈ２Ｏ含量は１４００ｐｐｍである。
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（−）／１ＭのＬｉＤＣＴＡ＋ＥＣ＋γＢＬ／ＬｉＦｅＰＯ４（＋）のタイプの２つのボタン電池を組み上げる。これらのインピーダンスは９５０オームである。
２つのボタン電池の容量はＬｉＦｅＰＯ４について３．５ｍＡｈ／ｇであり、これは理論容量の２％に相当する。
１ＭのＬｉＤＣＴＡ＋ＥＣ＋γＢＬの溶液を、実施例１の条件下で実施して、本発明の方法に従って、２ｐｐｍの水含量が得られるまで精製する。得られた溶液は色が薄い。
【００７８】
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（−）／１ＭのＩＦＳＩ＋ＥＣ＋γＢＬ／ＬｉＦｅＰＯ４（＋）のタイプの２つのボタン電池を、精製した溶液を用いて組み上げる。これらのインピーダンスは７オームである。
これらの容量はＬｉＦｅＰＯ４について１５７ｍＡｈ／ｇであり、これは理論容量の９０％に当たる。
【００７９】
実施例４（１０００ｐｐｍの水の添加）
Ｔｏｍｉｙａｍａ（日本）により２００３年に販売された、１ＭのＬｉＰＦ６＋ＥＣ＋ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）の工業用溶液を、この実施例の実施に選択する。
この市販の電解液は、不純物として、２０ｐｐｍの水含量、１４ｐｐｍのＨＦ含量、および、Ｃａ、ＦｅおよびＫの構成要素の各々の１ｐｐｍの含量を備える。
【００８０】
２つの同じボタン電池セルを、次の様に組み上げる：
ＮＧ（−）／１ＭのＬｉＰＦ６＋ＥＣ＋ＤＥＣ／ＬｉＦｅＰＯ４（＋）
これらのインピーダンスは１０オームであり、これらの容量は理論容量の７５％である。
１０００ｐｐｍの量の水を、１ＭのＬｉＰＦ６＋ＥＣ＋ＤＥＣの母液に注入した。２４時間後に、ＨＦ含量は７５ｐｐｍに上昇した。他方、Ｃａ含量、Ｆｅ含量およびＫ含量は１ｐｐｍで一定に留まった。溶液は、黄色味を帯びた。市販の電解液への水の添加は、湿気の多い環境における電解質の経時変化（エージング）のモデルとすることができる。
【００８１】
２つのボタン電池のインピーダンスは７７０オームまで増加する。得られた容量は理論容量の４％である。
１０００ｐｐｍの水を含む、１ＭのＬｉＰＦ６＋ＥＣ＋ＤＥＣの溶液を、実施例１の条件下で実施して、本発明の方法に従って、１ｐｐｍの水含量および３ｐｐｍのＨＦ含量が得られるまで、精製する。
Ｎａ、ＣａまたはＫの痕跡は全く検出されない。
２つの同じボタン電池を次の化学に従って組み上げる：
ＮＧ（−）／１ＭのＬｉＰＦ６＋ＥＣ＋ＤＥＣ／ＬｉＦｅＰＯ４（＋）
これら２つの電池のインピーダンスは７オームであり、容量は理論容量の８０％である。
【００８２】
実施例５−電解質の保存
Ｔｏｍｉｙａｍａにより２００３年に販売された、１ＭのＬｉＰＦ６＋ＥＣ＋ＤＥＣの溶液を、この実施例の具体例として用いる。この溶液は、最初、２０ｐｐｍの水、および１４ｐｐｍのＨＦを含む。それをグローブボックスの外側に１１カ月、保存する。
この場合、この期間の間に、水含量は５００ｐｐｍに変わり、ＨＦ含量は３５０ｐｐｍに変わったことが見出される。
２つのボタン電池を次の様に組み上げる：
ＮＧ／１ＭのＬｉＰＦ６＋ＥＣ＋ＤＥＣ／ＬｉＦｅＰＯ４
【００８３】
この２つのセルのインピーダンスは４５０オームである。得られた容量は、ＬｉＦｅＰＯ４について８．７ｍＡｈ／ｇであり、これは理論容量の５％に当たる。
この溶液を、実施例１の条件下で実施して、本発明の方法に従って精製する。水含量は１ｐｐｍであり、ＨＦ含量は３ｐｐｍである。
精製した溶液を用いて組み上げた２つのボタン電池のインピーダンスは７オームである。
これらの電池の容量は、ＬｉＦｅＰＯ４について１４０ｍＡｈ／ｇであり、これは理論容量の８０％に相当する。
【００８４】
実施例６−ＴＦＳＩイオン液体
粒径ｄ５０＝２０μｍ、測定した比表面積３０ｍ２／グラムを有する１０グラムの炭化カルシウム（ＣａＣ２）粒子を、５０ｍｌの容積のポリエチレンボトルに入れ、エチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩ＋） ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）の組成を有する３０ｍｌのイオン液体と混合する。
精製される電解質の測定水含量は１２００ｐｐｍである。
調製はヘリウム雰囲気下でグローブボックス内で実施する。
次いで、ボトルをグローブボックスの外側に置いたミキサーに１時間入れる。
【００８５】
次いで、混合物のボトルを、１３，０００ｒｐｍの回転速度で運転する超遠心機に５分間入れる（これは、液相を固相から分離するために行なう）。
精製した電解質をグローブボックス内で沈殿により分離する。痕跡量の固体および不純物をできるだけ多く除去するために、この処理を３回繰り返す。最終の精製電解質中の残留水の量は、カール・フィッシャー法により測定して５ｐｐｍ未満である。
【００８６】
実施例７−ＴＦＳＩイオン液体
粒径ｄ５０＝２０μｍ、測定した比表面積３０ｍ２／グラムを有する１０グラムの炭化カルシウム（ＣａＣ２）粒子を、５０ｍｌの容積のポリエチレンボトルに入れ、１ＭのＬｉＴＦＳＩを含む実施例６のエチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩ＋） ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）の組成を有する３５ｍｌのイオン液体と混合する。
精製される電解質の測定水含量は１１００ｐｐｍである。
【００８７】
調製はヘリウム雰囲気下でグローブボックス内で実施する。次いで、ボトルをグローブボックスの外側に置いたミキサーに１時間入れる。次いで、混合物のボトルを、１３，０００ｒｐｍの回転速度で運転する超遠心機に５分間入れる（これは、液相を固相から分離するために行なう）。
精製した電解質をグローブボックス内で沈殿により分離する。痕跡量の固体および不純物をできるだけ多く除去するために、この処理を３回繰り返す。最終の精製電解質中の残留水の量は、カール・フィッシャー法により測定して７ｐｐｍ未満である。
【００８８】
実施例８−ＴＦＳＩイオン液体＋１ＭのＬｉＴＦＳＩ混合物
粒径ｄ５０＝２０μｍ、測定した比表面積３０ｍ２／グラムを有する１０グラムの炭化カルシウム（ＣａＣ２）粒子を、５０ｍｌの容積のポリエチレンボトルに入れ、１ＭのＬｉＴＦＳＩを含む実施例６のエチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩ＋） ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）の組成を有する３０ｍｌのイオン液体と混合する。
精製される電解質の測定水含量は１５００ｐｐｍである。
【００８９】
調製はヘリウム雰囲気下でグローブボックス内で実施する。次いで、ボトルをグローブボックスの外側に置いたミキサーに１時間入れる。次いで、混合物のボトルを、１３，０００ｒｐｍの回転速度で運転する超遠心機に５分間入れる（これは、液相を固相から分離するために行なう）。
精製した電解質をグローブボックス内で沈殿により分離する。痕跡量の固体および不純物をできるだけ多く除去するために、この処理を３回繰り返す。最終の精製電解質中の残留水の量は、カール・フィッシャー法により測定して１０ｐｐｍ未満である。
【００９０】
実施例９−ＦＳＩイオン液体＋１ＭのＬｉＦＳＴ
粒径ｄ５０＝２０μｍ、測定した比表面積３０ｍ２／グラムを有する１０グラムの炭化カルシウム（ＣａＣ２）粒子を、５０ｍｌの容積のポリエチレンボトルに入れ、エチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩ＋） ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）＋１ＭのＬｉＦＳＩの組成を有する４０ｍｌのイオン液体と混合する。
精製される電解質の測定水含量は１３００ｐｐｍである。
【００９１】
調製はヘリウム雰囲気下でグローブボックス内で実施する。次いで、ボトルをグローブボックスの外側に置いたミキサーに１時間入れる。次いで、混合物のボトルを、１３，０００ｒｐｍの回転速度で運転する超遠心機に５分間入れる（これは、液相を固相から分離するために行なう）。
精製した電解質をグローブボックス内で沈殿により分離する。痕跡量の固体および不純物をできるだけ多く除去するために、この処理を３回繰り返す。最終の精製電解質中の残留水の量は、カール・フィッシャー法により測定して１０ｐｐｍ未満である。
【００９２】
実施例１０−溶媒（アセトニトリル）中のＬｉＴＦＳＩ塩の精製
粒径ｄ５０＝２０μｍ、測定した比表面積３０ｍ２／グラムを有する１０グラムの炭化カルシウム（ＣａＣ２）粒子を、５０ｍｌの容積のポリエチレンボトルに入れ、アセトニトリル中１ＭのＬｉＴＦＳＩの組成を有する３０ｍｌのイオン液体と混合する。ＬｉＴＦＳＩは２０００ｐｐｍのＨ２Ｏを含み、アセトニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ）は無水である。
精製される電解質の測定水含量は２０００ｐｐｍである。
【００９３】
調製はヘリウム雰囲気下でグローブボックス内で実施する。次いで、ボトルをグローブボックスの外側に置いたミキサーに１時間入れる。次いで、混合物のボトルを、１３，０００ｒｐｍの回転速度で運転する超遠心機に５分間入れる（これは、液相を固相から分離するために行なう）。
精製した電解質をグローブボックス内で沈殿により分離する。痕跡量の固体および不純物をできるだけ多く除去するために、この処理を３回繰り返す。最終の精製電解質中の残留水の量は、カール・フィッシャー法により測定して１０ｐｐｍ未満である。
【００９４】
（特別な利点）
本発明の特に利点のある応用の１つは、６カ月を超えて保存される電解質の精製が可能であることにある。この精製技法は、電池を製造する会社、および電解質を製造する会社にとって特に経済的である。これは、電池を製造する会社の場合には、数週間続くと思われる製造上の問題が電解質の全在庫を無駄にする結果になり得るためである。
こうして、本発明による方法により、電解質の保存時間は可能性として無制限になる。
【００９５】
本発明の別の応用として、電解質を製造する会社は、電解質の合成の後の最終段階としてこの精製方法を用いることができる。実際に、残留水は除去されるであろうから、電解質の保存期間は延長される。
本発明の別の応用として、リチウム塩の製造業者は、リチウム塩（不純物を含み、また水素化されている可能性がある固体状で得られることが多い）の品質を向上させることができる。リチウム塩はその吸湿性で知られている。リチウム塩は、最初に、低蒸発温度を有し（例えば、アセトン、トルエン、ヘプタン、エタノールまたはこれらの少なくとも２種の混合物）、また水含量が非常に小さい溶媒に溶かされる。過剰（溶液に存在する水の量に対して過剰量）のカルシウム塩によるリチウム塩溶液の処理により、液相と固相の分離後に水含量を数ｐｐｍの程度に減らすことが可能である。
【００９６】
最後に、本発明の方法は、非常に優れた純度により特徴付けられる新規電解質を利用可能にすることにより、今日まで決して達成されなかった性能レベルを有する、リチウム塩をベースとする電解質を用いる電気化学的装置の製造を可能にする。
【００９７】
本発明が具体的な実施例を用いて説明されたが、いくつかの変更および修正が前記実施例に付加され得ることが理解される。また、本発明は、本発明の原理に一般的に従い、また、特許請求の範囲に合致して、本発明が直面する活動分野において将来知られ慣例となり、前記の本質的要素に適用され得る、本説明のどのような変更も含む、そのような修正、本発明の使用法または適応をも包含しようとするものであることが理解される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のアルカリ金属塩を含むイオン性電解質（ｉｏｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）の精製を可能にする方法に関する。この精製は、イオン性電解質を、少なくとも１種のカルシウム塩と接触させることによって実施される。
こうして精製されるイオン性電解質は、特に、液体、ポリマーゲルまたは溶融塩タイプあるいはこれらの少なくとも２種の混合物からなるタイプのものである。
本発明の方法は、より詳しくは、処理される電解質を強く脱水することを可能にする。
【０００２】
本発明は、特に、混合および純粋タイプの電解液（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の調製に適用される。これらの溶液は、カーボネートタイプ（例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）またはプロピレンカーボネート（ＰＣ））の少なくとも１種の溶媒中に溶解した、アルカリ土類元素の塩（例えば、リチウム塩）の少なくとも１種を含む。
本発明の方法はまた、不純物を含むリチウム塩の精製にも使用できる。
このように、本発明の方法は、特に、水が１５０ｐｐｍ未満であり得る、低い残留水含量を示す、イオン伝導性タイプの電解液を得ることを可能にする。
【０００３】
本発明の方法は、特に、水が１００ｐｐｍ未満である精製されたリチウム塩を得ることも可能にし、これらのうち、Ｈ２Ｏ含量が２０ｐｐｍ以下であるものは新規であり、本発明の一部をなす。
本発明の方法により得られる精製された電解質、特に、電解質溶液１リットル当たり水含量が２０ｐｐｍ以下である、本発明の方法により得られる無水溶液は、これらの独自の固有の特性により新規であり、また本発明の一部をなす。
同様に、本発明の精製された電解質および／または本発明の精製されたリチウム塩を組み入れた本発明の電気化学的発電装置は、特に、保存に際してひときわ優れた安定性を示し、それらは新規であり、また本発明の主題をなす。
【背景技術】
【０００４】
高エネルギー密度を得るために、特にＬｉイオンまたはＬｉ金属タイプの電池の製造に使用されるイオンタイプの電解液は、通常、指定量の塩（例えば、アルカリ金属塩）、溶媒、および、場合により、ゲルタイプのコンシステンシー（consistency；粘稠度）が望まれる場合には、ポリマーを混合することによって調製される。
【０００５】
リチウムイオン電池の分野においては、ＬｉＰＦ６＋ＥＣ−ＤＥＣタイプの電解質が市販の電池に使用されている。時間の関数としての電解質の経時変化（エージング）により水が生成する。電解質の長期保存の結果、水の生成により電解質が汚染されるということが起こる。電解質中の水の量が５０ｐｐｍを超える時、電池の性能は損なわれ、そのため、寿命が短くなり、望ましくない自己放電現象が強まる。
【０００６】
電解質の調製の間、水含量は非常に重要である。なぜなら、電解質中の水の存在がまた、特に、
− フッ素化誘導体、例えばＨＦなどの、電池の全ての部分を攻撃する攻撃的な酸；
− アルカリ金属塩の存在下でｉｎ ｓｉｔｕに生成し、電池の抵抗を不必要に増大させる、アルカリ金属塩の水酸化物；および
− 妨害するイオン反応；
の発生の原因にもなるからである。
【０００７】
さらに、水は、電解質を還元し、また電極上の不動態皮膜の生成の原因となる。この反応はガスの生成を伴い、電池を安全でないものにする。
イオンタイプの電解質の水含量は、電解質の調製時には、通常、５００と１０００ｐｐｍの範囲内にある。
電気化学的装置における、重量で１００ｐｐｍを超える水を含む電解質の存在は、その装置を安全でないものにし、また電極での出力低下を生じるため、その工業的関心を低下させる原因となる。
【０００８】
イオン溶液の水含量を制限するのに現在用いられる技法の中で、特に、
− 水含量の少ない成分の使用および無水媒体中での調製；および
− モレキュラーシーブを通すことによる脱水；
が挙げられる。
これらの方法は、特に、モレキュラーシーブを数回通すことが必要であり、モレキュラーシーブは限られた回数使用された後で再生されなければならないという事実のために、実施するには複雑で、多くの費用がかかる。
さらに、このような電解質に存在する残留水の含量は依然として大きく、他の不純物も依然として存在する。
【０００９】
電解質の精製のための知られている方法の複雑さと高コスト性は、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（電池材料ハンドブック）」（Ｊ．Ｏ．Ｂｅｓｅｎｈａｒｄ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９９）の４６４頁に報告されている。
リチウム塩をベースとする電解液の精製は、通常このような塩が不純物を伴って得られるので、一層複雑である。
さらに、電解液は、保存時にも使用中にも、水和しようとする顕著な傾向を有するので、結果的に、これらの溶液がその中に存在する電気化学的装置の有効性をかなり低下させてしまう。保存時の有効性の損失は数カ月後に、また使用中の有効性の低下は、湿気の多い地域、特に熱帯地域においては数サイクルの後に、認められる。
【００１０】
有効性のこれらの損失（低下）により、同様に費用の掛かる方法によって工場で再び脱水するために、電解質を工場に送り返すこと、あるいは安価な電気化学的装置に電解質を組み入れることが必要になる。
炭化カルシウム（ＣａＣ２）の導入による中性溶液（例えばオイル）の脱水は、Ｈｙｄｒｏ−Ｑｕｅｂｅｃの特許ＣＡ−Ａ−２２ ０７７ ３０に記載されている。しかし、この文献は、ＣａＣ２がイオンタイプの溶液を精製するために使用され得るという事実に関する如何なる言及も含まない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、従来技術として記載した方法の不都合を持っておらず、電解質の部分的な脱水だけでなく、高レベルの精製を可能にする、電気化学的イオン溶液の新規な精製方法が求められていた。
さらに、このような方法は、電解液が調製される工場でも、通常の作業者による保存場所でも、いずれでも実施できるべきであり、費用が掛からず、最少限の設備を必要とすべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明との関連において、「電解液」という用語は、電解質（電解液）として使用できる任意の溶液を意味すると理解されている。著作「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｍｅｔｈｏｄ（電気化学的方法）」（Ａｌｌｅｎ Ｊ．Ｂａｒｄ、Ｌａｒｒｙ Ｒ．Ｆａｕｌｋｎｅｒ、１９８０年版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）の２頁に定義されている溶液は、特に関連がある。
電解質の概念は電気化学的発電装置の概念に結び付いており、電気化学的発電装置では、２つの相（電解質１／電解質２または電解質／電極）を含む系が電荷の運動の要因となる。
【００１３】
上記の参考文献においては、電解質は、本質的に、その相を通して電荷がイオンの運動により発生する第１相として定義されている。
電解質は液体溶液または溶融塩であり得るし、あるいは、それらは、イオン伝導性固体、例えば、移動できるナトリウムイオンを示す、ナトリウム β−アルミナであり得る。
表面の第２相は別の電解質であり得るし、あるいは、電荷がその相を通して電子の運動により生じる相である電極であり得る。
【００１４】
本発明の方法の使用によって精製できる電解液は、好ましくは、
− ０．１と２モルの間の少なくとも１種のアルカリ金属塩（好ましくは、ＫＴＦＳＩ、ＮａＢＦ４、リチウム塩およびこれらの塩の少なくとも２種の混合物から選択される）；
− アルカリ金属塩の溶媒（これは、溶液のイオン伝導性に寄与する）；
− ６０００ｐｐｍ以下、好ましくは５０と５０００ｐｐｍの間の不純物（好ましくは、少なくとも７００から２０００ｐｐｍの水を含み、他の不純物は、好ましくは、ＨＦ、ＮａおよびＫからなる群から選択される）；および
− 好ましくは、ポリマーゲルタイプの電解質の場合には、３０重量％以下の１種のポリマーまたはポリマーのブレンド（これは、液体電解質内に１つのゲルマトリックスまたはいくつかのゲルマトリックスの生成をもたらす）；
を含む。
【００１５】
本発明の主題である方法は、カルシウム塩の粒子が、精製されようとする液体電解質に接触させられる少なくとも１つの段階を含むことに特徴がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
電解質が、架橋によりゲルマトリックスを生じることができるポリマーを含む場合には、ポリマーの架橋は、好ましくは、架橋剤の存在下で、および／またはＵＶ源の存在下で、本発明による精製処理の終了後に完了される。
本発明との関連において、溶融塩の一般的特質におけるそれらの定義として、「Ｍｏｌｔｅｎ Ｓａｌｔ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ（溶融塩の技術）」（１巻、Ｄ．Ｇ．Ｌｏｖｅｒｉｎｇ、Ｒ．Ｊ．Ｇａｌｅ、１９４２、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）刊、Ｃ １９８３−１９８４）、より特定すると、この文献の２から５頁が参照され、この文献は参照により本特許出願に組み込まれる。
【００１７】
Ｇ．ＭｏｒａｎｔおよびＪ．Ｈｌａｄｉｋは、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｅ ｄｅｓ ｓｅｌｓ ｆｏｎｄｕｓ（溶融塩の電気化学）」（Ｉ巻、ｐｒｏｐｒｉｅｔｅｓ ｄｅ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ（輸送特性）、Ｐａｒｉｓ Ｍａｓｓｏｎ刊、１９６９）の、ｐｒｏｐｒｉｅｔｅ ｄｅｓ ｓｏｌｖａｎｔｓ（溶媒の性質）の章において、液体の構造に基づいて、溶融塩は２つのグループに分けられることを具体的に記載している。第１グループはアルカリ金属ハロゲン化物のような化合物からなり、これらは主にイオン力により結合しており、第２グループは共有結合を必須なものとして含む化合物を含む。この文献は参照により本特許出願に組み込まれる。
【００１８】
溶融塩は特殊な溶媒であり、イオン化溶媒と見なされ、この溶媒は、無機化合物を容易に溶かすことができ、高温で操作することが可能である。これらは、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ、ＮａＣｌ−ＫＣｌおよびＬｉＮＯ３−ＫＮＯ３のように、イオン性塩であることが多い。この定義は、ｓｅｓｓｉｏｎ ２００３，ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｔｅｓｔ−ＰＣ ｎｅｔｗｏｒｋ−Ｉｎｓｔｉｔｕｔ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｄｅ Ｔｏｕｌｏｕｓｅ（セッション２００３、特別試験−ＰＣネットワーク−国立トゥールーズ理工科学院）から引用した。この文献は参照により本特許出願に組み込まれる。
【００１９】
本発明との関連において、「溶融塩」という用語は、−３０と３５０℃の間、好ましくは−２０と６０℃の間の温度で液体状態にある塩を意味すると理解されている。これは、３５０℃を超える温度では、本発明での混合物中に存在するポリマーが炭化され得る危険があるためである。
さらに一層特定すると、本発明との関連において利点のある溶融塩は、イミダゾリウム、イミジニウム、ピリジニウム、アンモニウム、ピロリウム、スルホニウムおよびホスホニウムの塩ならびにこれらの少なくとも２種の混合物からなる群から選択される少なくとも２種の塩からなるものである。
【００２０】
好ましい例として、ＵＳ−Ａ−５，６８３，８３２（Ｂｏｎｈｏｔｅ他）に記載されている可溶性疎水性塩、および、Ｍ．Ａｒｍａｎｄ等による文献「Ｒｏｏｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｍｏｌｔｅｎ Ｓａｌｔｓ ａｓ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ（リチウム電池の電解質としての室温溶融塩）」（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，４９（２００４）４５８３−４５８８頁）に記載されるもの、ならびにこれらの少なくとも２種の混合物が挙げられる。これらの２つの文献は参照により本特許出願に組み込まれる。
これらの溶融塩は、本発明でのポリマー（polymer）／溶融塩（molten salts）／溶媒（solvent）（ＰＳＳ）の３成分混合物中に存在する。これらの混合物、および、イオン伝導性塩の添加により得られる対応する４成分混合物は、室温（周囲温度）で均質な液状である。
【００２１】
３成分または４成分混合物に存在するポリマーまたはポリマーブレンドは、３分岐（3-branch）ポリエーテルタイプ（好ましくは、Ｈｙｄｒｏ−Ｑｕｅｂｅｃの特許であるＵＳ−Ａ−６，２８０，８８２に記載されているもの）または４分岐（4-branch）ポリエーテルタイプ（好ましくは、ＷＯ ０３／０６３２８７の番号で公開されたＨｙｄｒｏ−Ｑｕｅｂｅｃの国際特許出願に記載されているもの）のポリマー、あるいはＥＧタイプのビニルポリマー（好ましくは、ＤＫＳの特許出願であるＥＰ−Ａ−１ ２４９ ４６１に記載されているもの）およびこれらのポリマーの少なくとも２種のブレンドの種類から選択される。この段落で挙げたこれらの文献は参照により本特許出願に組み込まれる。これらの好ましい種類のポリマーは、さらに有利には、紫外線、赤外線、熱処理および／または電子線（Ｅビーム）により架橋できるポリマーから選択される。これらのポリマーは、好ましくは、透明であるように選択される。
【００２２】
３分岐ポリマー
Ｈｉｒｏｅ Ｎａｋａｇａｗａ等による文献「Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｆａｃｔｏｒ ｏｆ Ｇｅｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｎｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ（ゲル電解質の構造因子および電解質の特性とリチウムイオンポリマー電池の性能との間の関係）」（日本での第４４回シンポジウム、Ｎｏｖ．４−６、２００３、要約 ３Ｄ２６）に例示されるように、３分岐ポリマーは３分岐櫛型（3-branch comb）の形状を有する。これらのポリマーの実質的に平行な３つの分岐は、小さな骨格（好ましくは、鎖中に３個の炭素原子、好ましくは２個の炭素原子を含む）の中央および２つの末端に好ましくは付いている。
【００２３】
３個の炭素原子を含む鎖の場合、これらの原子の各々が分岐に連結している。
これらの３分岐ポリマーの中で特に、また本発明との関連において、１０００から１，０００，０００の範囲の平均分子量（Ｍｗ）を示すもの、より一層好ましくは５０００から１００，０００の範囲の平均分子量を有するものが好ましい。
【００２４】
４分岐ポリマー
Ｈｙｄｒｏ−Ｑｕｅｂｅｃの国際特許出願ＷＯ ０３／０６３２８７には、本発明に好ましいと見なされる４分岐ポリマー類が記載されている。
このようなポリマーは４分岐櫛型（4-branch comb）の形状を有する。これらのポリマーの実質的に平行な４つの分岐は、それぞれ、好ましくは４個の原子（好ましくは、４個の炭素原子である）を含む鎖からなる小さな鎖の２つの末端の間および２つの末端に付いている（好ましくは、鎖に対称に付いている）。
【００２５】
４個の炭素原子を含む鎖の場合、それぞれの原子が分岐に連結している。
このようなポリマーは、好ましくは、ハイブリッド（混成）末端を、より好ましくはアクリレート（好ましくはメタクリレート）およびアルコキシ（好ましくは、１から８個の炭素原子を有するアルコキシ、より好ましくは、メトキシまたはエトキシ）を、あるいはまた、ビニルハイブリッド末端を有し、前記４分岐ポリマーの少なくとも１つの分岐（好ましくは、少なくとも２つの分岐）は、架橋を生成できる。
【００２６】
好ましくは、４分岐ポリマーは、米国特許ＵＳ−Ａ−６，１９０，８０４（Ｉｓｈｉｋｏ他）の第１欄および第２欄に定義されるものの１つである。この文献は参照を通して本特許出願に組み込まれる。
このようなポリマーは、好ましくは、次の官能基、アクリレートまたはメタクリレートおよびアルコキシ、アリルオキシおよび／またはビニルオキシ、を含む末端を有する少なくとも４つの分岐を有するポリエーテルタイプの星形ポリマーであり、これらの末端官能基の少なくとも１つ、好ましくはこれらの末端官能基の少なくとも２つは架橋を可能にするために活性である。
分子量が３０，０００以上のポリエーテルの他の種類は、本発明と関連して有利に使用される。
【００２７】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、４分岐ポリマーは、好ましくは高分子量を有する４官能性ポリマーであり、式（Ｉ）に対応する。
【００２８】
【化１】
【００２９】
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、水素原子または（好ましくは、１から７個の炭素原子の）低級アルキルを表し；Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表し；ｍおよびｎはそれぞれ、０以上の整数を表し；大きな分子量を有する各鎖において、ｍ＋ｎ＞３５であり；Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基の各々、ならびにパラメータｍおよびｎの各々は高分子量を有する４つの鎖において同じであっても異なっていてもよい。
【００３０】
これらの４分岐ポリマーの中で特に、１０００と１，０００，０００との間の平均分子量を有するもの、より一層好ましくは５０００から１００，０００の範囲の平均分子量を有するものが特に好ましい。
別の好ましい形態によれば、ハイブリッド末端（アクリレートまたはメタクリレートおよびアルコキシ、アリルオキシ、ビニルオキシ）を有する少なくとも４分岐の星形ポリエーテルが選択される。
【００３１】
また、ＥＧタイプのビニルポリマー、より特定すると、ＤＫＳの特許出願ＥＰ−Ａ−１ ２４９ ４６１に記載されるものが保護材料として特に利点がある。これらのポリマーの中で特に利点があるのは、６００から２５００までの範囲の平均分子量を有するものである。
この種類のポリマーは、有利には、エチレンオキシドおよび２，３−エポキシ−１−プロパノールと出発物質とを反応させることによって、あるいは、２，３−エポキシ−１−プロパノールと出発物質としてのエチレングリコールとを反応させてポリマー化合物を生成させることによって得ることができる。この段階の後、得られるポリマー化合物の骨格（バックボーン）および側鎖の各末端に重合性および／または非重合性官能基が導入される。
【００３２】
１つまたは複数の活性水素残基を有する化合物およびアルコキシド化合物もまた出発物質として使用できる。
１つまたは複数の活性水素残基を有する化合物の活性水素残基の例には、好ましくは１から５個の活性水素残基を有するヒドロキシル基のグループが含まれる。１つまたは複数の活性水素残基を有する化合物の具体例には、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、グリセロール、ジグリセロール、ペンタエリトリトールおよびこれらの誘導体が含まれる。
具体的なアルコキシドの例には、また、ＣＨ３ＯＮａ、ｔ−ＢｕＯＫおよびこれらの誘導体が含まれる。
【００３３】
本発明でのポリエーテルポリマー化合物は、式（１）により表される構造単位、また式（２）により表される構造単位および／または式（３）により表される構造単位を有する。１分子中の式（１）により表される構造単位の数は、１から２２，８００、より有利には５から１１，４００、より一層有利には１０から５７００である。式（２）または（３）（しかし、両方が含まれる場合、これは総数である）の構造単位の数は、１から１３，６００、より有利には５から６８００、より一層有利には１０から３４００である。
式（１）、（２）および（３）は、以下である。
【００３４】
【化２】
【００３５】
各分子の末端に導入される重合性官能基の例には、（メタ）アクリレート残基、アリル基およびビニル基が含まれ、非重合性官能基の例には、アルキル基またはホウ素原子を含む官能基が含まれる。
上記のアルキル基のように、１から６個の炭素原子を有するアルキル基が有利であり、１から４個の炭素原子を有するものは一層有利であり、メチル基は特に有利である。
ホウ素原子を含む官能基の例には、次の式（４）および（５）により表されるものが含まれる。
【００３６】
【化３】
【００３７】
式（４）におけるＲ１１およびＲ１２、ならびに式（５）におけるＲ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、同じであって異なっていてもよく、各々は、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、アルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、シアノ、ヒドロキシル、ホルミル、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、カルボンアミノ（ｃａｒｂｏｎａｍｉｎｏ）、オキシスルホニルアミノ、スルホンアミド、オキシカルボニルアミノ、ウレイド、アシル、オキシカルボニル、カルバモイル、スルホニル、スルフィニル、オキシスルホニル、スルファモイル、カルボキシレート、スルホネート、ホスホネート、複素環、−Ｂ（Ｒａ）（Ｒｂ）、−ＯＢ（Ｒａ）（Ｒｂ）またはＯＳｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）を表す。（Ｒａ）、（Ｒｂ）および（Ｒｃ）はそれぞれ、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、アルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、シアノ、ヒドロキシル、ホルミル、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、カルボンアミノ、オキシスルホニルアミノ、スルホンアミド、オキシカルボニルアミノ、ウレイド、アシル、オキシカルボニル、カルバモイル、スルホニル、スルフィニル、オキシスルホニル、スルファモイル、カルボキシレート、スルホネート、ホスホネート、複素環またはこれらの誘導体を表す。式（４）におけるＲ１１およびＲ１２ならびに式（５）におけるＲ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、一緒に結合して環を生成してもよく、この環は置換基を有し得る。それぞれの基はまた、置換基により置換されていてもよい。さらに、式（５）におけるＸ＋は、アルカリ金属イオンを表し、有利にはリチウムイオンである。
【００３８】
ポリエーテルポリマーの分子鎖の末端は、全て、重合性官能基であっても非重合性官能基であってもよく、あるいは、両方を含んでいてもよい。
このタイプのポリエーテルポリマー化合物の平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、通常、それは、約５００から２００万、有利には約１０００から１５０万である。
これらの好ましい種類のポリマーは、さらに有利には、紫外線、赤外線、熱処理および／または電子線（Ｅビーム）により架橋し得るポリマーから選択される。
【００３９】
ポリマーマトリックスは、電解質前駆体が入れられた電気化学的装置において、ＷＯ ２００４／０８８６１０の番号で公開された国際特許出願または２００５／０２３４１７７ Ａ１の番号で公開されたＨｙｄｒｏ−Ｑｕｅｂｅｃの米国特許出願に記載されている方法の１つを好ましくは用いることによって、好ましくは生成される。これらの文献の内容は参照により本出願に組み込まれる。
【００４０】
電解液へのＣａＣ２の導入は、脱水後に存在する残留水を減らすことを可能にし、次の反応による、アセチレンガスの生成を伴う：
ＣａＣ２（固体）＋２Ｈ２Ｏ（電解質）→Ｃａ（ＯＨ）２（固体）＋Ｃ２Ｈ２（ガス）
水は、水酸化カルシウムの生成、およびアセチレンの脱ガスにより除去される。
アセチレンは、蒸発により、脱ガスにより、あるいは不活性ガス（例えば、窒素またはヘリウム）によるパージングにより除去され、これにより、電解液で生成したアセチレンを完全に除去することが可能である。
【００４１】
予想外に、ＣａＣ２粒子の大きさが残留水の量に影響を及ぼすことが見出された。これは、マイクロメーターの大きさ、好ましくはナノメートルの大きさの粒子の使用により、水分子とＣａＣ２粒子により生成される表面との間の接触表面積が増加し、このため除去される残留水の量が最大になることが実際に示されたためである。
電解質（Ｈ２Ｏ）とカルシウム塩（例えば、ＣａＣ２）粒子との間の接触を効率的にするために、混合物は、有利には１時間、運転されるミキサーに入れられる。
（好ましくは超遠心タイプの）遠心が、精製された電解質からなる液相を、水酸化カルシウムおよび僅かなパーセンテージの未反応炭化カルシウムからなる固相から分離するために使用される。
液相と固相の分離はまた、固相を沈殿させることによっても達成できる。
【００４２】
本発明の方法は、連続的に、バッチ式に、または半連続的に実施できる。
精製の間に生成した水酸化カルシウムの焼成により回収された炭化カルシウムは、有利にリサイクルできる。
精製は、好ましくは、不活性雰囲気下で、より一層好ましくは、アルゴンおよび／または窒素下で実施される。
本発明の方法の半連続式実施の場合には、精製は、カルシウム塩の床が使い果たされるまで、液体電解質を、カルシウム塩の床に連続的に透過させることによって、有利に実施される。
【００４３】
本発明の第１の主題は、少なくとも１種のアルカリ金属塩を含むイオン性電解質の精製方法からなる。この方法は、ＣａＣ２、ＣａＨ２およびこれらの混合物からなる群から好ましくは選択される少なくとも１種のカルシウム塩の粒子が、当該電解質に接触させられる少なくとも１つの段階を含む。
【００４４】
第１の代替形態によれば、本発明の方法は、イオン伝導性を付与し、またアルカリ金属塩を溶解する溶媒（この溶媒はイオンタイプである）の少なくとも１種を含む、好ましくは室温（周囲温度）で液体の、液体イオン性電解質の精製に適用される。
第２の代替形態によれば、電解質は１種のポリマーゲルタイプのもの、または少なくとも２種のポリマーゲルの混合物を含むタイプのものであり、精製は、ポリマーマトリックスの生成の前に実施される。
【００４５】
第３の代替形態によれば、イオン性電解質は、アルカリ金属塩を含むかまたは含まず、好ましくは、リチウム塩を含むかまたは含まない、溶融塩（イオン液体）タイプのものである。より一層好ましくは、電解質は溶融塩または少なくとも２種の溶融塩の混合物を含む。
第４の代替形態によれば、イオン性電解質は、液体、ゲルおよび溶融塩のタイプの電解質からなる群から選択される少なくとも２種の電解質の混合物である。
【００４６】
本発明の方法の利点のある実施形態によれば、精製は、
− ０．１と２モルの間の少なくとも１種のアルカリ金属塩；
− アルカリ金属塩の溶媒（これは、溶液のイオン伝導性に寄与する）；および
− ６０００ｐｐｍ以下の不純物；
を含む液体電解質に適用される。
【００４７】
本発明の方法の有利な別の実施形態によれば、本発明の方法は、
− ０．１と２モルの間の少なくとも１種のアルカリ金属塩；
− アルカリ金属塩の溶媒（これは、溶液のイオン伝導性に寄与する）；
− ６０００ｐｐｍ以下の不純物；および
− ポリマーまたはポリマーブレンドであって、好ましくは、液体電解質内にゲルマトリックスを生成する３０重量％以下のポリマー、あるいは、好ましくは、液体電解質内に１種または複数のゲルマトリックスを生成する３０重量％以下のポリマーブレンド；
を含むゲル電解質の精製に適用される。
【００４８】
本発明の方法の有利な別の実施形態によれば、本発明の方法は、
− ０と２モルの間の少なくとも１種のアルカリ金属塩；
− 場合により、アルカリ金属塩の溶媒（これは、溶液のイオン伝導性に寄与する）；および
− ６０００ｐｐｍ以下の不純物；
を含む溶融塩タイプの電解質の精製に適用される。
【００４９】
好ましくは、溶融塩の陰イオンは、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ−）および／またはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ−）である。
より有利には、溶融塩の陽イオンは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）および／またはＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムおよび／またはＮ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム（ＰＹ１４＋）および／またはＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム（ＰＰＴ３＋）である。
【００５０】
本発明の方法の有利な別の実施形態によれば、本発明の方法は、（イオン液体＋ポリマー）、（イオン液体＋溶媒）および（イオン液体＋溶媒＋ポリマー）の群から選択される電解質混合物の精製に適用される。
本発明の精製方法は、アルカリ金属塩の任意のタイプを含む電解質の精製に適用できるが、ＫＴＦＳＩ、ＮａＢＦ４、リチウム塩およびこれらの塩の少なくとも２種の混合物からなる群から選択されるアルカリ金属塩の任意のタイプを含む電解質の精製に適用される時に、特に利点がある。
【００５１】
本発明の方法により成功裏に精製される電解質は、好ましくは５０と５０００ｐｐｍの間（境界値も含まれる）の不純物を、より一層好ましくは７００と２０００ｐｐｍの間（境界値も含まれる）の水を含み、他の不純物は、好ましくは、ＨＦ、Ｎａ、Ｋおよびこれらの少なくとも２種の混合物からなる群から選択される。
本発明の方法の別の好ましい実施形態によれば、本発明の方法は、１と１００マイクロメートルの間（境界値も含まれる）のｄ５０、より一層好ましくは１０と５０マイクロメートルの間（境界値も含まれる）のｄ５０を示す、カルシウム塩の粒子（これが精製を実施するために使用される）を用いて実施される。
【００５２】
好ましくは、カルシウム塩の粒子は、ＢＥＴ法に従って測定して、５と２００ｍ２／グラムの間（境界値も含まれる）、より一層好ましくは３０と１００ｍ２／グラムの間（境界値も含まれる）の比表面積を有する。
特に有利な結果は、用いられるカルシウム塩の量が、除去される水の量に対して過剰量である時に得られ、この用いられるカルシウム塩の量は、好ましくは、精製される電解質の２０ｍｌ当たり少なくとも５グラム、より一層好ましくは、精製される電解質の２０ｍｌ当たり１０から１５グラムである。
【００５３】
利点のある別の代替形態によれば、本発明の電解質精製方法は、精製される電解質へのカルシウム塩の粒子の添加、および、こうして得られた混合物を、好ましくは機械的撹拌および／または超音波により、好ましくは５分と３時間の間の時間、やはり好ましくは不活性雰囲気（これは、好ましくは、アルゴン、窒素またはヘリウムあるいはこれらのガスの混合物からなる）下で、また有利には１０と８０℃の間の温度で、より一層好ましくは２５と６０℃の間の温度で、より一層有利には４０℃辺りの温度で、均質化することにより実施される。
【００５４】
優れた結果が、１００マイクロメートルと１ナノメートルの間の大きさ、好ましくは５０マイクロメートルと５ナノメートルの間の大きさを有するカルシウム塩の粒子を用いることによる本発明の精製方法で得られる。
好ましくは、電解質は、ＣａＣ２および／またはＣａＨ２の粒子を、精製される電解質に接触させることによって精製される。
【００５５】
有利には、アルカリ金属塩は、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＣＴＡおよびこれらの少なくとも２種の混合物からなる群から好ましくは選択されるリチウム塩であり、このリチウム塩は、電解質の量に対して表して、好ましくは０．１と２モルの間、より好ましくは０．２と１モルの間の濃度で電解質中に存在する。リチウム塩はまた、電解質の量に対して表して０．５と１．５モルの間の濃度で電解質中に存在し得る。
アルカリ金属塩を溶解する溶媒が用いられる場合、溶媒は、好ましくは、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、ＤＭＥ（ジメチルエチレン）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）、ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）およびこれらの少なくとも２種の混合物からなる群から選択されるカーボネートであり、この溶媒は、加えるアルカリ金属塩の量がこれに対して計算されるモル基準となる。
【００５６】
ポリマーゲルタイプの電解質の精製のために本発明の方法を実施する際に、ポリマーは、ポリエーテル、シロキサン、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリアクリロニトリル、ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエンモノマー）、ＰＭＭＡ（ポリ（メチルメタクリレート））のタイプまたはこれらのポリマーの少なくとも２種のブレンドからなるタイプのものであり、電解質のポリマー含量は、電解質の全重量の、好ましくは１と３０％の間、より一層好ましくは５と１５％の間である。
【００５７】
本発明の好ましい実施形態として、
− ０．１と２モルの間のアルカリ金属塩；
− 溶媒；
− ５０と５０００ｐｐｍの間の不純物（好ましくは７００から２０００ｐｐｍの水を含む）；
を含む液体電解質の精製への適用を挙げることができ、
この方法は、
ａ）電解質と、除去される水の量に対して過剰量に相当する量のカルシウム塩とを混合する段階であって、好ましくは、ミキサーにおいて、５分と３時間の間の時間、より好ましくは約１時間、好ましくは生成するガスを除去しながら実施される機械的混合の段階；
ｂ）沈殿、遠心または超遠心、あるいはこれらの技法の少なくとも２つの組合せによって、特に段階ａ）において生成した水酸化カルシウムおよび過剰のカルシウム塩からなる固相を、精製された電解質からなる液相から分離する段階；および
ｃ）場合により、好ましくは焼成により、水酸化カルシウムを炭化カルシウムに変換する段階、および、こうして得られた炭化カルシウムを段階ａ）でリサイクルする段階；
を含み、
段階ａ）の最後に得られる混合物からの固相の分離は、迅速に、好ましくは、段階ａ）の終了後、１０分未満で、より一層好ましくは５分未満で完了されなければならず、所望の精製度合いを実現するために、段階ａ）およびｂ）は必要なだけ何回でも実施されることが可能である。
【００５８】
本発明の好ましい実施形態として、
− 少なくとも１種の溶融塩；
− ０．１と２モルの間のアルカリ金属塩（このアルカリ金属塩の量は溶融塩の量に対して表されている）；および
− 溶媒（ある場合とない場合がある）；
− ５０と５０００ｐｐｍの間の不純物（好ましくは７００から２０００ｐｐｍの水を含む）；
を含む溶融塩タイプの電解質の精製への適用を挙げることができ、
この方法は、
ａ）電解質と、除去される水の量に対して過剰量に相当する量のカルシウム塩とを混合する段階であって、好ましくは、ミキサーにおいて、５分と３時間の間の時間、より好ましくは約１時間、好ましくは生成するガスを混合物から除去しながら実施される機械的混合の段階；
ｂ）沈殿、遠心または超遠心、あるいはこれらの技法の少なくとも２つの混合によって、特に段階ａ）において生成した水酸化カルシウムおよび過剰のカルシウム塩からなる固相を、精製された電解質からなる液相から分離する段階；および
ｃ）場合により、好ましくは焼成により、水酸化カルシウムを炭化カルシウムに変換する段階、および、こうして得られた炭化カルシウムを段階ａ）でリサイクルする段階；
を含み、
段階ａ）の最後に得られる混合物からの固相の分離段階は、迅速に、好ましくは、段階ａ）の終了後、１０分未満で、より一層好ましくは５分未満で、完了されなければならず、所望の精製度合いを実現するために、段階ａ）およびｂ）は必要なだけ何回でも実施されることが可能である。
【００５９】
本発明の他の好ましい実施形態として、ゲルタイプの電解質の精製への適用を挙げることができる。このタイプの電解質では、精製は、
− ０．１と２モルの間のアルカリ金属塩；
− 溶媒；
− ５０と５０００ｐｐｍの間の不純物（好ましくは７００から２０００ｐｐｍの水を含む）；および
− ３０重量％までの液体電解質中に存在するポリマー；
を含む電解質前駆体から出発して実施され、
この方法は、
ａ）電解質前駆体と、除去される水の量に対して過剰量に相当する量のカルシウム塩とを混合する段階であって、好ましくは、ミキサーにおいて、５分と３時間の間の時間、より好ましくは約１時間、好ましくは生成するガスを混合物から除去しながら実施される機械的混合の段階；
ｂ）沈殿、遠心または超遠心、あるいはこれらの技法の少なくとも２つの混合によって、特に段階ａ）において生成した水酸化カルシウムおよび過剰のカルシウム塩からなる固相を、精製された電解質前駆体からなる液相から分離する段階；
ｃ）ポリマーをポリマーマトリックスに変換することによって、電解質前駆体をポリマーゲル電解質に変換する段階であって、この変換は、好ましくは、６０と８０℃の間（境界値も含まれる）の温度で、好ましくは１５分と１２０分の間、好ましくは４５と６０分の間である時間、４分岐に関する特許ＷＯ ０３／０６３２８７に記載されているものから好ましくは選択され、また５００と２０００ｐｐｍ、好ましくは約１０００ｐｐｍの含量であるマトリックスの前駆体の存在下で実施され、より一層有利には、前駆体は、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（商標）タイプ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ製の塩であり、ポリマーのポリマーマトリックスへの変換は、好ましくは、精製された電解質前駆体が入れられた電気化学的装置において実施される；および
ｄ）場合により、好ましくは焼成により、水酸化カルシウムを炭化カルシウムに変換する段階、および、こうして得られた炭化カルシウムを段階ａ）でリサイクルする段階；
を含み、
段階ａ）の最後に得られる混合物からの固相の分離は、迅速に、好ましくは、段階ａ）の終了後、１０分未満で、より一層好ましくは５分未満で、完了されなければならず、所望の精製度合いを実現するために、段階ａ）およびｂ）は必要なだけ何回でも実施されることが可能である。
【００６０】
本発明の精製方法は、精製される電解質とは無関係に、連続的に実施でき、この場合、好ましくは、
− 段階ｃ）において回収される炭化カルシウムは、段階ａ）にリサイクルされ；
− 精製は、好ましくは、不活性雰囲気下で、より一層好ましくは、アルゴンおよび／または窒素下で実施される。
本発明の精製方法は、精製される電解質とは無関係に、半連続的に実施でき、この場合、好ましくは、カルシウム塩の床が使い果たされるまで、カルシウム塩の床に、液体電解質を連続的に透過させることによって実施できる。
【００６１】
本発明の第２の主題は、本発明の第１の主題による方法の１つを用いることによって得られる、精製された液体電解質からなる。
好ましくは、この電解質は、１種または複数の不純物の２０ｐｐｍ未満を含む。より一層有利には、電解質は、１種または複数の不純物の１ｐｐｍ未満を含む。この不純物は、有利には、水である。
【００６２】
有利には、液体電解質は、
− 少なくとも１種のアルカリ金属塩；
− 溶媒；
− 不純物；および
− 場合により、ポリマー；
を含み、
前記電解質は次の条件：
− １０ｐｐｍ未満の水（カール・フィッシャー法により測定して）；
− １０ｐｐｍ未満のＨＦ（濾過により測定して）；
− １０ｐｐｍ未満のカリウム（ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）により測定して）；および
− １０ｐｐｍ未満のナトリウム（ＩＣＰにより測定して）；
の少なくとも１つを満たす。
【００６３】
有利には、液体電解質は、
− ５ｐｐｍ未満の水；
− ５ｐｐｍ未満のＨＦ；
− ５ｐｐｍ未満のカリウム；および
− ５ｐｐｍ未満のナトリウム；
を含むであろう。
【００６４】
より一層有利には、液体電解質は、
− １ｐｐｍ未満の水；
− １ｐｐｍ未満のＨＦ；
− １ｐｐｍ未満のカリウム；および
− １ｐｐｍ未満のナトリウム；
を含むであろう。
【００６５】
別の特に有利な代替形態によれば、液体電解質は、
− ０．５ｐｐｍ未満の水；
− ０．５ｐｐｍ未満のＨＦ；
− ０．５ｐｐｍ未満のカリウム；および
− ０．５ｐｐｍ未満のナトリウム；
を含むであろう。
【００６６】
本発明の第３の主題は、本発明の第１の主題を構成する方法を用いることによって得られる精製された電解質を含む、あるいは、本発明の第２の主題を成す精製された電解質を含む、電気化学的発電装置からなる。
前記発電装置は、有利には、ＬｉイオンタイプまたはＬｉ金属タイプのものである。
特に利点のある代替形態によれば、本発明の発電装置におけるアノードは、グラファイト、カーボン、炭素繊維、合金またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２またはこれらの少なくとも２種の混合物である。
【００６７】
別の特に利点のある代替形態によれば、本発明の発電装置におけるカソードは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＮ２Ｏ４、ＬｉＦｅＭＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３、ＬｉＣｏＰＯ４およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のタイプならびにこれらの少なくとも２種の混合物のカソードからなる群から選択される。
Ｌｉ再充電可能タイプ（二次タイプ）または一次タイプで、発電装置のアノードがリチウム金属に基づいており、そして、本発明の電解質を含む本発明の発電装置が特に好ましい。
【００６８】
本発明の第４の主題は、不純物を含むアルカリ金属塩の精製方法からなり、この方法は、アルカリ金属塩を、低蒸発温度を有し（好ましくは、アセトン、トルエン、ヘプタン、エタノールおよびこれらの少なくとも２種の混合物からなる群から選択される）、水含量が非常に小さい溶媒に溶解すること、次いで、こうして得られたアルカリ金属塩溶液を過剰のカルシウム塩により処理すること、そして、最後に、アルカリ金属塩および溶媒を含む液相を、不純物および水酸化カルシウムを含む固相から分離することからなる。
【００６９】
好ましくは、不純物を含むアルカリ金属塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびこれらの少なくとも２種の不純物を含む混合物から選択される。好ましくは、不純物を含むリチウム塩が選択されるであろう。
好ましくは、この精製方法は、アルカリ金属塩、好ましくは、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＣＴＡおよびこれらの少なくとも２種の混合物からなる群から選択されるリチウム塩に適用される。
好ましくは、精製されるアルカリ金属塩（好ましくはリチウム塩）は、１００と５００ｐｐｍの間の、好ましくは水またはＨＦあるいはこれらの混合物の不純物含量を示す。
【００７０】
有利には、精製されるアルカリ金属塩は、不純物を含む、ナトリウム、カリウムおよびリチウムの塩ならびにこれらの少なくとも２種の混合物の群から選択される。
有利には、精製されるリチウム塩は、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＰＦ６およびこれらの少なくとも２種の混合物からなる群から選択される。
特に有利な成果は、０．１Ｍと２Ｍの間、好ましくは０．２Ｍと１Ｍの間である、（精製されるリチウム塩）／（低蒸発温度の溶媒）の比で、精製が実施される時に得られる。
【００７１】
本発明の第５の主題は、本発明の第４の主題を成す方法の１つを用いることによって得られる、アルカリ金属塩、好ましくは精製されたリチウム塩からなる。
好ましくは、これらの精製されたアルカリ金属塩は、次の特性の少なくとも１つによって特徴付けられる：
− ２０ｐｐｍ以下の水含量；および
− 容量損失が減少したかまたはゼロで、電池の構成部品を破壊するＨＦなどの妨害反応物を生成することのない、アルカリ金属塩を含む電池のサイクルの、向上した安定性。
４と２．５ボルトの間で実施されるサイクル（充電／放電）試験において、１００サイクル当たりの容量損失における少なくとも１％の低減が見出され得る。
【実施例】
【００７２】
（本発明の好ましい実施形態の説明）
以下の実施例は純粋に例示のために記載され、特許請求の範囲に記載されている、本発明の主題への限定となるべきではない。
実施例１から３において用いられるリチウム塩およびこれらの調製方法は、特に、Ｈｙｄｒｏ−Ｑｕｅｂｅｃの２つの特許、ＵＳ−Ａ−６，５７６，１５９およびＵＡ−Ａ−６，３３３，４２５に記載されている。
実施例４および５において用いられるリチウム塩は市販の製品である。
【００７３】
実施例１
粒径ｄ５０＝２０μｍ、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により測定して３０ｍ２／グラムの比表面積を有する１０グラムの炭化カルシウム（ＣａＣ２）粒子を、５０ｍｌの容積のポリエチレンボトルに入れ、ＬｉＦＳＩ＋ＥＣ＋γＢＬの組成を有する電解質の４０ｍｌと混合する。
電解質中に確認された不純物は、それぞれ２００および１１００ｐｐｍのＨＦとＨ２Ｏである。
調製は、ヘリウム雰囲気下で、グローブボックス内で実施する。次いで、ボトルを、グローブボックスの外側に置いたミキサーに１時間入れる。次いで、混合物のボトルを、１３，０００ｒｐｍ（１分間当たりの回転数）の回転速度で運転する超遠心機に５分間入れる（これは、液相を固相から分離するために行なう）。
精製した電解質をグローブボックス内で沈殿により分離する。痕跡量の固体および不純物をできるだけ多く除去するために、この処理を３回繰り返す。最終の精製電解質中の残留水の量は、カール・フィッシャー法により測定して１ｐｐｍ未満である。
【００７４】
実施例２
１９．８グラムのＬｉＦＳＩを、１００ｍｌのＥＣ＋γＢＬ（エチレンカーボネート及びガンマ−ブチロラクトン）に混合する。
電解質に確認された不純物はＨＦおよびＨ２Ｏである。
Ｈ２Ｏ含量は１０００ｐｐｍであり、ＨＦ含量は１５０ｐｐｍである。溶液の色は黄色味を帯びている。
【００７５】
２つの同じボタン電池を、次の配置構成：
天然グラファイト（ＮＧ）（−）／（電解質：１ＭのＬｉＦＳＩ＋ＥＣ＋γＢＬ）／ＬｉＦｅＰＯ４（＋）
に従って、ＬｉＦＳＩ（１Ｍ）＋ＥＣ＋γＢＬの未精製の溶液の０．２ｍｌを用いて組み上げる。この電池は７５０オームのインピーダンスを示す。
電池の性能の再現性を確認するために、２つの同じ電池をこうして調製した。
電気化学により、Ｃ／２４サイクル（２４時間の充電と２４時間の放電）後に得た容量は、ＬｉＦｅＰＯ４について５．２５ｍＡｈ／ｇ（これは理論容量の３％に相当する）であることが示される。
【００７６】
上で用いたＥＣ＋γＢＬ中の１ＭのＬｉＦＳＩ溶液を、前の実施例１と同じ条件下で実施して、本発明の方法に従って精製する。その水含量は１ｐｐｍまで低下し、溶液の色は薄いことが見出される。
０．５ｍｌの精製した溶液を用いて組み上げた、ＮＧ／１ＭのＬｉＦＳＩ ＥＣ＋γＢＬ（精製）／ＬｉＦｅＰＯ４のタイプの２つのボタン電池は、９オームのインピーダンスを示す。
得られた容量は１４０ｍＡｈ／ｇであり、これは理論容量の８０％に相当する。
【００７７】
実施例３
１４．９グラムのＬｉＤＣＴＡ塩を、１００ｍｌのＥＣ＋γＢＬと混合する。この溶液の色は暗褐色である。
電解質に確認された不純物はＨＦおよびＨ２Ｏである。
Ｈ２Ｏ含量は１４００ｐｐｍである。
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（−）／１ＭのＬｉＤＣＴＡ＋ＥＣ＋γＢＬ／ＬｉＦｅＰＯ４（＋）のタイプの２つのボタン電池を組み上げる。これらのインピーダンスは９５０オームである。
２つのボタン電池の容量はＬｉＦｅＰＯ４について３．５ｍＡｈ／ｇであり、これは理論容量の２％に相当する。
１ＭのＬｉＤＣＴＡ＋ＥＣ＋γＢＬの溶液を、実施例１の条件下で実施して、本発明の方法に従って、２ｐｐｍの水含量が得られるまで精製する。得られた溶液は色が薄い。
【００７８】
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（−）／１ＭのＩＦＳＩ＋ＥＣ＋γＢＬ／ＬｉＦｅＰＯ４（＋）のタイプの２つのボタン電池を、精製した溶液を用いて組み上げる。これらのインピーダンスは７オームである。
これらの容量はＬｉＦｅＰＯ４について１５７ｍＡｈ／ｇであり、これは理論容量の９０％に当たる。
【００７９】
実施例４（１０００ｐｐｍの水の添加）
Ｔｏｍｉｙａｍａ（日本）により２００３年に販売された、１ＭのＬｉＰＦ６＋ＥＣ＋ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）の工業用溶液を、この実施例の実施に選択する。
この市販の電解液は、不純物として、２０ｐｐｍの水含量、１４ｐｐｍのＨＦ含量、および、Ｃａ、ＦｅおよびＫの構成要素の各々の１ｐｐｍの含量を備える。
【００８０】
２つの同じボタン電池セルを、次の様に組み上げる：
ＮＧ（−）／１ＭのＬｉＰＦ６＋ＥＣ＋ＤＥＣ／ＬｉＦｅＰＯ４（＋）
これらのインピーダンスは１０オームであり、これらの容量は理論容量の７５％である。
１０００ｐｐｍの量の水を、１ＭのＬｉＰＦ６＋ＥＣ＋ＤＥＣの母液に注入した。２４時間後に、ＨＦ含量は７５ｐｐｍに上昇した。他方、Ｃａ含量、Ｆｅ含量およびＫ含量は１ｐｐｍで一定に留まった。溶液は、黄色味を帯びた。市販の電解液への水の添加は、湿気の多い環境における電解質の経時変化（エージング）のモデルとすることができる。
【００８１】
２つのボタン電池のインピーダンスは７７０オームまで増加する。得られた容量は理論容量の４％である。
１０００ｐｐｍの水を含む、１ＭのＬｉＰＦ６＋ＥＣ＋ＤＥＣの溶液を、実施例１の条件下で実施して、本発明の方法に従って、１ｐｐｍの水含量および３ｐｐｍのＨＦ含量が得られるまで、精製する。
Ｎａ、ＣａまたはＫの痕跡は全く検出されない。
２つの同じボタン電池を次の化学に従って組み上げる：
ＮＧ（−）／１ＭのＬｉＰＦ６＋ＥＣ＋ＤＥＣ／ＬｉＦｅＰＯ４（＋）
これら２つの電池のインピーダンスは７オームであり、容量は理論容量の８０％である。
【００８２】
実施例５−電解質の保存
Ｔｏｍｉｙａｍａにより２００３年に販売された、１ＭのＬｉＰＦ６＋ＥＣ＋ＤＥＣの溶液を、この実施例の具体例として用いる。この溶液は、最初、２０ｐｐｍの水、および１４ｐｐｍのＨＦを含む。それをグローブボックスの外側に１１カ月、保存する。
この場合、この期間の間に、水含量は５００ｐｐｍに変わり、ＨＦ含量は３５０ｐｐｍに変わったことが見出される。
２つのボタン電池を次の様に組み上げる：
ＮＧ／１ＭのＬｉＰＦ６＋ＥＣ＋ＤＥＣ／ＬｉＦｅＰＯ４
【００８３】
この２つのセルのインピーダンスは４５０オームである。得られた容量は、ＬｉＦｅＰＯ４について８．７ｍＡｈ／ｇであり、これは理論容量の５％に当たる。
この溶液を、実施例１の条件下で実施して、本発明の方法に従って精製する。水含量は１ｐｐｍであり、ＨＦ含量は３ｐｐｍである。
精製した溶液を用いて組み上げた２つのボタン電池のインピーダンスは７オームである。
これらの電池の容量は、ＬｉＦｅＰＯ４について１４０ｍＡｈ／ｇであり、これは理論容量の８０％に相当する。
【００８４】
実施例６−ＴＦＳＩイオン液体
粒径ｄ５０＝２０μｍ、測定した比表面積３０ｍ２／グラムを有する１０グラムの炭化カルシウム（ＣａＣ２）粒子を、５０ｍｌの容積のポリエチレンボトルに入れ、エチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩ＋） ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）の組成を有する３０ｍｌのイオン液体と混合する。
精製される電解質の測定水含量は１２００ｐｐｍである。
調製はヘリウム雰囲気下でグローブボックス内で実施する。
次いで、ボトルをグローブボックスの外側に置いたミキサーに１時間入れる。
【００８５】
次いで、混合物のボトルを、１３，０００ｒｐｍの回転速度で運転する超遠心機に５分間入れる（これは、液相を固相から分離するために行なう）。
精製した電解質をグローブボックス内で沈殿により分離する。痕跡量の固体および不純物をできるだけ多く除去するために、この処理を３回繰り返す。最終の精製電解質中の残留水の量は、カール・フィッシャー法により測定して５ｐｐｍ未満である。
【００８６】
実施例７−ＴＦＳＩイオン液体
粒径ｄ５０＝２０μｍ、測定した比表面積３０ｍ２／グラムを有する１０グラムの炭化カルシウム（ＣａＣ２）粒子を、５０ｍｌの容積のポリエチレンボトルに入れ、１ＭのＬｉＴＦＳＩを含む実施例６のエチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩ＋） ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）の組成を有する３５ｍｌのイオン液体と混合する。
精製される電解質の測定水含量は１１００ｐｐｍである。
【００８７】
調製はヘリウム雰囲気下でグローブボックス内で実施する。次いで、ボトルをグローブボックスの外側に置いたミキサーに１時間入れる。次いで、混合物のボトルを、１３，０００ｒｐｍの回転速度で運転する超遠心機に５分間入れる（これは、液相を固相から分離するために行なう）。
精製した電解質をグローブボックス内で沈殿により分離する。痕跡量の固体および不純物をできるだけ多く除去するために、この処理を３回繰り返す。最終の精製電解質中の残留水の量は、カール・フィッシャー法により測定して７ｐｐｍ未満である。
【００８８】
実施例８−ＴＦＳＩイオン液体＋１ＭのＬｉＴＦＳＩ混合物
粒径ｄ５０＝２０μｍ、測定した比表面積３０ｍ２／グラムを有する１０グラムの炭化カルシウム（ＣａＣ２）粒子を、５０ｍｌの容積のポリエチレンボトルに入れ、１ＭのＬｉＴＦＳＩを含む実施例６のエチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩ＋） ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）の組成を有する３０ｍｌのイオン液体と混合する。
精製される電解質の測定水含量は１５００ｐｐｍである。
【００８９】
調製はヘリウム雰囲気下でグローブボックス内で実施する。次いで、ボトルをグローブボックスの外側に置いたミキサーに１時間入れる。次いで、混合物のボトルを、１３，０００ｒｐｍの回転速度で運転する超遠心機に５分間入れる（これは、液相を固相から分離するために行なう）。
精製した電解質をグローブボックス内で沈殿により分離する。痕跡量の固体および不純物をできるだけ多く除去するために、この処理を３回繰り返す。最終の精製電解質中の残留水の量は、カール・フィッシャー法により測定して１０ｐｐｍ未満である。
【００９０】
実施例９−ＦＳＩイオン液体＋１ＭのＬｉＦＳＴ
粒径ｄ５０＝２０μｍ、測定した比表面積３０ｍ２／グラムを有する１０グラムの炭化カルシウム（ＣａＣ２）粒子を、５０ｍｌの容積のポリエチレンボトルに入れ、エチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩ＋） ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）＋１ＭのＬｉＦＳＩの組成を有する４０ｍｌのイオン液体と混合する。
精製される電解質の測定水含量は１３００ｐｐｍである。
【００９１】
調製はヘリウム雰囲気下でグローブボックス内で実施する。次いで、ボトルをグローブボックスの外側に置いたミキサーに１時間入れる。次いで、混合物のボトルを、１３，０００ｒｐｍの回転速度で運転する超遠心機に５分間入れる（これは、液相を固相から分離するために行なう）。
精製した電解質をグローブボックス内で沈殿により分離する。痕跡量の固体および不純物をできるだけ多く除去するために、この処理を３回繰り返す。最終の精製電解質中の残留水の量は、カール・フィッシャー法により測定して１０ｐｐｍ未満である。
【００９２】
実施例１０−溶媒（アセトニトリル）中のＬｉＴＦＳＩ塩の精製
粒径ｄ５０＝２０μｍ、測定した比表面積３０ｍ２／グラムを有する１０グラムの炭化カルシウム（ＣａＣ２）粒子を、５０ｍｌの容積のポリエチレンボトルに入れ、アセトニトリル中１ＭのＬｉＴＦＳＩの組成を有する３０ｍｌのイオン液体と混合する。ＬｉＴＦＳＩは２０００ｐｐｍのＨ２Ｏを含み、アセトニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ）は無水である。
精製される電解質の測定水含量は２０００ｐｐｍである。
【００９３】
調製はヘリウム雰囲気下でグローブボックス内で実施する。次いで、ボトルをグローブボックスの外側に置いたミキサーに１時間入れる。次いで、混合物のボトルを、１３，０００ｒｐｍの回転速度で運転する超遠心機に５分間入れる（これは、液相を固相から分離するために行なう）。
精製した電解質をグローブボックス内で沈殿により分離する。痕跡量の固体および不純物をできるだけ多く除去するために、この処理を３回繰り返す。最終の精製電解質中の残留水の量は、カール・フィッシャー法により測定して１０ｐｐｍ未満である。
【００９４】
（特別な利点）
本発明の特に利点のある応用の１つは、６カ月を超えて保存される電解質の精製が可能であることにある。この精製技法は、電池を製造する会社、および電解質を製造する会社にとって特に経済的である。これは、電池を製造する会社の場合には、数週間続くと思われる製造上の問題が電解質の全在庫を無駄にする結果になり得るためである。
こうして、本発明による方法により、電解質の保存時間は可能性として無制限になる。
【００９５】
本発明の別の応用として、電解質を製造する会社は、電解質の合成の後の最終段階としてこの精製方法を用いることができる。実際に、残留水は除去されるであろうから、電解質の保存期間は延長される。
本発明の別の応用として、リチウム塩の製造業者は、リチウム塩（不純物を含み、また水素化されている可能性がある固体状で得られることが多い）の品質を向上させることができる。リチウム塩はその吸湿性で知られている。リチウム塩は、最初に、低蒸発温度を有し（例えば、アセトン、トルエン、ヘプタン、エタノールまたはこれらの少なくとも２種の混合物）、また水含量が非常に小さい溶媒に溶かされる。過剰（溶液に存在する水の量に対して過剰量）のカルシウム塩によるリチウム塩溶液の処理により、液相と固相の分離後に水含量を数ｐｐｍの程度に減らすことが可能である。
【００９６】
最後に、本発明の方法は、非常に優れた純度により特徴付けられる新規電解質を利用可能にすることにより、今日まで決して達成されなかった性能レベルを有する、リチウム塩をベースとする電解質を用いる電気化学的装置の製造を可能にする。
【００９７】
本発明が具体的な実施例を用いて説明されたが、いくつかの変更および修正が前記実施例に付加され得ることが理解される。また、本発明は、本発明の原理に一般的に従い、また、特許請求の範囲に合致して、本発明が直面する活動分野において将来知られ慣例となり、前記の本質的要素に適用され得る、本説明のどのような変更も含む、そのような修正、本発明の使用法または適応をも包含しようとするものであることが理解される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のアルカリ金属塩を含むイオン性電解質の精製方法であって、少なくとも１種のカルシウム塩の粒子を前記電解質に接触させる少なくとも１つの段階を含む方法。
【請求項２】
前記イオン性電解質が液体で、好ましくは周囲温度で液体であり、前記イオン性電解質が、前記アルカリ金属塩を溶かすイオンタイプの溶媒の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の精製方法。
【請求項３】
前記イオン性電解質が、ポリマーゲルタイプ、または少なくとも２種のポリマーゲルの混合物を含むタイプのものであり、前記精製がポリマーマトリックスの生成の前に実施される、請求項１に記載の精製方法。
【請求項４】
前記イオン性電解質が、アルカリ金属塩を含むかまたは含まず、好ましくはリチウム塩を含むかまたは含まない溶融塩タイプのものであり、より一層好ましくは、前記電解質が１種の溶融塩または少なくとも２種の溶融塩の混合物を含む、請求項１に記載の精製方法。
【請求項５】
前記イオン性電解質が、液体、ゲルおよび溶融塩のタイプからなる群から選択される少なくとも２種の電解質の混合物である、請求項１に記載の精製方法。
【請求項６】
液体タイプの前記イオン性電解質が、
− ０．１と２モルの間の少なくとも１種のアルカリ金属塩；
− 溶液のイオン伝導性に寄与する、アルカリ金属塩の溶媒；および
− ６０００ｐｐｍ以下の不純物；
を含む、請求項２に記載の精製方法。
【請求項７】
ゲルタイプの前記イオン性電解質が、
− ０．１と２モルの間の少なくとも１種のアルカリ金属塩；
− 溶液のイオン伝導性に寄与する、アルカリ金属塩の溶媒；
− ６０００ｐｐｍ以下の不純物；
− 場合により、前記イオン性電解質内にゲルマトリックスの生成をもたらす、３０重量％以下のコポリマー；および
− 前記イオン性電解質内に１種のゲルマトリックスまたはいくつかのゲルマトリックスの生成をもたらす、１種のポリマーまたはポリマーのブレンド、好ましくは３０重量％以下の１種のポリマーまたはポリマーのブレンド；
を含む、請求項３に記載の精製方法。
【請求項８】
溶融塩タイプの前記イオン性電解質が、
− 少なくとも１種の溶融塩；
− ０と２モルの間の少なくとも１種のアルカリ金属塩（アルカリ金属塩のこの量は溶融塩の量に対して表されている）；
− 場合により、アルカリ金属塩の溶媒（これは、溶液のイオン伝導性に寄与する）；および
− ６０００ｐｐｍ以下の不純物；
を含む、請求項４に記載の精製方法。
【請求項９】
前記溶融塩の陰イオンが、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ−）および／またはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ−）である、請求項４または８に記載の精製方法。
【請求項１０】
前記溶融塩の陽イオンが、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）および／またはＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムおよび／またはＮ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム（ＰＹ１４＋）および／またはＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム（ＰＰＴ３＋）である、請求項４、８または９に記載の精製方法。
【請求項１１】
前記電解質の前記混合物が、イオン液体とポリマーとを加えたもの、イオン液体と溶媒とを加えたもの、およびイオン液体と溶媒とポリマーとを加えたものの群から選択される、請求項５に記載の精製方法。
【請求項１２】
前記アルカリ金属塩が、ナトリウム、カリウムおよびリチウムの塩ならびにこれらの少なくとも２種の混合物からなる群から選択され、前記アルカリ金属塩が、好ましくは、ＫＴＦＳＩ、ＫＦＳＩ、ＮａＢＦ４、リチウム塩およびこれらの塩の少なくとも２種の混合物からなる群から選択される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項１３】
前記イオン性電解質が、精製前に、５０と５０００ｐｐｍの間の不純物、好ましくは少なくとも７００から２０００ｐｐｍの水を含み、他の不純物が、好ましくは、ＨＦ、Ｎａ、Ｋおよびこれらの少なくとも２種の混合物からなる群から選択される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項１４】
前記精製を実施するために用いられる前記カルシウム塩の前記粒子が、１と１００マイクロメートルの間（境界値も含まれる）のｄ５０、より一層好ましくは、１０と５０マイクロメートルの間（境界値も含まれる）のｄ５０を示す、請求項１から１３のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項１５】
カルシウム塩の前記粒子が、ＢＥＴ法により測定して、５と２００ｍ２／グラムの間（境界値も含まれる）、より一層好ましくは３０と１００ｍ２／グラムの間（境界値も含まれる）の比表面積を有する、請求項１から１４のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項１６】
用いられるカルシウム塩の量が、除去される水の量に対して過剰であり、用いられるカルシウム塩の量が、好ましくは、精製される電解質の２０ｍｌ当たり少なくとも５グラム、より一層好ましくは、精製される電解質の２０ｍｌ当たり１０から１５グラムである、請求項１から１５のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項１７】
前記精製が、前記電解質へのカルシウム塩の粒子の添加、および、こうして得られた混合物を、好ましくは機械的撹拌および／または超音波により、好ましくは５分と３時間の間の時間、やはり好ましくは不活性雰囲気（好ましくは、アルゴン、窒素またはヘリウムあるいはこれらのガスの混合物からなる）下で、また好ましくは１０と８０℃の間の温度で、より好ましくは２５と６０℃の間の温度で、より一層好ましくは４０℃辺りの温度で、均質化することにより実施される、請求項１から１６のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項１８】
カルシウム塩の前記粒子が、精製される前記電解質中に１と１００マイクロメートルの間の大きさで存在する、請求項１から１７のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項１９】
カルシウム塩の前記粒子が、１００マイクロメートルと１ナノメートルの間、好ましくは５０マイクロメートルと５ナノメートルの間の大きさを有する、請求項１から１８のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項２０】
前記電解質の前記精製が、ＣａＣ２および／またはＣａＨ２の粒子を、精製される前記電解質に接触させることによって実施される、請求項１から１９のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項２１】
前記アルカリ金属塩が、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬＩＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬＩＢＯＢ、ＬｉＤＣＴＡおよびこれらの塩の少なくとも２種の混合物からなる群から好ましくは選択されるリチウム塩であり、このリチウム塩が、電解質の量に対して表して、好ましくは０．１と２モルの間、より好ましくは０．２と１モルの間、または０．５と１．５モルの間の濃度で前記電解質中に存在する、請求項１から２０のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項２２】
前記アルカリ金属塩が、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、ＤＭＥ（ジメチルエチレン）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）、ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）およびこれらの少なくとも２種の混合物からなる群から選択される溶媒に溶解され、この溶媒が、これに対して加えるアルカリ金属塩の量が計算されるモル基準である、請求項２、６、７および８から１８のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項２３】
前記ポリマーが、ポリエーテル、シロキサン、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリアクリロニトリル、ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエンモノマー）、ＰＭＭＡ（ポリ（メチルメタクリレート））のタイプまたはこれらのポリマーの少なくとも２種のブレンドのものであり、前記電解質の前記ポリマー含量が、前記電解質の全重量の、好ましくは１と３０％の間、より一層好ましくは５と１５％の間である、請求項３、７および１１から１８のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項２４】
液体タイプの前記電解質が、
− ０．１と２モルの間のアルカリ金属塩；
− 溶媒；および
− ５０と５０００ｐｐｍの間の不純物（好ましくは７００から２０００ｐｐｍの水を含む）；
を含み、
ａ）前記電解質と、除去される水の量に対して過剰量に相当する量のカルシウム塩とを混合する段階であって、好ましくは、ミキサーにおいて、５分と３時間の間の時間、より好ましくは約１時間、好ましくは生成するガスを除去しながら実施される機械的混合の段階；
ｂ）沈殿、遠心または超遠心、あるいはこれらの技法の少なくとも２つの混合によって、特に段階ａ）において生成した水酸化カルシウムと過剰のカルシウム塩とからなる固相を、精製された前記電解質からなる液相から分離する段階；および
ｃ）場合により、好ましくは焼成により、水酸化カルシウムを炭化カルシウムに変換する段階、および、こうして得られた炭化カルシウムを段階ａ）でリサイクルする段階；
を含み、
段階ａ）の最後に得られる混合物からの固相の前記分離が、迅速に、好ましくは、段階ａ）の終了後、１０分未満で、より一層好ましくは５分未満で、完了されなければならず、所望の精製度合いを実現するために、段階ａ）およびｂ）は必要なだけ何回でも実施されることが可能である、請求項２に記載の精製方法。
【請求項２５】
溶融塩タイプの前記電解質が、
− 少なくとも１種の溶融塩；
− ０．１と２モルの間のアルカリ金属塩（このアルカリ金属塩の量は前記電解質に存在する溶融塩の量に対して表されている）；
− 溶媒；および
− ５０と５０００ｐｐｍの間の不純物（好ましくは７００から２０００ｐｐｍの水を含む）；
を含み、
ａ）前記電解質と、除去される水の量に対して過剰量に相当する量のカルシウム塩とを混合する段階であって、好ましくは、ミキサーにおいて、５分と３時間の間の時間、より好ましくは約１時間、好ましくは生成するガスを混合物から除去しながら実施される機械的混合の段階；
ｂ）沈殿、遠心または超遠心、あるいはこれらの技法の少なくとも２つの混合によって、特に段階ａ）において生成した水酸化カルシウムと過剰のカルシウム塩とからなる固相を、精製された前記電解質からなる液相から分離する段階；および
ｃ）場合により、好ましくは焼成により、水酸化カルシウムを炭化カルシウムに変換する段階、および、こうして得られた炭化カルシウムを段階ａ）でリサイクルする段階；
を含み、
段階ａ）の最後に得られる混合物からの固相の前記分離が、迅速に、好ましくは、段階ａ）の終了後、１０分未満で、より一層好ましくは５分未満で、完了されなければならず、所望の精製度合いを実現するために、段階ａ）およびｂ）は必要なだけ何回でも実施されることが可能である、請求項４に記載の精製方法。
【請求項２６】
ゲルタイプの前記電解質が、
− ０．１と２モルの間のアルカリ金属塩；
− 溶媒；
− ５０と５０００ｐｐｍの間の不純物（好ましくは７００から２０００ｐｐｍの水を含む）；および
− 液体電解質中に存在する３０重量％以下の１種のポリマーまたはポリマーのブレンド；
を含む電解質前駆体から調製され、
ａ）前記電解質前駆体と、除去される水の量に対して過剰量に相当する量のカルシウム塩とを混合する段階であって、好ましくは、ミキサーにおいて、５分と３時間の間の時間、より好ましくは約１時間、好ましくは生成するガスを混合物から除去しながら実施される機械的混合の段階；
ｂ）沈殿、遠心または超遠心、あるいはこれらの技法の少なくとも２つの混合によって、特に段階ａ）において生成した水酸化カルシウムと過剰のカルシウム塩とからなる固相を、精製された前記電解質前駆体からなる液相から分離する段階；
ｃ）前記ポリマーをポリマーマトリックスに変換することによって、前記電解質前駆体をポリマーゲル電解質に変換する段階であって、この変換は、好ましくは、６０と８０℃の間（境界値も含まれる）の温度で、好ましくは１分と２時間の間、より好ましくは１５分と６０分の間の時間、好ましくは５００と２０００ｐｐｍの間、より一層好ましくは約１０００ｐｐｍ程度の量のマトリックスの前駆体の存在下で実施され、この前駆体は、４分岐に関する国際特許出願ＷＯ ０３／０６３２８７に記載されている化合物からなる群から好ましくは選択され、この化合物は、好ましくは、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（商標）タイプ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ製の塩であり、前記ポリマーのポリマーマトリックスへの前記変換は、好ましくは、精製された前記電解質前駆体が入れられた電気化学的装置において実施される；および
ｄ）場合により、好ましくは焼成により、水酸化カルシウムを炭化カルシウムに変換する段階、および、こうして得られた炭化カルシウムを段階ａ）でリサイクルする段階；
を含み、
段階ａ）の最後に得られる混合物からの固相の前記分離が、迅速に、好ましくは、段階ａ）の終了後、１０分未満で、より一層好ましくは５分未満で、完了されなければならず、所望の精製度合いを実現するために、段階ａ）およびｂ）は必要なだけ何回でも実施されることが可能である、請求項３に記載の精製方法。
【請求項２７】
連続的に、半連続的に、またはバッチ式に実施される、請求項１から２６のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項２８】
連続的に実施され、
− 段階ｃ）において回収される炭化カルシウムが段階ａ）にリサイクルされ；
− 前記精製が、好ましくは不活性雰囲気下で、より一層好ましくはアルゴンおよび／または窒素下で実施される；
請求項２４から２６のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項２９】
カルシウム塩の床が使い果たされるまで、前記電解質を、好ましくは液体電解質を、カルシウム塩の床に連続的に透過させることによって、半連続的に実施される、請求項１から３のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項３０】
請求項１から２９のいずれか一項に記載の方法の１つを用いることによって得られる精製された電解質。
【請求項３１】
好ましくは水である少なくとも１種の不純物を好ましくは２０ｐｐｍ未満含む、イオン性の液体、ポリマーゲルまたは溶融塩のタイプの、精製された電解質。
【請求項３２】
請求項３０または３１に記載の前記精製された電解質、好ましくは、液体電解質であって、
− 少なくとも１種のアルカリ金属塩；
− 溶媒；
− 不純物；および
− 場合により、１種または複数のポリマーあるいは１種または複数のポリマーマトリックス；
を含み、
前記電解質が、次の条件：
− １０ｐｐｍ未満の水（カール・フィッシャー法により測定して）；
− １０ｐｐｍ未満のＨＦ（濾過により測定して）；
− １０ｐｐｍ未満のカリウム（ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）により測定して）；および
− １０ｐｐｍ未満のナトリウム（ＩＣＰにより測定して）；
の少なくとも１つを満たす、精製された電解質。
【請求項３３】
− ５ｐｐｍ未満の水；
− ５ｐｐｍ未満のＨＦ；
− ５ｐｐｍ未満のカリウム；および
− ５ｐｐｍ未満のナトリウム；
を含む、請求項３２に記載の液体電解質。
【請求項３４】
− １ｐｐｍ未満の水；
− １ｐｐｍ未満のＨＦ；
− １ｐｐｍ未満のカリウム；および
− １ｐｐｍ未満のナトリウム；
を含む、請求項３３に記載の液体電解質。
【請求項３５】
− ０．５ｐｐｍ未満の水；
− ０．５ｐｐｍ未満のＨＦ；
− ０．５ｐｐｍ未満のカリウム；および
− ０．５ｐｐｍ未満のナトリウム；
を含む、請求項３４に記載の液体電解質。
【請求項３６】
請求項１から２９のいずれか一項に記載の方法の１つを用いることによって得られる精製された電解質を含むか、請求項３０から３５のいずれか一項に記載の精製された電解質を含む電気化学的発電装置。
【請求項３７】
ＬｉイオンタイプまたはＬｉ金属タイプの、請求項３６に記載の電気化学的発電装置。
【請求項３８】
アノードが、グラファイト、カーボン、炭素繊維、合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２またはこれらの少なくとも２種の混合物である、請求項３６または３７に記載の電気化学的発電装置。
【請求項３９】
カソードが、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＮ２Ｏ４、ＬｉＦｅＭＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３、およびＬｉＣｏＰＯ４のタイプならびにこれらのタイプの少なくとも２種の混合物のカソードからなる群から選択される、請求項３６から３８のいずれか一項に記載の電気化学的発電装置。
【請求項４０】
前記発電装置が、Ｌｉ再充電可能タイプまたは一次タイプであり、そのアノードがリチウム金属に基づく、請求項３６から３９のいずれか一項に記載の電気化学的発電装置。
【請求項４１】
不純物を含むアルカリ金属塩の精製方法であって、前記アルカリ金属塩を、低蒸発温度を有し、好ましくは、アセトン、トルエン、ヘプタン、エタノールおよびこれらの少なくとも２種の混合物からなる群から選択され、水含量が非常に小さい溶媒に溶解するステップ、次いで、こうして得られたアルカリ金属塩溶液を過剰のカルシウム塩により処理するステップ、そして、最後に、前記アルカリ金属塩および前記溶媒を含む液相を、不純物および水酸化カルシウムを含む固相から分離するステップからなる方法。
【請求項４２】
前記不純物を含むアルカリ金属塩が、ナトリウム、カリウムおよびリチウムの不純物を含む塩ならびにこれらの塩の少なくとも２種の混合物の群から選択され、前記アルカリ金属塩が、好ましくは、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＣＴＡおよびこれらの不純物を含むリチウム塩の少なくとも２種の混合物からなる群から選択される不純物を含むリチウム塩である、請求項４１に記載の精製方法。
【請求項４３】
精製される前記アルカリ金属塩、好ましくはリチウム塩に存在する不純物の含量が１００と５００ｐｐｍの間である、請求項４１または４２に記載の精製方法。
【請求項４４】
前記アルカリ金属塩に存在する不純物が、Ｈ２ＯおよびＨＦならびにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４３に記載の精製方法。
【請求項４５】
精製される前記アルカリ金属塩、好ましくはリチウム塩の量が、低蒸発温度を有する溶媒の量に対して、０．１と２Ｍの間、好ましくは０．２と１Ｍの間である、請求項４１から４４のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項４６】
請求項４１から４５のいずれか一項に記載の方法の１つを用いることによって得られるアルカリ金属塩、好ましくは精製されたリチウム塩。
【請求項４７】
次の特性：
− ２０ｐｐｍ以下の水含量；および
− 容量損失が減少したかまたはゼロで、電池の構成部品を破壊するＨＦなどの妨害反応物を生成することのない、アルカリ金属塩を含む電池のサイクルの向上した安定性；
の少なくとも１つを特徴とする、請求項４６に記載のアルカリ金属塩、好ましくはリチウム塩。
【請求項４８】
４と２．５ボルトの間で実施される充電／放電の試験において、１００サイクル当たりの容量損失における少なくとも１％の低減を特徴とする、請求項４７に記載のアルカリ金属塩、好ましくはリチウム塩。
【請求項１】
少なくとも１種のアルカリ金属塩を含むイオン性電解質の精製方法であって、少なくとも１種のカルシウム塩の粒子を前記電解質に接触させる少なくとも１つの段階を含む方法。
【請求項２】
前記イオン性電解質が液体で、好ましくは周囲温度で液体であり、前記イオン性電解質が、前記アルカリ金属塩を溶かすイオンタイプの溶媒の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の精製方法。
【請求項３】
前記イオン性電解質が、ポリマーゲルタイプ、または少なくとも２種のポリマーゲルの混合物を含むタイプのものであり、前記精製がポリマーマトリックスの生成の前に実施される、請求項１に記載の精製方法。
【請求項４】
前記イオン性電解質が、アルカリ金属塩を含むかまたは含まず、好ましくはリチウム塩を含むかまたは含まない溶融塩タイプのものであり、より一層好ましくは、前記電解質が１種の溶融塩または少なくとも２種の溶融塩の混合物を含む、請求項１に記載の精製方法。
【請求項５】
前記イオン性電解質が、液体、ゲルおよび溶融塩のタイプからなる群から選択される少なくとも２種の電解質の混合物である、請求項１に記載の精製方法。
【請求項６】
液体タイプの前記イオン性電解質が、
− ０．１と２モルの間の少なくとも１種のアルカリ金属塩；
− 溶液のイオン伝導性に寄与する、アルカリ金属塩の溶媒；および
− ６０００ｐｐｍ以下の不純物；
を含む、請求項２に記載の精製方法。
【請求項７】
ゲルタイプの前記イオン性電解質が、
− ０．１と２モルの間の少なくとも１種のアルカリ金属塩；
− 溶液のイオン伝導性に寄与する、アルカリ金属塩の溶媒；
− ６０００ｐｐｍ以下の不純物；
− 場合により、前記イオン性電解質内にゲルマトリックスの生成をもたらす、３０重量％以下のコポリマー；および
− 前記イオン性電解質内に１種のゲルマトリックスまたはいくつかのゲルマトリックスの生成をもたらす、１種のポリマーまたはポリマーのブレンド、好ましくは３０重量％以下の１種のポリマーまたはポリマーのブレンド；
を含む、請求項３に記載の精製方法。
【請求項８】
溶融塩タイプの前記イオン性電解質が、
− 少なくとも１種の溶融塩；
− ０と２モルの間の少なくとも１種のアルカリ金属塩（アルカリ金属塩のこの量は溶融塩の量に対して表されている）；
− 場合により、アルカリ金属塩の溶媒（これは、溶液のイオン伝導性に寄与する）；および
− ６０００ｐｐｍ以下の不純物；
を含む、請求項４に記載の精製方法。
【請求項９】
前記溶融塩の陰イオンが、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ−）および／またはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ−）である、請求項４または８に記載の精製方法。
【請求項１０】
前記溶融塩の陽イオンが、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）および／またはＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムおよび／またはＮ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム（ＰＹ１４＋）および／またはＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム（ＰＰＴ３＋）である、請求項４、８または９に記載の精製方法。
【請求項１１】
前記電解質の前記混合物が、イオン液体とポリマーとを加えたもの、イオン液体と溶媒とを加えたもの、およびイオン液体と溶媒とポリマーとを加えたものの群から選択される、請求項５に記載の精製方法。
【請求項１２】
前記アルカリ金属塩が、ナトリウム、カリウムおよびリチウムの塩ならびにこれらの少なくとも２種の混合物からなる群から選択され、前記アルカリ金属塩が、好ましくは、ＫＴＦＳＩ、ＫＦＳＩ、ＮａＢＦ４、リチウム塩およびこれらの塩の少なくとも２種の混合物からなる群から選択される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項１３】
前記イオン性電解質が、精製前に、５０と５０００ｐｐｍの間の不純物、好ましくは少なくとも７００から２０００ｐｐｍの水を含み、他の不純物が、好ましくは、ＨＦ、Ｎａ、Ｋおよびこれらの少なくとも２種の混合物からなる群から選択される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項１４】
前記精製を実施するために用いられる前記カルシウム塩の前記粒子が、１と１００マイクロメートルの間（境界値も含まれる）のｄ５０、より一層好ましくは、１０と５０マイクロメートルの間（境界値も含まれる）のｄ５０を示す、請求項１から１３のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項１５】
カルシウム塩の前記粒子が、ＢＥＴ法により測定して、５と２００ｍ２／グラムの間（境界値も含まれる）、より一層好ましくは３０と１００ｍ２／グラムの間（境界値も含まれる）の比表面積を有する、請求項１から１４のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項１６】
用いられるカルシウム塩の量が、除去される水の量に対して過剰であり、用いられるカルシウム塩の量が、好ましくは、精製される電解質の２０ｍｌ当たり少なくとも５グラム、より一層好ましくは、精製される電解質の２０ｍｌ当たり１０から１５グラムである、請求項１から１５のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項１７】
前記精製が、前記電解質へのカルシウム塩の粒子の添加、および、こうして得られた混合物を、好ましくは機械的撹拌および／または超音波により、好ましくは５分と３時間の間の時間、やはり好ましくは不活性雰囲気（好ましくは、アルゴン、窒素またはヘリウムあるいはこれらのガスの混合物からなる）下で、また好ましくは１０と８０℃の間の温度で、より好ましくは２５と６０℃の間の温度で、より一層好ましくは４０℃辺りの温度で、均質化することにより実施される、請求項１から１６のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項１８】
カルシウム塩の前記粒子が、精製される前記電解質中に１と１００マイクロメートルの間の大きさで存在する、請求項１から１７のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項１９】
カルシウム塩の前記粒子が、１００マイクロメートルと１ナノメートルの間、好ましくは５０マイクロメートルと５ナノメートルの間の大きさを有する、請求項１から１８のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項２０】
前記電解質の前記精製が、ＣａＣ２および／またはＣａＨ２の粒子を、精製される前記電解質に接触させることによって実施される、請求項１から１９のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項２１】
前記アルカリ金属塩が、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬＩＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬＩＢＯＢ、ＬｉＤＣＴＡおよびこれらの塩の少なくとも２種の混合物からなる群から好ましくは選択されるリチウム塩であり、このリチウム塩が、電解質の量に対して表して、好ましくは０．１と２モルの間、より好ましくは０．２と１モルの間、または０．５と１．５モルの間の濃度で前記電解質中に存在する、請求項１から２０のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項２２】
前記アルカリ金属塩が、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、ＤＭＥ（ジメチルエチレン）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）、ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）およびこれらの少なくとも２種の混合物からなる群から選択される溶媒に溶解され、この溶媒が、これに対して加えるアルカリ金属塩の量が計算されるモル基準である、請求項２、６、７および８から１８のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項２３】
前記ポリマーが、ポリエーテル、シロキサン、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリアクリロニトリル、ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエンモノマー）、ＰＭＭＡ（ポリ（メチルメタクリレート））のタイプまたはこれらのポリマーの少なくとも２種のブレンドのものであり、前記電解質の前記ポリマー含量が、前記電解質の全重量の、好ましくは１と３０％の間、より一層好ましくは５と１５％の間である、請求項３、７および１１から１８のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項２４】
液体タイプの前記電解質が、
− ０．１と２モルの間のアルカリ金属塩；
− 溶媒；および
− ５０と５０００ｐｐｍの間の不純物（好ましくは７００から２０００ｐｐｍの水を含む）；
を含み、
ａ）前記電解質と、除去される水の量に対して過剰量に相当する量のカルシウム塩とを混合する段階であって、好ましくは、ミキサーにおいて、５分と３時間の間の時間、より好ましくは約１時間、好ましくは生成するガスを除去しながら実施される機械的混合の段階；
ｂ）沈殿、遠心または超遠心、あるいはこれらの技法の少なくとも２つの混合によって、特に段階ａ）において生成した水酸化カルシウムと過剰のカルシウム塩とからなる固相を、精製された前記電解質からなる液相から分離する段階；および
ｃ）場合により、好ましくは焼成により、水酸化カルシウムを炭化カルシウムに変換する段階、および、こうして得られた炭化カルシウムを段階ａ）でリサイクルする段階；
を含み、
段階ａ）の最後に得られる混合物からの固相の前記分離が、迅速に、好ましくは、段階ａ）の終了後、１０分未満で、より一層好ましくは５分未満で、完了されなければならず、所望の精製度合いを実現するために、段階ａ）およびｂ）は必要なだけ何回でも実施されることが可能である、請求項２に記載の精製方法。
【請求項２５】
溶融塩タイプの前記電解質が、
− 少なくとも１種の溶融塩；
− ０．１と２モルの間のアルカリ金属塩（このアルカリ金属塩の量は前記電解質に存在する溶融塩の量に対して表されている）；
− 溶媒；および
− ５０と５０００ｐｐｍの間の不純物（好ましくは７００から２０００ｐｐｍの水を含む）；
を含み、
ａ）前記電解質と、除去される水の量に対して過剰量に相当する量のカルシウム塩とを混合する段階であって、好ましくは、ミキサーにおいて、５分と３時間の間の時間、より好ましくは約１時間、好ましくは生成するガスを混合物から除去しながら実施される機械的混合の段階；
ｂ）沈殿、遠心または超遠心、あるいはこれらの技法の少なくとも２つの混合によって、特に段階ａ）において生成した水酸化カルシウムと過剰のカルシウム塩とからなる固相を、精製された前記電解質からなる液相から分離する段階；および
ｃ）場合により、好ましくは焼成により、水酸化カルシウムを炭化カルシウムに変換する段階、および、こうして得られた炭化カルシウムを段階ａ）でリサイクルする段階；
を含み、
段階ａ）の最後に得られる混合物からの固相の前記分離が、迅速に、好ましくは、段階ａ）の終了後、１０分未満で、より一層好ましくは５分未満で、完了されなければならず、所望の精製度合いを実現するために、段階ａ）およびｂ）は必要なだけ何回でも実施されることが可能である、請求項４に記載の精製方法。
【請求項２６】
ゲルタイプの前記電解質が、
− ０．１と２モルの間のアルカリ金属塩；
− 溶媒；
− ５０と５０００ｐｐｍの間の不純物（好ましくは７００から２０００ｐｐｍの水を含む）；および
− 液体電解質中に存在する３０重量％以下の１種のポリマーまたはポリマーのブレンド；
を含む電解質前駆体から調製され、
ａ）前記電解質前駆体と、除去される水の量に対して過剰量に相当する量のカルシウム塩とを混合する段階であって、好ましくは、ミキサーにおいて、５分と３時間の間の時間、より好ましくは約１時間、好ましくは生成するガスを混合物から除去しながら実施される機械的混合の段階；
ｂ）沈殿、遠心または超遠心、あるいはこれらの技法の少なくとも２つの混合によって、特に段階ａ）において生成した水酸化カルシウムと過剰のカルシウム塩とからなる固相を、精製された前記電解質前駆体からなる液相から分離する段階；
ｃ）前記ポリマーをポリマーマトリックスに変換することによって、前記電解質前駆体をポリマーゲル電解質に変換する段階であって、この変換は、好ましくは、６０と８０℃の間（境界値も含まれる）の温度で、好ましくは１分と２時間の間、より好ましくは１５分と６０分の間の時間、好ましくは５００と２０００ｐｐｍの間、より一層好ましくは約１０００ｐｐｍ程度の量のマトリックスの前駆体の存在下で実施され、この前駆体は、４分岐に関する国際特許出願ＷＯ ０３／０６３２８７に記載されている化合物からなる群から好ましくは選択され、この化合物は、好ましくは、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（商標）タイプ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ製の塩であり、前記ポリマーのポリマーマトリックスへの前記変換は、好ましくは、精製された前記電解質前駆体が入れられた電気化学的装置において実施される；および
ｄ）場合により、好ましくは焼成により、水酸化カルシウムを炭化カルシウムに変換する段階、および、こうして得られた炭化カルシウムを段階ａ）でリサイクルする段階；
を含み、
段階ａ）の最後に得られる混合物からの固相の前記分離が、迅速に、好ましくは、段階ａ）の終了後、１０分未満で、より一層好ましくは５分未満で、完了されなければならず、所望の精製度合いを実現するために、段階ａ）およびｂ）は必要なだけ何回でも実施されることが可能である、請求項３に記載の精製方法。
【請求項２７】
連続的に、半連続的に、またはバッチ式に実施される、請求項１から２６のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項２８】
連続的に実施され、
− 段階ｃ）において回収される炭化カルシウムが段階ａ）にリサイクルされ；
− 前記精製が、好ましくは不活性雰囲気下で、より一層好ましくはアルゴンおよび／または窒素下で実施される；
請求項２４から２６のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項２９】
カルシウム塩の床が使い果たされるまで、前記電解質を、好ましくは液体電解質を、カルシウム塩の床に連続的に透過させることによって、半連続的に実施される、請求項１から３のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項３０】
請求項１から２９のいずれか一項に記載の方法の１つを用いることによって得られる精製された電解質。
【請求項３１】
好ましくは水である少なくとも１種の不純物を好ましくは２０ｐｐｍ未満含む、イオン性の液体、ポリマーゲルまたは溶融塩のタイプの、精製された電解質。
【請求項３２】
請求項３０または３１に記載の前記精製された電解質、好ましくは、液体電解質であって、
− 少なくとも１種のアルカリ金属塩；
− 溶媒；
− 不純物；および
− 場合により、１種または複数のポリマーあるいは１種または複数のポリマーマトリックス；
を含み、
前記電解質が、次の条件：
− １０ｐｐｍ未満の水（カール・フィッシャー法により測定して）；
− １０ｐｐｍ未満のＨＦ（濾過により測定して）；
− １０ｐｐｍ未満のカリウム（ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）により測定して）；および
− １０ｐｐｍ未満のナトリウム（ＩＣＰにより測定して）；
の少なくとも１つを満たす、精製された電解質。
【請求項３３】
− ５ｐｐｍ未満の水；
− ５ｐｐｍ未満のＨＦ；
− ５ｐｐｍ未満のカリウム；および
− ５ｐｐｍ未満のナトリウム；
を含む、請求項３２に記載の液体電解質。
【請求項３４】
− １ｐｐｍ未満の水；
− １ｐｐｍ未満のＨＦ；
− １ｐｐｍ未満のカリウム；および
− １ｐｐｍ未満のナトリウム；
を含む、請求項３３に記載の液体電解質。
【請求項３５】
− ０．５ｐｐｍ未満の水；
− ０．５ｐｐｍ未満のＨＦ；
− ０．５ｐｐｍ未満のカリウム；および
− ０．５ｐｐｍ未満のナトリウム；
を含む、請求項３４に記載の液体電解質。
【請求項３６】
請求項１から２９のいずれか一項に記載の方法の１つを用いることによって得られる精製された電解質を含むか、請求項３０から３５のいずれか一項に記載の精製された電解質を含む電気化学的発電装置。
【請求項３７】
ＬｉイオンタイプまたはＬｉ金属タイプの、請求項３６に記載の電気化学的発電装置。
【請求項３８】
アノードが、グラファイト、カーボン、炭素繊維、合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２またはこれらの少なくとも２種の混合物である、請求項３６または３７に記載の電気化学的発電装置。
【請求項３９】
カソードが、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＮ２Ｏ４、ＬｉＦｅＭＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３、およびＬｉＣｏＰＯ４のタイプならびにこれらのタイプの少なくとも２種の混合物のカソードからなる群から選択される、請求項３６から３８のいずれか一項に記載の電気化学的発電装置。
【請求項４０】
前記発電装置が、Ｌｉ再充電可能タイプまたは一次タイプであり、そのアノードがリチウム金属に基づく、請求項３６から３９のいずれか一項に記載の電気化学的発電装置。
【請求項４１】
不純物を含むアルカリ金属塩の精製方法であって、前記アルカリ金属塩を、低蒸発温度を有し、好ましくは、アセトン、トルエン、ヘプタン、エタノールおよびこれらの少なくとも２種の混合物からなる群から選択され、水含量が非常に小さい溶媒に溶解するステップ、次いで、こうして得られたアルカリ金属塩溶液を過剰のカルシウム塩により処理するステップ、そして、最後に、前記アルカリ金属塩および前記溶媒を含む液相を、不純物および水酸化カルシウムを含む固相から分離するステップからなる方法。
【請求項４２】
前記不純物を含むアルカリ金属塩が、ナトリウム、カリウムおよびリチウムの不純物を含む塩ならびにこれらの塩の少なくとも２種の混合物の群から選択され、前記アルカリ金属塩が、好ましくは、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＣＴＡおよびこれらの不純物を含むリチウム塩の少なくとも２種の混合物からなる群から選択される不純物を含むリチウム塩である、請求項４１に記載の精製方法。
【請求項４３】
精製される前記アルカリ金属塩、好ましくはリチウム塩に存在する不純物の含量が１００と５００ｐｐｍの間である、請求項４１または４２に記載の精製方法。
【請求項４４】
前記アルカリ金属塩に存在する不純物が、Ｈ２ＯおよびＨＦならびにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４３に記載の精製方法。
【請求項４５】
精製される前記アルカリ金属塩、好ましくはリチウム塩の量が、低蒸発温度を有する溶媒の量に対して、０．１と２Ｍの間、好ましくは０．２と１Ｍの間である、請求項４１から４４のいずれか一項に記載の精製方法。
【請求項４６】
請求項４１から４５のいずれか一項に記載の方法の１つを用いることによって得られるアルカリ金属塩、好ましくは精製されたリチウム塩。
【請求項４７】
次の特性：
− ２０ｐｐｍ以下の水含量；および
− 容量損失が減少したかまたはゼロで、電池の構成部品を破壊するＨＦなどの妨害反応物を生成することのない、アルカリ金属塩を含む電池のサイクルの向上した安定性；
の少なくとも１つを特徴とする、請求項４６に記載のアルカリ金属塩、好ましくはリチウム塩。
【請求項４８】
４と２．５ボルトの間で実施される充電／放電の試験において、１００サイクル当たりの容量損失における少なくとも１％の低減を特徴とする、請求項４７に記載のアルカリ金属塩、好ましくはリチウム塩。
【公表番号】特表２００９−５０６５０５（Ｐ２００９−５０６５０５Ａ）
【公表日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２８３０２（Ｐ２００８−５２８３０２）
【出願日】平成１８年７月２８日（２００６．７．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＡ２００６／００１２４２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０２５３６１
【国際公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【出願人】（５９７１６４９０９）イドロ−ケベック (30)
【氏名又は名称原語表記】Ｈｙｄｒｏ−Ｑｕｅｂｅｃ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２８日（２００６．７．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＡ２００６／００１２４２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０２５３６１
【国際公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【出願人】（５９７１６４９０９）イドロ−ケベック (30)
【氏名又は名称原語表記】Ｈｙｄｒｏ−Ｑｕｅｂｅｃ
【Ｆターム（参考）】
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