非接触型インピーダンスモニター
【課題】非接触型電気伝導度検出器は、これまでに応用例が紹介されてきたがその基本的な構造とパフォーマンスとの関係が明らかになっていなかった。そのため有効な測定可能範囲が不明であった。また、測定対象の溶液のインピーダンスが比較的小さい領域では溶液を経由して作用電極からの信号電流が検出電極側に伝わりにくく、受け信号を乱すという問題点もあった。
【解決手段】非接触型電気伝導度検出器の基本構造とパフォーマンスの関係を明らかにして、有効な測定範囲とそれを可能とする基本構造を示し、併せて電磁遮蔽された非接触型インピーダンスモニターとする。
【解決手段】非接触型電気伝導度検出器の基本構造とパフォーマンスの関係を明らかにして、有効な測定範囲とそれを可能とする基本構造を示し、併せて電磁遮蔽された非接触型インピーダンスモニターとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体のインピーダンスを検出するモニターに関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、液体成分を測定する電気化学的検出器（電気伝導度型、電位型、電気分解型）の中でも電気伝導度型といわれる分類に属する検出器であり、高周波交流電圧を用いて溶液のインピーダンスの変化を測定する非接触型インピーダンスモニターに関するものである。
従来、溶液中のイオン化した溶質を検出するのに、イオンの電気伝導度を測定する方法が広く、用いられてきた。しかし、イオンクロマトグラフィーにおいて溶離液として電解質を含む溶液中の検出イオンを高感度に検出することは困難であった。また超純水中の微量成分の検出は感度の限界を超えて、より高感度の検出モニターの登場が期待されていた。
【０００３】
そこで、非接触型電気伝導度検出器が、１９８８年に報告された「シリコンラッカー又はテフロン（登録商標）コーティングによって、電解質溶液から離された電極を使用したイオンクロマトグラフィーのための振動発生検出器」（非特許技術文献３）の中で登場してきた。
誘電率を用いた非接触型電気伝導度に関しては非特許技術文献４の中で述べられている。
また、いくつかの試みの中にキャピラリー等電点電気泳動のためにつくられた非接触型電気伝導度検出器がある。これはテフロン（登録商標）チューブの外側に４つの電極を置いた構造であり、印加電圧として高周波電圧が用いられている（非特許技術文献５，６）。
さらに、キャピラリー電気泳動等におけるカチオンやアニオンの検出に非接触型電気伝導度検出器を利用したことが報告されている（非特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００７−５２６４６２号公報
【特許文献２】特開２００９−２３６７３９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】A.J.Zemann,Anal.Chem.,1998,70,p563-567
【非特許文献２】J.A.Fracassi,Anal.Chem.,1998,70,p4339-4343
【非特許文献３】Pal,F.;Pungor,E.;Kovats,E.Anal.Chem.1988,60,2254.
【非特許文献４】Alder,J.F.;Drew,P.k.P.Anal.Chim.Acta1979,110,325.
【非特許文献５】Everaerts,F.M.;Rommers,P.J.J.Chromatogr.1974.91.809.
【非特許文献６】Vacik,J.;Zuska,J.;Muselasova,I.J.Chromatogr.1985,320,233.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非接触型電気伝導度検出器は、上記で示したいくつかの先行技術文献の中で適応例の報告がなされているが、その基本的な構造とパフォーマンスとの関係が明らかになっていなかった。従って、最も検出需要の多い溶液中のイオン化した溶質を検出対象とする系で、イオンの濃度範囲と基本的な構造，すなわち感度に大きく影響する検出セルの大きさの関係、すなわち検出セルを構成するチューブの口径や電極間の間隔、電極面積との関係が未知数であった。そのため、単に検出データを得たとしても有効な測定可能範囲で測定しているのかわからない状態であった。
【０００７】
通常、高絶縁材でつくられた細いチュ−ブに電極が数ミリ程度の間隔をあけて取り付けられており、一方の電極から信号（周波数の幅は目的に応じて低周波域（数Ｈｚ）から高周波域（数百ＭＨｚ）まで）が送られ、チューブ内を流れる溶液に伝わる。この信号は溶液の状態変化に伴い大きさを変化させ、他方の電極に伝わり、他方の電極から信号をとりだす仕組みになっている。
この場合、外来から誘導ノイズ（伝導ノイズ、放射ノイズ、電磁誘導ノイズ、静電誘導ノイズ等）の影響を受けるため、溶液の状態変化が正確に測定できないという問題点があった。
また、溶液のインピーダンスが低い場合、一方の電極からの信号が、溶液を経由して他方の電極に伝わりにくく、溶液の状態変化を正確に測定できないという問題点があった。
一方、電極間の間隔を広めると、溶液のインピーダンスが高い場合、得られる測定値の分解能の低下をまねくこととなり、特に超微量成分の分析用には電極間の間隔を広げることは困難となる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
非接触型インピーダンスモニターの基本構造とパフォーマンスの関係を明らかにして、測定対象に応じた有効な測定範囲とそれを可能とする基本構造を示し、併せて電磁遮蔽された非接触型インピーダンスモニターとする。
【発明の効果】
【０００９】
溶液成分を測定する有効な範囲とそれを可能とする基本構造が決まり、これを測定対象に応じて基本構造の異なる非接触型インピーダンスモニターを使い分け、誘導ノイズを防ぐことで溶液のインピーダンス変化を高感度に測定することが可能となる
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】検出器に非接触型インピーダンスモニターを使用したイオン分析システムの概略図
【図２】非接触型インピーダンスモニターの概略図
【図３】チューブ内径の測定値への影響
【図４】チューブ材質の測定値への影響
【図５】電極間隔の測定値への影響
【図６】電極幅の測定値への影響
【図７】印加電圧の影響
【図８】印加電圧の周波数の影響
【図９】電磁遮蔽の効果
【図１０】非接触型インピーダンスモニターで測定した臭素イオンの検量線
【図１１】非接触型インピーダンスモニターで測定したアニオンクロマトグラム
【図１２】５極法接触型電気伝導度検出器（ＣＭ４３２）で測定したアニオンクロマトグラム
【図１３】非接触型インピーダンスモニターで測定したノイズ
【図１４】５極法接触型電気伝導度度検出器（ＣＭ４３２）で測定したノイズ
【図１５】非接触型インピーダンスモニターで測定したベースライン変化
【図１６】５極法接触型電気伝導度検出器（ＣＭ４３２）で測定したベースライン変化
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明について、最良の実施形態にもとづいて説明する。
＜イオン分析システムにおける検出器＞
図1に検出器に非接触型インピーダンスモニターを使用したイオン分析システムの概略図が示される。
検出器５は、溶液のインピーダンス変化を検出するインピーダンスモニターである。
ここでインピーダンス値は容量リアクタンスと抵抗が直列または並列に接続された回路（等価回路）を流れる位相の遅れた電流の流れやすさであるので、モニターで検出した電流を電圧変換して直流に整流したアナログ値（単位：ボルト）で表示したものである。
チューブの外側に二つの電極を設置することで、溶液と電極とが接していない非接触状態とし、電極を設置したチューブ内を流れる溶液のインピーダンス変化を測定している。
従来、溶液と電極とが接している接触型の検出器が用いられていた。
しかし、溶液が高インピーダンスとなると、外来から誘導ノイズの影響が大きくなり、正確な測定ができなかった。
本発明の非接触型インピーダンスモニターは、電磁波遮蔽により、外来からの誘導ノイズの影響を小さくすることができるため、高インピーダンスの溶液を正確に測定できるようになった。従って、本発明の非接触型インピーダンスモニターは、特に低濃度のイオンを含む溶液を検出対象とする場合に、高い再現性と高感度の検出が可能になるので、イオン分析システム１において有利に使用できるものである。
【００１２】
＜非接触型インピーダンスモニター＞
図２は、検出器５を構成する非接触型インピーダンスモニター５の概略構成を示すものである。非接触型インピーダンスモニター５は、２つの電極（作用電極７ａ及び検出電極７ｂ）と、これらにそれぞれ電気的に接続する２つの増幅器９ａ及び９ｂと、増幅器９ａを介して作用電極７ａに接続する機能発生器(function generator；ＦＧ)１０と、増幅器９ｂを介して検出電極７ｂに接続する整流器（rectifier）１１とを備えている。
また、非接触型インピーダンスモニター５には、検出溶液を通す電気絶縁材でなる管路１２が設けられている。２つの電極（作用電極７ａ及び検出電極７ｂ）は、この管路１２の外側に、数ミリ程度の間隔をあけて配置されている。なお、外来からの誘導ノイズの影響を遮蔽するために、グランドに接続された電磁遮蔽（バリアー電極）８が配置されている。管路１２を流れる溶出液中の検出溶液は、２つの電極（作用電極７ａ及び検出電極７ｂ）を通過するときに検出される。このとき、機能発生器１０として例えば交流電源のオシレーターからの信号が作用電極７ａに印加される。この信号が溶液を通り、もう片方の検出電極７ｂを通って整流器１１へ流れる間に、溶液と電極（作用電極７ａ及び検出電極７ｂ）が非接触状態において管路１２内を流れるキャリアー溶液と検出溶液のインピーダンス差に応じて検出することが可能となる。
【００１３】
［有効な濃度測定範囲と基本構造］
本発明の非接触型インピーダンスモニターは、基本構造の違いによってそれぞれの有効測定領域をもっている。イオンクロマトグラフほか高感度な分析機器に使用する検出器として（１）定量分析が可能な超微量イオン濃度測定領域、（２）広範囲な応用領域をもつ検出器として高精度の定量分析性能は充分でないが広範囲のイオン濃度測定領域があり、それらを有効な測定領域とするモニターとしての基本構造がある。
（１）超微量イオン濃度を有効に定量分析する手段として、
（Ａ）超微量イオン濃度範囲（重量濃度）が数１０ｐｐｔ以上から５０００ｐｐｂ以下であって
（Ｂ）非接触型インピーダンスモニターの基本構造が
（ｂ１）使用可能なチューブは、内径０．１ｍｍ以上から０．５ｍｍ以内の絶縁体チューブ、望ましくはテフロン（登録商標）またはＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）チューブであり、
（ｂ２）作用電極および検出電極の電極の幅がチューブの外面に幅１ｍｍ以上から２５ｍｍ以下の電極幅であり、
（ｂ３）前記両電極間の間隔を０．１ｍｍ以上から３．５ｍｍ以下で取り付け
であって、
（Ｃ）前記印加電極に周波数１ｋＨｚ以上から１０ｋＨｚ以下の周波数領域で、±１００Ｖ以上から±２００Ｖ以内の交流電圧で印加し、検出電極でインピーダンス変化を検出する
非接触型インピーダンスモニターである。
（２）広い濃度領域範囲を有する電解質溶液の濃度監視モニターとして
（Ａ）イオン濃度範囲（モル濃度）が０．０１ｍＭ以上から５０ｍＭ以内であって
（Ｂ）非接触型インピーダンスモニターの基本構造が
（ｂ１）使用可能なチューブは、内径０．５ｍｍ以上から２ｍｍ以内の絶縁体チューブ、望ましくはテフロン（登録商標）またはＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）チューブであり、
（ｂ２）印加電極および検出電極の電極の幅をチューブの外面に幅２５ｍｍ以上から１００ｍｍ以下の電極幅で、
（ｂ３）前記両電極間の間隔を０．１ｍｍ以上から３．５ｍｍ以下で取り付け
であって、
（Ｃ）前記作用電極に周波数１０ｋＨｚ以上から１００ｋＨｚ以下の周波数領域で、±０．１Ｖ以上から±１０Ｖ以内の交流電圧で印加し、検出電極でインピーダンス変化を検出する
非接触型インピーダンスモニターである。
【００１４】
上記の有効測定領域とモニターの基本構造は発明者が検証した多くの実験の中から生まれたものであり、その主要な実験例として本発明の実施例に示される。
実施例１の図３に示すようにチューブ内径の測定値への影響ではチューブ内径が大きくなるにともない溶液のインピーダンスが低くなっているにもかかわらず、信号の大きさは変化しない（信号の応答性が悪い）。
実施例２の図４に示すように誘電率の高い材質が有利である。しかし、無機系の材料は折損しやすく取り扱いに難点がある。その点でＰＥＥＫチューブやテフロン（登録商標）チューブが好適に用いられる。
実施例３の図５に示すように電極間の間隔が狭いほど濃度の薄い領域での測定に適している。すなわち、間隔を３．５ｍｍ以下であることが好ましい
実施例４の図６に示すように電極幅が大きいほど高インピーダンス領域から低インピーダンス領域にかけて広い領域で測定可能な応答特性を有している。電極幅を大きくするとインピーダンスを下げる方向に働くので有効な手段となる。
実施例５の図７に示すように印加電圧を高くすると、大きな出力値が得られる。
実施例６の図８に示すように周波数が高くなるに従い、高インピーダンス領域から低インピーダンス領域まで幅広く測定できる。周波数を高めることにより、インピーダンスを下げる方向に働くので有効な手段となる。
実施例７の図９に示すように電磁遮蔽による検出電極への外部誘導ノイズを遮断する効果が確認される。
実施例８の図１０に示すように非接触型インピーダンスモニターの定量分析可能なイオン濃度領域を示す。
【００１５】
なお、上記の細いチューブの外面に設ける電極は、金属テープ、スパッタリング、蒸着法等で金属を被覆したものに通常のボンディング法で金属ワイヤーを取り付けて結線したものでもよい。あるいは電極部分となる金属管をチューブの外側にはめ込み、接着材で固定するのでもよい。また、電極の幅は、出来るだけ大きいほうが測定可能な濃度範囲を広くすることができるので好ましい。
【００１６】
電磁遮蔽は図２に示すように電極７ａ，７ｂの間隙の中央部より各電極を含む全体を覆っている。この電磁遮蔽材には内面にアルミ箔がコートされたプラスチック成形されたケースが好適に用いられる。アルミ箔に代わり、銅箔、スズ箔、その他金属、合金箔、金属メッシュでもよい。かかるケースは内面に仕切り部（電極の間隙に相当する部分）を設けて一体に成形されたものでもよい。
【００１７】
［作用］
本発明のモニターは溶液中に含む検査対象成分を検出セル内に通過させたときにその成分濃度に応じて生ずるインピーダンス変化を検知してその成分濃度を測定するものである。特に高インピーダンス領域において高感度な検出が可能であるという特徴を有する。
図２に示す細いチューブに溶液が流れると作用電極７ａより、概ね特定の周波数１ｋＨｚから１００ｋＨｚまでの作用信号電流を印加する。作用信号は絶縁材のチューブを介して溶液に作用して、リアクタンスの存在から位相の若干ずれた応答信号が検出電極７ｂでキャッチされる。この間、電磁遮蔽の効果により応答信号への外乱を防ぐことが出来る。応答信号はさらに増幅器９ｂで増幅され、整流器１１で整流されて直流信号に変えられ、時間積分された値の平均値としてチャート上に逐次、記録されるか、デジタル処理されてデジタル表記、記憶される。
【００１８】
こうしてチャート上に記録された測定値が本測定系のベースライン（測定基準値）を形成する。その後、検出セルに検査目的成分が入ってきて、その成分濃度に応じたインピーダンス変化が高感度に検出され、チャート上に記録される。イオンクロマトグラフィーにおいてはカラムに吸着されてから溶出してくる時間が保持時間として成分ごとに特定されていることからその検出チャートであるイオンクロマトグラムから検査目的成分を特定することができ、しかも数ｐｐｂオーダの超微量濃度測定を可能にしている。
かくして応答信号へのわずかな外乱も許されず、電磁遮蔽は長期に安定した機能を維持してなくてはならない。
＜５極法接触型電気伝導度検出器（ＣＭ４３２）との比較＞
極性溶媒中の電解質成分を検査目的とする検出手段として広く使用されている５極法接触型電気伝導度検出器（ＣＭ４３２）は、電圧印加電極が２極で、測定電極が２極あり、ガード電極が１極ある５極法電極を有する検出部を有し、内２極の測定電極間の電圧を一定に制御するため電圧印加電極に印加する電圧をコントロールすることを特徴とする電気伝導度検出器である。
先ず、両検出器のイオン検出感度比較を実施例９の図１１および図１２に示すように、両検出器ともアニオンクロマトグラムの感度を同程度にあわせてノイズ比較した図１３および図１４をみると大きさが１／１８で非接触型インピーダンスモニターの方が小さい。
さらに、電極反応が原因といわれるベースラインのドリフト変化（溶液中の不純物イオン除去現象）を見てみると、実施例１０の図１５および図１６に示すように、非接触型インピーダンスモニターはドリフト変化もなく安定している。
＜応用領域＞
【００１９】
本モニターの特徴は検出部まわりの環境温度の影響を受けにくく、電気伝導度測定器が必須とする恒温装置を必要としない。従って、装置はコンパクトとなり、携帯仕様が可能となり、その応用分野の広がりが今後、期待される。
また、非接触型モニターなので、電極部が直接、溶液や目的検査成分に触れないため、電極反応が起きず、不要な活性物質の生成やガスの影響によるスパイクノイズもないため、高感度の検出に有利である。
さらに、イオン化した成分の検出だけでなく、高インピーダンスの溶液、すなわち超純水はじめ、非極性溶媒（電解質成分を溶かしにくい）にも検出対象を拡大することができる。
応用分野として、代表的な超純水の洗浄分野がある。この分野はすでに各方面で実際、盛んに超純水が洗浄水として使用されており、超純水の持つ溶解力を利用し汚れを取り除いている。しかし、超純水は、予期せぬ空中の不純物ガスにより容易に汚染され、汚染源となる恐れがあるため、超純水の使用にあたって性状確認が欠かせない。この性状確認用に本発明のモニターは好適に使用することが出来る。
さらに、原子力発電所で原子炉の冷却水に用いる超純水は中性子を浴びることから不純物の微量混入を監視する必要があり、超純水の性状監視が欠かせない。この性状確認用に本発明のモニターは好適に使用することが出来る。
あらためて説明するまでもなく、超純水の製造用にその性状確認用に本発明のモニターは好適に使用することが出来る。
【実施例１】
【００２０】
チューブの内径の影響：印加電圧±５、±１８０V、周波数１００kHz、電極間幅３．５ｍｍ、電極幅２０ ｍｍの条件下で、φ０．５（外径１／１６インチ）、０．８（外径１／１６インチ）、１．０（外径２ｍｍ）、２ｍｍ（外径３ｍｍ）テフロン（登録商標）チューブを用いて内径の影響を調べた。図１と同様の構成のイオン分析システム１を使用し、イオン分析を実施した。脱気装置３は脱気装置（日理工業製）、ポンプ４はＤＰ−８０２０（東ソー社製）、検出器５は非接触型インピーダンスモニター（日理工業製）を使用した。キャリアー溶液として１ｍＭ、２ｍＭ、５ｍＭ、１０ｍＭＫＣｌ（流速１ｍｌ／ｍｉｎ）の溶液を使用した。
【００２１】
図３から解るように、チューブの内径は、測定できる溶液のインピーダンスの範囲に影響することが解る。チューブの内径が大きくなるに従い、高インピーダンス領域で飽和状態（溶液のインピーダンスが低くなっているにもかかわらず、信号の大きさに変化がない状態）となり、さらに、溶液のインピーダンスが低くなると出力値は減少して行くことが解った。これは、溶液のインピーダンスが低くなると、チューブ内のインピーダンスが小さくなり、使用しているチューブのもつインピーダンスよりも小さくなるためであると推察する。
【実施例２】
【００２２】
チューブの種類の影響：印加電圧±５、±１８０Ｖ、周波数１００ｋＨｚ、電極間幅３．５ｍｍ、電極幅２０ｍｍの条件下で、テフロン（登録商標）チューブ（内径０．５ｍｍ、外径１／１６インチ）、ピークチューブ（内径０．５ｍｍ、外径１／１６インチ）、アルミナチューブ（内径０．５ｍｍ、外径１／１６インチ）を用いてチューブの種類の影響を調べた。図１と同様の構成のイオン分析システム１を使用し、イオン分析を実施した。脱気装置３は脱気装置（日理工業製）、ポンプ４はＤＰ−８０２０（東ソー社製）、検出器５は非接触型インピーダンスモニター（日理工業製）を使用した。キャリアー溶液として１ｍＭ、２ｍＭ、５ｍＭ、１０ｍＭＫＣｌ（流速１ｍｌ／ｍｉｎ）の溶液を使用した。
【００２３】
図４から解るように、無機系のアルミナチューブと有機系のピークおよびテフロン（登録商標）チューブとでは大きな差が現れ、無機系のアルミナチューブを使用すると飽和点が右側にシフトすることが解った。これは物質が持つ誘電率（誘電率が大きくなると電気容量が大きくなる）の違いが影響していると考えられる。ちなみにアルミナ（５〜９）とピークおよびテフロン（登録商標）（２〜３．５）の誘電率の差は約３〜５倍ある。また、ピークチューブとテフロン（登録商標）チューブとでは、大きな差が現れていないが、若干ピークチューブを用いたほうが低いインピーダンスの溶液まで測定できる結果となった。
【実施例３】
【００２４】
電極間幅の影響：印加電圧±１８０Ｖ、周波数１００ｋＨｚ、電極幅２０ｍｍ、内径２０ｍｍテフロン（登録商標）チューブ（外径２０ｍｍ）の条件下で、電極間幅を変化させ電極間幅の影響を調べた。図１と同様の構成のイオン分析システム１を使用し、イオン分析を実施した。脱気装置３は脱気装置（日理工業製）、ポンプ４はＤＰ−８０２０（東ソー社製）、検出器５は非接触型インピーダンスモニター（日理工業製）を使用した。
キャリアー溶液として１ｍＭ、２ｍＭ、５ｍＭ、１０ｍＭＫＣｌ（流速１ｍｌ／ｍｉｎ）の溶液を使用した。
【００２５】
図５から解るように電極間幅が短いと、高インピーダンス領域での測定が可能であり、電極間幅が長いと、低インピーダンス領域での測定が可能であることが解った。
【実施例４】
【００２６】
電極幅の影響：印加電圧±１８０Ｖ、周波数１００ｋＨｚ、電極間幅３．５ｍｍ、内径０．５ｍｍピークチューブ（外径１／１６インチ）の条件下で、電極幅を変化させ電極幅の影響を調べた。図１と同様の構成のイオン分析システム１を使用し、イオン分析を実施した。脱気装置３は脱気装置（日理工業製）、ポンプ４はＤＰ−８０２０（東ソー社製）、検出器５は非接触型インピーダンスモニター（日理工業製）を使用した。キャリアー溶液として１ｍM、２ｍM、５ｍM、１０ｍM、２０ｍＭ、５０ｍＭＫＣｌ（流速１ｍｌ／ｍｉｎ）の溶液を使用した。
【００２７】
図６から解るように電極幅が長くなるに従い、高インピーダンスから低インピーダンスまで幅広く測定できる事が解った。
【実施例５】
【００２８】
印加電圧の影響：周波数１００ｋＨｚ、電極間幅３．５ｍｍ、電極幅１００ｍｍ、内径０．５ｍｍピークチューブ（外径１／１６インチ）の条件下で、印加電圧±５、±１８０Ｖの違いを調べた。図１と同様の構成のイオン分析システム１を使用し、イオン分析を実施した。脱気装置３は脱気装置（日理工業製）、ポンプ４はＤＰ−８０２０（東ソー社製）、検出器５は非接触型インピーダンス測定装置（日理工業製）を使用した。キャリアー溶液として１ｍM、２ｍM、５ｍM、１０ｍM、２０ｍＭ、５０ｍＭＫＣｌ（流速１ｍｌ／ｍｉｎ）の溶液を使用した。
図７から解るように、印加電圧を高くすると、大きな出力値を得ることができることが解った。
【実施例６】
【００２９】
印加電圧の周波数の影響：印加電圧±５Ｖ、電極間幅３．５ｍｍ、電極幅２０ｍｍ、内径０．５ｍｍピークチューブ（外径１／１６インチ）の条件下で、周波数を変化させ周波数の影響を調べた。図１と同様の構成のイオン分析システム１を使用し、イオン分析を実施した。脱気装置３は脱気装置（日理工業製）、ポンプ４はＤＰ−８０２０（東ソー社製）、検出器５は非接触型インピーダンスモニター（日理工業製）を使用した。キャリアー溶液として１ｍM、２ｍM、５ｍM、１０ｍMＫＣｌ（流速１ｍｌ／ｍｉｎ）の溶液を使用した。
図８から解るように周波数が高くなるに従い、高インピーダンスから低インピーダンスまで幅広く測定できることが解った。
【実施例７】
【００３０】
電磁シールドの効果：印加電圧±１８０Ｖ、周波数６ｋＨｚ、電極間幅２ｍｍ、電極幅２５ｍｍの条件下で、内径０．２５（外径１／１６インチ）ＰＥＥＫチューブを用いて電磁シールドの効果を調べた。図１と同様の構成のイオン分析システム１を使用し、イオン分析を実施した。脱気装置３は脱気装置（日理工業製）、ポンプ４はＤＰ−８０２０（東ソー社製）、検出器５は非接触型インピーダンスモニター（日理工業製）を使用した。キャリアー溶液として超純水（０．７５ｍｌ／ｍｉｎ）の溶液を使用した。なお、図９の符号１と２の区分は、１：図２と同様の構造の非接触型インピーダンスモニターから、電磁シールドの役割をするバリアー電極８を取り外し測定した時の超純水のインピーダンス値、２：図２と同様の構造の非接触型インピーダンスモニターで測定した時の超純水のインピーダンス値である。
【実施例８】
【００３１】
＜非接触型インピーダンスモニターの定量分析可能な領域＞
実験では、イオンクロマトグラフの検出器として、非接触型インピーダンスモニターを接続し、検量線の作成のため８種類の濃度の異なる臭素イオンのピーク高さを測定し、濃度とピーク高さ関係を求めた。
印加電圧±１８０Ｖ、周波数６ｋＨｚ、電極間幅２ｍｍ、電極幅２５ｍｍの条件下で、内径０．２５（外径１／１６インチ）ＰＥＥＫチューブを用いて調べた。
イオンクロマトグラフはアニオンクロマトグラフ（日理工業製）、検出器は非接触型インピーダンスモニター（日理工業製）、インジェクターはモデル７１２５（ＲＨＥＯＤＹＮＥ社製、２０μＬ）を使用した。８種類の臭素イオンの濃度は、1；５０ｐｐｂ、２；１００ｐｐｂ、３イオン；５００ｐｐｂ、４；１０００ｐｐｂ、５；２５００ｐｐｂ、６；５０００ｐｐｂ、７；７５００ｐｐｂ、８；１００００ｐｐｂであった。その結果を図１０に示した。
図１０から、検出器に非接触型インピーダンスモニターを使用した場合、臭素イオン濃度で０から約５０００ｐｐｂまでの直線の検量線が得られることが解った。この直線は、濃度とピーク高さの関係が０から５０００ｐｐｂまでは比例関係であることを示し、定量分析が可能であることが解った。
【実施例９】
【００３２】
＜非接触型インピーダンスモニターの効果1＞
図１と同様の構成のイオン分析システム１を使用し、検出器にＣＭ４３２を使用した場合と非接触型インピーダンスモニターを使用した場合の、ノイズの大きさを比較した。
【００３３】
実験では、非接触型インピーダンスモニターとＣＭ４３２の感度を同じにするために、アニオンクロマトグラフの検出器として、非接触型インピーダンスモニターとＣＭ４３２の２つを同ラインに接続し、同じ濃度のアニオン混合サンプルを測定し、出力値が同じになるように非接触型インピーダンスモニターの感度を調整した。脱気装置３は脱気装置（日理工業製）、ポンプ４はＤＰ−８０２０（東ソー社製）、検出器５は非接触型インピーダンスモニター（日理工業製）を使用した。キャリアー溶液として超純水（０．７５ｍｌ／ｍｉｎ）の溶液を使用した。アニオン混合サンプルの各濃度は、Ｆ−イオン；５０ｐｐｂ、Ｃｌ−イオン；１００ｐｐｂ、ＮＯ２−イオン；１５０ｐｐｂ、Ｂｒ−イオン；１００ｐｐｂ、ＮＯ３−イオン；３００ｐｐｂ、ＳＯ４２−イオン；４００ｐｐｂ、ＰＯ４３−イオン；３００ｐｐｂであった。
【００３４】
非接触型インピーダンスモニターとＣＭ４３２の感度がほぼ同じである事を示すために、図１１に非接触型インピーダンスモニターで測定したアニオン混合サンプルのアニオンクロマトグラムを示し、図１２にＣＭ４３２で測定したアニオン混合サンプルのアオンクロマトグラムを示した。そして図１と同様の構成のイオン分析システム１を使用し、両検出器の感度を上げ、図１３に非接触型インピーダンスモニターで測定したノイズのグラフを示し、図１４にＣＭ４３２で測定したノイズのグラフを示した。
図１１、１２から、非接触型インピーダンスモニターの出力値とＣＭ４３２の出力値がほぼ同じである事が解る。従って、非接触型インピーダンスモニターの出力値の単位もＣＭ４３２の出力値の単位（電気伝導度）に揃えた。そして図１３、１４から非接触型インピーダンスモニターで測定した方がノイズの大きさが約１／１８となり、ベースラインは安定し、ノイズが小さい事が解る。
これは、非接触型インピーダンスモニターの電極（作用電極と検出電極）が液と接していない効果であり、電極（作用電極と検出電極）と液との界面で起こる反応の影響を無くすことができるためである。
【実施例１０】
【００３５】
＜非接触型インピーダンスモニターの効果２＞
図１と同様の構成のイオン分析システム１を使用し、検出器にＣＭ４３２を使用した場合と非接触型インピーダンスモニターを使用した場合の、ベースラインのドリフト変化を測定した。
【００３６】
実験では、実施例９と同様に非接触型インピーダンスモニターとＣＭ４３２の感度を同じにするために、実験では、非接触型インピーダンスモニターとＣＭ４３２の感度を同じにするために、アニオンクロマトグラフの検出器として、インピーダンスモニターとＣＭ４３２の２つを同ラインに接続し、同じ濃度のアニオン混合サンプルを測定し、出力値が同じになるように非接触型インピーダンスモニターの感度を調整した。脱気装置３は脱気装置（日理工業製）、ポンプ４はＤＰ−８０２０（東ソー社製）、検出器５は非接触型インピーダンスモニター（日理工業製）を使用した。キャリアー溶液として超純水（０．７５ｍｌ／ｍｉｎ）の溶液を使用した。
図１５に非接触型インピーダンスモニターでのベースラインのドリフト変化を示し、図１６にＣＭ４３２でベースラインのドリフト変化を示した。
【００３７】
図１５、１６から、非接触型インピーダンスモニターで測定した時は、ベースラインが安定し、一直線となっているが、ＣＭ４３２で測定した時では、ベースラインは右肩下がりに下がり、１時間の測定で約１２．５μＳ／ｃｍ変化していることが解る。
これは、実施例９と同様の効果で、非接触型インピーダンスモニターの電極（作用電極と検出電極）が液と接していない効果であり、電極（作用電極と検出電極）と液との界面で起こる反応の影響を無くすことができるためである。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
イオンクロマトグラフ用の検出器として、また化学プロセスでの溶液の成分変化を分析する測定器として、あるいはモニターとして広く用いられる。
【符号の説明】
【００３９】
１ イオン分析システム
２ キャリアー
３ ポンプ
５ 検出器
６ 廃液
７ａ 作用電極
７ｂ 検出電極
８ 電磁遮蔽（バリアー電極）
９ａ 増幅器
９ｂ 増幅器
１０ 機能発生器（ＦＧ）
１１ 整流器（Ｒｅｃｔｉｆｉｅｒ）
１２ 管路
１３ グランド
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体のインピーダンスを検出するモニターに関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、液体成分を測定する電気化学的検出器（電気伝導度型、電位型、電気分解型）の中でも電気伝導度型といわれる分類に属する検出器であり、高周波交流電圧を用いて溶液のインピーダンスの変化を測定する非接触型インピーダンスモニターに関するものである。
従来、溶液中のイオン化した溶質を検出するのに、イオンの電気伝導度を測定する方法が広く、用いられてきた。しかし、イオンクロマトグラフィーにおいて溶離液として電解質を含む溶液中の検出イオンを高感度に検出することは困難であった。また超純水中の微量成分の検出は感度の限界を超えて、より高感度の検出モニターの登場が期待されていた。
【０００３】
そこで、非接触型電気伝導度検出器が、１９８８年に報告された「シリコンラッカー又はテフロン（登録商標）コーティングによって、電解質溶液から離された電極を使用したイオンクロマトグラフィーのための振動発生検出器」（非特許技術文献３）の中で登場してきた。
誘電率を用いた非接触型電気伝導度に関しては非特許技術文献４の中で述べられている。
また、いくつかの試みの中にキャピラリー等電点電気泳動のためにつくられた非接触型電気伝導度検出器がある。これはテフロン（登録商標）チューブの外側に４つの電極を置いた構造であり、印加電圧として高周波電圧が用いられている（非特許技術文献５，６）。
さらに、キャピラリー電気泳動等におけるカチオンやアニオンの検出に非接触型電気伝導度検出器を利用したことが報告されている（非特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００７−５２６４６２号公報
【特許文献２】特開２００９−２３６７３９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】A.J.Zemann,Anal.Chem.,1998,70,p563-567
【非特許文献２】J.A.Fracassi,Anal.Chem.,1998,70,p4339-4343
【非特許文献３】Pal,F.;Pungor,E.;Kovats,E.Anal.Chem.1988,60,2254.
【非特許文献４】Alder,J.F.;Drew,P.k.P.Anal.Chim.Acta1979,110,325.
【非特許文献５】Everaerts,F.M.;Rommers,P.J.J.Chromatogr.1974.91.809.
【非特許文献６】Vacik,J.;Zuska,J.;Muselasova,I.J.Chromatogr.1985,320,233.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非接触型電気伝導度検出器は、上記で示したいくつかの先行技術文献の中で適応例の報告がなされているが、その基本的な構造とパフォーマンスとの関係が明らかになっていなかった。従って、最も検出需要の多い溶液中のイオン化した溶質を検出対象とする系で、イオンの濃度範囲と基本的な構造，すなわち感度に大きく影響する検出セルの大きさの関係、すなわち検出セルを構成するチューブの口径や電極間の間隔、電極面積との関係が未知数であった。そのため、単に検出データを得たとしても有効な測定可能範囲で測定しているのかわからない状態であった。
【０００７】
通常、高絶縁材でつくられた細いチュ−ブに電極が数ミリ程度の間隔をあけて取り付けられており、一方の電極から信号（周波数の幅は目的に応じて低周波域（数Ｈｚ）から高周波域（数百ＭＨｚ）まで）が送られ、チューブ内を流れる溶液に伝わる。この信号は溶液の状態変化に伴い大きさを変化させ、他方の電極に伝わり、他方の電極から信号をとりだす仕組みになっている。
この場合、外来から誘導ノイズ（伝導ノイズ、放射ノイズ、電磁誘導ノイズ、静電誘導ノイズ等）の影響を受けるため、溶液の状態変化が正確に測定できないという問題点があった。
また、溶液のインピーダンスが低い場合、一方の電極からの信号が、溶液を経由して他方の電極に伝わりにくく、溶液の状態変化を正確に測定できないという問題点があった。
一方、電極間の間隔を広めると、溶液のインピーダンスが高い場合、得られる測定値の分解能の低下をまねくこととなり、特に超微量成分の分析用には電極間の間隔を広げることは困難となる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
非接触型インピーダンスモニターの基本構造とパフォーマンスの関係を明らかにして、測定対象に応じた有効な測定範囲とそれを可能とする基本構造を示し、併せて電磁遮蔽された非接触型インピーダンスモニターとする。
【発明の効果】
【０００９】
溶液成分を測定する有効な範囲とそれを可能とする基本構造が決まり、これを測定対象に応じて基本構造の異なる非接触型インピーダンスモニターを使い分け、誘導ノイズを防ぐことで溶液のインピーダンス変化を高感度に測定することが可能となる
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】検出器に非接触型インピーダンスモニターを使用したイオン分析システムの概略図
【図２】非接触型インピーダンスモニターの概略図
【図３】チューブ内径の測定値への影響
【図４】チューブ材質の測定値への影響
【図５】電極間隔の測定値への影響
【図６】電極幅の測定値への影響
【図７】印加電圧の影響
【図８】印加電圧の周波数の影響
【図９】電磁遮蔽の効果
【図１０】非接触型インピーダンスモニターで測定した臭素イオンの検量線
【図１１】非接触型インピーダンスモニターで測定したアニオンクロマトグラム
【図１２】５極法接触型電気伝導度検出器（ＣＭ４３２）で測定したアニオンクロマトグラム
【図１３】非接触型インピーダンスモニターで測定したノイズ
【図１４】５極法接触型電気伝導度度検出器（ＣＭ４３２）で測定したノイズ
【図１５】非接触型インピーダンスモニターで測定したベースライン変化
【図１６】５極法接触型電気伝導度検出器（ＣＭ４３２）で測定したベースライン変化
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明について、最良の実施形態にもとづいて説明する。
＜イオン分析システムにおける検出器＞
図1に検出器に非接触型インピーダンスモニターを使用したイオン分析システムの概略図が示される。
検出器５は、溶液のインピーダンス変化を検出するインピーダンスモニターである。
ここでインピーダンス値は容量リアクタンスと抵抗が直列または並列に接続された回路（等価回路）を流れる位相の遅れた電流の流れやすさであるので、モニターで検出した電流を電圧変換して直流に整流したアナログ値（単位：ボルト）で表示したものである。
チューブの外側に二つの電極を設置することで、溶液と電極とが接していない非接触状態とし、電極を設置したチューブ内を流れる溶液のインピーダンス変化を測定している。
従来、溶液と電極とが接している接触型の検出器が用いられていた。
しかし、溶液が高インピーダンスとなると、外来から誘導ノイズの影響が大きくなり、正確な測定ができなかった。
本発明の非接触型インピーダンスモニターは、電磁波遮蔽により、外来からの誘導ノイズの影響を小さくすることができるため、高インピーダンスの溶液を正確に測定できるようになった。従って、本発明の非接触型インピーダンスモニターは、特に低濃度のイオンを含む溶液を検出対象とする場合に、高い再現性と高感度の検出が可能になるので、イオン分析システム１において有利に使用できるものである。
【００１２】
＜非接触型インピーダンスモニター＞
図２は、検出器５を構成する非接触型インピーダンスモニター５の概略構成を示すものである。非接触型インピーダンスモニター５は、２つの電極（作用電極７ａ及び検出電極７ｂ）と、これらにそれぞれ電気的に接続する２つの増幅器９ａ及び９ｂと、増幅器９ａを介して作用電極７ａに接続する機能発生器(function generator；ＦＧ)１０と、増幅器９ｂを介して検出電極７ｂに接続する整流器（rectifier）１１とを備えている。
また、非接触型インピーダンスモニター５には、検出溶液を通す電気絶縁材でなる管路１２が設けられている。２つの電極（作用電極７ａ及び検出電極７ｂ）は、この管路１２の外側に、数ミリ程度の間隔をあけて配置されている。なお、外来からの誘導ノイズの影響を遮蔽するために、グランドに接続された電磁遮蔽（バリアー電極）８が配置されている。管路１２を流れる溶出液中の検出溶液は、２つの電極（作用電極７ａ及び検出電極７ｂ）を通過するときに検出される。このとき、機能発生器１０として例えば交流電源のオシレーターからの信号が作用電極７ａに印加される。この信号が溶液を通り、もう片方の検出電極７ｂを通って整流器１１へ流れる間に、溶液と電極（作用電極７ａ及び検出電極７ｂ）が非接触状態において管路１２内を流れるキャリアー溶液と検出溶液のインピーダンス差に応じて検出することが可能となる。
【００１３】
［有効な濃度測定範囲と基本構造］
本発明の非接触型インピーダンスモニターは、基本構造の違いによってそれぞれの有効測定領域をもっている。イオンクロマトグラフほか高感度な分析機器に使用する検出器として（１）定量分析が可能な超微量イオン濃度測定領域、（２）広範囲な応用領域をもつ検出器として高精度の定量分析性能は充分でないが広範囲のイオン濃度測定領域があり、それらを有効な測定領域とするモニターとしての基本構造がある。
（１）超微量イオン濃度を有効に定量分析する手段として、
（Ａ）超微量イオン濃度範囲（重量濃度）が数１０ｐｐｔ以上から５０００ｐｐｂ以下であって
（Ｂ）非接触型インピーダンスモニターの基本構造が
（ｂ１）使用可能なチューブは、内径０．１ｍｍ以上から０．５ｍｍ以内の絶縁体チューブ、望ましくはテフロン（登録商標）またはＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）チューブであり、
（ｂ２）作用電極および検出電極の電極の幅がチューブの外面に幅１ｍｍ以上から２５ｍｍ以下の電極幅であり、
（ｂ３）前記両電極間の間隔を０．１ｍｍ以上から３．５ｍｍ以下で取り付け
であって、
（Ｃ）前記印加電極に周波数１ｋＨｚ以上から１０ｋＨｚ以下の周波数領域で、±１００Ｖ以上から±２００Ｖ以内の交流電圧で印加し、検出電極でインピーダンス変化を検出する
非接触型インピーダンスモニターである。
（２）広い濃度領域範囲を有する電解質溶液の濃度監視モニターとして
（Ａ）イオン濃度範囲（モル濃度）が０．０１ｍＭ以上から５０ｍＭ以内であって
（Ｂ）非接触型インピーダンスモニターの基本構造が
（ｂ１）使用可能なチューブは、内径０．５ｍｍ以上から２ｍｍ以内の絶縁体チューブ、望ましくはテフロン（登録商標）またはＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）チューブであり、
（ｂ２）印加電極および検出電極の電極の幅をチューブの外面に幅２５ｍｍ以上から１００ｍｍ以下の電極幅で、
（ｂ３）前記両電極間の間隔を０．１ｍｍ以上から３．５ｍｍ以下で取り付け
であって、
（Ｃ）前記作用電極に周波数１０ｋＨｚ以上から１００ｋＨｚ以下の周波数領域で、±０．１Ｖ以上から±１０Ｖ以内の交流電圧で印加し、検出電極でインピーダンス変化を検出する
非接触型インピーダンスモニターである。
【００１４】
上記の有効測定領域とモニターの基本構造は発明者が検証した多くの実験の中から生まれたものであり、その主要な実験例として本発明の実施例に示される。
実施例１の図３に示すようにチューブ内径の測定値への影響ではチューブ内径が大きくなるにともない溶液のインピーダンスが低くなっているにもかかわらず、信号の大きさは変化しない（信号の応答性が悪い）。
実施例２の図４に示すように誘電率の高い材質が有利である。しかし、無機系の材料は折損しやすく取り扱いに難点がある。その点でＰＥＥＫチューブやテフロン（登録商標）チューブが好適に用いられる。
実施例３の図５に示すように電極間の間隔が狭いほど濃度の薄い領域での測定に適している。すなわち、間隔を３．５ｍｍ以下であることが好ましい
実施例４の図６に示すように電極幅が大きいほど高インピーダンス領域から低インピーダンス領域にかけて広い領域で測定可能な応答特性を有している。電極幅を大きくするとインピーダンスを下げる方向に働くので有効な手段となる。
実施例５の図７に示すように印加電圧を高くすると、大きな出力値が得られる。
実施例６の図８に示すように周波数が高くなるに従い、高インピーダンス領域から低インピーダンス領域まで幅広く測定できる。周波数を高めることにより、インピーダンスを下げる方向に働くので有効な手段となる。
実施例７の図９に示すように電磁遮蔽による検出電極への外部誘導ノイズを遮断する効果が確認される。
実施例８の図１０に示すように非接触型インピーダンスモニターの定量分析可能なイオン濃度領域を示す。
【００１５】
なお、上記の細いチューブの外面に設ける電極は、金属テープ、スパッタリング、蒸着法等で金属を被覆したものに通常のボンディング法で金属ワイヤーを取り付けて結線したものでもよい。あるいは電極部分となる金属管をチューブの外側にはめ込み、接着材で固定するのでもよい。また、電極の幅は、出来るだけ大きいほうが測定可能な濃度範囲を広くすることができるので好ましい。
【００１６】
電磁遮蔽は図２に示すように電極７ａ，７ｂの間隙の中央部より各電極を含む全体を覆っている。この電磁遮蔽材には内面にアルミ箔がコートされたプラスチック成形されたケースが好適に用いられる。アルミ箔に代わり、銅箔、スズ箔、その他金属、合金箔、金属メッシュでもよい。かかるケースは内面に仕切り部（電極の間隙に相当する部分）を設けて一体に成形されたものでもよい。
【００１７】
［作用］
本発明のモニターは溶液中に含む検査対象成分を検出セル内に通過させたときにその成分濃度に応じて生ずるインピーダンス変化を検知してその成分濃度を測定するものである。特に高インピーダンス領域において高感度な検出が可能であるという特徴を有する。
図２に示す細いチューブに溶液が流れると作用電極７ａより、概ね特定の周波数１ｋＨｚから１００ｋＨｚまでの作用信号電流を印加する。作用信号は絶縁材のチューブを介して溶液に作用して、リアクタンスの存在から位相の若干ずれた応答信号が検出電極７ｂでキャッチされる。この間、電磁遮蔽の効果により応答信号への外乱を防ぐことが出来る。応答信号はさらに増幅器９ｂで増幅され、整流器１１で整流されて直流信号に変えられ、時間積分された値の平均値としてチャート上に逐次、記録されるか、デジタル処理されてデジタル表記、記憶される。
【００１８】
こうしてチャート上に記録された測定値が本測定系のベースライン（測定基準値）を形成する。その後、検出セルに検査目的成分が入ってきて、その成分濃度に応じたインピーダンス変化が高感度に検出され、チャート上に記録される。イオンクロマトグラフィーにおいてはカラムに吸着されてから溶出してくる時間が保持時間として成分ごとに特定されていることからその検出チャートであるイオンクロマトグラムから検査目的成分を特定することができ、しかも数ｐｐｂオーダの超微量濃度測定を可能にしている。
かくして応答信号へのわずかな外乱も許されず、電磁遮蔽は長期に安定した機能を維持してなくてはならない。
＜５極法接触型電気伝導度検出器（ＣＭ４３２）との比較＞
極性溶媒中の電解質成分を検査目的とする検出手段として広く使用されている５極法接触型電気伝導度検出器（ＣＭ４３２）は、電圧印加電極が２極で、測定電極が２極あり、ガード電極が１極ある５極法電極を有する検出部を有し、内２極の測定電極間の電圧を一定に制御するため電圧印加電極に印加する電圧をコントロールすることを特徴とする電気伝導度検出器である。
先ず、両検出器のイオン検出感度比較を実施例９の図１１および図１２に示すように、両検出器ともアニオンクロマトグラムの感度を同程度にあわせてノイズ比較した図１３および図１４をみると大きさが１／１８で非接触型インピーダンスモニターの方が小さい。
さらに、電極反応が原因といわれるベースラインのドリフト変化（溶液中の不純物イオン除去現象）を見てみると、実施例１０の図１５および図１６に示すように、非接触型インピーダンスモニターはドリフト変化もなく安定している。
＜応用領域＞
【００１９】
本モニターの特徴は検出部まわりの環境温度の影響を受けにくく、電気伝導度測定器が必須とする恒温装置を必要としない。従って、装置はコンパクトとなり、携帯仕様が可能となり、その応用分野の広がりが今後、期待される。
また、非接触型モニターなので、電極部が直接、溶液や目的検査成分に触れないため、電極反応が起きず、不要な活性物質の生成やガスの影響によるスパイクノイズもないため、高感度の検出に有利である。
さらに、イオン化した成分の検出だけでなく、高インピーダンスの溶液、すなわち超純水はじめ、非極性溶媒（電解質成分を溶かしにくい）にも検出対象を拡大することができる。
応用分野として、代表的な超純水の洗浄分野がある。この分野はすでに各方面で実際、盛んに超純水が洗浄水として使用されており、超純水の持つ溶解力を利用し汚れを取り除いている。しかし、超純水は、予期せぬ空中の不純物ガスにより容易に汚染され、汚染源となる恐れがあるため、超純水の使用にあたって性状確認が欠かせない。この性状確認用に本発明のモニターは好適に使用することが出来る。
さらに、原子力発電所で原子炉の冷却水に用いる超純水は中性子を浴びることから不純物の微量混入を監視する必要があり、超純水の性状監視が欠かせない。この性状確認用に本発明のモニターは好適に使用することが出来る。
あらためて説明するまでもなく、超純水の製造用にその性状確認用に本発明のモニターは好適に使用することが出来る。
【実施例１】
【００２０】
チューブの内径の影響：印加電圧±５、±１８０V、周波数１００kHz、電極間幅３．５ｍｍ、電極幅２０ ｍｍの条件下で、φ０．５（外径１／１６インチ）、０．８（外径１／１６インチ）、１．０（外径２ｍｍ）、２ｍｍ（外径３ｍｍ）テフロン（登録商標）チューブを用いて内径の影響を調べた。図１と同様の構成のイオン分析システム１を使用し、イオン分析を実施した。脱気装置３は脱気装置（日理工業製）、ポンプ４はＤＰ−８０２０（東ソー社製）、検出器５は非接触型インピーダンスモニター（日理工業製）を使用した。キャリアー溶液として１ｍＭ、２ｍＭ、５ｍＭ、１０ｍＭＫＣｌ（流速１ｍｌ／ｍｉｎ）の溶液を使用した。
【００２１】
図３から解るように、チューブの内径は、測定できる溶液のインピーダンスの範囲に影響することが解る。チューブの内径が大きくなるに従い、高インピーダンス領域で飽和状態（溶液のインピーダンスが低くなっているにもかかわらず、信号の大きさに変化がない状態）となり、さらに、溶液のインピーダンスが低くなると出力値は減少して行くことが解った。これは、溶液のインピーダンスが低くなると、チューブ内のインピーダンスが小さくなり、使用しているチューブのもつインピーダンスよりも小さくなるためであると推察する。
【実施例２】
【００２２】
チューブの種類の影響：印加電圧±５、±１８０Ｖ、周波数１００ｋＨｚ、電極間幅３．５ｍｍ、電極幅２０ｍｍの条件下で、テフロン（登録商標）チューブ（内径０．５ｍｍ、外径１／１６インチ）、ピークチューブ（内径０．５ｍｍ、外径１／１６インチ）、アルミナチューブ（内径０．５ｍｍ、外径１／１６インチ）を用いてチューブの種類の影響を調べた。図１と同様の構成のイオン分析システム１を使用し、イオン分析を実施した。脱気装置３は脱気装置（日理工業製）、ポンプ４はＤＰ−８０２０（東ソー社製）、検出器５は非接触型インピーダンスモニター（日理工業製）を使用した。キャリアー溶液として１ｍＭ、２ｍＭ、５ｍＭ、１０ｍＭＫＣｌ（流速１ｍｌ／ｍｉｎ）の溶液を使用した。
【００２３】
図４から解るように、無機系のアルミナチューブと有機系のピークおよびテフロン（登録商標）チューブとでは大きな差が現れ、無機系のアルミナチューブを使用すると飽和点が右側にシフトすることが解った。これは物質が持つ誘電率（誘電率が大きくなると電気容量が大きくなる）の違いが影響していると考えられる。ちなみにアルミナ（５〜９）とピークおよびテフロン（登録商標）（２〜３．５）の誘電率の差は約３〜５倍ある。また、ピークチューブとテフロン（登録商標）チューブとでは、大きな差が現れていないが、若干ピークチューブを用いたほうが低いインピーダンスの溶液まで測定できる結果となった。
【実施例３】
【００２４】
電極間幅の影響：印加電圧±１８０Ｖ、周波数１００ｋＨｚ、電極幅２０ｍｍ、内径２０ｍｍテフロン（登録商標）チューブ（外径２０ｍｍ）の条件下で、電極間幅を変化させ電極間幅の影響を調べた。図１と同様の構成のイオン分析システム１を使用し、イオン分析を実施した。脱気装置３は脱気装置（日理工業製）、ポンプ４はＤＰ−８０２０（東ソー社製）、検出器５は非接触型インピーダンスモニター（日理工業製）を使用した。
キャリアー溶液として１ｍＭ、２ｍＭ、５ｍＭ、１０ｍＭＫＣｌ（流速１ｍｌ／ｍｉｎ）の溶液を使用した。
【００２５】
図５から解るように電極間幅が短いと、高インピーダンス領域での測定が可能であり、電極間幅が長いと、低インピーダンス領域での測定が可能であることが解った。
【実施例４】
【００２６】
電極幅の影響：印加電圧±１８０Ｖ、周波数１００ｋＨｚ、電極間幅３．５ｍｍ、内径０．５ｍｍピークチューブ（外径１／１６インチ）の条件下で、電極幅を変化させ電極幅の影響を調べた。図１と同様の構成のイオン分析システム１を使用し、イオン分析を実施した。脱気装置３は脱気装置（日理工業製）、ポンプ４はＤＰ−８０２０（東ソー社製）、検出器５は非接触型インピーダンスモニター（日理工業製）を使用した。キャリアー溶液として１ｍM、２ｍM、５ｍM、１０ｍM、２０ｍＭ、５０ｍＭＫＣｌ（流速１ｍｌ／ｍｉｎ）の溶液を使用した。
【００２７】
図６から解るように電極幅が長くなるに従い、高インピーダンスから低インピーダンスまで幅広く測定できる事が解った。
【実施例５】
【００２８】
印加電圧の影響：周波数１００ｋＨｚ、電極間幅３．５ｍｍ、電極幅１００ｍｍ、内径０．５ｍｍピークチューブ（外径１／１６インチ）の条件下で、印加電圧±５、±１８０Ｖの違いを調べた。図１と同様の構成のイオン分析システム１を使用し、イオン分析を実施した。脱気装置３は脱気装置（日理工業製）、ポンプ４はＤＰ−８０２０（東ソー社製）、検出器５は非接触型インピーダンス測定装置（日理工業製）を使用した。キャリアー溶液として１ｍM、２ｍM、５ｍM、１０ｍM、２０ｍＭ、５０ｍＭＫＣｌ（流速１ｍｌ／ｍｉｎ）の溶液を使用した。
図７から解るように、印加電圧を高くすると、大きな出力値を得ることができることが解った。
【実施例６】
【００２９】
印加電圧の周波数の影響：印加電圧±５Ｖ、電極間幅３．５ｍｍ、電極幅２０ｍｍ、内径０．５ｍｍピークチューブ（外径１／１６インチ）の条件下で、周波数を変化させ周波数の影響を調べた。図１と同様の構成のイオン分析システム１を使用し、イオン分析を実施した。脱気装置３は脱気装置（日理工業製）、ポンプ４はＤＰ−８０２０（東ソー社製）、検出器５は非接触型インピーダンスモニター（日理工業製）を使用した。キャリアー溶液として１ｍM、２ｍM、５ｍM、１０ｍMＫＣｌ（流速１ｍｌ／ｍｉｎ）の溶液を使用した。
図８から解るように周波数が高くなるに従い、高インピーダンスから低インピーダンスまで幅広く測定できることが解った。
【実施例７】
【００３０】
電磁シールドの効果：印加電圧±１８０Ｖ、周波数６ｋＨｚ、電極間幅２ｍｍ、電極幅２５ｍｍの条件下で、内径０．２５（外径１／１６インチ）ＰＥＥＫチューブを用いて電磁シールドの効果を調べた。図１と同様の構成のイオン分析システム１を使用し、イオン分析を実施した。脱気装置３は脱気装置（日理工業製）、ポンプ４はＤＰ−８０２０（東ソー社製）、検出器５は非接触型インピーダンスモニター（日理工業製）を使用した。キャリアー溶液として超純水（０．７５ｍｌ／ｍｉｎ）の溶液を使用した。なお、図９の符号１と２の区分は、１：図２と同様の構造の非接触型インピーダンスモニターから、電磁シールドの役割をするバリアー電極８を取り外し測定した時の超純水のインピーダンス値、２：図２と同様の構造の非接触型インピーダンスモニターで測定した時の超純水のインピーダンス値である。
【実施例８】
【００３１】
＜非接触型インピーダンスモニターの定量分析可能な領域＞
実験では、イオンクロマトグラフの検出器として、非接触型インピーダンスモニターを接続し、検量線の作成のため８種類の濃度の異なる臭素イオンのピーク高さを測定し、濃度とピーク高さ関係を求めた。
印加電圧±１８０Ｖ、周波数６ｋＨｚ、電極間幅２ｍｍ、電極幅２５ｍｍの条件下で、内径０．２５（外径１／１６インチ）ＰＥＥＫチューブを用いて調べた。
イオンクロマトグラフはアニオンクロマトグラフ（日理工業製）、検出器は非接触型インピーダンスモニター（日理工業製）、インジェクターはモデル７１２５（ＲＨＥＯＤＹＮＥ社製、２０μＬ）を使用した。８種類の臭素イオンの濃度は、1；５０ｐｐｂ、２；１００ｐｐｂ、３イオン；５００ｐｐｂ、４；１０００ｐｐｂ、５；２５００ｐｐｂ、６；５０００ｐｐｂ、７；７５００ｐｐｂ、８；１００００ｐｐｂであった。その結果を図１０に示した。
図１０から、検出器に非接触型インピーダンスモニターを使用した場合、臭素イオン濃度で０から約５０００ｐｐｂまでの直線の検量線が得られることが解った。この直線は、濃度とピーク高さの関係が０から５０００ｐｐｂまでは比例関係であることを示し、定量分析が可能であることが解った。
【実施例９】
【００３２】
＜非接触型インピーダンスモニターの効果1＞
図１と同様の構成のイオン分析システム１を使用し、検出器にＣＭ４３２を使用した場合と非接触型インピーダンスモニターを使用した場合の、ノイズの大きさを比較した。
【００３３】
実験では、非接触型インピーダンスモニターとＣＭ４３２の感度を同じにするために、アニオンクロマトグラフの検出器として、非接触型インピーダンスモニターとＣＭ４３２の２つを同ラインに接続し、同じ濃度のアニオン混合サンプルを測定し、出力値が同じになるように非接触型インピーダンスモニターの感度を調整した。脱気装置３は脱気装置（日理工業製）、ポンプ４はＤＰ−８０２０（東ソー社製）、検出器５は非接触型インピーダンスモニター（日理工業製）を使用した。キャリアー溶液として超純水（０．７５ｍｌ／ｍｉｎ）の溶液を使用した。アニオン混合サンプルの各濃度は、Ｆ−イオン；５０ｐｐｂ、Ｃｌ−イオン；１００ｐｐｂ、ＮＯ２−イオン；１５０ｐｐｂ、Ｂｒ−イオン；１００ｐｐｂ、ＮＯ３−イオン；３００ｐｐｂ、ＳＯ４２−イオン；４００ｐｐｂ、ＰＯ４３−イオン；３００ｐｐｂであった。
【００３４】
非接触型インピーダンスモニターとＣＭ４３２の感度がほぼ同じである事を示すために、図１１に非接触型インピーダンスモニターで測定したアニオン混合サンプルのアニオンクロマトグラムを示し、図１２にＣＭ４３２で測定したアニオン混合サンプルのアオンクロマトグラムを示した。そして図１と同様の構成のイオン分析システム１を使用し、両検出器の感度を上げ、図１３に非接触型インピーダンスモニターで測定したノイズのグラフを示し、図１４にＣＭ４３２で測定したノイズのグラフを示した。
図１１、１２から、非接触型インピーダンスモニターの出力値とＣＭ４３２の出力値がほぼ同じである事が解る。従って、非接触型インピーダンスモニターの出力値の単位もＣＭ４３２の出力値の単位（電気伝導度）に揃えた。そして図１３、１４から非接触型インピーダンスモニターで測定した方がノイズの大きさが約１／１８となり、ベースラインは安定し、ノイズが小さい事が解る。
これは、非接触型インピーダンスモニターの電極（作用電極と検出電極）が液と接していない効果であり、電極（作用電極と検出電極）と液との界面で起こる反応の影響を無くすことができるためである。
【実施例１０】
【００３５】
＜非接触型インピーダンスモニターの効果２＞
図１と同様の構成のイオン分析システム１を使用し、検出器にＣＭ４３２を使用した場合と非接触型インピーダンスモニターを使用した場合の、ベースラインのドリフト変化を測定した。
【００３６】
実験では、実施例９と同様に非接触型インピーダンスモニターとＣＭ４３２の感度を同じにするために、実験では、非接触型インピーダンスモニターとＣＭ４３２の感度を同じにするために、アニオンクロマトグラフの検出器として、インピーダンスモニターとＣＭ４３２の２つを同ラインに接続し、同じ濃度のアニオン混合サンプルを測定し、出力値が同じになるように非接触型インピーダンスモニターの感度を調整した。脱気装置３は脱気装置（日理工業製）、ポンプ４はＤＰ−８０２０（東ソー社製）、検出器５は非接触型インピーダンスモニター（日理工業製）を使用した。キャリアー溶液として超純水（０．７５ｍｌ／ｍｉｎ）の溶液を使用した。
図１５に非接触型インピーダンスモニターでのベースラインのドリフト変化を示し、図１６にＣＭ４３２でベースラインのドリフト変化を示した。
【００３７】
図１５、１６から、非接触型インピーダンスモニターで測定した時は、ベースラインが安定し、一直線となっているが、ＣＭ４３２で測定した時では、ベースラインは右肩下がりに下がり、１時間の測定で約１２．５μＳ／ｃｍ変化していることが解る。
これは、実施例９と同様の効果で、非接触型インピーダンスモニターの電極（作用電極と検出電極）が液と接していない効果であり、電極（作用電極と検出電極）と液との界面で起こる反応の影響を無くすことができるためである。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
イオンクロマトグラフ用の検出器として、また化学プロセスでの溶液の成分変化を分析する測定器として、あるいはモニターとして広く用いられる。
【符号の説明】
【００３９】
１ イオン分析システム
２ キャリアー
３ ポンプ
５ 検出器
６ 廃液
７ａ 作用電極
７ｂ 検出電極
８ 電磁遮蔽（バリアー電極）
９ａ 増幅器
９ｂ 増幅器
１０ 機能発生器（ＦＧ）
１１ 整流器（Ｒｅｃｔｉｆｉｅｒ）
１２ 管路
１３ グランド
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液成分の変化を検出する手段として、
絶縁材でなるチューブの外面に導電性の材料でなる作用電極および検出電極を、間隙をあけて設け、当該間隙部分の中央部より各電極を含む外側全体に電磁遮蔽を設け、作用電極に高周波交流電圧をかけ、チューブの中を通る溶液成分の変化をインピーダンスの変化でとらえる非接触型インピーダンスモニター。
【請求項２】
超微量イオン濃度を有効に定量分析する手段として、
（Ａ）超微量イオン濃度範囲（重量濃度）が数１０ｐｐｔ以上から５０００ｐｐｍ以下であって
（Ｂ）非接触型インピーダンスモニターの基本構造が
（ｂ１）使用可能なチューブは、内径０．１ｍｍ以上から０．５ｍｍ以内の絶縁体チューブであり、
（ｂ２）作用電極および検出電極の電極の幅がチューブの外面に幅１ｍｍ以上から２５ｍｍ以下の電極幅であり、
（ｂ３）前記両電極間の間隔を０．１ｍｍ以上から３．５ｍｍ以下で取り付け
であって、
（Ｃ）前記作用電極に周波数１ｋＨｚ以上から１０ｋＨｚ以下の周波数領域で、±１００Ｖ以上から±２００Ｖ以内の交流電圧を印加し、検出電極でインピーダンス変化を検出する
請求項１記載の非接触型インピーダンスモニター。
【請求項３】
広い濃度領域範囲を有する電解質溶液の濃度監視モニターとして
（Ａ）イオン濃度範囲（モル濃度）が０．０１ｍＭ以上から５０ｍＭ以内であって
（Ｂ）非接触型インピーダンスモニターの基本構造が
（ｂ１）使用可能なチューブは、内径０．５ｍｍ以上から２ｍｍ以内の絶縁体チューブであり、
（ｂ２）作用電極および検出電極の電極の幅をチューブの外面に幅２５ｍｍ以上から１００ｍｍ以下の電極幅で、
（ｂ３）前記両電極間の間隔を０．１ｍｍ以上から３．５ｍｍ以下で取り付け
であって、
（Ｃ）前記作用電極に周波数１０ｋＨｚ以上から１００ｋＨｚ以下の周波数領域で、±０．１Ｖ以上から±１０Ｖ以内の交流電圧を印加し、検出電極でインピーダンス変化を検出する
請求項１記載の非接触型インピーダンスモニター。
【請求項４】
半導体ウエハー、液晶画面用配線基板、電子プリント配線ハード基板、電子プリント配線フレキシブル基板、各種電子接点（スイッチ、コネクター）、自動車プラグの洗浄用に使用する超純水の性状測定用に用いる請求項１、２または３記載の非接触型インピーダンスモニター。
【請求項５】
原子力発電用冷却水に用いる超純水の性状測定用に用いる請求項１、２または３記載の非接触型インピーダンスモニター。
【請求項６】
超純水製造用に用いる請求項１、２または３記載の非接触型インピーダンスモニター。
【請求項７】
電解質溶液生成装置、イオンクロマトグラフ、イオン分析用に使用する請求項１、２または３記載の非接触型インピーダンスモニター。
【請求項１】
溶液成分の変化を検出する手段として、
絶縁材でなるチューブの外面に導電性の材料でなる作用電極および検出電極を、間隙をあけて設け、当該間隙部分の中央部より各電極を含む外側全体に電磁遮蔽を設け、作用電極に高周波交流電圧をかけ、チューブの中を通る溶液成分の変化をインピーダンスの変化でとらえる非接触型インピーダンスモニター。
【請求項２】
超微量イオン濃度を有効に定量分析する手段として、
（Ａ）超微量イオン濃度範囲（重量濃度）が数１０ｐｐｔ以上から５０００ｐｐｍ以下であって
（Ｂ）非接触型インピーダンスモニターの基本構造が
（ｂ１）使用可能なチューブは、内径０．１ｍｍ以上から０．５ｍｍ以内の絶縁体チューブであり、
（ｂ２）作用電極および検出電極の電極の幅がチューブの外面に幅１ｍｍ以上から２５ｍｍ以下の電極幅であり、
（ｂ３）前記両電極間の間隔を０．１ｍｍ以上から３．５ｍｍ以下で取り付け
であって、
（Ｃ）前記作用電極に周波数１ｋＨｚ以上から１０ｋＨｚ以下の周波数領域で、±１００Ｖ以上から±２００Ｖ以内の交流電圧を印加し、検出電極でインピーダンス変化を検出する
請求項１記載の非接触型インピーダンスモニター。
【請求項３】
広い濃度領域範囲を有する電解質溶液の濃度監視モニターとして
（Ａ）イオン濃度範囲（モル濃度）が０．０１ｍＭ以上から５０ｍＭ以内であって
（Ｂ）非接触型インピーダンスモニターの基本構造が
（ｂ１）使用可能なチューブは、内径０．５ｍｍ以上から２ｍｍ以内の絶縁体チューブであり、
（ｂ２）作用電極および検出電極の電極の幅をチューブの外面に幅２５ｍｍ以上から１００ｍｍ以下の電極幅で、
（ｂ３）前記両電極間の間隔を０．１ｍｍ以上から３．５ｍｍ以下で取り付け
であって、
（Ｃ）前記作用電極に周波数１０ｋＨｚ以上から１００ｋＨｚ以下の周波数領域で、±０．１Ｖ以上から±１０Ｖ以内の交流電圧を印加し、検出電極でインピーダンス変化を検出する
請求項１記載の非接触型インピーダンスモニター。
【請求項４】
半導体ウエハー、液晶画面用配線基板、電子プリント配線ハード基板、電子プリント配線フレキシブル基板、各種電子接点（スイッチ、コネクター）、自動車プラグの洗浄用に使用する超純水の性状測定用に用いる請求項１、２または３記載の非接触型インピーダンスモニター。
【請求項５】
原子力発電用冷却水に用いる超純水の性状測定用に用いる請求項１、２または３記載の非接触型インピーダンスモニター。
【請求項６】
超純水製造用に用いる請求項１、２または３記載の非接触型インピーダンスモニター。
【請求項７】
電解質溶液生成装置、イオンクロマトグラフ、イオン分析用に使用する請求項１、２または３記載の非接触型インピーダンスモニター。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１２−１０３２１９（Ｐ２０１２−１０３２１９Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５４３４３（Ｐ２０１０−２５４３４３）
【出願日】平成２２年１１月１３日（２０１０．１１．１３）
【出願人】（５９２１５７７２２）日理工業株式会社 (9)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１３日（２０１０．１１．１３）
【出願人】（５９２１５７７２２）日理工業株式会社 (9)
【Ｆターム（参考）】
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