非水性樹脂分散液及びその製造方法
【課題】定着性及び耐熱保存性に優れ、含有する樹脂粒子の粒度分布が狭く形状が均一である非水性樹脂分散液を提供する。
【解決手段】樹脂（ｄ）及び／又は無機化合物（ｅ）を含有する粒子（Ｆ）が、樹脂粒子（Ｈ）の表面に固着し又は皮膜化してなる樹脂粒子（Ｉ）が非水性有機溶剤（Ｌ）に分散された非水性樹脂分散液（Ｓ）であって、（Ｈ）がポリエステル樹脂（Ｐ）を含有してなり、（Ｐ）がポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｐ）の重量に基づいて１０重量％以上含有し、（Ａ）が、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を（ｘ）のモル数に基づき合計で８０モル％以上含有し、かつ、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を（ｙ）のモル数に基づき８０モル％以上含有するポリエステル樹脂であり、（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、〔Ｇ’１５０〕と（Ａ）の１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕とが、下記の式（１）を満たす非水性樹脂分散液（Ｓ）。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１５ 式（１）
【解決手段】樹脂（ｄ）及び／又は無機化合物（ｅ）を含有する粒子（Ｆ）が、樹脂粒子（Ｈ）の表面に固着し又は皮膜化してなる樹脂粒子（Ｉ）が非水性有機溶剤（Ｌ）に分散された非水性樹脂分散液（Ｓ）であって、（Ｈ）がポリエステル樹脂（Ｐ）を含有してなり、（Ｐ）がポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｐ）の重量に基づいて１０重量％以上含有し、（Ａ）が、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を（ｘ）のモル数に基づき合計で８０モル％以上含有し、かつ、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を（ｙ）のモル数に基づき８０モル％以上含有するポリエステル樹脂であり、（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、〔Ｇ’１５０〕と（Ａ）の１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕とが、下記の式（１）を満たす非水性樹脂分散液（Ｓ）。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１５ 式（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水性樹脂分散液に関する。更に詳しくは、電子写真用液体現像剤、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク及び電子ペーパー用インク等の各種用途に有用な、非水性樹脂分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
含有する樹脂粒子の粒度分布が狭く形状が均一で、かつ、熱的特性、化学的安定性等に優れた非水性樹脂分散液として、樹脂の軟化点以上に加熱した無極性媒体中に、あらかじめ溶融させた樹脂を機械的撹拌力によって分散した後冷却することにより得られる非水性樹脂分散液が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１の方法では、樹脂の粘度が十分に低下せず、粒子が微細化しないため、得られた樹脂粒子の粒度分布が狭くならないという課題があった。また、非水性樹脂分散液中の樹脂粒子に含まれる着色剤等が樹脂粒子の表面に露出するため、電子写真、静電記録用若しくは静電印刷用液体現像剤又は塗料等に用い場合、樹脂粒子の性能（耐熱保存安定性及び定着性等）が十分発揮できないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０９−１７９３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、定着性及び耐熱保存性に優れ、含有する樹脂粒子の粒度分布が狭く形状が均一である非水性樹脂分散液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、これらの課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記３発明である。
［１］樹脂（ｄ）及び／又は無機化合物（ｅ）を含有する粒子（Ｆ）が、樹脂粒子（Ｈ）の表面に固着し又は皮膜化してなる樹脂粒子（Ｉ）が非水性有機溶剤（Ｌ）に分散された非水性樹脂分散液（Ｓ）であって、（Ｈ）がポリエステル樹脂（Ｐ）を含有してなり、（Ｐ）がポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｐ）の重量に基づいて１０重量％以上含有し、（Ａ）が、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を（ｘ）のモル数に基づき合計で８０モル％以上含有し、かつ、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を（ｙ）のモル数に基づき８０モル％以上含有するポリエステル樹脂であり、（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、〔Ｇ’１５０〕と（Ａ）の１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕とが、下記の式（１）を満たす非水性樹脂分散液（Ｓ）。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１５ 式（１）
［２］前記の非水性樹脂分散液（Ｓ）に、更に着色剤を含有してなる液体現像剤。
［３］非水性有機溶剤（Ｌ）中に樹脂（ｄ）及び／又は無機化合物（ｅ）を含有する粒子（Ｆ）が分散されてなる分散液（Ｑ）中に、有機溶剤（Ｍ）中にポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する樹脂が溶解した溶液（Ｒ）を分散させ、（Ｑ）中で（Ｐ）を含有する樹脂粒子（Ｈ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｈ）の表面に粒子（Ｆ）が固着した構造の樹脂粒子（Ｉ）の非水性樹脂分散液（Ｓ）を形成させる工程を含む、又は更に有機溶剤（Ｍ）を除去する工程を含む、ポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する樹脂粒子（Ｈ）の表面に粒子（Ｆ）が固着し又は皮膜化してなる樹脂粒子（Ｉ）が、非水性有機溶剤（Ｌ）中に分散された非水性樹脂分散液（Ｓ）の製造方法であって、（Ｐ）が、ポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｐ）の重量に基づいて１０重量％以上含有し、（Ａ）が、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を（ｘ）のモル数に基づき合計で８０モル％以上含有し、かつ、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を（ｙ）のモル数に基づき８０モル％以上含有するポリエステル樹脂であって、（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、〔Ｇ’１５０〕と（Ａ）の１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕とが、前記の式（１）を満たす樹脂である非水性樹脂分散液（Ｓ）の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の非水性樹脂分散液（Ｓ）は、定着性及び耐熱保存性に優れる。また、本発明の非水性樹脂分散液（Ｓ）の製造方法により、含有する樹脂粒子の粒度分布が狭く形状が均一である非水性樹脂分散液（Ｓ）を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の非水性樹脂分散液（Ｓ）は、樹脂（ｄ）及び／又は無機化合物（ｅ）を含有する粒子（Ｆ）が、樹脂粒子（Ｈ）の表面に固着し又は皮膜化してなる樹脂粒子（Ｉ）が非水性有機溶剤（Ｌ）に分散された非水性樹脂分散液（Ｓ）であって、（Ｈ）がポリエステル樹脂（Ｐ）を含有してなり、（Ｐ）がポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｐ）の重量に基づいて１０重量％以上含有し、（Ａ）が、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を（ｘ）のモル数に基づき合計で８０モル％以上含有し、かつ、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を（ｙ）のモル数に基づき８０モル％以上含有するポリエステル樹脂であり、（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、〔Ｇ’１５０〕と（Ａ）の１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕とが、前記の式（１）を満たすことを構成要件とする。
【０００８】
本発明における（ｘ１）としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）；及びこれらのエステル形成性誘導体；等から選ばれる２種以上が挙げられる。
前記エステル形成性誘導体としては、酸無水物、アルキル（炭素数１〜２４：メチル、エチル、ブチル及びステアリル等、好ましくは炭素数１〜４）エステル及び部分アルキル（前記と同様。）エステル等が挙げられる。以下のエステル形成性誘導体についても同様である。
なお、本発明においては、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）において、芳香族ジカルボン酸とその同一ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とは、１種として数える。
（ｘ１）のうち、液体現像剤として用いた際の定着性の観点から好ましいのは、以下の（１）〜（３）から選ばれる２種以上である。
（１）テレフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体
（２）イソフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体
（３）フタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体
好ましい組合せとしては（１）と（２）、及び（１）と（３）であり、更に好ましいのは、（１）と（２）の重量比が（１）／（２）＝３／７〜７／３であり、（１）と（３）の重量比が（１）／（３）＝３／７〜７／３のものである。
【０００９】
（ｘ１）以外のカルボン酸成分（ｘ）としては、（ｘ１）以外のジカルボン酸、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）及び芳香族モノカルボン酸（ｘ３）等が挙げられる。
（ｘ１）以外のジカルボン酸としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸及びセバシン酸等）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸［例えばダイマー酸（２量化リノール酸等）等］；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えばドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）及びこれらのエステル形成性誘導体；等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、炭素数４〜２０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体であり、更に好ましいのは、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらのエステル形成性誘導体である。
【００１０】
３価以上（好ましくは３〜６価）のポリカルボン酸（ｘ２）としては、炭素数９〜２０の芳香族カルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族（脂環式を含む）カルボン酸（ヘキサントリカルボン酸及びデカントリカルボン酸等）及びこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらのエステル形成性誘導体である。
【００１１】
芳香族モノカルボン酸（ｘ３）としては、安息香酸及びその誘導体（誘導体とは、安息香酸の芳香環の１個以上の水素が、炭素数１〜７の有機基で置換された構造を有するものを意味する。例えば４−フェニル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、トルイル酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸及びナフトエ酸等）、並びに炭素数８〜１４の芳香族置換基を有する酢酸の誘導体（誘導体とは、酢酸が有するメチル基の１個以上の水素が、炭素数６〜１２の芳香族基に置換された構造のものを意味する。例えばジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸及びα−フェノキシプロピオン酸等）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましいのは、安息香酸及びその誘導体であり、更に好ましいのは安息香酸である。（ｘ３）を用いると、耐熱保存性が良好となる。
【００１２】
（ｘ）中の（ｘ１）の含有率は、（ｘ）のモル数に基づき８０モル％以上であり、好ましくは８３〜９８モル％、更に好ましくは８５〜９５モル％である。
（ｘ）中の（ｘ２）の含有率は、好ましくは２０モル％以下であり、更に好ましくは１〜１５モル％、特に好ましくは２〜１２モル％である。
（ｘ）中の（ｘ３）の含有率は、好ましくは１０モル％以下であり、更に好ましくは０．１〜９．５モル％、特に好ましくは０．５〜９モル％である。
【００１３】
ポリオール成分（ｙ）に用いられる炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）としては、炭素数２〜１０のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１０−デカンジオール等）；炭素数４〜１０のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びジプロピレングリコール等）；等が挙げられる。
（ｙ１）のうち、液体現像剤として用いた際の定着性の観点から好ましいのは、分子末端に１級水酸基を有する、直鎖脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１０−デカンジオール等）であり、耐熱保存性の観点から更に好ましいのは、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール及び１，４−ブタンジオールであり、特に好ましいのはエチレングリコールである。
【００１４】
（ｙ１）以外のポリオール成分（ｙ）としては、（ｙ１）以外のジオール及び３価以上のポリオ−ル等が挙げられる。
（ｙ１）以外のジオールとしては、炭素数１１〜５０のアルキレングリコール（１，１２−ドデカンジオール等）；炭素数１１〜５０のアルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜５０の脂環式ジオール（１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン及び水素添加ビスフェノールＡ等）；前記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン［アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン及びオキシプロピレン等）。以下のポリオキシアルキレン基も同様。］エーテル［オキシアルキレン単位（以下ＯＡ単位と略記する。）の数：１〜３０］；及び２価フェノール［単環２価フェノール（例えばハイドロキノン等）及びビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）］のポリオキシアルキレンエーテル（ＯＡ単位の数：２〜３０）；等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＯＡ単位の数：２〜３０）である。
【００１５】
３価以上（好ましくは３〜８価）のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール等；糖類及びその誘導体、例えばショ糖及びメチルグルコシド等）；前記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＯＡ単位の数：１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＯＡ単位の数：２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等、平均重合度：３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＯＡ単位の数：２〜３０）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＯＡ単位の数：２〜３０）であり、更に好ましいのはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＯＡ単位の数：２〜３０）である。
【００１６】
（ｙ）中の（ｙ１）の含有率（重縮合反応中に系外に除去されるものは除く。以下同様。）は、（ｙ）のモル数に基づき８０モル％以上であり、好ましくは８３モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上である。
【００１７】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば（ｘ）と（ｙ）とを、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、更に好ましくは１７０〜２６０℃、特に好ましくは１９０〜２４０℃で反応させることにより製造することができる。反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上であり、更に好ましくは２〜４０時間である。なお、反応末期の反応速度を向上させるために、前記反応を減圧下で行うことも有効である。
（ｙ）と（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１．３、特に好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
前記反応には、エステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒としては、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒｛例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒［チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等］及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）｝、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらのうちで好ましいのはチタン含有触媒である。
【００１８】
（Ａ）は、構成単位として、前記の（ｘ）と（ｙ）に加え、更にポリイソシアネート（ｉ）、並びにポリアミン（ｊ）及び／又は水を構成単位とする、ウレタン基及びウレア基を有する変性ポリエステル樹脂（Ａ１）であることが、液体現像剤として用いた際の定着性の観点から好ましい。
【００１９】
ポリイソシアネート（ｉ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基を有する変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２０】
炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート及び４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート及びビス（２−イソシアナトエチル）フマレート等が挙げられる。
【００２２】
炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００２４】
（ｉ）のうち好ましいのは、炭素数６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート及び炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【００２５】
ポリアミン（ｊ）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン及び炭素数６〜２０の芳香族ジアミン等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ジアミンとしては、［１］炭素数２〜１８のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等］｝；［２］前記脂肪族ジアミンのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体［ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン及びメチルイミノビスプロピルアミン等］；［３］脂環又は複素環含有脂肪族ジアミン｛脂環式ジアミン（炭素数４〜１５）［１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン及び４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等］、複素環式ジアミン（炭素数４〜１５）［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等］；［４］芳香環含有脂肪族アミン類（炭素数８〜１５）（キシリレンジアミン及びテトラクロロｐ−キシリレンジアミン等）、等が挙げられる。
【００２６】
炭素数６〜２０の芳香族ジアミンとしては、［１］非置換芳香族ジアミン［例えば１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン及びナフチレンジアミン等］；［２］アルキル基（炭素数１〜４）を有する芳香族ジアミン［例えば２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル並びに３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等］、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；［３］電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ等のハロゲン原子；メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ジアミン［例えばメチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフィド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）及び４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等］；［４］２級アミノ基を有する芳香族ジアミン｛前記［１］〜［３］の芳香族ジアミンの−ＮＨ２の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基）［例えば４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン及び１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等］｝が挙げられる。
【００２７】
ポリアミン（ｊ）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン及び炭素数６〜２０の芳香族ジアミンの他に、ポリアミドポリアミン［ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰（酸１モル当り２モル以上）のポリアミン類（前記アルキレンジアミン及びポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等］、ポリエーテルポリアミン［ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等］等が挙げられる。
【００２８】
変性ポリエステル樹脂（Ａ１）中の構成単位としての（ｉ）、（ｊ）及び水の合計含有率は、後述する〔Ｇ’１８０〕とＥｔａ〔Ｔｇ＋４０〕を共に好ましい範囲とする観点から、（Ａ１）の全重量に基づいて好ましくは５５重量％以下であり、更に好ましくは０．１〜５０重量％、特に好ましくは０．３〜３５重量％である。なお、前記含有率は、（Ａ１）を製造する際に投入する（ｉ）、（ｊ）及び水の重量から算出した数値である。
【００２９】
（Ａ１）が有するウレタン基とウレア基のモル比率は、〔Ｇ’１８０〕を好ましい範囲にする観点から、ウレタン基／ウレア基＝１０／９０〜９５／５が好ましく、更に好ましくは４５／５５〜９０／１０である。
前記モル比率は、（Ａ１）を製造する際に投入する（ｉ）、（ｊ）及び水の重量から、（Ａ１）が有するウレタン基（―ＮＨＣＯＯ―）のモル数とウレア基（―ＮＨＣＯＮＨ―）のモル数の比を、計算により求めたものである。
【００３０】
変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する方法としては特に制限はないが、下記［１］〜［３］のいずれかを含む方法が好ましい。
［１］カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを重縮合させて得られる、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）を有機溶剤（Ｍ）に溶解させた溶液を、ポリイソシアネート（ｉ）と反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物をポリアミン（ｊ）と反応させて変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する方法。
（ａ）を得る際の（ｙ）と（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１．０１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。（ａ）の水酸基価［ＯＨＶ］（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様。）は、ウレタン基及びウレア基の導入率の観点から、好ましくは０．１〜１００であり、更に好ましくは０．２〜９０である。
【００３１】
有機溶剤（Ｍ）としては、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等）；脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等）；ハロゲン溶剤（塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等）；エステル又はエステルエーテル溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート等）；エーテル溶剤（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等）；ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノン等）；アルコール溶剤（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール及びベンジルアルコール等）；アミド溶剤（ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等）；スルホキシド溶剤（ジメチルスルホキシド等）；複素環式化合物溶剤（Ｎ−メチルピロリドン等）並びにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
（Ｍ）のうち好ましいのは、（ａ）の溶解性及び除去のしやすさの観点から、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、トルエン及びキシレンである。
【００３２】
（ａ）を（Ｍ）に溶解させた溶液と（ｉ）を反応させる際の反応温度は、反応速度とアロファネート化抑制の観点から好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は生産性の観点から好ましくは４８時間以下である。（ａ）と（ｉ）との反応比率は、水酸基とイソシアネート基の当量比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］として、好ましくは１／１．５〜１／１０であり、更に好ましくは１／１．６〜１／３、特に好ましくは１／１．８〜１／２．６である。
（ａ）と（ｉ）の反応生成物を（ｊ）と反応させて（Ａ１）を製造する際の反応温度は、反応速度とビューレット化抑制の観点から好ましくは１０〜１００℃であり、反応時間は生産性の観点から好ましくは４８時間以下である。（ａ）と（ｉ）の反応生成物が有する未反応イソシアネート基と、（ｊ）のアミノ基の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ2］は、好ましくは０．５／１〜１．８／１であり、更に好ましくは０．７／１〜１．３／１、特に好ましくは０．７５／１〜１．２／１である。
（Ａ１）を製造した後、必要により（Ｍ）を除去する工程を加えてもよい。（Ｍ）を除去する方法としては、公知の方法を使用することができるが、好ましいのは生産性の観点から減圧下に（Ｍ）を除去する方法である。
【００３３】
［２］カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを重縮合させて得られる、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）を液体状態でポリイソシアネート（ｉ）と反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物をポリアミン（ｊ）と反応させて変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する方法。
（ａ）は、必要により加熱溶融して、液体状態で（ｉ）と反応させ、更に（ｊ）と反応させるのが好ましい。
（ａ）の水酸基と（ｉ）のイソシアネート基の当量比、及び（ａ）と（ｉ）の反応生成物が有する未反応イソシアネート基と、（ｊ）が有するアミノ基の当量比は、［１］と同様の範囲が好ましい。
（ａ）と（ｉ）の反応温度は、アロファネート化及びビューレット化の開裂の観点から好ましくは１５０〜２５０℃であり、更に好ましくは１７０〜２３０℃、特に好ましくは１８０〜２２０℃である。（ａ）と（ｉ）の反応時間は、好ましくは１時間以下であり、更に好ましくは３０分以下、特に好ましくは２０分以下である。
（ａ）と（ｉ）の反応が完了した後、反応生成物が有する未反応イソシアネート基と（ｊ）が有するアミノ基とを反応させることが好ましい。（ａ）と（ｉ）との反応生成物と、（ｊ）との反応温度は、（ａ）と（ｉ）の反応温度として前記した範囲と同様である。（ａ）と（ｉ）との反応生成物と、（ｊ）との反応時間は、好ましくは３０分以下であり、更に好ましくは２０分以下、特に好ましくは１５分以下である。
（Ａ１）の製造は、２軸混練機又は２軸混練押出し機を用いて連続的に行うことが好ましい。２軸混練機としては「ラボプラストミル」［（株）東洋精機製作所製］等が挙げられ、２軸混練押出し機としては、「ＫＣニーダー」［（株）栗本鐵工所製］及び「池貝ＰＣＭ−３０」［池貝鉄工（株）製］等が挙げられる。
【００３４】
［３］ポリイソシアネート（ｉ）とポリアミン（ｊ）を、［（ｉ）中のイソシアネート基］／［（ｊ）中のアミノ基］＝１．５／１〜３／１の当量比で反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物とポリオール成分（ｙ）とを反応させて得られる変性ポリオール（ｙ１）を含むポリオール成分（ｙ）と、カルボン酸成分（ｘ）とを重縮合させて、変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する方法。
（ｉ）と（ｊ）とを反応させる際の（ｉ）が有するイソシアネート基と（ｊ）が有するアミノ基の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ2］は、ウレタン基とウレア基の導入率、及び貯蔵弾性率の観点から、好ましくは１．５／１〜３／１であり、更に好ましくは１．７／１〜２．８／１、特に好ましくは１．８／１〜２．５／１である。
（ｉ）と（ｊ）との反応は、反応の均一性及び反応温度管理の観点から、（Ｓ）及び／又は（ｙ）中で行ってもよい。（ｉ）と（ｊ）との反応温度は、反応速度とビューレット化抑制の観点から好ましくは１０〜１００℃であり、反応時間は生産性の観点から好ましくは４８時間以下である。
（ｉ）と（ｊ）の反応生成物が有する未反応のイソシアネート基と、（ｙ）が有する水酸基とを反応させて（ｙ１）を製造する際の、水酸基とイソシアネート基の当量比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］は、反応速度の観点から好ましくは１／１〜１，０００／１であり、反応温度は、反応速度とアロファネート化抑制の観点から好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は生産性の観点から好ましくは４８時間以下である。
なお、（ｙ）を過剰に用いると、（ｙ１）と（ｙ１）以外のポリオールを含む（ｙ）が得られる。
（ｙ１）を含む（ｙ）と（ｘ）とを重縮合させて（Ａ１）を製造する際の条件としては、前記の方法における条件が好ましい。
（ｙ）中の（ｙ１）の含有率は、好ましくは０．５モル％以上であり、更に好ましくは１〜８０モル％である。
【００３５】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価（以下ＡＶと略記する。）は、好ましくは０〜１００（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様。）である。ＡＶが１００以下であると液体現像剤として用いた際の帯電特性が低下しないため好ましい。
（Ａ）が変性ポリエステル樹脂（Ａ１）の場合、（Ａ１）のＡＶは、更に好ましくは０〜８０であり、特に好ましくは０〜６０である。（Ａ）が（Ａ１）以外のポリエステル樹脂の場合、ＡＶは更に好ましくは４〜８０であり、特に好ましくは１０〜６０である。
（Ａ）の水酸基価（以下ＯＨＶと略記する。）は、好ましくは０〜１００（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様。）であり、更に好ましくは０〜８０、特に好ましくは０〜５０である。ＯＨＶが１００以下であるとトナーの母体粒子に用いた際の耐ホットオフセット性がより良好となる。
（Ａ）のＡＶ及びＯＨＶは、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定することができる。なお、試料中に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置：「ラボプラストミルＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０」［（株）東洋精機製作所製］
混練条件：１３０℃、７０ｒｐｍで３０分間
【００３６】
ポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記する。）可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと略記する。）は、液体現像剤として用いた際の耐熱保存性の観点から、好ましくは２，０００〜２０，０００であり、更に好ましくは３，０００〜１０，５００、特に好ましくは４，０００〜９，０００である。
【００３７】
本発明において、（Ａ）のＭｐ及び数平均分子量（以下Ｍｎと略記する。）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置（一例） ：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６」２本［東ソー（株）製］
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５重量％のＴＨＦ溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別し たもの）
溶液注入量 ：１００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮ Ｅ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、
５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、
９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、
１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【００３８】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（以下Ｔｇと略記する。）は、液体現像剤として用いた際の定着性、耐熱保存性及び耐久性の観点から好ましくは３０〜７５℃であり、更に好ましくは４０〜７２℃、特に好ましくは５０〜７０℃である。
なお、Ｔｇは「ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０」［セイコー電子工業（株）製］を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ）で測定することができる。
【００３９】
（Ａ）が変性ポリエステル樹脂（Ａ１）以外である場合の（Ａ）の軟化点（以下Ｔｍと略記する。）は、好ましくは１２０〜１７０℃であり、更に好ましくは１２５〜１６０℃、特に好ましくは１３０〜１５０℃である。また、（Ａ１）のＴｍは、好ましくは１２０〜２３０℃であり、更に好ましくは１２３〜２２５℃、特に好ましくは１２５〜２２０℃である。
この範囲であると、液体現像剤として用いた際の定着性が良好となる。本発明において、Ｔｍは以下の方法で測定することができる。
＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター｛例えば「ＣＦＴ−５００Ｄ」［（株）島津製作所製］｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をＴｍとする。
【００４０】
変性ポリエステル樹脂（Ａ１）のＴｍと溶融開始温度（以下Ｔｆと略記する。）の差Ｔｍ−Ｔｆは、液体現像剤として用いた際の定着性の観点から好ましくは４４〜６５℃であり、更に好ましくは４６〜６３℃、特に好ましくは４７〜６０℃である。
なお、Ｔｍ−Ｔｆの値を大きくする場合は、（Ａ１）の架橋点の数を増やす、分子量分布を広くする、又はウレタン基濃度及びウレア基濃度を高くする等の手段を用いることができる。
【００４１】
本発明におけるＴｆは、以下の方法で測定することができる。
＜Ｔｆの測定方法＞
高化式フローテスター｛例えば「ＣＦＴ−５００Ｄ」［（株）島津製作所製］｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下が始まり、樹脂の流出が始まる温度をＴｆとする。
【００４２】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、１５０℃における貯蔵弾性率（以下〔Ｇ’１５０〕と略記する。）が２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、かつ〔Ｇ’１５０〕と１８０℃における貯蔵弾性率（以下〔Ｇ’１８０〕と略記する。）とが下記の式（１）を満たし、液体現像剤として用いた際の定着性の観点から、下記の式（１’）を満たすことが好ましく、下記の式（１”）を満たすことが更に好ましい。
なお、ポリエステル樹脂（Ａ）と後述する線形ポリエステル樹脂（Ｂ）とで構成されるポリエステル樹脂（Ｐ）も同様の貯蔵弾性率（Ｇ’）を有することが好ましい。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１５ 式（１）
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１４ 式（１’）
０．１≦〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１３ 式（１”）
〔Ｇ’１５０〕、〔Ｇ’１８０〕が式（１）を満たすと、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎないと考えられ、液体現像剤として用いた際の定着性が良好となる。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕を小さくするには、（Ａ）のＴｍを上げる、（Ａ）中の３価以上の（ｘ）及び（ｙ）の構成比率を高めて架橋点の数を増やす、（Ａ）のＭｐ、Ｍｎを大きくする、又はＴｇを高くする等の手段を用いることができる。
一方、〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕を大きくするには、（Ａ）のＴｍを下げる、（Ａ）中の３価以上の（ｘ）及び（ｙ）の構成比率を低くして架橋点の数を減らす、（Ａ）のＭｐ、Ｍｎを小さくする、又はＴｇを低くする等の手段を用いることができる。
【００４３】
本発明における（Ａ）の〔Ｇ’１５０〕及び〔Ｇ’１８０〕は、以下の粘弾性測定装置を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置 ：「ＡＲＥＳ−２４Ａ」（レオメトリック社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
【００４４】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、液体現像剤として用いた際の定着性の観点から、Ｔｇ＋４０℃における粘度（以下Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕と略記する。）（単位：Ｐａ・ｓ、以下同様。）が、以下の式（２）を満たすことが好ましく、以下の式（２’）を満たすことが更に好ましく、以下の式（２”）を満たすことが最も好ましい。
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦７×１０5 式（２）
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦５×１０5 式（２’）
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦４×１０5 式（２”）
なお、ポリエステル樹脂（Ｐ）も同様の粘度Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕を有することが好ましい。
（Ａ）のＥｔａ〔Ｔｇ＋４０〕を小さくするには、（Ａ）のＴｍを下げる、又はＭｐを小さくする等の手段を用いることができる。
【００４５】
本発明における（Ａ）のＥｔａ〔Ｔｇ＋４０〕は、以下の粘弾性測定装置を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置 ：「ＡＲＥＳ−２４Ａ」（レオメトリック社製）
治具 ：８ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：３℃／ｍｉｎ
【００４６】
樹脂粒子（Ｉ）を構成する樹脂粒子（Ｈ）中に含有されるポリエステル樹脂（Ｐ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）に加え、必要により線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有してもよい。（Ｂ）は、（Ａ）以外のポリエステル樹脂であり、ジカルボン酸［例えば前記カルボン酸成分（ｘ）で例示したジカルボン酸］とジオール［例えば前記ポリオール成分（ｙ）で例示したジオール］とを重縮合させることにより得られるが、更に、分子末端をカルボン酸成分（ｘ）中の酸無水物等で変性したものであってもよく、分子末端をトリメリット酸、フタル酸、マレイン酸及びコハク酸等の無水物で変性したものが好ましい。
（ｙ）と（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは３／１〜１／３であり、更に好ましくは２．５／１〜１／２．５、特に好ましくは２／１〜１／２である。
【００４７】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する（ｙ）として好ましいのは、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＯＡ単位の数：２〜３０）及び／又は炭素数２〜３６のアルキレングリコールを含有するものであり、更に好ましいのは、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２及び／又は３、ＯＡ単位の数：２〜８）及び炭素数２〜１２のアルキレングリコールであり、特に好ましいのはエチレングリコール及び１，２−プロピレングリコールである。
【００４８】
（Ｂ）のＡＶは、好ましくは２〜１００であり、更に好ましくは５〜８０、特に好ましくは１５〜６０である。ＡＶが２以上であると液体現像剤として用いた際の定着性が良好であり、１００以下であると液体現像剤として用いた際の帯電特性が低下しないため好ましい。
【００４９】
（Ｂ）のＯＨＶは、好ましくは１０〜１２５であり、更に好ましくは２０〜１００である。ＯＨＶが１２５以下であれば、液体現像剤として用いた際の定着性が良好となる。
【００５０】
（Ｂ）のＭｐは、好ましくは１，０００〜１５，０００であり、更に好ましくは１，５００〜１２，０００である。Ｍｐが１，０００以上であれば、定着に必要な樹脂強度を発現し、１５，０００以下であれば、液体現像剤として用いた際の定着性が良好となる。
【００５１】
（Ｂ）のＴｇは、好ましくは４５〜７５℃であり、更に好ましくは５０〜７０℃である。Ｔｇが７５℃以下であれば、液体現像剤として用いた際の定着性が向上する。またＴｇが４５℃以上であれば、耐熱保存性が良好となる。
【００５２】
（Ｂ）のフローテスターで測定したＴｍは、液体現像剤として用いた際の定着性の観点から、好ましくは７０〜１２０℃であり、更に好ましくは７５〜１１０℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。
【００５３】
（Ｂ）中のＴＨＦ不溶解分は、液体現像剤として用いた際の定着性の点から、好ましくは５重量％以下であり、更に好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
本発明におけるＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で測定したものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターで不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
【００５４】
本発明における（Ａ）及び（Ｂ）の比重は、液体現像剤として用いた際の画像強度の観点から好ましくは１．１〜１．３であり、更に好ましくは１．１５〜１．２９である。
【００５５】
ポリエステル樹脂（Ｐ）として用いられる（Ａ）と（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、液体現像剤として用いた際の定着性の観点から、好ましくは１０／９０〜１００／０であり、更に好ましくは１５／８５〜９０／１０、特に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００５６】
ポリエステル樹脂（Ｐ）の溶解度パラメータ(以下ＳＰ値と記載する。)は、好ましくは８〜１６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは９〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。（Ｐ）のＳＰ値がこの範囲であると、（Ｓ）を構成する（Ｉ）の粒度分布が狭くなり好ましい。
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算することができる。
【００５７】
本発明の非水性樹脂分散液（Ｓ）を構成する樹脂粒子（Ｈ）中には、ポリエステル樹脂（Ｐ）以外に、その特性を損なわない範囲で、他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、Ｍｎが１，０００〜１００万のスチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂にビニル樹脂がグラフトした構造を有する樹脂、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂が挙げられる。他の樹脂は、（Ａ）及び（Ｂ）と混合してもよいし、一部（Ａ）又は（Ｂ）と反応させてもよい。他の樹脂の含有率は、（Ｈ）の重量に基づき好ましくは１０重量％以下であり、更に好ましくは５重量％以下である。
【００５８】
（Ａ）と（Ｂ）の混合方法については特に制限はなく、通常行われる公知の方法でよく、粉体混合、溶融混合のいずれでもよい。
粉体混合する際の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等が挙げられ、好ましいのはヘンシェルミキサーである。
溶融混合する際の混合装置としては、バッチ式混合装置及び連続式混合装置等が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等が挙げられる。
【００５９】
本発明における粒子（Ｆ）は、樹脂（ｄ）及び／又は無機化合物（ｅ）を含有してなる。
粒子（Ｆ）は、樹脂粒子（Ｈ）表面に固着し又は皮膜化するものであればよい。
【００６０】
樹脂（ｄ）としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロース及びこれらの混合物等の公知の樹脂が挙げられる。またエステル系ワックス（カルナバワックス、モンタンワックス及びライスワックス等）、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレン及びポリプロピレン等）、パラフィン系ワックス、ケトン系ワックス、エーテル系ワックス、長鎖脂肪族アルコール、長鎖脂肪酸及びこれらの混合物等のワックス微粒子、長鎖脂肪酸の金属塩微粒子等が挙げられる。
これらのうち好ましいのはビニル樹脂である。
【００６１】
無機化合物（ｅ）としては、金属酸化物（シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジウム及びフェライト類等）、金属水酸化物（水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム及び塩基性炭酸マグネシウム等）、金属炭酸塩（重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト及びハイドロタルイサイト等）、金属硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム及び石膏繊維等）、金属珪酸塩［珪酸カルシウム（ウォラスナイト及びゾノトライト等）、カオリン、クレー、タルク、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ及びガラスフレーク等］、金属窒化物（窒化アルミニウム、窒化ホウ素及び窒化珪素等）、金属チタン酸塩［チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム及びチタン酸ジルコン酸鉛アルミニウムボレード等］、金属ホウ酸塩［ホウ酸亜鉛及びホウ酸アルミニウム等］、金属リン酸塩（リン酸三カルシウム等）、金属硫化物（硫化モリブデン等）、金属炭化物（炭化珪素等）、炭素類（カーボンブラック、グラファイト及び炭素繊維等）及びその他の無機粒子（金及び銀等）が挙げられる。
これらのうち好ましいのは金属酸化物であり、更に好ましいのはシリカ及びチタニアである。
【００６２】
（Ｆ）の製法はいかなる方法であってもよいが、以下の方法が挙げられる。
［１］乾式で製造する方法［（ｄ）及び／又は（ｅ）をジェットミル等の公知の乾式粉砕機により乾式粉砕する方法］。
［２］湿式で製造する方法［（ｄ）及び／又は（ｅ）を有機溶剤中に分散し、ビーズミルやロールミル等の公知の湿式分散機により湿式粉砕する方法。
［３］（ｄ）の溶剤溶液をスプレードライヤー等により噴霧乾燥する方法。
［４］（ｄ）の溶剤溶液に貧溶媒を添加したり、冷却によって過飽和させ（ｄ）を析出させる方法。
［５］（ｄ）の溶剤溶液を水又は有機溶剤中に分散する方法。
［６］（ｄ）の前駆体を水中で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法又は懸濁重合法等により重合させる方法。
［７］（ｄ）の前駆体を有機溶剤中で分散重合等により重合させる方法。
これらのうち、（Ｆ）の製造しやすさの観点から好ましいのは、［２］〜［７］であり、更に好ましいのは、［４］、［６］及び［７］である。
【００６３】
（Ｆ）が（ｄ）を含有する場合、（Ｆ）はそのまま用いてもよいが、樹脂粒子（Ｈ）への吸着性を付与したり、樹脂粒子（Ｉ）の粉体特性や電気特性を改質するために、（Ｆ）の表面をカップリング剤（シラン系、チタネート系及びアルミネート系等）や各種界面活性剤で処理したり、（Ｆ）をポリマー等でコーティング処理して、（Ｆ）の表面を改質してもよい。また、（Ｆ）又は（Ｈ）が、少なくともその表面に酸性官能基を有し、他の一方が少なくともその表面に塩基性官能基を有することが好ましい。
【００６４】
（Ｆ）及び（Ｈ）は、その内部に酸性官能基又は塩基性官能基を有していてもよい。酸性官能基としてはカルボキシル基及びスルホン酸基等が挙げられる。塩基性官能基としては１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基等が挙げられる。
【００６５】
（Ｆ）及び（Ｈ）は、少なくともその表面に酸性官能基又は塩基性官能基を付与するために、（Ｆ）として（ｄ）を使用し、（Ｐ）として酸性官能基又は塩基性官能基を有する樹脂を使用してもよいし、粒子（Ｆ）及び樹脂粒子（Ｈ）に、これらの官能基を付与するために表面処理してもよい。
【００６６】
酸性官能基を有する（ｄ）としては、酸価を有する脂肪族ポリエステル、酸性官能基を有する単量体（例えばカルボキシル基含有ビニルモノマー及びスルホン基含有ビニルモノマー等。）を共重合したビニル樹脂等が挙げられる。
【００６７】
塩基性官能基を有する（ｄ）としては、塩基性官能基を有する単量体（例えばアミノ基含有ビニルモノマー等。）を共重合したビニル樹脂等が挙げられる。
【００６８】
（Ｆ）の体積平均粒径は、好ましくは０．０１〜０．５μｍであり、更に好ましくは０．０１５〜０．４μｍである。なお、体積平均粒径は、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば「ＬＢ−５５０」［（株）堀場製作所製］、レーザー式粒度分布測定装置（例えば「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］及び「マルチサイザーIII」（ベックマン・コールター社製）等で測定することができる。
【００６９】
本発明における樹脂粒子（Ｉ）は、（Ｆ）が（Ｈ）の表面に固着し又は皮膜化してなる。
（Ｆ）を（Ｈ）の表面に固着し、又は皮膜化する方法としては、後述する本発明の非水性樹脂分散液（Ｓ）の製造方法において記載した方法が挙げられる。
【００７０】
（Ｉ）の表面被覆率［（Ｈ）の表面が（Ｆ）で被覆されている割合］は、（Ｉ）の粒度分布及び（Ｓ）の保存安定性の観点から、好ましくは５％以上であり、更に好ましくは３０％以上である。なお、（Ｉ）の表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から、以下の式により算出することができる。
（Ｉ）の表面被覆率（％）＝１００×｛［（Ｆ）で被覆されている部分の面積］／［（Ｆ）で被覆されている部分の面積＋（Ｈ）の表面が露出している部分の面積］｝
【００７１】
（Ｈ）の体積平均粒径は、好ましくは０．１〜１０μｍであり、更に好ましくは０．２〜８μｍである。
（Ｆ）の体積平均粒径と（Ｈ）の体積平均粒径の比［（Ｆ）の体積平均粒径／（Ｈ）の体積平均粒径］は、好ましくは０．０００１〜０．２であり、更に好ましくは０．０００５〜０．１である。
（Ｉ）の体積平均粒径は、好ましくは０．１〜１０μｍであり、更に好ましくは０．２〜８μｍ、特に好ましくは０．３〜６μｍである。（Ｉ）の体積平均粒径は、（Ｈ）に対する（Ｆ）の使用量で調節することができる。例えば（Ｑ）に対する（Ｒ）の使用量を少なくすると、（Ｉ）の体積平均粒径は小さくなる。
（Ｉ）の粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）は、好ましくは１．０〜１．５であり、更に好ましくは１．０〜１．４、特に好ましくは１．０〜１．３である。
【００７２】
本発明の非水性樹脂分散液（Ｓ）を液体現像剤として用いる場合、（Ｓ）を構成する樹脂粒子（Ｉ）中に、着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等の添加剤を含有させてもよく、これらは併用してもよい。
【００７３】
着色剤としては、公知の染料及び顔料等が挙げられる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用してもよい。また、必要により磁性粉［強磁性粉（鉄、コバルト及びニッケル等）、マグネタイト、ヘマタイト及びフェライト等］を使用することができる。
着色剤の含有率は、樹脂粒子（Ｉ）中の（Ｐ）１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部であり、更に好ましくは３〜１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０重量部であり、更に好ましくは４０〜１２０重量部である。
【００７４】
離型剤としては、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸及びこれらの混合物等が挙げられる。離型剤のフローテスターで測定したＴｍは、好ましくは５０〜１７０℃である。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、及びサゾールワックス等が挙げられる。
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックス等が挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、トリアコンタノール等が挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、トリアコンタンカルボン酸等が挙げられる。
【００７５】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００７６】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末及び炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００７７】
樹脂粒子（Ｉ）の体積平均粒径は、液体現像剤として用いた際の画像解像性の観点から、好ましくは３〜１０μｍであり、更に好ましくは４〜８μｍである。
（Ｉ）の粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）は、好ましくは１．０〜１．２５であり、更に好ましくは１．０〜１．２１である。
【００７８】
非水性有機溶剤（Ｌ）としては、前記有機溶剤（Ｍ）のうち、ポリエステル樹脂（Ｐ）の溶解度が１重量％以下であるものが挙げられる。（Ｐ）の溶解度が１重量％以下であれば、樹脂粒子（Ｉ）同士が合一しにくく好ましい。なお、（Ｐ）の（Ｌ）に対する溶解度は、以下の方法で測定することができる。
（Ｐ）１０ｇを（Ｎ）９０ｇ中に分散した非水性分散液を、３，０００ｒｐｍの条件で１０分間遠心分離し、上澄み液約２ｇ（ｗｇ）をアルミ容器に採取する。更にこの上澄み液を、減圧乾燥機で、（Ｌ）の沸点の温度条件で１時間乾燥を行い、残渣の質量を秤量する。このときの残渣質量をＷｇとすると、ポリエステル樹脂（Ｐ）の非水性有機溶剤（Ｌ）に対する溶解度は、以下の式から算出することができる。
溶解度（％）＝［（Ｗ／ｗ）／１０］×１００
【００７９】
（Ｌ）の２０℃における比誘電率は、（Ｉ）の分散安定性の観点から、好ましくは１〜４であり、ブリッジ法（ＪＩＳ Ｃ２１０１−１９９９）を用いて測定することができる。
【００８０】
本発明の非水性樹脂分散液（Ｓ）は、公知の方法により製造することができるが、粒度分布が狭い（Ｉ）が得られるという観点から、本発明の非水性樹脂分散液（Ｓ）の製造方法で製造したものが好ましい。
本発明の非水性樹脂分散液（Ｓ）の製造方法は、非水性有機溶剤（Ｌ）中に樹脂（ｄ）及び／又は無機化合物（ｅ）を含有する粒子（Ｆ）が分散されてなる分散液（Ｑ）中に、有機溶剤（Ｍ）中にポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する樹脂が溶解した溶液（Ｒ）を分散させ、（Ｑ）中で（Ｐ）を含有する樹脂粒子（Ｈ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｈ）の表面に粒子（Ｆ）が固着した構造の樹脂粒子（Ｉ）の非水性樹脂分散液（Ｓ）を形成させる工程を含む、又は更に有機溶剤（Ｍ）を除去する工程を含む、ポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する樹脂粒子（Ｈ）の表面に粒子（Ｆ）が固着し又は皮膜化してなる樹脂粒子（Ｉ）が、非水性有機溶剤（Ｌ）中に分散された非水性樹脂分散液（Ｓ）の製造方法であって、（Ｐ）が、ポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｐ）の重量に基づいて１０重量％以上含有し、（Ａ）が、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を（ｘ）のモル数に基づき合計で８０モル％以上含有し、かつ、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を（ｙ）のモル数に基づき８０モル％以上含有するポリエステル樹脂であって、（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、〔Ｇ’１５０〕と（Ａ）の１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕とが、前記の式（１）を満たす樹脂であることを要件とする。
【００８１】
本発明の（Ｓ）の製造方法における非水性有機溶剤（Ｌ）、樹脂（ｄ）、無機化合物（ｅ）、粒子（Ｆ）、ポリエステル樹脂（Ｐ）、ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ａ）を構成するカルボン酸成分（ｘ）、（ｘ１）、（ｘ２）、（ｘ３）、ポリオール成分（ｙ）、（ｙ１）としては、（Ｉ）を構成するものとして例示したものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
有機溶剤（Ｍ）としては、前記のものと同様のものが挙げられるが、（Ｍ）の溶解度パラメータ(以下ＳＰ値と記載する。)が、９．５〜２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるものが好ましく、更に好ましくは１０〜１９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。（Ｍ）のＳＰ値がこの範囲であると、（Ｓ）を構成する（Ｉ）の粒度分布が狭くなるため好ましい。
（Ｍ）として混合溶剤を使用する場合、ＳＰ値は加成性が成立すると仮定し、各々の溶剤のＳＰ値から計算した加重平均値が前記範囲内であることが好ましい。
【００８２】
本発明の非水性樹脂分散液（Ｓ）の製造方法において、（Ｌ）中に（Ｆ）が分散されてなる分散液（Ｑ）を製造する方法については特に制限はなく、例えば、［１］容器に（Ｆ）及び（Ｌ）を投入し、撹拌、噴霧又は超音波照射等により（Ｆ）を直接（Ｌ）中に分散する方法、［２］（Ｆ）の溶剤分散体を（Ｌ）中に導入する方法、等が挙げられる。（Ｆ）としては、（Ｌ）に溶解せず（Ｌ）中に安定に分散するものが好ましい。（Ｌ）として好ましいのは、（Ｆ）の分散性の観点から、脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤及びエステル又はエステルエーテル溶剤である。
（Ｆ）と（Ｌ）の重量比率については特に制限はないが、（Ｌ）の重量に基づき、（Ｆ）が５０重量％以下であるのが好ましく、更に好ましくは３０重量％以下であり、特に好ましくは２０重量％以下である。この範囲であれば、効率よく（Ｆ）を（Ｌ）中に分散することができる。
【００８３】
有機溶剤（Ｍ）中にポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する樹脂が溶解した溶液（Ｒ）を製造する方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えば［１］（Ｍ）中に（Ｐ）を含有する樹脂を投入し撹拌する方法、［２］（Ｍ）中に（Ｐ）を含有する樹脂を投入し加熱する方法、等が挙げられる。
本発明の（Ｓ）を液体現像剤として用いる場合、（Ｒ）中に、前記着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等の添加剤を含有させ、（Ｈ）中にこれらの添加剤を含有させることができる。
【００８４】
（Ｑ）中に（Ｒ）を分散させる方法としては、ポリエステル樹脂（Ｐ）の溶液を［１］分散装置を用いて（Ｑ）中に（Ｒ）を分散させる方法、［２］（Ｒ）をスプレーノズルを介して（Ｑ）中に噴霧して液滴を形成し、液滴中の樹脂を過飽和状態とし、樹脂粒子を析出させる方法、［３］超音波を照射する方法、等が挙げられる。
前記［１］〜［３］の方法により、（Ｑ）中に（Ｒ）を分散させ、（Ｆ）を（Ｈ）の表面に吸着させながら、（Ｐ）を粒子成長させることにより、樹脂粒子（Ｈ）の表面に粒子（Ｆ）が固着してなる樹脂粒子（Ｉ）を形成することができる。
【００８５】
（Ｑ）中に（Ｒ）を分散させる際に使用する分散装置としては、一般に乳化機や、分散機として市販されているものであれば特に制限はなく、例えばバッチ式乳化機｛「ホモジナイザー」（ＩＫＡ社製）、「ポリトロン」（キネマティカ社製）及び「ＴＫオートホモミキサー」［特殊機化工業（株）製］等｝、連続式乳化機｛「エバラマイルダー」［（株）荏原製作所製］、「ＴＫフィルミックス」、「ＴＫパイプラインホモミキサー」［特殊機化工業（株）製］、「コロイドミル」［神鋼パンテック（株）製］、「スラッシャー」、「トリゴナル湿式微粉砕機」［サンテック（株）製］、「キャピトロン」（ユーロテック社製）及び「ファインフローミル」［太平洋機工（株）製］等｝、高圧乳化機｛「マイクロフルイダイザー」［みずほ工業（株）製］、「ナノマイザー」［エス・ジーエンジニアリング（株）製］及び「ＡＰＶガウリン」（ガウリン社製）等｝、膜乳化機｛「膜乳化機」［冷化工業（株）製］等｝、振動式乳化機｛「バイブロミキサー」［冷化工業（株）製］等｝、超音波乳化機｛「超音波ホモジナイザー」（ブランソン社製）等｝等が挙げられる。これらのうち、（Ｉ）の粒度分布を狭くする観点から好ましいのは、バッチ式乳化機、連続式乳化機及び高圧乳化機であり、更に好ましいのは「ＡＰＶガウリン」、「ホモジナイザー」、「ＴＫオートホモミキサー」、「エバラマイルダー」、「ＴＫフィルミックス」及び「ＴＫパイプラインホモミキサー」である。
【００８６】
（Ｒ）の２５℃における粘度は、（Ｑ）中に（Ｒ）を分散させやすいという観点から、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。
【００８７】
（Ｑ）に対する（Ｒ）の使用量は、（Ｒ）中の（Ｐ）１００重量部に対する（Ｑ）の使用量として、５０〜２，０００重量部が好ましく、更に好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部以上であれば（Ｐ）の分散状態が良好になり、２，０００重量部以下であれば経済的である。
【００８８】
（Ｑ）中に（Ｒ）を分散させる際には、分散安定剤（Ｄ）を使用してもよい。分散安定剤（Ｄ）としては、炭素数４以上のアルキル基を有するモノマー（Ｍ１−１）、ジメチルシロキサン基を有するモノマー（又は反応性オリゴマー）（Ｍ１−２）、及び／又はフッ素原子を有するモノマー（Ｍ１−３）と、ポリエステル樹脂（Ｐ）を構成するモノマー（Ｍ２）との共重合体が挙げられる。共重合体の形態は、ランダム、ブロック、グラフトのいずれでもよいが、好ましいのはブロック及びグラフトである。
【００８９】
分散安定剤（Ｄ）のＭｗは、好ましくは１００〜１０万であり、更に好ましくは２００〜５万、特に好ましくは５００〜３万である。この範囲内であれば、（Ｄ）の分散安定効果が向上する。
（Ｄ）は、（Ｃ）に溶解することが好ましい。（Ｄ）の添加率は、分散安定性の観点から、（Ｆ）の重量に基づき好ましくは０．０１〜５０重量％であり、更に好ましくは０．０２〜４０重量％、特に好ましくは０．０３〜３０重量％である。
【００９０】
本発明の（Ｓ）の製造方法は、（Ｑ）中に（Ｒ）を分散させ、（Ｑ）中で（Ｐ）を含有する（Ｈ）を形成させることにより、（Ｈ）の表面に（Ｆ）が固着した構造の（Ｉ）の非水性樹脂分散液（Ｓ）を形成させる工程を含む、又は更に有機溶剤（Ｍ）を除去する工程を含むことを要件とする。
（Ｍ）を除去する方法としては、［１］減圧下に（Ｍ）を除去する方法、［２］（Ｓ）を加熱して（Ｍ）を除去する方法、［３］（Ｓ）に空気又は窒素をバブリングして（Ｍ）を除去する方法、等が挙げられる。
【００９１】
本発明の（Ｓ）の製造方法により、樹脂粒子（Ｈ）の表面に一旦粒子（Ｆ）が固着してなる（Ｉ）が（Ｓ）中で形成されるが、更に有機溶剤（Ｍ）を除去する工程により、（Ｈ）の表面に固着した（Ｆ）が皮膜化してなる（Ｉ）を形成させることができる。
本発明の（Ｓ）の製造方法により（Ｓ）中に形成される（Ｉ）は、（Ｈ）の表面に（Ｆ）が固着したもの、（Ｈ）の表面に（Ｆ）が皮膜化したもの、（Ｈ）の表面に（Ｆ）の一部が皮膜化したもののいずれであってもよく、またこれらが混在するものであってもよい。
なお、（Ｉ）の表面状態及び形状［（Ｈ）の表面における（Ｆ）の固着又は皮膜化の状態。］は、例えば走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、（Ｉ）の表面を１万倍又は３万倍に拡大した写真で観察することができる。
【００９２】
本発明の（Ｓ）の製造方法は、（Ｆ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｌ）及び（Ｍ）の熱劣化が起こらない温度範囲で行うことが好ましい。具体的には、２００℃以下で行うのが好ましく、更に好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは３４〜１３０℃、特に好ましくは３５〜１００℃、最も好ましくは４０℃〜８０℃である。
【００９３】
本発明の液体現像液は、本発明の非水性樹脂分散液（Ｓ）に着色剤を含有してなる。本発明の液体現像液は、電子写真用、静電記録用又は静電印刷用の液体現像剤として使用することができる。
本発明の液体現像剤の製造方法としては、本発明の非水性樹脂分散液（Ｓ）の製造方法において、有機溶剤（Ｍ）中にポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する樹脂が溶解した溶液（Ｒ）に、着色剤を添加する方法が挙げられる。
本発明の液体現像剤を構成する（Ｓ）中の非水性有機溶剤（Ｌ）としては、前記の（Ｍ）のうち、芳香族炭化水素溶剤及び脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤が好ましい。
着色剤としては、前記の着色剤として例示されたものが挙げられる。着色剤の含有率は、（Ｓ）中の（Ｐ）の重量に基づいて、好ましくは０．５〜１５重量部である。なお、着色剤として磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０重量部である。
また、本発明の液体現像剤には、帯電性を制御するため、前記の荷電調整剤を添加してもよい。
荷電調整剤を添加する方法としては、着色剤と同様に、本発明の（Ｓ）の製造方法において、（Ｒ）に添加する方法が挙げられる。
荷電調整剤の含有率は、（Ｓ）中の（Ｐ）の重量に基づき、好ましくは０〜５重量％である。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
＜製造例１＞［ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸４４０重量部（２．７モル部）、イソフタル酸２３５重量部（１．４モル部）、アジピン酸７重量部（０．０５モル部）、安息香酸３０重量部（０．２５モル部）、エチレングリコール５５４重量部（８．９モル部）及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を投入し、撹拌下２１０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを除去しながら５時間反応させた後、減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）に１時間反応させた。次いで、２１０℃で無水トリメリット酸１０３重量部（０．５４モル部）を加え、常圧下で１時間反応させた後、減圧下（０．０２６〜０．０５２ＭＰａ）同温度で反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のＴｇは５６℃、Ｔｍは１３８℃、Ｍｐは４，９００、ＡＶは３５、ＯＨＶは２８、ＴＨＦ不溶解分は５重量％、比重は１．２４であった。なお、回収されたエチレングリコールは２１９重量部（３．５モル部）であった。
【００９６】
＜製造例２＞［ポリエステル樹脂（Ａ−２）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、イソフタル酸４６１重量部（２．８モル部）、フタル酸３０８重量部（１．９モル部）、安息香酸１５重量部（０．１２モル部）、エチレングリコール５７５重量部（９．３モル部）及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を投入し、撹拌下２１０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを除去しながら５時間反応させた後、減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸８８重量部（０．４６モル部）を加え、常圧下で１時間反応させた後、減圧下（０．０２６〜０．０５２ＭＰａ）同温度で反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）のＴｇは５７℃、Ｔｍは１３８℃、Ｍｐは６，７００、ＡＶは２１、ＯＨＶは０、ＴＨＦ不溶解分は１重量％、比重は１．２５であった。なお、回収されたエチレングリコールは２２４重量部（３．６モル部）であった。
【００９７】
＜製造例３＞［ポリエステル樹脂（Ａ−３）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸４６０重量部（２．８モル部）、イソフタル酸３０７重量部（１．８モル部）、エチレングリコール５７３重量部（９．２モル部）及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を投入し、撹拌下２１０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを除去しながら５時間反応させた後、減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）に１時間反応させた。次いで、２１０℃で無水トリメリット酸８８重量部（０．４６モル部）を加え、常圧下で１時間反応させた後、減圧下（０．０２６〜０．０５２ＭＰａ）同温度で反応させポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１４０℃、Ｍｐは６，０００、ＡＶは２７、ＯＨＶは１、ＴＨＦ不溶解分は３重量％、比重は１．２５であった。なお、回収されたエチレングリコールは２４５重量部（４．０モル部）であった。
【００９８】
＜製造例４＞［ポリエステル樹脂（Ａ−４）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸４６３重量部（２．８モル部）、フタル酸３０８重量部（１．９モル部）、エチレングリコール５７６重量部（９．３モル部）及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を投入し、撹拌下２１０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを除去しながら５時間反応させた後、減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）に１時間反応させた。次いで、２１０℃で無水トリメリット酸８８重量部（０．４６モル部）を加え、常圧下で１時間反応させた後、減圧下（０．０２６〜０．０５２ＭＰａ）同温度で反応させポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）のＴｇは５８℃、Ｔｍは１４２℃、Ｍｐは７，０００、ＡＶは２６、ＯＨＶは０．１、ＴＨＦ不溶解分は２重量％、比重は１．２６であった。なお、回収されたエチレングリコールは２２７重量部（３．７モル部）であった。
【００９９】
＜製造例５＞［ポリエステル樹脂（Ａ−５）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸３１０重量部（１．９モル部）、イソフタル酸４６５重量部（２．８モル部）、アジピン酸３６重量部（０．２５モル部）、エチレングリコール６１０重量部（９．８モル部）及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を投入し、撹拌下２１０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを除去しながら５時間反応させた後、減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）に１時間反応させた。次いで、２１０℃で無水トリメリット酸５２重量部（０．２７モル部）を加え、常圧下で１時間反応させた後、減圧下（０．０２６〜０．０５２ＭＰａ）で反応させポリエステル樹脂（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１５０℃、Ｍｐは１０，５００、ＡＶは１０、ＯＨＶは０、ＴＨＦ不溶解分は１重量％、比重は１．２５であった。なお、回収されたエチレングリコールは２６２重量部（４．２モル部）であった。
【０１００】
＜製造例６＞［ポリエステル樹脂（Ａ−６）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール４７３重量部（７．６モル部）を投入し、窒素気流下でＨＤＩ３８重量部（０．２３モル部）及びテトラヒドロフラン４０重量部を投入し、撹拌して均一にした。次いで、エチレングリコール１００重量部（１．６モル部）とＨＤＡ１４重量部（０．１２モル部）を均一に混合したものを滴下ロートから６０分かけて滴下し、２０℃で３０分間撹拌した後、８０℃まで昇温後、同温度で４時間撹拌し、エチレングリコール（９．３モル部）と変性ポリオール（０．１２モル部）の混合物を得た。次いで、８０℃でテレフタル酸３０７重量部（１．８モル部）、イソフタル酸４６０重量部（２．８モル部）、無水トリメリット酸５２重量部（０．２７モル部）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、１８０℃まで昇温後、窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを除去しながら同温度で８時間反応させた後、減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）に３時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−６）を得た。（Ａ−６）のＴｇは５７℃、Ｔｍは１４３℃、Ｍｐは７，６００、Ｔｆは９３℃、ＡＶは０、ＯＨＶは２３、ＴＨＦ不溶解分は５重量％、比重は１．２９であった。ＨＤＩのイソシアネート基とＨＤＡのアミノ基の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ2］は１．９１／１、エチレングリコールの水酸基とＨＤＩとＨＤＡの反応物のイソシアネート基の当量比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］は４２９／１、ポリエステル樹脂（Ａ−１０）中のポリイソシアネートポリアミンの構成単位の合計含有率は１９．９重量％、ウレタン基／ウレア基のモル比は０．９６／１であった。なお、回収されたエチレングリコールは２２３重量部（３．６モル部）であった。
【０１０１】
＜製造例７＞［比較用ポリエステル樹脂（ＲＡ−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物４１重量部（０．１３モル部）、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物４５７重量部（１．１４モル部）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のプロピレンオキサイド６モル付加物９重量部（０．０１モル部）、テレフタル酸１６６重量部（１．０モル部）、フマル酸９３重量部（０．８モル部）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を除去しながら５時間反応させた。次いで減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）２３０℃で反応させ、ＡＶが２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４１重量部（０．２１モル部）を加え、常圧密閉下２時間反応後、更に減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）同温度で反応させ、Ｔｍが１３２℃になった時点で取り出しポリエステル樹脂（ＲＡ−１）を得た。（ＲＡ−１）のＴｇは５８℃、Ｔｍは１３５℃、Ｍｐは１１，３００、ＡＶは２０、ＯＨＶは５、ＴＨＦ不溶解分は６重量％、比重は１．２４であった。
【０１０２】
＜製造例８＞［比較用ポリエステル樹脂（ＲＡ−２）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物４８６重量部（１．２１モル部）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のプロピレンオキサイド６モル付加物２３重量部（０．２９モル部）、テレフタル酸１６６重量部（１．０モル部）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、撹拌下２３０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に、生成する水を除去しながら５時間反応させた。次いで減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）２３０℃で反応させ、ＡＶが２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４０重量部（０．２１モル部）を加え、常圧密閉下２時間反応後、減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）同温度で反応させ、Ｔｍが１４０℃になった時点で取り出しポリエステル樹脂（ＲＡ−２）を得た。（ＲＡ−２）のＴｇは５７℃、Ｔｍは１４５℃、Ｍｐは８，３００、ＡＶは２０、ＯＨＶは１８、ＴＨＦ不溶解分は２８重量％、比重は１．２３であった。
【０１０３】
＜製造例９＞［線形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸２，９９０重量部（１８．０モル部）、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物７，６６０重量部（２３．４モル部）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、撹拌下２３０℃に昇温し、窒素気流下生成する水を除去しながら同温度で５時間反応させた。次いで２３０℃、減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）で反応させ、Ｔｍが９４℃になった時点で生成したポリマーを取り出し、線形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）のＴｇは６０℃、Ｔｍは９４℃、Ｍｐは３，５００、Ｍｎは１，８００、ＡＶは２、ＯＨＶは５５、ＴＨＦ不溶解分は０重量％、比重は１．２０であった。
【０１０４】
＜製造例１０＞［線形ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸２，３００重量部（１３．９モル部）、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物８，１９８重量部（２３．４モル部）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、撹拌下２３０℃に昇温し、窒素気流下生成する水を除去しながら同温度で５時間反応させた。次いで２３０℃、減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）で反応させ、ＡＶが２以下になった時点で１８０まで冷却後、無水トリメリット酸１，２８３重量部（６．７モル部）を投入し、１８０℃で１時間反応させ線形ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）のＴｇは６１℃、Ｔｍは９３℃、Ｍｐは２，０００、Ｍｎは１，４００、ＡＶは５８、ＯＨＶは７３、ＴＨＦ不溶解分は０重量％、比重は１．２０であった。
【０１０５】
＜製造例１１＞［シリカ微粒子（Ｆ−１）分散液の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び冷却管を備えた反応容器に、シリカの酢酸エチル分散液「ＥＡＣ−ＳＴ」［日産化学工業（株）製］９００重量部及びヘキサメチルジシラザン１００重量部を投入し、撹拌下６０℃に昇温後、同温度で１時間反応させた。次いでノルマルデカン８１０重量部を投入した後、６０℃、減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）で酢酸エチルを除去し、［シリカ微粒子（Ｆ−１）分散液］を得た。（Ｆ−１）の固形分濃度は９重量％であった。
【０１０６】
＜製造例１２＞［樹脂微粒子（Ｆ−２）分散液の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、ノルマルヘキサン８７１重量部を投入した。
別のガラス製ビーカーに、ノルマルデカン４２重量部、ベヘニルアクリレート「ブレンマーＶＡ」［日油（株）製］５２重量部、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３重量部、メタクリル変性シリコーン「Ｘ−２２−２４２６」、［信越化学工業（株）製］３５部を投入し、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに投入した。
反応容器の気相部の窒素置換を行った後、撹拌下４０℃に昇温し、密閉下同温度で滴下ロートから１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了後、４０℃で３時間撹拌し、次いでアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３重量部とノルマルヘキサン４２重量部を混合したものを添加し、同温度で３時間熟成した後室温まで冷却し、樹脂微粒子（Ｆ−２）分散液を得た。
【０１０７】
＜製造例１３＞［金属石鹸微粒子（Ｆ−３）分散液の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた耐圧反応容器に、ノルマルデカン７００重量部、ジステアリン酸マグネシウム２４０重量部、デカン酸２０重量部、及び以下に示すカルボキシル変性シリコーン（Ｄ−１）４０重量部を投入し、撹拌下８５℃に昇温し、同温度でジステアリン酸マグネシウムが完全に溶解するまで撹拌した後、３０℃まで冷却して、金属石鹸分散液（Ｆ−３）を得た。（Ｆ−３）の体積平均粒径をレーザー散乱式粒度分布計「ＬＡ９２０」［（株）堀場製作所製］で測定したところ、０．３μｍであった。
カルボキシル変性シリコーン（Ｄ−１）の構造：
ＨＯＯＣ(ＣＨ2)3(ＣＨ3)2ＳｉＯ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)nＳｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)3 ＣＯＯＨ
（官能基当量：２，３００）
【０１０８】
＜製造例１４＞［着色剤分散液の合成］
カーボンブラック２４０重量部、アセトン７００重量部、顔料分散剤「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２８０００」（アビシア製）６０重量部を、ビーズミル「ダイノーミルマルチラボ」［（株）シンマルエンタープライゼス社製］に投入し、体積平均粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、顔料分散液（Ｐ−１）を得た。
【０１０９】
＜製造例１５＞［ワックス分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、超音波照射器及び温度計を備えた耐圧反応容器に、オレフィンワックス（融点８０℃）３００重量部及びアセトン７００重量部を投入し、９０℃まで昇温した後、９０℃の温度を保ちながら、超音波を２０ＫＨｚ、６００Ｗの条件で超音波を照射してワックス微粒子を析出させ、ワックス分散液（Ｗ−１）を得た。
【０１１０】
＜製造例１６〜２４＞［樹脂溶液（Ｍ−１）〜（Ｍ−９）、（Ｍ’−１）、（Ｍ’−２）の調製］
撹拌装置を備えた容器に、アセトン７００重量部を投入し、次いで表１に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−６）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（ＲＡ−１）、（ＲＡ−２）を投入し、樹脂が完全に溶解するまで撹拌し、それぞれ樹脂溶液（Ｍ−１）〜（Ｍ−９）、（Ｍ’−１）、（Ｍ’−２）を得た。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
＜実施例１＞
ビーカーに、樹脂溶液（Ｍ−１）４２５重量部、ワックス分散液５０重量部及び顔料分散液２５重量部を投入し、撹拌、混合均一化し分散溶液を得た。
別のビーカーに、ノルマルデカン２９２重量部、シリカ微粒子（Ｆ−１）分散液２０８重量部を投入し、「ホモミキサー」［プライミクス（株）製］を用いて回転数８，０００ｒｐｍで１０秒間撹拌した後、同条件の撹拌下に前記分散溶液を一気に投入し、１分間分散して分散体（Ｘ０−１）を得た。次いで、４０℃、減圧下（０．０１ＭＰａ）で（Ｘ０−１）中のアセトンを除去し、非水性樹脂分散液（Ｘ−１）を得た。
【０１１３】
＜実施例２＞
実施例１において、樹脂溶液（Ｍ−１）を樹脂溶液（Ｍ−２）に変更した以外は実施例１と同様にして、非水性樹脂分散液（Ｘ−２）を得た。
【０１１４】
＜実施例３＞
実施例１において、樹脂溶液（Ｍ−１）を樹脂溶液（Ｍ−３）に変更した以外は実施例１と同様にして、非水性樹脂分散液（Ｘ−３）を得た。
【０１１５】
＜実施例４＞
実施例１において、樹脂溶液（Ｍ−１）を樹脂溶液（Ｍ−４）に変更した以外は実施例１と同様にして、非水性樹脂分散液（Ｘ−４）を得た。
【０１１６】
＜実施例５＞
実施例１において、樹脂溶液（Ｍ−１）を樹脂溶液（Ｍ−５）に変更した以外は実施例１と同様にして、非水性樹脂分散液（Ｘ−５）を得た。
【０１１７】
＜実施例６＞
実施例１において、樹脂溶液（Ｍ−１）を樹脂溶液（Ｍ−６）に変更した以外は実施例１と同様にして、非水性樹脂分散液（Ｘ−６）を得た。
【０１１８】
＜実施例７＞
実施例１において、樹脂溶液（Ｍ−１）を樹脂溶液（Ｍ−７）に変更した以外は実施例１と同様にして、非水性樹脂分散液（Ｘ−７）を得た。
【０１１９】
＜実施例８＞
実施例１において、ノルマルデカン２９２重量部及びシリカ微粒子（Ｆ−１）分散液２０８重量部を、微粒子（Ｆ−２）分散液５６３重量部に変更した以外は実施例１と同様にして、非水性樹脂分散液（Ｘ−８）を得た。
【０１２０】
＜実施例９＞
実施例１において、ノルマルデカン２９２重量部及びシリカ微粒子（Ｆ−１）分散液２０８重量部を、微粒子（Ｆ−３）分散液５００重量部に変更した以外は実施例１と同様にして、非水性樹脂分散液（Ｘ−９）を得た。
【０１２１】
＜比較例１＞
実施例１において、樹脂溶液（Ｍ−１）を樹脂溶液（Ｍ’−１）に変更した以外は実施例１と同様にして、非水性樹脂分散液（Ｘ’−１）を得た。
【０１２２】
＜比較例２＞
実施例１において、樹脂溶液（Ｍ−１）を樹脂溶液（Ｍ’−２）に変更した以外は実施例１と同様にして、非水性樹脂分散液（Ｘ’−２）を得た。
【０１２３】
実施例１〜９、比較例１、２で得られた非水性樹脂分散液（Ｘ−１）〜（Ｘ−９）、（Ｘ’−１）、（Ｘ’−２）について、定着性及び耐熱保存性を以下の方法で評価した。また、体積平均粒径、粒度分布を以下の方法で測定した。結果を表２に示す。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
＜定着性＞
非水性樹脂分散液（Ｘ−１）〜（Ｘ−９）、（Ｘ’−１）、（Ｘ’−２）を紙面上に垂らし、バーコーター（♯１０、間隙２２．９μｍ）で均一に塗布する（均一に塗布できるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）1０ｋｇ／ｃｍ2の条件で通し、定着画像を形成させた。次いで定着画像に剥離テープ「スコッチメンディングテープ」［住友３Ｍ（株）製］を粘着させた後にテープを剥離し、画像の欠損が発生する温度を測定した。
【０１２６】
＜非水性樹脂分散液の耐熱保存性＞
５０℃に温調された乾燥機に非水性樹脂分散液（Ｘ−１）〜（Ｘ−９）、（Ｘ’−１）、（Ｘ’−２）を２４時間静置した後粒度分布を測定し、５０℃で２４時間静置する前の粒度分布との比較により、下記の基準で評価した。
［判定基準］
○：粒度分布が変わらず、ブロッキングが発生しない。
△：粒度分布が変わるが、超音波分散（２０ｋＨｚ、２００Ｗ、１分間）により元の粒 度分布に戻る。
×：粒度分布が変わっており、超音波分散しても元の粒度分布に戻らない。
【０１２７】
＜体積平均粒径、粒度分布＞
非水性樹脂分散液（Ｓ）中に分散している樹脂粒子（Ｉ）の体積平均粒径及び粒度分布を、動的光散乱式粒度分布測定装置「ＬＢ−５５０」［（株）堀場製作所製］で測定した。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の非水性樹脂分散液（Ｓ）は、定着性及び耐熱保存性に優れ、（Ｓ）中に分散された樹脂粒子（Ｉ）の粒度分布が狭く形状が均一であるため、電子写真、静電記録又は静電印刷用の液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク及び電子ペーパー用インク及び塗料として有用である。またその他の用途として、化粧品、電子部品製造用スペーサー及び電気粘性流体用としても有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水性樹脂分散液に関する。更に詳しくは、電子写真用液体現像剤、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク及び電子ペーパー用インク等の各種用途に有用な、非水性樹脂分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
含有する樹脂粒子の粒度分布が狭く形状が均一で、かつ、熱的特性、化学的安定性等に優れた非水性樹脂分散液として、樹脂の軟化点以上に加熱した無極性媒体中に、あらかじめ溶融させた樹脂を機械的撹拌力によって分散した後冷却することにより得られる非水性樹脂分散液が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１の方法では、樹脂の粘度が十分に低下せず、粒子が微細化しないため、得られた樹脂粒子の粒度分布が狭くならないという課題があった。また、非水性樹脂分散液中の樹脂粒子に含まれる着色剤等が樹脂粒子の表面に露出するため、電子写真、静電記録用若しくは静電印刷用液体現像剤又は塗料等に用い場合、樹脂粒子の性能（耐熱保存安定性及び定着性等）が十分発揮できないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０９−１７９３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、定着性及び耐熱保存性に優れ、含有する樹脂粒子の粒度分布が狭く形状が均一である非水性樹脂分散液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、これらの課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記３発明である。
［１］樹脂（ｄ）及び／又は無機化合物（ｅ）を含有する粒子（Ｆ）が、樹脂粒子（Ｈ）の表面に固着し又は皮膜化してなる樹脂粒子（Ｉ）が非水性有機溶剤（Ｌ）に分散された非水性樹脂分散液（Ｓ）であって、（Ｈ）がポリエステル樹脂（Ｐ）を含有してなり、（Ｐ）がポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｐ）の重量に基づいて１０重量％以上含有し、（Ａ）が、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を（ｘ）のモル数に基づき合計で８０モル％以上含有し、かつ、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を（ｙ）のモル数に基づき８０モル％以上含有するポリエステル樹脂であり、（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、〔Ｇ’１５０〕と（Ａ）の１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕とが、下記の式（１）を満たす非水性樹脂分散液（Ｓ）。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１５ 式（１）
［２］前記の非水性樹脂分散液（Ｓ）に、更に着色剤を含有してなる液体現像剤。
［３］非水性有機溶剤（Ｌ）中に樹脂（ｄ）及び／又は無機化合物（ｅ）を含有する粒子（Ｆ）が分散されてなる分散液（Ｑ）中に、有機溶剤（Ｍ）中にポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する樹脂が溶解した溶液（Ｒ）を分散させ、（Ｑ）中で（Ｐ）を含有する樹脂粒子（Ｈ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｈ）の表面に粒子（Ｆ）が固着した構造の樹脂粒子（Ｉ）の非水性樹脂分散液（Ｓ）を形成させる工程を含む、又は更に有機溶剤（Ｍ）を除去する工程を含む、ポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する樹脂粒子（Ｈ）の表面に粒子（Ｆ）が固着し又は皮膜化してなる樹脂粒子（Ｉ）が、非水性有機溶剤（Ｌ）中に分散された非水性樹脂分散液（Ｓ）の製造方法であって、（Ｐ）が、ポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｐ）の重量に基づいて１０重量％以上含有し、（Ａ）が、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を（ｘ）のモル数に基づき合計で８０モル％以上含有し、かつ、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を（ｙ）のモル数に基づき８０モル％以上含有するポリエステル樹脂であって、（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、〔Ｇ’１５０〕と（Ａ）の１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕とが、前記の式（１）を満たす樹脂である非水性樹脂分散液（Ｓ）の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の非水性樹脂分散液（Ｓ）は、定着性及び耐熱保存性に優れる。また、本発明の非水性樹脂分散液（Ｓ）の製造方法により、含有する樹脂粒子の粒度分布が狭く形状が均一である非水性樹脂分散液（Ｓ）を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の非水性樹脂分散液（Ｓ）は、樹脂（ｄ）及び／又は無機化合物（ｅ）を含有する粒子（Ｆ）が、樹脂粒子（Ｈ）の表面に固着し又は皮膜化してなる樹脂粒子（Ｉ）が非水性有機溶剤（Ｌ）に分散された非水性樹脂分散液（Ｓ）であって、（Ｈ）がポリエステル樹脂（Ｐ）を含有してなり、（Ｐ）がポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｐ）の重量に基づいて１０重量％以上含有し、（Ａ）が、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を（ｘ）のモル数に基づき合計で８０モル％以上含有し、かつ、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を（ｙ）のモル数に基づき８０モル％以上含有するポリエステル樹脂であり、（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、〔Ｇ’１５０〕と（Ａ）の１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕とが、前記の式（１）を満たすことを構成要件とする。
【０００８】
本発明における（ｘ１）としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）；及びこれらのエステル形成性誘導体；等から選ばれる２種以上が挙げられる。
前記エステル形成性誘導体としては、酸無水物、アルキル（炭素数１〜２４：メチル、エチル、ブチル及びステアリル等、好ましくは炭素数１〜４）エステル及び部分アルキル（前記と同様。）エステル等が挙げられる。以下のエステル形成性誘導体についても同様である。
なお、本発明においては、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）において、芳香族ジカルボン酸とその同一ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とは、１種として数える。
（ｘ１）のうち、液体現像剤として用いた際の定着性の観点から好ましいのは、以下の（１）〜（３）から選ばれる２種以上である。
（１）テレフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体
（２）イソフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体
（３）フタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体
好ましい組合せとしては（１）と（２）、及び（１）と（３）であり、更に好ましいのは、（１）と（２）の重量比が（１）／（２）＝３／７〜７／３であり、（１）と（３）の重量比が（１）／（３）＝３／７〜７／３のものである。
【０００９】
（ｘ１）以外のカルボン酸成分（ｘ）としては、（ｘ１）以外のジカルボン酸、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）及び芳香族モノカルボン酸（ｘ３）等が挙げられる。
（ｘ１）以外のジカルボン酸としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸及びセバシン酸等）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸［例えばダイマー酸（２量化リノール酸等）等］；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えばドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）及びこれらのエステル形成性誘導体；等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、炭素数４〜２０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体であり、更に好ましいのは、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらのエステル形成性誘導体である。
【００１０】
３価以上（好ましくは３〜６価）のポリカルボン酸（ｘ２）としては、炭素数９〜２０の芳香族カルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族（脂環式を含む）カルボン酸（ヘキサントリカルボン酸及びデカントリカルボン酸等）及びこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらのエステル形成性誘導体である。
【００１１】
芳香族モノカルボン酸（ｘ３）としては、安息香酸及びその誘導体（誘導体とは、安息香酸の芳香環の１個以上の水素が、炭素数１〜７の有機基で置換された構造を有するものを意味する。例えば４−フェニル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、トルイル酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸及びナフトエ酸等）、並びに炭素数８〜１４の芳香族置換基を有する酢酸の誘導体（誘導体とは、酢酸が有するメチル基の１個以上の水素が、炭素数６〜１２の芳香族基に置換された構造のものを意味する。例えばジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸及びα−フェノキシプロピオン酸等）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましいのは、安息香酸及びその誘導体であり、更に好ましいのは安息香酸である。（ｘ３）を用いると、耐熱保存性が良好となる。
【００１２】
（ｘ）中の（ｘ１）の含有率は、（ｘ）のモル数に基づき８０モル％以上であり、好ましくは８３〜９８モル％、更に好ましくは８５〜９５モル％である。
（ｘ）中の（ｘ２）の含有率は、好ましくは２０モル％以下であり、更に好ましくは１〜１５モル％、特に好ましくは２〜１２モル％である。
（ｘ）中の（ｘ３）の含有率は、好ましくは１０モル％以下であり、更に好ましくは０．１〜９．５モル％、特に好ましくは０．５〜９モル％である。
【００１３】
ポリオール成分（ｙ）に用いられる炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）としては、炭素数２〜１０のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１０−デカンジオール等）；炭素数４〜１０のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びジプロピレングリコール等）；等が挙げられる。
（ｙ１）のうち、液体現像剤として用いた際の定着性の観点から好ましいのは、分子末端に１級水酸基を有する、直鎖脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１０−デカンジオール等）であり、耐熱保存性の観点から更に好ましいのは、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール及び１，４−ブタンジオールであり、特に好ましいのはエチレングリコールである。
【００１４】
（ｙ１）以外のポリオール成分（ｙ）としては、（ｙ１）以外のジオール及び３価以上のポリオ−ル等が挙げられる。
（ｙ１）以外のジオールとしては、炭素数１１〜５０のアルキレングリコール（１，１２−ドデカンジオール等）；炭素数１１〜５０のアルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜５０の脂環式ジオール（１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン及び水素添加ビスフェノールＡ等）；前記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン［アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン及びオキシプロピレン等）。以下のポリオキシアルキレン基も同様。］エーテル［オキシアルキレン単位（以下ＯＡ単位と略記する。）の数：１〜３０］；及び２価フェノール［単環２価フェノール（例えばハイドロキノン等）及びビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）］のポリオキシアルキレンエーテル（ＯＡ単位の数：２〜３０）；等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＯＡ単位の数：２〜３０）である。
【００１５】
３価以上（好ましくは３〜８価）のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール等；糖類及びその誘導体、例えばショ糖及びメチルグルコシド等）；前記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＯＡ単位の数：１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＯＡ単位の数：２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等、平均重合度：３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＯＡ単位の数：２〜３０）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＯＡ単位の数：２〜３０）であり、更に好ましいのはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＯＡ単位の数：２〜３０）である。
【００１６】
（ｙ）中の（ｙ１）の含有率（重縮合反応中に系外に除去されるものは除く。以下同様。）は、（ｙ）のモル数に基づき８０モル％以上であり、好ましくは８３モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上である。
【００１７】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば（ｘ）と（ｙ）とを、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、更に好ましくは１７０〜２６０℃、特に好ましくは１９０〜２４０℃で反応させることにより製造することができる。反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上であり、更に好ましくは２〜４０時間である。なお、反応末期の反応速度を向上させるために、前記反応を減圧下で行うことも有効である。
（ｙ）と（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１．３、特に好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
前記反応には、エステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒としては、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒｛例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒［チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等］及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）｝、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらのうちで好ましいのはチタン含有触媒である。
【００１８】
（Ａ）は、構成単位として、前記の（ｘ）と（ｙ）に加え、更にポリイソシアネート（ｉ）、並びにポリアミン（ｊ）及び／又は水を構成単位とする、ウレタン基及びウレア基を有する変性ポリエステル樹脂（Ａ１）であることが、液体現像剤として用いた際の定着性の観点から好ましい。
【００１９】
ポリイソシアネート（ｉ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基を有する変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２０】
炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート及び４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート及びビス（２−イソシアナトエチル）フマレート等が挙げられる。
【００２２】
炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００２４】
（ｉ）のうち好ましいのは、炭素数６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート及び炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【００２５】
ポリアミン（ｊ）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン及び炭素数６〜２０の芳香族ジアミン等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ジアミンとしては、［１］炭素数２〜１８のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等］｝；［２］前記脂肪族ジアミンのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体［ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン及びメチルイミノビスプロピルアミン等］；［３］脂環又は複素環含有脂肪族ジアミン｛脂環式ジアミン（炭素数４〜１５）［１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン及び４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等］、複素環式ジアミン（炭素数４〜１５）［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等］；［４］芳香環含有脂肪族アミン類（炭素数８〜１５）（キシリレンジアミン及びテトラクロロｐ−キシリレンジアミン等）、等が挙げられる。
【００２６】
炭素数６〜２０の芳香族ジアミンとしては、［１］非置換芳香族ジアミン［例えば１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン及びナフチレンジアミン等］；［２］アルキル基（炭素数１〜４）を有する芳香族ジアミン［例えば２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル並びに３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等］、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；［３］電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ等のハロゲン原子；メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ジアミン［例えばメチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフィド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）及び４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等］；［４］２級アミノ基を有する芳香族ジアミン｛前記［１］〜［３］の芳香族ジアミンの−ＮＨ２の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基）［例えば４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン及び１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等］｝が挙げられる。
【００２７】
ポリアミン（ｊ）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン及び炭素数６〜２０の芳香族ジアミンの他に、ポリアミドポリアミン［ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰（酸１モル当り２モル以上）のポリアミン類（前記アルキレンジアミン及びポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等］、ポリエーテルポリアミン［ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等］等が挙げられる。
【００２８】
変性ポリエステル樹脂（Ａ１）中の構成単位としての（ｉ）、（ｊ）及び水の合計含有率は、後述する〔Ｇ’１８０〕とＥｔａ〔Ｔｇ＋４０〕を共に好ましい範囲とする観点から、（Ａ１）の全重量に基づいて好ましくは５５重量％以下であり、更に好ましくは０．１〜５０重量％、特に好ましくは０．３〜３５重量％である。なお、前記含有率は、（Ａ１）を製造する際に投入する（ｉ）、（ｊ）及び水の重量から算出した数値である。
【００２９】
（Ａ１）が有するウレタン基とウレア基のモル比率は、〔Ｇ’１８０〕を好ましい範囲にする観点から、ウレタン基／ウレア基＝１０／９０〜９５／５が好ましく、更に好ましくは４５／５５〜９０／１０である。
前記モル比率は、（Ａ１）を製造する際に投入する（ｉ）、（ｊ）及び水の重量から、（Ａ１）が有するウレタン基（―ＮＨＣＯＯ―）のモル数とウレア基（―ＮＨＣＯＮＨ―）のモル数の比を、計算により求めたものである。
【００３０】
変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する方法としては特に制限はないが、下記［１］〜［３］のいずれかを含む方法が好ましい。
［１］カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを重縮合させて得られる、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）を有機溶剤（Ｍ）に溶解させた溶液を、ポリイソシアネート（ｉ）と反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物をポリアミン（ｊ）と反応させて変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する方法。
（ａ）を得る際の（ｙ）と（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１．０１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。（ａ）の水酸基価［ＯＨＶ］（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様。）は、ウレタン基及びウレア基の導入率の観点から、好ましくは０．１〜１００であり、更に好ましくは０．２〜９０である。
【００３１】
有機溶剤（Ｍ）としては、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等）；脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等）；ハロゲン溶剤（塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等）；エステル又はエステルエーテル溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート等）；エーテル溶剤（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等）；ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノン等）；アルコール溶剤（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール及びベンジルアルコール等）；アミド溶剤（ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等）；スルホキシド溶剤（ジメチルスルホキシド等）；複素環式化合物溶剤（Ｎ−メチルピロリドン等）並びにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
（Ｍ）のうち好ましいのは、（ａ）の溶解性及び除去のしやすさの観点から、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、トルエン及びキシレンである。
【００３２】
（ａ）を（Ｍ）に溶解させた溶液と（ｉ）を反応させる際の反応温度は、反応速度とアロファネート化抑制の観点から好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は生産性の観点から好ましくは４８時間以下である。（ａ）と（ｉ）との反応比率は、水酸基とイソシアネート基の当量比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］として、好ましくは１／１．５〜１／１０であり、更に好ましくは１／１．６〜１／３、特に好ましくは１／１．８〜１／２．６である。
（ａ）と（ｉ）の反応生成物を（ｊ）と反応させて（Ａ１）を製造する際の反応温度は、反応速度とビューレット化抑制の観点から好ましくは１０〜１００℃であり、反応時間は生産性の観点から好ましくは４８時間以下である。（ａ）と（ｉ）の反応生成物が有する未反応イソシアネート基と、（ｊ）のアミノ基の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ2］は、好ましくは０．５／１〜１．８／１であり、更に好ましくは０．７／１〜１．３／１、特に好ましくは０．７５／１〜１．２／１である。
（Ａ１）を製造した後、必要により（Ｍ）を除去する工程を加えてもよい。（Ｍ）を除去する方法としては、公知の方法を使用することができるが、好ましいのは生産性の観点から減圧下に（Ｍ）を除去する方法である。
【００３３】
［２］カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを重縮合させて得られる、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）を液体状態でポリイソシアネート（ｉ）と反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物をポリアミン（ｊ）と反応させて変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する方法。
（ａ）は、必要により加熱溶融して、液体状態で（ｉ）と反応させ、更に（ｊ）と反応させるのが好ましい。
（ａ）の水酸基と（ｉ）のイソシアネート基の当量比、及び（ａ）と（ｉ）の反応生成物が有する未反応イソシアネート基と、（ｊ）が有するアミノ基の当量比は、［１］と同様の範囲が好ましい。
（ａ）と（ｉ）の反応温度は、アロファネート化及びビューレット化の開裂の観点から好ましくは１５０〜２５０℃であり、更に好ましくは１７０〜２３０℃、特に好ましくは１８０〜２２０℃である。（ａ）と（ｉ）の反応時間は、好ましくは１時間以下であり、更に好ましくは３０分以下、特に好ましくは２０分以下である。
（ａ）と（ｉ）の反応が完了した後、反応生成物が有する未反応イソシアネート基と（ｊ）が有するアミノ基とを反応させることが好ましい。（ａ）と（ｉ）との反応生成物と、（ｊ）との反応温度は、（ａ）と（ｉ）の反応温度として前記した範囲と同様である。（ａ）と（ｉ）との反応生成物と、（ｊ）との反応時間は、好ましくは３０分以下であり、更に好ましくは２０分以下、特に好ましくは１５分以下である。
（Ａ１）の製造は、２軸混練機又は２軸混練押出し機を用いて連続的に行うことが好ましい。２軸混練機としては「ラボプラストミル」［（株）東洋精機製作所製］等が挙げられ、２軸混練押出し機としては、「ＫＣニーダー」［（株）栗本鐵工所製］及び「池貝ＰＣＭ−３０」［池貝鉄工（株）製］等が挙げられる。
【００３４】
［３］ポリイソシアネート（ｉ）とポリアミン（ｊ）を、［（ｉ）中のイソシアネート基］／［（ｊ）中のアミノ基］＝１．５／１〜３／１の当量比で反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物とポリオール成分（ｙ）とを反応させて得られる変性ポリオール（ｙ１）を含むポリオール成分（ｙ）と、カルボン酸成分（ｘ）とを重縮合させて、変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する方法。
（ｉ）と（ｊ）とを反応させる際の（ｉ）が有するイソシアネート基と（ｊ）が有するアミノ基の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ2］は、ウレタン基とウレア基の導入率、及び貯蔵弾性率の観点から、好ましくは１．５／１〜３／１であり、更に好ましくは１．７／１〜２．８／１、特に好ましくは１．８／１〜２．５／１である。
（ｉ）と（ｊ）との反応は、反応の均一性及び反応温度管理の観点から、（Ｓ）及び／又は（ｙ）中で行ってもよい。（ｉ）と（ｊ）との反応温度は、反応速度とビューレット化抑制の観点から好ましくは１０〜１００℃であり、反応時間は生産性の観点から好ましくは４８時間以下である。
（ｉ）と（ｊ）の反応生成物が有する未反応のイソシアネート基と、（ｙ）が有する水酸基とを反応させて（ｙ１）を製造する際の、水酸基とイソシアネート基の当量比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］は、反応速度の観点から好ましくは１／１〜１，０００／１であり、反応温度は、反応速度とアロファネート化抑制の観点から好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は生産性の観点から好ましくは４８時間以下である。
なお、（ｙ）を過剰に用いると、（ｙ１）と（ｙ１）以外のポリオールを含む（ｙ）が得られる。
（ｙ１）を含む（ｙ）と（ｘ）とを重縮合させて（Ａ１）を製造する際の条件としては、前記の方法における条件が好ましい。
（ｙ）中の（ｙ１）の含有率は、好ましくは０．５モル％以上であり、更に好ましくは１〜８０モル％である。
【００３５】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価（以下ＡＶと略記する。）は、好ましくは０〜１００（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様。）である。ＡＶが１００以下であると液体現像剤として用いた際の帯電特性が低下しないため好ましい。
（Ａ）が変性ポリエステル樹脂（Ａ１）の場合、（Ａ１）のＡＶは、更に好ましくは０〜８０であり、特に好ましくは０〜６０である。（Ａ）が（Ａ１）以外のポリエステル樹脂の場合、ＡＶは更に好ましくは４〜８０であり、特に好ましくは１０〜６０である。
（Ａ）の水酸基価（以下ＯＨＶと略記する。）は、好ましくは０〜１００（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様。）であり、更に好ましくは０〜８０、特に好ましくは０〜５０である。ＯＨＶが１００以下であるとトナーの母体粒子に用いた際の耐ホットオフセット性がより良好となる。
（Ａ）のＡＶ及びＯＨＶは、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定することができる。なお、試料中に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置：「ラボプラストミルＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０」［（株）東洋精機製作所製］
混練条件：１３０℃、７０ｒｐｍで３０分間
【００３６】
ポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記する。）可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと略記する。）は、液体現像剤として用いた際の耐熱保存性の観点から、好ましくは２，０００〜２０，０００であり、更に好ましくは３，０００〜１０，５００、特に好ましくは４，０００〜９，０００である。
【００３７】
本発明において、（Ａ）のＭｐ及び数平均分子量（以下Ｍｎと略記する。）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置（一例） ：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６」２本［東ソー（株）製］
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５重量％のＴＨＦ溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別し たもの）
溶液注入量 ：１００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮ Ｅ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、
５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、
９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、
１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【００３８】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（以下Ｔｇと略記する。）は、液体現像剤として用いた際の定着性、耐熱保存性及び耐久性の観点から好ましくは３０〜７５℃であり、更に好ましくは４０〜７２℃、特に好ましくは５０〜７０℃である。
なお、Ｔｇは「ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０」［セイコー電子工業（株）製］を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ）で測定することができる。
【００３９】
（Ａ）が変性ポリエステル樹脂（Ａ１）以外である場合の（Ａ）の軟化点（以下Ｔｍと略記する。）は、好ましくは１２０〜１７０℃であり、更に好ましくは１２５〜１６０℃、特に好ましくは１３０〜１５０℃である。また、（Ａ１）のＴｍは、好ましくは１２０〜２３０℃であり、更に好ましくは１２３〜２２５℃、特に好ましくは１２５〜２２０℃である。
この範囲であると、液体現像剤として用いた際の定着性が良好となる。本発明において、Ｔｍは以下の方法で測定することができる。
＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター｛例えば「ＣＦＴ−５００Ｄ」［（株）島津製作所製］｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をＴｍとする。
【００４０】
変性ポリエステル樹脂（Ａ１）のＴｍと溶融開始温度（以下Ｔｆと略記する。）の差Ｔｍ−Ｔｆは、液体現像剤として用いた際の定着性の観点から好ましくは４４〜６５℃であり、更に好ましくは４６〜６３℃、特に好ましくは４７〜６０℃である。
なお、Ｔｍ−Ｔｆの値を大きくする場合は、（Ａ１）の架橋点の数を増やす、分子量分布を広くする、又はウレタン基濃度及びウレア基濃度を高くする等の手段を用いることができる。
【００４１】
本発明におけるＴｆは、以下の方法で測定することができる。
＜Ｔｆの測定方法＞
高化式フローテスター｛例えば「ＣＦＴ−５００Ｄ」［（株）島津製作所製］｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下が始まり、樹脂の流出が始まる温度をＴｆとする。
【００４２】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、１５０℃における貯蔵弾性率（以下〔Ｇ’１５０〕と略記する。）が２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、かつ〔Ｇ’１５０〕と１８０℃における貯蔵弾性率（以下〔Ｇ’１８０〕と略記する。）とが下記の式（１）を満たし、液体現像剤として用いた際の定着性の観点から、下記の式（１’）を満たすことが好ましく、下記の式（１”）を満たすことが更に好ましい。
なお、ポリエステル樹脂（Ａ）と後述する線形ポリエステル樹脂（Ｂ）とで構成されるポリエステル樹脂（Ｐ）も同様の貯蔵弾性率（Ｇ’）を有することが好ましい。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１５ 式（１）
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１４ 式（１’）
０．１≦〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１３ 式（１”）
〔Ｇ’１５０〕、〔Ｇ’１８０〕が式（１）を満たすと、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎないと考えられ、液体現像剤として用いた際の定着性が良好となる。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕を小さくするには、（Ａ）のＴｍを上げる、（Ａ）中の３価以上の（ｘ）及び（ｙ）の構成比率を高めて架橋点の数を増やす、（Ａ）のＭｐ、Ｍｎを大きくする、又はＴｇを高くする等の手段を用いることができる。
一方、〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕を大きくするには、（Ａ）のＴｍを下げる、（Ａ）中の３価以上の（ｘ）及び（ｙ）の構成比率を低くして架橋点の数を減らす、（Ａ）のＭｐ、Ｍｎを小さくする、又はＴｇを低くする等の手段を用いることができる。
【００４３】
本発明における（Ａ）の〔Ｇ’１５０〕及び〔Ｇ’１８０〕は、以下の粘弾性測定装置を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置 ：「ＡＲＥＳ−２４Ａ」（レオメトリック社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
【００４４】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、液体現像剤として用いた際の定着性の観点から、Ｔｇ＋４０℃における粘度（以下Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕と略記する。）（単位：Ｐａ・ｓ、以下同様。）が、以下の式（２）を満たすことが好ましく、以下の式（２’）を満たすことが更に好ましく、以下の式（２”）を満たすことが最も好ましい。
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦７×１０5 式（２）
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦５×１０5 式（２’）
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦４×１０5 式（２”）
なお、ポリエステル樹脂（Ｐ）も同様の粘度Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕を有することが好ましい。
（Ａ）のＥｔａ〔Ｔｇ＋４０〕を小さくするには、（Ａ）のＴｍを下げる、又はＭｐを小さくする等の手段を用いることができる。
【００４５】
本発明における（Ａ）のＥｔａ〔Ｔｇ＋４０〕は、以下の粘弾性測定装置を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置 ：「ＡＲＥＳ−２４Ａ」（レオメトリック社製）
治具 ：８ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：３℃／ｍｉｎ
【００４６】
樹脂粒子（Ｉ）を構成する樹脂粒子（Ｈ）中に含有されるポリエステル樹脂（Ｐ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）に加え、必要により線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有してもよい。（Ｂ）は、（Ａ）以外のポリエステル樹脂であり、ジカルボン酸［例えば前記カルボン酸成分（ｘ）で例示したジカルボン酸］とジオール［例えば前記ポリオール成分（ｙ）で例示したジオール］とを重縮合させることにより得られるが、更に、分子末端をカルボン酸成分（ｘ）中の酸無水物等で変性したものであってもよく、分子末端をトリメリット酸、フタル酸、マレイン酸及びコハク酸等の無水物で変性したものが好ましい。
（ｙ）と（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは３／１〜１／３であり、更に好ましくは２．５／１〜１／２．５、特に好ましくは２／１〜１／２である。
【００４７】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する（ｙ）として好ましいのは、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＯＡ単位の数：２〜３０）及び／又は炭素数２〜３６のアルキレングリコールを含有するものであり、更に好ましいのは、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２及び／又は３、ＯＡ単位の数：２〜８）及び炭素数２〜１２のアルキレングリコールであり、特に好ましいのはエチレングリコール及び１，２−プロピレングリコールである。
【００４８】
（Ｂ）のＡＶは、好ましくは２〜１００であり、更に好ましくは５〜８０、特に好ましくは１５〜６０である。ＡＶが２以上であると液体現像剤として用いた際の定着性が良好であり、１００以下であると液体現像剤として用いた際の帯電特性が低下しないため好ましい。
【００４９】
（Ｂ）のＯＨＶは、好ましくは１０〜１２５であり、更に好ましくは２０〜１００である。ＯＨＶが１２５以下であれば、液体現像剤として用いた際の定着性が良好となる。
【００５０】
（Ｂ）のＭｐは、好ましくは１，０００〜１５，０００であり、更に好ましくは１，５００〜１２，０００である。Ｍｐが１，０００以上であれば、定着に必要な樹脂強度を発現し、１５，０００以下であれば、液体現像剤として用いた際の定着性が良好となる。
【００５１】
（Ｂ）のＴｇは、好ましくは４５〜７５℃であり、更に好ましくは５０〜７０℃である。Ｔｇが７５℃以下であれば、液体現像剤として用いた際の定着性が向上する。またＴｇが４５℃以上であれば、耐熱保存性が良好となる。
【００５２】
（Ｂ）のフローテスターで測定したＴｍは、液体現像剤として用いた際の定着性の観点から、好ましくは７０〜１２０℃であり、更に好ましくは７５〜１１０℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。
【００５３】
（Ｂ）中のＴＨＦ不溶解分は、液体現像剤として用いた際の定着性の点から、好ましくは５重量％以下であり、更に好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
本発明におけるＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で測定したものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターで不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
【００５４】
本発明における（Ａ）及び（Ｂ）の比重は、液体現像剤として用いた際の画像強度の観点から好ましくは１．１〜１．３であり、更に好ましくは１．１５〜１．２９である。
【００５５】
ポリエステル樹脂（Ｐ）として用いられる（Ａ）と（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、液体現像剤として用いた際の定着性の観点から、好ましくは１０／９０〜１００／０であり、更に好ましくは１５／８５〜９０／１０、特に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００５６】
ポリエステル樹脂（Ｐ）の溶解度パラメータ(以下ＳＰ値と記載する。)は、好ましくは８〜１６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは９〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。（Ｐ）のＳＰ値がこの範囲であると、（Ｓ）を構成する（Ｉ）の粒度分布が狭くなり好ましい。
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算することができる。
【００５７】
本発明の非水性樹脂分散液（Ｓ）を構成する樹脂粒子（Ｈ）中には、ポリエステル樹脂（Ｐ）以外に、その特性を損なわない範囲で、他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、Ｍｎが１，０００〜１００万のスチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂にビニル樹脂がグラフトした構造を有する樹脂、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂が挙げられる。他の樹脂は、（Ａ）及び（Ｂ）と混合してもよいし、一部（Ａ）又は（Ｂ）と反応させてもよい。他の樹脂の含有率は、（Ｈ）の重量に基づき好ましくは１０重量％以下であり、更に好ましくは５重量％以下である。
【００５８】
（Ａ）と（Ｂ）の混合方法については特に制限はなく、通常行われる公知の方法でよく、粉体混合、溶融混合のいずれでもよい。
粉体混合する際の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等が挙げられ、好ましいのはヘンシェルミキサーである。
溶融混合する際の混合装置としては、バッチ式混合装置及び連続式混合装置等が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等が挙げられる。
【００５９】
本発明における粒子（Ｆ）は、樹脂（ｄ）及び／又は無機化合物（ｅ）を含有してなる。
粒子（Ｆ）は、樹脂粒子（Ｈ）表面に固着し又は皮膜化するものであればよい。
【００６０】
樹脂（ｄ）としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロース及びこれらの混合物等の公知の樹脂が挙げられる。またエステル系ワックス（カルナバワックス、モンタンワックス及びライスワックス等）、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレン及びポリプロピレン等）、パラフィン系ワックス、ケトン系ワックス、エーテル系ワックス、長鎖脂肪族アルコール、長鎖脂肪酸及びこれらの混合物等のワックス微粒子、長鎖脂肪酸の金属塩微粒子等が挙げられる。
これらのうち好ましいのはビニル樹脂である。
【００６１】
無機化合物（ｅ）としては、金属酸化物（シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化タンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジウム及びフェライト類等）、金属水酸化物（水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム及び塩基性炭酸マグネシウム等）、金属炭酸塩（重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト及びハイドロタルイサイト等）、金属硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム及び石膏繊維等）、金属珪酸塩［珪酸カルシウム（ウォラスナイト及びゾノトライト等）、カオリン、クレー、タルク、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ及びガラスフレーク等］、金属窒化物（窒化アルミニウム、窒化ホウ素及び窒化珪素等）、金属チタン酸塩［チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム及びチタン酸ジルコン酸鉛アルミニウムボレード等］、金属ホウ酸塩［ホウ酸亜鉛及びホウ酸アルミニウム等］、金属リン酸塩（リン酸三カルシウム等）、金属硫化物（硫化モリブデン等）、金属炭化物（炭化珪素等）、炭素類（カーボンブラック、グラファイト及び炭素繊維等）及びその他の無機粒子（金及び銀等）が挙げられる。
これらのうち好ましいのは金属酸化物であり、更に好ましいのはシリカ及びチタニアである。
【００６２】
（Ｆ）の製法はいかなる方法であってもよいが、以下の方法が挙げられる。
［１］乾式で製造する方法［（ｄ）及び／又は（ｅ）をジェットミル等の公知の乾式粉砕機により乾式粉砕する方法］。
［２］湿式で製造する方法［（ｄ）及び／又は（ｅ）を有機溶剤中に分散し、ビーズミルやロールミル等の公知の湿式分散機により湿式粉砕する方法。
［３］（ｄ）の溶剤溶液をスプレードライヤー等により噴霧乾燥する方法。
［４］（ｄ）の溶剤溶液に貧溶媒を添加したり、冷却によって過飽和させ（ｄ）を析出させる方法。
［５］（ｄ）の溶剤溶液を水又は有機溶剤中に分散する方法。
［６］（ｄ）の前駆体を水中で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法又は懸濁重合法等により重合させる方法。
［７］（ｄ）の前駆体を有機溶剤中で分散重合等により重合させる方法。
これらのうち、（Ｆ）の製造しやすさの観点から好ましいのは、［２］〜［７］であり、更に好ましいのは、［４］、［６］及び［７］である。
【００６３】
（Ｆ）が（ｄ）を含有する場合、（Ｆ）はそのまま用いてもよいが、樹脂粒子（Ｈ）への吸着性を付与したり、樹脂粒子（Ｉ）の粉体特性や電気特性を改質するために、（Ｆ）の表面をカップリング剤（シラン系、チタネート系及びアルミネート系等）や各種界面活性剤で処理したり、（Ｆ）をポリマー等でコーティング処理して、（Ｆ）の表面を改質してもよい。また、（Ｆ）又は（Ｈ）が、少なくともその表面に酸性官能基を有し、他の一方が少なくともその表面に塩基性官能基を有することが好ましい。
【００６４】
（Ｆ）及び（Ｈ）は、その内部に酸性官能基又は塩基性官能基を有していてもよい。酸性官能基としてはカルボキシル基及びスルホン酸基等が挙げられる。塩基性官能基としては１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基等が挙げられる。
【００６５】
（Ｆ）及び（Ｈ）は、少なくともその表面に酸性官能基又は塩基性官能基を付与するために、（Ｆ）として（ｄ）を使用し、（Ｐ）として酸性官能基又は塩基性官能基を有する樹脂を使用してもよいし、粒子（Ｆ）及び樹脂粒子（Ｈ）に、これらの官能基を付与するために表面処理してもよい。
【００６６】
酸性官能基を有する（ｄ）としては、酸価を有する脂肪族ポリエステル、酸性官能基を有する単量体（例えばカルボキシル基含有ビニルモノマー及びスルホン基含有ビニルモノマー等。）を共重合したビニル樹脂等が挙げられる。
【００６７】
塩基性官能基を有する（ｄ）としては、塩基性官能基を有する単量体（例えばアミノ基含有ビニルモノマー等。）を共重合したビニル樹脂等が挙げられる。
【００６８】
（Ｆ）の体積平均粒径は、好ましくは０．０１〜０．５μｍであり、更に好ましくは０．０１５〜０．４μｍである。なお、体積平均粒径は、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば「ＬＢ−５５０」［（株）堀場製作所製］、レーザー式粒度分布測定装置（例えば「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］及び「マルチサイザーIII」（ベックマン・コールター社製）等で測定することができる。
【００６９】
本発明における樹脂粒子（Ｉ）は、（Ｆ）が（Ｈ）の表面に固着し又は皮膜化してなる。
（Ｆ）を（Ｈ）の表面に固着し、又は皮膜化する方法としては、後述する本発明の非水性樹脂分散液（Ｓ）の製造方法において記載した方法が挙げられる。
【００７０】
（Ｉ）の表面被覆率［（Ｈ）の表面が（Ｆ）で被覆されている割合］は、（Ｉ）の粒度分布及び（Ｓ）の保存安定性の観点から、好ましくは５％以上であり、更に好ましくは３０％以上である。なお、（Ｉ）の表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から、以下の式により算出することができる。
（Ｉ）の表面被覆率（％）＝１００×｛［（Ｆ）で被覆されている部分の面積］／［（Ｆ）で被覆されている部分の面積＋（Ｈ）の表面が露出している部分の面積］｝
【００７１】
（Ｈ）の体積平均粒径は、好ましくは０．１〜１０μｍであり、更に好ましくは０．２〜８μｍである。
（Ｆ）の体積平均粒径と（Ｈ）の体積平均粒径の比［（Ｆ）の体積平均粒径／（Ｈ）の体積平均粒径］は、好ましくは０．０００１〜０．２であり、更に好ましくは０．０００５〜０．１である。
（Ｉ）の体積平均粒径は、好ましくは０．１〜１０μｍであり、更に好ましくは０．２〜８μｍ、特に好ましくは０．３〜６μｍである。（Ｉ）の体積平均粒径は、（Ｈ）に対する（Ｆ）の使用量で調節することができる。例えば（Ｑ）に対する（Ｒ）の使用量を少なくすると、（Ｉ）の体積平均粒径は小さくなる。
（Ｉ）の粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）は、好ましくは１．０〜１．５であり、更に好ましくは１．０〜１．４、特に好ましくは１．０〜１．３である。
【００７２】
本発明の非水性樹脂分散液（Ｓ）を液体現像剤として用いる場合、（Ｓ）を構成する樹脂粒子（Ｉ）中に、着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等の添加剤を含有させてもよく、これらは併用してもよい。
【００７３】
着色剤としては、公知の染料及び顔料等が挙げられる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用してもよい。また、必要により磁性粉［強磁性粉（鉄、コバルト及びニッケル等）、マグネタイト、ヘマタイト及びフェライト等］を使用することができる。
着色剤の含有率は、樹脂粒子（Ｉ）中の（Ｐ）１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部であり、更に好ましくは３〜１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０重量部であり、更に好ましくは４０〜１２０重量部である。
【００７４】
離型剤としては、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸及びこれらの混合物等が挙げられる。離型剤のフローテスターで測定したＴｍは、好ましくは５０〜１７０℃である。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、及びサゾールワックス等が挙げられる。
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックス等が挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、トリアコンタノール等が挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、トリアコンタンカルボン酸等が挙げられる。
【００７５】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００７６】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末及び炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００７７】
樹脂粒子（Ｉ）の体積平均粒径は、液体現像剤として用いた際の画像解像性の観点から、好ましくは３〜１０μｍであり、更に好ましくは４〜８μｍである。
（Ｉ）の粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）は、好ましくは１．０〜１．２５であり、更に好ましくは１．０〜１．２１である。
【００７８】
非水性有機溶剤（Ｌ）としては、前記有機溶剤（Ｍ）のうち、ポリエステル樹脂（Ｐ）の溶解度が１重量％以下であるものが挙げられる。（Ｐ）の溶解度が１重量％以下であれば、樹脂粒子（Ｉ）同士が合一しにくく好ましい。なお、（Ｐ）の（Ｌ）に対する溶解度は、以下の方法で測定することができる。
（Ｐ）１０ｇを（Ｎ）９０ｇ中に分散した非水性分散液を、３，０００ｒｐｍの条件で１０分間遠心分離し、上澄み液約２ｇ（ｗｇ）をアルミ容器に採取する。更にこの上澄み液を、減圧乾燥機で、（Ｌ）の沸点の温度条件で１時間乾燥を行い、残渣の質量を秤量する。このときの残渣質量をＷｇとすると、ポリエステル樹脂（Ｐ）の非水性有機溶剤（Ｌ）に対する溶解度は、以下の式から算出することができる。
溶解度（％）＝［（Ｗ／ｗ）／１０］×１００
【００７９】
（Ｌ）の２０℃における比誘電率は、（Ｉ）の分散安定性の観点から、好ましくは１〜４であり、ブリッジ法（ＪＩＳ Ｃ２１０１−１９９９）を用いて測定することができる。
【００８０】
本発明の非水性樹脂分散液（Ｓ）は、公知の方法により製造することができるが、粒度分布が狭い（Ｉ）が得られるという観点から、本発明の非水性樹脂分散液（Ｓ）の製造方法で製造したものが好ましい。
本発明の非水性樹脂分散液（Ｓ）の製造方法は、非水性有機溶剤（Ｌ）中に樹脂（ｄ）及び／又は無機化合物（ｅ）を含有する粒子（Ｆ）が分散されてなる分散液（Ｑ）中に、有機溶剤（Ｍ）中にポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する樹脂が溶解した溶液（Ｒ）を分散させ、（Ｑ）中で（Ｐ）を含有する樹脂粒子（Ｈ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｈ）の表面に粒子（Ｆ）が固着した構造の樹脂粒子（Ｉ）の非水性樹脂分散液（Ｓ）を形成させる工程を含む、又は更に有機溶剤（Ｍ）を除去する工程を含む、ポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する樹脂粒子（Ｈ）の表面に粒子（Ｆ）が固着し又は皮膜化してなる樹脂粒子（Ｉ）が、非水性有機溶剤（Ｌ）中に分散された非水性樹脂分散液（Ｓ）の製造方法であって、（Ｐ）が、ポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｐ）の重量に基づいて１０重量％以上含有し、（Ａ）が、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を（ｘ）のモル数に基づき合計で８０モル％以上含有し、かつ、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を（ｙ）のモル数に基づき８０モル％以上含有するポリエステル樹脂であって、（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、〔Ｇ’１５０〕と（Ａ）の１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕とが、前記の式（１）を満たす樹脂であることを要件とする。
【００８１】
本発明の（Ｓ）の製造方法における非水性有機溶剤（Ｌ）、樹脂（ｄ）、無機化合物（ｅ）、粒子（Ｆ）、ポリエステル樹脂（Ｐ）、ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ａ）を構成するカルボン酸成分（ｘ）、（ｘ１）、（ｘ２）、（ｘ３）、ポリオール成分（ｙ）、（ｙ１）としては、（Ｉ）を構成するものとして例示したものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
有機溶剤（Ｍ）としては、前記のものと同様のものが挙げられるが、（Ｍ）の溶解度パラメータ(以下ＳＰ値と記載する。)が、９．５〜２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるものが好ましく、更に好ましくは１０〜１９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。（Ｍ）のＳＰ値がこの範囲であると、（Ｓ）を構成する（Ｉ）の粒度分布が狭くなるため好ましい。
（Ｍ）として混合溶剤を使用する場合、ＳＰ値は加成性が成立すると仮定し、各々の溶剤のＳＰ値から計算した加重平均値が前記範囲内であることが好ましい。
【００８２】
本発明の非水性樹脂分散液（Ｓ）の製造方法において、（Ｌ）中に（Ｆ）が分散されてなる分散液（Ｑ）を製造する方法については特に制限はなく、例えば、［１］容器に（Ｆ）及び（Ｌ）を投入し、撹拌、噴霧又は超音波照射等により（Ｆ）を直接（Ｌ）中に分散する方法、［２］（Ｆ）の溶剤分散体を（Ｌ）中に導入する方法、等が挙げられる。（Ｆ）としては、（Ｌ）に溶解せず（Ｌ）中に安定に分散するものが好ましい。（Ｌ）として好ましいのは、（Ｆ）の分散性の観点から、脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤及びエステル又はエステルエーテル溶剤である。
（Ｆ）と（Ｌ）の重量比率については特に制限はないが、（Ｌ）の重量に基づき、（Ｆ）が５０重量％以下であるのが好ましく、更に好ましくは３０重量％以下であり、特に好ましくは２０重量％以下である。この範囲であれば、効率よく（Ｆ）を（Ｌ）中に分散することができる。
【００８３】
有機溶剤（Ｍ）中にポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する樹脂が溶解した溶液（Ｒ）を製造する方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えば［１］（Ｍ）中に（Ｐ）を含有する樹脂を投入し撹拌する方法、［２］（Ｍ）中に（Ｐ）を含有する樹脂を投入し加熱する方法、等が挙げられる。
本発明の（Ｓ）を液体現像剤として用いる場合、（Ｒ）中に、前記着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等の添加剤を含有させ、（Ｈ）中にこれらの添加剤を含有させることができる。
【００８４】
（Ｑ）中に（Ｒ）を分散させる方法としては、ポリエステル樹脂（Ｐ）の溶液を［１］分散装置を用いて（Ｑ）中に（Ｒ）を分散させる方法、［２］（Ｒ）をスプレーノズルを介して（Ｑ）中に噴霧して液滴を形成し、液滴中の樹脂を過飽和状態とし、樹脂粒子を析出させる方法、［３］超音波を照射する方法、等が挙げられる。
前記［１］〜［３］の方法により、（Ｑ）中に（Ｒ）を分散させ、（Ｆ）を（Ｈ）の表面に吸着させながら、（Ｐ）を粒子成長させることにより、樹脂粒子（Ｈ）の表面に粒子（Ｆ）が固着してなる樹脂粒子（Ｉ）を形成することができる。
【００８５】
（Ｑ）中に（Ｒ）を分散させる際に使用する分散装置としては、一般に乳化機や、分散機として市販されているものであれば特に制限はなく、例えばバッチ式乳化機｛「ホモジナイザー」（ＩＫＡ社製）、「ポリトロン」（キネマティカ社製）及び「ＴＫオートホモミキサー」［特殊機化工業（株）製］等｝、連続式乳化機｛「エバラマイルダー」［（株）荏原製作所製］、「ＴＫフィルミックス」、「ＴＫパイプラインホモミキサー」［特殊機化工業（株）製］、「コロイドミル」［神鋼パンテック（株）製］、「スラッシャー」、「トリゴナル湿式微粉砕機」［サンテック（株）製］、「キャピトロン」（ユーロテック社製）及び「ファインフローミル」［太平洋機工（株）製］等｝、高圧乳化機｛「マイクロフルイダイザー」［みずほ工業（株）製］、「ナノマイザー」［エス・ジーエンジニアリング（株）製］及び「ＡＰＶガウリン」（ガウリン社製）等｝、膜乳化機｛「膜乳化機」［冷化工業（株）製］等｝、振動式乳化機｛「バイブロミキサー」［冷化工業（株）製］等｝、超音波乳化機｛「超音波ホモジナイザー」（ブランソン社製）等｝等が挙げられる。これらのうち、（Ｉ）の粒度分布を狭くする観点から好ましいのは、バッチ式乳化機、連続式乳化機及び高圧乳化機であり、更に好ましいのは「ＡＰＶガウリン」、「ホモジナイザー」、「ＴＫオートホモミキサー」、「エバラマイルダー」、「ＴＫフィルミックス」及び「ＴＫパイプラインホモミキサー」である。
【００８６】
（Ｒ）の２５℃における粘度は、（Ｑ）中に（Ｒ）を分散させやすいという観点から、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。
【００８７】
（Ｑ）に対する（Ｒ）の使用量は、（Ｒ）中の（Ｐ）１００重量部に対する（Ｑ）の使用量として、５０〜２，０００重量部が好ましく、更に好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部以上であれば（Ｐ）の分散状態が良好になり、２，０００重量部以下であれば経済的である。
【００８８】
（Ｑ）中に（Ｒ）を分散させる際には、分散安定剤（Ｄ）を使用してもよい。分散安定剤（Ｄ）としては、炭素数４以上のアルキル基を有するモノマー（Ｍ１−１）、ジメチルシロキサン基を有するモノマー（又は反応性オリゴマー）（Ｍ１−２）、及び／又はフッ素原子を有するモノマー（Ｍ１−３）と、ポリエステル樹脂（Ｐ）を構成するモノマー（Ｍ２）との共重合体が挙げられる。共重合体の形態は、ランダム、ブロック、グラフトのいずれでもよいが、好ましいのはブロック及びグラフトである。
【００８９】
分散安定剤（Ｄ）のＭｗは、好ましくは１００〜１０万であり、更に好ましくは２００〜５万、特に好ましくは５００〜３万である。この範囲内であれば、（Ｄ）の分散安定効果が向上する。
（Ｄ）は、（Ｃ）に溶解することが好ましい。（Ｄ）の添加率は、分散安定性の観点から、（Ｆ）の重量に基づき好ましくは０．０１〜５０重量％であり、更に好ましくは０．０２〜４０重量％、特に好ましくは０．０３〜３０重量％である。
【００９０】
本発明の（Ｓ）の製造方法は、（Ｑ）中に（Ｒ）を分散させ、（Ｑ）中で（Ｐ）を含有する（Ｈ）を形成させることにより、（Ｈ）の表面に（Ｆ）が固着した構造の（Ｉ）の非水性樹脂分散液（Ｓ）を形成させる工程を含む、又は更に有機溶剤（Ｍ）を除去する工程を含むことを要件とする。
（Ｍ）を除去する方法としては、［１］減圧下に（Ｍ）を除去する方法、［２］（Ｓ）を加熱して（Ｍ）を除去する方法、［３］（Ｓ）に空気又は窒素をバブリングして（Ｍ）を除去する方法、等が挙げられる。
【００９１】
本発明の（Ｓ）の製造方法により、樹脂粒子（Ｈ）の表面に一旦粒子（Ｆ）が固着してなる（Ｉ）が（Ｓ）中で形成されるが、更に有機溶剤（Ｍ）を除去する工程により、（Ｈ）の表面に固着した（Ｆ）が皮膜化してなる（Ｉ）を形成させることができる。
本発明の（Ｓ）の製造方法により（Ｓ）中に形成される（Ｉ）は、（Ｈ）の表面に（Ｆ）が固着したもの、（Ｈ）の表面に（Ｆ）が皮膜化したもの、（Ｈ）の表面に（Ｆ）の一部が皮膜化したもののいずれであってもよく、またこれらが混在するものであってもよい。
なお、（Ｉ）の表面状態及び形状［（Ｈ）の表面における（Ｆ）の固着又は皮膜化の状態。］は、例えば走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、（Ｉ）の表面を１万倍又は３万倍に拡大した写真で観察することができる。
【００９２】
本発明の（Ｓ）の製造方法は、（Ｆ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｌ）及び（Ｍ）の熱劣化が起こらない温度範囲で行うことが好ましい。具体的には、２００℃以下で行うのが好ましく、更に好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは３４〜１３０℃、特に好ましくは３５〜１００℃、最も好ましくは４０℃〜８０℃である。
【００９３】
本発明の液体現像液は、本発明の非水性樹脂分散液（Ｓ）に着色剤を含有してなる。本発明の液体現像液は、電子写真用、静電記録用又は静電印刷用の液体現像剤として使用することができる。
本発明の液体現像剤の製造方法としては、本発明の非水性樹脂分散液（Ｓ）の製造方法において、有機溶剤（Ｍ）中にポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する樹脂が溶解した溶液（Ｒ）に、着色剤を添加する方法が挙げられる。
本発明の液体現像剤を構成する（Ｓ）中の非水性有機溶剤（Ｌ）としては、前記の（Ｍ）のうち、芳香族炭化水素溶剤及び脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤が好ましい。
着色剤としては、前記の着色剤として例示されたものが挙げられる。着色剤の含有率は、（Ｓ）中の（Ｐ）の重量に基づいて、好ましくは０．５〜１５重量部である。なお、着色剤として磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０重量部である。
また、本発明の液体現像剤には、帯電性を制御するため、前記の荷電調整剤を添加してもよい。
荷電調整剤を添加する方法としては、着色剤と同様に、本発明の（Ｓ）の製造方法において、（Ｒ）に添加する方法が挙げられる。
荷電調整剤の含有率は、（Ｓ）中の（Ｐ）の重量に基づき、好ましくは０〜５重量％である。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
＜製造例１＞［ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸４４０重量部（２．７モル部）、イソフタル酸２３５重量部（１．４モル部）、アジピン酸７重量部（０．０５モル部）、安息香酸３０重量部（０．２５モル部）、エチレングリコール５５４重量部（８．９モル部）及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を投入し、撹拌下２１０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを除去しながら５時間反応させた後、減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）に１時間反応させた。次いで、２１０℃で無水トリメリット酸１０３重量部（０．５４モル部）を加え、常圧下で１時間反応させた後、減圧下（０．０２６〜０．０５２ＭＰａ）同温度で反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のＴｇは５６℃、Ｔｍは１３８℃、Ｍｐは４，９００、ＡＶは３５、ＯＨＶは２８、ＴＨＦ不溶解分は５重量％、比重は１．２４であった。なお、回収されたエチレングリコールは２１９重量部（３．５モル部）であった。
【００９６】
＜製造例２＞［ポリエステル樹脂（Ａ−２）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、イソフタル酸４６１重量部（２．８モル部）、フタル酸３０８重量部（１．９モル部）、安息香酸１５重量部（０．１２モル部）、エチレングリコール５７５重量部（９．３モル部）及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を投入し、撹拌下２１０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを除去しながら５時間反応させた後、減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸８８重量部（０．４６モル部）を加え、常圧下で１時間反応させた後、減圧下（０．０２６〜０．０５２ＭＰａ）同温度で反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）のＴｇは５７℃、Ｔｍは１３８℃、Ｍｐは６，７００、ＡＶは２１、ＯＨＶは０、ＴＨＦ不溶解分は１重量％、比重は１．２５であった。なお、回収されたエチレングリコールは２２４重量部（３．６モル部）であった。
【００９７】
＜製造例３＞［ポリエステル樹脂（Ａ−３）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸４６０重量部（２．８モル部）、イソフタル酸３０７重量部（１．８モル部）、エチレングリコール５７３重量部（９．２モル部）及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を投入し、撹拌下２１０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを除去しながら５時間反応させた後、減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）に１時間反応させた。次いで、２１０℃で無水トリメリット酸８８重量部（０．４６モル部）を加え、常圧下で１時間反応させた後、減圧下（０．０２６〜０．０５２ＭＰａ）同温度で反応させポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１４０℃、Ｍｐは６，０００、ＡＶは２７、ＯＨＶは１、ＴＨＦ不溶解分は３重量％、比重は１．２５であった。なお、回収されたエチレングリコールは２４５重量部（４．０モル部）であった。
【００９８】
＜製造例４＞［ポリエステル樹脂（Ａ−４）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸４６３重量部（２．８モル部）、フタル酸３０８重量部（１．９モル部）、エチレングリコール５７６重量部（９．３モル部）及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を投入し、撹拌下２１０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを除去しながら５時間反応させた後、減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）に１時間反応させた。次いで、２１０℃で無水トリメリット酸８８重量部（０．４６モル部）を加え、常圧下で１時間反応させた後、減圧下（０．０２６〜０．０５２ＭＰａ）同温度で反応させポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）のＴｇは５８℃、Ｔｍは１４２℃、Ｍｐは７，０００、ＡＶは２６、ＯＨＶは０．１、ＴＨＦ不溶解分は２重量％、比重は１．２６であった。なお、回収されたエチレングリコールは２２７重量部（３．７モル部）であった。
【００９９】
＜製造例５＞［ポリエステル樹脂（Ａ−５）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸３１０重量部（１．９モル部）、イソフタル酸４６５重量部（２．８モル部）、アジピン酸３６重量部（０．２５モル部）、エチレングリコール６１０重量部（９．８モル部）及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５重量部を投入し、撹拌下２１０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを除去しながら５時間反応させた後、減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）に１時間反応させた。次いで、２１０℃で無水トリメリット酸５２重量部（０．２７モル部）を加え、常圧下で１時間反応させた後、減圧下（０．０２６〜０．０５２ＭＰａ）で反応させポリエステル樹脂（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１５０℃、Ｍｐは１０，５００、ＡＶは１０、ＯＨＶは０、ＴＨＦ不溶解分は１重量％、比重は１．２５であった。なお、回収されたエチレングリコールは２６２重量部（４．２モル部）であった。
【０１００】
＜製造例６＞［ポリエステル樹脂（Ａ−６）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール４７３重量部（７．６モル部）を投入し、窒素気流下でＨＤＩ３８重量部（０．２３モル部）及びテトラヒドロフラン４０重量部を投入し、撹拌して均一にした。次いで、エチレングリコール１００重量部（１．６モル部）とＨＤＡ１４重量部（０．１２モル部）を均一に混合したものを滴下ロートから６０分かけて滴下し、２０℃で３０分間撹拌した後、８０℃まで昇温後、同温度で４時間撹拌し、エチレングリコール（９．３モル部）と変性ポリオール（０．１２モル部）の混合物を得た。次いで、８０℃でテレフタル酸３０７重量部（１．８モル部）、イソフタル酸４６０重量部（２．８モル部）、無水トリメリット酸５２重量部（０．２７モル部）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、１８０℃まで昇温後、窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを除去しながら同温度で８時間反応させた後、減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）に３時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−６）を得た。（Ａ−６）のＴｇは５７℃、Ｔｍは１４３℃、Ｍｐは７，６００、Ｔｆは９３℃、ＡＶは０、ＯＨＶは２３、ＴＨＦ不溶解分は５重量％、比重は１．２９であった。ＨＤＩのイソシアネート基とＨＤＡのアミノ基の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ2］は１．９１／１、エチレングリコールの水酸基とＨＤＩとＨＤＡの反応物のイソシアネート基の当量比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］は４２９／１、ポリエステル樹脂（Ａ−１０）中のポリイソシアネートポリアミンの構成単位の合計含有率は１９．９重量％、ウレタン基／ウレア基のモル比は０．９６／１であった。なお、回収されたエチレングリコールは２２３重量部（３．６モル部）であった。
【０１０１】
＜製造例７＞［比較用ポリエステル樹脂（ＲＡ−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物４１重量部（０．１３モル部）、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物４５７重量部（１．１４モル部）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のプロピレンオキサイド６モル付加物９重量部（０．０１モル部）、テレフタル酸１６６重量部（１．０モル部）、フマル酸９３重量部（０．８モル部）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を除去しながら５時間反応させた。次いで減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）２３０℃で反応させ、ＡＶが２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４１重量部（０．２１モル部）を加え、常圧密閉下２時間反応後、更に減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）同温度で反応させ、Ｔｍが１３２℃になった時点で取り出しポリエステル樹脂（ＲＡ−１）を得た。（ＲＡ−１）のＴｇは５８℃、Ｔｍは１３５℃、Ｍｐは１１，３００、ＡＶは２０、ＯＨＶは５、ＴＨＦ不溶解分は６重量％、比重は１．２４であった。
【０１０２】
＜製造例８＞［比較用ポリエステル樹脂（ＲＡ−２）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物４８６重量部（１．２１モル部）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のプロピレンオキサイド６モル付加物２３重量部（０．２９モル部）、テレフタル酸１６６重量部（１．０モル部）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、撹拌下２３０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に、生成する水を除去しながら５時間反応させた。次いで減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）２３０℃で反応させ、ＡＶが２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４０重量部（０．２１モル部）を加え、常圧密閉下２時間反応後、減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）同温度で反応させ、Ｔｍが１４０℃になった時点で取り出しポリエステル樹脂（ＲＡ−２）を得た。（ＲＡ−２）のＴｇは５７℃、Ｔｍは１４５℃、Ｍｐは８，３００、ＡＶは２０、ＯＨＶは１８、ＴＨＦ不溶解分は２８重量％、比重は１．２３であった。
【０１０３】
＜製造例９＞［線形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸２，９９０重量部（１８．０モル部）、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物７，６６０重量部（２３．４モル部）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、撹拌下２３０℃に昇温し、窒素気流下生成する水を除去しながら同温度で５時間反応させた。次いで２３０℃、減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）で反応させ、Ｔｍが９４℃になった時点で生成したポリマーを取り出し、線形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）のＴｇは６０℃、Ｔｍは９４℃、Ｍｐは３，５００、Ｍｎは１，８００、ＡＶは２、ＯＨＶは５５、ＴＨＦ不溶解分は０重量％、比重は１．２０であった。
【０１０４】
＜製造例１０＞［線形ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸２，３００重量部（１３．９モル部）、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物８，１９８重量部（２３．４モル部）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、撹拌下２３０℃に昇温し、窒素気流下生成する水を除去しながら同温度で５時間反応させた。次いで２３０℃、減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）で反応させ、ＡＶが２以下になった時点で１８０まで冷却後、無水トリメリット酸１，２８３重量部（６．７モル部）を投入し、１８０℃で１時間反応させ線形ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）のＴｇは６１℃、Ｔｍは９３℃、Ｍｐは２，０００、Ｍｎは１，４００、ＡＶは５８、ＯＨＶは７３、ＴＨＦ不溶解分は０重量％、比重は１．２０であった。
【０１０５】
＜製造例１１＞［シリカ微粒子（Ｆ−１）分散液の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び冷却管を備えた反応容器に、シリカの酢酸エチル分散液「ＥＡＣ−ＳＴ」［日産化学工業（株）製］９００重量部及びヘキサメチルジシラザン１００重量部を投入し、撹拌下６０℃に昇温後、同温度で１時間反応させた。次いでノルマルデカン８１０重量部を投入した後、６０℃、減圧下（０．００７〜０．０２６ＭＰａ）で酢酸エチルを除去し、［シリカ微粒子（Ｆ−１）分散液］を得た。（Ｆ−１）の固形分濃度は９重量％であった。
【０１０６】
＜製造例１２＞［樹脂微粒子（Ｆ−２）分散液の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、ノルマルヘキサン８７１重量部を投入した。
別のガラス製ビーカーに、ノルマルデカン４２重量部、ベヘニルアクリレート「ブレンマーＶＡ」［日油（株）製］５２重量部、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３重量部、メタクリル変性シリコーン「Ｘ−２２−２４２６」、［信越化学工業（株）製］３５部を投入し、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに投入した。
反応容器の気相部の窒素置換を行った後、撹拌下４０℃に昇温し、密閉下同温度で滴下ロートから１時間かけて単量体溶液を滴下した。滴下終了後、４０℃で３時間撹拌し、次いでアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．３重量部とノルマルヘキサン４２重量部を混合したものを添加し、同温度で３時間熟成した後室温まで冷却し、樹脂微粒子（Ｆ−２）分散液を得た。
【０１０７】
＜製造例１３＞［金属石鹸微粒子（Ｆ−３）分散液の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えた耐圧反応容器に、ノルマルデカン７００重量部、ジステアリン酸マグネシウム２４０重量部、デカン酸２０重量部、及び以下に示すカルボキシル変性シリコーン（Ｄ−１）４０重量部を投入し、撹拌下８５℃に昇温し、同温度でジステアリン酸マグネシウムが完全に溶解するまで撹拌した後、３０℃まで冷却して、金属石鹸分散液（Ｆ−３）を得た。（Ｆ−３）の体積平均粒径をレーザー散乱式粒度分布計「ＬＡ９２０」［（株）堀場製作所製］で測定したところ、０．３μｍであった。
カルボキシル変性シリコーン（Ｄ−１）の構造：
ＨＯＯＣ(ＣＨ2)3(ＣＨ3)2ＳｉＯ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)nＳｉ(ＣＨ3)2(ＣＨ2)3 ＣＯＯＨ
（官能基当量：２，３００）
【０１０８】
＜製造例１４＞［着色剤分散液の合成］
カーボンブラック２４０重量部、アセトン７００重量部、顔料分散剤「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２８０００」（アビシア製）６０重量部を、ビーズミル「ダイノーミルマルチラボ」［（株）シンマルエンタープライゼス社製］に投入し、体積平均粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、顔料分散液（Ｐ−１）を得た。
【０１０９】
＜製造例１５＞［ワックス分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、超音波照射器及び温度計を備えた耐圧反応容器に、オレフィンワックス（融点８０℃）３００重量部及びアセトン７００重量部を投入し、９０℃まで昇温した後、９０℃の温度を保ちながら、超音波を２０ＫＨｚ、６００Ｗの条件で超音波を照射してワックス微粒子を析出させ、ワックス分散液（Ｗ−１）を得た。
【０１１０】
＜製造例１６〜２４＞［樹脂溶液（Ｍ−１）〜（Ｍ−９）、（Ｍ’−１）、（Ｍ’−２）の調製］
撹拌装置を備えた容器に、アセトン７００重量部を投入し、次いで表１に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−６）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（ＲＡ−１）、（ＲＡ−２）を投入し、樹脂が完全に溶解するまで撹拌し、それぞれ樹脂溶液（Ｍ−１）〜（Ｍ−９）、（Ｍ’−１）、（Ｍ’−２）を得た。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
＜実施例１＞
ビーカーに、樹脂溶液（Ｍ−１）４２５重量部、ワックス分散液５０重量部及び顔料分散液２５重量部を投入し、撹拌、混合均一化し分散溶液を得た。
別のビーカーに、ノルマルデカン２９２重量部、シリカ微粒子（Ｆ−１）分散液２０８重量部を投入し、「ホモミキサー」［プライミクス（株）製］を用いて回転数８，０００ｒｐｍで１０秒間撹拌した後、同条件の撹拌下に前記分散溶液を一気に投入し、１分間分散して分散体（Ｘ０−１）を得た。次いで、４０℃、減圧下（０．０１ＭＰａ）で（Ｘ０−１）中のアセトンを除去し、非水性樹脂分散液（Ｘ−１）を得た。
【０１１３】
＜実施例２＞
実施例１において、樹脂溶液（Ｍ−１）を樹脂溶液（Ｍ−２）に変更した以外は実施例１と同様にして、非水性樹脂分散液（Ｘ−２）を得た。
【０１１４】
＜実施例３＞
実施例１において、樹脂溶液（Ｍ−１）を樹脂溶液（Ｍ−３）に変更した以外は実施例１と同様にして、非水性樹脂分散液（Ｘ−３）を得た。
【０１１５】
＜実施例４＞
実施例１において、樹脂溶液（Ｍ−１）を樹脂溶液（Ｍ−４）に変更した以外は実施例１と同様にして、非水性樹脂分散液（Ｘ−４）を得た。
【０１１６】
＜実施例５＞
実施例１において、樹脂溶液（Ｍ−１）を樹脂溶液（Ｍ−５）に変更した以外は実施例１と同様にして、非水性樹脂分散液（Ｘ−５）を得た。
【０１１７】
＜実施例６＞
実施例１において、樹脂溶液（Ｍ−１）を樹脂溶液（Ｍ−６）に変更した以外は実施例１と同様にして、非水性樹脂分散液（Ｘ−６）を得た。
【０１１８】
＜実施例７＞
実施例１において、樹脂溶液（Ｍ−１）を樹脂溶液（Ｍ−７）に変更した以外は実施例１と同様にして、非水性樹脂分散液（Ｘ−７）を得た。
【０１１９】
＜実施例８＞
実施例１において、ノルマルデカン２９２重量部及びシリカ微粒子（Ｆ−１）分散液２０８重量部を、微粒子（Ｆ−２）分散液５６３重量部に変更した以外は実施例１と同様にして、非水性樹脂分散液（Ｘ−８）を得た。
【０１２０】
＜実施例９＞
実施例１において、ノルマルデカン２９２重量部及びシリカ微粒子（Ｆ−１）分散液２０８重量部を、微粒子（Ｆ−３）分散液５００重量部に変更した以外は実施例１と同様にして、非水性樹脂分散液（Ｘ−９）を得た。
【０１２１】
＜比較例１＞
実施例１において、樹脂溶液（Ｍ−１）を樹脂溶液（Ｍ’−１）に変更した以外は実施例１と同様にして、非水性樹脂分散液（Ｘ’−１）を得た。
【０１２２】
＜比較例２＞
実施例１において、樹脂溶液（Ｍ−１）を樹脂溶液（Ｍ’−２）に変更した以外は実施例１と同様にして、非水性樹脂分散液（Ｘ’−２）を得た。
【０１２３】
実施例１〜９、比較例１、２で得られた非水性樹脂分散液（Ｘ−１）〜（Ｘ−９）、（Ｘ’−１）、（Ｘ’−２）について、定着性及び耐熱保存性を以下の方法で評価した。また、体積平均粒径、粒度分布を以下の方法で測定した。結果を表２に示す。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
＜定着性＞
非水性樹脂分散液（Ｘ−１）〜（Ｘ−９）、（Ｘ’−１）、（Ｘ’−２）を紙面上に垂らし、バーコーター（♯１０、間隙２２．９μｍ）で均一に塗布する（均一に塗布できるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）1０ｋｇ／ｃｍ2の条件で通し、定着画像を形成させた。次いで定着画像に剥離テープ「スコッチメンディングテープ」［住友３Ｍ（株）製］を粘着させた後にテープを剥離し、画像の欠損が発生する温度を測定した。
【０１２６】
＜非水性樹脂分散液の耐熱保存性＞
５０℃に温調された乾燥機に非水性樹脂分散液（Ｘ−１）〜（Ｘ−９）、（Ｘ’−１）、（Ｘ’−２）を２４時間静置した後粒度分布を測定し、５０℃で２４時間静置する前の粒度分布との比較により、下記の基準で評価した。
［判定基準］
○：粒度分布が変わらず、ブロッキングが発生しない。
△：粒度分布が変わるが、超音波分散（２０ｋＨｚ、２００Ｗ、１分間）により元の粒 度分布に戻る。
×：粒度分布が変わっており、超音波分散しても元の粒度分布に戻らない。
【０１２７】
＜体積平均粒径、粒度分布＞
非水性樹脂分散液（Ｓ）中に分散している樹脂粒子（Ｉ）の体積平均粒径及び粒度分布を、動的光散乱式粒度分布測定装置「ＬＢ−５５０」［（株）堀場製作所製］で測定した。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の非水性樹脂分散液（Ｓ）は、定着性及び耐熱保存性に優れ、（Ｓ）中に分散された樹脂粒子（Ｉ）の粒度分布が狭く形状が均一であるため、電子写真、静電記録又は静電印刷用の液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク及び電子ペーパー用インク及び塗料として有用である。またその他の用途として、化粧品、電子部品製造用スペーサー及び電気粘性流体用としても有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（ｄ）及び／又は無機化合物（ｅ）を含有する粒子（Ｆ）が、樹脂粒子（Ｈ）の表面に固着し又は皮膜化してなる樹脂粒子（Ｉ）が非水性有機溶剤（Ｌ）に分散された非水性樹脂分散液（Ｓ）であって、（Ｈ）がポリエステル樹脂（Ｐ）を含有してなり、（Ｐ）がポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｐ）の重量に基づいて１０重量％以上含有し、（Ａ）が、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を（ｘ）のモル数に基づき合計で８０モル％以上含有し、かつ、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を（ｙ）のモル数に基づき８０モル％以上含有するポリエステル樹脂であり、（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、〔Ｇ’１５０〕と（Ａ）の１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕とが、下記の式（１）を満たす非水性樹脂分散液（Ｓ）。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１５ 式（１）
【請求項２】
非水性有機溶剤（Ｌ）中に粒子（Ｆ）が分散されてなる分散液（Ｑ）中に、有機溶剤（Ｍ）中にポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する樹脂が溶解した溶液（Ｒ）を分散させ、（Ｑ）中で（Ｐ）を含有する樹脂粒子（Ｈ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｈ）の表面に粒子（Ｆ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｉ）の非水性分散体（Ｓ）を形成させる工程を含む、又は更に有機溶剤（Ｍ）を除去する工程を含む製造方法により得られたものである請求項１記載の非水性樹脂分散液（Ｓ）。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸（ｘ１）が、下記（１）〜（３）から選ばれる２種以上である請求項１又は２記載の非水性樹脂分散液（Ｓ）。
（１）テレフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体
（２）イソフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体
（３）フタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体
【請求項４】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、更にポリイソシアネート（ｉ）並びにポリアミン（ｊ）及び／又は水を構成単位とし、ウレタン基及びウレア基を含有する変性ポリエステル樹脂（Ａ１）である請求項１〜３のいずれかに記載の非水性樹脂分散液（Ｓ）。
【請求項５】
変性ポリエステル樹脂（Ａ１）中の、構成単位としてのポリイソシアネート（ｉ）、ポリアミン（ｊ）及び水の合計含有率が、（Ａ１）の重量に基づき５５重量％以下である請求項４記載の非水性樹脂分散液（Ｓ）。
【請求項６】
ポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が２，０００〜２０，０００である請求項１〜５のいずれかに記載の非水性樹脂分散液（Ｓ）。
【請求項７】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が３０〜７５℃であり、軟化点が１２０〜１７０℃である請求項１〜６のいずれかに記載の非水性樹脂分散液（Ｓ）。
【請求項８】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度＋４０℃における粘度［Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕］が下記の式（２）を満たす請求項１〜７のいずれかに記載の非水性樹脂分散液（Ｓ）。
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦７×１０5（Ｐａ・ｓ） 式（２）
【請求項９】
ポリエステル樹脂（Ｐ）が、更に線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の非水性樹脂分散液（Ｓ）。
【請求項１０】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が１，０００〜１０，０００である請求項９記載の非水性樹脂分散液（Ｓ）。
【請求項１１】
（Ａ）と（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が１０／９０〜１００／０である請求項９又は１０記載の非水性樹脂分散液（Ｓ）。
【請求項１２】
ポリエステル樹脂（Ｐ）の非水性有機溶剤（Ｌ）に対する溶解度が１重量％以下である請求項１〜１１のいずれかに記載の非水性樹脂分散液（Ｓ）。
【請求項１３】
非水性有機溶剤（Ｌ）の２０℃における比誘電率が１〜４である請求項１〜１２のいずれかに記載の非水性樹脂分散液（Ｓ）。
【請求項１４】
粒子（Ｆ）の体積平均粒径が０．００１〜０．５μｍである請求項２〜１３のいずれかに記載の非水性樹脂分散液（Ｓ）。
【請求項１５】
有機溶剤（Ｍ）の溶解度パラメータが９．５〜２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である請求項２〜１４のいずれかに記載の非水性樹脂分散液（Ｓ）。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の非水性樹脂分散液（Ｓ）に、更に着色剤を含有してなる液体現像剤。
【請求項１７】
非水性有機溶剤（Ｌ）中に樹脂（ｄ）及び／又は無機化合物（ｅ）を含有する粒子（Ｆ）が分散されてなる分散液（Ｑ）中に、有機溶剤（Ｍ）中にポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する樹脂が溶解した溶液（Ｒ）を分散させ、（Ｑ）中で（Ｐ）を含有する樹脂粒子（Ｈ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｈ）の表面に粒子（Ｆ）が固着した構造の樹脂粒子（Ｉ）の非水性樹脂分散液（Ｓ）を形成させる工程を含む、又は更に有機溶剤（Ｍ）を除去する工程を含む、ポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する樹脂粒子（Ｈ）の表面に粒子（Ｆ）が固着し又は皮膜化してなる樹脂粒子（Ｉ）が、非水性有機溶剤（Ｌ）中に分散された非水性樹脂分散液（Ｓ）の製造方法であって、（Ｐ）が、ポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｐ）の重量に基づいて１０重量％以上含有し、（Ａ）が、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を（ｘ）のモル数に基づき合計で８０モル％以上含有し、かつ、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を（ｙ）のモル数に基づき８０モル％以上含有するポリエステル樹脂であって、（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、〔Ｇ’１５０〕と（Ａ）の１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕とが、下記の式（１）を満たす樹脂である非水性樹脂分散液（Ｓ）の製造方法。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１５ 式（１）
【請求項１】
樹脂（ｄ）及び／又は無機化合物（ｅ）を含有する粒子（Ｆ）が、樹脂粒子（Ｈ）の表面に固着し又は皮膜化してなる樹脂粒子（Ｉ）が非水性有機溶剤（Ｌ）に分散された非水性樹脂分散液（Ｓ）であって、（Ｈ）がポリエステル樹脂（Ｐ）を含有してなり、（Ｐ）がポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｐ）の重量に基づいて１０重量％以上含有し、（Ａ）が、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を（ｘ）のモル数に基づき合計で８０モル％以上含有し、かつ、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を（ｙ）のモル数に基づき８０モル％以上含有するポリエステル樹脂であり、（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、〔Ｇ’１５０〕と（Ａ）の１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕とが、下記の式（１）を満たす非水性樹脂分散液（Ｓ）。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１５ 式（１）
【請求項２】
非水性有機溶剤（Ｌ）中に粒子（Ｆ）が分散されてなる分散液（Ｑ）中に、有機溶剤（Ｍ）中にポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する樹脂が溶解した溶液（Ｒ）を分散させ、（Ｑ）中で（Ｐ）を含有する樹脂粒子（Ｈ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｈ）の表面に粒子（Ｆ）が付着した構造の樹脂粒子（Ｉ）の非水性分散体（Ｓ）を形成させる工程を含む、又は更に有機溶剤（Ｍ）を除去する工程を含む製造方法により得られたものである請求項１記載の非水性樹脂分散液（Ｓ）。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸（ｘ１）が、下記（１）〜（３）から選ばれる２種以上である請求項１又は２記載の非水性樹脂分散液（Ｓ）。
（１）テレフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体
（２）イソフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体
（３）フタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体
【請求項４】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、更にポリイソシアネート（ｉ）並びにポリアミン（ｊ）及び／又は水を構成単位とし、ウレタン基及びウレア基を含有する変性ポリエステル樹脂（Ａ１）である請求項１〜３のいずれかに記載の非水性樹脂分散液（Ｓ）。
【請求項５】
変性ポリエステル樹脂（Ａ１）中の、構成単位としてのポリイソシアネート（ｉ）、ポリアミン（ｊ）及び水の合計含有率が、（Ａ１）の重量に基づき５５重量％以下である請求項４記載の非水性樹脂分散液（Ｓ）。
【請求項６】
ポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が２，０００〜２０，０００である請求項１〜５のいずれかに記載の非水性樹脂分散液（Ｓ）。
【請求項７】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が３０〜７５℃であり、軟化点が１２０〜１７０℃である請求項１〜６のいずれかに記載の非水性樹脂分散液（Ｓ）。
【請求項８】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度＋４０℃における粘度［Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕］が下記の式（２）を満たす請求項１〜７のいずれかに記載の非水性樹脂分散液（Ｓ）。
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦７×１０5（Ｐａ・ｓ） 式（２）
【請求項９】
ポリエステル樹脂（Ｐ）が、更に線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の非水性樹脂分散液（Ｓ）。
【請求項１０】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が１，０００〜１０，０００である請求項９記載の非水性樹脂分散液（Ｓ）。
【請求項１１】
（Ａ）と（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が１０／９０〜１００／０である請求項９又は１０記載の非水性樹脂分散液（Ｓ）。
【請求項１２】
ポリエステル樹脂（Ｐ）の非水性有機溶剤（Ｌ）に対する溶解度が１重量％以下である請求項１〜１１のいずれかに記載の非水性樹脂分散液（Ｓ）。
【請求項１３】
非水性有機溶剤（Ｌ）の２０℃における比誘電率が１〜４である請求項１〜１２のいずれかに記載の非水性樹脂分散液（Ｓ）。
【請求項１４】
粒子（Ｆ）の体積平均粒径が０．００１〜０．５μｍである請求項２〜１３のいずれかに記載の非水性樹脂分散液（Ｓ）。
【請求項１５】
有機溶剤（Ｍ）の溶解度パラメータが９．５〜２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である請求項２〜１４のいずれかに記載の非水性樹脂分散液（Ｓ）。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の非水性樹脂分散液（Ｓ）に、更に着色剤を含有してなる液体現像剤。
【請求項１７】
非水性有機溶剤（Ｌ）中に樹脂（ｄ）及び／又は無機化合物（ｅ）を含有する粒子（Ｆ）が分散されてなる分散液（Ｑ）中に、有機溶剤（Ｍ）中にポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する樹脂が溶解した溶液（Ｒ）を分散させ、（Ｑ）中で（Ｐ）を含有する樹脂粒子（Ｈ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｈ）の表面に粒子（Ｆ）が固着した構造の樹脂粒子（Ｉ）の非水性樹脂分散液（Ｓ）を形成させる工程を含む、又は更に有機溶剤（Ｍ）を除去する工程を含む、ポリエステル樹脂（Ｐ）を含有する樹脂粒子（Ｈ）の表面に粒子（Ｆ）が固着し又は皮膜化してなる樹脂粒子（Ｉ）が、非水性有機溶剤（Ｌ）中に分散された非水性樹脂分散液（Ｓ）の製造方法であって、（Ｐ）が、ポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｐ）の重量に基づいて１０重量％以上含有し、（Ａ）が、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を（ｘ）のモル数に基づき合計で８０モル％以上含有し、かつ、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）を含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を（ｙ）のモル数に基づき８０モル％以上含有するポリエステル樹脂であって、（Ａ）の１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２０，０００ｄｙｎ／ｃｍ2以上であり、〔Ｇ’１５０〕と（Ａ）の１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕とが、下記の式（１）を満たす樹脂である非水性樹脂分散液（Ｓ）の製造方法。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１５ 式（１）
【公開番号】特開２０１２−９７２５３（Ｐ２０１２−９７２５３Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８２６６５（Ｐ２０１１−１８２６６５）
【出願日】平成２３年８月２４日（２０１１．８．２４）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２４日（２０１１．８．２４）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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