高分子化合物及びそれを用いた電子素子
【課題】開放端電圧が高い有機光電変換素子を製造しうる高分子化合物を提供する。
【解決手段】式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物。
（１）
（２）
【解決手段】式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物。
（１）
（２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物及びそれを用いた電子素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止のため、大気中に放出されるＣＯ2の削減が求められている。例えば、家屋の屋根にｐｎ接合型のシリコン系太陽電池などを用いるソーラーシステムへの切り替えが提唱されているが、上記シリコン系太陽電池に用いられる単結晶、多結晶及びアモルファスシリコンは、その製造過程において高温及び高真空条件が必要であるという問題がある。
【０００３】
一方、電子素子の一態様である有機薄膜太陽電池は、シリコン系太陽電池の製造プロセスに用いられる高温及び高真空プロセスが省略でき、塗布プロセスのみで安価に製造できる可能性があり、近年注目されてきている。有機薄膜太陽電池に用いる高分子化合物としては、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）からなる高分子化合物が記載されている（特許文献１）。
【０００４】
繰り返し単位（Ａ） 繰り返し単位（Ｂ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００９−５０６５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記高分子化合物を用いた有機光電変換素子は開放端電圧が低いという課題がある。
【０００７】
そこで、本発明は開放端電圧が高い有機光電変換素子を製造しうる高分子化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は第一に、式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物を提供する。
（１）
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基又は１価の有機基を表す。環Ａｒ１及び環Ａｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素原子数６〜６０の芳香族炭化水素環又は置換基を有してもよい炭素原子数４〜６０の複素環を示す。Ａは、炭素原子、珪素原子又はゲルマニウム原子を表す。〕
（２）
〔式中、Ｙは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ３）−又は−Ｃ（Ｒ４）＝Ｃ（Ｒ５）−を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基又は１価の有機基を表す。〕
【０００９】
本発明は第二に、式（３）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を提供する。
（３）
〔式中、Ｙは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ３）−又は−Ｃ（Ｒ４）＝Ｃ（Ｒ５）−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基又は１価の有機基を表す。環Ａｒ１及び環Ａｒ２は、置換基を有してもよい炭素原子数６〜６０の芳香族炭化水素環又は置換基を有してもよい炭素原子数４〜６０の複素環を表す。〕
【００１０】
本発明は第三に、式（４）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を提供する。
（４）
〔式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素原子数６〜１０のアルキル基を表す。〕
【００１１】
本発明は第四に、前記高分子化合物を含む電子素子を提供する。
【００１２】
本発明は第五に、一対の電極と、該電極間に設けられた活性層とを有し、該活性層が電子受容性化合物と前記高分子化合物とを含む有機光電変換素子を提供する。
【００１３】
本発明は第六に、活性層中に含まれる電子受容性化合物の量が、高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部である前記有機光電変換素子を提供する。
【００１４】
本発明は第七に、電子受容性化合物が、フラーレン誘導体である前記有機光電変換素子を提供する。
【００１５】
本発明は第八に、ソース電極と、ドレイン電極と、有機半導体層と、ゲート電極とを備え、前記有機半導体層に前記高分子化合物を含む有機薄膜トランジスタを提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の高分子化合物を用いた有機光電変換素子は、開放端電圧が高いため、本発明は極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位とを含む。
（１）
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基又は１価の有機基を表す。環Ａｒ１及び環Ａｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素原子数６〜６０の芳香族炭化水素環又は置換基を有してもよい炭素原子数４〜６０の複素環を示す。Ａは、炭素原子、珪素原子又はゲルマニウム原子を表す。〕
（２）
〔式中、Ｙは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ３）−又は−Ｃ（Ｒ４）＝Ｃ（Ｒ５）−を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基又は１価の有機基を表す。〕
【００１８】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２で表される１価の有機基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基及び置換されていてもよいヘテロアリール基が挙げられる。
【００１９】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基の炭素原子数は、通常１〜３０であり、１〜２０が好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、フッ素原子が挙げられる。置換されていてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００２０】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルコキシ基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、通常１〜３０であり、１〜２０が好ましい。アルコキシ基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、フッ素原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換されていてもよいアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基及び２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルキルチオ基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルキルチオ基の炭素原子数は、通常１〜３０であり、１〜２０が好ましい。アルキルチオ基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、フッ素原子が挙げられる。置換されていてもよいアルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
【００２２】
Ｒ１及びＲ２で表されるアリール基は、無置換の芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団であり、ベンゼン環を持つもの、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリール基の炭素原子数は、通常６〜６０であり、６〜３０が好ましい。なお、前記のアリール基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられる。アリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基が挙げられる。該置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基の炭素原子数及び具体例は、前述のＲ１及びＲ２で表される置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基の炭素原子数及び具体例と同じである。置換されているアリール基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基及びペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
ここで「Ｃ」は、炭素原子を表し、付された数字は直後に記載された基中の炭素原子数を表す。即ち、上記「Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基」とは、炭素原子数が１〜１２のアルキル基を有する基であることを表し、上記「Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基」とは、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基を有する基であることを表す。以下も同様である。アルキル基の炭素原子数及びアルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜６である。
【００２３】
Ｒ１及びＲ２で表されるアリールオキシ基は、その炭素原子数が通常６〜６０であり、６〜２０が好ましい。アリールオキシ基のアリール部分は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、フッ素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基が挙げられる。該置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基の炭素原子数及び具体例は、前述のＲ１及びＲ２で表される置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基の炭素原子数及び具体例と同じである。置換されていてもよいアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基及びペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ１及びＲ２で表されるアリールアルキル基は、その炭素原子数が通常７〜６０であり、７〜２０が好ましい。アリールアルキル基のアリール部分は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、フッ素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基が挙げられる。該置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基の炭素原子数及び具体例は、前述のＲ１及びＲ２で表される置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基の炭素原子数及び具体例と同じである。置換されていてもよいアリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１及びＲ２で表されるアリールアルコキシ基は、その炭素原子数が通常７〜６０であり、７〜２０が好ましい。アリールアルコキシ基のアリール部分は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、フッ素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基が挙げられる。該置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基の炭素原子数及び具体例は、前述のＲ１及びＲ２で表される置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基の炭素原子数及び具体例と同じである。置換されていてもよいアリールアルコキシ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ１及びＲ２で表されるヘテロアリール基は、無置換の芳香族複素環式化合物から、水素原子１個を除いた原子団であり、単環を持つもの、縮合環を持つもの、独立した単環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。芳香族複素環式化合物としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β-カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン及びフェナジンが挙げられる。ヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールアルキル基及び置換されていてもよいアリールアルコキシ基が挙げられる。該置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールアルキル基及び置換されていてもよいアリールアルコキシ基の定義及び具体例は、前述のＲ１及びＲ２で表される置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールアルキル基及び置換されていてもよいアリールアルコキシ基の定義及び具体例と同じである。
【００２７】
Ｒ１及びＲ２は、本発明の高分子化合物を含む有機光電変換素子の光電変換特性を向上させる観点からは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基及びアリールアルキル基が好ましく、アルキル基及びアリール基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
【００２８】
式（１）中、Ａは、炭素原子、珪素原子又はゲルマニウム原子を表す。本発明の高分子化合物を含む有機光電変換素子の光電変換効率を向上させる観点からは、炭素原子が好ましい。
【００２９】
式（１）中、環Ａｒ１及び環Ａｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜６０の芳香族炭化水素環又は置換基を有してもよい炭素数４〜６０の複素環を表す。置換基を有していてもよい複素環は、置換基を有していてもよい芳香族複素環が好ましい。
【００３０】
芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ペリレン環、テトラセン環及びペンタセン環が挙げられる。芳香族炭素環は、ベンゼン環及びナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【００３１】
芳香族複素環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チオフェンオキシド環、ベンゾチオフェンオキシド環、ジベンゾチオフェンオキシド環、チオフェンジオキシド環、ベンゾチオフェンジオキシド環、ジベンゾチオフェンジオキシド環、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、ピロール環、インドール環、ジベンゾピロール環、シロール環、ベンゾシロール環、ジベンゾシロール環、ボロール環、ベンゾボロール環及びジベンゾボロール環が挙げられる。芳香族複素環は、チオフェン環、フラン環及びピロール環が好ましく、チオフェン環及びフラン環がより好ましく、チオフェン環がさらに好ましい。
【００３２】
芳香族炭化水素環及び複素環が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基又は１価の有機基が挙げられる。該１価の有機基の具体例は、Ｒ１及びＲ２で表される１価の有機基の具体例と同じである。高分子化合物の有機溶媒に対する溶解性を高める観点からは、芳香族炭化水素環及び複素環は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基及び置換されていてもよいアリール基からなる群から選ばれる１種以上の置換基を有することが好ましい。
【００３３】
式（１）で表される繰り返し単位の具体例としては、式（１０１）〜式（１３０）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００３４】
【００３５】
【００３６】
式（１０１）〜式（１３０）中、Ｒ１及びＲ２は、前述と同じ意味を表す。Ｒは、置換基を表す。
【００３７】
Ｒで表される置換基としては、例えば、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基又は１価の有機基が挙げられる。該１価の有機基の具体例は、Ｒ１及びＲ２で表される１価の有機基の具体例と同じである。高分子化合物の有機溶媒に対する溶解性を高める観点からは、芳香族炭化水素環及び複素環は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基及び置換されていてもよいアリール基からなる群から選ばれる１種以上の置換基を有することが好ましい。
【００３８】
式（１０１）〜式（１３０）で表される繰り返し単位は、式（１０１）で表される繰り返し単位、式（１０６）で表される繰り返し単位、式（１１１）で表される繰り返し単位、式（１１６）で表される繰り返し単位、式（１２１）で表される繰り返し単位及び式（１２６）で表される繰り返し単位が好ましく、式（１０１）で表される繰り返し単位、式（１０６）で表される繰り返し単位及び式（１１１）で表される繰り返し単位がより好ましく、式（１０１）で表される繰り返し単位がさらに好ましい。
【００３９】
式（２）で表される繰り返し単位の具体例としては、式（２０１）〜式（２０５）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００４０】
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、前述と同じ意味を表す。）
【００４１】
式（２０１）〜式（２０５）で表される繰り返し単位は、式（２０１）で表される繰り返し単位、式（２０２）で表される繰り返し単位、式（２０４）で表される繰り返し単位及び式（２０５）で表される繰り返し単位が好ましく、式（２０１）で表される繰り返し単位及び式（２０２）で表される繰り返し単位がより好ましく、式（２０１）で表される繰り返し単位がさらに好ましい。
【００４２】
本発明の高分子化合物が有する式（１）で表される繰り返し単位の数と式（２）で表される繰り返し単位の数との合計を１００とした場合、本発明の高分子化合物が有する式（１）で表される繰り返し単位の数は、２０〜８０が好ましく、４０〜６０がより好ましい。
【００４３】
本発明の高分子化合物の他の態様は、式（３）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である。
（３）
〔式中、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、環Ａｒ１及び環Ａｒ２は、前述と同じ意味を表す。〕
【００４４】
式（３）で表される繰り返し単位としては、例えば、式（３０１）〜式（３８８）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【００５４】
【００５５】
式（３０１）〜式（３８８）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前述と同じ意味を表す。
【００５６】
式（３）で表される繰り返し単位は、式（４）で表される繰り返し単位が好ましい。
（４）
〔式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素原子数６〜１０のアルキル基を表す。〕
【００５７】
本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０3〜１０8が好ましく、１０3〜１０7がより好ましく、１０3〜１０6がさらに好ましい。
【００５８】
本発明の高分子化合物は、共役系高分子化合物であることが好ましい。ここで、共役系高分子化合物とは、高分子化合物の主鎖を構成する原子が共役している化合物を意味する。
【００５９】
＜高分子化合物の製造方法＞
本発明の高分子化合物は、如何なる方法で製造してもよいが、例えば、用いる重合反応に適した官能基を有するモノマーを合成した後に、必要に応じて該モノマーを有機溶媒に溶解させ、アルカリ、触媒、配位子等を用いた公知のアリールカップリング反応を用いて重合することにより合成することができる。前記モノマーの合成は、例えば、特表２００９−５０６５１９号公報、ＷＯ２０１１／０６０５２６Ａ１公報に示された方法を参考にして行うことができる。
【００６０】
アリールカップリング反応による重合は、例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による重合、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合、及び、Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応による重合が挙げられる。
【００６１】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による重合は、パラジウム[テトラキス（トリフェニルホスフィン）]、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライドなどのパラジウム錯体を触媒として用い、必要に応じて、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（２-メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の配位子を添加し、置換スタンニル基を有するモノマーと、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を有するモノマー、又は、トリフルオロメタンスルホネート基、ｐ-トルエンスルホネート基等のスルホン酸残基を有するモノマーとを反応させる重合である。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による重合の詳細は、例えば、アンゲヴァンテ ケミー インターナショナル エディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００５年，第４４巻，ｐ．４４４２−４４８９に記載されている。
【００６２】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合は、無機塩基又は有機塩基の存在下、パラジウム錯体又はニッケル錯体を触媒として用い、必要に応じて配位子を添加し、ジヒドロキシボリル基又はホウ酸エステル残基を有するモノマーと、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を有するモノマー、又は、トリフルオロメタンスルホネート基、ｐ-トルエンスルホネート基等のスルホン酸残基を有するモノマーとを反応させる重合である。
無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム及びフッ化カリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えば、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム及び水酸化テトラエチルアンモニウムが挙げられる。パラジウム錯体としては、例えば、パラジウム[テトラキス（トリフェニルホスフィン）]、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート及びビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライドが挙げられる。ニッケル錯体としては、例えば、ビス（シクロオクタジエン）ニッケルが挙げられる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（２-メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン及びトリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンが挙げられる。
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合の詳細は、例えば、ジャーナル オブ ポリマー サイエンス：パート エー：ポリマー ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），２００１年，第３９巻，ｐ．１５３３−１５５６に記載されている。
【００６３】
Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合は、触媒と還元剤とを用い、ハロゲン原子を有するモノマー同士、トリフルオロメタンスルホネート基等のスルホン酸残基を有するモノマー同士又はハロゲン原子を有するモノマーとスルホン酸残基を有するモノマーとを反応させる重合である。
触媒としては、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル等のニッケルゼロ価錯体とビピリジル等の配位子からなる触媒、［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド等のニッケルゼロ価錯体以外のニッケル錯体と、必要に応じ、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の配位子からなる触媒が挙げられる。還元剤としては、例えば、亜鉛、マグネシウムが挙げられる。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合は、脱水した溶媒を反応に用いてもよく、不活性雰囲気下で反応を行ってもよく、脱水剤を反応系中に添加して行ってもよい。
Ｙａｍａｍｏｔｏカップリングによる重合の詳細は、例えば、マクロモルキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），１９９２年，第２５巻，ｐ．１２１４−１２２３に記載されている。
【００６４】
Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応による重合は、［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド等のニッケル触媒を用い、ハロゲン化マグネシオ基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とを反応させる重合するである。反応は、脱水した溶媒を反応に用いてもよく、不活性雰囲気下で反応を行ってもよく、脱水剤を反応系中に添加して行ってもよい。
【００６５】
前記アリールカップリング反応による重合では、通常、溶媒が用いられる。該溶媒は、用いる重合反応、モノマー及びポリマーの溶解性等を考慮して選択すればよい。具体的には、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が挙げられる。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が好ましい。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が好ましい。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒が好ましい。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。
【００６６】
前記アリールカップリング反応による重合の中でも、反応性の観点からは、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、及び、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応により重合する方法が好ましい。
【００６７】
前記アリールカップリング反応の反応温度の下限は、反応性の観点からは、好ましくは−１００℃であり、より好ましくは−２０℃であり、特に好ましくは０℃である。反応温度の上限は、モノマー及び高分子化合物の安定性の観点からは、好ましくは２００℃であり、より好ましくは１５０℃であり、特に好ましくは１２０℃である。
【００６８】
前記アリールカップリング反応による重合において、反応終了後の反応溶液からの本発明の高分子化合物を取り出す方法としては、公知の方法が挙げられる。例えば、メタノール等の低級アルコールに反応溶液を加え、析出した沈殿を濾過し、濾物を乾燥することにより、本発明の高分子化合物を得ることができる。得られた高分子化合物の純度が低い場合は、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等により精製することができる。
【００６９】
本発明の高分子化合物を有機光電変換素子の製造に用いる場合、高分子化合物の末端に重合活性基が残っていると、有機光電変換素子の耐久性等の特性が低下することがあるため、高分子化合物の末端を安定な基で保護することが好ましい。
【００７０】
末端を保護する安定な基としては、アルキル基、アルコキシ基、フッ素原子で置換されたアルキル基、フッ素原子で置換されたアルコキシ基、アリール基、アリールアミノ基、複素環基等が挙げられる。アリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。複素環基としては、チェニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。また、高分子化合物の末端に残っている重合活性基を、安定な基に代えて、水素原子で置換してもよい。ホール輸送性を高める観点からは、末端を保護する安定な基がアリールアミノ基などの電子供与性を付与する基であることが好ましい。高分子化合物が共役高分子化合物である場合、高分子化合物の主鎖の共役構造と末端を保護する安定な基の共役構造とが連続するような共役結合を有している基も末端を保護する安定な基として好ましく用いることができる。該基としては、例えば、アリール基、及び、芳香族性を有する複素環基が挙げられる。
【００７１】
＜電子素子＞
本発明の高分子化合物は、電子素子に含まれる有機層に用いることができる。電子素子としては、有機光電変換素子、有機薄膜トランジスタ及び有機エレクトロルミネッセンス素子が挙げられる。
【００７２】
＜有機光電変換素子＞
本発明の有機光電変換素子は、一対の電極と、該電極間に活性層を有し、該活性層が式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物と電子受容性化合物とを含有する。電子受容性化合物としては、フラーレン及びフラーレン誘導体が好ましい。有機光電変換素子の具体例としては、
１．一対の電極と、該電極間に活性層を有し、該活性層が電子受容性化合物と、式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物とを含有する有機光電変換素子；
２．一対の電極と、該電極間に活性層を有し、該活性層が電子受容性化合物と、式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物とを含有する有機光電変換素子であって、該電子受容性化合物がフラーレン誘導体である有機光電変換素子；
が挙げられる。前記一対の電極は、通常、少なくとも一方が透明又は半透明であり、以下、その場合を一例として説明する。
【００７３】
前記１．の有機光電変換素子において、活性層に含まれる電子受容性化合物の量は、活性層に含まれる前記高分子化合物の量を１００重量部とした場合、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。また、前記２．の有機光電変換素子において、活性層に含まれるフラーレン誘導体の量は、活性層に含まれる前記高分子化合物の量を１００重量部とした場合、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。有機光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、活性層に含まれるフラーレン誘導体の量は、活性層に含まれる前記高分子化合物の量を１００重量部とした場合、２０〜４００重量部であることが好ましく、４０〜２５０重量部であることがより好ましく、８０〜１２０重量部であることがさらに好ましい。有機光電変換素子の短絡電流密度を高める観点からは、活性層に含まれるフラーレン誘導体の量は、活性層に含まれる前記高分子化合物の量を１００重量部として場合、２０〜２５０重量部であることが好ましく、４０〜１２０重量部であることがより好ましい。
【００７４】
有機光電変換素子としては、前記１．、前記２．の有機光電変換素子が好ましく、ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、前記２．の有機光電変換素子がより好ましい。また、本発明の有機光電変換素子には、少なくとも一方の電極と活性層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、ホール又は電子を輸送する電荷輸送層、バッファ層等が挙げられる。
【００７５】
本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。該基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、高分子化合物、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【００７６】
一対の電極の材料には、金属、導電性高分子等を用いることができる。一対の電極のうち一方の電極の材料は仕事関数が小さい材料が好ましい。仕事関数が小さい材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらの金属のうちの２つ以上の金属の合金、又はそれらの金属のうちの１つ以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１つ以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
前記の透明又は半透明の電極の材料としては、導電性の金属酸化物、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００７７】
前記付加的な層としての電荷輸送層、即ち、ホール輸送層又は電子輸送層に用いられる材料として、それぞれ後述の電子供与性化合物、電子受容性化合物を用いることができる。
付加的な層としてのバッファ層に用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の酸化物及びアルカリ土類金属の酸化物が挙げられる。また、酸化チタン等の無機半導体の微粒子を用いることもできる。
【００７８】
＜有機薄膜＞
本発明の有機光電変換素子における前記活性層としては、例えば、本発明の高分子化合物と電子受容性化合物とを含有する有機薄膜を用いることができる。
【００７９】
前記有機薄膜は、膜厚が、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００８０】
前記有機薄膜は、本発明の高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記有機薄膜のホール輸送性を高めるため、前記有機薄膜中に電子供与性化合物として、低分子化合物及び／又は本発明の高分子化合物以外の高分子化合物を混合して用いることもできる。
【００８１】
電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
【００８２】
電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60等のフラーレン及びその誘導体、カーボンナノチューブ、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン等のフェナントロリン誘導体が挙げられ、とりわけフラーレン及びその誘導体が好ましい。
【００８３】
なお、前記電子供与性化合物、前記電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
【００８４】
フラーレン及びその誘導体としては、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ84及びその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。
【００８５】
フラーレン誘導体としては、例えば、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物、式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び、式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
（Ｉ） （ＩＩ） （ＩＩＩ） （ＩＶ）
（式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒａは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又はエステル構造を有する基を表す。複数個あるＲａは、同一であっても相異なってもよい。Ｒｂは置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表す。複数個あるＲｂは、同一であっても相異なってもよい。）
【００８６】
Ｒａ及びＲｂで表される置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいヘテロアリール基の定義及び具体例は、Ｒ１及びＲ２で表されるフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいヘテロアリール基の定義及び具体例と同じである。
【００８７】
Ｒａで表されるエステル構造を有する基は、例えば、式（Ｖ）で表される基が挙げられる。
（Ｖ）
（式中、ｕ１は、１〜６の整数を表す、ｕ２は、０〜６の整数を表す、Ｒｃは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。）
【００８８】
Ｒｃで表される置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいヘテロアリール基の定義及び具体例は、Ｒ１及びＲ２で表される置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいヘテロアリール基の定義及び具体例と同じである。
【００８９】
Ｃ６０の誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００９０】
【００９１】
【００９２】
Ｃ７０の誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００９３】
＜有機薄膜の製造方法＞
前記有機薄膜は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、本発明の高分子化合物と溶媒とを含む溶液からの成膜による方法で製造してもよいし、真空蒸着法により有機薄膜を形成してもよい。溶液からの成膜により有機薄膜を製造する方法としては、例えば、一方の電極上に該溶液を塗布し、その後、溶媒を蒸発させて有機薄膜を製造する方法が挙げられる。
【００９４】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の高分子化合物を溶解させるものであれば特に制限はない。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が挙げられる。本発明の高分子化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００９５】
溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００９６】
＜有機光電変換素子の用途＞
有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【００９７】
また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【００９８】
＜有機薄膜トランジスタ＞
本発明の高分子化合物は、有機薄膜トランジスタにも用いることができる。有機薄膜トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となる有機半導体層と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられ、有機半導体層が式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物を含有する。このような有機薄膜トランジスタとしては、電界効果型、静電誘導型等が挙げられる。
【００９９】
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極が、有機半導体層に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。
【０１００】
静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、このゲート電極が有機半導体層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体層中に設けられたゲート電極が、有機半導体層に接して設けられていることが好ましい。ここで、ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、且つゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
参考例１
（化合物１の合成）
化合物１
５００ｍｌフラスコに、４，５−ジフルオロ−１，２−ジアミノベンゼン（東京化成工業製）を１０．２ｇ（７０．８ｍｍｏｌ）、ピリジンを１５０ｍＬ入れて均一にした。フラスコを０℃に保ったまま、フラスコ内に塩化チオニルを１６．０ｇ（１３４ｍｍｏｌ）滴下した。滴下後、フラスコを２５℃に温めて、６時間反応を行った。その後、反応液に、水２５０ｍｌを加え、さらにクロロホルムを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過した。濾液をエバポレーターで濃縮し、析出した固体を再結晶で精製した。再結晶の溶媒には、メタノールを用いた。精製後、化合物１を１０．５ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）得た。
【０１０３】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：７．７５（ｔ、２Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：−１２８．３（ｓ、２Ｆ）
【０１０４】
参考例２
（化合物２の合成）
化合物１ 化合物２
１００ｍＬフラスコに、化合物１を２．００ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、鉄粉を０．２０ｇ（３．５８ｍｍｏｌ）入れ、フラスコを９０℃に加熱した。このフラスコに、臭素３１ｇ（１９４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、反応液を９０℃で３８時間攪拌した。その後、フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、クロロホルム１００ｍＬを入れて希釈した。得られた溶液を、５重量％の亜硫酸ナトリウム水溶液３００ｍＬに注ぎ込み、１時間攪拌した。得られた混合液の有機層を分液ロートで分離し、水層をクロロホルムで３回抽出した。得られた抽出液を有機層に混合し、混合した溶液を硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られた黄色の固体を、５５℃に熱したメタノール９０ｍＬに溶解させ、その後、２５℃まで冷却した。析出した結晶を濾過して回収し、その後、室温（２５℃）で減圧乾燥させて、化合物２を１．５０ｇ得た。
【０１０５】
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：−１１８．９（ｓ、２Ｆ）
【０１０６】
実施例１
（高分子化合物Ａの合成）
化合物３ 化合物２
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、特表２００９−５０６５１９号公報に記載の方法で合成した化合物３を５００ｍｇ（０．５１０ｍｍｏｌ）、化合物２を１５５ｍｇ（０．４７０ｍｍｏｌ）、トルエンを３３ｍｌ入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを７．００ｍｇ（０．００７６４ｍｍｏｌ）、トリス(２−トルイル)ホスフィンを１４．０ｍｇ（０．０４６０ｍｍｏｌ）加え、１００℃で６時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを８９ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール３００ｍＬに注いだ。析出したポリマーを濾過して回収し、得られたポリマーを、円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒濾紙内に残ったポリマーを、トルエン１００ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇと水４０ｍＬを加え、８時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３重量%の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、５重量％フッ化カリウム水溶液５０ｍLで２回洗浄し、次いで、水５０ｍLで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン５０ｍＬに溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーを濾過後、乾燥させ、精製された重合体１８５ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ａと呼称する。ＧＰＣで測定した高分子化合物Ａのポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量が３５０００であり、数平均分子量が１３５００であった。
【０１０７】
実施例２
（有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
電子受容性化合物であるフラーレン誘導体Ｃ６０ＰＣＢＭ(Phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製、商品名：Ｅ１００）と、電子供与性化合物である高分子化合物Ａとを、３：１の重量比で混合し、混合物の濃度が２重量％となるよう、ｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。得られた溶液を、孔径１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液１を調製した。
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板を、紫外線オゾン洗浄装置を用いて洗浄した。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＶＰ ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中、１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を作製した。次に、前記塗布溶液１を、スピンコートにより正孔注入層上に塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層を得た。活性層の膜厚は１００ｎｍであった。その後、真空蒸着機により活性層上にカルシウムを４ｎｍの膜厚で蒸着させ、次いで、アルミニウムを１００ｎｍの膜厚で蒸着させることにより、有機薄膜太陽電池を作製した。蒸着時の真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラーシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧及び曲線因子を求めた。
【０１０８】
参考例３
（高分子化合物Ｂの合成）
化合物４ 化合物５
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、特表２００９−５０６５１９号公報に記載の方法で合成した化合物４を５６１ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、化合物５（４,７−ｂｉｓ(４,４,５,５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１,３,２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ)−２,１,３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を３８８．１ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、メチルトリアルキルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、アルドリッチ社製）を２０２ｍｇ加え、トルエン２０ｍｌに溶解させ、得られたトルエン溶液をアルゴンで３０分バブリングした。その後、反応液に酢酸パラジウムを２．２５ｍｇ、トリス(２−メトキシフェニル)ホスフィンを１２．３ｍｇ、１６．７重量％の炭酸ナトリウム水溶液を６．５ｍＬ加え、１００℃で５時間攪拌を行った。その後、反応液にフェニルホウ酸５０ｍｇを加え、さらに７０℃で２時間反応させた。その後、反応液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇと水２０ｍＬを加え、２時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水２０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３重量%の酢酸水溶液２０ｍＬで２回洗浄し、さらに水２０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン３０ｍＬに溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、精製された重合体２８０ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｂと呼称する。ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｂのポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量が３００００であり、数平均分子量が１４０００であった。
【０１０９】
比較例１
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
実施例２において、高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｂを用いた以外は同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧及び曲線因子を求めた。
【０１１０】
表１
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物及びそれを用いた電子素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止のため、大気中に放出されるＣＯ2の削減が求められている。例えば、家屋の屋根にｐｎ接合型のシリコン系太陽電池などを用いるソーラーシステムへの切り替えが提唱されているが、上記シリコン系太陽電池に用いられる単結晶、多結晶及びアモルファスシリコンは、その製造過程において高温及び高真空条件が必要であるという問題がある。
【０００３】
一方、電子素子の一態様である有機薄膜太陽電池は、シリコン系太陽電池の製造プロセスに用いられる高温及び高真空プロセスが省略でき、塗布プロセスのみで安価に製造できる可能性があり、近年注目されてきている。有機薄膜太陽電池に用いる高分子化合物としては、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）からなる高分子化合物が記載されている（特許文献１）。
【０００４】
繰り返し単位（Ａ） 繰り返し単位（Ｂ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００９−５０６５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記高分子化合物を用いた有機光電変換素子は開放端電圧が低いという課題がある。
【０００７】
そこで、本発明は開放端電圧が高い有機光電変換素子を製造しうる高分子化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は第一に、式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物を提供する。
（１）
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基又は１価の有機基を表す。環Ａｒ１及び環Ａｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素原子数６〜６０の芳香族炭化水素環又は置換基を有してもよい炭素原子数４〜６０の複素環を示す。Ａは、炭素原子、珪素原子又はゲルマニウム原子を表す。〕
（２）
〔式中、Ｙは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ３）−又は−Ｃ（Ｒ４）＝Ｃ（Ｒ５）−を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基又は１価の有機基を表す。〕
【０００９】
本発明は第二に、式（３）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を提供する。
（３）
〔式中、Ｙは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ３）−又は−Ｃ（Ｒ４）＝Ｃ（Ｒ５）−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基又は１価の有機基を表す。環Ａｒ１及び環Ａｒ２は、置換基を有してもよい炭素原子数６〜６０の芳香族炭化水素環又は置換基を有してもよい炭素原子数４〜６０の複素環を表す。〕
【００１０】
本発明は第三に、式（４）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を提供する。
（４）
〔式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素原子数６〜１０のアルキル基を表す。〕
【００１１】
本発明は第四に、前記高分子化合物を含む電子素子を提供する。
【００１２】
本発明は第五に、一対の電極と、該電極間に設けられた活性層とを有し、該活性層が電子受容性化合物と前記高分子化合物とを含む有機光電変換素子を提供する。
【００１３】
本発明は第六に、活性層中に含まれる電子受容性化合物の量が、高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部である前記有機光電変換素子を提供する。
【００１４】
本発明は第七に、電子受容性化合物が、フラーレン誘導体である前記有機光電変換素子を提供する。
【００１５】
本発明は第八に、ソース電極と、ドレイン電極と、有機半導体層と、ゲート電極とを備え、前記有機半導体層に前記高分子化合物を含む有機薄膜トランジスタを提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の高分子化合物を用いた有機光電変換素子は、開放端電圧が高いため、本発明は極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位とを含む。
（１）
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基又は１価の有機基を表す。環Ａｒ１及び環Ａｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素原子数６〜６０の芳香族炭化水素環又は置換基を有してもよい炭素原子数４〜６０の複素環を示す。Ａは、炭素原子、珪素原子又はゲルマニウム原子を表す。〕
（２）
〔式中、Ｙは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ３）−又は−Ｃ（Ｒ４）＝Ｃ（Ｒ５）−を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基又は１価の有機基を表す。〕
【００１８】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２で表される１価の有機基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基及び置換されていてもよいヘテロアリール基が挙げられる。
【００１９】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基の炭素原子数は、通常１〜３０であり、１〜２０が好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、フッ素原子が挙げられる。置換されていてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００２０】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルコキシ基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、通常１〜３０であり、１〜２０が好ましい。アルコキシ基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、フッ素原子及びアルコキシ基（例えば、炭素数１〜２０）が挙げられる。置換されていてもよいアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基及び２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。
【００２１】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルキルチオ基のアルキル部分は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状であってもよい。アルキルチオ基の炭素原子数は、通常１〜３０であり、１〜２０が好ましい。アルキルチオ基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、フッ素原子が挙げられる。置換されていてもよいアルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
【００２２】
Ｒ１及びＲ２で表されるアリール基は、無置換の芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団であり、ベンゼン環を持つもの、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリール基の炭素原子数は、通常６〜６０であり、６〜３０が好ましい。なお、前記のアリール基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられる。アリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基が挙げられる。該置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基の炭素原子数及び具体例は、前述のＲ１及びＲ２で表される置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基の炭素原子数及び具体例と同じである。置換されているアリール基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基及びペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
ここで「Ｃ」は、炭素原子を表し、付された数字は直後に記載された基中の炭素原子数を表す。即ち、上記「Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基」とは、炭素原子数が１〜１２のアルキル基を有する基であることを表し、上記「Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基」とは、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基を有する基であることを表す。以下も同様である。アルキル基の炭素原子数及びアルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜６である。
【００２３】
Ｒ１及びＲ２で表されるアリールオキシ基は、その炭素原子数が通常６〜６０であり、６〜２０が好ましい。アリールオキシ基のアリール部分は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、フッ素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基が挙げられる。該置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基の炭素原子数及び具体例は、前述のＲ１及びＲ２で表される置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基の炭素原子数及び具体例と同じである。置換されていてもよいアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基及びペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ１及びＲ２で表されるアリールアルキル基は、その炭素原子数が通常７〜６０であり、７〜２０が好ましい。アリールアルキル基のアリール部分は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、フッ素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基が挙げられる。該置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基の炭素原子数及び具体例は、前述のＲ１及びＲ２で表される置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基の炭素原子数及び具体例と同じである。置換されていてもよいアリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１及びＲ２で表されるアリールアルコキシ基は、その炭素原子数が通常７〜６０であり、７〜２０が好ましい。アリールアルコキシ基のアリール部分は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、フッ素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基が挙げられる。該置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基の炭素原子数及び具体例は、前述のＲ１及びＲ２で表される置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基の炭素原子数及び具体例と同じである。置換されていてもよいアリールアルコキシ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ１及びＲ２で表されるヘテロアリール基は、無置換の芳香族複素環式化合物から、水素原子１個を除いた原子団であり、単環を持つもの、縮合環を持つもの、独立した単環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。芳香族複素環式化合物としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β-カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン及びフェナジンが挙げられる。ヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールアルキル基及び置換されていてもよいアリールアルコキシ基が挙げられる。該置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールアルキル基及び置換されていてもよいアリールアルコキシ基の定義及び具体例は、前述のＲ１及びＲ２で表される置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールアルキル基及び置換されていてもよいアリールアルコキシ基の定義及び具体例と同じである。
【００２７】
Ｒ１及びＲ２は、本発明の高分子化合物を含む有機光電変換素子の光電変換特性を向上させる観点からは、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基及びアリールアルキル基が好ましく、アルキル基及びアリール基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
【００２８】
式（１）中、Ａは、炭素原子、珪素原子又はゲルマニウム原子を表す。本発明の高分子化合物を含む有機光電変換素子の光電変換効率を向上させる観点からは、炭素原子が好ましい。
【００２９】
式（１）中、環Ａｒ１及び環Ａｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数６〜６０の芳香族炭化水素環又は置換基を有してもよい炭素数４〜６０の複素環を表す。置換基を有していてもよい複素環は、置換基を有していてもよい芳香族複素環が好ましい。
【００３０】
芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ペリレン環、テトラセン環及びペンタセン環が挙げられる。芳香族炭素環は、ベンゼン環及びナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【００３１】
芳香族複素環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チオフェンオキシド環、ベンゾチオフェンオキシド環、ジベンゾチオフェンオキシド環、チオフェンジオキシド環、ベンゾチオフェンジオキシド環、ジベンゾチオフェンジオキシド環、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、ピロール環、インドール環、ジベンゾピロール環、シロール環、ベンゾシロール環、ジベンゾシロール環、ボロール環、ベンゾボロール環及びジベンゾボロール環が挙げられる。芳香族複素環は、チオフェン環、フラン環及びピロール環が好ましく、チオフェン環及びフラン環がより好ましく、チオフェン環がさらに好ましい。
【００３２】
芳香族炭化水素環及び複素環が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基又は１価の有機基が挙げられる。該１価の有機基の具体例は、Ｒ１及びＲ２で表される１価の有機基の具体例と同じである。高分子化合物の有機溶媒に対する溶解性を高める観点からは、芳香族炭化水素環及び複素環は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基及び置換されていてもよいアリール基からなる群から選ばれる１種以上の置換基を有することが好ましい。
【００３３】
式（１）で表される繰り返し単位の具体例としては、式（１０１）〜式（１３０）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００３４】
【００３５】
【００３６】
式（１０１）〜式（１３０）中、Ｒ１及びＲ２は、前述と同じ意味を表す。Ｒは、置換基を表す。
【００３７】
Ｒで表される置換基としては、例えば、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基又は１価の有機基が挙げられる。該１価の有機基の具体例は、Ｒ１及びＲ２で表される１価の有機基の具体例と同じである。高分子化合物の有機溶媒に対する溶解性を高める観点からは、芳香族炭化水素環及び複素環は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基及び置換されていてもよいアリール基からなる群から選ばれる１種以上の置換基を有することが好ましい。
【００３８】
式（１０１）〜式（１３０）で表される繰り返し単位は、式（１０１）で表される繰り返し単位、式（１０６）で表される繰り返し単位、式（１１１）で表される繰り返し単位、式（１１６）で表される繰り返し単位、式（１２１）で表される繰り返し単位及び式（１２６）で表される繰り返し単位が好ましく、式（１０１）で表される繰り返し単位、式（１０６）で表される繰り返し単位及び式（１１１）で表される繰り返し単位がより好ましく、式（１０１）で表される繰り返し単位がさらに好ましい。
【００３９】
式（２）で表される繰り返し単位の具体例としては、式（２０１）〜式（２０５）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００４０】
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、前述と同じ意味を表す。）
【００４１】
式（２０１）〜式（２０５）で表される繰り返し単位は、式（２０１）で表される繰り返し単位、式（２０２）で表される繰り返し単位、式（２０４）で表される繰り返し単位及び式（２０５）で表される繰り返し単位が好ましく、式（２０１）で表される繰り返し単位及び式（２０２）で表される繰り返し単位がより好ましく、式（２０１）で表される繰り返し単位がさらに好ましい。
【００４２】
本発明の高分子化合物が有する式（１）で表される繰り返し単位の数と式（２）で表される繰り返し単位の数との合計を１００とした場合、本発明の高分子化合物が有する式（１）で表される繰り返し単位の数は、２０〜８０が好ましく、４０〜６０がより好ましい。
【００４３】
本発明の高分子化合物の他の態様は、式（３）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である。
（３）
〔式中、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、環Ａｒ１及び環Ａｒ２は、前述と同じ意味を表す。〕
【００４４】
式（３）で表される繰り返し単位としては、例えば、式（３０１）〜式（３８８）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【００５４】
【００５５】
式（３０１）〜式（３８８）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前述と同じ意味を表す。
【００５６】
式（３）で表される繰り返し単位は、式（４）で表される繰り返し単位が好ましい。
（４）
〔式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素原子数６〜１０のアルキル基を表す。〕
【００５７】
本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０3〜１０8が好ましく、１０3〜１０7がより好ましく、１０3〜１０6がさらに好ましい。
【００５８】
本発明の高分子化合物は、共役系高分子化合物であることが好ましい。ここで、共役系高分子化合物とは、高分子化合物の主鎖を構成する原子が共役している化合物を意味する。
【００５９】
＜高分子化合物の製造方法＞
本発明の高分子化合物は、如何なる方法で製造してもよいが、例えば、用いる重合反応に適した官能基を有するモノマーを合成した後に、必要に応じて該モノマーを有機溶媒に溶解させ、アルカリ、触媒、配位子等を用いた公知のアリールカップリング反応を用いて重合することにより合成することができる。前記モノマーの合成は、例えば、特表２００９−５０６５１９号公報、ＷＯ２０１１／０６０５２６Ａ１公報に示された方法を参考にして行うことができる。
【００６０】
アリールカップリング反応による重合は、例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による重合、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合、及び、Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応による重合が挙げられる。
【００６１】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による重合は、パラジウム[テトラキス（トリフェニルホスフィン）]、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライドなどのパラジウム錯体を触媒として用い、必要に応じて、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（２-メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の配位子を添加し、置換スタンニル基を有するモノマーと、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を有するモノマー、又は、トリフルオロメタンスルホネート基、ｐ-トルエンスルホネート基等のスルホン酸残基を有するモノマーとを反応させる重合である。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による重合の詳細は、例えば、アンゲヴァンテ ケミー インターナショナル エディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００５年，第４４巻，ｐ．４４４２−４４８９に記載されている。
【００６２】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合は、無機塩基又は有機塩基の存在下、パラジウム錯体又はニッケル錯体を触媒として用い、必要に応じて配位子を添加し、ジヒドロキシボリル基又はホウ酸エステル残基を有するモノマーと、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を有するモノマー、又は、トリフルオロメタンスルホネート基、ｐ-トルエンスルホネート基等のスルホン酸残基を有するモノマーとを反応させる重合である。
無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム及びフッ化カリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えば、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム及び水酸化テトラエチルアンモニウムが挙げられる。パラジウム錯体としては、例えば、パラジウム[テトラキス（トリフェニルホスフィン）]、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート及びビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライドが挙げられる。ニッケル錯体としては、例えば、ビス（シクロオクタジエン）ニッケルが挙げられる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（２-メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン及びトリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンが挙げられる。
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合の詳細は、例えば、ジャーナル オブ ポリマー サイエンス：パート エー：ポリマー ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），２００１年，第３９巻，ｐ．１５３３−１５５６に記載されている。
【００６３】
Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合は、触媒と還元剤とを用い、ハロゲン原子を有するモノマー同士、トリフルオロメタンスルホネート基等のスルホン酸残基を有するモノマー同士又はハロゲン原子を有するモノマーとスルホン酸残基を有するモノマーとを反応させる重合である。
触媒としては、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル等のニッケルゼロ価錯体とビピリジル等の配位子からなる触媒、［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド等のニッケルゼロ価錯体以外のニッケル錯体と、必要に応じ、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の配位子からなる触媒が挙げられる。還元剤としては、例えば、亜鉛、マグネシウムが挙げられる。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合は、脱水した溶媒を反応に用いてもよく、不活性雰囲気下で反応を行ってもよく、脱水剤を反応系中に添加して行ってもよい。
Ｙａｍａｍｏｔｏカップリングによる重合の詳細は、例えば、マクロモルキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），１９９２年，第２５巻，ｐ．１２１４−１２２３に記載されている。
【００６４】
Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応による重合は、［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド等のニッケル触媒を用い、ハロゲン化マグネシオ基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とを反応させる重合するである。反応は、脱水した溶媒を反応に用いてもよく、不活性雰囲気下で反応を行ってもよく、脱水剤を反応系中に添加して行ってもよい。
【００６５】
前記アリールカップリング反応による重合では、通常、溶媒が用いられる。該溶媒は、用いる重合反応、モノマー及びポリマーの溶解性等を考慮して選択すればよい。具体的には、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が挙げられる。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が好ましい。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が好ましい。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒が好ましい。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。
【００６６】
前記アリールカップリング反応による重合の中でも、反応性の観点からは、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、及び、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応により重合する方法が好ましい。
【００６７】
前記アリールカップリング反応の反応温度の下限は、反応性の観点からは、好ましくは−１００℃であり、より好ましくは−２０℃であり、特に好ましくは０℃である。反応温度の上限は、モノマー及び高分子化合物の安定性の観点からは、好ましくは２００℃であり、より好ましくは１５０℃であり、特に好ましくは１２０℃である。
【００６８】
前記アリールカップリング反応による重合において、反応終了後の反応溶液からの本発明の高分子化合物を取り出す方法としては、公知の方法が挙げられる。例えば、メタノール等の低級アルコールに反応溶液を加え、析出した沈殿を濾過し、濾物を乾燥することにより、本発明の高分子化合物を得ることができる。得られた高分子化合物の純度が低い場合は、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等により精製することができる。
【００６９】
本発明の高分子化合物を有機光電変換素子の製造に用いる場合、高分子化合物の末端に重合活性基が残っていると、有機光電変換素子の耐久性等の特性が低下することがあるため、高分子化合物の末端を安定な基で保護することが好ましい。
【００７０】
末端を保護する安定な基としては、アルキル基、アルコキシ基、フッ素原子で置換されたアルキル基、フッ素原子で置換されたアルコキシ基、アリール基、アリールアミノ基、複素環基等が挙げられる。アリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。複素環基としては、チェニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。また、高分子化合物の末端に残っている重合活性基を、安定な基に代えて、水素原子で置換してもよい。ホール輸送性を高める観点からは、末端を保護する安定な基がアリールアミノ基などの電子供与性を付与する基であることが好ましい。高分子化合物が共役高分子化合物である場合、高分子化合物の主鎖の共役構造と末端を保護する安定な基の共役構造とが連続するような共役結合を有している基も末端を保護する安定な基として好ましく用いることができる。該基としては、例えば、アリール基、及び、芳香族性を有する複素環基が挙げられる。
【００７１】
＜電子素子＞
本発明の高分子化合物は、電子素子に含まれる有機層に用いることができる。電子素子としては、有機光電変換素子、有機薄膜トランジスタ及び有機エレクトロルミネッセンス素子が挙げられる。
【００７２】
＜有機光電変換素子＞
本発明の有機光電変換素子は、一対の電極と、該電極間に活性層を有し、該活性層が式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物と電子受容性化合物とを含有する。電子受容性化合物としては、フラーレン及びフラーレン誘導体が好ましい。有機光電変換素子の具体例としては、
１．一対の電極と、該電極間に活性層を有し、該活性層が電子受容性化合物と、式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物とを含有する有機光電変換素子；
２．一対の電極と、該電極間に活性層を有し、該活性層が電子受容性化合物と、式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物とを含有する有機光電変換素子であって、該電子受容性化合物がフラーレン誘導体である有機光電変換素子；
が挙げられる。前記一対の電極は、通常、少なくとも一方が透明又は半透明であり、以下、その場合を一例として説明する。
【００７３】
前記１．の有機光電変換素子において、活性層に含まれる電子受容性化合物の量は、活性層に含まれる前記高分子化合物の量を１００重量部とした場合、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。また、前記２．の有機光電変換素子において、活性層に含まれるフラーレン誘導体の量は、活性層に含まれる前記高分子化合物の量を１００重量部とした場合、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。有機光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、活性層に含まれるフラーレン誘導体の量は、活性層に含まれる前記高分子化合物の量を１００重量部とした場合、２０〜４００重量部であることが好ましく、４０〜２５０重量部であることがより好ましく、８０〜１２０重量部であることがさらに好ましい。有機光電変換素子の短絡電流密度を高める観点からは、活性層に含まれるフラーレン誘導体の量は、活性層に含まれる前記高分子化合物の量を１００重量部として場合、２０〜２５０重量部であることが好ましく、４０〜１２０重量部であることがより好ましい。
【００７４】
有機光電変換素子としては、前記１．、前記２．の有機光電変換素子が好ましく、ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、前記２．の有機光電変換素子がより好ましい。また、本発明の有機光電変換素子には、少なくとも一方の電極と活性層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、ホール又は電子を輸送する電荷輸送層、バッファ層等が挙げられる。
【００７５】
本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。該基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、高分子化合物、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【００７６】
一対の電極の材料には、金属、導電性高分子等を用いることができる。一対の電極のうち一方の電極の材料は仕事関数が小さい材料が好ましい。仕事関数が小さい材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらの金属のうちの２つ以上の金属の合金、又はそれらの金属のうちの１つ以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１つ以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
前記の透明又は半透明の電極の材料としては、導電性の金属酸化物、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００７７】
前記付加的な層としての電荷輸送層、即ち、ホール輸送層又は電子輸送層に用いられる材料として、それぞれ後述の電子供与性化合物、電子受容性化合物を用いることができる。
付加的な層としてのバッファ層に用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の酸化物及びアルカリ土類金属の酸化物が挙げられる。また、酸化チタン等の無機半導体の微粒子を用いることもできる。
【００７８】
＜有機薄膜＞
本発明の有機光電変換素子における前記活性層としては、例えば、本発明の高分子化合物と電子受容性化合物とを含有する有機薄膜を用いることができる。
【００７９】
前記有機薄膜は、膜厚が、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００８０】
前記有機薄膜は、本発明の高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記有機薄膜のホール輸送性を高めるため、前記有機薄膜中に電子供与性化合物として、低分子化合物及び／又は本発明の高分子化合物以外の高分子化合物を混合して用いることもできる。
【００８１】
電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
【００８２】
電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60等のフラーレン及びその誘導体、カーボンナノチューブ、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン等のフェナントロリン誘導体が挙げられ、とりわけフラーレン及びその誘導体が好ましい。
【００８３】
なお、前記電子供与性化合物、前記電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
【００８４】
フラーレン及びその誘導体としては、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ84及びその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を表す。
【００８５】
フラーレン誘導体としては、例えば、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物、式（ＩＩＩ）で表される化合物、及び、式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
（Ｉ） （ＩＩ） （ＩＩＩ） （ＩＶ）
（式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒａは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又はエステル構造を有する基を表す。複数個あるＲａは、同一であっても相異なってもよい。Ｒｂは置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表す。複数個あるＲｂは、同一であっても相異なってもよい。）
【００８６】
Ｒａ及びＲｂで表される置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいヘテロアリール基の定義及び具体例は、Ｒ１及びＲ２で表されるフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいヘテロアリール基の定義及び具体例と同じである。
【００８７】
Ｒａで表されるエステル構造を有する基は、例えば、式（Ｖ）で表される基が挙げられる。
（Ｖ）
（式中、ｕ１は、１〜６の整数を表す、ｕ２は、０〜６の整数を表す、Ｒｃは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。）
【００８８】
Ｒｃで表される置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいヘテロアリール基の定義及び具体例は、Ｒ１及びＲ２で表される置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいヘテロアリール基の定義及び具体例と同じである。
【００８９】
Ｃ６０の誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００９０】
【００９１】
【００９２】
Ｃ７０の誘導体の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００９３】
＜有機薄膜の製造方法＞
前記有機薄膜は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、本発明の高分子化合物と溶媒とを含む溶液からの成膜による方法で製造してもよいし、真空蒸着法により有機薄膜を形成してもよい。溶液からの成膜により有機薄膜を製造する方法としては、例えば、一方の電極上に該溶液を塗布し、その後、溶媒を蒸発させて有機薄膜を製造する方法が挙げられる。
【００９４】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の高分子化合物を溶解させるものであれば特に制限はない。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が挙げられる。本発明の高分子化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００９５】
溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００９６】
＜有機光電変換素子の用途＞
有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【００９７】
また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【００９８】
＜有機薄膜トランジスタ＞
本発明の高分子化合物は、有機薄膜トランジスタにも用いることができる。有機薄膜トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となる有機半導体層と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられ、有機半導体層が式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物を含有する。このような有機薄膜トランジスタとしては、電界効果型、静電誘導型等が挙げられる。
【００９９】
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極が、有機半導体層に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。
【０１００】
静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、このゲート電極が有機半導体層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体層中に設けられたゲート電極が、有機半導体層に接して設けられていることが好ましい。ここで、ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、且つゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
参考例１
（化合物１の合成）
化合物１
５００ｍｌフラスコに、４，５−ジフルオロ−１，２−ジアミノベンゼン（東京化成工業製）を１０．２ｇ（７０．８ｍｍｏｌ）、ピリジンを１５０ｍＬ入れて均一にした。フラスコを０℃に保ったまま、フラスコ内に塩化チオニルを１６．０ｇ（１３４ｍｍｏｌ）滴下した。滴下後、フラスコを２５℃に温めて、６時間反応を行った。その後、反応液に、水２５０ｍｌを加え、さらにクロロホルムを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過した。濾液をエバポレーターで濃縮し、析出した固体を再結晶で精製した。再結晶の溶媒には、メタノールを用いた。精製後、化合物１を１０．５ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）得た。
【０１０３】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：７．７５（ｔ、２Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：−１２８．３（ｓ、２Ｆ）
【０１０４】
参考例２
（化合物２の合成）
化合物１ 化合物２
１００ｍＬフラスコに、化合物１を２．００ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、鉄粉を０．２０ｇ（３．５８ｍｍｏｌ）入れ、フラスコを９０℃に加熱した。このフラスコに、臭素３１ｇ（１９４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、反応液を９０℃で３８時間攪拌した。その後、フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、クロロホルム１００ｍＬを入れて希釈した。得られた溶液を、５重量％の亜硫酸ナトリウム水溶液３００ｍＬに注ぎ込み、１時間攪拌した。得られた混合液の有機層を分液ロートで分離し、水層をクロロホルムで３回抽出した。得られた抽出液を有機層に混合し、混合した溶液を硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られた黄色の固体を、５５℃に熱したメタノール９０ｍＬに溶解させ、その後、２５℃まで冷却した。析出した結晶を濾過して回収し、その後、室温（２５℃）で減圧乾燥させて、化合物２を１．５０ｇ得た。
【０１０５】
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：−１１８．９（ｓ、２Ｆ）
【０１０６】
実施例１
（高分子化合物Ａの合成）
化合物３ 化合物２
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、特表２００９−５０６５１９号公報に記載の方法で合成した化合物３を５００ｍｇ（０．５１０ｍｍｏｌ）、化合物２を１５５ｍｇ（０．４７０ｍｍｏｌ）、トルエンを３３ｍｌ入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを７．００ｍｇ（０．００７６４ｍｍｏｌ）、トリス(２−トルイル)ホスフィンを１４．０ｍｇ（０．０４６０ｍｍｏｌ）加え、１００℃で６時間攪拌した。その後、反応液にフェニルブロミドを８９ｍｇ加え、さらに５時間攪拌した。その後、フラスコを２５℃に冷却し、反応液をメタノール３００ｍＬに注いだ。析出したポリマーを濾過して回収し、得られたポリマーを、円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ５時間抽出した。円筒濾紙内に残ったポリマーを、トルエン１００ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇと水４０ｍＬを加え、８時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３重量%の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、５重量％フッ化カリウム水溶液５０ｍLで２回洗浄し、次いで、水５０ｍLで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン５０ｍＬに溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーを濾過後、乾燥させ、精製された重合体１８５ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ａと呼称する。ＧＰＣで測定した高分子化合物Ａのポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量が３５０００であり、数平均分子量が１３５００であった。
【０１０７】
実施例２
（有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
電子受容性化合物であるフラーレン誘導体Ｃ６０ＰＣＢＭ(Phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製、商品名：Ｅ１００）と、電子供与性化合物である高分子化合物Ａとを、３：１の重量比で混合し、混合物の濃度が２重量％となるよう、ｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。得られた溶液を、孔径１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液１を調製した。
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板を、紫外線オゾン洗浄装置を用いて洗浄した。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製、ＣｌｅｖｉｏｓＰ ＶＰ ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中、１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を作製した。次に、前記塗布溶液１を、スピンコートにより正孔注入層上に塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層を得た。活性層の膜厚は１００ｎｍであった。その後、真空蒸着機により活性層上にカルシウムを４ｎｍの膜厚で蒸着させ、次いで、アルミニウムを１００ｎｍの膜厚で蒸着させることにより、有機薄膜太陽電池を作製した。蒸着時の真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラーシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧及び曲線因子を求めた。
【０１０８】
参考例３
（高分子化合物Ｂの合成）
化合物４ 化合物５
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、特表２００９−５０６５１９号公報に記載の方法で合成した化合物４を５６１ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、化合物５（４,７−ｂｉｓ(４,４,５,５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１,３,２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ)−２,１,３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を３８８．１ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、メチルトリアルキルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、アルドリッチ社製）を２０２ｍｇ加え、トルエン２０ｍｌに溶解させ、得られたトルエン溶液をアルゴンで３０分バブリングした。その後、反応液に酢酸パラジウムを２．２５ｍｇ、トリス(２−メトキシフェニル)ホスフィンを１２．３ｍｇ、１６．７重量％の炭酸ナトリウム水溶液を６．５ｍＬ加え、１００℃で５時間攪拌を行った。その後、反応液にフェニルホウ酸５０ｍｇを加え、さらに７０℃で２時間反応させた。その後、反応液にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２ｇと水２０ｍＬを加え、２時間還流下で攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水２０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３重量%の酢酸水溶液２０ｍＬで２回洗浄し、さらに水２０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン３０ｍＬに溶解させ、アルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、精製された重合体２８０ｍｇを得た。以下、この重合体を高分子化合物Ｂと呼称する。ＧＰＣで測定した高分子化合物Ｂのポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量が３００００であり、数平均分子量が１４０００であった。
【０１０９】
比較例１
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
実施例２において、高分子化合物Ａの代わりに高分子化合物Ｂを用いた以外は同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放端電圧及び曲線因子を求めた。
【０１１０】
表１
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物。
（１）
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基又は１価の有機基を表す。環Ａｒ１及び環Ａｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素原子数６〜６０の芳香族炭化水素環又は置換基を有してもよい炭素原子数４〜６０の複素環を示す。Ａは、炭素原子、珪素原子又はゲルマニウム原子を表す。〕
（２）
〔式中、Ｙは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ３）−又は−Ｃ（Ｒ４）＝Ｃ（Ｒ５）−を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基又は１価の有機基を表す。〕
【請求項２】
式（３）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物。
（３）
〔式中、Ｙは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ３）−又は−Ｃ（Ｒ４）＝Ｃ（Ｒ５）−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基又は１価の有機基を表す。環Ａｒ１及び環Ａｒ２は、置換基を有してもよい炭素原子数６〜６０の芳香族炭化水素環又は置換基を有してもよい炭素原子数４〜６０の複素環を表す。〕
【請求項３】
式（４）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物。
（４）
〔式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素原子数６〜１０のアルキル基を表す。〕
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む電子素子。
【請求項５】
一対の電極と、該電極間に設けられた活性層とを有し、該活性層が電子受容性化合物と請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物とを含む有機光電変換素子。
【請求項６】
活性層中に含まれる電子受容性化合物の量が、高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部である請求項５に記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
電子受容性化合物が、フラーレン誘導体である請求項５又は６に記載の有機光電変換素子。
【請求項８】
ソース電極と、ドレイン電極と、有機半導体層と、ゲート電極とを備え、前記有機半導体層に請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む有機薄膜トランジスタ。
【請求項１】
式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物。
（１）
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基又は１価の有機基を表す。環Ａｒ１及び環Ａｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素原子数６〜６０の芳香族炭化水素環又は置換基を有してもよい炭素原子数４〜６０の複素環を示す。Ａは、炭素原子、珪素原子又はゲルマニウム原子を表す。〕
（２）
〔式中、Ｙは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ３）−又は−Ｃ（Ｒ４）＝Ｃ（Ｒ５）−を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基又は１価の有機基を表す。〕
【請求項２】
式（３）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物。
（３）
〔式中、Ｙは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ３）−又は−Ｃ（Ｒ４）＝Ｃ（Ｒ５）−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基又は１価の有機基を表す。環Ａｒ１及び環Ａｒ２は、置換基を有してもよい炭素原子数６〜６０の芳香族炭化水素環又は置換基を有してもよい炭素原子数４〜６０の複素環を表す。〕
【請求項３】
式（４）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物。
（４）
〔式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、炭素原子数６〜１０のアルキル基を表す。〕
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む電子素子。
【請求項５】
一対の電極と、該電極間に設けられた活性層とを有し、該活性層が電子受容性化合物と請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物とを含む有機光電変換素子。
【請求項６】
活性層中に含まれる電子受容性化合物の量が、高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部である請求項５に記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
電子受容性化合物が、フラーレン誘導体である請求項５又は６に記載の有機光電変換素子。
【請求項８】
ソース電極と、ドレイン電極と、有機半導体層と、ゲート電極とを備え、前記有機半導体層に請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む有機薄膜トランジスタ。
【公開番号】特開２０１３−６７６９１（Ｐ２０１３−６７６９１Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０５７１９（Ｐ２０１１−２０５７１９）
【出願日】平成２３年９月２１日（２０１１．９．２１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２１日（２０１１．９．２１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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