鱗片状ガラス及びその製造方法
【課題】着色を呈する新たな鱗片状ガラスを製造する。
【解決手段】質量％で表して、４０≦ＳｉＯ2≦７５、０．１≦Ａｌ2Ｏ3≦３０、および
５≦ＣｏＯ（全Ｃｏから換算したＣｏＯ）≦５０の成分を含有する鱗片状ガラスとする。鱗片状ガラス中にはＣｏを構成原子とする結晶（例えば、Ｃｏ）が含まれていてもよい。この鱗片状ガラスは、含まれるコバルトの状態に応じて青色、黒褐色などの色を呈する。
【解決手段】質量％で表して、４０≦ＳｉＯ2≦７５、０．１≦Ａｌ2Ｏ3≦３０、および
５≦ＣｏＯ（全Ｃｏから換算したＣｏＯ）≦５０の成分を含有する鱗片状ガラスとする。鱗片状ガラス中にはＣｏを構成原子とする結晶（例えば、Ｃｏ）が含まれていてもよい。この鱗片状ガラスは、含まれるコバルトの状態に応じて青色、黒褐色などの色を呈する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、塗料、インク（インキ）、化粧料等に配合されて使用され、優れた色調や光沢を発揮することができる鱗片状ガラスと、この製造方法とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鱗片状ガラスは、樹脂組成物（樹脂マトリックス）中に分散させると、この樹脂組成物から得られる樹脂成形体の強度や寸法精度を向上させることができる。また、鱗片状ガラスは、ライニング材として塗料に配合され、金属やコンクリート表面に塗布される。鱗片状ガラスは、表面が金属で被覆されることにより金属色を呈するようになり、表面が金属酸化物で被覆されることにより反射光の干渉による干渉色を呈するようになる。金属または金属酸化物からなる被膜で被覆された鱗片状ガラスは、光輝性顔料として好適に利用される。このような鱗片状ガラスを用いた光輝性顔料は、塗料や化粧料等の、色調や光沢が重要視される用途において好んで使用されている。
【０００３】
鱗片状ガラスに好適な組成として、特許文献１にはＣガラス、Ｅガラスおよび板ガラス組成が記載されている。特許文献２および３には紫外線吸収性能の高い鱗片状ガラスが記載されている。
【０００４】
表面が金属または金属酸化物で被覆されることにより着色性、光反射性および隠蔽性が向上した鱗片状ガラスの一つとして、特許文献４にはルチル型二酸化チタンが表面に析出した鱗片状ガラスが記載されている。
【０００５】
また、特許文献５には、酸化鉄により可視光透過率が低く抑えられた鱗片状ガラスが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２０１０４１号公報
【特許文献２】特開昭６３−３０７１４２号公報
【特許文献３】特開平３−４０９３８号公報
【特許文献４】特開２００１−３１４２１号公報
【特許文献５】国際公開第２００４／０７６３７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１および特許文献４に記載された鱗片状ガラスは可視光を吸収する成分をほとんど含有せず、鱗片状ガラス自体の着色については考慮されていない。また、特許文献２および特許文献３の鱗片状ガラスにおいても、可視光を吸収する成分の量が少なく、鱗片状ガラス自体の着色については考慮されていない。
【０００８】
特許文献５に記載されている鱗片状ガラスは、酸化鉄に由来する赤褐色ないし黒褐色の着色を有する。しかし、酸化鉄に由来する着色は、その色の種類が限られており、用途によっては望ましい系統の色には一致しない。
【０００９】
この発明の目的とするところは、新たな着色を呈する鱗片状ガラスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、質量％で表して、
４０≦ＳｉＯ2≦７５、
０．１≦Ａｌ2Ｏ3≦３０、
５≦ＣｏＯ≦５０、
の成分を含有する鱗片状ガラスを提供する。ただし、前記ＣｏＯの値は、前記鱗片状ガラスに含まれるすべてのＣｏ原子をＣｏＯに換算して得られる値を示す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、コバルト（Ｃｏ）の含有率が、ＣｏＯに換算して、５〜５０質量％に設定されている。このため、鱗片状ガラスがコバルトに由来する十分な着色を呈する。単に可視光透過率を引き下げたいのであれば鱗片状ガラスに酸化鉄を添加すれば足りるが、好ましい着色のためには、コバルトの添加が有効である。また、本発明には、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）および酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の含有量が十分に確保されているので、ガラス網目の骨格を形成する成分である二酸化ケイ素および酸化アルミニウムがその機能を有効に発現する。また、本発明では、従来の製法を用いて鱗片状ガラスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）は本発明の鱗片状ガラスの一例を示す斜視図であり、（ｂ）はこの鱗片状ガラスの平面図である。
【図２】Ｃｏを構成原子とする結晶を含有する鱗片状ガラスの一例を示す断面図である。
【図３】被膜付き鱗片状ガラスの一例を示す断面図である。
【図４】鱗片状ガラスまたは被膜付き鱗片状ガラスを含む塗膜が表面に形成された基材の一例を示す断面図である。
【図５】鱗片状ガラスを製造する装置の断面構造を表す図である。
【図６】鱗片状ガラスを製造する別の装置の断面構造を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［鱗片状ガラスの成分］
本発明の鱗片状ガラスは、質量％で表して以下の成分を含有する。
４０≦ＳｉＯ2≦７５、
０．１≦Ａｌ2Ｏ3≦３０、
５≦ＣｏＯ（全Ｃｏから換算したＣｏＯ）≦５０。
【００１４】
本発明の鱗片状ガラスはコバルト（Ｃｏ）を含有するが、Ｃｏの価数に制限はない。
【００１５】
以下、上記各成分および鱗片状ガラスに含まれていてもよい任意成分について説明する。以下において成分の含有率を示す％表示はすべて質量％である。
【００１６】
（ＳｉＯ2）
二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）は、鱗片状ガラスを構成するガラス組成物またはガラスマトリックスの骨格を形成する成分である。ＳｉＯ2は、ガラスの耐熱性を保ちながらガラス製造時の失透温度および粘度を調整する成分であり、さらに耐酸性を向上させる成分でもある。ＳｉＯ2の含有率が４０％未満であると、失透温度が上昇し過ぎて鱗片状ガラスの形成が困難になると共に、鱗片状ガラスの耐酸性が低下する。ＳｉＯ2の含有率が７５％を超えると、ガラスの融点が高くなり過ぎて、原料を均一に溶融することが困難になる。したがって、ＳｉＯ2の含有率は、４０％以上であり、４５％以上が好ましく、５０％より大きいことがより好ましく、５５％以上が最も好ましい。ＳｉＯ2の含有率は、７５％以下であり、７０％以下が好ましく、６５％以下がより好ましく、６０％以下が最も好ましい。
【００１７】
（Ｂ2Ｏ3）
三酸化二ホウ素（Ｂ2Ｏ3）は、ＳｉＯ2とともにガラスの骨格を形成する任意成分であり、ガラス製造時の失透温度および粘度を調整する成分でもある。Ｂ2Ｏ3の含有率が１０％を超えると、ガラスを溶融する際に溶融窯や蓄熱窯の炉壁が浸食されて窯の寿命が著しく低下する。したがって、Ｂ2Ｏ3の含有率は、１０％以下が好ましく、５％未満がより好ましく、２％以下が特に好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
【００１８】
（Ａｌ2Ｏ3）
酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）は、ＳｉＯ2とともにガラスの骨格を形成する成分であり、ガラスの耐熱性を保ちながらガラス製造時の失透温度および粘度を調整する成分でもある。また、Ａｌ2Ｏ3は、耐水性を向上させる成分であるが、耐酸性を低下させる成分でもある。Ａｌ2Ｏ3の含有率が０．１％未満であると、失透温度および粘性の調整、あるいは、耐水性の改善が困難になる。Ａｌ2Ｏ3の含有率が３０％を超えると、ガラスの融点が高くなり過ぎて原料を均一に溶融することが困難になり、耐酸性も悪化する。したがって、Ａｌ2Ｏ3の含有率は、０．１％以上であり、１％以上が好ましく、３％以上がより好ましく、５％以上が最も好ましい。Ａｌ2Ｏ3の含有率は、３０％以下であり、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１２％未満が最も好ましい。
【００１９】
（ＭｇＯ）
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）は、ガラスの耐熱性を保ちながら、ガラス製造時の失透温度および粘度を調整する任意成分である。ＭｇＯの含有率が１０％を超えると、失透温度が上昇し過ぎて鱗片状ガラスの形成が困難になる。したがって、ＭｇＯの含有率は、０％より大きいことが好ましく、０．１％以上がより好ましい。ＭｇＯの含有率は、１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましく、２％未満が最も好ましい。
【００２０】
（ＣａＯ）
酸化カルシウム（ＣａＯ）は、ガラスの耐熱性を保ちながらガラス製造時の失透温度および粘度を調整するための任意成分である。ＣａＯの含有率が２０％を超えると、失透温度が上昇し過ぎて鱗片状ガラスの形成が困難になる。したがって、ＣａＯの含有率は、０％より大きいことが好ましく、０．１％以上がより好ましい。ＣａＯの含有率は、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が最も好ましい。
【００２１】
（ＳｒＯ）
酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）は、ガラスの耐熱性を保ちながらガラス製造時の失透温度および粘度を調整する任意成分であるが、ガラスの耐酸性を低下させる成分でもある。ＳｒＯの含有率が１０％を超えると耐酸性が低下する。したがって、ＳｒＯの含有率は１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
【００２２】
（ＢａＯ）
酸化バリウム（ＢａＯ）は、ガラスの耐熱性を保ちながらガラス製造時の失透温度および粘度を調整する任意成分であるが、ガラスの耐酸性を低下させる成分でもある。ＢａＯの含有率が１０％を超えると耐酸性が低下する。したがって、ＢａＯの含有率は、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
【００２３】
（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）
鱗片状ガラスの成形性を重視する場合、ガラスの耐熱性を保ちながらガラス製造時の失透温度および粘度を調整する成分であるＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有率の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が重要である。（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）の合計含有率が２０％を超えると、失透温度が上昇し過ぎて鱗片状ガラスの形成が困難になる。したがって、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）の合計含有率は、０％より大きいことが好ましく、０．１％以上がより好ましい。（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）の合計含有率は、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。
【００２４】
（ＺｎＯ）
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、ガラス製造時の失透温度および粘度を調整する任意成分である。しかし、ＺｎＯは揮発し易いため、溶融時に飛散する可能性がある。ＺｎＯの含有率が１０％を超えると、この揮発の割合が大きくなるため、ガラス中のＺｎＯの含有量の管理が困難になる。したがって、ＺｎＯの含有率は、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
【００２５】
（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ）
アルカリ金属酸化物（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ）は、ガラス製造時の失透温度および粘度を調整する任意成分である。（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）の合計含有率が２０％を超えると、ガラス転移温度が低くなり、ガラスの耐熱性が低下するとともに化学的耐久性が低下する。したがって、（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）の合計含有率は、０％より大きいことが好ましく、０．１％以上がより好ましく、０．５％以上がさらに好ましく、１％以上が特に好ましく、１．５％以上が最も好ましい。（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）の合計含有率は、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、７％以下が特に好ましく、５％未満が最も好ましい。
【００２６】
酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）は、ガラス製造時の失透温度および粘度を調整するための成分である。Ｌｉ2Ｏにはガラスの融点を下げる効果があり、ガラス原料を均一に溶融し易くする。また、Ｌｉ2Ｏには作業温度を下げる効果があり、鱗片状ガラスの形成を容易にする。ただし、Ｌｉ2Ｏの含有率が９％を超えると、ガラス転移温度が低くなり、ガラスの耐熱性が悪くなる。したがって、Ｌｉ2Ｏの含有率は、０％より大きいことが好ましく、０．１％以上がより好ましく、０．５％以上がさらに好ましく、１％以上が最も好ましい。Ｌｉ2Ｏの含有率は、９％以下が好ましく、７％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましく、４％以下が最も好ましい。
【００２７】
酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）は、ガラス製造時の失透温度および粘度を調整する成分である。Ｎａ2Ｏの含有率が２０％を超えると、ガラス転移温度が低くなり、ガラスの耐熱性が低下する。したがって、Ｎａ2Ｏの含有率は、０％より大きいことが好ましく、０．１％以上がより好ましく、０．３％以上がさらに好ましく、０．５％以上が特に好ましく、１％以上が最も好ましい。Ｎａ2Ｏの含有率は、２０％以下が好ましく、１４％以下がより好ましく、９％以下がさらに好ましく、３％未満が最も好ましい。
【００２８】
酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）は、ガラス製造時の失透温度および粘度を調整するための成分である。Ｋ2Ｏの含有率が５％を超えると、ガラス転移温度が低くなり、ガラスの耐熱性が低下する。したがって、Ｋ2Ｏの含有率は、０％より大きいことが好ましく、０．１％以上がより好ましい。Ｋ2Ｏの含有率は、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が最も好ましい。
【００２９】
（ＴｉＯ2）
二酸化チタン（ＴｉＯ2）は、溶融性とガラスの化学的耐久性および紫外線吸収特性とを向上させる任意成分である。ＴｉＯ2の含有率が５％を超えると、ガラスの失透温度が上昇し過ぎて鱗片状ガラスの形成が困難になる。したがって、ＴｉＯ2の含有率は、５％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
【００３０】
（ＺｒＯ2）
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）は、ガラス製造時の失透温度および粘度を調整する任意成分であり、ガラスの失透成長を速める働きを有している。ＺｒＯ2の含有率が５％を超えると、ガラスの失透温度が上昇し過ぎて鱗片状ガラスの形成が困難になる。したがって、ＺｒＯ2の含有率は、５％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
【００３１】
（Ｆｅ）
ガラス中の鉄（Ｆｅ）は、通常、Ｆｅ2+またはＦｅ3+の状態で存在する。Ｆｅ3+は鱗片状ガラスの紫外線吸収特性を高める成分であり、Ｆｅ2+は熱線吸収特性を高める成分である。酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ）は、鱗片状ガラスの光学特性を調整するための任意成分として使用してもよい。酸化鉄は、意図的に含ませなくとも、工業用原料により不可避的に混入する場合がある。しかし、酸化鉄の含有量が多くなると、鱗片状ガラスの着色が顕著になる。鉄による着色は、色調や光沢が重要視される鱗片状ガラスの用途においては避けるべきである。したがって、酸化鉄の含有率は、Ｆｅ2Ｏ3換算で、５％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
【００３２】
（Ｃｏ）
ガラス組成物中においてコバルト（Ｃｏ）は、通常、Ｃｏ2+の状態で存在し、Ｃｏ2+に由来する青色を呈する。ただし、鱗片状ガラスにおいて、ＣｏはＣｏを構成原子とする結晶の状態で存在していてもよい。Ｃｏはその状態によって異なる着色をもたらす。また、Ｃｏは、耐水性を向上させる成分でもある。鱗片状ガラスにおけるコバルトの含有率が、ＣｏＯ換算で５０％を超えると、失透温度が上昇し過ぎて鱗片状ガラスの形成が困難になる。他方、コバルトの含有率がＣｏＯ換算で５％を下回るとコバルトに由来する着色が十分に得られなくなる。したがって、コバルトの含有率は、ＣｏＯ換算で、５％以上であり、８％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。コバルトの含有率は、ＣｏＯ換算で、５０％以下であり、４０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましい。
【００３３】
（ＳＯ3）
三酸化硫黄（ＳＯ3）は必須成分ではないが、清澄剤として使用してもよい。硫酸塩の原料を使用した場合、０．５％以下の含有率でＳＯ3が混入することがある。
【００３４】
（Ｆ）
フッ素（Ｆ）は揮発し易いため、溶融時に飛散する可能性があり、ガラス中のＦの含有量の管理が困難になる。したがって、Ｆは実質的に含有しないことが好ましい。
【００３５】
なお、本発明において、実質的に含有しないとは、工業用原料から不可避的に混入する場合を除き、意図的に含ませないことを意味する。実質的に含有しないとは、具体的には、含有率が０．１％未満、好ましくは０．０５％以下、より好ましくは０．０３％以下であることを意味する。
【００３６】
以上の説明から、本発明の鱗片状ガラスは、質量％で表示して以下の成分を含んでいてもよいことが理解できる。
４０≦ＳｉＯ2≦７５、
０．１≦Ａｌ2Ｏ3≦３０、
５≦ＣｏＯ（全Ｃｏから換算したＣｏＯ）≦５０、
０≦Ｂ2Ｏ3≦１０、
０≦（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦２０、
０≦ＺｎＯ≦１０、
０≦（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）≦２０、
０≦ＴｉＯ2≦５、
０≦ＺｒＯ2≦５、
０≦Ｆｅ2Ｏ3（全Ｆｅから換算したＦｅ2Ｏ3）≦５、
０≦ＳＯ3≦０．５。
【００３７】
［鱗片状ガラスの形状］
本明細書において、鱗片状ガラスとは、平均厚さｔが０．１μｍ以上１００μｍ未満、好ましくは０．１〜１５μｍ、アスペクト比（平均粒子径ａ／平均厚さｔ）が２〜１０００の薄片状粒子１０をいう（図１（ａ）参照）。ここで、平均粒子径ａは、鱗片状ガラス１０を平面視したときの面積Ｓの平方根として定義される（図１（ｂ）参照；ａ＝Ｓ1/2）。平均厚さｔは、０．１〜１５μｍが好ましいが、用途によっては、０．５〜５μｍ、さらには０．５〜１μｍに調整してもよい。
【００３８】
［Ｃｏを構成原子とする結晶］
本発明の鱗片状ガラスは、上述した成分を含有するガラス組成物から構成されていてもよいが、Ｃｏを構成原子とする微小な結晶が分散した状態にあってもよい。上述した成分を含有するガラス組成物からなる場合、鱗片状ガラスはその全体がアモルファス（ガラス組成物）であるが、微小な結晶を含む場合、鱗片状ガラスは、微小な結晶とこの結晶を含む残部のアモルファス部分（ガラスマトリックス）とからなる。後者の場合、図２に示すように、鱗片状ガラス１０は、Ｃｏを構成原子とする結晶３を含むガラスマトリックス２から構成される。Ｃｏを構成原子とする結晶３は、後述するとおり、予め成形したガラス組成物からなる鱗片状ガラスを熱処理することにより、析出させることができる。結晶の析出量、結晶粒径およびその種類を制御することにより、鱗片状ガラスの可視光透過率および色調を容易に調整することができる。Ｃｏを構成原子とする結晶３は、通常、Ｃｏである。Ｃｏの析出は黒褐色の着色をもたらす。鱗片状ガラス中に析出したＣｏを構成原子とする結晶は、Ｘ線回折法により検出可能であるが、電子顕微鏡を用いて観察できることもある。また、鱗片状ガラスに生じた分相構造も、電子顕微鏡で観察できることがある。
【００３９】
［鱗片状ガラスの製造方法］
本発明の鱗片状ガラスは、従来から知られていた方法により得ることができる。本発明の鱗片状ガラスは、例えば、図５に示した製造装置を用いて製造することができる。図５に示すように、耐火窯槽２０内で溶融されたガラス素地２１は、ブローノズル２２へ送り込まれたガス２３により風船状に膨らみ、中空状ガラス膜２４となる。この中空状ガラス膜２４を一対の押圧ロール２５により粉砕することで、鱗片状ガラス１０が得られる。
【００４０】
本発明の鱗片状ガラスは、例えば、図６に示した製造装置を用いて製造することもできる。図６に示すように、回転カップ２６に流し込まれた溶融状態のガラス素地２１は、遠心力により回転カップ２６の上縁部から放射状に流出し、この上縁部の上下に配置された環状プレート２７の間を通って空気流により吸引され、環状サイクロン型捕集機２８へ導入される。ガラス素地２１は、上下の環状プレート２７の間を通過する間に薄膜の形状となって冷却・固化し、捕集器２８へ導入される過程でさらに破砕されて微小片となる。この結果、鱗片状ガラス１０が得られる。
【００４１】
図５、図６に示したような従来の製造装置を用いれば、所定のガラス組成物からなる鱗片状ガラスを得ることができる。
【００４２】
こうして製造された鱗片状ガラスを熱処理することにより、Ｃｏを構成原子とする結晶が析出した鱗片状ガラスを得ることができる。熱処理は、用いるガラスのガラス転移温度以上軟化点以下の温度で鱗片状ガラスを一定時間保持することにより行うとよい。なお、鱗片状ガラスを形成する前に、溶融ガラスの保持温度等を適宜調整することによっても、Ｃｏを構成原子とする結晶が析出した鱗片状ガラスを得ることは可能である。
【００４３】
鱗片状ガラス中のＣｏが還元される雰囲気下で熱処理を行うことにより、Ｃｏを構成原子とする結晶の種類を制御して、鱗片状ガラスの可視光透過率や色調を調整することができる。鱗片状ガラス中のＣｏが還元される雰囲気は、還元性雰囲気または不活性雰囲気であればよい。還元性雰囲気としては、水素を含む混合ガス等の還元性ガスを使用するとよい。不活性雰囲気としては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスを使用するとよい。還元性雰囲気における熱処理により、鱗片状ガラスにＣｏを析出させることができる。熱処理は複数回行ってもよい。
【００４４】
以上から明らかなとおり、本発明は、その別の側面から、
質量％で表示して、
４０≦ＳｉＯ2≦７５、
０．１≦Ａｌ2Ｏ3≦３０、
５≦ＣｏＯ≦５０、
の成分を含有するガラス組成物からなる鱗片状ガラスを作製し、
前記鱗片状ガラスを熱処理することにより、当該鱗片状ガラス中にＣｏを構成原子として含有する結晶を析出させ、
Ｃｏを構成原子として含有する結晶がガラスマトリックス中に分散した、鱗片状ガラスを得る、鱗片状ガラスの製造方法を提供する。ここでも、前記ＣｏＯの値は、前記ガラス組成物からなる鱗片状ガラスに含まれるすべてのＣｏ原子をＣｏＯに換算して得られる値を示す。
【００４５】
［温度特性／作業温度］
溶融ガラスの粘度が１００Ｐａ・ｓ（１０００Ｐ）となるときの温度は作業温度と呼ばれる。作業温度は、鱗片状ガラスの形成の容易さの指標となる。作業温度が１０００℃を下回ると、図５に示した製造装置を用いて鱗片状ガラスを製造する際に、中空状ガラス膜２４を均一な膜厚で形成することが難しくなり、均一性の高い鱗片状ガラス１０を得ることが困難になる。一方、作業温度が１３００℃を上回ると、ガラスの製造装置が熱による腐食を受け易くなり、装置寿命が短くなる。したがって、作業温度は、１０００℃以上が好ましく、１０５０℃以上がより好ましい。作業温度は、１３００℃以下が好ましく、１２５０℃以下がより好ましく、１２００℃以下がさらに好ましい。
【００４６】
[化学的耐久性／耐水性]
本発明の鱗片状ガラスは耐水性等の化学的耐久性に優れており、樹脂成型体、塗料、化粧料、インキ等の用途に好適に使用される。耐水性の指標としては、後述するアルカリ溶出量が採用され、このアルカリ溶出量が小さいほど耐水性が高いことを示す。鱗片状ガラスを樹脂組成物（樹脂マトリックス）中に分散させる場合、ガラスのアルカリ溶出量が０．４ｍｇを超えると、樹脂組成物の強度低下が引き起こされる。したがって、アルカリ溶出量は、０．４ｍｇ以下が好ましく、０．３ｍｇ以下がより好ましく、０．２ｍｇ以下がさらに好ましい。
【００４７】
［被膜付き鱗片状ガラス］
図３に模式的に示すように、鱗片状ガラス１０を基材とし、この表面に金属または金属酸化物を主成分とする被膜１１を形成することにより、被膜付き鱗片状ガラス１２を製造することができる。この被膜１１は、実質的に金属および金属酸化物の少なくとも１種から形成されることが好ましい。被膜１１の形態は単層、混合層、または複層のいずれであってもよい。
【００４８】
被膜１１は、具体的には、銀、金、白金、パラジウム、およびニッケルから選ばれる少なくとも１種の金属、または、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、および二酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物により形成されていることが好ましい。これらの中でも、屈折率および透明性が高く干渉色の発色が良い二酸化チタン、および、特徴のある干渉色を発色できる酸化鉄によって被膜１１が形成されていることが好ましい。
【００４９】
被膜１１は、金属を主成分とする第一膜と、金属酸化物を主成分とする第二膜とを含む積層膜であってもよい。また、基材となる鱗片状ガラス１０の表面全体に被膜１１が形成されている必要はなく、鱗片状ガラス１０の表面の一部に被膜１１が形成されていてもよい。
【００５０】
被膜１１の厚さは目的により適宜設定することができる。被膜１１を鱗片状ガラス１０の表面に形成する方法としては、スパッタリング法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法（化学蒸着法）、金属塩から金属酸化物を基板等の表面に析出させる液相析出法等、公知の方法を含めて、どのような方法も採用することができる。ここで、液相析出法（Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ：ＬＰＤ法）とは、反応溶液から基板等の表面に金属酸化物を被膜として析出させる方法である。
【００５１】
〔用途（樹脂組成物、塗料、インキ組成物および化粧料）〕
本発明の鱗片状ガラスは、上述の特性により、樹脂成形体、塗料、化粧料、インキ等の用途に好適に用いられる。
【００５２】
鱗片状ガラス１０や被膜付き鱗片状ガラス１２は、公知の方法により、顔料または補強用充填材として、樹脂組成物、塗料、インキ組成物、化粧料等に配合される。特に、被膜付き鱗片状ガラス１２は、被膜１１による金属色や干渉色などの発色を呈するため、光輝性顔料として好適に用いることができる。
【００５３】
具体的には、鱗片状ガラス１０や被膜付き鱗片状ガラス１２を、樹脂組成物に配合することにより強度や寸法精度等の物性の向上した樹脂成形体を得ることができ、塗料に配合することにより塗膜に金属色や光沢を付与することができ、インキ組成物に配合することによりこの組成物により形成される文字や図形等に金属色や光沢を付与することができ、化粧料に配合することにより顔面等に施された化粧料に良好な色調や光沢を付与することができる。
【００５４】
図４は、この鱗片状ガラス１０または被膜付き鱗片状ガラス１２を塗料に配合し、これを基材１３の表面に塗布した例を説明するための模式的な断面図である。この図４に示すように、鱗片状ガラス１０または被膜付き鱗片状ガラス１２は、塗膜１４の樹脂マトリックス１５中に分散されている。
【００５５】
樹脂組成物、塗料、インキ組成物、および化粧料としては、目的に応じて公知のものを適宜選択して用いることができる。鱗片状ガラス（または被膜付き鱗片状ガラス）とこれらの材料との混合比も適宜設定することができ、この混合方法としては公知の方法を採用することができる。
【００５６】
鱗片状ガラス（または被膜付き鱗片状ガラス）を樹脂組成物中に配合する場合、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を適宜選択して母材樹脂に配合することができる。
【００５７】
熱硬化性樹脂としては特に限定されず、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル−ウレタン硬化系樹脂、エポキシ−ポリエステル硬化系樹脂、アクリル−ポリエステル系樹脂、アクリル−ウレタン硬化系樹脂、アクリル−メラミン硬化系樹脂、ポリエステル−メラミン硬化系樹脂等が挙げられる。
【００５８】
熱可塑性樹脂としては特に限定されず、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、これらを形成する単量体を共重合してなる共重合体、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー（Ｉ型、ＩＩ型、またはＩＩＩ型）、熱可塑性フッ素樹脂等が挙げられる。
【００５９】
鱗片状ガラス（または被膜付き鱗片状ガラス）を塗料中に配合する場合、前述の各種の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂、または、硬化剤を適宜選択して母材樹脂に配合することができる。
【００６０】
硬化剤としては特に限定されず、ポリイソシアネート、アミン、ポリアミド、多塩基酸、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素酸、酸ジヒドラジド、イミダゾール等が挙げられる。
【００６１】
鱗片状ガラス（または被膜付き鱗片状ガラス）をインキ組成物に配合する場合、インキ組成物としては、各種ボールペンやフェルトペン等の筆記具用インキ、および、グラビアインキやオフセットインキ等の印刷インキが挙げられる。インキ組成物を構成するビヒクルは、樹脂類、油分、溶剤等からなり、顔料を分散させて紙にインキを固着させる働きをする。
【００６２】
筆記具用インキのビヒクルにおける、樹脂類としては、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、アクリル単量体−酢酸ビニル共重合体、ザンサンガム等の微生物産生多糖類、グアーガム等の水溶性植物性多糖類等が挙げられ、また、溶剤としては、水、アルコール、炭化水素、エステル等が挙げられる。
【００６３】
グラビアインキ用ビヒクルにおける、樹脂類としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、ライムロジン、ロジンエスエル、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、塩化ゴム、環化ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ギルソナイト、ダンマル、セラック等、およびこれらの混合物や、これらの樹脂類を水溶化した水溶性樹脂または水性エマルション樹脂等が挙げられ、また、溶剤としては、炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、水等が挙げられる。
【００６４】
オフセットインキのビヒクルにおける、樹脂類としては、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、アルキド樹脂、またはこれらの乾性変性樹脂等が挙げられ、また、油分としては、アマニ油、桐油、大豆油等の植物油が挙げられ、さらに、溶剤としては、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、アロマテック、ナフテン、α−オレフィン、水等が挙げられる。
【００６５】
なお、上記の各ビヒクルには、染料、顔料、界面活性剤、潤滑剤、消泡剤、レベリング剤等の慣用の添加剤を適宜選択して配合してもよい。
【００６６】
鱗片状ガラス（または被膜付き鱗片状ガラス）を化粧料に配合する場合、化粧料としては、フェイシャル化粧料、メーキャップ化粧料、ヘア化粧料等の幅広い範囲の化粧料が挙げられる。これらの中でも、特に、ファンデーション、粉白粉、アイシャドー、ブラッシャー、化粧下地、ネイルエナメル、アイライナー、マスカラ、口紅、ファンシーパウダー等に鱗片状ガラス（または被膜付き鱗片状ガラス）を配合することが好適である。
【００６７】
化粧料の目的に応じて、鱗片状ガラスに疎水化処理を適宜施すことができる。疎水化処理の方法としては以下の５つの方法を挙げることができる。
（１）メチルハイドロジェンポリシロキサン、高粘度シリコーンオイル、シリコーン樹脂等のシリコーン化合物による処理方法。
（２）アニオン界面活性剤やカチオン界面活性剤等の界面活性剤による処理方法。
（３）ナイロン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、各種フッ素樹脂〔ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等〕、ポリアミノ酸等の高分子化合物による処理方法。
（４）パーフルオロ基含有化合物、レシチン、コラーゲン、金属石鹸、親油性ワックス、多価アルコール部分エステルまたは完全エステル等による処理方法。
（５）これらを複合した処理方法。
【００６８】
なお、粉末の疎水化処理に適用できる一般的な方法であれば、上記以外の方法を用いることもできる。
【００６９】
また、この化粧料には、化粧料として通常用いられる他の材料を必要に応じて配合することができる。この材料としては、例えば、無機粉末、有機粉末、顔料や色素、炭化水素、エステル類、油性成分、有機溶媒、樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、界面活性剤、保湿剤、香料、水、アルコール、増粘剤等が挙げられる。
【００７０】
無機粉末としては、タルク、カオリン、セリサイト、白雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、バーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイソウ土、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム、タングステン酸金属塩、シリカ、ヒドロキシアパタイト、ゼオライト、窒化ホウ素、セラミックスパウダー等が挙げられる。
【００７１】
有機粉末としては、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリ四フッ化エチレンパウダー、（ジスチレンベンゼンポリマーパウダー）、エポキシ樹脂パウダー、アクリル樹脂パウダー、微結晶性セルロース等が挙げられる。
【００７２】
顔料は、無機顔料と有機顔料とに大別される。
【００７３】
無機顔料としては、色調別に各種、次のものが挙げられる。無機白色顔料：酸化チタン、酸化亜鉛等。無機赤色系顔料：酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等。無機褐色系顔料：γ酸化鉄等。無機黄色系顔料：黄酸化鉄、黄土等。無機黒色系顔料：黒酸化鉄、カーボンブラック等。無機紫色系顔料：マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等。無機緑色系顔料：チタン酸コバルト等。無機青色系顔料：群青、紺青等。パール調顔料：酸化チタン被膜雲母、酸化チタン被膜オキシ塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被膜タルク、魚鱗箔、着色酸化チタン被膜雲母等。金属粉末顔料：アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等。
【００７４】
有機顔料としては、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号及び青色４０４号等が挙げられる。これらの他にも、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、アルミニウムホワイト等の体質顔料に染料をレーキ化した有機顔料が用いられる。この染料としては、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号等が挙げられる。
【００７５】
色素としては、クロロフィル、β−カロテン等の天然色素が挙げられる。
【００７６】
炭化水素としては、スクワラン、流動パラフィン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、オケゾライト、セレシン、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、セチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセロール、オレイン酸−２−オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、トリイソステアリン酸グリセロール、トリヤシ油脂肪酸グリセロール、オリーブ油、アボカド油、ミツロウ、ミリスチン酸ミリスチル、ミンク油、ラノリン等が挙げられる。
【００７７】
油性成分としては、シリコーン油、高級脂肪酸、油脂類等のエステル類や、高級アルコール、ロウ等が挙げられる。有機溶媒としては、アセトン、トルエン、酢酸ブチル、酢酸エステル等が挙げられる。可塑剤としては、アルキド樹脂、尿素樹脂等の樹脂、カンファ、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【００７８】
この化粧料の形状は特に限定されず、例として、粉末状、ケーキ状、ペンシル状、スティック状、軟膏状、液状、乳液状、クリーム状等が挙げられる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８０】
（実施例１〜２６、比較例１〜５）
表１〜３，５に示した組成となるように各成分の原料を調合し、ガラスのバッチを作製した。電気炉を用い、各バッチを１４００〜１６００℃にまで加熱して溶融させ、組成が均一になるまで約４時間この温度で保持した。この後、溶融したガラスを冷却しながらペレットに成形した。このペレットを図５に示した製造装置に投入し、鱗片状ガラスの平均厚さが１μｍおよび１５μｍとなるようにガラス素地の温度等の製造条件を適宜調節した。これにより、各組成について、平均厚さが１μｍおよび１５μｍである均一性の良い鱗片状ガラスが作製された。
【００８１】
（実施例２７，２８）
実施例１，４で作製された平均厚さ１μｍおよび１５μｍの鱗片状ガラスを、Ｃｏが還元される還元性雰囲気である３％水素と９７％窒素の混合ガス雰囲気下、７００℃の加熱炉中に２時間保持した（表４）。これにより、内部にＣｏを構成原子とする結晶（Ｃｏ）が析出した鱗片状ガラスが作製された。
【００８２】
実施例１〜２６および比較例１〜３のガラスについて、作業温度およびアルカリ溶出量を測定した。また、実施例１〜２８および比較例１〜３で作製された鱗片状ガラスのうち、平均厚さが１５μｍである鱗片状ガラスについて、色調を観察し、可視光透過率を測定し、結晶の析出の有無の判定およびこの結晶の組成の同定を行った。これらの測定・評価方法を以下に説明する。
【００８３】
［可視光透過率］
可視光透過率は、市販の分光光度計〔（株）島津製作所、分光光度計、ＵＶ３１００ＰＣ〕を用いて透過率を測定し、得られた透過率スペクトルから求められた。可視光透過率は着色の程度の指標とすることができる。本明細書では、ＪＩＳ Ｒ３１０６に基づきＡ光源を用いて測定された厚さ１５μｍ換算の可視光透過率を求めて上記指標とした。
【００８４】
ここで、鱗片状ガラスの可視光透過率の測定方法について説明を補足する。
【００８５】
鱗片状ガラスの粒子径が十分大きく、厚さが１５μｍより大き過ぎるときには、研磨やエッチング等により鱗片状ガラスの厚さを１５μｍに調整し、Ａ光源を用いて可視光透過率を測定するとよい。
【００８６】
鱗片状ガラスの粒子径が小さく、可視光透過率を直接測定することが困難なときは、この鱗片状ガラスと組成が等しく、平均厚さが１５μｍで粒子径が十分大きい鱗片状ガラスを製造し、Ａ光源を用いて可視光透過率を測定する。あるいは以下のように、近似式から可視光透過率を算出してもよい。
【００８７】
まず、鱗片状ガラスの主表面（厚さ方向と垂直な面）に対してＡ光源を垂直に照射する。次に、鱗片状ガラスを挟んでＡ光源と反対の方向から鱗片状ガラスを平面視する写真を、光学顕微鏡を用いて撮影する。この写真から、光源が存在しないときの写真の明度を０とし、鱗片状ガラスを置かずに光源のみを置いたときの写真の明度を１００として、鱗片状ガラスの明度Ｌ*を読み取る。明度Ｌ*は、例えば、これらの写真をパーソナルコンピュータの画像ファイルに変換し、画像編集用アプリケーション等を用いることによって読み取ることができる。鱗片状ガラスの明度Ｌ*はＪＩＳ Ｚ ８７２９に基づいてＹ／Ｙnに変換することができ、このＹ／Ｙnを近似的に可視光透過率とする。ここで、ＹはＸＹＺ系における三刺激値の値であり、Ｙnは完全拡散反射面の標準の光によるＹの値である。この操作を、１５μｍに近く異なる厚さを有する２枚の鱗片状ガラスについて行い、厚さと可視光透過率の関係についてＬａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの法則に基づく近似式を作成し、厚さ１５μｍ換算の可視光透過率を算出する。
【００８８】
なお、鱗片状ガラスの厚さを直接測定することが困難なときは、電子顕微鏡等により鱗片状ガラスの断面写真を撮影し、鱗片状ガラスの厚さを読み取ることが好ましい。
【００８９】
［作業温度］
通常の白金球引き上げ法により粘度を測定し、得られた粘度と温度との関係から、溶融ガラスの粘度が１００Ｐａ・ｓとなるときの温度を求め、作業温度とした。ここで、白金球引き上げ法とは、溶融ガラス中に浸した白金球を等速運動で引き上げる際の、速度、白金球にはたらく重力、抵抗力、引き上げ力、および溶融ガラスの粘度、の関係を示したストークス（Ｓｔｏｋｅｓ）の法則により粘度を測定する方法である。
【００９０】
［アルカリ溶出量］
ガラス試料を粉砕して得たガラス粉末をＪＩＳ Ｚ ８８０１に規定の標準網ふるいにかけ、目開き４２０μｍの標準網ふるいを通過し、目開き２５０μｍの標準網ふるいにとどまったガラス粉末を、ガラスの比重と同じグラム数量秤り取った。このガラス粉末を１００℃の蒸留水５０ｍＬに１時間浸漬した後、この水溶液中のアルカリ成分を０．０１Ｎの硫酸で滴定した。滴定に要した０．０１Ｎの硫酸のミリリットル数に０．３１を乗じることにより、Ｎａ2Ｏに換算したアルカリ成分のミリグラム数を求め、このミリグラム数をアルカリ溶出量とした。このアルカリ溶出量が小さいほど耐水性が高いことを示す。この測定方法は、日本工業規格（ＪＩＳ）の「化学分析用ガラス器具の試験方法 Ｒ ３５０２‐１９９５」に準拠している。
【００９１】
［結晶の有無および組成］
鱗片状ガラスの内部におけるＣｏを構成原子とする結晶の析出の有無の判定およびこの結晶の種類の同定は、Ｘ線回折法による測定により行った。結晶の析出の有無の判定は、得られたＸ線回折図形における結晶の回折ピークの有無を基準として行った。ただし、鱗片状ガラスの内部に析出した結晶がごく微量である場合は、この鱗片状ガラスと同じ組成を有するバルク状ガラスを作製し、これを粉砕して得たガラス砕片についてＸ線回折法による測定を行って、その種類を同定した。
【００９２】
これらの測定結果を、表１〜表５に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
【表３】
【００９６】
【表４】
【００９７】
【表５】
【００９８】
実施例１〜２６のガラスの作業温度は１１３１〜１２２８℃であり、鱗片状ガラスの作製に好適な範囲内に入っている。また、実施例１〜２６のガラスは、アルカリ溶出量が０．００１〜０．３ｍｇ、より具体的には０．０１〜０．２ｍｇとなり、実施例１，３〜１３，１５〜２６においては０．１５ｍｇ以下、実施例１，３〜５，７，９，１１〜１３，１５〜１９，２１〜２４，２６においては０．１０ｍｇ以下となり、本発明の鱗片状ガラスが優れた耐水性を有することを示している。
【００９９】
実施例１〜２８の鱗片状ガラスの可視光透過率は７０％以下、より具体的には６０％以下となり、実施例１，２，４〜２８においては５０％以下、実施例１，４，５，７，９，１１，１３〜１９，２１，２３，２４，２６〜２８においては３０％以下、実施例１，２７，２８においては２０％以下となった。このことは、これらの鱗片状ガラスが十分に着色していることを示している。ガラス組成物からなる鱗片状ガラス（実施例１〜２６）では、可視光透過率が１〜７０％、より具体的には２〜６０％の範囲となった。
【０１００】
実施例２７，２８では、鱗片状ガラスを熱処理し、この鱗片状ガラス中にＣｏを構成原子とする結晶を析出させたことによって、可視光透過率が低下し、より十分な着色を呈する鱗片状ガラスが得られた。
【０１０１】
これに対し、比較例１の鱗片状ガラスは、ＣｏＯが含まれていないため、着色が視認されず、可視光透過率が９０％を上回り、また、アルカリ溶出量も０．４ｍｇを上回り、耐水性が不十分であった。
【０１０２】
比較例２，３の鱗片状ガラスは、ＣｏＯが含まれていないため、着色が視認されず、可視光透過率が９０％を上回った。
【０１０３】
比較例４ではＳｉＯ2の含有率が低すぎ、ＣｏＯの含有率が高すぎたために、失透が生じ、鱗片状ガラスが得られなかった。
【０１０４】
比較例５ではＳｉＯ2の含有率が高すぎ、Ａｌ2Ｏ3を含有しなかったため、失透が生じ、鱗片状ガラスが得られなかった。
【０１０５】
（実施例２９〜５４）
実施例２〜２６，２８で作製された平均厚さが１μｍである鱗片状ガラスを、さらに粉砕して適当な粒径の鱗片状ガラスとした。この鱗片状ガラスの表面を液相法により酸化チタンで被覆した。液相法は、金属塩から鱗片状ガラスの表面に二酸化チタンを析出させる方法である。すなわち、イオン交換水に金属塩として塩化第一スズ・二水和物を溶かし、これに希塩酸を加えてｐＨ２．０〜２．５に調整した。この溶液を攪拌しながら鱗片状ガラスを投入し、１０分後にこの溶液を濾過した。続いて、イオン交換水にヘキサクロロ白金酸・六水和物を溶かし、攪拌しながら、この濾過後の鱗片状ガラスを投入し、１０分後に濾過した。次いで、イオン交換水に塩酸溶液（３５質量％）を加えてｐＨ０．７の塩酸酸性溶液を得た。この酸性溶液を攪拌しながら、この鱗片状ガラスを投入し、溶液の温度を７５℃まで昇温した。
【０１０６】
この溶液に対して、チタン換算で０．２ｇ／分の割合で四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）溶液を添加すると同時に、ｐＨが変化しないように水酸化ナトリウムを添加して、中和反応により二酸化チタン（ＴｉＯ2）またはこの水和物を鱗片状ガラス表面に析出させる処理を２時間行った。この後、表面に被膜が形成された鱗片状ガラスを濾過し、１８０℃で２時間乾燥させることにより、被膜付き鱗片状ガラスが作製された。この被膜付き鱗片状ガラスを電子顕微鏡で観察したところ、鱗片状ガラスの表面上に酸化チタンの被膜が形成されていることが確認された。
【０１０７】
（実施例５５〜８２）
実施例１〜２８で作製された平均厚さが１μｍである鱗片状ガラスを、さらに粉砕して適当な粒径の鱗片状ガラスとした。この鱗片状ガラスの表面を、通常の無電解めっき法により銀で被覆した。この無電解めっき法について説明する。まず、実施例２９〜５４と同様に、鱗片状ガラスに対して塩化第一スズとヘキサクロロ白金酸・六水和物による前処理を行った。続いて、イオン交換水１０Ｌに硝酸銀２００ｇと適量のアンモニア水とを加え、銀液を得た。この銀液を攪拌しながら、前処理を施した鱗片状ガラス１ｋｇを投入し、さらに、還元液として１４質量％の酒石酸ナトリウムカリウム溶液を添加することにより、鱗片状ガラスの表面を銀で被覆させた。この後、この鱗片状ガラスを濾過し、４００℃で２時間乾燥させることにより、表面に銀の被膜を有する被膜付き鱗片状ガラスが作製された。
【０１０８】
この被膜付き鱗片状ガラスを電子顕微鏡で観察したところ、鱗片状ガラスの表面に銀の被膜が形成されていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
以上説明したとおり、本発明によれば、従来にない色調を有する鱗片状ガラスが提供される。
【符号の説明】
【０１１０】
２ ガラスマトリックス
３ 結晶
１０ 鱗片状ガラス
１１ 被膜
１２ 被膜付き鱗片状ガラス
１３ 基材
１４ 塗膜
１５ 樹脂マトリックス
２０ 耐火窯槽
２１ ガラス素地
２２ ブローノズル
２３ ガス
２４ 中空状ガラス膜
２５ 押圧ロール
２６ 回転カップ
２７ 環状プレート
２８ 捕集器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、塗料、インク（インキ）、化粧料等に配合されて使用され、優れた色調や光沢を発揮することができる鱗片状ガラスと、この製造方法とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鱗片状ガラスは、樹脂組成物（樹脂マトリックス）中に分散させると、この樹脂組成物から得られる樹脂成形体の強度や寸法精度を向上させることができる。また、鱗片状ガラスは、ライニング材として塗料に配合され、金属やコンクリート表面に塗布される。鱗片状ガラスは、表面が金属で被覆されることにより金属色を呈するようになり、表面が金属酸化物で被覆されることにより反射光の干渉による干渉色を呈するようになる。金属または金属酸化物からなる被膜で被覆された鱗片状ガラスは、光輝性顔料として好適に利用される。このような鱗片状ガラスを用いた光輝性顔料は、塗料や化粧料等の、色調や光沢が重要視される用途において好んで使用されている。
【０００３】
鱗片状ガラスに好適な組成として、特許文献１にはＣガラス、Ｅガラスおよび板ガラス組成が記載されている。特許文献２および３には紫外線吸収性能の高い鱗片状ガラスが記載されている。
【０００４】
表面が金属または金属酸化物で被覆されることにより着色性、光反射性および隠蔽性が向上した鱗片状ガラスの一つとして、特許文献４にはルチル型二酸化チタンが表面に析出した鱗片状ガラスが記載されている。
【０００５】
また、特許文献５には、酸化鉄により可視光透過率が低く抑えられた鱗片状ガラスが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２０１０４１号公報
【特許文献２】特開昭６３−３０７１４２号公報
【特許文献３】特開平３−４０９３８号公報
【特許文献４】特開２００１−３１４２１号公報
【特許文献５】国際公開第２００４／０７６３７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１および特許文献４に記載された鱗片状ガラスは可視光を吸収する成分をほとんど含有せず、鱗片状ガラス自体の着色については考慮されていない。また、特許文献２および特許文献３の鱗片状ガラスにおいても、可視光を吸収する成分の量が少なく、鱗片状ガラス自体の着色については考慮されていない。
【０００８】
特許文献５に記載されている鱗片状ガラスは、酸化鉄に由来する赤褐色ないし黒褐色の着色を有する。しかし、酸化鉄に由来する着色は、その色の種類が限られており、用途によっては望ましい系統の色には一致しない。
【０００９】
この発明の目的とするところは、新たな着色を呈する鱗片状ガラスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、質量％で表して、
４０≦ＳｉＯ2≦７５、
０．１≦Ａｌ2Ｏ3≦３０、
５≦ＣｏＯ≦５０、
の成分を含有する鱗片状ガラスを提供する。ただし、前記ＣｏＯの値は、前記鱗片状ガラスに含まれるすべてのＣｏ原子をＣｏＯに換算して得られる値を示す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、コバルト（Ｃｏ）の含有率が、ＣｏＯに換算して、５〜５０質量％に設定されている。このため、鱗片状ガラスがコバルトに由来する十分な着色を呈する。単に可視光透過率を引き下げたいのであれば鱗片状ガラスに酸化鉄を添加すれば足りるが、好ましい着色のためには、コバルトの添加が有効である。また、本発明には、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）および酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の含有量が十分に確保されているので、ガラス網目の骨格を形成する成分である二酸化ケイ素および酸化アルミニウムがその機能を有効に発現する。また、本発明では、従来の製法を用いて鱗片状ガラスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）は本発明の鱗片状ガラスの一例を示す斜視図であり、（ｂ）はこの鱗片状ガラスの平面図である。
【図２】Ｃｏを構成原子とする結晶を含有する鱗片状ガラスの一例を示す断面図である。
【図３】被膜付き鱗片状ガラスの一例を示す断面図である。
【図４】鱗片状ガラスまたは被膜付き鱗片状ガラスを含む塗膜が表面に形成された基材の一例を示す断面図である。
【図５】鱗片状ガラスを製造する装置の断面構造を表す図である。
【図６】鱗片状ガラスを製造する別の装置の断面構造を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［鱗片状ガラスの成分］
本発明の鱗片状ガラスは、質量％で表して以下の成分を含有する。
４０≦ＳｉＯ2≦７５、
０．１≦Ａｌ2Ｏ3≦３０、
５≦ＣｏＯ（全Ｃｏから換算したＣｏＯ）≦５０。
【００１４】
本発明の鱗片状ガラスはコバルト（Ｃｏ）を含有するが、Ｃｏの価数に制限はない。
【００１５】
以下、上記各成分および鱗片状ガラスに含まれていてもよい任意成分について説明する。以下において成分の含有率を示す％表示はすべて質量％である。
【００１６】
（ＳｉＯ2）
二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）は、鱗片状ガラスを構成するガラス組成物またはガラスマトリックスの骨格を形成する成分である。ＳｉＯ2は、ガラスの耐熱性を保ちながらガラス製造時の失透温度および粘度を調整する成分であり、さらに耐酸性を向上させる成分でもある。ＳｉＯ2の含有率が４０％未満であると、失透温度が上昇し過ぎて鱗片状ガラスの形成が困難になると共に、鱗片状ガラスの耐酸性が低下する。ＳｉＯ2の含有率が７５％を超えると、ガラスの融点が高くなり過ぎて、原料を均一に溶融することが困難になる。したがって、ＳｉＯ2の含有率は、４０％以上であり、４５％以上が好ましく、５０％より大きいことがより好ましく、５５％以上が最も好ましい。ＳｉＯ2の含有率は、７５％以下であり、７０％以下が好ましく、６５％以下がより好ましく、６０％以下が最も好ましい。
【００１７】
（Ｂ2Ｏ3）
三酸化二ホウ素（Ｂ2Ｏ3）は、ＳｉＯ2とともにガラスの骨格を形成する任意成分であり、ガラス製造時の失透温度および粘度を調整する成分でもある。Ｂ2Ｏ3の含有率が１０％を超えると、ガラスを溶融する際に溶融窯や蓄熱窯の炉壁が浸食されて窯の寿命が著しく低下する。したがって、Ｂ2Ｏ3の含有率は、１０％以下が好ましく、５％未満がより好ましく、２％以下が特に好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
【００１８】
（Ａｌ2Ｏ3）
酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）は、ＳｉＯ2とともにガラスの骨格を形成する成分であり、ガラスの耐熱性を保ちながらガラス製造時の失透温度および粘度を調整する成分でもある。また、Ａｌ2Ｏ3は、耐水性を向上させる成分であるが、耐酸性を低下させる成分でもある。Ａｌ2Ｏ3の含有率が０．１％未満であると、失透温度および粘性の調整、あるいは、耐水性の改善が困難になる。Ａｌ2Ｏ3の含有率が３０％を超えると、ガラスの融点が高くなり過ぎて原料を均一に溶融することが困難になり、耐酸性も悪化する。したがって、Ａｌ2Ｏ3の含有率は、０．１％以上であり、１％以上が好ましく、３％以上がより好ましく、５％以上が最も好ましい。Ａｌ2Ｏ3の含有率は、３０％以下であり、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１２％未満が最も好ましい。
【００１９】
（ＭｇＯ）
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）は、ガラスの耐熱性を保ちながら、ガラス製造時の失透温度および粘度を調整する任意成分である。ＭｇＯの含有率が１０％を超えると、失透温度が上昇し過ぎて鱗片状ガラスの形成が困難になる。したがって、ＭｇＯの含有率は、０％より大きいことが好ましく、０．１％以上がより好ましい。ＭｇＯの含有率は、１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましく、２％未満が最も好ましい。
【００２０】
（ＣａＯ）
酸化カルシウム（ＣａＯ）は、ガラスの耐熱性を保ちながらガラス製造時の失透温度および粘度を調整するための任意成分である。ＣａＯの含有率が２０％を超えると、失透温度が上昇し過ぎて鱗片状ガラスの形成が困難になる。したがって、ＣａＯの含有率は、０％より大きいことが好ましく、０．１％以上がより好ましい。ＣａＯの含有率は、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が最も好ましい。
【００２１】
（ＳｒＯ）
酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）は、ガラスの耐熱性を保ちながらガラス製造時の失透温度および粘度を調整する任意成分であるが、ガラスの耐酸性を低下させる成分でもある。ＳｒＯの含有率が１０％を超えると耐酸性が低下する。したがって、ＳｒＯの含有率は１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
【００２２】
（ＢａＯ）
酸化バリウム（ＢａＯ）は、ガラスの耐熱性を保ちながらガラス製造時の失透温度および粘度を調整する任意成分であるが、ガラスの耐酸性を低下させる成分でもある。ＢａＯの含有率が１０％を超えると耐酸性が低下する。したがって、ＢａＯの含有率は、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
【００２３】
（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）
鱗片状ガラスの成形性を重視する場合、ガラスの耐熱性を保ちながらガラス製造時の失透温度および粘度を調整する成分であるＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有率の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が重要である。（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）の合計含有率が２０％を超えると、失透温度が上昇し過ぎて鱗片状ガラスの形成が困難になる。したがって、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）の合計含有率は、０％より大きいことが好ましく、０．１％以上がより好ましい。（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）の合計含有率は、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。
【００２４】
（ＺｎＯ）
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、ガラス製造時の失透温度および粘度を調整する任意成分である。しかし、ＺｎＯは揮発し易いため、溶融時に飛散する可能性がある。ＺｎＯの含有率が１０％を超えると、この揮発の割合が大きくなるため、ガラス中のＺｎＯの含有量の管理が困難になる。したがって、ＺｎＯの含有率は、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
【００２５】
（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ）
アルカリ金属酸化物（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ）は、ガラス製造時の失透温度および粘度を調整する任意成分である。（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）の合計含有率が２０％を超えると、ガラス転移温度が低くなり、ガラスの耐熱性が低下するとともに化学的耐久性が低下する。したがって、（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）の合計含有率は、０％より大きいことが好ましく、０．１％以上がより好ましく、０．５％以上がさらに好ましく、１％以上が特に好ましく、１．５％以上が最も好ましい。（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）の合計含有率は、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、７％以下が特に好ましく、５％未満が最も好ましい。
【００２６】
酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）は、ガラス製造時の失透温度および粘度を調整するための成分である。Ｌｉ2Ｏにはガラスの融点を下げる効果があり、ガラス原料を均一に溶融し易くする。また、Ｌｉ2Ｏには作業温度を下げる効果があり、鱗片状ガラスの形成を容易にする。ただし、Ｌｉ2Ｏの含有率が９％を超えると、ガラス転移温度が低くなり、ガラスの耐熱性が悪くなる。したがって、Ｌｉ2Ｏの含有率は、０％より大きいことが好ましく、０．１％以上がより好ましく、０．５％以上がさらに好ましく、１％以上が最も好ましい。Ｌｉ2Ｏの含有率は、９％以下が好ましく、７％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましく、４％以下が最も好ましい。
【００２７】
酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）は、ガラス製造時の失透温度および粘度を調整する成分である。Ｎａ2Ｏの含有率が２０％を超えると、ガラス転移温度が低くなり、ガラスの耐熱性が低下する。したがって、Ｎａ2Ｏの含有率は、０％より大きいことが好ましく、０．１％以上がより好ましく、０．３％以上がさらに好ましく、０．５％以上が特に好ましく、１％以上が最も好ましい。Ｎａ2Ｏの含有率は、２０％以下が好ましく、１４％以下がより好ましく、９％以下がさらに好ましく、３％未満が最も好ましい。
【００２８】
酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）は、ガラス製造時の失透温度および粘度を調整するための成分である。Ｋ2Ｏの含有率が５％を超えると、ガラス転移温度が低くなり、ガラスの耐熱性が低下する。したがって、Ｋ2Ｏの含有率は、０％より大きいことが好ましく、０．１％以上がより好ましい。Ｋ2Ｏの含有率は、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が最も好ましい。
【００２９】
（ＴｉＯ2）
二酸化チタン（ＴｉＯ2）は、溶融性とガラスの化学的耐久性および紫外線吸収特性とを向上させる任意成分である。ＴｉＯ2の含有率が５％を超えると、ガラスの失透温度が上昇し過ぎて鱗片状ガラスの形成が困難になる。したがって、ＴｉＯ2の含有率は、５％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
【００３０】
（ＺｒＯ2）
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）は、ガラス製造時の失透温度および粘度を調整する任意成分であり、ガラスの失透成長を速める働きを有している。ＺｒＯ2の含有率が５％を超えると、ガラスの失透温度が上昇し過ぎて鱗片状ガラスの形成が困難になる。したがって、ＺｒＯ2の含有率は、５％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
【００３１】
（Ｆｅ）
ガラス中の鉄（Ｆｅ）は、通常、Ｆｅ2+またはＦｅ3+の状態で存在する。Ｆｅ3+は鱗片状ガラスの紫外線吸収特性を高める成分であり、Ｆｅ2+は熱線吸収特性を高める成分である。酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ）は、鱗片状ガラスの光学特性を調整するための任意成分として使用してもよい。酸化鉄は、意図的に含ませなくとも、工業用原料により不可避的に混入する場合がある。しかし、酸化鉄の含有量が多くなると、鱗片状ガラスの着色が顕著になる。鉄による着色は、色調や光沢が重要視される鱗片状ガラスの用途においては避けるべきである。したがって、酸化鉄の含有率は、Ｆｅ2Ｏ3換算で、５％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
【００３２】
（Ｃｏ）
ガラス組成物中においてコバルト（Ｃｏ）は、通常、Ｃｏ2+の状態で存在し、Ｃｏ2+に由来する青色を呈する。ただし、鱗片状ガラスにおいて、ＣｏはＣｏを構成原子とする結晶の状態で存在していてもよい。Ｃｏはその状態によって異なる着色をもたらす。また、Ｃｏは、耐水性を向上させる成分でもある。鱗片状ガラスにおけるコバルトの含有率が、ＣｏＯ換算で５０％を超えると、失透温度が上昇し過ぎて鱗片状ガラスの形成が困難になる。他方、コバルトの含有率がＣｏＯ換算で５％を下回るとコバルトに由来する着色が十分に得られなくなる。したがって、コバルトの含有率は、ＣｏＯ換算で、５％以上であり、８％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。コバルトの含有率は、ＣｏＯ換算で、５０％以下であり、４０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましい。
【００３３】
（ＳＯ3）
三酸化硫黄（ＳＯ3）は必須成分ではないが、清澄剤として使用してもよい。硫酸塩の原料を使用した場合、０．５％以下の含有率でＳＯ3が混入することがある。
【００３４】
（Ｆ）
フッ素（Ｆ）は揮発し易いため、溶融時に飛散する可能性があり、ガラス中のＦの含有量の管理が困難になる。したがって、Ｆは実質的に含有しないことが好ましい。
【００３５】
なお、本発明において、実質的に含有しないとは、工業用原料から不可避的に混入する場合を除き、意図的に含ませないことを意味する。実質的に含有しないとは、具体的には、含有率が０．１％未満、好ましくは０．０５％以下、より好ましくは０．０３％以下であることを意味する。
【００３６】
以上の説明から、本発明の鱗片状ガラスは、質量％で表示して以下の成分を含んでいてもよいことが理解できる。
４０≦ＳｉＯ2≦７５、
０．１≦Ａｌ2Ｏ3≦３０、
５≦ＣｏＯ（全Ｃｏから換算したＣｏＯ）≦５０、
０≦Ｂ2Ｏ3≦１０、
０≦（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦２０、
０≦ＺｎＯ≦１０、
０≦（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）≦２０、
０≦ＴｉＯ2≦５、
０≦ＺｒＯ2≦５、
０≦Ｆｅ2Ｏ3（全Ｆｅから換算したＦｅ2Ｏ3）≦５、
０≦ＳＯ3≦０．５。
【００３７】
［鱗片状ガラスの形状］
本明細書において、鱗片状ガラスとは、平均厚さｔが０．１μｍ以上１００μｍ未満、好ましくは０．１〜１５μｍ、アスペクト比（平均粒子径ａ／平均厚さｔ）が２〜１０００の薄片状粒子１０をいう（図１（ａ）参照）。ここで、平均粒子径ａは、鱗片状ガラス１０を平面視したときの面積Ｓの平方根として定義される（図１（ｂ）参照；ａ＝Ｓ1/2）。平均厚さｔは、０．１〜１５μｍが好ましいが、用途によっては、０．５〜５μｍ、さらには０．５〜１μｍに調整してもよい。
【００３８】
［Ｃｏを構成原子とする結晶］
本発明の鱗片状ガラスは、上述した成分を含有するガラス組成物から構成されていてもよいが、Ｃｏを構成原子とする微小な結晶が分散した状態にあってもよい。上述した成分を含有するガラス組成物からなる場合、鱗片状ガラスはその全体がアモルファス（ガラス組成物）であるが、微小な結晶を含む場合、鱗片状ガラスは、微小な結晶とこの結晶を含む残部のアモルファス部分（ガラスマトリックス）とからなる。後者の場合、図２に示すように、鱗片状ガラス１０は、Ｃｏを構成原子とする結晶３を含むガラスマトリックス２から構成される。Ｃｏを構成原子とする結晶３は、後述するとおり、予め成形したガラス組成物からなる鱗片状ガラスを熱処理することにより、析出させることができる。結晶の析出量、結晶粒径およびその種類を制御することにより、鱗片状ガラスの可視光透過率および色調を容易に調整することができる。Ｃｏを構成原子とする結晶３は、通常、Ｃｏである。Ｃｏの析出は黒褐色の着色をもたらす。鱗片状ガラス中に析出したＣｏを構成原子とする結晶は、Ｘ線回折法により検出可能であるが、電子顕微鏡を用いて観察できることもある。また、鱗片状ガラスに生じた分相構造も、電子顕微鏡で観察できることがある。
【００３９】
［鱗片状ガラスの製造方法］
本発明の鱗片状ガラスは、従来から知られていた方法により得ることができる。本発明の鱗片状ガラスは、例えば、図５に示した製造装置を用いて製造することができる。図５に示すように、耐火窯槽２０内で溶融されたガラス素地２１は、ブローノズル２２へ送り込まれたガス２３により風船状に膨らみ、中空状ガラス膜２４となる。この中空状ガラス膜２４を一対の押圧ロール２５により粉砕することで、鱗片状ガラス１０が得られる。
【００４０】
本発明の鱗片状ガラスは、例えば、図６に示した製造装置を用いて製造することもできる。図６に示すように、回転カップ２６に流し込まれた溶融状態のガラス素地２１は、遠心力により回転カップ２６の上縁部から放射状に流出し、この上縁部の上下に配置された環状プレート２７の間を通って空気流により吸引され、環状サイクロン型捕集機２８へ導入される。ガラス素地２１は、上下の環状プレート２７の間を通過する間に薄膜の形状となって冷却・固化し、捕集器２８へ導入される過程でさらに破砕されて微小片となる。この結果、鱗片状ガラス１０が得られる。
【００４１】
図５、図６に示したような従来の製造装置を用いれば、所定のガラス組成物からなる鱗片状ガラスを得ることができる。
【００４２】
こうして製造された鱗片状ガラスを熱処理することにより、Ｃｏを構成原子とする結晶が析出した鱗片状ガラスを得ることができる。熱処理は、用いるガラスのガラス転移温度以上軟化点以下の温度で鱗片状ガラスを一定時間保持することにより行うとよい。なお、鱗片状ガラスを形成する前に、溶融ガラスの保持温度等を適宜調整することによっても、Ｃｏを構成原子とする結晶が析出した鱗片状ガラスを得ることは可能である。
【００４３】
鱗片状ガラス中のＣｏが還元される雰囲気下で熱処理を行うことにより、Ｃｏを構成原子とする結晶の種類を制御して、鱗片状ガラスの可視光透過率や色調を調整することができる。鱗片状ガラス中のＣｏが還元される雰囲気は、還元性雰囲気または不活性雰囲気であればよい。還元性雰囲気としては、水素を含む混合ガス等の還元性ガスを使用するとよい。不活性雰囲気としては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスを使用するとよい。還元性雰囲気における熱処理により、鱗片状ガラスにＣｏを析出させることができる。熱処理は複数回行ってもよい。
【００４４】
以上から明らかなとおり、本発明は、その別の側面から、
質量％で表示して、
４０≦ＳｉＯ2≦７５、
０．１≦Ａｌ2Ｏ3≦３０、
５≦ＣｏＯ≦５０、
の成分を含有するガラス組成物からなる鱗片状ガラスを作製し、
前記鱗片状ガラスを熱処理することにより、当該鱗片状ガラス中にＣｏを構成原子として含有する結晶を析出させ、
Ｃｏを構成原子として含有する結晶がガラスマトリックス中に分散した、鱗片状ガラスを得る、鱗片状ガラスの製造方法を提供する。ここでも、前記ＣｏＯの値は、前記ガラス組成物からなる鱗片状ガラスに含まれるすべてのＣｏ原子をＣｏＯに換算して得られる値を示す。
【００４５】
［温度特性／作業温度］
溶融ガラスの粘度が１００Ｐａ・ｓ（１０００Ｐ）となるときの温度は作業温度と呼ばれる。作業温度は、鱗片状ガラスの形成の容易さの指標となる。作業温度が１０００℃を下回ると、図５に示した製造装置を用いて鱗片状ガラスを製造する際に、中空状ガラス膜２４を均一な膜厚で形成することが難しくなり、均一性の高い鱗片状ガラス１０を得ることが困難になる。一方、作業温度が１３００℃を上回ると、ガラスの製造装置が熱による腐食を受け易くなり、装置寿命が短くなる。したがって、作業温度は、１０００℃以上が好ましく、１０５０℃以上がより好ましい。作業温度は、１３００℃以下が好ましく、１２５０℃以下がより好ましく、１２００℃以下がさらに好ましい。
【００４６】
[化学的耐久性／耐水性]
本発明の鱗片状ガラスは耐水性等の化学的耐久性に優れており、樹脂成型体、塗料、化粧料、インキ等の用途に好適に使用される。耐水性の指標としては、後述するアルカリ溶出量が採用され、このアルカリ溶出量が小さいほど耐水性が高いことを示す。鱗片状ガラスを樹脂組成物（樹脂マトリックス）中に分散させる場合、ガラスのアルカリ溶出量が０．４ｍｇを超えると、樹脂組成物の強度低下が引き起こされる。したがって、アルカリ溶出量は、０．４ｍｇ以下が好ましく、０．３ｍｇ以下がより好ましく、０．２ｍｇ以下がさらに好ましい。
【００４７】
［被膜付き鱗片状ガラス］
図３に模式的に示すように、鱗片状ガラス１０を基材とし、この表面に金属または金属酸化物を主成分とする被膜１１を形成することにより、被膜付き鱗片状ガラス１２を製造することができる。この被膜１１は、実質的に金属および金属酸化物の少なくとも１種から形成されることが好ましい。被膜１１の形態は単層、混合層、または複層のいずれであってもよい。
【００４８】
被膜１１は、具体的には、銀、金、白金、パラジウム、およびニッケルから選ばれる少なくとも１種の金属、または、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、および二酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物により形成されていることが好ましい。これらの中でも、屈折率および透明性が高く干渉色の発色が良い二酸化チタン、および、特徴のある干渉色を発色できる酸化鉄によって被膜１１が形成されていることが好ましい。
【００４９】
被膜１１は、金属を主成分とする第一膜と、金属酸化物を主成分とする第二膜とを含む積層膜であってもよい。また、基材となる鱗片状ガラス１０の表面全体に被膜１１が形成されている必要はなく、鱗片状ガラス１０の表面の一部に被膜１１が形成されていてもよい。
【００５０】
被膜１１の厚さは目的により適宜設定することができる。被膜１１を鱗片状ガラス１０の表面に形成する方法としては、スパッタリング法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法（化学蒸着法）、金属塩から金属酸化物を基板等の表面に析出させる液相析出法等、公知の方法を含めて、どのような方法も採用することができる。ここで、液相析出法（Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ：ＬＰＤ法）とは、反応溶液から基板等の表面に金属酸化物を被膜として析出させる方法である。
【００５１】
〔用途（樹脂組成物、塗料、インキ組成物および化粧料）〕
本発明の鱗片状ガラスは、上述の特性により、樹脂成形体、塗料、化粧料、インキ等の用途に好適に用いられる。
【００５２】
鱗片状ガラス１０や被膜付き鱗片状ガラス１２は、公知の方法により、顔料または補強用充填材として、樹脂組成物、塗料、インキ組成物、化粧料等に配合される。特に、被膜付き鱗片状ガラス１２は、被膜１１による金属色や干渉色などの発色を呈するため、光輝性顔料として好適に用いることができる。
【００５３】
具体的には、鱗片状ガラス１０や被膜付き鱗片状ガラス１２を、樹脂組成物に配合することにより強度や寸法精度等の物性の向上した樹脂成形体を得ることができ、塗料に配合することにより塗膜に金属色や光沢を付与することができ、インキ組成物に配合することによりこの組成物により形成される文字や図形等に金属色や光沢を付与することができ、化粧料に配合することにより顔面等に施された化粧料に良好な色調や光沢を付与することができる。
【００５４】
図４は、この鱗片状ガラス１０または被膜付き鱗片状ガラス１２を塗料に配合し、これを基材１３の表面に塗布した例を説明するための模式的な断面図である。この図４に示すように、鱗片状ガラス１０または被膜付き鱗片状ガラス１２は、塗膜１４の樹脂マトリックス１５中に分散されている。
【００５５】
樹脂組成物、塗料、インキ組成物、および化粧料としては、目的に応じて公知のものを適宜選択して用いることができる。鱗片状ガラス（または被膜付き鱗片状ガラス）とこれらの材料との混合比も適宜設定することができ、この混合方法としては公知の方法を採用することができる。
【００５６】
鱗片状ガラス（または被膜付き鱗片状ガラス）を樹脂組成物中に配合する場合、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を適宜選択して母材樹脂に配合することができる。
【００５７】
熱硬化性樹脂としては特に限定されず、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル−ウレタン硬化系樹脂、エポキシ−ポリエステル硬化系樹脂、アクリル−ポリエステル系樹脂、アクリル−ウレタン硬化系樹脂、アクリル−メラミン硬化系樹脂、ポリエステル−メラミン硬化系樹脂等が挙げられる。
【００５８】
熱可塑性樹脂としては特に限定されず、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、これらを形成する単量体を共重合してなる共重合体、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー（Ｉ型、ＩＩ型、またはＩＩＩ型）、熱可塑性フッ素樹脂等が挙げられる。
【００５９】
鱗片状ガラス（または被膜付き鱗片状ガラス）を塗料中に配合する場合、前述の各種の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂、または、硬化剤を適宜選択して母材樹脂に配合することができる。
【００６０】
硬化剤としては特に限定されず、ポリイソシアネート、アミン、ポリアミド、多塩基酸、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素酸、酸ジヒドラジド、イミダゾール等が挙げられる。
【００６１】
鱗片状ガラス（または被膜付き鱗片状ガラス）をインキ組成物に配合する場合、インキ組成物としては、各種ボールペンやフェルトペン等の筆記具用インキ、および、グラビアインキやオフセットインキ等の印刷インキが挙げられる。インキ組成物を構成するビヒクルは、樹脂類、油分、溶剤等からなり、顔料を分散させて紙にインキを固着させる働きをする。
【００６２】
筆記具用インキのビヒクルにおける、樹脂類としては、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、アクリル単量体−酢酸ビニル共重合体、ザンサンガム等の微生物産生多糖類、グアーガム等の水溶性植物性多糖類等が挙げられ、また、溶剤としては、水、アルコール、炭化水素、エステル等が挙げられる。
【００６３】
グラビアインキ用ビヒクルにおける、樹脂類としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、ライムロジン、ロジンエスエル、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、塩化ゴム、環化ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ギルソナイト、ダンマル、セラック等、およびこれらの混合物や、これらの樹脂類を水溶化した水溶性樹脂または水性エマルション樹脂等が挙げられ、また、溶剤としては、炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、水等が挙げられる。
【００６４】
オフセットインキのビヒクルにおける、樹脂類としては、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、アルキド樹脂、またはこれらの乾性変性樹脂等が挙げられ、また、油分としては、アマニ油、桐油、大豆油等の植物油が挙げられ、さらに、溶剤としては、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、アロマテック、ナフテン、α−オレフィン、水等が挙げられる。
【００６５】
なお、上記の各ビヒクルには、染料、顔料、界面活性剤、潤滑剤、消泡剤、レベリング剤等の慣用の添加剤を適宜選択して配合してもよい。
【００６６】
鱗片状ガラス（または被膜付き鱗片状ガラス）を化粧料に配合する場合、化粧料としては、フェイシャル化粧料、メーキャップ化粧料、ヘア化粧料等の幅広い範囲の化粧料が挙げられる。これらの中でも、特に、ファンデーション、粉白粉、アイシャドー、ブラッシャー、化粧下地、ネイルエナメル、アイライナー、マスカラ、口紅、ファンシーパウダー等に鱗片状ガラス（または被膜付き鱗片状ガラス）を配合することが好適である。
【００６７】
化粧料の目的に応じて、鱗片状ガラスに疎水化処理を適宜施すことができる。疎水化処理の方法としては以下の５つの方法を挙げることができる。
（１）メチルハイドロジェンポリシロキサン、高粘度シリコーンオイル、シリコーン樹脂等のシリコーン化合物による処理方法。
（２）アニオン界面活性剤やカチオン界面活性剤等の界面活性剤による処理方法。
（３）ナイロン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、各種フッ素樹脂〔ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等〕、ポリアミノ酸等の高分子化合物による処理方法。
（４）パーフルオロ基含有化合物、レシチン、コラーゲン、金属石鹸、親油性ワックス、多価アルコール部分エステルまたは完全エステル等による処理方法。
（５）これらを複合した処理方法。
【００６８】
なお、粉末の疎水化処理に適用できる一般的な方法であれば、上記以外の方法を用いることもできる。
【００６９】
また、この化粧料には、化粧料として通常用いられる他の材料を必要に応じて配合することができる。この材料としては、例えば、無機粉末、有機粉末、顔料や色素、炭化水素、エステル類、油性成分、有機溶媒、樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、界面活性剤、保湿剤、香料、水、アルコール、増粘剤等が挙げられる。
【００７０】
無機粉末としては、タルク、カオリン、セリサイト、白雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、バーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイソウ土、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム、タングステン酸金属塩、シリカ、ヒドロキシアパタイト、ゼオライト、窒化ホウ素、セラミックスパウダー等が挙げられる。
【００７１】
有機粉末としては、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリ四フッ化エチレンパウダー、（ジスチレンベンゼンポリマーパウダー）、エポキシ樹脂パウダー、アクリル樹脂パウダー、微結晶性セルロース等が挙げられる。
【００７２】
顔料は、無機顔料と有機顔料とに大別される。
【００７３】
無機顔料としては、色調別に各種、次のものが挙げられる。無機白色顔料：酸化チタン、酸化亜鉛等。無機赤色系顔料：酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等。無機褐色系顔料：γ酸化鉄等。無機黄色系顔料：黄酸化鉄、黄土等。無機黒色系顔料：黒酸化鉄、カーボンブラック等。無機紫色系顔料：マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等。無機緑色系顔料：チタン酸コバルト等。無機青色系顔料：群青、紺青等。パール調顔料：酸化チタン被膜雲母、酸化チタン被膜オキシ塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被膜タルク、魚鱗箔、着色酸化チタン被膜雲母等。金属粉末顔料：アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等。
【００７４】
有機顔料としては、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号及び青色４０４号等が挙げられる。これらの他にも、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、アルミニウムホワイト等の体質顔料に染料をレーキ化した有機顔料が用いられる。この染料としては、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号等が挙げられる。
【００７５】
色素としては、クロロフィル、β−カロテン等の天然色素が挙げられる。
【００７６】
炭化水素としては、スクワラン、流動パラフィン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、オケゾライト、セレシン、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、セチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセロール、オレイン酸−２−オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、トリイソステアリン酸グリセロール、トリヤシ油脂肪酸グリセロール、オリーブ油、アボカド油、ミツロウ、ミリスチン酸ミリスチル、ミンク油、ラノリン等が挙げられる。
【００７７】
油性成分としては、シリコーン油、高級脂肪酸、油脂類等のエステル類や、高級アルコール、ロウ等が挙げられる。有機溶媒としては、アセトン、トルエン、酢酸ブチル、酢酸エステル等が挙げられる。可塑剤としては、アルキド樹脂、尿素樹脂等の樹脂、カンファ、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【００７８】
この化粧料の形状は特に限定されず、例として、粉末状、ケーキ状、ペンシル状、スティック状、軟膏状、液状、乳液状、クリーム状等が挙げられる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８０】
（実施例１〜２６、比較例１〜５）
表１〜３，５に示した組成となるように各成分の原料を調合し、ガラスのバッチを作製した。電気炉を用い、各バッチを１４００〜１６００℃にまで加熱して溶融させ、組成が均一になるまで約４時間この温度で保持した。この後、溶融したガラスを冷却しながらペレットに成形した。このペレットを図５に示した製造装置に投入し、鱗片状ガラスの平均厚さが１μｍおよび１５μｍとなるようにガラス素地の温度等の製造条件を適宜調節した。これにより、各組成について、平均厚さが１μｍおよび１５μｍである均一性の良い鱗片状ガラスが作製された。
【００８１】
（実施例２７，２８）
実施例１，４で作製された平均厚さ１μｍおよび１５μｍの鱗片状ガラスを、Ｃｏが還元される還元性雰囲気である３％水素と９７％窒素の混合ガス雰囲気下、７００℃の加熱炉中に２時間保持した（表４）。これにより、内部にＣｏを構成原子とする結晶（Ｃｏ）が析出した鱗片状ガラスが作製された。
【００８２】
実施例１〜２６および比較例１〜３のガラスについて、作業温度およびアルカリ溶出量を測定した。また、実施例１〜２８および比較例１〜３で作製された鱗片状ガラスのうち、平均厚さが１５μｍである鱗片状ガラスについて、色調を観察し、可視光透過率を測定し、結晶の析出の有無の判定およびこの結晶の組成の同定を行った。これらの測定・評価方法を以下に説明する。
【００８３】
［可視光透過率］
可視光透過率は、市販の分光光度計〔（株）島津製作所、分光光度計、ＵＶ３１００ＰＣ〕を用いて透過率を測定し、得られた透過率スペクトルから求められた。可視光透過率は着色の程度の指標とすることができる。本明細書では、ＪＩＳ Ｒ３１０６に基づきＡ光源を用いて測定された厚さ１５μｍ換算の可視光透過率を求めて上記指標とした。
【００８４】
ここで、鱗片状ガラスの可視光透過率の測定方法について説明を補足する。
【００８５】
鱗片状ガラスの粒子径が十分大きく、厚さが１５μｍより大き過ぎるときには、研磨やエッチング等により鱗片状ガラスの厚さを１５μｍに調整し、Ａ光源を用いて可視光透過率を測定するとよい。
【００８６】
鱗片状ガラスの粒子径が小さく、可視光透過率を直接測定することが困難なときは、この鱗片状ガラスと組成が等しく、平均厚さが１５μｍで粒子径が十分大きい鱗片状ガラスを製造し、Ａ光源を用いて可視光透過率を測定する。あるいは以下のように、近似式から可視光透過率を算出してもよい。
【００８７】
まず、鱗片状ガラスの主表面（厚さ方向と垂直な面）に対してＡ光源を垂直に照射する。次に、鱗片状ガラスを挟んでＡ光源と反対の方向から鱗片状ガラスを平面視する写真を、光学顕微鏡を用いて撮影する。この写真から、光源が存在しないときの写真の明度を０とし、鱗片状ガラスを置かずに光源のみを置いたときの写真の明度を１００として、鱗片状ガラスの明度Ｌ*を読み取る。明度Ｌ*は、例えば、これらの写真をパーソナルコンピュータの画像ファイルに変換し、画像編集用アプリケーション等を用いることによって読み取ることができる。鱗片状ガラスの明度Ｌ*はＪＩＳ Ｚ ８７２９に基づいてＹ／Ｙnに変換することができ、このＹ／Ｙnを近似的に可視光透過率とする。ここで、ＹはＸＹＺ系における三刺激値の値であり、Ｙnは完全拡散反射面の標準の光によるＹの値である。この操作を、１５μｍに近く異なる厚さを有する２枚の鱗片状ガラスについて行い、厚さと可視光透過率の関係についてＬａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの法則に基づく近似式を作成し、厚さ１５μｍ換算の可視光透過率を算出する。
【００８８】
なお、鱗片状ガラスの厚さを直接測定することが困難なときは、電子顕微鏡等により鱗片状ガラスの断面写真を撮影し、鱗片状ガラスの厚さを読み取ることが好ましい。
【００８９】
［作業温度］
通常の白金球引き上げ法により粘度を測定し、得られた粘度と温度との関係から、溶融ガラスの粘度が１００Ｐａ・ｓとなるときの温度を求め、作業温度とした。ここで、白金球引き上げ法とは、溶融ガラス中に浸した白金球を等速運動で引き上げる際の、速度、白金球にはたらく重力、抵抗力、引き上げ力、および溶融ガラスの粘度、の関係を示したストークス（Ｓｔｏｋｅｓ）の法則により粘度を測定する方法である。
【００９０】
［アルカリ溶出量］
ガラス試料を粉砕して得たガラス粉末をＪＩＳ Ｚ ８８０１に規定の標準網ふるいにかけ、目開き４２０μｍの標準網ふるいを通過し、目開き２５０μｍの標準網ふるいにとどまったガラス粉末を、ガラスの比重と同じグラム数量秤り取った。このガラス粉末を１００℃の蒸留水５０ｍＬに１時間浸漬した後、この水溶液中のアルカリ成分を０．０１Ｎの硫酸で滴定した。滴定に要した０．０１Ｎの硫酸のミリリットル数に０．３１を乗じることにより、Ｎａ2Ｏに換算したアルカリ成分のミリグラム数を求め、このミリグラム数をアルカリ溶出量とした。このアルカリ溶出量が小さいほど耐水性が高いことを示す。この測定方法は、日本工業規格（ＪＩＳ）の「化学分析用ガラス器具の試験方法 Ｒ ３５０２‐１９９５」に準拠している。
【００９１】
［結晶の有無および組成］
鱗片状ガラスの内部におけるＣｏを構成原子とする結晶の析出の有無の判定およびこの結晶の種類の同定は、Ｘ線回折法による測定により行った。結晶の析出の有無の判定は、得られたＸ線回折図形における結晶の回折ピークの有無を基準として行った。ただし、鱗片状ガラスの内部に析出した結晶がごく微量である場合は、この鱗片状ガラスと同じ組成を有するバルク状ガラスを作製し、これを粉砕して得たガラス砕片についてＸ線回折法による測定を行って、その種類を同定した。
【００９２】
これらの測定結果を、表１〜表５に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
【表３】
【００９６】
【表４】
【００９７】
【表５】
【００９８】
実施例１〜２６のガラスの作業温度は１１３１〜１２２８℃であり、鱗片状ガラスの作製に好適な範囲内に入っている。また、実施例１〜２６のガラスは、アルカリ溶出量が０．００１〜０．３ｍｇ、より具体的には０．０１〜０．２ｍｇとなり、実施例１，３〜１３，１５〜２６においては０．１５ｍｇ以下、実施例１，３〜５，７，９，１１〜１３，１５〜１９，２１〜２４，２６においては０．１０ｍｇ以下となり、本発明の鱗片状ガラスが優れた耐水性を有することを示している。
【００９９】
実施例１〜２８の鱗片状ガラスの可視光透過率は７０％以下、より具体的には６０％以下となり、実施例１，２，４〜２８においては５０％以下、実施例１，４，５，７，９，１１，１３〜１９，２１，２３，２４，２６〜２８においては３０％以下、実施例１，２７，２８においては２０％以下となった。このことは、これらの鱗片状ガラスが十分に着色していることを示している。ガラス組成物からなる鱗片状ガラス（実施例１〜２６）では、可視光透過率が１〜７０％、より具体的には２〜６０％の範囲となった。
【０１００】
実施例２７，２８では、鱗片状ガラスを熱処理し、この鱗片状ガラス中にＣｏを構成原子とする結晶を析出させたことによって、可視光透過率が低下し、より十分な着色を呈する鱗片状ガラスが得られた。
【０１０１】
これに対し、比較例１の鱗片状ガラスは、ＣｏＯが含まれていないため、着色が視認されず、可視光透過率が９０％を上回り、また、アルカリ溶出量も０．４ｍｇを上回り、耐水性が不十分であった。
【０１０２】
比較例２，３の鱗片状ガラスは、ＣｏＯが含まれていないため、着色が視認されず、可視光透過率が９０％を上回った。
【０１０３】
比較例４ではＳｉＯ2の含有率が低すぎ、ＣｏＯの含有率が高すぎたために、失透が生じ、鱗片状ガラスが得られなかった。
【０１０４】
比較例５ではＳｉＯ2の含有率が高すぎ、Ａｌ2Ｏ3を含有しなかったため、失透が生じ、鱗片状ガラスが得られなかった。
【０１０５】
（実施例２９〜５４）
実施例２〜２６，２８で作製された平均厚さが１μｍである鱗片状ガラスを、さらに粉砕して適当な粒径の鱗片状ガラスとした。この鱗片状ガラスの表面を液相法により酸化チタンで被覆した。液相法は、金属塩から鱗片状ガラスの表面に二酸化チタンを析出させる方法である。すなわち、イオン交換水に金属塩として塩化第一スズ・二水和物を溶かし、これに希塩酸を加えてｐＨ２．０〜２．５に調整した。この溶液を攪拌しながら鱗片状ガラスを投入し、１０分後にこの溶液を濾過した。続いて、イオン交換水にヘキサクロロ白金酸・六水和物を溶かし、攪拌しながら、この濾過後の鱗片状ガラスを投入し、１０分後に濾過した。次いで、イオン交換水に塩酸溶液（３５質量％）を加えてｐＨ０．７の塩酸酸性溶液を得た。この酸性溶液を攪拌しながら、この鱗片状ガラスを投入し、溶液の温度を７５℃まで昇温した。
【０１０６】
この溶液に対して、チタン換算で０．２ｇ／分の割合で四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）溶液を添加すると同時に、ｐＨが変化しないように水酸化ナトリウムを添加して、中和反応により二酸化チタン（ＴｉＯ2）またはこの水和物を鱗片状ガラス表面に析出させる処理を２時間行った。この後、表面に被膜が形成された鱗片状ガラスを濾過し、１８０℃で２時間乾燥させることにより、被膜付き鱗片状ガラスが作製された。この被膜付き鱗片状ガラスを電子顕微鏡で観察したところ、鱗片状ガラスの表面上に酸化チタンの被膜が形成されていることが確認された。
【０１０７】
（実施例５５〜８２）
実施例１〜２８で作製された平均厚さが１μｍである鱗片状ガラスを、さらに粉砕して適当な粒径の鱗片状ガラスとした。この鱗片状ガラスの表面を、通常の無電解めっき法により銀で被覆した。この無電解めっき法について説明する。まず、実施例２９〜５４と同様に、鱗片状ガラスに対して塩化第一スズとヘキサクロロ白金酸・六水和物による前処理を行った。続いて、イオン交換水１０Ｌに硝酸銀２００ｇと適量のアンモニア水とを加え、銀液を得た。この銀液を攪拌しながら、前処理を施した鱗片状ガラス１ｋｇを投入し、さらに、還元液として１４質量％の酒石酸ナトリウムカリウム溶液を添加することにより、鱗片状ガラスの表面を銀で被覆させた。この後、この鱗片状ガラスを濾過し、４００℃で２時間乾燥させることにより、表面に銀の被膜を有する被膜付き鱗片状ガラスが作製された。
【０１０８】
この被膜付き鱗片状ガラスを電子顕微鏡で観察したところ、鱗片状ガラスの表面に銀の被膜が形成されていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
以上説明したとおり、本発明によれば、従来にない色調を有する鱗片状ガラスが提供される。
【符号の説明】
【０１１０】
２ ガラスマトリックス
３ 結晶
１０ 鱗片状ガラス
１１ 被膜
１２ 被膜付き鱗片状ガラス
１３ 基材
１４ 塗膜
１５ 樹脂マトリックス
２０ 耐火窯槽
２１ ガラス素地
２２ ブローノズル
２３ ガス
２４ 中空状ガラス膜
２５ 押圧ロール
２６ 回転カップ
２７ 環状プレート
２８ 捕集器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で表して、
４０≦ＳｉＯ2≦７５、
０．１≦Ａｌ2Ｏ3≦３０、
５≦ＣｏＯ≦５０、
の成分を含有する鱗片状ガラス。
ただし、前記ＣｏＯの値は、前記鱗片状ガラスに含まれるすべてのＣｏ原子をＣｏＯに換算して得られる値を示す。
【請求項２】
質量％で表して、０．１≦（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）≦２０をさらに含有する請求項１に記載の鱗片状ガラス。
【請求項３】
質量％で表して、０．１≦（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦２０をさらに含有する請求項１または２に記載の鱗片状ガラス。
【請求項４】
前記成分を含有するガラス組成物からなる請求項１〜３のいずれかに記載の鱗片状ガラス。
【請求項５】
ＪＩＳ Ｒ ３５０２‐１９９５に準拠する測定方法によるアルカリ溶出量が０．００１〜０．４ｍｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の鱗片状ガラス。
【請求項６】
Ｃｏを構成原子とする結晶を含むガラスマトリックスからなる請求項１〜３のいずれかに記載の鱗片状ガラス。
【請求項７】
前記結晶がＣｏである請求項６に記載の鱗片状ガラス。
【請求項８】
厚さ１５μｍに換算したときの可視光透過率が８０％以下である請求項１〜７のいずれかに記載の鱗片状ガラス。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の鱗片状ガラスと前記鱗片状ガラスの表面に形成された被膜とを含み、前記被膜が金属または金属酸化物により構成されている、被膜付き鱗片状ガラス。
【請求項１０】
質量％で表示して、
４０≦ＳｉＯ2≦７５、
０．１≦Ａｌ2Ｏ3≦３０、
５≦ＣｏＯ≦５０、
の成分を含有するガラス組成物からなる鱗片状ガラスを作製し、
前記鱗片状ガラスを熱処理することにより、当該鱗片状ガラス中にＣｏを構成原子として含有する結晶を析出させ、
Ｃｏを構成原子として含有する結晶がガラスマトリックス中に分散した、鱗片状ガラスを得る、鱗片状ガラスの製造方法。
ただし、前記ＣｏＯの値は、前記ガラス組成物からなる鱗片状ガラスに含まれるすべてのＣｏ原子をＣｏＯに換算して得られる値を示す。
【請求項１】
質量％で表して、
４０≦ＳｉＯ2≦７５、
０．１≦Ａｌ2Ｏ3≦３０、
５≦ＣｏＯ≦５０、
の成分を含有する鱗片状ガラス。
ただし、前記ＣｏＯの値は、前記鱗片状ガラスに含まれるすべてのＣｏ原子をＣｏＯに換算して得られる値を示す。
【請求項２】
質量％で表して、０．１≦（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）≦２０をさらに含有する請求項１に記載の鱗片状ガラス。
【請求項３】
質量％で表して、０．１≦（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦２０をさらに含有する請求項１または２に記載の鱗片状ガラス。
【請求項４】
前記成分を含有するガラス組成物からなる請求項１〜３のいずれかに記載の鱗片状ガラス。
【請求項５】
ＪＩＳ Ｒ ３５０２‐１９９５に準拠する測定方法によるアルカリ溶出量が０．００１〜０．４ｍｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の鱗片状ガラス。
【請求項６】
Ｃｏを構成原子とする結晶を含むガラスマトリックスからなる請求項１〜３のいずれかに記載の鱗片状ガラス。
【請求項７】
前記結晶がＣｏである請求項６に記載の鱗片状ガラス。
【請求項８】
厚さ１５μｍに換算したときの可視光透過率が８０％以下である請求項１〜７のいずれかに記載の鱗片状ガラス。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の鱗片状ガラスと前記鱗片状ガラスの表面に形成された被膜とを含み、前記被膜が金属または金属酸化物により構成されている、被膜付き鱗片状ガラス。
【請求項１０】
質量％で表示して、
４０≦ＳｉＯ2≦７５、
０．１≦Ａｌ2Ｏ3≦３０、
５≦ＣｏＯ≦５０、
の成分を含有するガラス組成物からなる鱗片状ガラスを作製し、
前記鱗片状ガラスを熱処理することにより、当該鱗片状ガラス中にＣｏを構成原子として含有する結晶を析出させ、
Ｃｏを構成原子として含有する結晶がガラスマトリックス中に分散した、鱗片状ガラスを得る、鱗片状ガラスの製造方法。
ただし、前記ＣｏＯの値は、前記ガラス組成物からなる鱗片状ガラスに含まれるすべてのＣｏ原子をＣｏＯに換算して得られる値を示す。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１３２１０９（Ｐ２０１１−１３２１０９Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９５６０５（Ｐ２００９−２９５６０５）
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（０００００４００８）日本板硝子株式会社 (853)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（０００００４００８）日本板硝子株式会社 (853)
【Ｆターム（参考）】
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