高強度及び高Ｑ値を有する低温焼成用誘電体セラミック組成物
本発明は、ガラスフリットまたは誘導体セラミック組成物が核形成剤を含むことで、特定の結晶構造をなし、低い誘電率、低い誘電損失、高いＱ値と、高い強度を有する、ガラスフリット及び充填材が所定の成分比で含有される誘電体セラミック組成物に関する。本発明による高強度及び高Ｑ値を有する低温焼成用誘電体セラミック組成物は、サイズを増大でき、低温焼成用多層基板の製造を向上でき、衝撃耐久性が優れた電子部品のモジュール化を可能とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスフリットと充填材を所定の成分比で含有した誘電体セラミック組成物に関する。特に、本発明は、ガラスフリットまたは誘電体セラミック組成物が核形成剤を含み、８５０〜９５０℃で焼結した時に、特定の結晶構造をなすことで、高強度及び高Ｑ値を有する低温焼成用誘導体セラミック組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気通信産業の発展は、高速化、多機能化、無線化（モバイル化）へと進んでいる。このような要求に対応するため、電気通信関連部品の高性能化及び集積化の必要性が更に高まっている。重量と体積を一定に維持しながら、向上した機能性、信頼性及び集積度を確保するために、極限材料と成形技術を基盤とする厚膜積層技術が必要である。厚膜積層の集積度と複合度の向上は結果的に、製品のサイズを小さくさせ、費用を低減させ、部品とはんだ継手の数を減らすことで、信頼性を向上させることができる。また、受動素子の数を減少することで、寄生成分を低減させ、これを通して電気的特性を向上することができるという長所を持つ。
【０００３】
このような厚膜積層を通して多機能性モジュールを具現する技術として、低温同時焼成セラミック（Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏ−ｆｉｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃ，ＬＴＣＣ）技術は注目されてきている。ＬＴＣＣ技術は、基板の集積化と受動素子のモジュール化を同時に具現することができ、極超短波に適用することができるため、多くの研究が行われており、様々なモジュール製品が開発されている。
【０００４】
多機能性モジュールを具現する技術として、ＬＴＣＣ技術は次のような長所を持つ。まず、ＬＴＣＣ技術は、数十μｍ程度の線幅を維持しながら、数十層におよぶ積層が可能となる。従って、ＰＣＢ系列のパッケージに比べて高い回路集積度を達成することができ、幅広い値を持つＬ、ＣまたはＲ受動素子を内装することができ、空洞法などを利用してモジュールに能動素子を搭載することで、多機能性モジュールを具現することができる。また、セラミックの高Ｑ値に起因する６０ＧＨｚ以上の極超短波に適用される技術であるため、周波数帯域幅がミリメートル波まで上昇すると、特に有望な技術である。現在までＬＴＣＣ技術はブルートゥースモジュール、デュープレクサーパッケージ（ｄｕｐｌｅｘｅｒ ｐａｃｋａｇｅｓ）、フロントエンドモジュール（ｆｒｏｎｔ−ｅｎｄ ｍｏｄｕｌｅｓ）、ＲＦ電力増幅モジュール（ＲＦ ｐｏｗｅｒ ａｍｐｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｏｄｕｌｅｓ）などに適用されている。将来、ＲＦフロントエンド・オールインワンモジュール（ＲＦ ｆｒｏｎｔ−ｅｎｄ ａｌｌ−ｉｎ−ｏｎｅ ｍｏｄｕｌｅ）、アンテナ統合ブルートゥースモジュール（ａｎｔｅｎｎａ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ ｍｏｄｕｌｅ）などのように更に複合化され、高機能化される方向に発展すると予想される。従って、ＬＴＣＣ基盤の複合多機能電気装置モジュールは、移動情報通信産業において革新的役割を果たすと確信している。
【０００５】
ＬＴＣＣの最も基本的なものは、低誘電率、低損失及び高Ｑ値の特徴を有する配線基板を形成する低誘電率誘電体セラミック組成物である。一般的に、このような組成物は、ホウケイ酸塩系ガラス組成５０〜９０重量％及びＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2などの充填材１０〜５０重量％を含んでいる。
【０００６】
ここで、ガラスは７００℃未満で軟化され、８５０℃前後で液状となり、ＬＴＣＣの最適焼結温度である８５０〜９５０℃で緻密化をなす。そして、充填材は、焼結過程で基板の形状を維持し、焼結体の機械的強度を高める。特に、少量のアルカリ酸化物を含むホウケイ酸塩系ガラスがガラス組成物として頻繁に使用されるが、これは誘電損失が低いためである。
【０００７】
例えば、特許文献１には、ＬＴＣＣ配線基板用組成物を開示している。７５〜８５重量％のＳｉＯ2及び１５〜２５重量％のＢ2Ｏ3を主成分として含みながら、５重量％以下のアルカリ酸化物が含まれるガラス組成物が使用され、アルミナ、ムライトなどが充填材として使用される。充填材のガラス組成物に対する成分比は２０〜５０重量％である。ガラス組成物に含まれるアルカリ酸化物は、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏなどである。製造された基板は、誘電率 が約５．０、誘電損失が約０．２％であることを特徴とする。低誘電率を持つ類似する配線基板が、特許文献２〜６に開示されている。
【０００８】
前述した特許を見てみると、ファイネックス社製のガラス組成のように、主組成がケイ素であり、高融点を持つホウケイ酸塩ガラス組成で製造された誘電体セラミック組成物は一般的に、優れた誘電特性と化学的耐久性を有する。しかし、アルミナやその他の充填材の量に比べて、組成物内のガラスフリットの量が非常に多いため、大部分の組成物は強度が２００ＭＰａ以下と低い（強度は基板のモジュール化と大面積化において重要な要因である）。
【０００９】
最近、配線基板用低誘電体セラミック組成物の高強度の必要性が高まっているため、京セラなどの企業では、アルミナの強度に相当する高強度ＬＴＣＣ基板材料をモジュール用に開発している。高強度配線基板はサイズを大きくすることができるため、多量の電子部品を実装することができ、最終的に、多機能ＳＩＰ（ｓｙｓｔｅｍ ｉｎ ｐａｃｋａｇｅ）に適用することができる。一般に、結晶性ガラス組成物が使用される。代表的な例として、特許文献７〜１１がある。
【００１０】
このような高強度結晶性ガラスは、大部分のガラスフリットが焼結過程で結晶化されるため、微細な結晶が析出されて、外的衝撃により起きる割れの伝播を妨げることにより、強度が大きく向上される。広く使用されるガラス組成には、結晶化を促進するために、少量のＢ2Ｏ3と、主成分として２０重量％以上のＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＬｉ2ＯとＭｇＯのようなアルカリまたはアルカリ土類酸化物が含まれる。しかし、アルカリまたはアルカリ土類酸化物は、従来の高融点を持つホウケイ酸塩ガラス組成物と比較して、製造された誘電体セラミック組成物の化学的耐久性を弱めるという問題がある。更に、析出されたガラス結晶の粒度を任意に調節することが困難であるため、９００℃以下の焼結温度で最適な緻密化をなすことが難しい。
【特許文献１】米国特許第５，９０２，７５８号
【特許文献２】米国特許第６，８３５，６８２号
【特許文献３】米国特許第５，２４２，８６７号
【特許文献４】米国特許第５，８２５，６３２号
【特許文献５】米国特許第４，９５９，３３０号
【特許文献６】米国特許第５，８２１，１８１号
【特許文献７】米国特許第６，９５３，７５６号
【特許文献８】米国特許第６，８９７，１７２号
【特許文献９】特開第２００３−１６５７６６号
【特許文献１０】特開第２００４−２８４９３７号
【特許文献１１】特開第２００５−１５２３９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、低誘電率と低誘電損失を有する低温焼成用誘電体セラミック組成物に高Ｑ値及び高強度を付与することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
一形態において、本発明は、１）ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、アルカリ土類金属酸化物及びアルカリ金属酸化物を含有し、ウォラストナイト（ＣａＳｉＯ3）、ランキナイト（Ｃａ3Ｓｉ2Ｏ7）、ラマイト（Ｃａ2ＳｉＯ4）、Ｃａ2ＳｉＯ5、ダイオプサイド（ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6）、アノーサイト（ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）、コーディエライト（５ＳｉＯ2−２Ａｌ2Ｏ3−２ＭｇＯ）、ＭｇＳｉＯ3、ＭｇＢ2Ｏ4、ＳｒＳｉＯ3、ＳｒＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8及びＳｒＢ2Ｏ4の中から選択される少なくとも１種の結晶性ガラスフリット３５〜６０重量％と、２）充填材４０〜６５重量％、及び３）ガラスフリットを基準として核形成剤０．３〜３モル％または誘電体セラミック組成物を基準として核形成剤０．５〜１５重量％を含有する低温焼成用誘電体セラミック組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
８５０〜９５０℃の温度範囲で焼結した時、本発明による低温焼成用誘導体セラミック組成物は、６〜９（１ＭＨｚ）の誘電率、０．０５〜０．１％の誘電損失、１，０００〜２，０００の高Ｑ値、及び２５０〜４００ＭＰａの強度を有する。従って、高強度及び高Ｑ値を有する本発明による低温焼成用誘導体セラミック組成物は、サイズを大きくでき、低温焼結用多層基板の性能を向上でき、耐衝撃性が強い電子部品のモジュール化を可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例３のアルミナ粒度別の低誘電率誘電体セラミック組成物の収縮率（＠８７５℃）を示したものである。
【図２】実施例３のＦＥＳＥＭを通して観察したアルミナ粒度別の低誘電率誘電体セラミック組成物の緻密化度（＠８７５℃）を示したものである。
【図３】室温及び９５０℃で５時間熱処理した製造例１６のガラスフリットのＸＲＤ（Ｘ線回折）結晶化パターンを示したものである。
【図４】実施例２３のガラス組成物に含まれる核形成剤ＴｉＯ2により液化したガラスフリットのナノサイズで起きた局部的結晶化を表すＴＥＭイメージである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、ガラスフリットと充填剤を所定の成分比で含有する低温焼成用誘電体セラミック組成物に関し、前記ガラスフリットまたは誘電体セラミック組成物は結晶をなすための核形成剤を含み、８５０〜９５０℃の低温で焼結することにより、誘電率、誘電損失、Ｑ値及び強度を向上させることができる。
【００１６】
本発明を更に詳しく説明すると次の通りである。
【００１７】
本発明において、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、アルカリ土類金属酸化物及びアルカリ金属酸化物を含むガラスフリットが３５〜６０重量％使用される。前記ガラスフリットは、ＳｉＯ2４５〜７０モル％、Ｂ2Ｏ3１５〜３０モル％、Ａｌ2Ｏ3０．５〜５モル％、ＺｎＯ０．５〜２モル％、アルカリ土類金属酸化物４〜２０モル％、及びアルカリ金属酸化物０．１〜１３モル％を含有できることが好ましい。ＳｉＯ2の含量が４５モル％未満の場合、機械的、化学的及び物理的安定性が不十分な場合がある。７０モル％を超過すると、１６００℃以上の温度でもガラス固化が起きなくなる可能性がある。Ｂ2Ｏ3の含量が１５モル％未満の場合、ガラス固化が起きない可能性がある。３０モル％を超過すると、化学的及び物理的安定性が十分でなくなる虞がある。Ａｌ2Ｏ3の含量が０．５モル％未満の場合、化学的耐久性が向上されにくい場合がある。５モル％を超過する場合、ガラス固化温度が上昇し、ガラスの結晶化が過度に発生する可能性がある。ＺｎＯの含量が０．５モル％未満の場合、ガラス固化が起きない虞がある。２モル％を超過すると、ガラスの電気的特性が低下してしまう虞がある。
【００１８】
前記アルカリ土類金属酸化物は当関連分野で一般的に使用されるものでよく、特別に限定はしない。例えば、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの中から選択される少なくとも１種の酸化物が使用され得る。このようなアルカリ土類金属酸化物は、ＬＴＣＣ組成物の焼結が行われる約９００℃でガラスの結晶化を誘導するのに使用される。前記アルカリ土類金属酸化物の含量が４モル％未満の場合、結晶成長のための核の形成が不十分となる虞がある。そして、２０モル％を超過すると、失透及び粘性の増加により、ガラスの結晶化または溶融に関する問題が発生する可能性がある。更に、誘電特性が低下され得る。また、前記アルカリ金属酸化物は当関連分野で一般的に使用されるものであり、特別に限定はしない。例えば、Ｌｉ2Ｏ及びＮａ2Ｏの中から選択される少なくとも１種が使用され得る。このようなアルカリ金属酸化物は、ガラスの物理的特性の低下を最小化しながら、ガラス製造時に溶融温度を下げるために使用される。アルカリ金属酸化物の含量が０．１モル％未満の場合、その効果が不十分である。そして、１３モル％を超過すると、水和反応が起き、耐熱衝撃性の増加を含むガラスの物理的／化学的特性が大幅に変化する虞がある。前述した成分の含量は、ガラスフリットが充填材と混合、焼結する過程で、液化された焼結物質の特性を保ちながら誘電損失を最小化し、強度を保ちながら約１６００℃でガラス固化を確保することができるように決定された。前述した相対モル比を維持することが好ましい。ガラス転移温度（Ｔg）、軟化温度（Ｔs）及び電気的特性は、膨張法により測定された変曲点により測定される。
【００１９】
前述した成分に加えて、核形成剤０．３〜８モル％を更に使用してもよい。前記核形成剤は当関連分野で一般的に使用されるものでよく、特別に限定はしない。例えば、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｐ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、Ｐｔ、Ａｕ、Ｌａ2Ｏ3及びＣｅＯ2の中から選択される少なくとも１種が使用され得る。前記核形成剤がガラスフリット組成全体を基準として０．３モル％未満で使用される場合、核形成剤が異質粒子として結晶の形成及び成長を誘導するのに十分ではない可能性がある。そして、８モル％を超過する場合、ガラス固化が１６００℃でも発生し得ない。また、製造されたガラスの誘電率は、核形成剤が多く含まれるほど高くなる。それ故、前述した範囲が好ましい。
【００２０】
本発明によるガラスフリットは当関連分野で一般的に使用される方法により製造されればよく、特別に限定しない。例えば、次の方法が使用され得る。前述したガラスフリットの成分を称量して乾式混合した後、白金るつぼに入れて１４００〜１６００℃で溶融して、溶融液を製造する。前記溶融液を急冷した後、瑪瑙乳鉢で粗粉砕し、溶媒としてエタノールを使用してジルコニア球と共にポリエチレン椀で微粉砕した後、再び摩擦粉砕して、ガラスフリットを得る。
【００２１】
製造されたガラスフリットは、図３で見られるように、熱処理後に典型的な非晶質ＸＲＤパターンと共に、ウォラストナイト（ＣａＳｉＯ3）、ランキナイト（Ｃａ3Ｓｉ2Ｏ7）、ラマイト（Ｃａ2ＳｉＯ4）、Ｃａ2ＳｉＯ5、ダイオプサイド（ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6）、アノーサイト（ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）、コーディエライト（５ＳｉＯ2−２Ａｌ2Ｏ3−２ＭｇＯ）、ＭｇＳｉＯ3、ＭｇＢ2Ｏ4、ＳｒＳｉＯ3、ＳｒＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8及びＳｒＢ2Ｏ4のうち１種以上の結晶化度を持つことを特徴とする高融点ホウケイ酸塩ガラスフリットである。
【００２２】
従来、結晶化度のないホウケイ酸塩ガラスフリット、再結晶性アルミノケイ酸塩系ガラスフリット、またはアルミナやマグネシウム酸化物を多量に含み、ホウ素（Ｂ2Ｏ3）が排除されたか最小量が含有されており、熱処理時に７０ｖｏｌ％以上が結晶化が起きるその他のガラスフリットが報告されている。結晶度がなく、典型的な非結晶質ＸＲＤパターンを有するガラスフリットは、アルミナのような充填材を混合、焼結する時、誘電特性が良好であるが、強度が２００ＭＰａ以下で低い。再結晶性ガラスフリットの場合は、焼結工程で大部分が結晶化され、セラミックに変化するため易焼結性が乏しく、緻密化が９００℃前後で十分に起きない。そのため、前記結晶性ガラスフリットは一般的に、誘電率及び誘電損失が増加し、Ｑ値が減少する。更に、緻密化が９００℃前後で十分に起きないため、ナノサイズの結晶の存在にもかかわらず、強度の変化がないか、減少する。
【００２３】
一方、本発明は、高融点を持つホウケイ酸塩ガラスからなるナノサイズの結晶性ガラスフリットを利用して、低誘電率、低誘電損失、高Ｑ値及び高強度を得る。
【００２４】
前記ガラスフリットは、誘電体セラミック組成物全体を基準として３５〜６０重量％で含まれる。前記ガラスフリットの含量が３５重量％未満のとき、焼結時に緻密化が十分に起き得ない。そして、６０重量％を超過すると、分離気孔が焼結体内で成長し、誘電特性と強度を低下させる結果を招く虞がある。従って、前記した範囲が好ましい。
【００２５】
本発明において、高強度を有することで知られている充填材が使用される。例えば、従来の１２００℃以上の焼結温度と比べて８５０〜９５０℃の低温焼結が可能でありながら、強度、誘電率、誘電損失、Ｑ値などを向上させるために、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＡｌ2Ｏ4、コーディエライト（Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）、ムライト、クオーツ（Ｑｕａｒｔｚ）、ＺｒＳｉＯ4、Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＴｉＯ3及びＺｎＡｌ2Ｏ4の中から選択される少なくとも１種が充填材として使用される。従来、ＳｉＯ2のような単一化合物が充填材として使用されてきた。一方、本発明による充填材は、高強度、低誘電率及び低誘電損失を有し、配線基板が本発明による充填材を含む誘電体セラミック組成物から製造されると、強度、誘電率、誘電損失及びＱ値を著しく向上させる。
【００２６】
前記充填材は、誘電体セラミック組成物全体を基準として４０〜６５重量％が含まれる。前記充填材の含量が４０重量％未満の場合、前記ガラスが焼結体の表面に露出される可能性がある。そして、６５重量％を超過すると、焼結温度が上昇してしまう。それ故、前述した範囲が好ましい。
【００２７】
本発明による低温焼成用誘電体セラミック組成物は、当関連分野で一般的に使用される方法により製造されればよく、特別に限定はしない。例えば、次の方法が使用され得る。前記ガラスフリット３５〜６０重量％及び前記充填材４０〜６５重量％を称量、混合して誘電体混合物を得る。その後、このように製造された誘電体混合物を８５０〜９５０℃で焼結する。
【００２８】
あるいは、低温焼成用誘電体セラミック組成物は、１）ＳｉＯ2４５〜７０モル％、Ｂ2Ｏ3１５〜３０モル％、Ａｌ2Ｏ3０．５〜５モル％、ＺｎＯ０．５〜２モル％、アルカリ土類金属酸化物４〜２０モル％及びアルカリ金属酸化物０．１〜１３モル％を称量、混合し、１４００〜１６００℃で溶融して溶融液を得て、２）前記溶融液を急冷した後、粉砕し、ウォラストナイト（ＣａＳｉＯ3）、ランキナイト（Ｃａ3Ｓｉ2Ｏ7）、ラマイト（Ｃａ2ＳｉＯ4）、Ｃａ3ＳｉＯ5、ダイオプサイド（ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6）、アノーサイト（ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）、コーディエライト（５ＳｉＯ2−２Ａｌ2Ｏ3−２ＭｇＯ）、ＭｇＳｉＯ3、ＭｇＢ2Ｏ4、ＳｒＳｉＯ3、ＳｒＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8及びＳｒＢ2Ｏ4の中から選択される少なくとも１種の結晶性ガラスフリットを得て、３）前記ガラスフリット３５〜６０重量％、充填材４０〜６５重量％及び核形成剤０．５〜１５重量％称量、混合した後、誘電体混合物を製造し、４）前記誘導体混合物を８５０〜９５０℃で焼結する段階を含めてからなる製造方法により製造され得る。
【００２９】
前記核形成剤は、低温焼成用誘電体セラミック組成物全体を基準として０．５〜１５重量％の量で含まれる。前記核形成剤の顔料が０．５重量％未満の場合、結晶成長のための核の形成が困難となり得る。そして、１５重量％を超過すると、誘電体セラミック組成物の強度が低下する虞がある。それ故、前述した範囲が好ましい。本発明による低温焼成用誘電体セラミック組成物は核形成剤を必ず含む。しかし、前記核形成剤はガラスフリット組成と誘導体セラミック組成のどちらに入れてもよい。
【００３０】
結論として、本発明において、低誘電損失及び高Ｑ値を有するために、ホウケイ酸塩系ガラスフリットが基本物質として使用され、優れた強度を持つことで知られている充填材が高強度を持つために使用され、核形成剤が添加されることで、熱処理過程で１０〜３００ｎｍのサイズの局部的な結晶化が起きて強度が更に向上する。低誘電損失及び高Ｑ値を有する従来のガラスフリットは、ガラスの典型的な非晶質パターンにより強度が脆弱となる問題が起きる。そして、従来のダイオプサイド（ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6）系またはアノーサイト（ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）系の高強度結晶性ガラスフリットは、７０ｖｏｌ％以上のガラスが熱処理過程で結晶化されるため、焼結温度と誘電特性を調節することが困難となる問題を伴う。一方、本発明は、ガラスフリット内のアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物の含量を適切に調節することで、誘電損失及びＱ値を向上させ、ガラスフリットのナノサイズ結晶化を促進するために核形成剤を使用することで、強度を向上させる低温焼成用誘導体セラミック組成物を提供する。
【００３１】
本発明による特定のガラスフリット、充填材及び核形成剤を含有する低温焼成用誘電体セラミック組成物は、６〜９（１ＭＨｚ）の誘電率、０．０５〜０．１％の誘電損失、１，０００〜２，０００のＱ値、２５０〜４００ＭＰａの強度、及び８５０〜９５０℃の焼結温度を有し、共振装置、フィルター部品、アンテナなどに効果的に適用することができ、多層セラミックパッケージを形成する。また、電子部品の複合モジュールを構成するのに効果的に適用することができる。
【００３２】
本発明を下記実施例により更に詳しく説明するが、これに限定されるわけではない。
【００３３】
製造例１〜１９及び比較製造例１〜５
下記表１及び２に表された粉末形態のガラスフリット組成物を称量し、乾式混合した後、白金るつぼに入れて、１４００〜１６００℃で２時間維持した。得られた溶融液を冷却水槽で急冷した。製造されたガラスを瑪瑙乳鉢で粗粉砕し、溶媒としてエタノールを使用してジルコニア球と共にポリエチレン椀で２４時間微粉砕した後、再び５時間摩擦粉砕して、ホウケイ酸塩ガラスフリットを得た。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
実施例１〜３２及び比較例１〜１４
製造例で製造したガラスフリットは、下記表３に表される充填材と核形成剤を混合した後、８５０〜９５０℃で焼結して、誘電体セラミック組成物を得た。
【００３７】
【表３】
【００３８】
図１は、実施例３のアルミナ粒度別の低誘電率誘電体セラミック組成物の収縮率（＠８７５℃）を示したものであり、図２は、実施例３のＦＥＳＥＭを通して観察したアルミナ粒度別の低誘電率誘電体セラミック組成物の緻密化度（＠８７５℃）を示したものである。図によると、強度値は、核形成剤の添加量だけでなく、充填材であるアルミナの粒度によって変化することが分かる。これは、誘電体セラミック組成物の緻密化度がアルミナの粒度によって決まるためである。特に、最適な緻密化は、アルミナの粒度が１〜１．５μｍの範囲の時に得られることを突き止めた。
【００３９】
図３から分かるように、ウォラストナイト（ＣａＳｉＯ3）、ランキナイト（Ｃａ3Ｓｉ2Ｏ7）、ラマイト（Ｃａ2ＳｉＯ4）、Ｃａ3ＳｉＯ5、ダイオプサイド（ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6）、アノーサイト（ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）、コーディエライト（５ＳｉＯ2−２Ａｌ2Ｏ3−２ＭｇＯ）、ＭｇＳｉＯ3、ＭｇＢ2Ｏ4、ＳｒＳｉＯ3、ＳｒＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8及びＳｒＢ2Ｏ4の中から選択される少なくとも１種の結晶性ガラスフリットは、低温で焼結することにより得られる。その結果、６〜９（１ＭＨｚ）の低誘電率、０．０５〜０．１％の低誘電損失、１，０００〜２，０００の高Ｑ値、及び２５０〜４００ＭＰａの高強度を有する誘電体セラミック組成物が製造される。従来の誘電体セラミック組成物（比較例１３）と比べたとき、誘電率、誘電損失、Ｑ値及び強度の全てが改善された。
【００４０】
以上、本発明を好ましい実施形態とともに詳細に説明してきた。しかし、この技術に精通した者なら、本発明の原則および精神、すなわち添付の請求項とその相当する記載に定義された範囲を逸脱することなく、これらの実施形態に変更を加えてもかまわないことを認識するであろう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスフリットと充填材を所定の成分比で含有した誘電体セラミック組成物に関する。特に、本発明は、ガラスフリットまたは誘電体セラミック組成物が核形成剤を含み、８５０〜９５０℃で焼結した時に、特定の結晶構造をなすことで、高強度及び高Ｑ値を有する低温焼成用誘導体セラミック組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気通信産業の発展は、高速化、多機能化、無線化（モバイル化）へと進んでいる。このような要求に対応するため、電気通信関連部品の高性能化及び集積化の必要性が更に高まっている。重量と体積を一定に維持しながら、向上した機能性、信頼性及び集積度を確保するために、極限材料と成形技術を基盤とする厚膜積層技術が必要である。厚膜積層の集積度と複合度の向上は結果的に、製品のサイズを小さくさせ、費用を低減させ、部品とはんだ継手の数を減らすことで、信頼性を向上させることができる。また、受動素子の数を減少することで、寄生成分を低減させ、これを通して電気的特性を向上することができるという長所を持つ。
【０００３】
このような厚膜積層を通して多機能性モジュールを具現する技術として、低温同時焼成セラミック（Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏ−ｆｉｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃ，ＬＴＣＣ）技術は注目されてきている。ＬＴＣＣ技術は、基板の集積化と受動素子のモジュール化を同時に具現することができ、極超短波に適用することができるため、多くの研究が行われており、様々なモジュール製品が開発されている。
【０００４】
多機能性モジュールを具現する技術として、ＬＴＣＣ技術は次のような長所を持つ。まず、ＬＴＣＣ技術は、数十μｍ程度の線幅を維持しながら、数十層におよぶ積層が可能となる。従って、ＰＣＢ系列のパッケージに比べて高い回路集積度を達成することができ、幅広い値を持つＬ、ＣまたはＲ受動素子を内装することができ、空洞法などを利用してモジュールに能動素子を搭載することで、多機能性モジュールを具現することができる。また、セラミックの高Ｑ値に起因する６０ＧＨｚ以上の極超短波に適用される技術であるため、周波数帯域幅がミリメートル波まで上昇すると、特に有望な技術である。現在までＬＴＣＣ技術はブルートゥースモジュール、デュープレクサーパッケージ（ｄｕｐｌｅｘｅｒ ｐａｃｋａｇｅｓ）、フロントエンドモジュール（ｆｒｏｎｔ−ｅｎｄ ｍｏｄｕｌｅｓ）、ＲＦ電力増幅モジュール（ＲＦ ｐｏｗｅｒ ａｍｐｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｏｄｕｌｅｓ）などに適用されている。将来、ＲＦフロントエンド・オールインワンモジュール（ＲＦ ｆｒｏｎｔ−ｅｎｄ ａｌｌ−ｉｎ−ｏｎｅ ｍｏｄｕｌｅ）、アンテナ統合ブルートゥースモジュール（ａｎｔｅｎｎａ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ ｍｏｄｕｌｅ）などのように更に複合化され、高機能化される方向に発展すると予想される。従って、ＬＴＣＣ基盤の複合多機能電気装置モジュールは、移動情報通信産業において革新的役割を果たすと確信している。
【０００５】
ＬＴＣＣの最も基本的なものは、低誘電率、低損失及び高Ｑ値の特徴を有する配線基板を形成する低誘電率誘電体セラミック組成物である。一般的に、このような組成物は、ホウケイ酸塩系ガラス組成５０〜９０重量％及びＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2などの充填材１０〜５０重量％を含んでいる。
【０００６】
ここで、ガラスは７００℃未満で軟化され、８５０℃前後で液状となり、ＬＴＣＣの最適焼結温度である８５０〜９５０℃で緻密化をなす。そして、充填材は、焼結過程で基板の形状を維持し、焼結体の機械的強度を高める。特に、少量のアルカリ酸化物を含むホウケイ酸塩系ガラスがガラス組成物として頻繁に使用されるが、これは誘電損失が低いためである。
【０００７】
例えば、特許文献１には、ＬＴＣＣ配線基板用組成物を開示している。７５〜８５重量％のＳｉＯ2及び１５〜２５重量％のＢ2Ｏ3を主成分として含みながら、５重量％以下のアルカリ酸化物が含まれるガラス組成物が使用され、アルミナ、ムライトなどが充填材として使用される。充填材のガラス組成物に対する成分比は２０〜５０重量％である。ガラス組成物に含まれるアルカリ酸化物は、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏなどである。製造された基板は、誘電率 が約５．０、誘電損失が約０．２％であることを特徴とする。低誘電率を持つ類似する配線基板が、特許文献２〜６に開示されている。
【０００８】
前述した特許を見てみると、ファイネックス社製のガラス組成のように、主組成がケイ素であり、高融点を持つホウケイ酸塩ガラス組成で製造された誘電体セラミック組成物は一般的に、優れた誘電特性と化学的耐久性を有する。しかし、アルミナやその他の充填材の量に比べて、組成物内のガラスフリットの量が非常に多いため、大部分の組成物は強度が２００ＭＰａ以下と低い（強度は基板のモジュール化と大面積化において重要な要因である）。
【０００９】
最近、配線基板用低誘電体セラミック組成物の高強度の必要性が高まっているため、京セラなどの企業では、アルミナの強度に相当する高強度ＬＴＣＣ基板材料をモジュール用に開発している。高強度配線基板はサイズを大きくすることができるため、多量の電子部品を実装することができ、最終的に、多機能ＳＩＰ（ｓｙｓｔｅｍ ｉｎ ｐａｃｋａｇｅ）に適用することができる。一般に、結晶性ガラス組成物が使用される。代表的な例として、特許文献７〜１１がある。
【００１０】
このような高強度結晶性ガラスは、大部分のガラスフリットが焼結過程で結晶化されるため、微細な結晶が析出されて、外的衝撃により起きる割れの伝播を妨げることにより、強度が大きく向上される。広く使用されるガラス組成には、結晶化を促進するために、少量のＢ2Ｏ3と、主成分として２０重量％以上のＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＬｉ2ＯとＭｇＯのようなアルカリまたはアルカリ土類酸化物が含まれる。しかし、アルカリまたはアルカリ土類酸化物は、従来の高融点を持つホウケイ酸塩ガラス組成物と比較して、製造された誘電体セラミック組成物の化学的耐久性を弱めるという問題がある。更に、析出されたガラス結晶の粒度を任意に調節することが困難であるため、９００℃以下の焼結温度で最適な緻密化をなすことが難しい。
【特許文献１】米国特許第５，９０２，７５８号
【特許文献２】米国特許第６，８３５，６８２号
【特許文献３】米国特許第５，２４２，８６７号
【特許文献４】米国特許第５，８２５，６３２号
【特許文献５】米国特許第４，９５９，３３０号
【特許文献６】米国特許第５，８２１，１８１号
【特許文献７】米国特許第６，９５３，７５６号
【特許文献８】米国特許第６，８９７，１７２号
【特許文献９】特開第２００３−１６５７６６号
【特許文献１０】特開第２００４−２８４９３７号
【特許文献１１】特開第２００５−１５２３９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、低誘電率と低誘電損失を有する低温焼成用誘電体セラミック組成物に高Ｑ値及び高強度を付与することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
一形態において、本発明は、１）ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、アルカリ土類金属酸化物及びアルカリ金属酸化物を含有し、ウォラストナイト（ＣａＳｉＯ3）、ランキナイト（Ｃａ3Ｓｉ2Ｏ7）、ラマイト（Ｃａ2ＳｉＯ4）、Ｃａ2ＳｉＯ5、ダイオプサイド（ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6）、アノーサイト（ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）、コーディエライト（５ＳｉＯ2−２Ａｌ2Ｏ3−２ＭｇＯ）、ＭｇＳｉＯ3、ＭｇＢ2Ｏ4、ＳｒＳｉＯ3、ＳｒＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8及びＳｒＢ2Ｏ4の中から選択される少なくとも１種の結晶性ガラスフリット３５〜６０重量％と、２）充填材４０〜６５重量％、及び３）ガラスフリットを基準として核形成剤０．３〜３モル％または誘電体セラミック組成物を基準として核形成剤０．５〜１５重量％を含有する低温焼成用誘電体セラミック組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
８５０〜９５０℃の温度範囲で焼結した時、本発明による低温焼成用誘導体セラミック組成物は、６〜９（１ＭＨｚ）の誘電率、０．０５〜０．１％の誘電損失、１，０００〜２，０００の高Ｑ値、及び２５０〜４００ＭＰａの強度を有する。従って、高強度及び高Ｑ値を有する本発明による低温焼成用誘導体セラミック組成物は、サイズを大きくでき、低温焼結用多層基板の性能を向上でき、耐衝撃性が強い電子部品のモジュール化を可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例３のアルミナ粒度別の低誘電率誘電体セラミック組成物の収縮率（＠８７５℃）を示したものである。
【図２】実施例３のＦＥＳＥＭを通して観察したアルミナ粒度別の低誘電率誘電体セラミック組成物の緻密化度（＠８７５℃）を示したものである。
【図３】室温及び９５０℃で５時間熱処理した製造例１６のガラスフリットのＸＲＤ（Ｘ線回折）結晶化パターンを示したものである。
【図４】実施例２３のガラス組成物に含まれる核形成剤ＴｉＯ2により液化したガラスフリットのナノサイズで起きた局部的結晶化を表すＴＥＭイメージである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、ガラスフリットと充填剤を所定の成分比で含有する低温焼成用誘電体セラミック組成物に関し、前記ガラスフリットまたは誘電体セラミック組成物は結晶をなすための核形成剤を含み、８５０〜９５０℃の低温で焼結することにより、誘電率、誘電損失、Ｑ値及び強度を向上させることができる。
【００１６】
本発明を更に詳しく説明すると次の通りである。
【００１７】
本発明において、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、アルカリ土類金属酸化物及びアルカリ金属酸化物を含むガラスフリットが３５〜６０重量％使用される。前記ガラスフリットは、ＳｉＯ2４５〜７０モル％、Ｂ2Ｏ3１５〜３０モル％、Ａｌ2Ｏ3０．５〜５モル％、ＺｎＯ０．５〜２モル％、アルカリ土類金属酸化物４〜２０モル％、及びアルカリ金属酸化物０．１〜１３モル％を含有できることが好ましい。ＳｉＯ2の含量が４５モル％未満の場合、機械的、化学的及び物理的安定性が不十分な場合がある。７０モル％を超過すると、１６００℃以上の温度でもガラス固化が起きなくなる可能性がある。Ｂ2Ｏ3の含量が１５モル％未満の場合、ガラス固化が起きない可能性がある。３０モル％を超過すると、化学的及び物理的安定性が十分でなくなる虞がある。Ａｌ2Ｏ3の含量が０．５モル％未満の場合、化学的耐久性が向上されにくい場合がある。５モル％を超過する場合、ガラス固化温度が上昇し、ガラスの結晶化が過度に発生する可能性がある。ＺｎＯの含量が０．５モル％未満の場合、ガラス固化が起きない虞がある。２モル％を超過すると、ガラスの電気的特性が低下してしまう虞がある。
【００１８】
前記アルカリ土類金属酸化物は当関連分野で一般的に使用されるものでよく、特別に限定はしない。例えば、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの中から選択される少なくとも１種の酸化物が使用され得る。このようなアルカリ土類金属酸化物は、ＬＴＣＣ組成物の焼結が行われる約９００℃でガラスの結晶化を誘導するのに使用される。前記アルカリ土類金属酸化物の含量が４モル％未満の場合、結晶成長のための核の形成が不十分となる虞がある。そして、２０モル％を超過すると、失透及び粘性の増加により、ガラスの結晶化または溶融に関する問題が発生する可能性がある。更に、誘電特性が低下され得る。また、前記アルカリ金属酸化物は当関連分野で一般的に使用されるものであり、特別に限定はしない。例えば、Ｌｉ2Ｏ及びＮａ2Ｏの中から選択される少なくとも１種が使用され得る。このようなアルカリ金属酸化物は、ガラスの物理的特性の低下を最小化しながら、ガラス製造時に溶融温度を下げるために使用される。アルカリ金属酸化物の含量が０．１モル％未満の場合、その効果が不十分である。そして、１３モル％を超過すると、水和反応が起き、耐熱衝撃性の増加を含むガラスの物理的／化学的特性が大幅に変化する虞がある。前述した成分の含量は、ガラスフリットが充填材と混合、焼結する過程で、液化された焼結物質の特性を保ちながら誘電損失を最小化し、強度を保ちながら約１６００℃でガラス固化を確保することができるように決定された。前述した相対モル比を維持することが好ましい。ガラス転移温度（Ｔg）、軟化温度（Ｔs）及び電気的特性は、膨張法により測定された変曲点により測定される。
【００１９】
前述した成分に加えて、核形成剤０．３〜８モル％を更に使用してもよい。前記核形成剤は当関連分野で一般的に使用されるものでよく、特別に限定はしない。例えば、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｐ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、Ｐｔ、Ａｕ、Ｌａ2Ｏ3及びＣｅＯ2の中から選択される少なくとも１種が使用され得る。前記核形成剤がガラスフリット組成全体を基準として０．３モル％未満で使用される場合、核形成剤が異質粒子として結晶の形成及び成長を誘導するのに十分ではない可能性がある。そして、８モル％を超過する場合、ガラス固化が１６００℃でも発生し得ない。また、製造されたガラスの誘電率は、核形成剤が多く含まれるほど高くなる。それ故、前述した範囲が好ましい。
【００２０】
本発明によるガラスフリットは当関連分野で一般的に使用される方法により製造されればよく、特別に限定しない。例えば、次の方法が使用され得る。前述したガラスフリットの成分を称量して乾式混合した後、白金るつぼに入れて１４００〜１６００℃で溶融して、溶融液を製造する。前記溶融液を急冷した後、瑪瑙乳鉢で粗粉砕し、溶媒としてエタノールを使用してジルコニア球と共にポリエチレン椀で微粉砕した後、再び摩擦粉砕して、ガラスフリットを得る。
【００２１】
製造されたガラスフリットは、図３で見られるように、熱処理後に典型的な非晶質ＸＲＤパターンと共に、ウォラストナイト（ＣａＳｉＯ3）、ランキナイト（Ｃａ3Ｓｉ2Ｏ7）、ラマイト（Ｃａ2ＳｉＯ4）、Ｃａ2ＳｉＯ5、ダイオプサイド（ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6）、アノーサイト（ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）、コーディエライト（５ＳｉＯ2−２Ａｌ2Ｏ3−２ＭｇＯ）、ＭｇＳｉＯ3、ＭｇＢ2Ｏ4、ＳｒＳｉＯ3、ＳｒＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8及びＳｒＢ2Ｏ4のうち１種以上の結晶化度を持つことを特徴とする高融点ホウケイ酸塩ガラスフリットである。
【００２２】
従来、結晶化度のないホウケイ酸塩ガラスフリット、再結晶性アルミノケイ酸塩系ガラスフリット、またはアルミナやマグネシウム酸化物を多量に含み、ホウ素（Ｂ2Ｏ3）が排除されたか最小量が含有されており、熱処理時に７０ｖｏｌ％以上が結晶化が起きるその他のガラスフリットが報告されている。結晶度がなく、典型的な非結晶質ＸＲＤパターンを有するガラスフリットは、アルミナのような充填材を混合、焼結する時、誘電特性が良好であるが、強度が２００ＭＰａ以下で低い。再結晶性ガラスフリットの場合は、焼結工程で大部分が結晶化され、セラミックに変化するため易焼結性が乏しく、緻密化が９００℃前後で十分に起きない。そのため、前記結晶性ガラスフリットは一般的に、誘電率及び誘電損失が増加し、Ｑ値が減少する。更に、緻密化が９００℃前後で十分に起きないため、ナノサイズの結晶の存在にもかかわらず、強度の変化がないか、減少する。
【００２３】
一方、本発明は、高融点を持つホウケイ酸塩ガラスからなるナノサイズの結晶性ガラスフリットを利用して、低誘電率、低誘電損失、高Ｑ値及び高強度を得る。
【００２４】
前記ガラスフリットは、誘電体セラミック組成物全体を基準として３５〜６０重量％で含まれる。前記ガラスフリットの含量が３５重量％未満のとき、焼結時に緻密化が十分に起き得ない。そして、６０重量％を超過すると、分離気孔が焼結体内で成長し、誘電特性と強度を低下させる結果を招く虞がある。従って、前記した範囲が好ましい。
【００２５】
本発明において、高強度を有することで知られている充填材が使用される。例えば、従来の１２００℃以上の焼結温度と比べて８５０〜９５０℃の低温焼結が可能でありながら、強度、誘電率、誘電損失、Ｑ値などを向上させるために、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＡｌ2Ｏ4、コーディエライト（Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）、ムライト、クオーツ（Ｑｕａｒｔｚ）、ＺｒＳｉＯ4、Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＴｉＯ3及びＺｎＡｌ2Ｏ4の中から選択される少なくとも１種が充填材として使用される。従来、ＳｉＯ2のような単一化合物が充填材として使用されてきた。一方、本発明による充填材は、高強度、低誘電率及び低誘電損失を有し、配線基板が本発明による充填材を含む誘電体セラミック組成物から製造されると、強度、誘電率、誘電損失及びＱ値を著しく向上させる。
【００２６】
前記充填材は、誘電体セラミック組成物全体を基準として４０〜６５重量％が含まれる。前記充填材の含量が４０重量％未満の場合、前記ガラスが焼結体の表面に露出される可能性がある。そして、６５重量％を超過すると、焼結温度が上昇してしまう。それ故、前述した範囲が好ましい。
【００２７】
本発明による低温焼成用誘電体セラミック組成物は、当関連分野で一般的に使用される方法により製造されればよく、特別に限定はしない。例えば、次の方法が使用され得る。前記ガラスフリット３５〜６０重量％及び前記充填材４０〜６５重量％を称量、混合して誘電体混合物を得る。その後、このように製造された誘電体混合物を８５０〜９５０℃で焼結する。
【００２８】
あるいは、低温焼成用誘電体セラミック組成物は、１）ＳｉＯ2４５〜７０モル％、Ｂ2Ｏ3１５〜３０モル％、Ａｌ2Ｏ3０．５〜５モル％、ＺｎＯ０．５〜２モル％、アルカリ土類金属酸化物４〜２０モル％及びアルカリ金属酸化物０．１〜１３モル％を称量、混合し、１４００〜１６００℃で溶融して溶融液を得て、２）前記溶融液を急冷した後、粉砕し、ウォラストナイト（ＣａＳｉＯ3）、ランキナイト（Ｃａ3Ｓｉ2Ｏ7）、ラマイト（Ｃａ2ＳｉＯ4）、Ｃａ3ＳｉＯ5、ダイオプサイド（ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6）、アノーサイト（ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）、コーディエライト（５ＳｉＯ2−２Ａｌ2Ｏ3−２ＭｇＯ）、ＭｇＳｉＯ3、ＭｇＢ2Ｏ4、ＳｒＳｉＯ3、ＳｒＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8及びＳｒＢ2Ｏ4の中から選択される少なくとも１種の結晶性ガラスフリットを得て、３）前記ガラスフリット３５〜６０重量％、充填材４０〜６５重量％及び核形成剤０．５〜１５重量％称量、混合した後、誘電体混合物を製造し、４）前記誘導体混合物を８５０〜９５０℃で焼結する段階を含めてからなる製造方法により製造され得る。
【００２９】
前記核形成剤は、低温焼成用誘電体セラミック組成物全体を基準として０．５〜１５重量％の量で含まれる。前記核形成剤の顔料が０．５重量％未満の場合、結晶成長のための核の形成が困難となり得る。そして、１５重量％を超過すると、誘電体セラミック組成物の強度が低下する虞がある。それ故、前述した範囲が好ましい。本発明による低温焼成用誘電体セラミック組成物は核形成剤を必ず含む。しかし、前記核形成剤はガラスフリット組成と誘導体セラミック組成のどちらに入れてもよい。
【００３０】
結論として、本発明において、低誘電損失及び高Ｑ値を有するために、ホウケイ酸塩系ガラスフリットが基本物質として使用され、優れた強度を持つことで知られている充填材が高強度を持つために使用され、核形成剤が添加されることで、熱処理過程で１０〜３００ｎｍのサイズの局部的な結晶化が起きて強度が更に向上する。低誘電損失及び高Ｑ値を有する従来のガラスフリットは、ガラスの典型的な非晶質パターンにより強度が脆弱となる問題が起きる。そして、従来のダイオプサイド（ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6）系またはアノーサイト（ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）系の高強度結晶性ガラスフリットは、７０ｖｏｌ％以上のガラスが熱処理過程で結晶化されるため、焼結温度と誘電特性を調節することが困難となる問題を伴う。一方、本発明は、ガラスフリット内のアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物の含量を適切に調節することで、誘電損失及びＱ値を向上させ、ガラスフリットのナノサイズ結晶化を促進するために核形成剤を使用することで、強度を向上させる低温焼成用誘導体セラミック組成物を提供する。
【００３１】
本発明による特定のガラスフリット、充填材及び核形成剤を含有する低温焼成用誘電体セラミック組成物は、６〜９（１ＭＨｚ）の誘電率、０．０５〜０．１％の誘電損失、１，０００〜２，０００のＱ値、２５０〜４００ＭＰａの強度、及び８５０〜９５０℃の焼結温度を有し、共振装置、フィルター部品、アンテナなどに効果的に適用することができ、多層セラミックパッケージを形成する。また、電子部品の複合モジュールを構成するのに効果的に適用することができる。
【００３２】
本発明を下記実施例により更に詳しく説明するが、これに限定されるわけではない。
【００３３】
製造例１〜１９及び比較製造例１〜５
下記表１及び２に表された粉末形態のガラスフリット組成物を称量し、乾式混合した後、白金るつぼに入れて、１４００〜１６００℃で２時間維持した。得られた溶融液を冷却水槽で急冷した。製造されたガラスを瑪瑙乳鉢で粗粉砕し、溶媒としてエタノールを使用してジルコニア球と共にポリエチレン椀で２４時間微粉砕した後、再び５時間摩擦粉砕して、ホウケイ酸塩ガラスフリットを得た。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
実施例１〜３２及び比較例１〜１４
製造例で製造したガラスフリットは、下記表３に表される充填材と核形成剤を混合した後、８５０〜９５０℃で焼結して、誘電体セラミック組成物を得た。
【００３７】
【表３】
【００３８】
図１は、実施例３のアルミナ粒度別の低誘電率誘電体セラミック組成物の収縮率（＠８７５℃）を示したものであり、図２は、実施例３のＦＥＳＥＭを通して観察したアルミナ粒度別の低誘電率誘電体セラミック組成物の緻密化度（＠８７５℃）を示したものである。図によると、強度値は、核形成剤の添加量だけでなく、充填材であるアルミナの粒度によって変化することが分かる。これは、誘電体セラミック組成物の緻密化度がアルミナの粒度によって決まるためである。特に、最適な緻密化は、アルミナの粒度が１〜１．５μｍの範囲の時に得られることを突き止めた。
【００３９】
図３から分かるように、ウォラストナイト（ＣａＳｉＯ3）、ランキナイト（Ｃａ3Ｓｉ2Ｏ7）、ラマイト（Ｃａ2ＳｉＯ4）、Ｃａ3ＳｉＯ5、ダイオプサイド（ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6）、アノーサイト（ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）、コーディエライト（５ＳｉＯ2−２Ａｌ2Ｏ3−２ＭｇＯ）、ＭｇＳｉＯ3、ＭｇＢ2Ｏ4、ＳｒＳｉＯ3、ＳｒＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8及びＳｒＢ2Ｏ4の中から選択される少なくとも１種の結晶性ガラスフリットは、低温で焼結することにより得られる。その結果、６〜９（１ＭＨｚ）の低誘電率、０．０５〜０．１％の低誘電損失、１，０００〜２，０００の高Ｑ値、及び２５０〜４００ＭＰａの高強度を有する誘電体セラミック組成物が製造される。従来の誘電体セラミック組成物（比較例１３）と比べたとき、誘電率、誘電損失、Ｑ値及び強度の全てが改善された。
【００４０】
以上、本発明を好ましい実施形態とともに詳細に説明してきた。しかし、この技術に精通した者なら、本発明の原則および精神、すなわち添付の請求項とその相当する記載に定義された範囲を逸脱することなく、これらの実施形態に変更を加えてもかまわないことを認識するであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、アルカリ土類金属酸化物及びアルカリ金属酸化物を含有し、ウォラストナイト（ＣａＳｉＯ3）、ランキナイト（Ｃａ3Ｓｉ2Ｏ7）、ラマイト（Ｃａ2ＳｉＯ4）、Ｃａ2ＳｉＯ5、ダイオプサイド（ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6）、アノーサイト（ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）、コーディエライト（５ＳｉＯ2−２Ａｌ2Ｏ3−２ＭｇＯ）、ＭｇＳｉＯ3、ＭｇＢ2Ｏ4、ＳｒＳｉＯ3、ＳｒＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8及びＳｒＢ2Ｏ4の中から選択される少なくとも１種の結晶性ガラスフリット３５〜６０重量％と、
２）充填材４０〜６５重量％と、
を含み、
３）ガラスフリットを基準として核形成剤０．３〜３モル％または誘電体セラミック組成物を基準として核形成剤０．５〜１５重量％と、
を更に含有してからなる低温焼成用誘電体セラミック組成物。
【請求項２】
前記ガラスフリットは、ＳｉＯ2４５〜７０モル％、Ｂ2Ｏ3１５〜３０モル％、Ａｌ2Ｏ3０．５〜５モル％、ＺｎＯ０．５〜２モル％、アルカリ土類金属酸化物４〜２０モル％、及びアルカリ金属酸化物０．１〜１３モル％を含有する、請求項１記載の低温焼成用誘電体セラミック組成物。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属酸化物は、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの中から選択される少なくとも１種である、請求項１記載の低温焼成用誘導体セラミック組成物。
【請求項４】
前記アルカリ金属酸化物は、Ｌｉ2Ｏ及びＮａ2Ｏの中から選択される少なくとも１種である、請求項１記載の低温焼成用誘導体セラミック組成物。
【請求項５】
前記充填材は、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＡｌ2Ｏ4、コーディエライト、ムライト、クオーツ、ＺｒＳｉＯ4、Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＴｉＯ3及びＺｎＡｌ2Ｏ4の中から選択される少なくとも１種である、請求項１記載の低温焼成用誘導体セラミック組成物。
【請求項６】
前記核形成剤は、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｐ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、Ｐｔ、Ａｕ、Ｌａ2Ｏ3及びＣｅＯ2の中から選択される少なくとも１種である、請求項１記載の低温焼成用誘導体セラミック組成物。
【請求項７】
６〜９（１ＭＨｚ）の誘電率、０．０５〜０．１％の誘電損失、１，０００〜２，０００のＱ値、２５０〜４００ＭＰａの強度、及び８５０〜９５０℃の焼成温度を有する、請求項１乃至６のいずれか一項の低温焼成用誘導体セラミック組成物。
【請求項８】
１）ＳｉＯ2４５〜７０モル％、Ｂ2Ｏ3１５〜３０モル％、Ａｌ2Ｏ3０．５〜５モル％、ＺｎＯ０．５〜２モル％、アルカリ土類金属酸化物４〜２０モル％、アルカリ金属酸化物０．１〜１３モル％及び核形成剤０．３〜３モル％を称量し、混合した後、１４００〜１６００℃で溶融して溶融液を得る工程と、
２）前記溶融液を急冷した後、粉砕して、ウォラストナイト（ＣａＳｉＯ3）、ランキナイト（Ｃａ3Ｓｉ2Ｏ7）、ラマイト（Ｃａ2ＳｉＯ4）、Ｃａ2ＳｉＯ5、ダイオプサイド（ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6）、アノーサイト（ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）、コーディエライト（５ＳｉＯ2−２Ａｌ2Ｏ3−２ＭｇＯ）、ＭｇＳｉＯ3、ＭｇＢ2Ｏ4、ＳｒＳｉＯ3、ＳｒＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8及びＳｒＢ2Ｏ4の中から選択される少なくとも１種の結晶性ガラスフリットを得る工程と、
３）前記ガラスフリット３５〜６０重量％及び充填材４０〜６５重量％を称量、混合した後、誘電体混合物を得る工程と、
４）前記誘導体混合物を８５０〜９５０℃で焼成する工程と、
からなる低温焼成用誘導体セラミック組成物の製造方法。
【請求項９】
１）ＳｉＯ2４５〜７０モル％、Ｂ2Ｏ3１５〜３０モル％、Ａｌ2Ｏ3０．５〜５モル％、ＺｎＯ０．５〜２モル％、アルカリ土類金属酸化物４〜２０モル％及びアルカリ金属酸化物０．１〜１３モル％を称量し、混合した後、１４００〜１６００℃で溶融して溶融液を得る段階と、
２）前記溶融液を急冷した後、粉砕して、ウォラストナイト（ＣａＳｉＯ3）、ランキナイト（Ｃａ3Ｓｉ2Ｏ7）、ラマイト（Ｃａ2ＳｉＯ4）、Ｃａ3ＳｉＯ5、ダイオプサイド（ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6）、アノーサイト（ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）、コーディエライト（５ＳｉＯ2−２Ａｌ2Ｏ3−2ＭｇＯ）、ＭｇＳｉＯ3、ＭｇＢ2Ｏ4、ＳｒＳｉＯ3、ＳｒＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8及びＳｒＢ2Ｏ4の中から選択される少なくとも１種の結晶性ガラスフリットを得る段階と、
３）前記ガラスフリット３５〜６０重量％、充填材４０〜６５重量％及び核形成剤０．５〜１５重量％を称量し、混合した後、誘電体混合物を得る段階と、
４）前記誘導体混合物を８５０〜９５０℃で焼成する段階と、
からなる低温焼成用誘導体セラミック組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記アルカリ土類金属酸化物は、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの中から選択される少なくとも１種である、請求項８または９記載の低温焼成用誘導体セラミック組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記アルカリ金属酸化物は、Ｌｉ2Ｏ及びＮａ2Ｏの中から選択される少なくとも１種である、請求項８または９記載の低温焼成用誘導体セラミック組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記充填材は、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＡｌ2Ｏ4、コーディエライト、ムライト、クオーツ、ＺｒＳｉＯ4、Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＴｉＯ3及びＺｎＡｌ2Ｏ4の中から選択される少なくとも１種である、請求項８または９記載の低温焼成用誘導体セラミック組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記核形成剤は、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｐ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、Ｐｔ、Ａｕ、Ｌａ2Ｏ3及びＣｅＯ2の中から選択される少なくとも１種である、請求項８または９記載の低温焼成用誘導体セラミック組成物の製造方法。
【請求項１】
１）ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、アルカリ土類金属酸化物及びアルカリ金属酸化物を含有し、ウォラストナイト（ＣａＳｉＯ3）、ランキナイト（Ｃａ3Ｓｉ2Ｏ7）、ラマイト（Ｃａ2ＳｉＯ4）、Ｃａ2ＳｉＯ5、ダイオプサイド（ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6）、アノーサイト（ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）、コーディエライト（５ＳｉＯ2−２Ａｌ2Ｏ3−２ＭｇＯ）、ＭｇＳｉＯ3、ＭｇＢ2Ｏ4、ＳｒＳｉＯ3、ＳｒＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8及びＳｒＢ2Ｏ4の中から選択される少なくとも１種の結晶性ガラスフリット３５〜６０重量％と、
２）充填材４０〜６５重量％と、
を含み、
３）ガラスフリットを基準として核形成剤０．３〜３モル％または誘電体セラミック組成物を基準として核形成剤０．５〜１５重量％と、
を更に含有してからなる低温焼成用誘電体セラミック組成物。
【請求項２】
前記ガラスフリットは、ＳｉＯ2４５〜７０モル％、Ｂ2Ｏ3１５〜３０モル％、Ａｌ2Ｏ3０．５〜５モル％、ＺｎＯ０．５〜２モル％、アルカリ土類金属酸化物４〜２０モル％、及びアルカリ金属酸化物０．１〜１３モル％を含有する、請求項１記載の低温焼成用誘電体セラミック組成物。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属酸化物は、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの中から選択される少なくとも１種である、請求項１記載の低温焼成用誘導体セラミック組成物。
【請求項４】
前記アルカリ金属酸化物は、Ｌｉ2Ｏ及びＮａ2Ｏの中から選択される少なくとも１種である、請求項１記載の低温焼成用誘導体セラミック組成物。
【請求項５】
前記充填材は、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＡｌ2Ｏ4、コーディエライト、ムライト、クオーツ、ＺｒＳｉＯ4、Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＴｉＯ3及びＺｎＡｌ2Ｏ4の中から選択される少なくとも１種である、請求項１記載の低温焼成用誘導体セラミック組成物。
【請求項６】
前記核形成剤は、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｐ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、Ｐｔ、Ａｕ、Ｌａ2Ｏ3及びＣｅＯ2の中から選択される少なくとも１種である、請求項１記載の低温焼成用誘導体セラミック組成物。
【請求項７】
６〜９（１ＭＨｚ）の誘電率、０．０５〜０．１％の誘電損失、１，０００〜２，０００のＱ値、２５０〜４００ＭＰａの強度、及び８５０〜９５０℃の焼成温度を有する、請求項１乃至６のいずれか一項の低温焼成用誘導体セラミック組成物。
【請求項８】
１）ＳｉＯ2４５〜７０モル％、Ｂ2Ｏ3１５〜３０モル％、Ａｌ2Ｏ3０．５〜５モル％、ＺｎＯ０．５〜２モル％、アルカリ土類金属酸化物４〜２０モル％、アルカリ金属酸化物０．１〜１３モル％及び核形成剤０．３〜３モル％を称量し、混合した後、１４００〜１６００℃で溶融して溶融液を得る工程と、
２）前記溶融液を急冷した後、粉砕して、ウォラストナイト（ＣａＳｉＯ3）、ランキナイト（Ｃａ3Ｓｉ2Ｏ7）、ラマイト（Ｃａ2ＳｉＯ4）、Ｃａ2ＳｉＯ5、ダイオプサイド（ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6）、アノーサイト（ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）、コーディエライト（５ＳｉＯ2−２Ａｌ2Ｏ3−２ＭｇＯ）、ＭｇＳｉＯ3、ＭｇＢ2Ｏ4、ＳｒＳｉＯ3、ＳｒＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8及びＳｒＢ2Ｏ4の中から選択される少なくとも１種の結晶性ガラスフリットを得る工程と、
３）前記ガラスフリット３５〜６０重量％及び充填材４０〜６５重量％を称量、混合した後、誘電体混合物を得る工程と、
４）前記誘導体混合物を８５０〜９５０℃で焼成する工程と、
からなる低温焼成用誘導体セラミック組成物の製造方法。
【請求項９】
１）ＳｉＯ2４５〜７０モル％、Ｂ2Ｏ3１５〜３０モル％、Ａｌ2Ｏ3０．５〜５モル％、ＺｎＯ０．５〜２モル％、アルカリ土類金属酸化物４〜２０モル％及びアルカリ金属酸化物０．１〜１３モル％を称量し、混合した後、１４００〜１６００℃で溶融して溶融液を得る段階と、
２）前記溶融液を急冷した後、粉砕して、ウォラストナイト（ＣａＳｉＯ3）、ランキナイト（Ｃａ3Ｓｉ2Ｏ7）、ラマイト（Ｃａ2ＳｉＯ4）、Ｃａ3ＳｉＯ5、ダイオプサイド（ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6）、アノーサイト（ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8）、コーディエライト（５ＳｉＯ2−２Ａｌ2Ｏ3−2ＭｇＯ）、ＭｇＳｉＯ3、ＭｇＢ2Ｏ4、ＳｒＳｉＯ3、ＳｒＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8及びＳｒＢ2Ｏ4の中から選択される少なくとも１種の結晶性ガラスフリットを得る段階と、
３）前記ガラスフリット３５〜６０重量％、充填材４０〜６５重量％及び核形成剤０．５〜１５重量％を称量し、混合した後、誘電体混合物を得る段階と、
４）前記誘導体混合物を８５０〜９５０℃で焼成する段階と、
からなる低温焼成用誘導体セラミック組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記アルカリ土類金属酸化物は、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの中から選択される少なくとも１種である、請求項８または９記載の低温焼成用誘導体セラミック組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記アルカリ金属酸化物は、Ｌｉ2Ｏ及びＮａ2Ｏの中から選択される少なくとも１種である、請求項８または９記載の低温焼成用誘導体セラミック組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記充填材は、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＡｌ2Ｏ4、コーディエライト、ムライト、クオーツ、ＺｒＳｉＯ4、Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＴｉＯ3及びＺｎＡｌ2Ｏ4の中から選択される少なくとも１種である、請求項８または９記載の低温焼成用誘導体セラミック組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記核形成剤は、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｐ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、Ｐｔ、Ａｕ、Ｌａ2Ｏ3及びＣｅＯ2の中から選択される少なくとも１種である、請求項８または９記載の低温焼成用誘導体セラミック組成物の製造方法。
【図２】
【図４】
【図１】
【図３】
【図４】
【図１】
【図３】
【公表番号】特表２０１０−５３１２８７（Ｐ２０１０−５３１２８７Ａ）
【公表日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４８１７６（Ｐ２００９−５４８１７６）
【出願日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００８／００３６９５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５７８７８
【国際公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ
【出願人】（３９９１０１８５４）コリア インスティテュート オブ サイエンス アンド テクノロジー (68)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００８／００３６９５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５７８７８
【国際公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ
【出願人】（３９９１０１８５４）コリア インスティテュート オブ サイエンス アンド テクノロジー (68)
【Ｆターム（参考）】
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