高減衰ゴム組成物及び該高減衰ゴム組成物からなる防振ゴム
【課題】未加硫時の加工性に優れ、弾性率の温度依存性も少なく、かつ、減衰性能に優れる高減衰ゴム組成物を提供する。
【解決手段】基材ゴムである極性基を有しないゴム１００質量部に対し、シリカを８０〜１８０質量部、２以上の極性基を有する減衰性付与剤を３〜５０質量部含有し、前記減衰性付与剤が、２以上の水酸基を有するロジン誘導体、キシレン樹脂及び２以上の水酸基を有するフェノール系老化防止剤からなる群から選択される１種以上である。
【解決手段】基材ゴムである極性基を有しないゴム１００質量部に対し、シリカを８０〜１８０質量部、２以上の極性基を有する減衰性付与剤を３〜５０質量部含有し、前記減衰性付与剤が、２以上の水酸基を有するロジン誘導体、キシレン樹脂及び２以上の水酸基を有するフェノール系老化防止剤からなる群から選択される１種以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高減衰ゴム組成物及び該高減衰ゴム組成物からなる防振ゴムに関し、特に、充填剤を配合しながら加工性を損なわず、かつ、温度依存性が少なく、高減衰性能を備えるものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、住宅、ビル等の建築物、橋梁等において、地震、交通振動、風揺れ等で生じる振動エネルギーを吸収する制振装置において、高減衰ゴムが用いられている。高減衰ゴムは、優れた振動減衰性能を有しながら、比較的安価で、風揺れのような微小振動に対しても制振効果を発揮できるという利点があるため、広く用いられている。
【０００３】
このような高減衰ゴムを形成するゴム組成物の振動減衰特性（ｔａｎδ）を高める手法として、特開２０００−４４８１３号公報（特許文献１）、特開平７−４１６０３号公報（特許文献２）、特開２００７−４５９９８号公報（特許文献３）等が提案されている。
【０００４】
特許文献１では、極性基鎖を有するベースポリマーに、ヒンダードフェノール系減衰性付与剤と減衰特性ピーク温度の調整剤とを配合した高減衰材料組成物とし、この高減衰材料組成物のＴｇ（ガラス転移点）を使用する温度領域に調整することにより減衰特性を高めている。
しかし、極性基鎖を有するポリマーは、一般的にＴｇが常温付近にあるため、該高減衰材料組成物から成形される防振ゴムの剛性は温度依存性が大きく、実際の制振装置のシステム設計に織り込むことは困難である。
【０００５】
また、本出願人は、特許文献２において、主鎖にＣ−Ｃ結合を有する基材ゴム１００重量部に対してシリカを３０〜２００重量部添加し、該シリカに対してシラン化合物を５〜５０重量％配合し混練して、高減衰性を発揮し、かつ、弾性率の温度依存性の少ないシリカ配合高減衰ゴム組成物を提供している。
特許文献２の高減衰ゴム組成物は、天然ゴム等の温度依存性の小さいポリマーを用いており、常温付近で温度依存性が少ない点で優れるが、材料自体が減衰性能を殆ど有しないため、充填剤を配合する必要がある。そのため、さらに大きな減衰性能を得ようとすると、シリカやカーボンブラック等の充填剤を多量に配合する必要となるが、充填剤を多量に配合すると加工性が悪化し、工場で量産性の観点から改良の余地がある。
【０００６】
また、特許文献３では、ゴム成分と、少なくとも一方の末端に２以上の水酸基を有する芳香族オリゴマーとを含む高減衰材料組成物が提案されているが、該芳香族オリゴマー単独の使用では、十分な減衰性能を得ることは困難である。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−４４８１３号公報
【特許文献２】特開平７−４１６０３号公報
【特許文献３】特開２００７−４５９９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記問題に鑑みてなされたものであり、加工性に優れ、弾性率の温度依存性が小さく、かつ、優れた減衰性能を有する高減衰ゴム組成物及び該高減衰ゴム組成物からなる防振ゴムを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため、本発明は、
基材ゴムである極性基を有しないゴム１００質量部に対し、シリカを８０〜１８０質量部、２以上の極性基を有する減衰性付与剤を３〜５０質量部含有し、
前記減衰性付与剤が、２以上の水酸基を有するロジン誘導体、キシレン樹脂及び２以上の水酸基を有するフェノール系老化防止剤からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする高減衰ゴム組成物を提供している。
【００１０】
前記のように、基材ゴムとして極性基を有しないゴムを用いているため、弾性率の温度依存性を小さくすることができる。また、該ゴムに配合するシリカはゴム組成物中に配合すると高減衰性を発揮し、弾性率の温度依存性が少ない特性を有している。さらに、２以上の極性基を有する減衰性付与剤として、２以上の水酸基を有するロジン誘導体、キシレン樹脂及び２以上の水酸基を有するフェノール系老化防止剤のいずれか１種以上を配合すると前記シリカおよびゴムとの親和性を高めることができ、かつ、その配合量を３〜５０質量部に抑制しているため、加工性が悪化せず、量産性能を高めることができる。
このように、温度依存性の低い極性基を有しない基材ゴムに対して、分散性および減衰性能が高いシリカと、該シリカと基材ゴムの両方に親和性の良い減衰性付与剤を配合していることで、加工性に優れ、かつ、高い減衰性能を有するゴム組成物を得ることができる。さらに、ゴム組成物の減衰性能を高めることで、該ゴム組成物から成形した防振ゴムを建造物に付設する制振装置に用いる際に、目標とする減衰性能の発現に必要な制振装置の設置個数を低減でき、即ち、コストを抑えることができる。また、装置の設置個数が減ることによりスペースの有効利用も可能となる。さらに、温度依存性が少ないことで、温度差の大きい建造物の外壁付近に配置することも可能となる。
【００１１】
前記減衰性付与剤の配合量を極性基を有しないゴム１００質量部に対して３〜５０質量部としているのは、３質量部未満であると十分な減衰性能を得ることができず、５０質量部を超えると加工性が悪くなるからである。かつ、前記減衰性付与剤の配合量とすれば前記シリカの配合量８０〜１８０質量部に対して適性量となるからである。
該減衰性付与剤の配合量は、より好ましくは、極性基を有しないゴム１００質量部に対して１０〜５０質量部であり、特に、１０〜４０質量部が好ましい。
【００１２】
前記のように、減衰性付与剤は、２以上の水酸基を有するロジン誘導体、キシレン樹脂、２以上の水酸基を有するフェノール系老化防止剤のいずれか１種以上を用いるものとしている。
これらの減衰性付与剤は、分子内に極性基を有する為、「減衰性付与剤同士」、「減衰性付与剤とシリカ」、もしくは、「減衰性付与剤とゴム分子」の分子間力による相互作用を大きくすることができる。また、１分子内に極性基が１個のみである場合は２分子間の相互作用で終わるが、本発明の減衰性付与剤は１分子内に２個以上の極性基を有する為、該極性基の相互作用を連続で発生させることができる。そのため、大きなヒステリシスロスを発生すると考えられる。
【００１３】
前記減衰性付与剤の極性基としては、水酸基（ヒドロキシル基）、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基等のいずれか１種以上が挙げられ、なかでも、水酸基及び／又はアルコキシ基を含むことが好ましい。
特に、シリカとの相互作用を強く生じることから、前記極性基のうちの１つ以上が水酸基であることが好ましい。水酸基は２個以上であることが特に好ましい。水酸基はフェノール性水酸基、アルコール性水酸基のいずれを備えていても構わない。
【００１４】
前記減衰性付与剤となる２以上の水酸基を有するロジン誘導体としては、マツ類の樹脂（松ヤニ）の水蒸気蒸留でテレビン油を除いて得られたロジンに水酸基２個以上導入する変性を加えたものが好ましい。
２以上の水酸基を有するロジン誘導体としては、例えば、下記化学式（１）に例示されるような水酸基を２個導入したものが好適に用いられる。
【化１】
【００１５】
２以上の水酸基を有するロジン誘導体を用いる場合、極性基を有しないゴム１００質量部に対して１０〜５０質量部、さらに１０〜４０質量部の配合量が好適である。
【００１６】
前記減衰性付与剤となるキシレン樹脂は、キシレン（特にｍ−キシレン）とアルデヒドを反応させて得られる樹脂で、２個以上の極性基を有するものである。
前記キシレン樹脂の極性基としては、水酸基、アルコキシ基であることが好ましい。
アルコキシ基を有するキシレン樹脂としては、アルコキシ基として極性の大きいメトキシ基、エトキシ基を有するもののほか、炭化水素がアルコキシ基で置換された、所謂エーテル結合を含む化合物も好ましく用いられる。このような化合物には、ポリアルキレンオキサイドユニットが１以上２０以下導入された化合物が含まれ、該ポリアルキレンオキサイドユニットとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドが好ましい。
【００１７】
キシレン樹脂の例としては、フドー（株）製の「ニカノール（商品名）」シリーズ等の市販品が挙げられる。
具体的には、下記化学式（２）乃至（１１）の代表構造に示されるような複数のアルコキシ基を有する「ニカノールＧ」、下記化学式（１２）に示されるような４つのヒドロキシル基を有する「ニカノールＨＰ１００」、下記化学式（１３）に示されるような２つのヒドロキシル基と２つのアルコキシ基を有する「ニカノールＫ１００」、下記化学式（１４）に示されるような４つのヒドロキシル基と３つのアルコキシ基を有する「ニカノールＫ１４０」、下記化学式（１５）に示されるような１つのヒドロキシル基と複数のアルコキシ基を有する「ニカノールＬ５Ｒ」、下記化学式（１６）に示されるような２つのヒドロキシル基と複数のアルコキシ基を有する「ニカノールＫ１００５」等が挙げられる。
【００１８】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【００１９】
キシレン樹脂を用いる場合、前記極性基を有しないゴム１００質量部に対して１０〜５０質量部、さらに１０〜４０質量部の配合量が好適である。
【００２０】
前記減衰性付与剤となる２以上の水酸基を有するフェノール系老化防止剤としては、ビスフェノール系、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒドロキノン系の老化防止剤が挙げられる。
【００２１】
ビスフェノール系老化防止剤としては、１，１−ビス（３−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＭＢＭＢＰ）（下記化学式（１７））、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）］−ｐ−クレゾール、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＢＢＭＴＢＰ）、３，９−ビス［２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルプロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
ポリフェノール系老化防止剤としては、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
チオビスフェノール系老化防止剤としては、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）等が挙げられる。
ヒドロキノン系老化防止剤としては、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＤＢＨＱ）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００２２】
なかでも、ビスフェノール系老化防止剤を用いることが好ましく、下記化学式（１７）で示される２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＭＢＭＢＰ）のほか、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）］−ｐ−クレゾール、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＢＢＭＴＢＰ）を用いることが好ましい。
【化１７】
【００２３】
２以上の水酸基を有するフェノール系老化防止剤を用いる場合、前記極性基を有しないゴム１００質量部に対して、１０〜４０質量部の配合量が好適である。
【００２４】
前記のように、ゴム成分としては、極性基を有しないゴムを基材ゴムとして使用している。極性基を有しないゴムは、一般的にガラス転移温度（Ｔｇ）が常温よりも低いので、極性基を持つポリマーを使用することの欠点であった常温付近での剛性の温度依存性を低く保つことができる。その結果、前記のように、建築物の外壁付近のような温度差が大きい場所にも高減衰ゴムを用いたダンパーを設置することが可能になる。
本願明細書において、「基材ゴム」とは全ゴム成分中８０質量％以上を占めるゴムを示す。
【００２５】
前記基材ゴムである極性基を有しないゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム等の架橋可能なゴムが例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組合わせて用いてもよい。
なかでも、温度依存性が小さいことから、天然ゴム、イソプレンゴム及びブタジエンゴムからなる群から選択される１種以上を用いることが好ましい。特に天然ゴムを用いることが好ましい。
【００２６】
常温付近での物性の温度依存性が低下しない限りにおいて、基材ゴムである前記極性基を有しないゴムに、他の極性基を有するゴムをブレンドとすることもできる。
前記極性基を有しないゴムにブレンド可能な極性基を有するゴムとしては、ノルボルネンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、多硫化ゴム等の架橋可能なゴムを挙げることができる。
この場合においても、極性基を有するゴムは全ゴム成分の２０質量％未満、さらには１０質量％未満とすることが好ましい。
【００２７】
前記シリカは、前述したように、前記減衰性付与剤と共に用いられることにより高い減衰性能を発揮させることができる。
シリカは、前記極性基を有しないゴム１００質量部に対して８０質量部以上１８０質量部以下の割合で配合している。好ましくは、１００質量部以上１８０質量部以下である。これは、８０質量部未満では十分な減衰性能が得られにくく、１８０質量部を超えるとゴムへの混練が困難になるからである。
【００２８】
本発明に使用されるシリカは、含水、無水シリカのいずれでもよいが、含水シリカを用いるのが好ましい。シリカの比表面積は１００ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇの範囲がよく、好ましくは１５０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇの範囲である。
シリカの比表面積は吸着気体として、窒素ガスを用いる気相吸着法（例えば、柴田化学器械工業(株)の迅速表面積測定装置ＳＡ−１０００)で測定される。比表面積が１００ｍ２／ｇ未満では、減衰付与効果が少なくなり、４００ｍ２／ｇを超えるものは混練性に問題があり、コスト的にも好ましくない。
【００２９】
さらに、前記シリカ１００質量部に対して１０〜２０質量部のシラン剤が配合されていることが好ましい。
前記シラン剤はシリカの混練性を向上させる効果があり、シリカ１００質量部に対して１０質量部未満の場合は、シリカに対する反応量も少なく、混練性、加工性の改善効果がない。シラン剤が２０質量部を超えると配合量が過剰となり、添加する効果が薄れる。前記配合割合とすると、極性基を有しないゴム及びシリカとの親和性に優れる。
シラン剤の配合量は、好ましくはシリカ１００質量部に対して１５〜２０質量部、さらに好ましくは１５〜１７質量部である。
【００３０】
前記シラン剤としては、下記一般式（１８）で表されるものを用いることができる。
【化１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つはアルコキシ基、またはハロゲン原子を示し、他は同一または異なって水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。）
【００３１】
前記一般式（１８）で表されるシラン剤において、Ｒ１〜Ｒ４に相当するアルコキシ基としては、ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏで表される種々の炭素数のものが挙げられる。なかでも、炭素数が１〜２であるメトキシ基、エトキシ基が好ましい。またハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。
【００３２】
前記アルキル基としては、ＣｎＨ２ｎ＋１で表される種々の炭素数のものが挙げられるが、炭素数は１〜２０程度であるものが好ましい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第２級ブチル基、第３級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、ｏ−テルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００３３】
前記一般式（１８）で表わされるシラン剤の具体的な例としては、これに限定されないが、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、n−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン、トリエチルクロロシラン等が挙げられる。
【００３４】
また、本発明の高減衰ゴム組成物には、カーボンブラックを配合してもよい。
カーボンブラックを配合する場合、その配合量はシリカの量にもよるが、極性基を有しないゴム１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部未満の割合とするのが好ましい。
これは、カーボンブラックが１質量部未満であると、カーボンブラックを配合することによる補強効果が得られにくく、２０質量部以上であると混練性や成形加工性の低下を招くからである。さらに好ましくは、１質量部以上１０質量部未満であり、特に好ましくは１質量部以上５質量部以下である。
【００３５】
前記カーボンブラックとしては、ＦＥＦカーボン、ＩＳＡＦカーボン、ＳＡＦカーボン、ＨＡＦカーボン等の一般的なカーボンブラックのほか、高活性カーボンブラックを用いることができる。
【００３６】
前述した成分以外の他の成分として、必要に応じて、加硫剤、加硫促進剤、前記２以上の水酸基を有するフェノール系老化防止剤以外の老化防止剤、加硫促進助剤、シリカ、カーボンブラック以外の他の補強剤・充填剤、軟化剤、可塑剤、粘着性付与剤等の各種の添加剤を添加してもよい。その他、混練時の分散性を向上させるため、分散剤、溶剤などを適宜配合してもよい。
これらの他の成分はいずれも、前記減衰性付与剤には該当しない成分としている。
【００３７】
加硫剤としては、硫黄、有機含硫黄化合物、有機過酸化物等が挙げられ、硫黄を用いることが好ましい。
硫黄としては、通常回収硫黄を粉砕し微粉としたものが使用できる。分散性などを改良した表面処理硫黄も適宜使用することができる。また、未加硫ゴムからのブルームを避けるために不溶性硫黄も使用することができる。
有機含硫黄化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジチオビスモルホリン、ジフェニルジスルフィド、ペンタブロモジスルフィド、ペンタクロロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノール亜鉛塩などが挙げられる。
有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）−３−ヘキセン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロピルベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキセン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。
耐熱性架橋剤としては、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、ヘキサメチレン−１，６−ビスチオ硫酸ナトリウム・二水和物、１，６−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジスルフィド）ヘキサン等が挙げられる。
樹脂架橋剤としては、タッキーロール２０１、タッキーロール２５０−ＩＩＩ（以上、田岡化学工業（株）製）、ヒタノール２５０１（日立化成工業（株）製）などアルキルフェノール樹脂または臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
前記加硫剤は、全ゴム成分１００質量部に対して０．５〜５質量部であることが好ましく、１〜３質量部であることがさらに好ましい。
【００３８】
加硫促進剤としては、無機促進剤または有機促進剤のいずれも用いることができる。
無機促進剤としては、消石灰、酸化マグネシウム、酸化チタンまたはリサージ（ＰｂＯ）等が挙げられる。
有機促進剤としては、チラウム類、チアゾール類、チオウレア類、ジチオカーバミン酸塩類、グアニジン類およびスルフェンアミド類等が例示される。
チラウム類としては、テトラメチルチラウムモノスルフィド、テトラメチルチラウムジスルフィド、テトラエチルチラウムジスルフィド、テトラブチルチラウムジスルフィドまたはジペンタメチレンチラウムテトラスルフィド等が挙げられる。
チアゾール類としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール等が挙げられる。
チオウレア類としては、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、エチレンチオウレアまたはトチメチルチオウレア等が挙げられる。
ジチオカーバミン酸塩類としては、ジメチルジチオカーバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカーバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカーバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカーバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカーバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカーバミン酸銅、ジメチルジチオカーバミン酸鉄（III）、エチルジチオカーバミン酸セレン、ジエチルジチオカーバミン酸テルル等が挙げられる。
グアニジン系促進剤としては、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩等が挙げられる。
スルフェンアミド類としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドまたはＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。
前記加硫促進剤は、無機促進剤の場合は全ゴム成分１００質量部に対して０〜１５質量部の範囲から選択され、有機促進剤の場合は全ゴム成分１００質量部に対して０．５〜５質量部の範囲から選択されることが好ましい。
【００３９】
加硫促進助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、綿実脂肪酸などの脂肪酸や、あるいは亜鉛華などの金属酸化物等を例示できる。
前記加硫促進助剤は、全ゴム成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部の範囲から選択される。
前記加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤は、その合計の配合量が、全ゴム成分１００質量部に対して４〜１５質量部程度であるのが好ましい。
【００４０】
前記した２以上の水酸基を有するフェノール系老化防止剤以外の他の老化防止剤としては、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどのイミダゾール類；フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、ポリマライズド２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどのアミン類；ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、スチレン化フェノールなどのモノフェノール類等が例示できる。
なかでも、前記極性基を有しないゴムの耐オゾン性を高める効果に優れるイミダゾール類、アミン類を用いていることが好ましい。
他の老化防止剤の配合量は、全ゴム成分１００質量部に対して１．５〜１０質量部、好ましくは２〜５質量部の配合としているのが好ましい。
【００４１】
なお、下記化学式（１９）で示されるような、水酸基を１つのみ備えているモノフェノール系老化防止剤は、前記減衰性付与剤には該当しない。しかし、前記減衰性付与剤と共に用いられることが妨げられるものではない。
【化１９】
【００４２】
前記シリカ、カーボンブラック以外の充填剤としては、炭酸カルシウム、表面処理沈降性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、珪藻土などの無機補強剤や、あるいはフェノール樹脂、ハイスチレン樹脂（スチレン含有量の多いスチレン−ブタジエン共重合体）などの有機補強剤を使用することができる。
前記シリカ、カーボンブラック以外の補強剤および／または充填剤を含む場合、その配合量は、全ゴム成分１００質量部に対して１〜３０質量部程度が好ましい。
【００４３】
軟化剤としては、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸、綿実油、トール油、アスファルト物質、パラフィンワックスなどの植物油系・鉱物油系軟化剤；液状ＩＲ、液状ＳＩＳ、液状ＳＢＲ、液状ＮＢＲ等の液状ゴム；合成系の各種軟化剤が例示できる。
前記軟化剤の配合量は、全ゴム成分１００質量部に対して１０〜５０質量部程度が好ましい。
【００４４】
前記粘着性付与剤としては、前記減衰性付与剤に該当しないものであって、シクロペンタジエン系樹脂等の石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、芳香族系樹脂、芳香族・脂肪族混合系樹脂、ロジン系樹脂などを単独、あるいは、２種以上混合して用いることができる。なかでも、クマロン・インデン樹脂、シクロペンタジエン系樹脂を用いることが好ましい。
粘着性付与剤の配合量は、全ゴム成分１００質量部に対して５〜５０重量部であるのが好ましく、５〜４０質量部であることがより好ましい。
前記以外にも、分散剤、溶剤などを適宜配合してもよい。
【００４５】
さらに、本発明は、高減衰ゴム組成物からなる防振ゴムを提供している。
該防振ゴムは、前記高減衰ゴム組成物の各成分を密閉式混練機などを用いて混練し、該混練物を押出機に投入して押し出し、これを所要形状に切断して予備成形した後、金型成形機に充填し、所要温度で加熱して加硫成形する等により、所要形状に成形した防振ゴムとしている。
あるいは、前記混練物を、直接、所要温度でプレス加硫して所要形状の防振ゴムとして成形している。
【００４６】
本発明の防振ゴムは、２０℃における等価粘性減衰定数ｈｅｑ１００％が０．２５以上であることを特徴としている。
等価粘性減衰定数ｈｅｑ１００％は、厚さの１００％せん断変形時の等価粘性減衰定数を示し、値が大きい程減衰性能に優れることを示す。ｈｅｑ１００％の上限値は１．０以下であることが好ましい。
【００４７】
また、前記防振ゴムの有する剛性を示す等価せん断弾性係数（Ｇｅｑ１００％）が、０．１Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。上限値は１．５Ｎ／ｍｍ２以下が好ましい。
等価せん断弾性係数Ｇｅｑ１００％は、厚さの１００％せん断変形時の等価せん断弾性係数を示す。
【００４８】
前記等価粘性減衰定数（ｈｅｑ）および等価せん断弾性係数（Ｇｅｑ）は、防振ゴムについて下記方法で履歴特性の測定を行い、得られた図１の履歴ループから水平特性値を得て算出している。
【００４９】
詳細には、前記履歴特性の測定は、防振ゴム１０と金属板１１，１２を接着した図２（Ａ）に示されるような試験体１３を用いて行っている。図２（Ｂ）に示すように２個の試験体１３を中央固定治具１４及び左右の固定治具１５に各々ボルトで固定し、これを図２（Ｃ）に示すように１軸せん断試験機の下部とはボルトで連結すると共に該せん断試験機の上部とはジョイント１６を介してボルトで連結し、図２（Ｄ）のようにせん断試験機の上部は固定し、下部が上下方向に変位して試験体１３に変位が加わるように設置している。
次いで、せん断試験機の下部に上下方向にせん断変形を生じさせる繰り返し載荷（正弦波加振）を４回行い、３波目の履歴特性を測定している。
【００５０】
前記履歴特性の測定により得られた図１の履歴ループは、下記水平特性値を規定している。
Ｗ：ひずみエネルギー（図１の斜線部にて示される１つの三角形の面積。単位はＮ・ｍｍ）
ΔＷ：吸収エネルギーの合計（図１において示される履歴ループで囲まれた面積。単位はＮ・ｍｍ）
Ｋｅｑ：等価剛性（変位最大点における履歴ループの傾き。単位はＮ／ｍｍ）
【００５１】
前記水平特性値から、ｈｅｑは下記式（数１）で計算される数値である。
ｈｅｑ＝（１／４π）・（ΔＷ／Ｗ） （数１）
また、等価せん断弾性係数（Ｇｅｑ）は下記（数２）で計算される数値である。
Ｇｅｑ＝Ｋｅｑ×（ｄ／Ｓ） （数２）
ｄ：試験体のゴム高さ（ｍｍ）
Ｓ：試験体のゴム断面積（ｍｍ２）
【００５２】
本発明の防振ゴムは、前記高減衰ゴム組成物の加硫と同時に、金属プレートと加硫接着して、制振部材として製造してもよい。金属プレートと加硫接着することにより、接着への信頼性を高めることができる。
例えば、前記制振部材は下記の製造方法で作製することができる。
（ａ）未加硫の前記高減衰ゴム組成物を所定の形状を有するように押し出した後、切断し、予備成形した状態で所定の型内で加熱して加硫成形すると共に、該プレス加硫と同時に、制振装置への取り付け用の金属プレートと加硫接着する。
（ｂ）未加硫の高減衰ゴム組成物を所定の型を用いてプレス加硫すると共に、該プレス加硫と同時に、制振装置への取り付け用のプレートと加硫接着する。
【００５３】
本発明の防振ゴムは種々の制振装置に適用することができる。例えば、戸建住宅、マンション、ビル等の高層建造物の制振壁構造、連結タイプ、ブレースタイプのビル用制振材や、橋梁用の制振装置、制振機能を付与した浮き消波堤、制振装置を搭載したキャビネット、テレビアンテナ用制振システムが挙げられる。このほか、精密機器等の除振装置に用いてもよい。
【発明の効果】
【００５４】
前述したように、本発明の高減衰ゴム組成物は、極性基を有しないゴムに、所定量のシリカ、及び特定化学構造を有する減衰性付与剤が配合されているので、加工性に優れる組成物としながら、「減衰性付与剤同士」、「減衰性付与剤とシリカ」、もしくは、「減衰性付与剤とゴム分子」の分子間力による相互作用を大きくすることができ、さらに１分子内に２個以上の極性基を有して、該極性基による相互作用を連続で発生させることができるため、大きなヒステリシスロスを発生させることができる。
このように高い減衰性能を有するゴム組成物から成形した防振ゴムは、建造物に付設する制振装置に用いる際に、目標とする減衰性能の発現に必要な制振装置の設置個数を低減でき、コストを抑えることができる。また、装置の設置個数が減ることによりスペースを有効利用することができる。さらに、極性基を有しないゴムを基材ゴムと用いているため、弾性率、剛性等の物性の温度依存性を小さくすることができ、建築物の外壁付近のような温度差が大きい場所にも制振部材を設置することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下、本発明の実施形態を説明する。
本実施形態の高減衰ゴム組成物は、極性基を有しない基材のゴム成分に対し、シリカと、２以上の極性基を有する減衰性付与剤を配合している。
【００５６】
前記基材となるゴム成分としては、極性基を有しないゴムである天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴムのいずれか１種以上を用いている。該極性基を有しないゴム１００質量部に対し、シリカを８０〜１８０質量部配合している。シリカとしては、ＢＥＴ比表面積１００〜４００ｍ２／ｇのものを用いている。
さらに、シリカの混練性を向上させるため、フェニルトリエトキシシラン等のシラン剤をシリカ１００質量部に対して１５〜２０質量部配合している。
【００５７】
前記減衰性付与剤としては、２以上の極性基を有するものとしており、２以上の水酸基を有するロジン誘導体、キシレン樹脂及び２以上の水酸基を有するフェノール系老化防止剤のいずれか１種以上を用いており、これを前記極性基を有しないゴム１００質量部に対して３〜５０質量部配合している。
２以上の水酸基を有するロジン誘導体としては、前記化学式（１）で示されるような、ロジン１分子当たり２以上の水酸基を導入したロジン含有ジオールを用いている。該ロジン誘導体は、水酸基価が１００以上１５０以下のものを用いている。
キシレン樹脂としては、前記化学式（２）乃至（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）に示されるような、１分子中に水酸基、アルコキシ基のいずれかを２個以上含むものを用いている。水酸基を少なくとも１つ含んでいるものが好ましく、アルコキシ基のみを有する場合はアルコキシ基は多数備えていることが好ましい。
２以上の水酸基を有するフェノール系老化防止剤としては、ビスフェノール系老化防止剤を用いており、本実施形態では２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を用いている。
【００５８】
前記シリカ、シラン剤および減衰性付与剤と共に、基材ゴム成分に対して、さらに、粘着性付与剤、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、カーボンブラックを配合している。
前記粘着性付与剤として、石油樹脂を極性基を有しないゴム１００質量部に対して２０〜５０質量部配合している。石油樹脂としては、クマロン樹脂とジシクロペンタジエン系石油樹脂を併用しており、質量比で（クマロン樹脂：ジシクロペンタジエン系石油樹脂）＝（１：５）〜（５：１）の割合で用いている。
前記軟化剤として、アロマオイルを極性基を有しないゴム１００質量部に対して１０〜５０質量部配合している。
【００５９】
前記加硫剤としては粉末硫黄を用いており、これを極性基を有しないゴム１００質量部に対して０．５〜５質量部配合している。
前記加硫促進剤として、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドとテトラブチルチウラムジスルフィドを併用し、極性基を有しないゴム１００質量部に対して各々０．５〜５質量部の割合で配合している。
加硫促進助剤としては酸化亜鉛を極性基を有しないゴム１００質量部に対して０．５〜５質量部の割合で配合していると共に、ステアリン酸を極性基を有しないゴム１００質量部に対して０．３〜５質量部の割合で配合している。
前記減衰性付与剤に該当しない老化防止剤として２−メルカプトベンズイミダゾール、ポリマライズド２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンを極性基を有しないゴム１００質量部に対して各々０．５〜５質量部の割合で配合している。
さらにカーボンブラックを、極性基を有しないゴム１００質量部に対して１質量部以上５質量部未満の割合で配合している。カーボンブラックとしては、ＦＥＦカーボンを用いている。
【００６０】
前記した成分からなる高減衰ゴム組成物を用いて、以下の方法で防振ゴムを成形している。
まず、前記成分を、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機に投入し、混練する。
次に、混練りした混練物を、一軸押出機、１．５軸押出機、二軸押出機、オープンロール、または熱ロールなどを用いて押し出し、これを所要形状に切断して予備成形する。
次に、前記予備成形品を金型成形機に充填し、所定時間で所要温度で加熱して加硫し、シート状、直方体上、円柱状等の所望形状の防振ゴムとして成形している。
あるいは、前記混練物を１２０〜１８０℃で所定時間プレス加硫して、防振ゴムを成形している。
【００６１】
前記防振ゴムの成形工程において、基材ゴムとなる極性基を有しないゴム１００質量部に対して、シリカを８０〜１８０質量部、減衰性付与剤を３〜５０質量部配合し、過剰に充填剤を配合していないと共に、該減衰性付与剤は基材ゴムおよびシリカと親和性が良いため、混練しやすく、シリカおよび減衰性付与剤を基材ゴム中に均等に分散させて押し出すことができ、加工性に優れており、よって、量産性がよい。
なお、予めブラスト加工等の表面処理を施したアルミ、鉄、ステンレス等の金属プレート２枚に、前記混練物を挟み、プレス加硫と共に加硫接着を行い、高減衰ゴムに金属プレートが固着された制振部材の状態として製造することもできる。
【００６２】
前記工程で製造した防振ゴムは、測定温度２０℃の等価粘性減衰定数（ｈｅｑ１００％）が０．２５以上１．０以下の範囲となる高い減衰性能を示す。また、極性基を有しないゴムを用いており、剛性等の物性の温度依存性が小さいので、制振用または免振用の高減衰ゴムとして優れている。
【００６３】
以下、本発明の実施例、比較例を示す。
【００６４】
（実施例１〜１７，比較例１〜１１）
表１乃至表４に示す配合量の成分を計量し、密閉式混練機に投入して７０〜２００℃に加熱しながら１０分〜２時間混練りし、混練物（組成物）を得たのち、これを１３０℃〜１８０℃で１０分以上３時間未満、プレス加硫成形して高減衰ゴム組成物からなる防振ゴムを得た。該防振ゴムは直径２５ｍｍ、厚さ５ｍｍの形状とした。
【００６５】
実施例で減衰性付与剤として用いた薬品の詳細は以下のとおりである。
・キシレン樹脂１；フドー（株）製「ニカノールＧ（商品名）」（前記化学式（２）〜（１１）の混合構造）
・キシレン樹脂２；フドー（株）製「ニカノールＨＰ１００（商品名）」（前記化学式（１２））
・キシレン樹脂３；フドー（株）製「ニカノールＫ１００（商品名）」（前記化学式（１３））
・キシレン樹脂４；フドー（株）製「ニカノールＫ１４０（商品名）」（前記化学式（１４））
・キシレン樹脂５；フドー（株）製「ニカノールＬ５Ｒ（商品名）」（前記化学式（１５））
・キシレン樹脂６；フドー（株）製「ニカノールＫ１００５（商品名）」（前記化学式（１６））
・ロジン誘導体１；荒川化学工業（株）製ロジン含有ジオール「パインクリスタル Ｄ６０１１（商品名）」（前記化学式（１）、水酸基価１１３〜１２６）
・老化防止剤１；大内新興化学工業（株）製２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）「ノクラックＮＳ−６（商品名）」（前記化学式（１７））
【００６６】
前記実施例の減衰性付与剤の対照物質として比較例で用いた成分は以下のとおりである。即ち、これらは１分子中に２以上の極性基を有していない。
・ロジン誘導体２；荒川化学工業（株）製ロジンエステル「パインクリスタル ＫＥ−１００（商品名）」
・ロジン誘導体３；荒川化学工業（株）製ロジンエステル「パインクリスタル ＫＥ−３５９（商品名）」
・水添石油樹脂１；荒川化学工業（株）製 脂環族飽和炭化水素樹脂「アルコンＰ７０（商品名）」
・水添石油樹脂２；荒川化学工業（株）製 脂環族飽和炭化水素樹脂「アルコンＰ１００（商品名）」
・老化防止剤２；大内新興化学工業（株）製２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール「ノクラック２００（商品名）」（前記化学式（１９））
【００６７】
前記した以外の各成分の詳細、及び具体的な製品名は下記のとおりである。
・天然ゴム；ＳＭＲ−ＣＶ６０
・シリカ１；東ソー・シリカ（株）製「シリカＶＮ３（商品名）」（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）
・シリカ２；東ソー・シリカ（株）製「ニプシルＫＱ（商品名）」（ＢＥＴ比表面積２３０ｍ２／ｇ）
・シラン剤；信越化学工業（株）製フェニルトリエトキシシラン「ＫＢＥ−１０３（商品名）」
・アロマオイル（軟化剤）；出光興産（株）製「ダイアナプロセスオイルＡＨ−１６（商品名）」
・カーボンブラック；三菱化学（株）製ＦＥＦカーボン「ダイアブラックＥ（商品名）」
・老化防止剤３；大内新興化学工業（株）製２−メルカプトベンズイミダゾール「ノクラックＭＢ（商品名）」
・老化防止剤４；松原産業（株）製ポリマライズド２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン「アンチゲンＦＲ（商品名）」
・亜鉛華；三井金属鉱業（株）製「酸化亜鉛２種（商品名）」
・ステアリン酸；日本油脂（株）製「つばき（商品名）」
・石油樹脂１；丸善化学（株）製ジシクロペンタジエン系石油樹脂「マルカレッツＭ８９０Ａ（商品名）」
・石油樹脂２；新日鐵化学（株）製クマロン樹脂「エスクロンＧ−９０（商品名）」
・加硫剤；美源（株）製５％オイル処理粉末硫黄「ＭＩＤＡＳ １０５（商品名）」
・加硫促進剤１；大内新興化学工業（株）製Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド「ノクセラーＮＳ（商品名）」
・加硫促進剤２；大内新興化学工業（株）製テトラブチルチウラムジスルフィド「ノクセラーＴＢＴ−ｎ（商品名）」
【００６８】
得られた防振ゴムについて、以下の方法で評価を行なった。
【００６９】
（等価せん断弾性係数（Ｇｅｑ）及び等価粘性減衰定数（ｈｅｑ）の評価）
前述の図２に示した方法で測定した。図２（Ａ）に示すように、得られた防振ゴム１０の２枚を金属板１１、１２に加硫接着にて接着した試験体１３を得たのち、図２（Ｂ）〜（Ｄ）に示すように、これを１軸せん断試験機（（株）島津製作所製Ａ型サーボパルサ耐久試験機「ＥＨＦ−ＥＶ０２０Ｋ２−０４０−１」）に設置し、図中矢印の方向（上下方向）にせん断変形を生じさせる繰り返し載荷（正弦波加振）を４回行い、３波目の履歴特性を測定した。
得られた履歴ループから、図１に示すような水平特性値ΔＷ、Ｗ、Ｋｅｑを得、前記数式（１）、数式（２）により高減衰ゴムの等価粘性減衰定数（ｈｅｑ１００％）および等価せん断弾性係数（Ｇｅｑ１００％）を求めた。
なお、試験は２０℃の条件で、せん断歪みを試料厚みに対して±１００％の条件で行った。
前記防振ゴムは、等価粘性減衰定数（ｈｅｑ１００％）が０．２５以上であることが好ましい。
【００７０】
（加工性）
前記混練物を混練してゴム組成物を作製する際の加工性を以下の基準で測定した。
「○」：混練装置で問題なく、均一にムラ無く混練することができた。
「×」：トルクが大きく、混練装置で十分に混練することができなかった。
【００７１】
各成分の配合の相違と共に、測定結果を表１乃至表４に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】
【表４】
【００７６】
極性基を有しないゴム１００質量部に対し、シリカの配合量が８０質量部未満である比較例１，２、減衰性付与剤が配合されていない或いは配合量が３質量部未満である比較例４、５、前記減衰性付与剤に該当しない対照物質の水添石油樹脂、ロジン誘導体あるいは老化防止剤を配合した比較例６〜１０は、いずれもｈｅｑ１００％が０．２５未満となり、十分な制振性能を得ることができなかった。また、極性基を有しないゴム１００質量部に対し、シリカの配合量が１８０質量部を超える比較例３、減衰性付与剤の配合量が５０質量部を超える比較例１１は加工性が悪く、均一な組成物を作製することができなかった。
これに対して、極性基を有しないゴム１００質量部に対し、シリカを８０〜１８０質量部、２以上の極性基を有する減衰性付与剤を３〜５０質量部含有し、前記減衰性付与剤として、２以上の水酸基を有するロジン誘導体、キシレン樹脂あるいは２以上の水酸基を有するフェノール系老化防止剤を用いている実施例１〜１７の高減衰ゴム組成物はいずれもｈｅｑ１００％が０．２５以上で十分な制振性能を得ることができ、かつ、加工性にも優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の高減衰ゴム組成物及び該高減衰ゴム組成物からなる防振ゴムは、種々の制振部材及び制振装置に適用することができる。
例えば、戸建住宅、マンション、ビル等の高層建造物の制振壁構造、連結タイプ、ブレースタイプのビル用制振材や、橋梁用の制振装置、制振機能を付与した浮き消波堤、制振装置を搭載したキャビネット、テレビアンテナ用制振システム、精密機器等の除振装置等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】履歴ループから水平特性値を計算する方法を示す図である。
【図２】（Ａ）〜（Ｄ）は、履歴特性を測定する方法を説明する図である。
【符号の説明】
【００７９】
１０ 防振ゴム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高減衰ゴム組成物及び該高減衰ゴム組成物からなる防振ゴムに関し、特に、充填剤を配合しながら加工性を損なわず、かつ、温度依存性が少なく、高減衰性能を備えるものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、住宅、ビル等の建築物、橋梁等において、地震、交通振動、風揺れ等で生じる振動エネルギーを吸収する制振装置において、高減衰ゴムが用いられている。高減衰ゴムは、優れた振動減衰性能を有しながら、比較的安価で、風揺れのような微小振動に対しても制振効果を発揮できるという利点があるため、広く用いられている。
【０００３】
このような高減衰ゴムを形成するゴム組成物の振動減衰特性（ｔａｎδ）を高める手法として、特開２０００−４４８１３号公報（特許文献１）、特開平７−４１６０３号公報（特許文献２）、特開２００７−４５９９８号公報（特許文献３）等が提案されている。
【０００４】
特許文献１では、極性基鎖を有するベースポリマーに、ヒンダードフェノール系減衰性付与剤と減衰特性ピーク温度の調整剤とを配合した高減衰材料組成物とし、この高減衰材料組成物のＴｇ（ガラス転移点）を使用する温度領域に調整することにより減衰特性を高めている。
しかし、極性基鎖を有するポリマーは、一般的にＴｇが常温付近にあるため、該高減衰材料組成物から成形される防振ゴムの剛性は温度依存性が大きく、実際の制振装置のシステム設計に織り込むことは困難である。
【０００５】
また、本出願人は、特許文献２において、主鎖にＣ−Ｃ結合を有する基材ゴム１００重量部に対してシリカを３０〜２００重量部添加し、該シリカに対してシラン化合物を５〜５０重量％配合し混練して、高減衰性を発揮し、かつ、弾性率の温度依存性の少ないシリカ配合高減衰ゴム組成物を提供している。
特許文献２の高減衰ゴム組成物は、天然ゴム等の温度依存性の小さいポリマーを用いており、常温付近で温度依存性が少ない点で優れるが、材料自体が減衰性能を殆ど有しないため、充填剤を配合する必要がある。そのため、さらに大きな減衰性能を得ようとすると、シリカやカーボンブラック等の充填剤を多量に配合する必要となるが、充填剤を多量に配合すると加工性が悪化し、工場で量産性の観点から改良の余地がある。
【０００６】
また、特許文献３では、ゴム成分と、少なくとも一方の末端に２以上の水酸基を有する芳香族オリゴマーとを含む高減衰材料組成物が提案されているが、該芳香族オリゴマー単独の使用では、十分な減衰性能を得ることは困難である。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−４４８１３号公報
【特許文献２】特開平７−４１６０３号公報
【特許文献３】特開２００７−４５９９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記問題に鑑みてなされたものであり、加工性に優れ、弾性率の温度依存性が小さく、かつ、優れた減衰性能を有する高減衰ゴム組成物及び該高減衰ゴム組成物からなる防振ゴムを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため、本発明は、
基材ゴムである極性基を有しないゴム１００質量部に対し、シリカを８０〜１８０質量部、２以上の極性基を有する減衰性付与剤を３〜５０質量部含有し、
前記減衰性付与剤が、２以上の水酸基を有するロジン誘導体、キシレン樹脂及び２以上の水酸基を有するフェノール系老化防止剤からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする高減衰ゴム組成物を提供している。
【００１０】
前記のように、基材ゴムとして極性基を有しないゴムを用いているため、弾性率の温度依存性を小さくすることができる。また、該ゴムに配合するシリカはゴム組成物中に配合すると高減衰性を発揮し、弾性率の温度依存性が少ない特性を有している。さらに、２以上の極性基を有する減衰性付与剤として、２以上の水酸基を有するロジン誘導体、キシレン樹脂及び２以上の水酸基を有するフェノール系老化防止剤のいずれか１種以上を配合すると前記シリカおよびゴムとの親和性を高めることができ、かつ、その配合量を３〜５０質量部に抑制しているため、加工性が悪化せず、量産性能を高めることができる。
このように、温度依存性の低い極性基を有しない基材ゴムに対して、分散性および減衰性能が高いシリカと、該シリカと基材ゴムの両方に親和性の良い減衰性付与剤を配合していることで、加工性に優れ、かつ、高い減衰性能を有するゴム組成物を得ることができる。さらに、ゴム組成物の減衰性能を高めることで、該ゴム組成物から成形した防振ゴムを建造物に付設する制振装置に用いる際に、目標とする減衰性能の発現に必要な制振装置の設置個数を低減でき、即ち、コストを抑えることができる。また、装置の設置個数が減ることによりスペースの有効利用も可能となる。さらに、温度依存性が少ないことで、温度差の大きい建造物の外壁付近に配置することも可能となる。
【００１１】
前記減衰性付与剤の配合量を極性基を有しないゴム１００質量部に対して３〜５０質量部としているのは、３質量部未満であると十分な減衰性能を得ることができず、５０質量部を超えると加工性が悪くなるからである。かつ、前記減衰性付与剤の配合量とすれば前記シリカの配合量８０〜１８０質量部に対して適性量となるからである。
該減衰性付与剤の配合量は、より好ましくは、極性基を有しないゴム１００質量部に対して１０〜５０質量部であり、特に、１０〜４０質量部が好ましい。
【００１２】
前記のように、減衰性付与剤は、２以上の水酸基を有するロジン誘導体、キシレン樹脂、２以上の水酸基を有するフェノール系老化防止剤のいずれか１種以上を用いるものとしている。
これらの減衰性付与剤は、分子内に極性基を有する為、「減衰性付与剤同士」、「減衰性付与剤とシリカ」、もしくは、「減衰性付与剤とゴム分子」の分子間力による相互作用を大きくすることができる。また、１分子内に極性基が１個のみである場合は２分子間の相互作用で終わるが、本発明の減衰性付与剤は１分子内に２個以上の極性基を有する為、該極性基の相互作用を連続で発生させることができる。そのため、大きなヒステリシスロスを発生すると考えられる。
【００１３】
前記減衰性付与剤の極性基としては、水酸基（ヒドロキシル基）、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基等のいずれか１種以上が挙げられ、なかでも、水酸基及び／又はアルコキシ基を含むことが好ましい。
特に、シリカとの相互作用を強く生じることから、前記極性基のうちの１つ以上が水酸基であることが好ましい。水酸基は２個以上であることが特に好ましい。水酸基はフェノール性水酸基、アルコール性水酸基のいずれを備えていても構わない。
【００１４】
前記減衰性付与剤となる２以上の水酸基を有するロジン誘導体としては、マツ類の樹脂（松ヤニ）の水蒸気蒸留でテレビン油を除いて得られたロジンに水酸基２個以上導入する変性を加えたものが好ましい。
２以上の水酸基を有するロジン誘導体としては、例えば、下記化学式（１）に例示されるような水酸基を２個導入したものが好適に用いられる。
【化１】
【００１５】
２以上の水酸基を有するロジン誘導体を用いる場合、極性基を有しないゴム１００質量部に対して１０〜５０質量部、さらに１０〜４０質量部の配合量が好適である。
【００１６】
前記減衰性付与剤となるキシレン樹脂は、キシレン（特にｍ−キシレン）とアルデヒドを反応させて得られる樹脂で、２個以上の極性基を有するものである。
前記キシレン樹脂の極性基としては、水酸基、アルコキシ基であることが好ましい。
アルコキシ基を有するキシレン樹脂としては、アルコキシ基として極性の大きいメトキシ基、エトキシ基を有するもののほか、炭化水素がアルコキシ基で置換された、所謂エーテル結合を含む化合物も好ましく用いられる。このような化合物には、ポリアルキレンオキサイドユニットが１以上２０以下導入された化合物が含まれ、該ポリアルキレンオキサイドユニットとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドが好ましい。
【００１７】
キシレン樹脂の例としては、フドー（株）製の「ニカノール（商品名）」シリーズ等の市販品が挙げられる。
具体的には、下記化学式（２）乃至（１１）の代表構造に示されるような複数のアルコキシ基を有する「ニカノールＧ」、下記化学式（１２）に示されるような４つのヒドロキシル基を有する「ニカノールＨＰ１００」、下記化学式（１３）に示されるような２つのヒドロキシル基と２つのアルコキシ基を有する「ニカノールＫ１００」、下記化学式（１４）に示されるような４つのヒドロキシル基と３つのアルコキシ基を有する「ニカノールＫ１４０」、下記化学式（１５）に示されるような１つのヒドロキシル基と複数のアルコキシ基を有する「ニカノールＬ５Ｒ」、下記化学式（１６）に示されるような２つのヒドロキシル基と複数のアルコキシ基を有する「ニカノールＫ１００５」等が挙げられる。
【００１８】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【００１９】
キシレン樹脂を用いる場合、前記極性基を有しないゴム１００質量部に対して１０〜５０質量部、さらに１０〜４０質量部の配合量が好適である。
【００２０】
前記減衰性付与剤となる２以上の水酸基を有するフェノール系老化防止剤としては、ビスフェノール系、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒドロキノン系の老化防止剤が挙げられる。
【００２１】
ビスフェノール系老化防止剤としては、１，１−ビス（３−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＭＢＭＢＰ）（下記化学式（１７））、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）］−ｐ−クレゾール、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＢＢＭＴＢＰ）、３，９−ビス［２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルプロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
ポリフェノール系老化防止剤としては、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
チオビスフェノール系老化防止剤としては、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）等が挙げられる。
ヒドロキノン系老化防止剤としては、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＤＢＨＱ）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００２２】
なかでも、ビスフェノール系老化防止剤を用いることが好ましく、下記化学式（１７）で示される２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＭＢＭＢＰ）のほか、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）］−ｐ−クレゾール、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＢＢＭＴＢＰ）を用いることが好ましい。
【化１７】
【００２３】
２以上の水酸基を有するフェノール系老化防止剤を用いる場合、前記極性基を有しないゴム１００質量部に対して、１０〜４０質量部の配合量が好適である。
【００２４】
前記のように、ゴム成分としては、極性基を有しないゴムを基材ゴムとして使用している。極性基を有しないゴムは、一般的にガラス転移温度（Ｔｇ）が常温よりも低いので、極性基を持つポリマーを使用することの欠点であった常温付近での剛性の温度依存性を低く保つことができる。その結果、前記のように、建築物の外壁付近のような温度差が大きい場所にも高減衰ゴムを用いたダンパーを設置することが可能になる。
本願明細書において、「基材ゴム」とは全ゴム成分中８０質量％以上を占めるゴムを示す。
【００２５】
前記基材ゴムである極性基を有しないゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム等の架橋可能なゴムが例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組合わせて用いてもよい。
なかでも、温度依存性が小さいことから、天然ゴム、イソプレンゴム及びブタジエンゴムからなる群から選択される１種以上を用いることが好ましい。特に天然ゴムを用いることが好ましい。
【００２６】
常温付近での物性の温度依存性が低下しない限りにおいて、基材ゴムである前記極性基を有しないゴムに、他の極性基を有するゴムをブレンドとすることもできる。
前記極性基を有しないゴムにブレンド可能な極性基を有するゴムとしては、ノルボルネンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、多硫化ゴム等の架橋可能なゴムを挙げることができる。
この場合においても、極性基を有するゴムは全ゴム成分の２０質量％未満、さらには１０質量％未満とすることが好ましい。
【００２７】
前記シリカは、前述したように、前記減衰性付与剤と共に用いられることにより高い減衰性能を発揮させることができる。
シリカは、前記極性基を有しないゴム１００質量部に対して８０質量部以上１８０質量部以下の割合で配合している。好ましくは、１００質量部以上１８０質量部以下である。これは、８０質量部未満では十分な減衰性能が得られにくく、１８０質量部を超えるとゴムへの混練が困難になるからである。
【００２８】
本発明に使用されるシリカは、含水、無水シリカのいずれでもよいが、含水シリカを用いるのが好ましい。シリカの比表面積は１００ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇの範囲がよく、好ましくは１５０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇの範囲である。
シリカの比表面積は吸着気体として、窒素ガスを用いる気相吸着法（例えば、柴田化学器械工業(株)の迅速表面積測定装置ＳＡ−１０００)で測定される。比表面積が１００ｍ２／ｇ未満では、減衰付与効果が少なくなり、４００ｍ２／ｇを超えるものは混練性に問題があり、コスト的にも好ましくない。
【００２９】
さらに、前記シリカ１００質量部に対して１０〜２０質量部のシラン剤が配合されていることが好ましい。
前記シラン剤はシリカの混練性を向上させる効果があり、シリカ１００質量部に対して１０質量部未満の場合は、シリカに対する反応量も少なく、混練性、加工性の改善効果がない。シラン剤が２０質量部を超えると配合量が過剰となり、添加する効果が薄れる。前記配合割合とすると、極性基を有しないゴム及びシリカとの親和性に優れる。
シラン剤の配合量は、好ましくはシリカ１００質量部に対して１５〜２０質量部、さらに好ましくは１５〜１７質量部である。
【００３０】
前記シラン剤としては、下記一般式（１８）で表されるものを用いることができる。
【化１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つはアルコキシ基、またはハロゲン原子を示し、他は同一または異なって水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。）
【００３１】
前記一般式（１８）で表されるシラン剤において、Ｒ１〜Ｒ４に相当するアルコキシ基としては、ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏで表される種々の炭素数のものが挙げられる。なかでも、炭素数が１〜２であるメトキシ基、エトキシ基が好ましい。またハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。
【００３２】
前記アルキル基としては、ＣｎＨ２ｎ＋１で表される種々の炭素数のものが挙げられるが、炭素数は１〜２０程度であるものが好ましい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第２級ブチル基、第３級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、ｏ−テルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００３３】
前記一般式（１８）で表わされるシラン剤の具体的な例としては、これに限定されないが、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、n−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン、トリエチルクロロシラン等が挙げられる。
【００３４】
また、本発明の高減衰ゴム組成物には、カーボンブラックを配合してもよい。
カーボンブラックを配合する場合、その配合量はシリカの量にもよるが、極性基を有しないゴム１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部未満の割合とするのが好ましい。
これは、カーボンブラックが１質量部未満であると、カーボンブラックを配合することによる補強効果が得られにくく、２０質量部以上であると混練性や成形加工性の低下を招くからである。さらに好ましくは、１質量部以上１０質量部未満であり、特に好ましくは１質量部以上５質量部以下である。
【００３５】
前記カーボンブラックとしては、ＦＥＦカーボン、ＩＳＡＦカーボン、ＳＡＦカーボン、ＨＡＦカーボン等の一般的なカーボンブラックのほか、高活性カーボンブラックを用いることができる。
【００３６】
前述した成分以外の他の成分として、必要に応じて、加硫剤、加硫促進剤、前記２以上の水酸基を有するフェノール系老化防止剤以外の老化防止剤、加硫促進助剤、シリカ、カーボンブラック以外の他の補強剤・充填剤、軟化剤、可塑剤、粘着性付与剤等の各種の添加剤を添加してもよい。その他、混練時の分散性を向上させるため、分散剤、溶剤などを適宜配合してもよい。
これらの他の成分はいずれも、前記減衰性付与剤には該当しない成分としている。
【００３７】
加硫剤としては、硫黄、有機含硫黄化合物、有機過酸化物等が挙げられ、硫黄を用いることが好ましい。
硫黄としては、通常回収硫黄を粉砕し微粉としたものが使用できる。分散性などを改良した表面処理硫黄も適宜使用することができる。また、未加硫ゴムからのブルームを避けるために不溶性硫黄も使用することができる。
有機含硫黄化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジチオビスモルホリン、ジフェニルジスルフィド、ペンタブロモジスルフィド、ペンタクロロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノール亜鉛塩などが挙げられる。
有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）−３−ヘキセン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロピルベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキセン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。
耐熱性架橋剤としては、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、ヘキサメチレン−１，６−ビスチオ硫酸ナトリウム・二水和物、１，６−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジスルフィド）ヘキサン等が挙げられる。
樹脂架橋剤としては、タッキーロール２０１、タッキーロール２５０−ＩＩＩ（以上、田岡化学工業（株）製）、ヒタノール２５０１（日立化成工業（株）製）などアルキルフェノール樹脂または臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
前記加硫剤は、全ゴム成分１００質量部に対して０．５〜５質量部であることが好ましく、１〜３質量部であることがさらに好ましい。
【００３８】
加硫促進剤としては、無機促進剤または有機促進剤のいずれも用いることができる。
無機促進剤としては、消石灰、酸化マグネシウム、酸化チタンまたはリサージ（ＰｂＯ）等が挙げられる。
有機促進剤としては、チラウム類、チアゾール類、チオウレア類、ジチオカーバミン酸塩類、グアニジン類およびスルフェンアミド類等が例示される。
チラウム類としては、テトラメチルチラウムモノスルフィド、テトラメチルチラウムジスルフィド、テトラエチルチラウムジスルフィド、テトラブチルチラウムジスルフィドまたはジペンタメチレンチラウムテトラスルフィド等が挙げられる。
チアゾール類としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール等が挙げられる。
チオウレア類としては、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、エチレンチオウレアまたはトチメチルチオウレア等が挙げられる。
ジチオカーバミン酸塩類としては、ジメチルジチオカーバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカーバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカーバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカーバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカーバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカーバミン酸銅、ジメチルジチオカーバミン酸鉄（III）、エチルジチオカーバミン酸セレン、ジエチルジチオカーバミン酸テルル等が挙げられる。
グアニジン系促進剤としては、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩等が挙げられる。
スルフェンアミド類としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドまたはＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。
前記加硫促進剤は、無機促進剤の場合は全ゴム成分１００質量部に対して０〜１５質量部の範囲から選択され、有機促進剤の場合は全ゴム成分１００質量部に対して０．５〜５質量部の範囲から選択されることが好ましい。
【００３９】
加硫促進助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、綿実脂肪酸などの脂肪酸や、あるいは亜鉛華などの金属酸化物等を例示できる。
前記加硫促進助剤は、全ゴム成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部の範囲から選択される。
前記加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤は、その合計の配合量が、全ゴム成分１００質量部に対して４〜１５質量部程度であるのが好ましい。
【００４０】
前記した２以上の水酸基を有するフェノール系老化防止剤以外の他の老化防止剤としては、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどのイミダゾール類；フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、ポリマライズド２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどのアミン類；ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、スチレン化フェノールなどのモノフェノール類等が例示できる。
なかでも、前記極性基を有しないゴムの耐オゾン性を高める効果に優れるイミダゾール類、アミン類を用いていることが好ましい。
他の老化防止剤の配合量は、全ゴム成分１００質量部に対して１．５〜１０質量部、好ましくは２〜５質量部の配合としているのが好ましい。
【００４１】
なお、下記化学式（１９）で示されるような、水酸基を１つのみ備えているモノフェノール系老化防止剤は、前記減衰性付与剤には該当しない。しかし、前記減衰性付与剤と共に用いられることが妨げられるものではない。
【化１９】
【００４２】
前記シリカ、カーボンブラック以外の充填剤としては、炭酸カルシウム、表面処理沈降性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、珪藻土などの無機補強剤や、あるいはフェノール樹脂、ハイスチレン樹脂（スチレン含有量の多いスチレン−ブタジエン共重合体）などの有機補強剤を使用することができる。
前記シリカ、カーボンブラック以外の補強剤および／または充填剤を含む場合、その配合量は、全ゴム成分１００質量部に対して１〜３０質量部程度が好ましい。
【００４３】
軟化剤としては、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸、綿実油、トール油、アスファルト物質、パラフィンワックスなどの植物油系・鉱物油系軟化剤；液状ＩＲ、液状ＳＩＳ、液状ＳＢＲ、液状ＮＢＲ等の液状ゴム；合成系の各種軟化剤が例示できる。
前記軟化剤の配合量は、全ゴム成分１００質量部に対して１０〜５０質量部程度が好ましい。
【００４４】
前記粘着性付与剤としては、前記減衰性付与剤に該当しないものであって、シクロペンタジエン系樹脂等の石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、芳香族系樹脂、芳香族・脂肪族混合系樹脂、ロジン系樹脂などを単独、あるいは、２種以上混合して用いることができる。なかでも、クマロン・インデン樹脂、シクロペンタジエン系樹脂を用いることが好ましい。
粘着性付与剤の配合量は、全ゴム成分１００質量部に対して５〜５０重量部であるのが好ましく、５〜４０質量部であることがより好ましい。
前記以外にも、分散剤、溶剤などを適宜配合してもよい。
【００４５】
さらに、本発明は、高減衰ゴム組成物からなる防振ゴムを提供している。
該防振ゴムは、前記高減衰ゴム組成物の各成分を密閉式混練機などを用いて混練し、該混練物を押出機に投入して押し出し、これを所要形状に切断して予備成形した後、金型成形機に充填し、所要温度で加熱して加硫成形する等により、所要形状に成形した防振ゴムとしている。
あるいは、前記混練物を、直接、所要温度でプレス加硫して所要形状の防振ゴムとして成形している。
【００４６】
本発明の防振ゴムは、２０℃における等価粘性減衰定数ｈｅｑ１００％が０．２５以上であることを特徴としている。
等価粘性減衰定数ｈｅｑ１００％は、厚さの１００％せん断変形時の等価粘性減衰定数を示し、値が大きい程減衰性能に優れることを示す。ｈｅｑ１００％の上限値は１．０以下であることが好ましい。
【００４７】
また、前記防振ゴムの有する剛性を示す等価せん断弾性係数（Ｇｅｑ１００％）が、０．１Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。上限値は１．５Ｎ／ｍｍ２以下が好ましい。
等価せん断弾性係数Ｇｅｑ１００％は、厚さの１００％せん断変形時の等価せん断弾性係数を示す。
【００４８】
前記等価粘性減衰定数（ｈｅｑ）および等価せん断弾性係数（Ｇｅｑ）は、防振ゴムについて下記方法で履歴特性の測定を行い、得られた図１の履歴ループから水平特性値を得て算出している。
【００４９】
詳細には、前記履歴特性の測定は、防振ゴム１０と金属板１１，１２を接着した図２（Ａ）に示されるような試験体１３を用いて行っている。図２（Ｂ）に示すように２個の試験体１３を中央固定治具１４及び左右の固定治具１５に各々ボルトで固定し、これを図２（Ｃ）に示すように１軸せん断試験機の下部とはボルトで連結すると共に該せん断試験機の上部とはジョイント１６を介してボルトで連結し、図２（Ｄ）のようにせん断試験機の上部は固定し、下部が上下方向に変位して試験体１３に変位が加わるように設置している。
次いで、せん断試験機の下部に上下方向にせん断変形を生じさせる繰り返し載荷（正弦波加振）を４回行い、３波目の履歴特性を測定している。
【００５０】
前記履歴特性の測定により得られた図１の履歴ループは、下記水平特性値を規定している。
Ｗ：ひずみエネルギー（図１の斜線部にて示される１つの三角形の面積。単位はＮ・ｍｍ）
ΔＷ：吸収エネルギーの合計（図１において示される履歴ループで囲まれた面積。単位はＮ・ｍｍ）
Ｋｅｑ：等価剛性（変位最大点における履歴ループの傾き。単位はＮ／ｍｍ）
【００５１】
前記水平特性値から、ｈｅｑは下記式（数１）で計算される数値である。
ｈｅｑ＝（１／４π）・（ΔＷ／Ｗ） （数１）
また、等価せん断弾性係数（Ｇｅｑ）は下記（数２）で計算される数値である。
Ｇｅｑ＝Ｋｅｑ×（ｄ／Ｓ） （数２）
ｄ：試験体のゴム高さ（ｍｍ）
Ｓ：試験体のゴム断面積（ｍｍ２）
【００５２】
本発明の防振ゴムは、前記高減衰ゴム組成物の加硫と同時に、金属プレートと加硫接着して、制振部材として製造してもよい。金属プレートと加硫接着することにより、接着への信頼性を高めることができる。
例えば、前記制振部材は下記の製造方法で作製することができる。
（ａ）未加硫の前記高減衰ゴム組成物を所定の形状を有するように押し出した後、切断し、予備成形した状態で所定の型内で加熱して加硫成形すると共に、該プレス加硫と同時に、制振装置への取り付け用の金属プレートと加硫接着する。
（ｂ）未加硫の高減衰ゴム組成物を所定の型を用いてプレス加硫すると共に、該プレス加硫と同時に、制振装置への取り付け用のプレートと加硫接着する。
【００５３】
本発明の防振ゴムは種々の制振装置に適用することができる。例えば、戸建住宅、マンション、ビル等の高層建造物の制振壁構造、連結タイプ、ブレースタイプのビル用制振材や、橋梁用の制振装置、制振機能を付与した浮き消波堤、制振装置を搭載したキャビネット、テレビアンテナ用制振システムが挙げられる。このほか、精密機器等の除振装置に用いてもよい。
【発明の効果】
【００５４】
前述したように、本発明の高減衰ゴム組成物は、極性基を有しないゴムに、所定量のシリカ、及び特定化学構造を有する減衰性付与剤が配合されているので、加工性に優れる組成物としながら、「減衰性付与剤同士」、「減衰性付与剤とシリカ」、もしくは、「減衰性付与剤とゴム分子」の分子間力による相互作用を大きくすることができ、さらに１分子内に２個以上の極性基を有して、該極性基による相互作用を連続で発生させることができるため、大きなヒステリシスロスを発生させることができる。
このように高い減衰性能を有するゴム組成物から成形した防振ゴムは、建造物に付設する制振装置に用いる際に、目標とする減衰性能の発現に必要な制振装置の設置個数を低減でき、コストを抑えることができる。また、装置の設置個数が減ることによりスペースを有効利用することができる。さらに、極性基を有しないゴムを基材ゴムと用いているため、弾性率、剛性等の物性の温度依存性を小さくすることができ、建築物の外壁付近のような温度差が大きい場所にも制振部材を設置することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下、本発明の実施形態を説明する。
本実施形態の高減衰ゴム組成物は、極性基を有しない基材のゴム成分に対し、シリカと、２以上の極性基を有する減衰性付与剤を配合している。
【００５６】
前記基材となるゴム成分としては、極性基を有しないゴムである天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴムのいずれか１種以上を用いている。該極性基を有しないゴム１００質量部に対し、シリカを８０〜１８０質量部配合している。シリカとしては、ＢＥＴ比表面積１００〜４００ｍ２／ｇのものを用いている。
さらに、シリカの混練性を向上させるため、フェニルトリエトキシシラン等のシラン剤をシリカ１００質量部に対して１５〜２０質量部配合している。
【００５７】
前記減衰性付与剤としては、２以上の極性基を有するものとしており、２以上の水酸基を有するロジン誘導体、キシレン樹脂及び２以上の水酸基を有するフェノール系老化防止剤のいずれか１種以上を用いており、これを前記極性基を有しないゴム１００質量部に対して３〜５０質量部配合している。
２以上の水酸基を有するロジン誘導体としては、前記化学式（１）で示されるような、ロジン１分子当たり２以上の水酸基を導入したロジン含有ジオールを用いている。該ロジン誘導体は、水酸基価が１００以上１５０以下のものを用いている。
キシレン樹脂としては、前記化学式（２）乃至（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）に示されるような、１分子中に水酸基、アルコキシ基のいずれかを２個以上含むものを用いている。水酸基を少なくとも１つ含んでいるものが好ましく、アルコキシ基のみを有する場合はアルコキシ基は多数備えていることが好ましい。
２以上の水酸基を有するフェノール系老化防止剤としては、ビスフェノール系老化防止剤を用いており、本実施形態では２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を用いている。
【００５８】
前記シリカ、シラン剤および減衰性付与剤と共に、基材ゴム成分に対して、さらに、粘着性付与剤、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、カーボンブラックを配合している。
前記粘着性付与剤として、石油樹脂を極性基を有しないゴム１００質量部に対して２０〜５０質量部配合している。石油樹脂としては、クマロン樹脂とジシクロペンタジエン系石油樹脂を併用しており、質量比で（クマロン樹脂：ジシクロペンタジエン系石油樹脂）＝（１：５）〜（５：１）の割合で用いている。
前記軟化剤として、アロマオイルを極性基を有しないゴム１００質量部に対して１０〜５０質量部配合している。
【００５９】
前記加硫剤としては粉末硫黄を用いており、これを極性基を有しないゴム１００質量部に対して０．５〜５質量部配合している。
前記加硫促進剤として、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドとテトラブチルチウラムジスルフィドを併用し、極性基を有しないゴム１００質量部に対して各々０．５〜５質量部の割合で配合している。
加硫促進助剤としては酸化亜鉛を極性基を有しないゴム１００質量部に対して０．５〜５質量部の割合で配合していると共に、ステアリン酸を極性基を有しないゴム１００質量部に対して０．３〜５質量部の割合で配合している。
前記減衰性付与剤に該当しない老化防止剤として２−メルカプトベンズイミダゾール、ポリマライズド２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンを極性基を有しないゴム１００質量部に対して各々０．５〜５質量部の割合で配合している。
さらにカーボンブラックを、極性基を有しないゴム１００質量部に対して１質量部以上５質量部未満の割合で配合している。カーボンブラックとしては、ＦＥＦカーボンを用いている。
【００６０】
前記した成分からなる高減衰ゴム組成物を用いて、以下の方法で防振ゴムを成形している。
まず、前記成分を、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機に投入し、混練する。
次に、混練りした混練物を、一軸押出機、１．５軸押出機、二軸押出機、オープンロール、または熱ロールなどを用いて押し出し、これを所要形状に切断して予備成形する。
次に、前記予備成形品を金型成形機に充填し、所定時間で所要温度で加熱して加硫し、シート状、直方体上、円柱状等の所望形状の防振ゴムとして成形している。
あるいは、前記混練物を１２０〜１８０℃で所定時間プレス加硫して、防振ゴムを成形している。
【００６１】
前記防振ゴムの成形工程において、基材ゴムとなる極性基を有しないゴム１００質量部に対して、シリカを８０〜１８０質量部、減衰性付与剤を３〜５０質量部配合し、過剰に充填剤を配合していないと共に、該減衰性付与剤は基材ゴムおよびシリカと親和性が良いため、混練しやすく、シリカおよび減衰性付与剤を基材ゴム中に均等に分散させて押し出すことができ、加工性に優れており、よって、量産性がよい。
なお、予めブラスト加工等の表面処理を施したアルミ、鉄、ステンレス等の金属プレート２枚に、前記混練物を挟み、プレス加硫と共に加硫接着を行い、高減衰ゴムに金属プレートが固着された制振部材の状態として製造することもできる。
【００６２】
前記工程で製造した防振ゴムは、測定温度２０℃の等価粘性減衰定数（ｈｅｑ１００％）が０．２５以上１．０以下の範囲となる高い減衰性能を示す。また、極性基を有しないゴムを用いており、剛性等の物性の温度依存性が小さいので、制振用または免振用の高減衰ゴムとして優れている。
【００６３】
以下、本発明の実施例、比較例を示す。
【００６４】
（実施例１〜１７，比較例１〜１１）
表１乃至表４に示す配合量の成分を計量し、密閉式混練機に投入して７０〜２００℃に加熱しながら１０分〜２時間混練りし、混練物（組成物）を得たのち、これを１３０℃〜１８０℃で１０分以上３時間未満、プレス加硫成形して高減衰ゴム組成物からなる防振ゴムを得た。該防振ゴムは直径２５ｍｍ、厚さ５ｍｍの形状とした。
【００６５】
実施例で減衰性付与剤として用いた薬品の詳細は以下のとおりである。
・キシレン樹脂１；フドー（株）製「ニカノールＧ（商品名）」（前記化学式（２）〜（１１）の混合構造）
・キシレン樹脂２；フドー（株）製「ニカノールＨＰ１００（商品名）」（前記化学式（１２））
・キシレン樹脂３；フドー（株）製「ニカノールＫ１００（商品名）」（前記化学式（１３））
・キシレン樹脂４；フドー（株）製「ニカノールＫ１４０（商品名）」（前記化学式（１４））
・キシレン樹脂５；フドー（株）製「ニカノールＬ５Ｒ（商品名）」（前記化学式（１５））
・キシレン樹脂６；フドー（株）製「ニカノールＫ１００５（商品名）」（前記化学式（１６））
・ロジン誘導体１；荒川化学工業（株）製ロジン含有ジオール「パインクリスタル Ｄ６０１１（商品名）」（前記化学式（１）、水酸基価１１３〜１２６）
・老化防止剤１；大内新興化学工業（株）製２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）「ノクラックＮＳ−６（商品名）」（前記化学式（１７））
【００６６】
前記実施例の減衰性付与剤の対照物質として比較例で用いた成分は以下のとおりである。即ち、これらは１分子中に２以上の極性基を有していない。
・ロジン誘導体２；荒川化学工業（株）製ロジンエステル「パインクリスタル ＫＥ−１００（商品名）」
・ロジン誘導体３；荒川化学工業（株）製ロジンエステル「パインクリスタル ＫＥ−３５９（商品名）」
・水添石油樹脂１；荒川化学工業（株）製 脂環族飽和炭化水素樹脂「アルコンＰ７０（商品名）」
・水添石油樹脂２；荒川化学工業（株）製 脂環族飽和炭化水素樹脂「アルコンＰ１００（商品名）」
・老化防止剤２；大内新興化学工業（株）製２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール「ノクラック２００（商品名）」（前記化学式（１９））
【００６７】
前記した以外の各成分の詳細、及び具体的な製品名は下記のとおりである。
・天然ゴム；ＳＭＲ−ＣＶ６０
・シリカ１；東ソー・シリカ（株）製「シリカＶＮ３（商品名）」（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）
・シリカ２；東ソー・シリカ（株）製「ニプシルＫＱ（商品名）」（ＢＥＴ比表面積２３０ｍ２／ｇ）
・シラン剤；信越化学工業（株）製フェニルトリエトキシシラン「ＫＢＥ−１０３（商品名）」
・アロマオイル（軟化剤）；出光興産（株）製「ダイアナプロセスオイルＡＨ−１６（商品名）」
・カーボンブラック；三菱化学（株）製ＦＥＦカーボン「ダイアブラックＥ（商品名）」
・老化防止剤３；大内新興化学工業（株）製２−メルカプトベンズイミダゾール「ノクラックＭＢ（商品名）」
・老化防止剤４；松原産業（株）製ポリマライズド２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン「アンチゲンＦＲ（商品名）」
・亜鉛華；三井金属鉱業（株）製「酸化亜鉛２種（商品名）」
・ステアリン酸；日本油脂（株）製「つばき（商品名）」
・石油樹脂１；丸善化学（株）製ジシクロペンタジエン系石油樹脂「マルカレッツＭ８９０Ａ（商品名）」
・石油樹脂２；新日鐵化学（株）製クマロン樹脂「エスクロンＧ−９０（商品名）」
・加硫剤；美源（株）製５％オイル処理粉末硫黄「ＭＩＤＡＳ １０５（商品名）」
・加硫促進剤１；大内新興化学工業（株）製Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド「ノクセラーＮＳ（商品名）」
・加硫促進剤２；大内新興化学工業（株）製テトラブチルチウラムジスルフィド「ノクセラーＴＢＴ−ｎ（商品名）」
【００６８】
得られた防振ゴムについて、以下の方法で評価を行なった。
【００６９】
（等価せん断弾性係数（Ｇｅｑ）及び等価粘性減衰定数（ｈｅｑ）の評価）
前述の図２に示した方法で測定した。図２（Ａ）に示すように、得られた防振ゴム１０の２枚を金属板１１、１２に加硫接着にて接着した試験体１３を得たのち、図２（Ｂ）〜（Ｄ）に示すように、これを１軸せん断試験機（（株）島津製作所製Ａ型サーボパルサ耐久試験機「ＥＨＦ−ＥＶ０２０Ｋ２−０４０−１」）に設置し、図中矢印の方向（上下方向）にせん断変形を生じさせる繰り返し載荷（正弦波加振）を４回行い、３波目の履歴特性を測定した。
得られた履歴ループから、図１に示すような水平特性値ΔＷ、Ｗ、Ｋｅｑを得、前記数式（１）、数式（２）により高減衰ゴムの等価粘性減衰定数（ｈｅｑ１００％）および等価せん断弾性係数（Ｇｅｑ１００％）を求めた。
なお、試験は２０℃の条件で、せん断歪みを試料厚みに対して±１００％の条件で行った。
前記防振ゴムは、等価粘性減衰定数（ｈｅｑ１００％）が０．２５以上であることが好ましい。
【００７０】
（加工性）
前記混練物を混練してゴム組成物を作製する際の加工性を以下の基準で測定した。
「○」：混練装置で問題なく、均一にムラ無く混練することができた。
「×」：トルクが大きく、混練装置で十分に混練することができなかった。
【００７１】
各成分の配合の相違と共に、測定結果を表１乃至表４に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】
【表４】
【００７６】
極性基を有しないゴム１００質量部に対し、シリカの配合量が８０質量部未満である比較例１，２、減衰性付与剤が配合されていない或いは配合量が３質量部未満である比較例４、５、前記減衰性付与剤に該当しない対照物質の水添石油樹脂、ロジン誘導体あるいは老化防止剤を配合した比較例６〜１０は、いずれもｈｅｑ１００％が０．２５未満となり、十分な制振性能を得ることができなかった。また、極性基を有しないゴム１００質量部に対し、シリカの配合量が１８０質量部を超える比較例３、減衰性付与剤の配合量が５０質量部を超える比較例１１は加工性が悪く、均一な組成物を作製することができなかった。
これに対して、極性基を有しないゴム１００質量部に対し、シリカを８０〜１８０質量部、２以上の極性基を有する減衰性付与剤を３〜５０質量部含有し、前記減衰性付与剤として、２以上の水酸基を有するロジン誘導体、キシレン樹脂あるいは２以上の水酸基を有するフェノール系老化防止剤を用いている実施例１〜１７の高減衰ゴム組成物はいずれもｈｅｑ１００％が０．２５以上で十分な制振性能を得ることができ、かつ、加工性にも優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の高減衰ゴム組成物及び該高減衰ゴム組成物からなる防振ゴムは、種々の制振部材及び制振装置に適用することができる。
例えば、戸建住宅、マンション、ビル等の高層建造物の制振壁構造、連結タイプ、ブレースタイプのビル用制振材や、橋梁用の制振装置、制振機能を付与した浮き消波堤、制振装置を搭載したキャビネット、テレビアンテナ用制振システム、精密機器等の除振装置等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】履歴ループから水平特性値を計算する方法を示す図である。
【図２】（Ａ）〜（Ｄ）は、履歴特性を測定する方法を説明する図である。
【符号の説明】
【００７９】
１０ 防振ゴム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材ゴムである極性基を有しないゴム１００質量部に対し、シリカを８０〜１８０質量部、２以上の極性基を有する減衰性付与剤を３〜５０質量部含有し、
前記減衰性付与剤が、２以上の水酸基を有するロジン誘導体、キシレン樹脂及び２以上の水酸基を有するフェノール系老化防止剤からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする高減衰ゴム組成物。
【請求項２】
前記極性基を有しないゴムが、天然ゴム、イソプレンゴム及びブタジエンゴムからなる群から選択される１種以上である請求項１に記載の高減衰ゴム組成物。
【請求項３】
さらに、前記シリカ１００質量部に対して１０質量部以上２０質量部以下のシラン剤を含む請求項１または請求項２に記載の高減衰ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の高減衰ゴム組成物から成形され、２０℃における等価粘性減衰定数ｈｅｑ１００％が０．２５以上とされていることを特徴とする防振ゴム。
【請求項１】
基材ゴムである極性基を有しないゴム１００質量部に対し、シリカを８０〜１８０質量部、２以上の極性基を有する減衰性付与剤を３〜５０質量部含有し、
前記減衰性付与剤が、２以上の水酸基を有するロジン誘導体、キシレン樹脂及び２以上の水酸基を有するフェノール系老化防止剤からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする高減衰ゴム組成物。
【請求項２】
前記極性基を有しないゴムが、天然ゴム、イソプレンゴム及びブタジエンゴムからなる群から選択される１種以上である請求項１に記載の高減衰ゴム組成物。
【請求項３】
さらに、前記シリカ１００質量部に対して１０質量部以上２０質量部以下のシラン剤を含む請求項１または請求項２に記載の高減衰ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の高減衰ゴム組成物から成形され、２０℃における等価粘性減衰定数ｈｅｑ１００％が０．２５以上とされていることを特徴とする防振ゴム。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１３８０５３（Ｐ２００９−１３８０５３Ａ）
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３１３５９３（Ｐ２００７−３１３５９３）
【出願日】平成１９年１２月４日（２００７．１２．４）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月４日（２００７．１２．４）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]