高分子発光材料および有機発光素子
【課題】発光効率が高く成膜特性が良好で、大面積化、量産化に適した高分子材料およびこれを用いた有機発光素子を提供する。
【解決手段】芳香環上に式（２）で示される重合性二重結合を有する重合性化合物を、（共）重合することにより得られる高分子材料であって、重合性化合物の一つが式（１）
〔式中Ｒ２〜Ｒ７の一つは式（２）で示される基〕で示されるイリジウム錯体。
【解決手段】芳香環上に式（２）で示される重合性二重結合を有する重合性化合物を、（共）重合することにより得られる高分子材料であって、重合性化合物の一つが式（１）
〔式中Ｒ２〜Ｒ７の一つは式（２）で示される基〕で示されるイリジウム錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーによって発光し、平面表示パネルおよびこれに用いられるバックライトや照明光源、電子写真、光デバイス光源、標示板等に利用可能な有機発光素子およびこれに用いられる高分子発光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は電極間に挟まれた有機薄層に通電することによって発光する素子であり、低消費電力で高輝度が得られることに加えて電圧印加に対する応答速度が速い特徴から、表示素子や照明光源などへの応用が期待されている。1987年にコダック社のタン(C.W.Tang)らは真空蒸着法を用いて有機蛍光化合物分子を積層することにより、高輝度な発光を示す有機発光素子を最初に報告した(Appl. Phys. Lett., 51巻, 913頁, 1987年：非特許文献１)。それ以来、材料開発、素子構造の改良が急速に進み、近年ではカーオーディオや携帯電話の表示パネルとして有機発光素子が実用化されているが、素子の用途をさらに拡大するためには発光効率や耐久性の向上のほか、素子の大面積化や量産に向けた材料を開発することが必要である。
【０００３】
発光効率を向上させる方法として有機重金属錯体化合物を用いた燐光発光材料が提案されている。これまでの有機発光素子で用いられてきた発光材料は蛍光材料であり、これは励起一重項状態から基底状態への遷移過程において光エネルギーを放出する。しかし、電気的励起における励起一重項状態と励起三重項状態の励起子の生成比が１：３であることから、蛍光発光材料を用いた有機発光素子における発光の内部量子効率は２５％が上限である（月刊ディスプレイ，1998年10月号別冊「有機ＥＬディスプレイ」，58頁：非特許文献２）。これに対し、M.A.Baldoらは励起三重項状態から燐光発光するイリジウム錯体を用いることにより7.5％の外部量子効率が得られることを見出した。これは外部取り出し効率が約２０％と見積もられていることを考慮すると内部量子効率37.5％に相当し、蛍光発光材料を利用した場合の上限である２５％という値を上回ることが可能なことを示した(Appl. Phys. Lett., 75巻, 4頁, 1999年：非特許文献３)。
【０００４】
また、有機発光素子の有機層を成膜する方法としてはこれまで真空蒸着法が用いられてきたが、この方法は真空設備を必要とすること、大面積になるほど有機薄膜を均一の厚さに成膜することが困難になることなどの問題点を有しており、必ずしも大面積素子の量産に適した方法とは言えない。一方、塗布による成膜技術として開発されているスピンコート法やインクジェット法、印刷法は常圧下での成膜が可能な上、有機発光素子の大面積化や量産性に優れている。これらの塗布法による成膜には相分離や偏析を起こす可能性のある低分子化合物を用いることができないので、結晶化しない高分子発光材料の開発が必要であった。
【０００５】
そこで発光効率が高く成膜性に優れた発光材料として、燐光発光性のイリジウム錯体構造が主鎖あるいは側鎖の一部に含まれる高分子材料の開発が検討されている。例えば特開２００３−７３４８０公報（特許文献１）と特開２００３−７３４７９公報（特許文献２）にはそれぞれπ共役高分子であるポリアリーレンの主鎖および側鎖にイリジウム錯体が結合した高分子発光材料およびそれらを用いた発光素子が開示されている。しかし、π共役高分子の燐光エネルギーすなわち励起三重項状態と基底状態のエネルギー差は多くの場合小さいため、イリジウム錯体が結合したπ共役高分子発光材料は緑色など比較的高エネルギーの可視光を発光することができない上、高分子のπ共役系に由来する燐光の発光量子収率は低く、このような燐光発光材料を用いても高効率な有機発光素子を得ることはできない。また、π共役高分子の有機溶媒に対する溶解性は低く、有機発光素子の作製に必要な塗布溶液の調製が困難であるなどの問題も有しており、溶解性が高く燐光エネルギーの大きなポリエチレン主鎖にイリジウム錯体を結合した燐光発光性高分子材料の開発が望まれている。
【０００６】
ポリエチレン主鎖にイリジウム錯体が結合した高分子材料としては、例えば特開２００３−１１９１７９公報（特許文献３）に、キャリア輸送性材料と燐光発光性イリジウム錯体との共重合体が開示されている。これらの高分子においてイリジウム錯体（トリス（２−（２−ピリジル）フェニル）イリジウム）はエステルなどのオキシカルボニル基を介して主鎖に結合しているが、イリジウム錯体の配位子に結合した酸素原子などのヘテロ原子は非ヘテロ原子と比較して錯体の発光特性に大きな影響を与え、燐光エネルギーの変化や発光量子収率の低下の原因となる。従って高分子有機発光素子を高性能化するためには、イリジウム錯体と高分子主鎖とを結合する結合基にヘテロ原子が含まれていない高分子材料を開発する必要があった。
【０００７】
このような高分子として特開２００２−２９３８３０公報（特許文献４）にポリビニルカルバゾールの一部がイリジウム錯体に置換されたものが開示されている。この高分子はカルバゾール側鎖が部分的にイリジウム錯体の配位子となるフェニルピリジンで置換されたポリビニルカルバゾールをイリジウム錯体前駆体と反応させることによって合成されている。しかしこの合成法では高分子側鎖であるフェニルピリジンのイリジウムへのシクロメタル化反応が効率的に起こらないことやイリジウムによる高分子架橋反応が起こることなど反応の制御が困難であるために、得られる高分子の発光や成膜性などの特性は期待される構造の高分子に対して必ずしも十分な性能が発揮されているとは言えない。従って高分子発光材料はイリジウム錯体を含む重合性化合物を重合または共重合することによって合成されたものであることが望ましいが、このような高分子についてこれまで開示されていない。
【０００８】
【非特許文献１】Appl. Phys. Lett., 51巻, 913頁, 1987年
【非特許文献２】月刊ディスプレイ，1998年10月号別冊「有機ＥＬディスプレイ」，58頁
【非特許文献３】Appl. Phys. Lett., 75巻, 4頁, 1999年
【特許文献１】特開２００３−０７３４８０公報
【特許文献２】特開２００３−０７３４７９公報
【特許文献３】特開２００３−１１９１７９公報
【特許文献４】特開２００２−２９３８３０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のようにこれまで燐光発光性のイリジウム錯体が主鎖または側鎖構造の一部として結合した高分子発光材料は、燐光の発光量子収率が低く、また溶媒に対する溶解性や成膜性が良くない問題があった。従ってこれらの材料を用いて作製した有機発光素子の発光効率は低く、定電流駆動時における輝度半減時間も短かった。本発明はこれらの問題を解決し、発光効率が高く良好な成膜特性を有する燐光発光性高分子材料を提供し、この高分子材料を用いることにより有機発光素子をさらに高効率化および長寿命化すること課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は重合性の炭化水素基で置換されたイリジウム錯体を含む重合性化合物を重合して得られる高分子材料を用いることにより、前記課題を解決した。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の高分子発光材料、有機発光素子、画像表示装置および面発光光源に関する。
１．式（２）
【化１】
〔式中、Ｒ25は水素原子または炭素数１〜５の鎖状アルキル基を表わす。〕
で示される重合性二重結合が芳香環を形成する炭素原子の一つに結合している置換基を有する重合性化合物一種以上を（共）重合することにより得られる高分子発光材料であって、重合性化合物の少なくとも一つが下記式（１）
【化２】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ24はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数１〜１０のアルキル基によって置換されていてもよいアミノ基、炭素数１〜1０のアルコキシ基またはシリル基を表わす。ただし、Ｒ2〜Ｒ7のうちの一つは、前記式（２）で示される重合性二重結合、前記式（２）で示される重合性二重結合が環構成炭素原子に結合した芳香環基、及び前記式（２）で示される重合性二重結合を有する前記芳香環基で置換されたヘテロ原子を含まない炭化水素基から選ばれる重合性置換基を表わす。〕
で示されるイリジウム錯体からなることを特徴とする高分子発光材料。
２．式（１）において、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ20、Ｒ21およびＲ24が水素原子である前記１に記載の高分子発光材料。
３．重合性置換基が、ビニル基または式（３）
【化３】
〔式中、ｎは０〜１０の整数を表わす。〕
で示される基である前記１に記載の高分子発光材料。
４．少なくとも一つのキャリア輸送性重合性化合物と式（１）で示される重合性イリジウム錯体との共重合物である前記１乃至３のいずれか１項に記載の高分子発光材料。
５．キャリア輸送性重合性化合物が正孔輸送性である前記４に記載の高分子発光材料。
６．式（４）
【化４】
で示される重合性化合物と式（１）で示される重合性イリジウム錯体を含む二種類以上の重合性化合物を共重合して得られる前記１乃至５のいずれか１項に記載の高分子発光材料。
７．キャリア輸送性重合性化合物が電子輸送性である前記４に記載の高分子発光材料。
８．式（５）
【化５】
で示される重合性化合物と式（１）で示される重合性イリジウム錯体を含む二種類以上の重合性化合物を共重合して得られる前記１乃至７のいずれか１項に記載の高分子発光材料。
９．式（１）で示される重合性イリジウム錯体と正孔輸送性重合性化合物と電子輸送性重合性化合物を含む重合性化合物の共重合物である前記４に記載の高分子発光材料。
１０．式（１）で示される重合性イリジウム錯体と式（４）で示される正孔輸送性化合物と式（５）で示される電子輸送性化合物を含む３種類以上の重合性化合物を共重合して得られる前記９に記載の高分子発光材料。
１１．式（１）で示される重合性イリジウム錯体を重合して得られる前記１に記載の高分子発光材料。
１２．一対の電極間に、前記１乃至１１のいずれか１項に記載の少なくとも一つの高分子発光材料を用いた発光層を含む一層または複数層の有機層が挟持されてなる有機発光素子。
１３．前記１２に記載の有機発光素子を用いた面発光光源。
１４．前記１２に記載の有機発光素子を用いた画像表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明における燐光発光性イリジウム錯体が結合した高分子発光材料を用いることにより発光効率と耐久性に優れた有機発光素子が得られるほか、塗布成膜法による大面積素子が容易に作製可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明の高分子発光材料は、少なくとも式（１）で示されるイリジウム錯体を含む重合性化合物を重合するか共重合して得られる。
【００１４】
【化６】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ24はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数１〜１０のアルキル基によって置換されていてもよいアミノ基、炭素数１〜1０のアルコキシ基またはシリル基を表わす。ただし、Ｒ2〜Ｒ7のうちの一つは、前記式（２）で示される重合性二重結合、前記式（２）で示される重合性二重結合が環構成炭素原子に結合した芳香環基、及び前記式（２）で示される重合性二重結合を有する前記芳香環基で置換されたヘテロ原子を含まない炭化水素基から選ばれる重合性置換基を表わす。〕
【００１５】
【化７】
〔式中、Ｒ25は水素原子または炭素数１〜５の鎖状アルキル基を表す。〕
式（２）で示される重合性二重結合は、その重合性の観点からベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環などの芳香環に結合している。芳香環はイリジウムに結合したフェニルピリジン環であってもよい。また、Ｒ25は、メチル基、エチル基、プロピル基などの直鎖状アルキル基が好ましい。
【００１６】
式（２）で示される重合性二重結合は、イリジウムに結合したフェニルピリジン環に直接結合していてもよいが、式（２）で示される重合性二重結合を含む重合性置換基としてフェニルピリジン環に結合していてもよい。
前記重合性置換基としては、式（２）で示される重合性二重結合のほかに、式（２）の重合性二重結合が環構成炭素原子に結合した芳香環基、及び式（２）の重合性二重結合を有する前記芳香環基で置換された炭化水素基がある。この芳香環基及び炭化水素基にはヘテロ原子を含まないことが好ましく、芳香環基としてはフェニル基、ナフチル基などが好ましく、炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
さらに好ましい重合性置換基としては、ビニル基または式（３）
【化８】
〔式中、ｎは０〜１０の整数を表わす。〕
で示される基が挙げられる。
【００１７】
重合性置換基にヘテロ原子が含まれ、特にイリジウムに配位したフェニルピリジン環と重合性置換基が該ヘテロ原子で結合している場合には、高分子発光材料の発光効率が著しく低下し、これを用いて作製した有機発光素子の寿命も短い。
【００１８】
重合性置換基の好ましい具体例としては下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−１１）に示すような構造を挙げることができる。
【００１９】
【化９】
【００２０】
これらの重合性置換基は前記式（１）におけるＲ2〜Ｒ7の位置に結合していることが好ましく、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6およびＲ7の位置に結合していることがより好ましい。
【００２１】
前記式（１）における置換基Ｒ1〜Ｒ24は高分子発光材料の発光効率、発光色、発光寿命、発光強度、溶解性、ガラス転位温度、一次構造、二次構造などに大きな影響を与える。これらの置換基のうち重合性置換基以外の基としては、例えば水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、炭素数６〜１０のアリール基（フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等）、炭素数１〜１０のアルキル基によって置換されていてもよいアミノ基（アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基等）、シリル基（トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等）を挙げることができる。中でも好ましい基としては水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、トリル基、ジメチルアミノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、水素原子、フッ素原子、ｔ−ブチル基、ジメチルアミノ基およびメトキシ基が特に好ましい。また、これらの置換基のうち、同一配位子内で隣り合う置換基同士は互いに一箇所以上で結合して縮合環を形成していてもよい。
【００２２】
本発明の高分子発光材料は、式（１）で示される重合性イリジウム錯体を重合したものでも、芳香環を形成する炭素原子の一つに結合し、式（２）で示される重合性二重結合を重合性官能基として有する重合性化合物と式（１）で示される重合性イリジウム錯体とを共重合したものでもよい。また共重合体は式（１）で示される二種類以上の重合性イリジウム錯体を用いて得られたものでもよい。式（２）で示される置換基を有する２以上の重合性化合物の共重合体の場合は、各化合物中の式（２）のＲ25は、各々同一でも異なっていてもよい。
【００２３】
重合性イリジウム錯体と共重合するイリジウム錯体以外の重合性化合物としてはキャリア輸送性を有するものであることが好ましい。代表例としては下記式（Ｅ−１２）〜（Ｅ−１７）に示す正孔輸送性化合物や下記式（Ｅ−１８）〜（Ｅ−２５）に示す電子輸送性化合物を挙げることができる。これらの代表例化合物の重合性置換基はいずれも上記式（Ｅ−１）の構造のものを示しているが、（Ｅ−１）の置換基を前記式（Ｅ−２）〜（Ｅ−１１）に示した構造の重合性置換基に置き換えたものであってもよい。
【００２４】
【化１０】
【化１１】
【００２５】
本発明における重合性化合物の重合方法は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、付加重合のいずれでもよいが、ラジカル重合が好ましい。また、重合体の分子量は重量平均分子量で1,000〜2,000,000が好ましく、5,000〜1,000,000がより好ましい。ここでの分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法を用いて測定されるポリスチレン換算分子量である。
【００２６】
本発明の共重合体におけるモノマーの配列は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体のいずれでもよい。イリジウム錯体とキャリア輸送性化合物の共重合体におけるイリジウム錯体構造の繰り返し単位数をｍ、キャリア輸送性化合物構造の繰り返し単位数をｎとしたとき（ｍ、ｎは１以上の整数）、全繰り返し単位数に対するイリジウム錯体構造の繰り返し単位数の割合、すなわちｍ／（ｍ＋ｎ）の値は0.001〜0.5が好ましく、0.001〜0.2がより好ましい。
【００２７】
前記式（２）で示される重合性置換基は下記スキーム−１に従って臭化アリールマグネシウムとメチルケトン化合物との反応生成物から脱水することによって容易に得られるものであり、置換基Ｒ25の構造は特に限定されないが、重合反応における立体障害が小さい水素原子または炭素数１〜５の直鎖状アルキル基が好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
【００２８】
【化１２】
【００２９】
図１は本発明の有機発光素子構成の一例を示す断面図である。透明基板（１）上に設けた陽極（２）と陰極（６）の間に正孔輸送層（３）、発光層（４）、電子輸送層（５）を順次設けたものである。また、本発明の有機発光素子構成は図１の例のみに限定されず、陽極（２）と陰極（６）の間に順次、１）正孔輸送層／発光層、２）発光層／電子輸送層のいずれかを設けたものでもよく、さらには３）正孔輸送材料、発光材料、電子輸送材料を含む層、４）正孔輸送材料、発光材料を含む層、５）発光材料、電子輸送材料を含む層、６）発光材料の単独層のいずれかの層を一層設けるだけでもよい。また、図１の例は発光層が１層であるが、２つ以上の発光層が積層されたものでもよい。
【００３０】
本発明の有機発光素子における発光層は、本発明の高分子発光材料を含む層であるが、発光層のキャリア輸送性を補う目的で正孔輸送材料や電子輸送材料が含まれていてもよい。これらのキャリア輸送材料として低分子化合物だけでなく高分子化合物も用いることができる。
【００３１】
前記の正孔輸送層を形成する正孔輸送材料または発光層中に混合して用いる正孔輸送材料としては、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’ジアミン）、α−ＮＰＤ（４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４、４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）などの低分子トリフェニルアミン誘導体や、ポリビニルカルバゾール、前記トリフェニルアミン誘導体に重合性官能基を導入して高分子化したもの、例えば特開平８−１５７５７５号公報に開示されているトリフェニルアミン骨格の高分子化合物など既知の正孔輸送材料が使用でき、さらにポリパラフェニレンビニレン、ポリジアルキルフルオレンなどの蛍光発光性高分子材料も使用できる。これらの正孔輸送材料は単独でも用いられるが、異なる正孔輸送材料と混合または積層して用いてもよい。正孔輸送層の厚さは正孔輸送層の導電率にもよるので一概に限定はできないが、１ｎｍ〜５μｍが好ましく、５ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがさらに好ましい。
【００３２】
前記の電子輸送層を形成する電子輸送材料または発光層中に混合して用いる電子輸送材料としては、Ａｌｑ3（アルミニウムトリスキノリノレート）などのキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、トリアリールボラン誘導体などの低分子材料や、上記の低分子電子輸送性化合物に重合性官能基を導入して高分子化したもの、例えば特開平１０−１６６５号公報に開示されているポリＰＢＤなどの既知の電子輸送材料が使用できる。これらの電子輸送材料は単独でも用いられるが、異なる電子輸送材料と混合または積層して用いてもよい。電子輸送層の厚さは、電子輸送層の導電率にもよるので一概に限定はできないが、１ｎｍ〜５μｍが好ましく、５ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがさらに好ましい。
【００３３】
上記の各層に用いられる発光材料、正孔輸送材料および電子輸送材料はそれぞれ単独で各層を形成するほかに、機能の異なる材料を混合してもよい。また、高分子材料をバインダとして各層を形成することもできる。この目的に使用される高分子材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなどを例示できる。
【００３４】
また、発光層の陰極側に隣接して、ホールが発光層を通過することを抑え、発光層内で電子と効率よく再結合させる目的で、ホール・ブロック層が設けられていてもよい。これにはトリアゾール誘導体やオキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体などの既知の材料が用いられる。
【００３５】
上記の各層に用いられる発光材料、正孔輸送材料および電子輸送材料の成膜方法は、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、インクジェット法、スピンコート法、印刷法、スプレー法、ディスペンサー法などを用いることができる。低分子化合物の場合は主として抵抗加熱蒸着および電子ビーム蒸着が用いられ、高分子材料の場合は主にインクジェット法、スピンコート法、印刷法が用いられることが多い。
【００３６】
本発明における有機発光素子の陽極材料としては、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化錫、酸化亜鉛、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子などの既知の透明導電材料が使用できる。この透明導電材料による電極の表面抵抗は１〜５０Ω／□（オーム／スクエアー）が好ましい。これらの陽極材料の成膜方法としては、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、化学反応法、コーティング法などを用いることができる。陽極の厚さは５０〜３００ｎｍが好ましい。
【００３７】
また、陽極とホール輸送層または陽極に隣接して積層される有機層の間に、ホール注入に対する注入障壁を緩和する目的でバッファ層が挿入されていてもよい。これには銅フタロシアニン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の混合体などの既知の材料が用いられる。
【００３８】
本発明の有機発光素子における陰極材料としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなどのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなどのアルカリ土類金属、Ａｌ、ＭｇＡｇ合金、ＡｌＬｉやＡｌＣａなどのＡｌとアルカリ金属の合金などの既知の陰極材料が使用できる。これらの陰極材料の成膜方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いることができる。陰極の厚さは１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがさらに好ましい。但し、陰極としてアルカリ金属やアルカリ土類金属などの活性の高い金属を使用する場合には、陰極の厚さとして0.1〜１００ｎｍが好ましく、0.5〜５０ｎｍがさらに好ましい。また、この場合には、これらの陰極金属を保護する目的で、この上にさらに大気に対して安定な金属層が積層される。この目的で、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒなどの金属が用いられる。その厚さとしては１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがさらに好ましい。
【００３９】
陰極と、電子輸送層または陰極に隣接して積層される有機層との間に、電子注入効率を向上させる目的で、厚さ0.1〜１０ｎｍの絶縁層を挿入してもよい。絶縁層としては、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、アルミナなどの既知の陰極材料が使用できる。
【００４０】
本発明における有機発光素子の基板としては、発光材料の発光波長に対して透明な絶縁性基板が使用でき、ガラスのほか、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やポリカーボネートを始めとする透明プラスチックなどの既知の材料が使用できる。
【００４１】
本発明の有機発光素子は、既知の方法でマトリックス方式またはセグメント方式による画素を構成することができる。また、画素を形成せずにバックライトとして用いることもできる。
【実施例】
【００４２】
以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００４３】
下記の例において分析に使用した装置は以下の通りである。試薬類は特に断らない限り、市販品（特級）を精製することなく使用した。
１）1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ
日本電子（株）製 ＪＭＮ ＥＸ２７０、
２７０ＭＨｚ 溶媒：重クロロホルム。
２）ＧＰＣ測定（分子量測定）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−Ｇ＋ＫＦ８０４Ｌ＋ＫＦ８０２＋ＫＦ８０１、
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
温度 ：４０℃、
検出器：ＲＩ（Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１）。
３）元素分析装置
ＬＥＣＯ社製 ＣＨＮＳ―９３２型。
４）ＩＣＰ元素分析
（株）島津製作所製 ＩＣＰＳ ８０００。
５）質量分析（ＦＡＢ−ＭＳ）
日本電子（株）製 ＡｕｔｏｍａｓｓII。
【００４４】
実施例１（ａ）〜（ｈ）および比較例１（ａ）〜（ｈ）：重合性イリジウム錯体の合成
実施例１（ａ）：重合性化合物（１−１（ａ））の合成
【化１３】
塩化イリジウム（III）三水和物10.0ｇ（２８ｍｍｏｌ）に２−エトキシエタノール１５０ｍｌ、水５０ｍｌおよび２−フェニルピリジン9.0ｇ（５８ｍｍｏｌ）を加えて窒素気流中で１２時間加熱還流した。得られた反応液を室温まで放冷後、生じた沈殿をグラスフィルターでろ取した。沈殿をメタノールで洗浄し、減圧乾燥することによってイリジウム錯体（Ａ）を13.5ｇ（１３ｍｍｏｌ）得た（収率８９％）。
得られたイリジウム錯体（Ａ）5.00ｇ（4.7ｍｍｏｌ）と４−（２−ピリジル）ベンズアルデヒド1.71ｇ（9.3ｍｍｏｌ）の混合物に５００ｍｌのトルエンを加えて室温で５分間撹拌した。次にトリフルオロメタンスルホン酸銀2.40ｇ（9.3ｍｍｏｌ）を加えて窒素気流中で３時間加熱還流した。得られた反応液を室温まで放冷後、セライトでろ過し、減圧下において溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／酢酸エチル＝１９／１）で精製し、ジクロロメタン−メタノール混合溶液から再結晶することにより、イリジウム錯体（Ｂ）を0.95ｇ（1.4ｍｍｏｌ）得た（収率１５％）。
次に臭化メチルトリフェニルホスホニウム１９９ｍｇ（0.56ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのＴＨＦに溶解し、０℃においてｎ−ブチルリチウム（1.6Ｍヘキサン溶液）0.40ｍｌ（0.64ｍｍｏｌ）を加えた。０℃で３０分間撹拌後、得られたイリジウム錯体（Ｂ）２４８ｍｇ（0.36ｍｍｏｌ）を加えて室温で２時間撹拌した。得られた反応液に希塩酸を加え、クロロホルムで有機物を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下において溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／ヘキサン＝２／１）で精製し、ジクロロメタン−メタノール混合溶液から再結晶することによって重合性化合物１−１（ａ）を１００ｍｇ（0.15ｍｍｏｌ）得た（収率５０％）。
1H NMR: 7.79 (m, 3 H), 7.46 (m, 9 H), 6.90 (m, 11 H), 6.55 (dd, 1 H), 5.44 (d, 1 H), 5.00 (d, 1 H). FAB-MS: 681 (M+). 元素分析値 Calcd for C35H26IrN3: C, 61.75; H, 3.85; N, 6.17. Found: C, 61.91; H, 3.55; N, 6.02。
【００４５】
比較例１（ａ）：重合性比較化合物１−２（ａ）の合成
【化１４】
４−メトキシフェニルボロン酸10.0ｇ（６６ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの１，２−ジメトキシエタンに溶解し、２−ブロモピリジン10.4ｇ（６６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム0.75ｇ（0.65ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２５ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の５０ｍｌ水溶液を加えて窒素気流中で３時間加熱還流した。得られた反応液を室温まで放冷後、１００ｍｌの水と１００ｍｌの酢酸エチルを加えて振とうし、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／酢酸エチル＝１９／１）で精製することによって化合物（Ｃ）を10.3ｇ（５６ｍｍｏｌ）得た（収率８４％）。
得られた化合物（Ｃ）8.5ｇ（４６ｍｍｏｌ）を濃塩酸中に溶解させ、密閉容器中１３０℃で４時間加熱撹拌した。得られた反応液を氷冷しながら炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、クロロホルムで有機物を抽出した。クロロホルム溶液を濃縮してヘキサンを加え、−２０℃に冷却することによって化合物（Ｄ）の結晶を6.8ｇ（４０ｍｍｏｌ）得た（収率８６％）。
得られた化合物（Ｄ）５００ｍｇ（2.9ｍｍｏｌ）と実施例１（ａ）で合成したイリジウム錯体（Ａ）1.50ｇ（1.3ｍｍｏｌ）およびトリフルオロメタンスルホン酸銀６８０ｍｇ（2.65ｍｍｏｌ）の混合物に５００ｍｌのトルエンを加えて、窒素気流下で３時間加熱還流した。得られた反応液を室温まで放冷後、セライトでろ過し、減圧下において溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／酢酸エチル＝９／１）で精製し、ジクロロメタン−メタノール混合溶液から再結晶することにより、イリジウム錯体（Ｅ）を６１０ｍｇ（0.91ｍｍｏｌ）得た（収率３５％）。
得られたイリジウム錯体（Ｅ）５００ｍｇ（0.75ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム３００ｍｇ（2.2ｍｍｏｌ）に１００ｍｌのアセトンを加え、さらに塩化４−ビニルベンジル３００ｍｇ（2.0ｍｍｏｌ）を加えて窒素気流下で２４時間加熱還流した。得られた反応混合物をグラスフィルターでろ過し、ろ液を減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／酢酸エチル＝１９／１）で精製し、ジクロロメタン−メタノール混合溶液から再結晶することにより、重合性化合物１−２（ａ）を３９０ｍｇ（0.50ｍｍｏｌ）得た（収率６６％）。
1H NMR: 7.80 (m, 3 H), 7.64 (m, 11 H), 7.20 (d, 2 H), 6.95 (m, 11 H), 6.59 (dd, 1 H), 5.40 (d, 1 H), 4.90 (d, 1 H), 4.51 (s, 2 H). FAB-MS: 787 (M+). 元素分析値 Calcd for C42H43IrN3O: C, 64.10; H, 4.10; N, 5.34. Found: C, 64.38; H, 3.96; N, 5.29。
【００４６】
実施例１（ｂ）：重合性化合物１−１（ｂ）の合成
【化１５】
窒素雰囲気の反応容器内にマグネシウム４８０ｍｇ（２０ｍｍｏｌ）を秤り取り、１０ｍｌのＴＨＦを加えた。これに、４−メトキシフェニルボロン酸の代わりに４−ブロモフェニルボロン酸を用い、化合物（Ｃ）の合成と同じ方法で合成した２−（４−ブロモフェニル）ピリジン4.0ｇ（１７ｍｍｏｌ）の４０ｍｌＴＨＦ溶液を１時間かけて滴下した。滴下後さらに室温で１時間撹拌し、氷冷しながらアセトン3.0ｇ（５２ｍｍｏｌ）の２０ｍｌＴＨＦ溶液を滴下した。室温で１時間撹拌後、得られた反応液に５００ｍｌの水を加えた。酢酸エチルで有機物を抽出し、水および飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。この溶液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／酢酸エチル＝１／１）で精製することによって化合物（Ｆ）を2.1ｇ（9.8ｍｍｏｌ）得た（収率５８％）。
次に２−フェニルピリジンの替わりに２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピリジン（４−メトキシフェニルボロン酸の代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸を用い、化合物（Ｃ）の合成と同じ方法で合成した）を用い、イリジウム錯体（Ａ）の合成と同じ方法で合成したイリジウム錯体（Ｇ）５００ｍｇ（0.30ｍｍｏｌ）と、得られた化合物（Ｆ）１５０ｍｇ（0.70ｍｍｏｌ）およびトリフルオロメタンスルホン酸銀１７０ｍｇ（0.66ｍｍｏｌ）の混合物に５０ｍｌのトルエンを加えて、窒素気流下で３時間加熱還流した。得られた反応液を室温まで放冷後、セライトでろ過し、減圧下において溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）で精製し、ジクロロメタン−メタノール混合溶液から再結晶することにより、重合性化合物１−１（ｂ）を２２０ｍｇ（0.27ｍｍｏｌ）得た（収率４５％）。
1H NMR: 7.80 (m, 3 H), 7.55 (m, 9 H), 6.90 (m, 9 H), 5.17 (s, 1 H), 4.86 (s, 1 H), 1.91 (s, 3 H), 1.10 (s, 18 H). FAB-MS: 807 (M+). 元素分析値 Calcd for C44H44IrN3: C, 65.48; H, 5.50; N, 5.21. Found: C, 65.87; H, 5.41; N, 5.06。
【００４７】
比較例１（ｂ）：重合性比較化合物１−２（ｂ）の合成
【化１６】
イリジウム錯体（Ａ）の代わりにイリジウム錯体（Ｇ）を用い、イリジウム錯体（Ｅ）の合成と同じ方法で合成したイリジウム錯体（Ｈ）５００ｍｇ（0.64ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、塩化メタクリロイル８０ｍｇ（0.77ｍｍｏｌ）の５ｍｌジクロロメタン溶液を滴下し、室温で１時間撹拌した。続いて減圧下において溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）で精製し、ジクロロメタン−メタノール混合溶液から再結晶することにより、重合性化合物１−２（ｂ）を４６０ｍｇ（0.54ｍｍｏｌ）得た（収率８４％）。
1H NMR: 7.85 (m, 3 H), 7.52 (m, 9 H), 7.01 (m, 9 H), 6.04 (s, 1 H), 5.51 (s, 1 H), 1.87 (s, 3 H), 1.10 (s, 9 H), 1.06 (s, 9 H). FAB-MS: 851 (M+). 元素分析値 Calcd for C45H44IrN3O2: C, 63.51; H, 5.21; N, 4.94. Found: C, 63.67; H, 5.17; N, 4.88。
【００４８】
実施例１（ｃ）：重合性化合物１−１（ｃ）の合成
【化１７】
窒素雰囲気の反応容器内にマグネシウム1.42ｇ（５８ｍｍｏｌ）を秤り取り、５０ｍｌのジエチルエーテルを加えた。これに、塩化４−ビニルベンジル8.92ｇ（５８ｍｍｏｌ）の１００ｍｌジエチルエーテル溶液を２時間かけて滴下した。滴下後さらに室温で１時間撹拌し、氷冷しながら４−（２−ピリジル）ベンズアルデヒド10.1ｇ（５５ｍｍｏｌ）の１００ｍｌジエチルエーテル溶液を滴下した。室温で１時間撹拌後、得られた反応液に５００ｍｌの水を加えた。有機層を水および飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／酢酸エチル＝２／１）で精製することによって化合物（Ｉ）を12.5ｇ（４１ｍｍｏｌ）得た（収率７５％）。
得られた化合物（Ｉ）1.49ｇ（4.9ｍｍｏｌ）に３０ｍｌのジメチルスルホキシドと２０ｍｌの無水酢酸を加えて溶解し、室温で１２時間撹拌した。得られた反応液に０℃でアンモニア水を加えて生じた沈殿を水洗、減圧乾燥した。得られた固体をジクロロメタン−メタノール混合溶液中から再結晶することにより、化合物（Ｊ）を1.33ｇ（4.4ｍｍｏｌ）得た（収率９１％）。
得られた化合物（Ｊ）7.0ｇ（２３ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム30.3ｇ（２２０ｍｍｏｌ）の混合物にジエチレングリコール７００ｍｌ、ヒドラジン一水和物11.4ｇ（２３０ｍｍｏｌ）を順次加え、１２０℃で2.5時間加熱撹拌した。続いて２００℃で加熱して留出物を除いた後、室温まで放冷した。得られた反応混合物に水を加えて生じた沈殿を水洗、減圧乾燥した。この固体をクロロホルムに溶解し、クロロホルム／酢酸エチル＝１／１混合溶媒を用いてシリカゲル層に通した。得られた溶液を減圧乾固し、残渣をヘキサンから再結晶することにより、化合物（Ｋ）を4.5ｇ（１６ｍｍｏｌ）得た（収率６８％）。
次に２−フェニルピリジンの替わりに２−（４−フルオロフェニル）ピリジン（４−メトキシフェニルボロン酸の代わりに４−フルオロフェニルボロン酸を用い、化合物（Ｃ）の合成と同じ方法で合成した）を用い、イリジウム錯体（Ａ）の合成と同じ方法で合成したイリジウム錯体（Ｌ）５００ｍｇ（0.44ｍｍｏｌ）と、得られた化合物（Ｋ）３００ｍｇ（1.05ｍｍｏｌ）およびトリフルオロメタンスルホン酸銀２５０ｍｇ（0.97ｍｍｏｌ）の混合物に５０ｍｌのトルエンを加えて、窒素気流下で３時間加熱還流した。得られた反応液を室温まで放冷後、セライトでろ過し、減圧下において溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／ヘキサン＝２／１）で精製し、ジクロロメタン−メタノール混合溶液から再結晶することにより、重合性化合物１−１（ｃ）を８０ｍｇ（0.097ｍｍｏｌ）得た（収率１１％）。
1H NMR: 7.85 (m, 3 H), 7.58 (m, 9 H), 7.22 (m, 3 H), 7.0 6.6 (m, 11 H), 5.67 (d, 1 H), 5.16 (d, 1 H), 2.71 (m, 4 H). FAB-MS: 823 (M+). 元素分析値 Calcd for C43H34F2IrN3: C, 62.76; H, 4.16; N, 5.11. Found: C, 63.02; H, 4.09; N, 4.87。
【００４９】
比較例１（ｃ）：重合性比較化合物１−２（ｃ）の合成
【化１８】
イリジウム錯体（Ａ）の替わりにイリジウム錯体（Ｌ）を用い、イリジウム錯体（Ｅ）の合成と同じ方法で合成したイリジウム錯体（Ｍ）３００ｍｇ（0.42ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム３００ｍｇ（2.2ｍｍｏｌ）に１００ｍｌのアセトンを加え、さらに塩化４−ビニルベンジル３００ｍｇ（2.0ｍｍｏｌ）を加えて窒素気流下で２４時間加熱還流した。得られた反応混合物をグラスフィルターでろ過し、ろ液を減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）で精製し、ジクロロメタン−メタノール混合溶液から再結晶することにより、重合性化合物１−２（ｃ）を２９０ｍｇ（0.37ｍｍｏｌ）得た（収率８８％）。
1H NMR: 7.83 (m, 3 H), 7.59 (m, 11 H), 7.22 (d, 2 H), 6.96 (m, 9 H), 6.58 (dd, 1 H), 5.44 (d, 1 H), 4.87 (d, 1 H), 4.60 (s, 2 H). FAB-MS: 825 (M+). 元素分析値 Calcd for C42H32F2IrN3O: C, 61.15; H, 3.91; N, 5.09. Found: C, 61.00; H, 3.97; N, 5.44。
【００５０】
実施例１（ｄ）：重合性化合物１−１（ｄ）の合成
【化１９】
２−フェニルピリジンの替わりに４−（ジメチルアミノ）−２−フェニルピリジン（４−メトキシフェニルボロン酸の代わりにフェニルボロン酸を用い、２−ブロモピリジンの替わりに２−ブロモ−４−（ジメチルアミノ）ピリジンを用い、化合物（Ｃ）の合成と同じ方法で合成した）を用い、イリジウム錯体（Ａ）の合成と同じ方法で合成したイリジウム錯体（Ｎ）５００ｍｇ（0.40ｍｍｏｌ）と、化合物（Ｋ）１７０ｍｇ（0.85ｍｍｏｌ）およびトリフルオロメタンスルホン酸銀２１０ｍｇ（0.82ｍｍｏｌ）の混合物に５０ｍｌのトルエンを加えて、窒素気流下で３時間加熱還流した。得られた反応液を室温まで放冷後、セライトでろ過し、減圧下において溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／酢酸エチル＝１／１）で精製し、ジクロロメタン−ヘキサン混合溶液から再結晶することにより、重合性化合物１−１（ｄ）を１１０ｍｇ（0.13ｍｍｏｌ）得た（収率１６％）。
1H NMR: 7.76 (m, 3 H), 7.63 (m, 9 H), 7.29 (m, 3 H), 7.1 6.6 (m, 11 H), 5.67 (d, 1 H), 5.16 (d, 1 H), 3.11 (s, 6 H), 3.05 (s, 6 H), 2.71 (m, 4 H). FAB-MS: 871 (M+). 元素分析値 Calcd for C47H44IrN5: C, 64.80; H, 5.09; N, 8.04. Found: C, 65.26; H, 4.99; N, 8.15。
【００５１】
比較例１（ｄ）：重合性比較化合物１−２（ｄ）の合成
【化２０】
イリジウム錯体（Ａ）の代わりにイリジウム錯体（Ｎ）を用い、イリジウム錯体（Ｅ）の合成と同じ方法で合成したイリジウム錯体（Ｏ）５００ｍｇ（0.66ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、塩化メタクリロイル１００ｍｇ（0.96ｍｍｏｌ）の５ｍｌジクロロメタン溶液を滴下し、室温で１時間撹拌した。続いて減圧下において溶媒を留去して残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／酢酸エチル＝１／１）で精製し、ジクロロメタン−ヘキサン混合溶液から再結晶することにより、重合性化合物１−２（ｄ）を４００ｍｇ（0.48ｍｍｏｌ）得た（収率７３％）。
1H NMR: 7.85 (m, 3 H), 7.58 (m, 9 H), 7.22 (m, 3 H), 7.00 (m, 6 H), 6.15 (s, 1 H), 5.55 (s, 1 H), 3.11 (s, 6 H), 3.05 (s, 6 H), 1.93 (s, 3 H). FAB-MS: 825 (M+). 元素分析値 Calcd for C41H38IrN5O2: C, 59.69; H, 4.64; N, 8.49. Found: C, 60.02; H, 4.59; N, 8.17。
【００５２】
実施例１（ｅ）：重合性化合物１−１（ｅ）の合成
【化２１】
窒素雰囲気の反応容器内にマグネシウム1.70ｇ（７０ｍｍｏｌ）を秤り取り、５０ｍｌのジエチルエーテルを加えた。これに、塩化４−ビニルベンジル10.0ｇ（６６ｍｍｏｌ）の１００ｍｌジエチルエーテル溶液を２時間かけて滴下した。滴下後さらに室温で１時間撹拌し、得られた溶液を氷冷しながら１，３−ジブロモプロパン13.3ｇ（６６ｍｍｏｌ）とテトラクロロ銅（II）酸リチウム0.6ｍｍｏｌの１００ｍｌＴＨＦ溶液に滴下した。室温で６時間撹拌後、精製した沈殿をろ別し、減圧で溶媒を留去した。残渣を減圧下において蒸留精製することによって化合物（Ｐ）を11.5ｇ（４８ｍｍｏｌ）得た（収率７３％）。
窒素雰囲気の反応容器内にマグネシウム0.25ｇ（10.3ｍｍｏｌ）を秤り取り、これに得られた化合物（Ｐ）2.01ｇ（8.4ｍｍｏｌ）の１０ｍｌＴＨＦ溶液を３０分間かけて滴下した。これを室温で２時間撹拌し、得られた溶液を氷冷しながら２−（３−ブロモフェニル）ピリジン（４−メトキシフェニルボロン酸の代わりに３−ブロモフェニルボロン酸を用い、化合物（Ｃ）の合成と同じ方法で合成した）0.70ｇ（2.9ｍｍｏｌ）とジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）ニッケル１００ｍｇ（0.18ｍｍｏｌ）の１０ｍｌＴＨＦ溶液に滴下した。この混合物を室温で１２時間撹拌後、１００ｍｌの水を加え、酢酸エチルで有機物を抽出した。得られた溶液を水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム＝１／３）で精製することによって化合物（Ｑ）を0.5ｇ（1.6ｍｍｏｌ）得た（収率５５％）。
２−フェニルピリジンの替わりに化合物（Ｃ）を用い、イリジウム錯体（Ａ）の合成と同じ方法で合成したイリジウム錯体（Ｒ）５００ｍｇ（0.42ｍｍｏｌ）と、得られた化合物（Ｑ）２８０ｍｇ（0.89ｍｍｏｌ）およびトリフルオロメタンスルホン酸銀２３０ｍｇ（0.90ｍｍｏｌ）の混合物に５０ｍｌのトルエンを加えて、窒素気流下で３時間加熱還流した。得られた反応液を室温まで放冷後、セライトでろ過し、減圧下において溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／ヘキサン＝３：１）で精製し、ジクロロメタン−メタノール混合溶液から再結晶することにより、重合性化合物１−１（ｅ）を４０ｍｇ（0.046ｍｍｏｌ）得た（収率５％）。
1H NMR: 7.85 (m, 3 H), 7.7 6.6 (m, 23 H), 5.67 (d, 1 H), 5.17 (d, 1 H), 3.89 (s, 3 H), 3.81 (s, 3 H), 2.57 (m, 4 H), 1.64 (m, 4 H). FAB-MS: 873 (M+). 元素分析値 Calcd for C47H42IrN3O2: C, 64.66; H, 4.85; N, 4.81. Found: C, 64.23; H, 4.91; N, 4.74。
【００５３】
比較例１（ｅ）：重合性比較化合物１−２（ｅ）の合成
【化２２】
イリジウム錯体（Ａ）の代わりにイリジウム錯体（Ｒ）を用い、イリジウム錯体（Ｅ）の合成と同じ方法で合成したイリジウム錯体（Ｓ）４５０ｍｇ（0.62ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム３００ｍｇ（2.2ｍｍｏｌ）に１００ｍｌのアセトンを加え、さらに塩化４−ビニルベンジル３００ｍｇ（2.0ｍｍｏｌ）を加えて窒素気流下で２４時間加熱還流した。得られた反応混合物をグラスフィルターでろ過し、ろ液を減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）で精製し、ジクロロメタン−メタノール混合溶液から再結晶することにより、重合性化合物１−２（ｅ）を３９０ｍｇ（0.46ｍｍｏｌ）得た（収率７４％）。
1H NMR: 7.90 (m, 3 H), 7.60 (m, 11 H), 7.20 (d, 2 H), 6.95 (m, 9 H), 6.70 (dd, 1 H), 5.41 (d, 1 H), 4.95 (d, 1 H), 4.60 (s, 2 H), 4.02 (s, 3 H), 3.96 (s, 3 H). FAB-MS: 847 (M+). 元素分析値 Calcd for C44H36IrN3O3: C, 62.39; H, 4.28; N, 4.96. Found: C, 62.54; H, 4.11; N, 5.06。
【００５４】
実施例１（ｆ）：重合性化合物１−１（ｆ）の合成
【化２３】
４−メトキシフェニルボロン酸の代わりに３−ブロモフェニルボロン酸を用い、化合物（Ｃ）の合成と同じ方法で合成した２−（３−ブロモフェニル）ピリジン3.0ｇ（１３ｍｍｏｌ）と、４−ビニルフェニルボロン酸2.0ｇ（１４ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの１，２−ジメトキシエタンに溶解し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１５２ｍｇ（0.13ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム4.8ｇ（３４ｍｍｏｌ）の２０ｍｌ水溶液を加えて窒素気流中で３時間加熱還流した。得られた反応液を室温まで放冷後、１００ｍｌの水と１００ｍｌの酢酸エチルを加えて振とうし、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）で精製することによって化合物（Ｔ）を2.5ｇ（１０ｍｍｏｌ）得た（収率７７％）。
２−フェニルピリジンの替わりに２−（３−ビフェニル）ピリジン（４−メトキシフェニルボロン酸の代わりに３−ビフェニルボロン酸を用い、化合物（Ｃ）の合成と同じ方法で合成した）を用い、イリジウム錯体（Ａ）の合成と同じ方法で合成したイリジウム錯体（Ｕ）７００ｍｇ（0.51ｍｍｏｌ）と、得られた化合物（Ｔ）３００ｍｇ（1.17ｍｍｏｌ）およびトリフルオロメタンスルホン酸銀２７０ｍｇ（1.05ｍｍｏｌ）の混合物に７０ｍｌのトルエンを加えて、窒素気流下で３時間加熱還流した。得られた反応液を室温まで放冷後、セライトでろ過し、減圧下において溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）で精製し、ジクロロメタン−メタノール混合溶液から再結晶することにより、重合性化合物１−１（ｆ）を７０ｍｇ（0.077ｍｍｏｌ）得た（収率８％）。
1H NMR: 7.85 (m, 3 H), 7.7 6.6 (m, 33 H), 5.83 (d, 1 H), 5.31 (d, 1 H). FAB-MS: 909 (M+). 元素分析値 Calcd for C53H38IrN3: C, 70.02; H, 4.21; N, 4.62. Found: C, 69.85; H, 4.26; N, 4.74。
【００５５】
比較例１（ｆ）：重合性比較化合物１−２（ｆ）の合成
【化２４】
イリジウム錯体（Ａ）の替わりにイリジウム錯体（Ｕ）を用い、イリジウム錯体（Ｅ）の合成と同じ方法で合成したイリジウム錯体（Ｖ）５００ｍｇ（0.61ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、塩化メタクリロイル１００ｍｇ（0.96ｍｍｏｌ）の５ｍｌジクロロメタン溶液を滴下し、室温で１時間撹拌した。続いて減圧下において溶媒を留去して残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／酢酸エチル＝９／１）で精製し、ジクロロメタン−ヘキサン混合溶液から再結晶することにより、重合性化合物１−２（ｆ）を４３０ｍｇ（0.48ｍｍｏｌ）得た（収率７９％）。
1H NMR: 7.80 (m, 3 H), 7.6 6.6 (m, 33 H), 6.15 (s, 1 H), 5.55 (s, 1 H), 1.93 (s, 3 H). FAB-MS: 891 (M+). 元素分析値 Calcd for C49H36IrN3O2: C, 66.05; H, 4.07; N, 4.72. Found: C, 66.39; H, 3.94; N, 4.66。
【００５６】
実施例１（ｇ）：重合性化合物１−１（ｇ）の合成
【化２５】
１−クロロイソキノリン5.00ｇ（３３ｍｍｏｌ）、４−アセチルフェニルボロン酸5.50ｇ（３４ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム３５０ｍｇ（0.30ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの１，２−ジメトキシエタンに溶解し、炭酸カリウム12.3ｇ（８９ｍｍｏｌ）の５０ｍｌ水溶液を加えて窒素気流中で３時間加熱還流した。得られた反応液を室温まで放冷後、１００ｍｌの水と１００ｍｌの酢酸エチルを加えて振とうし、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／酢酸エチル＝１９／１）で精製することによって化合物（Ｙ）を7.25ｇ（２９ｍｍｏｌ）得た（収率８９％）。
得られた化合物（Ｙ）5.03ｇ（２０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのメタノールに溶解し、テトラヒドロホウ酸ナトリウム1.13ｇ（３０ｍｍｏｌ）を数回に分けて加えて室温で３時間撹拌した。得られた反応液に３０ｍｌの水を加えて減圧下で濃縮し、生じた固体を水洗、減圧乾燥することによって化合物（Ｚ）の結晶を4.81ｇ（１９ｍｍｏｌ）得た（収率９６％）。
次に２−ブロモピリジンの代わりに１−クロロイソキノリンを用い、イリジウム錯体（Ｇ）の合成と同じ方法で合成したイリジウム錯体（ＡＡ）６１０ｍｇ（0.41ｍｍｏｌ）と、得られた化合物（Ｚ）２２０ｍｇ（0.88ｍｍｏｌ）およびトリフルオロメタンスルホン酸銀２１０ｍｇ（0.82ｍｍｏｌ）の混合物に５０ｍｌのトルエンを加えて、窒素気流下で３時間加熱還流した。得られた反応液を室温まで放冷後、セライトでろ過し、減圧下において溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）で精製し、ジクロロメタン−メタノール混合溶液から再結晶することにより、重合性化合物１−１（ｇ）を１６０ｍｇ（0.17ｍｍｏｌ）得た（収率２１％）。
1H NMR: 9.8 6.9 (m, 28 H), 5.61 (d, 1 H), 5.25 (d, 1 H), 1.05 (s, 18 H). FAB-MS: 943 (M+). 元素分析値 Calcd for C55H48IrN3: C, 70.04; H, 5.13; N, 4.46. Found: C, 69.77; H, 5.26; N, 4.71。
【００５７】
比較例１（ｇ）：重合性比較化合物１−２（ｇ）の合成
【化２６】
２−ブロモピリジンの代わりに１−クロロイソキノリンを用い、化合物（Ｄ）の合成と同じ方法で合成した化合物（ＡＢ）１６０ｍｇ（0.72ｍｍｏｌ）と、イリジウム錯体（ＡＡ）５０５ｍｇ（0.34ｍｍｏｌ）およびトリフルオロメタンスルホン酸銀１８０ｍｇ（0.70ｍｍｏｌ）の混合物に５０ｍｌのトルエンを加えて、窒素気流下で３時間加熱還流した。得られた反応液を室温まで放冷後、セライトでろ過し、減圧下において溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／酢酸エチル＝９／１）で精製し、ジクロロメタン−メタノール混合溶液から再結晶することにより、イリジウム錯体（ＡＣ）を６６ｍｇ（0.071ｍｍｏｌ）得た（収率１０％）。
得られたイリジウム錯体（ＡＣ）６５ｍｇ（0.070ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、塩化メタクリロイル２０ｍｇ（0.19ｍｍｏｌ）の５ｍｌジクロロメタン溶液を滴下し、室温で３時間撹拌した。続いて減圧下において溶媒を留去して残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／酢酸エチル＝９／１）で精製し、ジクロロメタン−ヘキサン混合溶液から再結晶することにより、重合性化合物１−２（ｇ）を５０ｍｇ（0.050ｍｍｏｌ）を得た（収率７１％）。
1H NMR: 9.8 6.9 (m, 27 H), 6.20 (s, 1 H), 5.49 (s, 1 H), 1.95 (s, 3 H), 1.09 (s, 9 H), 1.07 (s, 9 H). FAB-MS: 1001 (M+). 元素分析値 Calcd for C57H50IrN3O2: C, 68.38; H, 5.03; N, 4.20. Found: C, 68.51; H, 5.00; N, 4.04。
【００５８】
実施例１（ｈ）：重合性化合物１−１（ｈ）の合成
【化２７】
２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピリジンの代わりに３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）イソキノリン（２−ブロモピリジンの代わりに３−クロロイソキノリンを用い、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピリジンの合成と同じ方法で合成した）を用い、イリジウム錯体（Ｇ）の合成と同じ方法で合成したイリジウム錯体（ＡＤ）５８３ｍｇ（0.39ｍｍｏｌ）と、化合物（Ｋ）２２５ｍｇ（0.79ｍｍｏｌ）およびトリフルオロメタンスルホン酸銀２００ｍｇ（0.78ｍｍｏｌ）の混合物に５０ｍｌのトルエンを加えて、窒素気流下で３時間加熱還流した。得られた反応液を室温まで放冷後、セライトでろ過し、減圧下において溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）で精製し、ジクロロメタン−メタノール混合溶液から再結晶することにより、重合性化合物１−１（ｈ）を１３８ｍｇ（0.13ｍｍｏｌ）得た（収率１７％）。
1H NMR: 8.9 6.8 (m, 32 H), 5.75 (d, 1 H), 5.33 (d, 1 H), 2.75 (m, 4 H), 1.08 (s, 9 H), 1.06 (s, 9 H). FAB-MS: 1047 (M+). 元素分析値 Calcd for C63H56IrN3: C, 72.25; H, 5.39; N, 4.01. Found: C, 72.08; H, 5.46; N, 4.33。
【００５９】
比較例１（ｈ）：重合性比較化合物１−２（ｈ）の合成
【化２８】
イリジウム錯体（Ａ）の代わりにイリジウム錯体（ＡＤ）を用い、イリジウム錯体（Ｅ）の合成と同じ方法で合成したイリジウム錯体（ＡＥ）１１１ｍｇ（0.13ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム２００ｍｇ（1.4ｍｍｏｌ）に１５ｍｌのアセトンを加え、さらに塩化４−ビニルベンジル２００ｍｇ（1.3ｍｍｏｌ）を加えて窒素気流下で２４時間加熱還流した。得られた反応混合物をグラスフィルターでろ過し、ろ液を減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）で精製し、ジクロロメタン−ヘキサン混合溶液から再結晶することにより、重合性化合物１−２（ｈ）を８５ｍｇ（0.085ｍｍｏｌ）を得た（収率６５％）。
1H NMR: 8.9 6.8 (m, 32 H), 5.52 (d, 1 H), 5.03 (d, 1 H), 4.37 (s, 2 H), 1.09 (s, 9 H), 1.06 (s, 9 H). FAB-MS: 1001 (M+). 元素分析値 Calcd for C58H54IrN3O: C, 69.57; H, 5.44; N, 4.20. Found: C, 69.39; H, 5.51; N, 4.34。
【００６０】
実施例２（ａ）〜（ｈ）および比較例２（ａ）〜（ｈ）：重合性イリジウム錯体と重合性化合物（Ｗ）および重合性化合物（Ｘ）との共重合体の合成
密閉容器に実施例１および比較例１で合成した重合性イリジウム錯体（実施例１−１（ａ）〜１−１（ｈ）、比較例１−２（ａ）〜１−２（ｈ））８０ｍｇと重合性化合物（Ｗ）４６０ｍｇ、重合性化合物（Ｘ）４６０ｍｇを入れ、脱水トルエン（9.9ｍｌ）を加えた後、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）のトルエン溶液（0.1Ｍ、１９８μｌ）を加え、凍結脱気操作を５回繰り返した。真空のまま密閉し、６０℃で６０時間撹拌した。反応後、反応液をアセトン（５００ｍｌ）中に滴下して沈殿を生じさせた。さらにトルエン−アセトンでの再沈殿精製を２回繰り返して精製した後、５０℃で一晩真空乾燥し、目的とする共重合体（実施例２−１（ａ）〜２−１（ｈ）、比較例２−２（ａ）〜２−２（ｈ））を得た。得られた共重合体の回収率、ポリスチレン換算のＧＰＣ測定より見積もった重量平均分子量（Ｍｗ）、ＩＣＰ分析および13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果より見積もった共重合体における共重合比を表１に示す。
【化２９】
【化３０】
【００６１】
【表１】
【００６２】
実施例３（ａ）〜（ｈ）および比較例３（ａ）〜（ｈ）：有機発光素子の作製とＥＬ発光特性評価
２５ｍｍ角のガラス基板の一方の面に、陽極となる幅４ｍｍの２本のＩＴＯ電極がストライプ状に形成されたＩＴＯ（酸化インジウム錫）付き基板（ニッポ電機（株）、Nippo Electric Co., LTD.）を用いて有機発光素子（実施例３−１（ａ）〜３−１（ｈ）、比較例３−２（ａ）〜３−２（ｈ））を作製した。はじめに、上記ＩＴＯ付き基板のＩＴＯ（陽極）上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸（バイエル（株）製、商品名「バイトロンＰ」）をスピンコート法により、回転数3500ｒｐｍ、塗布時間４０秒の条件で塗布した後、真空乾燥器で減圧下、６０℃で２時間乾燥を行い、陽極バッファ層を形成した。得られた陽極バッファ層の膜厚は約５０ｎｍであった。次に、実施例２および比較例２で合成した高分子発光材料（実施例２−１（ａ）〜２−１（ｈ）、比較例２−２（ａ）〜２−２（ｈ））９０ｍｇを2910ｍｇのトルエン（和光純薬工業（株）製、特級）に溶解し、得られた溶液を孔径0.2μｍのフィルターでろ過して塗布溶液を調製した。続いて陽極バッファ層上に、調製した塗布溶液をスピンコート法により、回転数3000ｒｐｍ、塗布時間３０秒の条件で塗布し、室温（２５℃）にて３０分間乾燥することにより、発光層を形成した。得られた発光層の膜厚は約１００ｎｍであった。次に発光層を形成した基板を蒸着装置内に載置し、カルシウム、アルミニウムを重量比１：１０の割合で共蒸着し、ストライプ状に配列された幅３ｍｍの２本の陰極を陽極の延在方向に対して直交するように形成した。得られた陰極の膜厚は約５０ｎｍであった。最後に、アルゴン雰囲気中において、陽極と陰極とにリード線（配線）を取り付けて、縦４ｍｍ×横３ｍｍの有機発光素子を４個作製した。（株）アドバンテスト製プログラマブル直流電圧／電流源 ＴＲ６１４３を用いて上記有機発光素子に電圧を印加して発光させ、その発光輝度を（株）トプコン製 輝度計 ＢＭ−８を用いて測定した。その結果得られた最大発光外部量子効率、最高輝度、初期輝度を１００ｃｄ／ｍ2とした場合の一定電流駆動時における輝度半減寿命を表２に示す。
【００６３】
【表２】
表２から、本発明の重合性置換基が炭化水素のみによって構成されたイリジウム錯体を重合して得られる高分子発光材料（実施例２（ａ）〜（ｈ））を用いた有機発光素子（実施例３（ａ）〜（ｈ））は、重合性置換基にヘテロ原子として酸素原子を含むイリジウム錯体を重合して得られた高分子発光材料（比較例２（ａ）〜（ｈ））を用いたそれぞれ対応する素子（比較例３（ａ）〜（ｈ））に対して、高発光効率・長寿命かつ最高輝度が高いことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の高分子発光材料は、発光効率が高く高輝度であることから、長寿命な有機発光素子が得られる。また塗布により素子が作製できることから素子の大面積化および量産化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の有機発光素子例の断面図である。
【符号の説明】
【００６６】
１ 透明基板
２ 陽極
３ ホール輸送層
４ 発光層
５ 電子輸送層
６ 陰極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーによって発光し、平面表示パネルおよびこれに用いられるバックライトや照明光源、電子写真、光デバイス光源、標示板等に利用可能な有機発光素子およびこれに用いられる高分子発光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は電極間に挟まれた有機薄層に通電することによって発光する素子であり、低消費電力で高輝度が得られることに加えて電圧印加に対する応答速度が速い特徴から、表示素子や照明光源などへの応用が期待されている。1987年にコダック社のタン(C.W.Tang)らは真空蒸着法を用いて有機蛍光化合物分子を積層することにより、高輝度な発光を示す有機発光素子を最初に報告した(Appl. Phys. Lett., 51巻, 913頁, 1987年：非特許文献１)。それ以来、材料開発、素子構造の改良が急速に進み、近年ではカーオーディオや携帯電話の表示パネルとして有機発光素子が実用化されているが、素子の用途をさらに拡大するためには発光効率や耐久性の向上のほか、素子の大面積化や量産に向けた材料を開発することが必要である。
【０００３】
発光効率を向上させる方法として有機重金属錯体化合物を用いた燐光発光材料が提案されている。これまでの有機発光素子で用いられてきた発光材料は蛍光材料であり、これは励起一重項状態から基底状態への遷移過程において光エネルギーを放出する。しかし、電気的励起における励起一重項状態と励起三重項状態の励起子の生成比が１：３であることから、蛍光発光材料を用いた有機発光素子における発光の内部量子効率は２５％が上限である（月刊ディスプレイ，1998年10月号別冊「有機ＥＬディスプレイ」，58頁：非特許文献２）。これに対し、M.A.Baldoらは励起三重項状態から燐光発光するイリジウム錯体を用いることにより7.5％の外部量子効率が得られることを見出した。これは外部取り出し効率が約２０％と見積もられていることを考慮すると内部量子効率37.5％に相当し、蛍光発光材料を利用した場合の上限である２５％という値を上回ることが可能なことを示した(Appl. Phys. Lett., 75巻, 4頁, 1999年：非特許文献３)。
【０００４】
また、有機発光素子の有機層を成膜する方法としてはこれまで真空蒸着法が用いられてきたが、この方法は真空設備を必要とすること、大面積になるほど有機薄膜を均一の厚さに成膜することが困難になることなどの問題点を有しており、必ずしも大面積素子の量産に適した方法とは言えない。一方、塗布による成膜技術として開発されているスピンコート法やインクジェット法、印刷法は常圧下での成膜が可能な上、有機発光素子の大面積化や量産性に優れている。これらの塗布法による成膜には相分離や偏析を起こす可能性のある低分子化合物を用いることができないので、結晶化しない高分子発光材料の開発が必要であった。
【０００５】
そこで発光効率が高く成膜性に優れた発光材料として、燐光発光性のイリジウム錯体構造が主鎖あるいは側鎖の一部に含まれる高分子材料の開発が検討されている。例えば特開２００３−７３４８０公報（特許文献１）と特開２００３−７３４７９公報（特許文献２）にはそれぞれπ共役高分子であるポリアリーレンの主鎖および側鎖にイリジウム錯体が結合した高分子発光材料およびそれらを用いた発光素子が開示されている。しかし、π共役高分子の燐光エネルギーすなわち励起三重項状態と基底状態のエネルギー差は多くの場合小さいため、イリジウム錯体が結合したπ共役高分子発光材料は緑色など比較的高エネルギーの可視光を発光することができない上、高分子のπ共役系に由来する燐光の発光量子収率は低く、このような燐光発光材料を用いても高効率な有機発光素子を得ることはできない。また、π共役高分子の有機溶媒に対する溶解性は低く、有機発光素子の作製に必要な塗布溶液の調製が困難であるなどの問題も有しており、溶解性が高く燐光エネルギーの大きなポリエチレン主鎖にイリジウム錯体を結合した燐光発光性高分子材料の開発が望まれている。
【０００６】
ポリエチレン主鎖にイリジウム錯体が結合した高分子材料としては、例えば特開２００３−１１９１７９公報（特許文献３）に、キャリア輸送性材料と燐光発光性イリジウム錯体との共重合体が開示されている。これらの高分子においてイリジウム錯体（トリス（２−（２−ピリジル）フェニル）イリジウム）はエステルなどのオキシカルボニル基を介して主鎖に結合しているが、イリジウム錯体の配位子に結合した酸素原子などのヘテロ原子は非ヘテロ原子と比較して錯体の発光特性に大きな影響を与え、燐光エネルギーの変化や発光量子収率の低下の原因となる。従って高分子有機発光素子を高性能化するためには、イリジウム錯体と高分子主鎖とを結合する結合基にヘテロ原子が含まれていない高分子材料を開発する必要があった。
【０００７】
このような高分子として特開２００２−２９３８３０公報（特許文献４）にポリビニルカルバゾールの一部がイリジウム錯体に置換されたものが開示されている。この高分子はカルバゾール側鎖が部分的にイリジウム錯体の配位子となるフェニルピリジンで置換されたポリビニルカルバゾールをイリジウム錯体前駆体と反応させることによって合成されている。しかしこの合成法では高分子側鎖であるフェニルピリジンのイリジウムへのシクロメタル化反応が効率的に起こらないことやイリジウムによる高分子架橋反応が起こることなど反応の制御が困難であるために、得られる高分子の発光や成膜性などの特性は期待される構造の高分子に対して必ずしも十分な性能が発揮されているとは言えない。従って高分子発光材料はイリジウム錯体を含む重合性化合物を重合または共重合することによって合成されたものであることが望ましいが、このような高分子についてこれまで開示されていない。
【０００８】
【非特許文献１】Appl. Phys. Lett., 51巻, 913頁, 1987年
【非特許文献２】月刊ディスプレイ，1998年10月号別冊「有機ＥＬディスプレイ」，58頁
【非特許文献３】Appl. Phys. Lett., 75巻, 4頁, 1999年
【特許文献１】特開２００３−０７３４８０公報
【特許文献２】特開２００３−０７３４７９公報
【特許文献３】特開２００３−１１９１７９公報
【特許文献４】特開２００２−２９３８３０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のようにこれまで燐光発光性のイリジウム錯体が主鎖または側鎖構造の一部として結合した高分子発光材料は、燐光の発光量子収率が低く、また溶媒に対する溶解性や成膜性が良くない問題があった。従ってこれらの材料を用いて作製した有機発光素子の発光効率は低く、定電流駆動時における輝度半減時間も短かった。本発明はこれらの問題を解決し、発光効率が高く良好な成膜特性を有する燐光発光性高分子材料を提供し、この高分子材料を用いることにより有機発光素子をさらに高効率化および長寿命化すること課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は重合性の炭化水素基で置換されたイリジウム錯体を含む重合性化合物を重合して得られる高分子材料を用いることにより、前記課題を解決した。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の高分子発光材料、有機発光素子、画像表示装置および面発光光源に関する。
１．式（２）
【化１】
〔式中、Ｒ25は水素原子または炭素数１〜５の鎖状アルキル基を表わす。〕
で示される重合性二重結合が芳香環を形成する炭素原子の一つに結合している置換基を有する重合性化合物一種以上を（共）重合することにより得られる高分子発光材料であって、重合性化合物の少なくとも一つが下記式（１）
【化２】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ24はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数１〜１０のアルキル基によって置換されていてもよいアミノ基、炭素数１〜1０のアルコキシ基またはシリル基を表わす。ただし、Ｒ2〜Ｒ7のうちの一つは、前記式（２）で示される重合性二重結合、前記式（２）で示される重合性二重結合が環構成炭素原子に結合した芳香環基、及び前記式（２）で示される重合性二重結合を有する前記芳香環基で置換されたヘテロ原子を含まない炭化水素基から選ばれる重合性置換基を表わす。〕
で示されるイリジウム錯体からなることを特徴とする高分子発光材料。
２．式（１）において、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ20、Ｒ21およびＲ24が水素原子である前記１に記載の高分子発光材料。
３．重合性置換基が、ビニル基または式（３）
【化３】
〔式中、ｎは０〜１０の整数を表わす。〕
で示される基である前記１に記載の高分子発光材料。
４．少なくとも一つのキャリア輸送性重合性化合物と式（１）で示される重合性イリジウム錯体との共重合物である前記１乃至３のいずれか１項に記載の高分子発光材料。
５．キャリア輸送性重合性化合物が正孔輸送性である前記４に記載の高分子発光材料。
６．式（４）
【化４】
で示される重合性化合物と式（１）で示される重合性イリジウム錯体を含む二種類以上の重合性化合物を共重合して得られる前記１乃至５のいずれか１項に記載の高分子発光材料。
７．キャリア輸送性重合性化合物が電子輸送性である前記４に記載の高分子発光材料。
８．式（５）
【化５】
で示される重合性化合物と式（１）で示される重合性イリジウム錯体を含む二種類以上の重合性化合物を共重合して得られる前記１乃至７のいずれか１項に記載の高分子発光材料。
９．式（１）で示される重合性イリジウム錯体と正孔輸送性重合性化合物と電子輸送性重合性化合物を含む重合性化合物の共重合物である前記４に記載の高分子発光材料。
１０．式（１）で示される重合性イリジウム錯体と式（４）で示される正孔輸送性化合物と式（５）で示される電子輸送性化合物を含む３種類以上の重合性化合物を共重合して得られる前記９に記載の高分子発光材料。
１１．式（１）で示される重合性イリジウム錯体を重合して得られる前記１に記載の高分子発光材料。
１２．一対の電極間に、前記１乃至１１のいずれか１項に記載の少なくとも一つの高分子発光材料を用いた発光層を含む一層または複数層の有機層が挟持されてなる有機発光素子。
１３．前記１２に記載の有機発光素子を用いた面発光光源。
１４．前記１２に記載の有機発光素子を用いた画像表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明における燐光発光性イリジウム錯体が結合した高分子発光材料を用いることにより発光効率と耐久性に優れた有機発光素子が得られるほか、塗布成膜法による大面積素子が容易に作製可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明の高分子発光材料は、少なくとも式（１）で示されるイリジウム錯体を含む重合性化合物を重合するか共重合して得られる。
【００１４】
【化６】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ24はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数１〜１０のアルキル基によって置換されていてもよいアミノ基、炭素数１〜1０のアルコキシ基またはシリル基を表わす。ただし、Ｒ2〜Ｒ7のうちの一つは、前記式（２）で示される重合性二重結合、前記式（２）で示される重合性二重結合が環構成炭素原子に結合した芳香環基、及び前記式（２）で示される重合性二重結合を有する前記芳香環基で置換されたヘテロ原子を含まない炭化水素基から選ばれる重合性置換基を表わす。〕
【００１５】
【化７】
〔式中、Ｒ25は水素原子または炭素数１〜５の鎖状アルキル基を表す。〕
式（２）で示される重合性二重結合は、その重合性の観点からベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環などの芳香環に結合している。芳香環はイリジウムに結合したフェニルピリジン環であってもよい。また、Ｒ25は、メチル基、エチル基、プロピル基などの直鎖状アルキル基が好ましい。
【００１６】
式（２）で示される重合性二重結合は、イリジウムに結合したフェニルピリジン環に直接結合していてもよいが、式（２）で示される重合性二重結合を含む重合性置換基としてフェニルピリジン環に結合していてもよい。
前記重合性置換基としては、式（２）で示される重合性二重結合のほかに、式（２）の重合性二重結合が環構成炭素原子に結合した芳香環基、及び式（２）の重合性二重結合を有する前記芳香環基で置換された炭化水素基がある。この芳香環基及び炭化水素基にはヘテロ原子を含まないことが好ましく、芳香環基としてはフェニル基、ナフチル基などが好ましく、炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
さらに好ましい重合性置換基としては、ビニル基または式（３）
【化８】
〔式中、ｎは０〜１０の整数を表わす。〕
で示される基が挙げられる。
【００１７】
重合性置換基にヘテロ原子が含まれ、特にイリジウムに配位したフェニルピリジン環と重合性置換基が該ヘテロ原子で結合している場合には、高分子発光材料の発光効率が著しく低下し、これを用いて作製した有機発光素子の寿命も短い。
【００１８】
重合性置換基の好ましい具体例としては下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−１１）に示すような構造を挙げることができる。
【００１９】
【化９】
【００２０】
これらの重合性置換基は前記式（１）におけるＲ2〜Ｒ7の位置に結合していることが好ましく、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6およびＲ7の位置に結合していることがより好ましい。
【００２１】
前記式（１）における置換基Ｒ1〜Ｒ24は高分子発光材料の発光効率、発光色、発光寿命、発光強度、溶解性、ガラス転位温度、一次構造、二次構造などに大きな影響を与える。これらの置換基のうち重合性置換基以外の基としては、例えば水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、炭素数６〜１０のアリール基（フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等）、炭素数１〜１０のアルキル基によって置換されていてもよいアミノ基（アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基等）、シリル基（トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等）を挙げることができる。中でも好ましい基としては水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、トリル基、ジメチルアミノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、水素原子、フッ素原子、ｔ−ブチル基、ジメチルアミノ基およびメトキシ基が特に好ましい。また、これらの置換基のうち、同一配位子内で隣り合う置換基同士は互いに一箇所以上で結合して縮合環を形成していてもよい。
【００２２】
本発明の高分子発光材料は、式（１）で示される重合性イリジウム錯体を重合したものでも、芳香環を形成する炭素原子の一つに結合し、式（２）で示される重合性二重結合を重合性官能基として有する重合性化合物と式（１）で示される重合性イリジウム錯体とを共重合したものでもよい。また共重合体は式（１）で示される二種類以上の重合性イリジウム錯体を用いて得られたものでもよい。式（２）で示される置換基を有する２以上の重合性化合物の共重合体の場合は、各化合物中の式（２）のＲ25は、各々同一でも異なっていてもよい。
【００２３】
重合性イリジウム錯体と共重合するイリジウム錯体以外の重合性化合物としてはキャリア輸送性を有するものであることが好ましい。代表例としては下記式（Ｅ−１２）〜（Ｅ−１７）に示す正孔輸送性化合物や下記式（Ｅ−１８）〜（Ｅ−２５）に示す電子輸送性化合物を挙げることができる。これらの代表例化合物の重合性置換基はいずれも上記式（Ｅ−１）の構造のものを示しているが、（Ｅ−１）の置換基を前記式（Ｅ−２）〜（Ｅ−１１）に示した構造の重合性置換基に置き換えたものであってもよい。
【００２４】
【化１０】
【化１１】
【００２５】
本発明における重合性化合物の重合方法は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、付加重合のいずれでもよいが、ラジカル重合が好ましい。また、重合体の分子量は重量平均分子量で1,000〜2,000,000が好ましく、5,000〜1,000,000がより好ましい。ここでの分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法を用いて測定されるポリスチレン換算分子量である。
【００２６】
本発明の共重合体におけるモノマーの配列は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体のいずれでもよい。イリジウム錯体とキャリア輸送性化合物の共重合体におけるイリジウム錯体構造の繰り返し単位数をｍ、キャリア輸送性化合物構造の繰り返し単位数をｎとしたとき（ｍ、ｎは１以上の整数）、全繰り返し単位数に対するイリジウム錯体構造の繰り返し単位数の割合、すなわちｍ／（ｍ＋ｎ）の値は0.001〜0.5が好ましく、0.001〜0.2がより好ましい。
【００２７】
前記式（２）で示される重合性置換基は下記スキーム−１に従って臭化アリールマグネシウムとメチルケトン化合物との反応生成物から脱水することによって容易に得られるものであり、置換基Ｒ25の構造は特に限定されないが、重合反応における立体障害が小さい水素原子または炭素数１〜５の直鎖状アルキル基が好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
【００２８】
【化１２】
【００２９】
図１は本発明の有機発光素子構成の一例を示す断面図である。透明基板（１）上に設けた陽極（２）と陰極（６）の間に正孔輸送層（３）、発光層（４）、電子輸送層（５）を順次設けたものである。また、本発明の有機発光素子構成は図１の例のみに限定されず、陽極（２）と陰極（６）の間に順次、１）正孔輸送層／発光層、２）発光層／電子輸送層のいずれかを設けたものでもよく、さらには３）正孔輸送材料、発光材料、電子輸送材料を含む層、４）正孔輸送材料、発光材料を含む層、５）発光材料、電子輸送材料を含む層、６）発光材料の単独層のいずれかの層を一層設けるだけでもよい。また、図１の例は発光層が１層であるが、２つ以上の発光層が積層されたものでもよい。
【００３０】
本発明の有機発光素子における発光層は、本発明の高分子発光材料を含む層であるが、発光層のキャリア輸送性を補う目的で正孔輸送材料や電子輸送材料が含まれていてもよい。これらのキャリア輸送材料として低分子化合物だけでなく高分子化合物も用いることができる。
【００３１】
前記の正孔輸送層を形成する正孔輸送材料または発光層中に混合して用いる正孔輸送材料としては、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’ジアミン）、α−ＮＰＤ（４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４、４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）などの低分子トリフェニルアミン誘導体や、ポリビニルカルバゾール、前記トリフェニルアミン誘導体に重合性官能基を導入して高分子化したもの、例えば特開平８−１５７５７５号公報に開示されているトリフェニルアミン骨格の高分子化合物など既知の正孔輸送材料が使用でき、さらにポリパラフェニレンビニレン、ポリジアルキルフルオレンなどの蛍光発光性高分子材料も使用できる。これらの正孔輸送材料は単独でも用いられるが、異なる正孔輸送材料と混合または積層して用いてもよい。正孔輸送層の厚さは正孔輸送層の導電率にもよるので一概に限定はできないが、１ｎｍ〜５μｍが好ましく、５ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがさらに好ましい。
【００３２】
前記の電子輸送層を形成する電子輸送材料または発光層中に混合して用いる電子輸送材料としては、Ａｌｑ3（アルミニウムトリスキノリノレート）などのキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、トリアリールボラン誘導体などの低分子材料や、上記の低分子電子輸送性化合物に重合性官能基を導入して高分子化したもの、例えば特開平１０−１６６５号公報に開示されているポリＰＢＤなどの既知の電子輸送材料が使用できる。これらの電子輸送材料は単独でも用いられるが、異なる電子輸送材料と混合または積層して用いてもよい。電子輸送層の厚さは、電子輸送層の導電率にもよるので一概に限定はできないが、１ｎｍ〜５μｍが好ましく、５ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがさらに好ましい。
【００３３】
上記の各層に用いられる発光材料、正孔輸送材料および電子輸送材料はそれぞれ単独で各層を形成するほかに、機能の異なる材料を混合してもよい。また、高分子材料をバインダとして各層を形成することもできる。この目的に使用される高分子材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなどを例示できる。
【００３４】
また、発光層の陰極側に隣接して、ホールが発光層を通過することを抑え、発光層内で電子と効率よく再結合させる目的で、ホール・ブロック層が設けられていてもよい。これにはトリアゾール誘導体やオキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体などの既知の材料が用いられる。
【００３５】
上記の各層に用いられる発光材料、正孔輸送材料および電子輸送材料の成膜方法は、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、インクジェット法、スピンコート法、印刷法、スプレー法、ディスペンサー法などを用いることができる。低分子化合物の場合は主として抵抗加熱蒸着および電子ビーム蒸着が用いられ、高分子材料の場合は主にインクジェット法、スピンコート法、印刷法が用いられることが多い。
【００３６】
本発明における有機発光素子の陽極材料としては、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化錫、酸化亜鉛、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子などの既知の透明導電材料が使用できる。この透明導電材料による電極の表面抵抗は１〜５０Ω／□（オーム／スクエアー）が好ましい。これらの陽極材料の成膜方法としては、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、化学反応法、コーティング法などを用いることができる。陽極の厚さは５０〜３００ｎｍが好ましい。
【００３７】
また、陽極とホール輸送層または陽極に隣接して積層される有機層の間に、ホール注入に対する注入障壁を緩和する目的でバッファ層が挿入されていてもよい。これには銅フタロシアニン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の混合体などの既知の材料が用いられる。
【００３８】
本発明の有機発光素子における陰極材料としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなどのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなどのアルカリ土類金属、Ａｌ、ＭｇＡｇ合金、ＡｌＬｉやＡｌＣａなどのＡｌとアルカリ金属の合金などの既知の陰極材料が使用できる。これらの陰極材料の成膜方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いることができる。陰極の厚さは１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがさらに好ましい。但し、陰極としてアルカリ金属やアルカリ土類金属などの活性の高い金属を使用する場合には、陰極の厚さとして0.1〜１００ｎｍが好ましく、0.5〜５０ｎｍがさらに好ましい。また、この場合には、これらの陰極金属を保護する目的で、この上にさらに大気に対して安定な金属層が積層される。この目的で、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒなどの金属が用いられる。その厚さとしては１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがさらに好ましい。
【００３９】
陰極と、電子輸送層または陰極に隣接して積層される有機層との間に、電子注入効率を向上させる目的で、厚さ0.1〜１０ｎｍの絶縁層を挿入してもよい。絶縁層としては、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、アルミナなどの既知の陰極材料が使用できる。
【００４０】
本発明における有機発光素子の基板としては、発光材料の発光波長に対して透明な絶縁性基板が使用でき、ガラスのほか、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やポリカーボネートを始めとする透明プラスチックなどの既知の材料が使用できる。
【００４１】
本発明の有機発光素子は、既知の方法でマトリックス方式またはセグメント方式による画素を構成することができる。また、画素を形成せずにバックライトとして用いることもできる。
【実施例】
【００４２】
以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００４３】
下記の例において分析に使用した装置は以下の通りである。試薬類は特に断らない限り、市販品（特級）を精製することなく使用した。
１）1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ
日本電子（株）製 ＪＭＮ ＥＸ２７０、
２７０ＭＨｚ 溶媒：重クロロホルム。
２）ＧＰＣ測定（分子量測定）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−Ｇ＋ＫＦ８０４Ｌ＋ＫＦ８０２＋ＫＦ８０１、
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
温度 ：４０℃、
検出器：ＲＩ（Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１）。
３）元素分析装置
ＬＥＣＯ社製 ＣＨＮＳ―９３２型。
４）ＩＣＰ元素分析
（株）島津製作所製 ＩＣＰＳ ８０００。
５）質量分析（ＦＡＢ−ＭＳ）
日本電子（株）製 ＡｕｔｏｍａｓｓII。
【００４４】
実施例１（ａ）〜（ｈ）および比較例１（ａ）〜（ｈ）：重合性イリジウム錯体の合成
実施例１（ａ）：重合性化合物（１−１（ａ））の合成
【化１３】
塩化イリジウム（III）三水和物10.0ｇ（２８ｍｍｏｌ）に２−エトキシエタノール１５０ｍｌ、水５０ｍｌおよび２−フェニルピリジン9.0ｇ（５８ｍｍｏｌ）を加えて窒素気流中で１２時間加熱還流した。得られた反応液を室温まで放冷後、生じた沈殿をグラスフィルターでろ取した。沈殿をメタノールで洗浄し、減圧乾燥することによってイリジウム錯体（Ａ）を13.5ｇ（１３ｍｍｏｌ）得た（収率８９％）。
得られたイリジウム錯体（Ａ）5.00ｇ（4.7ｍｍｏｌ）と４−（２−ピリジル）ベンズアルデヒド1.71ｇ（9.3ｍｍｏｌ）の混合物に５００ｍｌのトルエンを加えて室温で５分間撹拌した。次にトリフルオロメタンスルホン酸銀2.40ｇ（9.3ｍｍｏｌ）を加えて窒素気流中で３時間加熱還流した。得られた反応液を室温まで放冷後、セライトでろ過し、減圧下において溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／酢酸エチル＝１９／１）で精製し、ジクロロメタン−メタノール混合溶液から再結晶することにより、イリジウム錯体（Ｂ）を0.95ｇ（1.4ｍｍｏｌ）得た（収率１５％）。
次に臭化メチルトリフェニルホスホニウム１９９ｍｇ（0.56ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのＴＨＦに溶解し、０℃においてｎ−ブチルリチウム（1.6Ｍヘキサン溶液）0.40ｍｌ（0.64ｍｍｏｌ）を加えた。０℃で３０分間撹拌後、得られたイリジウム錯体（Ｂ）２４８ｍｇ（0.36ｍｍｏｌ）を加えて室温で２時間撹拌した。得られた反応液に希塩酸を加え、クロロホルムで有機物を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下において溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／ヘキサン＝２／１）で精製し、ジクロロメタン−メタノール混合溶液から再結晶することによって重合性化合物１−１（ａ）を１００ｍｇ（0.15ｍｍｏｌ）得た（収率５０％）。
1H NMR: 7.79 (m, 3 H), 7.46 (m, 9 H), 6.90 (m, 11 H), 6.55 (dd, 1 H), 5.44 (d, 1 H), 5.00 (d, 1 H). FAB-MS: 681 (M+). 元素分析値 Calcd for C35H26IrN3: C, 61.75; H, 3.85; N, 6.17. Found: C, 61.91; H, 3.55; N, 6.02。
【００４５】
比較例１（ａ）：重合性比較化合物１−２（ａ）の合成
【化１４】
４−メトキシフェニルボロン酸10.0ｇ（６６ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの１，２−ジメトキシエタンに溶解し、２−ブロモピリジン10.4ｇ（６６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム0.75ｇ（0.65ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２５ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の５０ｍｌ水溶液を加えて窒素気流中で３時間加熱還流した。得られた反応液を室温まで放冷後、１００ｍｌの水と１００ｍｌの酢酸エチルを加えて振とうし、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／酢酸エチル＝１９／１）で精製することによって化合物（Ｃ）を10.3ｇ（５６ｍｍｏｌ）得た（収率８４％）。
得られた化合物（Ｃ）8.5ｇ（４６ｍｍｏｌ）を濃塩酸中に溶解させ、密閉容器中１３０℃で４時間加熱撹拌した。得られた反応液を氷冷しながら炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、クロロホルムで有機物を抽出した。クロロホルム溶液を濃縮してヘキサンを加え、−２０℃に冷却することによって化合物（Ｄ）の結晶を6.8ｇ（４０ｍｍｏｌ）得た（収率８６％）。
得られた化合物（Ｄ）５００ｍｇ（2.9ｍｍｏｌ）と実施例１（ａ）で合成したイリジウム錯体（Ａ）1.50ｇ（1.3ｍｍｏｌ）およびトリフルオロメタンスルホン酸銀６８０ｍｇ（2.65ｍｍｏｌ）の混合物に５００ｍｌのトルエンを加えて、窒素気流下で３時間加熱還流した。得られた反応液を室温まで放冷後、セライトでろ過し、減圧下において溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／酢酸エチル＝９／１）で精製し、ジクロロメタン−メタノール混合溶液から再結晶することにより、イリジウム錯体（Ｅ）を６１０ｍｇ（0.91ｍｍｏｌ）得た（収率３５％）。
得られたイリジウム錯体（Ｅ）５００ｍｇ（0.75ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム３００ｍｇ（2.2ｍｍｏｌ）に１００ｍｌのアセトンを加え、さらに塩化４−ビニルベンジル３００ｍｇ（2.0ｍｍｏｌ）を加えて窒素気流下で２４時間加熱還流した。得られた反応混合物をグラスフィルターでろ過し、ろ液を減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／酢酸エチル＝１９／１）で精製し、ジクロロメタン−メタノール混合溶液から再結晶することにより、重合性化合物１−２（ａ）を３９０ｍｇ（0.50ｍｍｏｌ）得た（収率６６％）。
1H NMR: 7.80 (m, 3 H), 7.64 (m, 11 H), 7.20 (d, 2 H), 6.95 (m, 11 H), 6.59 (dd, 1 H), 5.40 (d, 1 H), 4.90 (d, 1 H), 4.51 (s, 2 H). FAB-MS: 787 (M+). 元素分析値 Calcd for C42H43IrN3O: C, 64.10; H, 4.10; N, 5.34. Found: C, 64.38; H, 3.96; N, 5.29。
【００４６】
実施例１（ｂ）：重合性化合物１−１（ｂ）の合成
【化１５】
窒素雰囲気の反応容器内にマグネシウム４８０ｍｇ（２０ｍｍｏｌ）を秤り取り、１０ｍｌのＴＨＦを加えた。これに、４−メトキシフェニルボロン酸の代わりに４−ブロモフェニルボロン酸を用い、化合物（Ｃ）の合成と同じ方法で合成した２−（４−ブロモフェニル）ピリジン4.0ｇ（１７ｍｍｏｌ）の４０ｍｌＴＨＦ溶液を１時間かけて滴下した。滴下後さらに室温で１時間撹拌し、氷冷しながらアセトン3.0ｇ（５２ｍｍｏｌ）の２０ｍｌＴＨＦ溶液を滴下した。室温で１時間撹拌後、得られた反応液に５００ｍｌの水を加えた。酢酸エチルで有機物を抽出し、水および飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。この溶液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／酢酸エチル＝１／１）で精製することによって化合物（Ｆ）を2.1ｇ（9.8ｍｍｏｌ）得た（収率５８％）。
次に２−フェニルピリジンの替わりに２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピリジン（４−メトキシフェニルボロン酸の代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸を用い、化合物（Ｃ）の合成と同じ方法で合成した）を用い、イリジウム錯体（Ａ）の合成と同じ方法で合成したイリジウム錯体（Ｇ）５００ｍｇ（0.30ｍｍｏｌ）と、得られた化合物（Ｆ）１５０ｍｇ（0.70ｍｍｏｌ）およびトリフルオロメタンスルホン酸銀１７０ｍｇ（0.66ｍｍｏｌ）の混合物に５０ｍｌのトルエンを加えて、窒素気流下で３時間加熱還流した。得られた反応液を室温まで放冷後、セライトでろ過し、減圧下において溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）で精製し、ジクロロメタン−メタノール混合溶液から再結晶することにより、重合性化合物１−１（ｂ）を２２０ｍｇ（0.27ｍｍｏｌ）得た（収率４５％）。
1H NMR: 7.80 (m, 3 H), 7.55 (m, 9 H), 6.90 (m, 9 H), 5.17 (s, 1 H), 4.86 (s, 1 H), 1.91 (s, 3 H), 1.10 (s, 18 H). FAB-MS: 807 (M+). 元素分析値 Calcd for C44H44IrN3: C, 65.48; H, 5.50; N, 5.21. Found: C, 65.87; H, 5.41; N, 5.06。
【００４７】
比較例１（ｂ）：重合性比較化合物１−２（ｂ）の合成
【化１６】
イリジウム錯体（Ａ）の代わりにイリジウム錯体（Ｇ）を用い、イリジウム錯体（Ｅ）の合成と同じ方法で合成したイリジウム錯体（Ｈ）５００ｍｇ（0.64ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、塩化メタクリロイル８０ｍｇ（0.77ｍｍｏｌ）の５ｍｌジクロロメタン溶液を滴下し、室温で１時間撹拌した。続いて減圧下において溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）で精製し、ジクロロメタン−メタノール混合溶液から再結晶することにより、重合性化合物１−２（ｂ）を４６０ｍｇ（0.54ｍｍｏｌ）得た（収率８４％）。
1H NMR: 7.85 (m, 3 H), 7.52 (m, 9 H), 7.01 (m, 9 H), 6.04 (s, 1 H), 5.51 (s, 1 H), 1.87 (s, 3 H), 1.10 (s, 9 H), 1.06 (s, 9 H). FAB-MS: 851 (M+). 元素分析値 Calcd for C45H44IrN3O2: C, 63.51; H, 5.21; N, 4.94. Found: C, 63.67; H, 5.17; N, 4.88。
【００４８】
実施例１（ｃ）：重合性化合物１−１（ｃ）の合成
【化１７】
窒素雰囲気の反応容器内にマグネシウム1.42ｇ（５８ｍｍｏｌ）を秤り取り、５０ｍｌのジエチルエーテルを加えた。これに、塩化４−ビニルベンジル8.92ｇ（５８ｍｍｏｌ）の１００ｍｌジエチルエーテル溶液を２時間かけて滴下した。滴下後さらに室温で１時間撹拌し、氷冷しながら４−（２−ピリジル）ベンズアルデヒド10.1ｇ（５５ｍｍｏｌ）の１００ｍｌジエチルエーテル溶液を滴下した。室温で１時間撹拌後、得られた反応液に５００ｍｌの水を加えた。有機層を水および飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／酢酸エチル＝２／１）で精製することによって化合物（Ｉ）を12.5ｇ（４１ｍｍｏｌ）得た（収率７５％）。
得られた化合物（Ｉ）1.49ｇ（4.9ｍｍｏｌ）に３０ｍｌのジメチルスルホキシドと２０ｍｌの無水酢酸を加えて溶解し、室温で１２時間撹拌した。得られた反応液に０℃でアンモニア水を加えて生じた沈殿を水洗、減圧乾燥した。得られた固体をジクロロメタン−メタノール混合溶液中から再結晶することにより、化合物（Ｊ）を1.33ｇ（4.4ｍｍｏｌ）得た（収率９１％）。
得られた化合物（Ｊ）7.0ｇ（２３ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム30.3ｇ（２２０ｍｍｏｌ）の混合物にジエチレングリコール７００ｍｌ、ヒドラジン一水和物11.4ｇ（２３０ｍｍｏｌ）を順次加え、１２０℃で2.5時間加熱撹拌した。続いて２００℃で加熱して留出物を除いた後、室温まで放冷した。得られた反応混合物に水を加えて生じた沈殿を水洗、減圧乾燥した。この固体をクロロホルムに溶解し、クロロホルム／酢酸エチル＝１／１混合溶媒を用いてシリカゲル層に通した。得られた溶液を減圧乾固し、残渣をヘキサンから再結晶することにより、化合物（Ｋ）を4.5ｇ（１６ｍｍｏｌ）得た（収率６８％）。
次に２−フェニルピリジンの替わりに２−（４−フルオロフェニル）ピリジン（４−メトキシフェニルボロン酸の代わりに４−フルオロフェニルボロン酸を用い、化合物（Ｃ）の合成と同じ方法で合成した）を用い、イリジウム錯体（Ａ）の合成と同じ方法で合成したイリジウム錯体（Ｌ）５００ｍｇ（0.44ｍｍｏｌ）と、得られた化合物（Ｋ）３００ｍｇ（1.05ｍｍｏｌ）およびトリフルオロメタンスルホン酸銀２５０ｍｇ（0.97ｍｍｏｌ）の混合物に５０ｍｌのトルエンを加えて、窒素気流下で３時間加熱還流した。得られた反応液を室温まで放冷後、セライトでろ過し、減圧下において溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／ヘキサン＝２／１）で精製し、ジクロロメタン−メタノール混合溶液から再結晶することにより、重合性化合物１−１（ｃ）を８０ｍｇ（0.097ｍｍｏｌ）得た（収率１１％）。
1H NMR: 7.85 (m, 3 H), 7.58 (m, 9 H), 7.22 (m, 3 H), 7.0 6.6 (m, 11 H), 5.67 (d, 1 H), 5.16 (d, 1 H), 2.71 (m, 4 H). FAB-MS: 823 (M+). 元素分析値 Calcd for C43H34F2IrN3: C, 62.76; H, 4.16; N, 5.11. Found: C, 63.02; H, 4.09; N, 4.87。
【００４９】
比較例１（ｃ）：重合性比較化合物１−２（ｃ）の合成
【化１８】
イリジウム錯体（Ａ）の替わりにイリジウム錯体（Ｌ）を用い、イリジウム錯体（Ｅ）の合成と同じ方法で合成したイリジウム錯体（Ｍ）３００ｍｇ（0.42ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム３００ｍｇ（2.2ｍｍｏｌ）に１００ｍｌのアセトンを加え、さらに塩化４−ビニルベンジル３００ｍｇ（2.0ｍｍｏｌ）を加えて窒素気流下で２４時間加熱還流した。得られた反応混合物をグラスフィルターでろ過し、ろ液を減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）で精製し、ジクロロメタン−メタノール混合溶液から再結晶することにより、重合性化合物１−２（ｃ）を２９０ｍｇ（0.37ｍｍｏｌ）得た（収率８８％）。
1H NMR: 7.83 (m, 3 H), 7.59 (m, 11 H), 7.22 (d, 2 H), 6.96 (m, 9 H), 6.58 (dd, 1 H), 5.44 (d, 1 H), 4.87 (d, 1 H), 4.60 (s, 2 H). FAB-MS: 825 (M+). 元素分析値 Calcd for C42H32F2IrN3O: C, 61.15; H, 3.91; N, 5.09. Found: C, 61.00; H, 3.97; N, 5.44。
【００５０】
実施例１（ｄ）：重合性化合物１−１（ｄ）の合成
【化１９】
２−フェニルピリジンの替わりに４−（ジメチルアミノ）−２−フェニルピリジン（４−メトキシフェニルボロン酸の代わりにフェニルボロン酸を用い、２−ブロモピリジンの替わりに２−ブロモ−４−（ジメチルアミノ）ピリジンを用い、化合物（Ｃ）の合成と同じ方法で合成した）を用い、イリジウム錯体（Ａ）の合成と同じ方法で合成したイリジウム錯体（Ｎ）５００ｍｇ（0.40ｍｍｏｌ）と、化合物（Ｋ）１７０ｍｇ（0.85ｍｍｏｌ）およびトリフルオロメタンスルホン酸銀２１０ｍｇ（0.82ｍｍｏｌ）の混合物に５０ｍｌのトルエンを加えて、窒素気流下で３時間加熱還流した。得られた反応液を室温まで放冷後、セライトでろ過し、減圧下において溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／酢酸エチル＝１／１）で精製し、ジクロロメタン−ヘキサン混合溶液から再結晶することにより、重合性化合物１−１（ｄ）を１１０ｍｇ（0.13ｍｍｏｌ）得た（収率１６％）。
1H NMR: 7.76 (m, 3 H), 7.63 (m, 9 H), 7.29 (m, 3 H), 7.1 6.6 (m, 11 H), 5.67 (d, 1 H), 5.16 (d, 1 H), 3.11 (s, 6 H), 3.05 (s, 6 H), 2.71 (m, 4 H). FAB-MS: 871 (M+). 元素分析値 Calcd for C47H44IrN5: C, 64.80; H, 5.09; N, 8.04. Found: C, 65.26; H, 4.99; N, 8.15。
【００５１】
比較例１（ｄ）：重合性比較化合物１−２（ｄ）の合成
【化２０】
イリジウム錯体（Ａ）の代わりにイリジウム錯体（Ｎ）を用い、イリジウム錯体（Ｅ）の合成と同じ方法で合成したイリジウム錯体（Ｏ）５００ｍｇ（0.66ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、塩化メタクリロイル１００ｍｇ（0.96ｍｍｏｌ）の５ｍｌジクロロメタン溶液を滴下し、室温で１時間撹拌した。続いて減圧下において溶媒を留去して残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／酢酸エチル＝１／１）で精製し、ジクロロメタン−ヘキサン混合溶液から再結晶することにより、重合性化合物１−２（ｄ）を４００ｍｇ（0.48ｍｍｏｌ）得た（収率７３％）。
1H NMR: 7.85 (m, 3 H), 7.58 (m, 9 H), 7.22 (m, 3 H), 7.00 (m, 6 H), 6.15 (s, 1 H), 5.55 (s, 1 H), 3.11 (s, 6 H), 3.05 (s, 6 H), 1.93 (s, 3 H). FAB-MS: 825 (M+). 元素分析値 Calcd for C41H38IrN5O2: C, 59.69; H, 4.64; N, 8.49. Found: C, 60.02; H, 4.59; N, 8.17。
【００５２】
実施例１（ｅ）：重合性化合物１−１（ｅ）の合成
【化２１】
窒素雰囲気の反応容器内にマグネシウム1.70ｇ（７０ｍｍｏｌ）を秤り取り、５０ｍｌのジエチルエーテルを加えた。これに、塩化４−ビニルベンジル10.0ｇ（６６ｍｍｏｌ）の１００ｍｌジエチルエーテル溶液を２時間かけて滴下した。滴下後さらに室温で１時間撹拌し、得られた溶液を氷冷しながら１，３−ジブロモプロパン13.3ｇ（６６ｍｍｏｌ）とテトラクロロ銅（II）酸リチウム0.6ｍｍｏｌの１００ｍｌＴＨＦ溶液に滴下した。室温で６時間撹拌後、精製した沈殿をろ別し、減圧で溶媒を留去した。残渣を減圧下において蒸留精製することによって化合物（Ｐ）を11.5ｇ（４８ｍｍｏｌ）得た（収率７３％）。
窒素雰囲気の反応容器内にマグネシウム0.25ｇ（10.3ｍｍｏｌ）を秤り取り、これに得られた化合物（Ｐ）2.01ｇ（8.4ｍｍｏｌ）の１０ｍｌＴＨＦ溶液を３０分間かけて滴下した。これを室温で２時間撹拌し、得られた溶液を氷冷しながら２−（３−ブロモフェニル）ピリジン（４−メトキシフェニルボロン酸の代わりに３−ブロモフェニルボロン酸を用い、化合物（Ｃ）の合成と同じ方法で合成した）0.70ｇ（2.9ｍｍｏｌ）とジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）ニッケル１００ｍｇ（0.18ｍｍｏｌ）の１０ｍｌＴＨＦ溶液に滴下した。この混合物を室温で１２時間撹拌後、１００ｍｌの水を加え、酢酸エチルで有機物を抽出した。得られた溶液を水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／クロロホルム＝１／３）で精製することによって化合物（Ｑ）を0.5ｇ（1.6ｍｍｏｌ）得た（収率５５％）。
２−フェニルピリジンの替わりに化合物（Ｃ）を用い、イリジウム錯体（Ａ）の合成と同じ方法で合成したイリジウム錯体（Ｒ）５００ｍｇ（0.42ｍｍｏｌ）と、得られた化合物（Ｑ）２８０ｍｇ（0.89ｍｍｏｌ）およびトリフルオロメタンスルホン酸銀２３０ｍｇ（0.90ｍｍｏｌ）の混合物に５０ｍｌのトルエンを加えて、窒素気流下で３時間加熱還流した。得られた反応液を室温まで放冷後、セライトでろ過し、減圧下において溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／ヘキサン＝３：１）で精製し、ジクロロメタン−メタノール混合溶液から再結晶することにより、重合性化合物１−１（ｅ）を４０ｍｇ（0.046ｍｍｏｌ）得た（収率５％）。
1H NMR: 7.85 (m, 3 H), 7.7 6.6 (m, 23 H), 5.67 (d, 1 H), 5.17 (d, 1 H), 3.89 (s, 3 H), 3.81 (s, 3 H), 2.57 (m, 4 H), 1.64 (m, 4 H). FAB-MS: 873 (M+). 元素分析値 Calcd for C47H42IrN3O2: C, 64.66; H, 4.85; N, 4.81. Found: C, 64.23; H, 4.91; N, 4.74。
【００５３】
比較例１（ｅ）：重合性比較化合物１−２（ｅ）の合成
【化２２】
イリジウム錯体（Ａ）の代わりにイリジウム錯体（Ｒ）を用い、イリジウム錯体（Ｅ）の合成と同じ方法で合成したイリジウム錯体（Ｓ）４５０ｍｇ（0.62ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム３００ｍｇ（2.2ｍｍｏｌ）に１００ｍｌのアセトンを加え、さらに塩化４−ビニルベンジル３００ｍｇ（2.0ｍｍｏｌ）を加えて窒素気流下で２４時間加熱還流した。得られた反応混合物をグラスフィルターでろ過し、ろ液を減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）で精製し、ジクロロメタン−メタノール混合溶液から再結晶することにより、重合性化合物１−２（ｅ）を３９０ｍｇ（0.46ｍｍｏｌ）得た（収率７４％）。
1H NMR: 7.90 (m, 3 H), 7.60 (m, 11 H), 7.20 (d, 2 H), 6.95 (m, 9 H), 6.70 (dd, 1 H), 5.41 (d, 1 H), 4.95 (d, 1 H), 4.60 (s, 2 H), 4.02 (s, 3 H), 3.96 (s, 3 H). FAB-MS: 847 (M+). 元素分析値 Calcd for C44H36IrN3O3: C, 62.39; H, 4.28; N, 4.96. Found: C, 62.54; H, 4.11; N, 5.06。
【００５４】
実施例１（ｆ）：重合性化合物１−１（ｆ）の合成
【化２３】
４−メトキシフェニルボロン酸の代わりに３−ブロモフェニルボロン酸を用い、化合物（Ｃ）の合成と同じ方法で合成した２−（３−ブロモフェニル）ピリジン3.0ｇ（１３ｍｍｏｌ）と、４−ビニルフェニルボロン酸2.0ｇ（１４ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの１，２−ジメトキシエタンに溶解し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１５２ｍｇ（0.13ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム4.8ｇ（３４ｍｍｏｌ）の２０ｍｌ水溶液を加えて窒素気流中で３時間加熱還流した。得られた反応液を室温まで放冷後、１００ｍｌの水と１００ｍｌの酢酸エチルを加えて振とうし、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）で精製することによって化合物（Ｔ）を2.5ｇ（１０ｍｍｏｌ）得た（収率７７％）。
２−フェニルピリジンの替わりに２−（３−ビフェニル）ピリジン（４−メトキシフェニルボロン酸の代わりに３−ビフェニルボロン酸を用い、化合物（Ｃ）の合成と同じ方法で合成した）を用い、イリジウム錯体（Ａ）の合成と同じ方法で合成したイリジウム錯体（Ｕ）７００ｍｇ（0.51ｍｍｏｌ）と、得られた化合物（Ｔ）３００ｍｇ（1.17ｍｍｏｌ）およびトリフルオロメタンスルホン酸銀２７０ｍｇ（1.05ｍｍｏｌ）の混合物に７０ｍｌのトルエンを加えて、窒素気流下で３時間加熱還流した。得られた反応液を室温まで放冷後、セライトでろ過し、減圧下において溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）で精製し、ジクロロメタン−メタノール混合溶液から再結晶することにより、重合性化合物１−１（ｆ）を７０ｍｇ（0.077ｍｍｏｌ）得た（収率８％）。
1H NMR: 7.85 (m, 3 H), 7.7 6.6 (m, 33 H), 5.83 (d, 1 H), 5.31 (d, 1 H). FAB-MS: 909 (M+). 元素分析値 Calcd for C53H38IrN3: C, 70.02; H, 4.21; N, 4.62. Found: C, 69.85; H, 4.26; N, 4.74。
【００５５】
比較例１（ｆ）：重合性比較化合物１−２（ｆ）の合成
【化２４】
イリジウム錯体（Ａ）の替わりにイリジウム錯体（Ｕ）を用い、イリジウム錯体（Ｅ）の合成と同じ方法で合成したイリジウム錯体（Ｖ）５００ｍｇ（0.61ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、塩化メタクリロイル１００ｍｇ（0.96ｍｍｏｌ）の５ｍｌジクロロメタン溶液を滴下し、室温で１時間撹拌した。続いて減圧下において溶媒を留去して残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／酢酸エチル＝９／１）で精製し、ジクロロメタン−ヘキサン混合溶液から再結晶することにより、重合性化合物１−２（ｆ）を４３０ｍｇ（0.48ｍｍｏｌ）得た（収率７９％）。
1H NMR: 7.80 (m, 3 H), 7.6 6.6 (m, 33 H), 6.15 (s, 1 H), 5.55 (s, 1 H), 1.93 (s, 3 H). FAB-MS: 891 (M+). 元素分析値 Calcd for C49H36IrN3O2: C, 66.05; H, 4.07; N, 4.72. Found: C, 66.39; H, 3.94; N, 4.66。
【００５６】
実施例１（ｇ）：重合性化合物１−１（ｇ）の合成
【化２５】
１−クロロイソキノリン5.00ｇ（３３ｍｍｏｌ）、４−アセチルフェニルボロン酸5.50ｇ（３４ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム３５０ｍｇ（0.30ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの１，２−ジメトキシエタンに溶解し、炭酸カリウム12.3ｇ（８９ｍｍｏｌ）の５０ｍｌ水溶液を加えて窒素気流中で３時間加熱還流した。得られた反応液を室温まで放冷後、１００ｍｌの水と１００ｍｌの酢酸エチルを加えて振とうし、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／酢酸エチル＝１９／１）で精製することによって化合物（Ｙ）を7.25ｇ（２９ｍｍｏｌ）得た（収率８９％）。
得られた化合物（Ｙ）5.03ｇ（２０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのメタノールに溶解し、テトラヒドロホウ酸ナトリウム1.13ｇ（３０ｍｍｏｌ）を数回に分けて加えて室温で３時間撹拌した。得られた反応液に３０ｍｌの水を加えて減圧下で濃縮し、生じた固体を水洗、減圧乾燥することによって化合物（Ｚ）の結晶を4.81ｇ（１９ｍｍｏｌ）得た（収率９６％）。
次に２−ブロモピリジンの代わりに１−クロロイソキノリンを用い、イリジウム錯体（Ｇ）の合成と同じ方法で合成したイリジウム錯体（ＡＡ）６１０ｍｇ（0.41ｍｍｏｌ）と、得られた化合物（Ｚ）２２０ｍｇ（0.88ｍｍｏｌ）およびトリフルオロメタンスルホン酸銀２１０ｍｇ（0.82ｍｍｏｌ）の混合物に５０ｍｌのトルエンを加えて、窒素気流下で３時間加熱還流した。得られた反応液を室温まで放冷後、セライトでろ過し、減圧下において溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）で精製し、ジクロロメタン−メタノール混合溶液から再結晶することにより、重合性化合物１−１（ｇ）を１６０ｍｇ（0.17ｍｍｏｌ）得た（収率２１％）。
1H NMR: 9.8 6.9 (m, 28 H), 5.61 (d, 1 H), 5.25 (d, 1 H), 1.05 (s, 18 H). FAB-MS: 943 (M+). 元素分析値 Calcd for C55H48IrN3: C, 70.04; H, 5.13; N, 4.46. Found: C, 69.77; H, 5.26; N, 4.71。
【００５７】
比較例１（ｇ）：重合性比較化合物１−２（ｇ）の合成
【化２６】
２−ブロモピリジンの代わりに１−クロロイソキノリンを用い、化合物（Ｄ）の合成と同じ方法で合成した化合物（ＡＢ）１６０ｍｇ（0.72ｍｍｏｌ）と、イリジウム錯体（ＡＡ）５０５ｍｇ（0.34ｍｍｏｌ）およびトリフルオロメタンスルホン酸銀１８０ｍｇ（0.70ｍｍｏｌ）の混合物に５０ｍｌのトルエンを加えて、窒素気流下で３時間加熱還流した。得られた反応液を室温まで放冷後、セライトでろ過し、減圧下において溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／酢酸エチル＝９／１）で精製し、ジクロロメタン−メタノール混合溶液から再結晶することにより、イリジウム錯体（ＡＣ）を６６ｍｇ（0.071ｍｍｏｌ）得た（収率１０％）。
得られたイリジウム錯体（ＡＣ）６５ｍｇ（0.070ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、塩化メタクリロイル２０ｍｇ（0.19ｍｍｏｌ）の５ｍｌジクロロメタン溶液を滴下し、室温で３時間撹拌した。続いて減圧下において溶媒を留去して残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／酢酸エチル＝９／１）で精製し、ジクロロメタン−ヘキサン混合溶液から再結晶することにより、重合性化合物１−２（ｇ）を５０ｍｇ（0.050ｍｍｏｌ）を得た（収率７１％）。
1H NMR: 9.8 6.9 (m, 27 H), 6.20 (s, 1 H), 5.49 (s, 1 H), 1.95 (s, 3 H), 1.09 (s, 9 H), 1.07 (s, 9 H). FAB-MS: 1001 (M+). 元素分析値 Calcd for C57H50IrN3O2: C, 68.38; H, 5.03; N, 4.20. Found: C, 68.51; H, 5.00; N, 4.04。
【００５８】
実施例１（ｈ）：重合性化合物１−１（ｈ）の合成
【化２７】
２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピリジンの代わりに３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）イソキノリン（２−ブロモピリジンの代わりに３−クロロイソキノリンを用い、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピリジンの合成と同じ方法で合成した）を用い、イリジウム錯体（Ｇ）の合成と同じ方法で合成したイリジウム錯体（ＡＤ）５８３ｍｇ（0.39ｍｍｏｌ）と、化合物（Ｋ）２２５ｍｇ（0.79ｍｍｏｌ）およびトリフルオロメタンスルホン酸銀２００ｍｇ（0.78ｍｍｏｌ）の混合物に５０ｍｌのトルエンを加えて、窒素気流下で３時間加熱還流した。得られた反応液を室温まで放冷後、セライトでろ過し、減圧下において溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）で精製し、ジクロロメタン−メタノール混合溶液から再結晶することにより、重合性化合物１−１（ｈ）を１３８ｍｇ（0.13ｍｍｏｌ）得た（収率１７％）。
1H NMR: 8.9 6.8 (m, 32 H), 5.75 (d, 1 H), 5.33 (d, 1 H), 2.75 (m, 4 H), 1.08 (s, 9 H), 1.06 (s, 9 H). FAB-MS: 1047 (M+). 元素分析値 Calcd for C63H56IrN3: C, 72.25; H, 5.39; N, 4.01. Found: C, 72.08; H, 5.46; N, 4.33。
【００５９】
比較例１（ｈ）：重合性比較化合物１−２（ｈ）の合成
【化２８】
イリジウム錯体（Ａ）の代わりにイリジウム錯体（ＡＤ）を用い、イリジウム錯体（Ｅ）の合成と同じ方法で合成したイリジウム錯体（ＡＥ）１１１ｍｇ（0.13ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム２００ｍｇ（1.4ｍｍｏｌ）に１５ｍｌのアセトンを加え、さらに塩化４−ビニルベンジル２００ｍｇ（1.3ｍｍｏｌ）を加えて窒素気流下で２４時間加熱還流した。得られた反応混合物をグラスフィルターでろ過し、ろ液を減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）で精製し、ジクロロメタン−ヘキサン混合溶液から再結晶することにより、重合性化合物１−２（ｈ）を８５ｍｇ（0.085ｍｍｏｌ）を得た（収率６５％）。
1H NMR: 8.9 6.8 (m, 32 H), 5.52 (d, 1 H), 5.03 (d, 1 H), 4.37 (s, 2 H), 1.09 (s, 9 H), 1.06 (s, 9 H). FAB-MS: 1001 (M+). 元素分析値 Calcd for C58H54IrN3O: C, 69.57; H, 5.44; N, 4.20. Found: C, 69.39; H, 5.51; N, 4.34。
【００６０】
実施例２（ａ）〜（ｈ）および比較例２（ａ）〜（ｈ）：重合性イリジウム錯体と重合性化合物（Ｗ）および重合性化合物（Ｘ）との共重合体の合成
密閉容器に実施例１および比較例１で合成した重合性イリジウム錯体（実施例１−１（ａ）〜１−１（ｈ）、比較例１−２（ａ）〜１−２（ｈ））８０ｍｇと重合性化合物（Ｗ）４６０ｍｇ、重合性化合物（Ｘ）４６０ｍｇを入れ、脱水トルエン（9.9ｍｌ）を加えた後、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）のトルエン溶液（0.1Ｍ、１９８μｌ）を加え、凍結脱気操作を５回繰り返した。真空のまま密閉し、６０℃で６０時間撹拌した。反応後、反応液をアセトン（５００ｍｌ）中に滴下して沈殿を生じさせた。さらにトルエン−アセトンでの再沈殿精製を２回繰り返して精製した後、５０℃で一晩真空乾燥し、目的とする共重合体（実施例２−１（ａ）〜２−１（ｈ）、比較例２−２（ａ）〜２−２（ｈ））を得た。得られた共重合体の回収率、ポリスチレン換算のＧＰＣ測定より見積もった重量平均分子量（Ｍｗ）、ＩＣＰ分析および13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果より見積もった共重合体における共重合比を表１に示す。
【化２９】
【化３０】
【００６１】
【表１】
【００６２】
実施例３（ａ）〜（ｈ）および比較例３（ａ）〜（ｈ）：有機発光素子の作製とＥＬ発光特性評価
２５ｍｍ角のガラス基板の一方の面に、陽極となる幅４ｍｍの２本のＩＴＯ電極がストライプ状に形成されたＩＴＯ（酸化インジウム錫）付き基板（ニッポ電機（株）、Nippo Electric Co., LTD.）を用いて有機発光素子（実施例３−１（ａ）〜３−１（ｈ）、比較例３−２（ａ）〜３−２（ｈ））を作製した。はじめに、上記ＩＴＯ付き基板のＩＴＯ（陽極）上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸（バイエル（株）製、商品名「バイトロンＰ」）をスピンコート法により、回転数3500ｒｐｍ、塗布時間４０秒の条件で塗布した後、真空乾燥器で減圧下、６０℃で２時間乾燥を行い、陽極バッファ層を形成した。得られた陽極バッファ層の膜厚は約５０ｎｍであった。次に、実施例２および比較例２で合成した高分子発光材料（実施例２−１（ａ）〜２−１（ｈ）、比較例２−２（ａ）〜２−２（ｈ））９０ｍｇを2910ｍｇのトルエン（和光純薬工業（株）製、特級）に溶解し、得られた溶液を孔径0.2μｍのフィルターでろ過して塗布溶液を調製した。続いて陽極バッファ層上に、調製した塗布溶液をスピンコート法により、回転数3000ｒｐｍ、塗布時間３０秒の条件で塗布し、室温（２５℃）にて３０分間乾燥することにより、発光層を形成した。得られた発光層の膜厚は約１００ｎｍであった。次に発光層を形成した基板を蒸着装置内に載置し、カルシウム、アルミニウムを重量比１：１０の割合で共蒸着し、ストライプ状に配列された幅３ｍｍの２本の陰極を陽極の延在方向に対して直交するように形成した。得られた陰極の膜厚は約５０ｎｍであった。最後に、アルゴン雰囲気中において、陽極と陰極とにリード線（配線）を取り付けて、縦４ｍｍ×横３ｍｍの有機発光素子を４個作製した。（株）アドバンテスト製プログラマブル直流電圧／電流源 ＴＲ６１４３を用いて上記有機発光素子に電圧を印加して発光させ、その発光輝度を（株）トプコン製 輝度計 ＢＭ−８を用いて測定した。その結果得られた最大発光外部量子効率、最高輝度、初期輝度を１００ｃｄ／ｍ2とした場合の一定電流駆動時における輝度半減寿命を表２に示す。
【００６３】
【表２】
表２から、本発明の重合性置換基が炭化水素のみによって構成されたイリジウム錯体を重合して得られる高分子発光材料（実施例２（ａ）〜（ｈ））を用いた有機発光素子（実施例３（ａ）〜（ｈ））は、重合性置換基にヘテロ原子として酸素原子を含むイリジウム錯体を重合して得られた高分子発光材料（比較例２（ａ）〜（ｈ））を用いたそれぞれ対応する素子（比較例３（ａ）〜（ｈ））に対して、高発光効率・長寿命かつ最高輝度が高いことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の高分子発光材料は、発光効率が高く高輝度であることから、長寿命な有機発光素子が得られる。また塗布により素子が作製できることから素子の大面積化および量産化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の有機発光素子例の断面図である。
【符号の説明】
【００６６】
１ 透明基板
２ 陽極
３ ホール輸送層
４ 発光層
５ 電子輸送層
６ 陰極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（２）
【化１】
〔式中、Ｒ25は水素原子または炭素数１〜５の鎖状アルキル基を表わす。〕
で示される重合性二重結合が芳香環を形成する炭素原子の一つに結合している置換基を有する重合性化合物一種以上を（共）重合することにより得られる高分子発光材料であって、重合性化合物の少なくとも一つが下記式（１）
【化２】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ24はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数１〜１０のアルキル基によって置換されていてもよいアミノ基、炭素数１〜1０のアルコキシ基またはシリル基を表わす。ただし、Ｒ2〜Ｒ7のうちの一つは、前記式（２）で示される重合性二重結合、前記式（２）で示される重合性二重結合が環構成炭素原子に結合した芳香環基、及び前記式（２）で示される重合性二重結合を有する前記芳香環基で置換されたヘテロ原子を含まない炭化水素基から選ばれる重合性置換基を表わす。〕
で示されるイリジウム錯体からなることを特徴とする高分子発光材料。
【請求項２】
式（１）において、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ20、Ｒ21およびＲ24が水素原子である請求項１に記載の高分子発光材料。
【請求項３】
重合性置換基が、ビニル基または式（３）
【化３】
〔式中、ｎは０〜１０の整数を表わす。〕
で示される基である請求項１に記載の高分子発光材料。
【請求項４】
少なくとも一つのキャリア輸送性重合性化合物と式（１）で示される重合性イリジウム錯体との共重合物である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の高分子発光材料。
【請求項５】
キャリア輸送性重合性化合物が正孔輸送性である請求項４に記載の高分子発光材料。
【請求項６】
式（４）
【化４】
で示される重合性化合物と式（１）で示される重合性イリジウム錯体を含む二種類以上の重合性化合物を共重合して得られる請求項１乃至５のいずれか１項に記載の高分子発光材料。
【請求項７】
キャリア輸送性重合性化合物が電子輸送性である請求項４に記載の高分子発光材料。
【請求項８】
式（５）
【化５】
で示される重合性化合物と式（１）で示される重合性イリジウム錯体を含む二種類以上の重合性化合物を共重合して得られる請求項１乃至７のいずれか１項に記載の高分子発光材料。
【請求項９】
式（１）で示される重合性イリジウム錯体と正孔輸送性重合性化合物と電子輸送性重合性化合物を含む重合性化合物の共重合物である請求項４に記載の高分子発光材料。
【請求項１０】
式（１）で示される重合性イリジウム錯体と式（４）で示される正孔輸送性化合物と式（５）で示される電子輸送性化合物を含む３種類以上の重合性化合物を共重合して得られる請求項９に記載の高分子発光材料。
【請求項１１】
式（１）で示される重合性イリジウム錯体を重合して得られる請求項１に記載の高分子発光材料。
【請求項１２】
一対の電極間に、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の少なくとも一つの高分子発光材料を用いた発光層を含む一層または複数層の有機層が挟持されてなる有機発光素子。
【請求項１３】
請求項１２に記載の有機発光素子を用いた面発光光源。
【請求項１４】
請求項１２に記載の有機発光素子を用いた画像表示装置。
【請求項１】
式（２）
【化１】
〔式中、Ｒ25は水素原子または炭素数１〜５の鎖状アルキル基を表わす。〕
で示される重合性二重結合が芳香環を形成する炭素原子の一つに結合している置換基を有する重合性化合物一種以上を（共）重合することにより得られる高分子発光材料であって、重合性化合物の少なくとも一つが下記式（１）
【化２】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ24はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数１〜１０のアルキル基によって置換されていてもよいアミノ基、炭素数１〜1０のアルコキシ基またはシリル基を表わす。ただし、Ｒ2〜Ｒ7のうちの一つは、前記式（２）で示される重合性二重結合、前記式（２）で示される重合性二重結合が環構成炭素原子に結合した芳香環基、及び前記式（２）で示される重合性二重結合を有する前記芳香環基で置換されたヘテロ原子を含まない炭化水素基から選ばれる重合性置換基を表わす。〕
で示されるイリジウム錯体からなることを特徴とする高分子発光材料。
【請求項２】
式（１）において、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ20、Ｒ21およびＲ24が水素原子である請求項１に記載の高分子発光材料。
【請求項３】
重合性置換基が、ビニル基または式（３）
【化３】
〔式中、ｎは０〜１０の整数を表わす。〕
で示される基である請求項１に記載の高分子発光材料。
【請求項４】
少なくとも一つのキャリア輸送性重合性化合物と式（１）で示される重合性イリジウム錯体との共重合物である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の高分子発光材料。
【請求項５】
キャリア輸送性重合性化合物が正孔輸送性である請求項４に記載の高分子発光材料。
【請求項６】
式（４）
【化４】
で示される重合性化合物と式（１）で示される重合性イリジウム錯体を含む二種類以上の重合性化合物を共重合して得られる請求項１乃至５のいずれか１項に記載の高分子発光材料。
【請求項７】
キャリア輸送性重合性化合物が電子輸送性である請求項４に記載の高分子発光材料。
【請求項８】
式（５）
【化５】
で示される重合性化合物と式（１）で示される重合性イリジウム錯体を含む二種類以上の重合性化合物を共重合して得られる請求項１乃至７のいずれか１項に記載の高分子発光材料。
【請求項９】
式（１）で示される重合性イリジウム錯体と正孔輸送性重合性化合物と電子輸送性重合性化合物を含む重合性化合物の共重合物である請求項４に記載の高分子発光材料。
【請求項１０】
式（１）で示される重合性イリジウム錯体と式（４）で示される正孔輸送性化合物と式（５）で示される電子輸送性化合物を含む３種類以上の重合性化合物を共重合して得られる請求項９に記載の高分子発光材料。
【請求項１１】
式（１）で示される重合性イリジウム錯体を重合して得られる請求項１に記載の高分子発光材料。
【請求項１２】
一対の電極間に、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の少なくとも一つの高分子発光材料を用いた発光層を含む一層または複数層の有機層が挟持されてなる有機発光素子。
【請求項１３】
請求項１２に記載の有機発光素子を用いた面発光光源。
【請求項１４】
請求項１２に記載の有機発光素子を用いた画像表示装置。
【図１】
【公開番号】特開２００６−８９９６（Ｐ２００６−８９９６Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４７４５６（Ｐ２００５−１４７４５６）
【出願日】平成１７年５月２０日（２００５．５．２０）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２０日（２００５．５．２０）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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