電解質材料並びにこれを用いたプロトン伝導性電解質膜、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池
【課題】イオン伝導度が高く、耐水性に優れ、寸法変化が小さく、柔軟性を有するプロトン伝導性電解質膜を作製し、出力が高く、かつ、耐久性が高い固体高分子形燃料電池を提供する。
【解決手段】ポリビニルを主鎖とし、プロトン伝導性を有する官能基と、Ｓｉ又はＴｉのアルコキシドとを側鎖に有する共重合体を含む電解質材料を用いる。
【解決手段】ポリビニルを主鎖とし、プロトン伝導性を有する官能基と、Ｓｉ又はＴｉのアルコキシドとを側鎖に有する共重合体を含む電解質材料を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質材料並びにこれを用いたプロトン伝導性電解質膜、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、発電効率が高く、現在、大きな課題となっている地球環境問題及びエネルギ問題の解決に貢献可能な次世代の発電装置として期待されている。
【０００３】
この燃料電池の中でも固体高分子型燃料電池は、他のいずれの方式に比べても小型かつ高出力であり、小規模オンサイト型、移動体（車載）用、携帯用等の燃料電池として次世代の主力とされている。
【０００４】
燃料電池の高分子電解質膜としては、パーフルオロアルキレン基を主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系の高分子電解質膜として「ナフィオン（登録商標）」、「フレミオン（登録商標）」等が知られている。
【０００５】
しかし、これらのフッ素系の高分子電解質膜は非常に高価であり、また、現在用いられている燃料電池の高分子電解質膜である「ナフィオン（登録商標）」等では、１００℃を超える条件で運転しようとすると、高分子電解質膜の含水率が急激に落ちるほか、高分子電解質膜の軟化も顕著となる。特に将来が期待されている直接メタノール型燃料電池では、従来の「ナフィオン（登録商標）」のようなフッ素系プロトン伝導性高分子材料を電解質として用いた場合、アノードを通り抜けたメタノールが電解質中を拡散してカソードに到達し、そこでカソード触媒上で酸化剤（Ｏ２）と直接反応するという短絡現象（クロスオーバー）を起こし、電池性能を著しく低下させることから、十分な性能を発揮することができないという問題がある。
【０００６】
上記の問題を解決するため、従来から、フッ素系膜の代わりとなる耐熱性の芳香族ポリマーに、プロトン伝導性を付与するためのスルホン酸基を導入した高分子電解質膜の検討が種々行なわれている。例えば、高分子電解質膜の耐熱性や化学的安定性の観点から、例えば、特許文献１〜３には、スルホン化芳香族ポリエーテルケトン類、スルホン化芳香族ポリエーテルスルホン類、スルホン化ポリフェニレン類等を用いた高分子電解質膜が開示されている。
【０００７】
しかし、上記炭化水素系電解質膜は、プロトン伝導率を向上させるためにイオン交換基組成を増加させると、長期耐久性が低下するといったトレードオフの関係にあることが一般に知られている。
【０００８】
この問題を解決するため、特許文献４及び５に記載されているように、イオン交換基を含む親水部とイオン交換基を含まない疎水部とからなるブロック電解質ポリマーが検討されている。
【０００９】
また、特許文献６には、ポリマーの幹となる直鎖部分に−Ｃ−Ｓｉ−Ｃ−の構造を有するプロトン伝導性材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特許第３８６１３６７号公報
【特許文献３】特開２００１−３２９０５３号公報
【特許文献４】特開２００５−１１２９８５号公報
【特許文献５】特開２００７−１０６９８６号公報
【特許文献６】特開２０１１−７４１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献４及び５に記載されているポリエーテルスルホン系ブロック共重合体やポリエーテルケトン系ブロック共重合体を用いただけでは、フッ素系電解質膜に比べプロトン伝導率が低い。良好な出力特性を得るためには、イオン交換基の組成（割合）を増加させる必要がある。しかし、イオン交換基の割合を増加させると、膨潤を引き起こし、寸法が大きく変化するため、長期耐久性に劣ることが課題であった。
【００１２】
また、特許文献６に記載されている直鎖部分に−Ｃ−Ｓｉ−Ｃ−構造を有するポリマーは、物理的に脆くなるため、Ｓｉの含有率を低くする必要がある。
【００１３】
本発明の目的は、イオン伝導度が高く、耐水性に優れ、寸法変化が小さく、柔軟性を有するプロトン伝導性電解質膜を作製し、出力が高く、かつ、耐久性が高い固体高分子形燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の電解質材料は、プロトン伝導性を有する官能基と、Ｓｉ又はＴｉのアルコキシドとを側鎖に有するポリビニル系共重合体を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高イオン伝導性を有するとともに、寸法変化が小さく、物理的な安定性に優れたプロトン伝導性電解質膜を得ることができる。
【００１６】
また、本発明によれば、燃料電池の出力を向上し、寿命を長くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】合成したビニルスルホン酸とトリエトキシビニルシランとの共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図２】小型発電セルの内部構造を示す展開斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、低コストで、イオン伝導度が高く、かつ、耐水性に優れ、液中での面方向の寸法変化が小さく、機械的強度を有する高分子電解質膜（プロトン伝導性電解質膜）に関し、これを用いた膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池（以下、単に「燃料電池」とも呼ぶ。）に関する。
【００１９】
本発明者は、高いプロトン伝導度を有する電解質膜の開発を行った。そして、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、分子構造中にビニルアルコキシシラン（ビニルシリコンアルコキシド）又はビニルチタンアルコキシドの部位を含ませることにより耐水性の高い電解質（以下、「電解質材料」とも呼ぶ。）が得られることが分かり、本発明に至った。この電解質を製膜することにより、耐水性の高い電解質膜が作製することが可能である。
【００２０】
さらに、上記の電解質膜の分子構造中にプロトン伝導性を発現させるイオン交換部位としてスルホン酸を含ませることにより、耐水性とプロトン伝導度とを両立できる電解質膜を得ることができることが判明した。
【００２１】
さらに、分子構造中にビニルアルコキシシラン部位とビニルスルホン酸部位とを含むポリマーのなかでも、下記化学式（１）で表されるビニル基と金属アルコキシドが共有結合したポリマーとポリビニルスルホン酸とのブロック共重合体を含む電解質は、上記の電解質の中でも膨潤性が低く、かつ、イオン伝導性が高いことが判明した。
【００２２】
【化１】
【００２３】
上記化学式（１）において、Ｘは−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ又は−ＰＯ３Ｈであり、ＱはＳｉ又はＴｉである。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜４のアルキル基であって直鎖状のものであっても分岐を有するものであってもよい。ｍ及びｎは整数である。
【００２４】
図１は、合成したビニルスルホン酸とトリエトキシビニルシランとの共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートの例である。図中左側には、測定対象の共重合体の化学構造式を示してある。
【００２５】
この化学構造式において、「co」は共重合体を意味する。また、aは、スルホン酸が結合したビニル基の炭素原子のうち官能基が結合していない炭素原子を指している。a’は、トリエトキシシランが結合したビニル基の炭素原子のうち官能基が結合していない炭素原子を指している。bは、スルホン酸が結合したビニル基の炭素原子のうち官能基が結合している炭素原子を指している。b’は、トリエトキシシランが結合したビニル基の炭素原子のうち官能基が結合している炭素原子を指している。そして、cは、エトキシ基の炭素原子のうち酸素原子と結合した炭素原子を指している。dは、エトキシ基の炭素原子のうち酸素原子と結合していない炭素原子を指している。
【００２６】
図中右側のグラフにおいては、aとa’とが同一のスペクトルとなり、bとb’とが同一のスペクトルとなっている。また、c及びdはそれぞれ、高いピークを呈している。
【００２７】
上記の電解質においては、イオン交換容量が１．０〜３．０ミリ当量／ｇ（meq/g）の場合に、特に優れたプロトン伝導性を示すことが判明した。
【００２８】
また、上記の電解質は、ポリオレフィンなどの高分子微多孔材料に含浸し、乾燥することにより、更に強度に優れた電解質膜が得られることが判明した。
【００２９】
また、上記の電解質は、ポリオレフィン、ポリエステル、アラミド、セルロース等で形成した不織布に含浸し乾燥することにより、イオン伝導率の低下を抑制するとともに引っ張り強度を向上させた複合電解質膜を得ることができた。
【００３０】
さらに、上記の電解質膜を、酸化ガスを還元するカソード触媒層と、水素を酸化するアノード触媒層とで挟んだ構成を有する膜電極接合体を提供することができる。
【００３１】
さらに、上記の膜電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【００３２】
以下、本発明の実施形態に係る電解質材料並びにこれを用いたプロトン伝導性電解質膜、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池についてまとめる。
【００３３】
前記電解質材料は、ポリビニルを主鎖とするポリビニル系共重合体であって、プロトン伝導性を有する官能基と、シリコン（Ｓｉ）又はチタン（Ｔｉ）のアルコキシドとを側鎖に有する共重合体を含むものである。
【００３４】
前記電解質材料においては、共重合体が上記化学式（１）で表されるものであることが望ましい。
【００３５】
前記電解質材料において、共重合体は、ブロック共重合体又はランダム共重合体である。
【００３６】
前記電解質材料において、イオン交換容量は、１．０〜３．０ミリ当量／ｇであることが望ましい。
【００３７】
前記プロトン伝導性電解質膜は、前記電解質材料を用いて形成したものである。
【００３８】
前記プロトン伝導性電解質膜は、前記電解質材料を高分子多孔体に含浸して形成したものであることが望ましい。
【００３９】
前記プロトン伝導性電解質膜は、前記電解質材料を不織布に含浸して形成したものであることが望ましい。
【００４０】
前記膜電極接合体は、酸化ガスを還元するカソード触媒層と、水素を酸化するアノード触媒層と、前記プロトン伝導性電解質膜とを含み、前記プロトン伝導性電解質膜は、前記カソード触媒層と前記アノード触媒層との間に挟まれている。
【００４１】
前記固体高分子形燃料電池は、前記プロトン伝導性電解質膜を用いている。
【００４２】
以下、前記電解質材料（イオン交換樹脂）がシリコン（Ｓｉ）のアルコキシドを有する場合について詳細に説明する。
【００４３】
前記電解質材料は、ポリビニルを主鎖とするため、「シリコン（Ｓｉ）のアルコキシドを有する」とは、主鎖構造中にビニルアルコキシシランを有することと同義である。
【００４４】
主鎖構造中にビニルアルコキシシランを化学的に結合させる手法は、特に限定しないが、ラジカル重合法、イオン重合法、付加重合法、縮合重合法などがある。また、前記電解質材料を製膜することにより、プロトン伝導性を有する燃料電池用電解質膜が得られるが、製膜方法は特に限定されない。
【００４５】
また、プロトン伝導性を発現させるイオン交換基は、カチオン性のイオン交換基であれば良く、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基などが挙げられる。特に、イオン交換基は、スルホン酸基が好ましく、スルホン酸を分子構造中に導入するために原料としてビニルスルホン酸誘導体を用いることができる。
【００４６】
ビニルスルホン酸誘導体は、ビニルスルホン酸エステル類が好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳＯ３−Ｒで表される。ここで、Ｒは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは４〜２０の炭化水素基である。具体的には、エチル基、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基が好ましく、ネオペンチル基が更に好ましい。ビニルスルホン酸エステル類の具体例としては、下記化学式（２）〜（２０）に示すような化合物が挙げられる。
【００４７】
【化２】
【００４８】
【化３】
【００４９】
【化４】
【００５０】
【化５】
【００５１】
【化６】
【００５２】
【化７】
【００５３】
【化８】
【００５４】
【化９】
【００５５】
【化１０】
【００５６】
【化１１】
【００５７】
【化１２】
【００５８】
【化１３】
【００５９】
【化１４】
【００６０】
【化１５】
【００６１】
【化１６】
【００６２】
【化１７】
【００６３】
【化１８】
【００６４】
【化１９】
【００６５】
【化２０】
【００６６】
トリエトキシビニルシランとビニルスルホン酸との共重合体の合成は、特に限定しないが、リビングラジカル重合を用いて合成した方が分子量が大きく更に好ましい。
【００６７】
リビングアニオン重合やリビングカチオン重合を用いた場合の問題点として、水分や酸素による影響を受け、停止反応や副反応を生じやすいことがある。また、リビングアニオン重合やリビングカチオン重合を用いた場合、ポリマーの直鎖部分に−Ｃ−Ｓｉ−Ｃ−構造が形成され、ポリマーの側鎖部分にＳｉを含む官能基を形成することが困難である。このため、合成したポリマーの機械的強度が低く、脆くなってしまう傾向がある。よって、この場合には、機械的強度を保つため、Ｓｉの含有量を抑制する必要がある。
【００６８】
これに対して、リビングラジカル重合を用いた場合は、比較的水分や酸素に対して安定であり、重合反応が進行しやすい。特に、ビニルスルホン酸やビニルスルホン酸誘導体は、吸湿しやすく、反応系から完全に水分を除去することが困難である。また、リビングラジカル重合を用いた場合は、Ｓｉを含む官能基を有する側鎖を有するポリマーを合成することが容易である。
【００６９】
本発明においては、リビングラジカル重合の一種である可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ：Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer）重合を用いた。この重合法は、適応できるモノマーや重合条件が幅広いことが特徴である。
【００７０】
本発明においては、重合条件や組成比を制御し、イオン交換容量を１．０〜３．０ミリ当量／ｇに制御した。イオン交換容量が１．０ミリ当量／ｇよりも小さい場合は、イオン伝導度が小さく、燃料電池として使用した場合、電解質膜のイオン伝導度の低下により、燃料電池セルの抵抗が大きくなり、発電性能が低下する。一方、イオン交換容量が３．０ミリ当量／ｇよりも大きい場合、発電環境下での電解質膜吸湿による膨潤が大きく、電極周辺部において電解質膜の破損が生じ、水素ガスや空気のクロスリークが生じやすく、燃料電池の耐久性が大幅に低下する。
【００７１】
電解質膜の耐久性を向上させるためには、膨潤の低減や引っ張り強度の向上が有効であり、このためにポリオレフィン系微多孔材料、又はポリオレフィン、ポリエステル、アラミド、セルロース等で形成された不織布を用いることが好ましい。このように補強したものを複合電解質膜と呼ぶことにする。ポリオレフィン系微多孔材料の好ましいサイズは、一例として、平均細孔径が約０．３μｍ、気孔率が約６０％、膜厚が約３０μｍ程度である。
【００７２】
また、この電解質膜を、酸化ガスを還元するカソード触媒層（カソード）と、水素を酸化するアノード触媒層（アノード）とで挟むように配置することにより、電解質膜電極接合体（膜電極接合体：ＭＥＡ）を作製した。電極の形成方法は、特に限定しないが、あらかじめ各触媒層のみを基材の表面に形成し、電解質膜を挟むようにアノードとカソードとを配置した状態でホットプレスする方法や、電解質膜の表面に直接印刷する方法や、電解質膜の表面にスプレーによって触媒ペーストを吹きつけ乾燥するスプレー法などがある。
【００７３】
本発明において、上記の電解質を電解質膜に用いて各種形態の燃料電池を提供できる。例えば、電解質膜の主面の片面に酸素極、他の片面に水素極設けた高分子電解質膜電極接合体の酸素極側及び水素極側にそれぞれ別個にガス拡散シートを密着して設け、該ガス拡散シートの外側表面に酸素極及び水素極へのガス供給通路を有する導電性セパレータを設けた固体高分子型燃料電池単セルを作製することができる。
【００７４】
また、ケース内に、上記の燃料電池本体と、該燃料電池本体に供給する水素を貯蔵する水素ボンベとを収納したポータブル電源を提供できる。さらに、水素を含むアノードガスに改質する改質器と、このアノードガスと酸素を含むカソードガスとから発電する燃料電池と、改質器を出た高温のアノードガスと改質器に供給する低温の燃料ガスとの間で熱を交換する熱交換器とを備えた燃料電池発電装置を提供できる。また、電解質膜の主面の片面に酸素極、他の片面にメタノール極を設けた高分子電解質膜／電極接合体の酸素極側及びメタノール極側にそれぞれ別個にガス拡散シートが密着して設けられ、該ガス拡散シートの外側表面に酸素極及びメタノール極へのガス及び液体供給通路を有する導電性セパレータを設けた直接メタノール形燃料電池単セルを形成することができる。
【００７５】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明の趣旨とするところは、ここに開示した実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】
【００７６】
本実施例は、作製する電解質材料がランダム共重合体の一例である。
【００７７】
（１）エチルエテンスルホネートの合成
エチルエテンスルホネートの合成は、エタノールと２−クロロエタンスルホニルクロライドとをジクロロメタン中、ピリジン存在下、２５℃で２時間反応させることにより、目的とするビニルスルホン酸誘導体を得た。
【００７８】
三口ナスフラスコに２−クロロエタンスルホニルクロライドのジクロロメタン溶液を入れ、室温で攪拌しながらエタノールを加えた。これにピリジンをアイスバスで冷やしながら滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過し、１０％炭酸ナトリウム水溶液で３回、蒸留水で１回、１M塩酸水溶液で２回、蒸留水で２回、分液を行った。有機層を抽出し、溶媒を減圧除去した後に、蒸留にて精製を行い、透明な液体を得た。
【００７９】
（２）エチルエテンスルホネートとトリエトキシビニルシランとのランダム共重合体である電解質Ａの合成
本実施例の（１）で合成したエチルエテンスルホネートと、トリエトキシビニルシランとを合成してランダム共重合体である電解質Ａ（電解質材料）を作製する手順を説明する。
【００８０】
まず、エチルエテンスルホネートとビニルエトキシシランと、連鎖移動剤であるＯ−エチル−Ｓ−（１−メトキシカルボニルエチル）ジチオカーボネートと、開始剤であるＡＩＢＮ（２，２−アゾビス（イソブチロニトリル））とを５０：５０：２：１のモル比で重合管に入れ、６０℃、２４時間反応させた。反応終了後、反応液をｎ−ヘキサン中に投じ、デカンテーションすることで粘性体を得た。得られた共重合体の分子量は４７００ｇ／ｍｏｌであった。
【００８１】
脱保護反応として、共重合体と臭化リチウム（スルホン酸エステルに対し５等量）をナスフラスコに加え、２−ブタノン中で６時間還流を行った。その後酢酸エチルによって再沈殿を行い、吸引ろ過後、減圧下で乾燥し、電解質Ａを白色固体で得た。
（３）高分子電解質膜Ｂの作製とその特性
本実施例の（２）で得られた電解質Ａから高分子電解質膜Ｂを作製する手順を説明する。
【００８２】
まず、電解質Ａを２０重量％の濃度になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液をガラスの表面に流延塗布し、加熱乾燥した。次いで、これを硫酸および水に浸漬し、乾燥して膜厚４０μｍの高分子電解質膜Ｂを得た。
【００８３】
この高分子電解質膜Ｂの特性は以下の通りである。
【００８４】
高分子電解質膜Ｂを８０℃の温水中に８ｈｒ浸漬した後の面積方向への寸法変化率は３％であった。また、８０℃、９０ＲＨ％で四端子交流インピーダンス法により測定した１０ｋＨｚにおけるイオン伝導度は、０．１０Ｓ／ｃｍであった。
【００８５】
このほか、本実施例の（２）で得られた電解質Ａの溶液をポリエチレン微多孔膜やアラミドペーパーに含浸し、乾燥することにより複合膜も作製した。
【００８６】
（４）膜電極接合体Ｃの作製
炭素担体（粒子）の表面に白金微粒子を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と、５ｗｔ％のポリパーフルオロスルホン酸とを１−プロパノール、２−プロパノール及び水の混合溶媒に分散したスラリーを調製した。このスラリーをスクリーン印刷法によってポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートの表面に塗布し、厚さ約２０μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのアノード電極を作製した。
【００８７】
次に、炭素担体の表面に５０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末と、ポリパーフルオロスルホン酸を１−プロパノール、２−プロパノール及び水の混合溶媒に分散したバインダとを混合し、水／アルコール混合溶媒に分散してスラリーを調製した。このスラリーをスクリーン印刷法によってＰＴＦＥシートの表面に塗布し、厚さ約２０μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのカソード電極を作製した。
【００８８】
本実施例の（３）で作製した高分子電解質膜Ｂを上記のアノード電極と上記のカソード電極との間に挟み、１２０℃、１３ＭＰａでホットプレスすることにより、膜電極接合体Ｃを作製した。アノード電極とカソード電極とは、互いに重なるように位置を合わせて接合した。
【００８９】
（５）燃料電池（ＰＥＦＣ）の発電性能
図２は、本実施例の（４）で作製した膜電極接合体Ｃの発電性能を測定するために用いた小型発電セルの内部構造を示したものである。
【００９０】
本図に示すセル１００は、膜電極接合体１をガス拡散層２、３で挟み、これらを２枚のシール部材１１で挟み、その外側をセパレータ４、５で挟み、その外側を集電板６、７で挟み、これらを絶縁部材８、９で締め付けて固定したものである。集電板６には、セル用ヒータ１０が設けてある。ガス拡散層２、３には、カーボンクロスを含むものを用いている。
【００９１】
セル１００は、恒温槽に設置し、セパレータ４、５内に挿入した熱電対（図示していない）の温度が７０℃になるように恒温槽の温度を制御した。
【００９２】
アノード及びカソードの加湿は、外部加湿器を用い、加湿器出口付近の露点が７０℃になるように加湿器の温度を７０〜７３℃の範囲で制御した。露点は、露点計による計測の他、加湿水の消費量を常時計測し、反応ガスの流量、温度及び圧力から求められる露点が所定の値であることを確認している。負荷電流密度を２５０ｍＡ／ｃｍ２とし、水素利用率を７０％、空気利用率を４０％で発電した。
【００９３】
膜電極接合体Ｃを用いたＰＥＦＣは、０．７２Ｖ以上の出力を示し、安定であった。
【実施例２】
【００９４】
本実施例は、作製する電解質材料がブロック共重合体の一例である。
【００９５】
（１）ポリビニルテトラエトキシシランの合成
ポリビニルテトラエトキシシランの合成においては、ビニルテトラエトキシシランと、連鎖移動剤であるＯ−エチル−Ｓ−（１−メトキシカルボニルエチル）ジチオカーボネートと、開始剤であるＡＩＢＮ（２，２−アゾビス（イソブチロニトリル））とを５０：２：１のモル比で重合管に入れ、６０℃、２４時間反応させた。反応終了後、アセトン中で透析を行い、粘性体を得た。得られた生成物の分子量は４２００ｇ／ｍｏｌであった。
【００９６】
（２）ブロック共重合体である電解質Ｄ（電解質材料）の合成
本実施例の（１）で合成したポリビニルテトラエトキシシランをマクロ連鎖移動剤とし、実施例１の（１）と同様に合成したネオペンチルエテンスルホネートをビニルスルホン酸誘導体とし、開始剤であるＡＩＢＮとマクロ連鎖移動剤とビニルスルホン酸誘導体とを０．５：１：８０のモル比で重合管に入れ、６０℃、２４時間反応させた。反応終了後、アセトン中で透析を行い、粘性体を得た。得られた生成物を乾燥した後、脱保護反応を行う事により、白色粉末（電解質Ｄ）を得た。
【００９７】
（３）高分子電解質膜Ｅの作製とその特性
本実施例の（２）で得られた電解質Ｄを２０重量％の濃度になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液をガラスの表面に流延塗布し、加熱乾燥し、次いで、硫酸および水に浸漬し、乾燥して膜厚４０μｍの高分子電解質膜Ｅを得た。
【００９８】
この高分子電解質膜Ｅの特性は以下の通りである。
【００９９】
高分子電解質膜Ｅを８０℃の温水中に８ｈｒ浸漬した後の面積方向への寸法変化率は３％であった。また、８０℃、９０ＲＨ％で四端子交流インピーダンス法により測定した１０ｋＨｚにおけるイオン伝導度は、０．１５Ｓ／ｃｍであった。
【０１００】
このほか、本実施例の（２）で得られた電解質Ｄの溶液をポリエチレン微多孔膜やアラミドペーパーに含浸し、乾燥することにより複合膜も作製した。
【０１０１】
（４）膜電極接合体Ｆの作製
炭素担体（粒子）の表面に白金微粒子を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と、５ｗｔ％のポリパーフルオロスルホン酸とを１−プロパノール、２−プロパノール及び水の混合溶媒に分散したスラリーを調製した。このスラリーをスクリーン印刷法によってポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートの表面に塗布し、厚さ約２０μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのアノード電極を作製した。
【０１０２】
次に、炭素担体の表面に５０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末と、ポリパーフルオロスルホン酸を１−プロパノール、２−プロパノール及び水の混合溶媒に分散したバインダとを混合し、水／アルコール混合溶媒に分散してスラリーを調製した。このスラリーをスクリーン印刷法によってＰＴＦＥシートの表面に塗布し、厚さ約２０μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのカソード電極を作製した。
【０１０３】
本実施例の（３）で作製した高分子電解質膜Ｅを上記のアノード電極と上記のカソード電極との間に挟み、１２０℃、１３ＭＰａでホットプレスすることにより、膜電極接合体Ｆを作製した。アノード電極とカソード電極とは、互いに重なるように位置を合わせて接合した。
【０１０４】
（５）燃料電池（ＰＥＦＣ）の発電性能
図２に示すセル１００を用いて、実施例１と同様にして膜電極接合体Ｆの発電性能を測定した。
【０１０５】
膜電極接合体Ｆを用いたＰＥＦＣは、０．７３Ｖ以上の出力を示し、安定であった。
【０１０６】
（比較例１）
（１）高分子電解質膜Ｇの作製とその特性
数平均分子量４００００、イオン交換当量重量８００ｇ／当量のスルホン化ポリエーテルスルホン(S-PES)を２０重量％の濃度になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液をガラスの表面に流延塗布した。加熱乾燥し、次いで、硫酸および水に浸漬し、乾燥して膜厚４０μｍの高分子電解質膜Ｇを得た。
【０１０７】
この高分子電解質膜Ｇの特性は以下の通りである。
【０１０８】
高分子電解質膜Ｇを８０℃の温水中に８ｈｒ浸漬した後の面積方向への寸法変化率は１５％であった。また、８０℃、９０ＲＨ％で四端子交流インピーダンス法により測定した１０ｋＨｚにおけるイオン伝導度は、０．０８Ｓ／ｃｍであった。このことから、高分子電解質膜Ｂ及びＥは、高分子電解質膜Ｇよりも寸法変化率が小さく、かつ、イオン伝導度が高いことがわかった。
【０１０９】
（２）膜電極接合体Ｈの作製
炭素担体（粒子）の表面に白金微粒子を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と、５ｗｔ％のポリパーフルオロスルホン酸とを１−プロパノール、２−プロパノール及び水の混合溶媒に分散したスラリーを調製した。このスラリーをスクリーン印刷法によってポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートの表面に塗布し、厚さ約２０μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのアノード電極を作製した。
【０１１０】
次に、炭素担体の表面に５０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末と、ポリパーフルオロスルホン酸を１−プロパノール、２−プロパノール及び水の混合溶媒に分散したバインダとを混合し、水／アルコール混合溶媒に分散してスラリーを調製した。このスラリーをスクリーン印刷法によってＰＴＦＥシートの表面に塗布し、厚さ約２０μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのカソード電極を作製した。
【０１１１】
本比較例の（１）で作製した高分子電解質膜Ｇを上記のアノード電極と上記のカソード電極との間に挟み、１２０℃、１３ＭＰａでホットプレスすることにより、膜電極接合体Ｈを作製した。アノード電極とカソード電極とは、互いに重なるように位置を合わせて接合した。
【０１１２】
（３）燃料電池（ＰＥＦＣ）の発電性能
図２に示すセル１００を用いて、実施例１と同様にして膜電極接合体Ｈの発電性能を測定した。
【０１１３】
膜電極接合体Ｈを用いたＰＥＦＣは、０．７０Ｖであった。この結果から、膜電極接合体Ｈと比較して、実施例１の膜電極接合体Ｃ及び実施例２の膜電極接合体Ｆの方が高性能であることがわかった。
【０１１４】
本発明によれば、簡便な手法で制御された電解質材料を得ることができる。この電解質材料を製膜して得られた高分子電解質膜は、高イオン伝導性を有するとともに、寸法変化が小さく物理的な安定性に優れている。この高分子電解質膜を用いた膜電極接合体を適用した燃料電池は、出力及び寿命が向上する。
【０１１５】
本発明によれば、安価で、イオン伝導度が高く、耐水性に優れ、寸法変化が小さく、柔軟性を有するプロトン伝導性電解質膜を作製することができる。
【符号の説明】
【０１１６】
１：膜電極接合体、２、３：ガス拡散層、４、５：セパレータ、６、７：集電板、８、９：絶縁部材、１０：セル用ヒータ、１１：シール部材、１００：セル。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質材料並びにこれを用いたプロトン伝導性電解質膜、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、発電効率が高く、現在、大きな課題となっている地球環境問題及びエネルギ問題の解決に貢献可能な次世代の発電装置として期待されている。
【０００３】
この燃料電池の中でも固体高分子型燃料電池は、他のいずれの方式に比べても小型かつ高出力であり、小規模オンサイト型、移動体（車載）用、携帯用等の燃料電池として次世代の主力とされている。
【０００４】
燃料電池の高分子電解質膜としては、パーフルオロアルキレン基を主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系の高分子電解質膜として「ナフィオン（登録商標）」、「フレミオン（登録商標）」等が知られている。
【０００５】
しかし、これらのフッ素系の高分子電解質膜は非常に高価であり、また、現在用いられている燃料電池の高分子電解質膜である「ナフィオン（登録商標）」等では、１００℃を超える条件で運転しようとすると、高分子電解質膜の含水率が急激に落ちるほか、高分子電解質膜の軟化も顕著となる。特に将来が期待されている直接メタノール型燃料電池では、従来の「ナフィオン（登録商標）」のようなフッ素系プロトン伝導性高分子材料を電解質として用いた場合、アノードを通り抜けたメタノールが電解質中を拡散してカソードに到達し、そこでカソード触媒上で酸化剤（Ｏ２）と直接反応するという短絡現象（クロスオーバー）を起こし、電池性能を著しく低下させることから、十分な性能を発揮することができないという問題がある。
【０００６】
上記の問題を解決するため、従来から、フッ素系膜の代わりとなる耐熱性の芳香族ポリマーに、プロトン伝導性を付与するためのスルホン酸基を導入した高分子電解質膜の検討が種々行なわれている。例えば、高分子電解質膜の耐熱性や化学的安定性の観点から、例えば、特許文献１〜３には、スルホン化芳香族ポリエーテルケトン類、スルホン化芳香族ポリエーテルスルホン類、スルホン化ポリフェニレン類等を用いた高分子電解質膜が開示されている。
【０００７】
しかし、上記炭化水素系電解質膜は、プロトン伝導率を向上させるためにイオン交換基組成を増加させると、長期耐久性が低下するといったトレードオフの関係にあることが一般に知られている。
【０００８】
この問題を解決するため、特許文献４及び５に記載されているように、イオン交換基を含む親水部とイオン交換基を含まない疎水部とからなるブロック電解質ポリマーが検討されている。
【０００９】
また、特許文献６には、ポリマーの幹となる直鎖部分に−Ｃ−Ｓｉ−Ｃ−の構造を有するプロトン伝導性材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特許第３８６１３６７号公報
【特許文献３】特開２００１−３２９０５３号公報
【特許文献４】特開２００５−１１２９８５号公報
【特許文献５】特開２００７−１０６９８６号公報
【特許文献６】特開２０１１−７４１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献４及び５に記載されているポリエーテルスルホン系ブロック共重合体やポリエーテルケトン系ブロック共重合体を用いただけでは、フッ素系電解質膜に比べプロトン伝導率が低い。良好な出力特性を得るためには、イオン交換基の組成（割合）を増加させる必要がある。しかし、イオン交換基の割合を増加させると、膨潤を引き起こし、寸法が大きく変化するため、長期耐久性に劣ることが課題であった。
【００１２】
また、特許文献６に記載されている直鎖部分に−Ｃ−Ｓｉ−Ｃ−構造を有するポリマーは、物理的に脆くなるため、Ｓｉの含有率を低くする必要がある。
【００１３】
本発明の目的は、イオン伝導度が高く、耐水性に優れ、寸法変化が小さく、柔軟性を有するプロトン伝導性電解質膜を作製し、出力が高く、かつ、耐久性が高い固体高分子形燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の電解質材料は、プロトン伝導性を有する官能基と、Ｓｉ又はＴｉのアルコキシドとを側鎖に有するポリビニル系共重合体を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高イオン伝導性を有するとともに、寸法変化が小さく、物理的な安定性に優れたプロトン伝導性電解質膜を得ることができる。
【００１６】
また、本発明によれば、燃料電池の出力を向上し、寿命を長くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】合成したビニルスルホン酸とトリエトキシビニルシランとの共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図２】小型発電セルの内部構造を示す展開斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、低コストで、イオン伝導度が高く、かつ、耐水性に優れ、液中での面方向の寸法変化が小さく、機械的強度を有する高分子電解質膜（プロトン伝導性電解質膜）に関し、これを用いた膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池（以下、単に「燃料電池」とも呼ぶ。）に関する。
【００１９】
本発明者は、高いプロトン伝導度を有する電解質膜の開発を行った。そして、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、分子構造中にビニルアルコキシシラン（ビニルシリコンアルコキシド）又はビニルチタンアルコキシドの部位を含ませることにより耐水性の高い電解質（以下、「電解質材料」とも呼ぶ。）が得られることが分かり、本発明に至った。この電解質を製膜することにより、耐水性の高い電解質膜が作製することが可能である。
【００２０】
さらに、上記の電解質膜の分子構造中にプロトン伝導性を発現させるイオン交換部位としてスルホン酸を含ませることにより、耐水性とプロトン伝導度とを両立できる電解質膜を得ることができることが判明した。
【００２１】
さらに、分子構造中にビニルアルコキシシラン部位とビニルスルホン酸部位とを含むポリマーのなかでも、下記化学式（１）で表されるビニル基と金属アルコキシドが共有結合したポリマーとポリビニルスルホン酸とのブロック共重合体を含む電解質は、上記の電解質の中でも膨潤性が低く、かつ、イオン伝導性が高いことが判明した。
【００２２】
【化１】
【００２３】
上記化学式（１）において、Ｘは−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ又は−ＰＯ３Ｈであり、ＱはＳｉ又はＴｉである。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜４のアルキル基であって直鎖状のものであっても分岐を有するものであってもよい。ｍ及びｎは整数である。
【００２４】
図１は、合成したビニルスルホン酸とトリエトキシビニルシランとの共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートの例である。図中左側には、測定対象の共重合体の化学構造式を示してある。
【００２５】
この化学構造式において、「co」は共重合体を意味する。また、aは、スルホン酸が結合したビニル基の炭素原子のうち官能基が結合していない炭素原子を指している。a’は、トリエトキシシランが結合したビニル基の炭素原子のうち官能基が結合していない炭素原子を指している。bは、スルホン酸が結合したビニル基の炭素原子のうち官能基が結合している炭素原子を指している。b’は、トリエトキシシランが結合したビニル基の炭素原子のうち官能基が結合している炭素原子を指している。そして、cは、エトキシ基の炭素原子のうち酸素原子と結合した炭素原子を指している。dは、エトキシ基の炭素原子のうち酸素原子と結合していない炭素原子を指している。
【００２６】
図中右側のグラフにおいては、aとa’とが同一のスペクトルとなり、bとb’とが同一のスペクトルとなっている。また、c及びdはそれぞれ、高いピークを呈している。
【００２７】
上記の電解質においては、イオン交換容量が１．０〜３．０ミリ当量／ｇ（meq/g）の場合に、特に優れたプロトン伝導性を示すことが判明した。
【００２８】
また、上記の電解質は、ポリオレフィンなどの高分子微多孔材料に含浸し、乾燥することにより、更に強度に優れた電解質膜が得られることが判明した。
【００２９】
また、上記の電解質は、ポリオレフィン、ポリエステル、アラミド、セルロース等で形成した不織布に含浸し乾燥することにより、イオン伝導率の低下を抑制するとともに引っ張り強度を向上させた複合電解質膜を得ることができた。
【００３０】
さらに、上記の電解質膜を、酸化ガスを還元するカソード触媒層と、水素を酸化するアノード触媒層とで挟んだ構成を有する膜電極接合体を提供することができる。
【００３１】
さらに、上記の膜電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【００３２】
以下、本発明の実施形態に係る電解質材料並びにこれを用いたプロトン伝導性電解質膜、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池についてまとめる。
【００３３】
前記電解質材料は、ポリビニルを主鎖とするポリビニル系共重合体であって、プロトン伝導性を有する官能基と、シリコン（Ｓｉ）又はチタン（Ｔｉ）のアルコキシドとを側鎖に有する共重合体を含むものである。
【００３４】
前記電解質材料においては、共重合体が上記化学式（１）で表されるものであることが望ましい。
【００３５】
前記電解質材料において、共重合体は、ブロック共重合体又はランダム共重合体である。
【００３６】
前記電解質材料において、イオン交換容量は、１．０〜３．０ミリ当量／ｇであることが望ましい。
【００３７】
前記プロトン伝導性電解質膜は、前記電解質材料を用いて形成したものである。
【００３８】
前記プロトン伝導性電解質膜は、前記電解質材料を高分子多孔体に含浸して形成したものであることが望ましい。
【００３９】
前記プロトン伝導性電解質膜は、前記電解質材料を不織布に含浸して形成したものであることが望ましい。
【００４０】
前記膜電極接合体は、酸化ガスを還元するカソード触媒層と、水素を酸化するアノード触媒層と、前記プロトン伝導性電解質膜とを含み、前記プロトン伝導性電解質膜は、前記カソード触媒層と前記アノード触媒層との間に挟まれている。
【００４１】
前記固体高分子形燃料電池は、前記プロトン伝導性電解質膜を用いている。
【００４２】
以下、前記電解質材料（イオン交換樹脂）がシリコン（Ｓｉ）のアルコキシドを有する場合について詳細に説明する。
【００４３】
前記電解質材料は、ポリビニルを主鎖とするため、「シリコン（Ｓｉ）のアルコキシドを有する」とは、主鎖構造中にビニルアルコキシシランを有することと同義である。
【００４４】
主鎖構造中にビニルアルコキシシランを化学的に結合させる手法は、特に限定しないが、ラジカル重合法、イオン重合法、付加重合法、縮合重合法などがある。また、前記電解質材料を製膜することにより、プロトン伝導性を有する燃料電池用電解質膜が得られるが、製膜方法は特に限定されない。
【００４５】
また、プロトン伝導性を発現させるイオン交換基は、カチオン性のイオン交換基であれば良く、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基などが挙げられる。特に、イオン交換基は、スルホン酸基が好ましく、スルホン酸を分子構造中に導入するために原料としてビニルスルホン酸誘導体を用いることができる。
【００４６】
ビニルスルホン酸誘導体は、ビニルスルホン酸エステル類が好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ−ＳＯ３−Ｒで表される。ここで、Ｒは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは４〜２０の炭化水素基である。具体的には、エチル基、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基が好ましく、ネオペンチル基が更に好ましい。ビニルスルホン酸エステル類の具体例としては、下記化学式（２）〜（２０）に示すような化合物が挙げられる。
【００４７】
【化２】
【００４８】
【化３】
【００４９】
【化４】
【００５０】
【化５】
【００５１】
【化６】
【００５２】
【化７】
【００５３】
【化８】
【００５４】
【化９】
【００５５】
【化１０】
【００５６】
【化１１】
【００５７】
【化１２】
【００５８】
【化１３】
【００５９】
【化１４】
【００６０】
【化１５】
【００６１】
【化１６】
【００６２】
【化１７】
【００６３】
【化１８】
【００６４】
【化１９】
【００６５】
【化２０】
【００６６】
トリエトキシビニルシランとビニルスルホン酸との共重合体の合成は、特に限定しないが、リビングラジカル重合を用いて合成した方が分子量が大きく更に好ましい。
【００６７】
リビングアニオン重合やリビングカチオン重合を用いた場合の問題点として、水分や酸素による影響を受け、停止反応や副反応を生じやすいことがある。また、リビングアニオン重合やリビングカチオン重合を用いた場合、ポリマーの直鎖部分に−Ｃ−Ｓｉ−Ｃ−構造が形成され、ポリマーの側鎖部分にＳｉを含む官能基を形成することが困難である。このため、合成したポリマーの機械的強度が低く、脆くなってしまう傾向がある。よって、この場合には、機械的強度を保つため、Ｓｉの含有量を抑制する必要がある。
【００６８】
これに対して、リビングラジカル重合を用いた場合は、比較的水分や酸素に対して安定であり、重合反応が進行しやすい。特に、ビニルスルホン酸やビニルスルホン酸誘導体は、吸湿しやすく、反応系から完全に水分を除去することが困難である。また、リビングラジカル重合を用いた場合は、Ｓｉを含む官能基を有する側鎖を有するポリマーを合成することが容易である。
【００６９】
本発明においては、リビングラジカル重合の一種である可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ：Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer）重合を用いた。この重合法は、適応できるモノマーや重合条件が幅広いことが特徴である。
【００７０】
本発明においては、重合条件や組成比を制御し、イオン交換容量を１．０〜３．０ミリ当量／ｇに制御した。イオン交換容量が１．０ミリ当量／ｇよりも小さい場合は、イオン伝導度が小さく、燃料電池として使用した場合、電解質膜のイオン伝導度の低下により、燃料電池セルの抵抗が大きくなり、発電性能が低下する。一方、イオン交換容量が３．０ミリ当量／ｇよりも大きい場合、発電環境下での電解質膜吸湿による膨潤が大きく、電極周辺部において電解質膜の破損が生じ、水素ガスや空気のクロスリークが生じやすく、燃料電池の耐久性が大幅に低下する。
【００７１】
電解質膜の耐久性を向上させるためには、膨潤の低減や引っ張り強度の向上が有効であり、このためにポリオレフィン系微多孔材料、又はポリオレフィン、ポリエステル、アラミド、セルロース等で形成された不織布を用いることが好ましい。このように補強したものを複合電解質膜と呼ぶことにする。ポリオレフィン系微多孔材料の好ましいサイズは、一例として、平均細孔径が約０．３μｍ、気孔率が約６０％、膜厚が約３０μｍ程度である。
【００７２】
また、この電解質膜を、酸化ガスを還元するカソード触媒層（カソード）と、水素を酸化するアノード触媒層（アノード）とで挟むように配置することにより、電解質膜電極接合体（膜電極接合体：ＭＥＡ）を作製した。電極の形成方法は、特に限定しないが、あらかじめ各触媒層のみを基材の表面に形成し、電解質膜を挟むようにアノードとカソードとを配置した状態でホットプレスする方法や、電解質膜の表面に直接印刷する方法や、電解質膜の表面にスプレーによって触媒ペーストを吹きつけ乾燥するスプレー法などがある。
【００７３】
本発明において、上記の電解質を電解質膜に用いて各種形態の燃料電池を提供できる。例えば、電解質膜の主面の片面に酸素極、他の片面に水素極設けた高分子電解質膜電極接合体の酸素極側及び水素極側にそれぞれ別個にガス拡散シートを密着して設け、該ガス拡散シートの外側表面に酸素極及び水素極へのガス供給通路を有する導電性セパレータを設けた固体高分子型燃料電池単セルを作製することができる。
【００７４】
また、ケース内に、上記の燃料電池本体と、該燃料電池本体に供給する水素を貯蔵する水素ボンベとを収納したポータブル電源を提供できる。さらに、水素を含むアノードガスに改質する改質器と、このアノードガスと酸素を含むカソードガスとから発電する燃料電池と、改質器を出た高温のアノードガスと改質器に供給する低温の燃料ガスとの間で熱を交換する熱交換器とを備えた燃料電池発電装置を提供できる。また、電解質膜の主面の片面に酸素極、他の片面にメタノール極を設けた高分子電解質膜／電極接合体の酸素極側及びメタノール極側にそれぞれ別個にガス拡散シートが密着して設けられ、該ガス拡散シートの外側表面に酸素極及びメタノール極へのガス及び液体供給通路を有する導電性セパレータを設けた直接メタノール形燃料電池単セルを形成することができる。
【００７５】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明の趣旨とするところは、ここに開示した実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】
【００７６】
本実施例は、作製する電解質材料がランダム共重合体の一例である。
【００７７】
（１）エチルエテンスルホネートの合成
エチルエテンスルホネートの合成は、エタノールと２−クロロエタンスルホニルクロライドとをジクロロメタン中、ピリジン存在下、２５℃で２時間反応させることにより、目的とするビニルスルホン酸誘導体を得た。
【００７８】
三口ナスフラスコに２−クロロエタンスルホニルクロライドのジクロロメタン溶液を入れ、室温で攪拌しながらエタノールを加えた。これにピリジンをアイスバスで冷やしながら滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過し、１０％炭酸ナトリウム水溶液で３回、蒸留水で１回、１M塩酸水溶液で２回、蒸留水で２回、分液を行った。有機層を抽出し、溶媒を減圧除去した後に、蒸留にて精製を行い、透明な液体を得た。
【００７９】
（２）エチルエテンスルホネートとトリエトキシビニルシランとのランダム共重合体である電解質Ａの合成
本実施例の（１）で合成したエチルエテンスルホネートと、トリエトキシビニルシランとを合成してランダム共重合体である電解質Ａ（電解質材料）を作製する手順を説明する。
【００８０】
まず、エチルエテンスルホネートとビニルエトキシシランと、連鎖移動剤であるＯ−エチル−Ｓ−（１−メトキシカルボニルエチル）ジチオカーボネートと、開始剤であるＡＩＢＮ（２，２−アゾビス（イソブチロニトリル））とを５０：５０：２：１のモル比で重合管に入れ、６０℃、２４時間反応させた。反応終了後、反応液をｎ−ヘキサン中に投じ、デカンテーションすることで粘性体を得た。得られた共重合体の分子量は４７００ｇ／ｍｏｌであった。
【００８１】
脱保護反応として、共重合体と臭化リチウム（スルホン酸エステルに対し５等量）をナスフラスコに加え、２−ブタノン中で６時間還流を行った。その後酢酸エチルによって再沈殿を行い、吸引ろ過後、減圧下で乾燥し、電解質Ａを白色固体で得た。
（３）高分子電解質膜Ｂの作製とその特性
本実施例の（２）で得られた電解質Ａから高分子電解質膜Ｂを作製する手順を説明する。
【００８２】
まず、電解質Ａを２０重量％の濃度になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液をガラスの表面に流延塗布し、加熱乾燥した。次いで、これを硫酸および水に浸漬し、乾燥して膜厚４０μｍの高分子電解質膜Ｂを得た。
【００８３】
この高分子電解質膜Ｂの特性は以下の通りである。
【００８４】
高分子電解質膜Ｂを８０℃の温水中に８ｈｒ浸漬した後の面積方向への寸法変化率は３％であった。また、８０℃、９０ＲＨ％で四端子交流インピーダンス法により測定した１０ｋＨｚにおけるイオン伝導度は、０．１０Ｓ／ｃｍであった。
【００８５】
このほか、本実施例の（２）で得られた電解質Ａの溶液をポリエチレン微多孔膜やアラミドペーパーに含浸し、乾燥することにより複合膜も作製した。
【００８６】
（４）膜電極接合体Ｃの作製
炭素担体（粒子）の表面に白金微粒子を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と、５ｗｔ％のポリパーフルオロスルホン酸とを１−プロパノール、２−プロパノール及び水の混合溶媒に分散したスラリーを調製した。このスラリーをスクリーン印刷法によってポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートの表面に塗布し、厚さ約２０μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのアノード電極を作製した。
【００８７】
次に、炭素担体の表面に５０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末と、ポリパーフルオロスルホン酸を１−プロパノール、２−プロパノール及び水の混合溶媒に分散したバインダとを混合し、水／アルコール混合溶媒に分散してスラリーを調製した。このスラリーをスクリーン印刷法によってＰＴＦＥシートの表面に塗布し、厚さ約２０μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのカソード電極を作製した。
【００８８】
本実施例の（３）で作製した高分子電解質膜Ｂを上記のアノード電極と上記のカソード電極との間に挟み、１２０℃、１３ＭＰａでホットプレスすることにより、膜電極接合体Ｃを作製した。アノード電極とカソード電極とは、互いに重なるように位置を合わせて接合した。
【００８９】
（５）燃料電池（ＰＥＦＣ）の発電性能
図２は、本実施例の（４）で作製した膜電極接合体Ｃの発電性能を測定するために用いた小型発電セルの内部構造を示したものである。
【００９０】
本図に示すセル１００は、膜電極接合体１をガス拡散層２、３で挟み、これらを２枚のシール部材１１で挟み、その外側をセパレータ４、５で挟み、その外側を集電板６、７で挟み、これらを絶縁部材８、９で締め付けて固定したものである。集電板６には、セル用ヒータ１０が設けてある。ガス拡散層２、３には、カーボンクロスを含むものを用いている。
【００９１】
セル１００は、恒温槽に設置し、セパレータ４、５内に挿入した熱電対（図示していない）の温度が７０℃になるように恒温槽の温度を制御した。
【００９２】
アノード及びカソードの加湿は、外部加湿器を用い、加湿器出口付近の露点が７０℃になるように加湿器の温度を７０〜７３℃の範囲で制御した。露点は、露点計による計測の他、加湿水の消費量を常時計測し、反応ガスの流量、温度及び圧力から求められる露点が所定の値であることを確認している。負荷電流密度を２５０ｍＡ／ｃｍ２とし、水素利用率を７０％、空気利用率を４０％で発電した。
【００９３】
膜電極接合体Ｃを用いたＰＥＦＣは、０．７２Ｖ以上の出力を示し、安定であった。
【実施例２】
【００９４】
本実施例は、作製する電解質材料がブロック共重合体の一例である。
【００９５】
（１）ポリビニルテトラエトキシシランの合成
ポリビニルテトラエトキシシランの合成においては、ビニルテトラエトキシシランと、連鎖移動剤であるＯ−エチル−Ｓ−（１−メトキシカルボニルエチル）ジチオカーボネートと、開始剤であるＡＩＢＮ（２，２−アゾビス（イソブチロニトリル））とを５０：２：１のモル比で重合管に入れ、６０℃、２４時間反応させた。反応終了後、アセトン中で透析を行い、粘性体を得た。得られた生成物の分子量は４２００ｇ／ｍｏｌであった。
【００９６】
（２）ブロック共重合体である電解質Ｄ（電解質材料）の合成
本実施例の（１）で合成したポリビニルテトラエトキシシランをマクロ連鎖移動剤とし、実施例１の（１）と同様に合成したネオペンチルエテンスルホネートをビニルスルホン酸誘導体とし、開始剤であるＡＩＢＮとマクロ連鎖移動剤とビニルスルホン酸誘導体とを０．５：１：８０のモル比で重合管に入れ、６０℃、２４時間反応させた。反応終了後、アセトン中で透析を行い、粘性体を得た。得られた生成物を乾燥した後、脱保護反応を行う事により、白色粉末（電解質Ｄ）を得た。
【００９７】
（３）高分子電解質膜Ｅの作製とその特性
本実施例の（２）で得られた電解質Ｄを２０重量％の濃度になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液をガラスの表面に流延塗布し、加熱乾燥し、次いで、硫酸および水に浸漬し、乾燥して膜厚４０μｍの高分子電解質膜Ｅを得た。
【００９８】
この高分子電解質膜Ｅの特性は以下の通りである。
【００９９】
高分子電解質膜Ｅを８０℃の温水中に８ｈｒ浸漬した後の面積方向への寸法変化率は３％であった。また、８０℃、９０ＲＨ％で四端子交流インピーダンス法により測定した１０ｋＨｚにおけるイオン伝導度は、０．１５Ｓ／ｃｍであった。
【０１００】
このほか、本実施例の（２）で得られた電解質Ｄの溶液をポリエチレン微多孔膜やアラミドペーパーに含浸し、乾燥することにより複合膜も作製した。
【０１０１】
（４）膜電極接合体Ｆの作製
炭素担体（粒子）の表面に白金微粒子を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と、５ｗｔ％のポリパーフルオロスルホン酸とを１−プロパノール、２−プロパノール及び水の混合溶媒に分散したスラリーを調製した。このスラリーをスクリーン印刷法によってポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートの表面に塗布し、厚さ約２０μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのアノード電極を作製した。
【０１０２】
次に、炭素担体の表面に５０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末と、ポリパーフルオロスルホン酸を１−プロパノール、２−プロパノール及び水の混合溶媒に分散したバインダとを混合し、水／アルコール混合溶媒に分散してスラリーを調製した。このスラリーをスクリーン印刷法によってＰＴＦＥシートの表面に塗布し、厚さ約２０μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのカソード電極を作製した。
【０１０３】
本実施例の（３）で作製した高分子電解質膜Ｅを上記のアノード電極と上記のカソード電極との間に挟み、１２０℃、１３ＭＰａでホットプレスすることにより、膜電極接合体Ｆを作製した。アノード電極とカソード電極とは、互いに重なるように位置を合わせて接合した。
【０１０４】
（５）燃料電池（ＰＥＦＣ）の発電性能
図２に示すセル１００を用いて、実施例１と同様にして膜電極接合体Ｆの発電性能を測定した。
【０１０５】
膜電極接合体Ｆを用いたＰＥＦＣは、０．７３Ｖ以上の出力を示し、安定であった。
【０１０６】
（比較例１）
（１）高分子電解質膜Ｇの作製とその特性
数平均分子量４００００、イオン交換当量重量８００ｇ／当量のスルホン化ポリエーテルスルホン(S-PES)を２０重量％の濃度になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液をガラスの表面に流延塗布した。加熱乾燥し、次いで、硫酸および水に浸漬し、乾燥して膜厚４０μｍの高分子電解質膜Ｇを得た。
【０１０７】
この高分子電解質膜Ｇの特性は以下の通りである。
【０１０８】
高分子電解質膜Ｇを８０℃の温水中に８ｈｒ浸漬した後の面積方向への寸法変化率は１５％であった。また、８０℃、９０ＲＨ％で四端子交流インピーダンス法により測定した１０ｋＨｚにおけるイオン伝導度は、０．０８Ｓ／ｃｍであった。このことから、高分子電解質膜Ｂ及びＥは、高分子電解質膜Ｇよりも寸法変化率が小さく、かつ、イオン伝導度が高いことがわかった。
【０１０９】
（２）膜電極接合体Ｈの作製
炭素担体（粒子）の表面に白金微粒子を５０ｗｔ％分散担持した触媒粉末と、５ｗｔ％のポリパーフルオロスルホン酸とを１−プロパノール、２−プロパノール及び水の混合溶媒に分散したスラリーを調製した。このスラリーをスクリーン印刷法によってポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートの表面に塗布し、厚さ約２０μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのアノード電極を作製した。
【０１１０】
次に、炭素担体の表面に５０ｗｔ％の白金微粒子を担持した触媒粉末と、ポリパーフルオロスルホン酸を１−プロパノール、２−プロパノール及び水の混合溶媒に分散したバインダとを混合し、水／アルコール混合溶媒に分散してスラリーを調製した。このスラリーをスクリーン印刷法によってＰＴＦＥシートの表面に塗布し、厚さ約２０μｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍのカソード電極を作製した。
【０１１１】
本比較例の（１）で作製した高分子電解質膜Ｇを上記のアノード電極と上記のカソード電極との間に挟み、１２０℃、１３ＭＰａでホットプレスすることにより、膜電極接合体Ｈを作製した。アノード電極とカソード電極とは、互いに重なるように位置を合わせて接合した。
【０１１２】
（３）燃料電池（ＰＥＦＣ）の発電性能
図２に示すセル１００を用いて、実施例１と同様にして膜電極接合体Ｈの発電性能を測定した。
【０１１３】
膜電極接合体Ｈを用いたＰＥＦＣは、０．７０Ｖであった。この結果から、膜電極接合体Ｈと比較して、実施例１の膜電極接合体Ｃ及び実施例２の膜電極接合体Ｆの方が高性能であることがわかった。
【０１１４】
本発明によれば、簡便な手法で制御された電解質材料を得ることができる。この電解質材料を製膜して得られた高分子電解質膜は、高イオン伝導性を有するとともに、寸法変化が小さく物理的な安定性に優れている。この高分子電解質膜を用いた膜電極接合体を適用した燃料電池は、出力及び寿命が向上する。
【０１１５】
本発明によれば、安価で、イオン伝導度が高く、耐水性に優れ、寸法変化が小さく、柔軟性を有するプロトン伝導性電解質膜を作製することができる。
【符号の説明】
【０１１６】
１：膜電極接合体、２、３：ガス拡散層、４、５：セパレータ、６、７：集電板、８、９：絶縁部材、１０：セル用ヒータ、１１：シール部材、１００：セル。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルを主鎖とし、プロトン伝導性を有する官能基と、Ｓｉ又はＴｉのアルコキシドとを側鎖に有する共重合体を含むことを特徴とする電解質材料。
【請求項２】
前記共重合体は、下記化学式（１）で表されることを特徴とする請求項１記載の電解質材料。（式中、Ｘは−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ又は−ＰＯ３Ｈであり、ＱはＳｉ又はＴｉである。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜４のアルキル基であって直鎖状のものであっても分岐を有するものであってもよい。ｍ及びｎは整数である。）
【化１】
【請求項３】
前記共重合体は、ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解質材料。
【請求項４】
前記共重合体は、ランダム共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解質材料。
【請求項５】
イオン交換容量は、１．０〜３．０ミリ当量／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解質材料を用いて形成したことを特徴とするプロトン伝導性電解質膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解質材料を高分子多孔体に含浸して形成したことを特徴とするプロトン伝導性電解質膜。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解質材料を不織布に含浸して形成したことを特徴とするプロトン伝導性電解質膜。
【請求項９】
酸化ガスを還元するカソード触媒層と、水素を酸化するアノード触媒層と、請求項６〜８のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜とを含み、前記プロトン伝導性電解質膜は、前記カソード触媒層と前記アノード触媒層との間に挟まれていることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜を用いたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項１】
ポリビニルを主鎖とし、プロトン伝導性を有する官能基と、Ｓｉ又はＴｉのアルコキシドとを側鎖に有する共重合体を含むことを特徴とする電解質材料。
【請求項２】
前記共重合体は、下記化学式（１）で表されることを特徴とする請求項１記載の電解質材料。（式中、Ｘは−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ又は−ＰＯ３Ｈであり、ＱはＳｉ又はＴｉである。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜４のアルキル基であって直鎖状のものであっても分岐を有するものであってもよい。ｍ及びｎは整数である。）
【化１】
【請求項３】
前記共重合体は、ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解質材料。
【請求項４】
前記共重合体は、ランダム共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解質材料。
【請求項５】
イオン交換容量は、１．０〜３．０ミリ当量／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解質材料を用いて形成したことを特徴とするプロトン伝導性電解質膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解質材料を高分子多孔体に含浸して形成したことを特徴とするプロトン伝導性電解質膜。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解質材料を不織布に含浸して形成したことを特徴とするプロトン伝導性電解質膜。
【請求項９】
酸化ガスを還元するカソード触媒層と、水素を酸化するアノード触媒層と、請求項６〜８のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜とを含み、前記プロトン伝導性電解質膜は、前記カソード触媒層と前記アノード触媒層との間に挟まれていることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜を用いたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−５６９５３（Ｐ２０１３−５６９５３Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９４６４２（Ｐ２０１１−１９４６４２）
【出願日】平成２３年９月７日（２０１１．９．７）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月７日（２０１１．９．７）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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