非晶質基材上に結晶配向した導電性酸化物層およびその形成方法
【課題】非晶質基材上に結晶性で配向性の良いＬａＮｉＯ３、Ｌａ２ＮｉＯ４、ＳｒＲｕＯ３などの導電性酸化物層を設けた基体を得ることを目的とする。
【解決手段】非晶質基材上にＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の第１層を第一の温度で製膜した後、Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の第１層の上に前記Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の第２層を前記第一の温度より高い第二の温度条件で製膜し、Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の第２層がＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の第１層より結晶配向性が高いことを特徴とする非晶質基材上に結晶質Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系材料層を形成する方法。Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の上にＳｒＲｕＯ３などの導電性酸化物層を設けることができる。
【解決手段】非晶質基材上にＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の第１層を第一の温度で製膜した後、Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の第１層の上に前記Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の第２層を前記第一の温度より高い第二の温度条件で製膜し、Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の第２層がＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の第１層より結晶配向性が高いことを特徴とする非晶質基材上に結晶質Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系材料層を形成する方法。Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の上にＳｒＲｕＯ３などの導電性酸化物層を設けることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶質基材上に結晶配向した導電性酸化物層およびその形成方法に関し、とりわけ、非晶質基材上にＬａＮｉＯ３、Ｌａ２ＮｉＯ４などのＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の結晶配向層を形成に関する。及び得られる非晶質基材上に結晶配向したＳｒＲｕＯ3導電性酸化物層に関する。
【背景技術】
【０００２】
非晶質基材の上に導電性酸化物結晶層を形成する方法としては下記の如きものが検討され報告されている。
【０００３】
・アモルファス基体上にＲｕＯｘ等の導電体層をスパッタリング法、ＣＶＤ法、ゾルーゲル法、電子ビーム蒸着法、有機金属分解法およびレーザーアブレーション法により付ける方法（特許文献１）
・ガラス基体上にＳｒＲｕＯ3、Ｌａ２Ｎｉ３Ｏ７、Ｌａ３Ｎｉ３Ｏ１０等の導体膜をゾルーゲル法にてコーティングした例（特許文献２）
・非晶体上にペロブスカイト導電層及びガラス基板上にＬａＮｉＯ３をゾル−ゲル法にて製膜した例（特許文献３）
・基体を４５０℃以下に保って付けた非晶質または熱力学的に準安定相である酸化物膜を熱処理して熱力学的に安定相に転換させる方法（特許文献４）
・非晶質基体上にＮａＣｌ型または蛍石型のバッファー層を用いてＳｒＲｕＯ３等の導電性膜を（１００）配向させる例（特許文献５）
・アモルファス基板の上に製膜したＬａＮｉＯ３膜を５００〜８００℃で酸素を含む雰囲気中で加熱して（１００）配向する（特許文献６）
・Ｓｉ単結晶上のアモルファス層上に（１００）配向したＳｒＲｕＯ３等を配向制御層として用いる方法（特許文献７）
・ガラス等の基板上の下部電極とペロブスカイト化合物で構成される誘電体薄膜の間にバッファー層として（１００）配向したＳｒＲｕＯ３等の薄膜を設ける例（特許文献８）
・ガラス等の基板上に下部電極としてＬａＮｉＯ３、ＳｒＲｕＯ３膜を用い、その上に圧電体膜としてペロブスカイト型酸化物からなる膜を製膜する例（特許文献９、１０）
しかしながら、いずれも満足な結晶配向性を持った膜が得られているとは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平06-068529
【特許文献２】特開平08-045781
【特許文献３】特許3127245 (特開2001-073117)
【特許文献４】特開2001-139313
【特許文献５】特開2004-002150
【特許文献６】特開2004-095635
【特許文献７】特開2006-245141
【特許文献８】特開2007-019302
【特許文献９】特開2007-281238
【特許文献１０】特開2008-004782
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術の現状に鑑み、非晶質面上に結晶性で配向性の良いＬａＮｉＯ３、Ｌａ２ＮｉＯ４、ＳｒＲｕＯ３などの導電性酸化物層を設けた基体を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討し、スパッタリング中での基板温度、ガス雰囲気・圧力及びスパッタリングターゲット材の組成などに注目し、プロセスを工夫する過程で、良好な結晶配向性を示す製膜条件を見つけた。具体的には、非晶質基材上にＬａＮｉＯ３、Ｌａ２ＮｉＯ４などのＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料層を形成するにあたり、第一段階より第二段階で製膜温度を高くして、第一段階より第二段階で形成するＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料層の結晶配向性を高くすることで、非晶質基材上に良好な結晶配向性を示すＬａＮｉＯ３、Ｌａ２ＮｉＯ４などのＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料層を形成することが可能であることを見出した。さらに結晶配向したＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料をバッファー層として用いることにより品質の良いＳｒＲｕＯ３などの導電性酸化物層を簡単に形成することができる。
【０００７】
こうして、本発明は下記を提供する。
【０００８】
（１）非晶質基材上にＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の第一層を第一の温度条件で製膜した後、Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の第一層の上に前記Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の第二層を前記第一の温度より高い温度で製膜し、Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の第二層がＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の第一層より結晶配向性が高いことを特徴とする非晶質基材上に結晶質Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系材料層を形成する方法。
【０００９】
（２）Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の第一層を５５０℃以下の温度で形成する、上記（１）に記載の方法。
【００１０】
（３）Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系材料がＬａＮｉＯ３又はＬａ２ＮｉＯ４である、上記（１）又は（２）に記載の方法。
【００１１】
（４）非晶質基材がシリコン基材表面に形成した非晶質酸化ケイ素膜、石英ガラス、ほう硅酸ガラス又はアルミノ硅酸ガラスである上記（１）〜（３）に記載の方法。
【００１２】
（５）ＬａＮｉＯ３又はＬａ２ＮｉＯ４層の（２００）のＸ線回折ピークの半価幅が５°以下である、上記（３）又は（４）に記載の方法。
【００１３】
（６）上記（１）〜（５）に記載の方法で形成した結晶質Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系材料層の上に、導電性酸化物結晶配向層を形成することを特徴とする導電性酸化物結晶配向層の形成方法。
【００１４】
（７）導電性酸化物結晶配向層がＳｒＲｕＯ３層である、上記（６）に記載の方法。
【００１５】
（８）上記（１）〜（７）に記載の方法で得られる結晶配向したＬａＮｉＯ３又はＬａ２ＮｉＯ４構造体。
【００１６】
（９）非晶質基材上に結晶配向したＬａＮｉＯ３層が形成され、結晶配向したＬａＮｉＯ３層の（２００）のＸ線回折ピークの半価幅が５°以下であることを特徴とする結晶配向したＬａＮｉＯ３構造体。
【００１７】
（１０）非晶質基材上に結晶配向したＬａＮｉＯ３層が形成され、その上に結晶配向したＳｒＲｕＯ３層が形成されていることを特徴とする結晶配向したＳｒＲｕＯ３層構造体。
【００１８】
（１１）結晶配向したＳｒＲｕＯ３層の（２００）のＸ線回折ピークの半価幅が５°以下である、上記（９）に記載の結晶配向したＳｒＲｕＯ３層構造体。
【００１９】
（１２）非晶質基材上に結晶配向したＬａ２ＮｉＯ４層が形成され、結晶配向したＬａ２ＮｉＯ４層の（２００）のＸ線回折ピークの半価幅が５°以下であることを特徴とする結晶配向したＬａ２ＮｉＯ４構造体。
【００２０】
（１３）非晶質基材上に結晶配向したＬａ２ＮｉＯ４層が形成され、その上に結晶配向したＳｒＲｕＯ３層が形成されていることを特徴とする結晶配向ＳｒＲｕＯ３層構造体。
【００２１】
（１４）結晶配向したＳｒＲｕＯ３層の（２００）のＸ線回折ピークの半価幅が５°以下である上記（１２）に記載の結晶配向したＳｒＲｕＯ３層構造体。
【００２２】
（１５）非晶質基材がシリコン基材表面に形成した非晶質酸化ケイ素膜、シリカガラス、ほう硅酸ガラス又はアルミノ硅酸ガラスである、上記（８）〜（１４）に記載の構造体。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、非晶質基材上にＬａＮｉＯ３またはＬａ２ＮｉＯ４などのＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の結晶配向層を得る製膜温度を第一段階より第二段階で高くして製膜することで、第一段階より結晶配向性が高いものを得ることが可能になる。また、非晶質基材上にＬａＮｉＯ３またはＬａ２ＮｉＯ４の良好な結晶配向層を得ることができる。また、このような結晶配向層の上にＳｒＲｕＯ３を製膜することにより良質な結晶配向した層を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】一段製膜法と二段製膜法で得られたＬａＮｉＯ３のＸ線回折図と、ＬａＮｉＯ３の（２００）の半価幅を示す。
【図２】一段製膜法と二段製膜法で得られたＬａ２ＮｉＯ４のＸ線回折図と、Ｌａ２ＮｉＯ４の（２００）の半価幅を示す。
【図３】二段製膜法で得られたＬａＮｉＯ３とその上に製膜したＳｒＲｕＯ３のＸ線回折図と、ＬａＮｉＯ３及びＳｒＲｕＯ３の（２００）の半価幅を示す。
【図４】ＳｒＲｕＯ３／Ｌａ２ＮｉＯ４／石英ガラス基板製膜の温度プログラムと、Ｘ線回折図及び半価幅を示す。
【図５】ＳｒＲｕＯ３／Ｌａ２ＮｉＯ４／石英ガラス製膜の別の温度プログラムと、Ｘ線回折図及び半価幅を示す。
【図６】最適化したＳｒＲｕＯ３／Ｌａ２ＮｉＯ４ ／石英ガラス製膜の温度プログラムと、Ｘ線回折図及び半価幅を示す。
【図７】三段製膜法によるＬａ２ＮｉＯ４とその上に製膜したＳｒＲｕＯ３のＸ線回折図と、Ｌａ２ＮｉＯ４及びＳｒＲｕＯ３の（２００）の半価幅を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の第一の側面では、非晶質基材上にＬａＮｉＯ３またはＬａ２ＮｉＯ４などのＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の結晶配向層を得る製膜温度を二段階以上に変化させて製膜することを特徴とする。従来、非晶質基材上に形成されるＬａＮｉＯ３などのＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層は、高い結晶配向性が得られないか低いものしか得られないという問題があった。しかしながら、本発明により、非晶質基材上に形成されるＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層を二段階以上に分けて形成し、第一段階より第二段階において製膜温度を高くして結晶配向性が第二段階においてより高くなる条件で製膜することで、従来より結晶配向性の高いＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層を形成できることを見出した。理論に拘束されることを意図しないが、非晶質基材上に直接には結晶配向性の高いＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層は良好に成長することができない。しかし、相対的に結晶配向性が高くないＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層は非晶質基材上でも形成することができ、この形成されるＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層は結晶配向した場合も、結晶配向しているか否か不明である場合もあるが、この一旦形成したＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の結晶配向した層の上には、最初の非晶質基材上に形成する場合と比べて、結晶配向性がより高いＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層が成長可能になるので、二段階以上に温度を変えた結晶成長によって、非晶質基材上に従来よりも結晶配向性の高いＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層を成長させることが可能になったと考えられる。
【００２６】
本発明の方法で使用できる非晶質基材は、特に限定されず、石英ガラス基材、シリコン基材の表面熱酸化膜、ほう硅酸系ガラス、アルミノ硅酸系ガラスなどのいずれでもよい。
【００２７】
本発明の方法を適用できるＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料としては、ＬａＮｉＯ３、Ｌａ２ＮｉＯ４、Ｌａ３Ｎｉ２Ｏ７、Ｌａ４Ｎｉ３Ｏ１０などがある。これらは導電性酸化物として知られている材料である。Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系材料単独で電極として使用できるが、ＳｒＲｕＯ３を形成する下地基材としても有用である。
【００２８】
非晶質基材上にＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層を形成する方法は、スパッタ法、レーザーアブレーション法などのＰＶＤ法のほか、ＣＶＤ法、ゾル−ゲル法などのいずれでもよい。以下では、主としてスパッタ法について述べるが、その他の方法であっても、本発明に従う二段階以上の結晶成長を行うことで、非晶質基材上に結晶配向性のより高いＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層及びＳｒＲｕＯ３層を形成することが可能である。Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層を形成する方法としてのスパッタ法、レーザーアブレーション法などのＰＶＤ法のほか、ＣＶＤ法、ゾル−ゲル法などのプロセスは、本発明に従い二段階以上の温度制御を行う点を除いては、従来公知の方法でよい。
【００２９】
次に、本発明において好ましく適用されるスパッタ法について述べる。
【００３０】
ターゲットとしては、堆積すべきＬａＮｉＯ３、Ｌａ２ＮｉＯ４、Ｌａ３Ｎｉ２Ｏ７、Ｌａ４Ｎｉ３Ｏ１０などのＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の単体であっても、たとえば、Ｌａ２Ｏ３とＮｉＯなどからなる複合ターゲットであってもよい。形態も粉末、焼結体などのいずれであってもよいが、単相の高密度焼結体であることが望ましい。
【００３１】
スパッタ製膜ガスとしては、アルゴン、ネオンなどの不活性ガスに酸素又は酸素を与える物質が雰囲気中に存在しないと、堆積する酸化物層中に酸素欠陥等の結晶欠陥が発生する恐れがあり、酸素分圧が過不足の時には期待する相を得ることが難しくなる。不活性ガスと酸素付与物質の混合比率は、特に限定しないが、酸素付与物質が不足しても多すぎてもスパッタリングターゲットと異なる相の膜ができたり、抵抗率が上昇し、製膜圧力が低すぎるとプラズマが立ち難くなったり、堆積速度が遅くなる恐れがある。また、製膜圧力が高すぎると堆積速度が遅くなり、さらに高くなると放電に異常をきたす恐れがある。
【００３２】
スパッタの雰囲気圧力は、限定されず、スパッタ装置、堆積する材料や、雰囲気ガスの種類や流量、製膜温度その他の条件に依存するが、一般的には、１ｍＴｏｒｒ以上５００ｍＴｏｒｒ以下がよく、より好ましくは３ｍＴｏｒｒ以上３００ｍＴｏｒｒ以下が採用される。雰囲気圧力が低すぎると、結晶性の悪いものとなる恐れがある。雰囲気圧力が高すぎると堆積速度が遅くなり、また、スパッタ槽を必要以上に汚したりして実用的でなくなる。
【００３３】
スパッタ雰囲気ガスの流量は、限定されず、スパッタ装置、堆積する材料や、雰囲気ガスの種類や圧力、製膜温度その他の条件に依存するが、一般的には、残留ガスからの影響を少なくする為に到達真空度を高くし、スパッタリングガス流量を可能な限り多くし、また、酸化物の製膜では、酸化物相の安定な基材温度とその温度に合った酸素分圧で製膜する。
【００３４】
スパッタの際の製膜温度（基材温度）は、スパッタ装置、堆積する材料や、雰囲気ガスの種類や圧力、製膜温度、堆積速度その他の条件に依存するし、限定的ではない。一般的には、室温〜１０００℃の範囲内である。しかしながら、本発明では、第一段階より第二段階の温度が高いことが必要である。しかし、製膜温度の変化は三段階以上であってもよく、その場合には、その中の少なくとも一つの段階からもう一つの段階で製膜温度が高くなっていればよく、その他の段階では製膜温度が高くなっても、低くなってもよい。
【００３５】
たとえば、ＬａＮｉＯ３の場合、第一段階は、結晶性にこだわらなければ一般的な２００〜９００℃の範囲内であることができるが、実現される結晶性の観点と第２段階より低い温度にする目的から２００〜５５０℃の範囲内が好ましく、３００〜５００℃の範囲内がより好ましく、３００〜４００℃の範囲内がさらに好ましい。第二段階は、一般的には、２００〜９００℃の範囲内で、第一段階より高い温度が選択される。４００〜９００℃の範囲内でもよい。しかし、５００〜８００℃の範囲内が好ましく、５５０〜７５０℃の範囲内がより好ましい。第三段階以降でも、前の段階より高い温度にすることが好ましい。この好ましい態様における第一段階と第二段階との温度の差は、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。第三段階以降における温度の差は前の段階よりも５℃以上の温度が好ましい。
【００３６】
Ｌａ２ＮｉＯ４の場合には、第一段階は、一般的な２００〜９００℃の範囲内であることができるが、実現される結晶配向性の観点と第二段階より低い温度にする目的から２００〜７００℃の範囲内が好ましく、３００〜５５０℃の範囲内がより好ましく、３００〜５００℃の範囲内がさらに好ましい。第二段階は、一般的には、２００〜９００℃の範囲内で、第一段階より高い温度が選択される。４００〜９００℃の範囲内でもよい。しかし、５００〜８００℃の範囲内が好ましく、５５０〜７５０℃の範囲内がより好ましい。第三段階以降でも、前の段階より高い温度にすることが好ましい。この好ましい態様における第一段階と第二段階との温度の差は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。第３段階以降における温度の差は、前の段階よりも５℃以上の温度が好ましい。
【００３７】
上記はスパッタ中の基材温度であるが、スパッタ後に膜のついた基材を熱処理することによっても結晶性を制御することができる。したがって、スパッタ後の基材熱処理の温度を上記の第一段階及び第二段階あるいは第三段階以降の温度にすることによっても、実質的に同様の効果を得ることができる。
【００３８】
スパッタ膜の堆積速度は、限定的ではないが、工業的には高いことが望まれ、０．１ｎｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、より望ましくは１ｎｍ／ｓｅｃ以上、さらに望ましくは１０ｎｍ／ｓｅｃ以上である。
【００３９】
そのほか、スパッタ装置の種類、製膜電力、基材とターゲットとの距離などは、適宜決定すればよい。
【００４０】
本発明の第一の側面においては、非晶質基材上に第一段階の製膜条件によりＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層を形成してから、第二段階の製膜条件として第一段階で形成したＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層より結晶配向性が高い第二のＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層を形成するものである。この第二段階の製膜条件は、非晶質基材上に直接にＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層を形成する際に、第一段階で形成したＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層より結晶配向性が高いＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層を提供する条件である必要はない。第一段階で形成したＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層を下地として、第二のＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層を形成する場合に、第二のＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層が第一のＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層より結晶配向性が高ければよい。また、第一のＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層は、結晶配向していることが好ましいが、必ずしも必要ではない。第一のＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層が存在することで、第二のＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層が、第一のＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層と比べて結晶配向性が高いＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層を形成できればよい。
【００４１】
第二のＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層を形成する製膜条件は、製膜温度が第一段階より第二段階で高いこと以外、スパッタ装置、堆積する材料や、雰囲気ガスの種類や圧力や流量など、第二のＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層が、第一のＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層と比べて結晶配向性が高いＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層を形成できればよい。
【００４２】
前の段階と後の段階のスパッタ堆積の間は、同じスパッタ装置において真空を破ることなく、スパッタ製膜条件だけを変更して好ましく行うことができるが、前の段階のスパッタ堆積が終了した基材をスパッタ装置から真空を破って取り出して、別のスパッタ装置において次の段階のスパッタ堆積を行ってもよい。
【００４３】
本発明の多段階形成方法によれば、非晶質基材上にもＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の結晶層を形成することができ、その結晶性を一段階形成の場合よりも向上させることが可能である。たとえば、ＬａＮｉＯ３の場合、（２００）のＸ線回折ピークの半価幅を５°以下にすることができ、さらに４°以下も可能である。Ｌａ２ＮｉＯ４についても同様であり、（２００）のＸ線回折ピークの半価幅を５°以下にすることができ、さらに４°以下、３°以下も可能である。(１００)配向したＬａＮｉＯ３及びＬａ２ＮｉＯ４は容易に形成される。
【００４４】
スパッタ法以外の方法でも同様に優れた結晶層が形成できることは明らかであり、詳しく述べないが、たとえば、ゾル−ゲル法でＬａＮｉＯ３などのＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料を形成する場合、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯなどのＬａ源とＮｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２ＯなどのＮｉ源をエタノールなどの溶剤に添加したものを原料溶液として基材に塗布し、窒素−酸素混合雰囲気中で加熱して、非晶質基材上に結晶性のＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料を製膜できる。この場合も加熱温度が重要である。たとえば、６５０℃でＬａＮｉＯ３を形成することができる。この加熱温度を、たとえば、６５０℃から７５０℃の二段階にすることで、結晶性を向上させることが可能である。あるいは、パルス・レーザー・デポジッション（ＰＬＤ）法の場合、たとえば、ターゲットとしてＬａＮｉＯ３焼結体を使用し、基材温度を５５０℃、製膜真空度を１０−５Ｔｏｒｒの酸素分圧をとして製膜可能であるので、同様に製膜温度を変えて本発明を実施することが可能である。
【００４５】
本発明の第二の側面によれば、非晶質基材上にＬａＮｉＯ３及びＬａ２ＮｉＯ４の結晶配向層を形成する方法及びそれによって得られる非晶質基材上に形成したＬａＮｉＯ３及びＬａ２ＮｉＯ４の結晶層の構造体が提供される。従来、非晶質基材上に形成された結晶配向性の高いＬａＮｉＯ３及びＬａ２ＮｉＯ４層は知られていないが、本発明によりこれが可能であることが見出された。特にＬａＮｉＯ３及びＬａ２ＮｉＯ４の（２００）のＸ線回折ピークの半価幅が５°以下にすることができ、さらに４°以下も可能である。
【００４６】
スパッタ法で非晶質基材上にＬａ２ＮｉＯ４の結晶層を形成することができることは、特に、ＬａＮｉＯ３と比べて、製膜が容易であり、６００℃以上での高温でのＬａ２ＮｉＯ４の相安定性が高いので上層の結晶配向品質を向上できること（たとえば、ＳｒＲｕＯ３の半価幅を３°以下、さらに２°以下にできる）、また緻密なスパッタリングターゲットの製作が容易であり、製膜の安定性、高速製膜性、ターゲット長期寿命化、ターゲットの高熱伝導性等に優れることなどから、極めて有用である。
【００４７】
本発明の第三の側面によれば、上記の如くして非晶質基材上に形成されたＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の結晶層の上に、その他の導電性酸化物結晶層、特にＳｒＲｕＯ３層が形成される。
【００４８】
ＳｒＲｕＯ３層その他の導電性酸化物結晶層の形成方法は知られており、それらの公知の方法で、Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の結晶層の上にその導電性酸化物結晶層を形成すればよい。本発明により提供されるＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の結晶層は、非晶質基材上にありながら、その結晶配向性が高いので、その上に形成されるＳｒＲｕＯ３層などの導電性酸化物結晶層は良好に配向した結晶層として容易に形成され、酸化物誘電体などの電極などとして広く利用できる。特にＳｒＲｕＯ３は酸化物誘電体の電極として有用な材料であるが、本発明のＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の結晶層は自己配向性を有しているので、ＳｒＲｕＯ３の配向制御層として有用である。
【００４９】
非晶質基材上に形成された結晶配向性の高いＬａ２ＮｉＯ４層は少なくとも新規であるから、その上にＳｒＲｕＯ３層などの導電性酸化物結晶層を形成した構造体も新規である。
【実施例】
【００５０】
［比較例１］
石英ガラス基材上にＬａＮｉＯ３層を、従来から行われている一段階製膜法で、下記の条件で製膜した。
【００５１】
製膜条件：
・スパッタリングターゲット：ＬａＮｉＯ３焼結体
・基材：石英ガラス、シリコン上の熱酸化非晶質酸化シリコン膜
・到達真空度：１〜４×１０−６Ｔｏｒｒ
・基材温度（℃)：３００、３５０、４００、５００、６００、７００
・スパッタリングガス種類：Ａｒ（ｓｃｃｍ）／Ｏ２（ｓｃｃｍ）＝３０／１、３０／１０、１００／５、９０／１０
・スパッタリングガス圧（ｍＴｏｒｒ）：１０、６０
・スパッタリング電力（高周波：Ｗ）：５０
結果：
・表１に、ＬａＮｉＯ３膜を上記の従来の製膜法で製膜した結果を示す。５００℃以下で、または、５００℃では広い範囲のガス比・流量でよい結果が得られている。表１において、Ｂは「やや良」、Ｃは「良」、Ｅは「不良」を表す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
・図１の最下段に得られたＬａＮｉＯ３膜で最良のもののＸ線回折チャート及びＬａＮｉＯ３膜の（２００）の回折ピークの半価幅を示す。
【００５４】
［実施例１］
次に、同じ基材上に同じＬａＮｉＯ３膜を下記条件の二段階製膜法で製膜した。
【００５５】
製膜条件：
・スパッタリングターゲット：ＬａＮｉＯ３焼結体
・基材：石英ガラス、シリコン上の熱酸化非晶質酸化シリコン膜
・到達真空度：１〜４×１０−６Ｔｏｒｒ
・スパッタリング電力（高周波：Ｗ）：５０
第一段階として、基材温度を３５０℃に上げてスパッタリングガスとしてＡｒ／Ｏ２＝３０ｓｃｃｍ／１０ｓｃｃｍを流し、１０ｍＴｏｒｒで製膜した。製膜後に第二段階として、基材温度を６００℃と７００℃とまで上げて、スパッタリングガスとしてＡｒ／Ｏ２＝１００ｓｃｃｍ／５ｓｃｃｍを流し、６０ｍＴｏｒｒで製膜した。
【００５６】
結果：
・図１に従来製膜法と二段製膜法とで得られた結果のＸ線回折図と（２００）の半価幅とを示す。左側のＸ線回折図では従来製膜法と二段階製膜方との差異は明瞭ではない。しかし、結晶配向性を表す半価幅(図１・右側)において、従来製膜法と二段製膜法（６００℃と７００℃）とを比較すると二段製膜法で得られた膜の方の半価幅(６００℃では約３．７°、７００℃では約４．３°)が小さいことが判る。これより二段製膜法の方が優れているということができる。
【００５７】
［実施例２］
下記の条件で、非晶質基材上にＬａ２ＮｉＯ４層を一段階製膜法で製膜した。
【００５８】
製膜条件：
・スパッタリングターゲット：Ｌａ２ＮｉＯ４焼結体
・基材：石英ガラス、シリコン上の熱酸化非晶質酸化シリコン膜
・到達真空度：１〜４×１０−６Ｔｏｒｒ
・基材温度(℃)： ３５０、４００、５００、５５０、６００、７００
・スパッタリングガス種類：Ａｒ（ｓｃｃｍ）／Ｏ２（ｓｃｃｍ）＝３０／１０、１００／５
・スパッタリングガス圧（ｍＴｏｒｒ）：３０、６０
・スパッタリング電力（高周波：Ｗ）：５０
結果：
・表２はＬａ２ＮｉＯ４膜の一段階製膜法での結果である。表２において、Ａは「最良」、Ｂは「やや良」、Ｃは「良」、Ｄは「やや不良」、Ｅは「不良」を表す。
【００５９】
・スパッタリング圧：１０ｍＴｏｒｒ、スパッタリングガス流量：３０ｓｃｃｍ／１０ｓｃｃｍでは、 ４００〜５５０℃で、また、スパッタリング圧：６０ｍＴｏｒｒ、スパッタリングガス流量：Ａｒ（ｓｃｃｍ）／Ｏ２（ｓｃｃｍ）＝１００／５では４００〜７００℃での広い範囲で良い結果が得られている。
【００６０】
【表２】
【００６１】
・図２の最下段のチャートは、一段製膜法での最良の結果を示す。これは表２の中で最良の結果であるランクＡのものに相当する。
［実施例３］
次に、二段階製膜法で、Ｌａ２ＮｉＯ４膜を製膜した。
【００６２】
製膜条件：
・スパッタリングターゲット：Ｌａ２ＮｉＯ４焼結体
・基材：石英ガラス、シリコン上の熱酸化非晶質酸化シリコン膜
・到達真空度：１〜４×１０−６Ｔｏｒｒ
・スパッタリング電力（高周波：Ｗ）：５０
第一段階として、基材温度を３５０℃に上げてスパッタリングガスとしてＡｒ（ｓｃｃｍ）／Ｏ２（ｓｃｃｍ）＝３０／１０を流し１０ｍＴｏｒｒで製膜した。製膜後に第二段階として、基材温度を６００℃または７００℃まで上げてスパッタリングガスとしてＡｒ（ｓｃｃｍ）／Ｏ２（ｓｃｃｍ）＝１００／５を流し６０ｍＴｏｒｒで製膜した。
【００６３】
結果：
・Ｌａ２ＮｉＯ４の組成での製膜結果を図２に示す。
【００６４】
・二段階製膜法では、一段製膜法では不良である製膜条件で良好な結果を得ることができている。
【００６５】
・図２は左側にＸ線回折図を、右側に（２００）の半価幅を示す。Ｘ線回折図では結晶品質の差異は明瞭ではないが、（２００）の半価幅では、初めに基材温度３５０℃で製膜し次いで６００℃にして製膜したもの（二段製膜：「350℃→600℃」と図中に表示）が２．４°であり、従来製膜よりも良い結晶配向性を示すことが判る。
【００６６】
・二段階製膜法において、（２００）の半価幅はＬａＮｉＯ３では約３．７°であり、Ｌａ２ＮｉＯ４では２．４°である。このことからＬａＮｉＯ３よりもＬａ２ＮｉＯ４の方が良い結晶配向品質の膜を得ることができる。
【００６７】
［実施例４］
二段階製膜法で、ＬａＮｉＯ３／石英ガラスの構造体を作成し、その上にＳｒＲｕＯ３層を積層した。
【００６８】
製膜条件：
・スパッタリングターゲット：ＬａＮｉＯ３焼結体、ＳｒＲｕＯ３焼結体
・基材：石英ガラス、シリコン上の熱酸化非晶質酸化シリコン膜
・到達真空度：１〜４×１０−６Ｔｏｒｒ
・スパッタリング電力（高周波：Ｗ）：５０
第一段階として、基材温度を３５０℃に上げてスパッタリングガスとしてＡｒ（ｓｃｃｍ）／Ｏ２（ｓｃｃｍ）＝３０／１０を流し１０ｍＴｏｒｒで製膜した。製膜後に第二段階として、基材温度を６００℃まで上げてスパッタリングガスとしてＡｒ（ｓｃｃｍ）／Ｏ２（ｓｃｃｍ）＝１００／５を流し６０ｍＴｏｒｒで製膜した。
【００６９】
ＳｒＲｕＯ３製膜はＬａＮｉＯ３製膜後に基材温度を６００℃に保ち、スパッタリングガスとしてＡｒ（ｓｃｃｍ）／Ｏ２（ｓｃｃｍ）＝２０／５を流し２００ｍＴｏｒｒで製膜した。また、ＳｒＲｕＯ３まで製膜したものに更に基材温度５００℃、スパッタリングガスとしてＡｒ（ｓｃｃｍ）／Ｏ２（ｓｃｃｍ）＝２０／５を流し２００ｍＴｏｒｒで製膜した。
【００７０】
結果：
次に、以上のＬａ−Ｎｉ−Ｏ系の膜の上に電気伝導性の良いＳｒＲｕＯ３膜を製膜する。その結果を以下に示す。
【００７１】
・従来製膜法によるＬａ−Ｎｉ−Ｏ系の膜の上では結晶配向した良好なＳｒＲｕＯ３膜を得ることができなかった。しかし、二段階製膜法でのＬａ−Ｎｉ−Ｏ系の膜の上へのＳｒＲｕＯ３膜では結晶配向品質の良い膜を得ることができている。
【００７２】
・図３にＬａＮｉＯ３(図中LNOと略記)のＸ線回折図と、その上に製膜したＳｒＲｕＯ３ (図中SROと略記)のＸ線回折図とを示す。図３の左側の図の横軸は２θ（°）、縦軸は回折ピーク強度（対数による相対強度）である。さらに、図３の右側に結晶配向品質の指標となる半価幅を示す。図３の右側の図の横軸はθ（°）、縦軸は回折ピーク強度（相対強度）である。
【００７３】
図中の矢印の意味は、
→：初めに所定の基材温度で製膜後に真空を破ることなく昇温して所定の温度で所定時間の製膜をする。例：「LNO_350→600℃→SRO_600℃」は、「ＬａＮｉＯ３を３５０℃で製膜した後に６００℃まで昇温し、昇温後に所定時間の製膜を施す。その後、ＳｒＲｕＯ３を６００℃で所定時間だけ製膜する。」を表す。なお、LNOはＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料、SROはＳｒ−Ｒｕ−Ｏ系材料を表す（以下同じ）。
【００７４】
⇒：基材温度を室温まで下げ、真空を破って外に出したものに再び製膜する。例：「SRO_600℃ ⇒SRO_500℃」は、「ＳｒＲｕＯ３を６００℃で所定の時間だけ製膜し、それを大気中に取り出し、再び真空引きを行い、基材温度を５００℃にしてＳｒＲｕＯ３をスパッタリングする。」ことを意味する。
【００７５】
・図３の左側にはＬａＮｉＯ３の上にＳｒＲｕＯ３の膜を重ねたもののＸ線回折図を示す。
【００７６】
・最下段「LNO_350℃ ⇒ SRO_500℃」のLNOは、表１で良好な膜(Ｂ)の得られる条件でスパッタリングした膜の上にＳｒＲｕＯ３を基材温度５００℃で製膜(ＳｒＲｕＯ３の最適化された製膜条件：参考文献―特許公開公報2008-240040)したものである。この時のＳｒＲｕＯ３（２００）のピーク(２θ＝約４６．４°)をほとんど認めることができない。
【００７７】
・下から二番目の「LNO_600℃ ⇒ SRO_500℃」はＬａＮｉＯ３のスパッタリング条件では良くないものであるが、その様な膜の上にＳｒＲｕＯ３膜を製膜した結果である。(一番右側のピーク(２θ＝約４７°)はＬａＮｉＯ３（２００）で、その左側のぼやけたピーク(２θ＝約４６．４°)がＳｒＲｕＯ３（２００）である。)
・下から三番目の「LNO_350→600℃ ⇒ SRO_500℃」は、図１に示されている二段階製膜法で良好なＬａＮｉＯ３膜の得られたスパッタリング条件で製膜したＬａＮｉＯ３膜の上にＳｒＲｕＯ３を５００℃でスパッタリング製膜したものである。この製膜条件ではＳｒＲｕＯ３（２００）のピークをほとんど認めることができない。しかし、ＳｒＲｕＯ３（１００）のピーク(２θ＝２３°近傍)を認めることができる。
【００７８】
・下から四番目の「LNO_350→600℃ ⇒ SRO_600℃」は、二段階製膜法で良好なＬａＮｉＯ３膜の得られたスパッタリング条件で製膜したＬａＮｉＯ３膜を大気中に取り出し、その上にＳｒＲｕＯ３を６００℃でスパッタリング製膜したものである。この時のＳｒＲｕＯ３（２００）のピークは僅かではあるが認めることができる。
【００７９】
・下から五番目の「LNO_350→600℃ → SRO_600℃」は、二段階製膜法で良好なＬａＮｉＯ３膜の得られたスパッタリング条件で製膜したLNOの膜の上に真空を破ることなく連続でＳｒＲｕＯ３を６００℃でスパッタリング製膜したものである。この時のＳｒＲｕＯ３（２００）のピーク(２θ＝約４６．４°)はＬａＮｉＯ３（２００）のピーク(２θ＝約４７°)の肩にかかっているが、ＳｒＲｕＯ３（１００）のピーク(２θ＝２３°近傍)が顕われている。
【００８０】
・下から六番目(一番上)の「LNO-350→600℃→SRO-600℃⇒SRO-500℃」は大気中に取り出した下から五番目の膜の上に再びＳｒＲｕＯ３膜をスパッタリングしたものである。この膜ではＬａＮｉＯ３（２００）のピーク(２θ＝約４７°)の左側に明瞭なＳｒＲｕＯ３（２００）のピーク(２θ＝約４６．４°)が顕われている。
【００８１】
・この図の一番上の膜のＬａＮｉＯ３（２００）のピーク(２θ＝約４７°)とＳｒＲｕＯ３（２００）のピーク(２θ＝約４６．４°)との半価幅を図３の右側に示す(図３の右側図横軸はθである)。それぞれの半価幅は約３°であり、良好な結晶配向性を示している。(下から一番目から五番目までの膜のＳｒＲｕＯ３（２００）は測定不可能であった。)
・ＳｒＲｕＯ３／ＬａＮｉＯ３／石英ガラス基板で約３°の半価幅の膜が得られている。
【００８２】
［実施例５］
製膜条件：
・スパッタリングターゲット：：Ｌａ２ＮｉＯ４焼結体、ＳｒＲｕＯ３焼結体
・基材：石英ガラス、シリコン上の熱酸化非晶質酸化シリコン膜
・到達真空度：１〜４×１０−６Ｔｏｒｒ
・スパッタリング電力（高周波：Ｗ）：５０
第一段階として、基材温度を３５０℃に上げてスパッタリングガスとしてＡｒ／Ｏ２＝３０ｓｃｃｍ／１０ｓｃｃｍを流し１０ｍＴｏｒｒで製膜する。この製膜後に第二段階として、基材温度を６００、６２５、６５０、６７５、または７００℃まで上げ、スパッタリングガスとしてＡｒ／Ｏ２＝１００ｓｃｃｍ／５ｓｃｃｍを流し、６０ｍＴｏｒｒで製膜する。図４−１はＬａ２ＮｉＯ４製膜時に第一段階で３５０℃、第二段階で６５０℃に上げ、ＳｒＲｕＯ３製膜時に５５０℃に下げて製膜した時の温度プログラムである。
【００８３】
結果：
図4−２にＬａ２ＮｉＯ４ のスパッタリングターゲットを用いて製膜した膜の上にＳｒＲｕＯ３膜をＡｒ／Ｏ２＝２０ｓｃｃｍ／５ｓｃｃｍを流し、２００ｍＴｏｒｒで製膜した結果を示す。
なお、図４−２でのＳｒＲｕＯ３は５００℃で製膜している。
【００８４】
・Ｘ線回折図での差異はほとんどない。
【００８５】
・Ｌａ２ＮｉＯ４（２００）とＳｒＲｕＯ３（２００）の半価幅は、
(1) La2NiO4_350℃→600℃→SrRuO3_500℃では、それぞれ２．７°と約４．５°
(2) La2NiO4_350℃→625℃→SrRuO3_500℃では、それぞれ２．７°と２．８°
(3) La2NiO4_350℃→650℃→SrRuO3_500℃では、それぞれ４．０°と２．８°
であった。
これらの結果から良好な結晶配向したＳｒＲｕＯ３膜が得られていることがわかる。
【００８６】
［実施例６］
下記の条件で製膜して、ＳｒＲｕＯ３／Ｌａ２ＮｉＯ４／石英ガラス基材の構造体を製造した。
【００８７】
製膜条件は実施例５と同じで、
第一段階として、基材温度を５００℃（Ｌａ２ＮｉＯ４の一段製膜法では最良の結果が得られている製膜条件）に上げてスパッタリングガスとしてＡｒ／Ｏ２＝３０ｓｃｃｍ／１０ｓｃｃｍを流し１０ｍＴｏｒｒで製膜する。製膜後に第二段階として、基材温度を６５０℃まで上げてスパッタリングガスとしてＡｒ／Ｏ２＝１００ｓｃｃｍ／５ｓｃｃｍを流し、６０ｍＴｏｒｒで製膜する。このように製膜した上にさらにＳｒＲｕＯ３膜をＡｒ／Ｏ２＝２０ｓｃｃｍ／５ｓｃｃｍを流し、２００ｍＴｏｒｒで５５０℃にして製膜した。図５−１はこの時の温度プログラムである。
【００８８】
結果：
・図５−２に得られた構造体のＸ線回折図形（横軸は２θ）と（２００）の半価幅（横軸はθ）を示す。
【００８９】
・（２００）の半価幅はＬａ２ＮｉＯ４で３．１°、ＳｒＲｕＯ３で４．５であった。
【００９０】
これらの値はＬａ２ＮｉＯ４の第一段製膜温度が３５０℃のものよりも大きく、結晶配向製が良くない。
【００９１】
［実施例７］
二段階製膜法において、ＳｒＲｕＯ３／Ｌａ２ＮｉＯ４／石英ガラス基材の最適化を図った。
【００９２】
製膜条件は図４の温度プログラム（図４−１）が図６−１のようにＳｒＲｕＯ３膜の製膜の温度プログラムが二段階となっているだけで、他のＬａ２ＮｉＯ４製膜条件は実施例５と同じである。
【００９３】
第一段階として、基材温度を３５０℃に上げてスパッタリングガスとしてＡｒ／Ｏ２＝３０ｓｃｃｍ／１０ｓｃｃｍを流し１０ｍＴｏｒｒで製膜する。製膜後に第二段階として、基材温度を６５０℃まで上げてスパッタリングガスとしてＡｒ／Ｏ２＝１００ｓｃｃｍ／５ｓｃｃｍを流し、６０ｍＴｏｒｒで製膜する。ＳｒＲｕＯ３の製膜は５５０℃で６０分、更に５００℃に下げて１６０分間の二段階製膜をした。この時の温度プログラムを図６−１に示す。
【００９４】
結果：
上記の条件で製膜したＸ線回折結果（横軸は２θ）を図６−２に、また、半価幅（横軸はθ）を図６−３に示す。
【００９５】
・最適化した「La2NiO4_350→650℃→SrRuO3_550℃→500℃」の条件で製膜した膜の（２００）の半価幅の結果はそれぞれ２．２°と２．４°であった。
【００９６】
［実施例８］
Ｌａ２ＮｉＯ４を三段階製膜法で形成する。第二段階までとＳｒＲｕＯ３の製膜は実施例５と同じ条件で、Ｌａ２ＮｉＯ４の第三段階の製膜条件は基材温度を６７０℃まで上げ、製膜ガス流量と圧力をＡｒ／Ｏ２＝４０ｓｃｃｍ／１ｓｃｃｍを流し、２０ｍＴｏｒｒとして製膜を行い、ＳｒＲｕＯ３／Ｌａ２ＮｉＯ４／石英ガラス基材の構造体を製造した。
【００９７】
この時の温度プログラムを図７−１に示す。
【００９８】
結果：
・図７−２に、図７−１で製膜した膜のＸ線回折図（横軸は２θ）を示し、図７−３に、図７−２で示したＬａ２ＮｉＯ４とＳｒＲｕＯ３との膜の（２００）の半価幅（横軸はθ）を示す。
【００９９】
・（２００）の半価幅はＬａ２ＮｉＯ４で１．８°、ＳｒＲｕＯ３で２．０°と良好な結果を得ることが出来た。
【０１００】
まとめ
以上の実施例及び比較例の結果より、Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系の製膜では、従来からの製膜法よりも二段以上の製膜法が、またＬａ−Ｎｉ−Ｏ系のスパッタリング材料では、ＬａＮｉＯ３だけでなくＬａ２ＮｉＯ４でも良好な結晶配向性をもった膜の製造に、また、これらの膜の上に良好な結晶配向性をもったＳｒＲｕＯ３膜を製造ことに有効であることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶質基材上に結晶配向した導電性酸化物層およびその形成方法に関し、とりわけ、非晶質基材上にＬａＮｉＯ３、Ｌａ２ＮｉＯ４などのＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の結晶配向層を形成に関する。及び得られる非晶質基材上に結晶配向したＳｒＲｕＯ3導電性酸化物層に関する。
【背景技術】
【０００２】
非晶質基材の上に導電性酸化物結晶層を形成する方法としては下記の如きものが検討され報告されている。
【０００３】
・アモルファス基体上にＲｕＯｘ等の導電体層をスパッタリング法、ＣＶＤ法、ゾルーゲル法、電子ビーム蒸着法、有機金属分解法およびレーザーアブレーション法により付ける方法（特許文献１）
・ガラス基体上にＳｒＲｕＯ3、Ｌａ２Ｎｉ３Ｏ７、Ｌａ３Ｎｉ３Ｏ１０等の導体膜をゾルーゲル法にてコーティングした例（特許文献２）
・非晶体上にペロブスカイト導電層及びガラス基板上にＬａＮｉＯ３をゾル−ゲル法にて製膜した例（特許文献３）
・基体を４５０℃以下に保って付けた非晶質または熱力学的に準安定相である酸化物膜を熱処理して熱力学的に安定相に転換させる方法（特許文献４）
・非晶質基体上にＮａＣｌ型または蛍石型のバッファー層を用いてＳｒＲｕＯ３等の導電性膜を（１００）配向させる例（特許文献５）
・アモルファス基板の上に製膜したＬａＮｉＯ３膜を５００〜８００℃で酸素を含む雰囲気中で加熱して（１００）配向する（特許文献６）
・Ｓｉ単結晶上のアモルファス層上に（１００）配向したＳｒＲｕＯ３等を配向制御層として用いる方法（特許文献７）
・ガラス等の基板上の下部電極とペロブスカイト化合物で構成される誘電体薄膜の間にバッファー層として（１００）配向したＳｒＲｕＯ３等の薄膜を設ける例（特許文献８）
・ガラス等の基板上に下部電極としてＬａＮｉＯ３、ＳｒＲｕＯ３膜を用い、その上に圧電体膜としてペロブスカイト型酸化物からなる膜を製膜する例（特許文献９、１０）
しかしながら、いずれも満足な結晶配向性を持った膜が得られているとは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平06-068529
【特許文献２】特開平08-045781
【特許文献３】特許3127245 (特開2001-073117)
【特許文献４】特開2001-139313
【特許文献５】特開2004-002150
【特許文献６】特開2004-095635
【特許文献７】特開2006-245141
【特許文献８】特開2007-019302
【特許文献９】特開2007-281238
【特許文献１０】特開2008-004782
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術の現状に鑑み、非晶質面上に結晶性で配向性の良いＬａＮｉＯ３、Ｌａ２ＮｉＯ４、ＳｒＲｕＯ３などの導電性酸化物層を設けた基体を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討し、スパッタリング中での基板温度、ガス雰囲気・圧力及びスパッタリングターゲット材の組成などに注目し、プロセスを工夫する過程で、良好な結晶配向性を示す製膜条件を見つけた。具体的には、非晶質基材上にＬａＮｉＯ３、Ｌａ２ＮｉＯ４などのＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料層を形成するにあたり、第一段階より第二段階で製膜温度を高くして、第一段階より第二段階で形成するＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料層の結晶配向性を高くすることで、非晶質基材上に良好な結晶配向性を示すＬａＮｉＯ３、Ｌａ２ＮｉＯ４などのＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料層を形成することが可能であることを見出した。さらに結晶配向したＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料をバッファー層として用いることにより品質の良いＳｒＲｕＯ３などの導電性酸化物層を簡単に形成することができる。
【０００７】
こうして、本発明は下記を提供する。
【０００８】
（１）非晶質基材上にＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の第一層を第一の温度条件で製膜した後、Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の第一層の上に前記Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の第二層を前記第一の温度より高い温度で製膜し、Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の第二層がＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の第一層より結晶配向性が高いことを特徴とする非晶質基材上に結晶質Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系材料層を形成する方法。
【０００９】
（２）Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の第一層を５５０℃以下の温度で形成する、上記（１）に記載の方法。
【００１０】
（３）Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系材料がＬａＮｉＯ３又はＬａ２ＮｉＯ４である、上記（１）又は（２）に記載の方法。
【００１１】
（４）非晶質基材がシリコン基材表面に形成した非晶質酸化ケイ素膜、石英ガラス、ほう硅酸ガラス又はアルミノ硅酸ガラスである上記（１）〜（３）に記載の方法。
【００１２】
（５）ＬａＮｉＯ３又はＬａ２ＮｉＯ４層の（２００）のＸ線回折ピークの半価幅が５°以下である、上記（３）又は（４）に記載の方法。
【００１３】
（６）上記（１）〜（５）に記載の方法で形成した結晶質Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系材料層の上に、導電性酸化物結晶配向層を形成することを特徴とする導電性酸化物結晶配向層の形成方法。
【００１４】
（７）導電性酸化物結晶配向層がＳｒＲｕＯ３層である、上記（６）に記載の方法。
【００１５】
（８）上記（１）〜（７）に記載の方法で得られる結晶配向したＬａＮｉＯ３又はＬａ２ＮｉＯ４構造体。
【００１６】
（９）非晶質基材上に結晶配向したＬａＮｉＯ３層が形成され、結晶配向したＬａＮｉＯ３層の（２００）のＸ線回折ピークの半価幅が５°以下であることを特徴とする結晶配向したＬａＮｉＯ３構造体。
【００１７】
（１０）非晶質基材上に結晶配向したＬａＮｉＯ３層が形成され、その上に結晶配向したＳｒＲｕＯ３層が形成されていることを特徴とする結晶配向したＳｒＲｕＯ３層構造体。
【００１８】
（１１）結晶配向したＳｒＲｕＯ３層の（２００）のＸ線回折ピークの半価幅が５°以下である、上記（９）に記載の結晶配向したＳｒＲｕＯ３層構造体。
【００１９】
（１２）非晶質基材上に結晶配向したＬａ２ＮｉＯ４層が形成され、結晶配向したＬａ２ＮｉＯ４層の（２００）のＸ線回折ピークの半価幅が５°以下であることを特徴とする結晶配向したＬａ２ＮｉＯ４構造体。
【００２０】
（１３）非晶質基材上に結晶配向したＬａ２ＮｉＯ４層が形成され、その上に結晶配向したＳｒＲｕＯ３層が形成されていることを特徴とする結晶配向ＳｒＲｕＯ３層構造体。
【００２１】
（１４）結晶配向したＳｒＲｕＯ３層の（２００）のＸ線回折ピークの半価幅が５°以下である上記（１２）に記載の結晶配向したＳｒＲｕＯ３層構造体。
【００２２】
（１５）非晶質基材がシリコン基材表面に形成した非晶質酸化ケイ素膜、シリカガラス、ほう硅酸ガラス又はアルミノ硅酸ガラスである、上記（８）〜（１４）に記載の構造体。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、非晶質基材上にＬａＮｉＯ３またはＬａ２ＮｉＯ４などのＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の結晶配向層を得る製膜温度を第一段階より第二段階で高くして製膜することで、第一段階より結晶配向性が高いものを得ることが可能になる。また、非晶質基材上にＬａＮｉＯ３またはＬａ２ＮｉＯ４の良好な結晶配向層を得ることができる。また、このような結晶配向層の上にＳｒＲｕＯ３を製膜することにより良質な結晶配向した層を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】一段製膜法と二段製膜法で得られたＬａＮｉＯ３のＸ線回折図と、ＬａＮｉＯ３の（２００）の半価幅を示す。
【図２】一段製膜法と二段製膜法で得られたＬａ２ＮｉＯ４のＸ線回折図と、Ｌａ２ＮｉＯ４の（２００）の半価幅を示す。
【図３】二段製膜法で得られたＬａＮｉＯ３とその上に製膜したＳｒＲｕＯ３のＸ線回折図と、ＬａＮｉＯ３及びＳｒＲｕＯ３の（２００）の半価幅を示す。
【図４】ＳｒＲｕＯ３／Ｌａ２ＮｉＯ４／石英ガラス基板製膜の温度プログラムと、Ｘ線回折図及び半価幅を示す。
【図５】ＳｒＲｕＯ３／Ｌａ２ＮｉＯ４／石英ガラス製膜の別の温度プログラムと、Ｘ線回折図及び半価幅を示す。
【図６】最適化したＳｒＲｕＯ３／Ｌａ２ＮｉＯ４ ／石英ガラス製膜の温度プログラムと、Ｘ線回折図及び半価幅を示す。
【図７】三段製膜法によるＬａ２ＮｉＯ４とその上に製膜したＳｒＲｕＯ３のＸ線回折図と、Ｌａ２ＮｉＯ４及びＳｒＲｕＯ３の（２００）の半価幅を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の第一の側面では、非晶質基材上にＬａＮｉＯ３またはＬａ２ＮｉＯ４などのＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の結晶配向層を得る製膜温度を二段階以上に変化させて製膜することを特徴とする。従来、非晶質基材上に形成されるＬａＮｉＯ３などのＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層は、高い結晶配向性が得られないか低いものしか得られないという問題があった。しかしながら、本発明により、非晶質基材上に形成されるＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層を二段階以上に分けて形成し、第一段階より第二段階において製膜温度を高くして結晶配向性が第二段階においてより高くなる条件で製膜することで、従来より結晶配向性の高いＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層を形成できることを見出した。理論に拘束されることを意図しないが、非晶質基材上に直接には結晶配向性の高いＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層は良好に成長することができない。しかし、相対的に結晶配向性が高くないＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層は非晶質基材上でも形成することができ、この形成されるＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層は結晶配向した場合も、結晶配向しているか否か不明である場合もあるが、この一旦形成したＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の結晶配向した層の上には、最初の非晶質基材上に形成する場合と比べて、結晶配向性がより高いＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層が成長可能になるので、二段階以上に温度を変えた結晶成長によって、非晶質基材上に従来よりも結晶配向性の高いＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層を成長させることが可能になったと考えられる。
【００２６】
本発明の方法で使用できる非晶質基材は、特に限定されず、石英ガラス基材、シリコン基材の表面熱酸化膜、ほう硅酸系ガラス、アルミノ硅酸系ガラスなどのいずれでもよい。
【００２７】
本発明の方法を適用できるＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料としては、ＬａＮｉＯ３、Ｌａ２ＮｉＯ４、Ｌａ３Ｎｉ２Ｏ７、Ｌａ４Ｎｉ３Ｏ１０などがある。これらは導電性酸化物として知られている材料である。Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系材料単独で電極として使用できるが、ＳｒＲｕＯ３を形成する下地基材としても有用である。
【００２８】
非晶質基材上にＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層を形成する方法は、スパッタ法、レーザーアブレーション法などのＰＶＤ法のほか、ＣＶＤ法、ゾル−ゲル法などのいずれでもよい。以下では、主としてスパッタ法について述べるが、その他の方法であっても、本発明に従う二段階以上の結晶成長を行うことで、非晶質基材上に結晶配向性のより高いＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層及びＳｒＲｕＯ３層を形成することが可能である。Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層を形成する方法としてのスパッタ法、レーザーアブレーション法などのＰＶＤ法のほか、ＣＶＤ法、ゾル−ゲル法などのプロセスは、本発明に従い二段階以上の温度制御を行う点を除いては、従来公知の方法でよい。
【００２９】
次に、本発明において好ましく適用されるスパッタ法について述べる。
【００３０】
ターゲットとしては、堆積すべきＬａＮｉＯ３、Ｌａ２ＮｉＯ４、Ｌａ３Ｎｉ２Ｏ７、Ｌａ４Ｎｉ３Ｏ１０などのＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の単体であっても、たとえば、Ｌａ２Ｏ３とＮｉＯなどからなる複合ターゲットであってもよい。形態も粉末、焼結体などのいずれであってもよいが、単相の高密度焼結体であることが望ましい。
【００３１】
スパッタ製膜ガスとしては、アルゴン、ネオンなどの不活性ガスに酸素又は酸素を与える物質が雰囲気中に存在しないと、堆積する酸化物層中に酸素欠陥等の結晶欠陥が発生する恐れがあり、酸素分圧が過不足の時には期待する相を得ることが難しくなる。不活性ガスと酸素付与物質の混合比率は、特に限定しないが、酸素付与物質が不足しても多すぎてもスパッタリングターゲットと異なる相の膜ができたり、抵抗率が上昇し、製膜圧力が低すぎるとプラズマが立ち難くなったり、堆積速度が遅くなる恐れがある。また、製膜圧力が高すぎると堆積速度が遅くなり、さらに高くなると放電に異常をきたす恐れがある。
【００３２】
スパッタの雰囲気圧力は、限定されず、スパッタ装置、堆積する材料や、雰囲気ガスの種類や流量、製膜温度その他の条件に依存するが、一般的には、１ｍＴｏｒｒ以上５００ｍＴｏｒｒ以下がよく、より好ましくは３ｍＴｏｒｒ以上３００ｍＴｏｒｒ以下が採用される。雰囲気圧力が低すぎると、結晶性の悪いものとなる恐れがある。雰囲気圧力が高すぎると堆積速度が遅くなり、また、スパッタ槽を必要以上に汚したりして実用的でなくなる。
【００３３】
スパッタ雰囲気ガスの流量は、限定されず、スパッタ装置、堆積する材料や、雰囲気ガスの種類や圧力、製膜温度その他の条件に依存するが、一般的には、残留ガスからの影響を少なくする為に到達真空度を高くし、スパッタリングガス流量を可能な限り多くし、また、酸化物の製膜では、酸化物相の安定な基材温度とその温度に合った酸素分圧で製膜する。
【００３４】
スパッタの際の製膜温度（基材温度）は、スパッタ装置、堆積する材料や、雰囲気ガスの種類や圧力、製膜温度、堆積速度その他の条件に依存するし、限定的ではない。一般的には、室温〜１０００℃の範囲内である。しかしながら、本発明では、第一段階より第二段階の温度が高いことが必要である。しかし、製膜温度の変化は三段階以上であってもよく、その場合には、その中の少なくとも一つの段階からもう一つの段階で製膜温度が高くなっていればよく、その他の段階では製膜温度が高くなっても、低くなってもよい。
【００３５】
たとえば、ＬａＮｉＯ３の場合、第一段階は、結晶性にこだわらなければ一般的な２００〜９００℃の範囲内であることができるが、実現される結晶性の観点と第２段階より低い温度にする目的から２００〜５５０℃の範囲内が好ましく、３００〜５００℃の範囲内がより好ましく、３００〜４００℃の範囲内がさらに好ましい。第二段階は、一般的には、２００〜９００℃の範囲内で、第一段階より高い温度が選択される。４００〜９００℃の範囲内でもよい。しかし、５００〜８００℃の範囲内が好ましく、５５０〜７５０℃の範囲内がより好ましい。第三段階以降でも、前の段階より高い温度にすることが好ましい。この好ましい態様における第一段階と第二段階との温度の差は、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。第三段階以降における温度の差は前の段階よりも５℃以上の温度が好ましい。
【００３６】
Ｌａ２ＮｉＯ４の場合には、第一段階は、一般的な２００〜９００℃の範囲内であることができるが、実現される結晶配向性の観点と第二段階より低い温度にする目的から２００〜７００℃の範囲内が好ましく、３００〜５５０℃の範囲内がより好ましく、３００〜５００℃の範囲内がさらに好ましい。第二段階は、一般的には、２００〜９００℃の範囲内で、第一段階より高い温度が選択される。４００〜９００℃の範囲内でもよい。しかし、５００〜８００℃の範囲内が好ましく、５５０〜７５０℃の範囲内がより好ましい。第三段階以降でも、前の段階より高い温度にすることが好ましい。この好ましい態様における第一段階と第二段階との温度の差は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。第３段階以降における温度の差は、前の段階よりも５℃以上の温度が好ましい。
【００３７】
上記はスパッタ中の基材温度であるが、スパッタ後に膜のついた基材を熱処理することによっても結晶性を制御することができる。したがって、スパッタ後の基材熱処理の温度を上記の第一段階及び第二段階あるいは第三段階以降の温度にすることによっても、実質的に同様の効果を得ることができる。
【００３８】
スパッタ膜の堆積速度は、限定的ではないが、工業的には高いことが望まれ、０．１ｎｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、より望ましくは１ｎｍ／ｓｅｃ以上、さらに望ましくは１０ｎｍ／ｓｅｃ以上である。
【００３９】
そのほか、スパッタ装置の種類、製膜電力、基材とターゲットとの距離などは、適宜決定すればよい。
【００４０】
本発明の第一の側面においては、非晶質基材上に第一段階の製膜条件によりＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層を形成してから、第二段階の製膜条件として第一段階で形成したＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層より結晶配向性が高い第二のＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層を形成するものである。この第二段階の製膜条件は、非晶質基材上に直接にＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層を形成する際に、第一段階で形成したＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層より結晶配向性が高いＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層を提供する条件である必要はない。第一段階で形成したＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層を下地として、第二のＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層を形成する場合に、第二のＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層が第一のＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層より結晶配向性が高ければよい。また、第一のＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層は、結晶配向していることが好ましいが、必ずしも必要ではない。第一のＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層が存在することで、第二のＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層が、第一のＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層と比べて結晶配向性が高いＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層を形成できればよい。
【００４１】
第二のＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層を形成する製膜条件は、製膜温度が第一段階より第二段階で高いこと以外、スパッタ装置、堆積する材料や、雰囲気ガスの種類や圧力や流量など、第二のＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層が、第一のＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層と比べて結晶配向性が高いＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の層を形成できればよい。
【００４２】
前の段階と後の段階のスパッタ堆積の間は、同じスパッタ装置において真空を破ることなく、スパッタ製膜条件だけを変更して好ましく行うことができるが、前の段階のスパッタ堆積が終了した基材をスパッタ装置から真空を破って取り出して、別のスパッタ装置において次の段階のスパッタ堆積を行ってもよい。
【００４３】
本発明の多段階形成方法によれば、非晶質基材上にもＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の結晶層を形成することができ、その結晶性を一段階形成の場合よりも向上させることが可能である。たとえば、ＬａＮｉＯ３の場合、（２００）のＸ線回折ピークの半価幅を５°以下にすることができ、さらに４°以下も可能である。Ｌａ２ＮｉＯ４についても同様であり、（２００）のＸ線回折ピークの半価幅を５°以下にすることができ、さらに４°以下、３°以下も可能である。(１００)配向したＬａＮｉＯ３及びＬａ２ＮｉＯ４は容易に形成される。
【００４４】
スパッタ法以外の方法でも同様に優れた結晶層が形成できることは明らかであり、詳しく述べないが、たとえば、ゾル−ゲル法でＬａＮｉＯ３などのＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料を形成する場合、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯなどのＬａ源とＮｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２ＯなどのＮｉ源をエタノールなどの溶剤に添加したものを原料溶液として基材に塗布し、窒素−酸素混合雰囲気中で加熱して、非晶質基材上に結晶性のＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料を製膜できる。この場合も加熱温度が重要である。たとえば、６５０℃でＬａＮｉＯ３を形成することができる。この加熱温度を、たとえば、６５０℃から７５０℃の二段階にすることで、結晶性を向上させることが可能である。あるいは、パルス・レーザー・デポジッション（ＰＬＤ）法の場合、たとえば、ターゲットとしてＬａＮｉＯ３焼結体を使用し、基材温度を５５０℃、製膜真空度を１０−５Ｔｏｒｒの酸素分圧をとして製膜可能であるので、同様に製膜温度を変えて本発明を実施することが可能である。
【００４５】
本発明の第二の側面によれば、非晶質基材上にＬａＮｉＯ３及びＬａ２ＮｉＯ４の結晶配向層を形成する方法及びそれによって得られる非晶質基材上に形成したＬａＮｉＯ３及びＬａ２ＮｉＯ４の結晶層の構造体が提供される。従来、非晶質基材上に形成された結晶配向性の高いＬａＮｉＯ３及びＬａ２ＮｉＯ４層は知られていないが、本発明によりこれが可能であることが見出された。特にＬａＮｉＯ３及びＬａ２ＮｉＯ４の（２００）のＸ線回折ピークの半価幅が５°以下にすることができ、さらに４°以下も可能である。
【００４６】
スパッタ法で非晶質基材上にＬａ２ＮｉＯ４の結晶層を形成することができることは、特に、ＬａＮｉＯ３と比べて、製膜が容易であり、６００℃以上での高温でのＬａ２ＮｉＯ４の相安定性が高いので上層の結晶配向品質を向上できること（たとえば、ＳｒＲｕＯ３の半価幅を３°以下、さらに２°以下にできる）、また緻密なスパッタリングターゲットの製作が容易であり、製膜の安定性、高速製膜性、ターゲット長期寿命化、ターゲットの高熱伝導性等に優れることなどから、極めて有用である。
【００４７】
本発明の第三の側面によれば、上記の如くして非晶質基材上に形成されたＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の結晶層の上に、その他の導電性酸化物結晶層、特にＳｒＲｕＯ３層が形成される。
【００４８】
ＳｒＲｕＯ３層その他の導電性酸化物結晶層の形成方法は知られており、それらの公知の方法で、Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の結晶層の上にその導電性酸化物結晶層を形成すればよい。本発明により提供されるＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の結晶層は、非晶質基材上にありながら、その結晶配向性が高いので、その上に形成されるＳｒＲｕＯ３層などの導電性酸化物結晶層は良好に配向した結晶層として容易に形成され、酸化物誘電体などの電極などとして広く利用できる。特にＳｒＲｕＯ３は酸化物誘電体の電極として有用な材料であるが、本発明のＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の結晶層は自己配向性を有しているので、ＳｒＲｕＯ３の配向制御層として有用である。
【００４９】
非晶質基材上に形成された結晶配向性の高いＬａ２ＮｉＯ４層は少なくとも新規であるから、その上にＳｒＲｕＯ３層などの導電性酸化物結晶層を形成した構造体も新規である。
【実施例】
【００５０】
［比較例１］
石英ガラス基材上にＬａＮｉＯ３層を、従来から行われている一段階製膜法で、下記の条件で製膜した。
【００５１】
製膜条件：
・スパッタリングターゲット：ＬａＮｉＯ３焼結体
・基材：石英ガラス、シリコン上の熱酸化非晶質酸化シリコン膜
・到達真空度：１〜４×１０−６Ｔｏｒｒ
・基材温度（℃)：３００、３５０、４００、５００、６００、７００
・スパッタリングガス種類：Ａｒ（ｓｃｃｍ）／Ｏ２（ｓｃｃｍ）＝３０／１、３０／１０、１００／５、９０／１０
・スパッタリングガス圧（ｍＴｏｒｒ）：１０、６０
・スパッタリング電力（高周波：Ｗ）：５０
結果：
・表１に、ＬａＮｉＯ３膜を上記の従来の製膜法で製膜した結果を示す。５００℃以下で、または、５００℃では広い範囲のガス比・流量でよい結果が得られている。表１において、Ｂは「やや良」、Ｃは「良」、Ｅは「不良」を表す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
・図１の最下段に得られたＬａＮｉＯ３膜で最良のもののＸ線回折チャート及びＬａＮｉＯ３膜の（２００）の回折ピークの半価幅を示す。
【００５４】
［実施例１］
次に、同じ基材上に同じＬａＮｉＯ３膜を下記条件の二段階製膜法で製膜した。
【００５５】
製膜条件：
・スパッタリングターゲット：ＬａＮｉＯ３焼結体
・基材：石英ガラス、シリコン上の熱酸化非晶質酸化シリコン膜
・到達真空度：１〜４×１０−６Ｔｏｒｒ
・スパッタリング電力（高周波：Ｗ）：５０
第一段階として、基材温度を３５０℃に上げてスパッタリングガスとしてＡｒ／Ｏ２＝３０ｓｃｃｍ／１０ｓｃｃｍを流し、１０ｍＴｏｒｒで製膜した。製膜後に第二段階として、基材温度を６００℃と７００℃とまで上げて、スパッタリングガスとしてＡｒ／Ｏ２＝１００ｓｃｃｍ／５ｓｃｃｍを流し、６０ｍＴｏｒｒで製膜した。
【００５６】
結果：
・図１に従来製膜法と二段製膜法とで得られた結果のＸ線回折図と（２００）の半価幅とを示す。左側のＸ線回折図では従来製膜法と二段階製膜方との差異は明瞭ではない。しかし、結晶配向性を表す半価幅(図１・右側)において、従来製膜法と二段製膜法（６００℃と７００℃）とを比較すると二段製膜法で得られた膜の方の半価幅(６００℃では約３．７°、７００℃では約４．３°)が小さいことが判る。これより二段製膜法の方が優れているということができる。
【００５７】
［実施例２］
下記の条件で、非晶質基材上にＬａ２ＮｉＯ４層を一段階製膜法で製膜した。
【００５８】
製膜条件：
・スパッタリングターゲット：Ｌａ２ＮｉＯ４焼結体
・基材：石英ガラス、シリコン上の熱酸化非晶質酸化シリコン膜
・到達真空度：１〜４×１０−６Ｔｏｒｒ
・基材温度(℃)： ３５０、４００、５００、５５０、６００、７００
・スパッタリングガス種類：Ａｒ（ｓｃｃｍ）／Ｏ２（ｓｃｃｍ）＝３０／１０、１００／５
・スパッタリングガス圧（ｍＴｏｒｒ）：３０、６０
・スパッタリング電力（高周波：Ｗ）：５０
結果：
・表２はＬａ２ＮｉＯ４膜の一段階製膜法での結果である。表２において、Ａは「最良」、Ｂは「やや良」、Ｃは「良」、Ｄは「やや不良」、Ｅは「不良」を表す。
【００５９】
・スパッタリング圧：１０ｍＴｏｒｒ、スパッタリングガス流量：３０ｓｃｃｍ／１０ｓｃｃｍでは、 ４００〜５５０℃で、また、スパッタリング圧：６０ｍＴｏｒｒ、スパッタリングガス流量：Ａｒ（ｓｃｃｍ）／Ｏ２（ｓｃｃｍ）＝１００／５では４００〜７００℃での広い範囲で良い結果が得られている。
【００６０】
【表２】
【００６１】
・図２の最下段のチャートは、一段製膜法での最良の結果を示す。これは表２の中で最良の結果であるランクＡのものに相当する。
［実施例３］
次に、二段階製膜法で、Ｌａ２ＮｉＯ４膜を製膜した。
【００６２】
製膜条件：
・スパッタリングターゲット：Ｌａ２ＮｉＯ４焼結体
・基材：石英ガラス、シリコン上の熱酸化非晶質酸化シリコン膜
・到達真空度：１〜４×１０−６Ｔｏｒｒ
・スパッタリング電力（高周波：Ｗ）：５０
第一段階として、基材温度を３５０℃に上げてスパッタリングガスとしてＡｒ（ｓｃｃｍ）／Ｏ２（ｓｃｃｍ）＝３０／１０を流し１０ｍＴｏｒｒで製膜した。製膜後に第二段階として、基材温度を６００℃または７００℃まで上げてスパッタリングガスとしてＡｒ（ｓｃｃｍ）／Ｏ２（ｓｃｃｍ）＝１００／５を流し６０ｍＴｏｒｒで製膜した。
【００６３】
結果：
・Ｌａ２ＮｉＯ４の組成での製膜結果を図２に示す。
【００６４】
・二段階製膜法では、一段製膜法では不良である製膜条件で良好な結果を得ることができている。
【００６５】
・図２は左側にＸ線回折図を、右側に（２００）の半価幅を示す。Ｘ線回折図では結晶品質の差異は明瞭ではないが、（２００）の半価幅では、初めに基材温度３５０℃で製膜し次いで６００℃にして製膜したもの（二段製膜：「350℃→600℃」と図中に表示）が２．４°であり、従来製膜よりも良い結晶配向性を示すことが判る。
【００６６】
・二段階製膜法において、（２００）の半価幅はＬａＮｉＯ３では約３．７°であり、Ｌａ２ＮｉＯ４では２．４°である。このことからＬａＮｉＯ３よりもＬａ２ＮｉＯ４の方が良い結晶配向品質の膜を得ることができる。
【００６７】
［実施例４］
二段階製膜法で、ＬａＮｉＯ３／石英ガラスの構造体を作成し、その上にＳｒＲｕＯ３層を積層した。
【００６８】
製膜条件：
・スパッタリングターゲット：ＬａＮｉＯ３焼結体、ＳｒＲｕＯ３焼結体
・基材：石英ガラス、シリコン上の熱酸化非晶質酸化シリコン膜
・到達真空度：１〜４×１０−６Ｔｏｒｒ
・スパッタリング電力（高周波：Ｗ）：５０
第一段階として、基材温度を３５０℃に上げてスパッタリングガスとしてＡｒ（ｓｃｃｍ）／Ｏ２（ｓｃｃｍ）＝３０／１０を流し１０ｍＴｏｒｒで製膜した。製膜後に第二段階として、基材温度を６００℃まで上げてスパッタリングガスとしてＡｒ（ｓｃｃｍ）／Ｏ２（ｓｃｃｍ）＝１００／５を流し６０ｍＴｏｒｒで製膜した。
【００６９】
ＳｒＲｕＯ３製膜はＬａＮｉＯ３製膜後に基材温度を６００℃に保ち、スパッタリングガスとしてＡｒ（ｓｃｃｍ）／Ｏ２（ｓｃｃｍ）＝２０／５を流し２００ｍＴｏｒｒで製膜した。また、ＳｒＲｕＯ３まで製膜したものに更に基材温度５００℃、スパッタリングガスとしてＡｒ（ｓｃｃｍ）／Ｏ２（ｓｃｃｍ）＝２０／５を流し２００ｍＴｏｒｒで製膜した。
【００７０】
結果：
次に、以上のＬａ−Ｎｉ−Ｏ系の膜の上に電気伝導性の良いＳｒＲｕＯ３膜を製膜する。その結果を以下に示す。
【００７１】
・従来製膜法によるＬａ−Ｎｉ−Ｏ系の膜の上では結晶配向した良好なＳｒＲｕＯ３膜を得ることができなかった。しかし、二段階製膜法でのＬａ−Ｎｉ−Ｏ系の膜の上へのＳｒＲｕＯ３膜では結晶配向品質の良い膜を得ることができている。
【００７２】
・図３にＬａＮｉＯ３(図中LNOと略記)のＸ線回折図と、その上に製膜したＳｒＲｕＯ３ (図中SROと略記)のＸ線回折図とを示す。図３の左側の図の横軸は２θ（°）、縦軸は回折ピーク強度（対数による相対強度）である。さらに、図３の右側に結晶配向品質の指標となる半価幅を示す。図３の右側の図の横軸はθ（°）、縦軸は回折ピーク強度（相対強度）である。
【００７３】
図中の矢印の意味は、
→：初めに所定の基材温度で製膜後に真空を破ることなく昇温して所定の温度で所定時間の製膜をする。例：「LNO_350→600℃→SRO_600℃」は、「ＬａＮｉＯ３を３５０℃で製膜した後に６００℃まで昇温し、昇温後に所定時間の製膜を施す。その後、ＳｒＲｕＯ３を６００℃で所定時間だけ製膜する。」を表す。なお、LNOはＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料、SROはＳｒ−Ｒｕ−Ｏ系材料を表す（以下同じ）。
【００７４】
⇒：基材温度を室温まで下げ、真空を破って外に出したものに再び製膜する。例：「SRO_600℃ ⇒SRO_500℃」は、「ＳｒＲｕＯ３を６００℃で所定の時間だけ製膜し、それを大気中に取り出し、再び真空引きを行い、基材温度を５００℃にしてＳｒＲｕＯ３をスパッタリングする。」ことを意味する。
【００７５】
・図３の左側にはＬａＮｉＯ３の上にＳｒＲｕＯ３の膜を重ねたもののＸ線回折図を示す。
【００７６】
・最下段「LNO_350℃ ⇒ SRO_500℃」のLNOは、表１で良好な膜(Ｂ)の得られる条件でスパッタリングした膜の上にＳｒＲｕＯ３を基材温度５００℃で製膜(ＳｒＲｕＯ３の最適化された製膜条件：参考文献―特許公開公報2008-240040)したものである。この時のＳｒＲｕＯ３（２００）のピーク(２θ＝約４６．４°)をほとんど認めることができない。
【００７７】
・下から二番目の「LNO_600℃ ⇒ SRO_500℃」はＬａＮｉＯ３のスパッタリング条件では良くないものであるが、その様な膜の上にＳｒＲｕＯ３膜を製膜した結果である。(一番右側のピーク(２θ＝約４７°)はＬａＮｉＯ３（２００）で、その左側のぼやけたピーク(２θ＝約４６．４°)がＳｒＲｕＯ３（２００）である。)
・下から三番目の「LNO_350→600℃ ⇒ SRO_500℃」は、図１に示されている二段階製膜法で良好なＬａＮｉＯ３膜の得られたスパッタリング条件で製膜したＬａＮｉＯ３膜の上にＳｒＲｕＯ３を５００℃でスパッタリング製膜したものである。この製膜条件ではＳｒＲｕＯ３（２００）のピークをほとんど認めることができない。しかし、ＳｒＲｕＯ３（１００）のピーク(２θ＝２３°近傍)を認めることができる。
【００７８】
・下から四番目の「LNO_350→600℃ ⇒ SRO_600℃」は、二段階製膜法で良好なＬａＮｉＯ３膜の得られたスパッタリング条件で製膜したＬａＮｉＯ３膜を大気中に取り出し、その上にＳｒＲｕＯ３を６００℃でスパッタリング製膜したものである。この時のＳｒＲｕＯ３（２００）のピークは僅かではあるが認めることができる。
【００７９】
・下から五番目の「LNO_350→600℃ → SRO_600℃」は、二段階製膜法で良好なＬａＮｉＯ３膜の得られたスパッタリング条件で製膜したLNOの膜の上に真空を破ることなく連続でＳｒＲｕＯ３を６００℃でスパッタリング製膜したものである。この時のＳｒＲｕＯ３（２００）のピーク(２θ＝約４６．４°)はＬａＮｉＯ３（２００）のピーク(２θ＝約４７°)の肩にかかっているが、ＳｒＲｕＯ３（１００）のピーク(２θ＝２３°近傍)が顕われている。
【００８０】
・下から六番目(一番上)の「LNO-350→600℃→SRO-600℃⇒SRO-500℃」は大気中に取り出した下から五番目の膜の上に再びＳｒＲｕＯ３膜をスパッタリングしたものである。この膜ではＬａＮｉＯ３（２００）のピーク(２θ＝約４７°)の左側に明瞭なＳｒＲｕＯ３（２００）のピーク(２θ＝約４６．４°)が顕われている。
【００８１】
・この図の一番上の膜のＬａＮｉＯ３（２００）のピーク(２θ＝約４７°)とＳｒＲｕＯ３（２００）のピーク(２θ＝約４６．４°)との半価幅を図３の右側に示す(図３の右側図横軸はθである)。それぞれの半価幅は約３°であり、良好な結晶配向性を示している。(下から一番目から五番目までの膜のＳｒＲｕＯ３（２００）は測定不可能であった。)
・ＳｒＲｕＯ３／ＬａＮｉＯ３／石英ガラス基板で約３°の半価幅の膜が得られている。
【００８２】
［実施例５］
製膜条件：
・スパッタリングターゲット：：Ｌａ２ＮｉＯ４焼結体、ＳｒＲｕＯ３焼結体
・基材：石英ガラス、シリコン上の熱酸化非晶質酸化シリコン膜
・到達真空度：１〜４×１０−６Ｔｏｒｒ
・スパッタリング電力（高周波：Ｗ）：５０
第一段階として、基材温度を３５０℃に上げてスパッタリングガスとしてＡｒ／Ｏ２＝３０ｓｃｃｍ／１０ｓｃｃｍを流し１０ｍＴｏｒｒで製膜する。この製膜後に第二段階として、基材温度を６００、６２５、６５０、６７５、または７００℃まで上げ、スパッタリングガスとしてＡｒ／Ｏ２＝１００ｓｃｃｍ／５ｓｃｃｍを流し、６０ｍＴｏｒｒで製膜する。図４−１はＬａ２ＮｉＯ４製膜時に第一段階で３５０℃、第二段階で６５０℃に上げ、ＳｒＲｕＯ３製膜時に５５０℃に下げて製膜した時の温度プログラムである。
【００８３】
結果：
図4−２にＬａ２ＮｉＯ４ のスパッタリングターゲットを用いて製膜した膜の上にＳｒＲｕＯ３膜をＡｒ／Ｏ２＝２０ｓｃｃｍ／５ｓｃｃｍを流し、２００ｍＴｏｒｒで製膜した結果を示す。
なお、図４−２でのＳｒＲｕＯ３は５００℃で製膜している。
【００８４】
・Ｘ線回折図での差異はほとんどない。
【００８５】
・Ｌａ２ＮｉＯ４（２００）とＳｒＲｕＯ３（２００）の半価幅は、
(1) La2NiO4_350℃→600℃→SrRuO3_500℃では、それぞれ２．７°と約４．５°
(2) La2NiO4_350℃→625℃→SrRuO3_500℃では、それぞれ２．７°と２．８°
(3) La2NiO4_350℃→650℃→SrRuO3_500℃では、それぞれ４．０°と２．８°
であった。
これらの結果から良好な結晶配向したＳｒＲｕＯ３膜が得られていることがわかる。
【００８６】
［実施例６］
下記の条件で製膜して、ＳｒＲｕＯ３／Ｌａ２ＮｉＯ４／石英ガラス基材の構造体を製造した。
【００８７】
製膜条件は実施例５と同じで、
第一段階として、基材温度を５００℃（Ｌａ２ＮｉＯ４の一段製膜法では最良の結果が得られている製膜条件）に上げてスパッタリングガスとしてＡｒ／Ｏ２＝３０ｓｃｃｍ／１０ｓｃｃｍを流し１０ｍＴｏｒｒで製膜する。製膜後に第二段階として、基材温度を６５０℃まで上げてスパッタリングガスとしてＡｒ／Ｏ２＝１００ｓｃｃｍ／５ｓｃｃｍを流し、６０ｍＴｏｒｒで製膜する。このように製膜した上にさらにＳｒＲｕＯ３膜をＡｒ／Ｏ２＝２０ｓｃｃｍ／５ｓｃｃｍを流し、２００ｍＴｏｒｒで５５０℃にして製膜した。図５−１はこの時の温度プログラムである。
【００８８】
結果：
・図５−２に得られた構造体のＸ線回折図形（横軸は２θ）と（２００）の半価幅（横軸はθ）を示す。
【００８９】
・（２００）の半価幅はＬａ２ＮｉＯ４で３．１°、ＳｒＲｕＯ３で４．５であった。
【００９０】
これらの値はＬａ２ＮｉＯ４の第一段製膜温度が３５０℃のものよりも大きく、結晶配向製が良くない。
【００９１】
［実施例７］
二段階製膜法において、ＳｒＲｕＯ３／Ｌａ２ＮｉＯ４／石英ガラス基材の最適化を図った。
【００９２】
製膜条件は図４の温度プログラム（図４−１）が図６−１のようにＳｒＲｕＯ３膜の製膜の温度プログラムが二段階となっているだけで、他のＬａ２ＮｉＯ４製膜条件は実施例５と同じである。
【００９３】
第一段階として、基材温度を３５０℃に上げてスパッタリングガスとしてＡｒ／Ｏ２＝３０ｓｃｃｍ／１０ｓｃｃｍを流し１０ｍＴｏｒｒで製膜する。製膜後に第二段階として、基材温度を６５０℃まで上げてスパッタリングガスとしてＡｒ／Ｏ２＝１００ｓｃｃｍ／５ｓｃｃｍを流し、６０ｍＴｏｒｒで製膜する。ＳｒＲｕＯ３の製膜は５５０℃で６０分、更に５００℃に下げて１６０分間の二段階製膜をした。この時の温度プログラムを図６−１に示す。
【００９４】
結果：
上記の条件で製膜したＸ線回折結果（横軸は２θ）を図６−２に、また、半価幅（横軸はθ）を図６−３に示す。
【００９５】
・最適化した「La2NiO4_350→650℃→SrRuO3_550℃→500℃」の条件で製膜した膜の（２００）の半価幅の結果はそれぞれ２．２°と２．４°であった。
【００９６】
［実施例８］
Ｌａ２ＮｉＯ４を三段階製膜法で形成する。第二段階までとＳｒＲｕＯ３の製膜は実施例５と同じ条件で、Ｌａ２ＮｉＯ４の第三段階の製膜条件は基材温度を６７０℃まで上げ、製膜ガス流量と圧力をＡｒ／Ｏ２＝４０ｓｃｃｍ／１ｓｃｃｍを流し、２０ｍＴｏｒｒとして製膜を行い、ＳｒＲｕＯ３／Ｌａ２ＮｉＯ４／石英ガラス基材の構造体を製造した。
【００９７】
この時の温度プログラムを図７−１に示す。
【００９８】
結果：
・図７−２に、図７−１で製膜した膜のＸ線回折図（横軸は２θ）を示し、図７−３に、図７−２で示したＬａ２ＮｉＯ４とＳｒＲｕＯ３との膜の（２００）の半価幅（横軸はθ）を示す。
【００９９】
・（２００）の半価幅はＬａ２ＮｉＯ４で１．８°、ＳｒＲｕＯ３で２．０°と良好な結果を得ることが出来た。
【０１００】
まとめ
以上の実施例及び比較例の結果より、Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系の製膜では、従来からの製膜法よりも二段以上の製膜法が、またＬａ−Ｎｉ−Ｏ系のスパッタリング材料では、ＬａＮｉＯ３だけでなくＬａ２ＮｉＯ４でも良好な結晶配向性をもった膜の製造に、また、これらの膜の上に良好な結晶配向性をもったＳｒＲｕＯ３膜を製造ことに有効であることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質基材上にＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の第一層を第一の温度で製膜した後、Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の第一層の上に前記Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の第二層を前記第一の温度より高い第二の温度で製膜し、Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の第二層がＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の第一層より結晶配向性が高いことを特徴とする非晶質基材上に結晶配向したＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料層を形成する方法。
【請求項２】
Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の第一層を５５０℃以下の温度で形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系材料がＬａＮｉＯ３又はＬａ２ＮｉＯ４である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
非晶質基材がシリコン基材表面に形成した非晶質酸化ケイ素膜、シリカガラス、ほう硅酸ガラス又はアルミノ硅酸ガラスである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ＬａＮｉＯ３又はＬａ２ＮｉＯ４層の（２００）のＸ線回折ピークの半価幅が５°以下である、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法で形成した結晶配向したＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料層の上に、導電性酸化物結晶配向層を形成することを特徴とする導電性酸化物結晶層の形成方法。
【請求項７】
導電性酸化物結晶配向層がＳｒＲｕＯ３層である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法で得られる結晶配向したＬａＮｉＯ３又はＬａ２ＮｉＯ４構造体。
【請求項９】
非晶質基材上に結晶配向したＬａＮｉＯ３層が形成され、結晶配向したＬａＮｉＯ３層の（２００）のＸ線回折ピークの半価幅が５°以下であることを特徴とする結晶配向したＬａＮｉＯ３構造体。
【請求項１０】
非晶質基材上に結晶配向したＬａＮｉＯ３層が形成され、その上に結晶配向したＳｒＲｕＯ３層が形成されていることを特徴とする結晶配向したＳｒＲｕＯ３層構造体。
【請求項１１】
結晶配向したＳｒＲｕＯ３層の（２００）のＸ線回折ピークの半価幅が５°以下である、請求項１０に記載の結晶配向したＳｒＲｕＯ３層構造体。
【請求項１２】
非晶質基材上に結晶配向したＬａ２ＮｉＯ４層が形成され、結晶配向したＬａ２ＮｉＯ４層の（２００）のＸ線回折ピークの半価幅が５°以下であることを特徴とする結晶配向したＬａ２ＮｉＯ４構造体。
【請求項１３】
非晶質基材上に結晶配向したＬａ２ＮｉＯ４層が形成され、その上に結晶配向したＳｒＲｕＯ３層が形成されていることを特徴とする結晶配向したＳｒＲｕＯ３層構造体。
【請求項１４】
結晶配向したＳｒＲｕＯ３層の（２００）のＸ線回折ピークの半価幅が５°以下である、請求項１３に記載の結晶配向したＳｒＲｕＯ３層構造体。
【請求項１５】
非晶質基材がシリコン基材表面に形成した非晶質酸化ケイ素膜、シリカガラス、ほう硅酸ガラス又はアルミノ硅酸ガラスである、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の構造体。
【請求項１】
非晶質基材上にＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の第一層を第一の温度で製膜した後、Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の第一層の上に前記Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の第二層を前記第一の温度より高い第二の温度で製膜し、Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の第二層がＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の第一層より結晶配向性が高いことを特徴とする非晶質基材上に結晶配向したＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料層を形成する方法。
【請求項２】
Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系材料の第一層を５５０℃以下の温度で形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｌａ−Ｎｉ−Ｏ系材料がＬａＮｉＯ３又はＬａ２ＮｉＯ４である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
非晶質基材がシリコン基材表面に形成した非晶質酸化ケイ素膜、シリカガラス、ほう硅酸ガラス又はアルミノ硅酸ガラスである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ＬａＮｉＯ３又はＬａ２ＮｉＯ４層の（２００）のＸ線回折ピークの半価幅が５°以下である、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法で形成した結晶配向したＬａ−Ｎｉ−Ｏ系材料層の上に、導電性酸化物結晶配向層を形成することを特徴とする導電性酸化物結晶層の形成方法。
【請求項７】
導電性酸化物結晶配向層がＳｒＲｕＯ３層である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法で得られる結晶配向したＬａＮｉＯ３又はＬａ２ＮｉＯ４構造体。
【請求項９】
非晶質基材上に結晶配向したＬａＮｉＯ３層が形成され、結晶配向したＬａＮｉＯ３層の（２００）のＸ線回折ピークの半価幅が５°以下であることを特徴とする結晶配向したＬａＮｉＯ３構造体。
【請求項１０】
非晶質基材上に結晶配向したＬａＮｉＯ３層が形成され、その上に結晶配向したＳｒＲｕＯ３層が形成されていることを特徴とする結晶配向したＳｒＲｕＯ３層構造体。
【請求項１１】
結晶配向したＳｒＲｕＯ３層の（２００）のＸ線回折ピークの半価幅が５°以下である、請求項１０に記載の結晶配向したＳｒＲｕＯ３層構造体。
【請求項１２】
非晶質基材上に結晶配向したＬａ２ＮｉＯ４層が形成され、結晶配向したＬａ２ＮｉＯ４層の（２００）のＸ線回折ピークの半価幅が５°以下であることを特徴とする結晶配向したＬａ２ＮｉＯ４構造体。
【請求項１３】
非晶質基材上に結晶配向したＬａ２ＮｉＯ４層が形成され、その上に結晶配向したＳｒＲｕＯ３層が形成されていることを特徴とする結晶配向したＳｒＲｕＯ３層構造体。
【請求項１４】
結晶配向したＳｒＲｕＯ３層の（２００）のＸ線回折ピークの半価幅が５°以下である、請求項１３に記載の結晶配向したＳｒＲｕＯ３層構造体。
【請求項１５】
非晶質基材がシリコン基材表面に形成した非晶質酸化ケイ素膜、シリカガラス、ほう硅酸ガラス又はアルミノ硅酸ガラスである、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の構造体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−６２５２９（Ｐ２０１２−６２５２９Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０７９０５（Ｐ２０１０−２０７９０５）
【出願日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、独立行政法人科学技術振興機構、産学共同シーズイノベーション化事業「顕在化ステージ」、「スパッタリング法による高純度・高導電性ＳｒＲｕＯ４酸化物電極付き基板の開発」産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（５９３１８３３６６）フルウチ化学株式会社 (13)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、独立行政法人科学技術振興機構、産学共同シーズイノベーション化事業「顕在化ステージ」、「スパッタリング法による高純度・高導電性ＳｒＲｕＯ４酸化物電極付き基板の開発」産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（５９３１８３３６６）フルウチ化学株式会社 (13)
【Ｆターム（参考）】
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