非水系二次電池
【課題】非水系二次電池における正極板の充放電時の伸縮度を負極板の充放電時の伸縮度に追従させる構成とし、非水系二次電池を充放電する際の電極板の膨張収縮による応力を緩和し充放電時の電極板の破断または挫屈を抑制することで安全性の高い非水系二次電池を提供するものである。
【解決手段】正極合剤塗料を正極集電体２の上に塗布して正極合剤層１を形成した正極板３と、負極合剤塗料を負極集電体５の上に塗布して負極合剤層４ａ，４ｂを形成した負極板１６との間にセパレータとしての多孔質絶縁層６を介在させ渦巻状に捲回して構成した電極群１７における正極板３の伸縮性を向上させるために正極集電体２に伸縮度の大きいアルミニウム合金を用いた。
【解決手段】正極合剤塗料を正極集電体２の上に塗布して正極合剤層１を形成した正極板３と、負極合剤塗料を負極集電体５の上に塗布して負極合剤層４ａ，４ｂを形成した負極板１６との間にセパレータとしての多孔質絶縁層６を介在させ渦巻状に捲回して構成した電極群１７における正極板３の伸縮性を向上させるために正極集電体２に伸縮度の大きいアルミニウム合金を用いた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウムイオン二次電池は、負極板にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極板にＬｉＣｏＯ２等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって高電位で高放電容量のリチウムイオン二次電池を実現している。しかし、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って更なるリチウムイオン二次電池の高容量化が望まれている。
【０００３】
ここで、高容量のリチウムイオン二次電池を実現するための発電要素である電極板としては、正極板および負極板ともに各々の構成材料を塗料化した電極合剤塗料を集電体の上に塗布し乾燥した後にプレス等により規定の厚みまで圧縮する方法が用いられており、より多くの活物質を充填してプレスすることで活物質密度が高くなり、一層の高容量化が可能となる。
【０００４】
さらに、上述の正極板と負極板とをセパレータとしての多孔質絶縁層を介して順に積層される又は同じく多孔質絶縁層を介して渦巻状に捲回された電極群をステンレス製、ニッケルメッキを施した鉄製、又はアルミニウム製等の金属からなる電池ケースに収納し、次に非水系電解液を電池ケース内に注液した後、電池ケースの開口部に封口板を密封固着して非水系二次電池を構成している。
【０００５】
ところで、高容量化が進む一方で重視すべきは安全対策であり、特に正極板と負極板との内部短絡などにより非水系二次電池の急激な温度上昇が起こり熱暴走に至るおそれもあるため、非水系二次電池の安全性の向上が強く要求されている。特に、大型・高出力な非水系二次電池では、熱暴走の発生確率が高くなるため、その発生確率を低くする等の安全性を向上させる工夫が必要である。
【０００６】
上述のように非水系二次電池が内部短絡する要因としては、非水系二次電池の内部に異物が混入する以外にも図８（ａ）に示したように、正極集電体２２の上に正極合剤層２３ａ，２３ｂを形成した正極板２５と負極集電体２６の上に負極合剤層２７ａ，２７ｂを形成した負極板２９とをセパレータとしての多孔質絶縁層３０を介して捲回することにより電極群３１を構成する際、さらには非水系二次電池を充放電する際に電極板に加わる応力によって電極板が破断あるいは挫屈することが考えられる。
【０００７】
より詳しくは、渦巻状に捲回して電極群３１を構成する際には構成要素である正極板２５、負極板２９、多孔質絶縁層３０には引張応力が加わり、この際の各構成要素における伸び率の差によって最も伸び率が小さなものから破断することになる。
【０００８】
加えて、非水系二次電池を充放電すると電極板の膨張収縮による応力が電極板に加わり、充放電を繰り返すことによる繰り返し応力により正極板２５、負極板２９もしくは多孔質絶縁層３０の伸び率の最も小さいものが優先的に破断してしまう。
【０００９】
例えば、図８（ｂ）に示したように充電時の負極板２９の伸びに正極板２５が追従できない場合には正極板２５の破断（図中のＦ）が起こり、また、正極板２５の破断が起きなくても図８（ｃ）に示したように負極板２５の挫屈により多孔質絶縁層３０が引き伸ばされることで、多孔質絶縁層３０の厚みが薄くなる肉薄部（図中のＧ）が発生する。
【００１０】
さらに、正極板２５もしくは負極板２９が多孔質絶縁層３０よりも先に破断した場合には、いずれかの電極板の破断部が多孔質絶縁層３０を突き破り正極板２５と負極板２９が短絡することになる。この短絡により大電流が流れ、その結果、非水系二次電池の温度が急激に上昇し、上述のように非水系二次電池が熱暴走する可能性がある。
【００１１】
そこで、正極板の破断を抑制するために、図９に示したように両面に正極合剤層を塗布形成した正極板３４と両面に負極合剤層を塗布形成した負極板３５とをセパレータとしての多孔質絶縁層３６を介して扁平状に捲回した発電要素３３と非水系電解液を電池ケース３７に収納した非水系二次電池３２において、正極板３４の両面のうち、内周側の第１面の正極合剤層を裏面の第２面の正極合剤層よりも柔軟性を高く（引張破断伸びを大きく）する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【００１２】
また、電極板の伸び率を向上させるために、図１０に示したように正極リード４４を接続した正極板４１と負極リード４５を接続した負極板４２との間にセパレータとしての多孔質絶縁層４３を介在させて渦巻状に捲回して電池ケース４７に収容し正極リード４４を正極外部端子４６に、負極リード４５を電池ケース４７に接続し、非水系電解液を注入した非水系二次電池において、正極板４１及び負極板４２とこれら両電極間に介装されるべき多孔質絶縁層４３とを積層する前、または巻き取る前に結着材の再結晶化温度より高い温度であって、その分解温度より低い温度で正極板４１または負極板４２のいずれか一方もしくはその両方の電極板を加熱処理する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００７−１０３２６３号公報
【特許文献２】特許第３０６６１６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、正極板の内周側の正極合剤層を外周側より柔軟にするまたは正極板を熱処理するなどの上述した従来技術においては、電極群を構成する際に正極板に加わる曲げ応力による正極板の破断を抑制する効果は発揮するものの、非水系二次電池を充放電する際の電極板の膨張収縮による応力を緩和し充放電時の電極板の破断または挫屈を抑制することが困難であるという課題を有していた。
【００１４】
加えて、上述した特許文献１の従来技術では、正極板の表面と裏面に塗布する正極合剤塗料を二種類作製し、この二種類の正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布形成する必要があり、正極板を作製するプロセスが複雑になってしまう。
【００１５】
また、特許文献２の従来技術では、正極板を規定の厚みまでプレスした後に熱処理を施し捲回して電極群を構成するが、この熱処理によって規定の厚みまで圧縮された正極板がバックリングを起こし捲回前の正極板の厚みバラツキが大きくなってしまう。さらに、捲回した電極群の群径バラツキが、大きくなってしまうなどの不具合を引き起こすことがある。
【００１６】
本発明は、上記従来の課題を鑑みて成されたもので、正極板の充放電時の伸びを負極板の充放電時の伸びに追従させて正極板に加わる応力を緩和し、正極板の破断または挫屈を抑制することで信頼性の高い非水系二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記従来の目的を達成するために本発明の非水系二次電池は、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料
を正極集電体の上に塗布して正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布して負極合剤層を形成した負極板との間に多孔質絶縁層を介在させて渦巻状に捲回または積層して電極群を構成し、この電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、正極板の充放電時の伸縮度を負極板の充放電時の伸縮度に追従させる伸縮促進機能を正極板に持たせた構成としたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の非水系二次電池によると、正極板の充放電時の伸縮度を伸縮促進機能により負極板の充放電時の伸縮度に追従させることにより、正極板の破断または挫屈を抑制することが可能である。また、この正極板を用いることで正極板の破断または挫屈に起因した内部短絡を抑制し安全性の高い非水系二次電池を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の第１の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布して正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布して負極合剤層を形成した負極板との間に多孔質絶縁層を介在させて渦巻状に捲回または積層して電極群を構成し、この電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、正極板の充放電時の伸縮度を負極板の充放電時の伸縮度に追従させる伸縮促進機能を正極板に持たせた構成としたことにより、充電時の負極板の伸びに対して正極板の伸びを追従させることで、正極板の破断または挫屈を抑制することが可能となり、信頼性の高い非水系二次電池を提供することができる。
【００２０】
本発明の第２の発明においては、伸縮促進機能を正極集電体に設けたことにより、正極集電体の破断または挫屈を抑制することが可能となり、信頼性の高い非水系二次電池を提供することができる。
【００２１】
本発明の第３の発明においては、伸縮促進機能として、正極集電体を伸縮性の大きな合金で構成したことにより、例えば正極集電体にアルミニウムを使用した場合、添加物含有量によって合金機械的特性が変化するが、特に集電体の引張り強度が変化し、伸縮性が向上し、充放電時の正極板の伸縮度を負極板の伸縮度に近づけることができる添加物を含有させることで、正極板の破断または挫屈を抑制することができる。
【００２２】
本発明の第４の発明においては、伸縮促進機能として、正極集電体を調質処理により軟化させて構成したことにより、例えば正極集電体にアルミニウムを使用した場合、結晶粒界組織形状が変化することにより機械的特性が変化するが、特に集電体の結晶粒界組織形状を大きくすることにより伸縮性が向上し、充放電時の正極板の伸縮度を負極板の伸縮度に近づけることができ、正極板の破断または挫屈を抑制することができる。
【００２３】
本発明の第５の発明においては、伸縮促進機能として、正極集電体の幅を負極集電体の幅より狭くして構成したことにより、正極集電体の伸縮性が向上し、充放電時の正極板の伸縮度を負極板の伸縮度に近づけることができ、正極板の破断または挫屈を抑制することができる。
【００２４】
本発明の第６の発明においては、伸縮促進機能として、正極集電体に長手方向に対して直交する肉薄部を設けて構成したことにより集電体の少なくとも一部の引張破断強度が低下し、充放電時の正極板の伸縮度を負極板の伸縮度に近づけることができ、正極板の破断
または挫屈を抑制することができる。
【００２５】
本発明の第７の発明においては、伸縮促進機能として、正極集電体に長手方向に対して直交する折り曲げ部を設けて構成したことにより、充放電時の負極板が厚み方向に膨張するとき折り曲げ部が平らになり、正極板が長手方向に伸縮することにより負極板の伸縮度に近づけることができ正極板の破断または挫屈を抑制することができる。
【００２６】
本発明の第８の発明においては、伸縮促進機能として、正極集電体に幅方向に切込み部を設けて構成したことにより、充放電時に正極集電体が切込み部で伸ばされて負極板の伸縮度に近づけることができ正極板の破断または挫屈を抑制することができる。
【００２７】
本発明の第９の発明においては、切込み部を正極集電体の幅方向の両端部に設けて構成したことにより、正極板の少なくとも一部の引張破断強度が低下し負極板の伸縮度に近づけることができ正極板の破断または挫屈を抑制することができる。
【００２８】
本発明の第１０の発明においては、伸縮促進機能として、正極集電体の幅方向に切欠き部を設けて構成したことにより、充放電時に正極集電体の切欠き部で伸縮されて負極板の伸縮度に近づけることができ正極板の破断または挫屈を抑制することができる。
【００２９】
本発明の第１１の発明においては、伸縮促進機能として、正極集電体をエキスパンド状に形成したことにより、充放電時に長手方向の正極板の伸縮度が向上し負極板の伸縮度に近づけることができ正極板の破断または挫屈を抑制することができる。
【００３０】
本発明の第１２の発明においては、伸縮促進機能として、伸縮性の大きな合金を用いる、調質処理により軟化させる、幅を狭くする、長手方向に直交する肉薄部を設ける、長手方向に対して直交する折り曲げ部を設ける、長手方向に対して直交する切込み部を設ける、幅方向に断続的に切欠き部を設ける、またはエキスパンド状に形成する構成の少なくとも２つを組み合わせて構成したことにより、充放電時に長手方向の正極板の伸縮度が向上し負極板の伸縮度に近づけることができ正極板の破断または挫屈を抑制することができる。
【００３１】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。図１は本発明の一実施の形態に係る非水系二次電池における捲回後の電極群１７の要部を示す模式図で、電極群１７は正極合剤塗料を正極集電体２の上に塗布して正極合剤層１ａ，１ｂを形成した正極板３と、負極合剤塗料を負極集電体５の上に塗布して負極合剤層４ａ，４ｂを形成した負極板１６との間にセパレータとしての多孔質絶縁層６を介在させ渦巻状に捲回して構成されている。
【００３２】
図１は正極板３、負極板１６およびセパレータとしての多孔質絶縁層６を捲回し、充電した時の正極板３と負極板１６の変形について示した図であるが、充電した時にインターカレーションにより負極板１６は、厚みの増加により長手方向に引き伸ばされる張力Ｃが発生し伸ばされる。一方正極板３は負極板１６の厚みの増加により長手方向に引き伸ばされる張力Ａが発生する。
【００３３】
このとき、負極板１６と正極板３は同じように伸び力が発生するが、一般的には正極板３は負極板１６の伸縮性より劣るために正極板３が破断または負極板１６に挫屈が生じる。
【００３４】
また、放電時には充電時と逆に、負極板１６は厚みの減少により長手方向に収縮力Ｄが発生し縮まされる。一方正極板３は負極板１６の厚みの減少により長手方向に収縮力Ｂが
発生し縮まされる。そこで、本発明は正極板３の充放電時の伸縮度を負極板１６の充放電時の伸縮度に追従させる伸縮促進機能を正極板に持たせることにより、正極板３の破断または負極板１６の挫屈を抑制することが可能となる。
【００３５】
ここで、正極集電体２に伸縮促進機能を正極板に持たせる構成について詳しく説明する。正極集電体２は主成分をアルミニウムとしたアルミニウム（Ａｌ）−鉄（Ｆｅ）合金である。添加物である鉄：１．２〜１．７％を含有し、その他の添加物として、例えばＳｉ≦０．１５％、Ｃｕ≦０．０５％、Ｍｎ≦０．０５％、Ｍｇ≦０．０５％、Ｚｎ≦０．０５％を含有することで、アルミニウムの純度を９７．９５％以下にすることにより、正極集電体２の結晶粒界組織が大きくなり、正極板３の伸縮度を高めることができ、負極板１６の伸びに追従することが可能である。
【００３６】
また、例えばアルミニウムの製造過程において、アルミニウムの厚さを規定の厚さに加工するための圧延工程における加圧条件や、アルミニウムの焼鈍し時間や温度によって、アルミニウムの結晶粒界を調質することにより結晶粒界組織が大きくなり、正極板３の伸縮度を高めることができ、負極板１６の伸びに追従することが可能である。
【００３７】
次に、正極板３の製造法について詳しく説明する。前記正極集電体２の表面または裏面に正極合剤層１ａ，１ｂを形成するには、まず、正極活物質、導電材、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散し、アルミニウム箔などの正極集電体２への塗布に最適な粘度に調整しながら混練を行って正極合剤塗料を作製する。
【００３８】
正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。
【００３９】
このときの導電材種としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。
【００４０】
このときの正極用結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着材等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。
【００４１】
上述のようにして作製した正極合剤塗料を例えばアルミニウム箔からなる正極集電体２の上にダイコーターを用いて塗布した後に乾燥し、所定の厚みまで圧縮するようにプレスして正極合剤層１ａ，１ｂを形成した後、規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の正極板３が得られる。
【００４２】
次に、負極板１６の作製方法について詳しく説明する。負極活物質、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散し、銅箔などの負極集電体への塗布に最適な粘度に調整しながら混練を行って負極合剤塗料を作製する。
【００４３】
負極用活物質としては、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、並びに各種合金組成材料を用いることができる。
【００４４】
このときの負極用の結着材としては、ポリフッ化ビニリデンおよびその変性体を用いることができる。しかしながら、リチウムイオンの受入れ性を向上させるという観点からは、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）またはその変性体とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等とを併用したものや、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子またはその変性体に上記セルロース系樹脂を少量添加したものを使用するのが好ましい。
【００４５】
上述のようにして作製した負極合剤塗料を例えば銅箔からなる負極集電体５の上にダイコーターを用いて塗布した後に乾燥し、所定の厚みまで圧縮するようにプレスして負極合剤層４ａ，４ｂを形成した後、規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の負極板１６が得られる。
【００４６】
例えば、図２は本発明の一実施の形態に係る非水系二次電池における電極群１７の要部の斜視図である。同図において正極板３の幅言いかえれば正極集電体２の幅Ｗ１を負極板１６の幅Ｗ２より狭くして正極板３の伸縮性を向上させる伸縮促進機能を持たせた構成にすることにより、負極板１６の伸びに追従することが可能である。正極板３の幅Ｗ１は負極板１６の伸縮状況に応じて変更する必要がある。
【００４７】
次に、図３（ａ）は本発明の一実施の形態に係る非水系二次電池における正極集電体２の伸縮促進機能を示す要部の斜視図である。同図において本発明の非水系二次電池用の正極集電体２の厚みＴ１で長さＬ１対して、長手方向と垂直な少なくとも１箇所以上に他の厚みより薄い厚みＴ２で長さＬ２の肉薄部７を構成したことにより、正極集電体２は局所的に引張り強度の弱い部分が伸縮し易くなり、長手方向に伸縮が可能となり、正極板３の伸縮度を高めることができ負極板１６の伸びに追従することが可能である。薄い厚みＴ２と長さＬ１は負極板１６の伸縮状況に応じて変更する必要がある。
【００４８】
次に、図３（ｂ）は本発明の一実施の形態に係る非水系二次電池における正極集電体２の伸縮促進機能を示す要部の斜視図である。同図において本発明の非水系二次電池用の正極集電体２の長手方向に対して直交する折り曲げ高さＨ１でピッチＰ１の折り曲げ部８を設けたことにより、充放電の際に正極板３の長手方向と厚み方向に伸縮させることができ負極板１６の伸びに追従することが可能である。折り曲げ高さＨ１とピッチＰ１は、負極板１６の伸縮状況に応じて変更する必要がある。
【００４９】
次に、図４（ａ）は本発明の一実施の形態に係る非水系二次電池における正極集電体２の伸縮促進機能を示す要部の平面図である。同図において本発明の非水系二次電池用の正極集電体２の幅方向に切込み部９を設けたことにより、充放電の際に正極板３の長手方向に力が加わったとき、正極板３の切込み部９が拡張しながら長手方向に伸縮させることができ負極板１６の伸びに追従することが可能である。
【００５０】
なお、本発明の一実施の形態として正極集電体２の幅方向にすなわち、長手方向に対して直交する切込み部９を設けたが、これに限るものではなく、斜め方向に切り込み部９を設けてもよく、さらに切込み部９の大きさ、深さ、場所、数は負極板１６の伸縮状況に応じて変更することが可能となる。
【００５１】
次に、図４（ｂ）は本発明の一実施の形態に係る非水系二次電池における正極集電体２の伸縮促進機能を示す要部の平面図である。同図において本発明の非水系二次電池用の正極集電体２の幅方向の両端部に切込み部１０を設けたことにより、充放電の際に正極板３の長手方向に力が加わったとき、正極板３の切込み部１０が拡張しながら長手方向に伸縮させることができ負極板１６の伸びに追従することが可能である。
【００５２】
なお、本発明の一実施の形態として正極集電体２の幅方向の両端部に対して直交する切込み部９を設けたが、これに限るものではなく、斜め方向に切り込み部９を設けてもよく、さらに切込み部１０の大きさ、深さ、場所、数は負極板１６の伸縮状況に応じて変更することが可能となる。
【００５３】
次に、図５は本発明の一実施の形態に係る非水系二次電池における正極集電体２の伸縮促進機能を示す要部の平面図である。同図において本発明の非水系二次電池用の正極集電体２の幅方向に切欠き部１１を設けたことにより、充放電の際に正極板３の長手方向に力が加わったとき、正極板３の切欠き部１１を拡張しながら長手方向に伸縮させることができ負極板１６の伸びに追従することが可能である。
【００５４】
なお、本発明の一実施の形態として正極集電体２の幅方向に連続的に切欠き部９を設けたが、これに限るものではなく、断続的に切欠き込み部９を設けてもよく、さらに切欠き部１１の大きさ、深さ、場所、数は負極板１６の伸縮状況に応じて変更する必要がある。
【００５５】
次に、図６は本発明の一実施の形態に係る非水系二次電池における正極集電体２の伸縮促進機能を示す要部の平面図である。同図において本発明の非水系二次電池用の正極集電体２をプレス加工などで交差するように切込みを入れ、その後幅方向へ展開することにより交差するように形成した切込み部１２によりエキスパンド状態に伸縮する構成としたものである。
【００５６】
この場合、正極集電体２は長手方向または幅方向に伸縮が可能となることにより、正極板３を伸縮させることができ負極板１６の伸びに追従することが可能である。切込み部１２の大きさ、深さ、場所、数は負極板１６の伸縮状況に応じて変更する必要がある。
【００５７】
以下、上述した正極板３および負極板１６を使用した本発明の非水系二次電池について説明する。図７に、非水系二次電池の一例としての円筒形のリチウム二次電池１３を縦に切断した斜視図である。
【００５８】
図７の円筒形のリチウム二次電池１３においては、複合リチウム酸化物を活物質とする正極板３とリチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板１６とをセパレータとしての多孔質絶縁層６を介して渦巻状に捲回して電極群１７が作製される。
【００５９】
電極群１７は、有底円筒形の電池ケース１８の内部に、絶縁板１９により電池ケース１８とは絶縁されて収容される一方、電極群１７の下部より導出した負極リード１５が電池ケース１８の底部に接続されるとともに、電極群１７の上部より導出した正極リード１４が封口板２０に接続される。
【００６０】
また、電池ケース１８は、所定量の非水溶媒からなる非水系電解液（図示せず）が注液された後、開口部に封口ガスケット２１を周縁に取り付けた封口板２０を挿入し、電池ケース１８の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口される。
【００６１】
ここで、セパレータとしての多孔質絶縁層６は、非水系二次電池の使用範囲に耐えうる組成であればよいが、特にポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが好ましい。
【００６２】
セパレータとしての多孔質絶縁層６の厚みは、１０〜２５μｍとするのが良い。このときの非水系電解液は、電解質塩としてＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４などの各種リチウム化合物を用いることができる。
【００６３】
また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。
【００６４】
また正極板３または負極板１６上に良好な皮膜を形成させるため、および過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、並びにその変性体を用いるのが好ましい。
【００６５】
以下、具体的な実施例について、さらに詳しく説明する。本発明の一実施例について図面を参照しながら説明する。まず、活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。
【００６６】
一方、負極の活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。
【実施例１】
【００６７】
以下、具体的な実施例として、本発明の一実施例について図面を参照しながらさらに詳しく説明する。まず、この正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔の純度を９８％とした正極集電体２に塗布して正極板３を作製した。
【００６８】
本実施例１として正極集電体２は主成分をアルミニウムとしたアルミニウム（Ａｌ）−鉄（Ｆｅ）合金を用いた。添加物である鉄は例えばＦｅ：１．２〜１．７％を含有し、その他の添加物として、例えばＳｉ≦０．１５％、Ｃｕ≦０．０５％、Ｍｎ≦０．０５％、Ｍｇ≦０．０５％、Ｚｎ≦０．０５％を含有することにより、アルミニウムの純度を９７．９５％以下にした正極集電体２を用いた。
【００６９】
以上の正極集電体２に正極の活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで正極合剤塗料を作製し、正極集電体２に塗布して正極板３を作製した。
【００７０】
次に、負極の活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し混練することで負極合剤塗料を作製し、負極集電体５に塗布して負極板１６を作製した。
【００７１】
以上の正極板３と負極板１６とを用いて、図７に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１３を作製した。より具体的には、正極板３と負極板１６とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータとしての多孔質絶縁層６を介して渦巻状に捲回した電極群１７を１００個作製した。
【００７２】
この電極群１７の中から１０個を抜き出し有底円筒形の電池ケース１８の内部に絶縁板１９と共に収容し、電極群１７の下部より導出した負極リード１５を電池ケース１８の底
部に接続した。
【００７３】
次いで、電極群１７の上部より導出した正極リード１４を封口板２０に接続し、電池ケース１８に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。
【００７４】
その後、電池ケース１８の開口部に封口ガスケット２１を周縁に取り付けた封口板２０を挿入し、電池ケース１８の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口して伸縮性の大きな合金の正極集電体２を用いた円筒形のリチウムイオン二次電池１３を実施例１とした。
【００７５】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１００個の中から２０個を抜き出し電極群１７を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の座屈、電極合剤層の脱落などの不具合は見られなかった。
【実施例２】
【００７６】
本発明の一実施例について図面を参照しながら説明する。まず、厚みが１５μｍのアルミニウム箔に、実施例１と同じ正極合剤塗料を塗布して正極板３を作製した。
【００７７】
実施例２として正極集電体２は、調質処理により結晶粒界組織形状を大きくし、軟化させた正極集電体２を用いた正極板３と実施例１と同じ負極合剤塗料を塗布した負極板１６とを用いて、図７に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１３を作製した。
【００７８】
より具体的には、正極板３と負極板１６とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータとしての多孔質絶縁層６を介して渦巻状に捲回した電極群１７を１００個作製した。この電極群１７の中から１０個を抜き出し有底円筒形の電池ケース１８の内部に絶縁板１９と共に収容し、電極群１７の下部より導出した負極リード１５を電池ケース１８の底部に接続した。
【００７９】
次いで、電極群１７の上部より導出した正極リード１４を封口板２０に接続し、電池ケース１８に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。
【００８０】
その後、電池ケース１８の開口部に封口ガスケット２１を周縁に取り付けた封口板２０を挿入し、電池ケース１８の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口して調質処理により軟化した正極集電体２を用いた円筒形のリチウムイオン二次電池１３を実施例２とした。
【００８１】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１００個の中から２０個を抜き出し電極群１７を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の座屈、電極合剤層の脱落などの不具合は見られなかった。
【実施例３】
【００８２】
本発明の一実施例について図面を参照しながら説明する。図２に示したように厚みが１５μｍのアルミニウム箔の長手方向における正極集電体２の幅Ｗ１が４０ｍｍに、実施例１と同じ正極合剤塗料を塗布して正極板３を作製した。
【００８３】
以上の正極集電体２を用いた正極板３と実施例１と同じ負極合剤塗料を塗布した負極板１６の幅Ｗ２が５０ｍｍとして、図７に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１３を作製した。
【００８４】
より具体的には、正極板３と負極板１６とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータとしての多孔質絶縁層６を介して渦巻状に捲回した電極群１７を１００個作製した。この電極群１７の中から１０個を抜き出し有底円筒形の電池ケース１８の内部に絶縁板１９と共に収容し、電極群１７の下部より導出した負極リード１５を電池ケース１８の底部に接続した。
【００８５】
次いで、電極群１７の上部より導出した正極リード１４を封口板２０に接続し、電池ケース１８に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。
【００８６】
その後、電池ケース１８の開口部に封口ガスケット２１を周縁に取り付けた封口板２０を挿入し、電池ケース１８の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口し負極集電体１６の幅より狭くした正極集電体２を用いた円筒形のリチウムイオン二次電池１３を実施例３とした。
【００８７】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１００個の中から２０個を抜き出し電極群１７を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の座屈、電極合剤層の脱落などの不具合は見られなかった。また、正極集電体２は負極集電体５の引張り強度より小さければ、正極集電体２の幅は規制しない。
【実施例４】
【００８８】
図３（ａ）に示したように、アルミニウム箔の厚みＴ１が１５μｍで、長さＬ１が１０ｍｍと、薄肉部７の厚みＴ２が１２μｍで、長さＬ２が１０ｍｍを連続的に設けた正極集電体２に、実施例１と同じ正極合剤塗料を塗布して正極板３を作製した。
【００８９】
以上の正極集電体２を用いた正極板３と実施例１と同じ負極合剤塗料を塗布した負極板１６とを用いて、図７に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１３を作製した。より具体的には、正極板３と負極板１６とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムの多孔質絶縁層６を介して渦巻状に捲回した電極群１７を１００個作製した。
【００９０】
この電極群１７の中から１０個を抜き出し有底円筒形の電池ケース１８の内部に絶縁板１９と共に収容し、電極群１７の下部より導出した負極リード１５を電池ケース１８の底部に接続した。
【００９１】
次いで、電極群１７の上部より導出した正極リード１４を封口板２０に接続し、電池ケース１８に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１８の開口部に封口ガスケット２１を周縁に取り付けた封口板２０を挿入し、電池ケース１８の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより円筒形のリチウムイオン二次電池１１を実施例４とした。
【００９２】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１００個の中から２０個を抜き出し電極群１７を解体した
ところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の座屈、電極合剤層の脱落などの不具合は見られなかった。
【実施例５】
【００９３】
図３（ｂ）に示したように、厚みが１５μｍのアルミニウム箔の長手方向に折り曲げ高さＨ１が０．５ｍｍでピッチＰ１が２ｍｍの間隔で連続的に折り曲げ部８を設けた正極集電体２に、実施例１と同じ正極合剤塗料を塗布して正極板３を作製した。
【００９４】
以上の正極集電体２を用いた正極板３と実施例１と同じ負極合剤塗料を塗布した負極板１６とを用いて、図７に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１３を作製した。より具体的には、正極板３と負極板１６とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムの多孔質絶縁層６を介して渦巻状に捲回した電極群１７を１００個作製した。
【００９５】
この電極群１７の中から１０個を抜き出し有底円筒形の電池ケース１８の内部に絶縁板１９と共に収容し、電極群１７の下部より導出した負極リード１５を電池ケース１８の底部に接続した。
【００９６】
次いで、電極群１７の上部より導出した正極リード１４を封口板２０に接続し、電池ケース１８に所定量のＥＣ，８ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。
【００９７】
その後、電池ケース１８の開口部に封口ガスケット２１を周縁に取り付けた封口板２０を挿入し、電池ケース１８の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより円筒形のリチウムイオン二次電池１３を実施例５とした。
【００９８】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１００個の中から２０個を抜き出し電極群１７を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の座屈、電極合剤層の脱落などの不具合は見られなかった。
【実施例６】
【００９９】
図４（ａ）に示したように、厚みが１５μｍのアルミニウム箔の長手方向に対して直交する切込み幅が２ｍｍを長手方向に１０ｍｍ間隔に切込み９を入れた正極集電体２に、実施例１と同じ正極合剤塗料を塗布して正極板３を作製した。
【０１００】
以上の正極集電体２を用いた正極板３と実施例１と同じ負極合剤塗料を塗布した負極板１６とを用いて、図７に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１３を作製した。より具体的には、正極板３と負極板１６とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムの多孔質絶縁層６を介して渦巻状に捲回した電極群１７を１００個作製した。
【０１０１】
この電極群１７の中から１０個を抜き出し有底円筒形の電池ケース１８の内部に絶縁板１９と共に収容し、電極群１７の下部より導出した負極リード１５を電池ケース１８の底部に接続した。
【０１０２】
次いで、電極群１７の上部より導出した正極リード１４を封口板２０に接続し、電池ケース１８に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。
【０１０３】
その後、電池ケース１８の開口部に封口ガスケット２１を周縁に取り付けた封口板２０
を挿入し、電池ケース１８の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより円筒形のリチウムイオン二次電池１３を実施例６とした。
【０１０４】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１００個の中から２０個を抜き出し電極群１７を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の座屈、電極合剤層の脱落などの不具合は見られなかった。
【実施例７】
【０１０５】
図４（ｂ）に示したように、厚みが１５μｍのアルミニウム箔の両端部に長手方向に対して直交する切込み幅が２ｍｍを長手方向に１０ｍｍ間隔に切込み１０を入れた正極集電体２に、実施例１と同じ正極合剤塗料を塗布して正極板３を作製した。
【０１０６】
以上の正極集電体２を用いた正極板３と実施例１と同じ負極合剤塗料を塗布した負極板１６とを用いて、図７に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１３を作製した。より具体的には、正極板３と負極板１６とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムの多孔質絶縁層６を介して渦巻状に捲回した電極群１７を１００個作製した。
【０１０７】
この電極群１７の中から１０個を抜き出し有底円筒形の電池ケース１８の内部に絶縁板１９と共に収容し、電極群１７の下部より導出した負極リード１５を電池ケース１８の底部に接続した。
【０１０８】
次いで、電極群１７の上部より導出した正極リード１４を封口板２０に接続し、電池ケース１８に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。
【０１０９】
その後、電池ケース１８の開口部に封口ガスケット２１を周縁に取り付けた封口板２０を挿入し、電池ケース１８の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより円筒形のリチウムイオン二次電池１３を実施例７とした。
【０１１０】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１００個の中から２０個を抜き出し電極群１７を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の座屈、電極合剤層の脱落などの不具合は見られなかった。
【実施例８】
【０１１１】
図５に示したように、厚みが１５μｍのアルミニウム箔の極集電体２の幅方向に断続的に幅が１ｍｍ、高さが１ｍｍの切欠き部１１を入れた正極集電体２に、実施例１と同じ正極合剤塗料を塗布して正極板３を作製した。
【０１１２】
以上の正極集電体２を用いた正極板３と実施例１と同じ負極合剤塗料を塗布した負極板１６とを用いて、図７に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１３を作製した。より具体的には、正極板３と負極板１６とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムの多孔質絶縁層６を介して渦巻状に捲回した電極群１７を１００個作製した。
【０１１３】
この電極群１７の中から１０個を抜き出し有底円筒形の電池ケース１８の内部に絶縁板１９と共に収容し、電極群１７の下部より導出した負極リード１５を電池ケース１８の底部に接続した。
【０１１４】
次いで、電極群１７の上部より導出した正極リード１４を封口板２０に接続し、電池ケース１８に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。
【０１１５】
その後、電池ケース１８の開口部に封口ガスケット２１を周縁に取り付けた封口板２０を挿入し、電池ケース１８の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより円筒形のリチウムイオン二次電池１３を実施例８とした。
【０１１６】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１００個の中から２０個を抜き出し電極群１７を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の座屈、電極合剤層の脱落などの不具合は見られなかった。
【実施例９】
【０１１７】
図６に示したように、厚みが１５μｍのアルミニウム箔をプレス加工および幅方向へ展開することにより交差状に長辺が４ｍｍ、短辺が２ｍｍの切込み部１２を設けたエキスパンド状の正極集電体２に、実施例１と同じ正極合剤塗料を塗布して正極板３を作製した。
【０１１８】
以上の正極集電体２を用いた正極板３と実施例１と同じ負極合剤塗料を塗布した負極板１６とを用いて、図７に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１３を作製した。より具体的には、正極板３と負極板１６とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムの多孔質絶縁層６を介して渦巻状に捲回した電極群１７を１００個作製した。
【０１１９】
この電極群１７の中から１０個を抜き出し有底円筒形の電池ケース１８の内部に絶縁板１９と共に収容し、電極群１７の下部より導出した負極リード１５を電池ケース１８の底部に接続した。
【０１２０】
次いで、電極群１７の上部より導出した正極リード１４を封口板２０に接続し、電池ケース１８に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１８の開口部に封口ガスケット２１を周縁に取り付けた封口板２０を挿入し、電池ケース１８の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより円筒形のリチウムイオン二次電池１３を実施例９とした。
【０１２１】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１００個の中から２０個を抜き出し電極群１７を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の座屈、電極合剤層の脱落などの不具合は見られなかった。
【０１２２】
（比較例１）
厚みが１５μｍに均一で何の加工も施されていないアルミニウム箔の正極集電体２に、実施例１と同じ正極合剤塗料を塗布して正極板３を作製した。
【０１２３】
正極集電体２を用いた正極板３と負極合剤塗料を塗布した負極板１６とを用い、正極板３と負極板１６との間に多孔質絶縁層６を介して渦巻状に捲回した電極群１７を収納した図７に示すように作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１３を比較例１とした。
【０１２４】
上述のようにして、比較例１の正極板３と実施例１〜９の正極板３を使用して作製した渦巻状に捲回した電極群１７をそれぞれ１００個ずつ作製した後に、１００個の中から９０個を抜き出して電極群１７を解体して観察したところ、全ての電極群１７に正極板３と負極板１６の電極板の破断や電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。
【０１２５】
さらに、比較例１の正極板３と実施例１〜８の正極板３を使用して作製した渦巻状に捲回した電極群１７を使用してそれぞれ１０個ずつのリチウムイオン二次電池１３の充放電を５００サイクル繰り返したところ、比較例１の正極板３の破断が８０％の確率で発生し、電極合剤層の脱落などの不具合が発生した。
【０１２６】
一方、実施例１〜９の正極板３を使用して作製した電極群１７は、電極板の破断や電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。
【０１２７】
以上の結果から、比較例１の正極集電体２は、充電時に負極板１６の伸びに追従できずに破断するという結果となった。一方、本発明の実施例１〜９のように、正極集電体２を軟化して伸縮度を向上することにより負極板１６の伸縮度に追従することができ、電極板の破断や電極合剤層の脱落を回避することが可能となり、良好な電池特性を維持できたものと考えられる。
【０１２８】
なお、実施例１〜９の少なくとも２つ以上組み合わせた正極集電体２を用いて、例えば実施例１の伸縮性の大きな合金の正極集電体２を、実施例３のように負極集電体１６の幅より狭くした正極集電体２を用いて図７に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１３を作製しても、正極板３の伸縮度を向上することが可能になり、負極板１６の伸縮度に追従することができ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の座屈、電極合剤層の脱落などの不具合を回避することが可能となり、良好な電池特性を維持できる。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明に係る非水系二次電池は、正極板の充放電時の伸縮度を向上し負極板の充放電時の伸縮度に追従させることにより、充放電時における正極板と負極板の膨張収縮による伸縮度の差に起因した正極板あるいは負極板に加わる応力を緩和することができ、電極板の破断または挫屈を抑制することが可能であり、これらに起因した内部短絡を抑制し安全性の高い非水系二次電池を提供することが可能であるため電子機器および通信機器の多機能化に伴って高容量化が望まれている携帯用電源等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】本発明における充放電時の正極板、負極板および多孔質絶縁層の状態を示す模式図
【図２】本発明の一実施の形態に係る電極板の要部の斜視図
【図３】（ａ）本発明の別の一実施の形態に係る正極集電体の要部の斜視図、（ｂ）本発明の別の一実施の形態に係る正極集電体の要部の斜視図
【図４】（ａ）本発明の別の一実施の形態に係る正極集電体の要部の平面図、（ｂ）本発明の別の一実施の形態に係る正極集電体の要部の平面図
【図５】本発明の別の一実施の形態に係る正極集電体の要部の平面図
【図６】本発明の別の一実施の形態に係る正極集電体の要部の平面図
【図７】本発明の一実施の形態に係る円筒形二次電池の一部切欠斜視図
【図８】（ａ）従来における非水系二次電池用電極群の部分断面図、（ｂ）従来における非水系二次電池において電極板の破断が発生した場合の電極群の部分断面図、（ｃ）従来における非水系二次電池において電極群の座屈が発生した場合の電極群の部分断面図
【図９】従来例における非水系二次電池の断面図
【図１０】従来例における非水系二次電池の断面図
【符号の説明】
【０１３１】
１ａ，１ｂ 正極合剤層
２ 正極集電体
３ 正極板
４ａ，４ｂ 負極合剤層
５ 負極集電体
６ 多孔質絶縁体
７ 肉薄部
８ 折り曲げ部
９ 切込み部
１０ 切込み部
１１ 切欠き部
１２ 切込み部
１３ リチウム二次電池
１４ 正極リード
１５ 負極リード
１６ 負極板
１７ 電極群
１８ 電池ケース
１９ 絶縁板
２０ 封口板
２１ 封口板ガスケット
Ｗ１，Ｗ２ 幅
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ 伸縮度
Ｔ１，Ｔ２ 厚み
Ｌ１，Ｌ２ 長さ
Ｈ１ 折り曲げ高さ
Ｐ１ ピッチ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウムイオン二次電池は、負極板にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極板にＬｉＣｏＯ２等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって高電位で高放電容量のリチウムイオン二次電池を実現している。しかし、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って更なるリチウムイオン二次電池の高容量化が望まれている。
【０００３】
ここで、高容量のリチウムイオン二次電池を実現するための発電要素である電極板としては、正極板および負極板ともに各々の構成材料を塗料化した電極合剤塗料を集電体の上に塗布し乾燥した後にプレス等により規定の厚みまで圧縮する方法が用いられており、より多くの活物質を充填してプレスすることで活物質密度が高くなり、一層の高容量化が可能となる。
【０００４】
さらに、上述の正極板と負極板とをセパレータとしての多孔質絶縁層を介して順に積層される又は同じく多孔質絶縁層を介して渦巻状に捲回された電極群をステンレス製、ニッケルメッキを施した鉄製、又はアルミニウム製等の金属からなる電池ケースに収納し、次に非水系電解液を電池ケース内に注液した後、電池ケースの開口部に封口板を密封固着して非水系二次電池を構成している。
【０００５】
ところで、高容量化が進む一方で重視すべきは安全対策であり、特に正極板と負極板との内部短絡などにより非水系二次電池の急激な温度上昇が起こり熱暴走に至るおそれもあるため、非水系二次電池の安全性の向上が強く要求されている。特に、大型・高出力な非水系二次電池では、熱暴走の発生確率が高くなるため、その発生確率を低くする等の安全性を向上させる工夫が必要である。
【０００６】
上述のように非水系二次電池が内部短絡する要因としては、非水系二次電池の内部に異物が混入する以外にも図８（ａ）に示したように、正極集電体２２の上に正極合剤層２３ａ，２３ｂを形成した正極板２５と負極集電体２６の上に負極合剤層２７ａ，２７ｂを形成した負極板２９とをセパレータとしての多孔質絶縁層３０を介して捲回することにより電極群３１を構成する際、さらには非水系二次電池を充放電する際に電極板に加わる応力によって電極板が破断あるいは挫屈することが考えられる。
【０００７】
より詳しくは、渦巻状に捲回して電極群３１を構成する際には構成要素である正極板２５、負極板２９、多孔質絶縁層３０には引張応力が加わり、この際の各構成要素における伸び率の差によって最も伸び率が小さなものから破断することになる。
【０００８】
加えて、非水系二次電池を充放電すると電極板の膨張収縮による応力が電極板に加わり、充放電を繰り返すことによる繰り返し応力により正極板２５、負極板２９もしくは多孔質絶縁層３０の伸び率の最も小さいものが優先的に破断してしまう。
【０００９】
例えば、図８（ｂ）に示したように充電時の負極板２９の伸びに正極板２５が追従できない場合には正極板２５の破断（図中のＦ）が起こり、また、正極板２５の破断が起きなくても図８（ｃ）に示したように負極板２５の挫屈により多孔質絶縁層３０が引き伸ばされることで、多孔質絶縁層３０の厚みが薄くなる肉薄部（図中のＧ）が発生する。
【００１０】
さらに、正極板２５もしくは負極板２９が多孔質絶縁層３０よりも先に破断した場合には、いずれかの電極板の破断部が多孔質絶縁層３０を突き破り正極板２５と負極板２９が短絡することになる。この短絡により大電流が流れ、その結果、非水系二次電池の温度が急激に上昇し、上述のように非水系二次電池が熱暴走する可能性がある。
【００１１】
そこで、正極板の破断を抑制するために、図９に示したように両面に正極合剤層を塗布形成した正極板３４と両面に負極合剤層を塗布形成した負極板３５とをセパレータとしての多孔質絶縁層３６を介して扁平状に捲回した発電要素３３と非水系電解液を電池ケース３７に収納した非水系二次電池３２において、正極板３４の両面のうち、内周側の第１面の正極合剤層を裏面の第２面の正極合剤層よりも柔軟性を高く（引張破断伸びを大きく）する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【００１２】
また、電極板の伸び率を向上させるために、図１０に示したように正極リード４４を接続した正極板４１と負極リード４５を接続した負極板４２との間にセパレータとしての多孔質絶縁層４３を介在させて渦巻状に捲回して電池ケース４７に収容し正極リード４４を正極外部端子４６に、負極リード４５を電池ケース４７に接続し、非水系電解液を注入した非水系二次電池において、正極板４１及び負極板４２とこれら両電極間に介装されるべき多孔質絶縁層４３とを積層する前、または巻き取る前に結着材の再結晶化温度より高い温度であって、その分解温度より低い温度で正極板４１または負極板４２のいずれか一方もしくはその両方の電極板を加熱処理する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００７−１０３２６３号公報
【特許文献２】特許第３０６６１６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、正極板の内周側の正極合剤層を外周側より柔軟にするまたは正極板を熱処理するなどの上述した従来技術においては、電極群を構成する際に正極板に加わる曲げ応力による正極板の破断を抑制する効果は発揮するものの、非水系二次電池を充放電する際の電極板の膨張収縮による応力を緩和し充放電時の電極板の破断または挫屈を抑制することが困難であるという課題を有していた。
【００１４】
加えて、上述した特許文献１の従来技術では、正極板の表面と裏面に塗布する正極合剤塗料を二種類作製し、この二種類の正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布形成する必要があり、正極板を作製するプロセスが複雑になってしまう。
【００１５】
また、特許文献２の従来技術では、正極板を規定の厚みまでプレスした後に熱処理を施し捲回して電極群を構成するが、この熱処理によって規定の厚みまで圧縮された正極板がバックリングを起こし捲回前の正極板の厚みバラツキが大きくなってしまう。さらに、捲回した電極群の群径バラツキが、大きくなってしまうなどの不具合を引き起こすことがある。
【００１６】
本発明は、上記従来の課題を鑑みて成されたもので、正極板の充放電時の伸びを負極板の充放電時の伸びに追従させて正極板に加わる応力を緩和し、正極板の破断または挫屈を抑制することで信頼性の高い非水系二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記従来の目的を達成するために本発明の非水系二次電池は、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料
を正極集電体の上に塗布して正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布して負極合剤層を形成した負極板との間に多孔質絶縁層を介在させて渦巻状に捲回または積層して電極群を構成し、この電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、正極板の充放電時の伸縮度を負極板の充放電時の伸縮度に追従させる伸縮促進機能を正極板に持たせた構成としたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の非水系二次電池によると、正極板の充放電時の伸縮度を伸縮促進機能により負極板の充放電時の伸縮度に追従させることにより、正極板の破断または挫屈を抑制することが可能である。また、この正極板を用いることで正極板の破断または挫屈に起因した内部短絡を抑制し安全性の高い非水系二次電池を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の第１の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布して正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布して負極合剤層を形成した負極板との間に多孔質絶縁層を介在させて渦巻状に捲回または積層して電極群を構成し、この電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、正極板の充放電時の伸縮度を負極板の充放電時の伸縮度に追従させる伸縮促進機能を正極板に持たせた構成としたことにより、充電時の負極板の伸びに対して正極板の伸びを追従させることで、正極板の破断または挫屈を抑制することが可能となり、信頼性の高い非水系二次電池を提供することができる。
【００２０】
本発明の第２の発明においては、伸縮促進機能を正極集電体に設けたことにより、正極集電体の破断または挫屈を抑制することが可能となり、信頼性の高い非水系二次電池を提供することができる。
【００２１】
本発明の第３の発明においては、伸縮促進機能として、正極集電体を伸縮性の大きな合金で構成したことにより、例えば正極集電体にアルミニウムを使用した場合、添加物含有量によって合金機械的特性が変化するが、特に集電体の引張り強度が変化し、伸縮性が向上し、充放電時の正極板の伸縮度を負極板の伸縮度に近づけることができる添加物を含有させることで、正極板の破断または挫屈を抑制することができる。
【００２２】
本発明の第４の発明においては、伸縮促進機能として、正極集電体を調質処理により軟化させて構成したことにより、例えば正極集電体にアルミニウムを使用した場合、結晶粒界組織形状が変化することにより機械的特性が変化するが、特に集電体の結晶粒界組織形状を大きくすることにより伸縮性が向上し、充放電時の正極板の伸縮度を負極板の伸縮度に近づけることができ、正極板の破断または挫屈を抑制することができる。
【００２３】
本発明の第５の発明においては、伸縮促進機能として、正極集電体の幅を負極集電体の幅より狭くして構成したことにより、正極集電体の伸縮性が向上し、充放電時の正極板の伸縮度を負極板の伸縮度に近づけることができ、正極板の破断または挫屈を抑制することができる。
【００２４】
本発明の第６の発明においては、伸縮促進機能として、正極集電体に長手方向に対して直交する肉薄部を設けて構成したことにより集電体の少なくとも一部の引張破断強度が低下し、充放電時の正極板の伸縮度を負極板の伸縮度に近づけることができ、正極板の破断
または挫屈を抑制することができる。
【００２５】
本発明の第７の発明においては、伸縮促進機能として、正極集電体に長手方向に対して直交する折り曲げ部を設けて構成したことにより、充放電時の負極板が厚み方向に膨張するとき折り曲げ部が平らになり、正極板が長手方向に伸縮することにより負極板の伸縮度に近づけることができ正極板の破断または挫屈を抑制することができる。
【００２６】
本発明の第８の発明においては、伸縮促進機能として、正極集電体に幅方向に切込み部を設けて構成したことにより、充放電時に正極集電体が切込み部で伸ばされて負極板の伸縮度に近づけることができ正極板の破断または挫屈を抑制することができる。
【００２７】
本発明の第９の発明においては、切込み部を正極集電体の幅方向の両端部に設けて構成したことにより、正極板の少なくとも一部の引張破断強度が低下し負極板の伸縮度に近づけることができ正極板の破断または挫屈を抑制することができる。
【００２８】
本発明の第１０の発明においては、伸縮促進機能として、正極集電体の幅方向に切欠き部を設けて構成したことにより、充放電時に正極集電体の切欠き部で伸縮されて負極板の伸縮度に近づけることができ正極板の破断または挫屈を抑制することができる。
【００２９】
本発明の第１１の発明においては、伸縮促進機能として、正極集電体をエキスパンド状に形成したことにより、充放電時に長手方向の正極板の伸縮度が向上し負極板の伸縮度に近づけることができ正極板の破断または挫屈を抑制することができる。
【００３０】
本発明の第１２の発明においては、伸縮促進機能として、伸縮性の大きな合金を用いる、調質処理により軟化させる、幅を狭くする、長手方向に直交する肉薄部を設ける、長手方向に対して直交する折り曲げ部を設ける、長手方向に対して直交する切込み部を設ける、幅方向に断続的に切欠き部を設ける、またはエキスパンド状に形成する構成の少なくとも２つを組み合わせて構成したことにより、充放電時に長手方向の正極板の伸縮度が向上し負極板の伸縮度に近づけることができ正極板の破断または挫屈を抑制することができる。
【００３１】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。図１は本発明の一実施の形態に係る非水系二次電池における捲回後の電極群１７の要部を示す模式図で、電極群１７は正極合剤塗料を正極集電体２の上に塗布して正極合剤層１ａ，１ｂを形成した正極板３と、負極合剤塗料を負極集電体５の上に塗布して負極合剤層４ａ，４ｂを形成した負極板１６との間にセパレータとしての多孔質絶縁層６を介在させ渦巻状に捲回して構成されている。
【００３２】
図１は正極板３、負極板１６およびセパレータとしての多孔質絶縁層６を捲回し、充電した時の正極板３と負極板１６の変形について示した図であるが、充電した時にインターカレーションにより負極板１６は、厚みの増加により長手方向に引き伸ばされる張力Ｃが発生し伸ばされる。一方正極板３は負極板１６の厚みの増加により長手方向に引き伸ばされる張力Ａが発生する。
【００３３】
このとき、負極板１６と正極板３は同じように伸び力が発生するが、一般的には正極板３は負極板１６の伸縮性より劣るために正極板３が破断または負極板１６に挫屈が生じる。
【００３４】
また、放電時には充電時と逆に、負極板１６は厚みの減少により長手方向に収縮力Ｄが発生し縮まされる。一方正極板３は負極板１６の厚みの減少により長手方向に収縮力Ｂが
発生し縮まされる。そこで、本発明は正極板３の充放電時の伸縮度を負極板１６の充放電時の伸縮度に追従させる伸縮促進機能を正極板に持たせることにより、正極板３の破断または負極板１６の挫屈を抑制することが可能となる。
【００３５】
ここで、正極集電体２に伸縮促進機能を正極板に持たせる構成について詳しく説明する。正極集電体２は主成分をアルミニウムとしたアルミニウム（Ａｌ）−鉄（Ｆｅ）合金である。添加物である鉄：１．２〜１．７％を含有し、その他の添加物として、例えばＳｉ≦０．１５％、Ｃｕ≦０．０５％、Ｍｎ≦０．０５％、Ｍｇ≦０．０５％、Ｚｎ≦０．０５％を含有することで、アルミニウムの純度を９７．９５％以下にすることにより、正極集電体２の結晶粒界組織が大きくなり、正極板３の伸縮度を高めることができ、負極板１６の伸びに追従することが可能である。
【００３６】
また、例えばアルミニウムの製造過程において、アルミニウムの厚さを規定の厚さに加工するための圧延工程における加圧条件や、アルミニウムの焼鈍し時間や温度によって、アルミニウムの結晶粒界を調質することにより結晶粒界組織が大きくなり、正極板３の伸縮度を高めることができ、負極板１６の伸びに追従することが可能である。
【００３７】
次に、正極板３の製造法について詳しく説明する。前記正極集電体２の表面または裏面に正極合剤層１ａ，１ｂを形成するには、まず、正極活物質、導電材、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散し、アルミニウム箔などの正極集電体２への塗布に最適な粘度に調整しながら混練を行って正極合剤塗料を作製する。
【００３８】
正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。
【００３９】
このときの導電材種としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。
【００４０】
このときの正極用結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着材等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。
【００４１】
上述のようにして作製した正極合剤塗料を例えばアルミニウム箔からなる正極集電体２の上にダイコーターを用いて塗布した後に乾燥し、所定の厚みまで圧縮するようにプレスして正極合剤層１ａ，１ｂを形成した後、規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の正極板３が得られる。
【００４２】
次に、負極板１６の作製方法について詳しく説明する。負極活物質、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散し、銅箔などの負極集電体への塗布に最適な粘度に調整しながら混練を行って負極合剤塗料を作製する。
【００４３】
負極用活物質としては、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、並びに各種合金組成材料を用いることができる。
【００４４】
このときの負極用の結着材としては、ポリフッ化ビニリデンおよびその変性体を用いることができる。しかしながら、リチウムイオンの受入れ性を向上させるという観点からは、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）またはその変性体とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等とを併用したものや、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子またはその変性体に上記セルロース系樹脂を少量添加したものを使用するのが好ましい。
【００４５】
上述のようにして作製した負極合剤塗料を例えば銅箔からなる負極集電体５の上にダイコーターを用いて塗布した後に乾燥し、所定の厚みまで圧縮するようにプレスして負極合剤層４ａ，４ｂを形成した後、規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の負極板１６が得られる。
【００４６】
例えば、図２は本発明の一実施の形態に係る非水系二次電池における電極群１７の要部の斜視図である。同図において正極板３の幅言いかえれば正極集電体２の幅Ｗ１を負極板１６の幅Ｗ２より狭くして正極板３の伸縮性を向上させる伸縮促進機能を持たせた構成にすることにより、負極板１６の伸びに追従することが可能である。正極板３の幅Ｗ１は負極板１６の伸縮状況に応じて変更する必要がある。
【００４７】
次に、図３（ａ）は本発明の一実施の形態に係る非水系二次電池における正極集電体２の伸縮促進機能を示す要部の斜視図である。同図において本発明の非水系二次電池用の正極集電体２の厚みＴ１で長さＬ１対して、長手方向と垂直な少なくとも１箇所以上に他の厚みより薄い厚みＴ２で長さＬ２の肉薄部７を構成したことにより、正極集電体２は局所的に引張り強度の弱い部分が伸縮し易くなり、長手方向に伸縮が可能となり、正極板３の伸縮度を高めることができ負極板１６の伸びに追従することが可能である。薄い厚みＴ２と長さＬ１は負極板１６の伸縮状況に応じて変更する必要がある。
【００４８】
次に、図３（ｂ）は本発明の一実施の形態に係る非水系二次電池における正極集電体２の伸縮促進機能を示す要部の斜視図である。同図において本発明の非水系二次電池用の正極集電体２の長手方向に対して直交する折り曲げ高さＨ１でピッチＰ１の折り曲げ部８を設けたことにより、充放電の際に正極板３の長手方向と厚み方向に伸縮させることができ負極板１６の伸びに追従することが可能である。折り曲げ高さＨ１とピッチＰ１は、負極板１６の伸縮状況に応じて変更する必要がある。
【００４９】
次に、図４（ａ）は本発明の一実施の形態に係る非水系二次電池における正極集電体２の伸縮促進機能を示す要部の平面図である。同図において本発明の非水系二次電池用の正極集電体２の幅方向に切込み部９を設けたことにより、充放電の際に正極板３の長手方向に力が加わったとき、正極板３の切込み部９が拡張しながら長手方向に伸縮させることができ負極板１６の伸びに追従することが可能である。
【００５０】
なお、本発明の一実施の形態として正極集電体２の幅方向にすなわち、長手方向に対して直交する切込み部９を設けたが、これに限るものではなく、斜め方向に切り込み部９を設けてもよく、さらに切込み部９の大きさ、深さ、場所、数は負極板１６の伸縮状況に応じて変更することが可能となる。
【００５１】
次に、図４（ｂ）は本発明の一実施の形態に係る非水系二次電池における正極集電体２の伸縮促進機能を示す要部の平面図である。同図において本発明の非水系二次電池用の正極集電体２の幅方向の両端部に切込み部１０を設けたことにより、充放電の際に正極板３の長手方向に力が加わったとき、正極板３の切込み部１０が拡張しながら長手方向に伸縮させることができ負極板１６の伸びに追従することが可能である。
【００５２】
なお、本発明の一実施の形態として正極集電体２の幅方向の両端部に対して直交する切込み部９を設けたが、これに限るものではなく、斜め方向に切り込み部９を設けてもよく、さらに切込み部１０の大きさ、深さ、場所、数は負極板１６の伸縮状況に応じて変更することが可能となる。
【００５３】
次に、図５は本発明の一実施の形態に係る非水系二次電池における正極集電体２の伸縮促進機能を示す要部の平面図である。同図において本発明の非水系二次電池用の正極集電体２の幅方向に切欠き部１１を設けたことにより、充放電の際に正極板３の長手方向に力が加わったとき、正極板３の切欠き部１１を拡張しながら長手方向に伸縮させることができ負極板１６の伸びに追従することが可能である。
【００５４】
なお、本発明の一実施の形態として正極集電体２の幅方向に連続的に切欠き部９を設けたが、これに限るものではなく、断続的に切欠き込み部９を設けてもよく、さらに切欠き部１１の大きさ、深さ、場所、数は負極板１６の伸縮状況に応じて変更する必要がある。
【００５５】
次に、図６は本発明の一実施の形態に係る非水系二次電池における正極集電体２の伸縮促進機能を示す要部の平面図である。同図において本発明の非水系二次電池用の正極集電体２をプレス加工などで交差するように切込みを入れ、その後幅方向へ展開することにより交差するように形成した切込み部１２によりエキスパンド状態に伸縮する構成としたものである。
【００５６】
この場合、正極集電体２は長手方向または幅方向に伸縮が可能となることにより、正極板３を伸縮させることができ負極板１６の伸びに追従することが可能である。切込み部１２の大きさ、深さ、場所、数は負極板１６の伸縮状況に応じて変更する必要がある。
【００５７】
以下、上述した正極板３および負極板１６を使用した本発明の非水系二次電池について説明する。図７に、非水系二次電池の一例としての円筒形のリチウム二次電池１３を縦に切断した斜視図である。
【００５８】
図７の円筒形のリチウム二次電池１３においては、複合リチウム酸化物を活物質とする正極板３とリチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板１６とをセパレータとしての多孔質絶縁層６を介して渦巻状に捲回して電極群１７が作製される。
【００５９】
電極群１７は、有底円筒形の電池ケース１８の内部に、絶縁板１９により電池ケース１８とは絶縁されて収容される一方、電極群１７の下部より導出した負極リード１５が電池ケース１８の底部に接続されるとともに、電極群１７の上部より導出した正極リード１４が封口板２０に接続される。
【００６０】
また、電池ケース１８は、所定量の非水溶媒からなる非水系電解液（図示せず）が注液された後、開口部に封口ガスケット２１を周縁に取り付けた封口板２０を挿入し、電池ケース１８の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口される。
【００６１】
ここで、セパレータとしての多孔質絶縁層６は、非水系二次電池の使用範囲に耐えうる組成であればよいが、特にポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが好ましい。
【００６２】
セパレータとしての多孔質絶縁層６の厚みは、１０〜２５μｍとするのが良い。このときの非水系電解液は、電解質塩としてＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４などの各種リチウム化合物を用いることができる。
【００６３】
また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。
【００６４】
また正極板３または負極板１６上に良好な皮膜を形成させるため、および過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、並びにその変性体を用いるのが好ましい。
【００６５】
以下、具体的な実施例について、さらに詳しく説明する。本発明の一実施例について図面を参照しながら説明する。まず、活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。
【００６６】
一方、負極の活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。
【実施例１】
【００６７】
以下、具体的な実施例として、本発明の一実施例について図面を参照しながらさらに詳しく説明する。まず、この正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔の純度を９８％とした正極集電体２に塗布して正極板３を作製した。
【００６８】
本実施例１として正極集電体２は主成分をアルミニウムとしたアルミニウム（Ａｌ）−鉄（Ｆｅ）合金を用いた。添加物である鉄は例えばＦｅ：１．２〜１．７％を含有し、その他の添加物として、例えばＳｉ≦０．１５％、Ｃｕ≦０．０５％、Ｍｎ≦０．０５％、Ｍｇ≦０．０５％、Ｚｎ≦０．０５％を含有することにより、アルミニウムの純度を９７．９５％以下にした正極集電体２を用いた。
【００６９】
以上の正極集電体２に正極の活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで正極合剤塗料を作製し、正極集電体２に塗布して正極板３を作製した。
【００７０】
次に、負極の活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し混練することで負極合剤塗料を作製し、負極集電体５に塗布して負極板１６を作製した。
【００７１】
以上の正極板３と負極板１６とを用いて、図７に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１３を作製した。より具体的には、正極板３と負極板１６とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータとしての多孔質絶縁層６を介して渦巻状に捲回した電極群１７を１００個作製した。
【００７２】
この電極群１７の中から１０個を抜き出し有底円筒形の電池ケース１８の内部に絶縁板１９と共に収容し、電極群１７の下部より導出した負極リード１５を電池ケース１８の底
部に接続した。
【００７３】
次いで、電極群１７の上部より導出した正極リード１４を封口板２０に接続し、電池ケース１８に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。
【００７４】
その後、電池ケース１８の開口部に封口ガスケット２１を周縁に取り付けた封口板２０を挿入し、電池ケース１８の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口して伸縮性の大きな合金の正極集電体２を用いた円筒形のリチウムイオン二次電池１３を実施例１とした。
【００７５】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１００個の中から２０個を抜き出し電極群１７を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の座屈、電極合剤層の脱落などの不具合は見られなかった。
【実施例２】
【００７６】
本発明の一実施例について図面を参照しながら説明する。まず、厚みが１５μｍのアルミニウム箔に、実施例１と同じ正極合剤塗料を塗布して正極板３を作製した。
【００７７】
実施例２として正極集電体２は、調質処理により結晶粒界組織形状を大きくし、軟化させた正極集電体２を用いた正極板３と実施例１と同じ負極合剤塗料を塗布した負極板１６とを用いて、図７に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１３を作製した。
【００７８】
より具体的には、正極板３と負極板１６とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータとしての多孔質絶縁層６を介して渦巻状に捲回した電極群１７を１００個作製した。この電極群１７の中から１０個を抜き出し有底円筒形の電池ケース１８の内部に絶縁板１９と共に収容し、電極群１７の下部より導出した負極リード１５を電池ケース１８の底部に接続した。
【００７９】
次いで、電極群１７の上部より導出した正極リード１４を封口板２０に接続し、電池ケース１８に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。
【００８０】
その後、電池ケース１８の開口部に封口ガスケット２１を周縁に取り付けた封口板２０を挿入し、電池ケース１８の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口して調質処理により軟化した正極集電体２を用いた円筒形のリチウムイオン二次電池１３を実施例２とした。
【００８１】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１００個の中から２０個を抜き出し電極群１７を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の座屈、電極合剤層の脱落などの不具合は見られなかった。
【実施例３】
【００８２】
本発明の一実施例について図面を参照しながら説明する。図２に示したように厚みが１５μｍのアルミニウム箔の長手方向における正極集電体２の幅Ｗ１が４０ｍｍに、実施例１と同じ正極合剤塗料を塗布して正極板３を作製した。
【００８３】
以上の正極集電体２を用いた正極板３と実施例１と同じ負極合剤塗料を塗布した負極板１６の幅Ｗ２が５０ｍｍとして、図７に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１３を作製した。
【００８４】
より具体的には、正極板３と負極板１６とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータとしての多孔質絶縁層６を介して渦巻状に捲回した電極群１７を１００個作製した。この電極群１７の中から１０個を抜き出し有底円筒形の電池ケース１８の内部に絶縁板１９と共に収容し、電極群１７の下部より導出した負極リード１５を電池ケース１８の底部に接続した。
【００８５】
次いで、電極群１７の上部より導出した正極リード１４を封口板２０に接続し、電池ケース１８に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。
【００８６】
その後、電池ケース１８の開口部に封口ガスケット２１を周縁に取り付けた封口板２０を挿入し、電池ケース１８の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口し負極集電体１６の幅より狭くした正極集電体２を用いた円筒形のリチウムイオン二次電池１３を実施例３とした。
【００８７】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１００個の中から２０個を抜き出し電極群１７を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の座屈、電極合剤層の脱落などの不具合は見られなかった。また、正極集電体２は負極集電体５の引張り強度より小さければ、正極集電体２の幅は規制しない。
【実施例４】
【００８８】
図３（ａ）に示したように、アルミニウム箔の厚みＴ１が１５μｍで、長さＬ１が１０ｍｍと、薄肉部７の厚みＴ２が１２μｍで、長さＬ２が１０ｍｍを連続的に設けた正極集電体２に、実施例１と同じ正極合剤塗料を塗布して正極板３を作製した。
【００８９】
以上の正極集電体２を用いた正極板３と実施例１と同じ負極合剤塗料を塗布した負極板１６とを用いて、図７に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１３を作製した。より具体的には、正極板３と負極板１６とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムの多孔質絶縁層６を介して渦巻状に捲回した電極群１７を１００個作製した。
【００９０】
この電極群１７の中から１０個を抜き出し有底円筒形の電池ケース１８の内部に絶縁板１９と共に収容し、電極群１７の下部より導出した負極リード１５を電池ケース１８の底部に接続した。
【００９１】
次いで、電極群１７の上部より導出した正極リード１４を封口板２０に接続し、電池ケース１８に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１８の開口部に封口ガスケット２１を周縁に取り付けた封口板２０を挿入し、電池ケース１８の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより円筒形のリチウムイオン二次電池１１を実施例４とした。
【００９２】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１００個の中から２０個を抜き出し電極群１７を解体した
ところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の座屈、電極合剤層の脱落などの不具合は見られなかった。
【実施例５】
【００９３】
図３（ｂ）に示したように、厚みが１５μｍのアルミニウム箔の長手方向に折り曲げ高さＨ１が０．５ｍｍでピッチＰ１が２ｍｍの間隔で連続的に折り曲げ部８を設けた正極集電体２に、実施例１と同じ正極合剤塗料を塗布して正極板３を作製した。
【００９４】
以上の正極集電体２を用いた正極板３と実施例１と同じ負極合剤塗料を塗布した負極板１６とを用いて、図７に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１３を作製した。より具体的には、正極板３と負極板１６とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムの多孔質絶縁層６を介して渦巻状に捲回した電極群１７を１００個作製した。
【００９５】
この電極群１７の中から１０個を抜き出し有底円筒形の電池ケース１８の内部に絶縁板１９と共に収容し、電極群１７の下部より導出した負極リード１５を電池ケース１８の底部に接続した。
【００９６】
次いで、電極群１７の上部より導出した正極リード１４を封口板２０に接続し、電池ケース１８に所定量のＥＣ，８ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。
【００９７】
その後、電池ケース１８の開口部に封口ガスケット２１を周縁に取り付けた封口板２０を挿入し、電池ケース１８の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより円筒形のリチウムイオン二次電池１３を実施例５とした。
【００９８】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１００個の中から２０個を抜き出し電極群１７を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の座屈、電極合剤層の脱落などの不具合は見られなかった。
【実施例６】
【００９９】
図４（ａ）に示したように、厚みが１５μｍのアルミニウム箔の長手方向に対して直交する切込み幅が２ｍｍを長手方向に１０ｍｍ間隔に切込み９を入れた正極集電体２に、実施例１と同じ正極合剤塗料を塗布して正極板３を作製した。
【０１００】
以上の正極集電体２を用いた正極板３と実施例１と同じ負極合剤塗料を塗布した負極板１６とを用いて、図７に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１３を作製した。より具体的には、正極板３と負極板１６とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムの多孔質絶縁層６を介して渦巻状に捲回した電極群１７を１００個作製した。
【０１０１】
この電極群１７の中から１０個を抜き出し有底円筒形の電池ケース１８の内部に絶縁板１９と共に収容し、電極群１７の下部より導出した負極リード１５を電池ケース１８の底部に接続した。
【０１０２】
次いで、電極群１７の上部より導出した正極リード１４を封口板２０に接続し、電池ケース１８に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。
【０１０３】
その後、電池ケース１８の開口部に封口ガスケット２１を周縁に取り付けた封口板２０
を挿入し、電池ケース１８の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより円筒形のリチウムイオン二次電池１３を実施例６とした。
【０１０４】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１００個の中から２０個を抜き出し電極群１７を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の座屈、電極合剤層の脱落などの不具合は見られなかった。
【実施例７】
【０１０５】
図４（ｂ）に示したように、厚みが１５μｍのアルミニウム箔の両端部に長手方向に対して直交する切込み幅が２ｍｍを長手方向に１０ｍｍ間隔に切込み１０を入れた正極集電体２に、実施例１と同じ正極合剤塗料を塗布して正極板３を作製した。
【０１０６】
以上の正極集電体２を用いた正極板３と実施例１と同じ負極合剤塗料を塗布した負極板１６とを用いて、図７に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１３を作製した。より具体的には、正極板３と負極板１６とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムの多孔質絶縁層６を介して渦巻状に捲回した電極群１７を１００個作製した。
【０１０７】
この電極群１７の中から１０個を抜き出し有底円筒形の電池ケース１８の内部に絶縁板１９と共に収容し、電極群１７の下部より導出した負極リード１５を電池ケース１８の底部に接続した。
【０１０８】
次いで、電極群１７の上部より導出した正極リード１４を封口板２０に接続し、電池ケース１８に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。
【０１０９】
その後、電池ケース１８の開口部に封口ガスケット２１を周縁に取り付けた封口板２０を挿入し、電池ケース１８の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより円筒形のリチウムイオン二次電池１３を実施例７とした。
【０１１０】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１００個の中から２０個を抜き出し電極群１７を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の座屈、電極合剤層の脱落などの不具合は見られなかった。
【実施例８】
【０１１１】
図５に示したように、厚みが１５μｍのアルミニウム箔の極集電体２の幅方向に断続的に幅が１ｍｍ、高さが１ｍｍの切欠き部１１を入れた正極集電体２に、実施例１と同じ正極合剤塗料を塗布して正極板３を作製した。
【０１１２】
以上の正極集電体２を用いた正極板３と実施例１と同じ負極合剤塗料を塗布した負極板１６とを用いて、図７に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１３を作製した。より具体的には、正極板３と負極板１６とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムの多孔質絶縁層６を介して渦巻状に捲回した電極群１７を１００個作製した。
【０１１３】
この電極群１７の中から１０個を抜き出し有底円筒形の電池ケース１８の内部に絶縁板１９と共に収容し、電極群１７の下部より導出した負極リード１５を電池ケース１８の底部に接続した。
【０１１４】
次いで、電極群１７の上部より導出した正極リード１４を封口板２０に接続し、電池ケース１８に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。
【０１１５】
その後、電池ケース１８の開口部に封口ガスケット２１を周縁に取り付けた封口板２０を挿入し、電池ケース１８の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより円筒形のリチウムイオン二次電池１３を実施例８とした。
【０１１６】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１００個の中から２０個を抜き出し電極群１７を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の座屈、電極合剤層の脱落などの不具合は見られなかった。
【実施例９】
【０１１７】
図６に示したように、厚みが１５μｍのアルミニウム箔をプレス加工および幅方向へ展開することにより交差状に長辺が４ｍｍ、短辺が２ｍｍの切込み部１２を設けたエキスパンド状の正極集電体２に、実施例１と同じ正極合剤塗料を塗布して正極板３を作製した。
【０１１８】
以上の正極集電体２を用いた正極板３と実施例１と同じ負極合剤塗料を塗布した負極板１６とを用いて、図７に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１３を作製した。より具体的には、正極板３と負極板１６とを厚みが２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムの多孔質絶縁層６を介して渦巻状に捲回した電極群１７を１００個作製した。
【０１１９】
この電極群１７の中から１０個を抜き出し有底円筒形の電池ケース１８の内部に絶縁板１９と共に収容し、電極群１７の下部より導出した負極リード１５を電池ケース１８の底部に接続した。
【０１２０】
次いで、電極群１７の上部より導出した正極リード１４を封口板２０に接続し、電池ケース１８に所定量のＥＣ，ＤＭＣ，ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水系電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１８の開口部に封口ガスケット２１を周縁に取り付けた封口板２０を挿入し、電池ケース１８の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより円筒形のリチウムイオン二次電池１３を実施例９とした。
【０１２１】
上述のようにして作製した１００個のリチウムイオン二次電池の充放電を５００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池１００個の中から２０個を抜き出し電極群１７を解体したところ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の座屈、電極合剤層の脱落などの不具合は見られなかった。
【０１２２】
（比較例１）
厚みが１５μｍに均一で何の加工も施されていないアルミニウム箔の正極集電体２に、実施例１と同じ正極合剤塗料を塗布して正極板３を作製した。
【０１２３】
正極集電体２を用いた正極板３と負極合剤塗料を塗布した負極板１６とを用い、正極板３と負極板１６との間に多孔質絶縁層６を介して渦巻状に捲回した電極群１７を収納した図７に示すように作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１３を比較例１とした。
【０１２４】
上述のようにして、比較例１の正極板３と実施例１〜９の正極板３を使用して作製した渦巻状に捲回した電極群１７をそれぞれ１００個ずつ作製した後に、１００個の中から９０個を抜き出して電極群１７を解体して観察したところ、全ての電極群１７に正極板３と負極板１６の電極板の破断や電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。
【０１２５】
さらに、比較例１の正極板３と実施例１〜８の正極板３を使用して作製した渦巻状に捲回した電極群１７を使用してそれぞれ１０個ずつのリチウムイオン二次電池１３の充放電を５００サイクル繰り返したところ、比較例１の正極板３の破断が８０％の確率で発生し、電極合剤層の脱落などの不具合が発生した。
【０１２６】
一方、実施例１〜９の正極板３を使用して作製した電極群１７は、電極板の破断や電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。
【０１２７】
以上の結果から、比較例１の正極集電体２は、充電時に負極板１６の伸びに追従できずに破断するという結果となった。一方、本発明の実施例１〜９のように、正極集電体２を軟化して伸縮度を向上することにより負極板１６の伸縮度に追従することができ、電極板の破断や電極合剤層の脱落を回避することが可能となり、良好な電池特性を維持できたものと考えられる。
【０１２８】
なお、実施例１〜９の少なくとも２つ以上組み合わせた正極集電体２を用いて、例えば実施例１の伸縮性の大きな合金の正極集電体２を、実施例３のように負極集電体１６の幅より狭くした正極集電体２を用いて図７に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池１３を作製しても、正極板３の伸縮度を向上することが可能になり、負極板１６の伸縮度に追従することができ、リチウム析出、電極板の破断、電極板の座屈、電極合剤層の脱落などの不具合を回避することが可能となり、良好な電池特性を維持できる。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明に係る非水系二次電池は、正極板の充放電時の伸縮度を向上し負極板の充放電時の伸縮度に追従させることにより、充放電時における正極板と負極板の膨張収縮による伸縮度の差に起因した正極板あるいは負極板に加わる応力を緩和することができ、電極板の破断または挫屈を抑制することが可能であり、これらに起因した内部短絡を抑制し安全性の高い非水系二次電池を提供することが可能であるため電子機器および通信機器の多機能化に伴って高容量化が望まれている携帯用電源等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】本発明における充放電時の正極板、負極板および多孔質絶縁層の状態を示す模式図
【図２】本発明の一実施の形態に係る電極板の要部の斜視図
【図３】（ａ）本発明の別の一実施の形態に係る正極集電体の要部の斜視図、（ｂ）本発明の別の一実施の形態に係る正極集電体の要部の斜視図
【図４】（ａ）本発明の別の一実施の形態に係る正極集電体の要部の平面図、（ｂ）本発明の別の一実施の形態に係る正極集電体の要部の平面図
【図５】本発明の別の一実施の形態に係る正極集電体の要部の平面図
【図６】本発明の別の一実施の形態に係る正極集電体の要部の平面図
【図７】本発明の一実施の形態に係る円筒形二次電池の一部切欠斜視図
【図８】（ａ）従来における非水系二次電池用電極群の部分断面図、（ｂ）従来における非水系二次電池において電極板の破断が発生した場合の電極群の部分断面図、（ｃ）従来における非水系二次電池において電極群の座屈が発生した場合の電極群の部分断面図
【図９】従来例における非水系二次電池の断面図
【図１０】従来例における非水系二次電池の断面図
【符号の説明】
【０１３１】
１ａ，１ｂ 正極合剤層
２ 正極集電体
３ 正極板
４ａ，４ｂ 負極合剤層
５ 負極集電体
６ 多孔質絶縁体
７ 肉薄部
８ 折り曲げ部
９ 切込み部
１０ 切込み部
１１ 切欠き部
１２ 切込み部
１３ リチウム二次電池
１４ 正極リード
１５ 負極リード
１６ 負極板
１７ 電極群
１８ 電池ケース
１９ 絶縁板
２０ 封口板
２１ 封口板ガスケット
Ｗ１，Ｗ２ 幅
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ 伸縮度
Ｔ１，Ｔ２ 厚み
Ｌ１，Ｌ２ 長さ
Ｈ１ 折り曲げ高さ
Ｐ１ ピッチ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布して正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布して負極合剤層を形成した負極板との間に多孔質絶縁層を介在させて渦巻状に捲回または積層して電極群を構成し、この電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、前記正極板の充放電時の伸縮度を負極板の充放電時の伸縮度に追従させる伸縮促進機能を正極板に持たせた構成としたことを特徴とする非水系二次電池。
【請求項２】
前記伸縮促進機能を前記正極集電体に設けたことを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池。
【請求項３】
前記伸縮促進機能として、前記正極集電体を伸縮性の大きな合金で構成したことを特徴とする請求項２記載の非水系二次電池。
【請求項４】
前記伸縮促進機能として、前記正極集電体を調質処理により軟化させて構成したことを特徴とする請求項２記載の非水系二次電池。
【請求項５】
前記伸縮促進機能として、前記正極集電体の幅を負極集電体の幅より狭くして構成したことを特徴とする請求項２記載の非水系二次電池。
【請求項６】
前記伸縮促進機能として、前記正極集電体に長手方向に対して直交する肉薄部を設けて構成したことを特徴とする請求項２記載の非水系二次電池。
【請求項７】
前記伸縮促進機能として、前記正極集電体に長手方向に対して直交する折り曲げ部を設けて構成したことを特徴とする請求項２記載の非水系二次電池。
【請求項８】
前記伸縮促進機能として、前記正極集電体に幅方向に切込み部を設けて構成したことを特徴とする請求項２記載の非水系二次電池。
【請求項９】
前記切込み部を前記正極集電体の幅方向の両端部に設けて構成したことを特徴とする請求項８記載の非水系二次電池。
【請求項１０】
前記伸縮促進機能として、前記正極集電体の幅方向に切欠き部を設けて構成したことを特徴とする請求項２記載の非水系二次電池。
【請求項１１】
前記伸縮促進機能として、前記正極集電体をエキスパンド状に形成したことを特徴とする請求項２記載の非水系二次電池。
【請求項１２】
前記伸縮促進機能として、伸縮性の大きな合金を用いる、調質処理により軟化させる、幅を狭くする、長手方向に直交する肉薄部を設ける、長手方向に対して直交する折り曲げ部を設ける、長手方向に対して直交する切込み部を設ける、幅方向に断続的に切欠き部を設ける、またはエキスパンド状に形成する構成の少なくとも２つを組み合わせて構成したことを特徴とする請求項２記載の非水系二次電池。
【請求項１】
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布して正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布して負極合剤層を形成した負極板との間に多孔質絶縁層を介在させて渦巻状に捲回または積層して電極群を構成し、この電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、前記正極板の充放電時の伸縮度を負極板の充放電時の伸縮度に追従させる伸縮促進機能を正極板に持たせた構成としたことを特徴とする非水系二次電池。
【請求項２】
前記伸縮促進機能を前記正極集電体に設けたことを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池。
【請求項３】
前記伸縮促進機能として、前記正極集電体を伸縮性の大きな合金で構成したことを特徴とする請求項２記載の非水系二次電池。
【請求項４】
前記伸縮促進機能として、前記正極集電体を調質処理により軟化させて構成したことを特徴とする請求項２記載の非水系二次電池。
【請求項５】
前記伸縮促進機能として、前記正極集電体の幅を負極集電体の幅より狭くして構成したことを特徴とする請求項２記載の非水系二次電池。
【請求項６】
前記伸縮促進機能として、前記正極集電体に長手方向に対して直交する肉薄部を設けて構成したことを特徴とする請求項２記載の非水系二次電池。
【請求項７】
前記伸縮促進機能として、前記正極集電体に長手方向に対して直交する折り曲げ部を設けて構成したことを特徴とする請求項２記載の非水系二次電池。
【請求項８】
前記伸縮促進機能として、前記正極集電体に幅方向に切込み部を設けて構成したことを特徴とする請求項２記載の非水系二次電池。
【請求項９】
前記切込み部を前記正極集電体の幅方向の両端部に設けて構成したことを特徴とする請求項８記載の非水系二次電池。
【請求項１０】
前記伸縮促進機能として、前記正極集電体の幅方向に切欠き部を設けて構成したことを特徴とする請求項２記載の非水系二次電池。
【請求項１１】
前記伸縮促進機能として、前記正極集電体をエキスパンド状に形成したことを特徴とする請求項２記載の非水系二次電池。
【請求項１２】
前記伸縮促進機能として、伸縮性の大きな合金を用いる、調質処理により軟化させる、幅を狭くする、長手方向に直交する肉薄部を設ける、長手方向に対して直交する折り曲げ部を設ける、長手方向に対して直交する切込み部を設ける、幅方向に断続的に切欠き部を設ける、またはエキスパンド状に形成する構成の少なくとも２つを組み合わせて構成したことを特徴とする請求項２記載の非水系二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１０−６２０４９（Ｐ２０１０−６２０４９Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２７９３３（Ｐ２００８−２２７９３３）
【出願日】平成２０年９月５日（２００８．９．５）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月５日（２００８．９．５）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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