露出結晶面を有する金属イオン担持酸化チタン粒子及びその製造方法
【課題】紫外線域から可視光線域までの広い波長範囲に応答性を有し、太陽光や白熱灯、蛍光灯等の通常の生活空間における光源でも高い触媒活性を発揮することができる酸化チタン粒子と、この酸化チタン粒子からなる光触媒、及び該酸化チタン粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の金属イオン担持酸化チタン粒子は、露出結晶面を有する酸化チタン粒子に、遷移金属イオンが面選択的に担持されていることを特徴とする。露出結晶面を有する酸化チタン粒子としては、ルチル型酸化チタン粒子又はアナターゼ型酸化チタン粒子が好ましい。
【解決手段】本発明の金属イオン担持酸化チタン粒子は、露出結晶面を有する酸化チタン粒子に、遷移金属イオンが面選択的に担持されていることを特徴とする。露出結晶面を有する酸化チタン粒子としては、ルチル型酸化チタン粒子又はアナターゼ型酸化チタン粒子が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、露出結晶面に遷移金属イオンが担持された酸化チタン粒子、その製造方法、及び該酸化チタン粒子からなる光触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化チタン光触媒の性能向上に関する研究は、反応物質の吸着能力を向上させることにより光触媒能を向上させることができるという点に着目し、酸化チタンをいかに微粒子化するかに終始していたが、その技術も限界に直面していた。
【０００３】
酸化チタンはバンドギャップエネルギー以上のエネルギーを有する光を吸収すると価電子帯の電子が伝導帯に励起し、価電子帯にホール、伝導帯に励起電子が生成し、これらは酸化チタン粒子表面へ拡散する。酸化チタンの光触媒反応は、該励起電子が還元作用を、該ホールが強い酸化作用を有することを利用して、表面に吸着した物質を酸化、あるいは還元することによって進行する。酸化チタンの光触媒反応は、１つの光触媒粒子上で酸化反応と還元反応という正反対の反応が起こるため、励起電子とホールとの再結合や逆反応が容易に進行し、それにより反応効率が激減することが知られている。酸化反応と還元反応の反応場を空間的に分離することが、逆反応を抑制し、光触媒活性を高める上で重要であり、特定面が露出した酸化チタンは各結晶面の特性によって酸化反応と還元反応の反応場を分離することができ、効率よく反応が進行することが分かってきた。
【０００４】
そして、特許文献１には、酸化チタンにアルカリ性過酸化水素水処理、硫酸処理、又はフッ化水素酸処理を施して新規露出結晶面が発現した酸化チタン結晶を作る方法が記載されており、得られた新規露出結晶面が発現した酸化チタンからなる光触媒は高い酸化触媒性能を有することが記載されている。前記新規露出結晶面が発現した酸化チタンとしては、（１）ルチル型酸化チタンから得られる、新規に（１２１）面を発現させた酸化チタン結晶、（２）ルチル型酸化チタンから得られる、新規に（００１）（１２１）（０２１）（０１０）面を発現させた酸化チタン結晶、（３）ルチル型酸化チタンから得られる、新規に（０２１）面を発現させた酸化チタン結晶、（４）アナターゼ型酸化チタンから得られる、新規に（１２０）面を発現させた酸化チタン結晶、（５）アナターゼ型酸化チタンから得られる、新規に（１２２）面を発現させた酸化チタン結晶、（６）アナターゼ型酸化チタンから得られる、新規に（１１２）面を発現させた酸化チタン結晶が開示されている。
【０００５】
しかしながら、酸化チタンは、紫外線の照射下では優れた光触媒能を発揮することができるが、太陽光や白熱灯、蛍光灯等の通常の生活空間における光源に含まれる紫外線量は４％程度と少なく、大部分が可視光線と赤外線で構成されていることから、このような光源下では十分な光触媒能を発揮することができないという問題があった。
【０００６】
その解決方法としては、酸化チタンに窒素や特定の金属などをドーピングすることにより、ハンドギャップを小さくし、可視光応答性を付与する方法が挙げられる。金属をドーピングする方法としては、一般にゾルゲル法、固相反応法、イオン注入法などが知られているが、ゾルゲル法では、加水分解及び重合反応を均一に起こさせるため、反応系中のチタン濃度を１％以下の低濃度に制限することが一般的であり、生産効率が低いという問題や、分解生成物の除去に手間がかかる等の問題があった。また、固相反応法では反応を均一に起こさせるため、高温で長時間反応させることが必要であり、生産性に欠けるという問題があった。さらにまた、イオン注入法では大きなエネルギーで金属イオンを酸化チタン中に注入するため、大掛かりな設備が必要となってくることが問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２９８２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、紫外線域から可視光線域までの広い波長範囲に応答性を有し、太陽光や白熱灯、蛍光灯等の通常の生活空間における光源下でも高い触媒活性を発揮することができる酸化チタン粒子と、この酸化チタン粒子からなる光触媒、及び該酸化チタン粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、露出結晶面の特定の面に遷移金属イオンを担持させた酸化チタン粒子は、紫外線域から可視光線域までの広い波長範囲に応答性を獲得することができ、その上、励起電子とホールとの分離性を極めて高いものとすることができ、励起電子とホールとの再結合や逆反応の進行を抑制することができるため、飛躍的に光触媒能を向上させることができることを見出した。
【００１０】
また、遷移金属イオンを担持する際に励起光を照射すると、大掛かりな設備などを要することなく容易に、且つ効率よく、特定面に選択的に遷移金属イオンを担持することができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【００１１】
すなわち、本発明は露出結晶面を有する酸化チタン粒子に、遷移金属イオンが面選択的に担持されていることを特徴とする金属イオン担持酸化チタン粒子を提供する。
【００１２】
露出結晶面を有する酸化チタン粒子としては、ルチル型酸化チタン粒子又はアナターゼ型酸化チタン粒子が好ましい。
【００１３】
遷移金属イオンとしては、鉄イオンが好ましい。
【００１４】
遷移金属イオンは露出結晶面のうち、酸化反応面に選択的に担持されていることが好ましく、特に、露出結晶面のうち（００１）面、（１１１）面及び（０１１）面から選択された少なくとも１つの面に選択的に担持されていることが好ましい。
【００１５】
本発明は、また、上記金属イオン担持酸化チタン粒子からなる光触媒を提供する。
【００１６】
本発明は、さらにまた、励起光照射下、酸化チタン粒子に遷移金属イオンを担持させる工程を有する前記金属イオン担持酸化チタン粒子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る金属イオン担持酸化チタン粒子は、遷移金属イオンが担持されているため、紫外線域から可視光線域までの広い波長範囲の光を吸収することにより、価電子帯にホール、伝導帯に励起電子を生成し、表面の物質を酸化、或いは還元する反応を行うことができる。そのため、太陽光や白熱灯、蛍光灯等の通常の生活空間における光源を効率よく利用することができる。また、酸化チタン粒子が露出結晶面を有し、遷移金属イオンが該露出結晶面の特定の面に選択的に担持されているため、光吸収により生じた励起電子とホールの分離性を著しく向上させることができる。そのため、励起電子とホールの再結合及び逆反応の進行を抑制することができ、極めて高い光触活性を示すことができる。
【００１８】
また、本発明に係る金属イオン担持酸化チタン粒子の製造方法によれば、遷移金属イオンを担持する工程において励起光照射を行うため、容易に酸化チタン粒子の露出結晶面のうち酸化反応面にのみに遷移金属イオンを吸着させることができ、高い生産性で効率よく本発明に係る金属イオン担持酸化チタン粒子を製造することができ、大掛かりな設備なども必要としない。そのため、本発明に係る金属イオン担持酸化チタン粒子の製造方法は工業化に適した方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（１１０）（１１１）面を有するルチル型酸化チタン粒子の（１１１）面に鉄イオンが担持する様子を模式的に表した図（ａ）と、新たな露出面（００１）を発現させた、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子の（００１）（１１１）面に鉄イオンが担持する様子を模式的に表した図（ｂ）である。
【図２】酸化チタン粒子の酸素原子に鉄イオンが結合する様子を模式的に表した図である。
【図３】ロッド状ルチル型酸化チタン粒子のＴＥＭ写真である。
【図４】ＰｔとＰｂＯ2を光析出させたロッド状ルチル型酸化チタン粒子のＴＥＭ写真である。
【図５】新たな露出面（００１）を発現させた、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子のＴＥＭ写真である。
【図６】新たな露出面（００１）を発現させた、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子にＰｔを光析出させた際のＴＥＭ写真（ａ）と、ＰｔとＰｂＯ2を光析出させた際のＴＥＭ写真（ｂ）である。
【図７】（００１）（１０１）面を有するアナターゼ型酸化チタン粒子のＴＥＭ写真である。
【図８】（００１）（１０１）面を有するアナターゼ型酸化チタン粒子にＰｔを光析出させた際のＳＥＭ写真（ａ）と、ＰｂＯ2を光析出させた際のＳＥＭ写真（ｂ）である。
【図９】実施例１により得られた鉄イオン担持酸化チタン粒子（１）のＴＥＭ写真である。
【図１０】比較例１により得られた鉄イオン担持酸化チタン粒子（２）のＴＥＭ写真である。
【図１１】実施例２により得られた鉄イオン担持酸化チタン粒子（３）のＴＥＭ写真である。
【図１２】実施例及び比較例で得られた鉄イオン担持酸化チタン粒子（１）〜（３）、実施例１で調製したロッド状ルチル型酸化チタン粒子（鉄イオン非担持酸化チタン粒子）、及び窒素ドープ酸化チタンを光触媒として使用し、アセトアルデヒドを酸化した際に生成したＣＯ2濃度と可視光線照射量との関係を示す図である。
【図１３】実施例及び比較例で得られた鉄イオン担持酸化チタン粒子（３）、（４）を光触媒として使用し、トルエンを酸化した際に生成したＣＯ2濃度と可視光線照射量との関係を示す図である。
【図１４】実施例及び比較例で得られた鉄イオン担持酸化チタン粒子（１）、（５）、（６）、及び実施例１で調製したロッド状ルチル型酸化チタン粒子（鉄イオン非担持酸化チタン粒子）を光触媒として使用し、トルエンを酸化した際に生成したＣＯ2濃度と可視光線照射量との関係を示す図である。
【図１５】実施例で得られた鉄イオン担持酸化チタン粒子（１０）を光触媒として使用し、アセトアルデヒドを酸化した際に生成したＣＯ2濃度と可視光線照射量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係る金属イオン担持酸化チタン粒子は、露出結晶面を有する酸化チタン粒子に、遷移金属イオンが面選択的に担持されていることを特徴とする。
【００２１】
酸化チタン粒子としては、例えば、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型酸化チタン粒子等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、安定な結晶面が露出している点でルチル型、又はアナターゼ型酸化チタン粒子が好ましい。
【００２２】
ルチル型酸化チタン粒子の主な露出結晶面としては、例えば、（１１０）（００１）（１１１）（０１１）面等を挙げることができる。本発明における露出結晶面を有するルチル型酸化チタン粒子としては、例えば、（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子、（１１０）（０１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子等や、これらのルチル型酸化チタン粒子に表面処理を施すことにより得られる、新たな露出面［例えば、（００１）面］を発現させたルチル型酸化チタン粒子などを挙げることができる。本発明においては、なかでも、酸化反応と還元反応の反応場を空間的により大きく引き離すことができ、励起電子とホールとの再結合及び逆反応の進行を抑制することができる点で、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子［（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子に表面処理を施すことにより得られる、新たな露出面（００１）を発現させたルチル型酸化チタン粒子を含む］が好ましい。
【００２３】
アナターゼ型酸化チタン粒子の主な露出結晶面としては、例えば、（００１）（１０１）面等を挙げることができる。本発明における露出結晶面を有するアナターゼ型酸化チタン粒子としては、（００１）（１０１）面を有するアナターゼ型酸化チタン粒子や、前記アナターゼ型酸化チタン粒子に表面処理を行うことにより得られる（００１）（１０１）面を有し、十面体構造を呈するアナターゼ型酸化チタン粒子等を挙げることができる。
【００２４】
酸化チタン粒子として、例えば、（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子は、チタン化合物を水性媒体（例えば、水又は水と水溶性有機溶媒との混合液）中で水熱処理［例えば、１００〜２００℃、３〜４８時間（好ましくは６〜１２時間）］することにより合成することができる。また、水熱処理の際にハロゲン化物を添加すると、得られる粒子のサイズ及び表面積を調整することができるため好ましい。
【００２５】
前記チタン化合物としては、３価のチタン化合物、４価のチタン化合物を挙げることができる。３価のチタン化合物としては、例えば、三塩化チタンや三臭化チタンなどのトリハロゲン化チタン等を挙げることができる。本発明における３価のチタン化合物としては、なかでも安価で、入手が容易な点で三塩化チタン（ＴｉＣｌ3）が好ましい。
【００２６】
また、本発明における４価のチタン化合物は、例えば、下記式（１）で表される化合物等を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ）tＸ4-t （１）
（式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｔは０〜３の整数を示す）
【００２７】
Ｒにおける炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル等のＣ1-4脂肪族炭化水素基等を挙げることができる。
【００２８】
Ｘにおけるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。
【００２９】
このような４価のチタン化合物としては、例えば、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）Ｂｒ3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン等を挙げることができる。本発明における４価のチタン化合物としては、なかでも安価で、入手が容易な点で、テトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）が好ましい。
【００３０】
また、新たな露出面（００１）を発現させたロッド状ルチル型酸化チタン粒子や、十面体構造を有し（００１）（１０１）面を有するアナターゼ型酸化チタンは、前記チタン化合物を、構造制御剤として親水性ポリマー（例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール）の存在下、水性媒体中で水熱処理［例えば、１００〜２００℃、３〜４８時間（好ましくは６〜１２時間）］して［００１］方向へ成長させることにより合成することができる。
【００３１】
また、特に、前記チタン化合物として４価のチタン化合物を使用する場合は、構造制御剤として親水性ポリマーを添加しなくとも、反応温度１１０〜２２０℃（好ましくは１５０℃〜２２０℃）、その反応温度における飽和蒸気圧以上の圧力下、水性媒体中で２時間以上（好ましくは５〜１５時間）水熱処理を施すことにより（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子を合成することができる。
【００３２】
その他、新たな露出面（００１）を発現させたルチル型酸化チタン粒子は、ルチル型酸化チタン粒子を硫酸（好ましくは、５０重量％以上の高濃度の硫酸、特に好ましくは濃硫酸）中に投入し、加熱下で撹拌することにより、酸化チタン粒子の稜又は頂点の部位を浸食（溶解）して合成することもできる。
【００３３】
本発明に係る金属イオン担持酸化チタン粒子は、酸化チタン粒子の露出結晶面における酸化反応面又は還元反応面のうち一方の面に選択的に遷移金属イオンが担持されていることが、励起電子とホールの分離性を高める上で好ましく、特に、酸化反応面に選択的に遷移金属イオンが担持されていることが好ましい。
【００３４】
ルチル型酸化チタンの酸化反応面としては、例えば、（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタンの場合は（１１１）面、（１１０）（０１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子の場合は（０１１）面が挙げられる。また、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子［前記の（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子に表面処理を施すことにより得られる、新たな露出面（００１）を発現させたルチル型酸化チタン粒子を含む］の場合は、（１１１）面と（００１）面が酸化反応面として挙げられる。
【００３５】
アナターゼ型酸化チタンの酸化反応面としては、例えば、（００１）（１０１）面を有するアナターゼ型酸化チタンの場合は（００１）面、（００１）（１０１）面を有し、十面体構造を呈するアナターゼ型酸化チタン粒子の場合は（００１）面が挙げられる。
【００３６】
本発明においては、なかでも、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子［（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子に表面処理を施すことにより得られる、新たな露出面（００１）を発現させたロッド状ルチル型酸化チタン粒子を含む］の（００１）（１１１）面、（００１）（１０１）面を有するアナターゼ型酸化チタン粒子の（００１）面に遷移金属イオンが選択的に担持されていることが、酸化反応面と還元反応面の反応場を空間的により大きく引き離すことができ、それにより励起電子とホールの再結合及び逆反応の進行を極めて低いレベルにまで抑制することができ、より高い光触媒活性を発揮することができる点で好ましい。
【００３７】
また、本発明における酸化チタン粒子の比表面積としては、例えば、２０〜８０ｍ2／ｇ、好ましくは、２０〜６０ｍ2／ｇである。酸化チタン粒子の比表面積が上記範囲を下回ると、反応物質の吸着能力が低下して光触媒能が低下する傾向があり、一方、酸化チタン粒子の比表面積が上記範囲を上回ると、励起電子とホールの分離性が低下し、光触媒能が低下する傾向がある。
【００３８】
遷移金属イオンの酸化チタン粒子への担持は、酸化チタン粒子に遷移金属イオンを含浸する含浸法により行うことができる。
【００３９】
遷移金属イオンとしては、可視光領域に吸収スペクトルを有し、励起状態で伝導帯に電子を注入することができるものであればよく、例えば、周期表第３〜第１１族元素イオン、なかでも周期表第８〜第１１族元素イオンが好ましく、特に、三価の鉄イオン（Ｆｅ3+）が好ましい。鉄イオンの酸化チタン粒子への担持においては、三価の鉄イオン（Ｆｅ3+）は吸着しやすく、二価の鉄イオン（Ｆｅ2+）は吸着しにくい特性を有するため、その特性を利用することにより容易に面選択性を付与することができるからである。
【００４０】
含浸は、具体的には、酸化チタン粒子を水溶液中に分散して浸漬し、撹拌しながら、遷移金属イオンを添加することにより行うことができ、例えば、遷移金属イオンとして三価の鉄イオン（Ｆｅ3+）を使用する場合は、鉄化合物（例えば、硝酸鉄（III）、硫酸鉄（III）、塩化鉄（III）等）を添加することにより行うことができる。
【００４１】
遷移金属イオンの添加量としては、例えば、酸化チタン粒子に対して０．０１〜３．０重量％程度、好ましくは０．０５〜１．０重量％程度である。遷移金属イオンの添加量が上記範囲を下回ると、酸化チタン粒子表面における遷移金属イオンの被覆率が低下し、光触媒活性が低下する傾向があり、一方、遷移金属イオンの添加量が上記範囲を上回ると、注入電子の逆電子移動等により励起電子が有効に作用せず、光触媒活性が低下する傾向がある。浸漬時間としては、例えば、３０分から２４時間程度、好ましくは１〜１０時間程度である。
【００４２】
そして、本発明においては、酸化チタン粒子に遷移金属イオンを含浸する際に励起光を照射する工程を含むことを特徴とする。励起光を照射すると、酸化チタン粒子の価電子帯の電子が伝導帯に励起し、価電子帯にホール、伝導帯に励起電子が生成し、これらは粒子表面へ拡散し、各露出結晶面の特性に従って励起電子とホールとが分離されて酸化反応面と還元反応面とを形成する。この状態で遷移金属イオンとして、例えば三価の鉄イオンの含浸を行うと、三価の鉄イオン（Ｆｅ3+）は酸化反応面には吸着するが、還元反応面では三価の鉄イオン（Ｆｅ3+）は二価の鉄イオン（Ｆｅ2+）に還元され、二価の鉄イオン（Ｆｅ2+）は吸着しにくい特性を有するため、溶液中に溶出し、結果として酸化反応面にのみ鉄イオン（Ｆｅ3+）が担持された金属イオン担持酸化チタン粒子を得ることができる。
【００４３】
励起光の照射方法としては、バンドギャップエネルギー以上のエネルギーを有する光を照射することができればよく、例えば、紫外線を照射することにより行うことができる。紫外線照射手段としては、例えば、中・高圧水銀灯、ＵＶレーザー、ＵＶ−ＬＥＤ、ブラックライト等の紫外線を効率よく生成する光源を使用した紫外線露光装置等を使用することができる。励起光の照射量としては、例えば、０．１〜３００ｍＷ／ｃｍ2程度、好ましくは１〜５ｍＷ／ｃｍ2程度である。
【００４４】
さらに、本発明においては、含浸の際に犠牲剤を添加することが好ましい。犠牲剤を添加することにより、酸化チタン粒子表面において、特定の露出結晶面に高い選択率で遷移金属イオンを担持させることができる。犠牲剤としては、それ自体が電子を放出しやすい有機化合物を使用することが好ましく、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール；酢酸等のカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）等のアミン等を挙げることができる。
【００４５】
犠牲剤の添加量としては、酸化チタン溶液の体積に応じて適宜調整することができ、例えば、酸化チタン溶液１００ｍＬに対して０．５〜５．０vol％程度、好ましくは１．０〜２．０vol％程度である。犠牲剤は過剰量を使用してもよい。
【００４６】
上記方法により得られた金属イオン担持酸化チタン粒子は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００４７】
本発明において、「遷移金属イオンが面選択的に担持」とは、露出結晶面を有する酸化チタン粒子に担持する遷移金属イオンの５０％を超える量（好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上）が２以上の露出結晶面のうち、全ての面ではなく、特定の面（例えば、特定の１面又は２面等）に担持されていることをいう。尚、面選択率の上限は１００％である。面選択率が低いと、酸化反応と還元反応の反応場の分離性が低下する傾向があり、励起電子とホールの再結合及び逆反応の進行を抑制することが困難となり、光触媒活性が低下する傾向がある。本発明において、面選択性は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）やエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を使用し、遷移金属イオン由来のシグナルを確認することで、各露出結晶面上の遷移金属イオンの有無により判定できる。また、面選択率は、例えば、金属イオン担持酸化チタン粒子の電子顕微鏡写真（例えば、ＳＥＭ等の写真）から、各結晶面における金属イオン担持部位の面積を求め、金属イオン担持部位の総面積に対する当該結晶面（例えば、酸化反応面或いは還元反応面）における金属イオン担持部位の面積の割合（％）として求めることができる。
【００４８】
また、遷移金属イオンの担持量は、酸化チタン粒子表面の遷移金属イオン被覆率で表すことができ、例えば、被覆率が０．１〜２０．０％となる量が好ましく、なかでも、被覆率が０．１〜１０．０％（好ましくは、１．５〜５．０％）となる量が好ましい。被覆率が上記範囲を上回ると、励起電子が有効に作用せず、光触媒能が低下する傾向があり、一方、被覆率が上記範囲を下回ると、可視光線応答性が低下して光触媒能が低下する傾向がある。
【００４９】
本発明において被覆率とは、金属イオン担持酸化チタン粒子の表面における吸着遷移金属イオンの占める割合をいい、例えば、遷移金属イオンとして鉄イオン（Ｆｅ3+）を使用する場合、ＩＣＰ発光分析により吸着率が１００％となる鉄イオン濃度をＸモルとし、鉄イオンが八面体型六配位錯体の結晶構造で酸化チタンに吸着し、さらに、酸化チタンの酸素原子と鉄原子とが結合して、酸素原子が四角錐の頂点となり鉄イオンがその中心に配位する形状で吸着が起こると仮定すると、鉄粒子１つの占有面積は、一辺が（１．９１×√２Å）の正方形と見なすことができる（図２参照）。尚、Ｆｅ3+−Ｏの原子間距離は、１．９１Åとした。ＢＥＴ比表面積（Ｙｍ2／ｇ）の酸化チタン粒子（Ｚｇ）の被覆率は、下記式により求めることができる。
被覆率（％）＝｛（１．９１×√２×１０-10）2×Ｘ×６．０２×１０23／Ｙ×Ｚ｝×１００
【００５０】
本発明に係る金属イオン担持酸化チタン粒子においては、特に、遷移金属イオンが面選択的に担持され、且つ、その担持量が上記範囲内であることが、酸化反応と還元反応の反応場の分離性をより高めることができ、励起電子とホールとの再結合を抑制することができ、且つ、逆反応の進行をより一層抑制することができ、それにより高い光触媒活性を発揮することができる点で好ましい。
【００５１】
本発明に係る金属イオン担持酸化チタン粒子は、紫外線域から可視光線域までの広い波長範囲に応答性を有し、太陽光や白熱灯、蛍光灯等の通常の生活空間における光を吸収して、高い触媒活性を発揮することができる。
【００５２】
本発明に係る光触媒は、前記金属イオン担持酸化チタン粒子からなり、光の照射によって有害化学物質を水や二酸化炭素にまで分解することが可能であるため、抗菌防かび、脱臭、大気浄化、水質浄化、防汚などさまざまに応用することができる。また、従来の酸化チタン光触媒は紫外線が必要なため、紫外線の少ない室内では機能が充分に発揮できず、室内用途への応用はなかなか進まなかったが、本発明に係る光触媒は、紫外線域から可視光線域までの広い波長範囲に応答性を有し、太陽光や白熱灯、蛍光灯等の通常の生活空間における光を吸収して、高い触媒活性を発揮することができるため、室内などの低照度環境でも高いガス分解性能や抗菌作用を示し、室内の壁紙や家具をはじめ家庭内や病院、学校などの公共施設内での環境浄化、家電製品の高機能化など、広範囲への応用が可能である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５４】
調製例１
テフロン（登録商標）塗装されたオートクレーブに、ＴｉＣｌ3水溶液（約２０％希塩酸溶液）を用い、５ＭのＮａＣｌ水溶液下において、水熱処理（２００℃、３時間）を施した。得られた反応物を遠心分離し、脱イオン水でリンスし、真空乾燥機（バキュームオーブン）で乾燥して、酸化チタン粒子を得た。得られた酸化チタン粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認したところ、（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子（比表面積：３３ｍ2／ｇ）であった（図３）。
【００５５】
得られた（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子（０．０５ｇ）を２−プロパノール（０．５２Ｍ）とＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ（１ｍＭ）に加え懸濁液とした。得られた懸濁液から窒素ガスを完全に除去し、その後、５００Ｗの超高圧水銀ランプ用光源装置（商品名「ＳＸ−ＵＩ５０１ＨＱ」、ウシオ電機(株)製）を使用して紫外線を２４時間照射した（１ｍＷ／ｃｍ2）。紫外線照射により酸化チタン粒子粉末の色は白から灰色に変化した。このことから、Ｐｔが光析出したことがわかる。その後、懸濁液を遠心分離し、蒸留水で洗浄し、減圧下、７０℃で３時間乾燥してＰｔ担持酸化チタン粒子を得た。
【００５６】
得られたＰｔ担持酸化チタン粒子を含む水溶液（２ｇ／Ｌ）にＰｂ（ＮＯ3）2（０．１Ｍ）を加え、硝酸を加えてｐＨを１．０に調整し、５００Ｗの水銀ランプを使用して紫外線を２４時間照射（０．１Ｗ／ｃｍ2）して、Ｐｔ・ＰｂＯ2担持酸化チタン粒子を得た。尚、紫外線照射により粉末の色は灰色から茶色に変化した。このことから、Ｐｂ2+イオンがＰｔ担持酸化チタン粒子により酸化されてＰｂＯ2となり析出したことがわかる。
【００５７】
Ｐｔ・ＰｂＯ2担持酸化チタン粒子について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）、及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して確認した。その結果、Ｐｔは酸化チタン粒子の（１１０）面に担持され、ＰｂＯ2は（１１１）面に担持されていることが確認できた。このことから、（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子の（１１０）面は還元反応面、（１１１）面は酸化反応面であることが確認された（図４）。
【００５８】
調製例２
テフロン（登録商標）塗装されたオートクレーブに、ＴｉＣｌ3（０．１５Ｍ）、ＮａＣｌ（５Ｍ）、及びポリビニルピロリドン（商品名「ＰＶＰ−Ｋ３０」、和光純薬工業（株）製、分子量：４００００、０．２５ｍＭ）を含む５０ｍＬ水溶液を仕込み、水熱処理（１８０℃、１０時間）を行った。得られた反応物を遠心分離し、脱イオン水でリンスし、真空乾燥機（バキュームオーブン）で乾燥して、酸化チタン粒子を得た。得られた酸化チタン粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認したところ、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子（比表面積：３５ｍ2／ｇ）であった（図５）。
【００５９】
得られた（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子について、調製例１で得られたロッド状ルチル型酸化チタン粒子と同様の評価を行った結果、Ｐｔは酸化チタン粒子の（１１０）面に担持され、ＰｂＯ2は（００１）（１１１）面に担持されることが確認できた。このことから、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子の（１１０）面は還元反応面、（００１）（１１１）面は酸化反応面であることが確認された（図６）。
【００６０】
調製例３
室温（２５℃）にて、市販のＴｉＣｌ4水溶液（和光純薬社製試薬化学用、約１６．５％Ｔｉ含有希塩酸溶液）を、Ｔｉ濃度が５．４重量％になるようにイオン交換水で希釈した。この希釈後のＴｉＣｌ4水溶液 ５６ｇをテフロン（登録商標）塗装された容量１００ｍｌのオートクレーブに入れ密閉した。上記オートクレーブをオイルバスに投入し、３０分間かけて、オートクレーブ内におけるＴｉＣｌ4水溶液の温度を１８０℃まで昇温した。その後、反応温度１８０℃、反応圧力 １．０ＭＰａの条件で、１０時間保持した後、オートクレーブを氷水につけて冷却した。３分後、オートクレーブ内におけるＴｉＣｌ4水溶液の温度が３０℃以下になったことを確認した後、オートクレーブを開封し、反応物を取り出した。１０℃にて、得られた反応物を遠心分離し、脱イオン水でリンスし、内温６５℃の真空乾燥機（バキュームオーブン）で１２時間減圧で乾燥して、５．２ｇの酸化チタン粒子を得た。得られた酸化チタン粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認したところ、結晶面（００１）（１１０）（１１１）を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子（比表面積：５６ｍ2／ｇ）であった。
【００６１】
調製例４
室温（２５℃）にて、市販のＴｉＣｌ4水溶液（和光純薬社製試薬化学用、約１６．５％Ｔｉ含有希塩酸溶液）４．８ｇに塩酸 ４．１ｇ、イオン交換水 ４３．１ｇを添加し、Ｔｉ濃度が１．５重量％、塩酸濃度が５．７重量％になるように濃度調整を行った。この調整後の水溶液 ５２ｇをテフロン（登録商標）塗装された容量１００ｍｌのオートクレーブに入れ密閉した。上記オートクレーブをオイルバスに投入し、３０分間かけて、オートクレーブ内におけるＴｉＣｌ4水溶液の温度を１８０℃まで昇温した。その後、反応温度１８０℃、反応圧力 １．０ＭＰａの条件で、１０時間保持した後、オートクレーブを氷水につけて冷却した。３分後、オートクレーブ内におけるＴｉＣｌ4水溶液の温度が３０℃以下になったことを確認した後、オートクレーブを開封し、反応物を取り出した。１０℃にて、得られた反応物を遠心分離し、脱イオン水でリンスし、内温６５℃の真空乾燥機（バキュームオーブン）で１２時間減圧で乾燥して１．１ｇの酸化チタン粒子を得た。得られた酸化チタン粒子を観察したところ、結晶面（００１）（１１０）（１１１）を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子（比表面積：４８ｍ2／ｇ）であった。
【００６２】
調製例５
市販のＴｉＣｌ4水溶液 ４．８ｇに塩酸 １２．３ｇ、イオン交換水 ４３．１ｇを添加し、Ｔｉ濃度が１．５重量％、塩酸濃度が１１．２重量％となるように濃度調整を行った以外は調製例４と同様にして、１．０ｇの酸化チタン粒子を得た。
【００６３】
調製例６
市販のＴｉＣｌ4水溶液 ９．６ｇに塩酸 ８．２ｇ、イオン交換水 ３５．５ｇを添加し、Ｔｉ濃度が２．９重量％、塩酸濃度が１１．２重量％となるように濃度調整を行った以外は調製例４と同様にして、２．２ｇの酸化チタン粒子を得た。
【００６４】
調製例７
市販のＴｉＣｌ4水溶液 ９．６ｇに塩酸 １６．４ｇ、イオン交換水 ３５．５ｇを添加し、Ｔｉ濃度が２．９重量％、塩酸濃度が１６．７重量％となるように濃度調整を行った以外は調製例４と同様にして、２．０ｇの酸化チタン粒子を得た。
【００６５】
調製例８
市販のＴｉＣｌ4水溶液 １９．１ｇに塩酸 ８．２ｇ、イオン交換水 ３０．６ｇを添加し、Ｔｉ濃度が５．３重量％、塩酸濃度が１５．３重量％となるように濃度調整を行った以外は調製例４と同様にして、４．８ｇの酸化チタン粒子を得た。
【００６６】
調製例９
市販のＴｉＣｌ4水溶液 １９．１ｇに塩酸 １６．４ｇ、イオン交換水 ３０．６ｇを添加し、Ｔｉ濃度が５．３重量％、塩酸濃度が２０．２重量％となるように濃度調整を行った以外は調製例４と同様にして、４．５ｇの酸化チタン粒子を得た。
【００６７】
調製例１０
チタニウム（IV）エトキシドを加水分解することによって得られたチタニアゾルを減圧乾燥した後、過酸化水素水を添加して、ペルオキソチタン酸水溶液を得た。その後、ポリビニルアルコール（和光純薬工業（株）製、分子量：２２０００、２．７ｍＭ）を加え、アンモニア水を加えてｐＨを７とし、６０℃で１２時間撹拌して、続いて水熱処理（２００℃、４８時間）を施した。得られた反応物を遠心分離し、脱イオン水でリンスし、真空乾燥機（バキュームオーブン）で乾燥して、酸化チタン粒子を得た。得られた酸化チタン粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認したところ、（００１）（１０１）面を有するアナターゼ型酸化チタン粒子（比表面積：５７ｍ2／ｇ）であった（図７）。
【００６８】
得られた（００１）（１０１）面を有するアナターゼ型酸化チタン粒子について、調製例１において得られたロッド状ルチル型酸化チタン粒子に行ったのと同様の評価を行った結果、Ｐｔは酸化チタン粒子の（１０１）面に担持され、ＰｂＯ2は（００１）面に担持されることが確認できた。このことから、（００１）（１０１）面を有するアナターゼ型酸化チタン粒子の（１０１）面は還元反応面、（００１）面は酸化反応面であることが確認された（図８）。
【００６９】
実施例１
（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子をイオン交換水に分散させ、１．０ｍＷｃｍ-2に調節された高圧水銀ランプの光照射下で、撹拌しながら酸化チタン粒子に対し鉄イオンが０．１０重量％になるように調製された硝酸鉄（III）水溶液を加えた。６時間後、粒子を遠心分離により回収し、イオン交換水でイオン伝導度が６ｕＳｃｍ-2以下になるまで洗浄し、真空乾燥することにより、鉄イオン担持酸化チタン粒子（１）を得た。
得られた鉄イオン担持酸化チタン粒子（１）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）、及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認したところ、（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子の（１１１）面に鉄イオン（III）が選択的に担持されていた［被覆率：２．５％、（１１１）面選択率：９０％］（図９）。
【００７０】
比較例１
高圧水銀ランプの光照射を行わなかった以外は実施例１と同様にして、鉄イオン担持酸化チタン粒子（２）を得た。
得られた鉄イオン担持酸化チタン粒子（２）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）、及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認したところ、（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子表面全体に鉄イオン（III）が担持されていた［被覆率：２．５％］（図１０）。
【００７１】
実施例２
イオン交換水に分散させる代わりに、１．５体積％のエタノール水溶液に分散させて鉄イオンを担持させた以外は実施例１と同様にして、鉄イオン担持酸化チタン粒子（３）を得た。
得られた鉄イオン担持酸化チタン粒子（３）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）、及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認したところ、（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子の（１１１）面に鉄イオン（III）が選択的に担持されていた［被覆率：２．５％、（１１１）面選択率：９５％］（図１１）。
【００７２】
実施例３
（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子の代わりに、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子を使用した以外は実施例２と同様にして、鉄イオン担持酸化チタン粒子（４）を得た。
得られた鉄イオン担持酸化チタン粒子（４）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）、及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認したところ、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子の（００１）（１１１）面に鉄イオン（III）が選択的に担持されていた［被覆率：２．５％、（００１）（１１１）面選択率：９５％］。
【００７３】
実施例４
酸化チタン粒子に対する鉄イオン濃度を０．１０重量％から０．０５重量％に代えて調製された硝酸鉄（III）水溶液を使用した以外は実施例１と同様にして、鉄イオン担持酸化チタン粒子（５）［被覆率：１．０％、（１１１）面選択率：９０％］を得た。
【００７４】
実施例５
酸化チタン粒子に対する鉄イオン濃度を０．１０重量％から１．００重量％に代えて調製された硝酸鉄（III）水溶液を使用した以外は実施例１と同様にして、鉄イオン担持酸化チタン粒子（６）［被覆率：８．０％、（１１１）面選択率：９０％］を得た。
【００７５】
実施例６
（００１）（１１０）（１１１）面を有するルチル型酸化チタン粒子 １．５ｇを３．０体積％のメタノール水溶液 １０ｍｌに分散させて、１．０ｍＷｃｍ-2に調節されたＵＶ−ＬＥＤの光照射下で、撹拌しながら酸化チタン粒子に対し鉄イオンが０．２重量％になるように調整された塩化鉄（III）水溶液を加えた。６時間後、粒子を遠心分離により回収し、イオン交換水でイオン伝導度が６ｕＳｃｍ-2以下になるまで洗浄し、真空乾燥することにより、鉄イオン担持酸化チタン粒子（７）［被覆率：４．７％、（００１）（１１１）面選択率：９０％］を得た。
【００７６】
実施例７
（００１）（１１０）（１１１）面を有するルチル型酸化チタン粒子 １５０ｇを３．０体積％のメタノール水溶液 １０００ｍｌに分散させて、１．０ｍＷｃｍ-2に調節されたブラックライトの光照射下で、酸化チタン粒子に対し鉄イオンが０．２重量％になるように塩化鉄０．８７ｇ加えた。６時間後、粒子を遠心分離により回収し、イオン交換水でイオン伝導度が６ｕＳｃｍ-2以下になるまで洗浄し、真空乾燥することにより、鉄イオン担持酸化チタン粒子（８）［被覆率：４．７％、（００１）（１１１）面選択率：９０％］を得た。
【００７７】
実施例８
１．０ｍＷｃｍ-2に調節されたブラックライトに代えて、４２ｍＷｃｍ-2に調節された高圧水銀ランプ（商品名「ＨＬ１００ＣＨ−４」、セン特殊光源株式会社製）を使用した以外は実施例７と同様にして、鉄イオン担持酸化チタン粒子（９）［被覆率：４．７％、（００１）（１１１）面選択率：９０％］を得た。
【００７８】
実施例９
（００１）（１１０）（１１１）面を有するルチル型酸化チタン粒子に代えて、（００１）（１０１）面を有するアナターゼ型酸化チタン粒子 １５０ｇを使用した以外は実施例７と同様にして、鉄イオン担持酸化チタン粒子（１０）を得た。得られた鉄イオン担持酸化チタン粒子（１０）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）、及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認したところ、（００１）（１０１）面を有するアナターゼ型酸化チタン粒子の（００１）面に鉄イオン（III）が選択的に担持されていた［被覆率：２．８％、（００１）面選択率：９０％］。
【００７９】
実施例及び比較例で得られた鉄イオン担持酸化チタン粒子について、気相にてトルエン（又は、アセトアルデヒド）を酸化し、生成するＣＯ2量を測定することにより光触媒活性を評価した。
【００８０】
テドラーバッグ（アズワン（株）社製）を反応容器として使用した。実施例及び比較例で得られた鉄イオン担持酸化チタン粒子、調製例１で調製したロッド状ルチル型酸化チタン粒子（鉄イオン非担持酸化チタン粒子）、及び窒素ドープ酸化チタン（商品名「ＴＰ−Ｓ２０１」、住友化学（株）製、比表面積８０ｍ2／ｇ）０．１ｇをそれぞれガラス製皿に広げた状態で反応容器の中に入れ、５００ｐｐｍのトルエン（又は、アセトアルデヒド）飽和ガスを反応容器に吹き込んだ。ガスとトルエン（又は、アセトアルデヒド）が平衡に達した後、室温（２５℃）で光照射を行った。光源には青色ＬＥＤ（商品名「LXHL-MRRC」、Lumileds Lighting社製）を使用し、可視光線域の光（波長４５５ｎｍ）を照射した（光量：１ｍＷ／ｃｍ2）。
【００８１】
光照射開始後、ＣＯ2の生成量をメタナイザーが付属した水素炎イオン化検出器付きガスクロマトグラフ（商品名「ＧＣ−８Ａ」、「ＧＣ−１４Ａ」、島津製作所製）を使用して測定した（図１２、１３、１４、１５）。
【００８２】
さらに、光源としてＵＶ−ＬＥＤ（商品名「NCSU033A」、日亜化学(株)製）を使用し、紫外線域の光（波長３６５ｎｍ）を照射（光量：１ｍＷ／ｃｍ2）した以外は上記と同様にして、ＣＯ2の生成量を測定したところ、可視光照射の場合と同様の結果が得られた。
【００８３】
以上より、励起光照射下で露出結晶面を有する酸化チタン粒子に遷移金属イオンを担持させると、遷移金属イオンは２以上の露出結晶面のうち酸化反応面（例えば、鉄イオンの場合）或いは還元反応面（例えば、白金含有イオンの場合）に選択的に担持されることが分かる。また、その面選択性は、犠牲剤を添加することにより向上することが分かる。
そして、遷移金属イオンが担持された酸化チタン粒子は、紫外線域から可視光線域までの広い有効波長範囲に応答性を有する。その上、面選択的に遷移金属イオンが担持された酸化チタン粒子は、非選択的に遷移金属イオンが担持された酸化チタン粒子に比べて、高い光触媒活性を発揮することができる。また、（１１０）（１１１）面とともに（００１）面をも有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子は、既存の酸化反応面［（１１１）面]と共に（００１）面も酸化反応面として作用し、該（００１）面がより高い励起電子とホールの分離性を有するため、さらに優れた光触媒活性を発揮することができることが分かる。
【００８４】
以上より、酸化反応面と還元反応面とが空間的により大きく分離される露出結晶面を有する酸化チタン粒子に遷移金属イオンを面選択的に担持することにより、紫外線域から可視光線域までの広い波長範囲に応答性を付与することができるとともに、酸化チタン粒子表面における励起電子とホールの分離性を著しく高めることができ、励起電子とホールの再結合、及び、逆反応の進行を防止することができ、それにより酸化チタン粒子の触媒能を飛躍的に向上させることができることが明らかとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、露出結晶面に遷移金属イオンが担持された酸化チタン粒子、その製造方法、及び該酸化チタン粒子からなる光触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化チタン光触媒の性能向上に関する研究は、反応物質の吸着能力を向上させることにより光触媒能を向上させることができるという点に着目し、酸化チタンをいかに微粒子化するかに終始していたが、その技術も限界に直面していた。
【０００３】
酸化チタンはバンドギャップエネルギー以上のエネルギーを有する光を吸収すると価電子帯の電子が伝導帯に励起し、価電子帯にホール、伝導帯に励起電子が生成し、これらは酸化チタン粒子表面へ拡散する。酸化チタンの光触媒反応は、該励起電子が還元作用を、該ホールが強い酸化作用を有することを利用して、表面に吸着した物質を酸化、あるいは還元することによって進行する。酸化チタンの光触媒反応は、１つの光触媒粒子上で酸化反応と還元反応という正反対の反応が起こるため、励起電子とホールとの再結合や逆反応が容易に進行し、それにより反応効率が激減することが知られている。酸化反応と還元反応の反応場を空間的に分離することが、逆反応を抑制し、光触媒活性を高める上で重要であり、特定面が露出した酸化チタンは各結晶面の特性によって酸化反応と還元反応の反応場を分離することができ、効率よく反応が進行することが分かってきた。
【０００４】
そして、特許文献１には、酸化チタンにアルカリ性過酸化水素水処理、硫酸処理、又はフッ化水素酸処理を施して新規露出結晶面が発現した酸化チタン結晶を作る方法が記載されており、得られた新規露出結晶面が発現した酸化チタンからなる光触媒は高い酸化触媒性能を有することが記載されている。前記新規露出結晶面が発現した酸化チタンとしては、（１）ルチル型酸化チタンから得られる、新規に（１２１）面を発現させた酸化チタン結晶、（２）ルチル型酸化チタンから得られる、新規に（００１）（１２１）（０２１）（０１０）面を発現させた酸化チタン結晶、（３）ルチル型酸化チタンから得られる、新規に（０２１）面を発現させた酸化チタン結晶、（４）アナターゼ型酸化チタンから得られる、新規に（１２０）面を発現させた酸化チタン結晶、（５）アナターゼ型酸化チタンから得られる、新規に（１２２）面を発現させた酸化チタン結晶、（６）アナターゼ型酸化チタンから得られる、新規に（１１２）面を発現させた酸化チタン結晶が開示されている。
【０００５】
しかしながら、酸化チタンは、紫外線の照射下では優れた光触媒能を発揮することができるが、太陽光や白熱灯、蛍光灯等の通常の生活空間における光源に含まれる紫外線量は４％程度と少なく、大部分が可視光線と赤外線で構成されていることから、このような光源下では十分な光触媒能を発揮することができないという問題があった。
【０００６】
その解決方法としては、酸化チタンに窒素や特定の金属などをドーピングすることにより、ハンドギャップを小さくし、可視光応答性を付与する方法が挙げられる。金属をドーピングする方法としては、一般にゾルゲル法、固相反応法、イオン注入法などが知られているが、ゾルゲル法では、加水分解及び重合反応を均一に起こさせるため、反応系中のチタン濃度を１％以下の低濃度に制限することが一般的であり、生産効率が低いという問題や、分解生成物の除去に手間がかかる等の問題があった。また、固相反応法では反応を均一に起こさせるため、高温で長時間反応させることが必要であり、生産性に欠けるという問題があった。さらにまた、イオン注入法では大きなエネルギーで金属イオンを酸化チタン中に注入するため、大掛かりな設備が必要となってくることが問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２９８２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、紫外線域から可視光線域までの広い波長範囲に応答性を有し、太陽光や白熱灯、蛍光灯等の通常の生活空間における光源下でも高い触媒活性を発揮することができる酸化チタン粒子と、この酸化チタン粒子からなる光触媒、及び該酸化チタン粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、露出結晶面の特定の面に遷移金属イオンを担持させた酸化チタン粒子は、紫外線域から可視光線域までの広い波長範囲に応答性を獲得することができ、その上、励起電子とホールとの分離性を極めて高いものとすることができ、励起電子とホールとの再結合や逆反応の進行を抑制することができるため、飛躍的に光触媒能を向上させることができることを見出した。
【００１０】
また、遷移金属イオンを担持する際に励起光を照射すると、大掛かりな設備などを要することなく容易に、且つ効率よく、特定面に選択的に遷移金属イオンを担持することができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【００１１】
すなわち、本発明は露出結晶面を有する酸化チタン粒子に、遷移金属イオンが面選択的に担持されていることを特徴とする金属イオン担持酸化チタン粒子を提供する。
【００１２】
露出結晶面を有する酸化チタン粒子としては、ルチル型酸化チタン粒子又はアナターゼ型酸化チタン粒子が好ましい。
【００１３】
遷移金属イオンとしては、鉄イオンが好ましい。
【００１４】
遷移金属イオンは露出結晶面のうち、酸化反応面に選択的に担持されていることが好ましく、特に、露出結晶面のうち（００１）面、（１１１）面及び（０１１）面から選択された少なくとも１つの面に選択的に担持されていることが好ましい。
【００１５】
本発明は、また、上記金属イオン担持酸化チタン粒子からなる光触媒を提供する。
【００１６】
本発明は、さらにまた、励起光照射下、酸化チタン粒子に遷移金属イオンを担持させる工程を有する前記金属イオン担持酸化チタン粒子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る金属イオン担持酸化チタン粒子は、遷移金属イオンが担持されているため、紫外線域から可視光線域までの広い波長範囲の光を吸収することにより、価電子帯にホール、伝導帯に励起電子を生成し、表面の物質を酸化、或いは還元する反応を行うことができる。そのため、太陽光や白熱灯、蛍光灯等の通常の生活空間における光源を効率よく利用することができる。また、酸化チタン粒子が露出結晶面を有し、遷移金属イオンが該露出結晶面の特定の面に選択的に担持されているため、光吸収により生じた励起電子とホールの分離性を著しく向上させることができる。そのため、励起電子とホールの再結合及び逆反応の進行を抑制することができ、極めて高い光触活性を示すことができる。
【００１８】
また、本発明に係る金属イオン担持酸化チタン粒子の製造方法によれば、遷移金属イオンを担持する工程において励起光照射を行うため、容易に酸化チタン粒子の露出結晶面のうち酸化反応面にのみに遷移金属イオンを吸着させることができ、高い生産性で効率よく本発明に係る金属イオン担持酸化チタン粒子を製造することができ、大掛かりな設備なども必要としない。そのため、本発明に係る金属イオン担持酸化チタン粒子の製造方法は工業化に適した方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（１１０）（１１１）面を有するルチル型酸化チタン粒子の（１１１）面に鉄イオンが担持する様子を模式的に表した図（ａ）と、新たな露出面（００１）を発現させた、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子の（００１）（１１１）面に鉄イオンが担持する様子を模式的に表した図（ｂ）である。
【図２】酸化チタン粒子の酸素原子に鉄イオンが結合する様子を模式的に表した図である。
【図３】ロッド状ルチル型酸化チタン粒子のＴＥＭ写真である。
【図４】ＰｔとＰｂＯ2を光析出させたロッド状ルチル型酸化チタン粒子のＴＥＭ写真である。
【図５】新たな露出面（００１）を発現させた、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子のＴＥＭ写真である。
【図６】新たな露出面（００１）を発現させた、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子にＰｔを光析出させた際のＴＥＭ写真（ａ）と、ＰｔとＰｂＯ2を光析出させた際のＴＥＭ写真（ｂ）である。
【図７】（００１）（１０１）面を有するアナターゼ型酸化チタン粒子のＴＥＭ写真である。
【図８】（００１）（１０１）面を有するアナターゼ型酸化チタン粒子にＰｔを光析出させた際のＳＥＭ写真（ａ）と、ＰｂＯ2を光析出させた際のＳＥＭ写真（ｂ）である。
【図９】実施例１により得られた鉄イオン担持酸化チタン粒子（１）のＴＥＭ写真である。
【図１０】比較例１により得られた鉄イオン担持酸化チタン粒子（２）のＴＥＭ写真である。
【図１１】実施例２により得られた鉄イオン担持酸化チタン粒子（３）のＴＥＭ写真である。
【図１２】実施例及び比較例で得られた鉄イオン担持酸化チタン粒子（１）〜（３）、実施例１で調製したロッド状ルチル型酸化チタン粒子（鉄イオン非担持酸化チタン粒子）、及び窒素ドープ酸化チタンを光触媒として使用し、アセトアルデヒドを酸化した際に生成したＣＯ2濃度と可視光線照射量との関係を示す図である。
【図１３】実施例及び比較例で得られた鉄イオン担持酸化チタン粒子（３）、（４）を光触媒として使用し、トルエンを酸化した際に生成したＣＯ2濃度と可視光線照射量との関係を示す図である。
【図１４】実施例及び比較例で得られた鉄イオン担持酸化チタン粒子（１）、（５）、（６）、及び実施例１で調製したロッド状ルチル型酸化チタン粒子（鉄イオン非担持酸化チタン粒子）を光触媒として使用し、トルエンを酸化した際に生成したＣＯ2濃度と可視光線照射量との関係を示す図である。
【図１５】実施例で得られた鉄イオン担持酸化チタン粒子（１０）を光触媒として使用し、アセトアルデヒドを酸化した際に生成したＣＯ2濃度と可視光線照射量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係る金属イオン担持酸化チタン粒子は、露出結晶面を有する酸化チタン粒子に、遷移金属イオンが面選択的に担持されていることを特徴とする。
【００２１】
酸化チタン粒子としては、例えば、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型酸化チタン粒子等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、安定な結晶面が露出している点でルチル型、又はアナターゼ型酸化チタン粒子が好ましい。
【００２２】
ルチル型酸化チタン粒子の主な露出結晶面としては、例えば、（１１０）（００１）（１１１）（０１１）面等を挙げることができる。本発明における露出結晶面を有するルチル型酸化チタン粒子としては、例えば、（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子、（１１０）（０１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子等や、これらのルチル型酸化チタン粒子に表面処理を施すことにより得られる、新たな露出面［例えば、（００１）面］を発現させたルチル型酸化チタン粒子などを挙げることができる。本発明においては、なかでも、酸化反応と還元反応の反応場を空間的により大きく引き離すことができ、励起電子とホールとの再結合及び逆反応の進行を抑制することができる点で、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子［（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子に表面処理を施すことにより得られる、新たな露出面（００１）を発現させたルチル型酸化チタン粒子を含む］が好ましい。
【００２３】
アナターゼ型酸化チタン粒子の主な露出結晶面としては、例えば、（００１）（１０１）面等を挙げることができる。本発明における露出結晶面を有するアナターゼ型酸化チタン粒子としては、（００１）（１０１）面を有するアナターゼ型酸化チタン粒子や、前記アナターゼ型酸化チタン粒子に表面処理を行うことにより得られる（００１）（１０１）面を有し、十面体構造を呈するアナターゼ型酸化チタン粒子等を挙げることができる。
【００２４】
酸化チタン粒子として、例えば、（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子は、チタン化合物を水性媒体（例えば、水又は水と水溶性有機溶媒との混合液）中で水熱処理［例えば、１００〜２００℃、３〜４８時間（好ましくは６〜１２時間）］することにより合成することができる。また、水熱処理の際にハロゲン化物を添加すると、得られる粒子のサイズ及び表面積を調整することができるため好ましい。
【００２５】
前記チタン化合物としては、３価のチタン化合物、４価のチタン化合物を挙げることができる。３価のチタン化合物としては、例えば、三塩化チタンや三臭化チタンなどのトリハロゲン化チタン等を挙げることができる。本発明における３価のチタン化合物としては、なかでも安価で、入手が容易な点で三塩化チタン（ＴｉＣｌ3）が好ましい。
【００２６】
また、本発明における４価のチタン化合物は、例えば、下記式（１）で表される化合物等を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ）tＸ4-t （１）
（式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｔは０〜３の整数を示す）
【００２７】
Ｒにおける炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル等のＣ1-4脂肪族炭化水素基等を挙げることができる。
【００２８】
Ｘにおけるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。
【００２９】
このような４価のチタン化合物としては、例えば、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）Ｂｒ3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン等を挙げることができる。本発明における４価のチタン化合物としては、なかでも安価で、入手が容易な点で、テトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）が好ましい。
【００３０】
また、新たな露出面（００１）を発現させたロッド状ルチル型酸化チタン粒子や、十面体構造を有し（００１）（１０１）面を有するアナターゼ型酸化チタンは、前記チタン化合物を、構造制御剤として親水性ポリマー（例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール）の存在下、水性媒体中で水熱処理［例えば、１００〜２００℃、３〜４８時間（好ましくは６〜１２時間）］して［００１］方向へ成長させることにより合成することができる。
【００３１】
また、特に、前記チタン化合物として４価のチタン化合物を使用する場合は、構造制御剤として親水性ポリマーを添加しなくとも、反応温度１１０〜２２０℃（好ましくは１５０℃〜２２０℃）、その反応温度における飽和蒸気圧以上の圧力下、水性媒体中で２時間以上（好ましくは５〜１５時間）水熱処理を施すことにより（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子を合成することができる。
【００３２】
その他、新たな露出面（００１）を発現させたルチル型酸化チタン粒子は、ルチル型酸化チタン粒子を硫酸（好ましくは、５０重量％以上の高濃度の硫酸、特に好ましくは濃硫酸）中に投入し、加熱下で撹拌することにより、酸化チタン粒子の稜又は頂点の部位を浸食（溶解）して合成することもできる。
【００３３】
本発明に係る金属イオン担持酸化チタン粒子は、酸化チタン粒子の露出結晶面における酸化反応面又は還元反応面のうち一方の面に選択的に遷移金属イオンが担持されていることが、励起電子とホールの分離性を高める上で好ましく、特に、酸化反応面に選択的に遷移金属イオンが担持されていることが好ましい。
【００３４】
ルチル型酸化チタンの酸化反応面としては、例えば、（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタンの場合は（１１１）面、（１１０）（０１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子の場合は（０１１）面が挙げられる。また、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子［前記の（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子に表面処理を施すことにより得られる、新たな露出面（００１）を発現させたルチル型酸化チタン粒子を含む］の場合は、（１１１）面と（００１）面が酸化反応面として挙げられる。
【００３５】
アナターゼ型酸化チタンの酸化反応面としては、例えば、（００１）（１０１）面を有するアナターゼ型酸化チタンの場合は（００１）面、（００１）（１０１）面を有し、十面体構造を呈するアナターゼ型酸化チタン粒子の場合は（００１）面が挙げられる。
【００３６】
本発明においては、なかでも、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子［（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子に表面処理を施すことにより得られる、新たな露出面（００１）を発現させたロッド状ルチル型酸化チタン粒子を含む］の（００１）（１１１）面、（００１）（１０１）面を有するアナターゼ型酸化チタン粒子の（００１）面に遷移金属イオンが選択的に担持されていることが、酸化反応面と還元反応面の反応場を空間的により大きく引き離すことができ、それにより励起電子とホールの再結合及び逆反応の進行を極めて低いレベルにまで抑制することができ、より高い光触媒活性を発揮することができる点で好ましい。
【００３７】
また、本発明における酸化チタン粒子の比表面積としては、例えば、２０〜８０ｍ2／ｇ、好ましくは、２０〜６０ｍ2／ｇである。酸化チタン粒子の比表面積が上記範囲を下回ると、反応物質の吸着能力が低下して光触媒能が低下する傾向があり、一方、酸化チタン粒子の比表面積が上記範囲を上回ると、励起電子とホールの分離性が低下し、光触媒能が低下する傾向がある。
【００３８】
遷移金属イオンの酸化チタン粒子への担持は、酸化チタン粒子に遷移金属イオンを含浸する含浸法により行うことができる。
【００３９】
遷移金属イオンとしては、可視光領域に吸収スペクトルを有し、励起状態で伝導帯に電子を注入することができるものであればよく、例えば、周期表第３〜第１１族元素イオン、なかでも周期表第８〜第１１族元素イオンが好ましく、特に、三価の鉄イオン（Ｆｅ3+）が好ましい。鉄イオンの酸化チタン粒子への担持においては、三価の鉄イオン（Ｆｅ3+）は吸着しやすく、二価の鉄イオン（Ｆｅ2+）は吸着しにくい特性を有するため、その特性を利用することにより容易に面選択性を付与することができるからである。
【００４０】
含浸は、具体的には、酸化チタン粒子を水溶液中に分散して浸漬し、撹拌しながら、遷移金属イオンを添加することにより行うことができ、例えば、遷移金属イオンとして三価の鉄イオン（Ｆｅ3+）を使用する場合は、鉄化合物（例えば、硝酸鉄（III）、硫酸鉄（III）、塩化鉄（III）等）を添加することにより行うことができる。
【００４１】
遷移金属イオンの添加量としては、例えば、酸化チタン粒子に対して０．０１〜３．０重量％程度、好ましくは０．０５〜１．０重量％程度である。遷移金属イオンの添加量が上記範囲を下回ると、酸化チタン粒子表面における遷移金属イオンの被覆率が低下し、光触媒活性が低下する傾向があり、一方、遷移金属イオンの添加量が上記範囲を上回ると、注入電子の逆電子移動等により励起電子が有効に作用せず、光触媒活性が低下する傾向がある。浸漬時間としては、例えば、３０分から２４時間程度、好ましくは１〜１０時間程度である。
【００４２】
そして、本発明においては、酸化チタン粒子に遷移金属イオンを含浸する際に励起光を照射する工程を含むことを特徴とする。励起光を照射すると、酸化チタン粒子の価電子帯の電子が伝導帯に励起し、価電子帯にホール、伝導帯に励起電子が生成し、これらは粒子表面へ拡散し、各露出結晶面の特性に従って励起電子とホールとが分離されて酸化反応面と還元反応面とを形成する。この状態で遷移金属イオンとして、例えば三価の鉄イオンの含浸を行うと、三価の鉄イオン（Ｆｅ3+）は酸化反応面には吸着するが、還元反応面では三価の鉄イオン（Ｆｅ3+）は二価の鉄イオン（Ｆｅ2+）に還元され、二価の鉄イオン（Ｆｅ2+）は吸着しにくい特性を有するため、溶液中に溶出し、結果として酸化反応面にのみ鉄イオン（Ｆｅ3+）が担持された金属イオン担持酸化チタン粒子を得ることができる。
【００４３】
励起光の照射方法としては、バンドギャップエネルギー以上のエネルギーを有する光を照射することができればよく、例えば、紫外線を照射することにより行うことができる。紫外線照射手段としては、例えば、中・高圧水銀灯、ＵＶレーザー、ＵＶ−ＬＥＤ、ブラックライト等の紫外線を効率よく生成する光源を使用した紫外線露光装置等を使用することができる。励起光の照射量としては、例えば、０．１〜３００ｍＷ／ｃｍ2程度、好ましくは１〜５ｍＷ／ｃｍ2程度である。
【００４４】
さらに、本発明においては、含浸の際に犠牲剤を添加することが好ましい。犠牲剤を添加することにより、酸化チタン粒子表面において、特定の露出結晶面に高い選択率で遷移金属イオンを担持させることができる。犠牲剤としては、それ自体が電子を放出しやすい有機化合物を使用することが好ましく、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール；酢酸等のカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）等のアミン等を挙げることができる。
【００４５】
犠牲剤の添加量としては、酸化チタン溶液の体積に応じて適宜調整することができ、例えば、酸化チタン溶液１００ｍＬに対して０．５〜５．０vol％程度、好ましくは１．０〜２．０vol％程度である。犠牲剤は過剰量を使用してもよい。
【００４６】
上記方法により得られた金属イオン担持酸化チタン粒子は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【００４７】
本発明において、「遷移金属イオンが面選択的に担持」とは、露出結晶面を有する酸化チタン粒子に担持する遷移金属イオンの５０％を超える量（好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上）が２以上の露出結晶面のうち、全ての面ではなく、特定の面（例えば、特定の１面又は２面等）に担持されていることをいう。尚、面選択率の上限は１００％である。面選択率が低いと、酸化反応と還元反応の反応場の分離性が低下する傾向があり、励起電子とホールの再結合及び逆反応の進行を抑制することが困難となり、光触媒活性が低下する傾向がある。本発明において、面選択性は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）やエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を使用し、遷移金属イオン由来のシグナルを確認することで、各露出結晶面上の遷移金属イオンの有無により判定できる。また、面選択率は、例えば、金属イオン担持酸化チタン粒子の電子顕微鏡写真（例えば、ＳＥＭ等の写真）から、各結晶面における金属イオン担持部位の面積を求め、金属イオン担持部位の総面積に対する当該結晶面（例えば、酸化反応面或いは還元反応面）における金属イオン担持部位の面積の割合（％）として求めることができる。
【００４８】
また、遷移金属イオンの担持量は、酸化チタン粒子表面の遷移金属イオン被覆率で表すことができ、例えば、被覆率が０．１〜２０．０％となる量が好ましく、なかでも、被覆率が０．１〜１０．０％（好ましくは、１．５〜５．０％）となる量が好ましい。被覆率が上記範囲を上回ると、励起電子が有効に作用せず、光触媒能が低下する傾向があり、一方、被覆率が上記範囲を下回ると、可視光線応答性が低下して光触媒能が低下する傾向がある。
【００４９】
本発明において被覆率とは、金属イオン担持酸化チタン粒子の表面における吸着遷移金属イオンの占める割合をいい、例えば、遷移金属イオンとして鉄イオン（Ｆｅ3+）を使用する場合、ＩＣＰ発光分析により吸着率が１００％となる鉄イオン濃度をＸモルとし、鉄イオンが八面体型六配位錯体の結晶構造で酸化チタンに吸着し、さらに、酸化チタンの酸素原子と鉄原子とが結合して、酸素原子が四角錐の頂点となり鉄イオンがその中心に配位する形状で吸着が起こると仮定すると、鉄粒子１つの占有面積は、一辺が（１．９１×√２Å）の正方形と見なすことができる（図２参照）。尚、Ｆｅ3+−Ｏの原子間距離は、１．９１Åとした。ＢＥＴ比表面積（Ｙｍ2／ｇ）の酸化チタン粒子（Ｚｇ）の被覆率は、下記式により求めることができる。
被覆率（％）＝｛（１．９１×√２×１０-10）2×Ｘ×６．０２×１０23／Ｙ×Ｚ｝×１００
【００５０】
本発明に係る金属イオン担持酸化チタン粒子においては、特に、遷移金属イオンが面選択的に担持され、且つ、その担持量が上記範囲内であることが、酸化反応と還元反応の反応場の分離性をより高めることができ、励起電子とホールとの再結合を抑制することができ、且つ、逆反応の進行をより一層抑制することができ、それにより高い光触媒活性を発揮することができる点で好ましい。
【００５１】
本発明に係る金属イオン担持酸化チタン粒子は、紫外線域から可視光線域までの広い波長範囲に応答性を有し、太陽光や白熱灯、蛍光灯等の通常の生活空間における光を吸収して、高い触媒活性を発揮することができる。
【００５２】
本発明に係る光触媒は、前記金属イオン担持酸化チタン粒子からなり、光の照射によって有害化学物質を水や二酸化炭素にまで分解することが可能であるため、抗菌防かび、脱臭、大気浄化、水質浄化、防汚などさまざまに応用することができる。また、従来の酸化チタン光触媒は紫外線が必要なため、紫外線の少ない室内では機能が充分に発揮できず、室内用途への応用はなかなか進まなかったが、本発明に係る光触媒は、紫外線域から可視光線域までの広い波長範囲に応答性を有し、太陽光や白熱灯、蛍光灯等の通常の生活空間における光を吸収して、高い触媒活性を発揮することができるため、室内などの低照度環境でも高いガス分解性能や抗菌作用を示し、室内の壁紙や家具をはじめ家庭内や病院、学校などの公共施設内での環境浄化、家電製品の高機能化など、広範囲への応用が可能である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５４】
調製例１
テフロン（登録商標）塗装されたオートクレーブに、ＴｉＣｌ3水溶液（約２０％希塩酸溶液）を用い、５ＭのＮａＣｌ水溶液下において、水熱処理（２００℃、３時間）を施した。得られた反応物を遠心分離し、脱イオン水でリンスし、真空乾燥機（バキュームオーブン）で乾燥して、酸化チタン粒子を得た。得られた酸化チタン粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認したところ、（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子（比表面積：３３ｍ2／ｇ）であった（図３）。
【００５５】
得られた（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子（０．０５ｇ）を２−プロパノール（０．５２Ｍ）とＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ（１ｍＭ）に加え懸濁液とした。得られた懸濁液から窒素ガスを完全に除去し、その後、５００Ｗの超高圧水銀ランプ用光源装置（商品名「ＳＸ−ＵＩ５０１ＨＱ」、ウシオ電機(株)製）を使用して紫外線を２４時間照射した（１ｍＷ／ｃｍ2）。紫外線照射により酸化チタン粒子粉末の色は白から灰色に変化した。このことから、Ｐｔが光析出したことがわかる。その後、懸濁液を遠心分離し、蒸留水で洗浄し、減圧下、７０℃で３時間乾燥してＰｔ担持酸化チタン粒子を得た。
【００５６】
得られたＰｔ担持酸化チタン粒子を含む水溶液（２ｇ／Ｌ）にＰｂ（ＮＯ3）2（０．１Ｍ）を加え、硝酸を加えてｐＨを１．０に調整し、５００Ｗの水銀ランプを使用して紫外線を２４時間照射（０．１Ｗ／ｃｍ2）して、Ｐｔ・ＰｂＯ2担持酸化チタン粒子を得た。尚、紫外線照射により粉末の色は灰色から茶色に変化した。このことから、Ｐｂ2+イオンがＰｔ担持酸化チタン粒子により酸化されてＰｂＯ2となり析出したことがわかる。
【００５７】
Ｐｔ・ＰｂＯ2担持酸化チタン粒子について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）、及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して確認した。その結果、Ｐｔは酸化チタン粒子の（１１０）面に担持され、ＰｂＯ2は（１１１）面に担持されていることが確認できた。このことから、（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子の（１１０）面は還元反応面、（１１１）面は酸化反応面であることが確認された（図４）。
【００５８】
調製例２
テフロン（登録商標）塗装されたオートクレーブに、ＴｉＣｌ3（０．１５Ｍ）、ＮａＣｌ（５Ｍ）、及びポリビニルピロリドン（商品名「ＰＶＰ−Ｋ３０」、和光純薬工業（株）製、分子量：４００００、０．２５ｍＭ）を含む５０ｍＬ水溶液を仕込み、水熱処理（１８０℃、１０時間）を行った。得られた反応物を遠心分離し、脱イオン水でリンスし、真空乾燥機（バキュームオーブン）で乾燥して、酸化チタン粒子を得た。得られた酸化チタン粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認したところ、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子（比表面積：３５ｍ2／ｇ）であった（図５）。
【００５９】
得られた（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子について、調製例１で得られたロッド状ルチル型酸化チタン粒子と同様の評価を行った結果、Ｐｔは酸化チタン粒子の（１１０）面に担持され、ＰｂＯ2は（００１）（１１１）面に担持されることが確認できた。このことから、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子の（１１０）面は還元反応面、（００１）（１１１）面は酸化反応面であることが確認された（図６）。
【００６０】
調製例３
室温（２５℃）にて、市販のＴｉＣｌ4水溶液（和光純薬社製試薬化学用、約１６．５％Ｔｉ含有希塩酸溶液）を、Ｔｉ濃度が５．４重量％になるようにイオン交換水で希釈した。この希釈後のＴｉＣｌ4水溶液 ５６ｇをテフロン（登録商標）塗装された容量１００ｍｌのオートクレーブに入れ密閉した。上記オートクレーブをオイルバスに投入し、３０分間かけて、オートクレーブ内におけるＴｉＣｌ4水溶液の温度を１８０℃まで昇温した。その後、反応温度１８０℃、反応圧力 １．０ＭＰａの条件で、１０時間保持した後、オートクレーブを氷水につけて冷却した。３分後、オートクレーブ内におけるＴｉＣｌ4水溶液の温度が３０℃以下になったことを確認した後、オートクレーブを開封し、反応物を取り出した。１０℃にて、得られた反応物を遠心分離し、脱イオン水でリンスし、内温６５℃の真空乾燥機（バキュームオーブン）で１２時間減圧で乾燥して、５．２ｇの酸化チタン粒子を得た。得られた酸化チタン粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認したところ、結晶面（００１）（１１０）（１１１）を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子（比表面積：５６ｍ2／ｇ）であった。
【００６１】
調製例４
室温（２５℃）にて、市販のＴｉＣｌ4水溶液（和光純薬社製試薬化学用、約１６．５％Ｔｉ含有希塩酸溶液）４．８ｇに塩酸 ４．１ｇ、イオン交換水 ４３．１ｇを添加し、Ｔｉ濃度が１．５重量％、塩酸濃度が５．７重量％になるように濃度調整を行った。この調整後の水溶液 ５２ｇをテフロン（登録商標）塗装された容量１００ｍｌのオートクレーブに入れ密閉した。上記オートクレーブをオイルバスに投入し、３０分間かけて、オートクレーブ内におけるＴｉＣｌ4水溶液の温度を１８０℃まで昇温した。その後、反応温度１８０℃、反応圧力 １．０ＭＰａの条件で、１０時間保持した後、オートクレーブを氷水につけて冷却した。３分後、オートクレーブ内におけるＴｉＣｌ4水溶液の温度が３０℃以下になったことを確認した後、オートクレーブを開封し、反応物を取り出した。１０℃にて、得られた反応物を遠心分離し、脱イオン水でリンスし、内温６５℃の真空乾燥機（バキュームオーブン）で１２時間減圧で乾燥して１．１ｇの酸化チタン粒子を得た。得られた酸化チタン粒子を観察したところ、結晶面（００１）（１１０）（１１１）を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子（比表面積：４８ｍ2／ｇ）であった。
【００６２】
調製例５
市販のＴｉＣｌ4水溶液 ４．８ｇに塩酸 １２．３ｇ、イオン交換水 ４３．１ｇを添加し、Ｔｉ濃度が１．５重量％、塩酸濃度が１１．２重量％となるように濃度調整を行った以外は調製例４と同様にして、１．０ｇの酸化チタン粒子を得た。
【００６３】
調製例６
市販のＴｉＣｌ4水溶液 ９．６ｇに塩酸 ８．２ｇ、イオン交換水 ３５．５ｇを添加し、Ｔｉ濃度が２．９重量％、塩酸濃度が１１．２重量％となるように濃度調整を行った以外は調製例４と同様にして、２．２ｇの酸化チタン粒子を得た。
【００６４】
調製例７
市販のＴｉＣｌ4水溶液 ９．６ｇに塩酸 １６．４ｇ、イオン交換水 ３５．５ｇを添加し、Ｔｉ濃度が２．９重量％、塩酸濃度が１６．７重量％となるように濃度調整を行った以外は調製例４と同様にして、２．０ｇの酸化チタン粒子を得た。
【００６５】
調製例８
市販のＴｉＣｌ4水溶液 １９．１ｇに塩酸 ８．２ｇ、イオン交換水 ３０．６ｇを添加し、Ｔｉ濃度が５．３重量％、塩酸濃度が１５．３重量％となるように濃度調整を行った以外は調製例４と同様にして、４．８ｇの酸化チタン粒子を得た。
【００６６】
調製例９
市販のＴｉＣｌ4水溶液 １９．１ｇに塩酸 １６．４ｇ、イオン交換水 ３０．６ｇを添加し、Ｔｉ濃度が５．３重量％、塩酸濃度が２０．２重量％となるように濃度調整を行った以外は調製例４と同様にして、４．５ｇの酸化チタン粒子を得た。
【００６７】
調製例１０
チタニウム（IV）エトキシドを加水分解することによって得られたチタニアゾルを減圧乾燥した後、過酸化水素水を添加して、ペルオキソチタン酸水溶液を得た。その後、ポリビニルアルコール（和光純薬工業（株）製、分子量：２２０００、２．７ｍＭ）を加え、アンモニア水を加えてｐＨを７とし、６０℃で１２時間撹拌して、続いて水熱処理（２００℃、４８時間）を施した。得られた反応物を遠心分離し、脱イオン水でリンスし、真空乾燥機（バキュームオーブン）で乾燥して、酸化チタン粒子を得た。得られた酸化チタン粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認したところ、（００１）（１０１）面を有するアナターゼ型酸化チタン粒子（比表面積：５７ｍ2／ｇ）であった（図７）。
【００６８】
得られた（００１）（１０１）面を有するアナターゼ型酸化チタン粒子について、調製例１において得られたロッド状ルチル型酸化チタン粒子に行ったのと同様の評価を行った結果、Ｐｔは酸化チタン粒子の（１０１）面に担持され、ＰｂＯ2は（００１）面に担持されることが確認できた。このことから、（００１）（１０１）面を有するアナターゼ型酸化チタン粒子の（１０１）面は還元反応面、（００１）面は酸化反応面であることが確認された（図８）。
【００６９】
実施例１
（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子をイオン交換水に分散させ、１．０ｍＷｃｍ-2に調節された高圧水銀ランプの光照射下で、撹拌しながら酸化チタン粒子に対し鉄イオンが０．１０重量％になるように調製された硝酸鉄（III）水溶液を加えた。６時間後、粒子を遠心分離により回収し、イオン交換水でイオン伝導度が６ｕＳｃｍ-2以下になるまで洗浄し、真空乾燥することにより、鉄イオン担持酸化チタン粒子（１）を得た。
得られた鉄イオン担持酸化チタン粒子（１）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）、及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認したところ、（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子の（１１１）面に鉄イオン（III）が選択的に担持されていた［被覆率：２．５％、（１１１）面選択率：９０％］（図９）。
【００７０】
比較例１
高圧水銀ランプの光照射を行わなかった以外は実施例１と同様にして、鉄イオン担持酸化チタン粒子（２）を得た。
得られた鉄イオン担持酸化チタン粒子（２）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）、及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認したところ、（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子表面全体に鉄イオン（III）が担持されていた［被覆率：２．５％］（図１０）。
【００７１】
実施例２
イオン交換水に分散させる代わりに、１．５体積％のエタノール水溶液に分散させて鉄イオンを担持させた以外は実施例１と同様にして、鉄イオン担持酸化チタン粒子（３）を得た。
得られた鉄イオン担持酸化チタン粒子（３）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）、及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認したところ、（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子の（１１１）面に鉄イオン（III）が選択的に担持されていた［被覆率：２．５％、（１１１）面選択率：９５％］（図１１）。
【００７２】
実施例３
（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子の代わりに、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子を使用した以外は実施例２と同様にして、鉄イオン担持酸化チタン粒子（４）を得た。
得られた鉄イオン担持酸化チタン粒子（４）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）、及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認したところ、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子の（００１）（１１１）面に鉄イオン（III）が選択的に担持されていた［被覆率：２．５％、（００１）（１１１）面選択率：９５％］。
【００７３】
実施例４
酸化チタン粒子に対する鉄イオン濃度を０．１０重量％から０．０５重量％に代えて調製された硝酸鉄（III）水溶液を使用した以外は実施例１と同様にして、鉄イオン担持酸化チタン粒子（５）［被覆率：１．０％、（１１１）面選択率：９０％］を得た。
【００７４】
実施例５
酸化チタン粒子に対する鉄イオン濃度を０．１０重量％から１．００重量％に代えて調製された硝酸鉄（III）水溶液を使用した以外は実施例１と同様にして、鉄イオン担持酸化チタン粒子（６）［被覆率：８．０％、（１１１）面選択率：９０％］を得た。
【００７５】
実施例６
（００１）（１１０）（１１１）面を有するルチル型酸化チタン粒子 １．５ｇを３．０体積％のメタノール水溶液 １０ｍｌに分散させて、１．０ｍＷｃｍ-2に調節されたＵＶ−ＬＥＤの光照射下で、撹拌しながら酸化チタン粒子に対し鉄イオンが０．２重量％になるように調整された塩化鉄（III）水溶液を加えた。６時間後、粒子を遠心分離により回収し、イオン交換水でイオン伝導度が６ｕＳｃｍ-2以下になるまで洗浄し、真空乾燥することにより、鉄イオン担持酸化チタン粒子（７）［被覆率：４．７％、（００１）（１１１）面選択率：９０％］を得た。
【００７６】
実施例７
（００１）（１１０）（１１１）面を有するルチル型酸化チタン粒子 １５０ｇを３．０体積％のメタノール水溶液 １０００ｍｌに分散させて、１．０ｍＷｃｍ-2に調節されたブラックライトの光照射下で、酸化チタン粒子に対し鉄イオンが０．２重量％になるように塩化鉄０．８７ｇ加えた。６時間後、粒子を遠心分離により回収し、イオン交換水でイオン伝導度が６ｕＳｃｍ-2以下になるまで洗浄し、真空乾燥することにより、鉄イオン担持酸化チタン粒子（８）［被覆率：４．７％、（００１）（１１１）面選択率：９０％］を得た。
【００７７】
実施例８
１．０ｍＷｃｍ-2に調節されたブラックライトに代えて、４２ｍＷｃｍ-2に調節された高圧水銀ランプ（商品名「ＨＬ１００ＣＨ−４」、セン特殊光源株式会社製）を使用した以外は実施例７と同様にして、鉄イオン担持酸化チタン粒子（９）［被覆率：４．７％、（００１）（１１１）面選択率：９０％］を得た。
【００７８】
実施例９
（００１）（１１０）（１１１）面を有するルチル型酸化チタン粒子に代えて、（００１）（１０１）面を有するアナターゼ型酸化チタン粒子 １５０ｇを使用した以外は実施例７と同様にして、鉄イオン担持酸化チタン粒子（１０）を得た。得られた鉄イオン担持酸化チタン粒子（１０）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）、及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認したところ、（００１）（１０１）面を有するアナターゼ型酸化チタン粒子の（００１）面に鉄イオン（III）が選択的に担持されていた［被覆率：２．８％、（００１）面選択率：９０％］。
【００７９】
実施例及び比較例で得られた鉄イオン担持酸化チタン粒子について、気相にてトルエン（又は、アセトアルデヒド）を酸化し、生成するＣＯ2量を測定することにより光触媒活性を評価した。
【００８０】
テドラーバッグ（アズワン（株）社製）を反応容器として使用した。実施例及び比較例で得られた鉄イオン担持酸化チタン粒子、調製例１で調製したロッド状ルチル型酸化チタン粒子（鉄イオン非担持酸化チタン粒子）、及び窒素ドープ酸化チタン（商品名「ＴＰ−Ｓ２０１」、住友化学（株）製、比表面積８０ｍ2／ｇ）０．１ｇをそれぞれガラス製皿に広げた状態で反応容器の中に入れ、５００ｐｐｍのトルエン（又は、アセトアルデヒド）飽和ガスを反応容器に吹き込んだ。ガスとトルエン（又は、アセトアルデヒド）が平衡に達した後、室温（２５℃）で光照射を行った。光源には青色ＬＥＤ（商品名「LXHL-MRRC」、Lumileds Lighting社製）を使用し、可視光線域の光（波長４５５ｎｍ）を照射した（光量：１ｍＷ／ｃｍ2）。
【００８１】
光照射開始後、ＣＯ2の生成量をメタナイザーが付属した水素炎イオン化検出器付きガスクロマトグラフ（商品名「ＧＣ−８Ａ」、「ＧＣ−１４Ａ」、島津製作所製）を使用して測定した（図１２、１３、１４、１５）。
【００８２】
さらに、光源としてＵＶ−ＬＥＤ（商品名「NCSU033A」、日亜化学(株)製）を使用し、紫外線域の光（波長３６５ｎｍ）を照射（光量：１ｍＷ／ｃｍ2）した以外は上記と同様にして、ＣＯ2の生成量を測定したところ、可視光照射の場合と同様の結果が得られた。
【００８３】
以上より、励起光照射下で露出結晶面を有する酸化チタン粒子に遷移金属イオンを担持させると、遷移金属イオンは２以上の露出結晶面のうち酸化反応面（例えば、鉄イオンの場合）或いは還元反応面（例えば、白金含有イオンの場合）に選択的に担持されることが分かる。また、その面選択性は、犠牲剤を添加することにより向上することが分かる。
そして、遷移金属イオンが担持された酸化チタン粒子は、紫外線域から可視光線域までの広い有効波長範囲に応答性を有する。その上、面選択的に遷移金属イオンが担持された酸化チタン粒子は、非選択的に遷移金属イオンが担持された酸化チタン粒子に比べて、高い光触媒活性を発揮することができる。また、（１１０）（１１１）面とともに（００１）面をも有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子は、既存の酸化反応面［（１１１）面]と共に（００１）面も酸化反応面として作用し、該（００１）面がより高い励起電子とホールの分離性を有するため、さらに優れた光触媒活性を発揮することができることが分かる。
【００８４】
以上より、酸化反応面と還元反応面とが空間的により大きく分離される露出結晶面を有する酸化チタン粒子に遷移金属イオンを面選択的に担持することにより、紫外線域から可視光線域までの広い波長範囲に応答性を付与することができるとともに、酸化チタン粒子表面における励起電子とホールの分離性を著しく高めることができ、励起電子とホールの再結合、及び、逆反応の進行を防止することができ、それにより酸化チタン粒子の触媒能を飛躍的に向上させることができることが明らかとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
露出結晶面を有する酸化チタン粒子に、遷移金属イオンが面選択的に担持されていることを特徴とする金属イオン担持酸化チタン粒子。
【請求項２】
露出結晶面を有する酸化チタン粒子が、ルチル型酸化チタン粒子又はアナターゼ型酸化チタン粒子である請求項１に記載の金属イオン担持酸化チタン粒子。
【請求項３】
遷移金属イオンが鉄イオンである請求項１又は２に記載の金属イオン担持酸化チタン粒子。
【請求項４】
遷移金属イオンが、露出結晶面のうち酸化反応面に選択的に担持されている請求項１〜３の何れかの項に記載の金属イオン担持酸化チタン粒子。
【請求項５】
遷移金属イオンが、露出結晶面のうち（００１）面、（１１１）面及び（０１１）面から選択された少なくとも１つの面に選択的に担持されている請求項１〜３の何れかの項に記載の金属イオン担持酸化チタン粒子。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかの項に記載の金属イオン担持酸化チタン粒子からなる光触媒。
【請求項７】
励起光照射下、酸化チタン粒子に遷移金属イオンを担持させる工程を含む請求項１〜５の何れかの項に記載の金属イオン担持酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項１】
露出結晶面を有する酸化チタン粒子に、遷移金属イオンが面選択的に担持されていることを特徴とする金属イオン担持酸化チタン粒子。
【請求項２】
露出結晶面を有する酸化チタン粒子が、ルチル型酸化チタン粒子又はアナターゼ型酸化チタン粒子である請求項１に記載の金属イオン担持酸化チタン粒子。
【請求項３】
遷移金属イオンが鉄イオンである請求項１又は２に記載の金属イオン担持酸化チタン粒子。
【請求項４】
遷移金属イオンが、露出結晶面のうち酸化反応面に選択的に担持されている請求項１〜３の何れかの項に記載の金属イオン担持酸化チタン粒子。
【請求項５】
遷移金属イオンが、露出結晶面のうち（００１）面、（１１１）面及び（０１１）面から選択された少なくとも１つの面に選択的に担持されている請求項１〜３の何れかの項に記載の金属イオン担持酸化チタン粒子。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかの項に記載の金属イオン担持酸化チタン粒子からなる光触媒。
【請求項７】
励起光照射下、酸化チタン粒子に遷移金属イオンを担持させる工程を含む請求項１〜５の何れかの項に記載の金属イオン担持酸化チタン粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１１−２２５４２２（Ｐ２０１１−２２５４２２Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９１６７３（Ｐ２０１０−２９１６７３）
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年７月１５日 光機能材料研究会発行の「会報光触媒第２９号」に発表
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年７月１５日 光機能材料研究会発行の「会報光触媒第２９号」に発表
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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