非水電解質二次電池の充電方法及び充電装置
【課題】電池の状態によらず安定なＳＥＩ皮膜を形成し得る充電方法を提供する。
【解決手段】非水電解質二次電池の充電方法において、第一の電圧（Ｖ１）まで定電流での充電を行う第一定電流充電工程と、この定電流充電で第一の電圧（Ｖ１）に到達した後に第一の電圧（Ｖ１）で定電圧充電を行う定電圧充電工程と、この定電圧充電工程でＳＥＩ皮膜の形成反応が生じていると判断した場合に第一の電圧（Ｖ１）での定電圧充電を継続する定電圧充電継続工程と、前記定電圧充電工程でＳＥＩ皮膜の形成反応が生じていないと判断した場合に第一の電圧（Ｖ１）よりステップ電圧値（ΔＶ０）だけ高い第二の電圧（Ｖ２）まで定電流での充電を行う第二定電流充電工程と、この後に定電圧充電と定電流充電とを繰返して電池の満充電時の電圧である電池充電電圧（Ｖｆｕｌｌ）に到達させる電池充電電圧到達工程とを含む。
【解決手段】非水電解質二次電池の充電方法において、第一の電圧（Ｖ１）まで定電流での充電を行う第一定電流充電工程と、この定電流充電で第一の電圧（Ｖ１）に到達した後に第一の電圧（Ｖ１）で定電圧充電を行う定電圧充電工程と、この定電圧充電工程でＳＥＩ皮膜の形成反応が生じていると判断した場合に第一の電圧（Ｖ１）での定電圧充電を継続する定電圧充電継続工程と、前記定電圧充電工程でＳＥＩ皮膜の形成反応が生じていないと判断した場合に第一の電圧（Ｖ１）よりステップ電圧値（ΔＶ０）だけ高い第二の電圧（Ｖ２）まで定電流での充電を行う第二定電流充電工程と、この後に定電圧充電と定電流充電とを繰返して電池の満充電時の電圧である電池充電電圧（Ｖｆｕｌｌ）に到達させる電池充電電圧到達工程とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質二次電池（例えば、いわゆるリチウムイオン二次電池）の充電方法及び非水電解質二次電池の充電装置の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質層の分解を抑制するために電解質層に含まれる電解液中に特定の非水溶媒を添加し、電池組立後の初回充電時に負極活物質表面において電解液中に添加された非水溶媒の還元分解反応を意図的に促すことにより、その分解物が、新たな電解質層の分解を防止するための保護皮膜、すなわちＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）を形成する（特許文献１参照）。この保護皮膜を以下「ＳＥＩ皮膜」という。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３２５９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１の技術では、大きくは第一段階とこれに続く第二段階との二段階の充電工程とし、第一段階での充電電圧が非水溶媒の還元分解電位となるように設定してＳＥＩ皮膜を形成し、第二段階で通常の定電圧充電を行っている。
【０００５】
しかしながら、ＳＥＩ皮膜が形成される充電電圧は、電池の状態によって変化するため、当該電位を電池の状態に応じて最適に設定することが困難である。このため、安定なＳＥＩ皮膜を形成することができず、電解質層の分解が進み電池のサイクル特性が劣化する可能性がある。
【０００６】
そこで本発明は、電池の状態によらず安定なＳＥＩ皮膜を形成し得る充電方法及び充電装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、負極及び正極と、非水溶媒を含む電解質とを備える非水電解質二次電池を初回充電する非水電解質二次電池の充電方法や充電装置において、第一の電圧（Ｖ１）まで定電流での充電を行い、この定電流充電で第一の電圧（Ｖ１）に到達した後に第一の電圧（Ｖ１）で定電圧充電を行い、この定電圧充電工程でＳＥＩ皮膜の形成反応が生じていると判断した場合に第一の電圧（Ｖ１）での定電圧充電を継続し、前記定電圧充電工程でＳＥＩ皮膜の形成反応が生じていないと判断した場合に前記第一の電圧（Ｖ１）よりステップ電圧値（ΔＶ０）だけ高い第二の電圧（Ｖ２）まで定電流での充電を行い、この後に定電圧充電と定電流充電とを繰返して電池の満充電時の電圧である電池充電電圧（Ｖｆｕｌｌ）に到達させるように構成する。
【発明の効果】
【０００８】
第一の電圧での定電圧充電工程で流れる電流を測定することで、ＳＥＩ皮膜形成反応が生じているか否かを精度良く判断できる。よって、ＳＥＩ皮膜形成電位を正確に設定することができるので、安定なＳＥＩ皮膜を形成することができ、電解質層に含まれる主溶媒の分解が抑制され電池のサイクル特性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の第１実施形態の双極型でない積層型のリチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【図２】初回充電時の多段階充電方法を説明するためのタイミングチャートである。
【図３】フラグの設定を説明するためのフローチャートである。
【図４】初回充電時の充電制御を説明するためのフローチャートである。
【図５】第２実施形態の初回充電時の多段階充電方法を説明するためのタイミングチャートである。
【図６】第２実施形態のフラグの設定を説明するためのフローチャートである。
【図７】第２実施形態の電流下限値の設定を説明するためのフローチャートである。
【図８】第３実施形態の初回充電時の多段階充電方法を説明するためのタイミングチャートである。
【図９】第３実施形態のフラグの設定を説明するためのフローチャートである。
【図１０】第３実施形態の目標電圧の設定を説明するためのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照しながら、本形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の実施形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１１】
まず、本実施形態の充電方法に用いられるリチウムイオン二次電池について説明する。図１は、リチウムイオン二次電池の一実施形態である、双極型でない積層型のリチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型二次電池」とも称する）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【００１２】
図１に示すように、本実施形態の積層型二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素１７が、電池外装材であるラミネートフィルム２２の内部に封止された構造を有する。詳しくは、高分子−金属複合ラミネートフィルムを電池外装材として用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素１７を収納し密封した構成を有している。
【００１３】
発電要素１７は、負極集電体１１の両面（発電要素の最下層用および最上層用は片面のみ）に負極活物質層１２が配置された負極と、電解質層１３と、正極集電体１４の両面に正極活物質層１５が配置された正極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの負極活物質層１２とこれに隣接する正極活物質層１５とが、電解質層１３を介して対向するようにして、負極、電解質層１３、正極がこの順に積層されている。
【００１４】
これにより、隣接する負極、電解質層１３および正極は、１つの単電池層１６を構成する。したがって、本実施形態の積層型二次電池１０は、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１６の外周には、隣接する負極集電体１１と正極集電体１４との間を絶縁するためのシール部（絶縁層）が設けられていてもよい。発電要素１７の両最外層に位置する最外層負極集電体１１ａには、いずれも片面のみに負極活物質層１２が配置されている。なお、図１とは負極および正極の配置を逆にすることで、発電要素１７の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面のみに正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００１５】
負極集電体１１および正極集電体１４には、各電極（負極および正極）と導通される負極集電板１８および正極集電板１９がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルム２２の端部に挟まれるようにラミネートフィルム２２の外部に導出される構造を有している。負極集電板１８および正極集電板１９は、必要に応じて負極端子リード（図示せず）および正極端子リード（図示せず）を介して、各電極の負極集電体１１および正極集電体１４に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。ただし、負極集電体１１が延長されて負極集電板１８とされ、ラミネートフィルム２２から導出されていてもよい。同様に、正極集電体１４が延長されて正極集電板１９とされ、同様に電池外装材２２から導出される構造としてもよい。
【００１６】
なお、リチウムイオン二次電池の他の形態としては、集電体の一方の面に負極活物質層が形成され、他方の面に正極活物質層が形成されてなる双極型電極が、電解質層を介して積層された双極型二次電池が挙げられる。上記積層型二次電池１０と双極型二次電池とは双方の電池内の電気的な接続形態（電極構造）が異なることを除いては、基本的には同様である。
【００１７】
以下、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を構成する部材について簡単に説明するが、下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態も同様に採用されうる。
【００１８】
［電極（正極および負極）］
正極および負極は、リチウムイオンの授受により電気エネルギーを生み出す機能を有する。正極は正極活物質を含み、負極は負極活物質を含む。これらの電極構造は、積層型二次電池の場合、活物質を含む活物質層のみから構成されてもよいし、上記図１の実施形態のように集電体の表面に活物質を含む活物質層が形成されてなる構造であってもよい。一方、双極型二次電池の場合の電極（双極型電極）は、集電体の一方の面に正極活物質を含む正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる構造を有する。すなわち、集電体を介して正極（正極活物質層）および負極（負極活物質層）が一体化した実施形態を有する。なお、活物質層には、活物質以外にも必要に応じて導電助剤、バインダなどの添加剤が含まれうる。
【００１９】
（正極活物質）
正極活物質は、放電時にリチウムイオンを吸蔵し、充電時にリチウムイオンを放出する組成を有する。好ましい一例としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物であるリチウム−遷移金属複合酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ2などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ2Ｏ4などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ2などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したものなどが使用できる。これらリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル特性に優れ、低コストな材料である。このうちＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物である、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を用いることがより好ましい。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することが可能である。この他、正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ4などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＭｏＯ3などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ2、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなど、を用いることもできる。上記正極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００２０】
上記正極活物質を正極として使用する際には、正極活物質を含む正極活物質層を板状に成形しそのまま正極としてもよいし、集電体の表面に上記正極活物質粒子を含む正極活物質層を形成して正極としてもよい。後者の実施形態における正極活物質粒子の平均粒子径は、特に制限されないが、正極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、正極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本発明では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、正極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくても良いことはいうまでもない。かかる正極活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径を使用できる。なお、正極活物質粒子の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
【００２１】
（負極活物質）
負極活物質は、放電時にリチウムイオンを放出し、充電時にリチウムイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、もしくはＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＳｎＯ2などの金属酸化物、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4もしくはＬｉ7ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、または天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。このうち、リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。
【００２２】
上記活物質のうち、炭素材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことがより好ましい。炭素材料のうち、リチウム対比放電電位が低い黒鉛を用いることがさらに好ましい。
【００２３】
なお、負極活物質の形状は、特に制限されず、上述の正極活物質と同様の形態を取りうるので、ここでは詳細な説明を省略する。
【００２４】
（集電体）
集電体は導電性材料から構成され、その一方の面または両面に活物質層が配置される。集電体を構成する材料に特に制限はなく、例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された導電性を有する樹脂が採用されうる。
【００２５】
金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも導電性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、および銅が好ましい。
【００２６】
また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
【００２７】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
【００２８】
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。
【００２９】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はないが、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００３０】
［導電助剤］
導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。しかし、導電助剤がこれらに限定されないことはいうまでもない。
【００３１】
［バインダ］
バインダは、活物質層中の構成部材同士または活物質層と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。バインダとしては、特に制限はないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド、ＰＴＦＥ、ＳＢＲなどの合成ゴム系バインダ等が挙げられる。しかし、バインダがこれらに限定されないことはいうまでもない。
【００３２】
［電解質層］
電解質層は、正極と負極との間の空間的な隔壁（スペーサ）として機能する。また、これと併せて、充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である電解質を保持する機能をも有する。
【００３３】
電解質層を構成する電解質として液体電解質が用いられうる。
【００３４】
液体電解質は、有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が挙げられる。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3などを用いることができる。
【００３５】
なお、電解質層が液体電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。
【００３６】
［集電板］
リチウムイオン二次電池においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電体に電気的に接続された集電板（正極集電板および負極集電板）が外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出されている。
【００３７】
集電板を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板と負極集電板とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【００３８】
［正極端子リードおよび負極端子リード］
図１に示す積層型二次電池１０においては、負極端子リード２０および正極端子リード２１をそれぞれ介して、集電体は集電板と電気的に接続されている。
【００３９】
負極および正極端子リードの材料は、公知の積層型二次電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【００４０】
［外装材］
外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図１に示すようなラミネートフィルム２２を外装材として用いて、発電要素１７をパックしてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。このようなラミネートフィルムを用いることにより、外装材の開封、容量回復材の添加、外装材の再封止を容易に行うことができる。
【００４１】
これで、リチウムイオン二次電池を構成する部材についての説明を終える。
【００４２】
さて、正極または負極における電極表面において、電解質層の化学変化や分解が起こると、高温での電池の保存特性の低下や電池のサイクル特性の低下、さらには分解物によるガスの発生が生じる。これらの問題の発生を防止するため、電解質層に含まれる電解液中に特定の非水溶媒を添加し、負極表面に良好なＳＥＩ皮膜を形成している。しかし、非水溶媒のＳＥＩ皮膜形成反応の反応速度が遅いため、電解質層に含まれる主溶媒が分解し、良好な皮膜が形成できない。
【００４３】
このため、大きく第一段階とこれに続く第二段階との二段階の充電工程とし、第一段階での充電電圧が非水溶媒の還元分解電位より貴となるように設定してＳＥＩ皮膜を形成し、第二段階で通常の定電圧充電を行う従来技術がある。
【００４４】
しかしながら、ＳＥＩ皮膜が形成される充電電圧は、電池の状態によって変化するため当該電位を電池の状態に応じて最適に設定することが困難である。これは、最適なＳＥＩ皮膜形成時の電池電圧が、非水溶媒の種類と数、主溶媒の種類、電極の種類、作動温度などにより変化するため、ＳＥＩ皮膜形成に最適な充電電圧を実験的に設定する必要があるためである。また、ピンポイントの充電電圧を設定してもＳＥＩ皮膜形成に最適な充電電圧は環境条件によって微妙に変化することもあり、設定電圧が最適な電位から解離することもある。このため、安定なＳＥＩ皮膜を形成することができず、電解質層に含まれる主溶媒の還元分解が進み電池のサイクル特性が劣化する可能性がある。
【００４５】
また、ＳＥＩ皮膜形成反応が終結したか否かを精度良く判断することができないため、ＳＥＩ皮膜が完全に形成されるように充電時間にマージンをとる必要があるため、必要のない充電が行われる。この結果、初回充電の充電時間が長くなる。
【００４６】
そこで本発明は、負極及び正極と、非水溶媒を含む電解質とを備えるリチウムイオン二次電池を対象として、次のように電池組立後の初回充電を行うこととする。
【００４７】
まず第一の電圧Ｖ１まで定電流での充電を行う（第一定電流充電工程）。次に、この第一定電流充電で第一の電圧Ｖ１に到達した後に第一の電圧Ｖ１で定電圧充電を行う。
【００４８】
この定電圧充電の開始から所定時間内に（定電圧充電工程で）ＳＥＩ皮膜の形成反応が生じていると判断した場合に第一の電圧Ｖ１での定電圧充電を継続する。同じくこの定電圧充電の開始から所定時間内に（定電圧充電工程で）ＳＥＩ皮膜の形成反応が生じていないと判断した場合に第一の電圧Ｖ１より基準ステップ電圧値ΔＶ０だけ高い第二の電圧Ｖ２まで定電流での充電を行う（第二定電流充電工程）。
【００４９】
この後には定電圧充電と定電流充電とを繰返して電池充電電圧Ｖｆｕｌｌに到達させる（電池充電電圧到達工程）。ここで、電池充電電圧Ｖｆｕｌｌとは、電池の満充電時の電圧である。
【００５０】
上記「ＳＥＩ皮膜形成反応」とは、非水溶媒の還元分解反応のことでもある。上記第一の電圧Ｖ１としては、非水溶媒の還元分解電位を設定する。
【００５１】
第一の電圧Ｖ１での定電圧充電時に流れる電流を測定することで、ＳＥＩ皮膜形成反応（非水溶媒の還元分解反応）が生じているか否かを精度良く判断できる。よって、ＳＥＩ皮膜形成電位や電極の種類によらず、ＳＥＩ皮膜形成電位を正確に設定できるので、安定なＳＥＩ皮膜を形成することができ、主溶媒の分解が抑制され電池のサイクル特性を向上することができる。
【００５２】
次に、実施形態に用いたセル（単電池層１６）の構成について具体的に説明する。
【００５３】
正極集電体にアルミニウム箔を、正極活物質にマンガン酸リチウムを、導電助剤にカーボンブラックを、バインダにＰＶＤＦを用いて正極を作製した。
【００５４】
負極集電体に銅箔を、負極活物質に黒鉛を、バインダにポリフッ化ビニリデンを用いて負極を作製した。
【００５５】
また、液体電解質としてエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒を、支持塩として１ｍｏｌ／ｄｍ3のＬｉＰＦ6を用いた。上記の混合溶媒（主溶媒）に添加する非水溶媒としてビニレンカーボネートを用いた。セパレータにポリプロピレンを用いた。
【００５６】
これらの材料からなる発電要素を、ラミネートフィルムを外装材として用いて、パックすることにより、積層型二次電池（セル）を作製した。このセル（単電池層１６）の容量は１２０ｍＡｈであった。
【００５７】
なお、非水溶媒として添加する化合物は、ビニレンカーボネートに限らず、その誘導体等、主溶媒よりも高い電位に還元分解電位を有し、安定な皮膜を形成し得る化合物であればいかなるものであってもよい。また、複数種類の化合物を併用してもよい。
【００５８】
次に、上記の初回充電方法を具体的に説明する。図２は電池組立後の初回充電時に定電流充電と定電圧充電とを交互に複数組み合わせた多段階充電方法を説明するためのタイミングチャートで、図２上段はセルの充電電圧［Ｖ］の変化を、図２下段はセルの充電電流［ｍＡ］の変化を示している。図２下段の横軸に初回充電開始からの経過時間［ｈ］を採ると、図２上段の横軸は充電電流値と充電時間との積［ｍＡｈ］を表すこととなる。
【００５９】
ここでは、非水溶媒の還元分解電位を第一の電圧Ｖ１として設定する。まず、第一の電圧Ｖ１よりも低い位置に設けた初期電圧Ｖ０まで定電流での充電を行う。そして、初期電圧Ｖ０から電池充電電圧Ｖｆｕｌｌまでの間を基準ステップ電圧値ΔＶ０ずつ上昇する複数の電圧（目標電圧Ｖｍ）を設定する。つまり、初期電圧Ｖ０と電池充電電圧Ｖｆｕｌｌとの間に第一プレ電圧Ｖｐｒｅ１、第二プレ電圧Ｖｐｒｅ２、第一の電圧Ｖ１、第二の電圧Ｖ２、第一ポスト電圧Ｖｐｏｓｔ１、第二ポスト電圧Ｖｐｏｓｔ２を各目標電圧Ｖｍとして設定し、多段階の充電を行わせる。このように、複数の電圧に第一の電圧Ｖ１が含まれるように基準ステップ電圧値ΔＶ０を設定する。
【００６０】
上記の基準ステップ電圧値ΔＶ０を設定するに際しての考え方は次のようなものである。例えば、電解質層に含まれる主溶媒をエチレンカーボネート、主溶媒に添加する非水溶媒をビニレンカーボネートとしたとき、主溶媒のエチレンカーボネートは０．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位付近で還元分解されて電極表面に皮膜を生じる。非水溶媒のビニレンカーボネートは１．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位付近で還元分解されて電極表面に皮膜（ＳＥＩ皮膜）を生じる。つまり、主溶媒の還元分解電位Ｖｒｅｄ１は０．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）、非水溶媒の還元分解電位Ｖｒｅｄ２は１．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であり、両者の還元分解電位の電位差（Ｖｒｅｄ２−Ｖｒｅｄ１）は約０．４（０．３）Ｖである。従って、初期電圧Ｖ０と電池充電電圧Ｖｆｕｌｌとの間に設定する複数の電圧（Ｖｐｒｅ１、Ｖｐｒｅ２、Ｖ１、Ｖ２、Ｖｐｏｓｔ１、Ｖｐｏｓｔ２）に、非水溶媒の還元分解電位Ｖｒｅｄ２を含み、かつ主溶媒の還元分解電位Ｖｒｅｄ１を含まないように基準ステップ電圧値ΔＶ０を設定してやればよい。ここで、初期電圧Ｖ０と電池充電電圧Ｖｆｕｌとの間に設定する複数の電圧に非水溶媒の還元分解電位Ｖｒｅｄ２を含ませるようにする理由は、非水溶媒の還元分解電位Ｖｒｅｄ２に一致する定電圧充電工程での電圧において非水溶媒の還元分解反応が生じるようにするためである。一方、初期電圧Ｖ０と電池充電電圧Ｖｆｕｌｌとの間に設定する複数の電圧に主溶媒の還元分解電位Ｖｒｅｄ１を含まないようにする理由は、主溶媒の還元分解電位Ｖｒｅｄ１と一致する定電圧充電工程での電圧をなくすることで、主溶媒の還元分解反応が生じないようにするためである。本実施形態では、基準ステップ電圧値ΔＶ０を例えば０．０５Ｖから０．２Ｖの範囲で設定することが好ましい。
【００６１】
このように初期電圧Ｖ０と電池充電電圧Ｖｆｕｌｌとの間に６個の目標電圧Ｖｍを設定して行う多段階充電は次のようになる。初回充電を開始するｔ０のタイミングにおいて、初期電圧Ｖ０（上記で作製したセルの場合では、２．５Ｖとする）まで第一電流値（例えば１Ｃ相当の電流値）Ｉ１で定電流充電を開始し、ｔ１のタイミングで実際の電圧値Ｖｒが初期電圧Ｖ０に到達すると定電圧充電に移行する。ｔ１からの定電圧充電工程では実際の電流値Ｉｒが、予め設定された０．００１Ｃ〜０．０１Ｃ相当の基準電流下限値Ｉｍｉｎ０以下となるまで初期電圧Ｖ０を保持し、ｔ２のタイミングで実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０以下となったら初期電圧Ｖ０より基準ステップ電圧値ΔＶ０だけ高い第一プレ電圧Ｖｐｒｅ１（＝Ｖ０＋ΔＶ０）となるまで第一電流値Ｉ１での定電流充電を行う。ここで、「１Ｃ」とは電池の定格容量を１時間で放電しきる電流値のことである。
【００６２】
ｔ３のタイミングで実際の電圧値Ｖｒが第一プレ電圧Ｖｐｒｅ１に到達すると、この第一プレ電圧Ｖｐｒｅ１で定電圧充電を行う。ｔ３からの定電圧充電工程では実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０以下となるまで第一プレ電圧Ｖｐｒｅ１を保持し、ｔ４のタイミングで実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０以下となったら第一プレ電圧Ｖｐｒｅ１より基準ステップ電圧値ΔＶ０だけ高い第二プレ電圧Ｖｐｒｅ２（＝Ｖｐｒｅ１＋ΔＶ０）となるまで第一電流値Ｉ１での定電流充電を行う。
【００６３】
ｔ５のタイミングで実際の電圧値Ｖｒが第二プレ電圧Ｖｐｒｅ２に到達すると、この第二プレ電圧Ｖｐｒｅ２で定電圧充電を行う。ｔ５からの定電圧充電工程では実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０以下となるまで第二プレ電圧Ｖｐｒｅ２を保持し、ｔ６のタイミングで実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０以下となったら第二プレ電圧Ｖｐｒｅ２より基準ステップ電圧値ΔＶ０だけ高い第一の電圧Ｖ１（＝Ｖｐｒｅ２＋ΔＶ０）となるまで第一電流値Ｉ１での定電流充電を行う（第一定電流充電工程）。
【００６４】
ｔ７のタイミングで実際の電圧値Ｖｒが第一の電圧Ｖ１に到達すると、この第一の電圧Ｖ１で定電圧充電を行う。ｔ７からの定電圧充電工程では実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０以下となるまで第一の電圧Ｖ１を保持し、ｔ８のタイミングで電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０以下となったら第一の電圧Ｖ１より基準ステップ電圧値ΔＶ０だけ高い第二の電圧Ｖ２（＝Ｖ１＋ΔＶ０）となるまで第一電流値Ｉ１での定電流充電を行う（第二定電流充電工程）。
【００６５】
この後のｔ９からｔ１６までは、定電圧充電と定電流充電とを繰返して電池充電電圧Ｖｆｕｌｌに到達させる電池充電電圧到達工程である。すなわち、ｔ９のタイミングで実際の電圧値Ｖｒが第二の電圧Ｖ２に到達すると、この第二の電圧Ｖ２で定電圧充電を行う。ｔ９からの定電圧充電工程では実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０以下となるまで第二の電圧Ｖ２を保持し、ｔ１０のタイミングで実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０以下となったら第二の電圧Ｖ２より基準ステップ電圧値ΔＶ０だけ高い第一ポスト電圧Ｖｐｏｓｔ１（＝Ｖ２＋ΔＶ０）となるまで第一電流値Ｉ１での定電流充電を行う。
【００６６】
ｔ１１のタイミングで実際の電圧値Ｖｒが第一ポスト電圧Ｖｐｏｓｔ１に到達すると、この第一ポスト電圧Ｖｐｏｓｔ１で定電圧充電を行う。ｔ１１からの定電圧充電工程では実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０以下となるまで第一ポスト電圧Ｖｐｏｓｔ１を保持し、ｔ１２のタイミングで実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０以下となったら第一ポスト電圧Ｖｐｏｓｔ１より基準ステップ電圧値ΔＶ０だけ高い第二ポスト電圧Ｖｐｏｓｔ２（＝Ｖｐｏｓｔ１＋ΔＶ０）となるまで第一電流値Ｉ１での定電流充電を行う。
【００６７】
ｔ１３のタイミングで実際の電圧値Ｖｒが第二ポスト電圧Ｖｐｏｓｔ２に到達すると、この第二ポスト電圧Ｖｐｏｓｔ２で定電圧充電を行う。ｔ１３からの定電圧充電工程では実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０以下となるまで第二ポスト電圧Ｖｐｏｓｔ２を保持し、ｔ１４のタイミングで実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０以下となったら第二ポスト電圧Ｖｐｏｓｔ２より基準ステップ電圧値ΔＶ０だけ高い電池充電電圧Ｖｆｕｌｌとなるまで第一電流値Ｉ１での定電流充電を行う。
【００６８】
ｔ１５のタイミングで実際の電圧値Ｖｒが電池充電電圧Ｖｆｕｌｌに到達すると、この電池充電電圧Ｖｆｕｌｌで定電圧充電を行う。ｔ１５からの定電圧充電工程では実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０以下となるまで電池充電電圧Ｖｆｕｌｌを保持し、ｔ１６のタイミングで実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０以下となったら初回充電を終了する。
【００６９】
まとめると、定電圧充電工程で非水溶媒の還元分解反応や電極の充電反応などが何も生じない充電電圧（Ｖ０、Ｖｐｒｅ１、Ｖｐｒｅ２、Ｖ２、Ｖｐｏｓｔ１）であれば、電荷消費をほとんど伴わないため定電圧充電に要する時間は短く、すぐに実際の電流値Ｉｒが収束する。一方、実際の電圧値Ｖｒが非水溶媒の還元分解電位に等しい充電電圧（図２では第一の電圧Ｖ１）にあるときの定電圧充電工程（ｔ７からｔ８までの期間）では、非水溶媒の還元分解反応が生じ、この反応に電荷が消費されることとなる。そして、非水溶媒の還元分解反応が進んでいる間、実際の電流値Ｉｒはなかなか低下せず、非水溶媒の還元分解反応が完全に終了したタイミングで実際の電流値Ｉｒが収束する。一方、非水溶媒の還元分解電位は電池の状態によって変化することを前述した。本実施形態においても、非水溶媒の還元分解電位が第一の電圧Ｖ１からずれることが考えられる。この場合に、第一の電圧Ｖ１が非水溶媒の還元分解電位に近い充電電圧にあれば、非水溶媒の還元分解反応が生じる。第一の電圧Ｖ１が非水溶媒の還元分解電位に近いときには、第一の電圧Ｖ１が非水溶媒の還元分解電位と一致するときよりも、非水溶媒の還元分解反応の速度は劣るものの、非水溶媒の還元分解反応に電荷が消費される。そして、電荷の消費は実際の電流値Ｉｒの変化に現れるため、非水溶媒の還元分解反応が進んでいる間、実際の電流値Ｉｒはなかなか低下せず、非水溶媒の還元分解反応が完全に終了したタイミングで実際の電流値Ｉｒが収束する。つまり、第一の電圧Ｖ１での定電圧充電工程において流れる電流値を測定することで、非水溶媒の還元分解反応（ＳＥＩ皮膜形成反応）が生じているか否かを精度良く判断できることとなる。よって、ＳＥＩ皮膜形成電位や電極の種類によらず、ＳＥＩ皮膜形成電位を正確に設定することができるので、安定なＳＥＩ皮膜を形成することができ、電解質層に含まれる主溶媒の還元分解が抑制され電池のサイクル特性を向上することができる。
【００７０】
また、第一の電圧Ｖ１での定電圧充電工程で流れる電流値によって非水溶媒の還元分解反応が完全に終了したか否かを判断できるので、基準電流下限値Ｉｍｉｎ０をそれほどマージンを設けることなく設定することができる。このため、本実施形態では、前述したように０．００１Ｃ〜０．０１Ｃ相当の電流値を基準電流下限値Ｉｍｉｎ０として予め設定している。このようにして、基準電流下限値Ｉｍｉｎ０をそれほどマージンを設けることなく設定できると、次の定電流充電への移行が早まり、充電終了までの時間を短縮することができる。
【００７１】
このように、初期電圧Ｖ０から電池充電電圧Ｖｆｕｌｌまで目標電圧Ｖｍを基準ステップ電圧値ΔＶ０ずつ小刻みに上げて多段階充電を行うと共に、定電圧充電を行う複数の目標電圧Ｖｍの中に、非水溶媒の還元分解電位が含まれるように基準ステップ電圧値ΔＶ０を設定することで、非水溶媒を完全に還元分解することができ、反応速度が遅い非水溶媒を用いた際にも対応することができるのである。なお、図２では初期電圧Ｖ０と電池充電電圧Ｖｆｕｌｌとの間に６個の目標電圧Ｖｍを設定して多段階充電を行う場合を示したが、初期電圧Ｖ０と電池充電電圧Ｖｆｕｌｌとの間に設定する目標電圧の数は６個に限られるものでない。
【００７２】
充電器で実行されるこの初回充電時の充電制御を図３、図４のフローチャートを参照して詳述する。
【００７３】
図３は定電流充電フラグ、定電圧充電フラグ等のフラグを設定するためのもので、一定時間毎（例えば１０ｍｓ毎）に実行する。
【００７４】
ステップ１では、充電完了フラグをみる。今はまだ初回充電を行っていないとすると、充電完了フラグ＝０であるので、ステップ２、３に進む。
【００７５】
ステップ２、３では今回に充電開始フラグ＝１であるか否か、前回に充電開始フラグ＝１であったか否かをみる。ここで、充電器に付属している充電開始ボタンをＯＦＦからＯＮに切換えたとき、充電開始フラグがゼロより１に切換わるようにしている。このため、ステップ２で今回に充電開始フラグ＝０であるときにはそのまま今回の処理を終了する。
【００７６】
ステップ２、３で今回に充電開始フラグ＝１でありかつ前回に充電開始フラグ＝０であった、つまり今回に充電開始フラグがゼロより１に切換わったときには初回充電を開始するためステップ４、５に進んで目標電圧Ｖｍに初期電圧Ｖ０を入れ、定電流充電フラグ＝１とする。この定電流充電フラグ＝１によって、図４で後述するように目標電圧Ｖｍとなるまで第一電流値Ｉ１での定電流充電（一度目の定電流充電）が実行される。
【００７７】
ステップ２、３で今回に充電開始フラグ＝１でありかつ前回に充電開始フラグ＝１であった、つまり充電開始フラグ＝１が継続しているときにはステップ６に進み実際の電圧値Ｖｒとカットオフ電圧Ｖｃｕｔを比較する。ここで、カットオフ電圧Ｖｃｕｔとしては電池充電電圧Ｖｆｕｌｌを設定しておく。実際の電圧値Ｖｒは図示しない電圧センサにより検出する。初回充電の充電開始当初には実際の電圧値Ｖｒはゼロの状態にありカットオフ電圧Ｖｃｕｔより小さいのでステップ７に進む。
【００７８】
ステップ７では定電流充電フラグをみる。定電流充電フラグはステップ５で定電流充電フラグ＝１となっているのでステップ８に進み、実際の電圧値Ｖｒと目標電圧Ｖｍとを比較する。このときの目標電圧Ｖｍにはステップ４で初期電圧Ｖ０が入っている。初回充電の充電開始当初には実際の電圧値Ｖｒはゼロの状態にあり目標電圧Ｖｍよりも小さいのでステップ５に進み定電流充電フラグ＝１とする。
【００７９】
次回からも充電開始フラグ＝１が継続するので、ステップ２、３、６、７、８、５と進むことになり、定電流充電フラグ＝１とし続ける。定電流充電フラグ＝１としている間、第一電流値Ｉ１での定電流充電（一度目の定電流充電）が行われるため、やがて実際の電圧値Ｖｒが目標電圧Ｖｍに到達する。このときには定電流充電が終了したと判定し、ステップ８よりステップ９、１０に進み、次には定電流充電に代えて定電圧充電を行わせるため、定電流充電フラグ＝０とする共に、定電圧充電フラグ＝１とする。この定電圧充電フラグ＝１によって、図４で後述するように目標電圧Ｖｍでの定電圧充電（一度目の定電圧充電）が実行される。
【００８０】
ステップ９、１０でのフラグ操作を受けて次回からはステップ２、３、６、７、１１よりステップ１２に進むことになり、実際の電流値Ｉｒと基準電流下限値Ｉｍｉｎ０とを比較することにより定電圧充電が終了したか否かを判定する。実際の電流値Ｉｒは図示しない電流センサにより検出する。基準電流下限値Ｉｍｉｎ０としては、前述したように０．００１Ｃから０．０１Ｃまでの範囲で予め設定しておく。定電圧充電を開始した当初は実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０より大きいので、ステップ１０に進み定電圧充電フラグ＝１とする。
【００８１】
次回からも充電開始フラグ＝１が継続するので、ステップ２、３、６、７、１１、１２、１０と進むことになり、定電圧充電フラグ＝１とし続ける。定電圧充電フラグ＝１としている間、目標電圧Ｖｍでの定電圧充電（一度目の定電圧充電）が行われるため、やがて実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０以下となる。このときには定電圧充電が終了したと判定し、ステップ１２よりステップ１３、１４、１５に進み、次には定電圧充電に代えて定電流充電を再び行わせるため、定電圧充電フラグ＝０とする共に、定電流充電フラグ＝１とし、かつ目標電圧Ｖｍを基準ステップ電圧値ΔＶ０だけ高くする。この定電流充電フラグ＝１によって、図４で後述するように目標電圧Ｖｍ（＝Ｖｐｒｅ１）となるまで第一電流値Ｉ１での定電流充電（二度目の定電流充電）が実行される。
【００８２】
ステップ１３、１４でのフラグ操作を受けて次回からはステップ２、３、６、７よりステップ８に進むことになり、実際の電圧値Ｖｒと目標電圧Ｖｍ（＝Ｖｐｒｅ１）を比較する。二度目の定電流充電を開始した当初は実際の電圧値Ｖｒが目標電圧Ｖｍ（＝Ｖｐｒｅ１）よりも小さいのでステップ５に進み定電流充電フラグ＝１とする。
【００８３】
次回からも充電開始フラグ＝１が継続するので、ステップ２、３、６、７、８、５と進むことになり、定電流充電フラグ＝１とし続ける。定電流充電フラグ＝１としている間、第一電流値Ｉ１での定電流充電（二度目の定電流充電）が行われるため、やがて実際の電圧値Ｖｒが目標電圧Ｖｍ（＝Ｖｐｒｅ１）に到達する。このときには、ステップ８よりステップ９、１０に進み、次に定電流充電に代えて再び定電圧充電を行わせるため、定電流充電フラグ＝０とする共に、定電圧充電フラグ＝１とする。この定電圧充電フラグ＝１によって、図４で後述するように目標電圧Ｖｍ（＝Ｖｐｒｅ１）での定電圧充電（二度目の定電圧充電）が実行される。
【００８４】
ステップ９、１０でのフラグ操作を受けて次回からはステップ２、３、６、７、１１よりステップ１２に進むことになり、実際の電流値Ｉｒと基準電流下限値Ｉｍｉｎ０とを比較する。二度目の定電圧充電を開始した当初は実充電電流Ｉｒが基準充電電流下限値Ｉｍｉｎ０より大きいのでステップ１０に進み定電圧充電フラグ＝１とする。
【００８５】
次回からも充電開始フラグ＝１が継続するので、ステップ６、７、１１、１２、１０と進むことになり、定電圧充電フラグ＝１とし続ける。定電圧充電フラグ＝１としている間、目標電圧Ｖｍ（＝Ｖｐｒｅ１）での定電圧充電（二度目の定電圧充電）が行われるため、やがて実充電電流Ｉｒが基準充電電流下限値Ｉｍｉｎ０以下となる。このときには、ステップ１２よりステップ１３、１４、１５に進み、今度は定電圧充電に代えて定電流充電を再び行わせるため、定電圧充電フラグ＝０とする共に、定電流充電フラグ＝１とし、かつ目標電圧Ｖｍをステップ電圧値ΔＶだけ高くする。この定電流充電フラグ＝１によって、図４で後述するように目標電圧Ｖｍ（＝Ｖｐｒｅ２）となるまで定電流充電（三度目の定電流充電）が実行される。
【００８６】
このようにして、定電流充電と定電圧充電とを交互に行う多段階充電を行いつつ定電圧充電より定電流充電に切換わる毎に目標電圧Ｖｍを基準ステップ電圧値ΔＶ０ずつ高くしていくことで、やがて実際の電圧値Ｖｒがカットオフ電圧Ｖｃｕｔに到達する。このときにはステップ６よりステップ１６に進み、実際の電流値Ｉｒと基準電流下限値Ｉｍｉｎ０とを比較する。目標電圧Ｖｍ（＝Ｖｃｕｔ）での定電圧充電を開始した当初は実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０より大きいので、ステップ１７に進み定電圧充電フラグ＝１とする。
【００８７】
次回からも充電開始フラグ＝１が継続するので、ステップ２、３、６、１６、１７と進むことになり、定電圧充電フラグ＝１とし続ける。定電圧充電フラグ＝１としている間、目標電圧Ｖｍ（＝Ｖｃｕｔ）での定電圧充電（図２のモデル図では八度目の定電圧充電）が行われるため、やがて実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０以下となる。このときには初回充電を終了させるためステップ１６よりステップ１８、１９に進み、充電完了フラグ＝１とすると共に、まだ初回充電を行っていない電池組立後の他の電池の初回充電に備えるため充電開始フラグ＝０とする。
【００８８】
ステップ１８での充電完了フラグ＝１より次回にはステップ１よりステップ２以降に進むことができない。つまり、初回充電を完了した電池に対して、二度目の初回充電が行われることはない。
【００８９】
図４は初回充電（定電流充電と定電圧充電とを交互に行う多段階充電）を行わせるためのもので、図３の処理に続けて一定時間毎（例えば１０ｍｓ毎）に実行する。
【００９０】
ステップ２１、２２は図３のステップ１、２と同じである。充電完了フラグ＝０かつ充電開始フラグ＝１、つまりまだ初回充電を行っておらず初回充電を行うことが指示されたときにはステップ２１、２２よりステップ２３に進み定電流充電フラグ（図３で設定済み）をみる。定電流充電フラグ＝１であるときにはステップ２４に進み第一電流値Ｉ１での定電流充電を行わせ、定電流充電フラグ＝０であるときにはステップ２５に進み目標電圧Ｖｍでの定電圧充電を行わせる。
【００９１】
本来なら、定電圧充電を行わせることが指示されているか否かは定電圧充電フラグによるべきであるが、ここでは定電流充電フラグ＝０であるとき定電圧充電を行わせることが指示されていると判断している。これは、図３より初回充電開始後には、定電流充電フラグ＝１かつ定電圧充電フラグ＝０の状態と、定電流充電フラグ＝０かつ定電圧充電フラグ＝１の状態とが複数回繰り返され、定電流充電フラグ＝０のとき必ず定電圧充電フラグ＝１となっているので、定電流充電フラグ＝０と定電圧充電フラグ＝１とが等価であるためである。
【００９２】
一方、充電完了フラグ＝１となったときにはステップ２１よりステップ２６に進んで初回充電を終了する。
【００９３】
ここで、本実施形態の作用効果を図２を参照しながら説明する。
【００９４】
本実施形態によれば、負極及び正極と、非水溶媒を含む電解質とを備える非水電解質二次電池を初回充電する非水電解質二次電池の充電方法において、第一の電圧Ｖ１まで定電流での充電を行う第一定電流充電工程（図２のｔ６からｔ７までの期間参照）と、 この定電流充電で第一の電圧Ｖ１に到達した後に第一の電圧Ｖ１で定電圧充電を行う定電圧充電工程（図２のｔ７からｔ８までの期間参照）と、この定電圧充電工程で非水溶媒の還元分解反応（ＳＥＩ皮膜の形成反応）が生じていると判断した場合に第一の電圧Ｖ１での定電圧充電を継続する定電圧充電継続工程（図２のｔ７からｔ８までの期間参照）と、前記定電圧充電工程で非水溶媒の還元分解反応（ＳＥＩ皮膜の形成反応）が生じていないと判断した場合に第一の電圧Ｖ１より基準ステップ電圧値ΔＶ０（ステップ電圧値）だけ高い第二の電圧Ｖ２まで定電流での充電を行う第二定電流充電工程（図２のｔ８からｔ９までの期間参照）と、この後に定電圧充電と定電流充電とを繰返して電池の満充電時の電圧である電池充電電圧Ｖｆｕｌｌに到達させる電池充電電圧到達工程（図２のｔ９からｔ１６までの期間参照）とを含んでいる。
【００９５】
第一の電圧Ｖ１での定電圧充電工程で流れる実際の電流値Ｉｒを測定することで、非水溶媒の還元分解反応（ＳＥＩ皮膜形成反応）が生じているか否かを精度良く判断できる。よって、非水溶媒の還元分解電位（ＳＥＩ皮膜形成電位）を正確に設定することができるので、安定なＳＥＩ皮膜を形成することができ、電解質層に含まれる主溶媒の還元分解が抑制され電池のサイクル特性を向上することができる。
【００９６】
また、実際の電流値Ｉｒと基準電流下限値値Ｉｍｉｎ０との比較により非水溶媒の還元分解反応（ＳＥＩ皮膜作成反応）の終結を精度良く判断できるため、ＳＥＩ皮膜が完全に形成されように充電時間にマージンをとる必要がない。これによって必要のない充電が行われることがなく充電時間を短くすることができる。
【００９７】
本実施形態によれば、図２において第一の電圧Ｖ１で定電圧充電を行う定電圧充電工程で実際の電流値Ｉｒがｔ８のタイミングで基準電流下限値Ｉｍｉｎ０（電流下限値）以下となったときに定電流充電工程（第二定電流充電工程）に移行する場合に、基準電流下限値Ｉｍｉｎ０を０．００１Ｃから０．０１Ｃまでの範囲で設定している。つまり、低電流値まで第一の電圧Ｖ１で定電圧充電を行うことで、良好かつ安定なＳＥＩ皮膜を形成させることが可能となり、充放電効率及び電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００９８】
本実施形態によれば、第一の電圧Ｖ１よりも低い位置に設けた初期電圧Ｖ０まで定電流での充電を行った後に、この初期電圧Ｖ０から電池充電電圧Ｖｆｕｌｌまでの間を基準ステップ電圧値ΔＶ０（ステップ電圧値）ずつ上昇する複数の目標電圧Ｖｍとして多段階の充電を行わせる場合に、基準ステップ電圧値ΔＶ０を０．０５Ｖから０．２Ｖの範囲で設定するので、第一の電圧Ｖ１を、非水溶媒の還元分解電位に等しいかこれに近い適切な充電電圧に設定することができる。
【００９９】
図５は第２実施形態の初回充電時に定電流充電と定電圧充電とを交互に複数組み合わせた多段階充電方法を説明するためのタイミングチャートである。比較のため、図５上段には、細実線で第１実施形態の場合のセルの充電電圧の変化を、太実線で第２実施形態の場合のセルの充電電圧の変化を示している。なお、充電電圧の変化は、第一プレ電圧Ｖｐｒｅ１より第二ポスト電圧Ｖｐｏｓｔ２までの変化を主に示している。また、図５中段に第２実施形態の場合のセルの充電電流の変化を、図５下段に第１実施形態の場合のセルの充電電流の変化を示している。第１実施形態におけるｔ３〜ｔ１２の各タイミングと区別するため、第２実施形態における各タイミングには数字の後に「’」を付けｔ３’〜ｔ１２’としている。
【０１００】
定電圧充電工程において、非水溶媒の還元分解反応が生じる領域と非水溶媒の還元分解反応が生じない領域とを比較したとき、図５下段に示したように定電圧充電工程において非水溶媒の還元分解反応が生じない領域（図５では「非反応領域」で略記。具体的にはｔ３からｔ４まで、ｔ５からｔ６までの各期間、ｔ９からｔ１０まで、ｔ１１からｔ１２までの各期間）のほうが、定電圧充電工程において非水溶媒の還元分解反応が生じる領域（図５では「反応領域」で略記。具体的にはｔ７からｔ８までの期間）よりも実際の電流値Ｉｒの減少（変化）の程度が急激である。これは、定電圧充電工程において非水溶媒の還元分解反応が生じない領域では、実際の電流値Ｉｒは直ぐに収束するためである。一方、定電圧充電工程において非水溶媒の還元分解反応が生じる領域では、非水溶媒の還元分解反応に電荷が奪われるために実際の電流値Ｉｒがなかなか収束しないためである。
【０１０１】
そこで第２実施形態では、定電圧充電工程において非水溶媒の還元分解反応が生じない領域と、定電圧充電工程において非水溶媒の還元分解反応が生じる領域とで定電圧充電工程が終了したか否かを判定するための電流下限値Ｉｍｉｎを異ならせ、定電圧充電工程において非水溶媒の還元分解反応が生じない領域では、定電圧充電工程において非水溶媒の還元分解反応が生じる領域よりも、定電圧充電工程が終了したか否かを判定するための電流下限値Ｉｍｉｎを相対的に高くする。これによって、定電圧充電工程において非水溶媒の還元分解反応が生じない領域での充電時間を短縮でき、より効率よく初回充電を行わせることができる。一方、定電圧充電工程において非水溶媒の還元分解が生じる領域で用いる電流下限値Ｉｍｉｎは第１実施形態と同じ値に小さくしておくことで、完全に非水溶媒が還元分解するまで充電電流を流し続けることができる。
【０１０２】
具体的には定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化−ｄＩ／ｄｔが閾値１（閾値）より小さいとき、非水溶媒の還元分解反応（ＳＥＩ皮膜の形成反応）が生じていると判断する。また、定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化−ｄＩ／ｄｔが閾値１以上のとき、非水溶媒の還元分解反応（ＳＥＩ皮膜の形成反応）が生じていないと判断する。そして、図５中段に示したように、ｔ７’からの定電圧充電工程において非水溶媒の還元分解が生じていると判断したとき、当該定電圧充電工程が終了したか否かを判定するために用いる電流下限値Ｉｍｉｎを第１実施形態と同じ基準電流下限値Ｉｍｉｎ０とする。一方、ｔ９’からの定電圧充電工程やｔ１１’からの定電圧充電工程において（ｔ３からの定電圧充電工程やｔ６’からの定電圧充電工程においても）非水溶媒の還元分解反応が生じていないと判断したとき、当該定電圧充電工程が終了したか否かを判定するために用いる電流下限値Ｉｍｉｎを基準電流下限値Ｉｍｉｎ０よりも高くしている（図５の中段の矢印参照）。
【０１０３】
なお、定電圧充電工程において非水溶媒の還元分解反応が生じていないと判断したとき、当該定電圧充電工程が終了したか否かを判定するために用いる電流下限値Ｉｍｉｎの設定方法は、図５の中段の矢印で示す場合に限られるものでない。
【０１０４】
次に、第２実施形態の初回充電方法をフローチャートを参照して具体的に説明する。図６のフローチャートは第２実施形態の定電流充電フラグ、定電圧充電フラグ等のフラグを設定するためのもので、一定時間毎（例えば１０ｍｓ毎）に実行する。なお、第１実施形態の図３と同じステップには同じステップ番号を付けている。
【０１０５】
図６において第１実施形態と相違する部分はステップ３１のみである。つまり、ステップ１１で定電圧充電フラグ＝１であるときにステップ３１に進み実際の電流値Ｉｒと電流下限値Ｉｍｉｎとを比較することにより定電圧充電工程が終了したか否かを判定するが、定電圧充電工程が終了したか否かを判定するために用いる電流下限値Ｉｍｉｎは可変値で構成されている。
【０１０６】
図７のフローチャートは、図６のステップ３１で用いる電流下限値Ｉｍｉｎを設定するためのもので、図６のフローに続けて一定時間毎（例えば１０ｍｓ毎）に実行する。
【０１０７】
ステップ４１では電流下限値設定済フラグ（図では「下限値設定済フラグ」で略記。）をみる。今は電流下限値Ｉｍｉｎに初期値としての基準電流下限値Ｉｍｉｎ０が入っているだけで、まだ電流下限値Ｉｍｉｎを設定していないとすると、電流下限値設定済フラグ＝０であるので、ステップ４２、４３に進む。
【０１０８】
ステップ４２、４３では今回に定電圧充電フラグ＝１であるか否か、前回に定電圧充電フラグ＝１であったか否かをみる。今回に定電圧充電フラグ＝１でありかつ前回に定電圧充電フラグ＝０であった、つまり今回に定電圧充電フラグがゼロより１に切換わったときには定電圧充電が開始されると判断しステップ４４に進んでタイマを起動する（タイマ値ＴＭ１＝０）。このタイマは定電圧充電フラグがゼロより１に切換わったタイミングからの経過時間（つまり定電圧充電を開始してからの経過時間）を計測するためのものである。
【０１０９】
ステップ４２、４３で今回に定電圧充電フラグ＝１でありかつ前回に定電圧充電フラグ＝１であった、つまり定電圧充電フラグ＝１が継続しているとき（つまり定電圧充電中）にはステップ４５に進みタイマ値ＴＭ１と所定値１を比較する。所定値１は定電圧充電の開始からの電流値の時間変化をみるタイミングを定める値で、予め定めておく。タイマを起動した当初はタイマ値ＴＭ１が所定値１未満であるので、そのまま今回の処理を終了する。
【０１１０】
やがて、タイマ値ＴＭ１が所定値１以上になると、定電圧充電の開始からの電流値の時間変化をみるタイミングになったと判断し、ステップ４５よりステップ４６に進み、電流センサにより検出されるそのときの電流値Ｉｒより第一電流値Ｉ１を差し引いた値をタイマ値ＴＭ１で除した値を、定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化−ｄＩ／ｄｔとして、つまり、
−ｄＩ／ｄｔ＝（Ｉｒ−Ｉ１）／ＴＭ１ …（１）
の式により定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化−ｄＩ／ｄｔを算出する。定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化−ｄＩ／ｄｔは負の値であり、定電圧充電の開始タイミングより低下する電流値の傾きを代表させている。なお、ここでは、ｄＩ／ｄｔを正の値で扱い、この値に負の符号を付けることによって、全体として負の値として扱うことにしているが、ｄＩ／ｄｔを負の値で扱ってもかまわない。
【０１１１】
ステップ４７ではこの定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化−ｄＩ／ｄｔと閾値１（閾値）を比較する。閾値１は定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化が相対的に大きいか小さいかを判定するための値で、負の値で予め定めておく。定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化−ｄＩ／ｄｔが閾値１より小さいときには定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化が相対的に大きい（実際の電流値Ｉｒが急激に低下している）、従って非水溶媒の還元分解反応が生じていないと判断し、ステップ４８に進み電流下限値Ｉｍｉｎ（初期値として基準電流下限値Ｉｍｉｎ０を入れておく。）に正の一定値ΔＩを加算した値を改めて電流下限値Ｉｍｉｎとする。これによって非水溶媒の還元分解反応が生じていないと判断される定電圧充電工程においては電流下限値Ｉｍｉｎを上昇させる。
【０１１２】
一方、定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化−ｄＩ／ｄｔが閾値１以上のときには定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化が相対的に小さい（実際の電流値Ｉｒが急激に低下していない）、従って非水溶媒の還元分解反応が生じていると判断し、ステップ４７よりステップ４９に進み電流下限値Ｉｍｉｎに基準電流下限値Ｉｍｉｎ０を入れる。これによって非水溶媒の還元分解反応が生じていると判断される定電圧充電工程においては、電流下限値Ｉｍｉｎを第１実施形態と同じとする。
【０１１３】
これで電流下限値Ｉｍｉｎの設定を終了するので、ステップ５０では電流下限値設定済フラグ＝１とする。この電流下限値設定済フラグ＝１により次回にはステップ４１よりステップ４２以降に進むことができない。つまり、第２実施形態では、定電圧充電フラグ＝１の状態で所定時間が経過したとき（タイマ値ＴＭ１≧所定値１）、一度だけ電流下限値Ｉｍｉｎを設定する。
【０１１４】
第２実施形態においても、定電流充電と定電圧充電とを繰り返す多段階の充電を行うので、定電圧充電に入るたびに定電圧充電に入ったタイミングより所定時間内に一度だけ電流下限値Ｉｍｉｎを設定する。
【０１１５】
一方、ステップ４２、５１で、今回に定電圧充電フラグ＝０でありかつ前回に定電圧充電フラグ＝１であった、つまり今回に定電圧充電フラグが１よりゼロに切換わったときには、定電圧充電が終了したと判断し次の定電圧充電工程での電流下限値Ｉｍｉｎの設定に備えるため、ステップ５２に進んで電流下限値設定フラグ＝０とする。
【０１１６】
また、今回に定電圧充電フラグ＝０でありかつ前回に定電圧充電フラグ＝０であった、つまり定電圧充電フラグ＝０が継続しているときには、そのまま今回の処理を終了する。
【０１１７】
このようにして設定した電流下限値Ｉｍｉｎは図６のステップ３１で、定電圧充電工程が終了したか否かを判定するために用いる。
【０１１８】
このように第２実施形態によれば、図５に示したようにｔ９’からの定電圧充電工程やｔ１１’からの定電圧充電工程において定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化（−ｄＩ／ｄｔ）が相対的に大きいとき（閾値１より小さいとき）、非水溶媒の還元分解反応（ＳＥＩ皮膜の形成反応）が生じていないと判断する。また、ｔ７’からの定電圧充電工程において定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化（−ｄＩ／ｄｔ）が相対的に小さいとき（閾値１以上のとき）、非水溶媒の還元分解反応（ＳＥＩ皮膜の形成反応）生じていると判断する。これによって、非水溶媒の還元分解反応（ＳＥＩ皮膜の形成反応）が生じているか否かの判断を簡易に行うことができる。
【０１１９】
第２実施形態によれば、図５中段に示したように第二の電圧Ｖ２までの定電流充電が終了するｔ９’のタイミング以降の各定電圧充電工程の一つ（繰返される一の定電圧充電工程）で実際の電流値Ｉｒが電流下限値Ｉｍｉｎ以下となったときにｔ９’以降の各定電流充電工程の一つ（繰返される一の定電流充電工程）に移行する場合に、その定電圧充電工程の一つでこの定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化−ｄＩ／ｄｔが閾値１より小さいとき、この定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化−ｄＩ／ｄｔが閾値１以上のときよりその定電圧充電工程の一つ（前記繰返される一の定電圧充電工程）で用いる電流下限値Ｉｍｉｎを大きくする。具体的には、ｔ９’からの定電圧充電工程で実際の電流値Ｉｒが電流下限値Ｉｍｉｎ以下となったときにｔ１０’からの定電流充電工程に移行する場合に、ｔ９’からの定電圧充電工程でこの定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化−ｄＩ／ｄｔが閾値１より小さいとき、この定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化−ｄＩ／ｄｔが閾値１以上のときよりｔ９’からの定電圧充電工程で用いる電流下限値Ｉｍｉｎを大きくする。同様にして、ｔ１１’からの定電圧充電工程で実際の電流値Ｉｒが電流下限値Ｉｍｉｎ以下となったときにｔ１２’からの定電流充電工程に移行する場合に、ｔ１１’からの定電圧充電工程でこの定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化−ｄＩ／ｄｔが閾値１より小さいとき、この定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化−ｄＩ／ｄｔが閾値１以上のときよりｔ１１’からの定電圧充電工程で用いる電流下限値Ｉｍｉｎを大きくする。これによって、第二の電圧Ｖ２までの定電流充電が終了するｔ９’以降の各定電圧充電工程（ｔ９’からｔ１０’まで、ｔ１１’からｔ１２’までの各期間参照）での充電時間を短縮でき（図５上段の矢印参照）、より効率よく初回充電を行わせることができる。
【０１２０】
一方、ｔ７’からの定電圧充電工程で定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化−ｄＩ／ｄｔが閾値１以上のときには電流下限値Ｉｍｉｎを基準電流下限値Ｉｍｉｎ０とすることで（ｔ７’からｔ８’までの期間参照）、完全に非水溶媒が還元分解するまで電流を流し続けることができる。その結果、良好なＳＥＩ皮膜を形成し、充放電効率及びサイクル特性を向上させることができる。
【０１２１】
第２実施形態では、定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化−ｄＩ／ｄｔが閾値１より小さいとき、ＳＥＩ皮膜の形成反応が生じていると判断し、また定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化−ｄＩ／ｄｔが閾値１以上のとき、ＳＥＩ皮膜の形成反応が生じていないと判断する場合で説明したが、ＳＥＩ皮膜の形成反応が生じているか否かの判断方法はこの場合に限られない。例えば、定電圧充電の開始から所定時間内に実際の電流値Ｉｒが所定電流値より大きいとき、ＳＥＩ皮膜の形成反応が生じていると判断し、また定電圧充電の開始から所定時間内に実際の電流値Ｉｒが所定電流値以下のとき、ＳＥＩ皮膜の形成反応が生じていないと判断するようにしてもかまわない。
【０１２２】
図８は第３実施形態の初回充電時に定電流充電と定電圧充電とを交互に複数組み合わせた多段階充電方法を説明するためのタイミングチャートである。比較のため、図８上段には、細実線で第１実施形態の場合のセルの充電電圧の変化を、太実線で第３実施形態の場合のセルの充電電圧の変化を示している。なお、充電電圧の変化は、第一プレ電圧Ｖｐｒｅ１より第二ポスト電圧Ｖｐｏｓｔ２までの変化を主に示している。また、図８中段に第３実施形態の場合のセルの充電電流の変化を、図８下段に第１実施形態の場合のセルの充電電流の変化を示している。第１実施形態におけるｔ７〜ｔ１４の各タイミングと区別するため、第３実施形態における各タイミングには数字の後に「’」を付けｔ７’〜ｔ１４’としている。また、第１実施形態にない新たなタイミングとしてｔ２１とｔ２２がある。
【０１２３】
さて、図２では、ｔ２からｔ３までの二度目の定電流充電工程、ｔ４からｔ５までの三度目の定電流充電工程、ｔ６からｔ７までの四度目の定電流充電工程、ｔ８からｔ９までの五度目の定電流充電工程、ｔ１０からｔ１１までの六度目の定電流充電工程に要する各充電時間を全て同じであるとして記載した。
【０１２４】
しかしながら、実際には、定電流充電工程において、非水溶媒の還元分解反応が生じる領域と非水溶媒の還元分解反応が生じない領域とを比較したとき、図８上段の細実線で及び図８下段に示したように、定電流充電工程において非水溶媒の還元分解反応が生じる領域（つまりｔ６からｔ７までの四度目の定電流充電工程）のほうが、定電流充電工程において非水溶媒の還元分解反応が生じない領域（例えばｔ２からｔ３までの二度目の定電流充電工程、ｔ４からｔ５までの三度目の定電流充電工程、ｔ８からｔ９までの五度目の定電流充電工程、ｔ１０からｔ１１までの六度目の定電流充電工程）よりも実際の電圧値Ｖｒの上昇（変化）の程度は緩やかである。これは、定電流充電工程において非水溶媒の還元分解反応が生じる領域では、非水溶媒の還元分解反応に電荷が奪われるために実際の電圧値Ｖｒが上昇するのに時間を要するためである。
【０１２５】
そこで第３実施形態では、定電流充電工程において非水溶媒の還元分解反応が生じる領域と、定電流充電工程において非水溶媒の還元分解反応が生じない領域とで当該定電流充電工程における目標電圧Ｖｍを定めるために用いるステップ電圧値ΔＶを異ならせ、定電流充電工程において非水溶媒の還元分解反応が生じる領域では、定電流充電工程において非水溶媒の還元分解反応が生じない領域よりも、当該定電流充電工程における目標電圧Ｖｍを定めるために用いるステップ電圧値ΔＶを相対的に小さくする。これによって、非水溶媒の還元分解電位により近い充電電圧で充電することが可能となり、より良好なＳＥＩ皮膜を形成することができる。一方、定電流充電工程において非水溶媒の還元分解が生じない領域では、当該定電流充電工程における目標電圧Ｖｍを定めるために用いるステップ電圧値ΔＶを第１実施形態と同じにしておくことで、初回充電に要する時間の短縮を図ることができる。
【０１２６】
具体的には定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化ｄＶ／ｄｔが閾値２（閾値）より小さいとき、非水溶媒の還元分解反応（ＳＥＩ皮膜の形成反応）が生じていると判断する。また、定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化ｄＶ／ｄｔが閾値２以上のとき、非水溶媒の還元分解反応（ＳＥＩ皮膜の形成反応）が生じていないと判断する。そして、図８上段の太実線で及び図８中段に示したように、ｔ８’からの定電流充電工程やｔ１０’からの定電流充電工程において非水溶媒の還元分解が生じていないと判断したとき、当該定電流充電工程における目標電圧Ｖｍを定めるために用いるステップ電圧値ΔＶを第１実施形態と同じに基準ステップ電圧値ΔＶ０とする。一方、ｔ６からの定電流充電工程やｔ２２からの定電流充電工程において非水溶媒の還元分解が生じていると判断したとき、当該定電流充電工程における目標電圧を定めるために用いるステップ電圧値ΔＶを基準ステップ電圧値ΔＶ０の１／２である所定値ΔＶ１（基準ステップ電圧値ΔＶ０よりも小さな値）とする（図８の上段の矢印参照）。
【０１２７】
このため、第３実施形態においては、第一の電圧Ｖ１から基準ステップ電圧ΔＶ０（ステップ電圧値）だけ小さい第二プレ電圧Ｖｐｒｅ２（第三の電圧）より定電流充電を行う場合に、この定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化ｄＶ／ｄｔが閾値２より小さいか否かを判定し、定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化ｄＶ／ｄｔが閾値２より小さいとき、非水溶媒の還元分解が生じていると判断し、当該定電流充電工程における目標電圧Ｖｍを定めるために用いるステップ電圧値ΔＶを基準ステップ電圧値ΔＶ０の１／２である所定値ΔＶ１として新たな電圧Ｖｆｏｒｅ（目標電圧）を設け、第二プレ電圧Ｖｐｒｅ２（第三の電圧）よりこの新たな電圧Ｖｆｏｒｅまで第一電流値Ｉ１での定電流充電を行う。
【０１２８】
この定電流充電で新たな電圧Ｖｆｏｒｅにｔ２１のタイミングで到達した後にこの新たな電圧Ｖｆｏｒｅで定電圧充電を行う。ｔ２１からの定電圧充電工程では実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０以下となるまで新たな電圧Ｖｆｏｒｅを保持し、ｔ２２のタイミングで実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０を以下となったら定電圧充電工程が終了したと判定する。
【０１２９】
この定電圧充電の終了後にｔ２２のタイミングから定電流充電を行う場合にも、この定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化ｄＶ／ｄｔが閾値２より小さいか否かを判定し、定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化ｄＶ／ｄｔが閾値２より小さいとき、非水溶媒の還元分解が生じていると判断し、当該定電流充電工程における目標電圧Ｖｍを定めるために用いるステップ電圧値ΔＶを基準ステップ電圧値ΔＶ０の１／２である所定値ΔＶ１として新たな電圧（目標電圧Ｖｍ）を設ける。ここではステップ電圧値ΔＶを基準ステップ電圧値ΔＶ０の１／２である所定値ΔＶ１としているので、ここでの新たな電圧はＶｆｏｒｅ＋ΔＶ１＝Ｖ１、つまり第一の電圧となる。従って、ｔ２２のタイミングからの定電流充電工程においては、上記新たな電圧Ｖｆｏｒｅより第一の電圧Ｖ１まで第一電流値Ｉ１での定電流での充電を行う。
【０１３０】
ｔ７’のタイミングで実際の電圧値Ｖｒが第一の電圧Ｖ１に到達すると、この第一の電圧Ｖ１で定電圧充電を行う。ｔ７’からの定電圧充電工程では実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０以下となるまで第一の電圧Ｖ１を保持し、ｔ８’のタイミングで実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０以下となったら定電圧充電工程が終了したと判定する。この定電圧充電の終了後に第一の電圧Ｖ１より基準ステップ電圧値ΔＶ０だけ高い第二の電圧Ｖ２となるまで第一電流値Ｉ１での定電流充電を行う。
【０１３１】
ｔ９’のタイミングで実際の電圧値Ｖｒが第二の電圧Ｖ２に到達すると、この第二の電圧Ｖ２で定電圧充電を行う。この後の充電方法は第１実施形態と同じである。
【０１３２】
第１実施形態と比較すると、第二プレ電圧Ｖｐｒｅ２を離れるタイミングから第一の電圧Ｖ１を離れるタイミングまでの時間は、第１実施形態ではｔ６からｔ８までの時間であるのに対して、第３実施形態ではｔ６からｔ８’までの時間となっている。つまり、定電圧充電を複数回行うことで、第３実施形態のほうが第１実施形態よりも、非水溶媒の還元分解反応が生じる領域に長くとどまるのであり、かつ非水溶媒の還元分解電位により近い充電電圧で定電圧充電することで非水溶媒をより効率よく分解し、これによって第１実施形態よりもＳＥＩ皮膜反応を促進できる。
【０１３３】
なお、定電流充電工程において定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化ｄＶ／ｄｔが閾値２（閾値）より小さいと判断したとき、つまり非水溶媒の還元分解反応が生じていると判断したときに当該定電圧充電工程における目標電圧を定めるために用いるステップ電圧値ΔＶを基準ステップ電圧値ΔＶ０の１／２で設定する場合で説明したが、当該定電圧充電工程における目標電圧を定めるために用いるステップ電圧値ΔＶの設定方法はこの場合に限られるものでない。例えば、当該定電圧充電工程における目標電圧を定めるために用いるステップ電圧値ΔＶを、基準ステップ電圧値ΔＶ０の１／３、１／４等で設定することができる。
【０１３４】
次に、第３実施形態の初回充電方法をフローチャートを参照して具体的に説明する。図９のフローチャートは第３実施形態の定電流充電フラグ、定電圧充電フラグ等のフラグを設定するためのもので、一定時間毎（例えば１０ｍｓ毎）に実行する。なお、第１実施形態の図３と同じステップには同じステップ番号を付けている。
【０１３５】
図９において第１実施形態と相違する部分は、図３のステップ４、１５がない点である。つまり、第３実施形態では、ステップ８で実際の電圧値Ｖｒと比較する目標電圧Ｖｍを可変値で構成する。
【０１３６】
図１０のフローチャートは、図９のステップ８で用いる目標電圧Ｖｍを設定するためのもので、図９のフローに続けて一定時間毎（例えば１０ｍｓ毎）に実行する。
である。
【０１３７】
ステップ７１では目標電圧設定済フラグ（図では「Ｖｍ設定済フラグ」と略記。）をみる。今は目標電圧Ｖｍに初期値としての初期電圧Ｖ０が入っているだけで、まだ目標電圧Ｖｍを設定していないとすると、目標電圧設定済フラグ＝０であるので、ステップ７２、７３に進む。
【０１３８】
ステップ７２、７３では今回に定電流充電フラグ＝１であるか否か、前回に定電流充電フラグ＝１であったか否かをみる。今回に定電流充電フラグ＝１でありかつ前回に定電流充電フラグ＝０であった、つまり今回に定電流充電フラグがゼロより１に切換わったときには定電流充電が開始されると判断しステップ７４に進んでタイマを起動する（タイマ値ＴＭ２＝０）。このタイマは定電流充電フラグがゼロより１に切換わったタイミングからの経過時間（つまり定電流充電を開始してからの経過時間）を計測するためのものである。ステップ７５では、定電流充電フラグがゼロより１に切換わったタイミングでの電圧値ＶｒをメモリＶｚに記憶する。
【０１３９】
ステップ７２、７３で今回に定電流充電フラグ＝１でありかつ前回に定電流充電フラグ＝１であった、つまり定電流充電フラグ＝１が継続しているとき（つまり定電流充電中）にはステップ７６に進みタイマ値ＴＭ２と所定値２を比較する。所定値２は定電流充電の開始からの電流値の時間変化をみるタイミングを定める値で、予め定めておく。タイマを起動した当初はタイマ値ＴＭ２が所定値２未満であるので、そのまま今回の処理を終了する。
【０１４０】
やがて、タイマ値ＴＭ２が所定値２以上になると、ステップ７６よりステップ７７に進み、電圧センサにより検出されるそのときの電圧値Ｖｒよりメモリに記憶してある電圧値Ｖｚを差し引いた値をタイマ値ＴＭ２で除した値を、定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化ｄＶ／ｄｔとして、つまり、
ｄＶ／ｄｔ＝（Ｖｒ−Ｖｚ）／ＴＭ２ …（２）
の式により定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化ｄＶ／ｄｔを算出する。定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化ｄＶ／ｄｔは定電流充電の開始タイミングより上昇する電圧値の傾きを代表させている。
【０１４１】
ステップ７８ではこの定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化ｄＶ／ｄｔと閾値２（閾値）を比較する。閾値２は定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化が相対的に大きいか小さいかを判定するための値で、予め定めておく。定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化ｄＶ／ｄｔが閾値２より小さいときには定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化が相対的に小さい（実際の電圧値Ｖｒがゆっくりと上昇している）、従って非水溶媒の還元分解反応が生じていると判断し、ステップ７９に進みステップ電圧値ΔＶ（初期値として基準ステップ電圧値ΔＶ０を入れておく。）に所定値ΔＶ１を入れる。所定値ΔＶ１は基準ステップ電圧値ΔＶ０よりも小さな値、例えば基準ステップ電圧値ΔＶ０の１／２の値とする。これによって、非水溶媒の還元分解反応が生じていると判断される定電流充電工程においてはステップ電圧値ΔＶを小さくする。
【０１４２】
一方、定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化ｄＶ／ｄｔが閾値２以上のときには定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化が相対的に大きい（実際の電圧値Ｖｒが急激に上昇している）、従って非水溶媒の還元分解反応が生じていないと判断し、ステップ７８よりステップ８０に進みステップ電圧値ΔＶに基準ステップ電圧値ΔＶ０を入れる。これによって非水溶媒の還元分解反応が生じていないと判断される定電流充電工程においては、ステップ電圧値ΔＶを第１実施形態と同じとする。
【０１４３】
ステップ８１では、目標電圧Ｖｍ（初期値として初期電圧Ｖ０を入れておく。）にステップ電圧値ΔＶを加算した値を改めて目標電圧Ｖｍとする。これによって非水溶媒の還元分解反応が生じていると判断される定電流充電工程においては当該定電流充電工程における目標電圧Ｖｍを低下させる。
【０１４４】
これで目標電圧Ｖｍの設定を終了するので、ステップ８２では目標電圧設定済フラグ＝１とする。この目標電圧設定済フラグ＝１により次回にはステップ７１よりステップ７２以降に進むことができない。つまり、第３実施形態では、定電流充電フラグ＝１の状態で所定時間が経過したとき（タイマ値ＴＭ２≧所定値２）、一度だけ目標電圧Ｖｍを設定する。
【０１４５】
第３実施形態においても、定電流充電と定電圧充電とを繰り返す多段階の充電を行うので、定電流充電に入るたびに定電流充電に入ったタイミングより所定時間内に一度だけ目標電圧Ｖｍを設定する。図８と対応付けると、ｔ６からの定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化ｄＶ／ｄｔがステップ７８で閾値２より小さくなって、ステップ７９、８１と進み、Ｖｐｒｅ２＋ΔＶ１（＝Ｖｆｏｒｅ）が目標電圧Ｖｍとして設定される。また、ｔ２２からの定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化ｄＶ／ｄｔがステップ７８で閾値２より小さくなって、ステップ７９、８１に進み、Ｖｆｏｒｅ＋ΔＶ１（＝Ｖ１）が目標電圧Ｖｍとして設定される。
【０１４６】
一方、ステップ７２、８３で、今回に定電流充電フラグ＝０でありかつ前回に定電流充電フラグ＝１であった、つまり今回に定電流充電フラグが１よりゼロに切換わったときには、定電流充電が終了したと判断し次の定電流充電工程での目標電圧Ｖｍの設定に備えるため、ステップ８４に進んで目標電圧設定済フラグ＝０とする。
【０１４７】
また、今回に定電流充電フラグ＝０でありかつ前回に定電流充電フラグ＝０であった、つまり定電流充電フラグ＝０が継続しているときには、そのまま今回の処理を終了する。
【０１４８】
このようにして設定した目標電圧Ｖｍは図９のステップ８で実際の電圧値Ｖｒとの比較に用いる。
【０１４９】
ここで、第３実施形態の作用効果を図８を参照しながら説明する。
【０１５０】
第３実施形態では、第一の電圧Ｖ１から基準ステップ電圧値ΔＶ０（ステップ電圧値）だけ小さい第二プレ電圧Ｖｐｒｅ２（第三の電圧）より定電流充電を行う場合に、定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化ｄＶ／ｄｔが閾値２（閾値）より小さいか否かが判定される。図８においては、ｔ６のタイミングからの定電流充電を行う場合に、定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化ｄＶ／ｄｔが閾値２（閾値）より小さいか否かをみて、この定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化ｄＶ／ｄｔは閾値２より小さいと判定される。このとき、ｔ６からの当該定電流充電工程における目標電圧Ｖｍを定めるために用いるステップ電圧値ΔＶとして、基準ステップ電圧値ΔＶ０ではなくこれより小さい所定値ΔＶ１が用いられ、ｔ６からの当該定電流充電工程における目標電圧Ｖｍは、第二プレ電圧Ｖｐｒｅ２に所定値ΔＶ１を加算した新たな電圧Ｖｆｏｒｅ（Ｖｆｏｒｅ＜Ｖｐｒｅ２）となる。
【０１５１】
このため、ｔ６からの当該定電流充電工程では第二プレ電圧Ｖｐｒｅ２よりこの新たな電圧Ｖｆｏｒｅまで第一電流値Ｉ１での定電流充電が行われる。この定電流充電によりｔ２１のタイミングで新たな電圧Ｖｆｏｒｅに到達した後にはこの新たな電圧Ｖｆｏｒｅで定電圧充電が行われる。この定電圧充電工程において、実際の電流値Ｉｒと基準電流下限値値Ｉｍｉｎ０とが比較され、実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値値Ｉｍｉｎ０以下となるｔ２２のタイミングで定電圧充電が終了したと判断される。
【０１５２】
この定電圧充電の終了するｔ２２のタイミングより定電流充電を行う場合にも、定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化ｄＶ／ｄｔが閾値２（閾値）より小さいか否かをみて、この定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化ｄＶ／ｄｔは閾値２より小さいと判定される。このときにも、ｔ２２からの当該定電流充電工程における目標電圧Ｖｍを定めるために用いるステップ電圧値ΔＶとして、基準ステップ電圧値ΔＶ０ではなくこれより小さい所定値ΔＶ１が用いられ、ｔ２２からの当該定電流充電工程における目標電圧Ｖｍは、上記新たな電圧Ｖｆｏｒｅに所定値ΔＶ１を加算した新たな電圧、つまり第一電圧Ｖ１（＝Ｖｆｏｒｅ＋ΔＶ１）となる。
【０１５３】
このため、ｔ２２からの当該定電流充電工程では、上記新たな電圧Ｖｆｏｒｅより第一の電圧Ｖ１まで第一電流値Ｉ１での定電流充電が行われる。この定電流充電によりｔ７’のタイミングで実際の電圧値Ｖｒが第一の電圧Ｖ１に到達すると、ｔ７’のタイミングから第一の電圧Ｖ１で定電圧充電が行われる。この定電圧充電工程において、実際の電流値Ｉｒと基準電流下限値値Ｉｍｉｎ０とが比較され、実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値値Ｉｍｉｎ０以下となるｔ８’のタイミングで定電圧充電が終了したと判断される。以下の充電方法は第１実施形態と同じである。
【０１５４】
図８上段において第１実施形態の場合と比較すればわかるように、第３実施形態によれば、非水溶媒の還元分解電位により近い充電電圧で定電圧充電できることから、ＳＥＩ皮膜の形成反応が生じる電圧の近くで良好なＳＥＩ皮膜形成反応を促進できる。
【０１５５】
一方、ｔ８’からの定電流充電工程やｔ１０’からの定電流充電工程では、定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化ｄＶ／ｄｔが閾値２以上であると判定され、当該定電流充電工程における目標電圧Ｖｍを定めるために用いるステップ電圧値ΔＶとして、基準ステップ電圧値ΔＶ０が用いられる。これによって、電池充電電圧Ｖｆｕｌｌまで効率よく短時間で充電することができる。
【０１５６】
第２実施形態と第３実施形態とを組み合わせてもかまわない。
【符号の説明】
【０１５７】
１０ 積層型二次電池
１１ 負極集電体
１２ 負極活物質層
１３ 電解質層
１４ 正極集電体
１５ 正極活物質
１６ 単電池層
１７ 発電要素
１８ 負極集電板
１９ 正極集電板
２２ ラミネートフィルム
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質二次電池（例えば、いわゆるリチウムイオン二次電池）の充電方法及び非水電解質二次電池の充電装置の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質層の分解を抑制するために電解質層に含まれる電解液中に特定の非水溶媒を添加し、電池組立後の初回充電時に負極活物質表面において電解液中に添加された非水溶媒の還元分解反応を意図的に促すことにより、その分解物が、新たな電解質層の分解を防止するための保護皮膜、すなわちＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）を形成する（特許文献１参照）。この保護皮膜を以下「ＳＥＩ皮膜」という。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３２５９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１の技術では、大きくは第一段階とこれに続く第二段階との二段階の充電工程とし、第一段階での充電電圧が非水溶媒の還元分解電位となるように設定してＳＥＩ皮膜を形成し、第二段階で通常の定電圧充電を行っている。
【０００５】
しかしながら、ＳＥＩ皮膜が形成される充電電圧は、電池の状態によって変化するため、当該電位を電池の状態に応じて最適に設定することが困難である。このため、安定なＳＥＩ皮膜を形成することができず、電解質層の分解が進み電池のサイクル特性が劣化する可能性がある。
【０００６】
そこで本発明は、電池の状態によらず安定なＳＥＩ皮膜を形成し得る充電方法及び充電装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、負極及び正極と、非水溶媒を含む電解質とを備える非水電解質二次電池を初回充電する非水電解質二次電池の充電方法や充電装置において、第一の電圧（Ｖ１）まで定電流での充電を行い、この定電流充電で第一の電圧（Ｖ１）に到達した後に第一の電圧（Ｖ１）で定電圧充電を行い、この定電圧充電工程でＳＥＩ皮膜の形成反応が生じていると判断した場合に第一の電圧（Ｖ１）での定電圧充電を継続し、前記定電圧充電工程でＳＥＩ皮膜の形成反応が生じていないと判断した場合に前記第一の電圧（Ｖ１）よりステップ電圧値（ΔＶ０）だけ高い第二の電圧（Ｖ２）まで定電流での充電を行い、この後に定電圧充電と定電流充電とを繰返して電池の満充電時の電圧である電池充電電圧（Ｖｆｕｌｌ）に到達させるように構成する。
【発明の効果】
【０００８】
第一の電圧での定電圧充電工程で流れる電流を測定することで、ＳＥＩ皮膜形成反応が生じているか否かを精度良く判断できる。よって、ＳＥＩ皮膜形成電位を正確に設定することができるので、安定なＳＥＩ皮膜を形成することができ、電解質層に含まれる主溶媒の分解が抑制され電池のサイクル特性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の第１実施形態の双極型でない積層型のリチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【図２】初回充電時の多段階充電方法を説明するためのタイミングチャートである。
【図３】フラグの設定を説明するためのフローチャートである。
【図４】初回充電時の充電制御を説明するためのフローチャートである。
【図５】第２実施形態の初回充電時の多段階充電方法を説明するためのタイミングチャートである。
【図６】第２実施形態のフラグの設定を説明するためのフローチャートである。
【図７】第２実施形態の電流下限値の設定を説明するためのフローチャートである。
【図８】第３実施形態の初回充電時の多段階充電方法を説明するためのタイミングチャートである。
【図９】第３実施形態のフラグの設定を説明するためのフローチャートである。
【図１０】第３実施形態の目標電圧の設定を説明するためのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照しながら、本形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の実施形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１１】
まず、本実施形態の充電方法に用いられるリチウムイオン二次電池について説明する。図１は、リチウムイオン二次電池の一実施形態である、双極型でない積層型のリチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型二次電池」とも称する）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【００１２】
図１に示すように、本実施形態の積層型二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素１７が、電池外装材であるラミネートフィルム２２の内部に封止された構造を有する。詳しくは、高分子−金属複合ラミネートフィルムを電池外装材として用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素１７を収納し密封した構成を有している。
【００１３】
発電要素１７は、負極集電体１１の両面（発電要素の最下層用および最上層用は片面のみ）に負極活物質層１２が配置された負極と、電解質層１３と、正極集電体１４の両面に正極活物質層１５が配置された正極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの負極活物質層１２とこれに隣接する正極活物質層１５とが、電解質層１３を介して対向するようにして、負極、電解質層１３、正極がこの順に積層されている。
【００１４】
これにより、隣接する負極、電解質層１３および正極は、１つの単電池層１６を構成する。したがって、本実施形態の積層型二次電池１０は、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１６の外周には、隣接する負極集電体１１と正極集電体１４との間を絶縁するためのシール部（絶縁層）が設けられていてもよい。発電要素１７の両最外層に位置する最外層負極集電体１１ａには、いずれも片面のみに負極活物質層１２が配置されている。なお、図１とは負極および正極の配置を逆にすることで、発電要素１７の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面のみに正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００１５】
負極集電体１１および正極集電体１４には、各電極（負極および正極）と導通される負極集電板１８および正極集電板１９がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルム２２の端部に挟まれるようにラミネートフィルム２２の外部に導出される構造を有している。負極集電板１８および正極集電板１９は、必要に応じて負極端子リード（図示せず）および正極端子リード（図示せず）を介して、各電極の負極集電体１１および正極集電体１４に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。ただし、負極集電体１１が延長されて負極集電板１８とされ、ラミネートフィルム２２から導出されていてもよい。同様に、正極集電体１４が延長されて正極集電板１９とされ、同様に電池外装材２２から導出される構造としてもよい。
【００１６】
なお、リチウムイオン二次電池の他の形態としては、集電体の一方の面に負極活物質層が形成され、他方の面に正極活物質層が形成されてなる双極型電極が、電解質層を介して積層された双極型二次電池が挙げられる。上記積層型二次電池１０と双極型二次電池とは双方の電池内の電気的な接続形態（電極構造）が異なることを除いては、基本的には同様である。
【００１７】
以下、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を構成する部材について簡単に説明するが、下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態も同様に採用されうる。
【００１８】
［電極（正極および負極）］
正極および負極は、リチウムイオンの授受により電気エネルギーを生み出す機能を有する。正極は正極活物質を含み、負極は負極活物質を含む。これらの電極構造は、積層型二次電池の場合、活物質を含む活物質層のみから構成されてもよいし、上記図１の実施形態のように集電体の表面に活物質を含む活物質層が形成されてなる構造であってもよい。一方、双極型二次電池の場合の電極（双極型電極）は、集電体の一方の面に正極活物質を含む正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる構造を有する。すなわち、集電体を介して正極（正極活物質層）および負極（負極活物質層）が一体化した実施形態を有する。なお、活物質層には、活物質以外にも必要に応じて導電助剤、バインダなどの添加剤が含まれうる。
【００１９】
（正極活物質）
正極活物質は、放電時にリチウムイオンを吸蔵し、充電時にリチウムイオンを放出する組成を有する。好ましい一例としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物であるリチウム−遷移金属複合酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ2などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ2Ｏ4などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ2などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したものなどが使用できる。これらリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル特性に優れ、低コストな材料である。このうちＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物である、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を用いることがより好ましい。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することが可能である。この他、正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ4などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＭｏＯ3などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ2、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなど、を用いることもできる。上記正極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００２０】
上記正極活物質を正極として使用する際には、正極活物質を含む正極活物質層を板状に成形しそのまま正極としてもよいし、集電体の表面に上記正極活物質粒子を含む正極活物質層を形成して正極としてもよい。後者の実施形態における正極活物質粒子の平均粒子径は、特に制限されないが、正極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、正極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本発明では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、正極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくても良いことはいうまでもない。かかる正極活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径を使用できる。なお、正極活物質粒子の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
【００２１】
（負極活物質）
負極活物質は、放電時にリチウムイオンを放出し、充電時にリチウムイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、もしくはＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＳｎＯ2などの金属酸化物、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4もしくはＬｉ7ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、または天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。このうち、リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。
【００２２】
上記活物質のうち、炭素材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことがより好ましい。炭素材料のうち、リチウム対比放電電位が低い黒鉛を用いることがさらに好ましい。
【００２３】
なお、負極活物質の形状は、特に制限されず、上述の正極活物質と同様の形態を取りうるので、ここでは詳細な説明を省略する。
【００２４】
（集電体）
集電体は導電性材料から構成され、その一方の面または両面に活物質層が配置される。集電体を構成する材料に特に制限はなく、例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された導電性を有する樹脂が採用されうる。
【００２５】
金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも導電性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、および銅が好ましい。
【００２６】
また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
【００２７】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
【００２８】
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。
【００２９】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はないが、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００３０】
［導電助剤］
導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。しかし、導電助剤がこれらに限定されないことはいうまでもない。
【００３１】
［バインダ］
バインダは、活物質層中の構成部材同士または活物質層と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。バインダとしては、特に制限はないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド、ＰＴＦＥ、ＳＢＲなどの合成ゴム系バインダ等が挙げられる。しかし、バインダがこれらに限定されないことはいうまでもない。
【００３２】
［電解質層］
電解質層は、正極と負極との間の空間的な隔壁（スペーサ）として機能する。また、これと併せて、充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である電解質を保持する機能をも有する。
【００３３】
電解質層を構成する電解質として液体電解質が用いられうる。
【００３４】
液体電解質は、有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が挙げられる。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3などを用いることができる。
【００３５】
なお、電解質層が液体電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。
【００３６】
［集電板］
リチウムイオン二次電池においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電体に電気的に接続された集電板（正極集電板および負極集電板）が外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出されている。
【００３７】
集電板を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板と負極集電板とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【００３８】
［正極端子リードおよび負極端子リード］
図１に示す積層型二次電池１０においては、負極端子リード２０および正極端子リード２１をそれぞれ介して、集電体は集電板と電気的に接続されている。
【００３９】
負極および正極端子リードの材料は、公知の積層型二次電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【００４０】
［外装材］
外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図１に示すようなラミネートフィルム２２を外装材として用いて、発電要素１７をパックしてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。このようなラミネートフィルムを用いることにより、外装材の開封、容量回復材の添加、外装材の再封止を容易に行うことができる。
【００４１】
これで、リチウムイオン二次電池を構成する部材についての説明を終える。
【００４２】
さて、正極または負極における電極表面において、電解質層の化学変化や分解が起こると、高温での電池の保存特性の低下や電池のサイクル特性の低下、さらには分解物によるガスの発生が生じる。これらの問題の発生を防止するため、電解質層に含まれる電解液中に特定の非水溶媒を添加し、負極表面に良好なＳＥＩ皮膜を形成している。しかし、非水溶媒のＳＥＩ皮膜形成反応の反応速度が遅いため、電解質層に含まれる主溶媒が分解し、良好な皮膜が形成できない。
【００４３】
このため、大きく第一段階とこれに続く第二段階との二段階の充電工程とし、第一段階での充電電圧が非水溶媒の還元分解電位より貴となるように設定してＳＥＩ皮膜を形成し、第二段階で通常の定電圧充電を行う従来技術がある。
【００４４】
しかしながら、ＳＥＩ皮膜が形成される充電電圧は、電池の状態によって変化するため当該電位を電池の状態に応じて最適に設定することが困難である。これは、最適なＳＥＩ皮膜形成時の電池電圧が、非水溶媒の種類と数、主溶媒の種類、電極の種類、作動温度などにより変化するため、ＳＥＩ皮膜形成に最適な充電電圧を実験的に設定する必要があるためである。また、ピンポイントの充電電圧を設定してもＳＥＩ皮膜形成に最適な充電電圧は環境条件によって微妙に変化することもあり、設定電圧が最適な電位から解離することもある。このため、安定なＳＥＩ皮膜を形成することができず、電解質層に含まれる主溶媒の還元分解が進み電池のサイクル特性が劣化する可能性がある。
【００４５】
また、ＳＥＩ皮膜形成反応が終結したか否かを精度良く判断することができないため、ＳＥＩ皮膜が完全に形成されるように充電時間にマージンをとる必要があるため、必要のない充電が行われる。この結果、初回充電の充電時間が長くなる。
【００４６】
そこで本発明は、負極及び正極と、非水溶媒を含む電解質とを備えるリチウムイオン二次電池を対象として、次のように電池組立後の初回充電を行うこととする。
【００４７】
まず第一の電圧Ｖ１まで定電流での充電を行う（第一定電流充電工程）。次に、この第一定電流充電で第一の電圧Ｖ１に到達した後に第一の電圧Ｖ１で定電圧充電を行う。
【００４８】
この定電圧充電の開始から所定時間内に（定電圧充電工程で）ＳＥＩ皮膜の形成反応が生じていると判断した場合に第一の電圧Ｖ１での定電圧充電を継続する。同じくこの定電圧充電の開始から所定時間内に（定電圧充電工程で）ＳＥＩ皮膜の形成反応が生じていないと判断した場合に第一の電圧Ｖ１より基準ステップ電圧値ΔＶ０だけ高い第二の電圧Ｖ２まで定電流での充電を行う（第二定電流充電工程）。
【００４９】
この後には定電圧充電と定電流充電とを繰返して電池充電電圧Ｖｆｕｌｌに到達させる（電池充電電圧到達工程）。ここで、電池充電電圧Ｖｆｕｌｌとは、電池の満充電時の電圧である。
【００５０】
上記「ＳＥＩ皮膜形成反応」とは、非水溶媒の還元分解反応のことでもある。上記第一の電圧Ｖ１としては、非水溶媒の還元分解電位を設定する。
【００５１】
第一の電圧Ｖ１での定電圧充電時に流れる電流を測定することで、ＳＥＩ皮膜形成反応（非水溶媒の還元分解反応）が生じているか否かを精度良く判断できる。よって、ＳＥＩ皮膜形成電位や電極の種類によらず、ＳＥＩ皮膜形成電位を正確に設定できるので、安定なＳＥＩ皮膜を形成することができ、主溶媒の分解が抑制され電池のサイクル特性を向上することができる。
【００５２】
次に、実施形態に用いたセル（単電池層１６）の構成について具体的に説明する。
【００５３】
正極集電体にアルミニウム箔を、正極活物質にマンガン酸リチウムを、導電助剤にカーボンブラックを、バインダにＰＶＤＦを用いて正極を作製した。
【００５４】
負極集電体に銅箔を、負極活物質に黒鉛を、バインダにポリフッ化ビニリデンを用いて負極を作製した。
【００５５】
また、液体電解質としてエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒を、支持塩として１ｍｏｌ／ｄｍ3のＬｉＰＦ6を用いた。上記の混合溶媒（主溶媒）に添加する非水溶媒としてビニレンカーボネートを用いた。セパレータにポリプロピレンを用いた。
【００５６】
これらの材料からなる発電要素を、ラミネートフィルムを外装材として用いて、パックすることにより、積層型二次電池（セル）を作製した。このセル（単電池層１６）の容量は１２０ｍＡｈであった。
【００５７】
なお、非水溶媒として添加する化合物は、ビニレンカーボネートに限らず、その誘導体等、主溶媒よりも高い電位に還元分解電位を有し、安定な皮膜を形成し得る化合物であればいかなるものであってもよい。また、複数種類の化合物を併用してもよい。
【００５８】
次に、上記の初回充電方法を具体的に説明する。図２は電池組立後の初回充電時に定電流充電と定電圧充電とを交互に複数組み合わせた多段階充電方法を説明するためのタイミングチャートで、図２上段はセルの充電電圧［Ｖ］の変化を、図２下段はセルの充電電流［ｍＡ］の変化を示している。図２下段の横軸に初回充電開始からの経過時間［ｈ］を採ると、図２上段の横軸は充電電流値と充電時間との積［ｍＡｈ］を表すこととなる。
【００５９】
ここでは、非水溶媒の還元分解電位を第一の電圧Ｖ１として設定する。まず、第一の電圧Ｖ１よりも低い位置に設けた初期電圧Ｖ０まで定電流での充電を行う。そして、初期電圧Ｖ０から電池充電電圧Ｖｆｕｌｌまでの間を基準ステップ電圧値ΔＶ０ずつ上昇する複数の電圧（目標電圧Ｖｍ）を設定する。つまり、初期電圧Ｖ０と電池充電電圧Ｖｆｕｌｌとの間に第一プレ電圧Ｖｐｒｅ１、第二プレ電圧Ｖｐｒｅ２、第一の電圧Ｖ１、第二の電圧Ｖ２、第一ポスト電圧Ｖｐｏｓｔ１、第二ポスト電圧Ｖｐｏｓｔ２を各目標電圧Ｖｍとして設定し、多段階の充電を行わせる。このように、複数の電圧に第一の電圧Ｖ１が含まれるように基準ステップ電圧値ΔＶ０を設定する。
【００６０】
上記の基準ステップ電圧値ΔＶ０を設定するに際しての考え方は次のようなものである。例えば、電解質層に含まれる主溶媒をエチレンカーボネート、主溶媒に添加する非水溶媒をビニレンカーボネートとしたとき、主溶媒のエチレンカーボネートは０．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位付近で還元分解されて電極表面に皮膜を生じる。非水溶媒のビニレンカーボネートは１．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位付近で還元分解されて電極表面に皮膜（ＳＥＩ皮膜）を生じる。つまり、主溶媒の還元分解電位Ｖｒｅｄ１は０．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）、非水溶媒の還元分解電位Ｖｒｅｄ２は１．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であり、両者の還元分解電位の電位差（Ｖｒｅｄ２−Ｖｒｅｄ１）は約０．４（０．３）Ｖである。従って、初期電圧Ｖ０と電池充電電圧Ｖｆｕｌｌとの間に設定する複数の電圧（Ｖｐｒｅ１、Ｖｐｒｅ２、Ｖ１、Ｖ２、Ｖｐｏｓｔ１、Ｖｐｏｓｔ２）に、非水溶媒の還元分解電位Ｖｒｅｄ２を含み、かつ主溶媒の還元分解電位Ｖｒｅｄ１を含まないように基準ステップ電圧値ΔＶ０を設定してやればよい。ここで、初期電圧Ｖ０と電池充電電圧Ｖｆｕｌとの間に設定する複数の電圧に非水溶媒の還元分解電位Ｖｒｅｄ２を含ませるようにする理由は、非水溶媒の還元分解電位Ｖｒｅｄ２に一致する定電圧充電工程での電圧において非水溶媒の還元分解反応が生じるようにするためである。一方、初期電圧Ｖ０と電池充電電圧Ｖｆｕｌｌとの間に設定する複数の電圧に主溶媒の還元分解電位Ｖｒｅｄ１を含まないようにする理由は、主溶媒の還元分解電位Ｖｒｅｄ１と一致する定電圧充電工程での電圧をなくすることで、主溶媒の還元分解反応が生じないようにするためである。本実施形態では、基準ステップ電圧値ΔＶ０を例えば０．０５Ｖから０．２Ｖの範囲で設定することが好ましい。
【００６１】
このように初期電圧Ｖ０と電池充電電圧Ｖｆｕｌｌとの間に６個の目標電圧Ｖｍを設定して行う多段階充電は次のようになる。初回充電を開始するｔ０のタイミングにおいて、初期電圧Ｖ０（上記で作製したセルの場合では、２．５Ｖとする）まで第一電流値（例えば１Ｃ相当の電流値）Ｉ１で定電流充電を開始し、ｔ１のタイミングで実際の電圧値Ｖｒが初期電圧Ｖ０に到達すると定電圧充電に移行する。ｔ１からの定電圧充電工程では実際の電流値Ｉｒが、予め設定された０．００１Ｃ〜０．０１Ｃ相当の基準電流下限値Ｉｍｉｎ０以下となるまで初期電圧Ｖ０を保持し、ｔ２のタイミングで実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０以下となったら初期電圧Ｖ０より基準ステップ電圧値ΔＶ０だけ高い第一プレ電圧Ｖｐｒｅ１（＝Ｖ０＋ΔＶ０）となるまで第一電流値Ｉ１での定電流充電を行う。ここで、「１Ｃ」とは電池の定格容量を１時間で放電しきる電流値のことである。
【００６２】
ｔ３のタイミングで実際の電圧値Ｖｒが第一プレ電圧Ｖｐｒｅ１に到達すると、この第一プレ電圧Ｖｐｒｅ１で定電圧充電を行う。ｔ３からの定電圧充電工程では実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０以下となるまで第一プレ電圧Ｖｐｒｅ１を保持し、ｔ４のタイミングで実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０以下となったら第一プレ電圧Ｖｐｒｅ１より基準ステップ電圧値ΔＶ０だけ高い第二プレ電圧Ｖｐｒｅ２（＝Ｖｐｒｅ１＋ΔＶ０）となるまで第一電流値Ｉ１での定電流充電を行う。
【００６３】
ｔ５のタイミングで実際の電圧値Ｖｒが第二プレ電圧Ｖｐｒｅ２に到達すると、この第二プレ電圧Ｖｐｒｅ２で定電圧充電を行う。ｔ５からの定電圧充電工程では実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０以下となるまで第二プレ電圧Ｖｐｒｅ２を保持し、ｔ６のタイミングで実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０以下となったら第二プレ電圧Ｖｐｒｅ２より基準ステップ電圧値ΔＶ０だけ高い第一の電圧Ｖ１（＝Ｖｐｒｅ２＋ΔＶ０）となるまで第一電流値Ｉ１での定電流充電を行う（第一定電流充電工程）。
【００６４】
ｔ７のタイミングで実際の電圧値Ｖｒが第一の電圧Ｖ１に到達すると、この第一の電圧Ｖ１で定電圧充電を行う。ｔ７からの定電圧充電工程では実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０以下となるまで第一の電圧Ｖ１を保持し、ｔ８のタイミングで電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０以下となったら第一の電圧Ｖ１より基準ステップ電圧値ΔＶ０だけ高い第二の電圧Ｖ２（＝Ｖ１＋ΔＶ０）となるまで第一電流値Ｉ１での定電流充電を行う（第二定電流充電工程）。
【００６５】
この後のｔ９からｔ１６までは、定電圧充電と定電流充電とを繰返して電池充電電圧Ｖｆｕｌｌに到達させる電池充電電圧到達工程である。すなわち、ｔ９のタイミングで実際の電圧値Ｖｒが第二の電圧Ｖ２に到達すると、この第二の電圧Ｖ２で定電圧充電を行う。ｔ９からの定電圧充電工程では実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０以下となるまで第二の電圧Ｖ２を保持し、ｔ１０のタイミングで実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０以下となったら第二の電圧Ｖ２より基準ステップ電圧値ΔＶ０だけ高い第一ポスト電圧Ｖｐｏｓｔ１（＝Ｖ２＋ΔＶ０）となるまで第一電流値Ｉ１での定電流充電を行う。
【００６６】
ｔ１１のタイミングで実際の電圧値Ｖｒが第一ポスト電圧Ｖｐｏｓｔ１に到達すると、この第一ポスト電圧Ｖｐｏｓｔ１で定電圧充電を行う。ｔ１１からの定電圧充電工程では実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０以下となるまで第一ポスト電圧Ｖｐｏｓｔ１を保持し、ｔ１２のタイミングで実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０以下となったら第一ポスト電圧Ｖｐｏｓｔ１より基準ステップ電圧値ΔＶ０だけ高い第二ポスト電圧Ｖｐｏｓｔ２（＝Ｖｐｏｓｔ１＋ΔＶ０）となるまで第一電流値Ｉ１での定電流充電を行う。
【００６７】
ｔ１３のタイミングで実際の電圧値Ｖｒが第二ポスト電圧Ｖｐｏｓｔ２に到達すると、この第二ポスト電圧Ｖｐｏｓｔ２で定電圧充電を行う。ｔ１３からの定電圧充電工程では実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０以下となるまで第二ポスト電圧Ｖｐｏｓｔ２を保持し、ｔ１４のタイミングで実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０以下となったら第二ポスト電圧Ｖｐｏｓｔ２より基準ステップ電圧値ΔＶ０だけ高い電池充電電圧Ｖｆｕｌｌとなるまで第一電流値Ｉ１での定電流充電を行う。
【００６８】
ｔ１５のタイミングで実際の電圧値Ｖｒが電池充電電圧Ｖｆｕｌｌに到達すると、この電池充電電圧Ｖｆｕｌｌで定電圧充電を行う。ｔ１５からの定電圧充電工程では実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０以下となるまで電池充電電圧Ｖｆｕｌｌを保持し、ｔ１６のタイミングで実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０以下となったら初回充電を終了する。
【００６９】
まとめると、定電圧充電工程で非水溶媒の還元分解反応や電極の充電反応などが何も生じない充電電圧（Ｖ０、Ｖｐｒｅ１、Ｖｐｒｅ２、Ｖ２、Ｖｐｏｓｔ１）であれば、電荷消費をほとんど伴わないため定電圧充電に要する時間は短く、すぐに実際の電流値Ｉｒが収束する。一方、実際の電圧値Ｖｒが非水溶媒の還元分解電位に等しい充電電圧（図２では第一の電圧Ｖ１）にあるときの定電圧充電工程（ｔ７からｔ８までの期間）では、非水溶媒の還元分解反応が生じ、この反応に電荷が消費されることとなる。そして、非水溶媒の還元分解反応が進んでいる間、実際の電流値Ｉｒはなかなか低下せず、非水溶媒の還元分解反応が完全に終了したタイミングで実際の電流値Ｉｒが収束する。一方、非水溶媒の還元分解電位は電池の状態によって変化することを前述した。本実施形態においても、非水溶媒の還元分解電位が第一の電圧Ｖ１からずれることが考えられる。この場合に、第一の電圧Ｖ１が非水溶媒の還元分解電位に近い充電電圧にあれば、非水溶媒の還元分解反応が生じる。第一の電圧Ｖ１が非水溶媒の還元分解電位に近いときには、第一の電圧Ｖ１が非水溶媒の還元分解電位と一致するときよりも、非水溶媒の還元分解反応の速度は劣るものの、非水溶媒の還元分解反応に電荷が消費される。そして、電荷の消費は実際の電流値Ｉｒの変化に現れるため、非水溶媒の還元分解反応が進んでいる間、実際の電流値Ｉｒはなかなか低下せず、非水溶媒の還元分解反応が完全に終了したタイミングで実際の電流値Ｉｒが収束する。つまり、第一の電圧Ｖ１での定電圧充電工程において流れる電流値を測定することで、非水溶媒の還元分解反応（ＳＥＩ皮膜形成反応）が生じているか否かを精度良く判断できることとなる。よって、ＳＥＩ皮膜形成電位や電極の種類によらず、ＳＥＩ皮膜形成電位を正確に設定することができるので、安定なＳＥＩ皮膜を形成することができ、電解質層に含まれる主溶媒の還元分解が抑制され電池のサイクル特性を向上することができる。
【００７０】
また、第一の電圧Ｖ１での定電圧充電工程で流れる電流値によって非水溶媒の還元分解反応が完全に終了したか否かを判断できるので、基準電流下限値Ｉｍｉｎ０をそれほどマージンを設けることなく設定することができる。このため、本実施形態では、前述したように０．００１Ｃ〜０．０１Ｃ相当の電流値を基準電流下限値Ｉｍｉｎ０として予め設定している。このようにして、基準電流下限値Ｉｍｉｎ０をそれほどマージンを設けることなく設定できると、次の定電流充電への移行が早まり、充電終了までの時間を短縮することができる。
【００７１】
このように、初期電圧Ｖ０から電池充電電圧Ｖｆｕｌｌまで目標電圧Ｖｍを基準ステップ電圧値ΔＶ０ずつ小刻みに上げて多段階充電を行うと共に、定電圧充電を行う複数の目標電圧Ｖｍの中に、非水溶媒の還元分解電位が含まれるように基準ステップ電圧値ΔＶ０を設定することで、非水溶媒を完全に還元分解することができ、反応速度が遅い非水溶媒を用いた際にも対応することができるのである。なお、図２では初期電圧Ｖ０と電池充電電圧Ｖｆｕｌｌとの間に６個の目標電圧Ｖｍを設定して多段階充電を行う場合を示したが、初期電圧Ｖ０と電池充電電圧Ｖｆｕｌｌとの間に設定する目標電圧の数は６個に限られるものでない。
【００７２】
充電器で実行されるこの初回充電時の充電制御を図３、図４のフローチャートを参照して詳述する。
【００７３】
図３は定電流充電フラグ、定電圧充電フラグ等のフラグを設定するためのもので、一定時間毎（例えば１０ｍｓ毎）に実行する。
【００７４】
ステップ１では、充電完了フラグをみる。今はまだ初回充電を行っていないとすると、充電完了フラグ＝０であるので、ステップ２、３に進む。
【００７５】
ステップ２、３では今回に充電開始フラグ＝１であるか否か、前回に充電開始フラグ＝１であったか否かをみる。ここで、充電器に付属している充電開始ボタンをＯＦＦからＯＮに切換えたとき、充電開始フラグがゼロより１に切換わるようにしている。このため、ステップ２で今回に充電開始フラグ＝０であるときにはそのまま今回の処理を終了する。
【００７６】
ステップ２、３で今回に充電開始フラグ＝１でありかつ前回に充電開始フラグ＝０であった、つまり今回に充電開始フラグがゼロより１に切換わったときには初回充電を開始するためステップ４、５に進んで目標電圧Ｖｍに初期電圧Ｖ０を入れ、定電流充電フラグ＝１とする。この定電流充電フラグ＝１によって、図４で後述するように目標電圧Ｖｍとなるまで第一電流値Ｉ１での定電流充電（一度目の定電流充電）が実行される。
【００７７】
ステップ２、３で今回に充電開始フラグ＝１でありかつ前回に充電開始フラグ＝１であった、つまり充電開始フラグ＝１が継続しているときにはステップ６に進み実際の電圧値Ｖｒとカットオフ電圧Ｖｃｕｔを比較する。ここで、カットオフ電圧Ｖｃｕｔとしては電池充電電圧Ｖｆｕｌｌを設定しておく。実際の電圧値Ｖｒは図示しない電圧センサにより検出する。初回充電の充電開始当初には実際の電圧値Ｖｒはゼロの状態にありカットオフ電圧Ｖｃｕｔより小さいのでステップ７に進む。
【００７８】
ステップ７では定電流充電フラグをみる。定電流充電フラグはステップ５で定電流充電フラグ＝１となっているのでステップ８に進み、実際の電圧値Ｖｒと目標電圧Ｖｍとを比較する。このときの目標電圧Ｖｍにはステップ４で初期電圧Ｖ０が入っている。初回充電の充電開始当初には実際の電圧値Ｖｒはゼロの状態にあり目標電圧Ｖｍよりも小さいのでステップ５に進み定電流充電フラグ＝１とする。
【００７９】
次回からも充電開始フラグ＝１が継続するので、ステップ２、３、６、７、８、５と進むことになり、定電流充電フラグ＝１とし続ける。定電流充電フラグ＝１としている間、第一電流値Ｉ１での定電流充電（一度目の定電流充電）が行われるため、やがて実際の電圧値Ｖｒが目標電圧Ｖｍに到達する。このときには定電流充電が終了したと判定し、ステップ８よりステップ９、１０に進み、次には定電流充電に代えて定電圧充電を行わせるため、定電流充電フラグ＝０とする共に、定電圧充電フラグ＝１とする。この定電圧充電フラグ＝１によって、図４で後述するように目標電圧Ｖｍでの定電圧充電（一度目の定電圧充電）が実行される。
【００８０】
ステップ９、１０でのフラグ操作を受けて次回からはステップ２、３、６、７、１１よりステップ１２に進むことになり、実際の電流値Ｉｒと基準電流下限値Ｉｍｉｎ０とを比較することにより定電圧充電が終了したか否かを判定する。実際の電流値Ｉｒは図示しない電流センサにより検出する。基準電流下限値Ｉｍｉｎ０としては、前述したように０．００１Ｃから０．０１Ｃまでの範囲で予め設定しておく。定電圧充電を開始した当初は実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０より大きいので、ステップ１０に進み定電圧充電フラグ＝１とする。
【００８１】
次回からも充電開始フラグ＝１が継続するので、ステップ２、３、６、７、１１、１２、１０と進むことになり、定電圧充電フラグ＝１とし続ける。定電圧充電フラグ＝１としている間、目標電圧Ｖｍでの定電圧充電（一度目の定電圧充電）が行われるため、やがて実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０以下となる。このときには定電圧充電が終了したと判定し、ステップ１２よりステップ１３、１４、１５に進み、次には定電圧充電に代えて定電流充電を再び行わせるため、定電圧充電フラグ＝０とする共に、定電流充電フラグ＝１とし、かつ目標電圧Ｖｍを基準ステップ電圧値ΔＶ０だけ高くする。この定電流充電フラグ＝１によって、図４で後述するように目標電圧Ｖｍ（＝Ｖｐｒｅ１）となるまで第一電流値Ｉ１での定電流充電（二度目の定電流充電）が実行される。
【００８２】
ステップ１３、１４でのフラグ操作を受けて次回からはステップ２、３、６、７よりステップ８に進むことになり、実際の電圧値Ｖｒと目標電圧Ｖｍ（＝Ｖｐｒｅ１）を比較する。二度目の定電流充電を開始した当初は実際の電圧値Ｖｒが目標電圧Ｖｍ（＝Ｖｐｒｅ１）よりも小さいのでステップ５に進み定電流充電フラグ＝１とする。
【００８３】
次回からも充電開始フラグ＝１が継続するので、ステップ２、３、６、７、８、５と進むことになり、定電流充電フラグ＝１とし続ける。定電流充電フラグ＝１としている間、第一電流値Ｉ１での定電流充電（二度目の定電流充電）が行われるため、やがて実際の電圧値Ｖｒが目標電圧Ｖｍ（＝Ｖｐｒｅ１）に到達する。このときには、ステップ８よりステップ９、１０に進み、次に定電流充電に代えて再び定電圧充電を行わせるため、定電流充電フラグ＝０とする共に、定電圧充電フラグ＝１とする。この定電圧充電フラグ＝１によって、図４で後述するように目標電圧Ｖｍ（＝Ｖｐｒｅ１）での定電圧充電（二度目の定電圧充電）が実行される。
【００８４】
ステップ９、１０でのフラグ操作を受けて次回からはステップ２、３、６、７、１１よりステップ１２に進むことになり、実際の電流値Ｉｒと基準電流下限値Ｉｍｉｎ０とを比較する。二度目の定電圧充電を開始した当初は実充電電流Ｉｒが基準充電電流下限値Ｉｍｉｎ０より大きいのでステップ１０に進み定電圧充電フラグ＝１とする。
【００８５】
次回からも充電開始フラグ＝１が継続するので、ステップ６、７、１１、１２、１０と進むことになり、定電圧充電フラグ＝１とし続ける。定電圧充電フラグ＝１としている間、目標電圧Ｖｍ（＝Ｖｐｒｅ１）での定電圧充電（二度目の定電圧充電）が行われるため、やがて実充電電流Ｉｒが基準充電電流下限値Ｉｍｉｎ０以下となる。このときには、ステップ１２よりステップ１３、１４、１５に進み、今度は定電圧充電に代えて定電流充電を再び行わせるため、定電圧充電フラグ＝０とする共に、定電流充電フラグ＝１とし、かつ目標電圧Ｖｍをステップ電圧値ΔＶだけ高くする。この定電流充電フラグ＝１によって、図４で後述するように目標電圧Ｖｍ（＝Ｖｐｒｅ２）となるまで定電流充電（三度目の定電流充電）が実行される。
【００８６】
このようにして、定電流充電と定電圧充電とを交互に行う多段階充電を行いつつ定電圧充電より定電流充電に切換わる毎に目標電圧Ｖｍを基準ステップ電圧値ΔＶ０ずつ高くしていくことで、やがて実際の電圧値Ｖｒがカットオフ電圧Ｖｃｕｔに到達する。このときにはステップ６よりステップ１６に進み、実際の電流値Ｉｒと基準電流下限値Ｉｍｉｎ０とを比較する。目標電圧Ｖｍ（＝Ｖｃｕｔ）での定電圧充電を開始した当初は実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０より大きいので、ステップ１７に進み定電圧充電フラグ＝１とする。
【００８７】
次回からも充電開始フラグ＝１が継続するので、ステップ２、３、６、１６、１７と進むことになり、定電圧充電フラグ＝１とし続ける。定電圧充電フラグ＝１としている間、目標電圧Ｖｍ（＝Ｖｃｕｔ）での定電圧充電（図２のモデル図では八度目の定電圧充電）が行われるため、やがて実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０以下となる。このときには初回充電を終了させるためステップ１６よりステップ１８、１９に進み、充電完了フラグ＝１とすると共に、まだ初回充電を行っていない電池組立後の他の電池の初回充電に備えるため充電開始フラグ＝０とする。
【００８８】
ステップ１８での充電完了フラグ＝１より次回にはステップ１よりステップ２以降に進むことができない。つまり、初回充電を完了した電池に対して、二度目の初回充電が行われることはない。
【００８９】
図４は初回充電（定電流充電と定電圧充電とを交互に行う多段階充電）を行わせるためのもので、図３の処理に続けて一定時間毎（例えば１０ｍｓ毎）に実行する。
【００９０】
ステップ２１、２２は図３のステップ１、２と同じである。充電完了フラグ＝０かつ充電開始フラグ＝１、つまりまだ初回充電を行っておらず初回充電を行うことが指示されたときにはステップ２１、２２よりステップ２３に進み定電流充電フラグ（図３で設定済み）をみる。定電流充電フラグ＝１であるときにはステップ２４に進み第一電流値Ｉ１での定電流充電を行わせ、定電流充電フラグ＝０であるときにはステップ２５に進み目標電圧Ｖｍでの定電圧充電を行わせる。
【００９１】
本来なら、定電圧充電を行わせることが指示されているか否かは定電圧充電フラグによるべきであるが、ここでは定電流充電フラグ＝０であるとき定電圧充電を行わせることが指示されていると判断している。これは、図３より初回充電開始後には、定電流充電フラグ＝１かつ定電圧充電フラグ＝０の状態と、定電流充電フラグ＝０かつ定電圧充電フラグ＝１の状態とが複数回繰り返され、定電流充電フラグ＝０のとき必ず定電圧充電フラグ＝１となっているので、定電流充電フラグ＝０と定電圧充電フラグ＝１とが等価であるためである。
【００９２】
一方、充電完了フラグ＝１となったときにはステップ２１よりステップ２６に進んで初回充電を終了する。
【００９３】
ここで、本実施形態の作用効果を図２を参照しながら説明する。
【００９４】
本実施形態によれば、負極及び正極と、非水溶媒を含む電解質とを備える非水電解質二次電池を初回充電する非水電解質二次電池の充電方法において、第一の電圧Ｖ１まで定電流での充電を行う第一定電流充電工程（図２のｔ６からｔ７までの期間参照）と、 この定電流充電で第一の電圧Ｖ１に到達した後に第一の電圧Ｖ１で定電圧充電を行う定電圧充電工程（図２のｔ７からｔ８までの期間参照）と、この定電圧充電工程で非水溶媒の還元分解反応（ＳＥＩ皮膜の形成反応）が生じていると判断した場合に第一の電圧Ｖ１での定電圧充電を継続する定電圧充電継続工程（図２のｔ７からｔ８までの期間参照）と、前記定電圧充電工程で非水溶媒の還元分解反応（ＳＥＩ皮膜の形成反応）が生じていないと判断した場合に第一の電圧Ｖ１より基準ステップ電圧値ΔＶ０（ステップ電圧値）だけ高い第二の電圧Ｖ２まで定電流での充電を行う第二定電流充電工程（図２のｔ８からｔ９までの期間参照）と、この後に定電圧充電と定電流充電とを繰返して電池の満充電時の電圧である電池充電電圧Ｖｆｕｌｌに到達させる電池充電電圧到達工程（図２のｔ９からｔ１６までの期間参照）とを含んでいる。
【００９５】
第一の電圧Ｖ１での定電圧充電工程で流れる実際の電流値Ｉｒを測定することで、非水溶媒の還元分解反応（ＳＥＩ皮膜形成反応）が生じているか否かを精度良く判断できる。よって、非水溶媒の還元分解電位（ＳＥＩ皮膜形成電位）を正確に設定することができるので、安定なＳＥＩ皮膜を形成することができ、電解質層に含まれる主溶媒の還元分解が抑制され電池のサイクル特性を向上することができる。
【００９６】
また、実際の電流値Ｉｒと基準電流下限値値Ｉｍｉｎ０との比較により非水溶媒の還元分解反応（ＳＥＩ皮膜作成反応）の終結を精度良く判断できるため、ＳＥＩ皮膜が完全に形成されように充電時間にマージンをとる必要がない。これによって必要のない充電が行われることがなく充電時間を短くすることができる。
【００９７】
本実施形態によれば、図２において第一の電圧Ｖ１で定電圧充電を行う定電圧充電工程で実際の電流値Ｉｒがｔ８のタイミングで基準電流下限値Ｉｍｉｎ０（電流下限値）以下となったときに定電流充電工程（第二定電流充電工程）に移行する場合に、基準電流下限値Ｉｍｉｎ０を０．００１Ｃから０．０１Ｃまでの範囲で設定している。つまり、低電流値まで第一の電圧Ｖ１で定電圧充電を行うことで、良好かつ安定なＳＥＩ皮膜を形成させることが可能となり、充放電効率及び電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００９８】
本実施形態によれば、第一の電圧Ｖ１よりも低い位置に設けた初期電圧Ｖ０まで定電流での充電を行った後に、この初期電圧Ｖ０から電池充電電圧Ｖｆｕｌｌまでの間を基準ステップ電圧値ΔＶ０（ステップ電圧値）ずつ上昇する複数の目標電圧Ｖｍとして多段階の充電を行わせる場合に、基準ステップ電圧値ΔＶ０を０．０５Ｖから０．２Ｖの範囲で設定するので、第一の電圧Ｖ１を、非水溶媒の還元分解電位に等しいかこれに近い適切な充電電圧に設定することができる。
【００９９】
図５は第２実施形態の初回充電時に定電流充電と定電圧充電とを交互に複数組み合わせた多段階充電方法を説明するためのタイミングチャートである。比較のため、図５上段には、細実線で第１実施形態の場合のセルの充電電圧の変化を、太実線で第２実施形態の場合のセルの充電電圧の変化を示している。なお、充電電圧の変化は、第一プレ電圧Ｖｐｒｅ１より第二ポスト電圧Ｖｐｏｓｔ２までの変化を主に示している。また、図５中段に第２実施形態の場合のセルの充電電流の変化を、図５下段に第１実施形態の場合のセルの充電電流の変化を示している。第１実施形態におけるｔ３〜ｔ１２の各タイミングと区別するため、第２実施形態における各タイミングには数字の後に「’」を付けｔ３’〜ｔ１２’としている。
【０１００】
定電圧充電工程において、非水溶媒の還元分解反応が生じる領域と非水溶媒の還元分解反応が生じない領域とを比較したとき、図５下段に示したように定電圧充電工程において非水溶媒の還元分解反応が生じない領域（図５では「非反応領域」で略記。具体的にはｔ３からｔ４まで、ｔ５からｔ６までの各期間、ｔ９からｔ１０まで、ｔ１１からｔ１２までの各期間）のほうが、定電圧充電工程において非水溶媒の還元分解反応が生じる領域（図５では「反応領域」で略記。具体的にはｔ７からｔ８までの期間）よりも実際の電流値Ｉｒの減少（変化）の程度が急激である。これは、定電圧充電工程において非水溶媒の還元分解反応が生じない領域では、実際の電流値Ｉｒは直ぐに収束するためである。一方、定電圧充電工程において非水溶媒の還元分解反応が生じる領域では、非水溶媒の還元分解反応に電荷が奪われるために実際の電流値Ｉｒがなかなか収束しないためである。
【０１０１】
そこで第２実施形態では、定電圧充電工程において非水溶媒の還元分解反応が生じない領域と、定電圧充電工程において非水溶媒の還元分解反応が生じる領域とで定電圧充電工程が終了したか否かを判定するための電流下限値Ｉｍｉｎを異ならせ、定電圧充電工程において非水溶媒の還元分解反応が生じない領域では、定電圧充電工程において非水溶媒の還元分解反応が生じる領域よりも、定電圧充電工程が終了したか否かを判定するための電流下限値Ｉｍｉｎを相対的に高くする。これによって、定電圧充電工程において非水溶媒の還元分解反応が生じない領域での充電時間を短縮でき、より効率よく初回充電を行わせることができる。一方、定電圧充電工程において非水溶媒の還元分解が生じる領域で用いる電流下限値Ｉｍｉｎは第１実施形態と同じ値に小さくしておくことで、完全に非水溶媒が還元分解するまで充電電流を流し続けることができる。
【０１０２】
具体的には定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化−ｄＩ／ｄｔが閾値１（閾値）より小さいとき、非水溶媒の還元分解反応（ＳＥＩ皮膜の形成反応）が生じていると判断する。また、定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化−ｄＩ／ｄｔが閾値１以上のとき、非水溶媒の還元分解反応（ＳＥＩ皮膜の形成反応）が生じていないと判断する。そして、図５中段に示したように、ｔ７’からの定電圧充電工程において非水溶媒の還元分解が生じていると判断したとき、当該定電圧充電工程が終了したか否かを判定するために用いる電流下限値Ｉｍｉｎを第１実施形態と同じ基準電流下限値Ｉｍｉｎ０とする。一方、ｔ９’からの定電圧充電工程やｔ１１’からの定電圧充電工程において（ｔ３からの定電圧充電工程やｔ６’からの定電圧充電工程においても）非水溶媒の還元分解反応が生じていないと判断したとき、当該定電圧充電工程が終了したか否かを判定するために用いる電流下限値Ｉｍｉｎを基準電流下限値Ｉｍｉｎ０よりも高くしている（図５の中段の矢印参照）。
【０１０３】
なお、定電圧充電工程において非水溶媒の還元分解反応が生じていないと判断したとき、当該定電圧充電工程が終了したか否かを判定するために用いる電流下限値Ｉｍｉｎの設定方法は、図５の中段の矢印で示す場合に限られるものでない。
【０１０４】
次に、第２実施形態の初回充電方法をフローチャートを参照して具体的に説明する。図６のフローチャートは第２実施形態の定電流充電フラグ、定電圧充電フラグ等のフラグを設定するためのもので、一定時間毎（例えば１０ｍｓ毎）に実行する。なお、第１実施形態の図３と同じステップには同じステップ番号を付けている。
【０１０５】
図６において第１実施形態と相違する部分はステップ３１のみである。つまり、ステップ１１で定電圧充電フラグ＝１であるときにステップ３１に進み実際の電流値Ｉｒと電流下限値Ｉｍｉｎとを比較することにより定電圧充電工程が終了したか否かを判定するが、定電圧充電工程が終了したか否かを判定するために用いる電流下限値Ｉｍｉｎは可変値で構成されている。
【０１０６】
図７のフローチャートは、図６のステップ３１で用いる電流下限値Ｉｍｉｎを設定するためのもので、図６のフローに続けて一定時間毎（例えば１０ｍｓ毎）に実行する。
【０１０７】
ステップ４１では電流下限値設定済フラグ（図では「下限値設定済フラグ」で略記。）をみる。今は電流下限値Ｉｍｉｎに初期値としての基準電流下限値Ｉｍｉｎ０が入っているだけで、まだ電流下限値Ｉｍｉｎを設定していないとすると、電流下限値設定済フラグ＝０であるので、ステップ４２、４３に進む。
【０１０８】
ステップ４２、４３では今回に定電圧充電フラグ＝１であるか否か、前回に定電圧充電フラグ＝１であったか否かをみる。今回に定電圧充電フラグ＝１でありかつ前回に定電圧充電フラグ＝０であった、つまり今回に定電圧充電フラグがゼロより１に切換わったときには定電圧充電が開始されると判断しステップ４４に進んでタイマを起動する（タイマ値ＴＭ１＝０）。このタイマは定電圧充電フラグがゼロより１に切換わったタイミングからの経過時間（つまり定電圧充電を開始してからの経過時間）を計測するためのものである。
【０１０９】
ステップ４２、４３で今回に定電圧充電フラグ＝１でありかつ前回に定電圧充電フラグ＝１であった、つまり定電圧充電フラグ＝１が継続しているとき（つまり定電圧充電中）にはステップ４５に進みタイマ値ＴＭ１と所定値１を比較する。所定値１は定電圧充電の開始からの電流値の時間変化をみるタイミングを定める値で、予め定めておく。タイマを起動した当初はタイマ値ＴＭ１が所定値１未満であるので、そのまま今回の処理を終了する。
【０１１０】
やがて、タイマ値ＴＭ１が所定値１以上になると、定電圧充電の開始からの電流値の時間変化をみるタイミングになったと判断し、ステップ４５よりステップ４６に進み、電流センサにより検出されるそのときの電流値Ｉｒより第一電流値Ｉ１を差し引いた値をタイマ値ＴＭ１で除した値を、定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化−ｄＩ／ｄｔとして、つまり、
−ｄＩ／ｄｔ＝（Ｉｒ−Ｉ１）／ＴＭ１ …（１）
の式により定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化−ｄＩ／ｄｔを算出する。定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化−ｄＩ／ｄｔは負の値であり、定電圧充電の開始タイミングより低下する電流値の傾きを代表させている。なお、ここでは、ｄＩ／ｄｔを正の値で扱い、この値に負の符号を付けることによって、全体として負の値として扱うことにしているが、ｄＩ／ｄｔを負の値で扱ってもかまわない。
【０１１１】
ステップ４７ではこの定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化−ｄＩ／ｄｔと閾値１（閾値）を比較する。閾値１は定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化が相対的に大きいか小さいかを判定するための値で、負の値で予め定めておく。定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化−ｄＩ／ｄｔが閾値１より小さいときには定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化が相対的に大きい（実際の電流値Ｉｒが急激に低下している）、従って非水溶媒の還元分解反応が生じていないと判断し、ステップ４８に進み電流下限値Ｉｍｉｎ（初期値として基準電流下限値Ｉｍｉｎ０を入れておく。）に正の一定値ΔＩを加算した値を改めて電流下限値Ｉｍｉｎとする。これによって非水溶媒の還元分解反応が生じていないと判断される定電圧充電工程においては電流下限値Ｉｍｉｎを上昇させる。
【０１１２】
一方、定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化−ｄＩ／ｄｔが閾値１以上のときには定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化が相対的に小さい（実際の電流値Ｉｒが急激に低下していない）、従って非水溶媒の還元分解反応が生じていると判断し、ステップ４７よりステップ４９に進み電流下限値Ｉｍｉｎに基準電流下限値Ｉｍｉｎ０を入れる。これによって非水溶媒の還元分解反応が生じていると判断される定電圧充電工程においては、電流下限値Ｉｍｉｎを第１実施形態と同じとする。
【０１１３】
これで電流下限値Ｉｍｉｎの設定を終了するので、ステップ５０では電流下限値設定済フラグ＝１とする。この電流下限値設定済フラグ＝１により次回にはステップ４１よりステップ４２以降に進むことができない。つまり、第２実施形態では、定電圧充電フラグ＝１の状態で所定時間が経過したとき（タイマ値ＴＭ１≧所定値１）、一度だけ電流下限値Ｉｍｉｎを設定する。
【０１１４】
第２実施形態においても、定電流充電と定電圧充電とを繰り返す多段階の充電を行うので、定電圧充電に入るたびに定電圧充電に入ったタイミングより所定時間内に一度だけ電流下限値Ｉｍｉｎを設定する。
【０１１５】
一方、ステップ４２、５１で、今回に定電圧充電フラグ＝０でありかつ前回に定電圧充電フラグ＝１であった、つまり今回に定電圧充電フラグが１よりゼロに切換わったときには、定電圧充電が終了したと判断し次の定電圧充電工程での電流下限値Ｉｍｉｎの設定に備えるため、ステップ５２に進んで電流下限値設定フラグ＝０とする。
【０１１６】
また、今回に定電圧充電フラグ＝０でありかつ前回に定電圧充電フラグ＝０であった、つまり定電圧充電フラグ＝０が継続しているときには、そのまま今回の処理を終了する。
【０１１７】
このようにして設定した電流下限値Ｉｍｉｎは図６のステップ３１で、定電圧充電工程が終了したか否かを判定するために用いる。
【０１１８】
このように第２実施形態によれば、図５に示したようにｔ９’からの定電圧充電工程やｔ１１’からの定電圧充電工程において定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化（−ｄＩ／ｄｔ）が相対的に大きいとき（閾値１より小さいとき）、非水溶媒の還元分解反応（ＳＥＩ皮膜の形成反応）が生じていないと判断する。また、ｔ７’からの定電圧充電工程において定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化（−ｄＩ／ｄｔ）が相対的に小さいとき（閾値１以上のとき）、非水溶媒の還元分解反応（ＳＥＩ皮膜の形成反応）生じていると判断する。これによって、非水溶媒の還元分解反応（ＳＥＩ皮膜の形成反応）が生じているか否かの判断を簡易に行うことができる。
【０１１９】
第２実施形態によれば、図５中段に示したように第二の電圧Ｖ２までの定電流充電が終了するｔ９’のタイミング以降の各定電圧充電工程の一つ（繰返される一の定電圧充電工程）で実際の電流値Ｉｒが電流下限値Ｉｍｉｎ以下となったときにｔ９’以降の各定電流充電工程の一つ（繰返される一の定電流充電工程）に移行する場合に、その定電圧充電工程の一つでこの定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化−ｄＩ／ｄｔが閾値１より小さいとき、この定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化−ｄＩ／ｄｔが閾値１以上のときよりその定電圧充電工程の一つ（前記繰返される一の定電圧充電工程）で用いる電流下限値Ｉｍｉｎを大きくする。具体的には、ｔ９’からの定電圧充電工程で実際の電流値Ｉｒが電流下限値Ｉｍｉｎ以下となったときにｔ１０’からの定電流充電工程に移行する場合に、ｔ９’からの定電圧充電工程でこの定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化−ｄＩ／ｄｔが閾値１より小さいとき、この定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化−ｄＩ／ｄｔが閾値１以上のときよりｔ９’からの定電圧充電工程で用いる電流下限値Ｉｍｉｎを大きくする。同様にして、ｔ１１’からの定電圧充電工程で実際の電流値Ｉｒが電流下限値Ｉｍｉｎ以下となったときにｔ１２’からの定電流充電工程に移行する場合に、ｔ１１’からの定電圧充電工程でこの定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化−ｄＩ／ｄｔが閾値１より小さいとき、この定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化−ｄＩ／ｄｔが閾値１以上のときよりｔ１１’からの定電圧充電工程で用いる電流下限値Ｉｍｉｎを大きくする。これによって、第二の電圧Ｖ２までの定電流充電が終了するｔ９’以降の各定電圧充電工程（ｔ９’からｔ１０’まで、ｔ１１’からｔ１２’までの各期間参照）での充電時間を短縮でき（図５上段の矢印参照）、より効率よく初回充電を行わせることができる。
【０１２０】
一方、ｔ７’からの定電圧充電工程で定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化−ｄＩ／ｄｔが閾値１以上のときには電流下限値Ｉｍｉｎを基準電流下限値Ｉｍｉｎ０とすることで（ｔ７’からｔ８’までの期間参照）、完全に非水溶媒が還元分解するまで電流を流し続けることができる。その結果、良好なＳＥＩ皮膜を形成し、充放電効率及びサイクル特性を向上させることができる。
【０１２１】
第２実施形態では、定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化−ｄＩ／ｄｔが閾値１より小さいとき、ＳＥＩ皮膜の形成反応が生じていると判断し、また定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化−ｄＩ／ｄｔが閾値１以上のとき、ＳＥＩ皮膜の形成反応が生じていないと判断する場合で説明したが、ＳＥＩ皮膜の形成反応が生じているか否かの判断方法はこの場合に限られない。例えば、定電圧充電の開始から所定時間内に実際の電流値Ｉｒが所定電流値より大きいとき、ＳＥＩ皮膜の形成反応が生じていると判断し、また定電圧充電の開始から所定時間内に実際の電流値Ｉｒが所定電流値以下のとき、ＳＥＩ皮膜の形成反応が生じていないと判断するようにしてもかまわない。
【０１２２】
図８は第３実施形態の初回充電時に定電流充電と定電圧充電とを交互に複数組み合わせた多段階充電方法を説明するためのタイミングチャートである。比較のため、図８上段には、細実線で第１実施形態の場合のセルの充電電圧の変化を、太実線で第３実施形態の場合のセルの充電電圧の変化を示している。なお、充電電圧の変化は、第一プレ電圧Ｖｐｒｅ１より第二ポスト電圧Ｖｐｏｓｔ２までの変化を主に示している。また、図８中段に第３実施形態の場合のセルの充電電流の変化を、図８下段に第１実施形態の場合のセルの充電電流の変化を示している。第１実施形態におけるｔ７〜ｔ１４の各タイミングと区別するため、第３実施形態における各タイミングには数字の後に「’」を付けｔ７’〜ｔ１４’としている。また、第１実施形態にない新たなタイミングとしてｔ２１とｔ２２がある。
【０１２３】
さて、図２では、ｔ２からｔ３までの二度目の定電流充電工程、ｔ４からｔ５までの三度目の定電流充電工程、ｔ６からｔ７までの四度目の定電流充電工程、ｔ８からｔ９までの五度目の定電流充電工程、ｔ１０からｔ１１までの六度目の定電流充電工程に要する各充電時間を全て同じであるとして記載した。
【０１２４】
しかしながら、実際には、定電流充電工程において、非水溶媒の還元分解反応が生じる領域と非水溶媒の還元分解反応が生じない領域とを比較したとき、図８上段の細実線で及び図８下段に示したように、定電流充電工程において非水溶媒の還元分解反応が生じる領域（つまりｔ６からｔ７までの四度目の定電流充電工程）のほうが、定電流充電工程において非水溶媒の還元分解反応が生じない領域（例えばｔ２からｔ３までの二度目の定電流充電工程、ｔ４からｔ５までの三度目の定電流充電工程、ｔ８からｔ９までの五度目の定電流充電工程、ｔ１０からｔ１１までの六度目の定電流充電工程）よりも実際の電圧値Ｖｒの上昇（変化）の程度は緩やかである。これは、定電流充電工程において非水溶媒の還元分解反応が生じる領域では、非水溶媒の還元分解反応に電荷が奪われるために実際の電圧値Ｖｒが上昇するのに時間を要するためである。
【０１２５】
そこで第３実施形態では、定電流充電工程において非水溶媒の還元分解反応が生じる領域と、定電流充電工程において非水溶媒の還元分解反応が生じない領域とで当該定電流充電工程における目標電圧Ｖｍを定めるために用いるステップ電圧値ΔＶを異ならせ、定電流充電工程において非水溶媒の還元分解反応が生じる領域では、定電流充電工程において非水溶媒の還元分解反応が生じない領域よりも、当該定電流充電工程における目標電圧Ｖｍを定めるために用いるステップ電圧値ΔＶを相対的に小さくする。これによって、非水溶媒の還元分解電位により近い充電電圧で充電することが可能となり、より良好なＳＥＩ皮膜を形成することができる。一方、定電流充電工程において非水溶媒の還元分解が生じない領域では、当該定電流充電工程における目標電圧Ｖｍを定めるために用いるステップ電圧値ΔＶを第１実施形態と同じにしておくことで、初回充電に要する時間の短縮を図ることができる。
【０１２６】
具体的には定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化ｄＶ／ｄｔが閾値２（閾値）より小さいとき、非水溶媒の還元分解反応（ＳＥＩ皮膜の形成反応）が生じていると判断する。また、定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化ｄＶ／ｄｔが閾値２以上のとき、非水溶媒の還元分解反応（ＳＥＩ皮膜の形成反応）が生じていないと判断する。そして、図８上段の太実線で及び図８中段に示したように、ｔ８’からの定電流充電工程やｔ１０’からの定電流充電工程において非水溶媒の還元分解が生じていないと判断したとき、当該定電流充電工程における目標電圧Ｖｍを定めるために用いるステップ電圧値ΔＶを第１実施形態と同じに基準ステップ電圧値ΔＶ０とする。一方、ｔ６からの定電流充電工程やｔ２２からの定電流充電工程において非水溶媒の還元分解が生じていると判断したとき、当該定電流充電工程における目標電圧を定めるために用いるステップ電圧値ΔＶを基準ステップ電圧値ΔＶ０の１／２である所定値ΔＶ１（基準ステップ電圧値ΔＶ０よりも小さな値）とする（図８の上段の矢印参照）。
【０１２７】
このため、第３実施形態においては、第一の電圧Ｖ１から基準ステップ電圧ΔＶ０（ステップ電圧値）だけ小さい第二プレ電圧Ｖｐｒｅ２（第三の電圧）より定電流充電を行う場合に、この定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化ｄＶ／ｄｔが閾値２より小さいか否かを判定し、定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化ｄＶ／ｄｔが閾値２より小さいとき、非水溶媒の還元分解が生じていると判断し、当該定電流充電工程における目標電圧Ｖｍを定めるために用いるステップ電圧値ΔＶを基準ステップ電圧値ΔＶ０の１／２である所定値ΔＶ１として新たな電圧Ｖｆｏｒｅ（目標電圧）を設け、第二プレ電圧Ｖｐｒｅ２（第三の電圧）よりこの新たな電圧Ｖｆｏｒｅまで第一電流値Ｉ１での定電流充電を行う。
【０１２８】
この定電流充電で新たな電圧Ｖｆｏｒｅにｔ２１のタイミングで到達した後にこの新たな電圧Ｖｆｏｒｅで定電圧充電を行う。ｔ２１からの定電圧充電工程では実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０以下となるまで新たな電圧Ｖｆｏｒｅを保持し、ｔ２２のタイミングで実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０を以下となったら定電圧充電工程が終了したと判定する。
【０１２９】
この定電圧充電の終了後にｔ２２のタイミングから定電流充電を行う場合にも、この定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化ｄＶ／ｄｔが閾値２より小さいか否かを判定し、定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化ｄＶ／ｄｔが閾値２より小さいとき、非水溶媒の還元分解が生じていると判断し、当該定電流充電工程における目標電圧Ｖｍを定めるために用いるステップ電圧値ΔＶを基準ステップ電圧値ΔＶ０の１／２である所定値ΔＶ１として新たな電圧（目標電圧Ｖｍ）を設ける。ここではステップ電圧値ΔＶを基準ステップ電圧値ΔＶ０の１／２である所定値ΔＶ１としているので、ここでの新たな電圧はＶｆｏｒｅ＋ΔＶ１＝Ｖ１、つまり第一の電圧となる。従って、ｔ２２のタイミングからの定電流充電工程においては、上記新たな電圧Ｖｆｏｒｅより第一の電圧Ｖ１まで第一電流値Ｉ１での定電流での充電を行う。
【０１３０】
ｔ７’のタイミングで実際の電圧値Ｖｒが第一の電圧Ｖ１に到達すると、この第一の電圧Ｖ１で定電圧充電を行う。ｔ７’からの定電圧充電工程では実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０以下となるまで第一の電圧Ｖ１を保持し、ｔ８’のタイミングで実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値Ｉｍｉｎ０以下となったら定電圧充電工程が終了したと判定する。この定電圧充電の終了後に第一の電圧Ｖ１より基準ステップ電圧値ΔＶ０だけ高い第二の電圧Ｖ２となるまで第一電流値Ｉ１での定電流充電を行う。
【０１３１】
ｔ９’のタイミングで実際の電圧値Ｖｒが第二の電圧Ｖ２に到達すると、この第二の電圧Ｖ２で定電圧充電を行う。この後の充電方法は第１実施形態と同じである。
【０１３２】
第１実施形態と比較すると、第二プレ電圧Ｖｐｒｅ２を離れるタイミングから第一の電圧Ｖ１を離れるタイミングまでの時間は、第１実施形態ではｔ６からｔ８までの時間であるのに対して、第３実施形態ではｔ６からｔ８’までの時間となっている。つまり、定電圧充電を複数回行うことで、第３実施形態のほうが第１実施形態よりも、非水溶媒の還元分解反応が生じる領域に長くとどまるのであり、かつ非水溶媒の還元分解電位により近い充電電圧で定電圧充電することで非水溶媒をより効率よく分解し、これによって第１実施形態よりもＳＥＩ皮膜反応を促進できる。
【０１３３】
なお、定電流充電工程において定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化ｄＶ／ｄｔが閾値２（閾値）より小さいと判断したとき、つまり非水溶媒の還元分解反応が生じていると判断したときに当該定電圧充電工程における目標電圧を定めるために用いるステップ電圧値ΔＶを基準ステップ電圧値ΔＶ０の１／２で設定する場合で説明したが、当該定電圧充電工程における目標電圧を定めるために用いるステップ電圧値ΔＶの設定方法はこの場合に限られるものでない。例えば、当該定電圧充電工程における目標電圧を定めるために用いるステップ電圧値ΔＶを、基準ステップ電圧値ΔＶ０の１／３、１／４等で設定することができる。
【０１３４】
次に、第３実施形態の初回充電方法をフローチャートを参照して具体的に説明する。図９のフローチャートは第３実施形態の定電流充電フラグ、定電圧充電フラグ等のフラグを設定するためのもので、一定時間毎（例えば１０ｍｓ毎）に実行する。なお、第１実施形態の図３と同じステップには同じステップ番号を付けている。
【０１３５】
図９において第１実施形態と相違する部分は、図３のステップ４、１５がない点である。つまり、第３実施形態では、ステップ８で実際の電圧値Ｖｒと比較する目標電圧Ｖｍを可変値で構成する。
【０１３６】
図１０のフローチャートは、図９のステップ８で用いる目標電圧Ｖｍを設定するためのもので、図９のフローに続けて一定時間毎（例えば１０ｍｓ毎）に実行する。
である。
【０１３７】
ステップ７１では目標電圧設定済フラグ（図では「Ｖｍ設定済フラグ」と略記。）をみる。今は目標電圧Ｖｍに初期値としての初期電圧Ｖ０が入っているだけで、まだ目標電圧Ｖｍを設定していないとすると、目標電圧設定済フラグ＝０であるので、ステップ７２、７３に進む。
【０１３８】
ステップ７２、７３では今回に定電流充電フラグ＝１であるか否か、前回に定電流充電フラグ＝１であったか否かをみる。今回に定電流充電フラグ＝１でありかつ前回に定電流充電フラグ＝０であった、つまり今回に定電流充電フラグがゼロより１に切換わったときには定電流充電が開始されると判断しステップ７４に進んでタイマを起動する（タイマ値ＴＭ２＝０）。このタイマは定電流充電フラグがゼロより１に切換わったタイミングからの経過時間（つまり定電流充電を開始してからの経過時間）を計測するためのものである。ステップ７５では、定電流充電フラグがゼロより１に切換わったタイミングでの電圧値ＶｒをメモリＶｚに記憶する。
【０１３９】
ステップ７２、７３で今回に定電流充電フラグ＝１でありかつ前回に定電流充電フラグ＝１であった、つまり定電流充電フラグ＝１が継続しているとき（つまり定電流充電中）にはステップ７６に進みタイマ値ＴＭ２と所定値２を比較する。所定値２は定電流充電の開始からの電流値の時間変化をみるタイミングを定める値で、予め定めておく。タイマを起動した当初はタイマ値ＴＭ２が所定値２未満であるので、そのまま今回の処理を終了する。
【０１４０】
やがて、タイマ値ＴＭ２が所定値２以上になると、ステップ７６よりステップ７７に進み、電圧センサにより検出されるそのときの電圧値Ｖｒよりメモリに記憶してある電圧値Ｖｚを差し引いた値をタイマ値ＴＭ２で除した値を、定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化ｄＶ／ｄｔとして、つまり、
ｄＶ／ｄｔ＝（Ｖｒ−Ｖｚ）／ＴＭ２ …（２）
の式により定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化ｄＶ／ｄｔを算出する。定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化ｄＶ／ｄｔは定電流充電の開始タイミングより上昇する電圧値の傾きを代表させている。
【０１４１】
ステップ７８ではこの定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化ｄＶ／ｄｔと閾値２（閾値）を比較する。閾値２は定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化が相対的に大きいか小さいかを判定するための値で、予め定めておく。定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化ｄＶ／ｄｔが閾値２より小さいときには定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化が相対的に小さい（実際の電圧値Ｖｒがゆっくりと上昇している）、従って非水溶媒の還元分解反応が生じていると判断し、ステップ７９に進みステップ電圧値ΔＶ（初期値として基準ステップ電圧値ΔＶ０を入れておく。）に所定値ΔＶ１を入れる。所定値ΔＶ１は基準ステップ電圧値ΔＶ０よりも小さな値、例えば基準ステップ電圧値ΔＶ０の１／２の値とする。これによって、非水溶媒の還元分解反応が生じていると判断される定電流充電工程においてはステップ電圧値ΔＶを小さくする。
【０１４２】
一方、定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化ｄＶ／ｄｔが閾値２以上のときには定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化が相対的に大きい（実際の電圧値Ｖｒが急激に上昇している）、従って非水溶媒の還元分解反応が生じていないと判断し、ステップ７８よりステップ８０に進みステップ電圧値ΔＶに基準ステップ電圧値ΔＶ０を入れる。これによって非水溶媒の還元分解反応が生じていないと判断される定電流充電工程においては、ステップ電圧値ΔＶを第１実施形態と同じとする。
【０１４３】
ステップ８１では、目標電圧Ｖｍ（初期値として初期電圧Ｖ０を入れておく。）にステップ電圧値ΔＶを加算した値を改めて目標電圧Ｖｍとする。これによって非水溶媒の還元分解反応が生じていると判断される定電流充電工程においては当該定電流充電工程における目標電圧Ｖｍを低下させる。
【０１４４】
これで目標電圧Ｖｍの設定を終了するので、ステップ８２では目標電圧設定済フラグ＝１とする。この目標電圧設定済フラグ＝１により次回にはステップ７１よりステップ７２以降に進むことができない。つまり、第３実施形態では、定電流充電フラグ＝１の状態で所定時間が経過したとき（タイマ値ＴＭ２≧所定値２）、一度だけ目標電圧Ｖｍを設定する。
【０１４５】
第３実施形態においても、定電流充電と定電圧充電とを繰り返す多段階の充電を行うので、定電流充電に入るたびに定電流充電に入ったタイミングより所定時間内に一度だけ目標電圧Ｖｍを設定する。図８と対応付けると、ｔ６からの定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化ｄＶ／ｄｔがステップ７８で閾値２より小さくなって、ステップ７９、８１と進み、Ｖｐｒｅ２＋ΔＶ１（＝Ｖｆｏｒｅ）が目標電圧Ｖｍとして設定される。また、ｔ２２からの定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化ｄＶ／ｄｔがステップ７８で閾値２より小さくなって、ステップ７９、８１に進み、Ｖｆｏｒｅ＋ΔＶ１（＝Ｖ１）が目標電圧Ｖｍとして設定される。
【０１４６】
一方、ステップ７２、８３で、今回に定電流充電フラグ＝０でありかつ前回に定電流充電フラグ＝１であった、つまり今回に定電流充電フラグが１よりゼロに切換わったときには、定電流充電が終了したと判断し次の定電流充電工程での目標電圧Ｖｍの設定に備えるため、ステップ８４に進んで目標電圧設定済フラグ＝０とする。
【０１４７】
また、今回に定電流充電フラグ＝０でありかつ前回に定電流充電フラグ＝０であった、つまり定電流充電フラグ＝０が継続しているときには、そのまま今回の処理を終了する。
【０１４８】
このようにして設定した目標電圧Ｖｍは図９のステップ８で実際の電圧値Ｖｒとの比較に用いる。
【０１４９】
ここで、第３実施形態の作用効果を図８を参照しながら説明する。
【０１５０】
第３実施形態では、第一の電圧Ｖ１から基準ステップ電圧値ΔＶ０（ステップ電圧値）だけ小さい第二プレ電圧Ｖｐｒｅ２（第三の電圧）より定電流充電を行う場合に、定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化ｄＶ／ｄｔが閾値２（閾値）より小さいか否かが判定される。図８においては、ｔ６のタイミングからの定電流充電を行う場合に、定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化ｄＶ／ｄｔが閾値２（閾値）より小さいか否かをみて、この定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化ｄＶ／ｄｔは閾値２より小さいと判定される。このとき、ｔ６からの当該定電流充電工程における目標電圧Ｖｍを定めるために用いるステップ電圧値ΔＶとして、基準ステップ電圧値ΔＶ０ではなくこれより小さい所定値ΔＶ１が用いられ、ｔ６からの当該定電流充電工程における目標電圧Ｖｍは、第二プレ電圧Ｖｐｒｅ２に所定値ΔＶ１を加算した新たな電圧Ｖｆｏｒｅ（Ｖｆｏｒｅ＜Ｖｐｒｅ２）となる。
【０１５１】
このため、ｔ６からの当該定電流充電工程では第二プレ電圧Ｖｐｒｅ２よりこの新たな電圧Ｖｆｏｒｅまで第一電流値Ｉ１での定電流充電が行われる。この定電流充電によりｔ２１のタイミングで新たな電圧Ｖｆｏｒｅに到達した後にはこの新たな電圧Ｖｆｏｒｅで定電圧充電が行われる。この定電圧充電工程において、実際の電流値Ｉｒと基準電流下限値値Ｉｍｉｎ０とが比較され、実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値値Ｉｍｉｎ０以下となるｔ２２のタイミングで定電圧充電が終了したと判断される。
【０１５２】
この定電圧充電の終了するｔ２２のタイミングより定電流充電を行う場合にも、定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化ｄＶ／ｄｔが閾値２（閾値）より小さいか否かをみて、この定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化ｄＶ／ｄｔは閾値２より小さいと判定される。このときにも、ｔ２２からの当該定電流充電工程における目標電圧Ｖｍを定めるために用いるステップ電圧値ΔＶとして、基準ステップ電圧値ΔＶ０ではなくこれより小さい所定値ΔＶ１が用いられ、ｔ２２からの当該定電流充電工程における目標電圧Ｖｍは、上記新たな電圧Ｖｆｏｒｅに所定値ΔＶ１を加算した新たな電圧、つまり第一電圧Ｖ１（＝Ｖｆｏｒｅ＋ΔＶ１）となる。
【０１５３】
このため、ｔ２２からの当該定電流充電工程では、上記新たな電圧Ｖｆｏｒｅより第一の電圧Ｖ１まで第一電流値Ｉ１での定電流充電が行われる。この定電流充電によりｔ７’のタイミングで実際の電圧値Ｖｒが第一の電圧Ｖ１に到達すると、ｔ７’のタイミングから第一の電圧Ｖ１で定電圧充電が行われる。この定電圧充電工程において、実際の電流値Ｉｒと基準電流下限値値Ｉｍｉｎ０とが比較され、実際の電流値Ｉｒが基準電流下限値値Ｉｍｉｎ０以下となるｔ８’のタイミングで定電圧充電が終了したと判断される。以下の充電方法は第１実施形態と同じである。
【０１５４】
図８上段において第１実施形態の場合と比較すればわかるように、第３実施形態によれば、非水溶媒の還元分解電位により近い充電電圧で定電圧充電できることから、ＳＥＩ皮膜の形成反応が生じる電圧の近くで良好なＳＥＩ皮膜形成反応を促進できる。
【０１５５】
一方、ｔ８’からの定電流充電工程やｔ１０’からの定電流充電工程では、定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化ｄＶ／ｄｔが閾値２以上であると判定され、当該定電流充電工程における目標電圧Ｖｍを定めるために用いるステップ電圧値ΔＶとして、基準ステップ電圧値ΔＶ０が用いられる。これによって、電池充電電圧Ｖｆｕｌｌまで効率よく短時間で充電することができる。
【０１５６】
第２実施形態と第３実施形態とを組み合わせてもかまわない。
【符号の説明】
【０１５７】
１０ 積層型二次電池
１１ 負極集電体
１２ 負極活物質層
１３ 電解質層
１４ 正極集電体
１５ 正極活物質
１６ 単電池層
１７ 発電要素
１８ 負極集電板
１９ 正極集電板
２２ ラミネートフィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極及び正極と、非水溶媒を含む電解質とを備える非水電解質二次電池を初回充電する非水電解質二次電池の充電方法において、
第一の電圧まで定電流での充電を行う第一定電流充電工程と、
この定電流充電で第一の電圧に到達した後に第一の電圧で定電圧充電を行う定電圧充電工程と、
この定電圧充電工程でＳＥＩ皮膜の形成反応が生じていると判断した場合に第一の電圧での定電圧充電を継続する定電圧充電継続工程と、
前記定電圧充電工程でＳＥＩ皮膜の形成反応が生じていないと判断した場合に前記第一の電圧よりステップ電圧値だけ高い第二の電圧まで定電流での充電を行う第二定電流充電工程と、
この後に定電圧充電と定電流充電とを繰返して電池の満充電時の電圧である電池充電電圧に到達させる電池充電電圧到達工程と
を含むことを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項２】
前記定電圧充電の開始から所定時間内に所定電流値より大きいとき、前記ＳＥＩ皮膜の形成反応が生じていると判断し、前記定電圧充電の開始から所定時間内に所定電流値以下のとき、前記ＳＥＩ皮膜の形成反応が生じていないと判断することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項３】
前記定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化が閾値より小さいとき、前記ＳＥＩ皮膜の形成反応が生じていると判断し、前記定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化が閾値以上のとき、前記ＳＥＩ皮膜の形成反応が生じていないと判断することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項４】
前記繰返される一の定電圧充電工程で電流値が電流下限値以下となったときに前記繰返される一の定電流充電工程に移行する場合に、前記繰返される一の定電圧充電工程でこの定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化が閾値より小さいとき、この定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化が閾値以上のときより前記繰返される一の定電圧充電工程で用いる前記電流下限値を大きくすることを特徴とする請求項１から３までのいずれか一つに記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項５】
前記第一の電圧で定電圧充電を行う定電圧充電工程で電流値が電流下限値以下となったときに前記第二定電流充電工程に移行する場合に、前記電流下限値を０．００１Ｃから０．０１Ｃまでの範囲で設定することを特徴とする請求項１から４までのいずれか一つに記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項６】
前記第一の電圧よりも低い位置に設けた初期電圧まで定電流での充電を行った後に、この初期電圧から前記電池充電電圧までの間を前記ステップ電圧値ずつ上昇する複数の電圧として多段階の充電を行わせる場合に、前記ステップ電圧値を０．０５Ｖから０．２Ｖの範囲で設定することを特徴とする請求項１から５までのいずれか一つに記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項７】
前記第一の電圧から前記ステップ電圧値だけ小さい第三の電圧より定電流での充電を行う場合に、この定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化が閾値より小さいとき、この定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化が閾値以上のときより当該定電流充電工程における目標電圧を定めるために用いるステップ電圧値を小さくすることを特徴とする請求項１から６までのいずれか一つに記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項８】
負極及び正極と、非水溶媒を含む電解質とを備える非水電解質二次電池を初回充電する非水電解質二次電池の充電装置において、
第一の電圧まで定電流での充電を行う第一定電流充電手段と、
この定電流充電で第一の電圧に到達後に第一の電圧で定電圧充電を行う定電圧充電手段と、
この定電圧充電時にＳＥＩ皮膜の形成反応が生じていると判断した場合に第一の電圧での定電圧充電を継続する定電圧充電継続手段と、
前記定電圧充電時にＳＥＩ皮膜の形成反応が生じていないと判断した場合に前記第一の電圧よりステップ電圧値だけ高い第二の電圧まで定電流での充電を行う第二定電流充電手段と、
この後に定電圧充電と定電流充電とを繰返して電池の満充電時の電圧である電池充電電圧に到達させる電池充電電圧到達手段と
を備えることを特徴とする非水電解質二次電池の充電装置。
【請求項９】
前記定電圧充電の開始から所定時間内に所定電流値より大きいとき、前記ＳＥＩ皮膜の形成反応が生じていると判断し、前記定電圧充電の開始から所定時間内に所定電流値以下のとき、前記ＳＥＩ皮膜の形成反応が生じていないと判断することを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池の充電装置。
【請求項１０】
前記定電圧充電から所定時間の電流値の時間変化が閾値より小さいとき、前記ＳＥＩ皮膜の形成反応が生じていると判断し、前記定電圧充電から所定時間の電流値の時間変化が閾値以上のとき、前記ＳＥＩ皮膜の形成反応が生じていないと判断することを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池の充電装置。
【請求項１１】
前記繰返される一の定電圧充電工程で電流値が電流下限値以下となったときに前記繰返される一の定電流充電工程に移行する場合に、前記繰返される定電圧充電工程でこの定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化が閾値より小さいときこの定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化が閾値以上のときより前記繰返される一の定電圧充電工程で用いる前記電流下限値を大きくすることを特徴とする請求項８から１０までのいずれか一つに記載の非水電解質二次電池の充電装置。
【請求項１２】
前記第一の電圧で定電圧充電を行う定電圧充電工程で電流値が電流下限値以下となったときに前記第二定電流充電工程に移行する場合に、前記電流下限値を０．００１Ｃから０．０１Ｃまでの範囲で設定することを特徴とする請求項８から１１までのいずれか一つに記載の非水電解質二次電池の充電装置。
【請求項１３】
前記第一の電圧よりも低い位置に設けた初期電圧まで定電流での充電を行った後に、この初期電圧から前記電池充電電圧までの間を前記ステップ電圧値ずつ変化する複数の電圧として多段階の充電を行わせる場合に、前記ステップ電圧値を０．０５Ｖから０．２Ｖの範囲で設定することを特徴とする請求項８から１２までのいずれか一つに記載の非水電解質二次電池の充電装置。
【請求項１４】
前記第一の電圧から前記ステップ電圧値だけ小さい第三の電圧より定電流での充電を行う場合に、この定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化が閾値より小さいとき、この定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化が閾値以上のときより当該定電流充電時における目標電圧を定めるために用いるステップ電圧値を小さくすることを特徴とする請求項８から１３までのいずれか一つに記載の非水電解質二次電池の充電装置。
【請求項１】
負極及び正極と、非水溶媒を含む電解質とを備える非水電解質二次電池を初回充電する非水電解質二次電池の充電方法において、
第一の電圧まで定電流での充電を行う第一定電流充電工程と、
この定電流充電で第一の電圧に到達した後に第一の電圧で定電圧充電を行う定電圧充電工程と、
この定電圧充電工程でＳＥＩ皮膜の形成反応が生じていると判断した場合に第一の電圧での定電圧充電を継続する定電圧充電継続工程と、
前記定電圧充電工程でＳＥＩ皮膜の形成反応が生じていないと判断した場合に前記第一の電圧よりステップ電圧値だけ高い第二の電圧まで定電流での充電を行う第二定電流充電工程と、
この後に定電圧充電と定電流充電とを繰返して電池の満充電時の電圧である電池充電電圧に到達させる電池充電電圧到達工程と
を含むことを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項２】
前記定電圧充電の開始から所定時間内に所定電流値より大きいとき、前記ＳＥＩ皮膜の形成反応が生じていると判断し、前記定電圧充電の開始から所定時間内に所定電流値以下のとき、前記ＳＥＩ皮膜の形成反応が生じていないと判断することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項３】
前記定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化が閾値より小さいとき、前記ＳＥＩ皮膜の形成反応が生じていると判断し、前記定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化が閾値以上のとき、前記ＳＥＩ皮膜の形成反応が生じていないと判断することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項４】
前記繰返される一の定電圧充電工程で電流値が電流下限値以下となったときに前記繰返される一の定電流充電工程に移行する場合に、前記繰返される一の定電圧充電工程でこの定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化が閾値より小さいとき、この定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化が閾値以上のときより前記繰返される一の定電圧充電工程で用いる前記電流下限値を大きくすることを特徴とする請求項１から３までのいずれか一つに記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項５】
前記第一の電圧で定電圧充電を行う定電圧充電工程で電流値が電流下限値以下となったときに前記第二定電流充電工程に移行する場合に、前記電流下限値を０．００１Ｃから０．０１Ｃまでの範囲で設定することを特徴とする請求項１から４までのいずれか一つに記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項６】
前記第一の電圧よりも低い位置に設けた初期電圧まで定電流での充電を行った後に、この初期電圧から前記電池充電電圧までの間を前記ステップ電圧値ずつ上昇する複数の電圧として多段階の充電を行わせる場合に、前記ステップ電圧値を０．０５Ｖから０．２Ｖの範囲で設定することを特徴とする請求項１から５までのいずれか一つに記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項７】
前記第一の電圧から前記ステップ電圧値だけ小さい第三の電圧より定電流での充電を行う場合に、この定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化が閾値より小さいとき、この定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化が閾値以上のときより当該定電流充電工程における目標電圧を定めるために用いるステップ電圧値を小さくすることを特徴とする請求項１から６までのいずれか一つに記載の非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項８】
負極及び正極と、非水溶媒を含む電解質とを備える非水電解質二次電池を初回充電する非水電解質二次電池の充電装置において、
第一の電圧まで定電流での充電を行う第一定電流充電手段と、
この定電流充電で第一の電圧に到達後に第一の電圧で定電圧充電を行う定電圧充電手段と、
この定電圧充電時にＳＥＩ皮膜の形成反応が生じていると判断した場合に第一の電圧での定電圧充電を継続する定電圧充電継続手段と、
前記定電圧充電時にＳＥＩ皮膜の形成反応が生じていないと判断した場合に前記第一の電圧よりステップ電圧値だけ高い第二の電圧まで定電流での充電を行う第二定電流充電手段と、
この後に定電圧充電と定電流充電とを繰返して電池の満充電時の電圧である電池充電電圧に到達させる電池充電電圧到達手段と
を備えることを特徴とする非水電解質二次電池の充電装置。
【請求項９】
前記定電圧充電の開始から所定時間内に所定電流値より大きいとき、前記ＳＥＩ皮膜の形成反応が生じていると判断し、前記定電圧充電の開始から所定時間内に所定電流値以下のとき、前記ＳＥＩ皮膜の形成反応が生じていないと判断することを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池の充電装置。
【請求項１０】
前記定電圧充電から所定時間の電流値の時間変化が閾値より小さいとき、前記ＳＥＩ皮膜の形成反応が生じていると判断し、前記定電圧充電から所定時間の電流値の時間変化が閾値以上のとき、前記ＳＥＩ皮膜の形成反応が生じていないと判断することを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池の充電装置。
【請求項１１】
前記繰返される一の定電圧充電工程で電流値が電流下限値以下となったときに前記繰返される一の定電流充電工程に移行する場合に、前記繰返される定電圧充電工程でこの定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化が閾値より小さいときこの定電圧充電の開始から所定時間の電流値の時間変化が閾値以上のときより前記繰返される一の定電圧充電工程で用いる前記電流下限値を大きくすることを特徴とする請求項８から１０までのいずれか一つに記載の非水電解質二次電池の充電装置。
【請求項１２】
前記第一の電圧で定電圧充電を行う定電圧充電工程で電流値が電流下限値以下となったときに前記第二定電流充電工程に移行する場合に、前記電流下限値を０．００１Ｃから０．０１Ｃまでの範囲で設定することを特徴とする請求項８から１１までのいずれか一つに記載の非水電解質二次電池の充電装置。
【請求項１３】
前記第一の電圧よりも低い位置に設けた初期電圧まで定電流での充電を行った後に、この初期電圧から前記電池充電電圧までの間を前記ステップ電圧値ずつ変化する複数の電圧として多段階の充電を行わせる場合に、前記ステップ電圧値を０．０５Ｖから０．２Ｖの範囲で設定することを特徴とする請求項８から１２までのいずれか一つに記載の非水電解質二次電池の充電装置。
【請求項１４】
前記第一の電圧から前記ステップ電圧値だけ小さい第三の電圧より定電流での充電を行う場合に、この定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化が閾値より小さいとき、この定電流充電の開始から所定時間の電圧値の時間変化が閾値以上のときより当該定電流充電時における目標電圧を定めるために用いるステップ電圧値を小さくすることを特徴とする請求項８から１３までのいずれか一つに記載の非水電解質二次電池の充電装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１１−１０８５５０（Ｐ２０１１−１０８５５０Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６４０６１（Ｐ２００９−２６４０６１）
【出願日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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