青色カラーフィルタ用感放射線性組成物、カラーフィルタ及び液晶表示素子
【課題】光重合開始剤をより幅広く選択し輝度の高い優れた青色画素を形成し得る青色カラーフィルタ用感放射線性組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）青色着色剤を含有してなる着色剤と、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｃ）多官能性単量体と、（Ｄ）下記式（３）で表される化合物、オキシムエステル系化合物及びビイミダゾール系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してなる光重合開始剤と、（Ｅ）フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してなる酸化防止剤とを含む青色カラーフィルタ用感放射線性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）青色着色剤を含有してなる着色剤と、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｃ）多官能性単量体と、（Ｄ）下記式（３）で表される化合物、オキシムエステル系化合物及びビイミダゾール系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してなる光重合開始剤と、（Ｅ）フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してなる酸化防止剤とを含む青色カラーフィルタ用感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色カラーフィルタ用感放射線性組成物、カラーフィルタ及び液晶表示素子に関わり、より詳細には、カラー撮像管素子、カラー液晶表示装置等に用いられるカラーフィルタの製造に有用な青色カラーフィルタ用感放射線性組成物、当該感放射線性組成物から形成された着色層を備えるカラーフィルタ、及び当該カラーフィルタを具備する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを形成する方法として、基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、顔料分散型の着色感放射線性組成物の塗膜を形成し、所定のパターンを有するフォトマスクを介して放射線を照射（以下、「露光」という）し、現像して未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、各色の画素を得る方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照）が知られている。
【０００３】
近年、カラー撮像管素子、カラー液晶表示装置等の高品質化及び用途の拡大を反映して、表示パネルの高輝度化が強く求められている。そのため、青色、赤色あるいは緑色の各感放射線性組成物について、輝度（Ｙ値）を高くするための検討が種々なされている。しかしながら、とりわけ青色の画素を与える感放射線性組成物に関しては、利用可能な顔料が銅フタロシアニンブルーに限られているため、輝度を向上させる手法も必然的に限定されてしまう。また、感放射線性組成物中に含まれる光重合開始剤や樹脂成分のポストベーク工程における黄変が、青色カラーフィルタの輝度を低下させる要因となっている。
【０００４】
以上のような背景の中、青色カラーフィルタの輝度を向上させる手法の一つとして、青色着色剤、アルカリ可溶性樹脂、多官能性単量体及び光重合開始剤を含有する青色カラーフィルタ用感放射線性組成物において、光重合開始剤として特定構造を有するアセトフェノン系化合物及びベンゾフェノン系化合物を使用することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１４４５０２号公報
【特許文献２】特開平３−５３２０１号公報
【特許文献３】特開２００１−１４７３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献３に記載の青色カラーフィルタ用感放射線性組成物によれば、高輝度で十分な色再現範囲を有する表示パネルを提供することが可能となるが、上記特定の光重合開始剤に代えて他の光重合開始剤を使用すると十分な輝度が得られない。また、感度の更なる向上を意図して上記特定の光重合開始剤と他の光重合開始剤とを併用すると、感度は向上するものの輝度の低下が著しくなる。したがって、高輝度を実現するには上記特定の光重合開始剤を使用するのが有効であるが、光重合開始剤の選択の幅が制限されると、近年の露光量を下げてタクトタイムを短縮する動向等に対応することが困難になる。そのため、より幅広い種類の光重合開始剤を使用して輝度の高い優れた青色画素を形成できる青色カラーフィルタ用感放射線性組成物の創製が強く求められている。
本発明の課題は、光重合開始剤をより幅広く選択し輝度の高い優れた青色画素を形成し得る青色カラーフィルタ用感放射線性組成物、当該感放射線性組成物から形成された着色層を備えるカラーフィルタ及び当該カラーフィルタを具備する液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、青色着色剤、アルカリ可溶性樹脂、多官能性単量体及び光重合開始剤を含有する青色カラーフィルタ用感放射性組成物において、より幅広い種類の光重合開始剤を使用して輝度の高い優れた青色画素の提供を実現するには、当該組成物中に特定の酸化防止剤を含有せしめるとともに、その含有量を特定範囲とすればよいことを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、第一に、
（Ａ）青色着色剤を含有してなる着色剤と、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｃ）多官能性単量体と、
（Ｄ）下記式（３）で表される化合物、オキシムエステル系化合物及びビイミダゾール系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してなる光重合開始剤と、
（Ｅ）フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してなる酸化防止剤と
を含み、かつ（Ｅ）成分の合計含有量が（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して１〜１００質量部であることを特徴とする、青色カラーフィルタ用感放射線性組成物を提供するものである。
【０００９】
【化１】
【００１０】
〔式（３）において、Ｒ6は相互に独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ7及びＲ8は相互に独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
【００１１】
本発明は、第二に、前記青色カラーフィルタ用感放射線性組成物を用いて形成されたカラーフィルタを提供するものである。
【００１２】
本発明は、第三に、前記カラーフィルタを具備する液晶表示素子を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来十分な輝度を発現できなかった光重合開始剤を使用した場合にも輝度の高い優れた青色画素を提供することができる。また、本発明によれば、高輝度を与える光重合開始剤と併用した場合にも輝度の低下を抑制して、輝度及び感度を極めて高水準で両立させた青色画素を提供することができる。このように、従来よりも幅広く光重合開始剤を選択することができるため、近年の露光量を下げてタクトタイムを短縮する動向等に対応することが可能になる。
したがって、本発明の青色カラーフィルタ用感放射線性組成物は、電子工業分野におけるカラー液晶表示パネル用のカラーフィルタを始め、液晶表示パネルの製造に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
青色カラーフィルタ用感放射線性組成物
−（Ａ）着色剤−
本発明における着色剤は、青色着色剤を必須成分とするものである。
青色着色剤は、カラーフィルタの用途に応じて適宜選定することができるが、顔料、染料あるいは天然色素の何れでもよく、また有機系でも無機系であってもよい。
カラーフィルタには高精細な発色と耐熱性が求められることから、本発明における青色着色剤としては、発色性が高く、かつ耐熱性の高い着色剤、就中耐熱分解性の高い着色剤が好ましい。このような青色着色剤として、通常、有機顔料又は無機顔料が使用されるが、有機顔料が特に好ましく使用される。
本発明において使用される青色有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists 社発行。以下同様。）においてピグメントブルー（Pigment Blue）に分類されている化合物が挙げられる。具体的には、C.I.ピグメントブルー１５、C.I.ピグメントブルー１５：３、C.I.ピグメントブルー１５：４、C.I.ピグメントブルー１５：６、C.I.ピグメントブルー６０のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されているものを挙げることができる。これらの青色有機顔料のうち、特に、C.I.ピグメントブルー１５：６が好ましい。
また、青色無機顔料としては、例えば、群青、紺青等を挙げることができる。
【００１５】
また、本発明においては、所望により、青色顔料と共に紫色顔料を併用することができる。
紫色顔料としては、例えば、カラーインデックスにおいてピグメントバイオレット（Pigment Violet) に分類されている化合物が挙げられる。具体的には、C.I.ピグメントバイオレット１、C.I.ピグメントバイオレット１９、C.I.ピグメントバイオレット２３、C.I.ピグメントバイオレット２９、C.I.ピグメントバイオレット３２、C.I.ピグメントバイオレット３６、C.I.ピグメントバイオレット３８のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されている有機顔料を挙げることができる。これらの紫色有機顔料のうち、特に、C.I.ピグメントバイオレット２３が好ましい。
【００１６】
本発明において、青色着色剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、有機顔料と無機顔料とを併用することができるが、画素を形成する際には、好ましくは１種以上の有機顔料が使用される。
【００１７】
本発明において、有機顔料は、必要に応じて、例えば、硫酸再結晶法、溶剤洗浄法、又はこれらの組み合わせ等により精製して使用することができる。
また、各顔料は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用することができる。顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば、特開平８−２５９８７６号公報等に記載されたポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマー又はオリゴマー等を挙げることができる。
【００１８】
−（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂−
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、（Ａ）着色剤に対してバインダーとして作用し、かつカラーフィルタを製造する際に、その現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではない。このようなアルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「カルボキシル基含有不飽和単量体」という。）と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（以下、「共重合性不飽和単量体」という。）との共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体」という。）が好ましい。
【００１９】
カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物類；
３価以上の不飽和多価カルボン酸又はその無水物類；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル類；
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類
等を挙げることができる。
カルボキシル基含有不飽和単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、カルボキシル基含有不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が好ましく、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００２０】
また、共重合性不飽和単量体としては、例えば、下記のものが例示される。
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（アクリジニル）マレイミドの如きＮ−置換マレイミド；
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルの如き芳香族ビニル化合物；
インデン、１−メチルインデンの如きインデン類；
【００２１】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートの如き不飽和カルボン酸エステル；
【００２２】
２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；
グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類。
これらの共重合性不飽和単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
本発明において、共重合性不飽和単量体としては、Ｎ−置換マレイミド、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル、重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー等が好ましく、特にＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が好ましい。
【００２４】
カルボキシル基含有共重合体の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
【００２５】
（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／α−メチルスチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
【００２６】
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／アリル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン／アリル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体。
【００２７】
カルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合は、通常、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％である。該共重合割合が５質量％未満であると、得られる感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。一方、５０質量％を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が過大となり、アルカリ現像液により現像する際に、着色層の基板からの脱落や着色層表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
【００２８】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、通常、３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００である。
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）は、通常、３，０００〜６０，０００、好ましくは５，０００〜２５，０００である。
本発明においては、このような特定のＭｗ及びＭｎを有するアルカリ可溶性樹脂を使用することによって、現像性に優れた感放射線性組成物が得られ、それにより、シャープなパターンエッジを有する画素を形成することができるとともに、現像時に未露光部の基板上及び遮光層上に残渣、地汚れ、膜残り等が発生し難くなる。
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４である。
【００２９】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量（固形分換算）は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、通常、１０〜１，０００質量部、好ましくは２０〜５００質量部である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が１０質量部未満であると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れや膜残りが発生するおそれがある。一方、１，０００質量部を超えると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
【００３０】
−（Ｃ）多官能性単量体−
本発明における多官能性単量体は、２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体からなる。
多官能性単量体としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類、又はそれらのジカルボン酸変性物；
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ（メタ）アクリレート類；
両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類；
トリス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕フォスフェート
等を挙げることができる。
【００３１】
これらの多官能性単量体のうち、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類又はそれらのジカルボン酸変性物が好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、下記式（４）で表される化合物、下記式（５）で表される化合物等が好ましい。
【００３２】
【化２】
【００３３】
【化３】
【００３４】
中でも、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、並びに上記式（４）及び（５）で表される化合物が、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上及び遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。
多官能性単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
また、本発明においては、多官能性単量体の一部を、重合性不飽和結合を１個有する単官能性単量体に置き換えることもできる。
このような単官能性単量体としては、例えば、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂において例示したカルボキシル基含有不飽和単量体や共重合性不飽和単量体と同様の化合物や、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのほか、市販品として、Ｍ−５６００（商品名、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
単官能性単量体の使用割合は、多官能性単量体と単官能性単量体との合計質量に対して、通常、９０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である。単官能性単量体の使用割合が９０質量％を超えると、得られる着色層の強度や表面平滑性が不十分となるおそれがある。
【００３６】
本発明において、多官能性単量体の含有量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部（固形分換算）に対して、通常、５〜５００質量部、好ましくは２０〜３００質量部である。該含有量が５質量部未満であると、着色層の強度や表面平滑性が低下する傾向があり、一方５００質量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。なお、多官能性単量体と単官能性単量体を併用する場合、単官能性単量体の質量は多官能性単量体の質量に包含される。
【００３７】
−（Ｄ）光重合開始剤−
光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の露光により、（Ｃ）多官能性単量体及び場合により使用される単官能性単量体の重合を開始し得る活性種を発生することができる化合物である。
本発明における光重合開始剤は、上記式（３）で表される化合物（以下、「アセトフェノン系化合物」ということがある。）、オキシムエステル系化合物及びビイミダゾール系化合物から選ばれる少なくとも１種を必須成分とする。これにより、感度がより一層向上するため、低露光量でもアンダーカットを生じることのない良好なエッジ形状を有する画素を得ることができる。
【００３８】
本発明において、光重合開始剤の合計含有量は、（Ｃ）多官能性単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜２００質量部、好ましくは１〜１２０質量部、特に好ましくは１〜１００質量部である。光重合開始剤の合計含有量が０．０１質量部未満では、露光による硬化が不十分となり、画素パターンが所定の配列にしたがって配置されたパターンアレイを得ることが困難となるおそれがある。一方、２００質量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなり、また未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等を生じやすくなる。なお、多官能性単量体と単官能性単量体を併用する場合、単官能性単量体の質量は多官能性単量体の質量に包含される。
【００３９】
上記式（３）中の記号の定義を説明する。
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8における炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状又は分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。
【００４０】
式（３）において、Ｒ6としては、メチル基、エチル基、特にメチル基が好ましく、またＲ7及びＲ8としては、水素原子、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【００４１】
式（３）で表されるアセトフェノン系化合物の具体例としては、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン、２−（４−エチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン、２−（４−ｎ−プロピルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン、２−（４−ｎ−ブチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジエチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン、２−（４−エチルベンジル）−２−（ジエチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン、２−（４−ｎ−プロピルベンジル）−２−（ジエチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン、２−（４−ｎ−ブチルベンジル）−２−（ジエチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−エチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−ｉ−プロピルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−ｎ−ブチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−ｉ−ブチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−ｉ−プロピルベンジル）−２−〔（ｎ−ブチル）（メチル）アミノ〕−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−ｎ−ブチルベンジル）−２−〔（ｎ−ブチル）（メチル）アミノ〕−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−ｉ−プロピルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ペンタン−１−オン、２−（４−ｉ−ブチルベンジル）−２−〔（ｎ−ブチル）（メチル）アミノ）〕−１−（４−モルフォリノフェニル）ペンタン−１−オン等を挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等が好ましい。
アセトフェノン系化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
本発明において、光重合開始剤としてアセトフェノン系化合物を使用する場合、その含有量は、（Ｃ）多官能性単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜８０質量部、好ましくは１〜７０質量部、更に好ましくは１〜６０質量部である。なお、多官能性単量体と単官能性単量体を併用する場合、単官能性単量体の質量は多官能性単量体の質量に包含される。
【００４３】
オキシムエステル系化合物とは、オキシムエステル構造（＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−ＣＯ−）を有する化合物である。オキシムエステル系化合物としては、例えば、下記式（１）又は（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００４４】
【化４】
【００４５】
【化５】
【００４６】
〔式（１）及び（２）において、
Ｒ1は相互に独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、
Ｒ2及びＲ3は相互に独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基又は炭素数７〜２０の１価の脂環式基（但し、前記シクロアルキル基を除く。）を示し、
Ｒ4は相互に独立に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基又は炭素数３〜８のシクロアルキルオキシ基を示し、
Ｒ5は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の含酸素複素環基、炭素数４〜２０の１価の含窒素複素環基又は炭素数４〜２０の１価の含硫黄複素環基を示し、
ｋは１〜５の整数を示し、
ｊ、ｍ及びｎは相互に独立に０〜５の整数を示し、
ｐは０〜６の整数を示す。
但し、（ｎ＋ｊ）≦５であり、（ｍ＋ｋ）≦５である。〕
【００４７】
上記式（１）及び（２）中の記号の定義を説明する。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3における炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状であってもよく、炭素数１〜１２（より好ましくは１〜４）のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ4における炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、炭素数５〜６のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００４８】
Ｒ2及びＲ3におけるフェニル基の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６のシクロアルキル基：メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシル基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数３〜６のシクロアルキルオキシ基；フェニル基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等を挙げることができる。
【００４９】
Ｒ2及びＲ3における炭素数７〜２０の１価の脂環式基（但し、前記シクロアルキル基を除く。）としては、例えば、１−アルキルシクロアルカン骨格を有する基、ビシクロアルカン骨格を有する基、トリシクロアルカン骨格を有する基、スピロアルカン骨格を有する基、テルペン骨格を有する基、アダマンタン骨格を有する基等を挙げることができる。
【００５０】
Ｒ4における炭素数１〜１２のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状であってもよく、炭素数１〜６（より好ましくは１〜４）のアルキル基が好ましい。
Ｒ4における炭素数１〜１２のアルコキシル基としては、炭素数１〜６（より好ましくは１〜４）のアルコキシル基が好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒ4の炭素数３〜８のシクロアルキルオキシ基としては、炭素数５〜６のシクロアルキルオキシ基が好ましい。具体的には、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００５１】
Ｒ5における炭素数４〜２０の１価の含酸素複素環式基、炭素数４〜２０の１価の含窒素複素環式基又は炭素数４〜２０の１価の含硫黄複素環式基としては、例えば、チオラニル基、アゼピニル基、ジヒドロアゼピニル基、ジオキソラニル基、トリアジニル基、オキサチアニル基、チアゾーリル基、オキサジアジニル基、ジオキサインダニイル基、ジチアナフタレニル基、フラニル基、チオフェニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピラゾリル基、フラザニル基、ピラニル基、ピリジニル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジニル基、ピロリニル基、モルホニル基、ピペラジニル基、キヌクリジニル基、インドーリル基、イソインドーリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリジニル基、クロメニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、プリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、プテリジニル基、カルバゾーリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、チオキサンテニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサチイニル基、フェノキサジニル基、チアントレニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００５２】
式（１）及び式（２）において、Ｒ1としては、メチル基、エチル基等が特に好ましく、Ｒ2及びＲ3としては、水素原子、メチル基、エチル基等が特に好ましい。また、Ｒ4としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基等が特に好ましく、更にＲ4は芳香環のｏ−位に置換していることが好ましい。Ｒ5としては、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が好ましい。
【００５３】
式（１）において、ｎは０、１又は２が好ましく、特に１であることが好ましい。また、ｊは０又は１が好ましく、特に０であることが好ましい。
【００５４】
式（２）において、ｍは０、１又は２が好ましく、特に１であることが好ましい。また、ｋは１が好ましく、ｐは０、１又は２が好ましく、特に１であることが好ましい。
【００５５】
式（１）で表されるオキシムエステル系化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、
【００５６】
１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、
【００５７】
エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、
【００５８】
また、式（２）で表されるオキシムエステル系化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）。
【００５９】
更に、式（１）又は（２）で表される化合物以外のオキシムエステル系化合物として、例えば、下記のものが挙げられる。
１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−（４―メチルベンゾイルオキシム））。
【００６０】
これらのオキシムエステル系化合物のうち、式（１）又は（２）で表される化合物が好ましく、特に、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が好ましい。
これらのオキシムエステル系化合物は、きわめて感度が高く、低露光量でもエッジの欠け及びアンダーカットを生じることのないパターンを形成することを可能とする。
オキシムエステル系化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
本発明において、光重合開始剤としてオキシムエステル系化合物を使用する場合、その含有量は、（Ｃ）多官能性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜６０質量部、さらに好ましくは１〜５０質量部、特に好ましくは１〜４０質量部である。なお、多官能性単量体と単官能性単量体を併用する場合、単官能性単量体の質量は多官能性単量体の質量に包含される。
【００６２】
ビイミダゾール系化合物とは、下記式（６）、式（７）又は式（８）で表される骨格を少なくとも１種有する化合物である。
【００６３】
【化６】
【００６４】
その具体例としては、例えば、
２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール等のビス（ハロゲン置換フェニル）テトラキス（アルコキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール；
２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等のビス（ハロゲン置換フェニル）テトラフェニルビイミダゾール
を挙げることができる。
【００６５】
これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール及び２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾールが好ましく、特に、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾールが好ましい。
ビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高い。更に、ビイミダゾール系化合物は、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、コントラストが高く、未露光部で硬化反応が生じることがない。そのため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分される。これにより、アンダーカットのない画素パターンが所定の配列に従って配置された高精細なパターンアレイを形成することができる。
ビイミダゾール系化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
本発明において、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を使用する場合、その含有量は、（Ｃ）多官能性単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜４０質量部、好ましくは１〜３０質量部、更に好ましくは１〜２０質量部である。なお、多官能性単量体と単官能性単量体を併用する場合、単官能性単量体の質量は多官能性単量体の質量に包含される。
【００６７】
本発明においては、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、下記の水素供与体を併用することが、感度を更に向上させることができる点で好ましい。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
本発明における水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
【００６８】
メルカプタン系化合物とは、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「メルカプタン系水素供与体」という。）を意味する。
また、アミン系化合物とは、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「アミン系水素供与体」という。）を意味する。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
【００６９】
以下、水素供与体について、より具体的に説明する。
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することも、またベンゼン環と複素環との両者を有することができる。これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成していてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を２個以上有する場合、少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の１個以上がアルキル、アラルキル又はアリール基で置換されていてもよい。更には、少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、２個の硫黄原子がアルキレン基等の２価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは２個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
更に、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
【００７０】
このようなメルカプタン系水素供与体の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等のメルカプト置換複素環化合物を挙げることができる。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【００７１】
また、アミン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することも、またベンゼン環と複素環との両者を有することができる。これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成していてもよい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の１個以上がアルキル基又は置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
【００７２】
このようなアミン系水素供与体の具体例としては、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミノ置換ベンゾフェノン類；４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル ４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。
これらのアミン系水素供与体のうち、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましく、特に４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
なお、アミン系水素供与体は、ビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤の場合においても、増感剤としての作用を有するものである。
【００７３】
本発明において、水素供与体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。とりわけ、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、形成された着色層が現像時に基板から脱落し難く、また着色層強度及び感度も高い点で好ましい。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせの具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。中でも、更に好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンであり、特に好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との質量比は、通常、１：１〜１：４、好ましくは１：１〜１：３である。
【００７４】
本発明において、水素供与体をビイミダゾール系化合物と併用する場合、水素供与体の配合量は、（Ｃ）多官能性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜４０質量部、更に好ましくは１〜３０質量部、特に好ましくは１〜２０質量部である。水素供与体の配合量が０．０１質量部未満であると、感度の改良効果が低下する傾向がある。一方、４０質量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。なお、多官能性単量体と単官能性単量体を併用する場合、単官能性単量体の質量は多官能性単量体の質量に包含される。
【００７５】
また、本発明においては、（Ｄ）光重合開始剤として、前記光重合開始剤とともに、他の光重合開始剤（以下、「他の光重合開始剤」ということがある。）を併用することができる。他の光重合開始剤としては、例えば、式（３）で表される化合物以外のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。
本発明において、これら他の光重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
式（３）で表される化合物以外のアセトフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等の他、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のモルフォリノ基を有するアセトフェノン系化合物を挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が好ましい。
【００７７】
ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−ベンゾイル安息香酸メチル等を挙げることができる。
α−ジケトン系化合物としては、例えば、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。
多核キノン系化合物としては、例えば、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン等を挙げることができる。
キサントン系化合物としては、例えば、キサントン；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類を挙げることができる。
ホスフィン系化合物としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００７８】
トリアジン系化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有する化合物等を挙げることができる。
これらのトリアジン系化合物のうち、特に、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が好ましい。
【００７９】
−（Ｅ）酸化防止剤−
本発明においては、（Ｅ）酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する。これら特定の酸化防止剤を上記特定の光重合開始剤と組み合わせることで、従来上記特定の光重合開始剤を使用する場合に問題であった輝度の低下を抑制することができ、特定の光重合開始剤を用いて形成された画素が最大限の輝度を発現することができる。これは、特定の酸化防止剤がポストベーク工程による特定の光重合開始剤の黄変を抑制しているためと考えられる。このような効果は、これら特定の酸化防止剤と、上記特定の光重合開始剤とを組み合わせた場合に初めて奏され、上記した他の光重合開始剤と組み合わせた場合には輝度等に何ら影響を与えないことを本発明者らは確認している。
【００８０】
フェノール系酸化防止剤としては、公知の化合物を使用することができる。具体的には、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエトキシ］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のスピロ環骨格を有するフェノール化合物；
１，３，５，−トリメチル−２，４，６，−トリス（３'５'−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール-ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４'−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−イソシアヌレイト、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ-ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール、１，６−ヘキサンジオール−ビス−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタデシル−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン及びテトラキス[メチレン−３−（３，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニルプロピオネート）]メタン等が挙げられる。
【００８１】
これらのうち、耐熱性及び耐熱変色防止の観点から、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエトキシ］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５，−トリメチル−２，４，６，−トリス（３'５'−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール-ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４'−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−イソシアヌレイト、１，６−ヘキサンジオール-ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］ 、２，２−チオ-ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール等が好ましい。
フェノール系酸化防止剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８２】
リン系酸化防止剤としては、公知の化合物を使用することができる。具体的には、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のスピロ環骨格を有するホスファイト化合物；
２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、オクタデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４'−ジイルビスホスフォナイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル、ホスフォン酸等が挙げられる。
【００８３】
これらのリン系酸化防止剤のうち、耐熱性及び耐熱変色防止の観点から、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン等が好ましい。
リン系酸化防止剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８４】
イオウ系酸化防止剤としては、公知の化合物を使用することができる。具体的には、２，２−ビス（｛［３−（ドデシルチオ）プロピオニル］オキシ｝メチル）−１，３−プロパンジイル−ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオナート］、２−メルカプトベンズイミダゾール、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３'−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等のチオエーテル構造を有する化合物；２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００８５】
これらのイオウ系酸化防止剤のうち、耐熱性及び耐熱変色防止の観点から、２，２−ビス（｛［３−（ドデシルチオ）プロピオニル］オキシ｝メチル）−１，３−プロパンジイル−ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオナート］、２−メルカプトベンズイミダゾール等が好ましい。
イオウ系酸化防止剤、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８６】
本発明においては、輝度低下の抑制と、輝度及び感度の両立の観点から、酸化防止剤として、下記（Ｅ−１）又は（Ｅ−２）を使用するのが好ましい。
（Ｅ−１）リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種、
（Ｅ−２）リン系酸化防止剤又はイオウ系酸化防止剤と、フェノール系酸化防止剤との組み合わせ
【００８７】
本発明における酸化防止剤の合計含有量は、（Ｄ）光重合開始剤の合計１００質量部に対して、通常、１〜１００質量部であるが、好ましくは２〜８０質量部、特に好ましくは４〜６０質量部である。かかる合計含有量が１質量部未満では、所望の効果が得られない。一方、１００質量部を超えると、不溶物や現像後残渣が発生するおそれがある。
【００８８】
−添加剤−
本発明の感放射線性組成物には、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、有機酸又は有機アミノ化合物（但し、前記水素供与体を除く）等を挙げることができる。これら化合物は、感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解特性をより改善し、かつ現像後の未溶解物の残存をより抑制する作用等を示す成分である。
【００８９】
有機酸としては、分子中に１個以上のカルボキシル基を有する、脂肪族カルボン酸あるいはフェニル基含有カルボン酸が好ましい。
脂肪族カルボン酸の例としては、例えば、
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等のモノカルボン酸類；
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸類；
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等のトリカルボン酸類
等を挙げることができる。
【００９０】
また、フェニル基含有カルボン酸としては、例えば、カルボキシル基が直接フェニル基に結合した化合物、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニル基に結合したカルボン酸等を挙げることができる。
フェニル基含有カルボン酸の例としては、例えば、
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸類；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シンナミリデンマロン酸等の芳香族ジカルボン酸類；
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族ポリカルボン酸類や、
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸
等を挙げることができる。
【００９１】
これらの有機酸のうち、アルカリ溶解性、後述する溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上あるいは遮光層上における地汚れや膜残りの防止等の観点から、脂肪族カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸類が好ましく、特に、マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等が好ましい。また、フェニル基含有カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸類が好ましく、特にフタル酸が好ましい。
有機酸は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
有機酸の含有量は、感放射線性組成物の全質量（固形分換算）に対して、通常、１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。有機酸の含有量が１５質量％を超えると、着色層の基板に対する密着性が低下する傾向がある。
【００９２】
また、有機アミノ化合物としては、分子中に１個以上のアミノ基を有する、脂肪族アミンあるいはフェニル基含有アミンが好ましい。
脂肪族アミンの例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−へプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−エチルシクロヘキシルアミン、３−エチルシクロヘキシルアミン、４−エチルシクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルｎ−プロピルアミン、エチルｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；
ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、ジエチルｎ−プロピルアミン、メチルジ−ｎ−プロピルアミン、エチルジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
【００９３】
２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、４−アミノ−１−シクロヘキサノール等のモノ（シクロ）アルカノールアミン類；
ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｎ−ブタノールアミン、ジ−ｉ−ブタノールアミン、ジ−ｎ−ペンタノールアミン、ジ−ｎ−ヘキサノールアミン、ジ（４−シクロヘキサノール）アミン等のジ（シクロ）アルカノールアミン類；
トリエタノールアミン、トリ−ｎ−プロパノールアミン、トリ−ｉ−プロパノールアミン、トリ−ｎ−ブタノールアミン、トリ−ｉ−ブタノールアミン、トリ−ｎ−ペンタノールアミン、トリ−ｎ−ヘキサノールアミン、トリ（４−シクロヘキサノール）アミン等のトリ（シクロ）アルカノールアミン類；
【００９４】
３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール、４−アミノ−１，３−ブタンジオール、４−アミノ−１，２−シクロヘキサンジオール、４−アミノ−１，３−シクロヘキサンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジオール、２−ジエチルアミノ−１，３−プロパンジオール等のアミノ（シクロ）アルカンジオール類；
１−アミノシクロペンタンメタノール、４−アミノシクロペンタンメタノール、１−アミノシクロヘキサンメタノール、４−アミノシクロヘキサンメタノール、４−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、４−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノール等
のアミノ基含有シクロアルカンメタノール類；
β−アラニン、２−アミノ酪酸、３−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、２−アミノイソ酪酸、３−アミノイソ酪酸、２−アミノ吉草酸、５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、１−アミノシクロプロパンカルボン酸、１−アミノシクロヘキサンカルボン酸、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸等のアミノカルボン酸類。
【００９５】
また、フェニル基含有アミンとしては、例えば、アミノ基が直接フェニル基に結合した化合物、アミノ基が炭素鎖を介してフェニル基に結合した化合物等を挙げることができる。
フェニル基含有アミンの例としては、例えば、
アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４―エチルアニリン、４−ｎ−プロピルアニリン、４−ｉ−プロピルアニリン、４−ｎ−ブチルアニリン、４−ｔ−ブチルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族アミン類；
２−アミノベンジルアルコール、３−アミノベンジルアルコール、４−アミノベンジルアルコール、４−ジメチルアミノベンジルアルコール、４−ジエチルアミノベンジルアルコール等のアミノベンジルアルコール類；
２−アミノフェノール、３―アミノフェノール、４―アミノフェノール、４−ジメチルアミノフェノール、４−ジエチルアミノフェノール等のアミノフェノール類
等を挙げることができる。
【００９６】
これらの有機アミノ化合物のうち、後述する溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上あるいは遮光層上における地汚れや膜残りの防止等の観点から、脂肪族アミンとしては、モノ（シクロ）アルカノールアミン類及びアミノ（シクロ）アルカンジオール類が好ましく、特に、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール等が好ましい。また、フェニル基含有アミンとしては、アミノフェノール類が好ましく、特に、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール等が好ましい。
有機アミノ化合物は、単独で又は２種以上混合して使用することができる。
有機アミノ化合物の含有量は、感放射線性組成物の全質量（固形分換算）に対して、通常、１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。有機アミノ化合物の含有量が１５質量％を超えると、着色層の基板に対する密着性が低下する傾向がある。
【００９７】
さらに、前記以外の添加剤としては、例えば、
銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤；
ガラス、アルミナ等の充填剤；
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ（フロロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；
１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の熱ラジカル発生剤
等を挙げることができる。
【００９８】
−溶媒−
本発明の感放射線性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分とし、場合により前記添加剤成分を含有するが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
溶媒としては、感放射線性組成物を構成する各成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
【００９９】
このような溶媒としては、例えば、下記のものが例示される。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
【０１００】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
【０１０１】
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム類。
【０１０２】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０３】
また、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
これらの高沸点溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０４】
溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、得られる感放射線性組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、通常、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％となる量が望ましい。
【０１０５】
−製造方法−
本発明の感放射線性組成物は、適宜の方法により製造することができるが、例えば、着色剤として顔料を用いる場合、該顔料を溶媒中、分散剤の存在下で、ビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液とし、これを（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分と、必要に応じて更に追加の溶媒や添加剤を添加し、混合することにより製造することが好ましい。
【０１０６】
分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系分散剤、ポリエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤、脂肪酸変性ポリエステル系分散剤、アクリル系分散剤等を挙げることができる。
このような分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、Disperbyk(ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）、Solsperse(ルーブリゾール社製）、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの分散剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０７】
顔料分散液を調製する際の分散剤の使用量は、顔料１００質量部に対して、通常、１００質量部以下、好ましくは０．５〜１００質量部、更に好ましくは１〜７０質量部、特に好ましくは１０〜５０質量部である。分散剤の使用量が多すぎると、現像性等が損なわれるおそれがある。
また、顔料分散液を調製する際に使用する溶媒としては、例えば、上記した溶媒と同様のものを挙げることができる。
顔料分散液を調製する際の溶媒の使用量は、顔料１００質量部に対して、通常、２００〜１，２００質量部、好ましくは３００〜１，０００質量部である。
【０１０８】
ビーズミルを用いて顔料分散液を調製する際には、例えば、直径０．５〜１０ｍｍ程度のガラスビーズやチタニアビーズ等を使用し、顔料、溶媒及び分散剤からなる顔料分散液を、好ましくは冷却水等で冷却しながら混合・分散する方法が採用される。
この場合、ビーズの充填率は、通常、ミル容量の５０〜８０体積％であり、顔料混合液の注入量は、通常、ミル容量の２０〜５０体積％程度である。また処理時間は、通常、２〜５０時間、好ましくは２〜２５時間である。
また、ロールミルを用いて調製する際には、例えば、３本ロールミルや２本ロールミル等を使用し、顔料混合液を、好ましくは冷却水等で冷却しながら処理する方法が採用される。
この場合、ロール間隔は１０μｍ以下であることが好ましく、剪断力は、通常、１０8ｄｙｎ／秒程度である。また処理時間は、通常、２〜５０時間、好ましくは２〜２５時間である。
【０１０９】
カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、本発明の青色カラーフィルタ用感放射線性組成物を用いて形成されたものである。
以下に、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、本発明の青色カラーフィルタ用感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させて、塗膜を形成する。
次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、青色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
その後、緑色又は赤色の着色剤を含有してなる各感放射線性組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び赤色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明において、各色の画素を形成する順序は、前記のものに限定されない。
【０１１０】
カラーフィルタを形成する際に使用する基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
感放射線性組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜８．０μｍ、特に好ましくは０．２〜６．０μｍである。
【０１１１】
カラーフィルタを形成する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、好ましくは１０〜１０，０００Ｊ／ｍ2である。
また、アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
ポストベークの条件は、１８０〜２３０℃で２０〜４０分程度が好ましい。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常、０．５〜５．０μｍ、好ましくは１．５〜３．０μｍである。
【０１１２】
このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、例えば、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
【０１１３】
液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
また、本発明の液晶表示素子の１つの実施の形態として、本発明の青色カラーフィルタ用感放射線性組成物を用いて、薄膜トランジスタ基板アレイ上に、前述したようにして画素及び／又はブラックマトリックスを形成することにより、特に優れた特性を有する液晶表示素子を作製することができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０１１５】
本実施例で使用した光重合開始剤及び酸化防止剤を以下に示す。
光重合開始剤
（ｄ−１）：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ ９０７、チバスペシャリティケミカルズ社製）
（ｄ−２）：２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール
（ｄ−３）：２，４−ジエチルチオキサントン
（ｄ−４）：２−メルカプトベンゾチアゾール
（ｄ−５）：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ ３６９、チバスペシャリティケミカルズ社製）
（ｄ−６）：１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０２、チバスペシャリティケミカルズ社製）
【０１１６】
酸化防止剤
（ｅ−１）：２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス（商品名アデカスタブＨＰ−１０、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
（ｅ−２）：３，９−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（アデカスタブＰＥＰ−３６、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
（ｅ−３）：３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエトキシ］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（アデカスタブＡＯ−８０、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
（ｅ−４）：２，２−ビス（｛［３−（ドデシルチオ）プロピオニル］オキシ｝メチル）−１，３−プロパンジイル−ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオナート］（アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
【０１１７】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の製造例
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５質量部、スチレン１５質量部、ベンジルメタクリレート３５質量部、グリセロールモノメタクリレート１０質量部、Ｎ−フェニルマレイミド２５質量部及び連鎖移動剤α−メチルスチレンダイマー２．５質量部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合した。その後、反応溶液の温度を１００℃に昇温して、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５質量部を加え、さらに１時間重合することにより、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の溶液（固形分濃度＝３３．０％）を得た。
この（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｎ＝６，０００であった。この（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂を「樹脂（ｂ）」とする。
【０１１８】
実施例１
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントブルー１５：６／C.I.ピグメントバイオレット２３＝８０／２０（質量比）の混合物１２質量部、分散剤としてＢＹＫ２００１（Disperbyk ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製）３．８質量部（固形分換算）、ソルスパース１２０００：０．８質量部、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８３．４質量部を、ビーズミルにより処理して、顔料分散液を調製した。
次いで、この顔料分散液３６０質量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として樹脂（ｂ）７０質量部（固形分換算）、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０質量部、（Ｄ）光重合開始剤として（ｄ−１）３０質量部、（ｄ−２）３質量部、（ｄ−３）１０質量部及び（ｄ−４）１．５質量部、（Ｅ）酸化防止剤として（ｅ−１）２．５質量部、添加剤としてパーフルオロアルキル基含有オリゴマー（商品名メガファックＲ０８−ＭＨ、大日本インキ（株）製）０．３質量部及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名サイラエースＳ７１０、チッソ（株）製）０．４質量部、並びに溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９００質量部を混合して、液状の感放射線性組成物（Ｂ１）を調製した。
【０１１９】
画素アレイの形成
感放射線性組成物（Ｂ１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2膜が形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて回転数を変量して３枚塗布したのち、８０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚が１．５〜２．５μｍの範囲で異なる３枚の塗膜を形成した。
次いで、これらの基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を５，０００Ｊ／ｍ2 の露光量で露光した。次いで、基板を２５℃の０．１質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に１分間浸漬して現像処理を行い、超純水で洗浄し、風乾した。その後、２３０℃で３０分間ポストベークを行なって、各辺２０μｍ×２０μｍの大きさの青色の画素パターンが形成された画素アレイを作製した。
【０１２０】
色度の評価
得られた画素について、カラーアナライザー（東京電色（株）製ＴＣ−１８００Ｍ）を用い、Ｃ光源、２度視野にて、ＣＩＥ表色系における色度座標値（ｘ，ｙ）及び輝度（Ｙ）を測定し、（ｘ，ｙ）＝（０．１４１，０．０８９）での輝度（Ｙ）を求めた。Ｙ値が大きいほど輝度が高いことを示す。評価結果を表１に示す。
【０１２１】
実施例２
酸化防止剤（ｅ−１）２．５質量部に代えて、酸化防止剤（ｅ−２）２．５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に青色の画素を形成して、評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２２】
実施例３
酸化防止剤（ｅ−１）２．５質量部に代えて、酸化防止剤（ｅ−３）２．５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に青色の画素を形成して、評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２３】
実施例４
酸化防止剤（ｅ−１）２．５質量部に代えて、酸化防止剤（ｅ−１）１．９質量部及び酸化防止剤（ｅ−３）０．６質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に青色の画素を形成して、評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２４】
実施例５
酸化防止剤（ｅ−１）２．５質量部に代えて、酸化防止剤（ｅ−３）０．６質量部及び酸化防止剤（ｅ−４）１．９質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に青色の画素を形成して、評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２５】
実施例６
開始剤（ｄ−１）、（ｄ−２）、（ｄ−３）及び（ｄ−４）に代えて、開始剤（ｄ−５）２０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に青色の画素を形成して、評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２６】
実施例７
酸化防止剤（ｅ−１）２．５質量部に代えて、酸化防止剤（ｅ−３）０．６質量部及び酸化防止剤（ｅ−４）１．９質量部を用いた以外は、実施例６と同様にして、基板上に青色の画素を形成して、評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２７】
実施例８
開始剤（ｄ−１）、（ｄ−２）、（ｄ−３）及び（ｄ−４）に代えて、開始剤（ｄ−６）１０質量部を用いた以外は、実施例５と同様にして、基板上に青色の画素を形成して、評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２８】
比較例１
酸化防止剤（ｅ−１）２．５質量部を除いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に青色の画素を形成して、評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２９】
比較例２
酸化防止剤（ｅ−１）２．５質量部を除いた以外は、実施例６と同様にして、基板上に青色の画素を形成して、評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１３０】
比較例３
酸化防止剤（ｅ−３）１質量部及び酸化防止剤（ｅ−４）１．９質量部を除いた以外は、実施例８と同様にして、基板上に青色の画素を形成して、評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１３１】
参考例
光重合開始剤として（ｄ−１）３０質量部のみを用い、酸化防止剤（ｅ−１）２．５質量部を除いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に青色の画素を形成して、評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
参考例は、特許文献３に係る光重合開始剤（ｄ−１）を使用した高輝度化青色画素であるが、その青色画素のＹ値は９．６であった。この光重合開始剤（ｄ−１）に、感度の更なる向上を目的として３種の光重合開始剤（ｄ−２）〜（ｄ−４）を組み合わせると、Ｙ値は９．４に低下することが確認された（比較例１）。
これに対し、実施例１〜５は、光重合開始剤（ｄ−１）に、感度の更なる向上を目的として３種の光重合開始剤（ｄ−２）〜（ｄ−４）を組み合わせ、更に特定の酸化防止剤を組み合わせたものであるが、参考例と遜色ないＹ値（９．５〜９．６）が得られることが確認された。このように、実施例１〜５では、特定の光重合開始剤と、特定の酸化防止剤とを組み合わせることで、輝度の低下が抑制され、輝度及び感度を高水準で両立させた青色画素が得られた。
一方、実施例６〜７では、比較例２〜３において単独で使用した場合には十分な輝度（Ｙ値）が得られない光重合開始剤に対して特定の酸化防止剤と組み合わせることで、輝度の高い青色画素が得られることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色カラーフィルタ用感放射線性組成物、カラーフィルタ及び液晶表示素子に関わり、より詳細には、カラー撮像管素子、カラー液晶表示装置等に用いられるカラーフィルタの製造に有用な青色カラーフィルタ用感放射線性組成物、当該感放射線性組成物から形成された着色層を備えるカラーフィルタ、及び当該カラーフィルタを具備する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを形成する方法として、基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、顔料分散型の着色感放射線性組成物の塗膜を形成し、所定のパターンを有するフォトマスクを介して放射線を照射（以下、「露光」という）し、現像して未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、各色の画素を得る方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照）が知られている。
【０００３】
近年、カラー撮像管素子、カラー液晶表示装置等の高品質化及び用途の拡大を反映して、表示パネルの高輝度化が強く求められている。そのため、青色、赤色あるいは緑色の各感放射線性組成物について、輝度（Ｙ値）を高くするための検討が種々なされている。しかしながら、とりわけ青色の画素を与える感放射線性組成物に関しては、利用可能な顔料が銅フタロシアニンブルーに限られているため、輝度を向上させる手法も必然的に限定されてしまう。また、感放射線性組成物中に含まれる光重合開始剤や樹脂成分のポストベーク工程における黄変が、青色カラーフィルタの輝度を低下させる要因となっている。
【０００４】
以上のような背景の中、青色カラーフィルタの輝度を向上させる手法の一つとして、青色着色剤、アルカリ可溶性樹脂、多官能性単量体及び光重合開始剤を含有する青色カラーフィルタ用感放射線性組成物において、光重合開始剤として特定構造を有するアセトフェノン系化合物及びベンゾフェノン系化合物を使用することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１４４５０２号公報
【特許文献２】特開平３−５３２０１号公報
【特許文献３】特開２００１−１４７３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献３に記載の青色カラーフィルタ用感放射線性組成物によれば、高輝度で十分な色再現範囲を有する表示パネルを提供することが可能となるが、上記特定の光重合開始剤に代えて他の光重合開始剤を使用すると十分な輝度が得られない。また、感度の更なる向上を意図して上記特定の光重合開始剤と他の光重合開始剤とを併用すると、感度は向上するものの輝度の低下が著しくなる。したがって、高輝度を実現するには上記特定の光重合開始剤を使用するのが有効であるが、光重合開始剤の選択の幅が制限されると、近年の露光量を下げてタクトタイムを短縮する動向等に対応することが困難になる。そのため、より幅広い種類の光重合開始剤を使用して輝度の高い優れた青色画素を形成できる青色カラーフィルタ用感放射線性組成物の創製が強く求められている。
本発明の課題は、光重合開始剤をより幅広く選択し輝度の高い優れた青色画素を形成し得る青色カラーフィルタ用感放射線性組成物、当該感放射線性組成物から形成された着色層を備えるカラーフィルタ及び当該カラーフィルタを具備する液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、青色着色剤、アルカリ可溶性樹脂、多官能性単量体及び光重合開始剤を含有する青色カラーフィルタ用感放射性組成物において、より幅広い種類の光重合開始剤を使用して輝度の高い優れた青色画素の提供を実現するには、当該組成物中に特定の酸化防止剤を含有せしめるとともに、その含有量を特定範囲とすればよいことを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、第一に、
（Ａ）青色着色剤を含有してなる着色剤と、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｃ）多官能性単量体と、
（Ｄ）下記式（３）で表される化合物、オキシムエステル系化合物及びビイミダゾール系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してなる光重合開始剤と、
（Ｅ）フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してなる酸化防止剤と
を含み、かつ（Ｅ）成分の合計含有量が（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して１〜１００質量部であることを特徴とする、青色カラーフィルタ用感放射線性組成物を提供するものである。
【０００９】
【化１】
【００１０】
〔式（３）において、Ｒ6は相互に独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ7及びＲ8は相互に独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
【００１１】
本発明は、第二に、前記青色カラーフィルタ用感放射線性組成物を用いて形成されたカラーフィルタを提供するものである。
【００１２】
本発明は、第三に、前記カラーフィルタを具備する液晶表示素子を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来十分な輝度を発現できなかった光重合開始剤を使用した場合にも輝度の高い優れた青色画素を提供することができる。また、本発明によれば、高輝度を与える光重合開始剤と併用した場合にも輝度の低下を抑制して、輝度及び感度を極めて高水準で両立させた青色画素を提供することができる。このように、従来よりも幅広く光重合開始剤を選択することができるため、近年の露光量を下げてタクトタイムを短縮する動向等に対応することが可能になる。
したがって、本発明の青色カラーフィルタ用感放射線性組成物は、電子工業分野におけるカラー液晶表示パネル用のカラーフィルタを始め、液晶表示パネルの製造に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
青色カラーフィルタ用感放射線性組成物
−（Ａ）着色剤−
本発明における着色剤は、青色着色剤を必須成分とするものである。
青色着色剤は、カラーフィルタの用途に応じて適宜選定することができるが、顔料、染料あるいは天然色素の何れでもよく、また有機系でも無機系であってもよい。
カラーフィルタには高精細な発色と耐熱性が求められることから、本発明における青色着色剤としては、発色性が高く、かつ耐熱性の高い着色剤、就中耐熱分解性の高い着色剤が好ましい。このような青色着色剤として、通常、有機顔料又は無機顔料が使用されるが、有機顔料が特に好ましく使用される。
本発明において使用される青色有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists 社発行。以下同様。）においてピグメントブルー（Pigment Blue）に分類されている化合物が挙げられる。具体的には、C.I.ピグメントブルー１５、C.I.ピグメントブルー１５：３、C.I.ピグメントブルー１５：４、C.I.ピグメントブルー１５：６、C.I.ピグメントブルー６０のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されているものを挙げることができる。これらの青色有機顔料のうち、特に、C.I.ピグメントブルー１５：６が好ましい。
また、青色無機顔料としては、例えば、群青、紺青等を挙げることができる。
【００１５】
また、本発明においては、所望により、青色顔料と共に紫色顔料を併用することができる。
紫色顔料としては、例えば、カラーインデックスにおいてピグメントバイオレット（Pigment Violet) に分類されている化合物が挙げられる。具体的には、C.I.ピグメントバイオレット１、C.I.ピグメントバイオレット１９、C.I.ピグメントバイオレット２３、C.I.ピグメントバイオレット２９、C.I.ピグメントバイオレット３２、C.I.ピグメントバイオレット３６、C.I.ピグメントバイオレット３８のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されている有機顔料を挙げることができる。これらの紫色有機顔料のうち、特に、C.I.ピグメントバイオレット２３が好ましい。
【００１６】
本発明において、青色着色剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、有機顔料と無機顔料とを併用することができるが、画素を形成する際には、好ましくは１種以上の有機顔料が使用される。
【００１７】
本発明において、有機顔料は、必要に応じて、例えば、硫酸再結晶法、溶剤洗浄法、又はこれらの組み合わせ等により精製して使用することができる。
また、各顔料は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用することができる。顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば、特開平８−２５９８７６号公報等に記載されたポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマー又はオリゴマー等を挙げることができる。
【００１８】
−（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂−
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、（Ａ）着色剤に対してバインダーとして作用し、かつカラーフィルタを製造する際に、その現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではない。このようなアルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「カルボキシル基含有不飽和単量体」という。）と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（以下、「共重合性不飽和単量体」という。）との共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体」という。）が好ましい。
【００１９】
カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物類；
３価以上の不飽和多価カルボン酸又はその無水物類；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル類；
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類
等を挙げることができる。
カルボキシル基含有不飽和単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、カルボキシル基含有不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が好ましく、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００２０】
また、共重合性不飽和単量体としては、例えば、下記のものが例示される。
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（アクリジニル）マレイミドの如きＮ−置換マレイミド；
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルの如き芳香族ビニル化合物；
インデン、１−メチルインデンの如きインデン類；
【００２１】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートの如き不飽和カルボン酸エステル；
【００２２】
２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；
グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類。
これらの共重合性不飽和単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
本発明において、共重合性不飽和単量体としては、Ｎ−置換マレイミド、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル、重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー等が好ましく、特にＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が好ましい。
【００２４】
カルボキシル基含有共重合体の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
【００２５】
（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／α−メチルスチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
【００２６】
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／アリル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン／アリル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体。
【００２７】
カルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合は、通常、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％である。該共重合割合が５質量％未満であると、得られる感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。一方、５０質量％を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が過大となり、アルカリ現像液により現像する際に、着色層の基板からの脱落や着色層表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
【００２８】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、通常、３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００である。
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）は、通常、３，０００〜６０，０００、好ましくは５，０００〜２５，０００である。
本発明においては、このような特定のＭｗ及びＭｎを有するアルカリ可溶性樹脂を使用することによって、現像性に優れた感放射線性組成物が得られ、それにより、シャープなパターンエッジを有する画素を形成することができるとともに、現像時に未露光部の基板上及び遮光層上に残渣、地汚れ、膜残り等が発生し難くなる。
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４である。
【００２９】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量（固形分換算）は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、通常、１０〜１，０００質量部、好ましくは２０〜５００質量部である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が１０質量部未満であると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れや膜残りが発生するおそれがある。一方、１，０００質量部を超えると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
【００３０】
−（Ｃ）多官能性単量体−
本発明における多官能性単量体は、２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体からなる。
多官能性単量体としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類、又はそれらのジカルボン酸変性物；
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ（メタ）アクリレート類；
両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類；
トリス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕フォスフェート
等を挙げることができる。
【００３１】
これらの多官能性単量体のうち、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類又はそれらのジカルボン酸変性物が好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、下記式（４）で表される化合物、下記式（５）で表される化合物等が好ましい。
【００３２】
【化２】
【００３３】
【化３】
【００３４】
中でも、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、並びに上記式（４）及び（５）で表される化合物が、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上及び遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。
多官能性単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
また、本発明においては、多官能性単量体の一部を、重合性不飽和結合を１個有する単官能性単量体に置き換えることもできる。
このような単官能性単量体としては、例えば、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂において例示したカルボキシル基含有不飽和単量体や共重合性不飽和単量体と同様の化合物や、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのほか、市販品として、Ｍ−５６００（商品名、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
これらの単官能性単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
単官能性単量体の使用割合は、多官能性単量体と単官能性単量体との合計質量に対して、通常、９０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である。単官能性単量体の使用割合が９０質量％を超えると、得られる着色層の強度や表面平滑性が不十分となるおそれがある。
【００３６】
本発明において、多官能性単量体の含有量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部（固形分換算）に対して、通常、５〜５００質量部、好ましくは２０〜３００質量部である。該含有量が５質量部未満であると、着色層の強度や表面平滑性が低下する傾向があり、一方５００質量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。なお、多官能性単量体と単官能性単量体を併用する場合、単官能性単量体の質量は多官能性単量体の質量に包含される。
【００３７】
−（Ｄ）光重合開始剤−
光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の露光により、（Ｃ）多官能性単量体及び場合により使用される単官能性単量体の重合を開始し得る活性種を発生することができる化合物である。
本発明における光重合開始剤は、上記式（３）で表される化合物（以下、「アセトフェノン系化合物」ということがある。）、オキシムエステル系化合物及びビイミダゾール系化合物から選ばれる少なくとも１種を必須成分とする。これにより、感度がより一層向上するため、低露光量でもアンダーカットを生じることのない良好なエッジ形状を有する画素を得ることができる。
【００３８】
本発明において、光重合開始剤の合計含有量は、（Ｃ）多官能性単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜２００質量部、好ましくは１〜１２０質量部、特に好ましくは１〜１００質量部である。光重合開始剤の合計含有量が０．０１質量部未満では、露光による硬化が不十分となり、画素パターンが所定の配列にしたがって配置されたパターンアレイを得ることが困難となるおそれがある。一方、２００質量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなり、また未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等を生じやすくなる。なお、多官能性単量体と単官能性単量体を併用する場合、単官能性単量体の質量は多官能性単量体の質量に包含される。
【００３９】
上記式（３）中の記号の定義を説明する。
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8における炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状又は分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。
【００４０】
式（３）において、Ｒ6としては、メチル基、エチル基、特にメチル基が好ましく、またＲ7及びＲ8としては、水素原子、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【００４１】
式（３）で表されるアセトフェノン系化合物の具体例としては、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン、２−（４−エチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン、２−（４−ｎ−プロピルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン、２−（４−ｎ−ブチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジエチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン、２−（４−エチルベンジル）−２−（ジエチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン、２−（４−ｎ−プロピルベンジル）−２−（ジエチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン、２−（４−ｎ−ブチルベンジル）−２−（ジエチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−エチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−ｉ−プロピルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−ｎ−ブチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−ｉ−ブチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−ｉ−プロピルベンジル）−２−〔（ｎ−ブチル）（メチル）アミノ〕−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−ｎ−ブチルベンジル）−２−〔（ｎ−ブチル）（メチル）アミノ〕−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−ｉ−プロピルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ペンタン−１−オン、２−（４−ｉ−ブチルベンジル）−２−〔（ｎ−ブチル）（メチル）アミノ）〕−１−（４−モルフォリノフェニル）ペンタン−１−オン等を挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等が好ましい。
アセトフェノン系化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
本発明において、光重合開始剤としてアセトフェノン系化合物を使用する場合、その含有量は、（Ｃ）多官能性単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜８０質量部、好ましくは１〜７０質量部、更に好ましくは１〜６０質量部である。なお、多官能性単量体と単官能性単量体を併用する場合、単官能性単量体の質量は多官能性単量体の質量に包含される。
【００４３】
オキシムエステル系化合物とは、オキシムエステル構造（＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−ＣＯ−）を有する化合物である。オキシムエステル系化合物としては、例えば、下記式（１）又は（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００４４】
【化４】
【００４５】
【化５】
【００４６】
〔式（１）及び（２）において、
Ｒ1は相互に独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、
Ｒ2及びＲ3は相互に独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基又は炭素数７〜２０の１価の脂環式基（但し、前記シクロアルキル基を除く。）を示し、
Ｒ4は相互に独立に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基又は炭素数３〜８のシクロアルキルオキシ基を示し、
Ｒ5は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の含酸素複素環基、炭素数４〜２０の１価の含窒素複素環基又は炭素数４〜２０の１価の含硫黄複素環基を示し、
ｋは１〜５の整数を示し、
ｊ、ｍ及びｎは相互に独立に０〜５の整数を示し、
ｐは０〜６の整数を示す。
但し、（ｎ＋ｊ）≦５であり、（ｍ＋ｋ）≦５である。〕
【００４７】
上記式（１）及び（２）中の記号の定義を説明する。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3における炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状であってもよく、炭素数１〜１２（より好ましくは１〜４）のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ4における炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、炭素数５〜６のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００４８】
Ｒ2及びＲ3におけるフェニル基の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６のシクロアルキル基：メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシル基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数３〜６のシクロアルキルオキシ基；フェニル基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等を挙げることができる。
【００４９】
Ｒ2及びＲ3における炭素数７〜２０の１価の脂環式基（但し、前記シクロアルキル基を除く。）としては、例えば、１−アルキルシクロアルカン骨格を有する基、ビシクロアルカン骨格を有する基、トリシクロアルカン骨格を有する基、スピロアルカン骨格を有する基、テルペン骨格を有する基、アダマンタン骨格を有する基等を挙げることができる。
【００５０】
Ｒ4における炭素数１〜１２のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状であってもよく、炭素数１〜６（より好ましくは１〜４）のアルキル基が好ましい。
Ｒ4における炭素数１〜１２のアルコキシル基としては、炭素数１〜６（より好ましくは１〜４）のアルコキシル基が好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒ4の炭素数３〜８のシクロアルキルオキシ基としては、炭素数５〜６のシクロアルキルオキシ基が好ましい。具体的には、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００５１】
Ｒ5における炭素数４〜２０の１価の含酸素複素環式基、炭素数４〜２０の１価の含窒素複素環式基又は炭素数４〜２０の１価の含硫黄複素環式基としては、例えば、チオラニル基、アゼピニル基、ジヒドロアゼピニル基、ジオキソラニル基、トリアジニル基、オキサチアニル基、チアゾーリル基、オキサジアジニル基、ジオキサインダニイル基、ジチアナフタレニル基、フラニル基、チオフェニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピラゾリル基、フラザニル基、ピラニル基、ピリジニル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジニル基、ピロリニル基、モルホニル基、ピペラジニル基、キヌクリジニル基、インドーリル基、イソインドーリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリジニル基、クロメニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、プリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、プテリジニル基、カルバゾーリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、チオキサンテニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサチイニル基、フェノキサジニル基、チアントレニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００５２】
式（１）及び式（２）において、Ｒ1としては、メチル基、エチル基等が特に好ましく、Ｒ2及びＲ3としては、水素原子、メチル基、エチル基等が特に好ましい。また、Ｒ4としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基等が特に好ましく、更にＲ4は芳香環のｏ−位に置換していることが好ましい。Ｒ5としては、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が好ましい。
【００５３】
式（１）において、ｎは０、１又は２が好ましく、特に１であることが好ましい。また、ｊは０又は１が好ましく、特に０であることが好ましい。
【００５４】
式（２）において、ｍは０、１又は２が好ましく、特に１であることが好ましい。また、ｋは１が好ましく、ｐは０、１又は２が好ましく、特に１であることが好ましい。
【００５５】
式（１）で表されるオキシムエステル系化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、
【００５６】
１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、
【００５７】
エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、
【００５８】
また、式（２）で表されるオキシムエステル系化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）。
【００５９】
更に、式（１）又は（２）で表される化合物以外のオキシムエステル系化合物として、例えば、下記のものが挙げられる。
１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−（４―メチルベンゾイルオキシム））。
【００６０】
これらのオキシムエステル系化合物のうち、式（１）又は（２）で表される化合物が好ましく、特に、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が好ましい。
これらのオキシムエステル系化合物は、きわめて感度が高く、低露光量でもエッジの欠け及びアンダーカットを生じることのないパターンを形成することを可能とする。
オキシムエステル系化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
本発明において、光重合開始剤としてオキシムエステル系化合物を使用する場合、その含有量は、（Ｃ）多官能性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜６０質量部、さらに好ましくは１〜５０質量部、特に好ましくは１〜４０質量部である。なお、多官能性単量体と単官能性単量体を併用する場合、単官能性単量体の質量は多官能性単量体の質量に包含される。
【００６２】
ビイミダゾール系化合物とは、下記式（６）、式（７）又は式（８）で表される骨格を少なくとも１種有する化合物である。
【００６３】
【化６】
【００６４】
その具体例としては、例えば、
２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール等のビス（ハロゲン置換フェニル）テトラキス（アルコキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール；
２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等のビス（ハロゲン置換フェニル）テトラフェニルビイミダゾール
を挙げることができる。
【００６５】
これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール及び２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾールが好ましく、特に、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾールが好ましい。
ビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高い。更に、ビイミダゾール系化合物は、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、コントラストが高く、未露光部で硬化反応が生じることがない。そのため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分される。これにより、アンダーカットのない画素パターンが所定の配列に従って配置された高精細なパターンアレイを形成することができる。
ビイミダゾール系化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
本発明において、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を使用する場合、その含有量は、（Ｃ）多官能性単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜４０質量部、好ましくは１〜３０質量部、更に好ましくは１〜２０質量部である。なお、多官能性単量体と単官能性単量体を併用する場合、単官能性単量体の質量は多官能性単量体の質量に包含される。
【００６７】
本発明においては、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、下記の水素供与体を併用することが、感度を更に向上させることができる点で好ましい。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
本発明における水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
【００６８】
メルカプタン系化合物とは、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「メルカプタン系水素供与体」という。）を意味する。
また、アミン系化合物とは、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下、「アミン系水素供与体」という。）を意味する。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
【００６９】
以下、水素供与体について、より具体的に説明する。
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することも、またベンゼン環と複素環との両者を有することができる。これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成していてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を２個以上有する場合、少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の１個以上がアルキル、アラルキル又はアリール基で置換されていてもよい。更には、少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、２個の硫黄原子がアルキレン基等の２価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは２個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
更に、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
【００７０】
このようなメルカプタン系水素供与体の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等のメルカプト置換複素環化合物を挙げることができる。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【００７１】
また、アミン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することも、またベンゼン環と複素環との両者を有することができる。これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成していてもよい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の１個以上がアルキル基又は置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、置換フェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
【００７２】
このようなアミン系水素供与体の具体例としては、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミノ置換ベンゾフェノン類；４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル ４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。
これらのアミン系水素供与体のうち、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましく、特に４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
なお、アミン系水素供与体は、ビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤の場合においても、増感剤としての作用を有するものである。
【００７３】
本発明において、水素供与体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。とりわけ、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、形成された着色層が現像時に基板から脱落し難く、また着色層強度及び感度も高い点で好ましい。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせの具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。中でも、更に好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンであり、特に好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との質量比は、通常、１：１〜１：４、好ましくは１：１〜１：３である。
【００７４】
本発明において、水素供与体をビイミダゾール系化合物と併用する場合、水素供与体の配合量は、（Ｃ）多官能性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜４０質量部、更に好ましくは１〜３０質量部、特に好ましくは１〜２０質量部である。水素供与体の配合量が０．０１質量部未満であると、感度の改良効果が低下する傾向がある。一方、４０質量部を超えると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。なお、多官能性単量体と単官能性単量体を併用する場合、単官能性単量体の質量は多官能性単量体の質量に包含される。
【００７５】
また、本発明においては、（Ｄ）光重合開始剤として、前記光重合開始剤とともに、他の光重合開始剤（以下、「他の光重合開始剤」ということがある。）を併用することができる。他の光重合開始剤としては、例えば、式（３）で表される化合物以外のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。
本発明において、これら他の光重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
式（３）で表される化合物以外のアセトフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等の他、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のモルフォリノ基を有するアセトフェノン系化合物を挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が好ましい。
【００７７】
ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−ベンゾイル安息香酸メチル等を挙げることができる。
α−ジケトン系化合物としては、例えば、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。
多核キノン系化合物としては、例えば、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン等を挙げることができる。
キサントン系化合物としては、例えば、キサントン；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類を挙げることができる。
ホスフィン系化合物としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００７８】
トリアジン系化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有する化合物等を挙げることができる。
これらのトリアジン系化合物のうち、特に、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が好ましい。
【００７９】
−（Ｅ）酸化防止剤−
本発明においては、（Ｅ）酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する。これら特定の酸化防止剤を上記特定の光重合開始剤と組み合わせることで、従来上記特定の光重合開始剤を使用する場合に問題であった輝度の低下を抑制することができ、特定の光重合開始剤を用いて形成された画素が最大限の輝度を発現することができる。これは、特定の酸化防止剤がポストベーク工程による特定の光重合開始剤の黄変を抑制しているためと考えられる。このような効果は、これら特定の酸化防止剤と、上記特定の光重合開始剤とを組み合わせた場合に初めて奏され、上記した他の光重合開始剤と組み合わせた場合には輝度等に何ら影響を与えないことを本発明者らは確認している。
【００８０】
フェノール系酸化防止剤としては、公知の化合物を使用することができる。具体的には、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエトキシ］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のスピロ環骨格を有するフェノール化合物；
１，３，５，−トリメチル−２，４，６，−トリス（３'５'−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール-ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４'−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−イソシアヌレイト、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ-ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール、１，６−ヘキサンジオール−ビス−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタデシル−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン及びテトラキス[メチレン−３−（３，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニルプロピオネート）]メタン等が挙げられる。
【００８１】
これらのうち、耐熱性及び耐熱変色防止の観点から、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエトキシ］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５，−トリメチル−２，４，６，−トリス（３'５'−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール-ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４'−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−イソシアヌレイト、１，６−ヘキサンジオール-ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］ 、２，２−チオ-ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール等が好ましい。
フェノール系酸化防止剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８２】
リン系酸化防止剤としては、公知の化合物を使用することができる。具体的には、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のスピロ環骨格を有するホスファイト化合物；
２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、オクタデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４'−ジイルビスホスフォナイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル、ホスフォン酸等が挙げられる。
【００８３】
これらのリン系酸化防止剤のうち、耐熱性及び耐熱変色防止の観点から、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン等が好ましい。
リン系酸化防止剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８４】
イオウ系酸化防止剤としては、公知の化合物を使用することができる。具体的には、２，２−ビス（｛［３−（ドデシルチオ）プロピオニル］オキシ｝メチル）−１，３−プロパンジイル−ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオナート］、２−メルカプトベンズイミダゾール、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３'−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等のチオエーテル構造を有する化合物；２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００８５】
これらのイオウ系酸化防止剤のうち、耐熱性及び耐熱変色防止の観点から、２，２−ビス（｛［３−（ドデシルチオ）プロピオニル］オキシ｝メチル）−１，３−プロパンジイル−ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオナート］、２−メルカプトベンズイミダゾール等が好ましい。
イオウ系酸化防止剤、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８６】
本発明においては、輝度低下の抑制と、輝度及び感度の両立の観点から、酸化防止剤として、下記（Ｅ−１）又は（Ｅ−２）を使用するのが好ましい。
（Ｅ−１）リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種、
（Ｅ−２）リン系酸化防止剤又はイオウ系酸化防止剤と、フェノール系酸化防止剤との組み合わせ
【００８７】
本発明における酸化防止剤の合計含有量は、（Ｄ）光重合開始剤の合計１００質量部に対して、通常、１〜１００質量部であるが、好ましくは２〜８０質量部、特に好ましくは４〜６０質量部である。かかる合計含有量が１質量部未満では、所望の効果が得られない。一方、１００質量部を超えると、不溶物や現像後残渣が発生するおそれがある。
【００８８】
−添加剤−
本発明の感放射線性組成物には、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、有機酸又は有機アミノ化合物（但し、前記水素供与体を除く）等を挙げることができる。これら化合物は、感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解特性をより改善し、かつ現像後の未溶解物の残存をより抑制する作用等を示す成分である。
【００８９】
有機酸としては、分子中に１個以上のカルボキシル基を有する、脂肪族カルボン酸あるいはフェニル基含有カルボン酸が好ましい。
脂肪族カルボン酸の例としては、例えば、
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等のモノカルボン酸類；
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸類；
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等のトリカルボン酸類
等を挙げることができる。
【００９０】
また、フェニル基含有カルボン酸としては、例えば、カルボキシル基が直接フェニル基に結合した化合物、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニル基に結合したカルボン酸等を挙げることができる。
フェニル基含有カルボン酸の例としては、例えば、
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸類；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シンナミリデンマロン酸等の芳香族ジカルボン酸類；
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族ポリカルボン酸類や、
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸
等を挙げることができる。
【００９１】
これらの有機酸のうち、アルカリ溶解性、後述する溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上あるいは遮光層上における地汚れや膜残りの防止等の観点から、脂肪族カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸類が好ましく、特に、マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等が好ましい。また、フェニル基含有カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸類が好ましく、特にフタル酸が好ましい。
有機酸は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
有機酸の含有量は、感放射線性組成物の全質量（固形分換算）に対して、通常、１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。有機酸の含有量が１５質量％を超えると、着色層の基板に対する密着性が低下する傾向がある。
【００９２】
また、有機アミノ化合物としては、分子中に１個以上のアミノ基を有する、脂肪族アミンあるいはフェニル基含有アミンが好ましい。
脂肪族アミンの例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−へプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−エチルシクロヘキシルアミン、３−エチルシクロヘキシルアミン、４−エチルシクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルｎ−プロピルアミン、エチルｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；
ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、ジエチルｎ−プロピルアミン、メチルジ−ｎ−プロピルアミン、エチルジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
【００９３】
２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、４−アミノ−１−シクロヘキサノール等のモノ（シクロ）アルカノールアミン類；
ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｎ−ブタノールアミン、ジ−ｉ−ブタノールアミン、ジ−ｎ−ペンタノールアミン、ジ−ｎ−ヘキサノールアミン、ジ（４−シクロヘキサノール）アミン等のジ（シクロ）アルカノールアミン類；
トリエタノールアミン、トリ−ｎ−プロパノールアミン、トリ−ｉ−プロパノールアミン、トリ−ｎ−ブタノールアミン、トリ−ｉ−ブタノールアミン、トリ−ｎ−ペンタノールアミン、トリ−ｎ−ヘキサノールアミン、トリ（４−シクロヘキサノール）アミン等のトリ（シクロ）アルカノールアミン類；
【００９４】
３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール、４−アミノ−１，３−ブタンジオール、４−アミノ−１，２−シクロヘキサンジオール、４−アミノ−１，３−シクロヘキサンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジオール、２−ジエチルアミノ−１，３−プロパンジオール等のアミノ（シクロ）アルカンジオール類；
１−アミノシクロペンタンメタノール、４−アミノシクロペンタンメタノール、１−アミノシクロヘキサンメタノール、４−アミノシクロヘキサンメタノール、４−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、４−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、４−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノール等
のアミノ基含有シクロアルカンメタノール類；
β−アラニン、２−アミノ酪酸、３−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、２−アミノイソ酪酸、３−アミノイソ酪酸、２−アミノ吉草酸、５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、１−アミノシクロプロパンカルボン酸、１−アミノシクロヘキサンカルボン酸、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸等のアミノカルボン酸類。
【００９５】
また、フェニル基含有アミンとしては、例えば、アミノ基が直接フェニル基に結合した化合物、アミノ基が炭素鎖を介してフェニル基に結合した化合物等を挙げることができる。
フェニル基含有アミンの例としては、例えば、
アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４―エチルアニリン、４−ｎ−プロピルアニリン、４−ｉ−プロピルアニリン、４−ｎ−ブチルアニリン、４−ｔ−ブチルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族アミン類；
２−アミノベンジルアルコール、３−アミノベンジルアルコール、４−アミノベンジルアルコール、４−ジメチルアミノベンジルアルコール、４−ジエチルアミノベンジルアルコール等のアミノベンジルアルコール類；
２−アミノフェノール、３―アミノフェノール、４―アミノフェノール、４−ジメチルアミノフェノール、４−ジエチルアミノフェノール等のアミノフェノール類
等を挙げることができる。
【００９６】
これらの有機アミノ化合物のうち、後述する溶媒に対する溶解性、未露光部の基板上あるいは遮光層上における地汚れや膜残りの防止等の観点から、脂肪族アミンとしては、モノ（シクロ）アルカノールアミン類及びアミノ（シクロ）アルカンジオール類が好ましく、特に、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール等が好ましい。また、フェニル基含有アミンとしては、アミノフェノール類が好ましく、特に、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール等が好ましい。
有機アミノ化合物は、単独で又は２種以上混合して使用することができる。
有機アミノ化合物の含有量は、感放射線性組成物の全質量（固形分換算）に対して、通常、１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。有機アミノ化合物の含有量が１５質量％を超えると、着色層の基板に対する密着性が低下する傾向がある。
【００９７】
さらに、前記以外の添加剤としては、例えば、
銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤；
ガラス、アルミナ等の充填剤；
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ（フロロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；
１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の熱ラジカル発生剤
等を挙げることができる。
【００９８】
−溶媒−
本発明の感放射線性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分とし、場合により前記添加剤成分を含有するが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
溶媒としては、感放射線性組成物を構成する各成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
【００９９】
このような溶媒としては、例えば、下記のものが例示される。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
【０１００】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
【０１０１】
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム類。
【０１０２】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０３】
また、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
これらの高沸点溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０４】
溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、得られる感放射線性組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、通常、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％となる量が望ましい。
【０１０５】
−製造方法−
本発明の感放射線性組成物は、適宜の方法により製造することができるが、例えば、着色剤として顔料を用いる場合、該顔料を溶媒中、分散剤の存在下で、ビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液とし、これを（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分と、必要に応じて更に追加の溶媒や添加剤を添加し、混合することにより製造することが好ましい。
【０１０６】
分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系分散剤、ポリエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤、脂肪酸変性ポリエステル系分散剤、アクリル系分散剤等を挙げることができる。
このような分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、Disperbyk(ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）、Solsperse(ルーブリゾール社製）、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの分散剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０７】
顔料分散液を調製する際の分散剤の使用量は、顔料１００質量部に対して、通常、１００質量部以下、好ましくは０．５〜１００質量部、更に好ましくは１〜７０質量部、特に好ましくは１０〜５０質量部である。分散剤の使用量が多すぎると、現像性等が損なわれるおそれがある。
また、顔料分散液を調製する際に使用する溶媒としては、例えば、上記した溶媒と同様のものを挙げることができる。
顔料分散液を調製する際の溶媒の使用量は、顔料１００質量部に対して、通常、２００〜１，２００質量部、好ましくは３００〜１，０００質量部である。
【０１０８】
ビーズミルを用いて顔料分散液を調製する際には、例えば、直径０．５〜１０ｍｍ程度のガラスビーズやチタニアビーズ等を使用し、顔料、溶媒及び分散剤からなる顔料分散液を、好ましくは冷却水等で冷却しながら混合・分散する方法が採用される。
この場合、ビーズの充填率は、通常、ミル容量の５０〜８０体積％であり、顔料混合液の注入量は、通常、ミル容量の２０〜５０体積％程度である。また処理時間は、通常、２〜５０時間、好ましくは２〜２５時間である。
また、ロールミルを用いて調製する際には、例えば、３本ロールミルや２本ロールミル等を使用し、顔料混合液を、好ましくは冷却水等で冷却しながら処理する方法が採用される。
この場合、ロール間隔は１０μｍ以下であることが好ましく、剪断力は、通常、１０8ｄｙｎ／秒程度である。また処理時間は、通常、２〜５０時間、好ましくは２〜２５時間である。
【０１０９】
カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、本発明の青色カラーフィルタ用感放射線性組成物を用いて形成されたものである。
以下に、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、本発明の青色カラーフィルタ用感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させて、塗膜を形成する。
次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、青色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
その後、緑色又は赤色の着色剤を含有してなる各感放射線性組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び赤色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明において、各色の画素を形成する順序は、前記のものに限定されない。
【０１１０】
カラーフィルタを形成する際に使用する基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
感放射線性組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜８．０μｍ、特に好ましくは０．２〜６．０μｍである。
【０１１１】
カラーフィルタを形成する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、好ましくは１０〜１０，０００Ｊ／ｍ2である。
また、アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
ポストベークの条件は、１８０〜２３０℃で２０〜４０分程度が好ましい。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常、０．５〜５．０μｍ、好ましくは１．５〜３．０μｍである。
【０１１２】
このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、例えば、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
【０１１３】
液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
また、本発明の液晶表示素子の１つの実施の形態として、本発明の青色カラーフィルタ用感放射線性組成物を用いて、薄膜トランジスタ基板アレイ上に、前述したようにして画素及び／又はブラックマトリックスを形成することにより、特に優れた特性を有する液晶表示素子を作製することができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０１１５】
本実施例で使用した光重合開始剤及び酸化防止剤を以下に示す。
光重合開始剤
（ｄ−１）：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ ９０７、チバスペシャリティケミカルズ社製）
（ｄ−２）：２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール
（ｄ−３）：２，４−ジエチルチオキサントン
（ｄ−４）：２−メルカプトベンゾチアゾール
（ｄ−５）：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ ３６９、チバスペシャリティケミカルズ社製）
（ｄ−６）：１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０２、チバスペシャリティケミカルズ社製）
【０１１６】
酸化防止剤
（ｅ−１）：２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス（商品名アデカスタブＨＰ−１０、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
（ｅ−２）：３，９−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（アデカスタブＰＥＰ−３６、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
（ｅ−３）：３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエトキシ］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（アデカスタブＡＯ−８０、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
（ｅ−４）：２，２−ビス（｛［３−（ドデシルチオ）プロピオニル］オキシ｝メチル）−１，３−プロパンジイル−ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオナート］（アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
【０１１７】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の製造例
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５質量部、スチレン１５質量部、ベンジルメタクリレート３５質量部、グリセロールモノメタクリレート１０質量部、Ｎ−フェニルマレイミド２５質量部及び連鎖移動剤α−メチルスチレンダイマー２．５質量部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合した。その後、反応溶液の温度を１００℃に昇温して、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５質量部を加え、さらに１時間重合することにより、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の溶液（固形分濃度＝３３．０％）を得た。
この（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｎ＝６，０００であった。この（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂を「樹脂（ｂ）」とする。
【０１１８】
実施例１
（Ａ）着色剤としてC.I.ピグメントブルー１５：６／C.I.ピグメントバイオレット２３＝８０／２０（質量比）の混合物１２質量部、分散剤としてＢＹＫ２００１（Disperbyk ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製）３．８質量部（固形分換算）、ソルスパース１２０００：０．８質量部、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８３．４質量部を、ビーズミルにより処理して、顔料分散液を調製した。
次いで、この顔料分散液３６０質量部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として樹脂（ｂ）７０質量部（固形分換算）、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０質量部、（Ｄ）光重合開始剤として（ｄ−１）３０質量部、（ｄ−２）３質量部、（ｄ−３）１０質量部及び（ｄ−４）１．５質量部、（Ｅ）酸化防止剤として（ｅ−１）２．５質量部、添加剤としてパーフルオロアルキル基含有オリゴマー（商品名メガファックＲ０８−ＭＨ、大日本インキ（株）製）０．３質量部及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名サイラエースＳ７１０、チッソ（株）製）０．４質量部、並びに溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９００質量部を混合して、液状の感放射線性組成物（Ｂ１）を調製した。
【０１１９】
画素アレイの形成
感放射線性組成物（Ｂ１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2膜が形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて回転数を変量して３枚塗布したのち、８０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚が１．５〜２．５μｍの範囲で異なる３枚の塗膜を形成した。
次いで、これらの基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を５，０００Ｊ／ｍ2 の露光量で露光した。次いで、基板を２５℃の０．１質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に１分間浸漬して現像処理を行い、超純水で洗浄し、風乾した。その後、２３０℃で３０分間ポストベークを行なって、各辺２０μｍ×２０μｍの大きさの青色の画素パターンが形成された画素アレイを作製した。
【０１２０】
色度の評価
得られた画素について、カラーアナライザー（東京電色（株）製ＴＣ−１８００Ｍ）を用い、Ｃ光源、２度視野にて、ＣＩＥ表色系における色度座標値（ｘ，ｙ）及び輝度（Ｙ）を測定し、（ｘ，ｙ）＝（０．１４１，０．０８９）での輝度（Ｙ）を求めた。Ｙ値が大きいほど輝度が高いことを示す。評価結果を表１に示す。
【０１２１】
実施例２
酸化防止剤（ｅ−１）２．５質量部に代えて、酸化防止剤（ｅ−２）２．５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に青色の画素を形成して、評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２２】
実施例３
酸化防止剤（ｅ−１）２．５質量部に代えて、酸化防止剤（ｅ−３）２．５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に青色の画素を形成して、評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２３】
実施例４
酸化防止剤（ｅ−１）２．５質量部に代えて、酸化防止剤（ｅ−１）１．９質量部及び酸化防止剤（ｅ−３）０．６質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に青色の画素を形成して、評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２４】
実施例５
酸化防止剤（ｅ−１）２．５質量部に代えて、酸化防止剤（ｅ−３）０．６質量部及び酸化防止剤（ｅ−４）１．９質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に青色の画素を形成して、評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２５】
実施例６
開始剤（ｄ−１）、（ｄ−２）、（ｄ−３）及び（ｄ−４）に代えて、開始剤（ｄ−５）２０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に青色の画素を形成して、評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２６】
実施例７
酸化防止剤（ｅ−１）２．５質量部に代えて、酸化防止剤（ｅ−３）０．６質量部及び酸化防止剤（ｅ−４）１．９質量部を用いた以外は、実施例６と同様にして、基板上に青色の画素を形成して、評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２７】
実施例８
開始剤（ｄ−１）、（ｄ−２）、（ｄ−３）及び（ｄ−４）に代えて、開始剤（ｄ−６）１０質量部を用いた以外は、実施例５と同様にして、基板上に青色の画素を形成して、評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２８】
比較例１
酸化防止剤（ｅ−１）２．５質量部を除いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に青色の画素を形成して、評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２９】
比較例２
酸化防止剤（ｅ−１）２．５質量部を除いた以外は、実施例６と同様にして、基板上に青色の画素を形成して、評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１３０】
比較例３
酸化防止剤（ｅ−３）１質量部及び酸化防止剤（ｅ−４）１．９質量部を除いた以外は、実施例８と同様にして、基板上に青色の画素を形成して、評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１３１】
参考例
光重合開始剤として（ｄ−１）３０質量部のみを用い、酸化防止剤（ｅ−１）２．５質量部を除いた以外は、実施例１と同様にして、基板上に青色の画素を形成して、評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
参考例は、特許文献３に係る光重合開始剤（ｄ−１）を使用した高輝度化青色画素であるが、その青色画素のＹ値は９．６であった。この光重合開始剤（ｄ−１）に、感度の更なる向上を目的として３種の光重合開始剤（ｄ−２）〜（ｄ−４）を組み合わせると、Ｙ値は９．４に低下することが確認された（比較例１）。
これに対し、実施例１〜５は、光重合開始剤（ｄ−１）に、感度の更なる向上を目的として３種の光重合開始剤（ｄ−２）〜（ｄ−４）を組み合わせ、更に特定の酸化防止剤を組み合わせたものであるが、参考例と遜色ないＹ値（９．５〜９．６）が得られることが確認された。このように、実施例１〜５では、特定の光重合開始剤と、特定の酸化防止剤とを組み合わせることで、輝度の低下が抑制され、輝度及び感度を高水準で両立させた青色画素が得られた。
一方、実施例６〜７では、比較例２〜３において単独で使用した場合には十分な輝度（Ｙ値）が得られない光重合開始剤に対して特定の酸化防止剤と組み合わせることで、輝度の高い青色画素が得られることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）青色着色剤を含有してなる着色剤と、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｃ）多官能性単量体と、
（Ｄ）下記式（３）で表される化合物、オキシムエステル系化合物及びビイミダゾール系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してなる光重合開始剤と、
（Ｅ）フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してなる酸化防止剤と
を含み、かつ（Ｅ）成分の合計含有量が（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して１〜１００質量部であることを特徴とする、青色カラーフィルタ用感放射線性組成物。
【化１】
〔式中、Ｒ6は相互に独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ7及びＲ8は相互に独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
【請求項２】
（Ｅ）成分がリン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種であるか、又はそれとフェノール系酸化防止剤との組み合わせからなる、請求項１に記載の青色カラーフィルタ用感放射線性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の青色カラーフィルタ用感放射線性組成物を用いて形成された、カラーフィルタ。
【請求項４】
請求項３に記載のカラーフィルタを具備する、液晶表示素子。
【請求項１】
（Ａ）青色着色剤を含有してなる着色剤と、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｃ）多官能性単量体と、
（Ｄ）下記式（３）で表される化合物、オキシムエステル系化合物及びビイミダゾール系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してなる光重合開始剤と、
（Ｅ）フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してなる酸化防止剤と
を含み、かつ（Ｅ）成分の合計含有量が（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して１〜１００質量部であることを特徴とする、青色カラーフィルタ用感放射線性組成物。
【化１】
〔式中、Ｒ6は相互に独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ7及びＲ8は相互に独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
【請求項２】
（Ｅ）成分がリン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種であるか、又はそれとフェノール系酸化防止剤との組み合わせからなる、請求項１に記載の青色カラーフィルタ用感放射線性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の青色カラーフィルタ用感放射線性組成物を用いて形成された、カラーフィルタ。
【請求項４】
請求項３に記載のカラーフィルタを具備する、液晶表示素子。
【公開番号】特開２００９−１２２６５０（Ｐ２００９−１２２６５０Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４７４５３（Ｐ２００８−２４７４５３）
【出願日】平成２０年９月２６日（２００８．９．２６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２６日（２００８．９．２６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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