【課題】 本発明は、正孔輸送能が高く、電気化学安定性に優れ、湿式成膜法での成膜に適した高分子化合物を提供することを課題とする。本発明はまた、電流効率が高く、駆動電圧が低く、更に駆動寿命が長い有機電界発光素子を提供することを課題とする。
【解決手段】 架橋性基を有する高分子化合物において、繰り返し単位中に含まれるアリールアミン部位から、少なくとも一つの単結合を介して架橋性基を有することを特徴とする高分子化合物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式成膜法による成膜が可能な架橋性基を有する高分子化合物と、該高分子化合物を架橋反応させて得られる網目状高分子化合物と、該高分子化合物を含有する有機電界発光素子用組成物と、網目状高分子化合物を含有する層を有する、電流効率が高く、駆動安定性に優れた有機電界発光素子、並びにこの素子を備えた有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明に存する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機薄膜を用いた電界発光素子（有機電界発光素子）の開発が行われている。有機電界発光素子における有機薄膜の形成方法としては、真空蒸着法と湿式成膜法が挙げられる。
真空蒸着法は積層化が容易であるため、陽極及び／又は陰極からの電荷注入の改善、励起子の発光層封じ込めが容易であるという利点を有する。湿式成膜法は真空プロセスが要らず、大面積化が容易で、１つの層（塗布液）に様々な機能をもった複数の材料を混合して入れることが容易である等の利点がある。
【０００３】
しかしながら、湿式成膜法は積層化が困難であるため、真空蒸着法による素子に比べて駆動安定性に劣り、一部を除いて実用レベルに至っていないのが現状である。特に、湿式成膜法での積層化は、有機溶剤と水系溶剤を使用するなどして二層の積層は可能であるが、三層以上の積層化は困難であった。
このような積層化における問題点を解決するために、特許文献１では、下記の繰り返し単位（III-1）及び（III-2）を含む架橋性基を有する高分子化合物が提案され、架橋性基が反応することによって有機溶剤に不溶にする積層化方法が開示されている。
【０００４】
【化１】

【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の高分子化合物は、フルオレン環の９−位に架橋性基を有しているため、電気化学的安定性、特に還元（電子）に対する耐久性に乏しく、特許
文献１に記載の高分子化合物を用いた有機電界発光素子の駆動安定性は不十分であると考えられる。
また、特許文献２及び３では、各々下記式で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が開示されているが、これらの化合物を用いて素子を作製した場合は、平坦な膜が得られなかったり、また得られる素子の駆動寿命が短いといった課題があった。
【０００６】
【化２】

【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００４−５０５１６９号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０３８７４７号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００５／０５３０５６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、正孔輸送能が高く、電気化学安定性に優れ、湿式成膜法での成膜に適した高分子化合物を提供することを課題とする。
本発明はまた、電流効率が高く、駆動電圧が低く、更に駆動寿命が長い有機電界発光素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記の特定の繰り返し単位を含む高分子化合物が、高い電気化学的安定性、及び、高い正孔輸送能を有する積層化が容易な湿式成膜法に適した化合物であることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
本発明は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、高分子化合物（以下、「本発明の高分子化合物（ｉ）」と称する）に存する。
【００１０】
【化３】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香族炭化
水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ^１及びＲ^２は互いに結合して環を形成してもよく、
ｎは０〜３の整数を表し、
Ａｒ^１及びＡｒ^２は、各々独立に、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ａｒ^３〜Ａｒ^５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
【００１１】
Ｔは架橋性基を含む基を表す。
但し、Ａｒ^１、Ａｒ^２、及びＡｒ^４が、フルオレン環である場合は、置換基として架橋性基を含む基を有さない。）
本発明はまた、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、高分子化合物（以下、「本発明の高分子化合物（ｉｉ）」と称する）に存する。
【００１２】
【化４】

（式中、pは０〜３の整数を表し、
Ａｒ^２１及びＡｒ^２２は、各々独立に、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ａｒ^２３〜Ａｒ^２５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ｔ^２は下記式（ＩＶ）で表される基を含む基を表す。
【００１３】
但し、Ａｒ^２１及びＡｒ^２２のいずれもが、直接結合であることはない。
更に、Ａｒ^２１、Ａｒ^２２、及びＡｒ^２４が、フルオレン環である場合は、置換基として架橋性基を含む基を有さない。）
【００１４】
【化５】

（式（ＩＶ）中のベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。また、置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。）
また、本発明は、網目状高分子化合物、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、並びに有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明に存する。
【００１５】
以下、「本発明の高分子化合物」とした場合は、「本発明の高分子化合物（ｉ）」及び「本発明の高分子化合物（ｉｉ）」の両方を指すものとする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の高分子化合物は、正孔輸送能が高く、溶剤に対する十分な溶解性を有し、成膜時の表面平坦性が高められる。このため、本発明の高分子化合物を架橋して得られる網目状高分子化合物を含有する層（以下、「架橋層」と称する場合がある）を有する有機電界発光素子は、低い電圧で駆動可能であり、高い発光効率を有し、耐熱性が高く、駆動寿命が長い。
【００１７】
さらに、本発明の高分子化合物は、優れた電気化学的安定性、成膜性、電荷輸送性、発光特性、耐熱性から、素子の層構成に合わせて、正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、ホスト材料、電子注入材料、又は電子輸送材料などとしても適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない
＜１．高分子化合物（ｉ）＞
本発明の高分子化合物（ｉ）は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、高分子化合物である。
【００２０】
【化６】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ^１及びＲ^２は互いに結合して環を形成してもよく、
ｎは０〜３の整数を表し、
Ａｒ^１及びＡｒ^２は、各々独立に、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ａｒ^３〜Ａｒ^５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ｔは架橋性基を含む基を表す。
但し、Ａｒ^１、Ａｒ^２、及びＡｒ^４が、フルオレン環である場合は、置換基として架橋性基を含む基を有さない。）
【００２１】
［１−１．構造上の特徴］
本発明の高分子化合物（ｉ）は、置換基として１分子中に少なくとも一つの架橋性基を含む基を有するため、湿式成膜法により形成した膜を穏和な条件で有機溶剤に不溶とすることが可能である。
【００２２】
ここで、主鎖にあるフルオレン環は、ＨＯＭＯ（highest occupied molecular orbital）及びＬＵＭＯ（lowest unoccupied molecular orbital）が広がって電荷輸送に強く関
与する。
ここで、本発明の高分子化合物（ｉ）は、主鎖にあるフルオレン環に架橋性基を含む基を有していないため、電気化学的安定性、特に耐還元安定性に優れる。また、アリールアミン部位から、少なくとも一つの単結合を介して架橋性基を有するため耐酸化性にも優れる。
【００２３】
［１−２．Ａｒ^１〜Ａｒ^５］
式（Ｉ）中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよ
い芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ａｒ^３〜Ａｒ^５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
【００２４】
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環又は２〜５縮合環由来の基が挙げられる。
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の基が挙げられる。
【００２５】
有機溶剤に対する溶解性、及び耐熱性の点から、Ａｒ^１〜Ａｒ^５は、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基が好ましい。
また、Ａｒ^１〜Ａｒ^５としては、前記群から選ばれる１種又は２種以上の環を直接結合、又は―ＣＨ＝ＣＨ―基により連結した２価の基も好ましく、ビフェニレン基及びターフェニレン基、がさらに好ましい。
Ａｒ^１〜Ａｒ^５における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が後述の架橋性基以外に有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、例えば、下記［置換基群Ｚ］から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００２６】
［置換基群Ｚ］
メチル基、エチル基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基；
ビニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基；
エチニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルキニル基；
メトキシ基、エトキシ基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基；
フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の好ましくは炭素数４〜３６、更に好ましくは炭素数５〜２４のアリールオキシ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基；
ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の好ましくは炭素数１０〜３６、更に好ましくは炭素数１２〜２４のジアリールアミノ基；
フェニルメチルアミノ基等の好ましくは炭素数６〜３６、更に好ましくは炭素数７〜２４のアリールアルキルアミノ基；
【００２７】
アセチル基、ベンゾイル基等の好ましくは炭素数２〜２４、好ましくは炭素数２〜１２
のアシル基；
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；
トリフルオロメチル基等の好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のハロアルキル基；
メチルチオ基、エチルチオ基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基；
フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の好ましくは炭素数４〜３６、更に好ましくは炭素数５〜２４のアリールチオ基；
トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の好ましくは炭素数２〜３６、更に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基；
トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の好ましくは炭素数２〜３６、更に好ましくは炭素数３〜２４のシロキシ基；
シアノ基；
フェニル基、ナフチル基等の好ましくは炭素数６〜３６、更に好ましくは炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基；
チエニル基、ピリジル基等の好ましくは炭素数３〜３６、更に好ましくは炭素数４〜２４の芳香族複素環基
上記各置換基は、さらに置換基を有していてもよく、その例としては前記置換基群Ｚに例示した基が挙げられる。
【００２８】
Ａｒ^１〜Ａｒ^５における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が後述の架橋性基以外に有してもよい置換基の分子量としては、さらに置換した基を含めて５００以下が好ましく、２５０以下がさらに好ましい。
有機溶媒に対する溶解性が向上する点で、Ａｒ^１〜Ａｒ^５における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましい。
【００２９】
なお、ｎが２以上である場合、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、２個以上のＡｒ^４及びＡｒ^５を有することになる。その場合、Ａｒ^４同士及びＡｒ^５同士は、各々、同じでもよく、異なっていてもよい。さらに、Ａｒ^４同士、Ａｒ^５同士は、各々互いに直接又は連結基を介して結合して環状構造を形成していてもよい。
【００３０】
［１−３．架橋性基］
式（Ｉ）中のＴは、架橋性基を含む基である。つまり、本発明の高分子化合物（ｉ）は、置換基として１分子中に少なくとも１つの架橋性基を含む基を有する。ここで、架橋性基とは、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により近傍に位置するほかの分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基のことをいう。
【００３１】
中でも、架橋性基としては、架橋しやすいという点から、下記＜架橋性基群Ｔ’＞から選ばれる。
＜架橋性基群Ｔ’＞
【００３２】
【化７】

【００３３】
（式中、Ｒ^２１〜Ｒ^２５は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ａｒ^４１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
尚、ベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。
置換基同士が環を形成してもよい。）
架橋性基としてはエポキシ基、オキセタン基などの環状エーテル基、ビニルエーテル基などのカチオン重合性基が、反応性が高く有機溶剤に対する架橋が容易な点で好ましい。中でも、カチオン重合の速度を制御しやすい点でオキセタン基が特に好ましく、カチオン重合の際に素子の劣化をまねくおそれのあるヒドロキシル基が生成しにくい点でビニルエーテル基が好ましい。
【００３４】
架橋性基としてはシンナモイル基などアリールビニルカルボニル基、ベンゾシクロブテン環由来の基などの環化付加反応する基が、電気化学的安定性をさらに向上させる点で好ましい。
分子内において、架橋性基は分子内の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に直接結合してもよいが、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基又は（置換基を有していてもよい）−ＣＨ_２−基から選ばれる基を任意の順番で１〜３０個連結してなる２価の基を介して、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に結合することが好ましい。これら２価の基を介する架橋性基、すなわち、架橋性基を含む基の具体例は以下の＜架橋性基を含む基群Ｔ’’＞に示す通りであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜架橋性基を含む基群Ｔ’’＞
【００３５】
【化８】

【００３６】
【化９】

【００３７】
【化１０】

【００３８】
［１−４．架橋性基の位置について］
本発明の高分子化合物（ｉ）は、Ａｒ^３に、置換基として架橋性基を含む基Ｔを有する。
本発明の高分子化合物（ｉ）が、Ｔの他に架橋性基を有する場合、繰り返し単位にあってもよく、また繰り返し単位以外の部分にあってもよい。但し、後述するＲ^１及びＲ^２は架橋性基を有さない。
【００３９】
架橋性基を含む基がＡｒ^３以外にある場合、架橋性基の還元劣化が起こりにくい点で、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^４、及びＡｒ^５のいずれかにあるのが好ましい。但し、Ａｒ^１、Ａｒ^２、及びＡｒ^４がフルオレン環である場合は、置換基として架橋性基を含む基を有さない。前記位置に、架橋性基を含む場合、フルオレン環にある場合より、還元劣化しにくくなるからである。
また、未反応架橋性基数を低減させる点で、架橋性基はＴのみに含まれるのが好ましい。
【００４０】
［１−５．架橋性基を含む割合］
本発明の高分子化合物（ｉ）が有する架橋性基の数の平均値は、好ましくは１分子中１以上、より好ましくは２以上、また好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下である。
また、本発明の高分子化合物（ｉ）が有する架橋性基の数は、分子量１０００あたりの数で表すことができる。
本発明の高分子化合物（ｉ）が有する架橋性基の数を、分子量１０００あたりの数で表した場合、分子量１０００あたり、通常３．０個以下、好ましくは２．０個以下、さらに好ましくは１．０以下、また通常０．０１以上、好ましくは０.０５以上である。
【００４１】
この上限値を上回ると、クラックによって平坦な膜が得られなかったり、また、架橋密度が大きくなりすぎたりして、架橋層中に未反応の架橋性基が増えて、得られる素子の寿命に影響を及ぼすおそれがある。一方、この下限値を下回ると、有機溶剤に対する不溶性が不十分となり、湿式成膜法で多層積層構造が形成できないおそれがある。
ここで、本発明の高分子化合物（ｉ）における、分子量１０００あたりの架橋性基の数は、該高分子化合物から末端基を除いて、合成時の仕込みモノマーのモル比と、構造式から算出する。
【００４２】
例えば、後述の合成例３５で合成した目的ポリマー３の場合で説明する。
【００４３】
【化１１】

目的物３５において、末端基を除いた繰り返し単位の分子量は平均４６８．９であり、また架橋性基は、１繰り返し単位当たり平均０．２個である。これを単純比例により計算すると、分子量１０００あたりの架橋性基の数は、０．４２６個と算出される。
【００４４】
［１−６．Ｒ^１及びＲ^２について］
Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、水素原子、架橋性基以外の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、架橋性基以外の置換基を有していてもよい芳香族複素環基又は架橋性基
以外の置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ^１及びＲ^２は互いに結合して環を形成してもよい。
【００４５】
置換基を有していてもよいアルキル基としては、好ましくは炭素数１から８の直鎖又は分岐のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２-エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基などが挙げられる。
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、及び置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、前記[１−２．Ａｒ^１〜Ａｒ^５]の項に記載のものが挙げられる。好ましい例も同様である。
【００４６】
また、Ｒ^１及びＲ^２が、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、又はアルキル基である場合、有していてもよい置換としては、前記［置換基群Ｚ］の項に記載のものが挙げられる。好ましい例も同様である。
また、Ｒ^１及びＲ^２が、互いに結合して環を形成している場合の、フルオレン環を含む好ましい具体例を、以下＜具体例＞に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜具体例＞
【００４７】
【化１２】

【００４８】
中でも、電気化学的安定性の点から、Ｓ−１、Ｓ−２、Ｓ−５及びＳ−９が好ましく、耐熱性の点からＳ−５がさらに好ましく、架橋前の有機溶剤に対する溶解性が高い点からＳ−１及びＳ−２が特に好ましい。
［１−７．ｎについて］
式（Ｉ）におけるｎは、０〜３の整数を表す。
【００４９】
ｎは０であることが、高分子化合物の有機溶剤に対する溶解性及び成膜性が高められる点で好ましい。ｎは１〜３であることが、高分子化合物の正孔輸送能が向上する点で好ましい。
［１−８．分子量］
本発明の高分子化合物（ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常３，０００，０００以下、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下であり、また通常１，０００以上、好ましくは２，５００以上、より好ましくは５，０００以上である。
【００５０】
また、本発明の高分子化合物（ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常３０００以上、好ましくは６０００以上であり、通常１００００００以下、好ましくは５０００００以下である。重量平均分子量又は数平均分子量がこの範囲の下限値を下回ると、架橋層の有機溶剤に対する不溶性が低減して、積層できなくなる可能性があり、ガラス転移温度が低下して耐熱性が損なわれる可能性がある。また、この範囲の上限値を上回ると架橋前においても有機溶剤に溶解せずに、平坦な膜が得られない可能性がある。
【００５１】
さらに、本発明の高分子化合物（ｉ）における分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常３．５以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下である。高分子化合物（ｉ）の分散度がこの範囲の上限値を上回ると精製が困難となったり、有機溶剤に対する溶解性が低下したり、電荷輸送能が低下したりする可能性がある。なお、分散度は、理想的には１．０である。
【００５２】
通常、この重量平均分子量はＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定される。ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、重量平均分子量が算出される。
［１−９．更に有される繰り返し単位 ］
本発明の高分子化合物は（ｉ）、架橋性基の数を調整することで、未反応架橋性基の数を低減して、得られる素子の駆動寿命を向上できる点で、下記式（Ｉ’）で表される繰り返し単位を含むことを好ましい。
【００５３】
【化１３】

（式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ^１１及びＲ^１２は互いに結合して環を形成してもよく、
ｍは０〜３の整数を表し、
Ａｒ^１１及びＡｒ^１２は、各々独立に、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ａｒ^１３〜及びＡｒ^１５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
但し、Ｒ^１１及びＲ^１２、並びにＡｒ^１１〜Ａｒ^１５は、置換基として、架橋性基を含む基は有さない。）
【００５４】
（１−９−１．Ａｒ^１１〜Ａｒ^１５について）
Ａｒ^１１及びＡｒ^１２は、各々独立に、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ａｒ^１３〜Ａｒ^１５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ａｒ^１１〜Ａｒ^１５における置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、及び置換基を有していてもよい芳香族複素環基の具体例は、前記[１−２．Ａｒ^１〜Ａｒ^５]の項で記載のものと同様である。また、好ましい例も同様である。但し、Ａｒ^１１〜Ａｒ^１５は、置換基として架橋性基を含む基を有さない。
【００５５】
（１−９−２．Ｒ^１１及びＲ^１２について）
式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
【００５６】
Ｒ^１１及びＲ^１２の、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、及び置換基を有していてもよいアルキル基の具体例は、前記［１−６．Ｒ^１及びＲ^２について］の項に記載したものと同様である。好ましい例も同様である。
【００５７】
（１−９−３．ｍについて）
ｍは０〜３の整数を表す。
上記ｍは、［１−７．ｎについて］ の項に記載のｎと同様である。好ましい例も同様
である。
［１−１０．繰り返し単位の割合］
本発明の高分子化合物（ｉ）が、式（Ｉ’）で表される繰り返し単位を有する場合、式（Ｉ）で表される繰り返し単位に対する式（Ｉ’）で表される繰り返し単位の割合｛式（Ｉ’）で表される繰り返し単位／式（Ｉ）で表される繰り返し単位｝は、仕込みモル比で、通常０．０１倍モル以上、好ましくは５０モル倍以上、さらに好ましくは８０モル倍以上、また通常１００モル倍以下、好ましくは５０モル倍以下である。
【００５８】
上記範囲内であると、高分子化合物の正孔輸送能及び還元耐性に優れる点で好ましい。また、得られる素子の駆動電圧が低く、また駆動寿命が向上する点で好ましい。
さらに、本発明の高分子化合物（ｉ）が、式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び式（Ｉ’）で表される繰り返し単位以外の、繰り返し単位を有する場合、式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び式（Ｉ’）で表される繰り返し単位の含有量は、合計で通常１０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。
上記範囲内であると、高分子化合物の正孔輸送能及び還元耐性に優れる点で好ましい。また、得られる素子の駆動電圧が低く、また駆動寿命が向上する点で好ましい。
【００５９】
［１−１１．物性など］
本発明の高分子化合物（ｉ）のガラス転移温度は、通常５０℃以上、８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、また 、通常３００℃以下である。
上記範囲内であると、高分子化合物の耐熱性が優れ、得られる素子の駆動寿命が向上する点で好ましい。
また、本発明の高分子化合物（ｉ）のイオン化ポテンシャルは、通常４．５ｅＶ以上、好ましくは４．８ｅＶ以上、また、通常６．０ｅＶ以下、好ましくは５．７ｅＶ以下である。
上記範囲内であると、高分子化合物の電荷注入輸送能が優れ、得られる素子の駆動電圧が低下するため好ましい。
【００６０】
［１−１２．具体例］
式（Ｉ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を、以下＜式（Ｉ）で表される繰り返し単位群Ｃ＞に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜式（Ｉ）で表される繰り返し単位群Ｃ＞
【００６１】
【化１４】

【００６２】
【化１５】

【００６３】
式（Ｉ’）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を、以下＜式（Ｉ’）で表される繰り返し単位群Ｄ＞に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜式（Ｉ’）で表される繰り返し単位群Ｄ＞
【００６４】
【化１６】

【００６５】
【化１７】

【００６６】
本発明の高分子化合物（ｉ）に含まれていてもよい、式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び式（Ｉ’）で表される繰り返し単位以外の、繰り返し単位としては、後述の＜４．合成例＞の項で記載の、以下に表される繰り返し単位の、Ａｒ^a及びＡｒ^cが、トリアリールアミン構造を含まない２価の基であればよい。
【００６７】
【化１８】

本発明の高分子化合物（ｉ）に含まれていてもよい、式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び式（Ｉ’）で表される繰り返し単位以外の、繰り返し単位の好ましい具体例を、以下＜その他の繰り返し単位群Ｅ＞に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜その他の繰り返し単位群Ｅ＞
【００６８】
【化１９】

【００６９】
【化２０】

【００７０】
＜２．高分子化合物（ｉｉ）＞
本発明の高分子化合物（ｉｉ）は、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、高分子化合物である。
【００７１】
【化２１】

【００７２】
（式中、pは０〜３の整数を表し、
Ａｒ^２１及びＡｒ^２２は、各々独立に、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ａｒ^２３〜Ａｒ^２５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
【００７３】
Ｔ^２は下記式（ＩＶ）で表される基を含む基を表す。
但し、Ａｒ^２１及びＡｒ^２２のいずれもが、直接結合であることはない。
更に、Ａｒ^２１、Ａｒ^２２、及びＡｒ^２４が、フルオレン環である場合は、置換基として架橋性基を含む基を有さない。）
【００７４】
【化２２】

（式（ＩＶ）中のベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。また、置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００７５】
［２−１．構造上の特徴］
式（ＩＶ）で表される基は、架橋後の構造が特に安定である。その為、本発明の高分子化合物（ｉｉ）は架橋することで、有機溶剤に対する溶解性を十分に低下させることが可能である。
【００７６】
さらに、アリールアミン部位から、少なくとも一つの単結合を介して、式（ＩＶ）で表される基を有する。そのため、アリールアミンの窒素原子にある孤立電子が式（ＩＶ）で表される基に流れにくくなり、式（ＩＶ）で表される基の電気的安定性に優れるため好ましい。また、高分子化合物が凝集しにくくなるため、凝集に伴う高分子化合物の電荷輸送能の低下が起こりにくいため好ましい。
【００７７】
［２−２．Ａｒ^２１〜Ａｒ^２５について］
Ａｒ^２１及びＡｒ^２２は、各々独立に、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ａｒ^２３〜Ａｒ^２５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
【００７８】
Ａｒ^２１〜Ａｒ^２５における置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、及び置換基を有していてもよい芳香族複素環基の具体例は、前記[１−２．Ａｒ^１〜Ａｒ^５]の項で記載のものと同様である。また、好ましい例も同様である。
［２−３．式（ＩＶ）で表される基］
式（ＩＩ）中のＴ^２は、下記式（ＩＶ）で表される基を含む基である。つまり、本発明の高分子化合物（ｉｉ）は、１分子中に少なくとも一つの下記式（ＩＶ）で表される基を含む基を置換基として有する。
【００７９】
【化２３】

【００８０】
（式（ＩＶ）中のベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。また、置換基同士が、互いに結合して環を形成してもよい。）
上記式（ＩＶ）中のベンゾシクロブテン環が有していてもよい置換基としては、前記[
置換基群Ｚ]の項に記載のものが挙げられる。好ましい例も同様であり、最も好ましくは
無置換である。
【００８１】
本発明の高分子化合物（ｉｉ）は、式（ＩＶ）で表される基が−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基又は（置換基を有していてもよい）−ＣＨ_２−基から選ばれる基を任意の順番で１〜３０個連結してなる２価の基を介して、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に結合すること、つまり、Ｔ^２が式（ＩＶ）で表される基を含む基であることが好ましい。これは、式（ＩＶ）中のベンゾシクロブテン環の酸化還元安定性が優れるためである。
【００８２】
［２−４．式（ＩＶ）で表される基を有する位置について］
本発明の高分子化合物（ｉｉ）は、Ｔ^２として式（ＩＶ）で表される基を含む基を有する。
式（ＩＶ）を含む基であるＴ^２が、Ａｒ^２３に結合することで、他の位置に結合した場合よりも、式（ＩＶ）の酸化還元安定性に優れ、また凝集しにくい点で好ましい。
本発明の高分子化合物（ｉｉ）が、Ｔ^２の他に式（ＩＶ）で表される基を含む基を有する場合、該基は、繰り返し単位にあってもよく、また繰り返し単位以外の部分にあってもよい。
式（ＩＶ）で表される基を含む基が、Ａｒ^２３以外にある場合、式（ＩＶ）で表される基の還元劣化が起こりにくい点で、Ａｒ^２１、Ａｒ^２２、Ａｒ^２４、及びＡｒ^２５のいずれかにあるのが好ましい。但し、Ａｒ^２１、Ａｒ^２２、及びＡｒ^２４がフルオレン環である場合は、置換基として架橋性基を含む基を有さない。
【００８３】
［２−５．式（ＩＶ）で表される基を含む割合］
本発明の高分子化合物（ｉｉ）が有する、式（ＩＶ）で表される基の割合は、前記［１−５．架橋性基を含む割合］の項において、架橋性基を、式（ＩＶ）で表される基とした場合と同様である。また、好ましい範囲も同様である。
【００８４】
［２−６．ｐの説明］
前記式（ＩＩ）におけるｐは、０〜３の整数を表す。
上記ｐは、［１−７．ｎについて］ の項に記載のｎと同様である。好ましい例も同様
である。
［２−７．さらに含まれる繰り返し単位］
本発明の高分子化合物（ｉｉ）は、さらに、下記式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００８５】
【化２４】

（式（ＩＩ’）中、ｑは０〜３の整数を表し、
Ａｒ^３１及びＡｒ^３２は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基又は直接結合を表し、
Ａｒ^３３、Ａｒ^３４及びＡｒ^３５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
【００８６】
但し、Ａｒ^３１及びＡｒ^３２のいずれもが、直接結合であることはない。
また、Ａｒ^３１〜Ａｒ^３５は、置換基として、式（ＩＶ）で表される基を有さない。
更に、Ａｒ^３１、Ａｒ^３２、及びＡｒ^３４が、フルオレン環である場合は、置換基として架橋性基を含む基を有さない。）
【００８７】
（２−５−１．Ａｒ^３１〜Ａｒ^３５について）
Ａｒ^３１及びＡｒ^３２は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基又は直接結合を表し、
Ａｒ^３３〜Ａｒ^３５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
【００８８】
Ａｒ^３１〜Ａｒ^３５における置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、及び置換基を有していてもよい芳香族複素環基の具体例は、前記[１−２．Ａｒ^１〜Ａｒ^５]の項で記載のものと同様である。また、好ましい例も同様である。
但し、Ａｒ^３１〜Ａｒ^３５は、置換基として式（ＩＶ）で表される基を含まない。
更に、Ａｒ^３１、Ａｒ^３２、及びＡｒ^３４が、フルオレン環である場合は、置換基として架橋性基を含む基を有さない。
【００８９】
（２−５−２．ｑについて）
式（ＩＩ’）におけるｑは０〜３の整数を表す。
上記ｑは、［１−７．ｎについて］ の項に記載のｎと同様である。好ましい例も同様で
ある。
［２−６．繰り返し単位の割合］
本発明の高分子化合物（ｉｉ）が、式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位を有する場合、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位に対する式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位の割合｛式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位／式（ＩＩ）で表される繰り返し単位｝は、前記［１−１０．繰り返し単位の割合］の項で記載のものと同様である。つまり、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位に、式（Ｉ’）で表される繰り返し単位を、式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位に置き換えた場合と同様である。また、好ましい態様も同様である。
本発明の高分子化合物（ｉｉ）は、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位以外の、繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００９０】
［２−７．物性など］
本発明の高分子化合物（ｉｉ）の物性は、前記［１−１０．物性など］の項に記載のものと同様である。また、好ましい態様も同様である。
［２−８．具体例］
式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を、以下＜式（ＩＩ）で表される繰り返し単位群Ｆ＞に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜式（ＩＩ）で表される繰り返し単位群Ｆ＞
【００９１】
【化２５】

【００９２】
【化２６】

【００９３】
また、前記＜式（Ｉ）で表される繰り返し単位群Ｃ＞の項で記載した具体例のうち、式（ＩＶ）で表される基を有する繰り返し単位も、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例として挙げられる。
式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を、以下＜式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位群Ｇ＞に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位群Ｇ＞
【００９４】
【化２７】

【００９５】
【化２８】

【００９６】
また、前記＜式（Ｉ’）で表される繰り返し単位群Ｄ＞の項に記載した具体例のうち、式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位に該当するものは、式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位群の好ましい具体例として挙げられる。
【００９７】
本発明の高分子化合物（ｉｉ）に含まれていてもよい、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位以外の、繰り返し単位としては、後述の＜４．合成例＞の項で記載の、以下に表される繰り返し単位の、Ａｒ^a及びＡｒ^cが、トリアリールアミン構造を含まない２価の基であればよい。
【００９８】
【化２９】

本発明の高分子化合物（ｉｉ）に含まれていてもよい、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位以外の、繰り返し単位の好ましい具体例を、以下＜その他の繰り返し単位群Ｈ＞に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜その他の繰り返し単位群Ｈ＞
【００９９】
【化３０】

【０１００】
＜３．特に好ましい高分子化合物＞
本発明の高分子化合物は、下記の繰り返し単位群Ａより選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位、及び下記の繰り返し単位群Ｂより選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位を有する高分子化合物であることが特に好ましい。
＜繰り返し単位Ａ＞
【０１０１】
【化３１】

【０１０２】
＜繰り返し単位Ｂ＞
【０１０３】
【化３２】

【０１０４】
＜４．合成法＞
本発明の高分子化合物は、目的とする化合物の構造に応じて原料を選択し、公知の手法を用いて合成することができる。
本発明の高分子化合物は、下記式のように一般式（Ｖａ）で表されるハロゲン化物と、一般式（Ｖｂ）で表される二級アミン化合物又は一般式（Ｖｃ）であらわされるホウ素化合物とを、炭酸カリウム、tert-ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下
、逐次重合することで得られる。必要に応じて、銅やパラジウム錯体等の遷移金属触媒を用いることも出来る。
【０１０５】
つまり、本発明の高分子化合物は、式（Ｖａ）と式（Ｖｂ）とをＮ−Ａｒ結合を形成する反応（例えば、Buchwald-Hartwigカップリング、Ullmannカップリングなど）により、
また、式（Ｖａ）と式（Ｖｃ）とをＡｒ−Ａｒ結合を形成する反応（例えば、Suzukiカップリングなど）によって、それぞれ逐次重合させることによって得られる。
【０１０６】
【化３３】

【０１０７】
（式中、Ｘはハロゲン原子又は、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｏ−基のようなスルホン酸エステル基を示し、Ａｒは置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい芳香族複素環基を示し、
Ｒ’はヒドロキシ基又は互いに結合して環を形成してもよいアルコキシ基を示し、Ａｒ^a
、Ａｒ^b、及びＡｒ^ｃは各々独立に置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基又は置
換基を有してもよい２価の芳香族複素環基を示す。）
但し、本発明の高分子化合物（ｉ）を合成する場合は、Ａｒ^ａ又はＡｒ^ｂ、並びにＡｒ^ａ又はＡｒ^ｃ、の少なくとも１つは下記式（ＶＩ）で表される２価の基を含む。
【０１０８】
【化３４】

（式中、Ｒ^５１、及びＲ^５２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ^５１、及びＲ^５２は互いに結合して環を形成してもよい。）
Ｒ^５１及びＲ^５２は、前記［１−６．Ｒ^１及びＲ^２について］の項におけるＲ^１及びＲ^２と同様である。好ましい態様も同様である。
【０１０９】
Ａｒ^ａ及びＡｒ^ｃは、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。上記合成方法の場合、Ａｒ^ａ及びＡｒ^ｃの好ましい具体例としては、後述の＜置換基を有していてもよい２価の基群Ａ＞、＜置換
基を有していてもよい２価の基群Ｂ＞、及び＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｃ＞が挙げられる。
【０１１０】
また、Ａｒ^ｂは、式（Ｖｂ）で好ましい具体例を挙げており、具体的には後述の＜具体例群Ｄ＞及び＜具体例群Ｅ＞が挙げられる。
本発明の高分子化合物は、適宜Ａｒ^ａ、Ａｒ^ｃ及び式（Ｖｂ）の選択を行って、本発明の高分子化合物を合成することができる。
例えば、本発明の高分子化合物（ｉ）を合成する場合は、高分子化合物中に、式（ＶＩ）で表される２価の基及び架橋性基を含む基が含まれる様に適宜Ａｒ^ａ、Ａｒ^ｃ及び式（Ｖｂ）の選択を行って、本発明の高分子化合物（ｉ）を合成する。
【０１１１】
Ａｒ^ａ及びＡｒ^ｃの少なくとも一つは、式（ＶＩ）で表される２価の基を有するとは、例えば、Ａｒ^ａ又はＡｒ^ｃが後述の＜置換基を有していてもよい２価の基群Ａ＞から選ばれる基であることを意味する。
同様に、Ａｒ^ａ及びＡｒ^ｃの少なくとも一つは、架橋性基を有するとは、例えば、Ａｒ^ａ又はＡｒ^ｃが後述の＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｂ＞から選ばれる基であることを意味する。
【０１１２】
これより、例えば、Ａｒ^ａが＜置換基を有していてもよい２価の基群Ａ＞から選ばれる基であり、Ａｒ^ｃが＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｂ＞から選ばれる基であることにより、本発明の高分子化合物（ｉ）を合成できる。
Ａｒ^ａと式（Ｖｂ）の場合も同様である。
また、本発明の高分子化合物（ｉｉ）を合成する場合は、高分子化合物中に、式（ＩＶ）で表される基が含まれる様に適宜Ａｒ^ａ、Ａｒ^ｃ、及び式（Ｖｂ）の選択を行って、本発明の高分子化合物（ｉｉ）を合成する。
【０１１３】
Ａｒ^ａ及びＡｒ^ｃの少なくとも一つは、式（ＩＶ）で表される基を有するとは、例えば、Ａｒ^ａ又はＡｒ^ｃが後述の＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｂ＞に記載の具体例において、式（ＩＶ）で表される基を有する基であることを意味する。
Ａｒ^ａと式（Ｖｂ）の場合も同様である。
以下に、Ａｒ^a、及びＡｒ^ｃが、前記式（ＶＩ）で表される２価の基を含み、架橋性基
を含む基有さない場合の好ましい具体例を以下＜置換基を有していてもよい２価の基群Ａ＞に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
＜置換基を有していてもよい２価の基群Ａ＞
【０１１５】
【化３５】

【０１１６】
以下に、Ａｒ^a及びＡｒ^ｃが、前記式（ＶＩ）で表される２価の基を有さず、架橋性基
を含む基を有する場合の好ましい具体例を、以下＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｂ＞に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｂ＞
【０１１７】
【化３６】

【０１１８】
以下に、Ａｒ^a、及びＡｒ^ｃが、前記式（ＶＩ）で表される２価の基を有さず、架橋性
基を含む基を有さない場合の好ましい具体例を以下＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｃ＞示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜置換基を有していてもよい２価の基群Ｃ＞
【０１１９】
【化３７】

【０１２０】
以下に、式（Ｖｂ）の、前記式（ＶＩ）で表される２価の基を有さず、架橋性基を含む基を有する好ましい具体例を以下＜具体例群Ｄ＞に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜具体例群Ｄ＞
【０１２１】
【化３８】

【０１２２】
以下に、式（Ｖｂ）の、前記式（ＶＩ）で表される２価の基を有さず、かつ架橋性基を含む基を有さない場合の、好ましい具体例を＜具体例群Ｅ＞示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜具体例群Ｅ＞
【０１２３】
【化３９】

【０１２４】
【化４０】

【０１２５】
化合物の精製方法としては、「分離精製技術ハンドブック」（１９９３年、（財）日本化学会編）、「化学変換法による微量成分及び難精製物質の高度分離」（１９８８年、（株）アイ ピー シー発行）、あるいは「実験化学講座（第４版）１」（１９９０年、（財）日本化学会編）の「分離と精製」の項に記載の方法をはじめとし、公知の技術を利用可能である。具体的には、抽出（懸濁洗浄、煮沸洗浄、超音波洗浄、酸塩基洗浄を含む）、吸着、吸蔵、融解、晶析（溶剤からの再結晶、再沈殿を含む）、蒸留（常圧蒸留、減圧蒸留）、蒸発、昇華（常圧昇華、減圧昇華）、イオン交換、透析、濾過、限外濾過、逆浸透、圧浸透、帯域溶解、電気泳動、遠心分離、浮上分離、沈降分離、磁気分離、各種クロマトグラフィー（形状分類：カラム、ペーパー、薄層、キャピラリー、移動相分類：ガス
、液体、ミセル、超臨界流体。分離機構：吸着、分配、イオン交換、分子ふるい、キレート、ゲル濾過、排除、アフィニティー）などが挙げられる。
【０１２６】
生成物の確認や純度の分析方法としては、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）、高速アミノ酸分析計（高分子化合物）、キャピラリー電気泳動測定（ＣＥ）、サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）、交差分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）、質量分析（ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ，ＧＣ／ＭＳ，ＭＳ／ＭＳ）、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ（１ＨＮＭＲ，１３ＣＮＭＲ））、フーリエ変換赤外分光高度計（ＦＴ−ＩＲ）、紫外可視近赤外分光高度計（ＵＶ．ＶＩＳ，ＮＩＲ）、電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、金属元素分析（イオンクロマトグラフ、誘導結合プラズマ−発光分光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）原子吸光分析（ＡＡＳ）、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ））、非金属元素分析、微量成分分析（ＩＣＰ−ＭＳ，ＧＦ−ＡＡＳ，ＧＤ−ＭＳ）等を必要に応じ、適用可能である。
【０１２７】
＜５．高分子化合物の用途＞
本発明の高分子化合物は、電荷輸送材料として用いられることが好ましく、特に有機電界発光素子材料として用いられることが好ましい。有機電界発光素子材料として用いられる場合は、有機電界発素子における正孔注入層及び／又は正孔輸送層の電荷輸送材料として用いることが好ましい。
また、有機電界発光素子を簡便に製造できることから、本発明の高分子化合物は、湿式成膜法で形成される有機層に用いることが好ましい。
【０１２８】
＜６．網目状高分子化合物＞
本発明の高分子化合物は、下記＜７．有機電界発光素子用組成物＞［成膜方法］の項で記載のように、加熱及び／又は光などの活性エネルギー照射により、架橋反応を起こし、網目状高分子化合物を形成することができる。網目状高分子化合物を含む層は、下記詳述の正孔注入層及び／又は正孔輸送層であることが好ましい。
本発明の網目状高分子化合物の架橋率は、下記[６−１．架橋率の測定方法]の項で記載の方法で測定した場合で、通常７０％以上、好ましくは８０％以上、また通常１２０％以下、好ましくは１１０％以下である。上記範囲内であると、網目状高分子化合物を含有する層と、該層上に湿式成膜法で形成された層とが混合せず、得られる素子の特性に影響しない点で好ましい。
【０１２９】
[６−１．架橋率の測定方法]
本発明における架橋率は、以下の方法にて膜厚Ｌ１及びＬ２を各々測定し、Ｌ２／Ｌ１を算出した値である。
［６−１−１．成膜方法、及び膜厚Ｌ１の測定方法］
２５ｍｍ×３７．５ｍｍサイズのガラス基板を超純水で洗浄し、乾燥窒素で乾燥して、ＵＶ／オゾン洗浄を行う。
測定サンプル（通常、測定する化合物の固形分濃度が１重量％となるように調製された溶液）を前記ガラス基板にスピンコートして膜を形成する。
スピンコート条件は、下記の通りである。
【０１３０】
［スピンコート条件］
気温：２３℃
相対湿度： ６０％
スピナ回転数： １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間：３０秒とした。
【０１３１】
塗布後、８０℃、１分加熱乾燥を行い、次いで、２３０℃にて、６０分間加熱乾燥する。得られた膜を約１ｍｍ幅で掻き取り、膜厚計（テンコールＰ−１５、ケーエルエーテンコール社製）で膜厚Ｌ１（ｎｍ）を測定する。
【０１３２】
［６−１−２．膜厚Ｌ２の測定方法］
膜厚Ｌ１測定後の基板をスピナにセットし、測定サンプルに用いた溶剤と同様の溶剤を膜厚測定した箇所に垂らし、１０秒後に、上記の＜スピンコート条件＞と同様にスピンコートを行う。続いて再び同じ箇所の膜厚Ｌ２（ｎｍ）を測定し、架橋率Ｌ２／Ｌ１を算出する。
＜７．有機電界発光素子用組成物＞
本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の高分子化合物を少なくとも１種含む組成物である。
【０１３３】
本発明の有機電界発光素子用組成物は、陽極と陰極の間に配置された有機層を有する有機電界発光素子において、通常、該有機層を湿式成膜法により形成する際の塗布液として用いられる。本発明の有機電界発光素子用組成物は、該有機層のうち、正孔輸送層を形成するために用いられることが好ましい。
なお、ここでは、有機電界発光素子における陽極−発光層間の層が１つの場合には、これを「正孔輸送層」と称し、２つ以上の場合は、陽極に接している層を「正孔注入層」、それ以外の層を総称して「正孔輸送層」と称す。また、陽極−発光層間に設けられた層を総称して「正孔注入・輸送層」と称する場合がある。
【０１３４】
本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の高分子化合物を含有することを特徴とするが、通常、さらに溶剤を含有する。
該溶剤は、本発明の高分子化合物を溶解するものが好ましく、通常、高分子化合物を常温で０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する溶剤である。
【０１３５】
なお、本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の高分子化合物の１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の高分子化合物を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下含有する。
また、上記組成物は、各種添加物等の添加剤を含んでいてもよい。この場合は、溶剤としては、本発明の高分子化合物と添加剤の双方を０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する溶剤を使用することが好ましい。
【０１３６】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含まれる、本発明の高分子化合物の架橋反応を促進する添加物としては、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩などの重合開始剤や重合促進剤、縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物などの光増感剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３７】
本発明の有機電界発光素子用組成物は、正孔注入層を形成するために用いる場合、形成した層の抵抗値を低下する点で、さらに電子受容性化合物を含有することが好ましい。
電子受容性化合物としては、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましい。具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
【０１３８】
電子受容性化合物の例としては、例えば、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート等の有機基の置換したオニウム塩、塩化鉄（ＩＩＩ）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物、テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物、フラーレン誘導体、ヨウ素等が挙げられる。
【０１３９】
上記の化合物のうち、強い酸化力を有する点で、有機基の置換したオニウム塩、高原子価の無機化合物等が好ましい。また、種々の溶剤に対する溶解性が高く湿式成膜法で膜を形成するのに適用可能である点で、有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物等が好ましい。
電子受容性化合物として好適な有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載のものが挙げられ、その好ましい例も同様である。例えば、下記構造式で表わされる化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４０】
【化４１】

【０１４１】
なお、電子受容性化合物は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤としては、特に制限されるものではないが、本発明の高分子化合物を溶解させる必要があることから、好ましくは、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族化合物；１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶剤；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤等の有機溶剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４２】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。
なお、水分は有機電界発光素子の性能劣化、中でも特に連続駆動時の輝度低下を促進する可能性があることが広く知られており、塗膜中に残留する水分をできる限り低減するために、これらの溶剤の中でも、２５℃における水の溶解度が１重量％以下であるものが好
ましく、０．１重量％以下である溶剤がより好ましい。
【０１４３】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤として、２０℃における表面張力が４０ｄｙｎ／ｃｍ未満、好ましくは３６ｄｙｎ／ｃｍ以下、より好ましくは３３ｄｙｎ／ｃｍ以下である溶剤が挙げられる。
即ち、本発明における架橋層を湿式成膜法により形成する場合、下地との親和性が重要である。膜質の均一性は有機電界発光素子の発光の均一性、安定性に大きく影響するため、湿式成膜法に用いる塗布液には、よりレベリング性が高く均一な塗膜を形成しうるように表面張力が低いことが求められる。このような溶剤を使用することにより、本発明における架橋層を均一に形成することができる。
【０１４４】
このような低表面張力の溶剤の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶剤、安息香酸エチル等のエステル系溶剤、アニソール等のエーテル系溶剤、トリフルオロメトキシアニソール、ペンタフルオロメトキシベンゼン、３−（トリフルオロメチル）アニソール、エチル（ペンタフルオロベンゾエート）等が挙げられる。
【０１４５】
これらの溶剤の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤としてはまた、２５℃における蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは５ｍｍＨｇ以下で、通常０．１ｍｍＨｇ以上の溶剤が挙げられる。このような溶剤を使用することにより、有機電界発光素子を湿式成膜法により製造するプロセスに好適な、また、本発明の高分子化合物の性質に適した組成物を調製することができる。このような溶剤の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メチシレン等の芳香族系溶剤、エーテル系溶剤及びエステル系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
【０１４６】
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤として、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上、好ましくは３ｍｍＨｇ以上、より好ましくは４ｍｍＨｇ以上（但し、上限は好ましくは１０ｍｍＨｇ以下である。）である溶剤と、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満、好ましくは１ｍｍＨｇ以下、より好ましくは０．５ｍｍＨｇ以下である溶剤との混合溶剤が挙げられる。このような混合溶剤を使用することにより、湿式成膜法により本発明の高分子化合物、更には電子受容性化合物を含む均質な層を形成することができる。このような混合溶剤の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
【０１４７】
有機電界発光素子は、有機化合物からなる層を多数積層して形成するため、膜質が均一であることが非常に重要である。湿式成膜法で層形成する場合、その材料や、下地の性質によって、スピンコート法、スプレー法などの塗布法や、インクジェット法、スクリーン法などの印刷法等の成膜方法が採用できる。例えばスプレー法は、凹凸のある面への均一な膜形成に有効であるため、パターニングされた電極や画素間の隔壁による凹凸が残る面に、有機化合物からなる層を設ける場合に、好ましい。スプレー法による塗布の場合、ノズルから塗布面へ噴射された塗布液の液滴はできる限り小さい方が、均一な膜質が得られるため好ましい。そのためには、塗布液に蒸気圧の高い溶剤を混合し、塗布雰囲気中において噴射後の塗布液滴から溶剤の一部が揮発することにより、基板に付着する直前に細かい液滴が生成する状態が好ましい。また、より均一な膜質を得るためには、塗布直後に基板上に生成した液膜がレベリングする時間を確保することが必要で、この目的を達成するためにはより乾燥の遅い溶剤、すなわち蒸気圧の低い溶剤をある程度含有させる手法が用いられる。
【０１４８】
具体例としては、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上１０ｍｍＨｇ以下である溶剤としては、例えば、キシレン、アニソール、シクロヘキサノン、トルエン等の有機溶剤が挙げられる。２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満である溶剤としては、安息香酸エチル、安息香酸メチル、テトラリン、フェネトール等が挙げられる。
混合溶剤の比率は、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上である溶剤が、混合溶剤総量中、５重量％以上、好ましくは２５重量％以上、但し５０重量％未満であり、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満である溶剤が、混合溶剤総量中、３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７５重量％以上、但し、９５重量％未満である。
【０１４９】
なお、有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、各層がいずれも均一な層であることが要求される。湿式成膜法で層形成する場合、層形成用の溶液（組成物）に水分が混入することにより、塗膜に水分が混入して膜の均一性が損なわれるおそれがあるため、溶液中の水分含有量はできるだけ少ない方が好ましい。具体的には、有機電界発光素子組成物中に含まれる水分量は、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。
【０１５０】
また、有機電界発光素子は、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、素子の劣化の観点からも、水分の存在は好ましくない。溶液中の水分量を低減する方法としては、例えば、窒素ガスシール、乾燥剤の使用、溶剤を予め脱水する、水の溶解度が低い溶剤を使用する等が挙げられる。なかでも、水の溶解度が低い溶剤を使用する場合は、塗布工程中に、溶液塗膜が大気中の水分を吸収して白化する現象を防ぐことができるため好ましい。
【０１５１】
この様な観点からは、本発明の有機電界発光素子用組成物は、例えば２５℃における水の溶解度が１重量％以下（好ましくは０．１重量％以下）である溶剤を、該組成物中１０重量％以上含有することが好ましい。なお、上記溶解度条件を満たす溶剤が３０重量％以上であればより好ましく、５０重量％以上であれば特に好ましい。
なお、本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤として、前述した溶剤以外にも、必要に応じて、各種の他の溶剤を含んでいてもよい。このような他の溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等がある。
また、本発明の有機電界発光素子用組成物は、レベリング剤や消泡剤等の塗布性改良剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１５２】
［成膜方法］
前述の如く、有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、膜質が均一であることが非常に重要である。湿式成膜法で層形成する場合、その材料や、下地の性質によって、スピンコート法、スプレー法などの塗布法や、インクジェット法、スクリーン法などの印刷法等の成膜方法が採用できる。
【０１５３】
湿式成膜法を用いる場合、本発明の高分子化合物及び必要に応じて用いられるその他の成分（電子受容性化合物、架橋反応を促進する添加物や塗布性改良剤等）を、適切な溶剤に溶解させ、上記有機電界発光素子用組成物を調製する。この組成物を、スピンコート法やディップコート法等の手法により、形成する層の下層に該当する層上に塗布し、乾燥した後、架橋することにより、本発明における架橋層を形成する。
【０１５４】
本発明の高分子化合物を架橋反応させ、網目状高分子化合物とする場合に、通常加熱を行う。
加熱の手法は特に限定されないが、例としては加熱乾燥等が挙げられる。加熱乾燥の場
合の条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下に本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層を加熱する。
【０１５５】
加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、形成された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
加熱の手法は特に限定されないが、加熱乾燥の場合の条件としては、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、また通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下に、有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層を加熱する。加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、形成された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
【０１５６】
光などの活性エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の活性エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。
照射時間としては、架橋反応が充分に起こるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。
【０１５７】
加熱及び光などの活性エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
加熱及び光などの活性エネルギー照射は、実施後に層に含有する水分及び／又は表面に吸着する水分の量を低減するために、窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが好ましい。同様の目的で、加熱及び／又は光などの活性エネルギー照射を組み合わせて行う場合には、少なくとも発光層の形成直前の工程を窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが特に好ましい。
【０１５８】
＜８．有機電界発光素子＞
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極、陰極、及び該陽極と該陰極の間に配置された有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層が、本発明の網目状高分子化合物を含有する層（以下、「架橋層」と称する場合がある）である有機電界発光素子である。
さらに、本発明の有機電界発光素子は、本発明における架橋層が、正孔注入層及び／又は正孔輸送層であることが好ましい。
【０１５９】
本発明の架橋層は、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜法にて形成されることが好ましい。
また、該正孔輸送層の陰極側には、湿式成膜法で形成される発光層を有することが好ましく、さらに、該正孔輸送層の陽極側には、湿式成膜法で形成される正孔注入層を有することが好ましい。すなわち、本発明の有機電界発光素子は、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層の全てが湿式成膜法で形成されることが好ましい。特にこの湿式成膜法で形成される発光層は低分子材料からなる層であることが好ましい。
【０１６０】
図１は、本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。図１に示す有機電界発光素子は、基板の上に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層，電子注入層及び陰極を、この順に積層して構成される。この構成の場合、通常は正
孔輸送層が上述の本発明の有機化合物含有層に該当することになる。
【０１６１】
［１］基板
基板は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【０１６２】
［２］陽極
陽極は、後述する発光層側の層（正孔注入層又は発光層など）への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板上に塗布することにより陽極を形成することもできる。更に、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に導電性高分子を塗布して陽極を形成することもできる（Applied
Physics Letters，1992年，Vol.60，pp.2711参照）。陽極は異なる物質で積層して形
成することも可能である。
【０１６３】
陽極の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。不透明でよい場合、陽極は基板と同一でもよい。また、更には上記の陽極の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【０１６４】
なお、陽極に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的として、陽極表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理することが好ましい。
【０１６５】
［３］正孔注入層
陽極の上には、正孔注入層が形成される。
正孔注入層は、陽極の陰極側に隣接する層へ正孔を輸送する層である。
なお、本発明の有機電界発光素子は、正孔注入層を省いた構成であってもよい。
正孔注入層は、正孔輸送性化合物を含むことが好ましく、正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを含むことがより好ましい。更には、正孔注入層中にカチオンラジカル化合物を含むことが好ましく、カチオンラジカル化合物と正孔輸送性化合物とを含むことが特に好ましい。
【０１６６】
正孔注入層は、必要に応じて、バインダー樹脂や塗布性改良剤を含んでもよい。なお、バインダー樹脂は、電荷のトラップとして作用し難いものが好ましい。
また、正孔注入層は、電子受容性化合物のみを湿式成膜法によって陽極上に成膜し、その上から直接、電荷輸送材料組成物を塗布、積層することも可能である。この場合、電荷輸送材料組成物の一部が電子受容性化合物と相互作用することによって、正孔注入性に優れた層が形成される。
【０１６７】
（正孔輸送性化合物）
上記の正孔輸送性化合物としては、４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。ただし、湿式成膜法に用いる場合には、湿式成膜法に用いる溶剤への溶解性が高い方が好ましい。
正孔輸送性化合物としては、成膜性に優れ、高い電荷輸送能を有する点から、本発明の高分子化合物であることが好ましい。つまり、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて層を形成することが好ましい。
本発明の高分子化合物以外の化合物を正孔輸送性化合物として用いる場合、正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン化合物、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましい。
【０１６８】
芳香族アミン化合物の種類は特に制限されず、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよいが、表面平滑化効果の点から、重量平均分子量が１０００以上、及び１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型炭化水素化合物）が好ましい。
芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例としては、下記式（１）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物も挙げることができる。
【０１６９】
【化４２】

【０１７０】
（上記式（１）中、Ａｒ^b１及びＡｒ^b２は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表わす。Ａｒ^b３〜Ａ
ｒ^b５は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有
していてもよい芳香族複素環基を表わす。Ｚ^bは、下記の連結基群の中から選ばれる連結
基を表わす。また、Ａｒ^b１〜Ａｒ^b５のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【０１７１】
【化４３】

【０１７２】
（上記各式中、Ａｒ^ｂ６〜Ａｒ^ｂ１６は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環由来の１価又は２価の基を表
わす。Ｒ^ｂ５及びＲ^ｂ６は、各々独立して、水素原子又は任意の置換基を表わす。）
Ａｒ^ｂ１〜Ａｒ^ｂ１６としては、任意の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環由来の１価又は２価の基が適用可能である。これらの基は各々同一であっても、互いに異なって い
て
もよい。また、これらの基は、更に任意の置換基を有していてもよい。
【０１７３】
一般式（１）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載の化合物が挙げられる。
正孔注入層の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種又は２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種又は２種以上とを併用するのが好ましい。
【０１７４】
（電子受容性化合物）
電子受容性化合物としては、前記＜７．有機電界発光素子用組成物＞の項に記載のものと同様である。また、好ましい具体例も同様である。
（カチオンラジカル化合物）
カチオンラジカル化合物としては、正孔輸送性化合物から一電子取り除いた化学種であるカチオンラジカルと、対アニオンとからなるイオン化合物が好ましい。但し、カチオンラジカルが正孔輸送性の高分子化合物由来である場合、カチオンラジカルは高分子化合物の繰り返し単位から一電子取り除いた構造となる。
【０１７５】
カチオンラジカルとしては、正孔輸送性化合物として前述した化合物から一電子取り除いた化学種であることが好ましい。正孔輸送性化合物として好ましい化合物から一電子取り除いた化学種であることが、非晶質性、可視光の透過率、耐熱性、及び溶解性などの点から好適である。
ここで、カチオンラジカル化合物は、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物を混合することにより生成させることができる。即ち、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを混合することにより、正孔輸送性化合物から電子受容性化合物へと電子移動が起こり、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと対アニオンとからなるカチオンイオン化合物が生成する。
【０１７６】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０００年，１２巻，４８１頁）やエメラルジン塩酸塩（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９０年，９４巻，７７１６頁）等の高分子化合物由来のカチオンラジカル化合物は、酸化重合（脱水素重合）することによっても生成する。
ここでいう酸化重合は、モノマーを酸性溶液中で、ペルオキソ二硫酸塩等を用いて化学的に、又は、電気化学的に酸化するものである。この酸化重合（脱水素重合）の場合、モノマーが酸化されることにより高分子化されるとともに、酸性溶液由来のアニオンを対アニオンとする、高分子の繰り返し単位から一電子取り除かれたカチオンラジカルが生成する。
【０１７７】
正孔注入層は、湿式成膜法でも、真空蒸着法などの乾式成膜法でも形成することができる。成膜性が優れる点で、湿式成膜法で形成されるのが好ましい。
正孔注入層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
なお、正孔注入層における電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好
ましくは４０モル％以下である。
【０１７８】
（その他の構成材料）
正孔注入層の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の正孔輸送性化合物や電子受容性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７９】
（溶剤）
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物の溶剤のうち少なくとも１種は、上述の正孔注入層の構成材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。また、この溶剤の沸点は通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、中でも２００℃以上、通常４００℃以下、中でも３００℃以下であることが好ましい。溶剤の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶剤の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があり、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
【０１８０】
溶剤として例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、等が挙げられる。
【０１８１】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イロプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、等が挙げられる。
【０１８２】
その他、ジメチルスルホキシド、等も用いることができる。
これらの溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０１８３】
（成膜方法）
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、正孔注入層の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布し、乾燥することにより正孔注入層を形成する。
成膜工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、１０℃以上が好ましく、５０℃以下が好ましい。
成膜工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、通常８０％以下である。
塗布後、通常加熱等により正孔注入層形成用組成物の膜を乾燥させる。乾燥させる方法としては、通常、加熱工程が行なわれる。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブン及び
ホットプレートが好ましい。
【０１８４】
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、正孔注入層形成用組成物に用いた溶剤の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。また、正孔注入層形成用組成物に用いた溶剤が２種類以上含まれている混合溶剤の場合、少なくとも１種類がその溶剤の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。溶剤の沸点上昇を考慮すると、加熱工程においては、好ましくは１２０℃以上、好ましくは４１０℃以下で加熱することが好ましい。
【０１８５】
加熱工程において、加熱温度が正孔注入層形成用組成物の溶剤の沸点以上が好ましい。また、加熱時間は、塗布膜の十分な架橋が起こらなければ限定されないが、好ましくは１０秒以上、通常１８０分以下である。加熱時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、短すぎると正孔注入層が不均質になる傾向がある。加熱は２回にわけて行ってもよい。
【０１８６】
＜真空蒸着法による正孔注入層の形成＞
真空蒸着により正孔注入層を形成する場合には、正孔注入層の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種又は２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^−４Ｐａ程度まで排気した後、るつぼを加熱して（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して）、蒸発量を制御して蒸発させ（２種以上の材料を用いる場合は各々独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極上に正孔注入層を形成させる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層を形成することもできる。
【０１８７】
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０^−６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０^−４Ｐａ）以上、通常９．０×１０^−６Ｔｏｒｒ（１２．０×１０^−４Ｐａ）以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、通常５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上で、好ましくは５０℃以下で行われる。
正孔注入層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
【０１８８】
［４］正孔輸送層
正孔輸送層は、正孔注入層がある場合には正孔注入層の上に、正孔注入層が無い場合には陽極の上に形成することができる。また、本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送層を省いた構成であってもよい。
正孔輸送層を形成する材料としては、正孔輸送能が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層に接するため、発光層からの発光を消光したり、発光層との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
【０１８９】
正孔輸送性化合物としては、上記の点から、特に、本発明の高分子化合物であることが好ましい。本発明の高分子化合物以外の化合物を正孔輸送性化合物として用いる場合、従来、正孔輸送層の構成材料として用いられている材料を用いることができる。従来用いられている材料としては、例えば、前述の正孔注入層に使用される正孔輸送性化合物として例示したものが挙げられる。また、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニ
ルアミノ］ビフェニルで代表わされる２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４’’−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２'，７，７'−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９'−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９
１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４'−Ｎ，Ｎ'−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体などが挙げられる。また、例えばポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，７巻、３３頁、１９９６年）等が挙げられる。
【０１９０】
湿式成膜で正孔輸送層を形成する場合は、上記正孔注入層の形成と同様にして、正孔輸送層形成用組成物を調製した後、塗布後、加熱乾燥させる。
正孔輸送層形成用組成物には、上述の正孔輸送性化合物の他、溶剤を含有する。用いる溶剤は上記正孔注入層形成用組成物に用いたものと同様である。また、塗布条件、加熱乾燥条件等も正孔注入層の形成の場合と同様である。
【０１９１】
真空蒸着により正孔輸送層を形成する場合もまた、その成膜条件等は上記正孔注入層の形成の場合と同様である。
正孔輸送層は、上記正孔輸送性化合物の他、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などを含有していてもよい。
正孔輸送層はまた、架橋性化合物を架橋して形成される層であってもよい。架橋性化合物は、架橋性基を有する化合物であって、架橋することにより網目状高分子化合物を形成する。
【０１９２】
この架橋性基の例を挙げると、オキセタン基、エポキシ基などの環状エーテル基；ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル基、シンナモイル基等の不飽和二重結合を含む基；ベンゾシクロブテン環由来の基などが挙げられる。
架橋性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。架橋性化合物は１種のみを有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。
【０１９３】
架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物の例を挙げると、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体；トリフェニルアミン誘導体；シロール誘導体；オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。その中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体；トリフェニルアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体がより好ましい。
【０１９４】
架橋性化合物を架橋して正孔輸送層を形成するには、通常、架橋性化合物を溶剤に溶解又は分散した正孔輸送層形成用組成物を調製して、湿式成膜により塗布して架橋させる。
正孔輸送層形成用組成物には、架橋性化合物の他、架橋反応を促進する添加物を含んでいてもよい。架橋反応を促進する添加物の例を挙げると、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩等の重合開始剤及び重合促進剤；縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物
、ジアリールケトン化合物等の光増感剤；などが挙げられる。
【０１９５】
また、さらに、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤；電子受容性化合物；バインダー樹脂；などを含有していてもよい。
正孔輸送層形成用組成物は、架橋性化合物を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下含有する。
【０１９６】
このような濃度で架橋性化合物を含む正孔輸送層形成用組成物を下層（通常は正孔注入層）上に成膜後、加熱及び／又は光などの活性エネルギー照射により、架橋性化合物を架橋させて網目状高分子化合物にする。
塗布時の温度、湿度などの条件、並びに塗布後の加熱条件は、前記＜７．有機電界発光素子＞［成膜方法］の項に記載の方法と同様である。また、好ましい態様も同様である。
正孔輸送層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
【０１９７】
［５］発光層
発光層は、正孔輸送層が有る場合には正孔輸送層の上に、正孔輸送層が無くて正孔注入層が有る場合には正孔注入層の上に、正孔輸送層と正孔注入層が無い場合には陽極の上に形成される。
発光層は前述の正孔注入層や正孔輸送層、及び後述する正孔阻止層や電子輸送層等とは独立した層であってもよいが、独立した発光層を形成せず、正孔輸送層や電子輸送層など他の有機層が発光層の役割を担ってもよい。
発光層は、電界を与えられた電極間において、陽極から直接に、又は正孔注入層や正孔輸送層等を通じて注入された正孔と、陰極から直接に、又は陰極バッファ層や電子輸送層や正孔阻止層等を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
【０１９８】
発光層は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の方法で形成することができるが、例えば、湿式成膜法又は真空蒸着法により陽極上に形成される。ただし、大面積の発光素子を製造する場合には、湿式成膜法の方が好ましい。湿式成膜法、及び真空蒸着法の方法は、正孔注入層と同様の方法を用いて行なうことができる。
発光層は、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する材料（正孔輸送材料）、或いは、電子輸送の性質を有する材料（電子輸送材料）とを含有する。更に、発光層は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。これらの材料としては、後述のように湿式成膜法で発光層を形成する観点から、何れも低分子系の材料を使用することが好ましい。
【０１９９】
発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。
なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることも、重要である。
以下、発光材料のうち蛍光色素の例を挙げるが、蛍光色素は以下の例示物に限定されるものではない。
【０２００】
青色発光を与える蛍光発光材料（青色蛍光色素）としては、例えば、ナフタレン、クリセン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
緑色発光を与える蛍光色素（緑色蛍光色素）としては、例えば、キナクリドン誘導体、
クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ_９Ｈ_６ＮＯ）_３などのアルミニウム錯体等が挙げられる。
【０２０１】
黄色発光を与える蛍光発光材料（黄色蛍光色素）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
赤色発光を与える蛍光発光材料（赤色蛍光色素）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【０２０２】
燐光発光材料として、具体的には、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられる。
【０２０３】
高分子系の発光材料としては、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）、ポリ[（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）-ｃｏ-（４，４’−（Ｎ
−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）]、ポリ[（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）-ｃｏ-（１，４−ベンゾ−２｛２，１’−３｝−トリアゾール）]などのポリフルオレン系材料、ポリ［２−メトキシ−５−（２−ヘチルヘキシル
オキシ）−１，４−フェニレンビニレン］などのポリフェニレンビニレン系材料が挙げられる。
【０２０４】
また、本発明の高分子化合物を発光材料として用いることもできる。
発光材料として用いる化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。発光材料の分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、あるいはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。一方、発光材料の分子量が大き過ぎると、有機化合物の精製が困難となってしまったり、溶剤に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。
【０２０５】
なお、上述した発光材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
発光層における発光材料の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、好ましくは０．０５重量％以上、好ましくは３５重量％以下である。発光材料が少なすぎると発光ムラを生じる可能性があり、多すぎると電流効率が低下する可能性がある。なお、２種以上の発光材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０２０６】
低分子系の正孔輸送材料の例としては、前述の正孔輸送層の正孔輸送材料として例示した各種の化合物の他、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４” −トリ
ス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Journal of Luminescence，1997年，Vol.72-74，pp.985）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Chemical Communications，1996
年，pp.2175）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９， ９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Synthetic Metals，1997年，Vol.91，pp.209）
等が挙げられる。
【０２０７】
低分子系の電子輸送材料の例としては、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）や、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）や、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）や、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）、９,１０-ジ-(２-ナフチル)アントラセン(ＡＤＮ)等がある。
【０２０８】
これら正孔輸送材料や電子輸送材料は発光層においてホスト材料として使用されることが好ましい。ホスト材料の具体例としては、特開２００７−０６７３８３号公報、特開２００７−８８４３３号公報、特開２００７−１１００９３号公報に記載のものが挙げられ、その好適例も同様である。
【０２０９】
発光層の形成法としては、湿式成膜法、真空蒸着法が挙げられるが、上述したように、均質で欠陥がない薄膜を容易に得られる点や、形成のための時間が短くて済む点、更には、本発明の有機化合物による正孔輸送層の架橋の効果を享受できる点から、湿式成膜法が好ましい。湿式成膜法により発光層を形成する場合、上述の材料を適切な溶剤に溶解させて塗布溶液を調製し、それを上述の形成後の正孔輸送層の上に塗布・成膜し、乾燥して溶剤を除去することにより形成する。その形成方法としては、前記正孔輸送層の形成方法と同様である。
発光層の膜厚は、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０２１０】
［６］正孔阻止層
発光層５と後述の電子注入層８との間に、正孔阻止層６を設けてもよい。正孔阻止層６は、発光層５の上に、発光層５の陰極９側の界面に接するように積層される層である。
この正孔阻止層６は、陽極２から移動してくる正孔を陰極９に到達するのを阻止する役割と、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とを有する。
正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号パンフレットに記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層６の材料として好ましい。
【０２１１】
なお、正孔阻止層６の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
正孔阻止層６の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法
で形成できる。
正孔阻止層６の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０２１２】
［７］電子輸送層
電子輸送層は素子の電流効率をさらに向上させることを目的として、発光層と電子注入層との間に設けられる。
電子輸送層は、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極又は電子注入層からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
【０２１３】
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−又は５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５，６４５，９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０２１４】
電子輸送層の膜厚は、通常下限は１ｎｍ、好ましくは５ｎｍ程度であり、上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ程度である。
電子輸送層は、前記と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により正孔阻止層上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
【０２１５】
［８］電子注入層
電子注入層は、陰極から注入された電子を効率よく、電子輸送層又は発光層へ注入する役割を果たす。
電子注入を効率よく行うには、電子注入層を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
更に、後述するバソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は通常、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０２１６】
電子注入層は、湿式成膜法或いは真空蒸着法により、発光層又はその上の正孔阻止層上に積層することにより形成される。
湿式成膜法の場合の詳細は、正孔注入層及び発光層の場合と同様である。
一方、真空蒸着法の場合には、真空容器内に設置されたるつぼ又は金属ボートに蒸着源を入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^−４Ｐａ程度にまで排気した後、るつぼ又は金属ボートを加熱して蒸発させ、るつぼ又は金属ボートと向き合って置かれた基板上の
発光層、正孔阻止層又は電子輸送層上に電子注入層を形成する。
【０２１７】
電子注入層としてのアルカリ金属の蒸着は、クロム酸アルカリ金属と還元剤をニクロムに充填したアルカリ金属ディスペンサーを用いて行う。このディスペンサーを真空容器内で加熱することにより、クロム酸アルカリ金属が還元されてアルカリ金属が蒸発される。有機電子輸送材料とアルカリ金属とを共蒸着する場合は、有機電子輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^−４Ｐａ程度にまで排気した後、各々のるつぼ及びディスペンサーを同時に加熱して蒸発させ、るつぼ及びディスペンサーと向き合って置かれた基板上に電子注入層を形成する。
このとき、電子注入層の膜厚方向において均一に共蒸着されるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。
【０２１８】
［９］陰極
陰極は、発光層側の層（電子注入層又は発光層など）に電子を注入する役割を果たす。陰極の材料としては、前記の陽極に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【０２１９】
陰極の膜厚は通常、陽極と同様である。
低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
［１０］その他
以上、図１に示す層構成の有機電界発光素子を例に説明してきたが、本発明の有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極と陰極との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
【０２２０】
なお、本発明においては、正孔輸送層に本発明の高分子化合物を使用することにより、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層を全て湿式成膜法により積層形成することができる。これにより、大面積のディスプレイを製造することが可能となる。
なお、図１とは逆の構造、即ち、基板上に陰極、電子注入層、発光層、正孔注入層、陽極の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。
【０２２１】
さらには、図１に示す層構成を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その際には段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合はその２層）の代わりに、例えばＶ₂Ｏ₅等を電荷発生層（ＣＧＬ）として用いると段間の障壁が少なくなり、電流効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【０２２２】
＜有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明＞
本発明の有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明は、上述のような本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
【０２２３】
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明を形成することができる。
【実施例】
【０２２４】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明はその要旨を逸脱しない限り任意に変更して実施できる。なお、以下の説明においては、特に断らない限り、ｄｂａはジベンジリデンアセトンを表し、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表し、ＴＨＦはテトラヒドロフランを表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、ｉＰｒはｉ−プロピル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシドを表し、ＴＢＡＢはテトラブチルアンモニウムブロマイドを表し、ＤＭＥはジメトキシエタンを表し、Ｔｆ_２Ｏは無水トリフルオロメタンスルホン酸を表し、ＤＭＦはジメチルフォルムアミドを表し、ｄｐｐｆは１，１’−ジフェニルホスフィノフェロセンを表し、ＮＢＳはＮ−ブロモスクシンイミドを表す。
【０２２５】
［合成例］
以下に、本発明の高分子化合物の合成例を示す。
［モノマーの合成］
（合成例１）
【０２２６】
【化４４】

【０２２７】
化合物１（１０．０ｇ）、化合物２（１６．３ｇ）、ジメチルスルホキシド８０ｍｌに、水酸化カリウムを加え、室温で６時間攪拌した。反応液に酢酸エチル（１００ｍｌ）及び水（１００ｍｌ）を加え攪拌後、分液し、水層を酢酸エチル（１００ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することにより、目的物１（１３．３ｇ）を得
た。
（合成例２）
【０２２８】
【化４５】

【０２２９】
窒素気流中、目的物１（３．０ｇ）、化合物３（１．４４ｇ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．１３ｇ）、トルエン（５０ｍｌ）を、６０℃に加熱下、３０分間撹拌
し、トリス（ジベンジリデン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．０９ｇ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．０７ｇ）を加え、加熱還流下、３時間撹拌した。室温まで放冷した後、反応液にトルエン（１００ｍｌ）及び水（１００ｍｌ）を加え攪拌後、分液し、水層をトルエン（１００ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することにより、目的物２（３．４ｇ）を得た。
（合成例３）
【０２３０】
【化４６】

【０２３１】
窒素気流中、−５℃で目的物２（３．４ｇ）及びＤＭＦ１００ｍｌに、ＮＢＳを３０ｍｌＤＭＦに溶かして滴下し、この温度で２時間攪拌した。反応液に酢酸エチル（１００ｍｌ）及び水（１００ｍｌ）を加え攪拌後、分液し、水層を酢酸エチル（１００ｍｌ×２回）で抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することにより、目的物３（２．３ｇ）を得た。
（合成例４）
【０２３２】
【化４７】

【０２３３】
窒素気流中、ピレン（１０．１１ｇ）、ジメトキシエタン（４００ｍｌ）を加えて氷浴で０℃に冷却しながら撹拌し、ジメトキシエタン５０ｍｌに溶解させた臭素（１５．１８ｇ）を滴下し、室温まで昇温して８時間撹拌させた後、一晩放置した。析出した結晶を濾取し、エタノール懸洗を行い、トルエンにより再結晶することによって、目的物４（１，６−ジブロモピレン及び１，８−ジブロモピレンの混合物）（５．８ｇ）を得た。
【０２３４】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）
１，８−ジブロモピレン
δ８．５３（ｓ，２H）、８．２８（ｄ，２Ｈ， Ｊ＝８．４０）、８．０５（ｄ，２ Ｈ，Ｊ＝８．００）、８．０４（ｓ，２Ｈ）
１，６−ジブロモピレン
δ８．４７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．６０）、８．２７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４０）、８．１３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２０）、８．０６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４０）
（合成例５）
【０２３５】
【化４８】

【０２３６】
反応容器内にフッ化カリウム（２３．０１ｇ）を仕込み、減圧下、加熱乾燥と窒素置換とを繰り返して系内を窒素雰囲気とした。３−ニトロフェニルボロン酸（６．６８ｇ）、４−ブロモ−ベンゾシクロブテン（７．３２ｇ）、及び脱水テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）を仕込み、撹拌した。そこへ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．２１ｇ）を加え、さらに系内を十分に窒素置換して、室温でトリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．４７ｇ）を加え、添加終了後、そのまま１時間攪拌させた。反応終了後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を２回水洗し、硫酸ナトリウムを加え脱水乾燥し、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、目的物５（８．２１ｇ）を得た。
（合成例６）
【０２３７】
【化４９】

【０２３８】
目的物５（８．１１ｇ）、テトラヒドロフラン３６ｍｌ、エタノール３６ｍｌ、及び１０％Ｐｄ／Ｃ（１．１５ｇ）を仕込み、７０℃で加熱撹拌した。そこへヒドラジン一水和物（１０．８１ｇ）をゆっくり滴下した。２時間反応後、放冷し、反応液をセライトでろ過して濾液を濃縮した。この濾液に酢酸エチルを加え、水で洗浄し、有機層を濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）にて精製することにより、目的物６（４．９０ｇ）を得た。
（合成例７）
【０２３９】
【化５０】

【０２４０】
２−ニトロフルオレン（２５．０ｇ）、１−ブロモヘキサン（５８．６１ｇ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（７．６３ｇ）、及びジメチルスルホキシド（２２０ｍｌ）を仕込み、１７Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（３５ｍｌ）をゆっくり滴下し、室温で３時間反応させた。反応液に、酢酸エチル（２００ｍｌ）及び水（１００ｍｌ）を加え攪拌後
、分液し、水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）で精製することにより、目的物７（４４．０ｇ）を得た。
（合成例８）
【０２４１】
【化５１】

【０２４２】
目的物７（４４．０ｇ）、テトラヒドロフラン（１２０ｍｌ）、及びエタノール（１２０ｍｌ）に１０％Ｐｄ／Ｃ（８．６ｇ）を加え、５０℃で加熱攪拌した。そこへ、ヒドラジン一水和物（５８．０ｇ）をゆっくり滴下し、この温度で３時間反応した。反応液を放冷し、セライトによる減圧濾過し、ろ液を濃縮して残渣をメタノールを添加し、晶出した結晶を濾取して乾燥することにより、目的物８（３４．９ｇ）を得た。
（合成例９）
【０２４３】
【化５２】

【０２４４】
窒素を通じた２００ｍＬ４つ口フラスコにジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）（２１２ｍｇ、０．０３等量）、及びヨウ化銅（１０４ｍｇ、０．０２等量）を入れ、これにあらかじめ窒素をバブリングして脱気したジオキサン７５ｍＬを入れて攪拌した。この液にトリ−ｔ−ブチルホスフィン（３３１ｍｇ、０．０６等量）を添加して１５分、室温で攪拌した。この溶液にジ−ｉ−プロピルアミン（３．３１ｇ、１．２等量）、４−ブロモベンゾシクロブテン５．００ｇ（１．０等量）、及び１，７−オクタジイン２０．３ｇ（７．０等量）を加えて室温下９時間反応させた。得られた反応混合物を４００Ｐａの減圧下、バス温６０℃で軽沸分を留去した後、飽和食塩水５０ｍＬ、１Ｎ塩酸５ｍＬを添加し、酢酸エチル（３０ｍＬ）で３回抽出し、得られた酢酸エチル層を飽和食塩水（３０ｍＬ）で２回洗浄した。酢酸エチル層を濃縮すると粗成生物（７．７ｇ）が得られた。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶剤：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合溶剤）にて精製することにより２．７８ｇ（４８．９％収率、ガスクロマトグラフィーで分析した純度９５．４％）の目的物９を無色の油状物として得た。
（合成例１０）
【０２４５】
【化５３】

【０２４６】
窒素を通じた１００ｍＬ４つ口フラスコにｍ−ヨウ化ニトロベンゼン（３．６４ｇ、１．１等量）、炭酸カリウム（５．０６ｇ、２．７５等量）、ヨウ化銅（１１１ｍｇ、０．０４４等量）、トリフェニルホスフィン３０７ｍｇ（０．０８８等量）、５％Ｐｄ／Ｃ６２３ｍｇ（Ｐｄとして０．０２２等量）を入れ、これにあらかじめ窒素をバブリングして脱気したジメトキシエタン／水＝１／１（体積比）の混合溶剤を９５ｍＬ入れて室温下、１時間攪拌した。この液に目的物９（２．７７ｇ、１．０等量）をジメトキシエタン２ｍＬに溶解させた溶液を添加し、７０℃のバス（内温６３℃）で７時間加熱反応した。得られた反応混合物は、セライトを通してろ過した後、エバポレーターで濃縮、１Ｎ塩酸２５ｍＬを添加して酢酸エチル（３０ｍＬ）で３回抽出、得られた酢酸エチル層を飽和食塩水（２０ｍＬ）で３回洗浄した。酢酸エチル層を濃縮して得られた粗生成物を酢酸エチル−ｎ−ヘキサンの混合溶剤から再結晶して２．５０ｇ（５７．１％収率、液体クロマトグラフィーで分析した純度９９．５％）の目的物１０をごく薄い黄色の針状結晶として得た。
（合成例１１）
【０２４７】
【化５４】

【０２４８】
１００ｍＬナスフラスコに目的物１０（２．３１ｇ）、テトラヒドロフラン１５ｍＬ、及びエタノール１５ｍＬを添加して溶解させた。この溶液に水素化触媒としてラネーニッケル１．０７ｇ（日興リカ社製、Ｒ−２００）を添加、水素で３回置換後、水素下、室温で３５時間反応させた。反応液を、セライトを通してろ過、濃縮して２．８ｇの粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶剤：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合溶剤）にて精製することにより１．７２ｇ（８０．１％収率、液体クロマトグラフィーで分析した純度９９．１％）の目的物１１を白色の針状結晶として得た。
（合成例１２）
【０２４９】
【化５５】

【０２５０】
窒素気流中、３−ブロモスチレン（５．０ｇ）、３−ニトロフェニルボロン酸（５．５ｇ）、トルエン：エタノール（８０ｍｌ：４０ｍｌ）、及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（２０ｍｌ）を仕込み、６０℃に加熱下、３０分間撹拌して脱気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．９５ｇ）を加え、６時間還流した。室温まで放冷した後、反応液に塩化メチレン（１００ｍｌ）及び水（１００ｍｌ）を加え攪拌後、分液し、水層を塩化メチレンで抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン）で精製することにより、目的物１２（５．５ｇ）を得た。
（合成例１３）
【０２５１】
【化５６】

【０２５２】
窒素気流中、目的物１２（２．５ｇ）、酢酸（６０ｍｌ）、エタノール（６０ｍｌ）、１Ｎ塩酸（２ｍｌ）、水（８ｍｌ）及び還元鉄（１２．４ｇ）を仕込み、１時間加熱還流した。室温で反応液を濾過し、酢酸エチル（１００ｍｌ）及び水（１００ｍｌ）を加え攪拌後、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で中和し、分液し、水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）で精製することにより、目的物１３（２．１ｇ）を得た。
（合成例１４）
【０２５３】
【化５７】

【０２５４】
窒素気流中、１，２−ジブロモベンゼン（２１．０ｇ）、３−メトキシフェニルボロン酸（２９．９ｇ）、トルエン：エタノール（１４７ｍｌ：１４７ｍｌ）、及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（２９５ｍｌ）を仕込み、６０℃に加熱下、３０分間撹拌して脱気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（６．１７ｇ）を加え、６時間還流した。室温まで放冷した後、水を加え攪拌後、分液し、水層をトルエンで抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン）で精製することにより、中間体１（１５．５ｇ）を得た。
【０２５５】
中間体１（１５．５ｇ）を塩化メチレン（７０ｍｌ）に溶解させ、濃硫酸（１．４ｇ）を添加した。塩化鉄（２１．６ｇ）を少量ずつゆっくりと加えた。７時間、反応後、塩化メチレン（１００ｍｌ）を加え、冷メタノールに添加し、析出している結晶を濾別した。粗結晶を塩化メチレン（２５０ｍｌ）に溶解させ、１Ｎ塩酸（１００ｍｌ）にて洗浄し、有機層をセライト濾過したのちに濃縮し、メタノールで懸洗して中間体２（７．４１ｇ）を得た。
【０２５６】
中間体２（７．４１ｇ）を塩化メチレン（１１０ｍｌ）に溶解させ、氷冷下、三臭化ホウ素（１Ｍ塩化メチレン溶液：６５ｍｌ）を加えて、３時間攪拌した。反応液に水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。析出した結晶を塩化メチレン／酢酸エチル（５／１）溶液にて懸洗し、中間体３（６．５８ｇ）を得た。
【０２５７】
中間体３（６．５８ｇ）に塩化メチレン（１３０ｍｌ）を加え、無水トリフルオロメタンスルホン酸（１７．８ｇ）を添加した。さらにピリジン（４．４ｇ）をゆっくりと加え、室温にて５時間反応した。析出している結晶を濾別し、水洗、メタノール懸洗、塩化メチレン／メタノール（１／９）懸洗２回を行い、中間体４（５．９ｇ）を得た。
窒素気流中、中間体４（３．８８ｇ）、４−ニトロフェニルボロン酸（２．７２ｇ）、トルエン：エタノール（４８ｍｌ：４８ｍｌ）、及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（２４ｍｌ）を仕込み、４０℃に加熱下、３０分間撹拌して脱気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．５３ｇ）を加え、６時間還流した。室温まで放冷した後、水を加え攪拌後、析出している結晶を濾別した。さらに酢酸エチルで懸洗することにより、中間体５（２．３５ｇ）を得た。
【０２５８】
中間体５（２．３５ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１９５ｍｌ）に溶解させ、５％Ｐｄ／Ｃ（１．０６ｇ）を仕込み、水素で系内を置換後、水素下、７０℃で４時間反応させた。反応液を窒素置換後、セライト濾過し、濾液を約３０ｍｌまで濃縮し、メタノールに添加した。さらに水を添加して晶出した結晶を濾別することにより、目的物１４（１．０３ｇ）を得た。
（合成例１５）
【０２５９】
【化５８】

【０２６０】
目的物１４（１．８２ｇ）、２−ブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン（３．７ｇ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（０．９４ｇ）、及びトルエン（２５ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。
一方、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０９ｇ）のトルエン４ｍｌ溶液に、ジフェニルホスフィノフェロセン（０．２０ｇ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。
【０２６１】
窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、５時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、テトラヒドロフランを加えてセライト濾過し、濾液を濃縮し、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、得られた粗結晶をｎ−ヘキサン、メタノールにて懸洗して、目的物１５（１．３４ｇ）を得た。
（合成例１６）
【０２６２】
【化５９】

【０２６３】
目的物１５（０．５０ｇ）、３−（３−ブロモフェニル）ベンゾシクロブテン（０．６３ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（０．２６ｇ）、及びトルエン（１５ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。
一方、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０２ｇ）のトルエン１ｍｌ溶液に、ジフェニルホスフィノフェロセン（０．０５ｇ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。
【０２６４】
窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、６時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、テトラヒドロフランを加えてセライト濾過し、濾液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）にて精製することにより、目的物１６（０．１２ｇ）を得た。
（合成例１７）
【０２６５】
【化６０】

【０２６６】
窒素気流中、目的物１２（２．８ｇ）、４−ブロモベンゾシクロブテン（３．６５ｇ）、炭酸カリウム（２．７３ｇ）、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｂｒ（２．６７ｇ）、脱水ＤＭＦ（７６ｍｌ）、及びパラジウム触媒 Ｐｄ_２（ｄｉｐｈｅｎｙｌＣｌ_２ＮＯＨ）_２Ｃｌ_２１５．１ｍｇを１３０℃８時間反応後、室温で反応液に酢酸エチル（１００ｍｌ）及び水（１００ｍｌ）を加え攪拌後、分液し、水層を酢酸エチル（１００ｍｌ）で２回抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することにより、目的物１７（ｔｒａｎｓ、１．７ｇ、ＬＣ：９８％）を得た。
（合成例１８）
【０２６７】
【化６１】

【０２６８】
窒素気流中、目的物１７（１．６ｇ）、酢酸（３０ｍｌ）、エタノール（３０ｍｌ）、塩酸（１Ｎ、１ｍｌ）、水（４ｍｌ）及び還元鉄（５．５ｇ）を２時間還流した。室温で反応液を濾過し、酢酸エチル（１００ｍｌ）及び水（１００ｍｌ）を加え攪拌後、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で中和し、分液し、水層を酢酸エチル（５０ｍｌ）で２回抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製することにより、目的物１８（１．３ｇ）を得た。
（合成例１９）
【０２６９】
【化６２】

【０２７０】
反応容器内に３−ブロモフェニルボロン酸（１０．０ｇ）、ｍ−ジヨードベンゼン（８．２１ｇ）、炭酸ナトリウム（１５．８３ｇ）、トルエン（１５０ｍＬ）、エタノール（１５０ｍＬ）、水（７５ｍＬ）を仕込み、減圧脱気を行った後、窒素雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．７２６ｇ）を加えた。８０℃で約４．５時間攪拌した後、室温まで放冷した。反応液に水を加え、酢酸エチル−ヘキサン混合溶剤で抽出後、得られた有機層を濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）にて精製し、目的物１９（７．３９ｇ）を得た。
（合成例２０）
【０２７１】
【化６３】

【０２７２】
窒素雰囲気下、ｐ−ジブロモベンゼン（５０ｇ）、ＴＨＦ（７４０ｍＬ）を仕込み、−７８℃に冷却した。１．５５Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１２５．７ｍＬ）を
約４０分かけて滴下した。さらに約１時間攪拌した後、アントラキノン（１５．４４ｇ）を加えた。さらに約３時間攪拌後、約１時間かけて室温まで昇温した。さらに約３．５時間撹拌した後、水（１００ｍＬ）を加え、ＴＨＦを減圧留去した。酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、濃縮した。得られた粗生成物を、塩化メチレン−ヘキサン混合溶剤で懸濁洗浄した後、次いでメタノールで懸濁洗浄することにより、目的物２０（２５．８ｇ）を得た。
（合成例２１）
【０２７３】
【化６４】

【０２７４】
窒素雰囲気下、目的物２０（２５．７ｇ）、酢酸（４００ｍＬ）、及び亜鉛粉末（２７．４ｇ）を仕込み、加熱還流した。８時間後、酢酸（１９０ｍＬ）を追加し、さらに約８時間加熱還流した。室温まで放冷し、水（４００ｍＬ）を加え、ろ取、水洗した。得られた固体を塩化メチレン（２．５Ｌ）に懸濁し、不溶物をろ別し、ろ液を濃縮した。得られた粗生成物を塩化メチレン（３Ｌ）に溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン）で精製した後、塩化メチレンで懸濁洗浄、次いでクロロホルム懸濁洗浄を行うことにより、目的物２１（１０．７ｇ）を得た。
（合成例２２）
【０２７５】
【化６５】

【０２７６】
窒素雰囲気下、ｍ−ジブロモベンゼン（２５ｇ）、ＴＨＦ（３７０ｍＬ）を仕込み、−７８℃に冷却した。１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（６１ｍＬ）を約１０分かけて滴下した。さらに約１時間攪拌した後、アントラキノン（７．７２ｇ）を加えた。さらに約１時間攪拌後、約１時間かけて室温まで昇温した。さらに約３．５時間撹拌した後、水（１５０ｍＬ）を加え、ＴＨＦを減圧留去した。酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、濃縮した。得られた粗生成物を、塩化メチレン−ヘキサン混合溶剤で懸濁洗浄することにより、目的物２２（１７．４ｇ）を得た。
（合成例２３）
【０２７７】
【化６６】

【０２７８】
窒素雰囲気下、目的物２２（１７．４ｇ）、酢酸（２４２ｍＬ）、及び亜鉛粉末（１８．６ｇ）を仕込み、加熱還流した。１０．５時間後、室温まで放冷し、水（２５０ｍＬ）を加え、ろ取、水洗した。得られた固体を塩化メチレン（５００ｍＬ）に懸濁し、不溶物をろ別し、ろ液を濃縮し、ヘキサンで懸濁洗浄した。得られた粗生成物を塩化メチレン（２００ｍＬ）に溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン）に供した。得られた固体を１，２−ジメトキシエタン（１０２ｍＬ）に加熱還流下で完全に溶解させ、ゆっくりと室温まで冷却し、析出した固体をろ取することにより、目的物２３（３．７ｇ）を得た。
（合成例２４）
【０２７９】
【化６７】

【０２８０】
反応容器内に１，３，５−トリブロモベンゼン（２２ｇ）、３−ビフェニルボロン酸（４．９５ｇ）、トルエン（１１０ｍｌ）、及びエタノール（１００ｍｌ）を仕込み窒素バブリングを１０分行い脱気を行った。別の容器に炭酸ナトリウム（７．９ｇ）と水（３８ｍｌ）を加え攪拌しながら、窒素バブリングにより脱気を行った。この水溶液を反応容器に加え、すぐにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（８６６ｍｇ）を加えて昇温し加熱還流を行った。反応終了後、反応液に水を加え、トルエンで抽出した。得られた有機層に硫酸ナトリウムを加え脱水乾燥し、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン）にて精製し、目的物２４（７．５１ｇ）を得た。
（合成例２５）
【０２８１】
【化６８】

【０２８２】
目的物２４（７．０ｇ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（１１．６８ｇ）酢酸カリウム（９．７１ｇ）、ジメチルフォルムアミド（１００ｍｌ）を加え窒素バブリングをしながら攪拌を開始した。１５分後、窒素バブリングをフローに変え、ＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ）・ＣＨ_２Ｃｌ_２（６６０ｍｇ）を加え８０℃まで昇温した。反応終了後放冷し、ジクロロメタンと水により抽出洗浄を行い、硫酸ナトリウムにより乾燥後濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）にて精製することにより、目的物２５（１０ｇ）を得た。
（合成例２６）
【０２８３】
【化６９】

【０２８４】
反応容器内に目的物２５（５．８ｇ）、４−ブロモヨードベンゼン（７．５ｇ）、トルエン（７２ｍｌ）、及びエタノール（７２ｍｌ）を仕込み窒素バブリングを１０分行い脱気を行った。別の容器に炭酸ナトリウム（７．６ｇ）と水（３６ｍｌ）を加え攪拌しながら、窒素バブリングにより脱気を行った。この水溶液を反応容器に加え、すぐにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．０ｇ）を加えて昇温し加熱還流を行った。反応終了後、反応液に水を加え、ジクロロメタンで抽出した。得られた有機層に硫酸ナトリウムを加え脱水乾燥し、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、目的物２６（３．９ｇ）を得た。
（合成例２７）
【０２８５】
【化７０】

【０２８６】
反応容器内にトルエン（１００ｍｌ）、エタノール（５０ｍｌ）、４−ブロモフェニルボロン酸（９．９９ｇ）、１，３−ジヨードベンゼン（８．４１ｇ）、炭酸ナトリウム（８．４１ｇ）、及び水３５ｍｌを仕込み、窒素を吹き込み系内を十分に窒素雰囲気として、撹拌した。そこへ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．８８４ｇ）を加えて昇温し、７時間加熱還流させた。
【０２８７】
反応終了後、反応液に水を加えトルエンで抽出した。得られた有機層を２回水洗し、硫酸ナトリウムを加え脱水乾燥し、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トルエン）にて精製し、目的物２７（３．５４ｇ）を得た。
（合成例２８）
【０２８８】
【化７１】

【０２８９】
反応容器内に９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジボロン酸（３．０ｇ、７．１ｍｍｏｌ）、４−ブロモヨードベンゼン（４．４２ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、トルエン（４５ｍｌ）、エタノール（４５ｍｌ）を仕込み、減圧下、窒素置換を繰り返し系内を窒素雰囲気とした。さらに系内を十分に窒素置換して、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．５４ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を添加し、脱気処理をした炭酸ナトリウム（４．５２ｇ、４３ｍｍｏｌ）の水溶液（２２ｍｌ）を添加し、６時間反応させた。反応終了後、反応液に水を加え、トルエンで抽出した。得られた有機層を２回水洗し、硫酸ナトリウムを加え脱水乾燥し、濃縮した。粗生成物をｎ−ヘキサンで洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン）にて精製し、さらに塩化メチレン／メタノール懸洗を行い、目的物２８（３．１５ｇ）を得た。
（合成例２９）
【０２９０】
【化７２】

【０２９１】
窒素雰囲気下の反応容器中にジクロロメタン（２００ｍｌ）を加え、Ｎ−フェニルカルバゾール（２．２９ｇ）とビス（ピリジン）ヨードニウムテトラフロロボラート（７．７６ｇ）を溶解させた。次に、氷冷下でトリフロロメタンスルホン酸（１．７５ｍｌ）を滴下投入し、徐々に室温まで上げながら一昼夜攪拌した。反応終了後、反応液に０．５Ｍチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、ジクロロメタンで抽出した。得られた有機層を水洗し、硫酸ナトリウムを加え脱水乾燥し、濃縮した。粗生成物のジクロロメタン溶液にメタノールを加えて再沈殿させ、メタノール還流条件で沈殿物を洗浄し、目的物２９（４．００ｇ
）を得た。
（合成例３０）
【０２９２】
【化７３】

【０２９３】
目的物２９（４．００ｇ）、ｐ−ブロモフェニルボロン酸（３．０５ｇ）、トルエン（３０ｍｌ）、エタノール（１５ｍｌ）、及び２．６Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（２０ｍｌ）を加え、超音波洗浄器で振動を与えながら真空脱気し、窒素で系内を置換した。そこへ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２７ｇ）を加え７５℃で３時間加熱撹拌した。反応終了後、反応液に水を加え、ジクロロメタンで抽出した。得られた有機層を硫酸ナトリウムを加え脱水乾燥し、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン）にて単離し、熱ジメトキシエタンからの再結晶精製により目的物３０（２．２５ｇ）を得た。
（合成例３１）
【０２９４】
【化７４】

【０２９５】
窒素雰囲気下の反応容器中にジエチルエーテル（１００ｍｌ）を加え、３，３’−ジブロモ−１，１’−ビフェニル（９．００ｇ）を溶解させ、−７８℃に冷却した。そこへ１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウム ヘキサン溶液（４０ｍｌ）を１５分かけて滴下投入し、−７８℃で１時間攪拌した後、０℃まで昇温して更に２時間攪拌した。一方、窒素雰囲気下でホウ酸トリメチル（３３ｍｌ）をジエチルエーテル（１６０ｍｌ）に溶かし−７８℃に冷却した溶液を別の容器で調製し、そこへ上述の混合液を４５分かけて滴下投入し、液温度を徐々に室温に戻しながら４時間攪拌した。反応終了後、０℃で反応液に３Ｎ塩酸（１４４ｍｌ）を徐々に加え、室温で４時間攪拌後、白色沈殿を３Ｇガラスロートで回収した。水とジエチルエーテルで洗浄後乾燥し、目的物３１（３．１６ｇ）を得た。
（合成例３２）
【０２９６】
【化７５】

【０２９７】
目的物３１（２．８５ｇ）、ｐ−ヨードブロモベンゼン（６．６８ｇ）、トルエン（４０ｍｌ）、エタノール（２０ｍｌ）、及び２．６Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（３０ｍｌ）を加え、超音波洗浄器で振動を与えながら真空脱気し、窒素で系内を置換した。そこへ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．４１ｇ）を加え７５℃で６時間加熱撹拌した。反応終了後、反応液に水とトルエンを加え、トルエン層を０．１Ｎ塩酸と水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加え脱水乾燥し、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム）にて単離し、目的物３２（３．０１ｇ）を得た。
［高分子化合物の合成］
（合成例３３）
【０２９８】
【化７６】

【０２９９】
窒素気流中、化合物４（２．５１２ｇ）、目的物３（０．３０２ｇ）、化合物５（１．０３３ｇ）、目的物４（０．７９２ｇ、１，８−ジブロモピレン：１，６−ジブロモピレン＝３７：６３）、トルエン（４０ｍｌ）の溶液に、２０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２０ｍｌ）を加え、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０５８ｇ）を加えて、加熱還流下、８時間攪拌した。放冷後、エタノールに反応液を添加し、析出した租ポリマー１を濾取、乾燥した。窒素気流中、租ポリマー１、ブロモベンゼン（０．１４０ｇ）、トルエン（１００ｍｌ）の溶液に、２０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（５０ｍｌ）を加え、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０５８ｇ）を加えて、加熱還流下、２．５時間攪拌した。続いて、フェニルボロン酸（０．６１０ｇ）を加え、加熱還流下、６時間攪拌した。放冷後、トルエン及び水を加え、有機層を５０ｍｌになるまで濃縮後、エタノールを添加し、析出した粗ポリマーを濾取、乾燥した後、トルエン及びテトラヒドロフランを展開溶剤としたシリカゲルカラムによって精製し、テトラヒドロフラン溶液からエタノールに再沈殿、濾取、乾燥することによって、目的ポリマー１（２．２０ｇ）を得た。
【０３００】
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２６，０００
数平均分子量（Ｍｎ）＝１３，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０
（合成例３４）
【０３０１】
【化７７】

【０３０２】
アニリン（１．９８ｇ、２１．３ｍｍｏｌ）、合成例６で得られた目的物６（０．２２ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン（５．５２ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（６．９０ｇ、７１．８ｍｍｏｌ）、トルエン（５１ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．２３ｇ、０．２ｍｍｏｌ）のトルエン１５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．３７ｇ、１．８ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、１時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、４，４’−ジブロモビフェニル（３．２９ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）を追添加した。１時間加熱還流した後、重合が始まったことが確認できたので、さらに、４，４’−ジブロモビフェニル（０．０７ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を１時間おきに計３回（計０．２１ｇ）追添加した。
４，４’−ジブロモビフェニルを全量添加後、さらに３０分間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール水溶液（エタノール３００ｍｌ＋水５０ｍｌ）中に滴下し、粗ポリマー２を晶出させた。
【０３０３】
得られた粗ポリマー２をトルエン１４０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．７０ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（３．４５ｇ、３５．９ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１１ｇ、０．１ｍｍｏｌ）のトルエン８ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１９ｇ、０．９ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（３．８０ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）のトルエン（２ｍｌ）溶液を添加し、さらに、６時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール水溶液（エタノール３００ｍｌ＋５０ｍｌ）中に滴下し、末端残基をキャップした粗ポリマー２を得た。
【０３０４】
この末端残基をキャップした粗ポリマー２をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより２回精製し、目的ポリマー２を得た（１．３８ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６７８５０
数平均分子量（Ｍｎ）＝３５４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２
（合成例３５）
【０３０５】
【化７８】

【０３０６】
合成例８で得られた目的物８（３．６４ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）、合成例６で得られた目的物６（０．５１ｇ、２．６ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモビフェニル（２．０３ｇ、１３ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（２．８８ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、及びトルエン（２０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。
【０３０７】
一方、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１４８ｇ、０．０１４３ｍｍｏｌ）のトルエン１５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．２１０ｇ、０．１０４ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。
窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、１時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、４，４’−ジブロモビフェニル（１．９１ｇ、６．１ｍｍｏｌ）を追添加した。１時間加熱還流した後、重合が始まったことが確認できたので、さらに、４，４’−ジブロモビフェニル（０．０４１ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を追添加し、さらに１時間加熱還流反応させた。反応液を放冷して、反応液をメタノール２００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー３を晶出させた。
【０３０８】
得られた粗ポリマー３をトルエン２００ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（２．０４ｇ、１３ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１．５０ｇ、１６ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ｃ）。
一方、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１０８ｇ、１０．４ ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０２６ｇ、１３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｄ）。
【０３０９】
窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（３．８２ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）のトルエン（２ｍｌ）溶液を添加し、さらに、８時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、メタノールに滴下し、エンドキャップした粗ポリマー３を得た。
このエンドキャップした粗ポリマー３をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的ポリマー３を得た（１．０１ｇ）。なお、目的ポリマー３の重量平
均分子量及び数平均分子量を測定したところ、以下の通りであった。
【０３１０】
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４３３００
数平均分子量（Ｍｎ）＝２６４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６４
（合成例３６〜４１）
合成例３５の合成法に従い、モノマー体（即ち、目的物６、目的物８及び４，４’−ジブロモビフェニル）を下記表１の化合物に変え、目的ポリマー４〜９を得た。得られた目的ポリマーについても表１にまとめた。
【０３１１】
【化７９】

【０３１２】
【表１】

【０３１３】
（合成例４２）
【０３１４】
【化８０】

【０３１５】
合成例８で得られた目的物８（７．５ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）、合成例６で得られた目的物６（０．２２ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモスチルベン（３．８２ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（６．９５ｇ、７２．３ｍｍｏｌ）、及びトルエン（１２０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。
一方、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０６ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．３３ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。
【０３１６】
窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、３時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、４，４’−ジブロモビフェニル（３．３１ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）を追添加した。１．５時間加熱還流した後、重合が始まったことが確認できたので、さらに、４，４’−ジブロモビフェニル（０．０７ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を１．５時間おきに計３回追添加した。４，４’−ジブロモビフェニルを全量添加後、さらに１時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール３００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー１０を晶出させた。
【０３１７】
得られた粗ポリマー１０をトルエン１８０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．７１ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（３．５ｇ、３６．４ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ｃ）。
一方、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１２ｇ、０．１ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１８ｇ、０．９ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｄ）。
【０３１８】
窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（３．８２ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）のトルエン（２ｍｌ）溶液を添加し、さらに、８時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水（２５０ｍｌ／５０ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー１０を得た。
このエンドキャップした粗ポリマー１０をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的ポリマー１０を得た（０．９ｇ）。なお、目的ポリマー１０の重量平均分子量及び数平均分子量を測定したところ、以下の通りであった。
【０３１９】
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６００００
数平均分子量（Ｍｎ）＝２７０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２
（合成例４３〜４７）
合成例４２の合成法に従い、モノマー体を下記表−２の化合物に変え、アリールアミンポリマーとして目的ポリマー１１〜１５を得た。得られた目的ポリマーについても表２にまとめた。
【０３２０】
【化８１】

【０３２１】
【表２】

【０３２２】
（合成例４８〜５８）
合成例３５、４２の合成法と同様に、下記反応式のような各種モノマー体を、下記反応式及び表３に従い、各種アリールアミンポリマー目的物１６〜２６を得た。得られたポリマーについて表３にまとめた。
【０３２３】
【化８２】

【０３２４】
【表３】

【０３２５】
(合成例５９)
合成例３５、４２の合成法と同様に、下記反応式のような各種モノマー体を、下記反応式及び表４に従い、アリールアミンポリマー目的物２７を得た。得られたポリマーについて表４にまとめた。
【０３２６】
【化８３】

【０３２７】
【表４】

【０３２８】
（合成例６０〜６４）
合成例３５、４２の合成法と同様に、下記反応式のような各種モノマー体を、下記反応式及び表５に従い、目的ポリマー２８〜３２を得た。得られたポリマーについて表５にまとめた。
【０３２９】
【化８４】

【０３３０】
【表５】

【０３３１】
［比較例用ポリマーの合成］
（比較合成例１）
【０３３２】
【化８５】

【０３３３】
窒素気流中、化合物４（３．２６ｇ）、化合物６（０．４５ｇ）、目的物４（１．５３０ｇ、１，８−ジブロモピレン：１，６−ジブロモピレン＝３３：６７）、化合物５（１．３４ｇ）のトルエン（５９ｍｌ）の溶液に、２０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１１ｍｌ）を加え、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０７５ｇ）を加えて、加熱還流下、６時間撹拌した。放冷後、メタノールに反応液を添加し、析出した粗ポリマーを濾取、乾燥した。窒素気流中、得られた粗ポリマー、ブロモベンゼン（０．２０ｇ）、トルエン（１００ｍｌ）の溶液に、２０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２４ｍｌ）を加え、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．４５１ｇ）を加えて、加熱還流下、２時間撹拌した。続いて、フェニルボロン酸（１．８０ｇ）を加え、加熱還流下、６時間撹拌した。放冷後、エタノールに反応液を添加し、析出した粗ポリマーを濾取、乾燥した後、トルエン及びテトラヒドロフランを展開溶剤としたシリカゲルカラムによって精製し、テトラヒドロフラン溶液からエタノールに再沈殿、濾取、乾燥することによって、比較ポリマー１（１．４５ｇ）を得た。
【０３３４】
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２２，０００
数平均分子量（Ｍｎ）＝１４，０００
（比較合成例２）
【０３３５】
【化８６】

【０３３６】
窒素気流中、化合物１（１０．０ｇ）、ビス（ピナコラート）ジボラン（１０．８ｇ）、酢酸カリウム（１０．１３ｇ）、ジメチルスルホキシド（１５０ｍｌ）を仕込み、６０℃に加熱してから３０分間撹拌し、（ビスジフェニルホスフィノフェロセン）ジクロロパラジウム錯体（０．７４ｇ）を加え、８０℃で６時間反応した。反応後、室温まで放冷し、反応液にトルエン（１００ｍｌ）及び水（１２０ｍｌ）を加え攪拌後、分液し、水層をトルエンで抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。得られた粗
生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）で精製することにより、目的物３３（７．９ｇ）を得た。
【０３３７】
【化８７】

【０３３８】
窒素気流中、目的物３３（７．９ｇ）、３−ブロモアニリン（３．４７ｇ）、トルエン：エタノール（６０ｍｌ：３０ｍｌ）、２M炭酸ナトリウム水溶液（２０ｍｌ）を仕込み
、６０℃に加熱下、３０分間撹拌して系内を脱気して、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．７ｇ）を加え、６時間還流した。室温まで放冷した後、反応液にトルエン（１００ｍｌ）及び水（１２０ｍｌ）を加え攪拌後、分液し、水層をトルエンで抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）で精製することにより、目的物３４（３．８ｇ）を得た。
【０３３９】
【化８８】

【０３４０】
４−ｎ−オクチルアニリン（２．２８５ｇ、１１．１３ｍｍｏｌ）、合成例９で得られた目的物９（０．２ｇ、０．５９ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモビフェニル（１．８３ｇ、５．８６ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（３．６ｇ、３７．４９ｍｍｏｌ）、トルエン（２０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１２ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン
（０．１８９ｇ、０．９４ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Aに溶液Bを添加し、１時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、４，４’−ジブロモビフェニル（１．７２ｇ、５．５１ｍｍｏｌ）を追添加した。１時間加熱還流した後、重合が始まったことが確認できたので、さらに、４，４’−ジブロモビフェニル（０．０３６ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）を４０分おきに計３回（計０．１１ｇ）追添加した。４，４’−ジブロモビフェニルを全量添加後、さらに１時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール３００ｍｌ中に滴下し、比較粗ポリマー２を晶出させた。
【０３４１】
得られた比較粗ポリマー２をトルエン１１０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．３９ｇ、２．４８ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（３．８ｇ、３９．７４ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液C）。トリス（
ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１３ｇ、０.１２ｍｍｏ
ｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．２ｇ、０．９９ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（２．１ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）のトルエン（２ｍｌ）溶液を添加し、さらに、６時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水（２５０ｍｌ／５０ｍｌ）溶液に滴下し、末端残基をキャップした比較粗ポリマー２を得た。
【０３４２】
この末端残基をキャップした比較粗ポリマー２をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、比較ポリマー２を得た（０．８４ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５１６００
数平均分子量（Ｍｎ）＝２６５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９５
（比較合成例３）
【０３４３】
【化８９】

【０３４４】
化合物７（１０．０９ｇ）、化合物６（２．０８ｇ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン（１２．８５ｇ）、及びtert-ブトキシナトリウム（９．２３ｇ）、
トルエン（７０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１６ｇ）
のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．２４ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Aに溶液Bを添加し、１時間、加熱還流反応した。２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン（０．１５ｇ）を３０分おきに計３回追添加した。さらに１時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール中に滴下し、比較粗ポリマー３を晶出させた。
【０３４５】
得られた比較粗ポリマー３をトルエン２９０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．９４ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（４．３２ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液C）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム
クロロホルム錯体（０．１６ｇ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．２４ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（５．０８ｇ）のトルエン（１０ｍｌ）溶液を添加し、さらに、４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール中に滴下し、末端残基をキャップした比較粗ポリマー３を得た。
この末端残基をキャップした比較粗ポリマー３をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、比較ポリマー３を得た（１１．２７ｇ）。
【０３４６】
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４７５００
数平均分子量（Ｍｎ）＝２３７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．００
（比較合成例４）
【０３４７】
【化９０】

【０３４８】
窒素気流中、化合物４（３．５７ｇ）、化合物５（２．６１ｇ）、化合物８（０．６１ｇ）のトルエン（５０ｍｌ）の溶液に、２０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２５ｍｌ）を加え、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０６ｇ）を加えて、加熱還流下、４時間撹拌した。放冷後、エタノールに反応液を添加し、析出した粗ポリマーを濾取、乾燥した。窒素気流中、得られた粗ポリマー、ブロモベンゼン（０．２２ｇ）、トルエン（１００ｍｌ）の溶液に、２０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（４０ｍｌ）を加え、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０６ｇ）を加えて、加熱還流下、２時間撹拌した。続いて、フェニルボロン酸（０．８７ｇ）を加え、加熱還流下、６時間撹拌した。放冷後、エタノールに反応液を添加し、析出した比較粗ポリマー４を濾取、乾燥した後、トルエン及びテトラヒドロフランを展開溶剤としたシリカゲルカラムによって精製し、テトラヒドロフラン溶液
からエタノールに再沈殿、濾取、乾燥することによって、比較ポリマー４（２．８０ｇ）を得た。
【０３４９】
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４１４００
数平均分子量（Ｍｎ）＝２２６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
【０３５０】
[有機電界発光素子の作成]
（実施例１）
図１に示す有機電界発光素子を作製した。
ガラス基板１上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０３５１】
まず、下記構造式（Ｐ１）で表される正孔輸送能高分子材料（重量平均分子量：２６５００，数平均分子量：１２０００）、下記構造式（Ａ１）で表される４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート及び安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極２上にスピンコートにより成膜して、膜厚３０ｎｍの正孔注入層３を得た。
【０３５２】
【化９１】

【０３５３】
＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶剤 安息香酸エチル
塗布液濃度 Ｐ１：２．０重量％
Ａ１：０．８重量％
＜正孔注入層３の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 大気中 ２３０℃ ３時間
引き続き、下記構造式（Ｈ１）で表される本発明の高分子化合物（ｉ）（合成例３３で得られた目的ポリマー１）を含有する有機電界発光素子用組成物を調製し、下記の条件でスピンコートにより塗布して、加熱により架橋させることにより膜厚２２ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
【０３５４】
【化９２】

【０３５５】
＜正孔輸送層形成用塗布液＞
溶剤 トルエン
固形分濃度 ０．４重量％
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、２３０℃、１時間
ここで、正孔注入層３及び正孔輸送層４を成膜した基板を真空蒸着装置内に移し、油回転ポンプにより装置の粗排気を行った後、装置内の真空度が１．３×１０^-４Ｐａ以下に
なるまでクライオポンプを用いて排気した後、下記構造式（Ｅ４）で表される化合物と以下に示すイリジウム錯体（Ｄ２）を真空蒸着法にて成膜し、発光層５を得た。（Ｅ４）の蒸着速度は０．５Å／秒、イリジウム錯体（Ｄ２）の蒸着速度は０．０３Å／秒に制御して膜厚３２ｎｍの膜の発光層５を形成した。
【０３５６】
【化９３】

【０３５７】
次に、以下の構造式で表される化合物（Ｅ３）を真空蒸着法によって積層し正孔阻止層６を得た。蒸着速度を０．７〜１．２Å／秒の範囲で制御し、発光層５の上に積層して膜厚１０ｎｍの膜の正孔阻止層６を形成した。
【０３５８】
【化９４】

【０３５９】
続いて、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウムを加熱して蒸着を行い、電子輸送層７を成膜した。この時、蒸着速度は０．７〜１．３Å／秒の範囲で制御し、膜厚３０ｎｍの膜を正孔阻止層６の上に積層して電子輸送層７を形成した。
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が１．３×１０^−４Ｐａ以下になるまで排気した。
【０３６０】
電子注入層８として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０８〜０．１３Å／秒の範囲で制御し、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、陰極９としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．５〜６．０Å／秒の範囲で制御して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。以上の２層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０３６１】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
真空蒸着装置に連結された窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂３０Ｙ−４３７（スリーボンド社製）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
【０３６２】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性は以下の通りである。
輝度／電流：１７．２［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ^２
電圧：５．５［Ｖ］＠１００ｃｄ／ｍ^２
電流効率：９．７［ｌｍ／Ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ^２
素子の発光スペクトルの極大波長は５１６ｎｍであり、イリジウム錯体（Ｄ２）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．３１１，０．６２２）であった。
【０３６３】
この素子の発光特性及び駆動寿命を表１に表す。駆動寿命は初期輝度２５００ｃｄ／ｍ^２、室温駆動での輝度半減時間を示す。
表６に示すが如く、本発明の高分子化合物を用いて形成された有機電界発光素子は、駆動電圧が低く、電流効率が高く、さらに駆動寿命が長いことがわかる。
【０３６４】
（比較例１）
実施例１において正孔輸送層４を形成するにあたり、前記構造式（Ｈ１）で表される本発明の高分子化合物（ｉ）を、下記構造式（Ｈ２）で表される高分子化合物（比較合成例１で合成された比較ポリマー１）に変更して形成した他は、実施例１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。尚、正孔輸送層の膜厚は、２０ｎｍであった。
【０３６５】
【化９５】

【０３６６】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性は以下の通りである。
輝度／電流：１８．５［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ^２
電圧：６．１［Ｖ］＠１００ｃｄ／ｍ^２
電流効率：９．５［ｌｍ／Ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ^２
素子の発光スペクトルの極大波長は５１６ｎｍであり、イリジウム錯体（Ｄ２）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．３１１，０．６２２）であった。
【０３６７】
得られた有機電界発光素子の初期輝度を２５００ｃｄ／ｍ^２、室温駆動での輝度半減時間を示す。
【０３６８】
【表６】

【０３６９】
（実施例２）
実施例１において正孔輸送層４を形成するにあたり、前記構造式（Ｈ１）で表される本発明の高分子化合物（ｉ）を、下記構造式（Ｈ３）で表される本発明の高分子化合物（合成例６４で合成された目的ポリマー３２）に変更して形成した他は、実施例１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。尚、正孔輸送層の膜厚は、２０ｎｍであった。
【０３７０】
【化９６】

【０３７１】
得られた素子の発光特性は以下の通りである。
輝度／電流：１３．４［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ^２
電圧：５．３［Ｖ］＠１００ｃｄ／ｍ^２
電流効率：７．９［ｌｍ／Ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ^２
（比較例２）
実施例１において正孔輸送層４を形成するにあたり、前記構造式（Ｈ１）で表される本発明の高分子化合物（ｉ）を、下記構造式（Ｈ４）で表される高分子化合物（比較合成例９で合成された比較ポリマー９）に変更して形成した他は、実施例１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。尚、正孔輸送層の膜厚は、２０ｎｍであった。
【０３７２】
【化９７】

【０３７３】
得られた素子の発光特性は以下の通りである。
輝度／電流：１７．１［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ^２
電圧：５．５［Ｖ］＠１００ｃｄ／ｍ^２
電流効率：９．７［ｌｍ／Ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ^２
【０３７４】
実施例２及び比較例２において得られた有機電界発光素子の１００ｃｄ／ｍ^２における電圧、電流効率、及び初期輝度を２，５００ｃｄ／ｍ^２とした時の駆動寿命を比較例２の値で規格化したものを表７に示す。
【０３７５】
【表７】

【０３７６】
表７に示すが如く、本発明の高分子化合物を用いて作製した有機電界発光素子は、駆動電圧が低く、また駆動寿命が長いことが分かる。
【０３７７】
（実施例３）
実施例２において、発光層５を下記のようにして形成したほかは、実施例２と同様にして有機電界発光素子を形成した。
【０３７８】
下記構造式（Ｅ５）で表される化合物、及び下記構造式（Ｄ３）で表される化合物を含有する有機電界発光素子用組成物を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜を行い、加熱することで膜厚４０ｎｍの発光層５を形成した。
【０３７９】
【化９８】

【０３８０】
＜発光層層形成用塗布液＞
溶剤 トルエン
塗布液濃度 （Ｅ５）０．８０重量％
（Ｄ３）０．０８重量％
＜発光層の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 １３０℃、１時間、減圧下（０．１ＭＰａ）
得られた素子の発光特性は以下の通りである。
【０３８１】
輝度／電流：４．３［ｃｄ／Ａ］＠１，０００ｃｄ／ｍ^２
電圧：８．１［Ｖ］＠１，０００ｃｄ／ｍ^２
（実施例４）
実施例３において正孔輸送層４を形成するにあたり、前記構造式（Ｈ３）で表される本発明の高分子化合物を、下記構造式（Ｈ５）で表される本発明の高分子化合物（合成例３４で合成された目的ポリマー２）に変更して形成した他は、実施例３と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。尚、正孔輸送層の膜厚は、２０ｎｍであった。
【０３８２】
【化９９】

【０３８３】
得られた素子の発光特性は以下の通りである。
輝度／電流：２．７［ｃｄ／Ａ］＠１，０００ｃｄ／ｍ^２
電圧：６．６［Ｖ］＠１，０００ｃｄ／ｍ^２
【０３８４】
（実施例５）
実施例３において正孔輸送層４を形成するにあたり、前記構造式（Ｈ３）で表される本発明の高分子化合物を、下記構造式（Ｈ６）で表される本発明の高分子化合物（ｉｉ）（合成例４４で合成された目的ポリマー１２）に変更して形成した他は、実施例３と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。尚、正孔輸送層の膜厚は、２０ｎｍであった。
【０３８５】
【化１００】

得られた素子の発光特性は以下の通りである。
輝度／電流：３．９［ｃｄ／Ａ］＠１，０００ｃｄ／ｍ^２
電圧：６．９［Ｖ］＠１，０００ｃｄ／ｍ^２
【０３８６】
（実施例６）
実施例３において正孔輸送層４を形成するにあたり、前記構造式（Ｈ３）で表される本発明の高分子化合物を、下記構造式（Ｈ７）で表される本発明の高分子化合物（ｉｉ）（合成例５６で合成された目的ポリマー２４）に変更して形成した他は、実施例３と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。尚、正孔輸送層の膜厚は、２０ｎｍであった。
【０３８７】
【化１０１】

得られた素子の発光特性は以下の通りである。
輝度／電流：４．０［ｃｄ／Ａ］＠１，０００ｃｄ／ｍ^２
電圧：７．７［Ｖ］＠１，０００ｃｄ／ｍ^２
【０３８８】
（実施例７）
実施例３において正孔輸送層４を形成するにあたり、前記構造式（Ｈ３）で表される本発明の高分子化合物を、下記構造式（Ｈ８）で表される本発明の高分子化合物（ｉｉ）（合成例６３で合成された目的ポリマー３１）に変更して形成した他は、実施例３と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。尚、正孔輸送層の膜厚は、２０ｎｍであった。
【０３８９】
【化１０２】

【０３９０】
得られた素子の発光特性は以下の通りである。
輝度／電流：３．７［ｃｄ／Ａ］＠１，０００ｃｄ／ｍ^２
電圧：８．１［Ｖ］＠１，０００ｃｄ／ｍ^２
【０３９１】
（実施例８）
実施例３において正孔輸送層４を形成するにあたり、前記構造式（Ｈ３）で表される本発明の高分子化合物を、下記構造式（Ｈ９）で表される本発明の高分子化合物（ｉｉ）（合成例４０で合成された目的ポリマー８）に変更して形成した他は、実施例３と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。尚、正孔輸送層の膜厚は、２０ｎｍであった。
【０３９２】
【化１０３】

【０３９３】
得られた素子の発光特性は以下の通りである。
輝度／電流：３．８［ｃｄ／Ａ］＠１，０００ｃｄ／ｍ^２
電圧：７．２［Ｖ］＠１，０００ｃｄ／ｍ^２
【０３９４】
（比較例３）
実施例３において正孔輸送層４を形成するにあたり、前記構造式（Ｈ３）で表される本発明の高分子化合物を、下記構造式（Ｈ１０）で表される高分子化合物（比較合成例３で合成された比較ポリマー３に変更して形成した他は、実施例３と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。尚、正孔輸送層の膜厚は、２０ｎｍであった。
【０３９５】
【化１０４】

【０３９６】
得られた素子の発光特性は以下の通りである。
輝度／電流：２．９［ｃｄ／Ａ］＠１，０００ｃｄ／ｍ^２
電圧：８．５［Ｖ］＠１，０００ｃｄ／ｍ^２
実施例３〜８、及び比較例３において得られた有機電界発光素子の１，０００ｃｄ／ｍ^２における電圧、電流効率、及び初期輝度を１，０００ｃｄ／ｍ^２とした時の駆動寿命を比較例３の値で規格化したものを表８に示す。
【０３９７】
【表８】

【０３９８】
表８に示すが如く、本発明の高分子化合物を用いて形成した有機電界発光素子は、駆動電圧が低く、電流効率が高く、更に駆動寿命が長い。
【０３９９】
（実施例９）
正孔輸送層４、発光層５を、下記の様にして形成したほかは、実施例３と同様にして有機電界発光素子を形成した。
（正孔輸送層４の形成）
実施例３において正孔輸送層４を形成するにあたり、前記構造式（Ｈ３）で表される本発明の高分子化合物を、下記構造式（Ｈ１１）で表される本発明の高分子化合物（ｉｉ）（合成例６１で合成された目的ポリマー２９）に変更して形成した他は、実施例３と同様にして膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【０４００】
【化１０５】

【０４０１】
（発光層の形成）
実施例３において発光層５を形成するにあたり、前記式（Ｅ５）で表される化合物を、下記構造式（Ｅ６）で表される化合物に、また、発光層形成様塗布液の組成を以下に変更した他は、実施例３と同様に形成して膜厚４７ｎｍで発光層５を得た。
【０４０２】
【化１０６】

【０４０３】
＜発光層形成用塗布液＞
溶剤 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 Ｅ６：２．３０重量％
Ｄ３：０．２３重量％
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性は以下の通りである。
【０４０４】
輝度／電流：２．５［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ^２
素子の発光スペクトルの極大波長は４６４ｎｍであり、化合物（Ｄ１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１４２，０．１６１）であった。
（比較例４）
実施例９において正孔輸送層４を形成するにあたり、前記構造式（Ｈ１１）で表される
本発明の高分子化合物（ｉｉ）を、下記構造式（Ｈ１２）で表される高分子化合物（比較合成例２で合成された比較ポリマー２）に変更して形成した他は、実施例９と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。尚、正孔輸送層の膜厚は、２０ｎｍであった。
【０４０５】
【化１０７】

【０４０６】
得られた２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子の発光特性は以下の通りである。
輝度／電流：２．１［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ^２
素子の発光スペクトルの極大波長は４６４ｎｍであり、化合物（Ｄ１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１４３，０．１７３）であった。
実施例９、及び比較例４において得られた有機電界発光素子の１００ｃｄ／ｍ^２における電流効率を表９に示す。
【０４０７】
【表９】

【０４０８】
表９に示すが如く、本発明の高分子化合物を用いて形成した素子は、電流効率が高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０４０９】
本発明の高分子化合物は、有機ＥＬ光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することが出来る。
また、本発明の高分子化合物は、本質的に優れた耐酸化還元安定性を有することから、有機電界発光素子に限らず、電子写真感光体や有機太陽電池など有機デバイス全般に有用である。
【符号の説明】
【０４１０】
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極

【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする高分子化合物。
【化１】

（式中、pは０〜３の整数を表し、
Ａｒ^２１及びＡｒ^２２は、各々独立に、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ａｒ^２３〜Ａｒ^２５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ｔ^２は下記式（ＩＶ）で表される基を含む基を表す。
但し、Ａｒ^２１及びＡｒ^２２のいずれもが、直接結合であることはない。
更に、Ａｒ^２１、Ａｒ^２２、及びＡｒ^２４が、フルオレン環である場合は、置換基として架橋性基を含む基を有さない。）
【化２】

（式（ＩＶ）中のベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。又、置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。）
【請求項２】
更に、下記式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物。
【化３】

（式（ＩＩ’）中、ｑは０〜３の整数を表し、
Ａｒ^３１及びＡｒ^３２は、各々独立に、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ａｒ^３３〜Ａｒ^３５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
但し、Ａｒ^３１及びＡｒ^３２のいずれもが、直接結合であることはない。
又、Ａｒ^３１〜Ａｒ^３５は、置換基として、式（ＩＶ）で表される基を含む基を有さない。
更に、Ａｒ^３１、Ａｒ^３２、及びＡｒ^３４が、フルオレン環である場合は、置換基として架橋性基を含む基を有さない。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の高分子化合物を架橋させて得られることを特徴とする網目状高分子化合物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の高分子化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子用組成物。
【請求項５】
基板上に、陽極、陰極、及び該陽極と該陰極の間に有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層が、請求項３に記載の網目状高分子化合物を含有する層を有することを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項６】
前記網目状高分子化合物を含有する層が、正孔注入層又は正孔輸送層であることを特徴とする請求項５に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
前記有機層が、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層を有し、該正孔注入層、該正孔輸送層及び該発光層の全てが湿式成膜法により形成されることを特徴とする請求項５又は６に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の有機電界発光素子を備えたことを特徴とする有機ＥＬディスプレイ。
【請求項９】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の有機電界発光素子を備えたことを特徴とする有機ＥＬ照明。
【請求項１０】
下記の繰り返し単位群Ａより選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位、及び下記の繰り返し単位群Ｂより選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位を有することを特徴とする高分子化合物。
＜繰り返し単位群Ａ＞
【化４】

＜繰り返し単位群Ｂ＞
【化５】

【図１】

【公開番号】特開２０１１−５２２２９（Ｐ２０１１−５２２２９Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６７４１０（Ｐ２０１０−２６７４１０）
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【分割の表示】特願２００９−９０５３７（Ｐ２００９−９０５３７）の分割
【原出願日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】