非水系二次電池
【課題】非水系二次電池における正極板と負極板との充放電時の伸縮度の差を緩和する機能を多孔質絶縁体に設けた構成とし、非水系二次電池を充放電する際の電極板の膨張収縮による応力を緩和し充放電時の電極板の破断または挫屈を抑制することで安全性の高い非水系二次電池を提供するものである。
【解決手段】正極合剤塗料を正極集電体１の上に塗布して正極合剤層２を形成した正極板３と負極合剤塗料を負極集電体４の上に塗布して負極合剤層５を形成した負極板６との間に伸び率、多孔度などが異なる多層構造を有する多孔質絶縁体７ａ，７ｂを介在させ渦巻状に捲回して電極群８を構成した。
【解決手段】正極合剤塗料を正極集電体１の上に塗布して正極合剤層２を形成した正極板３と負極合剤塗料を負極集電体４の上に塗布して負極合剤層５を形成した負極板６との間に伸び率、多孔度などが異なる多層構造を有する多孔質絶縁体７ａ，７ｂを介在させ渦巻状に捲回して電極群８を構成した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池に関し、特に安全性に優れた非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウムイオン二次電池は、負極活物質にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極活物質にＬｉＣｏＯ２等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を電極活物質として用いており、これによって高電位で高放電容量のリチウムイオン二次電池を実現している。しかし、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って、更なるリチウムイオン二次電池の高容量化が望まれている。
【０００３】
ここで、高容量のリチウムイオン二次電池を実現するための発電要素である電極板としては、正極板および負極板ともに各々の構成材料を塗料化した電極合剤塗料を集電体の上に塗布し乾燥した後にプレスなどにより規定の厚みまで圧縮する方法が用いられており、より多くの電極活物質を充填してプレスすることで活物質密度が高くなり、一層の高容量化が可能となる。
【０００４】
また、上述の正極板と負極板とをセパレータを介して順に積層されたまたはセパレータを介して渦巻状に捲回された電極群をステンレス製、ニッケルメッキを施した鉄製、またはアルミニウム製などの金属からなる電池ケースに収納し、次いで非水系電解液を電池ケース内に注液した後、電池ケースの開口部に封口板を密封固着してリチウムイオン二次電池が構成される。
【０００５】
ところで、リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池の高容量化が進む一方で重視すべきは安全対策であり、特に正極板と負極板との内部短絡などが原因で非水系二次電池の急激な温度上昇が起こり熱暴走に至る恐れもあるため、非水系二次電池の安全性の向上が強く要求されている。特に、大型・高出力な非水系二次電池では熱暴走の発生確率が高くなるため、その発生確率を低くするなど非水系二次電池の安全性を向上させる工夫が必要である。
【０００６】
上述のように非水系二次電池が内部短絡する要因としては、非水系二次電池の内部に異物が混入する以外にも図７（ａ）に示したように、正極集電体１の上に正極合剤層２を形成した正極板３と負極集電体４の上に負極合剤層５を形成した負極板６とをセパレータ７を介して捲回することにより電極群８を構成する際、さらには非水系二次電池を充放電する際に電極板に加わる応力によって電極板が破断あるいは挫屈することが考えられる。
【０００７】
より詳しくは、渦巻状に捲回して電極群８を構成する際には構成要素である正極板３、負極板６、セパレータ７には引張応力が加わり、この際の各構成要素における伸び率の差によって最も伸び率が小さなものから破断することになる。加えて、非水系二次電池を充放電すると電極板の膨張収縮による応力が電極板に加わり、充放電を繰り返すことによる繰り返し応力により正極板３、負極板６もしくはセパレータ７の伸び率が最も小さいものが優先的に破断してしまう。
【０００８】
例えば、図７（ｂ）に示したように充電時の負極板６の伸びに正極板３が追従できない場合には正極板３の破断（図中のＦ）が起こり、また正極板３の破断が起きなくても図７（ｃ）に示したように負極板６の挫屈によりセパレータ７が引き伸ばされることで、セパ
レータ７の厚みが薄くなる箇所（図中のＧ）が発生する。
【０００９】
さらに、正極板３もしくは負極板６がセパレータ７よりも先に破断した場合には、いずれかの電極板の破断部がセパレータ７を突き破り正極板３と負極板６が短絡することになる。この短絡により大電流が流れ、その結果、非水系二次電池の温度が急激に上昇し、上述のように非水系二次電池が熱暴走する可能性がある。
【００１０】
そこで、正極板の破断を抑制するために、図８に示したように両面に正極合剤層を塗布形成した正極板２３と両面に負極合剤層を塗布形成した負極板２４とをセパレータ２５を介して扁平状に捲回した発電要素２２と非水系電解液を電池ケース２６に収納した非水系二次電池２１において、正極板２３の両面のうち、内周側の第１面の正極合剤層を裏面の第２面の正極合剤層よりも柔軟性を高く（引張破断伸びを大きく）する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【００１１】
また、電極板の伸び率を向上させるために、図９に示したように正極リード３４を接続した正極板３１と負極リード３５を接続した負極板３２との間にセパレータ３３を介在させて渦巻状に捲回して電池ケース３７に収容し正極リード３４を正極外部端子３６に負極リード３５を電池ケース３７に接続し非水系電解液を注入した非水系二次電池において、正極板３１及び負極板３２とこれら両電極間に介装されるべきセパレータ３３とを積層する前または巻き取る前に結着材の再結晶化温度より高い温度であってその分解温度より低い温度で正極板３１又は負極板３２のいずれか一方もしくはその両方の電極板を加熱処理する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００７−１０３２６３号公報
【特許文献２】特許第３０６６１６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、正極板の内周側の正極合剤層を外周側より柔軟にするまたは正極板を熱処理するなどの上述した従来技術においては、電極群を構成する際に正極板に加わる曲げ応力による正極板の破断を抑制する効果は発揮するものの、非水系二次電池を充放電する際の電極板の膨張収縮による応力を緩和し充放電時の電極板の破断または挫屈を抑制することが困難であるという課題を有していた。
【００１３】
加えて、上述した特許文献１の従来技術では、正極板の表面と裏面に塗布する正極合剤塗料を二種類作製し、この二種類の正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布形成する必要があり、正極板を作製するプロセスが複雑になってしまう。
【００１４】
また、特許文献２の従来技術では、正極板を規定の厚みまでプレスした後に熱処理を施し捲回して電極群を構成するが、この熱処理によって規定の厚みまで圧縮された正極板がバックリングを起こし捲回前の正極板の厚みバラツキが大きくなってしまう。さらに、捲回した電極群の群径バラツキが大きくなってしまうなどの不具合を引き起こす場合がある。
【００１５】
本発明は、非水系二次電池における正極板と負極板との充放電時の伸縮度の差を緩和する機能を多孔質絶縁体に持たせた構成とし、非水系二次電池を充放電する際の電極板の膨張収縮による応力を緩和し充放電時の電極板の破断または挫屈を抑制することで安全性の高い非水系二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記従来の課題を解決するために本発明の非水系二次電池は、少なくともリチウム含有
複合酸化物よりなる活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布して正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布して負極合剤層を形成した負極板との間に多孔質絶縁体を介在させ渦巻状に捲回または積層して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、多孔質絶縁体に正極板と負極板との充放電時の伸縮度の差を緩和する機能を持たせた構成としたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の非水系二次電池によると、多孔質絶縁体に正極板と負極板との充放電時の伸縮度の差を緩和する機能を持たせた構成としたことにより、充放電時における正極板と負極板の膨張収縮による伸縮度の差に起因した正極板または負極板に加わる応力を緩和することができ、電極板の破断または挫屈を抑制することが可能であり、これらに起因した内部短絡を抑制し安全性の高い非水系二次電池を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の第１の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布して正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布して負極合剤層を形成した負極板との間に多孔質絶縁体を介在させ渦巻状に捲回または積層して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、この多孔質絶縁体に正極板と負極板との充放電時の伸縮度の差を緩和する機能を持たせた構成としたことにより、充放電時における正極板と負極板の膨張収縮による伸縮度の差に起因した正極板あるいは負極板に加わる応力を緩和することで電極板の破断および電極板の挫屈に起因した内部短絡を抑制することが可能となり安全性の高い非水系二次電池を提供することができる。
【００１９】
本発明の第２の発明においては、多孔質絶縁体の構成として、伸び率が異なる多層構造としたことにより、正極板または負極板の伸縮度が大きい側に伸縮を抑制するための伸び率が小さい多孔質絶縁体を、正極板または負極板の伸縮度が小さい側に伸縮を妨げないための伸び率が大きい多孔質絶縁体を配置することで正極板と負極板との伸縮度の違いを緩和することが可能となる。
【００２０】
本発明の第３の発明においては、多孔質絶縁体の伸び率が小さい層を負極板側に設けたことにより、負極板が正極板よりも充放電時の伸縮度が大きい際に伸び率の小さい多孔質絶縁体が負極板の伸縮を抑制することで正極板と負極板との伸縮度の違いを緩和することが可能となる。
【００２１】
本発明の第４の発明においては、多孔質絶縁体の構成として、多孔度が異なる多層構造としたことにより、正極板または負極板の伸縮度が大きい側に伸縮を抑制するための多孔度が小さい多孔質絶縁体を、正極板または負極板の伸縮度が小さい側に伸縮を妨げないための多孔度が大きい多孔質絶縁体を配置することで正極板と負極板との伸縮度の違いを緩和することが可能となる。
【００２２】
本発明の第５の発明においては、多孔質絶縁体の多孔度が小さい層を負極板側に設けたことにより、負極板が正極板よりも充放電時の伸縮度が大きい際に多孔度の小さい多孔質絶縁体が負極板の伸縮を抑制することで正極板と負極板との伸縮度の違いを緩和することが可能となる。
【００２３】
本発明の第６の発明においては、多孔質絶縁体の構成として、表面を摩擦係数の小さな材質で構成したことにより、正極板または負極板の伸縮度が大きい側に摩擦係数が小さい多孔質絶縁体を配置し、正極板または負極板と多孔質絶縁体との界面にすべりを発生させることで伸縮に伴う応力集中を抑制し正極板と負極板との伸縮度の違いを緩和することが可能となる。
【００２４】
本発明の第７の発明においては、摩擦係数が小さな面を負極板側に設けたことにより、負極板と摩擦係数が小さな面を有する多孔質絶縁体との界面にすべりを生じさせて伸縮に伴う応力集中を緩和することで正極板と負極板との伸縮度の違いを緩和することが可能となる。
【００２５】
本発明の第８の発明においては、多孔質絶縁体の構成として、正極板または負極板の少なくともいずれか一方に結合したことにより、正極板または負極板の伸縮度が大きい方に伸縮を抑制する多孔質絶縁体を結合することで正極板と負極板との伸縮度の違いを緩和することが可能となる。
【００２６】
本発明の第９の発明においては、多孔質絶縁体を負極板に結合したことにより、負極板が正極板よりも充放電時の伸縮度が大きい際に多孔質絶縁体が負極板の伸縮を抑制することで正極板と負極板との伸縮度の違いを緩和することが可能となる。
【００２７】
本発明の第１０の発明においては、多孔質絶縁体の構成として、正極板と負極板に結合したことにより、正極板と負極板との伸縮度の違いにより発生する応力を多孔質絶縁体で緩和することで正極板と負極板との伸縮度の違いを緩和することが可能となる。
【００２８】
本発明の第１１の発明においては、多孔質絶縁体を接着または融着により正極板および／または負極板に結合したことにより、正極板および／または負極板と多孔質絶縁体とを安定して結合することができ、正極板と負極板との伸縮度の違いを緩和する機能を効果的に発揮することが可能となる。
【００２９】
本発明の第１２の発明においては、多孔質絶縁体を接着する結着材の柔軟性を変えて正極板および／または負極板に結合したことにより、正極板と負極板との伸縮度の違いに応じて結着材の柔軟性を調整することができ、正極板と負極板との伸縮度の違いを緩和する機能を効果的に発揮することが可能となる。
【００３０】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。図１は本発明の一実施の形態に係る非水系二次電池における捲回後の電極群の要部を示す部分断面図である。
【００３１】
同図において本発明の非水系二次電池用の電極群８は、正極合剤塗料を正極集電体１の上に塗布して正極合剤層２を形成した正極板３と負極合剤塗料を負極集電体４の上に塗布して負極合剤層５を形成した負極板６との間にセパレータとしての伸び率、多孔度などの異なる多層構造を有する多孔質絶縁体７ａ，７ｂを介在させ渦巻状に捲回して構成されている。
【００３２】
また、図２は本発明の一実施の形態に係る非水系二次電池における捲回前の電極群８の構成要素を示す模式図である。同図において本発明の非水系二次電池用の電極群８は、正極合剤塗料を正極集電体１の上に塗布して正極合剤層２を形成した正極板３と負極合剤塗料を負極集電体４の上に塗布して負極合剤層５を形成した負極板６との間に正極板３と負極板６との充放電時の伸縮度の差を緩和する機能を有する多孔質絶縁体７ａ，７ｂを介在させて矢印方向Ｅに渦巻状に捲回して電極群８が構成されている。
【００３３】
また、図３は本発明の別の実施の形態に係る非水系二次電池における捲回前の電極群８の構成要素を示す模式図である。同図において本発明の非水系二次電池用の電極群８は、正極合剤塗料を正極集電体１の上に塗布して正極合剤層２を形成した正極板３と負極合剤塗料を負極集電体４の上に塗布して形成した負極合剤層５の外表面に充放電時の伸縮度の差を緩和する機能を有する多孔質絶縁体７ｃを結合した負極板６との間に多孔質絶縁体７ｄを介在させて矢印方向Ｅに渦巻状に捲回して電極群８が構成されている。
【００３４】
さらに、図４は本発明の別の実施の形態に係る非水系二次電池における捲回前の電極群８の構成要素を示す模式図である。同図において本発明の非水系二次電池用の電極群８は、正極合剤塗料を正極集電体１の上に塗布して正極合剤層２を形成した正極板３と負極合剤塗料を負極集電体４の上に塗布して負極合剤層５を形成した負極板６とを充放電時の伸縮度の差を緩和する機能を有する多孔質絶縁体７ｃで結合した後に、正極板３の上面に多孔質絶縁体７ｄを設けて矢印方向Ｅに渦巻状に捲回して電極群８が構成されている。
【００３５】
上述のように正極集電体１の表面または裏面に正極合剤層２を形成するには、正極活物質、導電材、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサーなどの分散機により混合分散し、アルミニウム箔などの正極集電体１への塗布に最適な粘度に調整しながら混練を行って正極合剤塗料を作製する。
【００３６】
ここで、正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。
【００３７】
このときの導電材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。
【００３８】
このときの結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着材等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。
【００３９】
上述のようにして作製した正極合剤塗料を例えばアルミニウム箔からなる正極集電体１の上にダイコーターを用いて塗布した後に乾燥し、所定の厚みまで圧縮するようにプレスした後、規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の正極板３が得られる。
【００４０】
一方、負極集電体４の表面または裏面に負極合剤層５を形成するには、負極活物質、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散し、銅箔などの負極集電体４への塗布に最適な粘度に調整しながら混練を行って負極合剤塗料を作製する。
【００４１】
ここで、負極活物質としては、例えば各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、並びに各種合金組成材料を用いることができる。
【００４２】
このときの結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）およびその変性体を用いることができる。しかしながら、リチウムイオンの受入れ性を向上させるという観点からは、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）またはその変性体とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等とを併用したものや、ス
チレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子またはその変性体に上記セルロース系樹脂を少量添加したものを使用するのが好ましい。
【００４３】
上述のようにして作製した負極合剤塗料を例えば銅箔からなる負極集電体４の上にダイコーターを用いて塗布した後に乾燥し、所定の厚みまで圧縮するようにプレスした後、規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の負極板６が得られる。
【００４４】
以下、上述した正極板３および負極板６を使用した本発明の非水系二次電池１５について説明する。図５に非水系二次電池の一例としての円筒形のリチウムイオン二次電池１５を縦に切断した斜視図により示す。
【００４５】
図５の円筒形のリチウムイオン二次電池１５においては、複合リチウム酸化物を活物質とする正極板３とリチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板６とを多孔質絶縁体７を介して渦巻状に捲回して電極群８が作製される。
【００４６】
電極群８は、有底円筒形の電池ケース９の内部に、絶縁板１０により電池ケース９とは絶縁されて収容される一方、電極群８の下部より導出した負極リード１１が電池ケース９の底部に接続されるとともに、電極群８の上部より導出した正極リード１２が封口板１３に接続される。
【００４７】
また、電池ケース９は、所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）が注液された後、開口部に封口ガスケット１４を周縁に取り付けた封口板１３を挿入し、電池ケース９の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口される。
【００４８】
このときの非水系電解液は、電解質塩としてＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。
【００４９】
また、正極板３または負極板６上に良好な保護膜を形成させるため、および過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、並びにその変性体を用いるのが好ましい。
【００５０】
ここで、上述の本発明の非水系二次電池においては、図１に示すように充電時に負極板６にリチウムがインターカレーションされることで負極合剤層５が膨張することによる負極板６の伸長度とこの際の正極板３の収縮度、および放電時に負極板６からリチウムがデインターカレーションされることで負極合剤層５が収縮することによる負極板６の収縮度とこの際の正極板３の伸長度との差を緩和する機能を有する多孔質絶縁体７ａ，７ｂを設けた構成としている。
【００５１】
より詳しくは、図１に示した負極板６の伸縮度をＡ（図中の矢印Ａ）、多孔質絶縁体７ａの伸縮度をＢ（図中の矢印Ｂ）、多孔質絶縁体７ｂの伸縮度をＣ（図中の矢印Ｃ）、正極板３の伸縮度をＤ（図中の矢印Ｄ）とし、負極板６の伸縮度Ａが正極板３の伸縮度Ｄよりも大きい場合、多孔質絶縁体７ａの伸縮度Ｂを充電時における負極板６の伸長度と正極板３の収縮度との差が小さくなるように構成し、多孔質絶縁体７ｂの伸縮度Ｃを放電時における負極板６の収縮度と正極板３の伸長度との差が小さくなるように構成した多層構造を有する多孔質絶縁体７ａ，７ｂを正極板３と負極板６との間に設ける。
【００５２】
上述した正極板３と負極板６の充放電時の伸縮度を緩和する第一の構成として、本発明の非水系二次電池は、図２に示した多孔質絶縁体７ａと多孔質絶縁体７ｂの伸び率を変え
ることができる。
【００５３】
具体的な構成としては、伸び率が異なる熱可塑性樹脂を積層して多孔質膜を形成することで、伸び率が異なる多孔質絶縁体７ａと多孔質絶縁体７ｂの二層構造とすることができる。
【００５４】
例えば、図２に示すように充放電時の伸縮度が大きい負極板６と接する多孔質絶縁体７ｂの伸び率が充放電時の伸縮度が小さい正極板３と接する多孔質絶縁体７ａの伸び率よりも小さい構成とすることにより充放電時の正極板３と負極板６との伸縮度の差を緩和することができる。
【００５５】
ここで、熱可塑性樹脂としてポリエリレン（ＰＥ）などのポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの含フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）などを用いることができる。
【００５６】
また、本発明の別の非水系二次電池は、正極板３と負極板６の充放電時の伸縮度を緩和する第二の構成として、図２に示した多孔質絶縁体７ａと多孔質絶縁体７ｂの多孔度を変えることができる。
【００５７】
具体的な構成としては、多孔度が異なる熱可塑性樹脂を積層して多孔質膜を形成することで、多孔度が異なる多孔質絶縁体７ａと多孔質絶縁体７ｂの二層構造とすることができる。例えば、図２に示すように充放電時の伸縮度が大きい負極板６と接する多孔質絶縁体７ｂの多孔度が充放電時の伸縮度が小さい正極板３と接する多孔質絶縁体７ａの多孔度よりも小さい構成とすることにより充放電時の正極板３と負極板６との伸縮度の差を緩和することができる。
【００５８】
ここで、熱可塑性樹脂としてポリエリレン（ＰＥ）などのポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの含フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）などを用いることができる。
【００５９】
また、本発明の別の非水系二次電池は、正極板３と負極板６の充放電時の伸縮度を緩和する第三の構成として、図２に示した負極板６側に位置する多孔質絶縁体７ｂの摩擦係数を小さくすることができる。
【００６０】
具体的な構成としては、熱可塑性樹脂に固体潤滑材を添加して多孔質膜を形成することで、摩擦係数の小さな多孔質絶縁体７ｂとすることができる。例えば、図２に示すように充放電時の伸縮度が大きい負極板６と接する多孔質絶縁体７ｂを摩擦係数が小さい構成とすることにより、負極板６と多孔質絶縁体７ｂとの界面にすべりを生じさせることで伸縮に伴う応力集中を緩和し、充放電時の正極板３と負極板６との伸縮度の差を緩和することができる。
【００６１】
ここで、熱可塑性樹脂としてポリエリレン（ＰＥ）などのポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの含フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）などを用いることができ、固体潤滑材としては硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化タングステン（ＷＳ２）、ボロンナイトライド（ＢＮ）などを用いることができる。
【００６２】
また、本発明の別の非水系二次電池は、正極板３と負極板６の充放電時の伸縮度を緩和する第四の構成として、図３に示した負極板６の外表面に多孔質絶縁体７ｃを一体となるように形成することができる。
【００６３】
具体的な構成としては、充放電時の伸縮度が大きい負極板６の外表面に無機充填材と熱可塑性樹脂を含有した溶液を塗布し乾燥させることで多孔質絶縁体７ｃが形成される。例えば、図３に示すように充放電時の伸縮度が大きい負極板６の表面および裏面の外表面に無機充填材と熱可塑性樹脂からなる多孔質絶縁体７ｃを形成することにより充放電時の正極板３と負極板６との伸縮度の差を緩和することができる。
【００６４】
ここで、無機充填材としては平均粒子径が１μｍ以下のアルミナ粒子（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ粒子（ＳｉＯ２）、チタニア粒子（ＴｉＯ２）、ジルコニア粒子（ＺｒＯ２）などを用いることができ、熱可塑性樹脂としてポリエリレン（ＰＥ）などのポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの含フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）などを用いることができる。
【００６５】
さらに、負極板６の外表面に形成する多孔質絶縁体７ｃの結着材としての熱可塑性樹脂の柔軟性を変えることで、正極板３と負極板６との伸縮度の差を緩和する度合を調整することも可能である。
【００６６】
また、本発明の別の非水系二次電池は、正極板３と負極板６の充放電時の伸縮度を緩和する第五の構成として、図４に示した正極板３と負極板６とを多孔質絶縁体７ｃで結合することができる。
【００６７】
具体的な構成としては、充放電時の伸縮度が小さい正極板３および／または充放電時の伸縮度が大きい負極板６の外表面に無機充填材と熱可塑性樹脂を含有した溶液を塗布し正極板３と負極板６を結合した後に乾燥させることで多孔質絶縁体７ｃが形成される。
【００６８】
例えば、図４に示すように充放電時の伸縮度が小さい正極板３と充放電時の伸縮度が大きい負極板６とを無機充填材と熱可塑性樹脂からなる多孔質絶縁体７ｃで結合することにより充放電時の正極板３と負極板６との伸縮度の差を緩和することができる。
【００６９】
ここで、無機充填材としては平均粒子径が１μｍ以下のアルミナ粒子（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ粒子（ＳｉＯ２）、チタニア粒子（ＴｉＯ２）、ジルコニア粒子（ＺｒＯ２）などを用いることができ、熱可塑性樹脂としてポリエリレン（ＰＥ）などのポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの含フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）などを用いることができる。
【００７０】
さらに、正極板３と負極板６とを結合する多孔質絶縁体７ｃの結着材としての熱可塑性樹脂の柔軟性を変えることで、正極板３と負極板６との伸縮度の差を緩和する度合を調整することも可能である。
【実施例１】
【００７１】
以下、本発明の具体的な一実施例について図面を参照しながらさらに詳しく説明する。まず、正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで正極合剤塗料を作製した。
【００７２】
次いで、この正極合剤塗料を図２に示したように厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の正極合剤層２の厚みを７５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板３を作製した。
【００７３】
一方、負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し負極合剤塗料を作製した。
【００７４】
次いで、この負極合剤塗料を図２に示したように厚み１０μｍのタフピッチ銅箔からなる負極集電体４に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の負極合剤層５の厚みを８５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板６を作製した。
【００７５】
また、多孔質絶縁体７ａとしてポリアミドイミド（ＰＡＩ）を１００重量部、可塑剤として流動パラフィンをポリアミドイミド１００重量部に対して８０重量部を添加したものをヘンシェルミキサーにて予備混合した。
【００７６】
一方で、多孔質絶縁体７ｂを形成するためポリエーテルイミド（ＰＥＩ）を１００重量部、可塑剤として流動パラフィンをポリエーテルイミド１００重量部に対して７０重量部を添加したものをヘンシェルミキサーにて予備混合した。
【００７７】
上記の多孔質絶縁体７ａと多孔質絶縁体７ｂの溶融状態のものを共押出し、二軸延伸を行った後に塩化メチレン中にて可塑剤である流動パラフィンを除去し乾燥させて総膜厚が２０μｍである二層構造の多孔質絶縁体７ａ，７ｂを作製した。このようにして得られた多孔質絶縁体７ａ，７ｂの引張伸度はそれぞれ単独で多孔質絶縁体７ａが８％、多孔質絶縁体７ｂが４％であった。
【００７８】
以上のようにして作製した正極板３と負極板６および二層構造の多孔質絶縁体７ａ，７ｂとを用いて、図５に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１５を作製した。より具体的には、図２に示した正極板３と負極板６とを厚み２０μｍの多孔質絶縁体７ａ，７ｂを介して矢印方向Ｅに渦巻状に捲回した電極群８を１００個作製した。
【００７９】
この電極群８を有底円筒形の電池ケース９の内部に絶縁板１０と共に収容し、電極群８の下部より導出した負極リード１１を電池ケース９の底部に接続した。次いで、電極群８の上部より導出した正極リード１２を封口板１３に接続し、電池ケース９に所定の量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた電解液（図示せず）を注液した。
【００８０】
その後、電池ケース９の開口部に封口ガスケット１４を周縁に取り付けた封口板１３を挿入し、電池ケース９の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口することにより円筒形のリチウムイオン二次電池１５を作製した。
【００８１】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池１５の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１５の１００個の中から２０個を抜き出し電極群８を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの
不具合は認められなかった。
【００８２】
これは、負極板６と接する多孔質絶縁体７ｂの引張伸度（４％）を正極板３と接する多孔質絶縁体７ａの引張伸度（８％）よりも小さい構成としたことで、多孔質絶縁体７ｂが負極板６の伸縮を抑制する一方で多孔質絶縁体７ａが正極板３の伸縮を妨げなかったことで正極板３と負極板６との伸縮度の違いを緩和することができ、良好な電池特性を維持できたものと考えられる。
【００８３】
なお、実施例１においては多孔質絶縁体７ａ，７ｂの伸び率を変えるために材質の異なる熱可塑性樹脂を用いたが、これに限定されるものではなく、例えば熱可塑性樹脂に無機充填材を添加して多孔質絶縁体７ａ，７ｂの伸び率を変えることも同様に可能である。
【００８４】
このときの無機充填材としては平均粒子径が１μｍ以下のアルミナ粒子（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ粒子（ＳｉＯ２）、チタニア粒子（ＴｉＯ２）、ジルコニア粒子（ＺｒＯ２）などを用いることができる。
【００８５】
さらに、実施例１においては多孔質絶縁体７ａ，７ｂからなる二層構造としたが、これに限定されるものではなく、二層以上の多層構造とすることも同様に可能である。
【実施例２】
【００８６】
まず、図２に示したように実施例１と同様の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の正極合剤層２の厚みを７５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板３を作製した。
【００８７】
次いで、図２に示したように実施例１と同様の負極合剤塗料を厚みが１０μｍのタフピッチ銅箔からなる負極集電体４に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の負極合剤層５の厚みを８５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板６を作製した。
【００８８】
また、多孔質絶縁体７ａとしてポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）を１００重量部、可塑剤として流動パラフィンをポリエーテルサルフォン１００重量部に対して７０重量部を添加したものをヘンシェルミキサーにて予備混合した。
【００８９】
一方で、多孔質絶縁体７ｂを形成するためポリエチレン（ＰＥ）を１００重量部、可塑剤として流動パラフィンをポリエチレン１００重量部に対して６５重量部を添加したものをヘンシェルミキサーにて予備混合した。
【００９０】
上記の多孔質絶縁体７ａと多孔質絶縁体７ｂの溶融状態のものを共押出し、二軸延伸を行った後に塩化メチレン中にて可塑剤である流動パラフィンを除去し乾燥させて総膜厚が２０μｍである二層構造の多孔質絶縁体７ａ，７ｂを作製した。このようにして得られた多孔質絶縁体７ａ，７ｂの多孔度はそれぞれ単独で多孔質絶縁体７ａが６８％、多孔質絶縁体７ｂが４１％であった。
【００９１】
以上のようにして作製した正極板３と負極板６および二層構造の多孔質絶縁体７ａ，７ｂとを用いて、図５に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１５を作製した。より具体的には、図２に示した正極板３と負極板６とを厚みが２０μｍの多孔質絶縁体７ａ，７ｂを介して矢印方向Ｅに渦巻状に捲回した電極群８を１００個作製した。
【００９２】
この電極群８を有底円筒形の電池ケース９の内部に絶縁板１０と共に収容し、電極群８
の下部より導出した負極リード１１を電池ケース９の底部に接続した。次いで、電極群８の上部より導出した正極リード１２を封口板１３に接続し、電池ケース９に所定の量のＥＣ、ＤＭＣ、ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた電解液（図示せず）を注液した。
【００９３】
その後、電池ケース９の開口部に封口ガスケット１４を周縁に取り付けた封口板１３を挿入し、電池ケース９の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口することにより円筒形のリチウムイオン二次電池１５を作製した。
【００９４】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池１５の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１５の１００個の中から２０個を抜き出し電極群８を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。
【００９５】
これは、負極板６と接する多孔質絶縁体７ｂの多孔度（４１％）を正極板３と接する多孔質絶縁体７ａの多孔度（６８％）よりも小さい構成としたことで、多孔質絶縁体７ｂが負極板６の伸縮を抑制する一方で多孔質絶縁体７ａが正極板３の伸縮を妨げなかったことで正極板３と負極板６との伸縮度の違いを緩和することができ、良好な電池特性を維持できたものと考えられる。
【００９６】
なお、実施例２においては多孔質絶縁体７ａ，７ｂの多孔度を変えるために材質の異なる熱可塑性樹脂を用いたが、これに限定されるものではなく、例えば熱可塑性樹脂に無機充填材を添加して多孔質絶縁体７ａ，７ｂの伸び率を変えることも同様に可能である。
【００９７】
このときの無機充填材としては平均粒子径が１μｍ以下のアルミナ粒子（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ粒子（ＳｉＯ２）、チタニア粒子（ＴｉＯ２）、ジルコニア粒子（ＺｒＯ２）などを用いることができる。
【００９８】
さらに、実施例２においては多孔質絶縁体７ａ，７ｂからなる二層構造としたが、これに限定されるものではなく、二層以上の多層構造とすることも同様に可能である。
【実施例３】
【００９９】
まず、図２に示したように実施例１と同様の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の正極合剤層２の厚みを７５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板３を作製した。
【０１００】
次いで、図２に示したように実施例１と同様の負極合剤塗料を厚みが１０μｍのタフピッチ銅箔からなる負極集電体４に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の負極合剤層５の厚みを８５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板６を作製した。
【０１０１】
また、多孔質絶縁体７ａを形成するためポリエチレン（ＰＥ）を１００重量部、可塑剤として流動パラフィンをポリエチレン１００重量部に対して６０重量部を添加したものをヘンシェルミキサーにて予備混合した。一方で、多孔質絶縁体７ｂを形成するためポリエチレン（ＰＥ）を１００重量部、固体潤滑剤として硫化モリブデン（ＭｏＳ２）をポリエチレン１００重量部に対して５重量部、可塑剤として流動パラフィンをポリエチレン１００重量部に対して６０重量部を添加したものをヘンシェルミキサーにて予備混合した。
【０１０２】
上記の多孔質絶縁体７ａと多孔質絶縁体７ｂの溶融状態のものを共押出し、二軸延伸を行った後に塩化メチレン中にて可塑剤である流動パラフィンを除去し乾燥させて、総膜厚が２０μｍである二層構造の多孔質絶縁体７ａ，７ｂを作製した。
【０１０３】
以上のようにして作製した正極板３と負極板６および二層構造の多孔質絶縁体７ａ，７ｂとを用いて、図５に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１５を作製した。より具体的には、図２に示した正極板３と負極板６とを厚みが２０μｍの多孔質絶縁体７ａ，７ｂを介して矢印方向Ｅに渦巻状に捲回した電極群８を１００個作製した。
【０１０４】
この電極群８を有底円筒形の電池ケース９の内部に絶縁板１０と共に収容し、電極群８の下部より導出した負極リード１１を電池ケース９の底部に接続した。次いで、電極群８の上部より導出した正極リード１２を封口板１３に接続し、電池ケース９に所定の量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた電解液（図示せず）を注液した。
【０１０５】
その後、電池ケース９の開口部に封口ガスケット１４を周縁に取り付けた封口板１３を挿入し、電池ケース９の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口することにより円筒形のリチウムイオン二次電池１５を作製した。
【０１０６】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池１５の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１５の１００個の中から２０個を抜き出し電極群８を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。
【０１０７】
これは、負極板６と接する多孔質絶縁体７ｂに固体潤滑材を添加したことで負極板６と多孔質絶縁体７ｂとの摩擦係数を小さくし、負極板６と多孔質絶縁体７ｂとの界面にすべりを生じさせることで伸縮に伴う応力集中を緩和することで良好な電池特性を維持できたものと考えられる。
【実施例４】
【０１０８】
まず、図３に示したように実施例１と同様の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の正極合剤層２の厚みを７５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板３を作製した。
【０１０９】
次いで、図３に示したように実施例１と同様の負極合剤塗料を厚みが１０μｍのタフピッチ銅箔からなる負極集電体４に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の負極合剤層５の厚みを８５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板６を作製した。
【０１１０】
さらに、この負極板６の外表面に平均粒径０．２μｍのシリカ粒子（ＳｉＯ２）を１００重量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をシリカ粒子１００重量部に対して２０重量部を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に混合したものを塗布し乾燥させて、シリカを主成分とする厚さ５μｍの多孔質絶縁体７ｃを負極板６の両面に形成した。
【０１１１】
以上のようにして作製した正極板３と両面に多孔質絶縁体７ｃを形成した負極板６とを用いて、図５に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１５を作製した。より具体的には、図３に示した正極板３と負極板６とを厚みが２０μｍのポリオレフィン樹脂の多孔膜からなる多孔質絶縁体７ｄを介して矢印方向Ｅに渦巻状に捲回した電極群８を１００個
作製した。
【０１１２】
この電極群８を有底円筒形の電池ケース９の内部に絶縁板１０と共に収容し、電極群８の下部より導出した負極リード１１を電池ケース９の底部に接続した。次いで、電極群８の上部より導出した正極リード１２を封口板１３に接続し、電池ケース９に所定の量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた電解液（図示せず）を注液した。
【０１１３】
その後、電池ケース９の開口部に封口ガスケット１４を周縁に取り付けた封口板１３を挿入し、電池ケース９の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口することにより円筒形のリチウムイオン二次電池１５を作製した。
【０１１４】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池１５の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１５の１００個の中から２０個を抜き出し電極群８を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。
【０１１５】
これは、負極板６の外表面に多孔質絶縁体７ｃを形成したことで負極板６の充放電時の伸縮度が緩和されて充放電時の正極板３と負極板６との伸縮度の差が小さくなることで良好な電池特性を維持できたものと考えられる。
【０１１６】
なお、実施例４においては負極板６の外表面に多孔質絶縁体７ｃを結合するための結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いたが、これに限定されるものではなく、多孔質絶縁体７ｃにより柔軟性を付与するために、例えばポリアクリロニトリル変性ゴムなどのゴム微粒子分散系の結着材を用いることも同様に可能である。
【０１１７】
また、実施例４においては負極板６の外表面に多孔質絶縁体７ｃを接着により結合したがこれに限定されるものではなく、多孔質絶縁体７ｃの微多孔を閉塞しないように熱融着させることも同様に可能である。
【実施例５】
【０１１８】
まず、図４に示したように実施例１と同様の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の正極合剤層２の厚みを７５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板３を作製した。
【０１１９】
次いで、図４に示したように実施例１と同様の負極合剤塗料を厚みが１０μｍのタフピッチ銅箔からなる負極集電体４に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の負極合剤層５の厚みを８５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板６を作製した。
【０１２０】
さらに、この負極板６の外表面に平均粒径０．３μｍのアルミナ粒子（Ａｌ２Ｏ３）を１００重量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をシリカ粒子１００重量部に対して２０重量部を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に混合したものを塗布した後に、上記の正極板３を結合したものを乾燥させて、アルミナを主成分とする厚さが１０μｍの多孔質絶縁体７ｃを正極板３と負極板６の間に形成した。
【０１２１】
以上のようにして作製した多孔質絶縁体７ｃで正極板３と負極板６とを結合したものを用いて、図５に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１５を作製した。より具体的
には、図４に示した多孔質絶縁体７ｃで正極板３と負極板６とを結合したものを厚みが２０μｍのポリオレフィン樹脂の多孔膜からなる多孔質絶縁体７ｄを介して矢印方向Ｅに渦巻状に捲回した電極群８を１００個作製した。
【０１２２】
この電極群８を有底円筒形の電池ケース９の内部に絶縁板１０と共に収容し、電極群８の下部より導出した負極リード１１を電池ケース９の底部に接続した。次いで、電極群８の上部より導出した正極リード１２を封口板１３に接続し、電池ケース９に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた電解液（図示せず）を注液した。
【０１２３】
その後、電池ケース９の開口部に封口ガスケット１４を周縁に取り付けた封口板１３を挿入し、電池ケース９の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口することにより円筒形のリチウムイオン二次電池１５を作製した。
【０１２４】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池１５の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１５の１００個の中から２０個を抜き出し電極群８を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。
【０１２５】
これは、正極板３と負極板６の間に多孔質絶縁体７ｃを形成したことで多孔質絶縁体７ｃの多孔構造による応力緩和効果により充放電時の正極板３と負極板６との伸縮度の差が小さくなったことで良好な電池特性を維持できたものと考えられる。
【０１２６】
なお、実施例５においては負極板６の外表面に多孔質絶縁体７ｃを結合するための結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いたが、これに限定されるものではなく、多孔質絶縁体７ｃにより柔軟性を付与するために、例えばポリアクリロニトリル変性ゴムなどのゴム微粒子分散系の結着材を用いることも同様に可能である。
【０１２７】
また、実施例５においては負極板６の外表面に多孔質絶縁体７ｃを接着により結合したがこれに限定されるものではなく、多孔質絶縁体７ｃの微多孔を閉塞しないように熱融着させることも同様に可能である。
【０１２８】
（比較例）
まず、図６に示したように実施例１と同様の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の正極合剤層２の厚みを７５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板３を作製した。
【０１２９】
次いで、図６に示したように実施例１と同様の負極合剤塗料を厚みが１０μｍのタフピッチ銅箔からなる負極集電体４に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の負極合剤層５の厚みを８５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板６を作製した。
【０１３０】
以上のようにして作製した正極板３と負極板６とを用いて、図５に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１５を作製した。より具体的には、図６に示した正極板３と負極板６とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ７を介して矢印方向Ｅに渦巻状に捲回した電極群８を１００個作製した。
【０１３１】
この電極群８を有底円筒形の電池ケース９の内部に絶縁板１０と共に収容し、電極群８
の下部より導出した負極リード１１を電池ケース９の底部に接続した。次いで、電極群８の上部より導出した正極リード１２を封口板１３に接続し、電池ケース９に所定の量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた電解液（図示せず）を注液した。
【０１３２】
その後、電池ケース９の開口部に封口ガスケット１４を周縁に取り付けた封口板１３を挿入し、電池ケース９の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口することにより円筒形のリチウムイオン二次電池１５を作製した。
【０１３３】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池１５の充放電を５００サイクル繰り返した結果、１００個のうち４個にサイクル劣化が認められた。そこで、この４個のリチウムイオン二次電池１５を解体したところ、正極板３が破断したものが１個、負極板６が挫屈したものが３個であった。
【０１３４】
上記比較例のリチウムイオン二次電池１５においては、図７（ｂ）および（ｃ）に示すように、充放電時の負極合剤層５の膨張収縮による負極板６の伸縮度に対して正極板３の伸縮度が追従できなかったために、正極板３の破断および負極板６の挫屈が発生したものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明に係る非水系二次電池は、多孔質絶縁体に正極板または負極板の充放電時の伸縮度を緩和する機能を設けた構成としたことにより、充放電時における正極板と負極板の膨張収縮による伸縮度の差に起因した正極板あるいは負極板に加わる応力を緩和することができ、電極板の破断または挫屈を抑制することが可能であり、これらに起因した内部短絡を抑制し安全性の高い非水系二次電池を提供することが可能であるため電子機器および通信機器の多機能化に伴って高容量化が望まれている携帯用電源等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】本発明の一実施の形態に係る非水系二次電池における捲回後の電極群の要部を示す部分断面図
【図２】本発明の一実施の形態に係る非水系二次電池における捲回前の電極群の要部を示す模式図
【図３】本発明の別の実施の形態に係る非水系二次電池における捲回前の電極群の要部を示す模式図
【図４】本発明の別の実施の形態に係る非水系二次電池における捲回前の電極群の要部を示す模式図
【図５】本発明の一実施の形態に係る円筒形二次電池の一部切欠斜視図
【図６】比較例における非水系二次電池における捲回前の電極群の要部を示す模式図
【図７】（ａ）従来例における非水系二次電池用の電極群の要部を示す部分断面図、（ｂ）従来例における非水系二次電池において電極板の破断が発生した場合の電極群の要部を示す部分断面図、（ｃ）従来例における非水系二次電池において電極群の挫屈が発生した場合の電極群の要部を示す部分断面図
【図８】従来例における非水系二次電池の断面図
【図９】従来例における非水系二次電池の断面図
【符号の説明】
【０１３７】
１ 正極集電体
２ 正極合剤層
３ 正極板
４ 負極集電体
５ 負極合剤層
６ 負極板
７，７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄ 多孔質絶縁体
８ 電極群
９ 電池ケース
１０ 絶縁板
１１ 負極リード
１２ 正極リード
１３ 封口板
１４ 封口ガスケット
１５ リチウムイオン二次電池
Ａ 負極板の伸縮
Ｂ 多孔質絶縁体の伸縮
Ｃ 多孔質絶縁体の伸縮
Ｄ 正極板の伸縮
Ｅ 電極群の捲回方向
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池に関し、特に安全性に優れた非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウムイオン二次電池は、負極活物質にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極活物質にＬｉＣｏＯ２等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を電極活物質として用いており、これによって高電位で高放電容量のリチウムイオン二次電池を実現している。しかし、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って、更なるリチウムイオン二次電池の高容量化が望まれている。
【０００３】
ここで、高容量のリチウムイオン二次電池を実現するための発電要素である電極板としては、正極板および負極板ともに各々の構成材料を塗料化した電極合剤塗料を集電体の上に塗布し乾燥した後にプレスなどにより規定の厚みまで圧縮する方法が用いられており、より多くの電極活物質を充填してプレスすることで活物質密度が高くなり、一層の高容量化が可能となる。
【０００４】
また、上述の正極板と負極板とをセパレータを介して順に積層されたまたはセパレータを介して渦巻状に捲回された電極群をステンレス製、ニッケルメッキを施した鉄製、またはアルミニウム製などの金属からなる電池ケースに収納し、次いで非水系電解液を電池ケース内に注液した後、電池ケースの開口部に封口板を密封固着してリチウムイオン二次電池が構成される。
【０００５】
ところで、リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池の高容量化が進む一方で重視すべきは安全対策であり、特に正極板と負極板との内部短絡などが原因で非水系二次電池の急激な温度上昇が起こり熱暴走に至る恐れもあるため、非水系二次電池の安全性の向上が強く要求されている。特に、大型・高出力な非水系二次電池では熱暴走の発生確率が高くなるため、その発生確率を低くするなど非水系二次電池の安全性を向上させる工夫が必要である。
【０００６】
上述のように非水系二次電池が内部短絡する要因としては、非水系二次電池の内部に異物が混入する以外にも図７（ａ）に示したように、正極集電体１の上に正極合剤層２を形成した正極板３と負極集電体４の上に負極合剤層５を形成した負極板６とをセパレータ７を介して捲回することにより電極群８を構成する際、さらには非水系二次電池を充放電する際に電極板に加わる応力によって電極板が破断あるいは挫屈することが考えられる。
【０００７】
より詳しくは、渦巻状に捲回して電極群８を構成する際には構成要素である正極板３、負極板６、セパレータ７には引張応力が加わり、この際の各構成要素における伸び率の差によって最も伸び率が小さなものから破断することになる。加えて、非水系二次電池を充放電すると電極板の膨張収縮による応力が電極板に加わり、充放電を繰り返すことによる繰り返し応力により正極板３、負極板６もしくはセパレータ７の伸び率が最も小さいものが優先的に破断してしまう。
【０００８】
例えば、図７（ｂ）に示したように充電時の負極板６の伸びに正極板３が追従できない場合には正極板３の破断（図中のＦ）が起こり、また正極板３の破断が起きなくても図７（ｃ）に示したように負極板６の挫屈によりセパレータ７が引き伸ばされることで、セパ
レータ７の厚みが薄くなる箇所（図中のＧ）が発生する。
【０００９】
さらに、正極板３もしくは負極板６がセパレータ７よりも先に破断した場合には、いずれかの電極板の破断部がセパレータ７を突き破り正極板３と負極板６が短絡することになる。この短絡により大電流が流れ、その結果、非水系二次電池の温度が急激に上昇し、上述のように非水系二次電池が熱暴走する可能性がある。
【００１０】
そこで、正極板の破断を抑制するために、図８に示したように両面に正極合剤層を塗布形成した正極板２３と両面に負極合剤層を塗布形成した負極板２４とをセパレータ２５を介して扁平状に捲回した発電要素２２と非水系電解液を電池ケース２６に収納した非水系二次電池２１において、正極板２３の両面のうち、内周側の第１面の正極合剤層を裏面の第２面の正極合剤層よりも柔軟性を高く（引張破断伸びを大きく）する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【００１１】
また、電極板の伸び率を向上させるために、図９に示したように正極リード３４を接続した正極板３１と負極リード３５を接続した負極板３２との間にセパレータ３３を介在させて渦巻状に捲回して電池ケース３７に収容し正極リード３４を正極外部端子３６に負極リード３５を電池ケース３７に接続し非水系電解液を注入した非水系二次電池において、正極板３１及び負極板３２とこれら両電極間に介装されるべきセパレータ３３とを積層する前または巻き取る前に結着材の再結晶化温度より高い温度であってその分解温度より低い温度で正極板３１又は負極板３２のいずれか一方もしくはその両方の電極板を加熱処理する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００７−１０３２６３号公報
【特許文献２】特許第３０６６１６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、正極板の内周側の正極合剤層を外周側より柔軟にするまたは正極板を熱処理するなどの上述した従来技術においては、電極群を構成する際に正極板に加わる曲げ応力による正極板の破断を抑制する効果は発揮するものの、非水系二次電池を充放電する際の電極板の膨張収縮による応力を緩和し充放電時の電極板の破断または挫屈を抑制することが困難であるという課題を有していた。
【００１３】
加えて、上述した特許文献１の従来技術では、正極板の表面と裏面に塗布する正極合剤塗料を二種類作製し、この二種類の正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布形成する必要があり、正極板を作製するプロセスが複雑になってしまう。
【００１４】
また、特許文献２の従来技術では、正極板を規定の厚みまでプレスした後に熱処理を施し捲回して電極群を構成するが、この熱処理によって規定の厚みまで圧縮された正極板がバックリングを起こし捲回前の正極板の厚みバラツキが大きくなってしまう。さらに、捲回した電極群の群径バラツキが大きくなってしまうなどの不具合を引き起こす場合がある。
【００１５】
本発明は、非水系二次電池における正極板と負極板との充放電時の伸縮度の差を緩和する機能を多孔質絶縁体に持たせた構成とし、非水系二次電池を充放電する際の電極板の膨張収縮による応力を緩和し充放電時の電極板の破断または挫屈を抑制することで安全性の高い非水系二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記従来の課題を解決するために本発明の非水系二次電池は、少なくともリチウム含有
複合酸化物よりなる活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布して正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布して負極合剤層を形成した負極板との間に多孔質絶縁体を介在させ渦巻状に捲回または積層して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、多孔質絶縁体に正極板と負極板との充放電時の伸縮度の差を緩和する機能を持たせた構成としたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の非水系二次電池によると、多孔質絶縁体に正極板と負極板との充放電時の伸縮度の差を緩和する機能を持たせた構成としたことにより、充放電時における正極板と負極板の膨張収縮による伸縮度の差に起因した正極板または負極板に加わる応力を緩和することができ、電極板の破断または挫屈を抑制することが可能であり、これらに起因した内部短絡を抑制し安全性の高い非水系二次電池を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の第１の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布して正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布して負極合剤層を形成した負極板との間に多孔質絶縁体を介在させ渦巻状に捲回または積層して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、この多孔質絶縁体に正極板と負極板との充放電時の伸縮度の差を緩和する機能を持たせた構成としたことにより、充放電時における正極板と負極板の膨張収縮による伸縮度の差に起因した正極板あるいは負極板に加わる応力を緩和することで電極板の破断および電極板の挫屈に起因した内部短絡を抑制することが可能となり安全性の高い非水系二次電池を提供することができる。
【００１９】
本発明の第２の発明においては、多孔質絶縁体の構成として、伸び率が異なる多層構造としたことにより、正極板または負極板の伸縮度が大きい側に伸縮を抑制するための伸び率が小さい多孔質絶縁体を、正極板または負極板の伸縮度が小さい側に伸縮を妨げないための伸び率が大きい多孔質絶縁体を配置することで正極板と負極板との伸縮度の違いを緩和することが可能となる。
【００２０】
本発明の第３の発明においては、多孔質絶縁体の伸び率が小さい層を負極板側に設けたことにより、負極板が正極板よりも充放電時の伸縮度が大きい際に伸び率の小さい多孔質絶縁体が負極板の伸縮を抑制することで正極板と負極板との伸縮度の違いを緩和することが可能となる。
【００２１】
本発明の第４の発明においては、多孔質絶縁体の構成として、多孔度が異なる多層構造としたことにより、正極板または負極板の伸縮度が大きい側に伸縮を抑制するための多孔度が小さい多孔質絶縁体を、正極板または負極板の伸縮度が小さい側に伸縮を妨げないための多孔度が大きい多孔質絶縁体を配置することで正極板と負極板との伸縮度の違いを緩和することが可能となる。
【００２２】
本発明の第５の発明においては、多孔質絶縁体の多孔度が小さい層を負極板側に設けたことにより、負極板が正極板よりも充放電時の伸縮度が大きい際に多孔度の小さい多孔質絶縁体が負極板の伸縮を抑制することで正極板と負極板との伸縮度の違いを緩和することが可能となる。
【００２３】
本発明の第６の発明においては、多孔質絶縁体の構成として、表面を摩擦係数の小さな材質で構成したことにより、正極板または負極板の伸縮度が大きい側に摩擦係数が小さい多孔質絶縁体を配置し、正極板または負極板と多孔質絶縁体との界面にすべりを発生させることで伸縮に伴う応力集中を抑制し正極板と負極板との伸縮度の違いを緩和することが可能となる。
【００２４】
本発明の第７の発明においては、摩擦係数が小さな面を負極板側に設けたことにより、負極板と摩擦係数が小さな面を有する多孔質絶縁体との界面にすべりを生じさせて伸縮に伴う応力集中を緩和することで正極板と負極板との伸縮度の違いを緩和することが可能となる。
【００２５】
本発明の第８の発明においては、多孔質絶縁体の構成として、正極板または負極板の少なくともいずれか一方に結合したことにより、正極板または負極板の伸縮度が大きい方に伸縮を抑制する多孔質絶縁体を結合することで正極板と負極板との伸縮度の違いを緩和することが可能となる。
【００２６】
本発明の第９の発明においては、多孔質絶縁体を負極板に結合したことにより、負極板が正極板よりも充放電時の伸縮度が大きい際に多孔質絶縁体が負極板の伸縮を抑制することで正極板と負極板との伸縮度の違いを緩和することが可能となる。
【００２７】
本発明の第１０の発明においては、多孔質絶縁体の構成として、正極板と負極板に結合したことにより、正極板と負極板との伸縮度の違いにより発生する応力を多孔質絶縁体で緩和することで正極板と負極板との伸縮度の違いを緩和することが可能となる。
【００２８】
本発明の第１１の発明においては、多孔質絶縁体を接着または融着により正極板および／または負極板に結合したことにより、正極板および／または負極板と多孔質絶縁体とを安定して結合することができ、正極板と負極板との伸縮度の違いを緩和する機能を効果的に発揮することが可能となる。
【００２９】
本発明の第１２の発明においては、多孔質絶縁体を接着する結着材の柔軟性を変えて正極板および／または負極板に結合したことにより、正極板と負極板との伸縮度の違いに応じて結着材の柔軟性を調整することができ、正極板と負極板との伸縮度の違いを緩和する機能を効果的に発揮することが可能となる。
【００３０】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。図１は本発明の一実施の形態に係る非水系二次電池における捲回後の電極群の要部を示す部分断面図である。
【００３１】
同図において本発明の非水系二次電池用の電極群８は、正極合剤塗料を正極集電体１の上に塗布して正極合剤層２を形成した正極板３と負極合剤塗料を負極集電体４の上に塗布して負極合剤層５を形成した負極板６との間にセパレータとしての伸び率、多孔度などの異なる多層構造を有する多孔質絶縁体７ａ，７ｂを介在させ渦巻状に捲回して構成されている。
【００３２】
また、図２は本発明の一実施の形態に係る非水系二次電池における捲回前の電極群８の構成要素を示す模式図である。同図において本発明の非水系二次電池用の電極群８は、正極合剤塗料を正極集電体１の上に塗布して正極合剤層２を形成した正極板３と負極合剤塗料を負極集電体４の上に塗布して負極合剤層５を形成した負極板６との間に正極板３と負極板６との充放電時の伸縮度の差を緩和する機能を有する多孔質絶縁体７ａ，７ｂを介在させて矢印方向Ｅに渦巻状に捲回して電極群８が構成されている。
【００３３】
また、図３は本発明の別の実施の形態に係る非水系二次電池における捲回前の電極群８の構成要素を示す模式図である。同図において本発明の非水系二次電池用の電極群８は、正極合剤塗料を正極集電体１の上に塗布して正極合剤層２を形成した正極板３と負極合剤塗料を負極集電体４の上に塗布して形成した負極合剤層５の外表面に充放電時の伸縮度の差を緩和する機能を有する多孔質絶縁体７ｃを結合した負極板６との間に多孔質絶縁体７ｄを介在させて矢印方向Ｅに渦巻状に捲回して電極群８が構成されている。
【００３４】
さらに、図４は本発明の別の実施の形態に係る非水系二次電池における捲回前の電極群８の構成要素を示す模式図である。同図において本発明の非水系二次電池用の電極群８は、正極合剤塗料を正極集電体１の上に塗布して正極合剤層２を形成した正極板３と負極合剤塗料を負極集電体４の上に塗布して負極合剤層５を形成した負極板６とを充放電時の伸縮度の差を緩和する機能を有する多孔質絶縁体７ｃで結合した後に、正極板３の上面に多孔質絶縁体７ｄを設けて矢印方向Ｅに渦巻状に捲回して電極群８が構成されている。
【００３５】
上述のように正極集電体１の表面または裏面に正極合剤層２を形成するには、正極活物質、導電材、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサーなどの分散機により混合分散し、アルミニウム箔などの正極集電体１への塗布に最適な粘度に調整しながら混練を行って正極合剤塗料を作製する。
【００３６】
ここで、正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。
【００３７】
このときの導電材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。
【００３８】
このときの結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着材等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。
【００３９】
上述のようにして作製した正極合剤塗料を例えばアルミニウム箔からなる正極集電体１の上にダイコーターを用いて塗布した後に乾燥し、所定の厚みまで圧縮するようにプレスした後、規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の正極板３が得られる。
【００４０】
一方、負極集電体４の表面または裏面に負極合剤層５を形成するには、負極活物質、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散し、銅箔などの負極集電体４への塗布に最適な粘度に調整しながら混練を行って負極合剤塗料を作製する。
【００４１】
ここで、負極活物質としては、例えば各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、並びに各種合金組成材料を用いることができる。
【００４２】
このときの結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）およびその変性体を用いることができる。しかしながら、リチウムイオンの受入れ性を向上させるという観点からは、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）またはその変性体とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等とを併用したものや、ス
チレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子またはその変性体に上記セルロース系樹脂を少量添加したものを使用するのが好ましい。
【００４３】
上述のようにして作製した負極合剤塗料を例えば銅箔からなる負極集電体４の上にダイコーターを用いて塗布した後に乾燥し、所定の厚みまで圧縮するようにプレスした後、規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の負極板６が得られる。
【００４４】
以下、上述した正極板３および負極板６を使用した本発明の非水系二次電池１５について説明する。図５に非水系二次電池の一例としての円筒形のリチウムイオン二次電池１５を縦に切断した斜視図により示す。
【００４５】
図５の円筒形のリチウムイオン二次電池１５においては、複合リチウム酸化物を活物質とする正極板３とリチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板６とを多孔質絶縁体７を介して渦巻状に捲回して電極群８が作製される。
【００４６】
電極群８は、有底円筒形の電池ケース９の内部に、絶縁板１０により電池ケース９とは絶縁されて収容される一方、電極群８の下部より導出した負極リード１１が電池ケース９の底部に接続されるとともに、電極群８の上部より導出した正極リード１２が封口板１３に接続される。
【００４７】
また、電池ケース９は、所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）が注液された後、開口部に封口ガスケット１４を周縁に取り付けた封口板１３を挿入し、電池ケース９の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口される。
【００４８】
このときの非水系電解液は、電解質塩としてＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。
【００４９】
また、正極板３または負極板６上に良好な保護膜を形成させるため、および過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、並びにその変性体を用いるのが好ましい。
【００５０】
ここで、上述の本発明の非水系二次電池においては、図１に示すように充電時に負極板６にリチウムがインターカレーションされることで負極合剤層５が膨張することによる負極板６の伸長度とこの際の正極板３の収縮度、および放電時に負極板６からリチウムがデインターカレーションされることで負極合剤層５が収縮することによる負極板６の収縮度とこの際の正極板３の伸長度との差を緩和する機能を有する多孔質絶縁体７ａ，７ｂを設けた構成としている。
【００５１】
より詳しくは、図１に示した負極板６の伸縮度をＡ（図中の矢印Ａ）、多孔質絶縁体７ａの伸縮度をＢ（図中の矢印Ｂ）、多孔質絶縁体７ｂの伸縮度をＣ（図中の矢印Ｃ）、正極板３の伸縮度をＤ（図中の矢印Ｄ）とし、負極板６の伸縮度Ａが正極板３の伸縮度Ｄよりも大きい場合、多孔質絶縁体７ａの伸縮度Ｂを充電時における負極板６の伸長度と正極板３の収縮度との差が小さくなるように構成し、多孔質絶縁体７ｂの伸縮度Ｃを放電時における負極板６の収縮度と正極板３の伸長度との差が小さくなるように構成した多層構造を有する多孔質絶縁体７ａ，７ｂを正極板３と負極板６との間に設ける。
【００５２】
上述した正極板３と負極板６の充放電時の伸縮度を緩和する第一の構成として、本発明の非水系二次電池は、図２に示した多孔質絶縁体７ａと多孔質絶縁体７ｂの伸び率を変え
ることができる。
【００５３】
具体的な構成としては、伸び率が異なる熱可塑性樹脂を積層して多孔質膜を形成することで、伸び率が異なる多孔質絶縁体７ａと多孔質絶縁体７ｂの二層構造とすることができる。
【００５４】
例えば、図２に示すように充放電時の伸縮度が大きい負極板６と接する多孔質絶縁体７ｂの伸び率が充放電時の伸縮度が小さい正極板３と接する多孔質絶縁体７ａの伸び率よりも小さい構成とすることにより充放電時の正極板３と負極板６との伸縮度の差を緩和することができる。
【００５５】
ここで、熱可塑性樹脂としてポリエリレン（ＰＥ）などのポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの含フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）などを用いることができる。
【００５６】
また、本発明の別の非水系二次電池は、正極板３と負極板６の充放電時の伸縮度を緩和する第二の構成として、図２に示した多孔質絶縁体７ａと多孔質絶縁体７ｂの多孔度を変えることができる。
【００５７】
具体的な構成としては、多孔度が異なる熱可塑性樹脂を積層して多孔質膜を形成することで、多孔度が異なる多孔質絶縁体７ａと多孔質絶縁体７ｂの二層構造とすることができる。例えば、図２に示すように充放電時の伸縮度が大きい負極板６と接する多孔質絶縁体７ｂの多孔度が充放電時の伸縮度が小さい正極板３と接する多孔質絶縁体７ａの多孔度よりも小さい構成とすることにより充放電時の正極板３と負極板６との伸縮度の差を緩和することができる。
【００５８】
ここで、熱可塑性樹脂としてポリエリレン（ＰＥ）などのポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの含フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）などを用いることができる。
【００５９】
また、本発明の別の非水系二次電池は、正極板３と負極板６の充放電時の伸縮度を緩和する第三の構成として、図２に示した負極板６側に位置する多孔質絶縁体７ｂの摩擦係数を小さくすることができる。
【００６０】
具体的な構成としては、熱可塑性樹脂に固体潤滑材を添加して多孔質膜を形成することで、摩擦係数の小さな多孔質絶縁体７ｂとすることができる。例えば、図２に示すように充放電時の伸縮度が大きい負極板６と接する多孔質絶縁体７ｂを摩擦係数が小さい構成とすることにより、負極板６と多孔質絶縁体７ｂとの界面にすべりを生じさせることで伸縮に伴う応力集中を緩和し、充放電時の正極板３と負極板６との伸縮度の差を緩和することができる。
【００６１】
ここで、熱可塑性樹脂としてポリエリレン（ＰＥ）などのポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの含フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）などを用いることができ、固体潤滑材としては硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化タングステン（ＷＳ２）、ボロンナイトライド（ＢＮ）などを用いることができる。
【００６２】
また、本発明の別の非水系二次電池は、正極板３と負極板６の充放電時の伸縮度を緩和する第四の構成として、図３に示した負極板６の外表面に多孔質絶縁体７ｃを一体となるように形成することができる。
【００６３】
具体的な構成としては、充放電時の伸縮度が大きい負極板６の外表面に無機充填材と熱可塑性樹脂を含有した溶液を塗布し乾燥させることで多孔質絶縁体７ｃが形成される。例えば、図３に示すように充放電時の伸縮度が大きい負極板６の表面および裏面の外表面に無機充填材と熱可塑性樹脂からなる多孔質絶縁体７ｃを形成することにより充放電時の正極板３と負極板６との伸縮度の差を緩和することができる。
【００６４】
ここで、無機充填材としては平均粒子径が１μｍ以下のアルミナ粒子（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ粒子（ＳｉＯ２）、チタニア粒子（ＴｉＯ２）、ジルコニア粒子（ＺｒＯ２）などを用いることができ、熱可塑性樹脂としてポリエリレン（ＰＥ）などのポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの含フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）などを用いることができる。
【００６５】
さらに、負極板６の外表面に形成する多孔質絶縁体７ｃの結着材としての熱可塑性樹脂の柔軟性を変えることで、正極板３と負極板６との伸縮度の差を緩和する度合を調整することも可能である。
【００６６】
また、本発明の別の非水系二次電池は、正極板３と負極板６の充放電時の伸縮度を緩和する第五の構成として、図４に示した正極板３と負極板６とを多孔質絶縁体７ｃで結合することができる。
【００６７】
具体的な構成としては、充放電時の伸縮度が小さい正極板３および／または充放電時の伸縮度が大きい負極板６の外表面に無機充填材と熱可塑性樹脂を含有した溶液を塗布し正極板３と負極板６を結合した後に乾燥させることで多孔質絶縁体７ｃが形成される。
【００６８】
例えば、図４に示すように充放電時の伸縮度が小さい正極板３と充放電時の伸縮度が大きい負極板６とを無機充填材と熱可塑性樹脂からなる多孔質絶縁体７ｃで結合することにより充放電時の正極板３と負極板６との伸縮度の差を緩和することができる。
【００６９】
ここで、無機充填材としては平均粒子径が１μｍ以下のアルミナ粒子（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ粒子（ＳｉＯ２）、チタニア粒子（ＴｉＯ２）、ジルコニア粒子（ＺｒＯ２）などを用いることができ、熱可塑性樹脂としてポリエリレン（ＰＥ）などのポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの含フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）などを用いることができる。
【００７０】
さらに、正極板３と負極板６とを結合する多孔質絶縁体７ｃの結着材としての熱可塑性樹脂の柔軟性を変えることで、正極板３と負極板６との伸縮度の差を緩和する度合を調整することも可能である。
【実施例１】
【００７１】
以下、本発明の具体的な一実施例について図面を参照しながらさらに詳しく説明する。まず、正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで正極合剤塗料を作製した。
【００７２】
次いで、この正極合剤塗料を図２に示したように厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の正極合剤層２の厚みを７５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板３を作製した。
【００７３】
一方、負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し負極合剤塗料を作製した。
【００７４】
次いで、この負極合剤塗料を図２に示したように厚み１０μｍのタフピッチ銅箔からなる負極集電体４に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の負極合剤層５の厚みを８５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板６を作製した。
【００７５】
また、多孔質絶縁体７ａとしてポリアミドイミド（ＰＡＩ）を１００重量部、可塑剤として流動パラフィンをポリアミドイミド１００重量部に対して８０重量部を添加したものをヘンシェルミキサーにて予備混合した。
【００７６】
一方で、多孔質絶縁体７ｂを形成するためポリエーテルイミド（ＰＥＩ）を１００重量部、可塑剤として流動パラフィンをポリエーテルイミド１００重量部に対して７０重量部を添加したものをヘンシェルミキサーにて予備混合した。
【００７７】
上記の多孔質絶縁体７ａと多孔質絶縁体７ｂの溶融状態のものを共押出し、二軸延伸を行った後に塩化メチレン中にて可塑剤である流動パラフィンを除去し乾燥させて総膜厚が２０μｍである二層構造の多孔質絶縁体７ａ，７ｂを作製した。このようにして得られた多孔質絶縁体７ａ，７ｂの引張伸度はそれぞれ単独で多孔質絶縁体７ａが８％、多孔質絶縁体７ｂが４％であった。
【００７８】
以上のようにして作製した正極板３と負極板６および二層構造の多孔質絶縁体７ａ，７ｂとを用いて、図５に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１５を作製した。より具体的には、図２に示した正極板３と負極板６とを厚み２０μｍの多孔質絶縁体７ａ，７ｂを介して矢印方向Ｅに渦巻状に捲回した電極群８を１００個作製した。
【００７９】
この電極群８を有底円筒形の電池ケース９の内部に絶縁板１０と共に収容し、電極群８の下部より導出した負極リード１１を電池ケース９の底部に接続した。次いで、電極群８の上部より導出した正極リード１２を封口板１３に接続し、電池ケース９に所定の量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた電解液（図示せず）を注液した。
【００８０】
その後、電池ケース９の開口部に封口ガスケット１４を周縁に取り付けた封口板１３を挿入し、電池ケース９の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口することにより円筒形のリチウムイオン二次電池１５を作製した。
【００８１】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池１５の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１５の１００個の中から２０個を抜き出し電極群８を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの
不具合は認められなかった。
【００８２】
これは、負極板６と接する多孔質絶縁体７ｂの引張伸度（４％）を正極板３と接する多孔質絶縁体７ａの引張伸度（８％）よりも小さい構成としたことで、多孔質絶縁体７ｂが負極板６の伸縮を抑制する一方で多孔質絶縁体７ａが正極板３の伸縮を妨げなかったことで正極板３と負極板６との伸縮度の違いを緩和することができ、良好な電池特性を維持できたものと考えられる。
【００８３】
なお、実施例１においては多孔質絶縁体７ａ，７ｂの伸び率を変えるために材質の異なる熱可塑性樹脂を用いたが、これに限定されるものではなく、例えば熱可塑性樹脂に無機充填材を添加して多孔質絶縁体７ａ，７ｂの伸び率を変えることも同様に可能である。
【００８４】
このときの無機充填材としては平均粒子径が１μｍ以下のアルミナ粒子（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ粒子（ＳｉＯ２）、チタニア粒子（ＴｉＯ２）、ジルコニア粒子（ＺｒＯ２）などを用いることができる。
【００８５】
さらに、実施例１においては多孔質絶縁体７ａ，７ｂからなる二層構造としたが、これに限定されるものではなく、二層以上の多層構造とすることも同様に可能である。
【実施例２】
【００８６】
まず、図２に示したように実施例１と同様の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の正極合剤層２の厚みを７５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板３を作製した。
【００８７】
次いで、図２に示したように実施例１と同様の負極合剤塗料を厚みが１０μｍのタフピッチ銅箔からなる負極集電体４に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の負極合剤層５の厚みを８５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板６を作製した。
【００８８】
また、多孔質絶縁体７ａとしてポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）を１００重量部、可塑剤として流動パラフィンをポリエーテルサルフォン１００重量部に対して７０重量部を添加したものをヘンシェルミキサーにて予備混合した。
【００８９】
一方で、多孔質絶縁体７ｂを形成するためポリエチレン（ＰＥ）を１００重量部、可塑剤として流動パラフィンをポリエチレン１００重量部に対して６５重量部を添加したものをヘンシェルミキサーにて予備混合した。
【００９０】
上記の多孔質絶縁体７ａと多孔質絶縁体７ｂの溶融状態のものを共押出し、二軸延伸を行った後に塩化メチレン中にて可塑剤である流動パラフィンを除去し乾燥させて総膜厚が２０μｍである二層構造の多孔質絶縁体７ａ，７ｂを作製した。このようにして得られた多孔質絶縁体７ａ，７ｂの多孔度はそれぞれ単独で多孔質絶縁体７ａが６８％、多孔質絶縁体７ｂが４１％であった。
【００９１】
以上のようにして作製した正極板３と負極板６および二層構造の多孔質絶縁体７ａ，７ｂとを用いて、図５に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１５を作製した。より具体的には、図２に示した正極板３と負極板６とを厚みが２０μｍの多孔質絶縁体７ａ，７ｂを介して矢印方向Ｅに渦巻状に捲回した電極群８を１００個作製した。
【００９２】
この電極群８を有底円筒形の電池ケース９の内部に絶縁板１０と共に収容し、電極群８
の下部より導出した負極リード１１を電池ケース９の底部に接続した。次いで、電極群８の上部より導出した正極リード１２を封口板１３に接続し、電池ケース９に所定の量のＥＣ、ＤＭＣ、ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた電解液（図示せず）を注液した。
【００９３】
その後、電池ケース９の開口部に封口ガスケット１４を周縁に取り付けた封口板１３を挿入し、電池ケース９の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口することにより円筒形のリチウムイオン二次電池１５を作製した。
【００９４】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池１５の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１５の１００個の中から２０個を抜き出し電極群８を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。
【００９５】
これは、負極板６と接する多孔質絶縁体７ｂの多孔度（４１％）を正極板３と接する多孔質絶縁体７ａの多孔度（６８％）よりも小さい構成としたことで、多孔質絶縁体７ｂが負極板６の伸縮を抑制する一方で多孔質絶縁体７ａが正極板３の伸縮を妨げなかったことで正極板３と負極板６との伸縮度の違いを緩和することができ、良好な電池特性を維持できたものと考えられる。
【００９６】
なお、実施例２においては多孔質絶縁体７ａ，７ｂの多孔度を変えるために材質の異なる熱可塑性樹脂を用いたが、これに限定されるものではなく、例えば熱可塑性樹脂に無機充填材を添加して多孔質絶縁体７ａ，７ｂの伸び率を変えることも同様に可能である。
【００９７】
このときの無機充填材としては平均粒子径が１μｍ以下のアルミナ粒子（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ粒子（ＳｉＯ２）、チタニア粒子（ＴｉＯ２）、ジルコニア粒子（ＺｒＯ２）などを用いることができる。
【００９８】
さらに、実施例２においては多孔質絶縁体７ａ，７ｂからなる二層構造としたが、これに限定されるものではなく、二層以上の多層構造とすることも同様に可能である。
【実施例３】
【００９９】
まず、図２に示したように実施例１と同様の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の正極合剤層２の厚みを７５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板３を作製した。
【０１００】
次いで、図２に示したように実施例１と同様の負極合剤塗料を厚みが１０μｍのタフピッチ銅箔からなる負極集電体４に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の負極合剤層５の厚みを８５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板６を作製した。
【０１０１】
また、多孔質絶縁体７ａを形成するためポリエチレン（ＰＥ）を１００重量部、可塑剤として流動パラフィンをポリエチレン１００重量部に対して６０重量部を添加したものをヘンシェルミキサーにて予備混合した。一方で、多孔質絶縁体７ｂを形成するためポリエチレン（ＰＥ）を１００重量部、固体潤滑剤として硫化モリブデン（ＭｏＳ２）をポリエチレン１００重量部に対して５重量部、可塑剤として流動パラフィンをポリエチレン１００重量部に対して６０重量部を添加したものをヘンシェルミキサーにて予備混合した。
【０１０２】
上記の多孔質絶縁体７ａと多孔質絶縁体７ｂの溶融状態のものを共押出し、二軸延伸を行った後に塩化メチレン中にて可塑剤である流動パラフィンを除去し乾燥させて、総膜厚が２０μｍである二層構造の多孔質絶縁体７ａ，７ｂを作製した。
【０１０３】
以上のようにして作製した正極板３と負極板６および二層構造の多孔質絶縁体７ａ，７ｂとを用いて、図５に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１５を作製した。より具体的には、図２に示した正極板３と負極板６とを厚みが２０μｍの多孔質絶縁体７ａ，７ｂを介して矢印方向Ｅに渦巻状に捲回した電極群８を１００個作製した。
【０１０４】
この電極群８を有底円筒形の電池ケース９の内部に絶縁板１０と共に収容し、電極群８の下部より導出した負極リード１１を電池ケース９の底部に接続した。次いで、電極群８の上部より導出した正極リード１２を封口板１３に接続し、電池ケース９に所定の量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた電解液（図示せず）を注液した。
【０１０５】
その後、電池ケース９の開口部に封口ガスケット１４を周縁に取り付けた封口板１３を挿入し、電池ケース９の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口することにより円筒形のリチウムイオン二次電池１５を作製した。
【０１０６】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池１５の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１５の１００個の中から２０個を抜き出し電極群８を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。
【０１０７】
これは、負極板６と接する多孔質絶縁体７ｂに固体潤滑材を添加したことで負極板６と多孔質絶縁体７ｂとの摩擦係数を小さくし、負極板６と多孔質絶縁体７ｂとの界面にすべりを生じさせることで伸縮に伴う応力集中を緩和することで良好な電池特性を維持できたものと考えられる。
【実施例４】
【０１０８】
まず、図３に示したように実施例１と同様の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の正極合剤層２の厚みを７５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板３を作製した。
【０１０９】
次いで、図３に示したように実施例１と同様の負極合剤塗料を厚みが１０μｍのタフピッチ銅箔からなる負極集電体４に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の負極合剤層５の厚みを８５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板６を作製した。
【０１１０】
さらに、この負極板６の外表面に平均粒径０．２μｍのシリカ粒子（ＳｉＯ２）を１００重量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をシリカ粒子１００重量部に対して２０重量部を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に混合したものを塗布し乾燥させて、シリカを主成分とする厚さ５μｍの多孔質絶縁体７ｃを負極板６の両面に形成した。
【０１１１】
以上のようにして作製した正極板３と両面に多孔質絶縁体７ｃを形成した負極板６とを用いて、図５に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１５を作製した。より具体的には、図３に示した正極板３と負極板６とを厚みが２０μｍのポリオレフィン樹脂の多孔膜からなる多孔質絶縁体７ｄを介して矢印方向Ｅに渦巻状に捲回した電極群８を１００個
作製した。
【０１１２】
この電極群８を有底円筒形の電池ケース９の内部に絶縁板１０と共に収容し、電極群８の下部より導出した負極リード１１を電池ケース９の底部に接続した。次いで、電極群８の上部より導出した正極リード１２を封口板１３に接続し、電池ケース９に所定の量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた電解液（図示せず）を注液した。
【０１１３】
その後、電池ケース９の開口部に封口ガスケット１４を周縁に取り付けた封口板１３を挿入し、電池ケース９の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口することにより円筒形のリチウムイオン二次電池１５を作製した。
【０１１４】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池１５の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１５の１００個の中から２０個を抜き出し電極群８を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。
【０１１５】
これは、負極板６の外表面に多孔質絶縁体７ｃを形成したことで負極板６の充放電時の伸縮度が緩和されて充放電時の正極板３と負極板６との伸縮度の差が小さくなることで良好な電池特性を維持できたものと考えられる。
【０１１６】
なお、実施例４においては負極板６の外表面に多孔質絶縁体７ｃを結合するための結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いたが、これに限定されるものではなく、多孔質絶縁体７ｃにより柔軟性を付与するために、例えばポリアクリロニトリル変性ゴムなどのゴム微粒子分散系の結着材を用いることも同様に可能である。
【０１１７】
また、実施例４においては負極板６の外表面に多孔質絶縁体７ｃを接着により結合したがこれに限定されるものではなく、多孔質絶縁体７ｃの微多孔を閉塞しないように熱融着させることも同様に可能である。
【実施例５】
【０１１８】
まず、図４に示したように実施例１と同様の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の正極合剤層２の厚みを７５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板３を作製した。
【０１１９】
次いで、図４に示したように実施例１と同様の負極合剤塗料を厚みが１０μｍのタフピッチ銅箔からなる負極集電体４に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の負極合剤層５の厚みを８５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板６を作製した。
【０１２０】
さらに、この負極板６の外表面に平均粒径０．３μｍのアルミナ粒子（Ａｌ２Ｏ３）を１００重量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をシリカ粒子１００重量部に対して２０重量部を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に混合したものを塗布した後に、上記の正極板３を結合したものを乾燥させて、アルミナを主成分とする厚さが１０μｍの多孔質絶縁体７ｃを正極板３と負極板６の間に形成した。
【０１２１】
以上のようにして作製した多孔質絶縁体７ｃで正極板３と負極板６とを結合したものを用いて、図５に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１５を作製した。より具体的
には、図４に示した多孔質絶縁体７ｃで正極板３と負極板６とを結合したものを厚みが２０μｍのポリオレフィン樹脂の多孔膜からなる多孔質絶縁体７ｄを介して矢印方向Ｅに渦巻状に捲回した電極群８を１００個作製した。
【０１２２】
この電極群８を有底円筒形の電池ケース９の内部に絶縁板１０と共に収容し、電極群８の下部より導出した負極リード１１を電池ケース９の底部に接続した。次いで、電極群８の上部より導出した正極リード１２を封口板１３に接続し、電池ケース９に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた電解液（図示せず）を注液した。
【０１２３】
その後、電池ケース９の開口部に封口ガスケット１４を周縁に取り付けた封口板１３を挿入し、電池ケース９の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口することにより円筒形のリチウムイオン二次電池１５を作製した。
【０１２４】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池１５の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１５の１００個の中から２０個を抜き出し電極群８を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の挫屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。
【０１２５】
これは、正極板３と負極板６の間に多孔質絶縁体７ｃを形成したことで多孔質絶縁体７ｃの多孔構造による応力緩和効果により充放電時の正極板３と負極板６との伸縮度の差が小さくなったことで良好な電池特性を維持できたものと考えられる。
【０１２６】
なお、実施例５においては負極板６の外表面に多孔質絶縁体７ｃを結合するための結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いたが、これに限定されるものではなく、多孔質絶縁体７ｃにより柔軟性を付与するために、例えばポリアクリロニトリル変性ゴムなどのゴム微粒子分散系の結着材を用いることも同様に可能である。
【０１２７】
また、実施例５においては負極板６の外表面に多孔質絶縁体７ｃを接着により結合したがこれに限定されるものではなく、多孔質絶縁体７ｃの微多孔を閉塞しないように熱融着させることも同様に可能である。
【０１２８】
（比較例）
まず、図６に示したように実施例１と同様の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の正極合剤層２の厚みを７５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板３を作製した。
【０１２９】
次いで、図６に示したように実施例１と同様の負極合剤塗料を厚みが１０μｍのタフピッチ銅箔からなる負極集電体４に塗布し乾燥した後にプレスして片面側の負極合剤層５の厚みを８５μｍとした。その後、円筒形電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板６を作製した。
【０１３０】
以上のようにして作製した正極板３と負極板６とを用いて、図５に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１５を作製した。より具体的には、図６に示した正極板３と負極板６とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ７を介して矢印方向Ｅに渦巻状に捲回した電極群８を１００個作製した。
【０１３１】
この電極群８を有底円筒形の電池ケース９の内部に絶縁板１０と共に収容し、電極群８
の下部より導出した負極リード１１を電池ケース９の底部に接続した。次いで、電極群８の上部より導出した正極リード１２を封口板１３に接続し、電池ケース９に所定の量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた電解液（図示せず）を注液した。
【０１３２】
その後、電池ケース９の開口部に封口ガスケット１４を周縁に取り付けた封口板１３を挿入し、電池ケース９の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口することにより円筒形のリチウムイオン二次電池１５を作製した。
【０１３３】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池１５の充放電を５００サイクル繰り返した結果、１００個のうち４個にサイクル劣化が認められた。そこで、この４個のリチウムイオン二次電池１５を解体したところ、正極板３が破断したものが１個、負極板６が挫屈したものが３個であった。
【０１３４】
上記比較例のリチウムイオン二次電池１５においては、図７（ｂ）および（ｃ）に示すように、充放電時の負極合剤層５の膨張収縮による負極板６の伸縮度に対して正極板３の伸縮度が追従できなかったために、正極板３の破断および負極板６の挫屈が発生したものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明に係る非水系二次電池は、多孔質絶縁体に正極板または負極板の充放電時の伸縮度を緩和する機能を設けた構成としたことにより、充放電時における正極板と負極板の膨張収縮による伸縮度の差に起因した正極板あるいは負極板に加わる応力を緩和することができ、電極板の破断または挫屈を抑制することが可能であり、これらに起因した内部短絡を抑制し安全性の高い非水系二次電池を提供することが可能であるため電子機器および通信機器の多機能化に伴って高容量化が望まれている携帯用電源等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】本発明の一実施の形態に係る非水系二次電池における捲回後の電極群の要部を示す部分断面図
【図２】本発明の一実施の形態に係る非水系二次電池における捲回前の電極群の要部を示す模式図
【図３】本発明の別の実施の形態に係る非水系二次電池における捲回前の電極群の要部を示す模式図
【図４】本発明の別の実施の形態に係る非水系二次電池における捲回前の電極群の要部を示す模式図
【図５】本発明の一実施の形態に係る円筒形二次電池の一部切欠斜視図
【図６】比較例における非水系二次電池における捲回前の電極群の要部を示す模式図
【図７】（ａ）従来例における非水系二次電池用の電極群の要部を示す部分断面図、（ｂ）従来例における非水系二次電池において電極板の破断が発生した場合の電極群の要部を示す部分断面図、（ｃ）従来例における非水系二次電池において電極群の挫屈が発生した場合の電極群の要部を示す部分断面図
【図８】従来例における非水系二次電池の断面図
【図９】従来例における非水系二次電池の断面図
【符号の説明】
【０１３７】
１ 正極集電体
２ 正極合剤層
３ 正極板
４ 負極集電体
５ 負極合剤層
６ 負極板
７，７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄ 多孔質絶縁体
８ 電極群
９ 電池ケース
１０ 絶縁板
１１ 負極リード
１２ 正極リード
１３ 封口板
１４ 封口ガスケット
１５ リチウムイオン二次電池
Ａ 負極板の伸縮
Ｂ 多孔質絶縁体の伸縮
Ｃ 多孔質絶縁体の伸縮
Ｄ 正極板の伸縮
Ｅ 電極群の捲回方向
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布して正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布して負極合剤層を形成した負極板との間に多孔質絶縁体を介在させ渦巻状に捲回または積層して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、前記多孔質絶縁体に正極板と負極板との充放電時の伸縮度の差を緩和する機能を持たせた構成としたことを特徴とする非水系二次電池。
【請求項２】
前記多孔質絶縁体の構成として、伸び率が異なる多層構造としたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項３】
前記多孔質絶縁体の伸び率が小さい層を負極板側に設けたことを特徴とする請求項２に記載の非水系二次電池。
【請求項４】
前記多孔質絶縁体の構成として、多孔度が異なる多層構造としたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項５】
前記多孔質絶縁体の多孔度が小さい層を負極板側に設けたことを特徴とする請求項４に記載の非水系二次電池。
【請求項６】
前記多孔質絶縁体の構成として、表面を摩擦係数の小さな材質で構成したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項７】
前記多孔質絶縁体の摩擦係数が小さな面を負極板側に設けたことを特徴とする請求項６に記載の非水系二次電池。
【請求項８】
前記多孔質絶縁体の構成として、前記正極板または負極板の少なくともいずれか一方に結合したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項９】
前記多孔質絶縁体を負極板に結合したことを特徴とする請求項８に記載の非水系二次電池。
【請求項１０】
前記多孔質絶縁体の構成として、前記正極板と負極板に結合したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項１１】
前記多孔質絶縁体を接着または融着により前記正極板および／または負極板に結合したことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一つに記載の非水系二次電池。
【請求項１２】
前記多孔質絶縁体を接着する結着材の柔軟性を変えて前記正極板および／または負極板に結合したことを特徴とする請求項１０に記載の非水系二次電池。
【請求項１】
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布して正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布して負極合剤層を形成した負極板との間に多孔質絶縁体を介在させ渦巻状に捲回または積層して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、前記多孔質絶縁体に正極板と負極板との充放電時の伸縮度の差を緩和する機能を持たせた構成としたことを特徴とする非水系二次電池。
【請求項２】
前記多孔質絶縁体の構成として、伸び率が異なる多層構造としたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項３】
前記多孔質絶縁体の伸び率が小さい層を負極板側に設けたことを特徴とする請求項２に記載の非水系二次電池。
【請求項４】
前記多孔質絶縁体の構成として、多孔度が異なる多層構造としたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項５】
前記多孔質絶縁体の多孔度が小さい層を負極板側に設けたことを特徴とする請求項４に記載の非水系二次電池。
【請求項６】
前記多孔質絶縁体の構成として、表面を摩擦係数の小さな材質で構成したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項７】
前記多孔質絶縁体の摩擦係数が小さな面を負極板側に設けたことを特徴とする請求項６に記載の非水系二次電池。
【請求項８】
前記多孔質絶縁体の構成として、前記正極板または負極板の少なくともいずれか一方に結合したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項９】
前記多孔質絶縁体を負極板に結合したことを特徴とする請求項８に記載の非水系二次電池。
【請求項１０】
前記多孔質絶縁体の構成として、前記正極板と負極板に結合したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項１１】
前記多孔質絶縁体を接着または融着により前記正極板および／または負極板に結合したことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一つに記載の非水系二次電池。
【請求項１２】
前記多孔質絶縁体を接着する結着材の柔軟性を変えて前記正極板および／または負極板に結合したことを特徴とする請求項１０に記載の非水系二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−６１８１９（Ｐ２０１０−６１８１９Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２３１１３（Ｐ２００８−２２３１１３）
【出願日】平成２０年９月１日（２００８．９．１）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１日（２００８．９．１）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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