非水電解液二次電池用正極活物質及びそれを有する非水電解液二次電池
【課題】負極活物質が有する高容量の特性を十分に活用でき、電池を長寿命のものとすることができる非水電解液二次電池用の正極活物質を提供すること。
【解決手段】本発明の非水電解液二次電池用正極活物質は、下記の式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなり、Ｓｉ又はＳｎを含む負極活物質と組み合わせて用いられることを特徴とする。式（１）で表される化合物が、下記の式（２）で表される固溶体からなることが好ましい。
Ｌｉ1+x（ＭｎαＣｏβＮｉγ）1-xＯ2・ａＬｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2 （２）
【解決手段】本発明の非水電解液二次電池用正極活物質は、下記の式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなり、Ｓｉ又はＳｎを含む負極活物質と組み合わせて用いられることを特徴とする。式（１）で表される化合物が、下記の式（２）で表される固溶体からなることが好ましい。
Ｌｉ1+x（ＭｎαＣｏβＮｉγ）1-xＯ2・ａＬｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2 （２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池などの非水電解液二次電池用の正極活物質に関する。また本発明は、該正極活物質を有する非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の負極活物質には、一般にグラファイトが使用されている。しかし、近年の電子機器の多機能化に伴いその消費電力が著しく増加しており、大容量の二次電池がますます必要となっていることから、グラファイトを用いている限り、近い将来そのニーズに応えるのは困難である。そこで、グラファイトよりも高容量の材料であるＳｎ系物質やＳｉ系物質からなる負極活物質の開発が活発になされている。
【０００３】
しかし、Ｓｎ系物質やＳｉ系物質からなる負極活物質は一般的に初回充電時の不可逆容量が大きい。したがって、これら負極活物質が有する高容量の特性を活用するためには、これら負極活物質を、高容量でありかつ適切な不可逆容量を有する正極活物質と組み合わせて使用する必要がある。
【０００４】
高容量の正極活物質として、Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2（ＭはＮｉ、Ｃｏ等）の固溶体系物質が近年注目されている（非特許文献１参照）。しかし同文献においては、この正極材料と組み合わせて用いられる負極材料は金属リチウムなので、上述した初回充電時の不可逆容量の問題は生じない。したがって、同文献に記載の正極材料を、Ｓｎ系物質やＳｉ系物質からなる負極材料と組み合わせて用いた場合に、どのような効果が奏されるかは、同文献の記載からは明らかでない。
【０００５】
【非特許文献１】伊藤淳史、外２名、第４８回電池討論会講演要旨集、（社）電気化学会電池技術委員会、平成１９年１１月９日、ｐ．１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、Ｓｎ系物質やＳｉ系物質からなる負極活物質が有する高容量の特性を十分に活用し得る非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなり、Ｓｉ又はＳｎを含む負極活物質と組み合わせて用いられることを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質を提供するものである。
【０００８】
【化１】
【０００９】
また本発明は、前記の正極活物質を有する正極と、Ｓｉ又はＳｎを含む負極活物質を有する負極とを備え、該負極の活物質層が、Ｓｉ又はＳｎを含む活物質の粒子を含有し、該粒子の表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されている非水電解液二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の非水電解液二次電池用正極活物質によれば、Ｓｉ又はＳｎを含む負極活物質が有する高容量の特性を十分に活用できる。またこれらの活物質を用いた二次電池を長寿命のものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の非水電解液二次電池（以下、単に二次電池又は電池ともいう）は、その基本構成部材として、正極、負極及びこれらの間に配されたセパレータを有している。正極と負極との間はセパレータを介して非水電解液で満たされている。本発明の電池は、これら基本構成部材を備えた円筒型、角型、コイン型等の形態であり得る。しかしこれらの形態に制限されるものではない。
【００１２】
本発明の電池に用いられる正極は、例えば集電体の少なくとも一面に正極活物質層が形成されてなるものである。正極活物質層には活物質が含まれている。この活物質として本発明において用いられるものは、特定のリチウム遷移金属複合酸化物である。この化合物は以下の前記の式（１）で表される。前記の式（１）で表される化合物は、２種類のリチウム遷移金属複合酸化物の単一の固溶体又はコンポジットからなる。この２種類のリチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉＭＯ2（Ｍ＝Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉ）及びＬｉ2ＭｎＯ3である。なお、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の各元素の組成は、ＩＣＰ分析により測定することができる。
【００１３】
前記の式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が、２種類のリチウム遷移金属複合酸化物の単一の固溶体である場合、該固溶体は以下の式（２）で表されるものであることが好ましい。
Ｌｉ1+x（ＭｎαＣｏβＮｉγ）1-xＯ2・ａＬｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2 （２）
（式中、ａ、α、β、γ及びｘは前記と同義である。）
式（２）で表される化合物が単一の固溶体から構成されているか否かは、この化合物のＸ線回折測定から判断できる。
【００１４】
本発明者らが検討を推し進めたところ、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、これを、グラファイトよりも高容量の負極活物質であるＳｉやＳｎと組み合わせて電池を構成し、充電のカット・オフ電圧を従来のリチウム二次電池よりも高くすることで、充放電容量が高まり、かつ初回充電時の不可逆容量が大きくなることを見出した。これにより、電池を高容量及び長寿命とすることが可能となる。詳細には以下のとおりである。
【００１５】
本発明においては、予備充電のカット・オフ電圧を高くすることで、正極活物質である式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造の一部が変化し、それに含まれるリチウムの一部が負極活物質に供給される。そして、供給されたリチウムの一部が不可逆容量として負極に蓄積される。したがって予備充電よりも後の充放電は、負極活物質にリチウムが吸蔵された状態から開始されるので、予備充電よりも後の充放電はほぼ１００％可逆的に行われるようになる。この理由は、負極活物質中のリチウムと安定的に合金化するサイトが、予備充電におけるリチウムの吸蔵に優先的に使用されるので、２回目以降の充電時には、リチウムを容易に吸蔵・放出できるサイトにリチウムが吸蔵されるためである。これらの理由によって、電池の長寿命化が図られる。なお予備充電とは、電池を組み立てた後に初めて行う充電のことであり、一般には電池の製造業者が、安全性及び動作確認を目的として、製品を市場に出荷する前に行うものである。つまり市場で販売されているリチウム二次電池は既に予備充電されていることが通常である。したがって、予備充電及びそれに引き続く該予備充電後の放電の後に初めて行う充放電が初回の充放電に当たる。その意味で、以後の説明においては「予備充電後の放電よりも後の充放電」のことを、「初回以降の充放電」という。
【００１６】
不可逆容量の程度は、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物から供給されたリチウムのうち、放電によって正極に戻らずに負極活物質に蓄積した量が、負極活物質の理論容量に対して９〜５０％、特に９〜４０％、とりわけ１０〜３０％となるような程度であることが好ましい。負極活物質に蓄積したリチウムの量の上限値を、負極活物質の理論容量に対して５０％とすることで、負極活物質の初回以降の充放電で利用可能な容量を維持し、また負極活物質の膨張に起因する体積エネルギー密度の低下を抑制し、炭素材料からなる従来の負極活物質に比較して、エネルギー密度を十分に高くすることが可能になる。特に、負極活物質に蓄積したリチウムの量の上限値を、負極活物質の理論容量に対して３０％とすることで、前記のエネルギー密度に関する利点に加えて、予備充電時に正極活物質から放出されるリチウムの量と予備充電以降の充放電時に正負極間を可逆的に移動するリチウムの量とのバランスが良好になる。このバランスをとることによって、初回以降の充放電時に正負極間を可逆的に移動するリチウムの量が十分になる。なお予備充電時に多量のリチウムを負極活物質に与えすぎると、初回以降の充放電時に正負極間を可逆的に移動するリチウムの量が減少する傾向にある。本発明における不可逆容量とは、予備充電時に正極から負極へ移動するリチウム量に相当する容量から、予備充電に引き続く放電時に負極から正極に戻るリチウム量に相当する容量を減じた容量のことを言う。
【００１７】
前記の不可逆容量に関連して、予備充電によって正極から負極へ供給されるリチウムの量は、放電によって正極へ戻る量を考慮して、負極活物質の理論容量の５０〜９０％とすることが好ましい。この理由は、予備充電によって、負極活物質中のリチウムと合金化するサイトが、該活物質の全体にわたって形成されやすくなり、初回以降の充電において負極活物質の全体、ひいては負極活物質層のほぼ全域が、満遍なくリチウムを容易に吸蔵できる状態になるからである。本発明における負極の理論容量とは、リチウムを対極とした２極セルを作製し、この２極セルを０．０１Ｖまで充電した後に１．５Ｖまで放電したときに得られる放電容量のことである。負極活物質の理論容量を測定するときの再現性を高める観点から、前記の充電においては、定電流モード、レート０．０５Ｃの条件を採用し、セルの電圧が０．０１Ｖに達した時点で定電圧モードに切り替え、電流値が定電流モード時の１／５に減少するまで充電を行うことが好ましい。同様の観点から、放電条件は、定電流モード、レート０．０５Ｃを採用することが好ましい。負極の理論容量に関連して、正極の実質放電容量とは、次の方法で測定される値のことである。すなわち、後述する実施例１に記載の方法で作製した正極と、Ｓｉ単体を活物質とした負極とを用い、同実施例に記載の方法でコイン電池を作製する。充放電条件を次のとおりとし、得られた放電容量を正極の実質放電容量とする。なおＳｉ単体の負極におけるＳｉの形態（例えば粒子の形態や薄膜の形態、あるいは粒子の表面を、電極反応に不活性な金属成分が被覆している形態等）は、測定結果に影響を及ぼさないことを本発明者らは確認している。
予備充電：０．０１Ｃ（１００時間率）の定電流で４．５Ｖまで充電後、４．５Ｖからは定電位とし、電流値が先の定電流値の１／１０に達すると終了。
予備充電後の放電：０．１Ｃ（１０時間率）の定電流で２．７Ｖに達すると終了。
初回充電：０．１Ｃ（１０時間率）の定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖからは定電位とし、電流値が先の定電流値の１／１０に達すると終了。
初回放電：０．１Ｃ（１０時間率）の定電流で２．７Ｖに達すると終了。
初回の放電容量を実質放電容量と定義した理由は、予備充電及びそれに引き続く放電で失う不可逆容量を反映させるためである。なお、予備充電とは、電池を組み立てた後に始めて行う充電のことである。
【００１８】
リチウムの一部を不可逆容量として負極活物質に蓄積させることには次の利点もある。即ち、予備充電後に行う各回の放電時には、負極活物質中にリチウムが常時吸蔵された状態になっているので、そのイオン伝導性及び電子伝導性が常に良好な状態にあり、負極の分極が小さくなる。これによって、放電末期における負極の電圧の急激な低下が起こりにくくなる。このことは、負極活物質として電子伝導性の低い材料であるＳｉ系の材料、特にＳｉ単体を用いる場合に特に有利である。
【００１９】
リチウムの一部を不可逆容量として負極活物質に蓄積させることに関し、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、負極活物質としてＳｉ単体を用い、二次電池を組み立てた後に始めて行う充電である予備充電を以下の条件で行ったときに負極に蓄積された不可逆容量と、予備充電後に行う初回充放電を以下の条件で行ったときにおける放電容量との比（前者／後者）が０．１５〜０．５５、特に０．２５〜０．４５、とりわけ０．３５〜０．４５であることが、電池の高容量化及びサイクル特性の向上の点から好ましい。
・予備充電：
０．０１Ｃ（１００時間率）の定電流で４．５Ｖまで充電後、４．５Ｖからは定電位とし、電流値が先の定電流値の１／１０に達すると終了。
・予備充電後の放電：
０．１Ｃ（１０時間率）の定電流で２．７Ｖに達すると終了。
・初回充電：
０．１Ｃ（１０時間率）の定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖからは定電位とし、電流値が先の定電流値の１／１０に達すると終了。
・初回放電：
０．１Ｃ（１０時間率）の定電流で２．７Ｖに達すると終了。
【００２０】
また、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、負極活物質としてＳｉ単体を用い、二次電池を組み立て、予備充電及び初回充放電を前記の条件で行ったときにおける初回放電容量が、正極活物質の重量（ｇ）当たり１５０ｍＡｈ以上、特に１６０ｍＡｈ以上であることが、電池の高容量化の点から好ましい。
【００２１】
上述した予備充電によって負極の蓄積した不可逆容量と初回放電容量との比や、初回放電容量そのものを、上述の値とするためには、後述するように、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の合成条件、例えば原料の粒径を小さくして反応性を上げる、焼成温度を高くして粒成長させる等の操作をして、結晶子サイズを適切に調整したりすればよい。さらに、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の粒径や形状を適切に制御すればよい。正極活物質の粒径（Ｄ50）は５０μｍ以下が好ましく、特に３０μｍ以下とすることが好ましい。粒径を小さくすることで比表面積が大きくなり、レート特性が向上する傾向となる。しかしその反面、高温保存特性の低下や密度が低下する傾向にあり、電池の用途に応じて最適な粒径に制御する必要がある。
【００２２】
正極活物質である式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、従来の正極活物質、例えばＬｉＣｏＯ2などと比較して、充電のカット・オフ電圧を高めても結晶構造が破壊されにくい（このことを「耐電圧が高い」ともいう）材料である。一般的な正極活物質であるＬｉＣｏＯ2において、このような充電のカット・オフ電圧を高める操作をすると、ある程度以上のリチウムが抜けると結晶中から酸素の放出等による結晶構造の崩壊が生じる。式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の耐電圧が高い要因の詳細なメカニズムは現在解明中であるが、結晶中のカチオンの再配列等による構造安定化が生じていると本発明者らは考えている。したがって本発明の二次電池は、従来の電池よりも充電のカット・オフ電圧を高めることが可能となり、また、初回以降の充放電がほぼ１００％可逆的に行われるようになる。充電のカット・オフ電圧を高め得ることは、電池を高容量のものとし得る点で極めて有利である。なお、本発明の効果を奏する限りにおいて、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物に不可避不純物が含まれることは妨げられない。
【００２３】
本発明の二次電池を高容量でかつ長寿命のものとするためには、予備充電及び初回以降の充電条件を調整することが好ましい。予備充電に関しては、カット・オフ電位を高めに設定して、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物から放出されるリチウムを、負極活物質に不可逆容量として蓄積させることが好ましい。この観点から、予備充電のカット・オフ電位は、Ｌｉ／Ｌｉ+を基準として４．４Ｖ以上に設定することが好ましく、特に４．４〜５．０Ｖ、とりわけ４．５〜５．０Ｖに設定することが好ましい。予備充電のカット・オフ電位を４．４Ｖ未満に設定すると、リチウムを負極活物質に不可逆容量として蓄積させる効果が不十分となる。
【００２４】
本発明の二次電池を組み立てた後に初めて行う充電である予備充電においては、そのカット・オフ電圧を、該予備充電より後の充電のカット・オフ電圧よりも高く設定することが好ましい。換言すれば、初回以降の充電におけるカット・オフ電圧は、予備充電のカット・オフ電圧よりも低く設定することが好ましい。尤も、カット・オフ電圧を低くし過ぎると、従来の正極活物質を用いたリチウム二次電池と同様の条件で充放電を行うことになり、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた利点を十分に生かせないことになる。一方、カット・オフ電圧を高くし過ぎると、非水電解液が分解する傾向となる。したがって初回以降の充電におけるカット・オフ電位は、Ｌｉ／Ｌｉ+を基準として４．３〜５．０Ｖ、特に４．３５〜４．５５Ｖとすることが好ましい。なお、従来使用されているリチウム二次電池の使用電圧範囲は３−４．３Ｖである。これ以上の電圧を与えることは正極活物質の結晶構造を破壊してしまうため、リチウム二次電池のメーカーでは電池に保護回路を設けて電圧を厳正に管理している。したがって通常、当業者は、サイクル特性の向上のために高い電圧を採用することはしない。
【００２５】
特に、初回以降の充電のカット・オフ電圧における正極の容量に対する、負極の理論容量が１．１〜３．０倍、特に２．０〜３．０倍（以下、この値を正負極容量比とも言う。）となるように、使用する正負極の活物質それぞれの量を設定し、かつ予備充電を初回以降の充電のカット・オフ電圧よりも高い電圧に設定して、負極活物質の理論容量の５０〜９０％のリチウムを正極から負極へ供給するように予備充電を行うと、負極全体が活性化するという利点がある。この利点は、負極活物質として、Ｓｉ又はＳｎを含む負極を用いた場合に特有のものである。また、このような予備充電によって、上述のとおり式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物から供給されるリチウムが、不可逆容量として負極に蓄積されるので、上述のとおりの利点が生じる。正負極容量比を１．１倍以上とすることで、リチウムデンドライドの発生防止などが図られ、電池の安全性が確保される。特に、正負極容量比を２．０倍以上とすることで、十分な容量維持率を確保することも可能となる。また、正負極容量比を３．０倍以下とすることで、負極の容量を十分活用でき、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【００２６】
正負極容量比を上述のとおりに設定し、かつ予備充電を上述の条件で行う場合には、初回以降の充放電を、充電のカット・オフ電圧における負極の容量が、該負極の理論容量の０〜９０％、好ましくは１０〜８０％となる範囲内で行うことが好ましい。つまり充放電は、負極の理論容量の０％及び９０％を上下限として、その範囲内で（例えば２０〜６０％の範囲で）行うことが好ましい。なお、充電を、負極の容量の９０％を上限として行うことで、活物質の過大な膨張を抑制することができ、サイクル特性を高めることができる。本発明においては、負極の理論容量の定義は前述したとおりなので、充放電の範囲における０％の点は、負極の理論容量の測定における放電終止点となる。
【００２７】
充電においては、従来のリチウム二次電池と同様に、定電流制御方式や定電流定電圧制御方式を採用することが好ましい。あるいは、予備充電に定電流定電圧制御方式を採用し、初回以降の充電に定電流制御方式を採用してもよい。
【００２８】
充電条件と異なり、本発明の二次電池の放電条件は、電池の性能に臨界的な影響を及ぼすものではなく、従来のリチウム二次電池と同様の条件を採用することができる。具体的には二次電池における放電のカット・オフ電圧は、２．０〜３．５Ｖ、特に２．５〜３．０Ｖとすることが好ましい。
【００２９】
以上説明してきた式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の有利な効果を一層顕著なものとする観点から、式（１）において、ａは０．１≦ａ≦０．４であることが好ましい。ｘは０≦ｘ≦０．１５、特に０．０１≦ｘ≦０．１０であることが好ましい。αは０．０１＜α＜０．５０、特に０．１５＜α＜０．４０であることが好ましい。βは０＜β＜０．５０、特に０．０１＜β＜０．３０であることが好ましい。γは０．３０≦γ≦０．８０、特に０．４０≦γ≦０．６５であることが好ましい。ａが大きすぎると実質放電容量が減少し、少なすぎると予備充電量が不足する。ｘが負であると、ｘが正の時よりも予備充電時にＬｉが構造中から抜けてしまうことになり、サイクル特性の悪化につながる懸念がある。また、ｘが過剰であると実質放電容量の低下を招くだけでなく、塗工の際にｐＨ上昇によるペーストのゲル化を生じてしまう。α、β、γの比率については、前記のような組成に制御することで、高容量化、良好なサイクル特性、安全性を図ることが可能となる。式（１）の中のａ、ｘ、α、β、γはそれぞれモル比を意味する。
【００３０】
式（１）において、酸素量の原子比は便宜上「２」と記載しているが、多少の不定比性を有していてもよい。
【００３１】
式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば以下の方法によって好適に製造される。原料としてリチウム塩化合物、マンガン塩化合物、ニッケル塩化合物及びコバルト塩化合物を用いる。これらを所定の割合で混合し、水に分散させて湿式粉砕機等で平均粒径（Ｄ50）が２μｍ以下となるまで粉砕する。その後、熱噴霧乾燥機等を用いて造粒乾燥させ、大気中又は酸素雰囲気中で好ましくは７００〜１１００℃、更に好ましくは８００〜９５０℃で焼成し、必要に応じて分級して得ることができる。しかし、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法は、かかる方法に限定されるものではない。例えば、共沈法によって遷移金属複合水酸化物を作製し、これをリチウム塩化合物と混合して焼成し、必要に応じて分級して得ることもできる。
【００３２】
リチウム塩化合物としては、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウム等が挙げられる。なかでもリチウムの水酸塩、炭酸塩、硝酸塩が好ましい。マンガン塩化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば炭酸マンガン、硝酸マンガン、二酸化マンガン、塩化マンガン等が挙げられる。ニッケル塩化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケル等が挙げられる。コバルト塩化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば塩基性炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト等が挙げられる。
【００３３】
本発明の二次電池に用いられる正極においては、活物質として式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物のみを用いてもよく、あるいは、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物に加えて、他の正極活物質を併用してもよい。他の正極活物質としては、例えば式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物以外のリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2など）が挙げられる。併用される他の正極活物質の量は、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の重量に対して、５０重量％程度以下とすることができる。
【００３４】
本発明の二次電池に用いられる正極は、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を、アセチレンブラック等の導電剤及びポリフッ化ビニリデン等の結着剤と共に適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これをアルミニウム箔等からなる集電体の少なくとも一面に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスすることにより得られる。
【００３５】
本発明の二次電池に用いられる負極は、例えば集電体の少なくとも一面に負極活物質層が形成されてなるものである。負極活物質層には活物質が含まれている。この活物質として本発明において用いられるものは、Ｓｉ又はＳｎを含む物質である。
【００３６】
Ｓｉを含む負極活物質はリチウムイオンの吸蔵放出が可能なものである。その例としては、シリコン単体、シリコンと金属との合金、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコンホウ化物などを用いることができる。これらの材料はそれぞれ単独で、あるいはこれらを混合して用いることができる。前記の合金に用いられる金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましく、特に電子伝導性に優れる点、及びリチウム化合物の形成能の低さの点から、Ｃｕ、Ｎｉを用いることが望ましい。また、負極を電池に組み込む前に、又は組み込んだ後に、Ｓｉを含む負極活物質に対してリチウムを吸蔵させてもよい。特に好ましいＳｉを含む負極活物質は、リチウムの吸蔵量の高さの点からシリコン単体又はシリコン酸化物である。
【００３７】
一方、Ｓｎを含む負極活物質の例としては、スズ単体、スズと金属との合金などを用いることができる。これらの材料はそれぞれ単独で、あるいはこれらを混合して用いることができる。スズと合金を形成する前記の金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましい。合金の一例として、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｃ合金が挙げられる。
【００３８】
負極活物質層は、例えば、前記の負極活物質からなる連続薄膜層であり得る。この場合、化学気相蒸着法、物理気相蒸着法、スパッタリング法等の各種薄膜形成手段によって、集電体の少なくとも一面に薄膜からなる負極活物質層が形成される。この薄膜をエッチングしてその厚み方向に延びる空隙を多数形成してもよい。エッチングには、水酸化ナトリウム水溶液等を用いた湿式エッチング法の他、ドライガスやプラズマ等を用いた乾式エッチング法が採用できる。連続薄膜層の形態以外に、負極活物質層は、前記の負極活物質の粒子を含む塗膜層、前記の負極活物質の粒子を含む焼結体層等であり得る。また、後述する図１に示す構造の層であり得る。
【００３９】
負極活物質層は、Ｓｉ又はＳｎを含む活物質の粒子、及び導電性炭素材料又は金属材料の粒子を含み、該活物質層内において、これらの粒子が混合状態になっていてもよい。例えばシリコン単体やシリコン酸化物の粒子を、導電性炭素材料の粒子や、金属材料の粒子と混合して用いることができる。
【００４０】
本発明の二次電池におけるセパレータとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、又はポリテトラフルオロエチレンの多孔質フィルム等が好ましく用いられる。電池の過充電時に生じる電極の発熱を抑制する観点からは、ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面にフェロセン誘導体の薄膜が形成されてなるセパレータを用いることが好ましい。セパレータは、突刺強度が０．２Ｎ／μｍ厚以上０．４９Ｎ／μｍ厚以下であり、巻回軸方向の引張強度が４０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であることが好ましい。充放電に伴い大きく膨張・収縮する負極活物質であるＳｉ系又はＳｎ系の物質を用いても、セパレータの損傷を抑制することができ、内部短絡の発生を抑制することができるからである。
【００４１】
非水電解液は、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡ１Ｃｌ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3等が例示される。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのリチウム塩のうち、耐水分解性が優れている点から、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉを用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。特に、非水電解液全体に対し０．５〜５重量％のビニレンカーボネート及び０．１〜１重量％のジビニルスルホン、０．１〜１．５重量％の１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートを含有させることが、充放電サイクル特性を更に向上させる観点から好ましい。その理由について詳細は明らかでないが、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートとジビニルスルホンが段階的に分解して、正極上に被膜を形成することにより、硫黄を含有する被膜がより緻密なものになるためであると考えられる。
【００４２】
特に非水電解液として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体のような比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒を用いることも好ましい。耐還元性が高く、分解されにくいからである。また、前記高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、あるいはメチルエチルカーボネートなどの粘度が１ｍＰａ・ｓ以下である低粘度溶媒を混合した電解液も好ましい。より高いイオン伝導性を得ることができるからである。更に、電解液中のフッ素イオンの含有量が１４質量ｐｐｍ以上１２９０質量ｐｐｍ以下の範囲内であることも好ましい。電解液に適量なフッ素イオンが含まれていると、フッ素イオンに由来するフッ化リチウムなどの被膜が負極に形成され、負極における電解液の分解反応を抑制することができると考えられるからである。更に、酸無水物及びその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種の添加物が０．００１重量％〜１０重量％含まれていることが好ましい。これにより負極の表面に被膜が形成され、電解液の分解反応を抑制することができるからである。この添加物としては、環に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を含む環式化合物が好ましい。例えば無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−スルホ安息香酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、無水ヘキサフルオログルタル酸、無水３−フルオロフタル酸、無水４−フルオロフタル酸などの無水フタル酸誘導体、又は無水３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、無水１，８−ナフタル酸、無水２，３−ナフタレンカルボン酸、無水１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などの無水１，２−シクロアルカンジカルボン酸、又はシス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物或いは３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物などのテトラヒドロフタル酸無水物、又はヘキサヒドロフタル酸無水物（シス異性体、トランス異性体）、３，４，５，６−テトラクロロフタル酸無水物、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、二無水ピロメリット酸、又はこれらの誘導体などが挙げられる。
【００４３】
図１には本発明において用いられる負極の好適な一実施形態の断面構造の模式図が示されている。同図に示す実施形態の負極は、これを、これまでに説明してきた式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と組み合わせて用いると、電池の高容量化が図られ、かつサイクル特性が極めて良好になるという利点を有することが、本発明者らの検討の結果判明した。また、低温で充放電するときの電池のレート特性が良好になるという利点も有することが判明した。低温でのレート特性が良好であることは、例えば本発明の電池は、電気自動車やハイブリッド自動車等の車載用電池として用いる場合に特にその利点が生かされる。本実施形態の負極１０は、集電体１１と、その少なくとも一面に形成された活物質層１２を備えている。なお図１においては、便宜的に集電体１１の片面にのみ活物質層１２が形成されている状態が示されているが、活物質層は集電体の両面に形成されていてもよい。
【００４４】
活物質層１２においては、Ｓｉを含む活物質の粒子１２ａの表面の少なくとも一部が、リチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されている。この金属材料１３は、粒子１２ａの構成材料と異なる材料である。該金属材料で被覆された該粒子１２ａの間には空隙が形成されている。つまり該金属材料は、リチウムイオンを含む非水電解液が粒子１２ａへ到達可能なような隙間を確保した状態で該粒子１２ａの表面を被覆している。図１中、金属材料１３は、粒子１２ａの周囲を取り囲む太線として便宜的に表されている。各粒子は他の粒子と直接ないし金属材料１３を介して接触している。「リチウム化合物の形成能の低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。
【００４５】
金属材料１３は導電性を有するものであり、その例としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。特に金属材料１３は、活物質の粒子１２ａが膨張収縮しても該粒子１２ａの表面の被覆が破壊されにくい延性の高い材料であることが好ましい。そのような材料としては銅を用いることが好ましい。
【００４６】
金属材料１３は、活物質層１２の厚み方向全域にわたって活物質の粒子１２ａの表面に存在していることが好ましい。そして金属材料１３のマトリックス中に活物質の粒子１２ａが存在していることが好ましい。これによって、充放電によって該粒子１２ａが膨張収縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。また、金属材料１３を通じて活物質層１２全体の電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した活物質の粒子１２ａが生成すること、特に活物質層１２の深部に電気的に孤立した活物質の粒子１２ａが生成することが効果的に防止される。金属材料１３が活物質層１２の厚み方向全域にわたって活物質の粒子１２ａの表面に存在していることは、該材料１３を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。
【００４７】
金属材料１３は、粒子１２ａの表面を連続に又は不連続に被覆している。金属材料１３が粒子１２ａの表面を連続に被覆している場合には、金属材料１３の被覆に、非水電解液の流通が可能な微細な空隙を形成することが好ましい。金属材料１３が粒子１２ａの表面を不連続に被覆している場合には、粒子１２ａの表面のうち、金属材料１３で被覆されていない部位を通じて該粒子１２ａへ非水電解液が供給される。このような構造の金属材料１３の被覆を形成するためには、例えば後述する条件に従う電解めっきによって金属材料１３を粒子１２ａの表面に析出させればよい。
【００４８】
活物質の粒子１２ａの表面を被覆している金属材料１３は、その厚みの平均が好ましくは０．０５〜２μｍ、更に好ましくは０．１〜０．２５μｍという薄いものである。つまり金属材料１３は最低限の厚みで以て活物質の粒子１２ａの表面を被覆している。これによって、エネルギー密度を高めつつ、充放電によって粒子１２ａが膨張収縮して微粉化することに起因する脱落を防止している。ここでいう「厚みの平均」とは、活物質の粒子１２ａの表面のうち、実際に金属材料１３が被覆している部分に基づき計算された値である。したがって活物質の粒子１２ａの表面のうち金属材料１３で被覆されていない部分は、平均値の算出の基礎にはされない。
【００４９】
金属材料１３で被覆された粒子１２ａ間に形成された空隙は、リチウムイオンを含む非水電解液の流通の経路としての働きを有している。この空隙の存在によって非水電解液が活物質層１２の厚み方向へ円滑に流通するので、サイクル特性を向上させることができる。更に、粒子１２ａ間に形成されている空隙は、充放電で活物質の粒子１２ａが体積変化することに起因する応力を緩和するための空間としての働きも有する。充電によって体積が増加した活物質の粒子１２ａの体積の増加分は、この空隙に吸収される。その結果、該粒子１２ａの微粉化が起こりづらくなり、また負極１０の著しい変形が効果的に防止される。
【００５０】
活物質層１２は、後述するように、好適には粒子１２ａ及び結着剤を含むスラリーを集電体上に塗布し乾燥させて得られた塗膜に対し、所定のめっき浴を用いた電解めっきを行い、粒子１２ａ間に金属材料１３を析出させることで形成される。
【００５１】
非水電解液の流通が可能な空隙を活物質層１２内に必要かつ十分に形成するためには、前記の塗膜内にめっき液を十分浸透させることが好ましい。これに加えて、該めっき液を用いた電解めっきによって金属材料１３を析出させるための条件を適切なものとすることが好ましい。めっきの条件にはめっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。めっき浴のｐＨに関しては、これを７．１〜１１に調整することが好ましい。ｐＨをこの範囲内とすることで、活物質の粒子１２ａの溶解が抑制されつつ、該粒子１２ａの表面が清浄化されて、粒子表面へのめっきが促進され、同時に粒子１２ａ間に適度な空隙が形成される。ｐＨの値は、めっき時の温度において測定されたものである。
【００５２】
めっきの金属材料１３として銅を用いる場合には、ピロリン酸銅浴を用いることが好ましい。また該金属材料としてニッケルを用いる場合には、例えばアルカリ性のニッケル浴を用いることが好ましい。特に、ピロリン酸銅浴を用いると、活物質層１２を厚くした場合であっても、該層の厚み方向全域にわたって、前記の空隙を容易に形成し得るので好ましい。また、活物質の粒子１２ａの表面には金属材料１３が析出し、かつ該粒子１２ａ間では金属材料１３の析出が起こりづらくなるので、該粒子１２ａ間の空隙が首尾良く形成されるという点でも好ましい。ピロリン酸銅浴を用いる場合、その浴組成、電解条件及びｐＨは次のとおりであることが好ましい。
・ピロリン酸銅三水和物：８５〜１２０ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：３００〜６００ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：１５〜６５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ７．１〜９．５になるように調整する。
【００５３】
ピロリン酸銅浴を用いる場合には特に、Ｐ2Ｏ7の重量とＣｕの重量との比（Ｐ2Ｏ7／Ｃｕ）で定義されるＰ比が５〜１２であるものを用いることが好ましい。Ｐ比が５未満のものを用いると、活物質の粒子１２ａを被覆する金属材料１３が厚くなる傾向となり、粒子１２ａ間に所望の空隙を形成させづらい場合がある。また、Ｐ比が１２を超えるものを用いると、電流効率が悪くなり、ガス発生などが生じやすくなることから生産安定性が低下する場合がある。更に好ましいピロリン酸銅浴として、Ｐ比が６．５〜１０．５であるものを用いると、活物質の粒子１２ａ間に形成される空隙のサイズ及び数が、活物質層１２内での非水電解液の流通に非常に有利になる。
【００５４】
アルカリ性のニッケル浴を用いる場合には、その浴組成、電解条件及びｐＨは次のとおりであることが好ましい。
・硫酸ニッケル：１００〜２５０ｇ／ｌ
・塩化アンモニウム：１５〜３０ｇ／ｌ
・ホウ酸：１５〜４５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：２５重量％アンモニア水：１００〜３００ｇ／ｌの範囲でｐＨ８〜１１となるように調整する。
このアルカリ性のニッケル浴と前述のピロリン酸銅浴とを比べると、ピロリン酸銅浴を用いた場合の方が活物質層１２内に適度な空隙が形成される傾向があり、負極の長寿命化を図りやすいので好ましい。
【００５５】
前記の各種めっき浴に、タンパク質、活性硫黄化合物、セルロース等の銅箔製造用電解液に用いられる各種添加剤を加えることにより、金属材料１３の特性を適宜調整することも可能である。
【００５６】
上述の各種方法によって形成される活物質層全体の空隙の割合、つまり空隙率は、１５〜４５体積％程度、特に２０〜４０体積％程度であることが好ましい。空隙率をこの範囲内とすることで、非水電解液の流通が可能な空隙を活物質層１２内に必要かつ十分に形成することが可能となる。活物質層１２の空隙量は、水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ １６５５）で測定される。水銀圧入法は、固体中の細孔の大きさやその容積を測定することによって、その固体の物理的形状の情報を得るための手法である。水銀圧入法の原理は、水銀に圧力を加えて測定対象物の細孔中へ圧入し、その時に加えた圧力と、押し込まれた（浸入した）水銀体積の関係を測定することにある。この場合、水銀は活物質層１２内に存在する大きな空隙から順に浸入していく。本発明においては、圧力９０ＭＰａで測定した空隙量を全体の空隙量とみなしている。活物質層１２の空隙率（％）は、前記の方法で測定された単位面積当たりの空隙量を、単位面積当たりの活物質層１２の見かけの体積で除し、それに１００を乗じることにより求める。
【００５７】
本実施形態の負極１０においては、水銀圧入法で測定された活物質層１２の空隙量から算出された空隙率が前記の範囲内であることに加えて、１０ＭＰａにおいて水銀圧入法で測定された活物質層１２の空隙量から算出された空隙率が１０〜４０％であることが好ましい。また、１ＭＰａにおいて水銀圧入法で測定された活物質層１２の空隙量から算出された空隙率が０．５〜１５％であることが好ましい。更に、５ＭＰａにおいて水銀圧入法で測定された活物質層１２の空隙量から算出された空隙率が１〜３５％であることが好ましい。上述したとおり、水銀圧入法よる測定では、水銀の圧入条件を次第に高くしていく。そして低圧の条件下では大きな空隙に水銀が圧入され、高圧の条件下では小さな空隙に水銀が圧入される。したがって圧力１ＭＰａにおいて測定された空隙率は、主として大きな空隙に由来するものである。一方、圧力１０ＭＰａにおいて測定された空隙率は、小さな空隙の存在も反映されたものである。
【００５８】
上述した大きな空隙は、主として活物質の粒子１２ａ間の空間に由来するものである。一方、上述した小さな空隙は、主として活物質の粒子１２ａの表面に析出する金属材料１３の結晶粒間の空間に由来するものであると考えられる。大きな空隙は、主として活物質の粒子１２ａの膨張収縮に起因する応力を緩和するための空間としての働きを有している。一方、小さな空隙は、主として非水電解液を活物質の粒子１２ａに供給する経路としての働きを有している。これら大きな空隙と小さな空隙の存在量をバランスさせることで、サイクル特性が一層向上する。
【００５９】
活物質の粒子１２ａの粒径を適切に選択することによっても、前記の空隙率をコントロールすることができる。この観点から、粒子１２ａはその最大粒径が好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは１０μｍ以下である。また粒子の粒径をＤ50値で表すと０．１〜８μｍ、特に０．３〜４μｍであることが好ましい。粒子の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）によって測定される。
【００６０】
負極全体に対する活物質の量が少なすぎると電池のエネルギー密度を十分に向上させにくく、逆に多すぎると強度が低下し活物質の脱落が起こりやすくなる傾向にある。これらを勘案すると、活物質層の厚みは好ましくは１０〜４０μｍ、更に好ましくは１５〜３０μｍ、一層好ましくは１８〜２５μｍである。
【００６１】
本実施形態の負極１０においては、活物質層１２の表面に薄い表面層（図示せず）が形成されていてもよい。また負極１０はそのような表面層を有していなくてもよい。表面層の厚みは、０．２５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下という薄いものである。表面層の厚みの下限値に制限はない。表面層を形成することで、微粉化した活物質の粒子１２ａの脱落を一層防止することができる。尤も、本実施形態においては、活物質層１２の空隙率を上述した範囲内に設定することによって、表面層を用いなくても微粉化した活物質の粒子１２ａの脱落を十分に防止することが可能である。
【００６２】
負極１０が前記の厚みの薄い表面層を有するか又は該表面層を有していないことによって、負極１０を用いて二次電池を組み立て、当該電池の初期充電を行うときの過電圧を低くすることができる。このことは、二次電池の充電時に負極１０の表面でリチウムが還元することを防止できることを意味する。リチウムの還元は、両極の短絡の原因となるデンドライトの発生につながる。
【００６３】
負極１０が表面層を有している場合、該表面層は活物質層１２の表面を連続又は不連続に被覆している。表面層が活物質層１２の表面を連続に被覆している場合、該表面層は、その表面において開孔しかつ活物質層１２と通ずる多数の微細空隙（図示せず）を有していることが好ましい。微細空隙は表面層の厚さ方向へ延びるように表面層中に存在していることが好ましい。微細空隙は非水電解液の流通が可能なものである。微細空隙の役割は、活物質層１２内に非水電解液を供給することにある。微細空隙は、負極１０の表面を電子顕微鏡観察により平面視したとき、金属材料１３で被覆されている面積の割合、即ち被覆率が９５％以下、特に８０％以下、とりわけ６０％以下となるような大きさであることが好ましい。被覆率が９５％を超えると、高粘度な非水電解液が浸入しづらくなり、非水電解液の選択の幅が狭くなるおそれがある。
【００６４】
表面層は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されている。この金属材料は、活物質層１２中に存在している金属材料１３と同種でもよく、あるいは異種でもよい。また表面層は、異なる２種以上の金属材料からなる２層以上の構造であってもよい。負極１０の製造の容易さを考慮すると、活物質層１２中に存在している金属材料１３と、表面層を構成する金属材料とは同種であることが好ましい。
【００６５】
本実施形態の負極１０は、活物質層１２中の空隙率が高い値になっているので、折り曲げに対する耐性が高いものである。具体的には、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に従い測定されたＭＩＴ耐折性が好ましくは３０回以上、更に好ましくは５０回以上という高耐折性を有している。耐折性が高いことは、負極１０を折り畳んだり巻回したりして電池容器内に収容する場合に、負極１０に折れが生じにくくなることから極めて有利である。ＭＩＴ耐折装置としては、例えば東洋精機製作所製の槽付フィルム耐折疲労試験機（品番５４９）が用いられ、屈曲半径０．８ｍｍ、荷重０．５ｋｇｆ、サンプルサイズ１５×１５０ｍｍで測定することができる。
【００６６】
負極１０における集電体１１としては、非水電解液二次電池用負極の集電体として従来用いられているものと同様のものを用いることができる。集電体１１は、先に述べたリチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されていることが好ましい。そのような金属材料の例は既に述べたとおりである。特に、銅、ニッケル、ステンレス等からなることが好ましい。また、コルソン合金箔に代表されるような銅合金箔の使用も可能である。更に集電体として、常態抗張力（ＪＩＳ Ｃ ２３１８）が好ましくは５００ＭＰａ以上である金属箔、例えば前記のコルソン合金箔の少なくとも一方の面に銅被膜層を形成したものを用いることもできる。更に集電体として常態伸度（ＪＩＳ Ｃ ２３１８）が４％以上のものを用いることも好ましい。抗張力が低いと活物質が膨張した際の応力によりシワが生じ、伸び率が低いと該応力により集電体に亀裂が入ることがあるからである。これらの集電体を用いることで、上述した負極１０の耐折性を一層高めることが可能となる。集電体１１の厚みは、負極１０の強度維持と、エネルギー密度向上とのバランスを考慮すると、９〜３５μｍであることが好ましい。なお、集電体１１として銅箔を使用する場合には、クロメート処理や、トリアゾール系化合物及びイミダゾール系化合物などの有機化合物を用いた防錆処理を施しておくことが好ましい。
【００６７】
次に、本実施形態の負極１０の好ましい製造方法について、図２を参照しながら説明する。本製造方法では、活物質の粒子及び結着剤を含むスラリーを用いて集電体１１上に塗膜を形成し、次いでその塗膜に対して電解めっきを行う。
【００６８】
先ず図２（ａ）に示すように集電体１１を用意する。そして集電体１１上に、活物質の粒子１２ａを含むスラリーを塗布して塗膜１５を形成する。集電体１１における塗膜形成面の表面粗さは、輪郭曲線の最大高さで０．５〜４μｍであることが好ましい。最大高さが４μｍを超えると塗膜１５の形成精度が低下する上、凸部に浸透めっきの電流集中が起こりやすい。最大高さが０．５μｍを下回ると、活物質層１２の密着性が低下しやすい。活物質の粒子１２ａとしては、好適に上述した粒度分布及び平均粒径を有するものを用いる。
【００６９】
スラリーは、活物質の粒子の他に、結着剤及び希釈溶媒などを含んでいる。またスラリーはアセチレンブラックやグラファイトなどの導電性炭素材料の粒子を少量含んでいてもよい。特に、活物質の粒子１２ａがシリコン系材料から構成されている場合には、該活物質の粒子１２ａの重量に対して導電性炭素材料を１〜３重量％含有することが好ましい。導電性炭素材料の含有量が１重量％未満であると、スラリーの粘度が低下して活物質の粒子１２ａの沈降が促進されるため、良好な塗膜１５及び均一な空隙を形成しにくくなる。また導電性炭素材料の含有量が３重量％を超えると、該導電性炭素材料の表面にめっき核が集中し、良好な被覆を形成しにくくなる。
【００７０】
結着剤としてはスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）などが用いられる。希釈溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサンなどが用いられる。スラリー中における活物質の粒子１２ａの量は３０〜７０重量％程度とすることが好ましい。結着剤の量は０．４〜４重量％程度とすることが好ましい。これらに希釈溶媒を加えてスラリーとする。
【００７１】
形成された塗膜１５は、粒子１２ａ間に多数の微小空間を有する。塗膜１５が形成された集電体１１を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬する。めっき浴への浸漬によって、めっき液が塗膜１５内の前記微小空間に浸入して、塗膜１５と集電体１１との界面にまで達する。その状態下に電解めっきを行い、めっき金属種を粒子１２ａの表面に析出させる（以下、このめっきを浸透めっきともいう）。浸透めっきは、集電体１１をカソードとして用い、めっき浴中にアノードとしての対極を浸漬し、両極を電源に接続して行う。
【００７２】
浸透めっきによる金属材料の析出は、塗膜１５の一方の側から他方の側に向かって進行させることが好ましい。具体的には、図２（ｂ）ないし（ｄ）に示すように、塗膜１５と集電体１１との界面から塗膜の表面に向けて金属材料１３の析出が進行するように電解めっきを行う。金属材料１３をこのように析出させることで、活物質の粒子１２ａの表面を金属材料１３で首尾よく被覆することができると共に、金属材料１３で被覆された粒子１２ａ間に空隙を首尾よく形成することができる。
【００７３】
前述のように金属材料１３を析出させるための浸透めっきの条件には、めっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。このような条件については既に述べたとおりである。
【００７４】
図２（ｂ）ないし（ｄ）に示されているように、塗膜１５と集電体１１との界面から塗膜の表面に向けて金属材料１３の析出が進行するようにめっきを行うと、析出反応の最前面部においては、ほぼ一定の厚みで金属材料１３のめっき核からなる微小粒子１３ａが層状に存在している。金属材料１３の析出が進行すると、隣り合う微小粒子１３ａどうしが結合して更に大きな粒子となり、更に析出が進行すると、該粒子どうしが結合して活物質の粒子１２ａの表面を連続的に被覆するようになる。
【００７５】
浸透めっきは、塗膜１５の厚み方向全域に金属材料１３が析出した時点で終了させる。めっきの終了時点を調節することで、活物質層１２の上面に表面層（図示せず）を形成することができる。このようにして、図２（ｄ）に示すように、目的とする負極が得られる。なお、金属材料１３と異なる種類の金属からなる表面層を構成する場合には、塗膜１５の厚み方向全域に金属材料１３が析出した時点で浸透めっきを一旦終了させ、次いでめっき浴の種類を変えて再度めっきを行い塗膜１５上に表面層を形成すればよい。
【００７６】
浸透めっき後、負極１０を防錆処理することも好ましい。防錆処理としては、例えばベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等のトリアゾール系化合物及びイミダゾール等を用いる有機防錆や、コバルト、ニッケル、クロメート等を用いる無機防錆を採用できる。
【００７７】
なお、本発明に関し、これまでに説明してきた測定値については、特に断りのない限り２０℃での測定値である。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」及び「部」はそれぞれ「重量％」及び「重量部」を意味する。
【００７９】
〔実施例１〕
平均粒径（Ｄ50）８μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ50）２２μｍの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ50）２５μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ50）１４μｍのオキシ水酸化コバルトとを、モル比で（Ｌｉ1.00Ｍｎ0.20Ｃｏ0.20Ｎｉ0.60Ｏ2＋０．３Ｌｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2）固溶体を形成するように秤量した。水を加えてこれらを混合攪拌して固形分濃度５０％のスラリーを調製した。得られたスラリー（原料粉１．８ｋｇ）に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製、ＳＮディスパーサント５４６８）を１２０ｇ添加し、湿式粉砕機（ダイノーミル、（株）シンマルエンタープライゼス製、ＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ Ａ）を用い、周波数５０Ｈｚのもと２８分間粉砕して平均粒径（Ｄ50）を０．３μｍとした。得られたスラリーを、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製、Ｌ−８ｉ）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数３００００ｒｐｍ、スラリー供給量２ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１２０℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行った。得られた造粒粉５００ｇをアルミナ製の匣鉢に充填し、静置式電気炉（光洋サーモシステム（株）製、ＫＢＦ-８２８Ｎ）を用いて、大気中９００℃で２０時間焼成した。焼成して得られた焼成粉を、目開き７５μｍの篩で分級し、リチウム遷移金属複合酸化物粉体（式（１）で表される化合物）を得た。得られた粉体をＩＣＰ分析することにより、所望の組成であることを確認した。また、Ｘ線回折（ブルカー・エイエックスエス（株）製 ＭＸＰ１８ＩＩ）による測定で、この粉体は単一の固溶体であることを確認した。Ｘ線回折結果を図３に示す。
【００８０】
このリチウム遷移金属酸化物粉体を正極活物質として用いた。この正極活物質を、アセチレンブラック（ＡＢ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及び溶媒であるＮ−メチルピロリドンと共に、攪拌脱泡装置（倉敷紡績（株）製、マゼルスターＫＫ−５０）を用いて混錬し、正極合剤を得た。配合の重量比は、リチウム遷移金属複合酸化物：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８８：６：６とした。この正極合剤をアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）からなる集電体の片面にアプリケーターを用いて片面塗布し１２０℃で乾燥した後、荷重０．５ｔｏｎ／ｃｍのロールプレスを行い、正極を得た。この正極の厚みは、負極の理論容量に対し５０％となるようにアプリケーターのギャップを調整した。その結果、４８％の実質放電容量を有する厚みとなった。この正極を直径１３ｍｍの大きさに打ち抜いて、電池特性評価を行った。
【００８１】
（２）負極の製造
厚さ１８μｍの電解銅箔からなる集電体を室温で３０秒間酸洗浄した。処理後、１５秒間純水洗浄した。集電体の片面上にケイ素からなる粒子を含むスラリーを膜厚１５μｍになるように塗布し塗膜を形成した。スラリーの組成は、粒子：スチレンブタジエンラバー（結着剤）：アセチレンブラック＝１００：１．７：２（重量比）であった。粒子の平均粒径Ｄ50は２μｍであった。平均粒径Ｄ50は、日機装（株）製のマイクロトラック粒度分布測定装置（Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００）を使用して測定した。
【００８２】
塗膜が形成された集電体を、以下の浴組成を有するピロリン酸銅浴に浸漬させ、電解により、塗膜に対して銅の浸透めっきを行い、活物質層を形成した。電解の条件は以下のとおりとした。陽極にはＤＳＥを用いた。電源は直流電源を用いた。
・ピロリン酸銅三水和物：１０５ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：４５０ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：３０ｇ／ｌ
・Ｐ比：７．７
・浴温度：５０℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ８．２になるように調整した。
【００８３】
浸透めっきは、塗膜の厚み方向全域にわたって銅が析出した時点で終了させた。このようにして目的とする負極を得た。活物質層の縦断面のＳＥＭ観察によって該活物質層においては、活物質の粒子は、平均厚み２４０ｎｍの銅の被膜で被覆されていることを確認した。また、活物質層の空隙率は３０％であった。得られた負極を直径１４ｍｍの大きさに打ち抜いた。得られた負極の理論容量を前述の方法で測定したところ、１０．９ｍＡｈであった。
【００８４】
（３）リチウム二次電池の製造
このようにして得られた正極及び負極を、２０μｍ厚のポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを挟んで対向させた。電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１体積％混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解した溶液に対して、ビニレンカーボネートを２体積％外添したものを用いた。これによって２０３２型コイン電池を製造した。
【００８５】
本実施例並びに以下に述べる実施例及び比較例において、原料及び正極活物質の粒径Ｄ50は次の方法で測定した。レーザー回折粒度分布測定機用試料循環器（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔａｒａｃ ＳＤＣ」）を用い、サンプル（粉体）を水に投入し、８０％の流速中、４０Ｗの超音波を３６０秒間照射した。次いで、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００」を用いて粒度分布を測定した。得られた体積基準粒度分布のチャートから粒径Ｄ50を求めた。測定には６０μｍのフィルターを通した純水を用い、溶媒屈折率を１．３３、粒子透過性条件を透過、粒子屈折率を１．８１、測定時間を３０秒とした。２回測定した値の平均値を測定値として用いた。負極活物質の測定は、前記装置を用い、粒子透過性条件を反射として用いた以外は、原料及び正極活物質と同様にした。
【００８６】
〔実施例２〕
平均粒径（Ｄ50）８μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ50）２２μｍの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ50）２５μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ50）１４μｍのオキシ水酸化コバルトとを、モル比で（Ｌｉ1.00Ｍｎ0.20Ｃｏ0.20Ｎｉ0.60Ｏ2＋０．２Ｌｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2）固溶体を形成するように秤量した。水を加えて混合攪拌して固形分濃度５０％のスラリーを調製した。それ以外は実施例１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物粉体（式（１）で表される化合物）を得た。得られた粉体をＩＣＰ分析することにより、所望の組成であることを確認した。また、Ｘ線回折（ブルカー・エイエックスエス（株）製 ＭＸＰ１８ＩＩ）による測定で、この粉体は単一の固溶体であることを確認した。このようにして得られた正極を、実施例１と同様の負極及びセパレータを用い、同実施例と同様の手順で２０３２型コイン電池を製造した。
【００８７】
〔比較例１〕
正極活物質の組成をＬｉＣｏＯ2とし、スラリー調製の際の原料粉を１．５ｋｇ、水を３．５ｋｇ、分散剤を１９０ｇとし、焼成温度を１０００℃とした以外は実施例１と同様にして正極活物質及び正極を得た。このようにして得られた正極を、実施例１と同様の負極及びセパレータを用い、同実施例と同様の手順で２０３２型コイン電池を製造した。
【００８８】
〔比較例２〕
正極活物質の組成をＬｉ1.06Ｍｎ0.31Ｃｏ0.31Ｎｉ0.32Ｏ2とし、焼成温度を９７５℃とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質及び正極を得た。このようにして得られた正極を、実施例１と同様の負極及びセパレータを用い、同実施例と同様の手順で２０３２型コイン電池を製造した。
【００８９】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた二次電池について、予備充電時の不可逆容量及び初回放電容量を上述の方法で測定した。また、サイクル特性を以下の方法で測定した。さらに、正極活物質層中の活物質密度及び正極活物質層の体積当たりの容量を以下の方法で測定した。これらの結果を以下の表１に示す。
【００９０】
〔予備充電時の不可逆容量、初回放電容量及びサイクル特性〕
予備充電時の不可逆容量及び初回放電容量は、先に述べた方法で測定した。サイクル特性は、予備充電に続く放電を１回目、初期充放電を２回目として、６回目の放電容量を基準として、２００回目及び３００回目の放電容量を比率で表した。この比率を容量維持率と定義する。
・予備充電：
０．０１Ｃの定電流で４．５Ｖまで充電後、４．５Ｖからは定電位とし、電流値が定電流値の１／１０に達すると終了。
・予備充電後の放電：
定電流モード、レート０．０１Ｃ、終止電圧２．７Ｖ
・初回〜４回目充電：
０．１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖからは定電位とし、電流値が定電流値の１／１０に達すると終了。
・初回〜４回目放電：
定電流モード、レート０．１Ｃ、終止電圧２．７Ｖ
・５回目以降充電：
０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖからは定電位とし、電流値が定電流値の１／１０に達すると終了。
・５回目以降放電：
定電流モード、レート０．５Ｃ、終止電圧２．７Ｖ
【００９１】
〔正極活物質層中の活物質密度及び正極活物質層の体積当たりの容量〕
正極重量と厚さを測定した。また集電体に用いたアルミニウム箔の重量と厚さを測定した。これらの測定結果から、正極活物質層中における活物質の密度を算出した。さらに、算出された活物質の密度と初回放電容量とから、正極活物質層の体積当たりの容量を算出した。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１に示す結果から明らかなように、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた実施例の二次電池は、従来の正極活物質を用いた比較例の二次電池に比べて、サイクル特性が良好であり、また高容量のものであることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の非水電解液二次電池に用いられる負極の一実施形態の断面構造を示す模式図である。
【図２】図１に示す負極の製造方法を示す工程図である。
【図３】実施例１で得られたリチウム遷移金属複合酸化物粉体のＸ線回折結果である。
【符号の説明】
【００９５】
１０ 非水電解液二次電池用負極
１１ 集電体
１２ 活物質層
１２ａ 活物質の粒子
１３ リチウム化合物の形成能の低い金属材料
１５ 塗膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池などの非水電解液二次電池用の正極活物質に関する。また本発明は、該正極活物質を有する非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の負極活物質には、一般にグラファイトが使用されている。しかし、近年の電子機器の多機能化に伴いその消費電力が著しく増加しており、大容量の二次電池がますます必要となっていることから、グラファイトを用いている限り、近い将来そのニーズに応えるのは困難である。そこで、グラファイトよりも高容量の材料であるＳｎ系物質やＳｉ系物質からなる負極活物質の開発が活発になされている。
【０００３】
しかし、Ｓｎ系物質やＳｉ系物質からなる負極活物質は一般的に初回充電時の不可逆容量が大きい。したがって、これら負極活物質が有する高容量の特性を活用するためには、これら負極活物質を、高容量でありかつ適切な不可逆容量を有する正極活物質と組み合わせて使用する必要がある。
【０００４】
高容量の正極活物質として、Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2（ＭはＮｉ、Ｃｏ等）の固溶体系物質が近年注目されている（非特許文献１参照）。しかし同文献においては、この正極材料と組み合わせて用いられる負極材料は金属リチウムなので、上述した初回充電時の不可逆容量の問題は生じない。したがって、同文献に記載の正極材料を、Ｓｎ系物質やＳｉ系物質からなる負極材料と組み合わせて用いた場合に、どのような効果が奏されるかは、同文献の記載からは明らかでない。
【０００５】
【非特許文献１】伊藤淳史、外２名、第４８回電池討論会講演要旨集、（社）電気化学会電池技術委員会、平成１９年１１月９日、ｐ．１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、Ｓｎ系物質やＳｉ系物質からなる負極活物質が有する高容量の特性を十分に活用し得る非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなり、Ｓｉ又はＳｎを含む負極活物質と組み合わせて用いられることを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質を提供するものである。
【０００８】
【化１】
【０００９】
また本発明は、前記の正極活物質を有する正極と、Ｓｉ又はＳｎを含む負極活物質を有する負極とを備え、該負極の活物質層が、Ｓｉ又はＳｎを含む活物質の粒子を含有し、該粒子の表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されている非水電解液二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の非水電解液二次電池用正極活物質によれば、Ｓｉ又はＳｎを含む負極活物質が有する高容量の特性を十分に活用できる。またこれらの活物質を用いた二次電池を長寿命のものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の非水電解液二次電池（以下、単に二次電池又は電池ともいう）は、その基本構成部材として、正極、負極及びこれらの間に配されたセパレータを有している。正極と負極との間はセパレータを介して非水電解液で満たされている。本発明の電池は、これら基本構成部材を備えた円筒型、角型、コイン型等の形態であり得る。しかしこれらの形態に制限されるものではない。
【００１２】
本発明の電池に用いられる正極は、例えば集電体の少なくとも一面に正極活物質層が形成されてなるものである。正極活物質層には活物質が含まれている。この活物質として本発明において用いられるものは、特定のリチウム遷移金属複合酸化物である。この化合物は以下の前記の式（１）で表される。前記の式（１）で表される化合物は、２種類のリチウム遷移金属複合酸化物の単一の固溶体又はコンポジットからなる。この２種類のリチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉＭＯ2（Ｍ＝Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉ）及びＬｉ2ＭｎＯ3である。なお、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の各元素の組成は、ＩＣＰ分析により測定することができる。
【００１３】
前記の式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が、２種類のリチウム遷移金属複合酸化物の単一の固溶体である場合、該固溶体は以下の式（２）で表されるものであることが好ましい。
Ｌｉ1+x（ＭｎαＣｏβＮｉγ）1-xＯ2・ａＬｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2 （２）
（式中、ａ、α、β、γ及びｘは前記と同義である。）
式（２）で表される化合物が単一の固溶体から構成されているか否かは、この化合物のＸ線回折測定から判断できる。
【００１４】
本発明者らが検討を推し進めたところ、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、これを、グラファイトよりも高容量の負極活物質であるＳｉやＳｎと組み合わせて電池を構成し、充電のカット・オフ電圧を従来のリチウム二次電池よりも高くすることで、充放電容量が高まり、かつ初回充電時の不可逆容量が大きくなることを見出した。これにより、電池を高容量及び長寿命とすることが可能となる。詳細には以下のとおりである。
【００１５】
本発明においては、予備充電のカット・オフ電圧を高くすることで、正極活物質である式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造の一部が変化し、それに含まれるリチウムの一部が負極活物質に供給される。そして、供給されたリチウムの一部が不可逆容量として負極に蓄積される。したがって予備充電よりも後の充放電は、負極活物質にリチウムが吸蔵された状態から開始されるので、予備充電よりも後の充放電はほぼ１００％可逆的に行われるようになる。この理由は、負極活物質中のリチウムと安定的に合金化するサイトが、予備充電におけるリチウムの吸蔵に優先的に使用されるので、２回目以降の充電時には、リチウムを容易に吸蔵・放出できるサイトにリチウムが吸蔵されるためである。これらの理由によって、電池の長寿命化が図られる。なお予備充電とは、電池を組み立てた後に初めて行う充電のことであり、一般には電池の製造業者が、安全性及び動作確認を目的として、製品を市場に出荷する前に行うものである。つまり市場で販売されているリチウム二次電池は既に予備充電されていることが通常である。したがって、予備充電及びそれに引き続く該予備充電後の放電の後に初めて行う充放電が初回の充放電に当たる。その意味で、以後の説明においては「予備充電後の放電よりも後の充放電」のことを、「初回以降の充放電」という。
【００１６】
不可逆容量の程度は、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物から供給されたリチウムのうち、放電によって正極に戻らずに負極活物質に蓄積した量が、負極活物質の理論容量に対して９〜５０％、特に９〜４０％、とりわけ１０〜３０％となるような程度であることが好ましい。負極活物質に蓄積したリチウムの量の上限値を、負極活物質の理論容量に対して５０％とすることで、負極活物質の初回以降の充放電で利用可能な容量を維持し、また負極活物質の膨張に起因する体積エネルギー密度の低下を抑制し、炭素材料からなる従来の負極活物質に比較して、エネルギー密度を十分に高くすることが可能になる。特に、負極活物質に蓄積したリチウムの量の上限値を、負極活物質の理論容量に対して３０％とすることで、前記のエネルギー密度に関する利点に加えて、予備充電時に正極活物質から放出されるリチウムの量と予備充電以降の充放電時に正負極間を可逆的に移動するリチウムの量とのバランスが良好になる。このバランスをとることによって、初回以降の充放電時に正負極間を可逆的に移動するリチウムの量が十分になる。なお予備充電時に多量のリチウムを負極活物質に与えすぎると、初回以降の充放電時に正負極間を可逆的に移動するリチウムの量が減少する傾向にある。本発明における不可逆容量とは、予備充電時に正極から負極へ移動するリチウム量に相当する容量から、予備充電に引き続く放電時に負極から正極に戻るリチウム量に相当する容量を減じた容量のことを言う。
【００１７】
前記の不可逆容量に関連して、予備充電によって正極から負極へ供給されるリチウムの量は、放電によって正極へ戻る量を考慮して、負極活物質の理論容量の５０〜９０％とすることが好ましい。この理由は、予備充電によって、負極活物質中のリチウムと合金化するサイトが、該活物質の全体にわたって形成されやすくなり、初回以降の充電において負極活物質の全体、ひいては負極活物質層のほぼ全域が、満遍なくリチウムを容易に吸蔵できる状態になるからである。本発明における負極の理論容量とは、リチウムを対極とした２極セルを作製し、この２極セルを０．０１Ｖまで充電した後に１．５Ｖまで放電したときに得られる放電容量のことである。負極活物質の理論容量を測定するときの再現性を高める観点から、前記の充電においては、定電流モード、レート０．０５Ｃの条件を採用し、セルの電圧が０．０１Ｖに達した時点で定電圧モードに切り替え、電流値が定電流モード時の１／５に減少するまで充電を行うことが好ましい。同様の観点から、放電条件は、定電流モード、レート０．０５Ｃを採用することが好ましい。負極の理論容量に関連して、正極の実質放電容量とは、次の方法で測定される値のことである。すなわち、後述する実施例１に記載の方法で作製した正極と、Ｓｉ単体を活物質とした負極とを用い、同実施例に記載の方法でコイン電池を作製する。充放電条件を次のとおりとし、得られた放電容量を正極の実質放電容量とする。なおＳｉ単体の負極におけるＳｉの形態（例えば粒子の形態や薄膜の形態、あるいは粒子の表面を、電極反応に不活性な金属成分が被覆している形態等）は、測定結果に影響を及ぼさないことを本発明者らは確認している。
予備充電：０．０１Ｃ（１００時間率）の定電流で４．５Ｖまで充電後、４．５Ｖからは定電位とし、電流値が先の定電流値の１／１０に達すると終了。
予備充電後の放電：０．１Ｃ（１０時間率）の定電流で２．７Ｖに達すると終了。
初回充電：０．１Ｃ（１０時間率）の定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖからは定電位とし、電流値が先の定電流値の１／１０に達すると終了。
初回放電：０．１Ｃ（１０時間率）の定電流で２．７Ｖに達すると終了。
初回の放電容量を実質放電容量と定義した理由は、予備充電及びそれに引き続く放電で失う不可逆容量を反映させるためである。なお、予備充電とは、電池を組み立てた後に始めて行う充電のことである。
【００１８】
リチウムの一部を不可逆容量として負極活物質に蓄積させることには次の利点もある。即ち、予備充電後に行う各回の放電時には、負極活物質中にリチウムが常時吸蔵された状態になっているので、そのイオン伝導性及び電子伝導性が常に良好な状態にあり、負極の分極が小さくなる。これによって、放電末期における負極の電圧の急激な低下が起こりにくくなる。このことは、負極活物質として電子伝導性の低い材料であるＳｉ系の材料、特にＳｉ単体を用いる場合に特に有利である。
【００１９】
リチウムの一部を不可逆容量として負極活物質に蓄積させることに関し、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、負極活物質としてＳｉ単体を用い、二次電池を組み立てた後に始めて行う充電である予備充電を以下の条件で行ったときに負極に蓄積された不可逆容量と、予備充電後に行う初回充放電を以下の条件で行ったときにおける放電容量との比（前者／後者）が０．１５〜０．５５、特に０．２５〜０．４５、とりわけ０．３５〜０．４５であることが、電池の高容量化及びサイクル特性の向上の点から好ましい。
・予備充電：
０．０１Ｃ（１００時間率）の定電流で４．５Ｖまで充電後、４．５Ｖからは定電位とし、電流値が先の定電流値の１／１０に達すると終了。
・予備充電後の放電：
０．１Ｃ（１０時間率）の定電流で２．７Ｖに達すると終了。
・初回充電：
０．１Ｃ（１０時間率）の定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖからは定電位とし、電流値が先の定電流値の１／１０に達すると終了。
・初回放電：
０．１Ｃ（１０時間率）の定電流で２．７Ｖに達すると終了。
【００２０】
また、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、負極活物質としてＳｉ単体を用い、二次電池を組み立て、予備充電及び初回充放電を前記の条件で行ったときにおける初回放電容量が、正極活物質の重量（ｇ）当たり１５０ｍＡｈ以上、特に１６０ｍＡｈ以上であることが、電池の高容量化の点から好ましい。
【００２１】
上述した予備充電によって負極の蓄積した不可逆容量と初回放電容量との比や、初回放電容量そのものを、上述の値とするためには、後述するように、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の合成条件、例えば原料の粒径を小さくして反応性を上げる、焼成温度を高くして粒成長させる等の操作をして、結晶子サイズを適切に調整したりすればよい。さらに、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の粒径や形状を適切に制御すればよい。正極活物質の粒径（Ｄ50）は５０μｍ以下が好ましく、特に３０μｍ以下とすることが好ましい。粒径を小さくすることで比表面積が大きくなり、レート特性が向上する傾向となる。しかしその反面、高温保存特性の低下や密度が低下する傾向にあり、電池の用途に応じて最適な粒径に制御する必要がある。
【００２２】
正極活物質である式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、従来の正極活物質、例えばＬｉＣｏＯ2などと比較して、充電のカット・オフ電圧を高めても結晶構造が破壊されにくい（このことを「耐電圧が高い」ともいう）材料である。一般的な正極活物質であるＬｉＣｏＯ2において、このような充電のカット・オフ電圧を高める操作をすると、ある程度以上のリチウムが抜けると結晶中から酸素の放出等による結晶構造の崩壊が生じる。式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の耐電圧が高い要因の詳細なメカニズムは現在解明中であるが、結晶中のカチオンの再配列等による構造安定化が生じていると本発明者らは考えている。したがって本発明の二次電池は、従来の電池よりも充電のカット・オフ電圧を高めることが可能となり、また、初回以降の充放電がほぼ１００％可逆的に行われるようになる。充電のカット・オフ電圧を高め得ることは、電池を高容量のものとし得る点で極めて有利である。なお、本発明の効果を奏する限りにおいて、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物に不可避不純物が含まれることは妨げられない。
【００２３】
本発明の二次電池を高容量でかつ長寿命のものとするためには、予備充電及び初回以降の充電条件を調整することが好ましい。予備充電に関しては、カット・オフ電位を高めに設定して、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物から放出されるリチウムを、負極活物質に不可逆容量として蓄積させることが好ましい。この観点から、予備充電のカット・オフ電位は、Ｌｉ／Ｌｉ+を基準として４．４Ｖ以上に設定することが好ましく、特に４．４〜５．０Ｖ、とりわけ４．５〜５．０Ｖに設定することが好ましい。予備充電のカット・オフ電位を４．４Ｖ未満に設定すると、リチウムを負極活物質に不可逆容量として蓄積させる効果が不十分となる。
【００２４】
本発明の二次電池を組み立てた後に初めて行う充電である予備充電においては、そのカット・オフ電圧を、該予備充電より後の充電のカット・オフ電圧よりも高く設定することが好ましい。換言すれば、初回以降の充電におけるカット・オフ電圧は、予備充電のカット・オフ電圧よりも低く設定することが好ましい。尤も、カット・オフ電圧を低くし過ぎると、従来の正極活物質を用いたリチウム二次電池と同様の条件で充放電を行うことになり、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた利点を十分に生かせないことになる。一方、カット・オフ電圧を高くし過ぎると、非水電解液が分解する傾向となる。したがって初回以降の充電におけるカット・オフ電位は、Ｌｉ／Ｌｉ+を基準として４．３〜５．０Ｖ、特に４．３５〜４．５５Ｖとすることが好ましい。なお、従来使用されているリチウム二次電池の使用電圧範囲は３−４．３Ｖである。これ以上の電圧を与えることは正極活物質の結晶構造を破壊してしまうため、リチウム二次電池のメーカーでは電池に保護回路を設けて電圧を厳正に管理している。したがって通常、当業者は、サイクル特性の向上のために高い電圧を採用することはしない。
【００２５】
特に、初回以降の充電のカット・オフ電圧における正極の容量に対する、負極の理論容量が１．１〜３．０倍、特に２．０〜３．０倍（以下、この値を正負極容量比とも言う。）となるように、使用する正負極の活物質それぞれの量を設定し、かつ予備充電を初回以降の充電のカット・オフ電圧よりも高い電圧に設定して、負極活物質の理論容量の５０〜９０％のリチウムを正極から負極へ供給するように予備充電を行うと、負極全体が活性化するという利点がある。この利点は、負極活物質として、Ｓｉ又はＳｎを含む負極を用いた場合に特有のものである。また、このような予備充電によって、上述のとおり式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物から供給されるリチウムが、不可逆容量として負極に蓄積されるので、上述のとおりの利点が生じる。正負極容量比を１．１倍以上とすることで、リチウムデンドライドの発生防止などが図られ、電池の安全性が確保される。特に、正負極容量比を２．０倍以上とすることで、十分な容量維持率を確保することも可能となる。また、正負極容量比を３．０倍以下とすることで、負極の容量を十分活用でき、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【００２６】
正負極容量比を上述のとおりに設定し、かつ予備充電を上述の条件で行う場合には、初回以降の充放電を、充電のカット・オフ電圧における負極の容量が、該負極の理論容量の０〜９０％、好ましくは１０〜８０％となる範囲内で行うことが好ましい。つまり充放電は、負極の理論容量の０％及び９０％を上下限として、その範囲内で（例えば２０〜６０％の範囲で）行うことが好ましい。なお、充電を、負極の容量の９０％を上限として行うことで、活物質の過大な膨張を抑制することができ、サイクル特性を高めることができる。本発明においては、負極の理論容量の定義は前述したとおりなので、充放電の範囲における０％の点は、負極の理論容量の測定における放電終止点となる。
【００２７】
充電においては、従来のリチウム二次電池と同様に、定電流制御方式や定電流定電圧制御方式を採用することが好ましい。あるいは、予備充電に定電流定電圧制御方式を採用し、初回以降の充電に定電流制御方式を採用してもよい。
【００２８】
充電条件と異なり、本発明の二次電池の放電条件は、電池の性能に臨界的な影響を及ぼすものではなく、従来のリチウム二次電池と同様の条件を採用することができる。具体的には二次電池における放電のカット・オフ電圧は、２．０〜３．５Ｖ、特に２．５〜３．０Ｖとすることが好ましい。
【００２９】
以上説明してきた式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の有利な効果を一層顕著なものとする観点から、式（１）において、ａは０．１≦ａ≦０．４であることが好ましい。ｘは０≦ｘ≦０．１５、特に０．０１≦ｘ≦０．１０であることが好ましい。αは０．０１＜α＜０．５０、特に０．１５＜α＜０．４０であることが好ましい。βは０＜β＜０．５０、特に０．０１＜β＜０．３０であることが好ましい。γは０．３０≦γ≦０．８０、特に０．４０≦γ≦０．６５であることが好ましい。ａが大きすぎると実質放電容量が減少し、少なすぎると予備充電量が不足する。ｘが負であると、ｘが正の時よりも予備充電時にＬｉが構造中から抜けてしまうことになり、サイクル特性の悪化につながる懸念がある。また、ｘが過剰であると実質放電容量の低下を招くだけでなく、塗工の際にｐＨ上昇によるペーストのゲル化を生じてしまう。α、β、γの比率については、前記のような組成に制御することで、高容量化、良好なサイクル特性、安全性を図ることが可能となる。式（１）の中のａ、ｘ、α、β、γはそれぞれモル比を意味する。
【００３０】
式（１）において、酸素量の原子比は便宜上「２」と記載しているが、多少の不定比性を有していてもよい。
【００３１】
式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば以下の方法によって好適に製造される。原料としてリチウム塩化合物、マンガン塩化合物、ニッケル塩化合物及びコバルト塩化合物を用いる。これらを所定の割合で混合し、水に分散させて湿式粉砕機等で平均粒径（Ｄ50）が２μｍ以下となるまで粉砕する。その後、熱噴霧乾燥機等を用いて造粒乾燥させ、大気中又は酸素雰囲気中で好ましくは７００〜１１００℃、更に好ましくは８００〜９５０℃で焼成し、必要に応じて分級して得ることができる。しかし、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法は、かかる方法に限定されるものではない。例えば、共沈法によって遷移金属複合水酸化物を作製し、これをリチウム塩化合物と混合して焼成し、必要に応じて分級して得ることもできる。
【００３２】
リチウム塩化合物としては、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウム等が挙げられる。なかでもリチウムの水酸塩、炭酸塩、硝酸塩が好ましい。マンガン塩化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば炭酸マンガン、硝酸マンガン、二酸化マンガン、塩化マンガン等が挙げられる。ニッケル塩化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケル等が挙げられる。コバルト塩化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば塩基性炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト等が挙げられる。
【００３３】
本発明の二次電池に用いられる正極においては、活物質として式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物のみを用いてもよく、あるいは、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物に加えて、他の正極活物質を併用してもよい。他の正極活物質としては、例えば式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物以外のリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2など）が挙げられる。併用される他の正極活物質の量は、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の重量に対して、５０重量％程度以下とすることができる。
【００３４】
本発明の二次電池に用いられる正極は、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を、アセチレンブラック等の導電剤及びポリフッ化ビニリデン等の結着剤と共に適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これをアルミニウム箔等からなる集電体の少なくとも一面に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスすることにより得られる。
【００３５】
本発明の二次電池に用いられる負極は、例えば集電体の少なくとも一面に負極活物質層が形成されてなるものである。負極活物質層には活物質が含まれている。この活物質として本発明において用いられるものは、Ｓｉ又はＳｎを含む物質である。
【００３６】
Ｓｉを含む負極活物質はリチウムイオンの吸蔵放出が可能なものである。その例としては、シリコン単体、シリコンと金属との合金、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコンホウ化物などを用いることができる。これらの材料はそれぞれ単独で、あるいはこれらを混合して用いることができる。前記の合金に用いられる金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましく、特に電子伝導性に優れる点、及びリチウム化合物の形成能の低さの点から、Ｃｕ、Ｎｉを用いることが望ましい。また、負極を電池に組み込む前に、又は組み込んだ後に、Ｓｉを含む負極活物質に対してリチウムを吸蔵させてもよい。特に好ましいＳｉを含む負極活物質は、リチウムの吸蔵量の高さの点からシリコン単体又はシリコン酸化物である。
【００３７】
一方、Ｓｎを含む負極活物質の例としては、スズ単体、スズと金属との合金などを用いることができる。これらの材料はそれぞれ単独で、あるいはこれらを混合して用いることができる。スズと合金を形成する前記の金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましい。合金の一例として、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｃ合金が挙げられる。
【００３８】
負極活物質層は、例えば、前記の負極活物質からなる連続薄膜層であり得る。この場合、化学気相蒸着法、物理気相蒸着法、スパッタリング法等の各種薄膜形成手段によって、集電体の少なくとも一面に薄膜からなる負極活物質層が形成される。この薄膜をエッチングしてその厚み方向に延びる空隙を多数形成してもよい。エッチングには、水酸化ナトリウム水溶液等を用いた湿式エッチング法の他、ドライガスやプラズマ等を用いた乾式エッチング法が採用できる。連続薄膜層の形態以外に、負極活物質層は、前記の負極活物質の粒子を含む塗膜層、前記の負極活物質の粒子を含む焼結体層等であり得る。また、後述する図１に示す構造の層であり得る。
【００３９】
負極活物質層は、Ｓｉ又はＳｎを含む活物質の粒子、及び導電性炭素材料又は金属材料の粒子を含み、該活物質層内において、これらの粒子が混合状態になっていてもよい。例えばシリコン単体やシリコン酸化物の粒子を、導電性炭素材料の粒子や、金属材料の粒子と混合して用いることができる。
【００４０】
本発明の二次電池におけるセパレータとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、又はポリテトラフルオロエチレンの多孔質フィルム等が好ましく用いられる。電池の過充電時に生じる電極の発熱を抑制する観点からは、ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面にフェロセン誘導体の薄膜が形成されてなるセパレータを用いることが好ましい。セパレータは、突刺強度が０．２Ｎ／μｍ厚以上０．４９Ｎ／μｍ厚以下であり、巻回軸方向の引張強度が４０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であることが好ましい。充放電に伴い大きく膨張・収縮する負極活物質であるＳｉ系又はＳｎ系の物質を用いても、セパレータの損傷を抑制することができ、内部短絡の発生を抑制することができるからである。
【００４１】
非水電解液は、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡ１Ｃｌ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3等が例示される。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのリチウム塩のうち、耐水分解性が優れている点から、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉを用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。特に、非水電解液全体に対し０．５〜５重量％のビニレンカーボネート及び０．１〜１重量％のジビニルスルホン、０．１〜１．５重量％の１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートを含有させることが、充放電サイクル特性を更に向上させる観点から好ましい。その理由について詳細は明らかでないが、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートとジビニルスルホンが段階的に分解して、正極上に被膜を形成することにより、硫黄を含有する被膜がより緻密なものになるためであると考えられる。
【００４２】
特に非水電解液として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体のような比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒を用いることも好ましい。耐還元性が高く、分解されにくいからである。また、前記高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、あるいはメチルエチルカーボネートなどの粘度が１ｍＰａ・ｓ以下である低粘度溶媒を混合した電解液も好ましい。より高いイオン伝導性を得ることができるからである。更に、電解液中のフッ素イオンの含有量が１４質量ｐｐｍ以上１２９０質量ｐｐｍ以下の範囲内であることも好ましい。電解液に適量なフッ素イオンが含まれていると、フッ素イオンに由来するフッ化リチウムなどの被膜が負極に形成され、負極における電解液の分解反応を抑制することができると考えられるからである。更に、酸無水物及びその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種の添加物が０．００１重量％〜１０重量％含まれていることが好ましい。これにより負極の表面に被膜が形成され、電解液の分解反応を抑制することができるからである。この添加物としては、環に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基を含む環式化合物が好ましい。例えば無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−スルホ安息香酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、無水ヘキサフルオログルタル酸、無水３−フルオロフタル酸、無水４−フルオロフタル酸などの無水フタル酸誘導体、又は無水３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、無水１，８−ナフタル酸、無水２，３−ナフタレンカルボン酸、無水１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などの無水１，２−シクロアルカンジカルボン酸、又はシス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物或いは３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物などのテトラヒドロフタル酸無水物、又はヘキサヒドロフタル酸無水物（シス異性体、トランス異性体）、３，４，５，６−テトラクロロフタル酸無水物、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、二無水ピロメリット酸、又はこれらの誘導体などが挙げられる。
【００４３】
図１には本発明において用いられる負極の好適な一実施形態の断面構造の模式図が示されている。同図に示す実施形態の負極は、これを、これまでに説明してきた式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と組み合わせて用いると、電池の高容量化が図られ、かつサイクル特性が極めて良好になるという利点を有することが、本発明者らの検討の結果判明した。また、低温で充放電するときの電池のレート特性が良好になるという利点も有することが判明した。低温でのレート特性が良好であることは、例えば本発明の電池は、電気自動車やハイブリッド自動車等の車載用電池として用いる場合に特にその利点が生かされる。本実施形態の負極１０は、集電体１１と、その少なくとも一面に形成された活物質層１２を備えている。なお図１においては、便宜的に集電体１１の片面にのみ活物質層１２が形成されている状態が示されているが、活物質層は集電体の両面に形成されていてもよい。
【００４４】
活物質層１２においては、Ｓｉを含む活物質の粒子１２ａの表面の少なくとも一部が、リチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されている。この金属材料１３は、粒子１２ａの構成材料と異なる材料である。該金属材料で被覆された該粒子１２ａの間には空隙が形成されている。つまり該金属材料は、リチウムイオンを含む非水電解液が粒子１２ａへ到達可能なような隙間を確保した状態で該粒子１２ａの表面を被覆している。図１中、金属材料１３は、粒子１２ａの周囲を取り囲む太線として便宜的に表されている。各粒子は他の粒子と直接ないし金属材料１３を介して接触している。「リチウム化合物の形成能の低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。
【００４５】
金属材料１３は導電性を有するものであり、その例としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。特に金属材料１３は、活物質の粒子１２ａが膨張収縮しても該粒子１２ａの表面の被覆が破壊されにくい延性の高い材料であることが好ましい。そのような材料としては銅を用いることが好ましい。
【００４６】
金属材料１３は、活物質層１２の厚み方向全域にわたって活物質の粒子１２ａの表面に存在していることが好ましい。そして金属材料１３のマトリックス中に活物質の粒子１２ａが存在していることが好ましい。これによって、充放電によって該粒子１２ａが膨張収縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。また、金属材料１３を通じて活物質層１２全体の電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した活物質の粒子１２ａが生成すること、特に活物質層１２の深部に電気的に孤立した活物質の粒子１２ａが生成することが効果的に防止される。金属材料１３が活物質層１２の厚み方向全域にわたって活物質の粒子１２ａの表面に存在していることは、該材料１３を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。
【００４７】
金属材料１３は、粒子１２ａの表面を連続に又は不連続に被覆している。金属材料１３が粒子１２ａの表面を連続に被覆している場合には、金属材料１３の被覆に、非水電解液の流通が可能な微細な空隙を形成することが好ましい。金属材料１３が粒子１２ａの表面を不連続に被覆している場合には、粒子１２ａの表面のうち、金属材料１３で被覆されていない部位を通じて該粒子１２ａへ非水電解液が供給される。このような構造の金属材料１３の被覆を形成するためには、例えば後述する条件に従う電解めっきによって金属材料１３を粒子１２ａの表面に析出させればよい。
【００４８】
活物質の粒子１２ａの表面を被覆している金属材料１３は、その厚みの平均が好ましくは０．０５〜２μｍ、更に好ましくは０．１〜０．２５μｍという薄いものである。つまり金属材料１３は最低限の厚みで以て活物質の粒子１２ａの表面を被覆している。これによって、エネルギー密度を高めつつ、充放電によって粒子１２ａが膨張収縮して微粉化することに起因する脱落を防止している。ここでいう「厚みの平均」とは、活物質の粒子１２ａの表面のうち、実際に金属材料１３が被覆している部分に基づき計算された値である。したがって活物質の粒子１２ａの表面のうち金属材料１３で被覆されていない部分は、平均値の算出の基礎にはされない。
【００４９】
金属材料１３で被覆された粒子１２ａ間に形成された空隙は、リチウムイオンを含む非水電解液の流通の経路としての働きを有している。この空隙の存在によって非水電解液が活物質層１２の厚み方向へ円滑に流通するので、サイクル特性を向上させることができる。更に、粒子１２ａ間に形成されている空隙は、充放電で活物質の粒子１２ａが体積変化することに起因する応力を緩和するための空間としての働きも有する。充電によって体積が増加した活物質の粒子１２ａの体積の増加分は、この空隙に吸収される。その結果、該粒子１２ａの微粉化が起こりづらくなり、また負極１０の著しい変形が効果的に防止される。
【００５０】
活物質層１２は、後述するように、好適には粒子１２ａ及び結着剤を含むスラリーを集電体上に塗布し乾燥させて得られた塗膜に対し、所定のめっき浴を用いた電解めっきを行い、粒子１２ａ間に金属材料１３を析出させることで形成される。
【００５１】
非水電解液の流通が可能な空隙を活物質層１２内に必要かつ十分に形成するためには、前記の塗膜内にめっき液を十分浸透させることが好ましい。これに加えて、該めっき液を用いた電解めっきによって金属材料１３を析出させるための条件を適切なものとすることが好ましい。めっきの条件にはめっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。めっき浴のｐＨに関しては、これを７．１〜１１に調整することが好ましい。ｐＨをこの範囲内とすることで、活物質の粒子１２ａの溶解が抑制されつつ、該粒子１２ａの表面が清浄化されて、粒子表面へのめっきが促進され、同時に粒子１２ａ間に適度な空隙が形成される。ｐＨの値は、めっき時の温度において測定されたものである。
【００５２】
めっきの金属材料１３として銅を用いる場合には、ピロリン酸銅浴を用いることが好ましい。また該金属材料としてニッケルを用いる場合には、例えばアルカリ性のニッケル浴を用いることが好ましい。特に、ピロリン酸銅浴を用いると、活物質層１２を厚くした場合であっても、該層の厚み方向全域にわたって、前記の空隙を容易に形成し得るので好ましい。また、活物質の粒子１２ａの表面には金属材料１３が析出し、かつ該粒子１２ａ間では金属材料１３の析出が起こりづらくなるので、該粒子１２ａ間の空隙が首尾良く形成されるという点でも好ましい。ピロリン酸銅浴を用いる場合、その浴組成、電解条件及びｐＨは次のとおりであることが好ましい。
・ピロリン酸銅三水和物：８５〜１２０ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：３００〜６００ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：１５〜６５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ７．１〜９．５になるように調整する。
【００５３】
ピロリン酸銅浴を用いる場合には特に、Ｐ2Ｏ7の重量とＣｕの重量との比（Ｐ2Ｏ7／Ｃｕ）で定義されるＰ比が５〜１２であるものを用いることが好ましい。Ｐ比が５未満のものを用いると、活物質の粒子１２ａを被覆する金属材料１３が厚くなる傾向となり、粒子１２ａ間に所望の空隙を形成させづらい場合がある。また、Ｐ比が１２を超えるものを用いると、電流効率が悪くなり、ガス発生などが生じやすくなることから生産安定性が低下する場合がある。更に好ましいピロリン酸銅浴として、Ｐ比が６．５〜１０．５であるものを用いると、活物質の粒子１２ａ間に形成される空隙のサイズ及び数が、活物質層１２内での非水電解液の流通に非常に有利になる。
【００５４】
アルカリ性のニッケル浴を用いる場合には、その浴組成、電解条件及びｐＨは次のとおりであることが好ましい。
・硫酸ニッケル：１００〜２５０ｇ／ｌ
・塩化アンモニウム：１５〜３０ｇ／ｌ
・ホウ酸：１５〜４５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：２５重量％アンモニア水：１００〜３００ｇ／ｌの範囲でｐＨ８〜１１となるように調整する。
このアルカリ性のニッケル浴と前述のピロリン酸銅浴とを比べると、ピロリン酸銅浴を用いた場合の方が活物質層１２内に適度な空隙が形成される傾向があり、負極の長寿命化を図りやすいので好ましい。
【００５５】
前記の各種めっき浴に、タンパク質、活性硫黄化合物、セルロース等の銅箔製造用電解液に用いられる各種添加剤を加えることにより、金属材料１３の特性を適宜調整することも可能である。
【００５６】
上述の各種方法によって形成される活物質層全体の空隙の割合、つまり空隙率は、１５〜４５体積％程度、特に２０〜４０体積％程度であることが好ましい。空隙率をこの範囲内とすることで、非水電解液の流通が可能な空隙を活物質層１２内に必要かつ十分に形成することが可能となる。活物質層１２の空隙量は、水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ １６５５）で測定される。水銀圧入法は、固体中の細孔の大きさやその容積を測定することによって、その固体の物理的形状の情報を得るための手法である。水銀圧入法の原理は、水銀に圧力を加えて測定対象物の細孔中へ圧入し、その時に加えた圧力と、押し込まれた（浸入した）水銀体積の関係を測定することにある。この場合、水銀は活物質層１２内に存在する大きな空隙から順に浸入していく。本発明においては、圧力９０ＭＰａで測定した空隙量を全体の空隙量とみなしている。活物質層１２の空隙率（％）は、前記の方法で測定された単位面積当たりの空隙量を、単位面積当たりの活物質層１２の見かけの体積で除し、それに１００を乗じることにより求める。
【００５７】
本実施形態の負極１０においては、水銀圧入法で測定された活物質層１２の空隙量から算出された空隙率が前記の範囲内であることに加えて、１０ＭＰａにおいて水銀圧入法で測定された活物質層１２の空隙量から算出された空隙率が１０〜４０％であることが好ましい。また、１ＭＰａにおいて水銀圧入法で測定された活物質層１２の空隙量から算出された空隙率が０．５〜１５％であることが好ましい。更に、５ＭＰａにおいて水銀圧入法で測定された活物質層１２の空隙量から算出された空隙率が１〜３５％であることが好ましい。上述したとおり、水銀圧入法よる測定では、水銀の圧入条件を次第に高くしていく。そして低圧の条件下では大きな空隙に水銀が圧入され、高圧の条件下では小さな空隙に水銀が圧入される。したがって圧力１ＭＰａにおいて測定された空隙率は、主として大きな空隙に由来するものである。一方、圧力１０ＭＰａにおいて測定された空隙率は、小さな空隙の存在も反映されたものである。
【００５８】
上述した大きな空隙は、主として活物質の粒子１２ａ間の空間に由来するものである。一方、上述した小さな空隙は、主として活物質の粒子１２ａの表面に析出する金属材料１３の結晶粒間の空間に由来するものであると考えられる。大きな空隙は、主として活物質の粒子１２ａの膨張収縮に起因する応力を緩和するための空間としての働きを有している。一方、小さな空隙は、主として非水電解液を活物質の粒子１２ａに供給する経路としての働きを有している。これら大きな空隙と小さな空隙の存在量をバランスさせることで、サイクル特性が一層向上する。
【００５９】
活物質の粒子１２ａの粒径を適切に選択することによっても、前記の空隙率をコントロールすることができる。この観点から、粒子１２ａはその最大粒径が好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは１０μｍ以下である。また粒子の粒径をＤ50値で表すと０．１〜８μｍ、特に０．３〜４μｍであることが好ましい。粒子の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）によって測定される。
【００６０】
負極全体に対する活物質の量が少なすぎると電池のエネルギー密度を十分に向上させにくく、逆に多すぎると強度が低下し活物質の脱落が起こりやすくなる傾向にある。これらを勘案すると、活物質層の厚みは好ましくは１０〜４０μｍ、更に好ましくは１５〜３０μｍ、一層好ましくは１８〜２５μｍである。
【００６１】
本実施形態の負極１０においては、活物質層１２の表面に薄い表面層（図示せず）が形成されていてもよい。また負極１０はそのような表面層を有していなくてもよい。表面層の厚みは、０．２５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下という薄いものである。表面層の厚みの下限値に制限はない。表面層を形成することで、微粉化した活物質の粒子１２ａの脱落を一層防止することができる。尤も、本実施形態においては、活物質層１２の空隙率を上述した範囲内に設定することによって、表面層を用いなくても微粉化した活物質の粒子１２ａの脱落を十分に防止することが可能である。
【００６２】
負極１０が前記の厚みの薄い表面層を有するか又は該表面層を有していないことによって、負極１０を用いて二次電池を組み立て、当該電池の初期充電を行うときの過電圧を低くすることができる。このことは、二次電池の充電時に負極１０の表面でリチウムが還元することを防止できることを意味する。リチウムの還元は、両極の短絡の原因となるデンドライトの発生につながる。
【００６３】
負極１０が表面層を有している場合、該表面層は活物質層１２の表面を連続又は不連続に被覆している。表面層が活物質層１２の表面を連続に被覆している場合、該表面層は、その表面において開孔しかつ活物質層１２と通ずる多数の微細空隙（図示せず）を有していることが好ましい。微細空隙は表面層の厚さ方向へ延びるように表面層中に存在していることが好ましい。微細空隙は非水電解液の流通が可能なものである。微細空隙の役割は、活物質層１２内に非水電解液を供給することにある。微細空隙は、負極１０の表面を電子顕微鏡観察により平面視したとき、金属材料１３で被覆されている面積の割合、即ち被覆率が９５％以下、特に８０％以下、とりわけ６０％以下となるような大きさであることが好ましい。被覆率が９５％を超えると、高粘度な非水電解液が浸入しづらくなり、非水電解液の選択の幅が狭くなるおそれがある。
【００６４】
表面層は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されている。この金属材料は、活物質層１２中に存在している金属材料１３と同種でもよく、あるいは異種でもよい。また表面層は、異なる２種以上の金属材料からなる２層以上の構造であってもよい。負極１０の製造の容易さを考慮すると、活物質層１２中に存在している金属材料１３と、表面層を構成する金属材料とは同種であることが好ましい。
【００６５】
本実施形態の負極１０は、活物質層１２中の空隙率が高い値になっているので、折り曲げに対する耐性が高いものである。具体的には、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に従い測定されたＭＩＴ耐折性が好ましくは３０回以上、更に好ましくは５０回以上という高耐折性を有している。耐折性が高いことは、負極１０を折り畳んだり巻回したりして電池容器内に収容する場合に、負極１０に折れが生じにくくなることから極めて有利である。ＭＩＴ耐折装置としては、例えば東洋精機製作所製の槽付フィルム耐折疲労試験機（品番５４９）が用いられ、屈曲半径０．８ｍｍ、荷重０．５ｋｇｆ、サンプルサイズ１５×１５０ｍｍで測定することができる。
【００６６】
負極１０における集電体１１としては、非水電解液二次電池用負極の集電体として従来用いられているものと同様のものを用いることができる。集電体１１は、先に述べたリチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されていることが好ましい。そのような金属材料の例は既に述べたとおりである。特に、銅、ニッケル、ステンレス等からなることが好ましい。また、コルソン合金箔に代表されるような銅合金箔の使用も可能である。更に集電体として、常態抗張力（ＪＩＳ Ｃ ２３１８）が好ましくは５００ＭＰａ以上である金属箔、例えば前記のコルソン合金箔の少なくとも一方の面に銅被膜層を形成したものを用いることもできる。更に集電体として常態伸度（ＪＩＳ Ｃ ２３１８）が４％以上のものを用いることも好ましい。抗張力が低いと活物質が膨張した際の応力によりシワが生じ、伸び率が低いと該応力により集電体に亀裂が入ることがあるからである。これらの集電体を用いることで、上述した負極１０の耐折性を一層高めることが可能となる。集電体１１の厚みは、負極１０の強度維持と、エネルギー密度向上とのバランスを考慮すると、９〜３５μｍであることが好ましい。なお、集電体１１として銅箔を使用する場合には、クロメート処理や、トリアゾール系化合物及びイミダゾール系化合物などの有機化合物を用いた防錆処理を施しておくことが好ましい。
【００６７】
次に、本実施形態の負極１０の好ましい製造方法について、図２を参照しながら説明する。本製造方法では、活物質の粒子及び結着剤を含むスラリーを用いて集電体１１上に塗膜を形成し、次いでその塗膜に対して電解めっきを行う。
【００６８】
先ず図２（ａ）に示すように集電体１１を用意する。そして集電体１１上に、活物質の粒子１２ａを含むスラリーを塗布して塗膜１５を形成する。集電体１１における塗膜形成面の表面粗さは、輪郭曲線の最大高さで０．５〜４μｍであることが好ましい。最大高さが４μｍを超えると塗膜１５の形成精度が低下する上、凸部に浸透めっきの電流集中が起こりやすい。最大高さが０．５μｍを下回ると、活物質層１２の密着性が低下しやすい。活物質の粒子１２ａとしては、好適に上述した粒度分布及び平均粒径を有するものを用いる。
【００６９】
スラリーは、活物質の粒子の他に、結着剤及び希釈溶媒などを含んでいる。またスラリーはアセチレンブラックやグラファイトなどの導電性炭素材料の粒子を少量含んでいてもよい。特に、活物質の粒子１２ａがシリコン系材料から構成されている場合には、該活物質の粒子１２ａの重量に対して導電性炭素材料を１〜３重量％含有することが好ましい。導電性炭素材料の含有量が１重量％未満であると、スラリーの粘度が低下して活物質の粒子１２ａの沈降が促進されるため、良好な塗膜１５及び均一な空隙を形成しにくくなる。また導電性炭素材料の含有量が３重量％を超えると、該導電性炭素材料の表面にめっき核が集中し、良好な被覆を形成しにくくなる。
【００７０】
結着剤としてはスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）などが用いられる。希釈溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサンなどが用いられる。スラリー中における活物質の粒子１２ａの量は３０〜７０重量％程度とすることが好ましい。結着剤の量は０．４〜４重量％程度とすることが好ましい。これらに希釈溶媒を加えてスラリーとする。
【００７１】
形成された塗膜１５は、粒子１２ａ間に多数の微小空間を有する。塗膜１５が形成された集電体１１を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬する。めっき浴への浸漬によって、めっき液が塗膜１５内の前記微小空間に浸入して、塗膜１５と集電体１１との界面にまで達する。その状態下に電解めっきを行い、めっき金属種を粒子１２ａの表面に析出させる（以下、このめっきを浸透めっきともいう）。浸透めっきは、集電体１１をカソードとして用い、めっき浴中にアノードとしての対極を浸漬し、両極を電源に接続して行う。
【００７２】
浸透めっきによる金属材料の析出は、塗膜１５の一方の側から他方の側に向かって進行させることが好ましい。具体的には、図２（ｂ）ないし（ｄ）に示すように、塗膜１５と集電体１１との界面から塗膜の表面に向けて金属材料１３の析出が進行するように電解めっきを行う。金属材料１３をこのように析出させることで、活物質の粒子１２ａの表面を金属材料１３で首尾よく被覆することができると共に、金属材料１３で被覆された粒子１２ａ間に空隙を首尾よく形成することができる。
【００７３】
前述のように金属材料１３を析出させるための浸透めっきの条件には、めっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。このような条件については既に述べたとおりである。
【００７４】
図２（ｂ）ないし（ｄ）に示されているように、塗膜１５と集電体１１との界面から塗膜の表面に向けて金属材料１３の析出が進行するようにめっきを行うと、析出反応の最前面部においては、ほぼ一定の厚みで金属材料１３のめっき核からなる微小粒子１３ａが層状に存在している。金属材料１３の析出が進行すると、隣り合う微小粒子１３ａどうしが結合して更に大きな粒子となり、更に析出が進行すると、該粒子どうしが結合して活物質の粒子１２ａの表面を連続的に被覆するようになる。
【００７５】
浸透めっきは、塗膜１５の厚み方向全域に金属材料１３が析出した時点で終了させる。めっきの終了時点を調節することで、活物質層１２の上面に表面層（図示せず）を形成することができる。このようにして、図２（ｄ）に示すように、目的とする負極が得られる。なお、金属材料１３と異なる種類の金属からなる表面層を構成する場合には、塗膜１５の厚み方向全域に金属材料１３が析出した時点で浸透めっきを一旦終了させ、次いでめっき浴の種類を変えて再度めっきを行い塗膜１５上に表面層を形成すればよい。
【００７６】
浸透めっき後、負極１０を防錆処理することも好ましい。防錆処理としては、例えばベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等のトリアゾール系化合物及びイミダゾール等を用いる有機防錆や、コバルト、ニッケル、クロメート等を用いる無機防錆を採用できる。
【００７７】
なお、本発明に関し、これまでに説明してきた測定値については、特に断りのない限り２０℃での測定値である。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」及び「部」はそれぞれ「重量％」及び「重量部」を意味する。
【００７９】
〔実施例１〕
平均粒径（Ｄ50）８μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ50）２２μｍの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ50）２５μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ50）１４μｍのオキシ水酸化コバルトとを、モル比で（Ｌｉ1.00Ｍｎ0.20Ｃｏ0.20Ｎｉ0.60Ｏ2＋０．３Ｌｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2）固溶体を形成するように秤量した。水を加えてこれらを混合攪拌して固形分濃度５０％のスラリーを調製した。得られたスラリー（原料粉１．８ｋｇ）に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製、ＳＮディスパーサント５４６８）を１２０ｇ添加し、湿式粉砕機（ダイノーミル、（株）シンマルエンタープライゼス製、ＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ Ａ）を用い、周波数５０Ｈｚのもと２８分間粉砕して平均粒径（Ｄ50）を０．３μｍとした。得られたスラリーを、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製、Ｌ−８ｉ）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数３００００ｒｐｍ、スラリー供給量２ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１２０℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行った。得られた造粒粉５００ｇをアルミナ製の匣鉢に充填し、静置式電気炉（光洋サーモシステム（株）製、ＫＢＦ-８２８Ｎ）を用いて、大気中９００℃で２０時間焼成した。焼成して得られた焼成粉を、目開き７５μｍの篩で分級し、リチウム遷移金属複合酸化物粉体（式（１）で表される化合物）を得た。得られた粉体をＩＣＰ分析することにより、所望の組成であることを確認した。また、Ｘ線回折（ブルカー・エイエックスエス（株）製 ＭＸＰ１８ＩＩ）による測定で、この粉体は単一の固溶体であることを確認した。Ｘ線回折結果を図３に示す。
【００８０】
このリチウム遷移金属酸化物粉体を正極活物質として用いた。この正極活物質を、アセチレンブラック（ＡＢ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及び溶媒であるＮ−メチルピロリドンと共に、攪拌脱泡装置（倉敷紡績（株）製、マゼルスターＫＫ−５０）を用いて混錬し、正極合剤を得た。配合の重量比は、リチウム遷移金属複合酸化物：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８８：６：６とした。この正極合剤をアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）からなる集電体の片面にアプリケーターを用いて片面塗布し１２０℃で乾燥した後、荷重０．５ｔｏｎ／ｃｍのロールプレスを行い、正極を得た。この正極の厚みは、負極の理論容量に対し５０％となるようにアプリケーターのギャップを調整した。その結果、４８％の実質放電容量を有する厚みとなった。この正極を直径１３ｍｍの大きさに打ち抜いて、電池特性評価を行った。
【００８１】
（２）負極の製造
厚さ１８μｍの電解銅箔からなる集電体を室温で３０秒間酸洗浄した。処理後、１５秒間純水洗浄した。集電体の片面上にケイ素からなる粒子を含むスラリーを膜厚１５μｍになるように塗布し塗膜を形成した。スラリーの組成は、粒子：スチレンブタジエンラバー（結着剤）：アセチレンブラック＝１００：１．７：２（重量比）であった。粒子の平均粒径Ｄ50は２μｍであった。平均粒径Ｄ50は、日機装（株）製のマイクロトラック粒度分布測定装置（Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００）を使用して測定した。
【００８２】
塗膜が形成された集電体を、以下の浴組成を有するピロリン酸銅浴に浸漬させ、電解により、塗膜に対して銅の浸透めっきを行い、活物質層を形成した。電解の条件は以下のとおりとした。陽極にはＤＳＥを用いた。電源は直流電源を用いた。
・ピロリン酸銅三水和物：１０５ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：４５０ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：３０ｇ／ｌ
・Ｐ比：７．７
・浴温度：５０℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ８．２になるように調整した。
【００８３】
浸透めっきは、塗膜の厚み方向全域にわたって銅が析出した時点で終了させた。このようにして目的とする負極を得た。活物質層の縦断面のＳＥＭ観察によって該活物質層においては、活物質の粒子は、平均厚み２４０ｎｍの銅の被膜で被覆されていることを確認した。また、活物質層の空隙率は３０％であった。得られた負極を直径１４ｍｍの大きさに打ち抜いた。得られた負極の理論容量を前述の方法で測定したところ、１０．９ｍＡｈであった。
【００８４】
（３）リチウム二次電池の製造
このようにして得られた正極及び負極を、２０μｍ厚のポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを挟んで対向させた。電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１体積％混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解した溶液に対して、ビニレンカーボネートを２体積％外添したものを用いた。これによって２０３２型コイン電池を製造した。
【００８５】
本実施例並びに以下に述べる実施例及び比較例において、原料及び正極活物質の粒径Ｄ50は次の方法で測定した。レーザー回折粒度分布測定機用試料循環器（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔａｒａｃ ＳＤＣ」）を用い、サンプル（粉体）を水に投入し、８０％の流速中、４０Ｗの超音波を３６０秒間照射した。次いで、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００」を用いて粒度分布を測定した。得られた体積基準粒度分布のチャートから粒径Ｄ50を求めた。測定には６０μｍのフィルターを通した純水を用い、溶媒屈折率を１．３３、粒子透過性条件を透過、粒子屈折率を１．８１、測定時間を３０秒とした。２回測定した値の平均値を測定値として用いた。負極活物質の測定は、前記装置を用い、粒子透過性条件を反射として用いた以外は、原料及び正極活物質と同様にした。
【００８６】
〔実施例２〕
平均粒径（Ｄ50）８μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ50）２２μｍの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ50）２５μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ50）１４μｍのオキシ水酸化コバルトとを、モル比で（Ｌｉ1.00Ｍｎ0.20Ｃｏ0.20Ｎｉ0.60Ｏ2＋０．２Ｌｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2）固溶体を形成するように秤量した。水を加えて混合攪拌して固形分濃度５０％のスラリーを調製した。それ以外は実施例１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物粉体（式（１）で表される化合物）を得た。得られた粉体をＩＣＰ分析することにより、所望の組成であることを確認した。また、Ｘ線回折（ブルカー・エイエックスエス（株）製 ＭＸＰ１８ＩＩ）による測定で、この粉体は単一の固溶体であることを確認した。このようにして得られた正極を、実施例１と同様の負極及びセパレータを用い、同実施例と同様の手順で２０３２型コイン電池を製造した。
【００８７】
〔比較例１〕
正極活物質の組成をＬｉＣｏＯ2とし、スラリー調製の際の原料粉を１．５ｋｇ、水を３．５ｋｇ、分散剤を１９０ｇとし、焼成温度を１０００℃とした以外は実施例１と同様にして正極活物質及び正極を得た。このようにして得られた正極を、実施例１と同様の負極及びセパレータを用い、同実施例と同様の手順で２０３２型コイン電池を製造した。
【００８８】
〔比較例２〕
正極活物質の組成をＬｉ1.06Ｍｎ0.31Ｃｏ0.31Ｎｉ0.32Ｏ2とし、焼成温度を９７５℃とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質及び正極を得た。このようにして得られた正極を、実施例１と同様の負極及びセパレータを用い、同実施例と同様の手順で２０３２型コイン電池を製造した。
【００８９】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた二次電池について、予備充電時の不可逆容量及び初回放電容量を上述の方法で測定した。また、サイクル特性を以下の方法で測定した。さらに、正極活物質層中の活物質密度及び正極活物質層の体積当たりの容量を以下の方法で測定した。これらの結果を以下の表１に示す。
【００９０】
〔予備充電時の不可逆容量、初回放電容量及びサイクル特性〕
予備充電時の不可逆容量及び初回放電容量は、先に述べた方法で測定した。サイクル特性は、予備充電に続く放電を１回目、初期充放電を２回目として、６回目の放電容量を基準として、２００回目及び３００回目の放電容量を比率で表した。この比率を容量維持率と定義する。
・予備充電：
０．０１Ｃの定電流で４．５Ｖまで充電後、４．５Ｖからは定電位とし、電流値が定電流値の１／１０に達すると終了。
・予備充電後の放電：
定電流モード、レート０．０１Ｃ、終止電圧２．７Ｖ
・初回〜４回目充電：
０．１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖからは定電位とし、電流値が定電流値の１／１０に達すると終了。
・初回〜４回目放電：
定電流モード、レート０．１Ｃ、終止電圧２．７Ｖ
・５回目以降充電：
０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖからは定電位とし、電流値が定電流値の１／１０に達すると終了。
・５回目以降放電：
定電流モード、レート０．５Ｃ、終止電圧２．７Ｖ
【００９１】
〔正極活物質層中の活物質密度及び正極活物質層の体積当たりの容量〕
正極重量と厚さを測定した。また集電体に用いたアルミニウム箔の重量と厚さを測定した。これらの測定結果から、正極活物質層中における活物質の密度を算出した。さらに、算出された活物質の密度と初回放電容量とから、正極活物質層の体積当たりの容量を算出した。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１に示す結果から明らかなように、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた実施例の二次電池は、従来の正極活物質を用いた比較例の二次電池に比べて、サイクル特性が良好であり、また高容量のものであることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の非水電解液二次電池に用いられる負極の一実施形態の断面構造を示す模式図である。
【図２】図１に示す負極の製造方法を示す工程図である。
【図３】実施例１で得られたリチウム遷移金属複合酸化物粉体のＸ線回折結果である。
【符号の説明】
【００９５】
１０ 非水電解液二次電池用負極
１１ 集電体
１２ 活物質層
１２ａ 活物質の粒子
１３ リチウム化合物の形成能の低い金属材料
１５ 塗膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなり、Ｓｉ又はＳｎを含む負極活物質と組み合わせて用いられることを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質。
【化１】
【請求項２】
式（１）で表される化合物が、下記の式（２）で表される固溶体からなる請求項１記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
Ｌｉ1+x（ＭｎαＣｏβＮｉγ）1-xＯ2・ａＬｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2 （２）
（式中、ａ、α、β、γ及びｘは前記と同義である。）
【請求項３】
負極活物質としてＳｉを用い、二次電池を組み立てた後に初めて行う充電である予備充電を以下の条件で行い、次いで以下の条件で放電を行い、更に以下の条件で初回充放電を行ったときにおける初回放電容量が、正極活物質の重量（ｇ）当たり１５０ｍＡｈ以上である請求項１又は２記載の正極活物質。
・予備充電：
０．０１Ｃの定電流で４．５Ｖまで充電後、４．５Ｖからは定電位とし、電流値が定電流値の１／１０に達すると終了。
・予備充電後の放電：
０．１Ｃの定電流で２．７Ｖに達すると終了。
・初回充電：
０．１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖからは定電位とし、電流値が先の定電流値の１／１０に達すると終了。
・初回放電：
０．１Ｃの定電流で２．７Ｖに達すると終了。
【請求項４】
負極活物質としてＳｉを用い、二次電池を組み立てた後に初めて行う充電である予備充電を以下の条件で行ったときに負極に蓄積された不可逆容量と、予備充電後に行う初回充放電を以下の条件で行ったときにおける初回放電容量との比（前者／後者）が０．１５〜０．５５である請求項１ないし３のいずれかに記載の正極活物質。
・予備充電：
０．０１Ｃの定電流で４．５Ｖまで充電後、４．５Ｖからは定電位とし、電流値が定電流値の１／１０に達すると終了。
・予備充電後の放電：
０．１Ｃの定電流で２．７Ｖに達すると終了。
・初回充電：
０．１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖからは定電位とし、電流値が先の定電流値の１／１０に達すると終了。
・初回放電：
０．１Ｃの定電流で２．７Ｖに達すると終了。
【請求項５】
請求項１記載の正極活物質を有する正極と、Ｓｉ又はＳｎを含む負極活物質を有する負極とを備え、該負極の活物質層が、Ｓｉ又はＳｎを含む活物質の粒子を含有し、該粒子の表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されている非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記金属材料が、前記負極の活物質層の厚み方向全域にわたって前記粒子の表面に存在している請求項５記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記負極の活物質層の空隙率が１５〜４５体積％である請求項５又は６記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
予備充電より後の充電のカット・オフ電圧における前記正極の容量に対する、前記負極の理論容量が１．１〜３．０倍となるように、正負極の活物質の量が設定されており、
前記負極の理論容量の９〜５０％のリチウムが、該負極に蓄積されている請求項５ないし７のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項１】
下記の式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなり、Ｓｉ又はＳｎを含む負極活物質と組み合わせて用いられることを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質。
【化１】
【請求項２】
式（１）で表される化合物が、下記の式（２）で表される固溶体からなる請求項１記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
Ｌｉ1+x（ＭｎαＣｏβＮｉγ）1-xＯ2・ａＬｉ4/3Ｍｎ2/3Ｏ2 （２）
（式中、ａ、α、β、γ及びｘは前記と同義である。）
【請求項３】
負極活物質としてＳｉを用い、二次電池を組み立てた後に初めて行う充電である予備充電を以下の条件で行い、次いで以下の条件で放電を行い、更に以下の条件で初回充放電を行ったときにおける初回放電容量が、正極活物質の重量（ｇ）当たり１５０ｍＡｈ以上である請求項１又は２記載の正極活物質。
・予備充電：
０．０１Ｃの定電流で４．５Ｖまで充電後、４．５Ｖからは定電位とし、電流値が定電流値の１／１０に達すると終了。
・予備充電後の放電：
０．１Ｃの定電流で２．７Ｖに達すると終了。
・初回充電：
０．１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖからは定電位とし、電流値が先の定電流値の１／１０に達すると終了。
・初回放電：
０．１Ｃの定電流で２．７Ｖに達すると終了。
【請求項４】
負極活物質としてＳｉを用い、二次電池を組み立てた後に初めて行う充電である予備充電を以下の条件で行ったときに負極に蓄積された不可逆容量と、予備充電後に行う初回充放電を以下の条件で行ったときにおける初回放電容量との比（前者／後者）が０．１５〜０．５５である請求項１ないし３のいずれかに記載の正極活物質。
・予備充電：
０．０１Ｃの定電流で４．５Ｖまで充電後、４．５Ｖからは定電位とし、電流値が定電流値の１／１０に達すると終了。
・予備充電後の放電：
０．１Ｃの定電流で２．７Ｖに達すると終了。
・初回充電：
０．１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖからは定電位とし、電流値が先の定電流値の１／１０に達すると終了。
・初回放電：
０．１Ｃの定電流で２．７Ｖに達すると終了。
【請求項５】
請求項１記載の正極活物質を有する正極と、Ｓｉ又はＳｎを含む負極活物質を有する負極とを備え、該負極の活物質層が、Ｓｉ又はＳｎを含む活物質の粒子を含有し、該粒子の表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されている非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記金属材料が、前記負極の活物質層の厚み方向全域にわたって前記粒子の表面に存在している請求項５記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記負極の活物質層の空隙率が１５〜４５体積％である請求項５又は６記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
予備充電より後の充電のカット・オフ電圧における前記正極の容量に対する、前記負極の理論容量が１．１〜３．０倍となるように、正負極の活物質の量が設定されており、
前記負極の理論容量の９〜５０％のリチウムが、該負極に蓄積されている請求項５ないし７のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１５８４１５（Ｐ２００９−１５８４１５Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３８２６８（Ｐ２００７−３３８２６８）
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
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