静電荷像現像用現像剤用キャリア、静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置
【課題】画像濃度の変化の抑制と帯状濃淡ムラの発生の抑制が両立される静電荷像現像用キャリアを提供する。
【解決手段】静電荷像形成用キャリアは、キャリア本体１１と、体積平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、前記キャリア本体１００質量部に対し、０．００１質量部以上０．１００質量部以下の割合で前記キャリア本体の表面に付着している球状のシリカ粒子１２と、を含む。好ましくは、キャリア本体の表面粗さＲａが０．６μｍ以上３．０μｍ以下であり、球状シリカ粒子の球形化度（実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積／実際の粒子の表面積）が０．８以上である。
【解決手段】静電荷像形成用キャリアは、キャリア本体１１と、体積平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、前記キャリア本体１００質量部に対し、０．００１質量部以上０．１００質量部以下の割合で前記キャリア本体の表面に付着している球状のシリカ粒子１２と、を含む。好ましくは、キャリア本体の表面粗さＲａが０．６μｍ以上３．０μｍ以下であり、球状シリカ粒子の球形化度（実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積／実際の粒子の表面積）が０．８以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用現像剤用キャリア、静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の現像方式として、トナーとキャリアとを混合して２成分現像方式が利用されている。２成分現像方式では、現像剤保持体としてマグネットローラ（現像ローラ）を用い、現像装置内に収容されているキャリアが現像ローラと像保持体（感光体）表面の間に穂立ち状のブラシ（磁気ブラシ）を形成し、静電潜像が形成された感光体表面を磁気ブラシで擦ることによってトナーが感光体表面に静電的に移動してトナー像が得られる。
【０００３】
特許文献１にはトナーに酸化チタンを添加し、研磨手段として発泡ウレタンローラを用いてアモルファスシリコン感光体の表面を研磨する画像形成装置が開示されている。
特許文献２には、１次個数平均粒子径が３０ｎｍ以下のシリカ粒子が表面に分散されたトナーと、１次個数平均粒子径が５０ｎｍ以下で、トナー表面のシリカ粒子の１次個数平均粒子径より大きい外添粒子が表面に分散されたキャリアからなる２成分現像剤が開示されている。
【０００４】
特許文献３には、空孔率が、５％以上２５％以下の多孔質で表面に凹凸があるキャリア本体の表面にシリカを付着させた２成分現像剤が開示されている。
特許文献４には、平均粒径が５５〜１６０μｍのキャリアの表面に、一次平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの無機粒子をキャリア１００重量部に対し、０．００１〜０．５重量部の割合で添加した後、該キャリアの表面にトナーを静電的に混合付着させる２成分現像剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３３３３５０号公報
【特許文献２】特開２００４−３３３９６５号公報
【特許文献３】特開２００７−４１５４９号公報
【特許文献４】特開平５−３０３２３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、キャリア本体の表面に後述する割合で球状のシリカ粒子が付着していない場合に比べ、画像濃度の変化の抑制と帯状濃淡ムラの発生の抑制が両立されるキャリアを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１の発明は、芯材及び該芯材を被覆する被覆樹脂層を有するキャリア本体と、体積平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、前記キャリア本体１００質量部に対し、０．００１質量部以上０．１００質量部以下の割合で前記キャリア本体の表面に付着している球状のシリカ粒子と、を含む、静電荷像現像用キャリア。
請求項２の発明は、前記キャリア本体の表面粗さＲａが０．６μｍ以上３．０μｍ以下である請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。
請求項３の発明は、前記球状のシリカ粒子の下記式（１）で表される球形化度が、０．８以上である請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用キャリア。
球形化度＝実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積／実際の粒子の表面積 （１）
請求項４の発明は、前記被覆樹脂層が、導電材料及び樹脂を含み、前記導電材料の含有率が前記芯材側よりも表面側で小さい請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用キャリア。
請求項５の発明は、前記被覆樹脂層の最表面が、架橋性樹脂により構成されている請求項４に記載の静電荷像現像用キャリア。
請求項６の発明は、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の静電荷像現像用キャリアと、トナーと、を含む静電荷像現像用現像剤。
請求項７の発明は、前記トナーは、結着樹脂及び着色剤を含むトナー母粒子と、アミノ基を有するシランカップリング剤を含む処理層を表面に有するシリカ粒子と、を含む請求項６に記載の静電荷像現像用現像剤。
請求項８の発明は、請求項６又は請求項７に記載の静電荷像現像剤を収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
請求項９の発明は、像保持体と、前記像保持体の表面に形成された静電潜像を請求項６又は請求項７に記載の静電荷像現像剤によって現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を被転写体に転写した後に前記像保持体に残留するトナーを除去するトナー除去手段と、を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
請求項１０の発明は、前記像保持体の表面がアモルファスシリコンにより構成されている請求項９に記載のプロセスカートリッジ。
請求項１１の発明は、像保持体と、前記像保持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記像保持体の表面に形成された前記静電潜像を請求項６又は請求項７に記載の静電荷像現像剤によって現像してトナー像を形成する現像手段と、前記像保持体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写手段と、前記トナー像を前記被転写体に転写した後の前記像保持体の残留トナーを除去するトナー除去手段と、を備える画像形成装置。
請求項１２の発明は、前記像保持体の表面がアモルファスシリコンにより構成されている請求項１１に記載の画像形成装置。
請求項１３の発明は、前記現像手段が、前記静電荷像現像剤を保持し、周速が１０００ｍｍ／ｓ以上である現像剤保持体を備え、前記現像剤保持体と前記像保持体とが、互いに最も近接する位置において逆方向に移動する請求項１１又は請求項１２に記載の画像形成装置。
【発明の効果】
【０００８】
請求項１に係る発明によれば、キャリア本体の表面に前述の割合で球状シリカ粒子が付着していない場合に比べ、画像濃度の変化の抑制と帯状濃淡ムラの発生の抑制が両立される静電荷像現像用キャリアが提供される。
請求項２に係る発明によれば、キャリア本体の表面粗さが前述の範囲に制御されていない場合に比べ、帯状濃淡ムラの発生が抑制される。
請求項３に係る発明によれば、球状シリカ粒子の前記式（１）で表される球形化度が０．８未満である場合に比べ、帯状濃淡ムラの発生が抑制される。
請求項４に係る発明によれば、キャリア本体の被覆樹脂層に含まれる導電材料の含有率が芯材側よりも表面側で小さくない場合に比べ、画像濃度の変化の抑制と帯状濃淡ムラの発生の抑制が両立される。
請求項５に係る発明によれば、被覆樹脂層の最表面が架橋性樹脂により構成されていない場合に比べ、帯状濃淡ムラの発生が抑制される。
請求項６に係る発明によれば、キャリア本体の表面に前述の割合で球状シリカ粒子が付着していないキャリアを用いる場合に比べ、画像濃度の変化の抑制と帯状濃淡ムラの発生の抑制が両立される静電荷像現像用現像剤が提供される。
請求項７に係る発明によれば、アミノ基を有するシランカップリング剤を含む処理層を表面に有するシリカ粒子を外添したトナーを用いない場合に比べ、画像濃度の変化の抑制と帯状濃淡ムラの発生の抑制が両立される。
請求項８に係る発明によれば、キャリア本体の表面に前述の割合で球状シリカ粒子が付着していないキャリアを収容する場合に比べ、画像濃度の変化の抑制と帯状濃淡ムラの発生の抑制が両立されるトナーカートリッジが提供される。
請求項９、１０に係る発明によれば、キャリア本体の表面に前述の割合で球状シリカ粒子が付着していないキャリアを含む現像剤によって現像する場合に比べ、画像濃度の変化の抑制と帯状濃淡ムラの発生の抑制が両立されるプロセスカートリッジが提供される。
請求項１１、１２、１３に係る発明によれば、キャリア本体の表面に前述の割合で球状シリカ粒子が付着していないキャリアを含む現像剤によって現像する場合に比べ、画像濃度の変化の抑制と帯状濃淡ムラの発生の抑制が両立される画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態に係るキャリアによって形成される磁気ブラシを示す概略図である。
【図２】本実施形態に係る画像形成装置の一例について示す概略構成図である。
【図３】本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
表面の摩耗が抑制される像保持体、例えば、表面がアモルファスシリコンからなる像保持体（アモルファスシリコン像保持体）を用いた場合には、像保持体の表面に付着した外添剤等のトナー成分が付着すると、像保持体の表面層の磨耗量が小さいために付着物が除去され難く、局所的に外添剤成分が付着した状態となる。特に高速機において、像保持体と現像ローラが同じ方向に回転し、像保持体と現像ローラとが最も接近してトナー像を形成する領域では逆方向に移動して現像する、いわゆるアゲインスト現像の場合には磁気ブラシと像保持体の接触速度が速いために、外添剤のみの像保持体の表面への付着が起こりやすい。
【００１１】
このような外添剤の付着が発生した際に、ハーフトーン画像をプリントすると像保持体上に付着物がある場所とない場所とで濃淡差が生じ、画質を悪化させる。特に同じパターンを連続で大量に出力した後に、ハーフトーン画像を出力すると顕著な濃淡差が発生する事がある。上記外添剤付着によって生じる画像濃度差は、帯状のパターンを連続して画像形成した後に顕著であることから、本願明細書では「帯状濃淡ムラ」と記す。
【００１２】
そして、同一の画像パターンを連続で出力した後に、ハーフトーン画像を出力すると顕著な濃淡差が発生する事について、その事象を検討したところ、そのような濃淡差はトナー中の外添剤が像保持体の表面に付着することで発生し、さらに画像形成を続けていくと像保持体の表面に付着した外添剤が徐々に除去され「帯状濃淡ムラ」が消失すること、また、現像剤を交換した直後に発生しやすいことが判明した。
【００１３】
さらに本発明者が鋭意検討を行った結果、現像剤の初期と劣化後で現像剤の特性が変化していること、また球状の粒子がクリーニングブレードに存在したときに「帯状濃淡ムラ」のレベルが変化することを見出し、その結果として、キャリアに特定の範囲内の粒径を有する球状のシリカ粒子を特定の割合で混合し、この球状シリカ粒子が表面に付着したキャリアとトナーからなる現像剤を用いることで、「帯状濃淡ムラ」の発生と、画像形成を繰り返したときの画像濃度の変化が効果的に抑制されることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
メカニズムについては必ずしも明確ではないものの、以下のような機構がはたらいているものと推測される。
まず、「帯状濃淡ムラ」を引き起こす外添剤の像保持体への付着を加速させる要因として、磁気ブラシが像保持体を摺擦する際のブラシの強さが関係していると考えられる。磁性体の表面に樹脂層で被覆したキャリアを用いた場合には、現像剤の使用により被覆層の磨耗や被覆層内部の導電剤が表面に露出する等により、キャリアの表面特性が変化する。その結果、キャリア間の付着力及びキャリアの流動性が変化し、初期のキャリアと比較して磁気ブラシの摺擦力が弱くなり、外添剤の像保持体への移行が小さくなると考えられる。すなわち、キャリアの被覆層の経時変化が起こるため、結果として初期のキャリアで「帯状濃淡ムラ」が発生しやすいものと考えられる。
【００１５】
一方、図１に示すように、現像剤保持体１４の周囲にキャリア１１が穂立ち状となって、磁気ブラシを形成しているときに、キャリア１１の表面に球状のシリカ粒子１２が存在すると、球状シリカ粒子１２がキャリア１１同士の付着性を低下させ、かつ、シリカ粒子１２が球状であるために、キャリア１１間でシリカ粒子１２が転がることによりキャリア１１同士の転がり性が良くなることで、像保持体１の表面に対する磁気ブラシ１３の摺擦力が低下し、「帯状濃淡ムラ」の発生が抑制されると考えられる。
【００１６】
さらに、キャリア本体１１の表面に付着している球状シリカ粒子１２は、プリントを行っていくとトナー（図示せず）に付着して現像され、徐々に現像剤中の量が減少する。このため経時での磁気ブラシ１３の摺擦力は、キャリア表面の球状シリカ量が減少することによる摺擦力の上昇と被覆層の磨耗による摺擦力の低下が相殺されるため、現像性能に影響を与えずに、外添剤の像保持体への付着が安定して抑制されると考えられる。
【００１７】
さらに、トナーとともに現像された球状シリカ粒子１２がクリーニングブレードの接触部に滞留し、シリカ粒子自身が転がって接触部に存在することで、像保持体１に付着した外添剤が均一に除去され、「帯状濃淡ムラ」の発生がさらに効果的に抑制されるもの考えられる。
また、球状シリカ粒子は、有機粒子と比較して現像機内のストレスにより変形しにくい点、キャリア表面で凝集体をつくりにくく、均一に存在しやすい点、及び、抵抗が高く現像剤の電気抵抗への影響が小さい点から、特に有効である。
以下、本実施形態に係るキャリア及び現像剤について具体的に説明する。
【００１８】
［キャリア］
本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアは、キャリア本体と、体積平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、前記キャリア本体１００質量部に対し、０．００１質量部以上０．１００質量部以下の割合で前記キャリア本体の表面に付着している球状のシリカ粒子と、を含む。
上記のキャリア本体に対し、上記粒径の球状シリカ粒子を上記割合で添加し、例えばＶ型混合機、ヘンシェルミキサー、ターブラーミキサー等の混合装置を用いて混合することで、キャリア本体の表面に球状シリカ粒子を付着させたキャリアが得られる。
【００１９】
‐キャリア本体‐
本実施形態に係るキャリア本体としては芯材及び該芯材を被覆する被覆樹脂層を有する公知のものが用いられるが、特に表面粗さＲａが０．６μｍ以上３．０μｍ以下であることが望ましい。より望ましくは０．７μｍ以上２．５μｍ以下、さらに望ましくは０．８μｍ以上２．０μｍ以下である。Ｒａが０．６μｍ以上であれば、球状シリカ粒子とキャリア本体との付着力が極端に小さくならず、キャリア本体の表面からシリカ粒子が脱離し難く、キャリアの流動性の制御が容易となり、磁気ブラシの摺擦力を制御し易い。一方、Ｒａが３．０μｍ以下であれば、球状シリカ粒子がキャリア本体の凹部に集まり難く、キャリア流動性の制御が容易となり、磁気ブラシの摺擦力を制御し易い。
ここでキャリア本体の表面粗さＲａは、レーザ顕微鏡（キーエンス社製：ＶＫ−９５００）にて１００個のキャリア本体について測定し、その平均値として得られる値である。
キャリア本体の表面粗さＲａは、例えば、フェライト芯材に樹脂で被覆したキャリア本体を用いる場合には、フェライト芯材の組成、製造条件、被覆樹脂の被覆量、被覆樹脂層の内部の添加剤量等によって制御される。
【００２０】
キャリア本体の芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物が挙げられる。キャリア本体の芯材としてより好ましくはカルシウム、マンガン、マグネシウム、銅、ニッケル、亜鉛、リチウム、ストロンチウム等を含有するフェライトが望ましく、さらにマンガン、マグネシウム、ストロンチウムを含有するフェライト（例えば、マンガン‐マグネシウム-ストロンチウムフェライト）が、穂立ちの柔軟性が得られやすいという観点から望ましく用いられる。
キャリアの芯材の体積平均粒子径としては、一般的には１０μｍ以上２００μｍ以下であり、キャリア飛散の防止、画像濃度均一性、細線再現性等の観点から、望ましくは２０μｍ以上９０μｍ以下である。
【００２１】
キャリア本体に使用される被覆樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂（メチルシリコーン樹脂またはメチルフェニルシリコーン樹脂）又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
キャリア本体のコート剤に用いる導電材料としては、金、銀、銅といった金属、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
キャリア本体の芯材の表面を樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
【００２４】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【００２５】
キャリア本体の体積平均粒径は、キャリア飛散の防止、画像濃度均一性、細線再現性等の観点から１０μｍ以上２００μｍ以下であることが望ましく、２０μｍ以上９０μｍ以下であることがさらに望ましい。
【００２６】
本実施形態に係るキャリア本体は、芯材と、前記芯材を被覆し、導電材料及び樹脂を含む被覆樹脂層であって、前記導電材料の含有率が前記芯材側よりも表面側で小さい被覆樹脂層と、を有することが望ましい。
導電材料がキャリア本体の表面に多量に存在することによりキャリア抵抗を制御している場合に、さらに球状シリカ粒子を付着させると、シリカ粒子が導電性を阻害するため、磁気ブラシ抵抗がシリカ粒子の存在状態により大きく変動しやすくなり、画像濃度や細線の再現性に影響を与える場合がある。このためキャリア表面近傍における導電材料の存在量を小さくすることで、シリカ粒子による電気抵抗への影響が小さくなり、画質へ影響することなく「帯状濃淡ムラ」の発生が一層効果的に抑制される。
また、キャリア本体の最表面を架橋性樹脂を用いて構成し、樹脂被覆層の最表面の硬度を高くすることで、シリカ粒子の被覆層への埋まり込みが抑制され、シリカ粒子がキャリア本体の表面で転がりやすい状態が維持される。
なお、樹脂被覆層中の導電材料の含有率は、例えば、導電材料の含有量が互いに異なる樹脂層形成用溶液を２種以上準備し、芯材の表面に、導電材料の濃度が高い溶液から順次塗布して重ね塗りすることで制御される。
【００２７】
‐球状シリカ粒子‐
本実施形態に係る球状シリカ粒子は、例えば、湿式法であるゾルゲル法によって得られる。
球状シリカ粒子の粒径は、ゾルゲル法の加水分解、縮重合工程のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水の重量比、反応温度、攪拌速度、供給速度によって自由に制御される。球状形状も本手法にて作製することにより達成される。
【００２８】
具体的には、テトラメトキシシランを水、アルコールの存在下、アンモニア水を触媒として温度をかけながら滴下及び攪拌を行う。
次に、反応により得られたシリカゾル懸濁液の遠心分離を行い、湿潤シリカゲルとアルコールとアンモニア水に分離する。湿潤シリカゲルに溶剤を加え、再度シリカゾルの状態にし、疎水化処理剤を加え、シリカ表面の疎水化を行う。疎水化処理剤としては、一般的なシラン化合物が用いられる。
【００２９】
次に、この疎水化処理したシリカゾルから溶媒を除去、乾燥、篩い分けすることにより、目的の単分散球状シリカが得られる。また、このようにして得られたシリカを再度処理しても構わない。なお、本実施形態における単分散球状シリカの製造方法は、上記製造方法に限定されるものではない。
【００３０】
上記シラン化合物は、水溶性のものが使用される。このようなシラン化合物としては、下記構造式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。
ＲａＳｉＸ４−ａ （Ｉ）
上記式（Ｉ）中、ａは０以上３以下の整数であり、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基等の有機基を表し、Ｘは、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基等の加水分解性基を表す。
【００３１】
構造式（Ｉ）で表される化合物としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤等が挙げられる。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランが代表的なものとして例示される。
【００３２】
本実施形態における疎水化処理剤は、特に望ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
本実施形態に係るキャリア本体に付着させるシリカ粒子の「球状」の定義としては、下記式（１）で表されるＷａｄｅｌｌの球形化度で定義され、本実施形態では、球形化度が０．６以上であるものを「球状」と定義する。
球形化度＝実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積／実際の粒子の表面積 （１）
【００３４】
初期のキャリア間の摩擦を効果的に低減させて磁気ブラシの摺擦力を小さくする観点から、キャリア本体に付着させるシリカ粒子は、球形化度が０．８以上であることがより望ましく、０．８５以上であることがさらに望ましい。
【００３５】
球状シリカ粒子の体積平均粒径は５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、６０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が望ましく、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がさらに望ましい。球状シリカ粒子の体積平均粒径が５０ｎｍより小さい場合には、キャリアの凹凸によりシリカ粒子が転がりにくくなり、磁気ブラシの摺擦力の制御が困難となる。球状シリカ粒子の体積平均粒径が３００ｎｍより大きい場合にはキャリアとの付着性が弱すぎてキャリアから脱離しやすくなり、磁気ブラシの摺擦力の制御が困難となる。
なお、体積平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９１０）を用いて測定した値である。
【００３６】
キャリア本体に対する球状シリカ粒子の付着量は、キャリア本体１００質量部に対し、０．００１質量部以上０．１００質量部以下であり、０．００３質量部以上０．０８０質量部以下が望ましく、０．００５質量部以上０．０６０質量部以下がさらに望ましい。０．００１質量部以上であれば磁気ブラシの摺擦力の低減が十分となり、０．１００質量部以下であれば球状シリカ粒子の付着による現像剤の抵抗上昇が抑制され、初期と劣化時で現像剤の抵抗に差が生じ難く、画像濃度の変化が抑制される。
【００３７】
キャリア本体に対する球状シリカ粒子の粒径及び付着量は、キャリア本体と球状シリカ粒子とを混合して本実施形態に係るキャリアを作製する際の球状シリカ粒子の粒径及び混合量（添加量）に基づいて制御される。また、球状シリカ粒子がキャリア本体に既に付着したキャリアに対しては、超音波によってキャリア本体の表面に付着しているシリカ粒子を離脱させて粒径及び付着量が測定される。
【００３８】
［トナー］
本実施形態に係るキャリアと混合されるトナーは、結着樹脂及び着色剤を含むトナー母粒子と外添剤（無機粒子）とから構成される。
【００３９】
‐トナー母粒子‐
トナー母粒子を構成する結着樹脂としては公知の樹脂が用いられるが、高速での定着性及び現像機内でのトナー粒子の耐ストレス性の観点からポリエステル樹脂を含有することが望ましい。ポリエステル樹脂は、カルボン酸成分とアルコール成分との縮重合により得られるものであり、具体的には、２価または３価以上のカルボン酸と、２価または３価以上のアルコールとが用いられる。
【００４０】
結着樹脂としてのポリエステル樹脂についてさらに説明すると、かかるポリエステル樹脂において用いられる酸成分は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、又はこれらの無水物等を包含し、望ましくはテレフタル酸／イソフタル酸である。これらの酸成分は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。なお、他の酸成分を上記酸成分に組み合わせて使用してもよい。他の酸成分として、例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸等が挙げられ、更には、ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等のアルキル又はアルケニルコハク酸、又はこれらの酸の無水物、低級アルキルエステル、その他の二価のカルボン酸も挙げられる。また、ポリエステル樹脂に架橋を施すためには、三価以上のカルボン酸成分も同様に他の酸成分として混合使用してもよい。三価以上のカルボン酸成分としては、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸又はこれらの酸無水物や低級アルキルエステルが挙げられる。
【００４１】
また、このポリエステル樹脂は、アルコール成分として、例えばビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物が用いられる。
【００４２】
上記ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４３】
ポリエステル樹脂において、必要に応じて、他のアルコール成分を上記のアルコール成分に組み合わせて使用してもよい。他のアルコール成分として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等、その他の二価のアルコールが挙げられる。
【００４４】
また、他のアルコール成分として、三価以上のアルコールも好適である。かかるアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、その他の三価以上のアルコールが挙げられる。
【００４５】
ポリエステル樹脂を合成する反応の際には、その反応を促進せしめるため、通常使用されているエステル化触媒、例えば、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート等を使用することが望ましい。
【００４６】
結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、望ましくは５０℃以上８０℃以下の範囲である。
【００４７】
トナー母粒子を構成する着色剤としては公知の顔料、染料等が用いられる。
具体的には、下記に示すものをトナーの色彩に対応させて選択して用いられる。
例えばシアントナーにおいては、その着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２３、同６０、同６５、同７３、同８３、同１８０、Ｃ．Ｉ．バットシアン１、同３、同２０等や、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーの部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣのシアン顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントシアン７９、１６２等のシアン染料などが用いられる。これらの中では、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が有効である。
【００４８】
マゼンタトナーにおいては、その着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同８、同９、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１６、同１７、同１８、同１９、同２１、同２２、同２３、同３０、同３１、同３２、同３７、同３８、同３９、同４０、同４１、同４８、同４９、同７０、同５１、同５２、同５３、同５４、同５５、同５７、同５８、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１６３、同１８４、同１８５、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２３８等、ピグメントバイオレット１９のマゼンタ顔料や、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同８、同２３、同２４、同２５、同２７、同３０、同４９、同８１、同８２、同８３、同８４、同１００、同１０９、同１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同２、同９、同１２、同１３、同１４、同１５、同１７、同１８、同２２、同２３、同２４、同２７、同２９、同３２、同３４、同３５、同３６、同３７、同３８、同３９、同４０等のマゼンタ染料等、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ロータミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどが用いられる。
【００４９】
イエロートナーにおいては、その着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、同３、同１５、同１６、同１７、同７４、同９３、同９７、同１２８、同１５５、同１８０、同１８５、同１３９等のイエロー顔料などが用いられる。
また、ブラックトナーにおいては、その着色剤として、例えば、カーボンブラック、活性炭、チタンブラック、磁性粉、Ｍｎ含有の非磁性粉などが用いられる。また、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー顔料を混合して、ブラックトナーとしてもよい。
【００５０】
各着色剤の添加量は、結着樹脂等との混合により作製された最終的なトナー中で１質量％以上２０質量％以下の範囲であることが望ましい。
【００５１】
トナーには、さらに必要に応じて、ワックス、帯電制御剤を添加しても良い。
ワックスとしては、エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリエチレンとポリプロピレンの共重合物、ポリグリセリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス、脱酸カルナバワックス、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの、不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００５２】
ワックスとしては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において５０℃以上２００℃以下に吸熱ピークを示すワックス材料が望ましい。ピーク温度が５０℃より低いとトナーがブロッキングしてしまう場合があり、２００℃より高いと定着性向上に寄与できない場合がある。
なお、前記ＤＳＣの測定は、測定原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが望ましく、室温（２５℃）から昇温速度１０℃／分にて行う。
【００５３】
ワックスの添加量はトナー粒子全体中の０．５質量％以上１０質量％以下とすることが望ましく、１質量％以上８質量％以下とすることがより好適である。
【００５４】
帯電制御剤としては、公知のカリックスアレン、ニグロシン系染料、四級アンモニウム塩、アミノ基含有のポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸の錯化合物、フェノール化合物、アゾクロム系、アゾ亜鉛系などが使用される。
その他、トナーには鉄粉、マグネタイト、フェライト等の磁性材料を混合し磁性トナーとして使用してもよい。特に、カラートナーの場合には公知の白色の磁性粉（例えば日鉄鉱業社製）が用いられる。
【００５５】
‐外添剤‐
本実施形態に係るトナーは、外添剤として無機粒子が用いられる。特に無機粒子としてアミノ基を有するシランカップリング剤によって表面が処理され、該シランカップリング剤を含む処理層を表面に有するシリカ粒子を含むことが望ましい。当該シリカ粒子を使用することにより、トナーに対して良好な正帯電性を付与するとともに良好な粉体流動性が付与される。
シランカップリング剤を含む処理層を表面に有するシリカ粒子の大きさは、ストレスによる外添構造変化抑制の観点から、体積平均粒径が５ｎｍ以上であることが望ましく、トナー流動性付与の観点から、４０ｎｍ以下であることが望ましい。
シランカップリング剤を含む処理層を表面に有するシリカ粒子の添加量は、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３．０質量％以下がより好ましい。
【００５６】
一方で、アミノ基を含有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカ粒子は像保持体への付着性は強く、特にアモルファスシリコン像保持体を用いた場合には、像保持体への付着による「帯状濃淡ムラ」を発生しやすい外添剤である。
しかしながら、当該外添剤を含むトナーと本実施形態に係るキャリアとを混合した現像剤を用いて磁気ブラシの摺擦性を適切に制御した場合には、アミノ基を含有するシランカップリング剤により処理されたシリカ粒子を用いた場合でも「帯状濃淡ムラ」の発生が抑制され、良好な画質が得られる。
【００５７】
アミノ基を含有するシランカップリング剤としては、具体的には、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また前記シリカ以外の外添剤として公知の無機粒子、有機粒子を併用しても良い。
無機粒子としては、シリカ以外に、例えばアルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられる。さらに、有機粒子として、例えばスチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、エチレン系重合体などのビニル系重合体や、エステル系、メラミン系、アミド系、アリルフタレート系などの各種重合体、フッ化ビニリデンなどのフッ素系重合体、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩などが挙げられる。
上記外添剤は、ヘンシェルミキサー等の混合機により充分混合し、外添させることができる。
【００５８】
本実施形態のトナーは、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の公知の製造法によって製造される。
磨耗量が小さいために外添剤が除去されにくいアモルファスシリコン像保持体を用いた画像形成装置においても好適に用いられる。さらに像保持体の表面を加熱する機構を有し、トナーと像保持体の付着性が高くなる画像形成装置においても好適に用いられる。
【００５９】
［現像剤］
本実施形態に係る現像剤は、あらかじめ球状シリカ粒子とキャリア本体とを混合してキャリア本体の表面に球状シリカ粒子を付着させたキャリア粒子と、さらにトナーを混合することにより得られる。
現像剤中のトナー量は、現像剤１００質量部に対し、２．０質量部以上２０質量部以下が望ましく、より望ましくは２．５質量部以上１６質量部以下、さらに望ましくは３．０質量部以上１４質量部以下である。
【００６０】
［画像形成装置］
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記像保持体の表面に形成された前記静電潜像を前記した本実施形態に係る静電荷像現像剤によって現像してトナー像を形成する現像手段と、前記像保持体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写手段と、被転写体上のトナー像を定着する定着手段と、前記トナー像を前記被転写体に転写した後の前記像保持体の残留トナーを除去するトナー除去手段と、を備える。
【００６１】
アモルファスシリコン像保持体は耐摩耗性に優れているため長寿命化が図られる反面、像保持体の表面に外添剤が付着すると像保持体の表面層の磨耗量が極端に小さいために付着物が除去され難く、「帯状濃淡ムラ」が発生しやすい。しかし、本実施形態に係る現像剤を用いることで「帯状濃淡ムラ」発生が効果的に抑制される。
【００６２】
さらに、本実施形態に係る現像剤は、現像手段が、静電荷像現像剤を保持し、周速が１０００ｍｍ／ｓ以上である現像剤保持体を備え、現像剤保持体と像保持体とが、互いに最も近接する位置において逆方向に移動する画像形成装置にも好適に適用される。このようなアゲインスト現像を行う画像形成装置では、磁気ブラシと像保持体が高速で摺擦し、現像剤保持体と像保持体とが互いに最も近接する位置において同方向に移動する場合に比べて磁気ブラシの摺擦の影響が極めて大きいが、本実施形態に係る現像剤を用いることで「帯状濃淡ムラ」の発生が効果的に抑制される。
【００６３】
次に、本実施形態に係る画像形成装置について具体的に説明する。図２は、本実施形態に係る画像形成装置の構成の一例を概略的に示している。
【００６４】
この画像形成装置１００は、４連タンデム方式のカラー画像形成装置である。画像形成装置１００は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１、第２、第３、第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定めた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に対して脱着されるプロセスカートリッジであってもよい。
【００６５】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が配置されている。中間転写ベルト２０は、図２における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に予め定めた張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の外周面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給される。
【００６６】
上述した第１、第２、第３、第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルトの走行方向の上流側に配置されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２、第３、第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【００６７】
第１ユニット１０Ｙは、像保持体として作用する像保持体１Ｙを有している。像保持体１Ｙの周囲には、像保持体１Ｙの表面を予め定めた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、及び１次転写後に像保持体１Ｙの表面に残存するトナーを、クリーニングブレードにて除去する像保持体クリーニング装置（残留トナー除去手段）６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、像保持体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【００６８】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって像保持体１Ｙの表面が帯電される。
帯電した像保持体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、像保持体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が像保持体１Ｙの表面に形成される。
【００６９】
このようにして像保持体１Ｙ上に形成された静電荷像は、像保持体１Ｙの走行に従って予め定めた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、像保持体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー像として可視像化される。
【００７０】
現像装置４Ｙ内には、例えば、本実施形態に係るキャリアとイエロートナーが収容されている。キャリアは、図１に示したように、現像ロール（現像剤保持体）１４の表面において、像保持体１Ｙに向けて磁気ブラシ１３を形成し、像保持体１Ｙの表面を摺擦する。一方、イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、像保持体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性の電荷を有して現像ロール１４上に保持されている。
【００７１】
そして像保持体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、像保持体１Ｙ表面上の除電された潜像部に磁気ブラシを介してイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された像保持体１Ｙは、引続き予め定めた速度で走行され、像保持体１Ｙ上に現像されたトナー像が予め定めた１次転写位置へ搬送される。
【００７２】
像保持体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに予め定めた１次転写バイアスが印加され、像保持体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、像保持体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性と逆極性の極性である。
一方、転写後に像保持体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【００７３】
また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２、第３、第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【００７４】
第１、第３、第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０の内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録媒体Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定めたタイミングで給紙され、予め定めた２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性と同極性であり、中間転写ベルト２０から記録媒体Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録媒体Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【００７５】
この後、記録媒体Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録媒体Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録媒体Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録媒体Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、像保持体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【００７６】
［トナーカートリッジ及びプロセスカートリッジ］
本実施形態に係るトナーカートリッジは、前記した本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、画像形成装置に着脱される。
また、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、像保持体と、前記像保持体の表面に形成された静電潜像を前記の静電荷像現像剤によって現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を被転写体に転写した後に前記像保持体に残留するトナーを除去するトナー除去手段と、を備え、画像形成装置に着脱される。
【００７７】
図３は、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。図３に示すプロセスカートリッジ２００は、表面がアモルファスシリコンで構成された像保持体１０７と、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、像保持体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３が備えられたユニットを、露光のための開口部１１８、除電露光のための開口部１１７、及び取り付けレール１１６が配設された筐体１１９と組み合わせて一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジは、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置に対して着脱自在としたものであり、他の構成部材とともに画像形成装置を構成するものである。なお、Ｐは記録媒体である。
【００７８】
図３で示すプロセスカートリッジ２００では、像保持体１０７、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３を備えているが、これらの装置は選択的に組み合わせることがなされる。例えば、本実施形態のプロセスカートリッジでは、現像装置１１１のほかには、像保持体１０７、帯電装置１０８、及びクリーニング装置（クリーニング手段）１１３からなる群から選択される少なくとも１種を備える。
【００７９】
上記した画像形成装置、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジのいずれにおいても、本実施形態に係る現像剤を用いることにより、像保持体に対する磁気ブラシの摺擦力が低減され、画像濃度の変化の抑制と帯状濃淡ムラの発生の抑制が両立される。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例について説明する。
＜実施例１＞
（球状シリカＡ−１の作製）
ゾルゲル法で得られたシリカゾルにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を行い、乾燥、粉砕により球形化度Ψ＝０．８８、体積平均粒径１３０ｎｍの球状シリカＡ−１を得た。
なお、シリカ粒子の体積平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９１０）を用いて測定した。
また球形化度は、Ｗａｄｅｌｌの真の球形化度を定義する前出の式（１）を採用した。
「実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積」は、平均粒径から計算により求めた。「実際の粒子の表面積」は、島津粉体比表面積測定装置ＳＳ−１００型を用い、ＢＥＴ比表面積より求めた。
【００８１】
（アミノ基を含有するシランカップリング剤で処理されたシリカ粒子Ｂ−１の作製）
ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇの気相法シリカ（日本アエロジル社製：商品名アエロジル２００）を窒素雰囲気下で攪拌しながら、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製：商品名ＫＢＭ−６０３）を滴下し、１５０℃で９０分間加熱混合攪拌し、揮発分を除去した後に冷却し、アミノシラン処理シリカ粒子Ｂ−１を得た。このシリカ粒子Ｂ−１の体積平均粒径は１２ｎｍであった。
【００８２】
（トナー１の作製）
ポリエステル樹脂１（ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物／エチレンオキシド付加物、テレフタル酸、トリメリット酸を主成分とするポリエステル樹脂） ８７．０質量部
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０：キャボット社製） ８．０質量部
パラフィンワックス（日本精鑞社製：ＨＮＰ９） ４．０質量部
帯電制御剤（オリヱント化学社製：ボントロンＮ−０１） １．０質量部
上記組成をヘンシェルミキサーにより粉体混合し、これを設定温度１００℃のエクストルーダーにより熱混練し、冷却後、粗粉砕、微粉砕及び分級を行い、体積平均粒子径Ｄ５０が７．８μｍのトナー母粒子１を得た。
さらにトナー母粒子１を１００質量部とシリカ粒子Ｂ−１を１．１質量部とをヘンシェルミキサーで混合し、トナー粒子１を得た。
【００８３】
（キャリア本体１の作製）
トリフロロプロピル基を含有するジメチルシリコーン樹脂（ＳＲ−２４１０、東レ・ダウコーニング社製）を固形分換算で２００ｇ秤量し、１０００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させ、導電性カーボンブラック（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２）を樹脂固形分に対し１５質量％と、有機アルミ硬化触媒（アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート）２ｇとを加え、パールミルにて分散して内層形成用溶液を得た。
【００８４】
ＭｎＯ換算で３０ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３換算で６０ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算で０．５ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９００℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、酸素濃度２％雰囲気の中で１２５０℃で６時間保持した後、解砕し、粒度調整を行い、マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト粒子１を得た。
マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト粒子１１００質量部に対し、上述のカーボンブラックを分散させた内層形成用溶液をシリコーン樹脂が固形分で２．２質量部となるよう流動床（スプレードライ）塗布装置を用いて塗布した後、１００℃で乾燥を行い、内層樹脂層を形成した。
【００８５】
次いで、塗布装置として流動床を用い、前記内層形成用溶液におけるカーボンブラックを樹脂固形分に対し０．１０質量％とした表面層形成用溶液を用いて、表面層のシリコーン樹脂が固形分で０．５質量部となるよう内層樹脂層上に表面層を形成した。その後、１００℃にて乾燥後、２７０℃で１時間焼き付けを行い、解砕処理、振動型ミルにて３０分間後処理を行い、キャリア本体１を得た。
キャリア本体１の体積平均粒径は、５０μｍであった。
【００８６】
キャリア本体１の表面粗さＲａを測定したところ、Ｒａ＝１．１μｍであった。
なお、当該表面粗さＲａは、レーザ顕微鏡（キーエンス社製：ＶＫ−９５００）にて１００個のキャリア本体について測定し、その平均値をＲａとした。
【００８７】
キャリア本体１を１００質量部と、球状シリカＡ−１を０．０３０質量部とをＶブレンダで混合し、キャリア本体の表面に球状シリカＡ−１を付着させたキャリアを得た。
【００８８】
（現像剤１の作製）
上記のようにして得られたキャリア９５質量部とトナー５質量部をさらにＶブレンダで混合して現像剤１を作製した。
【００８９】
＜実施例２＞
実施例１において、球状シリカＡ−１の添加量を０．００１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして現像剤２を得た。
【００９０】
＜実施例３＞
実施例１において、球状シリカＡ−１の添加量を０．１００質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして現像剤３を得た。
【００９１】
＜比較例１＞
実施例１において、球状シリカＡ−１の添加をおこなわずに、キャリア本体１とトナー１を混合し現像剤４を得た。
【００９２】
＜比較例２＞
実施例１において、球状シリカＡ−１の添加量を０．１４０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして現像剤５を得た。
【００９３】
＜実施例４＞
実施例１において、球状シリカＡ−１の添加量を０．０８０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして現像剤６を得た。
【００９４】
＜実施例５＞
（球状シリカＡ−２の作製） ゾルゲル法で得られたシリカゾルにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を行い、乾燥、粉砕により球形化度Ψ＝０．９０、体積平均粒径５０ｎｍの球状シリカＡ−２を得た。
【００９５】
（キャリア本体２の作製） トリフロロプロピル基を含有するジメチルシリコーン樹脂（ＳＲ−２４１０、東レ・ダウコーニング社製）を固形分換算で２００ｇ秤量し、１０００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させ、導電性カーボンブラック（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２）を樹脂固形分に対し１５質量％と、有機アルミ硬化触媒（アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート）２ｇとを加え、パールミルにて分散して内層形成用溶液を得た。
【００９６】
ＭｎＯ換算で３０ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３換算で６０ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算で０．５ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９００℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、酸素濃度２％雰囲気の中で１３００℃で６時間保持した後、解砕し、粒度調整を行い、マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト粒子２を得た。
マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト粒子２ １００質量部に対し、上述のカーボンブラックを分散させた内層形成用溶液をシリコーン樹脂が固形分で２．２質量部となるよう、流動床（スプレードライ）塗布装置を用いて塗布した後、１００℃で乾燥を行い、内層樹脂層を形成した。
【００９７】
次いで、塗布装置として流動床を用い、前記内層形成用溶液におけるカーボンブラックを樹脂固形分に対し０．１０質量％とした表面層形成用溶液を用いて、表面層のシリコーン樹脂が固形分で０．５質量部となるよう内層樹脂層上に表面層を形成した。その後、１００℃にて乾燥後、２７０℃で１時間焼き付けを行い、解砕処理、振動型ミルにて３０分間後処理を行い、キャリア本体２を得た。
キャリア本体２の体積平均粒径は、４５μｍであった。
キャリア本体２の表面粗さＲａを測定したところ、Ｒａ＝０．８μｍであった。
【００９８】
キャリア本体２を１００質量部と、球状シリカＡ−２を０．０２５質量部とをＶブレンダで混合し、キャリア本体の表面に球状シリカＡ−２を付着させたキャリアを得た。
得られたキャリア９５質量部とトナー５質量部をさらにＶブレンダで混合して現像剤７を作製した。
【００９９】
＜実施例６＞
実施例５において、球状シリカＡ−２の添加量を０．００５質量部に変更した以外は、実施例５と同様にして現像剤８を得た。
【０１００】
＜実施例７＞
（球状シリカＡ−３の作製） ゾルゲル法で得られたシリカゾルにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を行い、乾燥、粉砕により球形化度Ψ＝０．８０、体積平均粒径８０ｎｍの球状シリカＡ−３を得た。
【０１０１】
（キャリア本体３の作製） トリフロロプロピル基を含有するジメチルシリコーン樹脂（ＳＲ−２４１０、東レ・ダウコーニング社製）を固形分換算で２００ｇ秤量し、１０００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させ、導電性カーボンブラック（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２）を樹脂固形分に対し１５質量％と、有機アルミ硬化触媒（アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート）２ｇとを加え、パールミルにて分散して内層形成用溶液を得た。
【０１０２】
ＭｎＯ換算で３０ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３換算で６０ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算で０．５ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９００℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、酸素濃度２％雰囲気の中で１２００℃で５時間保持した後、解砕し、粒度調整を行い、マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト粒子３を得た。
マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト粒子３ １００質量部に対し、上述のカーボンブラックを分散させた内層形成用溶液をシリコーン樹脂が固形分で２．２質量部となるよう、流動床（スプレードライ）塗布装置を用いて塗布した後、１００℃で乾燥を行い、内層樹脂層を形成した。
【０１０３】
次いで、塗布装置として流動床を用い、前記内層形成用溶液におけるカーボンブラックを樹脂固形分に対し０．１０質量％とした表面層形成用溶液を用いて、表面層のシリコーン樹脂が固形分で０．５質量部となるよう内層樹脂層上に表面層を形成した。その後、１００℃にて乾燥後、２７０℃で１時間焼き付けを行い、解砕処理、振動型ミルにて３０分間後処理を行い、キャリア本体３を得た。
キャリア本体３の体積平均粒径は、６０μｍであった。
キャリア本体３の表面粗さＲａを測定したところ、Ｒａ＝２．０μｍであった。
【０１０４】
キャリア本体３を１００質量部と、球状シリカＡ−３を０．０２０質量部とをＶブレンダで混合し、キャリア本体の表面に球状シリカＡ−３を付着させたキャリアを得た。
得られたキャリア９５質量部とトナー５質量部をさらにＶブレンダで混合して現像剤９を作製した。
【０１０５】
＜実施例８＞
実施例７において、球状シリカＡ−３の添加量を０．０８０質量部に変更した以外は、実施例７と同様にして現像剤１０を得た。
【０１０６】
＜実施例９＞
（球状シリカＡ−４の作製） ゾルゲル法で得られたシリカゾルにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を行い、乾燥、粉砕により球形化度Ψ＝０．８５、体積平均粒径２００ｎｍの球状シリカＡ−４を得た。
【０１０７】
実施例７で得たキャリア本体３を１００質量部と、球状シリカＡ−４を０．０４０質量部とをＶブレンダで混合し、キャリア本体の表面に球状シリカＡ−４を付着させたキャリアを得た。
得られたキャリア９５質量部とトナー５質量部をさらにＶブレンダで混合して現像剤１１を作製した。
【０１０８】
＜実施例１０＞
（キャリア本体４の作製） トリフロロプロピル基を含有するジメチルシリコーン樹脂（ＳＲ−２４１０、東レ・ダウコーニング社製）を固形分換算で２００ｇ秤量し、１０００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させ、導電性カーボンブラック（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２）を樹脂固形分に対し１５質量％と、有機アルミ硬化触媒（アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート）２ｇとを加え、パールミルにて分散して内層形成用溶液を得た。
【０１０９】
ＭｎＯ換算で３０ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３換算で６０ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算で０．５ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、１０００℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、酸素濃度２％雰囲気の中で１３００℃で８時間保持した後、解砕し、粒度調整を行い、マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト粒子４を得た。
マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト粒子４ １００質量部に対し、上述のカーボンブラックを分散させた内層形成用溶液をシリコーン樹脂が固形分で１．８質量部となるよう、流動床（スプレードライ）塗布装置を用いて塗布した後、１００℃で乾燥を行い、内層樹脂層を形成した。
【０１１０】
次いで、塗布装置として流動床を用い、前記内層形成用溶液におけるカーボンブラックを樹脂固形分に対し０．０５質量％とした表面層形成用溶液を用いて、表面層のシリコーン樹脂が固形分で０．６質量部となるよう内層樹脂層上に表面層を形成した。その後、１００℃にて乾燥後、２７０℃で１時間焼き付けを行い、解砕処理、振動型ミルにて３０分間後処理を行い、キャリア本体４を得た。
キャリア本体４の体積平均粒径は、５０μｍであった。
キャリア本体４の表面粗さＲａを測定したところ、Ｒａ＝０．６μｍであった。
【０１１１】
キャリア本体４を１００質量部と、実施例９で得た球状シリカＡ−４を０．０４０質量部とをＶブレンダで混合し、キャリア本体の表面に球状シリカＡ−４を付着させたキャリアを得た。
得られたキャリア９５質量部とトナー５質量部をさらにＶブレンダで混合して現像剤１２を作製した。
【０１１２】
＜実施例１１＞
（球状シリカＡ−５の作製） ゾルゲル法で得られたシリカゾルにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を行い、乾燥、粉砕により球形化度Ψ＝０．８７、体積平均粒径３００ｎｍの球状シリカＡ−５を得た。
【０１１３】
（キャリア本体５の作製） トリフロロプロピル基を含有するジメチルシリコーン樹脂（ＳＲ−２４１０、東レ・ダウコーニング社製）を固形分換算で２００ｇ秤量し、１０００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させ、導電性カーボンブラック（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２）を樹脂固形分に対し１２質量％と、有機アルミ硬化触媒（アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート）２ｇとを加え、パールミルにて分散して内層形成用溶液を得た。
【０１１４】
ＭｎＯ換算で３０ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３換算で６０ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算で０．５ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、８００℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、酸素濃度２％雰囲気の中で１１００℃で６時間保持した後、解砕し、粒度調整を行い、マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト粒子５を得た。
マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト粒子５ １００質量部に対し、上述のカーボンブラックを分散させた内層形成用溶液をシリコーン樹脂が固形分で１．６質量部となるよう、流動床（スプレードライ）塗布装置を用いて塗布した後、１００℃で乾燥を行い、内層樹脂層を形成した。
【０１１５】
次いで、塗布装置として流動床を用い、前記内層形成用溶液におけるカーボンブラックを樹脂固形分に対し１．５０質量％とした表面層形成用溶液を用いて、表面層のシリコーン樹脂が固形分で０．４質量部となるよう内層樹脂層上に表面層を形成した。その後、１００℃にて乾燥後、２７０℃で１時間焼き付けを行い、解砕処理、振動型ミルにて３０分間後処理を行い、キャリア本体５を得た。
キャリア本体５の体積平均粒径は、５０μｍであった。
キャリア本体５の表面粗さＲａを測定したところ、Ｒａ＝３．０μｍであった。
【０１１６】
キャリア本体５を１００質量部と、球状シリカＡ−５を０．０６０質量部とをＶブレンダで混合し、キャリア本体の表面に球状シリカＡ−５を付着させたキャリアを得た。
得られたキャリア９５質量部とトナー５質量部をさらにＶブレンダで混合して現像剤１３を作製した。
【０１１７】
＜実施例１２＞
（キャリア本体６の作製） トリフロロプロピル基を含有するジメチルシリコーン樹脂（ＳＲ−２４１０、東レ・ダウコーニング社製）を固形分換算で２００ｇ秤量し、１０００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させ、導電性カーボンブラック（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２）を樹脂固形分に対し１２質量％と、有機アルミ硬化触媒（アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート）２ｇとを加え、パールミルにて分散して内層形成用溶液を得た。
【０１１８】
実施例１１で得られたマンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト粒子５ １００質量部に対し、上述のカーボンブラックを分散させた内層形成用溶液をシリコーン樹脂が固形分で１．４質量部となるよう、流動床（スプレードライ）塗布装置を用いて塗布した後、１００℃で乾燥を行い、内層樹脂層を形成した。
【０１１９】
次いで、塗布装置として流動床を用い、前記内層形成用溶液におけるカーボンブラックを樹脂固形分に対し３．０質量％とした表面層形成用溶液を用いて、表面層のシリコーン樹脂が固形分で０．３質量部となるよう内層樹脂層上に表面層を形成した。その後、１００℃にて乾燥後、２７０℃で１時間焼き付けを行い、解砕処理、振動型ミルにて３０分間後処理を行い、キャリア本体６を得た。
キャリア本体６の体積平均粒径は、５０μｍであった。
キャリア本体６の表面粗さＲａを測定したところ、Ｒａ＝３．２μｍであった。
【０１２０】
キャリア本体６を１００質量部と、実施例１１で得た球状シリカＡ−５を０．０６０質量部とをＶブレンダで混合し、キャリア本体の表面に球状シリカＡ−５を付着させたキャリアを得た。
得られたキャリア９５質量部とトナー５質量部をさらにＶブレンダで混合して現像剤１４を作製した。
【０１２１】
＜比較例３＞
（球状シリカＡ−６の作製） ゾルゲル法で得られたシリカゾルにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を行い、乾燥、粉砕により球形化度Ψ＝０．９０、体積平均粒径３０ｎｍの球状シリカＡ−６を得た。
【０１２２】
実施例１で得たキャリア本体１を１００質量部と、球状シリカＡ−６を０．０８０質量部とをＶブレンダで混合し、キャリア本体の表面に球状シリカＡ−６を付着させたキャリアを得た。
得られたキャリア９５質量部とトナー５質量部をさらにＶブレンダで混合して現像剤１５を作製した
【０１２３】
＜比較例４＞
（球状シリカＡ−７の作製） ゾルゲル法で得られたシリカゾルにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を行い、乾燥、粉砕により球形化度Ψ＝０．８９、体積平均粒径４５ｎｍの球状シリカＡ−７を得た。
【０１２４】
実施例１で得たキャリア本体１を１００質量部と、球状シリカＡ−７を０．０２０質量部とをＶブレンダで混合し、キャリア本体の表面に球状シリカＡ−７を付着させたキャリアを得た。
得られたキャリア９５質量部とトナー５質量部をさらにＶブレンダで混合して現像剤１６を作製した。
【０１２５】
＜比較例５＞
実施例１において、球状シリカＡ−１の添加量を０．０００８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして現像剤１７を得た。
【０１２６】
＜比較例６＞
（球状シリカＡ−８の作製） ゾルゲル法で得られたシリカゾルにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を行い、乾燥、粉砕により球形化度Ψ＝０．８４、体積平均粒径３１０ｎｍの球状シリカＡ−８を得た。
【０１２７】
実施例１で得たキャリア本体１を１００質量部と、球状シリカＡ−８を０．０５０質量部とをＶブレンダで混合し、キャリア本体の表面に球状シリカＡ−８を付着させたキャリアを得た。
得られたキャリア９５質量部とトナー５質量部をさらにＶブレンダで混合して現像剤１８を作製した。
【０１２８】
（評価方法）
富士ゼロックス社製６５０Ｊ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｆｅｅｄ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍを現像剤保持体の周速が可変となるように改造した改造機を用いて評価をおこなった。なお、現像ロールの周速は１０５０ｍｍ／ｓに設定し、像保持体はアモルファスシリコン像保持体を使用した。
２８℃、８０％ＲＨの環境において上記改造機にて、現像剤投入後に用紙搬送方向に帯状のパターンのある画像をＡ４換算で１万枚相等のプリントした後、画像濃度が０．５となるような全面ハーフトーン画像をＡ４換算５０枚プリントし、ハーフトン画像上の「帯状濃淡ムラ」の有無を目視にて評価した。用紙は日本製紙社製ＮＰｉフォーム５５を用いた。
【０１２９】
Ａ：目視で「帯状濃淡ムラ」が全く確認できないレベルである。
Ｂ：目視でごくわずかな「帯状濃淡ムラ」が確認できるもののほとんど目立たないレベルである。
Ｃ：目視で認識可能な「帯状濃淡ムラ」が観察され、許容できないレベルである。
【０１３０】
さらに帯状濃淡ムラの評価後に、画像密度４％のチャートでＡ４換算で３０万枚相等のプリントをおこなったあと、再度帯状パターン画像をＡ４換算で１０枚プリントし、ベタ部分の光学濃度をＸ−Ｒｉｔｅを用いて測定した。このときの光学濃度の１０枚分の平均値をＯＤ（３００Ｋ）、初期１０枚プリント後の画像濃度をＯＤ（ＩＮＩ）としたとき、ＯＤ（３００Ｋ）−ＯＤ（ＩＮＩ）の絶対値を求め、画像濃度の安定性について以下の基準で評価した。
【０１３１】
Ａ：｜ＯＤ（３００Ｋ）−ＯＤ（ＩＮＩ）｜が０．０５未満である。
Ｂ：｜ＯＤ（３００Ｋ）−ＯＤ（ＩＮＩ）｜が０．０５以上０．１０未満である。
Ｃ：｜ＯＤ（３００Ｋ）−ＯＤ（ＩＮＩ）｜が０．１０以上である。
評価結果を下記表１に示す。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
以上、実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。
【符号の説明】
【０１３４】
１，１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ 像保持体（感光体）
２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｋ 帯電ローラ
３ 露光装置（静電潜像形成装置の一例）
４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｋ 現像装置
５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋ １次転写ローラ
６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｋ クリーニング装置
８Ｙ，８Ｍ，８Ｃ，８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋ 画像形成ユニット
１１ キャリア本体
１２ 球状シリカ粒子
１３ 磁気ブラシ
２０ 中間転写ベルト
２２ 駆動ローラ
２４ 支持ローラ
２６ ２次転写ローラ
３０ 中間転写体クリーニング装置
１００ 画像形成装置
１０７ 像保持体（感光体）
１０８ 帯電装置
１１１ 現像装置
１１２ 転写装置
１１５ 定着装置
１１６ レール
１１７ 開口部
１１８ 開口部
１１９ 筐体
２００ プロセスカートリッジ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用現像剤用キャリア、静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の現像方式として、トナーとキャリアとを混合して２成分現像方式が利用されている。２成分現像方式では、現像剤保持体としてマグネットローラ（現像ローラ）を用い、現像装置内に収容されているキャリアが現像ローラと像保持体（感光体）表面の間に穂立ち状のブラシ（磁気ブラシ）を形成し、静電潜像が形成された感光体表面を磁気ブラシで擦ることによってトナーが感光体表面に静電的に移動してトナー像が得られる。
【０００３】
特許文献１にはトナーに酸化チタンを添加し、研磨手段として発泡ウレタンローラを用いてアモルファスシリコン感光体の表面を研磨する画像形成装置が開示されている。
特許文献２には、１次個数平均粒子径が３０ｎｍ以下のシリカ粒子が表面に分散されたトナーと、１次個数平均粒子径が５０ｎｍ以下で、トナー表面のシリカ粒子の１次個数平均粒子径より大きい外添粒子が表面に分散されたキャリアからなる２成分現像剤が開示されている。
【０００４】
特許文献３には、空孔率が、５％以上２５％以下の多孔質で表面に凹凸があるキャリア本体の表面にシリカを付着させた２成分現像剤が開示されている。
特許文献４には、平均粒径が５５〜１６０μｍのキャリアの表面に、一次平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの無機粒子をキャリア１００重量部に対し、０．００１〜０．５重量部の割合で添加した後、該キャリアの表面にトナーを静電的に混合付着させる２成分現像剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３３３３５０号公報
【特許文献２】特開２００４−３３３９６５号公報
【特許文献３】特開２００７−４１５４９号公報
【特許文献４】特開平５−３０３２３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、キャリア本体の表面に後述する割合で球状のシリカ粒子が付着していない場合に比べ、画像濃度の変化の抑制と帯状濃淡ムラの発生の抑制が両立されるキャリアを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１の発明は、芯材及び該芯材を被覆する被覆樹脂層を有するキャリア本体と、体積平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、前記キャリア本体１００質量部に対し、０．００１質量部以上０．１００質量部以下の割合で前記キャリア本体の表面に付着している球状のシリカ粒子と、を含む、静電荷像現像用キャリア。
請求項２の発明は、前記キャリア本体の表面粗さＲａが０．６μｍ以上３．０μｍ以下である請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。
請求項３の発明は、前記球状のシリカ粒子の下記式（１）で表される球形化度が、０．８以上である請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用キャリア。
球形化度＝実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積／実際の粒子の表面積 （１）
請求項４の発明は、前記被覆樹脂層が、導電材料及び樹脂を含み、前記導電材料の含有率が前記芯材側よりも表面側で小さい請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用キャリア。
請求項５の発明は、前記被覆樹脂層の最表面が、架橋性樹脂により構成されている請求項４に記載の静電荷像現像用キャリア。
請求項６の発明は、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の静電荷像現像用キャリアと、トナーと、を含む静電荷像現像用現像剤。
請求項７の発明は、前記トナーは、結着樹脂及び着色剤を含むトナー母粒子と、アミノ基を有するシランカップリング剤を含む処理層を表面に有するシリカ粒子と、を含む請求項６に記載の静電荷像現像用現像剤。
請求項８の発明は、請求項６又は請求項７に記載の静電荷像現像剤を収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
請求項９の発明は、像保持体と、前記像保持体の表面に形成された静電潜像を請求項６又は請求項７に記載の静電荷像現像剤によって現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を被転写体に転写した後に前記像保持体に残留するトナーを除去するトナー除去手段と、を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
請求項１０の発明は、前記像保持体の表面がアモルファスシリコンにより構成されている請求項９に記載のプロセスカートリッジ。
請求項１１の発明は、像保持体と、前記像保持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記像保持体の表面に形成された前記静電潜像を請求項６又は請求項７に記載の静電荷像現像剤によって現像してトナー像を形成する現像手段と、前記像保持体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写手段と、前記トナー像を前記被転写体に転写した後の前記像保持体の残留トナーを除去するトナー除去手段と、を備える画像形成装置。
請求項１２の発明は、前記像保持体の表面がアモルファスシリコンにより構成されている請求項１１に記載の画像形成装置。
請求項１３の発明は、前記現像手段が、前記静電荷像現像剤を保持し、周速が１０００ｍｍ／ｓ以上である現像剤保持体を備え、前記現像剤保持体と前記像保持体とが、互いに最も近接する位置において逆方向に移動する請求項１１又は請求項１２に記載の画像形成装置。
【発明の効果】
【０００８】
請求項１に係る発明によれば、キャリア本体の表面に前述の割合で球状シリカ粒子が付着していない場合に比べ、画像濃度の変化の抑制と帯状濃淡ムラの発生の抑制が両立される静電荷像現像用キャリアが提供される。
請求項２に係る発明によれば、キャリア本体の表面粗さが前述の範囲に制御されていない場合に比べ、帯状濃淡ムラの発生が抑制される。
請求項３に係る発明によれば、球状シリカ粒子の前記式（１）で表される球形化度が０．８未満である場合に比べ、帯状濃淡ムラの発生が抑制される。
請求項４に係る発明によれば、キャリア本体の被覆樹脂層に含まれる導電材料の含有率が芯材側よりも表面側で小さくない場合に比べ、画像濃度の変化の抑制と帯状濃淡ムラの発生の抑制が両立される。
請求項５に係る発明によれば、被覆樹脂層の最表面が架橋性樹脂により構成されていない場合に比べ、帯状濃淡ムラの発生が抑制される。
請求項６に係る発明によれば、キャリア本体の表面に前述の割合で球状シリカ粒子が付着していないキャリアを用いる場合に比べ、画像濃度の変化の抑制と帯状濃淡ムラの発生の抑制が両立される静電荷像現像用現像剤が提供される。
請求項７に係る発明によれば、アミノ基を有するシランカップリング剤を含む処理層を表面に有するシリカ粒子を外添したトナーを用いない場合に比べ、画像濃度の変化の抑制と帯状濃淡ムラの発生の抑制が両立される。
請求項８に係る発明によれば、キャリア本体の表面に前述の割合で球状シリカ粒子が付着していないキャリアを収容する場合に比べ、画像濃度の変化の抑制と帯状濃淡ムラの発生の抑制が両立されるトナーカートリッジが提供される。
請求項９、１０に係る発明によれば、キャリア本体の表面に前述の割合で球状シリカ粒子が付着していないキャリアを含む現像剤によって現像する場合に比べ、画像濃度の変化の抑制と帯状濃淡ムラの発生の抑制が両立されるプロセスカートリッジが提供される。
請求項１１、１２、１３に係る発明によれば、キャリア本体の表面に前述の割合で球状シリカ粒子が付着していないキャリアを含む現像剤によって現像する場合に比べ、画像濃度の変化の抑制と帯状濃淡ムラの発生の抑制が両立される画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態に係るキャリアによって形成される磁気ブラシを示す概略図である。
【図２】本実施形態に係る画像形成装置の一例について示す概略構成図である。
【図３】本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
表面の摩耗が抑制される像保持体、例えば、表面がアモルファスシリコンからなる像保持体（アモルファスシリコン像保持体）を用いた場合には、像保持体の表面に付着した外添剤等のトナー成分が付着すると、像保持体の表面層の磨耗量が小さいために付着物が除去され難く、局所的に外添剤成分が付着した状態となる。特に高速機において、像保持体と現像ローラが同じ方向に回転し、像保持体と現像ローラとが最も接近してトナー像を形成する領域では逆方向に移動して現像する、いわゆるアゲインスト現像の場合には磁気ブラシと像保持体の接触速度が速いために、外添剤のみの像保持体の表面への付着が起こりやすい。
【００１１】
このような外添剤の付着が発生した際に、ハーフトーン画像をプリントすると像保持体上に付着物がある場所とない場所とで濃淡差が生じ、画質を悪化させる。特に同じパターンを連続で大量に出力した後に、ハーフトーン画像を出力すると顕著な濃淡差が発生する事がある。上記外添剤付着によって生じる画像濃度差は、帯状のパターンを連続して画像形成した後に顕著であることから、本願明細書では「帯状濃淡ムラ」と記す。
【００１２】
そして、同一の画像パターンを連続で出力した後に、ハーフトーン画像を出力すると顕著な濃淡差が発生する事について、その事象を検討したところ、そのような濃淡差はトナー中の外添剤が像保持体の表面に付着することで発生し、さらに画像形成を続けていくと像保持体の表面に付着した外添剤が徐々に除去され「帯状濃淡ムラ」が消失すること、また、現像剤を交換した直後に発生しやすいことが判明した。
【００１３】
さらに本発明者が鋭意検討を行った結果、現像剤の初期と劣化後で現像剤の特性が変化していること、また球状の粒子がクリーニングブレードに存在したときに「帯状濃淡ムラ」のレベルが変化することを見出し、その結果として、キャリアに特定の範囲内の粒径を有する球状のシリカ粒子を特定の割合で混合し、この球状シリカ粒子が表面に付着したキャリアとトナーからなる現像剤を用いることで、「帯状濃淡ムラ」の発生と、画像形成を繰り返したときの画像濃度の変化が効果的に抑制されることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
メカニズムについては必ずしも明確ではないものの、以下のような機構がはたらいているものと推測される。
まず、「帯状濃淡ムラ」を引き起こす外添剤の像保持体への付着を加速させる要因として、磁気ブラシが像保持体を摺擦する際のブラシの強さが関係していると考えられる。磁性体の表面に樹脂層で被覆したキャリアを用いた場合には、現像剤の使用により被覆層の磨耗や被覆層内部の導電剤が表面に露出する等により、キャリアの表面特性が変化する。その結果、キャリア間の付着力及びキャリアの流動性が変化し、初期のキャリアと比較して磁気ブラシの摺擦力が弱くなり、外添剤の像保持体への移行が小さくなると考えられる。すなわち、キャリアの被覆層の経時変化が起こるため、結果として初期のキャリアで「帯状濃淡ムラ」が発生しやすいものと考えられる。
【００１５】
一方、図１に示すように、現像剤保持体１４の周囲にキャリア１１が穂立ち状となって、磁気ブラシを形成しているときに、キャリア１１の表面に球状のシリカ粒子１２が存在すると、球状シリカ粒子１２がキャリア１１同士の付着性を低下させ、かつ、シリカ粒子１２が球状であるために、キャリア１１間でシリカ粒子１２が転がることによりキャリア１１同士の転がり性が良くなることで、像保持体１の表面に対する磁気ブラシ１３の摺擦力が低下し、「帯状濃淡ムラ」の発生が抑制されると考えられる。
【００１６】
さらに、キャリア本体１１の表面に付着している球状シリカ粒子１２は、プリントを行っていくとトナー（図示せず）に付着して現像され、徐々に現像剤中の量が減少する。このため経時での磁気ブラシ１３の摺擦力は、キャリア表面の球状シリカ量が減少することによる摺擦力の上昇と被覆層の磨耗による摺擦力の低下が相殺されるため、現像性能に影響を与えずに、外添剤の像保持体への付着が安定して抑制されると考えられる。
【００１７】
さらに、トナーとともに現像された球状シリカ粒子１２がクリーニングブレードの接触部に滞留し、シリカ粒子自身が転がって接触部に存在することで、像保持体１に付着した外添剤が均一に除去され、「帯状濃淡ムラ」の発生がさらに効果的に抑制されるもの考えられる。
また、球状シリカ粒子は、有機粒子と比較して現像機内のストレスにより変形しにくい点、キャリア表面で凝集体をつくりにくく、均一に存在しやすい点、及び、抵抗が高く現像剤の電気抵抗への影響が小さい点から、特に有効である。
以下、本実施形態に係るキャリア及び現像剤について具体的に説明する。
【００１８】
［キャリア］
本実施形態に係る静電荷像現像用キャリアは、キャリア本体と、体積平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、前記キャリア本体１００質量部に対し、０．００１質量部以上０．１００質量部以下の割合で前記キャリア本体の表面に付着している球状のシリカ粒子と、を含む。
上記のキャリア本体に対し、上記粒径の球状シリカ粒子を上記割合で添加し、例えばＶ型混合機、ヘンシェルミキサー、ターブラーミキサー等の混合装置を用いて混合することで、キャリア本体の表面に球状シリカ粒子を付着させたキャリアが得られる。
【００１９】
‐キャリア本体‐
本実施形態に係るキャリア本体としては芯材及び該芯材を被覆する被覆樹脂層を有する公知のものが用いられるが、特に表面粗さＲａが０．６μｍ以上３．０μｍ以下であることが望ましい。より望ましくは０．７μｍ以上２．５μｍ以下、さらに望ましくは０．８μｍ以上２．０μｍ以下である。Ｒａが０．６μｍ以上であれば、球状シリカ粒子とキャリア本体との付着力が極端に小さくならず、キャリア本体の表面からシリカ粒子が脱離し難く、キャリアの流動性の制御が容易となり、磁気ブラシの摺擦力を制御し易い。一方、Ｒａが３．０μｍ以下であれば、球状シリカ粒子がキャリア本体の凹部に集まり難く、キャリア流動性の制御が容易となり、磁気ブラシの摺擦力を制御し易い。
ここでキャリア本体の表面粗さＲａは、レーザ顕微鏡（キーエンス社製：ＶＫ−９５００）にて１００個のキャリア本体について測定し、その平均値として得られる値である。
キャリア本体の表面粗さＲａは、例えば、フェライト芯材に樹脂で被覆したキャリア本体を用いる場合には、フェライト芯材の組成、製造条件、被覆樹脂の被覆量、被覆樹脂層の内部の添加剤量等によって制御される。
【００２０】
キャリア本体の芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物が挙げられる。キャリア本体の芯材としてより好ましくはカルシウム、マンガン、マグネシウム、銅、ニッケル、亜鉛、リチウム、ストロンチウム等を含有するフェライトが望ましく、さらにマンガン、マグネシウム、ストロンチウムを含有するフェライト（例えば、マンガン‐マグネシウム-ストロンチウムフェライト）が、穂立ちの柔軟性が得られやすいという観点から望ましく用いられる。
キャリアの芯材の体積平均粒子径としては、一般的には１０μｍ以上２００μｍ以下であり、キャリア飛散の防止、画像濃度均一性、細線再現性等の観点から、望ましくは２０μｍ以上９０μｍ以下である。
【００２１】
キャリア本体に使用される被覆樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂（メチルシリコーン樹脂またはメチルフェニルシリコーン樹脂）又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
キャリア本体のコート剤に用いる導電材料としては、金、銀、銅といった金属、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
キャリア本体の芯材の表面を樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
【００２４】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【００２５】
キャリア本体の体積平均粒径は、キャリア飛散の防止、画像濃度均一性、細線再現性等の観点から１０μｍ以上２００μｍ以下であることが望ましく、２０μｍ以上９０μｍ以下であることがさらに望ましい。
【００２６】
本実施形態に係るキャリア本体は、芯材と、前記芯材を被覆し、導電材料及び樹脂を含む被覆樹脂層であって、前記導電材料の含有率が前記芯材側よりも表面側で小さい被覆樹脂層と、を有することが望ましい。
導電材料がキャリア本体の表面に多量に存在することによりキャリア抵抗を制御している場合に、さらに球状シリカ粒子を付着させると、シリカ粒子が導電性を阻害するため、磁気ブラシ抵抗がシリカ粒子の存在状態により大きく変動しやすくなり、画像濃度や細線の再現性に影響を与える場合がある。このためキャリア表面近傍における導電材料の存在量を小さくすることで、シリカ粒子による電気抵抗への影響が小さくなり、画質へ影響することなく「帯状濃淡ムラ」の発生が一層効果的に抑制される。
また、キャリア本体の最表面を架橋性樹脂を用いて構成し、樹脂被覆層の最表面の硬度を高くすることで、シリカ粒子の被覆層への埋まり込みが抑制され、シリカ粒子がキャリア本体の表面で転がりやすい状態が維持される。
なお、樹脂被覆層中の導電材料の含有率は、例えば、導電材料の含有量が互いに異なる樹脂層形成用溶液を２種以上準備し、芯材の表面に、導電材料の濃度が高い溶液から順次塗布して重ね塗りすることで制御される。
【００２７】
‐球状シリカ粒子‐
本実施形態に係る球状シリカ粒子は、例えば、湿式法であるゾルゲル法によって得られる。
球状シリカ粒子の粒径は、ゾルゲル法の加水分解、縮重合工程のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水の重量比、反応温度、攪拌速度、供給速度によって自由に制御される。球状形状も本手法にて作製することにより達成される。
【００２８】
具体的には、テトラメトキシシランを水、アルコールの存在下、アンモニア水を触媒として温度をかけながら滴下及び攪拌を行う。
次に、反応により得られたシリカゾル懸濁液の遠心分離を行い、湿潤シリカゲルとアルコールとアンモニア水に分離する。湿潤シリカゲルに溶剤を加え、再度シリカゾルの状態にし、疎水化処理剤を加え、シリカ表面の疎水化を行う。疎水化処理剤としては、一般的なシラン化合物が用いられる。
【００２９】
次に、この疎水化処理したシリカゾルから溶媒を除去、乾燥、篩い分けすることにより、目的の単分散球状シリカが得られる。また、このようにして得られたシリカを再度処理しても構わない。なお、本実施形態における単分散球状シリカの製造方法は、上記製造方法に限定されるものではない。
【００３０】
上記シラン化合物は、水溶性のものが使用される。このようなシラン化合物としては、下記構造式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。
ＲａＳｉＸ４−ａ （Ｉ）
上記式（Ｉ）中、ａは０以上３以下の整数であり、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基等の有機基を表し、Ｘは、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基等の加水分解性基を表す。
【００３１】
構造式（Ｉ）で表される化合物としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤等が挙げられる。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランが代表的なものとして例示される。
【００３２】
本実施形態における疎水化処理剤は、特に望ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
本実施形態に係るキャリア本体に付着させるシリカ粒子の「球状」の定義としては、下記式（１）で表されるＷａｄｅｌｌの球形化度で定義され、本実施形態では、球形化度が０．６以上であるものを「球状」と定義する。
球形化度＝実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積／実際の粒子の表面積 （１）
【００３４】
初期のキャリア間の摩擦を効果的に低減させて磁気ブラシの摺擦力を小さくする観点から、キャリア本体に付着させるシリカ粒子は、球形化度が０．８以上であることがより望ましく、０．８５以上であることがさらに望ましい。
【００３５】
球状シリカ粒子の体積平均粒径は５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、６０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が望ましく、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がさらに望ましい。球状シリカ粒子の体積平均粒径が５０ｎｍより小さい場合には、キャリアの凹凸によりシリカ粒子が転がりにくくなり、磁気ブラシの摺擦力の制御が困難となる。球状シリカ粒子の体積平均粒径が３００ｎｍより大きい場合にはキャリアとの付着性が弱すぎてキャリアから脱離しやすくなり、磁気ブラシの摺擦力の制御が困難となる。
なお、体積平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９１０）を用いて測定した値である。
【００３６】
キャリア本体に対する球状シリカ粒子の付着量は、キャリア本体１００質量部に対し、０．００１質量部以上０．１００質量部以下であり、０．００３質量部以上０．０８０質量部以下が望ましく、０．００５質量部以上０．０６０質量部以下がさらに望ましい。０．００１質量部以上であれば磁気ブラシの摺擦力の低減が十分となり、０．１００質量部以下であれば球状シリカ粒子の付着による現像剤の抵抗上昇が抑制され、初期と劣化時で現像剤の抵抗に差が生じ難く、画像濃度の変化が抑制される。
【００３７】
キャリア本体に対する球状シリカ粒子の粒径及び付着量は、キャリア本体と球状シリカ粒子とを混合して本実施形態に係るキャリアを作製する際の球状シリカ粒子の粒径及び混合量（添加量）に基づいて制御される。また、球状シリカ粒子がキャリア本体に既に付着したキャリアに対しては、超音波によってキャリア本体の表面に付着しているシリカ粒子を離脱させて粒径及び付着量が測定される。
【００３８】
［トナー］
本実施形態に係るキャリアと混合されるトナーは、結着樹脂及び着色剤を含むトナー母粒子と外添剤（無機粒子）とから構成される。
【００３９】
‐トナー母粒子‐
トナー母粒子を構成する結着樹脂としては公知の樹脂が用いられるが、高速での定着性及び現像機内でのトナー粒子の耐ストレス性の観点からポリエステル樹脂を含有することが望ましい。ポリエステル樹脂は、カルボン酸成分とアルコール成分との縮重合により得られるものであり、具体的には、２価または３価以上のカルボン酸と、２価または３価以上のアルコールとが用いられる。
【００４０】
結着樹脂としてのポリエステル樹脂についてさらに説明すると、かかるポリエステル樹脂において用いられる酸成分は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、又はこれらの無水物等を包含し、望ましくはテレフタル酸／イソフタル酸である。これらの酸成分は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。なお、他の酸成分を上記酸成分に組み合わせて使用してもよい。他の酸成分として、例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸等が挙げられ、更には、ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等のアルキル又はアルケニルコハク酸、又はこれらの酸の無水物、低級アルキルエステル、その他の二価のカルボン酸も挙げられる。また、ポリエステル樹脂に架橋を施すためには、三価以上のカルボン酸成分も同様に他の酸成分として混合使用してもよい。三価以上のカルボン酸成分としては、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸又はこれらの酸無水物や低級アルキルエステルが挙げられる。
【００４１】
また、このポリエステル樹脂は、アルコール成分として、例えばビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物が用いられる。
【００４２】
上記ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４３】
ポリエステル樹脂において、必要に応じて、他のアルコール成分を上記のアルコール成分に組み合わせて使用してもよい。他のアルコール成分として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等、その他の二価のアルコールが挙げられる。
【００４４】
また、他のアルコール成分として、三価以上のアルコールも好適である。かかるアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、その他の三価以上のアルコールが挙げられる。
【００４５】
ポリエステル樹脂を合成する反応の際には、その反応を促進せしめるため、通常使用されているエステル化触媒、例えば、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート等を使用することが望ましい。
【００４６】
結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、望ましくは５０℃以上８０℃以下の範囲である。
【００４７】
トナー母粒子を構成する着色剤としては公知の顔料、染料等が用いられる。
具体的には、下記に示すものをトナーの色彩に対応させて選択して用いられる。
例えばシアントナーにおいては、その着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２３、同６０、同６５、同７３、同８３、同１８０、Ｃ．Ｉ．バットシアン１、同３、同２０等や、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーの部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣのシアン顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントシアン７９、１６２等のシアン染料などが用いられる。これらの中では、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が有効である。
【００４８】
マゼンタトナーにおいては、その着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同８、同９、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１６、同１７、同１８、同１９、同２１、同２２、同２３、同３０、同３１、同３２、同３７、同３８、同３９、同４０、同４１、同４８、同４９、同７０、同５１、同５２、同５３、同５４、同５５、同５７、同５８、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１６３、同１８４、同１８５、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２３８等、ピグメントバイオレット１９のマゼンタ顔料や、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同８、同２３、同２４、同２５、同２７、同３０、同４９、同８１、同８２、同８３、同８４、同１００、同１０９、同１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同２、同９、同１２、同１３、同１４、同１５、同１７、同１８、同２２、同２３、同２４、同２７、同２９、同３２、同３４、同３５、同３６、同３７、同３８、同３９、同４０等のマゼンタ染料等、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ロータミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどが用いられる。
【００４９】
イエロートナーにおいては、その着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、同３、同１５、同１６、同１７、同７４、同９３、同９７、同１２８、同１５５、同１８０、同１８５、同１３９等のイエロー顔料などが用いられる。
また、ブラックトナーにおいては、その着色剤として、例えば、カーボンブラック、活性炭、チタンブラック、磁性粉、Ｍｎ含有の非磁性粉などが用いられる。また、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー顔料を混合して、ブラックトナーとしてもよい。
【００５０】
各着色剤の添加量は、結着樹脂等との混合により作製された最終的なトナー中で１質量％以上２０質量％以下の範囲であることが望ましい。
【００５１】
トナーには、さらに必要に応じて、ワックス、帯電制御剤を添加しても良い。
ワックスとしては、エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリエチレンとポリプロピレンの共重合物、ポリグリセリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス、脱酸カルナバワックス、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの、不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００５２】
ワックスとしては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において５０℃以上２００℃以下に吸熱ピークを示すワックス材料が望ましい。ピーク温度が５０℃より低いとトナーがブロッキングしてしまう場合があり、２００℃より高いと定着性向上に寄与できない場合がある。
なお、前記ＤＳＣの測定は、測定原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが望ましく、室温（２５℃）から昇温速度１０℃／分にて行う。
【００５３】
ワックスの添加量はトナー粒子全体中の０．５質量％以上１０質量％以下とすることが望ましく、１質量％以上８質量％以下とすることがより好適である。
【００５４】
帯電制御剤としては、公知のカリックスアレン、ニグロシン系染料、四級アンモニウム塩、アミノ基含有のポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸の錯化合物、フェノール化合物、アゾクロム系、アゾ亜鉛系などが使用される。
その他、トナーには鉄粉、マグネタイト、フェライト等の磁性材料を混合し磁性トナーとして使用してもよい。特に、カラートナーの場合には公知の白色の磁性粉（例えば日鉄鉱業社製）が用いられる。
【００５５】
‐外添剤‐
本実施形態に係るトナーは、外添剤として無機粒子が用いられる。特に無機粒子としてアミノ基を有するシランカップリング剤によって表面が処理され、該シランカップリング剤を含む処理層を表面に有するシリカ粒子を含むことが望ましい。当該シリカ粒子を使用することにより、トナーに対して良好な正帯電性を付与するとともに良好な粉体流動性が付与される。
シランカップリング剤を含む処理層を表面に有するシリカ粒子の大きさは、ストレスによる外添構造変化抑制の観点から、体積平均粒径が５ｎｍ以上であることが望ましく、トナー流動性付与の観点から、４０ｎｍ以下であることが望ましい。
シランカップリング剤を含む処理層を表面に有するシリカ粒子の添加量は、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３．０質量％以下がより好ましい。
【００５６】
一方で、アミノ基を含有するシランカップリング剤によって表面処理されたシリカ粒子は像保持体への付着性は強く、特にアモルファスシリコン像保持体を用いた場合には、像保持体への付着による「帯状濃淡ムラ」を発生しやすい外添剤である。
しかしながら、当該外添剤を含むトナーと本実施形態に係るキャリアとを混合した現像剤を用いて磁気ブラシの摺擦性を適切に制御した場合には、アミノ基を含有するシランカップリング剤により処理されたシリカ粒子を用いた場合でも「帯状濃淡ムラ」の発生が抑制され、良好な画質が得られる。
【００５７】
アミノ基を含有するシランカップリング剤としては、具体的には、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また前記シリカ以外の外添剤として公知の無機粒子、有機粒子を併用しても良い。
無機粒子としては、シリカ以外に、例えばアルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられる。さらに、有機粒子として、例えばスチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、エチレン系重合体などのビニル系重合体や、エステル系、メラミン系、アミド系、アリルフタレート系などの各種重合体、フッ化ビニリデンなどのフッ素系重合体、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩などが挙げられる。
上記外添剤は、ヘンシェルミキサー等の混合機により充分混合し、外添させることができる。
【００５８】
本実施形態のトナーは、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の公知の製造法によって製造される。
磨耗量が小さいために外添剤が除去されにくいアモルファスシリコン像保持体を用いた画像形成装置においても好適に用いられる。さらに像保持体の表面を加熱する機構を有し、トナーと像保持体の付着性が高くなる画像形成装置においても好適に用いられる。
【００５９】
［現像剤］
本実施形態に係る現像剤は、あらかじめ球状シリカ粒子とキャリア本体とを混合してキャリア本体の表面に球状シリカ粒子を付着させたキャリア粒子と、さらにトナーを混合することにより得られる。
現像剤中のトナー量は、現像剤１００質量部に対し、２．０質量部以上２０質量部以下が望ましく、より望ましくは２．５質量部以上１６質量部以下、さらに望ましくは３．０質量部以上１４質量部以下である。
【００６０】
［画像形成装置］
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記像保持体の表面に形成された前記静電潜像を前記した本実施形態に係る静電荷像現像剤によって現像してトナー像を形成する現像手段と、前記像保持体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写手段と、被転写体上のトナー像を定着する定着手段と、前記トナー像を前記被転写体に転写した後の前記像保持体の残留トナーを除去するトナー除去手段と、を備える。
【００６１】
アモルファスシリコン像保持体は耐摩耗性に優れているため長寿命化が図られる反面、像保持体の表面に外添剤が付着すると像保持体の表面層の磨耗量が極端に小さいために付着物が除去され難く、「帯状濃淡ムラ」が発生しやすい。しかし、本実施形態に係る現像剤を用いることで「帯状濃淡ムラ」発生が効果的に抑制される。
【００６２】
さらに、本実施形態に係る現像剤は、現像手段が、静電荷像現像剤を保持し、周速が１０００ｍｍ／ｓ以上である現像剤保持体を備え、現像剤保持体と像保持体とが、互いに最も近接する位置において逆方向に移動する画像形成装置にも好適に適用される。このようなアゲインスト現像を行う画像形成装置では、磁気ブラシと像保持体が高速で摺擦し、現像剤保持体と像保持体とが互いに最も近接する位置において同方向に移動する場合に比べて磁気ブラシの摺擦の影響が極めて大きいが、本実施形態に係る現像剤を用いることで「帯状濃淡ムラ」の発生が効果的に抑制される。
【００６３】
次に、本実施形態に係る画像形成装置について具体的に説明する。図２は、本実施形態に係る画像形成装置の構成の一例を概略的に示している。
【００６４】
この画像形成装置１００は、４連タンデム方式のカラー画像形成装置である。画像形成装置１００は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１、第２、第３、第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定めた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に対して脱着されるプロセスカートリッジであってもよい。
【００６５】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が配置されている。中間転写ベルト２０は、図２における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に予め定めた張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の外周面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給される。
【００６６】
上述した第１、第２、第３、第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルトの走行方向の上流側に配置されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２、第３、第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【００６７】
第１ユニット１０Ｙは、像保持体として作用する像保持体１Ｙを有している。像保持体１Ｙの周囲には、像保持体１Ｙの表面を予め定めた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、及び１次転写後に像保持体１Ｙの表面に残存するトナーを、クリーニングブレードにて除去する像保持体クリーニング装置（残留トナー除去手段）６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、像保持体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【００６８】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって像保持体１Ｙの表面が帯電される。
帯電した像保持体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、像保持体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が像保持体１Ｙの表面に形成される。
【００６９】
このようにして像保持体１Ｙ上に形成された静電荷像は、像保持体１Ｙの走行に従って予め定めた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、像保持体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー像として可視像化される。
【００７０】
現像装置４Ｙ内には、例えば、本実施形態に係るキャリアとイエロートナーが収容されている。キャリアは、図１に示したように、現像ロール（現像剤保持体）１４の表面において、像保持体１Ｙに向けて磁気ブラシ１３を形成し、像保持体１Ｙの表面を摺擦する。一方、イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、像保持体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性の電荷を有して現像ロール１４上に保持されている。
【００７１】
そして像保持体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、像保持体１Ｙ表面上の除電された潜像部に磁気ブラシを介してイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された像保持体１Ｙは、引続き予め定めた速度で走行され、像保持体１Ｙ上に現像されたトナー像が予め定めた１次転写位置へ搬送される。
【００７２】
像保持体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに予め定めた１次転写バイアスが印加され、像保持体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、像保持体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性と逆極性の極性である。
一方、転写後に像保持体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【００７３】
また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２、第３、第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【００７４】
第１、第３、第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０の内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録媒体Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定めたタイミングで給紙され、予め定めた２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性と同極性であり、中間転写ベルト２０から記録媒体Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録媒体Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【００７５】
この後、記録媒体Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録媒体Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録媒体Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録媒体Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、像保持体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【００７６】
［トナーカートリッジ及びプロセスカートリッジ］
本実施形態に係るトナーカートリッジは、前記した本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、画像形成装置に着脱される。
また、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、像保持体と、前記像保持体の表面に形成された静電潜像を前記の静電荷像現像剤によって現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を被転写体に転写した後に前記像保持体に残留するトナーを除去するトナー除去手段と、を備え、画像形成装置に着脱される。
【００７７】
図３は、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。図３に示すプロセスカートリッジ２００は、表面がアモルファスシリコンで構成された像保持体１０７と、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、像保持体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３が備えられたユニットを、露光のための開口部１１８、除電露光のための開口部１１７、及び取り付けレール１１６が配設された筐体１１９と組み合わせて一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジは、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置に対して着脱自在としたものであり、他の構成部材とともに画像形成装置を構成するものである。なお、Ｐは記録媒体である。
【００７８】
図３で示すプロセスカートリッジ２００では、像保持体１０７、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３を備えているが、これらの装置は選択的に組み合わせることがなされる。例えば、本実施形態のプロセスカートリッジでは、現像装置１１１のほかには、像保持体１０７、帯電装置１０８、及びクリーニング装置（クリーニング手段）１１３からなる群から選択される少なくとも１種を備える。
【００７９】
上記した画像形成装置、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジのいずれにおいても、本実施形態に係る現像剤を用いることにより、像保持体に対する磁気ブラシの摺擦力が低減され、画像濃度の変化の抑制と帯状濃淡ムラの発生の抑制が両立される。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例について説明する。
＜実施例１＞
（球状シリカＡ−１の作製）
ゾルゲル法で得られたシリカゾルにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を行い、乾燥、粉砕により球形化度Ψ＝０．８８、体積平均粒径１３０ｎｍの球状シリカＡ−１を得た。
なお、シリカ粒子の体積平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９１０）を用いて測定した。
また球形化度は、Ｗａｄｅｌｌの真の球形化度を定義する前出の式（１）を採用した。
「実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積」は、平均粒径から計算により求めた。「実際の粒子の表面積」は、島津粉体比表面積測定装置ＳＳ−１００型を用い、ＢＥＴ比表面積より求めた。
【００８１】
（アミノ基を含有するシランカップリング剤で処理されたシリカ粒子Ｂ−１の作製）
ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇの気相法シリカ（日本アエロジル社製：商品名アエロジル２００）を窒素雰囲気下で攪拌しながら、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製：商品名ＫＢＭ−６０３）を滴下し、１５０℃で９０分間加熱混合攪拌し、揮発分を除去した後に冷却し、アミノシラン処理シリカ粒子Ｂ−１を得た。このシリカ粒子Ｂ−１の体積平均粒径は１２ｎｍであった。
【００８２】
（トナー１の作製）
ポリエステル樹脂１（ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物／エチレンオキシド付加物、テレフタル酸、トリメリット酸を主成分とするポリエステル樹脂） ８７．０質量部
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０：キャボット社製） ８．０質量部
パラフィンワックス（日本精鑞社製：ＨＮＰ９） ４．０質量部
帯電制御剤（オリヱント化学社製：ボントロンＮ−０１） １．０質量部
上記組成をヘンシェルミキサーにより粉体混合し、これを設定温度１００℃のエクストルーダーにより熱混練し、冷却後、粗粉砕、微粉砕及び分級を行い、体積平均粒子径Ｄ５０が７．８μｍのトナー母粒子１を得た。
さらにトナー母粒子１を１００質量部とシリカ粒子Ｂ−１を１．１質量部とをヘンシェルミキサーで混合し、トナー粒子１を得た。
【００８３】
（キャリア本体１の作製）
トリフロロプロピル基を含有するジメチルシリコーン樹脂（ＳＲ−２４１０、東レ・ダウコーニング社製）を固形分換算で２００ｇ秤量し、１０００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させ、導電性カーボンブラック（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２）を樹脂固形分に対し１５質量％と、有機アルミ硬化触媒（アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート）２ｇとを加え、パールミルにて分散して内層形成用溶液を得た。
【００８４】
ＭｎＯ換算で３０ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３換算で６０ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算で０．５ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９００℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、酸素濃度２％雰囲気の中で１２５０℃で６時間保持した後、解砕し、粒度調整を行い、マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト粒子１を得た。
マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト粒子１１００質量部に対し、上述のカーボンブラックを分散させた内層形成用溶液をシリコーン樹脂が固形分で２．２質量部となるよう流動床（スプレードライ）塗布装置を用いて塗布した後、１００℃で乾燥を行い、内層樹脂層を形成した。
【００８５】
次いで、塗布装置として流動床を用い、前記内層形成用溶液におけるカーボンブラックを樹脂固形分に対し０．１０質量％とした表面層形成用溶液を用いて、表面層のシリコーン樹脂が固形分で０．５質量部となるよう内層樹脂層上に表面層を形成した。その後、１００℃にて乾燥後、２７０℃で１時間焼き付けを行い、解砕処理、振動型ミルにて３０分間後処理を行い、キャリア本体１を得た。
キャリア本体１の体積平均粒径は、５０μｍであった。
【００８６】
キャリア本体１の表面粗さＲａを測定したところ、Ｒａ＝１．１μｍであった。
なお、当該表面粗さＲａは、レーザ顕微鏡（キーエンス社製：ＶＫ−９５００）にて１００個のキャリア本体について測定し、その平均値をＲａとした。
【００８７】
キャリア本体１を１００質量部と、球状シリカＡ−１を０．０３０質量部とをＶブレンダで混合し、キャリア本体の表面に球状シリカＡ−１を付着させたキャリアを得た。
【００８８】
（現像剤１の作製）
上記のようにして得られたキャリア９５質量部とトナー５質量部をさらにＶブレンダで混合して現像剤１を作製した。
【００８９】
＜実施例２＞
実施例１において、球状シリカＡ−１の添加量を０．００１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして現像剤２を得た。
【００９０】
＜実施例３＞
実施例１において、球状シリカＡ−１の添加量を０．１００質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして現像剤３を得た。
【００９１】
＜比較例１＞
実施例１において、球状シリカＡ−１の添加をおこなわずに、キャリア本体１とトナー１を混合し現像剤４を得た。
【００９２】
＜比較例２＞
実施例１において、球状シリカＡ−１の添加量を０．１４０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして現像剤５を得た。
【００９３】
＜実施例４＞
実施例１において、球状シリカＡ−１の添加量を０．０８０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして現像剤６を得た。
【００９４】
＜実施例５＞
（球状シリカＡ−２の作製） ゾルゲル法で得られたシリカゾルにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を行い、乾燥、粉砕により球形化度Ψ＝０．９０、体積平均粒径５０ｎｍの球状シリカＡ−２を得た。
【００９５】
（キャリア本体２の作製） トリフロロプロピル基を含有するジメチルシリコーン樹脂（ＳＲ−２４１０、東レ・ダウコーニング社製）を固形分換算で２００ｇ秤量し、１０００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させ、導電性カーボンブラック（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２）を樹脂固形分に対し１５質量％と、有機アルミ硬化触媒（アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート）２ｇとを加え、パールミルにて分散して内層形成用溶液を得た。
【００９６】
ＭｎＯ換算で３０ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３換算で６０ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算で０．５ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９００℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、酸素濃度２％雰囲気の中で１３００℃で６時間保持した後、解砕し、粒度調整を行い、マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト粒子２を得た。
マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト粒子２ １００質量部に対し、上述のカーボンブラックを分散させた内層形成用溶液をシリコーン樹脂が固形分で２．２質量部となるよう、流動床（スプレードライ）塗布装置を用いて塗布した後、１００℃で乾燥を行い、内層樹脂層を形成した。
【００９７】
次いで、塗布装置として流動床を用い、前記内層形成用溶液におけるカーボンブラックを樹脂固形分に対し０．１０質量％とした表面層形成用溶液を用いて、表面層のシリコーン樹脂が固形分で０．５質量部となるよう内層樹脂層上に表面層を形成した。その後、１００℃にて乾燥後、２７０℃で１時間焼き付けを行い、解砕処理、振動型ミルにて３０分間後処理を行い、キャリア本体２を得た。
キャリア本体２の体積平均粒径は、４５μｍであった。
キャリア本体２の表面粗さＲａを測定したところ、Ｒａ＝０．８μｍであった。
【００９８】
キャリア本体２を１００質量部と、球状シリカＡ−２を０．０２５質量部とをＶブレンダで混合し、キャリア本体の表面に球状シリカＡ−２を付着させたキャリアを得た。
得られたキャリア９５質量部とトナー５質量部をさらにＶブレンダで混合して現像剤７を作製した。
【００９９】
＜実施例６＞
実施例５において、球状シリカＡ−２の添加量を０．００５質量部に変更した以外は、実施例５と同様にして現像剤８を得た。
【０１００】
＜実施例７＞
（球状シリカＡ−３の作製） ゾルゲル法で得られたシリカゾルにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を行い、乾燥、粉砕により球形化度Ψ＝０．８０、体積平均粒径８０ｎｍの球状シリカＡ−３を得た。
【０１０１】
（キャリア本体３の作製） トリフロロプロピル基を含有するジメチルシリコーン樹脂（ＳＲ−２４１０、東レ・ダウコーニング社製）を固形分換算で２００ｇ秤量し、１０００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させ、導電性カーボンブラック（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２）を樹脂固形分に対し１５質量％と、有機アルミ硬化触媒（アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート）２ｇとを加え、パールミルにて分散して内層形成用溶液を得た。
【０１０２】
ＭｎＯ換算で３０ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３換算で６０ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算で０．５ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９００℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、酸素濃度２％雰囲気の中で１２００℃で５時間保持した後、解砕し、粒度調整を行い、マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト粒子３を得た。
マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト粒子３ １００質量部に対し、上述のカーボンブラックを分散させた内層形成用溶液をシリコーン樹脂が固形分で２．２質量部となるよう、流動床（スプレードライ）塗布装置を用いて塗布した後、１００℃で乾燥を行い、内層樹脂層を形成した。
【０１０３】
次いで、塗布装置として流動床を用い、前記内層形成用溶液におけるカーボンブラックを樹脂固形分に対し０．１０質量％とした表面層形成用溶液を用いて、表面層のシリコーン樹脂が固形分で０．５質量部となるよう内層樹脂層上に表面層を形成した。その後、１００℃にて乾燥後、２７０℃で１時間焼き付けを行い、解砕処理、振動型ミルにて３０分間後処理を行い、キャリア本体３を得た。
キャリア本体３の体積平均粒径は、６０μｍであった。
キャリア本体３の表面粗さＲａを測定したところ、Ｒａ＝２．０μｍであった。
【０１０４】
キャリア本体３を１００質量部と、球状シリカＡ−３を０．０２０質量部とをＶブレンダで混合し、キャリア本体の表面に球状シリカＡ−３を付着させたキャリアを得た。
得られたキャリア９５質量部とトナー５質量部をさらにＶブレンダで混合して現像剤９を作製した。
【０１０５】
＜実施例８＞
実施例７において、球状シリカＡ−３の添加量を０．０８０質量部に変更した以外は、実施例７と同様にして現像剤１０を得た。
【０１０６】
＜実施例９＞
（球状シリカＡ−４の作製） ゾルゲル法で得られたシリカゾルにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を行い、乾燥、粉砕により球形化度Ψ＝０．８５、体積平均粒径２００ｎｍの球状シリカＡ−４を得た。
【０１０７】
実施例７で得たキャリア本体３を１００質量部と、球状シリカＡ−４を０．０４０質量部とをＶブレンダで混合し、キャリア本体の表面に球状シリカＡ−４を付着させたキャリアを得た。
得られたキャリア９５質量部とトナー５質量部をさらにＶブレンダで混合して現像剤１１を作製した。
【０１０８】
＜実施例１０＞
（キャリア本体４の作製） トリフロロプロピル基を含有するジメチルシリコーン樹脂（ＳＲ−２４１０、東レ・ダウコーニング社製）を固形分換算で２００ｇ秤量し、１０００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させ、導電性カーボンブラック（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２）を樹脂固形分に対し１５質量％と、有機アルミ硬化触媒（アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート）２ｇとを加え、パールミルにて分散して内層形成用溶液を得た。
【０１０９】
ＭｎＯ換算で３０ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３換算で６０ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算で０．５ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、１０００℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、酸素濃度２％雰囲気の中で１３００℃で８時間保持した後、解砕し、粒度調整を行い、マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト粒子４を得た。
マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト粒子４ １００質量部に対し、上述のカーボンブラックを分散させた内層形成用溶液をシリコーン樹脂が固形分で１．８質量部となるよう、流動床（スプレードライ）塗布装置を用いて塗布した後、１００℃で乾燥を行い、内層樹脂層を形成した。
【０１１０】
次いで、塗布装置として流動床を用い、前記内層形成用溶液におけるカーボンブラックを樹脂固形分に対し０．０５質量％とした表面層形成用溶液を用いて、表面層のシリコーン樹脂が固形分で０．６質量部となるよう内層樹脂層上に表面層を形成した。その後、１００℃にて乾燥後、２７０℃で１時間焼き付けを行い、解砕処理、振動型ミルにて３０分間後処理を行い、キャリア本体４を得た。
キャリア本体４の体積平均粒径は、５０μｍであった。
キャリア本体４の表面粗さＲａを測定したところ、Ｒａ＝０．６μｍであった。
【０１１１】
キャリア本体４を１００質量部と、実施例９で得た球状シリカＡ−４を０．０４０質量部とをＶブレンダで混合し、キャリア本体の表面に球状シリカＡ−４を付着させたキャリアを得た。
得られたキャリア９５質量部とトナー５質量部をさらにＶブレンダで混合して現像剤１２を作製した。
【０１１２】
＜実施例１１＞
（球状シリカＡ−５の作製） ゾルゲル法で得られたシリカゾルにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を行い、乾燥、粉砕により球形化度Ψ＝０．８７、体積平均粒径３００ｎｍの球状シリカＡ−５を得た。
【０１１３】
（キャリア本体５の作製） トリフロロプロピル基を含有するジメチルシリコーン樹脂（ＳＲ−２４１０、東レ・ダウコーニング社製）を固形分換算で２００ｇ秤量し、１０００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させ、導電性カーボンブラック（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２）を樹脂固形分に対し１２質量％と、有機アルミ硬化触媒（アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート）２ｇとを加え、パールミルにて分散して内層形成用溶液を得た。
【０１１４】
ＭｎＯ換算で３０ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３換算で６０ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算で０．５ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、８００℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、酸素濃度２％雰囲気の中で１１００℃で６時間保持した後、解砕し、粒度調整を行い、マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト粒子５を得た。
マンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト粒子５ １００質量部に対し、上述のカーボンブラックを分散させた内層形成用溶液をシリコーン樹脂が固形分で１．６質量部となるよう、流動床（スプレードライ）塗布装置を用いて塗布した後、１００℃で乾燥を行い、内層樹脂層を形成した。
【０１１５】
次いで、塗布装置として流動床を用い、前記内層形成用溶液におけるカーボンブラックを樹脂固形分に対し１．５０質量％とした表面層形成用溶液を用いて、表面層のシリコーン樹脂が固形分で０．４質量部となるよう内層樹脂層上に表面層を形成した。その後、１００℃にて乾燥後、２７０℃で１時間焼き付けを行い、解砕処理、振動型ミルにて３０分間後処理を行い、キャリア本体５を得た。
キャリア本体５の体積平均粒径は、５０μｍであった。
キャリア本体５の表面粗さＲａを測定したところ、Ｒａ＝３．０μｍであった。
【０１１６】
キャリア本体５を１００質量部と、球状シリカＡ−５を０．０６０質量部とをＶブレンダで混合し、キャリア本体の表面に球状シリカＡ−５を付着させたキャリアを得た。
得られたキャリア９５質量部とトナー５質量部をさらにＶブレンダで混合して現像剤１３を作製した。
【０１１７】
＜実施例１２＞
（キャリア本体６の作製） トリフロロプロピル基を含有するジメチルシリコーン樹脂（ＳＲ−２４１０、東レ・ダウコーニング社製）を固形分換算で２００ｇ秤量し、１０００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させ、導電性カーボンブラック（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２）を樹脂固形分に対し１２質量％と、有機アルミ硬化触媒（アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート）２ｇとを加え、パールミルにて分散して内層形成用溶液を得た。
【０１１８】
実施例１１で得られたマンガン−マグネシウム−ストロンチウムフェライト粒子５ １００質量部に対し、上述のカーボンブラックを分散させた内層形成用溶液をシリコーン樹脂が固形分で１．４質量部となるよう、流動床（スプレードライ）塗布装置を用いて塗布した後、１００℃で乾燥を行い、内層樹脂層を形成した。
【０１１９】
次いで、塗布装置として流動床を用い、前記内層形成用溶液におけるカーボンブラックを樹脂固形分に対し３．０質量％とした表面層形成用溶液を用いて、表面層のシリコーン樹脂が固形分で０．３質量部となるよう内層樹脂層上に表面層を形成した。その後、１００℃にて乾燥後、２７０℃で１時間焼き付けを行い、解砕処理、振動型ミルにて３０分間後処理を行い、キャリア本体６を得た。
キャリア本体６の体積平均粒径は、５０μｍであった。
キャリア本体６の表面粗さＲａを測定したところ、Ｒａ＝３．２μｍであった。
【０１２０】
キャリア本体６を１００質量部と、実施例１１で得た球状シリカＡ−５を０．０６０質量部とをＶブレンダで混合し、キャリア本体の表面に球状シリカＡ−５を付着させたキャリアを得た。
得られたキャリア９５質量部とトナー５質量部をさらにＶブレンダで混合して現像剤１４を作製した。
【０１２１】
＜比較例３＞
（球状シリカＡ−６の作製） ゾルゲル法で得られたシリカゾルにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を行い、乾燥、粉砕により球形化度Ψ＝０．９０、体積平均粒径３０ｎｍの球状シリカＡ−６を得た。
【０１２２】
実施例１で得たキャリア本体１を１００質量部と、球状シリカＡ−６を０．０８０質量部とをＶブレンダで混合し、キャリア本体の表面に球状シリカＡ−６を付着させたキャリアを得た。
得られたキャリア９５質量部とトナー５質量部をさらにＶブレンダで混合して現像剤１５を作製した
【０１２３】
＜比較例４＞
（球状シリカＡ−７の作製） ゾルゲル法で得られたシリカゾルにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を行い、乾燥、粉砕により球形化度Ψ＝０．８９、体積平均粒径４５ｎｍの球状シリカＡ−７を得た。
【０１２４】
実施例１で得たキャリア本体１を１００質量部と、球状シリカＡ−７を０．０２０質量部とをＶブレンダで混合し、キャリア本体の表面に球状シリカＡ−７を付着させたキャリアを得た。
得られたキャリア９５質量部とトナー５質量部をさらにＶブレンダで混合して現像剤１６を作製した。
【０１２５】
＜比較例５＞
実施例１において、球状シリカＡ−１の添加量を０．０００８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして現像剤１７を得た。
【０１２６】
＜比較例６＞
（球状シリカＡ−８の作製） ゾルゲル法で得られたシリカゾルにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を行い、乾燥、粉砕により球形化度Ψ＝０．８４、体積平均粒径３１０ｎｍの球状シリカＡ−８を得た。
【０１２７】
実施例１で得たキャリア本体１を１００質量部と、球状シリカＡ−８を０．０５０質量部とをＶブレンダで混合し、キャリア本体の表面に球状シリカＡ−８を付着させたキャリアを得た。
得られたキャリア９５質量部とトナー５質量部をさらにＶブレンダで混合して現像剤１８を作製した。
【０１２８】
（評価方法）
富士ゼロックス社製６５０Ｊ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｆｅｅｄ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍを現像剤保持体の周速が可変となるように改造した改造機を用いて評価をおこなった。なお、現像ロールの周速は１０５０ｍｍ／ｓに設定し、像保持体はアモルファスシリコン像保持体を使用した。
２８℃、８０％ＲＨの環境において上記改造機にて、現像剤投入後に用紙搬送方向に帯状のパターンのある画像をＡ４換算で１万枚相等のプリントした後、画像濃度が０．５となるような全面ハーフトーン画像をＡ４換算５０枚プリントし、ハーフトン画像上の「帯状濃淡ムラ」の有無を目視にて評価した。用紙は日本製紙社製ＮＰｉフォーム５５を用いた。
【０１２９】
Ａ：目視で「帯状濃淡ムラ」が全く確認できないレベルである。
Ｂ：目視でごくわずかな「帯状濃淡ムラ」が確認できるもののほとんど目立たないレベルである。
Ｃ：目視で認識可能な「帯状濃淡ムラ」が観察され、許容できないレベルである。
【０１３０】
さらに帯状濃淡ムラの評価後に、画像密度４％のチャートでＡ４換算で３０万枚相等のプリントをおこなったあと、再度帯状パターン画像をＡ４換算で１０枚プリントし、ベタ部分の光学濃度をＸ−Ｒｉｔｅを用いて測定した。このときの光学濃度の１０枚分の平均値をＯＤ（３００Ｋ）、初期１０枚プリント後の画像濃度をＯＤ（ＩＮＩ）としたとき、ＯＤ（３００Ｋ）−ＯＤ（ＩＮＩ）の絶対値を求め、画像濃度の安定性について以下の基準で評価した。
【０１３１】
Ａ：｜ＯＤ（３００Ｋ）−ＯＤ（ＩＮＩ）｜が０．０５未満である。
Ｂ：｜ＯＤ（３００Ｋ）−ＯＤ（ＩＮＩ）｜が０．０５以上０．１０未満である。
Ｃ：｜ＯＤ（３００Ｋ）−ＯＤ（ＩＮＩ）｜が０．１０以上である。
評価結果を下記表１に示す。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
以上、実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。
【符号の説明】
【０１３４】
１，１Ｙ，１Ｍ，１Ｃ，１Ｋ 像保持体（感光体）
２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｋ 帯電ローラ
３ 露光装置（静電潜像形成装置の一例）
４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｋ 現像装置
５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋ １次転写ローラ
６Ｙ，６Ｍ，６Ｃ，６Ｋ クリーニング装置
８Ｙ，８Ｍ，８Ｃ，８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋ 画像形成ユニット
１１ キャリア本体
１２ 球状シリカ粒子
１３ 磁気ブラシ
２０ 中間転写ベルト
２２ 駆動ローラ
２４ 支持ローラ
２６ ２次転写ローラ
３０ 中間転写体クリーニング装置
１００ 画像形成装置
１０７ 像保持体（感光体）
１０８ 帯電装置
１１１ 現像装置
１１２ 転写装置
１１５ 定着装置
１１６ レール
１１７ 開口部
１１８ 開口部
１１９ 筐体
２００ プロセスカートリッジ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材及び該芯材を被覆する被覆樹脂層を有するキャリア本体と、
体積平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、前記キャリア本体１００質量部に対し、０．００１質量部以上０．１００質量部以下の割合で前記キャリア本体の表面に付着している球状のシリカ粒子と、
を含む、静電荷像現像用キャリア。
【請求項２】
前記キャリア本体の表面粗さＲａが０．６μｍ以上３．０μｍ以下である請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項３】
前記球状のシリカ粒子の下記式（１）で表される球形化度が、０．８以上である請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用キャリア。
球形化度＝実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積／実際の粒子の表面積 （１）
【請求項４】
前記被覆樹脂層が、導電材料及び樹脂を含み、前記導電材料の含有率が前記芯材側よりも表面側で小さい請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項５】
前記被覆樹脂層の最表面が、架橋性樹脂により構成されている請求項４に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の静電荷像現像用キャリアと、
トナーと、
を含む静電荷像現像用現像剤。
【請求項７】
前記トナーは、結着樹脂及び着色剤を含むトナー母粒子と、
アミノ基を有するシランカップリング剤を含む処理層を表面に有するシリカ粒子と、
を含む請求項６に記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項８】
請求項６又は請求項７に記載の静電荷像現像剤を収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【請求項９】
像保持体と、
前記像保持体の表面に形成された静電潜像を請求項６又は請求項７に記載の静電荷像現像剤によって現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を被転写体に転写した後に前記像保持体に残留するトナーを除去するトナー除去手段と、を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
前記像保持体の表面がアモルファスシリコンにより構成されている請求項９に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１１】
像保持体と、
前記像保持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記像保持体の表面に形成された前記静電潜像を請求項６又は請求項７に記載の静電荷像現像剤によって現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写手段と、
前記トナー像を前記被転写体に転写した後の前記像保持体の残留トナーを除去するトナー除去手段と、
を備える画像形成装置。
【請求項１２】
前記像保持体の表面がアモルファスシリコンにより構成されている請求項１１に記載の画像形成装置。
【請求項１３】
前記現像手段が、前記静電荷像現像剤を保持し、周速が１０００ｍｍ／ｓ以上である現像剤保持体を備え、
前記現像剤保持体と前記像保持体とが、互いに最も近接する位置において逆方向に移動する請求項１１又は請求項１２に記載の画像形成装置。
【請求項１】
芯材及び該芯材を被覆する被覆樹脂層を有するキャリア本体と、
体積平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、前記キャリア本体１００質量部に対し、０．００１質量部以上０．１００質量部以下の割合で前記キャリア本体の表面に付着している球状のシリカ粒子と、
を含む、静電荷像現像用キャリア。
【請求項２】
前記キャリア本体の表面粗さＲａが０．６μｍ以上３．０μｍ以下である請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項３】
前記球状のシリカ粒子の下記式（１）で表される球形化度が、０．８以上である請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用キャリア。
球形化度＝実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積／実際の粒子の表面積 （１）
【請求項４】
前記被覆樹脂層が、導電材料及び樹脂を含み、前記導電材料の含有率が前記芯材側よりも表面側で小さい請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項５】
前記被覆樹脂層の最表面が、架橋性樹脂により構成されている請求項４に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の静電荷像現像用キャリアと、
トナーと、
を含む静電荷像現像用現像剤。
【請求項７】
前記トナーは、結着樹脂及び着色剤を含むトナー母粒子と、
アミノ基を有するシランカップリング剤を含む処理層を表面に有するシリカ粒子と、
を含む請求項６に記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項８】
請求項６又は請求項７に記載の静電荷像現像剤を収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【請求項９】
像保持体と、
前記像保持体の表面に形成された静電潜像を請求項６又は請求項７に記載の静電荷像現像剤によって現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を被転写体に転写した後に前記像保持体に残留するトナーを除去するトナー除去手段と、を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
前記像保持体の表面がアモルファスシリコンにより構成されている請求項９に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１１】
像保持体と、
前記像保持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記像保持体の表面に形成された前記静電潜像を請求項６又は請求項７に記載の静電荷像現像剤によって現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写手段と、
前記トナー像を前記被転写体に転写した後の前記像保持体の残留トナーを除去するトナー除去手段と、
を備える画像形成装置。
【請求項１２】
前記像保持体の表面がアモルファスシリコンにより構成されている請求項１１に記載の画像形成装置。
【請求項１３】
前記現像手段が、前記静電荷像現像剤を保持し、周速が１０００ｍｍ／ｓ以上である現像剤保持体を備え、
前記現像剤保持体と前記像保持体とが、互いに最も近接する位置において逆方向に移動する請求項１１又は請求項１２に記載の画像形成装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１８６００５（Ｐ２０１１−１８６００５Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４８３７７（Ｐ２０１０−４８３７７）
【出願日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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