電離放射線硬化性樹脂組成物及びそれを用いた積層体
【課題】
本発明の目的は、防眩性、ハードコート性、密着性、特に、耐光性試験後の基材との密着性および防汚性に優れた電離放射線硬化性樹脂組成物、及びそれを用いた積層体を提供することにある。
【解決手段】
トリアセチルセルロース透明基材塗布用の電離放射線硬化性樹脂組成物であって、１つ以上のポリオルガノシロキサン鎖、及び３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ数平均分子量５，０００〜１００，０００のビニル共重合体０．１〜１０重量％と多官能性（メタ）アクリレート９．８〜７９．９重量％と透光性微粒子０．１〜４０重量％、及び有機溶剤１９．９〜９０重量％を含んでなる電離放射線硬化性樹脂組成物。
本発明の目的は、防眩性、ハードコート性、密着性、特に、耐光性試験後の基材との密着性および防汚性に優れた電離放射線硬化性樹脂組成物、及びそれを用いた積層体を提供することにある。
【解決手段】
トリアセチルセルロース透明基材塗布用の電離放射線硬化性樹脂組成物であって、１つ以上のポリオルガノシロキサン鎖、及び３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ数平均分子量５，０００〜１００，０００のビニル共重合体０．１〜１０重量％と多官能性（メタ）アクリレート９．８〜７９．９重量％と透光性微粒子０．１〜４０重量％、及び有機溶剤１９．９〜９０重量％を含んでなる電離放射線硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テレビ、コンピューター、カーナビゲーションシステム、車載用計器盤、携帯電話等の画像表示装置として用いられる、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ、リアプロジェクションディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ等各種ディスプレイにおいて、ディスプレイ最表面に、画像の映り込みや、光の反射を防止するために設けるなどに、特に有用な電離放射線硬化性樹脂組成物及びそれを用いた積層物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＬＣＤ、ＥＬＤ等の画像表示装置、特にＰＤＰ、ＬＣＤ、ＥＬＤなどの表面がフラットな画像表示装置には、室内照明や、太陽光の入射等による、表示画面への操作者等の影の映り込みが画像の視認性を著しく妨げるという問題があった。
【０００３】
この映り込みを抑えるために、シリカ等のフィラーを含むディスプレイの最表面に塗工し、表面に凸凹を形成することにより、表面に防眩効果を付与するという手法が特許文献１に記載されている（特許文献１：特開平７-２９４７４０号公報参照）。
【０００４】
また、表面に有機ポリマー微粒子を混入したハードコート層を形成するという方法で、表面に防眩効果を付与するという手法が特許文献２に記載されている（特許文献２：特開平６-１８７０６号公報参照）。有機ポリマー微粒子はシリカ微粒子等の無機フィラーと比較し、樹脂組成物と有機ポリマー微粒子の接着性が良く、鹸化処理においても界面がアルカリに侵されにくい。しかしながら、表面に有機ポリマー微粒子を混入したハードコート層は、有機ポリマー微粒子の平均粒子径が大きければハードコート層の膜厚が厚くなりハードコート性は出やすいが、平均粒子径が小さくなるとハードコート層の膜厚が薄くなりハードコート性（特に鉛筆硬度）は出にくくなる。
【０００５】
ハードコート層の膜厚が薄くてもハードコート性を確保するために、樹脂組成物としてエチレン性不飽和二重結合を多数有する電離放射線硬化性を硬化させたものを使用することが多い。しかしながら、これらエチレン性不飽和二重結合を多数有する電離放射線硬化性は、硬化収縮が大きく基材との密着性が悪くなる傾向がある。さらに、防眩フィルムの信頼性試験として、耐光性試験を実施した後に基材との密着性がさらに低下するという問題がある。これは、耐光性試験にて照射される紫外線にてハードコート層の硬化がさらに進み、硬化収縮が増大し密着性が低下したと考えられる。
【０００６】
トリアセチルセルロース透明基板への密着性を向上させる目的で、トリアセチルセルロース透明基材を溶解する溶剤を用いた塗布液から形成された防眩性フィルムが特許文献３及び４に記載されている。（特許文献３：特開平１１-２０９７１７号公報、特許文献４：特開２００２-１６９００１号公報参照）しかしながら、単にトリアセチルセルロース透明基板を溶解する溶剤を使用しただけでは、塗工後の密着性は良好となるが、耐光性試験後の密着性が不良になり、溶解しすぎるとハードコート性を維持できないなど満足できる手段ではなかった。
【０００７】
また、ＰＤＰ、ＬＣＤ、ＥＬＤなどの表面がフラットな画像表示装置は、人間の指や肌に直接触れたりして、皮脂をはじめ色々な汚れが付着することが多い。しかしながら、従来の防眩性ハードコートフィルムでは表面に付着した皮脂や埃、油性インキ等の汚れを除去しにくいといった問題があり、従来の防眩性、ハードコート性に加えて防汚性の付与が必要となっている。防汚性付与として、低分子のシリコーン材料を添加する方法がとられるが、防汚性が長続きしない、シリコーン材料がマイグレーションする、更には、鹸化処理において防汚性が低下する問題があった。
【特許文献１】特開平７-２９４７４０号公報参照
【特許文献２】特開平６-１８７０６号公報参照
【特許文献３】特開平１１-２０９７１７号公報
【特許文献４】特開２００２-１６９００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、防眩性、ハードコート性、密着性、耐光性試験後の基材との密着性、防汚性に優れた電離放射線硬化性樹脂組成物、及びそれを用いた積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、トリアセチルセルロース透明基材上に、特定の組み合わせである、１つ以上のポリオルガノシロキサン鎖、及び3つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル共重合体と多官能性（メタ）アクリレートと透光性微粒子及び有機溶剤を含んでなる、電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化させてなる積層体が、これらの欠点を解消し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明は、トリアセチルセルロース透明基材塗布用の電離放射線硬化性樹脂組成物であって、
１つ以上のポリオルガノシロキサン鎖、及び３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ数平均分子量５，０００〜１００，０００のビニル共重合体０．１〜１０重量％と、
多官能性（メタ）アクリレート９．８〜７９．９重量％と、
透光性微粒子０．１〜４０重量％と、
有機溶剤１９．９〜９０重量％とを含んでなる電離放射線硬化性樹脂組成物。
【００１１】
また、本発明は、ビニル共重合体が、ラジカル重合性二重結合およびポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）１〜８０重量％と、
ラジカル重合性二重結合および反応性官能基を有する、（ａ）以外の単量体（ｂ）１０〜９０重量％と、
（ａ）および（ｂ）以外のラジカル重合性二重結合を有する単量体（ｃ）１〜８９重量％と
を含む単量体を重合してなる重合体（Ａ）に、
前記反応性官能基と反応可能な官能基およびラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）を反応させてなる重合体であることを特徴とする上記電離放射線硬化性組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、単量体（ａ）の含有量が、電離放射線硬化性樹脂組成物の不揮発分重量全体を基準として０．０1〜１０重量％であることを特徴とする上記電離放射線硬化性樹脂組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、多官能性（メタ）アクリレートが、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよび／またはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートであることを特徴とする上記電離放射線硬化性樹脂組成物に関する。
【００１４】
また、本発明は、多官能性（メタ）アクリレートが、重量比が７０：３０〜９７：３であるペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの混合物である上記電離放射線硬化性樹脂組成物に関する。
【００１５】
また、本発明は、透光性微粒子が、一次粒子の平均粒子径が０．１〜１０μｍである有機微粒子であることを特徴とする上記電離放射線硬化性樹脂組成物に関する。
【００１６】
また、本発明は、透光性微粒子が、２次粒子の平均粒子径が０．５〜３μｍである無機微粒子であることを特徴とする上記電離放射線硬化性樹脂組成物に関する。
【００１７】
また、本発明は、透光性微粒子が、屈折率及び／または平均粒子径の異なる２種以上を含むことを特徴とする上記電離放射線硬化性樹脂組成物に関する。
【００１８】
また、本発明は、透光性微粒子が、一次粒子の平均粒子径０.１〜１０μｍである有機微粒子の１種または２種以上と、２次粒子の平均粒子径０.５〜３μｍである無機微粒子とを含んでなることを特徴とする上記電離放射線硬化性樹脂組成物に関する。
【００１９】
また、本発明は、有機溶剤が、トリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨潤する１種以上の有機溶剤とトリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨潤しない１種以上の有機溶剤とを含んでなる混合溶剤であることを特徴とする上記電離放射線硬化性樹脂組成物に関する。
【００２０】
また、本発明は、トリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨潤する有機溶剤が１，３−ジオキソランであり、且つ、トリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨潤しない有機溶剤がトルエンであり、さらに前記溶剤の重量比が１０：９０〜４０：６０の範囲である上記電離放射線硬化性樹脂組成物に関する。
【００２１】
また、本発明は、電離放射線硬化性樹脂組成物の不揮発分を５０重量％に調整したときの粘度が、ＥＬ型回転粘度計で２５℃の液体温度にて測定したときに、２〜９mＰａ・ｓであることを特徴とする上記電離放射線硬化性樹脂組成物に関する。
【００２２】
また、本発明は、さらに、光開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜１２いずれか記載の電離放射線硬化性樹脂組成物に関する。
【００２３】
また、本発明は、上記電離放射線硬化性樹脂組成物を含む樹脂組成物層をトリアセチルセルロース透明基材に上に形成してなる積層体に関する。
【００２４】
また、本発明は、樹脂組成物層の厚みが、１〜２０μｍである上記積層体。
【００２５】
また、本発明は、上記電離放射線硬化性樹脂組成物をトリアセチルセルロース透明基板に塗工後、電離放射線照射することを特徴とする積層体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の電離放射線硬化性樹脂組成物は、トリアセチルセルロース透明基材上に塗布するため、特定の組合せの電離放射線硬化性化合物、有機微粒子、無機微粒子、光開始剤及び有機溶剤よりなるものである。また、トリアセチルセルロース透明基材上で前記電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化させてなる積層体は、たとえば、微細凸凹形状を形成されている防眩層を成し、耐光試験後の密着性に優れ、耐擦傷性、鉛筆硬度等の塗膜硬度と防汚性に優れた防眩性フィルムとして用いることができる。このような特性に優れた防眩性フィルムは、従来両立し難かった防眩性、ハードコート性、密着性に優れると共に、鹸化処理等においても防汚性が低下しないという顕著な効果を奏する。さらに、粘度を調整することにより、特に耐光性試験後の基材との密着性を向上させることも可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００２８】
本発明におけるトリアセチルセルロース透明基材としては、トリアセチルセルロースを溶剤に溶解することで調整されたトリアセチルセルロースドープを単層流延、複数層共流延のいずれかの流延方法により流延することにより作成されたトリアセチルセルロースフィルムを用いることが好ましい。トリアセチルセルロース透明基材の厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱い等の作業性、薄層性等の点より１０〜５００μｍ程度である。特に２０〜３００μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましい。
【００２９】
本発明における１つ以上のポリオルガノシロキサン鎖、及び3つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ数平均分子量５，０００〜１００，０００のビニル共重合体は、例えば、ラジカル重合性二重結合およびポリオルガノシロキサン基を有する単量体（ａ）と、ラジカル重合性二重結合を有する反応性官能基を有する（ａ）以外の単量体（ｂ）、さらに必要に応じて（ａ）、（ｂ）以外のラジカル重合性二重結合を有する単量体（ｃ）をラジカル重合させた後、前記反応性官能基と反応可能な官能基およびラジカル重合性二重結合を有する化合物を反応させることにより得られる。
【００３０】
１つ以上のポリオルガノシロキサン鎖、及び3つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ数平均分子量５，０００〜１００，０００のビニル共重合体は、前記単量体（ａ）と、ラジカル重合性二重結合を２つ以上有する単量体（ｃ‘）と、必要に応じて前記単量体（ｃ）とを重合させて得ることもできる。単量体（ｃ‘）が少量の場合、ゲル化することなく所期のビニル共重合体を得ることができる。また、単量体（ｃ‘）の一部または全部を、ラジカル重合性二重結合の一部をブロック基を付加させて保護することにより、よりゲル化しにくくすることもできる。
【００３１】
本発明で用いられるラジカル重合性二重結合およびポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）は、例えば、下記一般式[ア]で表される化合物であり、硬化物の上部表面に防汚性、撥水性、撥油性を付与する為のものである。
【００３２】
【化１】
【００３３】
[式中、Ｒ１：CH2=CH-COO-(CH2)ｍ-、CH2=C(CH3)-COO-(CH2)ｍ-、
CH2=CH-(CH2)ｍ-、または CH2=C(CH3)-(CH2)ｍ-
（ｍは０〜１０の整数）
Ｒ２：水素、メチル基、またはＲ１と同じ官能基
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８：アルキル基またはフェニル基
ｎ：正の整数
なお、Ｒ１〜Ｒ８のアルキル基又はフェニル基の水素は、本発明の効果を逸しない範囲で、水素以外の公知の置換基に置換されていてもよい。]
ラジカル重合性二重結合およびポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）として具体的には、例えば東芝シリコーン（株）製のＴＳＬ９７０５などの片末端ビニル基含有ポリオルガノシロキサン化合物、チッソ（株）製のサイラプレーンＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５などの片末端（メタ）アクリロキシ基含有ポリオルガノシロキサン化合物等が挙げられる。
【００３４】
単量体（ａ）は、要求性能に応じて１種、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
重合体（Ａ）における単量体（ａ）の共重合比率は、重合体を構成する単量体の総重量を基準として１〜８０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４５重量％である。単量体（ａ）の共重合比率が１重量％未満の場合には、硬化物の上部表面に防汚性、撥水性、撥油性を付与することが困難となり、８０重量％を越える場合には、電離放射線硬化性樹脂組成物に含まれる他の成分との相溶性、基材との密着性、強靭性等の塗膜性能、及び重合体の溶媒への溶解性を得ることが困難となる。
【００３６】
ラジカル重合性二重結合および反応性官能基を有する（ａ）以外の単量体（ｂ）は、一段目に重合した重合体（Ａ）にラジカル重合性二重結合を導入する起点となり、導入されたラジカル重合性二重結合が活性エネルギー線で架橋させて固定化することにより、ビニル重合体のブリードを抑制し、強靭な隔壁を形成させるためのものである。
【００３７】
反応性官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられる。
【００３８】
ヒドロキシ基を有する単量体（ｂ）として具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００３９】
カルボキシル基を有する単量体（ｂ）として具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
【００４０】
イソシアネート基を有する単量体（ｂ）として具体的には、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート等や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートとを反応させて得られるものが挙げられる。
【００４１】
エポキシ基を有する単量体（ｂ）として具体的には、グリシジルメタクリレート、グリシジルシンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド、１、３−ブタジエンモノエポキサイドなどが挙げられる。
【００４２】
単量体（ｂ）は、要求性能に応じて１種、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４３】
重合体（Ａ）における単量体（ｂ）の共重合比率は、重合体を構成する単量体の総重量を基準として１０〜９０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜９０重量％、特に好ましくは４０〜８５重量％である。単量体（ｂ）の共重合比率が１０重量％未満の場合には、放射線硬化物が十分な耐擦傷性、塗膜硬度を得ることが困難となり、９０重量％を越える場合には、オルガノシロキサン鎖を有する単量体の共重合比率が下がり、表面移行しづらくなり汚れが付着しやすくなってしまう。
【００４４】
（ａ）および（ｂ）以外のラジカル重合性二重結合を有する単量体（ｃ）は、ビニル重合体と電離放射線硬化性樹脂組成物に含まれる他の成分との相溶性の向上、および硬化物に硬度、強靭性、耐擦傷性等の物性を付与するために用いられる。単量体（ｃ）としては、(i)（メタ）アクリル酸誘導体、(ii)芳香族ビニル単量体、(iii)オレフィン系炭化水素単量体、(iv)ビニルエステル単量体、(v)ビニルハライド単量体、(vi)ビニルエーテル単量体等が挙げられる。
【００４５】
(i)（メタ）アクリル酸誘導体として具体的には、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
(ii)芳香族ビニル単量体として具体的には、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、モノフルオロメチルスチレン、ジフルオロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン等のスチレン類が挙げられる。
【００４７】
(iii)オレフィン系炭化水素単量体として具体的には、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、１、４−ペンタジエン等が挙げられる。
【００４８】
(iv)ビニルエステル単量体として具体的には、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００４９】
(v)ビニルハライド単量体として具体的には、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００５０】
(vi)ビニルエーテル単量体として具体的には、ビニルメチルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
これらの単量体は、２種以上を混合して用いても良い。
【００５２】
重合体（Ａ）における単量体（ｃ）の共重合比率は、重合体を構成する単量体の総重量を基準として１〜８９重量％であることが好ましい。単量体（ｃ）の共重合比率が１重量％未満あるいは８９重量％を超えた場合には、基材との充分な密着性が得られないことがある。
【００５３】
重合体（Ａ）は、公知の方法、例えば、溶液重合で合成することができる。重合時の溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエチル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。重合時の単量体の仕込み濃度は、５〜８０重量％が好ましい。
【００５４】
重合開始剤としては、通常の過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシドなどが用いられ、重合温度は、好ましくは５０〜１４０℃、さらに好ましくは７０〜１４０℃である。
【００５５】
得られる重合体（Ａ）の好ましい数平均分子量は、５，０００〜１００，０００である。
【００５６】
数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ分析で行い、ポリスチレン換算の相対値である。
【００５７】
このようにして得られた反応性官能基およびポリオルガノシロキサン鎖を有する重合体（Ａ）に、前記反応性官能基と反応可能な官能基およびラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）を反応させることにより、ラジカル重合性二重結合およびポリオルガノシロキサン鎖を有するビニル重合体が得られる。
【００５８】
重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）とは、重合体（Ａ）が有する反応性官能基の数に対し、該反応性官能基と反応可能な官能基の数が１００％となる割合で反応させることが好ましい。勿論、光反応性を損なわない範囲であれば１００％未満となる割合で反応させても良い。
【００５９】
反応性官能基と、該反応性官能基と反応可能な官能基との組み合わせとしては、以下に示すような公知の種々の組み合わせと反応方法を採用することができる。
１）反応性官能基がヒドロキシ基である場合、代表的な反応可能な官能基は、酸ハロゲン基、イソシアネート基が挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸クロライドあるいはメタクリロキシエチルイソシアネートとの反応により、ラジカル重合性二重結合を導入できる。
【００６０】
（メタ）アクリル酸クロライドとの反応は、ポリオルガノシロキサン鎖及びヒドロキシル基を有するポリマーの溶液に触媒を添加し、（メタ）アクリル酸クロライドを加え加熱することにより進められる。溶媒としては、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキソラン等のエーテル溶液を用いることができる。触媒としてはトリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン等が好ましく、触媒量は固形分に対し０．１〜１重量％である。反応はゲル化抑制のため空気下で行い、反応温度は８０〜１２０℃で反応時間は１〜２４時間である。
【００６１】
メタクリロキシエチルイソシアネートとの反応は、ポリオルガノシロキサン鎖及びヒドロキシル基を有するポリマーの溶液に触媒としてオクチル酸スズ、ジブチルジラウリン酸錫、オクチル酸亜鉛等の金属化合物、あるいはトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等の３級アミンを０．０５〜１ＰＨＲ（Ｐｅｒ Ｈｕｎｄｒｅｄ Ｒｅｓｉｎ）触媒として添加し、加熱下メタクリロキシエチルメタクリレートを加えることにより進められる。溶媒としては、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキソラン等のエーテル溶液を用いることができる。
２）反応性官能基がエポキシ基である場合、代表的な反応可能な官能基は、カルボキシル基が挙げられ、具体的には（メタ）アクリル酸との反応により、ラジカル重合性二重結合を導入できる。
（メタ）アクリル酸との反応は、ポリオルガノシロキサン鎖及びエポキシ基を有するポリマーの溶液に触媒を添加し、（メタ）アクリル酸を添加して加熱することにより進められる。反応条件としては、上記、１）反応性官能基がヒドロキシ基である場合と同様の条件が勧められるが、触媒としては、３級アミンが最も好ましい。
カルボキシル基とラジカル重合性二重結合を持つ化合物としては、（メタ）アクリル酸の他に、ペンタエリスリトールトリアクリレート無水コハク酸付加物、（メタ）アクリロキシエチルフタレートが挙げられる。
３）反応性官能基がイソシアノ基である場合、代表的な反応可能な官能基は水酸基が挙げられ、具体的にはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物等が挙げられ、反応条件としては、上記、１）反応性官能基がヒドロキシ基である場合と同様の条件が好ましい。
【００６２】
本発明の電離放射線硬化性樹脂組成物の不揮発分重量全体を基準として、ポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）の含有量が０．０１〜１０重量％とすることができる。具体的には、１つ以上のポリオルガノシロキサン鎖、及び３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ数平均分子量５，０００〜１００，０００のビニル共重合体の含有量が０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がさらに好ましい。本発明の１つ以上のポリオルガノシロキサン鎖、及び３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ数平均分子量５，０００〜１００，０００のビニル共重合体は、電離放射線硬化性樹脂組成物が基材に塗布された時に表面に濃縮される性質があるため、電離放射線硬化性樹脂組成物全体量に対して、単量体（ａ）の量が少なくても十分な防汚性を発現することができる。
【００６３】
本発明の放射線硬化型樹脂組成物を構成する多官能性（メタ）アクリレートは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するもので、硬化皮膜の耐摩耗性、強靱性、密着性を発現させるために用いられる。ただし、当該多官能性（メタ）アクリレートは、前述のポリアルガノシロキサン鎖、及び３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル共重合体である場合の除く。
【００６４】
具体的な例を挙げると、ビス（２−アクリロキシエチル）−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ウレタンアクリレートなどの２官能性単量体；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロピレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ε−カプロラクトン変性トリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オリゴエステルテトラ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシ）ホスフェートなどが挙げられる。さらに、好ましくは、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、多価アルコールと多塩基酸及び（メタ）アクリル酸とから合成されるエステル化合物、例えばトリメチロールエタン／コハク酸／アクリル酸＝２／１／４モルから合成されるエステル化合物等の３官能以上の多官能性単量体等が挙げられる。塗膜にハードコート性を持たせるためには、３官能以上の多官能性アクリレートを使用することが望ましい。
【００６５】
本発明の放射線硬化型樹脂組成物を構成する多官能性（メタ）アクリレートは、一分子中にアクリロイル基を３〜４個有し、トリアセチルセルロース透明基板との濡れ性が、非常に良好であるペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの混合物を主成分として用いることが好ましい。
【００６６】
さらに、前記混合物は、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの重量比が７０：３０〜９７：３であることが望ましく、さらに望ましくは、８５：１５〜９７：３重量比であることが望ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレートの重量比が９７を越えると鉛筆硬度や耐擦傷性及び耐光性試験後の密着性に優れる反面、ペンタエリスルトールテトラアクリレートの強い結晶性により電離放射線硬化性樹脂組成物の保存中に析出が生じて問題となり、重量比が７０未満では鉛筆硬度や耐擦傷性及び耐光性試験後の密着性が劣り問題となることがある。
【００６７】
放射線硬化型樹脂組成物を構成する多官能性（メタ）アクリレートの含有量は、電離放射線硬化性樹脂組成物全体量に対して９．８〜７９．９重量％が好ましくさらに好ましくは９．８〜６０重量％が好ましい。９．８重量％未満ではハードコート性の十分な塗膜が得られず、７９．９重量％を越えると透光性微粒子の含有量が少なくなり、十分な防眩性が得られず問題となることがある。
【００６８】
本発明における透光性微粒子は、表面に凸凹を形成及び／またはコーティング層中で光を散乱して防眩性を付与するものであり、有機微粒子及び／または無機微粒子を用いることができる。また、これらの透光性微粒子は、表面凸凹や屈折率をコントロールするために２種類以上の粒子を組み合わせてもよい。透光性微粒子を２種類以上配合することで、様々な用途に要求される曇価の光制御特性に対し、任意に調整を可能とすることができる。
【００６９】
本発明における有機微粒子は、例えばスチレンビーズ、アクリルビーズ、スチレン-アクリルビーズ、メラミンビーズ、ベンゾグアナミンビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズ、シリコーンビーズ、フッ素ビーズ、フッ化ビニリデンビーズ、塩ビビーズ、エポキシビーズ、ナイロンビーズ、フェノールビーズ、ポリウレタンビーズ等が挙げられる。これらの有機微粒子の粒子径は、一次粒子の平均粒子径が０．１〜１０μｍであることが好ましく、２〜６μｍであることがより好ましい。一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満では、光を散乱する効果が不足するために得られる防眩性が不十分であり、１０μｍを超えると防眩層内部での光の散乱効果が減少するため映像のギラツキを生じやすい。なお、一次粒子の平均粒子径は、粒子の平均粒径は、例えば、電気抵抗法で測定できる。
【００７０】
本発明における有機微粒子は水及び有機溶剤に不溶のものが好ましく、形状は不定形でも球状でもよい。
【００７１】
有機微粒子の添加量は、電離放射線硬化性樹脂組成物全体量に対して、０．１〜４０重量％が好ましく、０．１〜３０重量％がさらに好ましい。０．１重量％未満では十分な防眩性が得られず、４０重量％を超えると防眩性は良好だが白ぼけが出やすくなり好ましくはない。
【００７２】
本発明における無機微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子等が挙げられる。これら無機微粒子の二次粒子径の平均粒子径は、０．５〜３．０μｍであることが好ましく、０．５〜２．０μｍであることがより好ましい。また、これらの無機微粒子の形状は不定形でも球状でもよい。これらの無機微粒子の添加量は、電離放射線硬化性樹脂組成物全体量に対して０．１〜４０重量％が好ましく、０．１〜３０重量％がさらに好ましい。なお、二次粒子の平均粒子径は、例えば、電気抵抗法で測定できる。
【００７３】
本発明における有機溶剤としては、例えばジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４-ジオキサン、１，３-ジオキソラン、１，３，５-トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；
蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-プチロラクトン等のエステル類；
その他、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン、２-オクタノン、２-ペンタノン、２-ヘキサノン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、２-メトキシ酢酸メチル、２-エトキシ酢酸メチル、２-エトキシ酢酸エチル、２-エトキシプロピオン酸エチル、２-メトキシエタノール、２-プロポキシエタノール、２-ブトキシエタノール、１，２-ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これら溶剤の添加量は、電離放射線硬化性樹脂組成物全体量に対して、１９．９〜９０重量％が好ましく、１９．９〜８０重量％がさらに好ましい。溶剤の添加量が１９．９重量％未満では、電離放射線硬化性組成物の粘度が高すぎるため、トリアセチルセルロース透明基板上に塗工した場合レベリング性が劣り好ましくはない。また、溶剤の添加量が９０重量％を超えると塗工時の溶剤比率が多く、トリアセチルセルロース透明基板を溶解、膨潤しやすくなり、塗膜硬度が劣るため好ましくはない。
【００７４】
本発明におけるトリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨順する有機溶剤としては、例えば、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４-ジオキサン、１，３-ジオキソラン、１，３，５-トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル類；その他、２-メトキシ酢酸メチル、２-エトキシ酢酸メチル、２-エトキシ酢酸エチル、２-エトキシプロピオン酸エチル、２-メトキシエタノール、２-プロポキシエタノール、２-ブトキシエタノール、１，２-ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
トリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨潤しない有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン、２-オクタノン、２-ペンタノン、２-ヘキサノン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられるがこれらに限定するものではない。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
本発明におけるトリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨順する有機溶剤の混合溶媒とするときは、全体の１０〜４０重量％が好ましい。混合溶剤中のトリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨順する有機溶剤の混合重量比が１０重量％未満であると密着性の維持が満足できなくなりやすい、溶剤中のトリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨順する有機溶剤の混合比混合重量比が４０重量％を超えると鉛筆硬度の低下を招きやすい。
【００７７】
さらに、塗工時の蒸発速度などの塗工適正とトリアセチルセルロース透明基材への溶解膨潤性のバランスを考慮すると、混合溶剤としては、トリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨順する有機溶剤としては１，３-ジオキソラン、トリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨順しない有機溶剤としてはトルエン、との組合せであることが好ましい。
【００７８】
電離放射線硬化性化合物の不揮発分を５０重量％に調整したときの粘度が、ＥＬ型回転粘度計で２５℃の液体温度にて測定したときに、２〜９ｍＰａ・ｓである場合に、ベースフィルム基材に電離放射線硬化性化合物中の電離放射線硬化性バインダーが前記混合溶剤と共にベースフィルム基材にしみ込み易くなり、よりベースフィルム基材に対する密着性が向上するため、耐光性試験後の密着性も良好となる。
【００７９】
当該粘度が、２ｍＰａ・ｓ未満ではトリアセチルセルロース透明基材に対するしみ込みが多くなり、防眩層の膜厚が薄くなりすぎるため十分なハードコート性が得られにくい。また、９ｍＰａ・ｓを超えるとトリアセチルセルロース透明基材に対するしみ込みが少なく、耐光性試験後の密着性が不十分となりやすい。
【００８０】
本発明の樹脂組成物を電離放射線で硬化させる場合には、通常、光重合開始剤を添加する。光重合開始剤の種類は特に制限はなく、例えばアセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、アントアキノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類等が挙げられる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオフェノン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルアントラキノン、２-エチルアントラキノン、２-アミノアントラキノン、２，４，６-トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、チオキサン、２-クロロチオキサントン、２，４-ジエチルチオキサントン、２，４-ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられ、これらの光重合開始剤は２種以上を適宜併用することもできる。これらの光重合開始剤の使用量は、電離放射線硬化性化合物に対して、０．１〜２０重量％であり、好ましくは１〜１０重量％である。
【００８１】
本発明で使用される紫外線硬化型樹脂組成物には、さらに光増感剤、レベリング剤、チキソトロピー剤等を含有することができる。
【００８２】
光増感剤としては、例えばｎ-ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ポリ-ｎ-ブリルホスフィン等が挙げられ、これらの光増感剤は２種以上を適宜併用することもできる。
【００８３】
本発明における電離放射線硬化性樹脂組成物をトリアセチルセルロース透明基板上に塗布して積層体を形成する方法としては、電離放射線硬化性樹脂組成物をバーコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、リバースコーティング、ダイティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、リップコーティング、エアーナイフコーティング、ディッピング法等の塗工方法でトリアセチルセルロース透明基板に塗工した後、必要に応じ溶剤を乾燥させ、さらに電離放射線を照射することにより、塗工した電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化させることによって形成される。
【００８４】
架橋硬化させる電離放射線としては、紫外線、電子線、可視光、X線、γ線等の活性エネルギー線が挙げられる。
【００８５】
例えば、前記紫外線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線を用いることができる。このようにして形成される防眩層の膜厚はハードコート性を保有していれば特に限定されないが、通常１〜２０μｍ、好ましくは３〜７μｍの厚みとする。
【００８６】
トリアセチルセルロース透明基板上に、本発明における電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化させてなる防眩層の微細凸凹形状の表面に、画面表示のコントラストや白ぼけをさらに改善する方法として、前記防眩層の屈折率よりも低い屈折率の低屈折率層を設けることもできる。これら低屈折率層には、例えば、ポリシロキサン構造を有するものが用いられ、好ましくはフッ素含有ポリシロキサン構造を有するものである。このような低屈折率層は、例えばフッ素含有アルコキシシランにより形成することができる。低屈折率層の厚さは０．０５〜０．１５μｍとするのが好ましい。低屈折率層は適宜な方法にて防眩層の表面に形成することができる。形成方法としては、積層体の形成と同様の方法を使用できる。
【００８７】
このようにして、トリアセチルセルロース透明基材上に表面に微細な凹凸を有する防眩層を形成することにより作成された本発明の積層体は、全光線透過率８５％以上、かつ、ヘイズ値３．０〜６０．０％の光学特性を有していることが好ましく、また、全光線透過率９０％以上、ヘイズ値４．０〜４５．０％の光学特性を有していることがさらに好ましい。全光線透過率は８５％を下回ると、コントラストの高い画像表示ができなくなる。ヘイズ値は３．０％未満となると、充分な防眩性が得られず、また６０．０％を超えると、白ぼけが出やすくなるため好ましくない。
【００８８】
また、前記積層体である防眩性フィルムのトリアセチルセルロース透明基材には、光学素子を接着することができる。光学素子としては、偏光板、位相差板、楕円偏光板、光学補償付き偏光板等が挙げられ、これらは積層体として用いることができる。光学素子の接着は、接着に応じてアクリル系、ゴム系、シリコーン系等の粘着剤やホットメルト系接着剤などの透明性や耐候性等に優れる適宜な接着層を用いることができる。
【００８９】
偏光板としては、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムにヨウ素や染料等を吸着させて延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等の偏向フィルムが挙げられる。位相差板としては、前記透明基板で例示したポリマーフィルムの一軸または２軸延伸フィルムや液晶ポリマーフィルム等が挙げられる。位相差板は、２層以上の延伸フィルムから形成されていてもよい。楕円偏光板、光学補償付き偏光板は、偏光板と位相差板を積層することにより形成しうる。楕円偏光板、光学補償付き偏光板は、偏光板側の面に防眩層を形成している。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら具体例のみに限定されるものではない。なお、例中［部］［％］とあるのは、それぞれ［重量部］［重量％］を示す。また、重合体の数平均分子量は、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）で測定した。
【００９１】
［合成例１］（ＩＰＤＩアダクトの合成）
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２２２部を空気下１Lの４つ口フラスコ内で８０℃に加熱後、2-ヒドロキシエチルアクリレート１１６部およびハイドロキノン０．１３部を２時間かけて滴下し、次いで８０℃で３時間反応させて、液状のイソシアネート基１個とビニル基１個を有する化合物（ＩＰＤＩアダクト 分子量３３８）を得た。
【００９２】
［合成例２］（ポリオルガノシロキサン鎖及びラジカル重合性二重結合を持つビニル共重合体Ａ１の合成）
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（チッソ社製「サイラプレーンＦＭ−０７２１」）１５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７０部、ブチルメタクリレート１５部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００部を冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル３部を加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル１部を加えて２時間重合を行った。次いで、ＩＰＤＩアダクト２０４部、オクチル酸錫１部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０部で溶解したものを約１０分で滴下し、滴下後２時間反応させた。
この溶液に不揮発分が１０％となるようにシクロヘキサノンを添加して、重合体Ａ１溶液を得た。重合体Ａ１の数平均分子量は約２０，０００であった。
【００９３】
［合成例３］（ポリオルガノシロキサン鎖及びラジカル重合性二重結合を持つビニル共重合体Ａ２の合成）
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（チッソ社製「サイラプレーンＦＭ−０７２１」）２０部、グリシジルメタクリレート７０部、ブチルメタクリレート１０部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００部を冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら９０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル３部を加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル１部を加えて２時間重合を行った。次いで、１００℃まで昇温させ流入ガスを窒素から空気に変更し、ジメチルベンジルアミン０．７部を加えた後、アクリル酸３５部を約１０分で滴下し、滴下後１０時間反応させた。
この溶液に不揮発分が１０％となるようにシクロヘキサノンを添加して、重合体Ａ２溶液を得た。重合体Ａ２の数平均分子量は約１７，０００であった。
【００９４】
［合成例３］（ポリオルガノシロキサン鎖及びラジカル重合性二重結合を持つビニル共重合体Ａ３の合成）
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（チッソ社製「サイラプレーンＦＭ−０７２１」）２５部、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３０部、メタクリル酸ブチル４５部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００部を冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル１．６部を加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．４部を加えて２時間重合を行った。次いで、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２５．２部、オクチル酸錫０．６部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０部で溶解したものを約１０分で滴下し、滴下後２時間反応させた。
この溶液に不揮発分が２０％となるようにシクロヘキサノンを添加して、重合体Ａ３溶液を得た。重合体Ａ３の数平均分子量は約２４，０００であった。
【００９５】
［調整例１］（ポリシロキサン化合物Ａ４溶液の調整）
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（チッソ社製「サイラプレーンＦＭ−０７１１」）をシクロヘキサノンに溶解し、濃度が２０％のポリシロキサン化合物Ａ４溶液を得た。ポリシロキサン化合物Ａ４の数平均分子量は約１，０００であった。
【００９６】
［調整例２］（ポリシロキサン化合物Ａ５溶液の調整）
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（チッソ社製「サイラプレーンＦＭ−０７２１」）をシクロヘキサノンに溶解し、濃度が２０％のポリシロキサン化合物Ａ５溶液を得た。ポリシロキサン化合物Ａ５の数平均分子量は約５，０００であった。
【００９７】
［合成例４］（ペンタエリスリトールテトラアクリレートの合成）
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに、ペンタエリスリトール２７．２部、アクリル酸６３．４部、トルエン１００部、酸性触媒パラトルエンスルホン酸３部及び重合禁止剤ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０８部を仕込んだ後、空気を吹き込みかつ撹拌しながら加熱した。７時間還流させ水１４．２部を留出させた。反応終了後、反応液に１０％水酸化ナトリウム水溶液５０部を加え室温で撹拌した後静置し、下層（水層）を分離して、過剰量のアクリル酸を除去した。反応液を、水層が中和するまで水洗した。これを無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２８部加え、トルエンを減圧蒸留によって留去、濃縮した。この溶液を、シリカゲルカラム−移動相トルエンで処理し、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部加え、溶媒をトルエンで減圧蒸留した。収量６１部、ガスクロマトグラフ・１３Ｃ−ＮＭＲで測定したところ、ペンタエリスルトールテトラアクリレートとペンタエリスルトールトリアクリレートの重量比は９９：１であった。
【００９８】
［配合例１］
合成例１で合成したポリオルガノシロキサン鎖及びラジカル重合性二重結合を持つビニル共重合体Ａ１溶液を１０部、合成例４で合成したペンタエリスリトールテトラアクリレート９６部、アロニックスＭ３０６（東亞合成社製）３部を、トルエン７９部、１，３−ジオキソラン３７部に溶解し、光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイキー社製）を５部加えた。この溶液に平均粒径３．５μｍの架橋ポリスチレンーメチルメタアクリレート粒子（ＸＸー１２ＡＥ、積水化学社製）５部、及び平均粒径２．５μｍの架橋メチルメタアクリレート粒子（エポスターＭ１００２、日本触媒社製）１５部を加え、高速ディスパーにて４０００ｒｐｍで１５分撹拌し不揮発分５０％の電離放射線硬化性樹脂組成物（１）を調製した。また、この溶液をＥＬ型回転粘度計（塗液温度２５℃）で測定したところ４ｍＰａ・ｓであった。
【００９９】
［配合例２〜８］
以下、配合例１と同様にして表１に示される割合で電離放射線硬化性樹脂組成物（２）〜（８）を調製した。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
［実施例１］
厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製）に電離放射線硬化性樹脂組成物（１）をバーコーターを用いで塗布し、７０℃−１分で乾燥後させた。その後、窒素パージによって０．３重量％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ2で照射して塗布層を硬化させ、厚さ５．５μｍの防眩層を形成した。得られた防眩フィルムの評価結果を表２に示した。
【０１０２】
［実施例２〜５］
以下、実施例１と同様に電離放射線硬化性樹脂組成物（２）〜（５）を塗工硬化させ、防眩層を形成した。得られた防眩フィルムの評価結果を表２に示した。
【０１０３】
［比較例１〜２、実施例６］
以下、実施例１と同様に電離放射線硬化性樹脂組成物（６）〜（８）を塗工硬化させ、防眩層を形成した。得られた防眩フィルムの評価結果を表２に示した。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
（１）ヘイズ値：ヘイズメーターＮＤＨ-２０００（東京電色社製）を用いてヘイズ値を
測定。
（２）鉛筆硬度試験：ＪＩＳ Ｋ５４００による。
（３）密着性試験：ＪＩＳ Ｋ５４００の碁盤目テープ法（間隔１ｍｍ）による。
（４）耐光性試験後の密着性試験：スーパーＵＶ耐光性試験機（ダイプラーメタルウエザー、型式：ＫＵ-Ｒ５ＣＩ-Ａ、光源：メタルハライドランプ）にて、６３℃-４５％ＲＨ-６５ｍＷ／ｃｍ2-２４時間の条件にて耐光性試験を実施後、ＪＩＳ Ｋ５４００の碁盤目テープ法（間隔１ｍｍ）により、密着性試験を実施。
【０１０６】
（５）耐擦傷性試験：スチールウール＃００００を用い、５００ｇ／ｃｍ2荷重で１０往復擦り、傷の程度を目視評価
◎ ： 非常に良好
○ ： 良好
△ ： やや劣る
× ： 劣る
【０１０７】
（６）防眩性：作成した防眩フィルムにルーバーなしのむき出しの蛍光灯を写し、その反射像のボケの程度を目視判定した。
【０１０８】
◎：蛍光灯の輪郭が全くわからない
○：蛍光灯の輪郭がわずかにわかる
△：蛍光灯はぼやけているが輪郭は識別できる
×：蛍光灯が殆どぼやけない（防眩性無し）
【０１０９】
（７）汚れ除去性試験：油性マジックを用い防眩層表面に文字を書き、３分後にティシュペーパーで乾拭きし、防眩層表面に油性マジックの筆記跡の残渣量を目視判定した。
【０１１０】
○：防眩層表面に油性マジックの筆記跡が残らない
△：防眩層表面に油性マジックの筆記跡がやや残る
×：油性マジックの筆記跡を全く消去できない
（８）鹸化処理後の汚れ拭き取り性試験：作成した防眩フィルムを鹸化処理（２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液にて４０℃３分浸漬後、水で洗浄し乾燥）し、汚れ拭き取り性を評価
【０１１１】
表２に示される結果から以下のことが明らかである。本発明である実施例１〜５の電離放射線硬化性樹脂組成物を塗工してなる防眩フィルムは、耐光試験後の密着性が良好であり、かつ防眩性、鉛筆硬度、耐擦傷性、を同時に満たすとともに優れた防汚性を備えている。それに対し、比較例１および２で示す電離放射線硬化性樹脂組成物は、１つしかラジカル重合性二重結合を持たないポリオルガノシロキサン鎖をもつ化合物であり、放射線硬化過程で二重結合による固定が確実に行われる確率が低いため鹸化処理後の防汚性が十分発揮されない。また、実施例６では、電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度が９ｍＰａ・ｓを超えるため、耐光性試験後の密着性を特に要求される用途に不向きであるが、そのほかの特性は満足する。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の積層体は、表示面に傷が付きにくく、外光の写り込みが少なく、耐光性試験等における信頼性に優れ、更に防汚性にも優れるで画像表示装置に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テレビ、コンピューター、カーナビゲーションシステム、車載用計器盤、携帯電話等の画像表示装置として用いられる、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ、リアプロジェクションディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ等各種ディスプレイにおいて、ディスプレイ最表面に、画像の映り込みや、光の反射を防止するために設けるなどに、特に有用な電離放射線硬化性樹脂組成物及びそれを用いた積層物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＬＣＤ、ＥＬＤ等の画像表示装置、特にＰＤＰ、ＬＣＤ、ＥＬＤなどの表面がフラットな画像表示装置には、室内照明や、太陽光の入射等による、表示画面への操作者等の影の映り込みが画像の視認性を著しく妨げるという問題があった。
【０００３】
この映り込みを抑えるために、シリカ等のフィラーを含むディスプレイの最表面に塗工し、表面に凸凹を形成することにより、表面に防眩効果を付与するという手法が特許文献１に記載されている（特許文献１：特開平７-２９４７４０号公報参照）。
【０００４】
また、表面に有機ポリマー微粒子を混入したハードコート層を形成するという方法で、表面に防眩効果を付与するという手法が特許文献２に記載されている（特許文献２：特開平６-１８７０６号公報参照）。有機ポリマー微粒子はシリカ微粒子等の無機フィラーと比較し、樹脂組成物と有機ポリマー微粒子の接着性が良く、鹸化処理においても界面がアルカリに侵されにくい。しかしながら、表面に有機ポリマー微粒子を混入したハードコート層は、有機ポリマー微粒子の平均粒子径が大きければハードコート層の膜厚が厚くなりハードコート性は出やすいが、平均粒子径が小さくなるとハードコート層の膜厚が薄くなりハードコート性（特に鉛筆硬度）は出にくくなる。
【０００５】
ハードコート層の膜厚が薄くてもハードコート性を確保するために、樹脂組成物としてエチレン性不飽和二重結合を多数有する電離放射線硬化性を硬化させたものを使用することが多い。しかしながら、これらエチレン性不飽和二重結合を多数有する電離放射線硬化性は、硬化収縮が大きく基材との密着性が悪くなる傾向がある。さらに、防眩フィルムの信頼性試験として、耐光性試験を実施した後に基材との密着性がさらに低下するという問題がある。これは、耐光性試験にて照射される紫外線にてハードコート層の硬化がさらに進み、硬化収縮が増大し密着性が低下したと考えられる。
【０００６】
トリアセチルセルロース透明基板への密着性を向上させる目的で、トリアセチルセルロース透明基材を溶解する溶剤を用いた塗布液から形成された防眩性フィルムが特許文献３及び４に記載されている。（特許文献３：特開平１１-２０９７１７号公報、特許文献４：特開２００２-１６９００１号公報参照）しかしながら、単にトリアセチルセルロース透明基板を溶解する溶剤を使用しただけでは、塗工後の密着性は良好となるが、耐光性試験後の密着性が不良になり、溶解しすぎるとハードコート性を維持できないなど満足できる手段ではなかった。
【０００７】
また、ＰＤＰ、ＬＣＤ、ＥＬＤなどの表面がフラットな画像表示装置は、人間の指や肌に直接触れたりして、皮脂をはじめ色々な汚れが付着することが多い。しかしながら、従来の防眩性ハードコートフィルムでは表面に付着した皮脂や埃、油性インキ等の汚れを除去しにくいといった問題があり、従来の防眩性、ハードコート性に加えて防汚性の付与が必要となっている。防汚性付与として、低分子のシリコーン材料を添加する方法がとられるが、防汚性が長続きしない、シリコーン材料がマイグレーションする、更には、鹸化処理において防汚性が低下する問題があった。
【特許文献１】特開平７-２９４７４０号公報参照
【特許文献２】特開平６-１８７０６号公報参照
【特許文献３】特開平１１-２０９７１７号公報
【特許文献４】特開２００２-１６９００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、防眩性、ハードコート性、密着性、耐光性試験後の基材との密着性、防汚性に優れた電離放射線硬化性樹脂組成物、及びそれを用いた積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、トリアセチルセルロース透明基材上に、特定の組み合わせである、１つ以上のポリオルガノシロキサン鎖、及び3つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル共重合体と多官能性（メタ）アクリレートと透光性微粒子及び有機溶剤を含んでなる、電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化させてなる積層体が、これらの欠点を解消し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明は、トリアセチルセルロース透明基材塗布用の電離放射線硬化性樹脂組成物であって、
１つ以上のポリオルガノシロキサン鎖、及び３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ数平均分子量５，０００〜１００，０００のビニル共重合体０．１〜１０重量％と、
多官能性（メタ）アクリレート９．８〜７９．９重量％と、
透光性微粒子０．１〜４０重量％と、
有機溶剤１９．９〜９０重量％とを含んでなる電離放射線硬化性樹脂組成物。
【００１１】
また、本発明は、ビニル共重合体が、ラジカル重合性二重結合およびポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）１〜８０重量％と、
ラジカル重合性二重結合および反応性官能基を有する、（ａ）以外の単量体（ｂ）１０〜９０重量％と、
（ａ）および（ｂ）以外のラジカル重合性二重結合を有する単量体（ｃ）１〜８９重量％と
を含む単量体を重合してなる重合体（Ａ）に、
前記反応性官能基と反応可能な官能基およびラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）を反応させてなる重合体であることを特徴とする上記電離放射線硬化性組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、単量体（ａ）の含有量が、電離放射線硬化性樹脂組成物の不揮発分重量全体を基準として０．０1〜１０重量％であることを特徴とする上記電離放射線硬化性樹脂組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、多官能性（メタ）アクリレートが、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよび／またはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートであることを特徴とする上記電離放射線硬化性樹脂組成物に関する。
【００１４】
また、本発明は、多官能性（メタ）アクリレートが、重量比が７０：３０〜９７：３であるペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの混合物である上記電離放射線硬化性樹脂組成物に関する。
【００１５】
また、本発明は、透光性微粒子が、一次粒子の平均粒子径が０．１〜１０μｍである有機微粒子であることを特徴とする上記電離放射線硬化性樹脂組成物に関する。
【００１６】
また、本発明は、透光性微粒子が、２次粒子の平均粒子径が０．５〜３μｍである無機微粒子であることを特徴とする上記電離放射線硬化性樹脂組成物に関する。
【００１７】
また、本発明は、透光性微粒子が、屈折率及び／または平均粒子径の異なる２種以上を含むことを特徴とする上記電離放射線硬化性樹脂組成物に関する。
【００１８】
また、本発明は、透光性微粒子が、一次粒子の平均粒子径０.１〜１０μｍである有機微粒子の１種または２種以上と、２次粒子の平均粒子径０.５〜３μｍである無機微粒子とを含んでなることを特徴とする上記電離放射線硬化性樹脂組成物に関する。
【００１９】
また、本発明は、有機溶剤が、トリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨潤する１種以上の有機溶剤とトリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨潤しない１種以上の有機溶剤とを含んでなる混合溶剤であることを特徴とする上記電離放射線硬化性樹脂組成物に関する。
【００２０】
また、本発明は、トリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨潤する有機溶剤が１，３−ジオキソランであり、且つ、トリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨潤しない有機溶剤がトルエンであり、さらに前記溶剤の重量比が１０：９０〜４０：６０の範囲である上記電離放射線硬化性樹脂組成物に関する。
【００２１】
また、本発明は、電離放射線硬化性樹脂組成物の不揮発分を５０重量％に調整したときの粘度が、ＥＬ型回転粘度計で２５℃の液体温度にて測定したときに、２〜９mＰａ・ｓであることを特徴とする上記電離放射線硬化性樹脂組成物に関する。
【００２２】
また、本発明は、さらに、光開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜１２いずれか記載の電離放射線硬化性樹脂組成物に関する。
【００２３】
また、本発明は、上記電離放射線硬化性樹脂組成物を含む樹脂組成物層をトリアセチルセルロース透明基材に上に形成してなる積層体に関する。
【００２４】
また、本発明は、樹脂組成物層の厚みが、１〜２０μｍである上記積層体。
【００２５】
また、本発明は、上記電離放射線硬化性樹脂組成物をトリアセチルセルロース透明基板に塗工後、電離放射線照射することを特徴とする積層体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の電離放射線硬化性樹脂組成物は、トリアセチルセルロース透明基材上に塗布するため、特定の組合せの電離放射線硬化性化合物、有機微粒子、無機微粒子、光開始剤及び有機溶剤よりなるものである。また、トリアセチルセルロース透明基材上で前記電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化させてなる積層体は、たとえば、微細凸凹形状を形成されている防眩層を成し、耐光試験後の密着性に優れ、耐擦傷性、鉛筆硬度等の塗膜硬度と防汚性に優れた防眩性フィルムとして用いることができる。このような特性に優れた防眩性フィルムは、従来両立し難かった防眩性、ハードコート性、密着性に優れると共に、鹸化処理等においても防汚性が低下しないという顕著な効果を奏する。さらに、粘度を調整することにより、特に耐光性試験後の基材との密着性を向上させることも可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００２８】
本発明におけるトリアセチルセルロース透明基材としては、トリアセチルセルロースを溶剤に溶解することで調整されたトリアセチルセルロースドープを単層流延、複数層共流延のいずれかの流延方法により流延することにより作成されたトリアセチルセルロースフィルムを用いることが好ましい。トリアセチルセルロース透明基材の厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱い等の作業性、薄層性等の点より１０〜５００μｍ程度である。特に２０〜３００μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましい。
【００２９】
本発明における１つ以上のポリオルガノシロキサン鎖、及び3つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ数平均分子量５，０００〜１００，０００のビニル共重合体は、例えば、ラジカル重合性二重結合およびポリオルガノシロキサン基を有する単量体（ａ）と、ラジカル重合性二重結合を有する反応性官能基を有する（ａ）以外の単量体（ｂ）、さらに必要に応じて（ａ）、（ｂ）以外のラジカル重合性二重結合を有する単量体（ｃ）をラジカル重合させた後、前記反応性官能基と反応可能な官能基およびラジカル重合性二重結合を有する化合物を反応させることにより得られる。
【００３０】
１つ以上のポリオルガノシロキサン鎖、及び3つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ数平均分子量５，０００〜１００，０００のビニル共重合体は、前記単量体（ａ）と、ラジカル重合性二重結合を２つ以上有する単量体（ｃ‘）と、必要に応じて前記単量体（ｃ）とを重合させて得ることもできる。単量体（ｃ‘）が少量の場合、ゲル化することなく所期のビニル共重合体を得ることができる。また、単量体（ｃ‘）の一部または全部を、ラジカル重合性二重結合の一部をブロック基を付加させて保護することにより、よりゲル化しにくくすることもできる。
【００３１】
本発明で用いられるラジカル重合性二重結合およびポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）は、例えば、下記一般式[ア]で表される化合物であり、硬化物の上部表面に防汚性、撥水性、撥油性を付与する為のものである。
【００３２】
【化１】
【００３３】
[式中、Ｒ１：CH2=CH-COO-(CH2)ｍ-、CH2=C(CH3)-COO-(CH2)ｍ-、
CH2=CH-(CH2)ｍ-、または CH2=C(CH3)-(CH2)ｍ-
（ｍは０〜１０の整数）
Ｒ２：水素、メチル基、またはＲ１と同じ官能基
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８：アルキル基またはフェニル基
ｎ：正の整数
なお、Ｒ１〜Ｒ８のアルキル基又はフェニル基の水素は、本発明の効果を逸しない範囲で、水素以外の公知の置換基に置換されていてもよい。]
ラジカル重合性二重結合およびポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）として具体的には、例えば東芝シリコーン（株）製のＴＳＬ９７０５などの片末端ビニル基含有ポリオルガノシロキサン化合物、チッソ（株）製のサイラプレーンＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５などの片末端（メタ）アクリロキシ基含有ポリオルガノシロキサン化合物等が挙げられる。
【００３４】
単量体（ａ）は、要求性能に応じて１種、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
重合体（Ａ）における単量体（ａ）の共重合比率は、重合体を構成する単量体の総重量を基準として１〜８０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４５重量％である。単量体（ａ）の共重合比率が１重量％未満の場合には、硬化物の上部表面に防汚性、撥水性、撥油性を付与することが困難となり、８０重量％を越える場合には、電離放射線硬化性樹脂組成物に含まれる他の成分との相溶性、基材との密着性、強靭性等の塗膜性能、及び重合体の溶媒への溶解性を得ることが困難となる。
【００３６】
ラジカル重合性二重結合および反応性官能基を有する（ａ）以外の単量体（ｂ）は、一段目に重合した重合体（Ａ）にラジカル重合性二重結合を導入する起点となり、導入されたラジカル重合性二重結合が活性エネルギー線で架橋させて固定化することにより、ビニル重合体のブリードを抑制し、強靭な隔壁を形成させるためのものである。
【００３７】
反応性官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられる。
【００３８】
ヒドロキシ基を有する単量体（ｂ）として具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００３９】
カルボキシル基を有する単量体（ｂ）として具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
【００４０】
イソシアネート基を有する単量体（ｂ）として具体的には、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート等や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートとを反応させて得られるものが挙げられる。
【００４１】
エポキシ基を有する単量体（ｂ）として具体的には、グリシジルメタクリレート、グリシジルシンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド、１、３−ブタジエンモノエポキサイドなどが挙げられる。
【００４２】
単量体（ｂ）は、要求性能に応じて１種、または２種以上を混合して用いることができる。
【００４３】
重合体（Ａ）における単量体（ｂ）の共重合比率は、重合体を構成する単量体の総重量を基準として１０〜９０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜９０重量％、特に好ましくは４０〜８５重量％である。単量体（ｂ）の共重合比率が１０重量％未満の場合には、放射線硬化物が十分な耐擦傷性、塗膜硬度を得ることが困難となり、９０重量％を越える場合には、オルガノシロキサン鎖を有する単量体の共重合比率が下がり、表面移行しづらくなり汚れが付着しやすくなってしまう。
【００４４】
（ａ）および（ｂ）以外のラジカル重合性二重結合を有する単量体（ｃ）は、ビニル重合体と電離放射線硬化性樹脂組成物に含まれる他の成分との相溶性の向上、および硬化物に硬度、強靭性、耐擦傷性等の物性を付与するために用いられる。単量体（ｃ）としては、(i)（メタ）アクリル酸誘導体、(ii)芳香族ビニル単量体、(iii)オレフィン系炭化水素単量体、(iv)ビニルエステル単量体、(v)ビニルハライド単量体、(vi)ビニルエーテル単量体等が挙げられる。
【００４５】
(i)（メタ）アクリル酸誘導体として具体的には、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
(ii)芳香族ビニル単量体として具体的には、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、モノフルオロメチルスチレン、ジフルオロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン等のスチレン類が挙げられる。
【００４７】
(iii)オレフィン系炭化水素単量体として具体的には、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、１、４−ペンタジエン等が挙げられる。
【００４８】
(iv)ビニルエステル単量体として具体的には、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００４９】
(v)ビニルハライド単量体として具体的には、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００５０】
(vi)ビニルエーテル単量体として具体的には、ビニルメチルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
これらの単量体は、２種以上を混合して用いても良い。
【００５２】
重合体（Ａ）における単量体（ｃ）の共重合比率は、重合体を構成する単量体の総重量を基準として１〜８９重量％であることが好ましい。単量体（ｃ）の共重合比率が１重量％未満あるいは８９重量％を超えた場合には、基材との充分な密着性が得られないことがある。
【００５３】
重合体（Ａ）は、公知の方法、例えば、溶液重合で合成することができる。重合時の溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエチル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。重合時の単量体の仕込み濃度は、５〜８０重量％が好ましい。
【００５４】
重合開始剤としては、通常の過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシドなどが用いられ、重合温度は、好ましくは５０〜１４０℃、さらに好ましくは７０〜１４０℃である。
【００５５】
得られる重合体（Ａ）の好ましい数平均分子量は、５，０００〜１００，０００である。
【００５６】
数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ分析で行い、ポリスチレン換算の相対値である。
【００５７】
このようにして得られた反応性官能基およびポリオルガノシロキサン鎖を有する重合体（Ａ）に、前記反応性官能基と反応可能な官能基およびラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）を反応させることにより、ラジカル重合性二重結合およびポリオルガノシロキサン鎖を有するビニル重合体が得られる。
【００５８】
重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）とは、重合体（Ａ）が有する反応性官能基の数に対し、該反応性官能基と反応可能な官能基の数が１００％となる割合で反応させることが好ましい。勿論、光反応性を損なわない範囲であれば１００％未満となる割合で反応させても良い。
【００５９】
反応性官能基と、該反応性官能基と反応可能な官能基との組み合わせとしては、以下に示すような公知の種々の組み合わせと反応方法を採用することができる。
１）反応性官能基がヒドロキシ基である場合、代表的な反応可能な官能基は、酸ハロゲン基、イソシアネート基が挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸クロライドあるいはメタクリロキシエチルイソシアネートとの反応により、ラジカル重合性二重結合を導入できる。
【００６０】
（メタ）アクリル酸クロライドとの反応は、ポリオルガノシロキサン鎖及びヒドロキシル基を有するポリマーの溶液に触媒を添加し、（メタ）アクリル酸クロライドを加え加熱することにより進められる。溶媒としては、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキソラン等のエーテル溶液を用いることができる。触媒としてはトリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン等が好ましく、触媒量は固形分に対し０．１〜１重量％である。反応はゲル化抑制のため空気下で行い、反応温度は８０〜１２０℃で反応時間は１〜２４時間である。
【００６１】
メタクリロキシエチルイソシアネートとの反応は、ポリオルガノシロキサン鎖及びヒドロキシル基を有するポリマーの溶液に触媒としてオクチル酸スズ、ジブチルジラウリン酸錫、オクチル酸亜鉛等の金属化合物、あるいはトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等の３級アミンを０．０５〜１ＰＨＲ（Ｐｅｒ Ｈｕｎｄｒｅｄ Ｒｅｓｉｎ）触媒として添加し、加熱下メタクリロキシエチルメタクリレートを加えることにより進められる。溶媒としては、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキソラン等のエーテル溶液を用いることができる。
２）反応性官能基がエポキシ基である場合、代表的な反応可能な官能基は、カルボキシル基が挙げられ、具体的には（メタ）アクリル酸との反応により、ラジカル重合性二重結合を導入できる。
（メタ）アクリル酸との反応は、ポリオルガノシロキサン鎖及びエポキシ基を有するポリマーの溶液に触媒を添加し、（メタ）アクリル酸を添加して加熱することにより進められる。反応条件としては、上記、１）反応性官能基がヒドロキシ基である場合と同様の条件が勧められるが、触媒としては、３級アミンが最も好ましい。
カルボキシル基とラジカル重合性二重結合を持つ化合物としては、（メタ）アクリル酸の他に、ペンタエリスリトールトリアクリレート無水コハク酸付加物、（メタ）アクリロキシエチルフタレートが挙げられる。
３）反応性官能基がイソシアノ基である場合、代表的な反応可能な官能基は水酸基が挙げられ、具体的にはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物等が挙げられ、反応条件としては、上記、１）反応性官能基がヒドロキシ基である場合と同様の条件が好ましい。
【００６２】
本発明の電離放射線硬化性樹脂組成物の不揮発分重量全体を基準として、ポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）の含有量が０．０１〜１０重量％とすることができる。具体的には、１つ以上のポリオルガノシロキサン鎖、及び３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ数平均分子量５，０００〜１００，０００のビニル共重合体の含有量が０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がさらに好ましい。本発明の１つ以上のポリオルガノシロキサン鎖、及び３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ数平均分子量５，０００〜１００，０００のビニル共重合体は、電離放射線硬化性樹脂組成物が基材に塗布された時に表面に濃縮される性質があるため、電離放射線硬化性樹脂組成物全体量に対して、単量体（ａ）の量が少なくても十分な防汚性を発現することができる。
【００６３】
本発明の放射線硬化型樹脂組成物を構成する多官能性（メタ）アクリレートは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するもので、硬化皮膜の耐摩耗性、強靱性、密着性を発現させるために用いられる。ただし、当該多官能性（メタ）アクリレートは、前述のポリアルガノシロキサン鎖、及び３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つビニル共重合体である場合の除く。
【００６４】
具体的な例を挙げると、ビス（２−アクリロキシエチル）−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ウレタンアクリレートなどの２官能性単量体；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロピレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ε−カプロラクトン変性トリ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オリゴエステルテトラ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシ）ホスフェートなどが挙げられる。さらに、好ましくは、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、多価アルコールと多塩基酸及び（メタ）アクリル酸とから合成されるエステル化合物、例えばトリメチロールエタン／コハク酸／アクリル酸＝２／１／４モルから合成されるエステル化合物等の３官能以上の多官能性単量体等が挙げられる。塗膜にハードコート性を持たせるためには、３官能以上の多官能性アクリレートを使用することが望ましい。
【００６５】
本発明の放射線硬化型樹脂組成物を構成する多官能性（メタ）アクリレートは、一分子中にアクリロイル基を３〜４個有し、トリアセチルセルロース透明基板との濡れ性が、非常に良好であるペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの混合物を主成分として用いることが好ましい。
【００６６】
さらに、前記混合物は、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの重量比が７０：３０〜９７：３であることが望ましく、さらに望ましくは、８５：１５〜９７：３重量比であることが望ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレートの重量比が９７を越えると鉛筆硬度や耐擦傷性及び耐光性試験後の密着性に優れる反面、ペンタエリスルトールテトラアクリレートの強い結晶性により電離放射線硬化性樹脂組成物の保存中に析出が生じて問題となり、重量比が７０未満では鉛筆硬度や耐擦傷性及び耐光性試験後の密着性が劣り問題となることがある。
【００６７】
放射線硬化型樹脂組成物を構成する多官能性（メタ）アクリレートの含有量は、電離放射線硬化性樹脂組成物全体量に対して９．８〜７９．９重量％が好ましくさらに好ましくは９．８〜６０重量％が好ましい。９．８重量％未満ではハードコート性の十分な塗膜が得られず、７９．９重量％を越えると透光性微粒子の含有量が少なくなり、十分な防眩性が得られず問題となることがある。
【００６８】
本発明における透光性微粒子は、表面に凸凹を形成及び／またはコーティング層中で光を散乱して防眩性を付与するものであり、有機微粒子及び／または無機微粒子を用いることができる。また、これらの透光性微粒子は、表面凸凹や屈折率をコントロールするために２種類以上の粒子を組み合わせてもよい。透光性微粒子を２種類以上配合することで、様々な用途に要求される曇価の光制御特性に対し、任意に調整を可能とすることができる。
【００６９】
本発明における有機微粒子は、例えばスチレンビーズ、アクリルビーズ、スチレン-アクリルビーズ、メラミンビーズ、ベンゾグアナミンビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズ、シリコーンビーズ、フッ素ビーズ、フッ化ビニリデンビーズ、塩ビビーズ、エポキシビーズ、ナイロンビーズ、フェノールビーズ、ポリウレタンビーズ等が挙げられる。これらの有機微粒子の粒子径は、一次粒子の平均粒子径が０．１〜１０μｍであることが好ましく、２〜６μｍであることがより好ましい。一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満では、光を散乱する効果が不足するために得られる防眩性が不十分であり、１０μｍを超えると防眩層内部での光の散乱効果が減少するため映像のギラツキを生じやすい。なお、一次粒子の平均粒子径は、粒子の平均粒径は、例えば、電気抵抗法で測定できる。
【００７０】
本発明における有機微粒子は水及び有機溶剤に不溶のものが好ましく、形状は不定形でも球状でもよい。
【００７１】
有機微粒子の添加量は、電離放射線硬化性樹脂組成物全体量に対して、０．１〜４０重量％が好ましく、０．１〜３０重量％がさらに好ましい。０．１重量％未満では十分な防眩性が得られず、４０重量％を超えると防眩性は良好だが白ぼけが出やすくなり好ましくはない。
【００７２】
本発明における無機微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子等が挙げられる。これら無機微粒子の二次粒子径の平均粒子径は、０．５〜３．０μｍであることが好ましく、０．５〜２．０μｍであることがより好ましい。また、これらの無機微粒子の形状は不定形でも球状でもよい。これらの無機微粒子の添加量は、電離放射線硬化性樹脂組成物全体量に対して０．１〜４０重量％が好ましく、０．１〜３０重量％がさらに好ましい。なお、二次粒子の平均粒子径は、例えば、電気抵抗法で測定できる。
【００７３】
本発明における有機溶剤としては、例えばジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４-ジオキサン、１，３-ジオキソラン、１，３，５-トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；
蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-プチロラクトン等のエステル類；
その他、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン、２-オクタノン、２-ペンタノン、２-ヘキサノン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、２-メトキシ酢酸メチル、２-エトキシ酢酸メチル、２-エトキシ酢酸エチル、２-エトキシプロピオン酸エチル、２-メトキシエタノール、２-プロポキシエタノール、２-ブトキシエタノール、１，２-ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これら溶剤の添加量は、電離放射線硬化性樹脂組成物全体量に対して、１９．９〜９０重量％が好ましく、１９．９〜８０重量％がさらに好ましい。溶剤の添加量が１９．９重量％未満では、電離放射線硬化性組成物の粘度が高すぎるため、トリアセチルセルロース透明基板上に塗工した場合レベリング性が劣り好ましくはない。また、溶剤の添加量が９０重量％を超えると塗工時の溶剤比率が多く、トリアセチルセルロース透明基板を溶解、膨潤しやすくなり、塗膜硬度が劣るため好ましくはない。
【００７４】
本発明におけるトリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨順する有機溶剤としては、例えば、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４-ジオキサン、１，３-ジオキソラン、１，３，５-トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル類；その他、２-メトキシ酢酸メチル、２-エトキシ酢酸メチル、２-エトキシ酢酸エチル、２-エトキシプロピオン酸エチル、２-メトキシエタノール、２-プロポキシエタノール、２-ブトキシエタノール、１，２-ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
トリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨潤しない有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン、２-オクタノン、２-ペンタノン、２-ヘキサノン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられるがこれらに限定するものではない。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
本発明におけるトリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨順する有機溶剤の混合溶媒とするときは、全体の１０〜４０重量％が好ましい。混合溶剤中のトリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨順する有機溶剤の混合重量比が１０重量％未満であると密着性の維持が満足できなくなりやすい、溶剤中のトリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨順する有機溶剤の混合比混合重量比が４０重量％を超えると鉛筆硬度の低下を招きやすい。
【００７７】
さらに、塗工時の蒸発速度などの塗工適正とトリアセチルセルロース透明基材への溶解膨潤性のバランスを考慮すると、混合溶剤としては、トリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨順する有機溶剤としては１，３-ジオキソラン、トリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨順しない有機溶剤としてはトルエン、との組合せであることが好ましい。
【００７８】
電離放射線硬化性化合物の不揮発分を５０重量％に調整したときの粘度が、ＥＬ型回転粘度計で２５℃の液体温度にて測定したときに、２〜９ｍＰａ・ｓである場合に、ベースフィルム基材に電離放射線硬化性化合物中の電離放射線硬化性バインダーが前記混合溶剤と共にベースフィルム基材にしみ込み易くなり、よりベースフィルム基材に対する密着性が向上するため、耐光性試験後の密着性も良好となる。
【００７９】
当該粘度が、２ｍＰａ・ｓ未満ではトリアセチルセルロース透明基材に対するしみ込みが多くなり、防眩層の膜厚が薄くなりすぎるため十分なハードコート性が得られにくい。また、９ｍＰａ・ｓを超えるとトリアセチルセルロース透明基材に対するしみ込みが少なく、耐光性試験後の密着性が不十分となりやすい。
【００８０】
本発明の樹脂組成物を電離放射線で硬化させる場合には、通常、光重合開始剤を添加する。光重合開始剤の種類は特に制限はなく、例えばアセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、アントアキノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類等が挙げられる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオフェノン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルアントラキノン、２-エチルアントラキノン、２-アミノアントラキノン、２，４，６-トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、チオキサン、２-クロロチオキサントン、２，４-ジエチルチオキサントン、２，４-ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられ、これらの光重合開始剤は２種以上を適宜併用することもできる。これらの光重合開始剤の使用量は、電離放射線硬化性化合物に対して、０．１〜２０重量％であり、好ましくは１〜１０重量％である。
【００８１】
本発明で使用される紫外線硬化型樹脂組成物には、さらに光増感剤、レベリング剤、チキソトロピー剤等を含有することができる。
【００８２】
光増感剤としては、例えばｎ-ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ポリ-ｎ-ブリルホスフィン等が挙げられ、これらの光増感剤は２種以上を適宜併用することもできる。
【００８３】
本発明における電離放射線硬化性樹脂組成物をトリアセチルセルロース透明基板上に塗布して積層体を形成する方法としては、電離放射線硬化性樹脂組成物をバーコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、リバースコーティング、ダイティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、リップコーティング、エアーナイフコーティング、ディッピング法等の塗工方法でトリアセチルセルロース透明基板に塗工した後、必要に応じ溶剤を乾燥させ、さらに電離放射線を照射することにより、塗工した電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化させることによって形成される。
【００８４】
架橋硬化させる電離放射線としては、紫外線、電子線、可視光、X線、γ線等の活性エネルギー線が挙げられる。
【００８５】
例えば、前記紫外線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線を用いることができる。このようにして形成される防眩層の膜厚はハードコート性を保有していれば特に限定されないが、通常１〜２０μｍ、好ましくは３〜７μｍの厚みとする。
【００８６】
トリアセチルセルロース透明基板上に、本発明における電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化させてなる防眩層の微細凸凹形状の表面に、画面表示のコントラストや白ぼけをさらに改善する方法として、前記防眩層の屈折率よりも低い屈折率の低屈折率層を設けることもできる。これら低屈折率層には、例えば、ポリシロキサン構造を有するものが用いられ、好ましくはフッ素含有ポリシロキサン構造を有するものである。このような低屈折率層は、例えばフッ素含有アルコキシシランにより形成することができる。低屈折率層の厚さは０．０５〜０．１５μｍとするのが好ましい。低屈折率層は適宜な方法にて防眩層の表面に形成することができる。形成方法としては、積層体の形成と同様の方法を使用できる。
【００８７】
このようにして、トリアセチルセルロース透明基材上に表面に微細な凹凸を有する防眩層を形成することにより作成された本発明の積層体は、全光線透過率８５％以上、かつ、ヘイズ値３．０〜６０．０％の光学特性を有していることが好ましく、また、全光線透過率９０％以上、ヘイズ値４．０〜４５．０％の光学特性を有していることがさらに好ましい。全光線透過率は８５％を下回ると、コントラストの高い画像表示ができなくなる。ヘイズ値は３．０％未満となると、充分な防眩性が得られず、また６０．０％を超えると、白ぼけが出やすくなるため好ましくない。
【００８８】
また、前記積層体である防眩性フィルムのトリアセチルセルロース透明基材には、光学素子を接着することができる。光学素子としては、偏光板、位相差板、楕円偏光板、光学補償付き偏光板等が挙げられ、これらは積層体として用いることができる。光学素子の接着は、接着に応じてアクリル系、ゴム系、シリコーン系等の粘着剤やホットメルト系接着剤などの透明性や耐候性等に優れる適宜な接着層を用いることができる。
【００８９】
偏光板としては、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムにヨウ素や染料等を吸着させて延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等の偏向フィルムが挙げられる。位相差板としては、前記透明基板で例示したポリマーフィルムの一軸または２軸延伸フィルムや液晶ポリマーフィルム等が挙げられる。位相差板は、２層以上の延伸フィルムから形成されていてもよい。楕円偏光板、光学補償付き偏光板は、偏光板と位相差板を積層することにより形成しうる。楕円偏光板、光学補償付き偏光板は、偏光板側の面に防眩層を形成している。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら具体例のみに限定されるものではない。なお、例中［部］［％］とあるのは、それぞれ［重量部］［重量％］を示す。また、重合体の数平均分子量は、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）で測定した。
【００９１】
［合成例１］（ＩＰＤＩアダクトの合成）
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２２２部を空気下１Lの４つ口フラスコ内で８０℃に加熱後、2-ヒドロキシエチルアクリレート１１６部およびハイドロキノン０．１３部を２時間かけて滴下し、次いで８０℃で３時間反応させて、液状のイソシアネート基１個とビニル基１個を有する化合物（ＩＰＤＩアダクト 分子量３３８）を得た。
【００９２】
［合成例２］（ポリオルガノシロキサン鎖及びラジカル重合性二重結合を持つビニル共重合体Ａ１の合成）
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（チッソ社製「サイラプレーンＦＭ−０７２１」）１５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７０部、ブチルメタクリレート１５部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００部を冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル３部を加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル１部を加えて２時間重合を行った。次いで、ＩＰＤＩアダクト２０４部、オクチル酸錫１部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０部で溶解したものを約１０分で滴下し、滴下後２時間反応させた。
この溶液に不揮発分が１０％となるようにシクロヘキサノンを添加して、重合体Ａ１溶液を得た。重合体Ａ１の数平均分子量は約２０，０００であった。
【００９３】
［合成例３］（ポリオルガノシロキサン鎖及びラジカル重合性二重結合を持つビニル共重合体Ａ２の合成）
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（チッソ社製「サイラプレーンＦＭ−０７２１」）２０部、グリシジルメタクリレート７０部、ブチルメタクリレート１０部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００部を冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら９０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル３部を加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル１部を加えて２時間重合を行った。次いで、１００℃まで昇温させ流入ガスを窒素から空気に変更し、ジメチルベンジルアミン０．７部を加えた後、アクリル酸３５部を約１０分で滴下し、滴下後１０時間反応させた。
この溶液に不揮発分が１０％となるようにシクロヘキサノンを添加して、重合体Ａ２溶液を得た。重合体Ａ２の数平均分子量は約１７，０００であった。
【００９４】
［合成例３］（ポリオルガノシロキサン鎖及びラジカル重合性二重結合を持つビニル共重合体Ａ３の合成）
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（チッソ社製「サイラプレーンＦＭ−０７２１」）２５部、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３０部、メタクリル酸ブチル４５部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００部を冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル１．６部を加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．４部を加えて２時間重合を行った。次いで、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２５．２部、オクチル酸錫０．６部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０部で溶解したものを約１０分で滴下し、滴下後２時間反応させた。
この溶液に不揮発分が２０％となるようにシクロヘキサノンを添加して、重合体Ａ３溶液を得た。重合体Ａ３の数平均分子量は約２４，０００であった。
【００９５】
［調整例１］（ポリシロキサン化合物Ａ４溶液の調整）
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（チッソ社製「サイラプレーンＦＭ−０７１１」）をシクロヘキサノンに溶解し、濃度が２０％のポリシロキサン化合物Ａ４溶液を得た。ポリシロキサン化合物Ａ４の数平均分子量は約１，０００であった。
【００９６】
［調整例２］（ポリシロキサン化合物Ａ５溶液の調整）
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（チッソ社製「サイラプレーンＦＭ−０７２１」）をシクロヘキサノンに溶解し、濃度が２０％のポリシロキサン化合物Ａ５溶液を得た。ポリシロキサン化合物Ａ５の数平均分子量は約５，０００であった。
【００９７】
［合成例４］（ペンタエリスリトールテトラアクリレートの合成）
冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに、ペンタエリスリトール２７．２部、アクリル酸６３．４部、トルエン１００部、酸性触媒パラトルエンスルホン酸３部及び重合禁止剤ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０８部を仕込んだ後、空気を吹き込みかつ撹拌しながら加熱した。７時間還流させ水１４．２部を留出させた。反応終了後、反応液に１０％水酸化ナトリウム水溶液５０部を加え室温で撹拌した後静置し、下層（水層）を分離して、過剰量のアクリル酸を除去した。反応液を、水層が中和するまで水洗した。これを無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２８部加え、トルエンを減圧蒸留によって留去、濃縮した。この溶液を、シリカゲルカラム−移動相トルエンで処理し、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部加え、溶媒をトルエンで減圧蒸留した。収量６１部、ガスクロマトグラフ・１３Ｃ−ＮＭＲで測定したところ、ペンタエリスルトールテトラアクリレートとペンタエリスルトールトリアクリレートの重量比は９９：１であった。
【００９８】
［配合例１］
合成例１で合成したポリオルガノシロキサン鎖及びラジカル重合性二重結合を持つビニル共重合体Ａ１溶液を１０部、合成例４で合成したペンタエリスリトールテトラアクリレート９６部、アロニックスＭ３０６（東亞合成社製）３部を、トルエン７９部、１，３−ジオキソラン３７部に溶解し、光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイキー社製）を５部加えた。この溶液に平均粒径３．５μｍの架橋ポリスチレンーメチルメタアクリレート粒子（ＸＸー１２ＡＥ、積水化学社製）５部、及び平均粒径２．５μｍの架橋メチルメタアクリレート粒子（エポスターＭ１００２、日本触媒社製）１５部を加え、高速ディスパーにて４０００ｒｐｍで１５分撹拌し不揮発分５０％の電離放射線硬化性樹脂組成物（１）を調製した。また、この溶液をＥＬ型回転粘度計（塗液温度２５℃）で測定したところ４ｍＰａ・ｓであった。
【００９９】
［配合例２〜８］
以下、配合例１と同様にして表１に示される割合で電離放射線硬化性樹脂組成物（２）〜（８）を調製した。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
［実施例１］
厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製）に電離放射線硬化性樹脂組成物（１）をバーコーターを用いで塗布し、７０℃−１分で乾燥後させた。その後、窒素パージによって０．３重量％以下酸素濃度雰囲気にて、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射量４００ｍＪ／ｃｍ2で照射して塗布層を硬化させ、厚さ５．５μｍの防眩層を形成した。得られた防眩フィルムの評価結果を表２に示した。
【０１０２】
［実施例２〜５］
以下、実施例１と同様に電離放射線硬化性樹脂組成物（２）〜（５）を塗工硬化させ、防眩層を形成した。得られた防眩フィルムの評価結果を表２に示した。
【０１０３】
［比較例１〜２、実施例６］
以下、実施例１と同様に電離放射線硬化性樹脂組成物（６）〜（８）を塗工硬化させ、防眩層を形成した。得られた防眩フィルムの評価結果を表２に示した。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
（１）ヘイズ値：ヘイズメーターＮＤＨ-２０００（東京電色社製）を用いてヘイズ値を
測定。
（２）鉛筆硬度試験：ＪＩＳ Ｋ５４００による。
（３）密着性試験：ＪＩＳ Ｋ５４００の碁盤目テープ法（間隔１ｍｍ）による。
（４）耐光性試験後の密着性試験：スーパーＵＶ耐光性試験機（ダイプラーメタルウエザー、型式：ＫＵ-Ｒ５ＣＩ-Ａ、光源：メタルハライドランプ）にて、６３℃-４５％ＲＨ-６５ｍＷ／ｃｍ2-２４時間の条件にて耐光性試験を実施後、ＪＩＳ Ｋ５４００の碁盤目テープ法（間隔１ｍｍ）により、密着性試験を実施。
【０１０６】
（５）耐擦傷性試験：スチールウール＃００００を用い、５００ｇ／ｃｍ2荷重で１０往復擦り、傷の程度を目視評価
◎ ： 非常に良好
○ ： 良好
△ ： やや劣る
× ： 劣る
【０１０７】
（６）防眩性：作成した防眩フィルムにルーバーなしのむき出しの蛍光灯を写し、その反射像のボケの程度を目視判定した。
【０１０８】
◎：蛍光灯の輪郭が全くわからない
○：蛍光灯の輪郭がわずかにわかる
△：蛍光灯はぼやけているが輪郭は識別できる
×：蛍光灯が殆どぼやけない（防眩性無し）
【０１０９】
（７）汚れ除去性試験：油性マジックを用い防眩層表面に文字を書き、３分後にティシュペーパーで乾拭きし、防眩層表面に油性マジックの筆記跡の残渣量を目視判定した。
【０１１０】
○：防眩層表面に油性マジックの筆記跡が残らない
△：防眩層表面に油性マジックの筆記跡がやや残る
×：油性マジックの筆記跡を全く消去できない
（８）鹸化処理後の汚れ拭き取り性試験：作成した防眩フィルムを鹸化処理（２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液にて４０℃３分浸漬後、水で洗浄し乾燥）し、汚れ拭き取り性を評価
【０１１１】
表２に示される結果から以下のことが明らかである。本発明である実施例１〜５の電離放射線硬化性樹脂組成物を塗工してなる防眩フィルムは、耐光試験後の密着性が良好であり、かつ防眩性、鉛筆硬度、耐擦傷性、を同時に満たすとともに優れた防汚性を備えている。それに対し、比較例１および２で示す電離放射線硬化性樹脂組成物は、１つしかラジカル重合性二重結合を持たないポリオルガノシロキサン鎖をもつ化合物であり、放射線硬化過程で二重結合による固定が確実に行われる確率が低いため鹸化処理後の防汚性が十分発揮されない。また、実施例６では、電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度が９ｍＰａ・ｓを超えるため、耐光性試験後の密着性を特に要求される用途に不向きであるが、そのほかの特性は満足する。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の積層体は、表示面に傷が付きにくく、外光の写り込みが少なく、耐光性試験等における信頼性に優れ、更に防汚性にも優れるで画像表示装置に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアセチルセルロース透明基材塗布用の電離放射線硬化性樹脂組成物であって、
１つ以上のポリオルガノシロキサン鎖、及び３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ数平均分子量５，０００〜１００，０００のビニル共重合体０．１〜１０重量％と、
多官能性（メタ）アクリレート９．８〜７９．９重量％と、
透光性微粒子０．１〜４０重量％と、
有機溶剤１９．９〜９０重量％とを含んでなる電離放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
ビニル共重合体が、ラジカル重合性二重結合およびポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）１〜８０重量％と、
ラジカル重合性二重結合および反応性官能基を有する、（ａ）以外の単量体（ｂ）１０〜９０重量％と、
（ａ）および（ｂ）以外のラジカル重合性二重結合を有する単量体（ｃ）１〜８９重量％と
を含む単量体を重合してなる重合体（Ａ）に、
前記反応性官能基と反応可能な官能基およびラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）を反応させてなる重合体であることを特徴とする請求項１記載の電離放射線硬化性組成物。
【請求項３】
単量体（ａ）の含有量が、電離放射線硬化性樹脂組成物の不揮発分重量全体を基準として０．０1〜１０重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
多官能性（メタ）アクリレートが、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよび／またはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
多官能性（メタ）アクリレートが、重量比が７０：３０〜９７：３であるペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの混合物である請求項１〜３いずれか記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
透光性微粒子が、一次粒子の平均粒子径が０．１〜１０μｍである有機微粒子であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
透光性微粒子が、２次粒子の平均粒子径が０．５〜３μｍである無機微粒子であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
透光性微粒子が、屈折率及び／または平均粒子径の異なる２種以上を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
透光性微粒子が、一次粒子の平均粒子径０.１〜１０μｍである有機微粒子の１種または２種以上と、２次粒子の平均粒子径０.５〜３μｍである無機微粒子とを含んでなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
有機溶剤が、トリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨潤する１種以上の有機溶剤とトリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨潤しない１種以上の有機溶剤とを含んでなる混合溶剤であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
トリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨潤する有機溶剤が１，３−ジオキソランであり、且つ、トリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨潤しない有機溶剤がトルエンであり、さらに前記溶剤の重量比が１０：９０〜４０：６０の範囲である請求項１０記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
電離放射線硬化性樹脂組成物の不揮発分を５０重量％に調整したときの粘度が、ＥＬ型回転粘度計で２５℃の液体温度にて測定したときに、２〜９mＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜１１いずれか記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
さらに、光開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜１２いずれか記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３いずれか記載の電離放射線硬化性樹脂組成物を含む樹脂組成物層をトリアセチルセルロース透明基材に上に形成してなる積層体。
【請求項１５】
樹脂組成物層の厚みが、１〜２０μｍである請求項１４記載の積層体。
【請求項１６】
請求項１〜１３いずれか記載の電離放射線硬化性樹脂組成物をトリアセチルセルロース透明基板に塗工後、電離放射線照射することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項１】
トリアセチルセルロース透明基材塗布用の電離放射線硬化性樹脂組成物であって、
１つ以上のポリオルガノシロキサン鎖、及び３つ以上のラジカル重合性二重結合を持つ数平均分子量５，０００〜１００，０００のビニル共重合体０．１〜１０重量％と、
多官能性（メタ）アクリレート９．８〜７９．９重量％と、
透光性微粒子０．１〜４０重量％と、
有機溶剤１９．９〜９０重量％とを含んでなる電離放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
ビニル共重合体が、ラジカル重合性二重結合およびポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）１〜８０重量％と、
ラジカル重合性二重結合および反応性官能基を有する、（ａ）以外の単量体（ｂ）１０〜９０重量％と、
（ａ）および（ｂ）以外のラジカル重合性二重結合を有する単量体（ｃ）１〜８９重量％と
を含む単量体を重合してなる重合体（Ａ）に、
前記反応性官能基と反応可能な官能基およびラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）を反応させてなる重合体であることを特徴とする請求項１記載の電離放射線硬化性組成物。
【請求項３】
単量体（ａ）の含有量が、電離放射線硬化性樹脂組成物の不揮発分重量全体を基準として０．０1〜１０重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
多官能性（メタ）アクリレートが、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよび／またはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
多官能性（メタ）アクリレートが、重量比が７０：３０〜９７：３であるペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの混合物である請求項１〜３いずれか記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
透光性微粒子が、一次粒子の平均粒子径が０．１〜１０μｍである有機微粒子であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
透光性微粒子が、２次粒子の平均粒子径が０．５〜３μｍである無機微粒子であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
透光性微粒子が、屈折率及び／または平均粒子径の異なる２種以上を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
透光性微粒子が、一次粒子の平均粒子径０.１〜１０μｍである有機微粒子の１種または２種以上と、２次粒子の平均粒子径０.５〜３μｍである無機微粒子とを含んでなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
有機溶剤が、トリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨潤する１種以上の有機溶剤とトリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨潤しない１種以上の有機溶剤とを含んでなる混合溶剤であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
トリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨潤する有機溶剤が１，３−ジオキソランであり、且つ、トリアセチルセルロース透明基材を溶解または膨潤しない有機溶剤がトルエンであり、さらに前記溶剤の重量比が１０：９０〜４０：６０の範囲である請求項１０記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
電離放射線硬化性樹脂組成物の不揮発分を５０重量％に調整したときの粘度が、ＥＬ型回転粘度計で２５℃の液体温度にて測定したときに、２〜９mＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜１１いずれか記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
さらに、光開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜１２いずれか記載の電離放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３いずれか記載の電離放射線硬化性樹脂組成物を含む樹脂組成物層をトリアセチルセルロース透明基材に上に形成してなる積層体。
【請求項１５】
樹脂組成物層の厚みが、１〜２０μｍである請求項１４記載の積層体。
【請求項１６】
請求項１〜１３いずれか記載の電離放射線硬化性樹脂組成物をトリアセチルセルロース透明基板に塗工後、電離放射線照射することを特徴とする積層体の製造方法。
【公開番号】特開２００８−５６７４９（Ｐ２００８−５６７４９Ａ）
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３２９１２（Ｐ２００６−２３２９１２）
【出願日】平成１８年８月３０日（２００６．８．３０）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月３０日（２００６．８．３０）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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