黒色複合粒子粉末及びその製造方法、並びに該黒色複合粒子粉末を用いた塗料、樹脂組成物及び光学材料
【課題】本発明は、流動性、着色力、光吸収性及びハンドリング性に優れ、光学材料としても好適に使用可能な黒色複合粒子粉末を提供する。
【解決手段】樹脂粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に、該表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面にカーボンブラックが強固に付着し、粒径の幾何標準偏差が１．５０以下である黒色複合粒子粉末は、樹脂粒子粉末と表面改質剤とを混合攪拌して樹脂粒子粉末の粒子表面に表面改質剤を被覆させた後、カーボンブラックを添加し、混合攪拌して表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面にカーボンブラックを付着させ、その後、１００℃以上でかつ樹脂粉末粒子のガラス転移点以下の温度で加熱処理し、さらに分級することで得られる。
【解決手段】樹脂粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に、該表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面にカーボンブラックが強固に付着し、粒径の幾何標準偏差が１．５０以下である黒色複合粒子粉末は、樹脂粒子粉末と表面改質剤とを混合攪拌して樹脂粒子粉末の粒子表面に表面改質剤を被覆させた後、カーボンブラックを添加し、混合攪拌して表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面にカーボンブラックを付着させ、その後、１００℃以上でかつ樹脂粉末粒子のガラス転移点以下の温度で加熱処理し、さらに分級することで得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子粉末の粒子表面がカーボンブラックで被覆された、流動性、着色力及び光吸収性に優れた黒色複合粒子粉末、及び該黒色複合粒子粉末を配合してなる、分散性、耐光性及び光吸収性に優れた塗料、樹脂組成物及び光学材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、液晶などを用いた多くの光学ディスプレイ装置が開発されている。このような光学ディスプレイ装置には、観測者の視認性を高めるための光拡散シート、又は観測者には見えるが周囲の人から画像情報が見えないようにするために光の出射角度を制御する視野角制御シートなどが組み込まれている場合がある。
【０００３】
光拡散シートは、これまでに（１）フィルムと異なる屈折率を有する無機粒子や気泡を充填したもの、（２）フィルムと異なる屈折率を有する有機樹脂粒子を充填したもの、（３）透光性フィルムに凸凹を持たせたもの、（４）表面に屈折率の異なる粒子をコーティングしたもの、（５）入射する迷光を吸収するための黒色の光吸収粒子を充填したもの等が開発されている（例えば特許文献１参照）。光吸収粒子又は光吸収材料は、視野角制御シートにも使用されている（例えば特許文献２参照）。
【０００４】
このような光吸収粒子、光吸収材料には、一般的にカーボンブラック、黒色無機顔料、黒色顔料や染料で着色された樹脂粒子が使用される。黒色顔料で着色された樹脂粒子に関しては、本件出願人も流動性、着色力及び耐光性に優れる黒色粒子として、樹脂粒子表面をカーボンブラックで被覆した黒色複合粒子を開発し、既に特許出願を行っている（例えば特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−９０３２４号公報
【特許文献２】特開２００８−１７５９７５号公報
【特許文献３】特開２００４−３００３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
光拡散シート等に使用される光吸収粒子には、高い光吸収性と優れたハンドリング性とが要求される。しかしながらカーボンブラックは、優れた光吸収性を有する一方、微粒子であるため分散性が悪く、かさ密度が大きいためハンドリング面でも問題が多い。黒色無機顔料は、一般的に黒色度が低く十分な光吸収性を有していない。黒色顔料や染料で着色された樹脂粒子は、ハンドリング性に優れているが、光吸収性は十分とは言えない。特許文献３に記載の樹脂粒子表面をカーボンブラックで被覆した黒色複合粒子は、黒色度、ハンドリング性に優れるが、光拡散シート又は視野角制御シート用の光吸収材としては、光吸収性が十分とは言えない。上記のように、現在までのところ、ハンドリング性に優れ光学ディスプレイ装置用の光吸収材料として要求される高い光吸収性を有する粒子粉末はなく、開発が待たれているところである。このような黒色度に優れ高い光吸収性を有し、優れたハンドリング性を備える粒子粉末は、塗料又は樹脂組成物の着色材としても要求されているところである。
【０００７】
本発明の目的は、流動性、着色力、光吸収性及びハンドリング性に優れ、光学材料としても好適に使用可能な黒色複合粒子粉末を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的は、次の通りの本発明によって達成できる。
【０００９】
即ち、本発明は、樹脂粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に、該表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面にカーボンブラックが付着している複合粒子粉末からなり、該複合粒子粉末の粒径の幾何標準偏差が１．５０以下であることを特徴とする黒色複合粒子粉末である（本発明１）。
【００１０】
また本発明は、樹脂粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に、該表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面にカーボンブラックが付着している複合粒子粉末からなり、所定の方法で測定したとき該複合粒子粉末から脱離して再凝集するカーボンブラックの個数が、複合粒子粉末１００個当たりにつき３０個未満であることを特徴とする黒色複合粒子粉末である（本発明２）。
【００１１】
また本発明は、所定の方法で測定したとき前記複合粒子粉末から脱離して再凝集するカーボンブラックの個数が、複合粒子粉末１００個当たりにつき３０個未満であることを特徴とする請求項１に記載の黒色複合粒子粉末である（本発明３）。
【００１２】
また本発明は、樹脂粒子粉末と表面改質剤とを混合攪拌して樹脂粒子粉末の粒子表面に表面改質剤を被覆させた後、カーボンブラックを添加し、混合攪拌して表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面にカーボンブラックを付着させ、その後、１００℃以上でかつ樹脂粉末粒子のガラス転移点以下の温度で加熱処理し、さらに分級することを特徴とする請求項３に記載の黒色複合粒子粉末の製造方法である（本発明４）。
【００１３】
また本発明は、請求項１から３のいずれか１項に記載の黒色複合粒子粉末を塗料構成基材中に配合したことを特徴とする塗料である（本発明５）。
【００１４】
また本発明は、請求項１から３のいずれか１項に記載の黒色複合粒子粉末を用いて着色したことを特徴とする樹脂組成物である（本発明６）。
【００１５】
また本発明は、請求項１から３のいずれか１項に記載の黒色複合粒子粉末を用いて得られる光学材料である（本発明７）。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る黒色複合粒子粉末は、表面改質剤を介して樹脂粒子粉末の表面にカーボンブラックが付着しさらに粒径の幾何標準偏差が小さいので、流動性、着色力及び光吸収性に優れ、光学ディスプレイ装置用の光吸収材としても好適に使用することができる。また他の本発明に係る黒色複合粒子粉末は、表面改質剤を介して樹脂粒子粉末の表面にカーボンブラックが強固に付着しているので、流動性、着色力及び光吸収性に優れ、光学ディスプレイ装置用の光吸収材としても好適に使用することができる。
【００１７】
本発明に係る塗料及び樹脂組成物は、上記黒色複合粒子粉末を着色顔料として用いることから、分散性、耐光性に優れ塗料及び樹脂組成物として好適である。
【００１８】
また本発明に係る光学材料は、上記黒色複合粒子粉末を用いて得られるので高い光吸収性を備え光学材料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２０】
先ず、本発明に係る黒色複合粒子粉末について述べる。
【００２１】
本発明に係る黒色複合粒子粉末は、樹脂粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に、該表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面にカーボンブラックが付着している複合粒子粉末からなり、該複合粒子粉末の粒径の幾何標準偏差が１．５０以下である。また他の本発明に係る黒色複合粒子粉末は、樹脂粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に、該表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面にカーボンブラックが付着している複合粒子粉末からなり、所定の方法で測定したとき該複合粒子粉末から脱離して再凝集するカーボンブラックの個数が、複合粒子粉末１００個当たりにつき３０個未満である。
【００２２】
本発明に係る黒色複合粒子粉末のうちより好ましい黒色複合粒子粉末は、樹脂粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に、該表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面にカーボンブラックが付着している複合粒子粉末からなり、該複合粒子粉末の粒径の幾何標準偏差が１．５０以下であり、所定の方法で測定したとき該複合粒子粉末から離脱して再凝集するカーボンブラックの個数が、複合粒子粉末１００個当たりにつき３０個未満である。
【００２３】
本発明における樹脂粒子としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれをも用いることができる。具体的には、熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン）、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、フッ化樹脂、繊維素系樹脂等を用いることができ、熱硬化性樹脂としては、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ユリヤ樹脂、メラミン樹脂、アリル樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等を用いることができる。樹脂粒子は要求される特性や用途に応じて選択すればよいが、好ましくは、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂である。
【００２４】
樹脂粒子の粒子形状は、球状、粒状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、板状及び不定形等のいずれの形状であってもよい。得られる黒色複合粒子粉末を塗料又は樹脂組成物等の着色材として用いる場合、又は光拡散シート、視野角制御シート用の光吸収材など光学材料に用いる場合には、球形度（平均粒子径／平均最短径）（以下、「球形度」という。）が１．０以上２．０未満の球状又は粒状が好ましく、より好ましくは球形度が１．０〜１．５である。
【００２５】
樹脂粒子粉末の粒子サイズは、特に制限はなく、得られる黒色複合粒子粉末の用途に応じて適宜選べばよいが、樹脂粒子粉末の粒子表面への表面改質剤による均一な被覆処理及びカーボンブラックによる均一な付着処理を考慮すると、好ましくは平均粒子径が０．０１μｍ〜１ｃｍである。
【００２６】
殊に、得られる黒色複合粒子粉末を塗料及び樹脂組成物等の着色材として用いる場合、には、樹脂粒子粉末の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜３００μｍ、より好ましくは０．０１５〜２００μｍ、さらにより好ましくは０．０２〜１００μｍである。この場合、平均粒子径が３００μｍを超えると、得られる黒色複合粒子が粗大粒子となり、着色力が低下するため好ましくない。また、得られる黒色複合粒子粉末を光吸収材などに用いる場合には、樹脂粒子粉末の平均粒子径は、好ましくは０．０５〜２００μｍ、より好ましくは０．１〜１５０μｍ、さらにより好ましくは０．２〜１００μｍである。この場合、平均粒子径が２００μｍを超えると、得られる黒色複合粒子が粗大粒子となり、光吸収力が低下するため好ましくない。
【００２７】
樹脂粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、樹脂粒子粉末の粒子表面への表面改質剤による均一な被覆処理及びカーボンブラックによる均一な付着処理を考慮すると、０．００５〜７００ｍ２／ｇが好ましい。
【００２８】
殊に、得られた黒色複合粒子粉末を塗料及び樹脂組成物等の着色材として用いる場合には、樹脂粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、好ましくは０．００５〜７００ｍ２／ｇ、より好ましくは０．０１〜５００ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは０．０１〜４００ｍ２／ｇである。この場合、ＢＥＴ比表面積値が０．００５ｍ２／ｇ未満となると、得られる黒色複合粒子が粗大粒子となり、着色力が低下するため好ましくない。また、得られた黒色複合粒子粉末を光学材料の光吸収材等として用いる場合には、樹脂粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、好ましくは０．０１〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは０．０１〜２００ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは０．０１〜１００ｍ２／ｇである。この場合、ＢＥＴ比表面積値が０．０１ｍ２／ｇ未満となると、得られる黒色複合粒子が粗大粒子となり、光吸収性が低下するため好ましくない。
【００２９】
本発明における樹脂粒子粉末の色相は、できる限り無色であることが好ましく、Ｌ＊値が７０．０以上であり、より好ましくは７５．０以上であり、Ｃ＊値が１８．０以下、好ましくは１５．０以下、より好ましくは１２．０以下、さらにより好ましくは９．０以下である。Ｌ＊値、Ｃ＊値が上記範囲外の場合には、色相が無色を呈しているとは言い難く、本発明の目的とする黒色度の優れた黒色複合粒子粉末を得ることが困難となる。
【００３０】
本発明における樹脂粒子粉末の流動性は、形状等によっても異なるが、一般的には５５以上を有している。殊に、粒子形状が球状のものは、高い流動性を有しており、その場合、６０以上である。
【００３１】
本発明における樹脂粒子粉末の耐光性は、後述する評価方法により、△Ｅ＊値の下限値は通常５．０を超え、上限値は１２．０、好ましくは１１．０、より好ましくは１０．０である。
【００３２】
本発明における表面改質剤としては、樹脂粒子の粒子表面へカーボンブラックを付着できるものであれば何を用いてもよく、好ましくはアルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、シラン系カップリング剤及びオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系などのカップリング剤、低分子あるいは高分子界面活性剤等の一種又は二種以上であり、より好ましくはアルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、シラン系カップリング剤、オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤である。
【００３３】
有機ケイ素化合物としては、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン及びデシルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トルフルオロプロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン等のフルオロアルキルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン等のシラン系カップリング剤、ポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、変性ポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００３４】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェイト）チタネート、テトラ（２−２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００３５】
アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００３６】
ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００３７】
低分子系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホンコハク酸塩、アルキルアミン酢酸塩、アルキル脂肪酸塩等が挙げられる。高分子系界面活性剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸−マレイン酸塩コポリマー、オレフィン−マレイン酸塩コポリマー等が挙げられる。
【００３８】
表面改質剤の被覆量は、表面改質剤被覆樹脂粒子粉末に対して各表面改質剤が含有する金属の元素換算で０．０２〜５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．０３〜４．０重量％、最も好ましくは０．０５〜３．０重量％である。また、金属を含有しない界面活性剤等の場合は、表面改質剤被覆樹脂粒子粉末に対してＣ換算で０．０１〜１５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜１２．５重量％、最も好ましくは０．０３〜１０．０重量％である。
【００３９】
上記下限値未満の場合には、樹脂粒子粉末１００重量部に対して０．００１重量部以上のカーボンブラックを付着させることが困難である。上記上限値を超える場合には、樹脂粒子粉末１００重量部に対してカーボンブラックを０．００１〜２０００重量部付着させることができるため、必要以上に被覆する意味がない。
【００４０】
付着処理に用いるカーボンブラックは、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びアセチレンブラック等のカーボンブラック粒子粉末を用いることができる。
【００４１】
カーボンブラックとしては、具体的には、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ＭＡ１００、ＭＡ７、＃１０００、＃２４００Ｂ、＃３０、ＭＡ７７、ＭＡ８、＃６５０、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃２２００Ｂ、ＭＡ６００等（以上、いずれも三菱化学株式会社（製）の商品名である。）、シースト９Ｈ、シースト７Ｈ、シースト６、シースト３Ｈ、シースト３００、シーストＦＭ等（以上、いずれも東海カーボン株式会社（製）の商品名である。）、Ｒａｖｅｎ １２５０、Ｒａｖｅｎ ８６０、Ｒａｖｅｎ １０００、Ｒａｖｅｎ １１９０ＵＬＴＲＡ（以上、いずれもコロンビヤン・ケミカルズ・カンパニー（製）の商品名である。）、ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（以上、いずれもケッチェンブラック・インターナショナル株式会社（製）の商品名である。）、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ−Ｌ、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ １０００、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ４６３０、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２、ＲＥＧＡＬ ６６０、ＲＥＧＡＬ ４００（以上、いずれもキャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク（製）の商品名である。）等が使用できる。
【００４２】
カーボンブラックの付着量は、樹脂粒子粉末の表面積によっても異なるが、樹脂粒子粉末１００重量部に対して０．００１〜２０００重量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜１０００重量部、さらにより好ましくは０．０１〜５００重量部である。
【００４３】
０．００１重量部未満の場合には、樹脂粒子の粒子表面を被覆するカーボンブラックが少なすぎるため、本発明の目的とする高い着色力と光吸収性を有する黒色複合粒子粉末を得ることが困難となる。２０００重量部を超える場合には、カーボンブラックの付着量が多いためカーボンブラックが脱離しやすくなり、その結果、塗料ビヒクル中や樹脂組成物中における分散性が低下する。同様に、光吸収材などとして使用する場合にも分散性及び光吸収性が低下する。
【００４４】
本発明におけるカーボンブラックの流動性は、通常、２０前後であり、顆粒化処理されたカーボンブラックの場合は、やや高い値を有している。
【００４５】
本発明に係る黒色複合粒子の粒子形状や粒子サイズは、芯粒子である樹脂粒子の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、芯粒子に相似する粒子形態を有している。
【００４６】
本発明に係る黒色複合粒子粉末の粒子形状は、球状、粒状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、板状及び不定形等のいずれの形状であってもよい。本発明に係る黒色複合粒子粉末を塗料又は樹脂組成物等の着色材として用いる場合、又は光吸収材などとして用いる場合には、球形度が１．０以上２．０未満の球状又は粒状が好ましく、より好ましくは１．０〜１．５である。
【００４７】
本発明に係る黒色複合粒子粉末の粒子サイズは、特に制限はなく、用途に応じて適宜選べばよいが、好ましくは平均粒子径が０．０１μｍ〜１ｃｍである。
【００４８】
殊に、本発明に係る黒色複合粒子粉末を塗料及び樹脂組成物等の着色材として用いる場合には、黒色複合粒子粉末の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜３００μｍ、より好ましくは０．０１５〜２００μｍ、さらにより好ましくは０．０２〜１００μｍである。平均粒子径が３００μｍを超える場合、粒子サイズが大きすぎるため、着色力が低下し、塗料及び樹脂組成物等の着色材としては好ましくない。また、平均粒子径が０．０１μｍ未満の場合には、塗料ビヒクル中又は樹脂組成物中への分散が困難となる場合がある。
【００４９】
また、得られる黒色複合粒子粉末を光吸収材などに用いる場合には、黒色複合粒子粉末の平均粒子径は、好ましくは０．０５〜２００μｍ、より好ましくは０．１〜１５０μｍ、さらにより好ましくは０．２〜１００μｍである。平均粒子径が２００μｍを超える場合、粒子サイズが大きすぎるため、光吸収性が低下し、光学材料の光吸収材としては好ましくない。
【００５０】
本発明に係る黒色複合粒子粉末は、平均粒子径の幾何標準偏差が１．５０以下であることが好ましい。平均粒子径の幾何標準偏差を１．５０以下とすることで、粒径分布がシャープとなり、特に光拡散シートなどの光吸収材として使用するような場合、分散性が向上し光吸収性が高まる。
【００５１】
本発明に係る黒色複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、特に制限はなく、用途に応じて適宜選べばよいが、好ましくは０．００５〜７００ｍ２／ｇである。
【００５２】
殊に、本発明に係る黒色複合粒子粉末を塗料及び樹脂組成物等の着色材として用いる場合には、黒色複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は０．００５〜７００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは０．０１〜５００ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは０．０１〜４００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が０．００５ｍ２／ｇ未満の場合、粗大粒子となって着色力が低下し、塗料及び樹脂組成物等の着色材としては好ましくない。ＢＥＴ比表面積値が７００ｍ２／ｇを超える場合には、塗料ビヒクル中や樹脂組成物中への分散が困難となる。また、本発明に係る黒色複合粒子粉末を光学材料の光吸収材等として用いる場合には、黒色複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は０．０１〜３００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは０．０１〜２００ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは０．０１〜１００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が０．０１ｍ２／ｇ未満の場合、粗大粒子となって光吸収性が低下するため好ましくない。
【００５３】
本発明に係る黒色複合粒子粉末の黒色度は、Ｌ＊値５０．０以下が好ましく、より好ましくは４５．０以下、最も好ましくは４０．０以下である。Ｌ＊値が５０．０を超える場合には、明度が高くなり、黒色度が優れているとは言い難い。Ｌ＊値の下限値は低ければ低いほど好ましいが、工業的には１６．０程度である。
【００５４】
本発明に係る黒色複合粒子粉末の着色力は、後述する評価方法により１０５％以上が好ましく、１１０％以上がより好ましく、さらにより好ましくは１１５％以上である。
【００５５】
本発明に係る黒色複合粒子粉末の流動性は、粒子表面に流動性の悪いカーボンブラックを付着させても芯粒子である樹脂粒子粉末の流動性を維持しており、５５以上を有している。殊に、粒子形状が球状のものは、６０以上を有しており、好ましくは６５以上である。
【００５６】
本発明に係る黒色複合粒子粉末の耐光性は、後述する評価方法において、△Ｅ＊値で５．０以下、好ましくは４．５以下、より好ましくは４．０以下である。
【００５７】
本発明に係る黒色複合粒子粉末のカーボンブラックの脱離の程度は、後出評価方法における目視観察において、黒色複合粒子粉末から脱離して再凝集するカーボンブラックの個数が、黒色複合粒子粉末１００個当たりにつき３０個未満が好ましい。より好ましくは、黒色複合粒子粉末から脱離して再凝集するカーボンブラックの個数が、黒色複合粒子粉末１００個当たりにつき１０個未満であり、さらにより好ましくは黒色複合粒子粉末から脱離して再凝集するカーボンブラックの個数が、黒色複合粒子粉末１００個当たりにつき５個未満である。カーボンブラックの脱離の程度が黒色複合粒子粉末１００個当たりにつき３０個未満であれば、脱離したカーボンブラックにより塗料ビヒクル中や樹脂組成物中での均一な分散が阻害されず、均一な色相を得ることができる。同様に光拡散シートなどに配合したときも、カーボンブラックの脱離の程度が黒色複合粒子粉末１００個当たりにつき３０個未満であれば、脱離したカーボンブラックにより均一な分散が阻害されず、高い光吸収性を示す。
【００５８】
次に、本発明に係る黒色複合粒子粉末を配合した塗料について述べる。
【００５９】
本発明に係る黒色複合粒子粉末を配合した塗料を塗膜にした場合、塗膜の耐光性△Ｅ＊値は５．０以下が好ましく、より好ましくは４．２以下である。また、塗膜の透過率は、後述する評価方法において、１０．０以下、好ましくは９．０以下であり、光学濃度は、後述する評価方法において、２．００以上、好ましくは２．０３以上である。
【００６０】
本発明に係る黒色複合粒子粉末を配合した水系塗料を塗膜にした場合、塗膜の耐光性△Ｅ＊値は５．０以下が好ましく、より好ましくは４．２以下である。
【００６１】
本発明に係る塗料中における黒色複合粒子粉末の配合割合は、塗料構成基材１００重量部に対して０．５〜１００重量部の範囲で使用することができ、塗料のハンドリングを考慮すれば、好ましくは１．０〜１００重量部である。
【００６２】
塗料構成基材としては、樹脂、溶剤、必要により油脂、消泡剤、体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤等が配合される。
【００６３】
樹脂としては、溶剤系塗料用や油性印刷インクに通常使用されているアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ガムロジン、ライムロジン等のロジン系樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等のロジン変性樹脂、石油樹脂等を用いることができる。水系塗料用としては、水系塗料用や水性インクに通常使用されている水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレン−マレイン酸樹脂、水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂等を用いることができる。
【００６４】
溶剤としては、溶剤系塗料用に通常使用されている大豆油、トルエン、キシレン、シンナー、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、ミネラルスピリット等の石油系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、脂肪族炭化水素等を用いることができる。
【００６５】
水系塗料用溶剤としては、水と水系塗料用に通常使用されているエチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル系溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルキレングリコール、グリセリン、２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤とを混合して使用することができる。
【００６６】
油脂としては、あまに油、きり油、オイチシカ油、サフラワー油等の乾性油を加工したボイル油を用いることができる。
【００６７】
消泡剤としては、ノプコ８０３４（商品名）、ＳＮデフォーマー４７７（商品名）、ＳＮデフォーマー５０１３（商品名）、ＳＮデフォーマー２４７（商品名）、ＳＮデフォーマー３８２（商品名）（以上、いずれもサンノプコ株式会社製）、アンチホーム０８（商品名）、エマルゲン９０３（商品名）（以上、いずれも花王株式会社製）等の市販品を使用することができる。
【００６８】
次に、本発明に係る黒色複合粒子粉末を用いて着色した樹脂組成物について述べる。
【００６９】
本発明に係る黒色複合粒子粉末を用いて着色した樹脂組成物は、目視観察による分散状態は、次の評価法による３、４又は５、好ましくは４又は５、より好ましくは５であり、樹脂組成物の耐光性ΔＥ＊値は５．０以下、好ましくは４．０以下であることが好ましい。
【００７０】
黒色複合粒子粉末の樹脂組成物への分散性は、得られた着色樹脂プレート表面における未分散の凝集粒子の個数を目視により判定し、５段階で評価する。５が最も分散状態が良いことを示す。
５：未分散物認められず、
４：１ｃｍ２当たり１個以上５個未満、
３：１ｃｍ２当たり５個以上１０個未満、
２：１ｃｍ２当たり１０個以上５０個未満、
１： １ｃｍ２当たり５０個以上。
【００７１】
本発明に係る樹脂組成物中における黒色複合粒子粉末の配合割合は、樹脂１００重量部に対して０．０１〜２００重量部の範囲で使用することができ、樹脂組成物のハンドリングを考慮すれば、好ましくは０．０５〜１５０重量部、さらに好ましくは０．１〜１００重量部である。
【００７２】
本発明に係る樹脂組成物における構成基材としては、黒色複合粒子粉末と周知の熱可塑性樹脂と共に、必要により、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等の添加剤が配合される。
【００７３】
樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ロジン・エステル、ロジン、天然ゴム、合成ゴム等を用いることができる。
【００７４】
添加剤の量は、黒色複合粒子粉末と樹脂との総和に対して５０重量％以下であればよい。添加剤の含有量が５０重量％を超える場合には、成形性が低下する。
【００７５】
本発明に係る樹脂組成物は、樹脂原料と黒色複合粒子粉末をあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下で強いせん断作用を加えて、樹脂組成物中に黒色複合粒子粉末を均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して使用する。
【００７６】
次に、本発明に係る黒色複合粒子粉末を用いて得られる光学材料について述べる。
【００７７】
本発明に係る光学材料は、本発明に係る黒色複合粒子粉末を、入射する迷光を吸収するための光吸収材として充填した光拡散シートや視野角制御シート等を組み込んだ光学ディスプレイ装置等である。
【００７８】
本発明における光拡散シートや視野角制御シートを構成する樹脂としては、電離放射線硬化性を有するウレタンアクリレート等を用いることができる。
【００７９】
本発明における光拡散シートや視野角制御シートを構成する樹脂組成物中の黒色複合粒子粉末の配合割合は、１０〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０重量％である。
【００８０】
次に、本発明に係る黒色複合粒子粉末の製造法について述べる。
【００８１】
本発明に係る黒色複合粒子粉末は、樹脂粒子粉末と表面改質剤とを混合し、樹脂粒子粉末の粒子表面を表面改質剤によって被覆し、次いで、表面改質剤によって被覆された樹脂粒子粉末とカーボンブラックとを混合し、表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面にカーボンブラックを付着させ、必要に応じて乾燥させ、その後これらを分級することで得ることができる。
【００８２】
他の本発明に係る黒色複合粒子粉末は、樹脂粒子粉末と表面改質剤とを混合し、樹脂粒子粉末の粒子表面を表面改質剤によって被覆し、次いで、表面改質剤によって被覆された樹脂粒子粉末とカーボンブラックとを混合し、表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面にカーボンブラックを付着させ、その後、１００℃以上でかつ樹脂粉末粒子のガラス転移点以下の温度で加熱処理することで得ることができる。
【００８３】
本発明に係る黒色複合粒子粉末のうちより好ましい黒色複合粒子粉末は、樹脂粒子粉末と表面改質剤とを混合し、樹脂粒子粉末の粒子表面を表面改質剤によって被覆し、次いで、表面改質剤によって被覆された樹脂粒子粉末とカーボンブラックとを混合し、表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面にカーボンブラックを付着させ、その後、１００℃以上でかつ樹脂粉末粒子のガラス転移点以下の温度で加熱処理し、さらにこれらを分級することによって得ることができる。
【００８４】
樹脂粒子粉末の粒子表面への表面改質剤による被覆は、樹脂粒子粉末と表面改質剤又は表面改質剤の溶液とを機械的に混合攪拌したり、樹脂粒子粉末に表面改質剤の溶液又は表面改質剤を噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。添加した表面改質剤は、ほぼ全量が樹脂粒子粉末の粒子表面に被覆される。
【００８５】
樹脂粒子粉末と表面改質剤との混合攪拌、カーボンブラックと粒子表面に表面改質剤が被覆されている樹脂粒子粉末とを混合攪拌するための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができ、ホイール型混練機及びボール型混練機がより効果的に使用できる。
【００８６】
前記ホイール型混練機としては、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。前記ボール型混練機としては、振動ミル、回転ミル、サンドグラインダ等があり、好ましくは振動ミルである。前記ブレード型混練機としては、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウターミキサー等がある。前記ロール型混練機としては、エクストルーダー等がある。
【００８７】
樹脂粒子粉末の粒子表面に表面改質剤を被覆した後、カーボンブラックを添加し、混合攪拌して表面改質剤被覆樹脂粒子表面にカーボンブラックを付着させる。
【００８８】
カーボンブラックを付着後、加熱処理を行う場合の加熱温度は、１００℃以上であり、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。加熱温度の上限値は、樹脂粒子粉末のガラス転移点である。加熱処理を行う場合の加熱時間は、１０分〜６時間が好ましく、より好ましくは３０分〜３時間である。
【００８９】
なお、表面改質剤としてアルコキシシラン及びフルオロアルキルシランを用いた場合には、これらの工程を経ることにより、最終的にはアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はフルオロアルキルシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物となって被覆されている。
【００９０】
分級処理を行う場合、手法としては、乾式分級、湿式分級及びふるい分け等のいずれでもよいが、工業的な観点から、分級操作を乾式で行うことのできる乾式分級及びふるい分けが好ましい。
【００９１】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００９２】
粒子の平均粒子径は、１００μｍ未満の粒子サイズのものは、電子顕微鏡を用いて写真撮影を行い、そこに示された粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。１００μｍ〜５ｍｍ程度の粒子サイズのものは、光学顕微鏡を用いて写真撮影を行い、そこに示された粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。また、５ｍｍ以上の粒子サイズのものは、ノギスを用いて１００個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【００９３】
粒子径の粒度分布は、下記の方法により求めた幾何標準偏差値で示した。
【００９４】
即ち、上記方法で粒子径を測定した値を、その測定値から計算して求めた粒子の実際の粒子径と個数から統計学的手法に従って対数正規確率紙上に横軸に粒子径を、縦軸に所定の粒子径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数（積算フルイ下）を百分率でプロットする。そして、このグラフから粒子の個数が５０％及び８４．１３％のそれぞれに相当する粒子径の値を読みとり、幾何標準偏差値＝積算フルイ下８４．１３％における粒子径／積算フルイ下５０％における粒子径（幾何平均径）に従って算出した値で示した。幾何標準偏差値が１に近いほど、粒子径の粒度分布が優れていることを意味する。
【００９５】
球形度は、平均粒子径（平均最長径）と平均最短径との比で示した。
【００９６】
比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００９７】
樹脂粒子粉末、カーボンブラック及び黒色複合粒子粉末の流動性は、「パウダテスタ」（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、安息角（度）、圧縮度（％）、スパチュラ角（度）、凝集度の各粉体特性値を測定し、該各測定値を同一基準の数値に置き換えた各々の指数を求め、各々の指数を合計した流動性指数で示した。流動性指数が１００に近いほど、流動性が優れていることを意味する。
【００９８】
樹脂粒子粉末の色相、カーボンブラック及び黒色複合粒子粉末の黒色度は、試料０．５ｇとヒマシ油０．５ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗布片について、「分光測色計 ＣＭ−３６１０ｄ」（ミノルタ株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に定めるところに従って表色指数で示した。なお、Ｃ＊値は彩度を表し、下記式（１）に従って求めることができる。
【００９９】
Ｃ＊値＝（（ａ＊値）２＋（ｂ＊値）２）１／２・・・（１）
【０１００】
樹脂粒子粉末の粒子表面に被覆されている表面改質剤の被覆量は、各表面改質剤に含有されている金属について、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【０１０１】
黒色複合粒子粉末に付着しているカーボンブラックの被覆量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用い、次の様な手順で炭素量を測定することにより求めた。あらかじめ、芯粒子である樹脂粒子粉末の単位重量当たりのカーボン量を測定しておき、次いで、黒色複合粒子粉末のカーボン量を測定し、単位重量当たりのカーボン量の変化量から、カーボンブラックの付着量を求めた。
【０１０２】
黒色複合粒子粉末に付着しているカーボンブラックの脱離の程度は、下記方法により、目視によって５段階で評価した。５が複合粒子の粒子表面からのカーボンブラックの脱離量が少ないことを示す。
【０１０３】
被測定粒子粉末２ｇとエタノール２０ｍｌとを３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで６０分間混合分散した後、回転数１０，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、被測定粒子粉末と溶剤部分とを分離した。得られた被測定粒子粉末を６０℃で５時間乾燥させ、電子顕微鏡写真または光学顕微鏡写真に示される視野の中に存在する、脱離して再凝集したカーボンブラックの個数を目視で観察し、樹脂粒子粉末とカーボンブラックを、表面改質剤を介さず単に混合しただけの混合粒子粉末の電子顕微鏡写真または光学顕微鏡写真と比較して５段階で評価した。
【０１０４】
１：樹脂粒子粉末とカーボンブラックを、表面改質剤を介さず単に混合した場合と同程度。
２：黒色複合粒子粉末１００個当たりに３０個以上５０個未満。
３：黒色複合粒子粉末１００個当たりに１０個以上３０個未満。
４：黒色複合粒子粉末１００個当たりに５個以上１０個程度。
５：黒色複合粒子粉末１００個当たりに５個未満。
【０１０５】
黒色複合粒子粉末の着色力は、まず下記に示す方法に従って作製した原色エナメルと展色エナメルのそれぞれを、キャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布して塗布片を作製し、該塗布片について、「分光測色計 ＣＭ−３６１０ｄ」（ミノルタ株式会社製）を用いてＬ＊値を測色し、その差をΔＬ＊値とした。
【０１０６】
次いで、黒色複合粒子粉末の標準試料として、黒色複合粒子粉末と同様の割合でカーボンブラックと樹脂粒子粉末とを単に混合した混合粒子粉末を用いて、上記と同様にして原色エナメルと展色エナメルの塗布片を作製し、各塗布片のＬ＊値を測色し、その差をΔＬｓ＊値とした。
【０１０７】
得られた黒色複合粒子粉末のΔＬ＊値と標準試料のΔＬｓ＊値を用いて下記式（２）に従って算出した値を着色力（％）として示した。
【０１０８】
着色力（％）＝１００＋｛（ΔＬｓ＊値−ΔＬ＊値）×１０｝・・・（２）
【０１０９】
原色エナメルの作製：
上記試料粉体３ｇとアミノアルキッド樹脂１６ｇ及びシンナー１０ｇとを配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで６０分間混合分散した後、アミノアルキッド樹脂５０ｇを追加し、さらに５分間ペイントシェーカーで分散させて、原色エナメルを作製した。
【０１１０】
展色エナメルの作製：
上記原色エナメル１２ｇとアミラックホワイト（二酸化チタン分散アミノアルキッド樹脂）４０ｇとを配合し、ペイントシェーカーで１５分間混合分散して、展色エナメルを作製した。
【０１１１】
樹脂粒子粉末、カーボンブラック及び黒色複合粒子粉末の耐光性は、前述の着色力を測定するために作製した原色エナメルを、冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成し、得られた測定用塗布片の半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１３（岩崎電気株式会社製）を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、下記式（３）に従って算出したΔＥ＊値によって示した。
【０１１２】
ΔＥ＊値＝（（ΔＬ＊値）２＋（Δａ＊値）２＋（Δｂ＊値）２）１／２・・・（３）
ΔＬ＊値：比較する試料の紫外線照射有無のＬ＊値の差
Δａ＊値：比較する試料の紫外線照射有無のａ＊値の差
Δｂ＊値：比較する試料の紫外線照射有無のｂ＊値の差
【０１１３】
黒色複合樹脂粒子粉末を用いた溶剤系塗料の透過率を測定するための塗膜は下記の方法で作製した。試料０．１ｇとヒマシ油０．５ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化して透明フィルム上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製した。透過率は、「島津分光光度計、ＵＶ−２１００(ＰＣ)Ｓ」（島津製作所株式会社製）を用いて透過率を測定し、５５０ｎｍの波長における透過率で示した。
【０１１４】
黒色複合樹脂粒子粉末を用いた溶剤系塗料の光学濃度を測定するための塗膜は下記の方法で作製した。試料０．２５ｇとヒマシ油０．５ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製した。光学濃度は、「Ｘ−Ｒｉｔｅ ９３９」（エックスライト株式会社製）を用いて測定した。
【０１１５】
各塗料を用いた塗膜の耐光性は、後述する処方によって調製した各塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成して得られた測定用塗布片の半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１３（岩崎電気株式会社製）を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、前記式（３）に従って算出したΔＥ＊値によって示した。
【０１１６】
本発明において最も重要な点は、樹脂粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に、該表面改質剤被覆樹脂粒子表面にカーボンブラックが付着している複合粒子粉末からなり、該複合粒子粉末の粒径の幾何標準偏差が１．５０以下の黒色複合粒子粉末は、樹脂粒子粉末の粒子表面からのカーボンブラックの脱離が抑制されていると共に、流動性、着色力及び光吸収性に優れているという事実である。
【０１１７】
本発明に係る黒色複合粒子粉末の流動性が優れている理由について、本発明者は、一般的に、流動性の悪いカーボンブラックが樹脂粒子の粒子表面からの脱離が抑制されたことに加えて、カーボンブラックの凝集状態が解きほぐされ、微細化された状態で芯粒子である樹脂粒子の粒子表面に付着層を形成しているため、流動性に優れた樹脂粒子の特性がカーボンブラックに阻害されることなくそのまま発現できたことによるものと考えている。さらに粒径の幾何標準偏差が１．５０以下と小さく、粒径分布がシャープな点も流動性向上に寄与しているものと考えている。
【０１１８】
そして、前記黒色複合粒子粉末を配合した塗料を塗膜にしたとき、光吸収性が優れている、具体的には透過率が小さくかつ光学濃度が大きいという事実である。
【０１１９】
本発明に係る塗料を塗膜にしたとき、光吸収性が優れている理由について、本発明者は、本発明に係る黒色複合粒子粉末の場合、粒子表面からのカーボンブラックの脱離が抑制されていると共に、粒径の幾何標準偏差が１．５０以下と小さく、粒径分布がシャープなので、塗膜化したときの分散性が向上し、光吸収性が高くなったものと考えている。
【０１２０】
また、本発明において最も重要な点は、樹脂粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に、該表面改質剤被覆樹脂粒子表面にカーボンブラックが付着している複合粒子粉末からなり、所定の方法で測定したとき該複合粒子粉末から脱離して再凝集するカーボンブラックの個数が、複合粒子粉末１００個当たりにつき３０個未満である黒色複合粒子粉末は、樹脂粒子粉末の粒子表面からのカーボンブラックの脱離が抑制されていると共に、流動性、着色力及び光吸収性に優れているという事実である。
【０１２１】
本発明において、樹脂粒子粉末の粒子表面からのカーボンブラックの脱離が抑制される理由について、本発明者は、表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面にカーボンブラックを付着させた後、１００℃以上でかつ樹脂粉末粒子のガラス転移点以下の温度で加熱処理をすることにより、表面改質剤の反応が完結し、カーボンブラックと表面改質剤及び該カーボンブラックが付着している表面改質剤が樹脂粒子の粒子表面に強固に結合するためと考えている。
【実施例】
【０１２２】
次に、実施例及び比較例を示す。
【０１２３】
芯粒子１〜９：
芯粒子粉末として表１に示す特性を有する樹脂粒子粉末を用意した。なお、ＰＭＭＡは、ポリメチルメタクリレートの略である。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
カーボンブラックＡ〜Ｃ：
カーボンブラックとして表２に示す諸特性を有するカーボンブラックを用意した。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
実施例１
＜黒色複合粒子粉末の製造＞
樹脂粒子粉末（芯粒子１）（種類：ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、粒子形状：球状、平均粒子径：２．１８μｍ、球形度：１．０３、ＢＥＴ比表面積値：２．５０ｍ２／ｇ、流動性：７０、耐光性ΔＥ＊値：９．５９）７００ｇを振動ミル「ＭＢ１」（メディア：φ１／４インチのクロム剛球 １０ｋｇ）（製品名、中央化工機株式会社製）に投入し、次いで、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＧＦ９１：旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）３５ｇを添加し、回転数１２００ｒｐｍ、振幅６ｍｍで３０分間混合攪拌を行った。
【０１２８】
次に、カーボンブラックＡ（種類：チャンネルブラック、粒子形状：粒状、平均粒子径：０．０１１μｍ、ＢＥＴ比表面積値：３２４．７ｍ２／ｇ、流動性：１８、黒色度Ｌ＊値：２５．２）１４０ｇを添加し、さらに３０分間混合攪拌を行い、３−アミノプロピルトリエトキシシラン被覆の上にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて１２０℃で９０分間加熱処理を行った。その後冷却し分級を行ない、黒色複合粒子粉末を得た。
【０１２９】
得られた黒色複合粒子粉末は、平均粒子径が２．５３μｍ、球形度が１．０３の球状粒子粉末であった。ＢＥＴ比表面積値は２２．８２ｍ２／ｇ、流動性は７１、黒色度Ｌ＊値は２４．９、着色力は１１８％、耐光性ΔＥ＊値は３．４１、幾何標準偏差σｇは１．４２、カーボンブラックの脱離の程度は５であった。３−アミノプロピルトリエトキシシランの被覆量はＳｉ換算で０．６０１重量％であり、付着しているカーボンブラックの量は、Ｃ換算で１６．８０重量％（樹脂粒子粉末１００重量部に対して約２０重量部に相当する）であった。
【０１３０】
電子顕微鏡写真観察の結果、カーボンブラックがほとんど認められないことから、カーボンブラックのほぼ全量が３−アミノプロピルトリエトキシシラン被覆に付着していることが認められた。
【０１３１】
実施例２〜１１、比較例１、２：
表面改質剤による被覆工程における添加物の種類、添加量、カーボンブラックの付着工程におけるカーボンブラックの種類、添加量、加熱処理工程における加熱処理温度、加熱処理時間及び分級の有無を変化させた以外は、前記実施例１と同様にして黒色複合粒子粉末を得た。なお比較例２は、カーボンブラックを内包する樹脂粒子粉末（商品名：ラブコロール：大日精化工業株式会社製）である。
【０１３２】
このときの製造条件を表３に、得られた黒色複合粒子粉末の諸特性を表４に示した。表４より、加熱処理を行うことで、カーボンブラックの離脱率が改善していることがわかる。
【０１３３】
【表３】
【０１３４】
【表４】
【０１３５】
実施例１２
＜黒色複合粒子粉末を含む溶剤系塗料の製造＞
前記実施例１で得た黒色複合粒子粉末１０ｇとアミノアルキッド樹脂及びシンナーとを下記割合で配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで９０分間混合分散し、ミルベースを作製した。
【０１３６】
黒色複合粒子粉末 ３．８重量部、
アミノアルキッド樹脂 ２０．３重量部、
（アミラックＮｏ．１０２６：関西ペイント株式会社製）
シンナー １２．７重量部。
【０１３７】
前記ミルベースを用いて、下記割合となるようにアミノアルキッド樹脂を配合し、ペイントシェーカーでさらに１５分間混合分散して、黒色複合粒子粉末を含む溶剤系塗料を得た。
【０１３８】
ミルベース ３６．８重量部、
アミノアルキッド樹脂 ６３．３重量部。
（アミラックＮｏ．１０２６：関西ペイント株式会社製）
【０１３９】
前記溶剤系塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して得られた塗膜の耐光性ΔＥ＊値は３．７１であった。
【０１４０】
また、実施例１で得た黒色複合粒子粉末０．１ｇを用いて、前述の方法で別途透過率測定用の塗膜を作製した。その塗膜の透過率は６．９％であった。
【０１４１】
また、実施例１で得た黒色複合粒子粉末０．２５ｇを用いて、前述の方法で別途光学濃度測定用の塗膜を作製した。その塗膜の光学濃度は２．２８であった。
【０１４２】
実施例１３〜１９、比較例３、４
黒色粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記実施例１２と同様にして溶剤系塗料を得た。また塗膜の透過率及び光学濃度は、実施例１２と同様の方法で評価した。
【０１４３】
このときの製造条件、塗膜の諸特性を表５に示した。本発明に係る黒色複合粒子粉末を用いて塗料を製造し、これを塗膜にすることで、比較例に示す黒色複合粒子粉末を使用した場合に比較し、透過率が低下し、光学濃度が上昇した。
【０１４４】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子粉末の粒子表面がカーボンブラックで被覆された、流動性、着色力及び光吸収性に優れた黒色複合粒子粉末、及び該黒色複合粒子粉末を配合してなる、分散性、耐光性及び光吸収性に優れた塗料、樹脂組成物及び光学材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、液晶などを用いた多くの光学ディスプレイ装置が開発されている。このような光学ディスプレイ装置には、観測者の視認性を高めるための光拡散シート、又は観測者には見えるが周囲の人から画像情報が見えないようにするために光の出射角度を制御する視野角制御シートなどが組み込まれている場合がある。
【０００３】
光拡散シートは、これまでに（１）フィルムと異なる屈折率を有する無機粒子や気泡を充填したもの、（２）フィルムと異なる屈折率を有する有機樹脂粒子を充填したもの、（３）透光性フィルムに凸凹を持たせたもの、（４）表面に屈折率の異なる粒子をコーティングしたもの、（５）入射する迷光を吸収するための黒色の光吸収粒子を充填したもの等が開発されている（例えば特許文献１参照）。光吸収粒子又は光吸収材料は、視野角制御シートにも使用されている（例えば特許文献２参照）。
【０００４】
このような光吸収粒子、光吸収材料には、一般的にカーボンブラック、黒色無機顔料、黒色顔料や染料で着色された樹脂粒子が使用される。黒色顔料で着色された樹脂粒子に関しては、本件出願人も流動性、着色力及び耐光性に優れる黒色粒子として、樹脂粒子表面をカーボンブラックで被覆した黒色複合粒子を開発し、既に特許出願を行っている（例えば特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−９０３２４号公報
【特許文献２】特開２００８−１７５９７５号公報
【特許文献３】特開２００４−３００３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
光拡散シート等に使用される光吸収粒子には、高い光吸収性と優れたハンドリング性とが要求される。しかしながらカーボンブラックは、優れた光吸収性を有する一方、微粒子であるため分散性が悪く、かさ密度が大きいためハンドリング面でも問題が多い。黒色無機顔料は、一般的に黒色度が低く十分な光吸収性を有していない。黒色顔料や染料で着色された樹脂粒子は、ハンドリング性に優れているが、光吸収性は十分とは言えない。特許文献３に記載の樹脂粒子表面をカーボンブラックで被覆した黒色複合粒子は、黒色度、ハンドリング性に優れるが、光拡散シート又は視野角制御シート用の光吸収材としては、光吸収性が十分とは言えない。上記のように、現在までのところ、ハンドリング性に優れ光学ディスプレイ装置用の光吸収材料として要求される高い光吸収性を有する粒子粉末はなく、開発が待たれているところである。このような黒色度に優れ高い光吸収性を有し、優れたハンドリング性を備える粒子粉末は、塗料又は樹脂組成物の着色材としても要求されているところである。
【０００７】
本発明の目的は、流動性、着色力、光吸収性及びハンドリング性に優れ、光学材料としても好適に使用可能な黒色複合粒子粉末を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的は、次の通りの本発明によって達成できる。
【０００９】
即ち、本発明は、樹脂粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に、該表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面にカーボンブラックが付着している複合粒子粉末からなり、該複合粒子粉末の粒径の幾何標準偏差が１．５０以下であることを特徴とする黒色複合粒子粉末である（本発明１）。
【００１０】
また本発明は、樹脂粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に、該表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面にカーボンブラックが付着している複合粒子粉末からなり、所定の方法で測定したとき該複合粒子粉末から脱離して再凝集するカーボンブラックの個数が、複合粒子粉末１００個当たりにつき３０個未満であることを特徴とする黒色複合粒子粉末である（本発明２）。
【００１１】
また本発明は、所定の方法で測定したとき前記複合粒子粉末から脱離して再凝集するカーボンブラックの個数が、複合粒子粉末１００個当たりにつき３０個未満であることを特徴とする請求項１に記載の黒色複合粒子粉末である（本発明３）。
【００１２】
また本発明は、樹脂粒子粉末と表面改質剤とを混合攪拌して樹脂粒子粉末の粒子表面に表面改質剤を被覆させた後、カーボンブラックを添加し、混合攪拌して表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面にカーボンブラックを付着させ、その後、１００℃以上でかつ樹脂粉末粒子のガラス転移点以下の温度で加熱処理し、さらに分級することを特徴とする請求項３に記載の黒色複合粒子粉末の製造方法である（本発明４）。
【００１３】
また本発明は、請求項１から３のいずれか１項に記載の黒色複合粒子粉末を塗料構成基材中に配合したことを特徴とする塗料である（本発明５）。
【００１４】
また本発明は、請求項１から３のいずれか１項に記載の黒色複合粒子粉末を用いて着色したことを特徴とする樹脂組成物である（本発明６）。
【００１５】
また本発明は、請求項１から３のいずれか１項に記載の黒色複合粒子粉末を用いて得られる光学材料である（本発明７）。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る黒色複合粒子粉末は、表面改質剤を介して樹脂粒子粉末の表面にカーボンブラックが付着しさらに粒径の幾何標準偏差が小さいので、流動性、着色力及び光吸収性に優れ、光学ディスプレイ装置用の光吸収材としても好適に使用することができる。また他の本発明に係る黒色複合粒子粉末は、表面改質剤を介して樹脂粒子粉末の表面にカーボンブラックが強固に付着しているので、流動性、着色力及び光吸収性に優れ、光学ディスプレイ装置用の光吸収材としても好適に使用することができる。
【００１７】
本発明に係る塗料及び樹脂組成物は、上記黒色複合粒子粉末を着色顔料として用いることから、分散性、耐光性に優れ塗料及び樹脂組成物として好適である。
【００１８】
また本発明に係る光学材料は、上記黒色複合粒子粉末を用いて得られるので高い光吸収性を備え光学材料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２０】
先ず、本発明に係る黒色複合粒子粉末について述べる。
【００２１】
本発明に係る黒色複合粒子粉末は、樹脂粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に、該表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面にカーボンブラックが付着している複合粒子粉末からなり、該複合粒子粉末の粒径の幾何標準偏差が１．５０以下である。また他の本発明に係る黒色複合粒子粉末は、樹脂粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に、該表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面にカーボンブラックが付着している複合粒子粉末からなり、所定の方法で測定したとき該複合粒子粉末から脱離して再凝集するカーボンブラックの個数が、複合粒子粉末１００個当たりにつき３０個未満である。
【００２２】
本発明に係る黒色複合粒子粉末のうちより好ましい黒色複合粒子粉末は、樹脂粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に、該表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面にカーボンブラックが付着している複合粒子粉末からなり、該複合粒子粉末の粒径の幾何標準偏差が１．５０以下であり、所定の方法で測定したとき該複合粒子粉末から離脱して再凝集するカーボンブラックの個数が、複合粒子粉末１００個当たりにつき３０個未満である。
【００２３】
本発明における樹脂粒子としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれをも用いることができる。具体的には、熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン）、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、フッ化樹脂、繊維素系樹脂等を用いることができ、熱硬化性樹脂としては、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ユリヤ樹脂、メラミン樹脂、アリル樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等を用いることができる。樹脂粒子は要求される特性や用途に応じて選択すればよいが、好ましくは、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂である。
【００２４】
樹脂粒子の粒子形状は、球状、粒状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、板状及び不定形等のいずれの形状であってもよい。得られる黒色複合粒子粉末を塗料又は樹脂組成物等の着色材として用いる場合、又は光拡散シート、視野角制御シート用の光吸収材など光学材料に用いる場合には、球形度（平均粒子径／平均最短径）（以下、「球形度」という。）が１．０以上２．０未満の球状又は粒状が好ましく、より好ましくは球形度が１．０〜１．５である。
【００２５】
樹脂粒子粉末の粒子サイズは、特に制限はなく、得られる黒色複合粒子粉末の用途に応じて適宜選べばよいが、樹脂粒子粉末の粒子表面への表面改質剤による均一な被覆処理及びカーボンブラックによる均一な付着処理を考慮すると、好ましくは平均粒子径が０．０１μｍ〜１ｃｍである。
【００２６】
殊に、得られる黒色複合粒子粉末を塗料及び樹脂組成物等の着色材として用いる場合、には、樹脂粒子粉末の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜３００μｍ、より好ましくは０．０１５〜２００μｍ、さらにより好ましくは０．０２〜１００μｍである。この場合、平均粒子径が３００μｍを超えると、得られる黒色複合粒子が粗大粒子となり、着色力が低下するため好ましくない。また、得られる黒色複合粒子粉末を光吸収材などに用いる場合には、樹脂粒子粉末の平均粒子径は、好ましくは０．０５〜２００μｍ、より好ましくは０．１〜１５０μｍ、さらにより好ましくは０．２〜１００μｍである。この場合、平均粒子径が２００μｍを超えると、得られる黒色複合粒子が粗大粒子となり、光吸収力が低下するため好ましくない。
【００２７】
樹脂粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、樹脂粒子粉末の粒子表面への表面改質剤による均一な被覆処理及びカーボンブラックによる均一な付着処理を考慮すると、０．００５〜７００ｍ２／ｇが好ましい。
【００２８】
殊に、得られた黒色複合粒子粉末を塗料及び樹脂組成物等の着色材として用いる場合には、樹脂粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、好ましくは０．００５〜７００ｍ２／ｇ、より好ましくは０．０１〜５００ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは０．０１〜４００ｍ２／ｇである。この場合、ＢＥＴ比表面積値が０．００５ｍ２／ｇ未満となると、得られる黒色複合粒子が粗大粒子となり、着色力が低下するため好ましくない。また、得られた黒色複合粒子粉末を光学材料の光吸収材等として用いる場合には、樹脂粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、好ましくは０．０１〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは０．０１〜２００ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは０．０１〜１００ｍ２／ｇである。この場合、ＢＥＴ比表面積値が０．０１ｍ２／ｇ未満となると、得られる黒色複合粒子が粗大粒子となり、光吸収性が低下するため好ましくない。
【００２９】
本発明における樹脂粒子粉末の色相は、できる限り無色であることが好ましく、Ｌ＊値が７０．０以上であり、より好ましくは７５．０以上であり、Ｃ＊値が１８．０以下、好ましくは１５．０以下、より好ましくは１２．０以下、さらにより好ましくは９．０以下である。Ｌ＊値、Ｃ＊値が上記範囲外の場合には、色相が無色を呈しているとは言い難く、本発明の目的とする黒色度の優れた黒色複合粒子粉末を得ることが困難となる。
【００３０】
本発明における樹脂粒子粉末の流動性は、形状等によっても異なるが、一般的には５５以上を有している。殊に、粒子形状が球状のものは、高い流動性を有しており、その場合、６０以上である。
【００３１】
本発明における樹脂粒子粉末の耐光性は、後述する評価方法により、△Ｅ＊値の下限値は通常５．０を超え、上限値は１２．０、好ましくは１１．０、より好ましくは１０．０である。
【００３２】
本発明における表面改質剤としては、樹脂粒子の粒子表面へカーボンブラックを付着できるものであれば何を用いてもよく、好ましくはアルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、シラン系カップリング剤及びオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系などのカップリング剤、低分子あるいは高分子界面活性剤等の一種又は二種以上であり、より好ましくはアルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、シラン系カップリング剤、オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤である。
【００３３】
有機ケイ素化合物としては、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン及びデシルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トルフルオロプロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン等のフルオロアルキルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン等のシラン系カップリング剤、ポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、変性ポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００３４】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェイト）チタネート、テトラ（２−２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００３５】
アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００３６】
ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００３７】
低分子系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホンコハク酸塩、アルキルアミン酢酸塩、アルキル脂肪酸塩等が挙げられる。高分子系界面活性剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸−マレイン酸塩コポリマー、オレフィン−マレイン酸塩コポリマー等が挙げられる。
【００３８】
表面改質剤の被覆量は、表面改質剤被覆樹脂粒子粉末に対して各表面改質剤が含有する金属の元素換算で０．０２〜５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．０３〜４．０重量％、最も好ましくは０．０５〜３．０重量％である。また、金属を含有しない界面活性剤等の場合は、表面改質剤被覆樹脂粒子粉末に対してＣ換算で０．０１〜１５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜１２．５重量％、最も好ましくは０．０３〜１０．０重量％である。
【００３９】
上記下限値未満の場合には、樹脂粒子粉末１００重量部に対して０．００１重量部以上のカーボンブラックを付着させることが困難である。上記上限値を超える場合には、樹脂粒子粉末１００重量部に対してカーボンブラックを０．００１〜２０００重量部付着させることができるため、必要以上に被覆する意味がない。
【００４０】
付着処理に用いるカーボンブラックは、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びアセチレンブラック等のカーボンブラック粒子粉末を用いることができる。
【００４１】
カーボンブラックとしては、具体的には、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ＭＡ１００、ＭＡ７、＃１０００、＃２４００Ｂ、＃３０、ＭＡ７７、ＭＡ８、＃６５０、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃２２００Ｂ、ＭＡ６００等（以上、いずれも三菱化学株式会社（製）の商品名である。）、シースト９Ｈ、シースト７Ｈ、シースト６、シースト３Ｈ、シースト３００、シーストＦＭ等（以上、いずれも東海カーボン株式会社（製）の商品名である。）、Ｒａｖｅｎ １２５０、Ｒａｖｅｎ ８６０、Ｒａｖｅｎ １０００、Ｒａｖｅｎ １１９０ＵＬＴＲＡ（以上、いずれもコロンビヤン・ケミカルズ・カンパニー（製）の商品名である。）、ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（以上、いずれもケッチェンブラック・インターナショナル株式会社（製）の商品名である。）、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ−Ｌ、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ １０００、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ４６３０、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２、ＲＥＧＡＬ ６６０、ＲＥＧＡＬ ４００（以上、いずれもキャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク（製）の商品名である。）等が使用できる。
【００４２】
カーボンブラックの付着量は、樹脂粒子粉末の表面積によっても異なるが、樹脂粒子粉末１００重量部に対して０．００１〜２０００重量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜１０００重量部、さらにより好ましくは０．０１〜５００重量部である。
【００４３】
０．００１重量部未満の場合には、樹脂粒子の粒子表面を被覆するカーボンブラックが少なすぎるため、本発明の目的とする高い着色力と光吸収性を有する黒色複合粒子粉末を得ることが困難となる。２０００重量部を超える場合には、カーボンブラックの付着量が多いためカーボンブラックが脱離しやすくなり、その結果、塗料ビヒクル中や樹脂組成物中における分散性が低下する。同様に、光吸収材などとして使用する場合にも分散性及び光吸収性が低下する。
【００４４】
本発明におけるカーボンブラックの流動性は、通常、２０前後であり、顆粒化処理されたカーボンブラックの場合は、やや高い値を有している。
【００４５】
本発明に係る黒色複合粒子の粒子形状や粒子サイズは、芯粒子である樹脂粒子の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、芯粒子に相似する粒子形態を有している。
【００４６】
本発明に係る黒色複合粒子粉末の粒子形状は、球状、粒状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、板状及び不定形等のいずれの形状であってもよい。本発明に係る黒色複合粒子粉末を塗料又は樹脂組成物等の着色材として用いる場合、又は光吸収材などとして用いる場合には、球形度が１．０以上２．０未満の球状又は粒状が好ましく、より好ましくは１．０〜１．５である。
【００４７】
本発明に係る黒色複合粒子粉末の粒子サイズは、特に制限はなく、用途に応じて適宜選べばよいが、好ましくは平均粒子径が０．０１μｍ〜１ｃｍである。
【００４８】
殊に、本発明に係る黒色複合粒子粉末を塗料及び樹脂組成物等の着色材として用いる場合には、黒色複合粒子粉末の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜３００μｍ、より好ましくは０．０１５〜２００μｍ、さらにより好ましくは０．０２〜１００μｍである。平均粒子径が３００μｍを超える場合、粒子サイズが大きすぎるため、着色力が低下し、塗料及び樹脂組成物等の着色材としては好ましくない。また、平均粒子径が０．０１μｍ未満の場合には、塗料ビヒクル中又は樹脂組成物中への分散が困難となる場合がある。
【００４９】
また、得られる黒色複合粒子粉末を光吸収材などに用いる場合には、黒色複合粒子粉末の平均粒子径は、好ましくは０．０５〜２００μｍ、より好ましくは０．１〜１５０μｍ、さらにより好ましくは０．２〜１００μｍである。平均粒子径が２００μｍを超える場合、粒子サイズが大きすぎるため、光吸収性が低下し、光学材料の光吸収材としては好ましくない。
【００５０】
本発明に係る黒色複合粒子粉末は、平均粒子径の幾何標準偏差が１．５０以下であることが好ましい。平均粒子径の幾何標準偏差を１．５０以下とすることで、粒径分布がシャープとなり、特に光拡散シートなどの光吸収材として使用するような場合、分散性が向上し光吸収性が高まる。
【００５１】
本発明に係る黒色複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、特に制限はなく、用途に応じて適宜選べばよいが、好ましくは０．００５〜７００ｍ２／ｇである。
【００５２】
殊に、本発明に係る黒色複合粒子粉末を塗料及び樹脂組成物等の着色材として用いる場合には、黒色複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は０．００５〜７００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは０．０１〜５００ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは０．０１〜４００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が０．００５ｍ２／ｇ未満の場合、粗大粒子となって着色力が低下し、塗料及び樹脂組成物等の着色材としては好ましくない。ＢＥＴ比表面積値が７００ｍ２／ｇを超える場合には、塗料ビヒクル中や樹脂組成物中への分散が困難となる。また、本発明に係る黒色複合粒子粉末を光学材料の光吸収材等として用いる場合には、黒色複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は０．０１〜３００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは０．０１〜２００ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは０．０１〜１００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が０．０１ｍ２／ｇ未満の場合、粗大粒子となって光吸収性が低下するため好ましくない。
【００５３】
本発明に係る黒色複合粒子粉末の黒色度は、Ｌ＊値５０．０以下が好ましく、より好ましくは４５．０以下、最も好ましくは４０．０以下である。Ｌ＊値が５０．０を超える場合には、明度が高くなり、黒色度が優れているとは言い難い。Ｌ＊値の下限値は低ければ低いほど好ましいが、工業的には１６．０程度である。
【００５４】
本発明に係る黒色複合粒子粉末の着色力は、後述する評価方法により１０５％以上が好ましく、１１０％以上がより好ましく、さらにより好ましくは１１５％以上である。
【００５５】
本発明に係る黒色複合粒子粉末の流動性は、粒子表面に流動性の悪いカーボンブラックを付着させても芯粒子である樹脂粒子粉末の流動性を維持しており、５５以上を有している。殊に、粒子形状が球状のものは、６０以上を有しており、好ましくは６５以上である。
【００５６】
本発明に係る黒色複合粒子粉末の耐光性は、後述する評価方法において、△Ｅ＊値で５．０以下、好ましくは４．５以下、より好ましくは４．０以下である。
【００５７】
本発明に係る黒色複合粒子粉末のカーボンブラックの脱離の程度は、後出評価方法における目視観察において、黒色複合粒子粉末から脱離して再凝集するカーボンブラックの個数が、黒色複合粒子粉末１００個当たりにつき３０個未満が好ましい。より好ましくは、黒色複合粒子粉末から脱離して再凝集するカーボンブラックの個数が、黒色複合粒子粉末１００個当たりにつき１０個未満であり、さらにより好ましくは黒色複合粒子粉末から脱離して再凝集するカーボンブラックの個数が、黒色複合粒子粉末１００個当たりにつき５個未満である。カーボンブラックの脱離の程度が黒色複合粒子粉末１００個当たりにつき３０個未満であれば、脱離したカーボンブラックにより塗料ビヒクル中や樹脂組成物中での均一な分散が阻害されず、均一な色相を得ることができる。同様に光拡散シートなどに配合したときも、カーボンブラックの脱離の程度が黒色複合粒子粉末１００個当たりにつき３０個未満であれば、脱離したカーボンブラックにより均一な分散が阻害されず、高い光吸収性を示す。
【００５８】
次に、本発明に係る黒色複合粒子粉末を配合した塗料について述べる。
【００５９】
本発明に係る黒色複合粒子粉末を配合した塗料を塗膜にした場合、塗膜の耐光性△Ｅ＊値は５．０以下が好ましく、より好ましくは４．２以下である。また、塗膜の透過率は、後述する評価方法において、１０．０以下、好ましくは９．０以下であり、光学濃度は、後述する評価方法において、２．００以上、好ましくは２．０３以上である。
【００６０】
本発明に係る黒色複合粒子粉末を配合した水系塗料を塗膜にした場合、塗膜の耐光性△Ｅ＊値は５．０以下が好ましく、より好ましくは４．２以下である。
【００６１】
本発明に係る塗料中における黒色複合粒子粉末の配合割合は、塗料構成基材１００重量部に対して０．５〜１００重量部の範囲で使用することができ、塗料のハンドリングを考慮すれば、好ましくは１．０〜１００重量部である。
【００６２】
塗料構成基材としては、樹脂、溶剤、必要により油脂、消泡剤、体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤等が配合される。
【００６３】
樹脂としては、溶剤系塗料用や油性印刷インクに通常使用されているアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ガムロジン、ライムロジン等のロジン系樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等のロジン変性樹脂、石油樹脂等を用いることができる。水系塗料用としては、水系塗料用や水性インクに通常使用されている水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレン−マレイン酸樹脂、水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂等を用いることができる。
【００６４】
溶剤としては、溶剤系塗料用に通常使用されている大豆油、トルエン、キシレン、シンナー、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、ミネラルスピリット等の石油系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、脂肪族炭化水素等を用いることができる。
【００６５】
水系塗料用溶剤としては、水と水系塗料用に通常使用されているエチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル系溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルキレングリコール、グリセリン、２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤とを混合して使用することができる。
【００６６】
油脂としては、あまに油、きり油、オイチシカ油、サフラワー油等の乾性油を加工したボイル油を用いることができる。
【００６７】
消泡剤としては、ノプコ８０３４（商品名）、ＳＮデフォーマー４７７（商品名）、ＳＮデフォーマー５０１３（商品名）、ＳＮデフォーマー２４７（商品名）、ＳＮデフォーマー３８２（商品名）（以上、いずれもサンノプコ株式会社製）、アンチホーム０８（商品名）、エマルゲン９０３（商品名）（以上、いずれも花王株式会社製）等の市販品を使用することができる。
【００６８】
次に、本発明に係る黒色複合粒子粉末を用いて着色した樹脂組成物について述べる。
【００６９】
本発明に係る黒色複合粒子粉末を用いて着色した樹脂組成物は、目視観察による分散状態は、次の評価法による３、４又は５、好ましくは４又は５、より好ましくは５であり、樹脂組成物の耐光性ΔＥ＊値は５．０以下、好ましくは４．０以下であることが好ましい。
【００７０】
黒色複合粒子粉末の樹脂組成物への分散性は、得られた着色樹脂プレート表面における未分散の凝集粒子の個数を目視により判定し、５段階で評価する。５が最も分散状態が良いことを示す。
５：未分散物認められず、
４：１ｃｍ２当たり１個以上５個未満、
３：１ｃｍ２当たり５個以上１０個未満、
２：１ｃｍ２当たり１０個以上５０個未満、
１： １ｃｍ２当たり５０個以上。
【００７１】
本発明に係る樹脂組成物中における黒色複合粒子粉末の配合割合は、樹脂１００重量部に対して０．０１〜２００重量部の範囲で使用することができ、樹脂組成物のハンドリングを考慮すれば、好ましくは０．０５〜１５０重量部、さらに好ましくは０．１〜１００重量部である。
【００７２】
本発明に係る樹脂組成物における構成基材としては、黒色複合粒子粉末と周知の熱可塑性樹脂と共に、必要により、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等の添加剤が配合される。
【００７３】
樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ロジン・エステル、ロジン、天然ゴム、合成ゴム等を用いることができる。
【００７４】
添加剤の量は、黒色複合粒子粉末と樹脂との総和に対して５０重量％以下であればよい。添加剤の含有量が５０重量％を超える場合には、成形性が低下する。
【００７５】
本発明に係る樹脂組成物は、樹脂原料と黒色複合粒子粉末をあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下で強いせん断作用を加えて、樹脂組成物中に黒色複合粒子粉末を均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して使用する。
【００７６】
次に、本発明に係る黒色複合粒子粉末を用いて得られる光学材料について述べる。
【００７７】
本発明に係る光学材料は、本発明に係る黒色複合粒子粉末を、入射する迷光を吸収するための光吸収材として充填した光拡散シートや視野角制御シート等を組み込んだ光学ディスプレイ装置等である。
【００７８】
本発明における光拡散シートや視野角制御シートを構成する樹脂としては、電離放射線硬化性を有するウレタンアクリレート等を用いることができる。
【００７９】
本発明における光拡散シートや視野角制御シートを構成する樹脂組成物中の黒色複合粒子粉末の配合割合は、１０〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０重量％である。
【００８０】
次に、本発明に係る黒色複合粒子粉末の製造法について述べる。
【００８１】
本発明に係る黒色複合粒子粉末は、樹脂粒子粉末と表面改質剤とを混合し、樹脂粒子粉末の粒子表面を表面改質剤によって被覆し、次いで、表面改質剤によって被覆された樹脂粒子粉末とカーボンブラックとを混合し、表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面にカーボンブラックを付着させ、必要に応じて乾燥させ、その後これらを分級することで得ることができる。
【００８２】
他の本発明に係る黒色複合粒子粉末は、樹脂粒子粉末と表面改質剤とを混合し、樹脂粒子粉末の粒子表面を表面改質剤によって被覆し、次いで、表面改質剤によって被覆された樹脂粒子粉末とカーボンブラックとを混合し、表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面にカーボンブラックを付着させ、その後、１００℃以上でかつ樹脂粉末粒子のガラス転移点以下の温度で加熱処理することで得ることができる。
【００８３】
本発明に係る黒色複合粒子粉末のうちより好ましい黒色複合粒子粉末は、樹脂粒子粉末と表面改質剤とを混合し、樹脂粒子粉末の粒子表面を表面改質剤によって被覆し、次いで、表面改質剤によって被覆された樹脂粒子粉末とカーボンブラックとを混合し、表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面にカーボンブラックを付着させ、その後、１００℃以上でかつ樹脂粉末粒子のガラス転移点以下の温度で加熱処理し、さらにこれらを分級することによって得ることができる。
【００８４】
樹脂粒子粉末の粒子表面への表面改質剤による被覆は、樹脂粒子粉末と表面改質剤又は表面改質剤の溶液とを機械的に混合攪拌したり、樹脂粒子粉末に表面改質剤の溶液又は表面改質剤を噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。添加した表面改質剤は、ほぼ全量が樹脂粒子粉末の粒子表面に被覆される。
【００８５】
樹脂粒子粉末と表面改質剤との混合攪拌、カーボンブラックと粒子表面に表面改質剤が被覆されている樹脂粒子粉末とを混合攪拌するための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができ、ホイール型混練機及びボール型混練機がより効果的に使用できる。
【００８６】
前記ホイール型混練機としては、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。前記ボール型混練機としては、振動ミル、回転ミル、サンドグラインダ等があり、好ましくは振動ミルである。前記ブレード型混練機としては、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウターミキサー等がある。前記ロール型混練機としては、エクストルーダー等がある。
【００８７】
樹脂粒子粉末の粒子表面に表面改質剤を被覆した後、カーボンブラックを添加し、混合攪拌して表面改質剤被覆樹脂粒子表面にカーボンブラックを付着させる。
【００８８】
カーボンブラックを付着後、加熱処理を行う場合の加熱温度は、１００℃以上であり、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。加熱温度の上限値は、樹脂粒子粉末のガラス転移点である。加熱処理を行う場合の加熱時間は、１０分〜６時間が好ましく、より好ましくは３０分〜３時間である。
【００８９】
なお、表面改質剤としてアルコキシシラン及びフルオロアルキルシランを用いた場合には、これらの工程を経ることにより、最終的にはアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はフルオロアルキルシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物となって被覆されている。
【００９０】
分級処理を行う場合、手法としては、乾式分級、湿式分級及びふるい分け等のいずれでもよいが、工業的な観点から、分級操作を乾式で行うことのできる乾式分級及びふるい分けが好ましい。
【００９１】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００９２】
粒子の平均粒子径は、１００μｍ未満の粒子サイズのものは、電子顕微鏡を用いて写真撮影を行い、そこに示された粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。１００μｍ〜５ｍｍ程度の粒子サイズのものは、光学顕微鏡を用いて写真撮影を行い、そこに示された粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。また、５ｍｍ以上の粒子サイズのものは、ノギスを用いて１００個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【００９３】
粒子径の粒度分布は、下記の方法により求めた幾何標準偏差値で示した。
【００９４】
即ち、上記方法で粒子径を測定した値を、その測定値から計算して求めた粒子の実際の粒子径と個数から統計学的手法に従って対数正規確率紙上に横軸に粒子径を、縦軸に所定の粒子径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数（積算フルイ下）を百分率でプロットする。そして、このグラフから粒子の個数が５０％及び８４．１３％のそれぞれに相当する粒子径の値を読みとり、幾何標準偏差値＝積算フルイ下８４．１３％における粒子径／積算フルイ下５０％における粒子径（幾何平均径）に従って算出した値で示した。幾何標準偏差値が１に近いほど、粒子径の粒度分布が優れていることを意味する。
【００９５】
球形度は、平均粒子径（平均最長径）と平均最短径との比で示した。
【００９６】
比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００９７】
樹脂粒子粉末、カーボンブラック及び黒色複合粒子粉末の流動性は、「パウダテスタ」（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、安息角（度）、圧縮度（％）、スパチュラ角（度）、凝集度の各粉体特性値を測定し、該各測定値を同一基準の数値に置き換えた各々の指数を求め、各々の指数を合計した流動性指数で示した。流動性指数が１００に近いほど、流動性が優れていることを意味する。
【００９８】
樹脂粒子粉末の色相、カーボンブラック及び黒色複合粒子粉末の黒色度は、試料０．５ｇとヒマシ油０．５ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗布片について、「分光測色計 ＣＭ−３６１０ｄ」（ミノルタ株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に定めるところに従って表色指数で示した。なお、Ｃ＊値は彩度を表し、下記式（１）に従って求めることができる。
【００９９】
Ｃ＊値＝（（ａ＊値）２＋（ｂ＊値）２）１／２・・・（１）
【０１００】
樹脂粒子粉末の粒子表面に被覆されている表面改質剤の被覆量は、各表面改質剤に含有されている金属について、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【０１０１】
黒色複合粒子粉末に付着しているカーボンブラックの被覆量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用い、次の様な手順で炭素量を測定することにより求めた。あらかじめ、芯粒子である樹脂粒子粉末の単位重量当たりのカーボン量を測定しておき、次いで、黒色複合粒子粉末のカーボン量を測定し、単位重量当たりのカーボン量の変化量から、カーボンブラックの付着量を求めた。
【０１０２】
黒色複合粒子粉末に付着しているカーボンブラックの脱離の程度は、下記方法により、目視によって５段階で評価した。５が複合粒子の粒子表面からのカーボンブラックの脱離量が少ないことを示す。
【０１０３】
被測定粒子粉末２ｇとエタノール２０ｍｌとを３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで６０分間混合分散した後、回転数１０，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、被測定粒子粉末と溶剤部分とを分離した。得られた被測定粒子粉末を６０℃で５時間乾燥させ、電子顕微鏡写真または光学顕微鏡写真に示される視野の中に存在する、脱離して再凝集したカーボンブラックの個数を目視で観察し、樹脂粒子粉末とカーボンブラックを、表面改質剤を介さず単に混合しただけの混合粒子粉末の電子顕微鏡写真または光学顕微鏡写真と比較して５段階で評価した。
【０１０４】
１：樹脂粒子粉末とカーボンブラックを、表面改質剤を介さず単に混合した場合と同程度。
２：黒色複合粒子粉末１００個当たりに３０個以上５０個未満。
３：黒色複合粒子粉末１００個当たりに１０個以上３０個未満。
４：黒色複合粒子粉末１００個当たりに５個以上１０個程度。
５：黒色複合粒子粉末１００個当たりに５個未満。
【０１０５】
黒色複合粒子粉末の着色力は、まず下記に示す方法に従って作製した原色エナメルと展色エナメルのそれぞれを、キャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布して塗布片を作製し、該塗布片について、「分光測色計 ＣＭ−３６１０ｄ」（ミノルタ株式会社製）を用いてＬ＊値を測色し、その差をΔＬ＊値とした。
【０１０６】
次いで、黒色複合粒子粉末の標準試料として、黒色複合粒子粉末と同様の割合でカーボンブラックと樹脂粒子粉末とを単に混合した混合粒子粉末を用いて、上記と同様にして原色エナメルと展色エナメルの塗布片を作製し、各塗布片のＬ＊値を測色し、その差をΔＬｓ＊値とした。
【０１０７】
得られた黒色複合粒子粉末のΔＬ＊値と標準試料のΔＬｓ＊値を用いて下記式（２）に従って算出した値を着色力（％）として示した。
【０１０８】
着色力（％）＝１００＋｛（ΔＬｓ＊値−ΔＬ＊値）×１０｝・・・（２）
【０１０９】
原色エナメルの作製：
上記試料粉体３ｇとアミノアルキッド樹脂１６ｇ及びシンナー１０ｇとを配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで６０分間混合分散した後、アミノアルキッド樹脂５０ｇを追加し、さらに５分間ペイントシェーカーで分散させて、原色エナメルを作製した。
【０１１０】
展色エナメルの作製：
上記原色エナメル１２ｇとアミラックホワイト（二酸化チタン分散アミノアルキッド樹脂）４０ｇとを配合し、ペイントシェーカーで１５分間混合分散して、展色エナメルを作製した。
【０１１１】
樹脂粒子粉末、カーボンブラック及び黒色複合粒子粉末の耐光性は、前述の着色力を測定するために作製した原色エナメルを、冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成し、得られた測定用塗布片の半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１３（岩崎電気株式会社製）を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、下記式（３）に従って算出したΔＥ＊値によって示した。
【０１１２】
ΔＥ＊値＝（（ΔＬ＊値）２＋（Δａ＊値）２＋（Δｂ＊値）２）１／２・・・（３）
ΔＬ＊値：比較する試料の紫外線照射有無のＬ＊値の差
Δａ＊値：比較する試料の紫外線照射有無のａ＊値の差
Δｂ＊値：比較する試料の紫外線照射有無のｂ＊値の差
【０１１３】
黒色複合樹脂粒子粉末を用いた溶剤系塗料の透過率を測定するための塗膜は下記の方法で作製した。試料０．１ｇとヒマシ油０．５ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化して透明フィルム上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製した。透過率は、「島津分光光度計、ＵＶ−２１００(ＰＣ)Ｓ」（島津製作所株式会社製）を用いて透過率を測定し、５５０ｎｍの波長における透過率で示した。
【０１１４】
黒色複合樹脂粒子粉末を用いた溶剤系塗料の光学濃度を測定するための塗膜は下記の方法で作製した。試料０．２５ｇとヒマシ油０．５ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製した。光学濃度は、「Ｘ−Ｒｉｔｅ ９３９」（エックスライト株式会社製）を用いて測定した。
【０１１５】
各塗料を用いた塗膜の耐光性は、後述する処方によって調製した各塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成して得られた測定用塗布片の半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１３（岩崎電気株式会社製）を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、前記式（３）に従って算出したΔＥ＊値によって示した。
【０１１６】
本発明において最も重要な点は、樹脂粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に、該表面改質剤被覆樹脂粒子表面にカーボンブラックが付着している複合粒子粉末からなり、該複合粒子粉末の粒径の幾何標準偏差が１．５０以下の黒色複合粒子粉末は、樹脂粒子粉末の粒子表面からのカーボンブラックの脱離が抑制されていると共に、流動性、着色力及び光吸収性に優れているという事実である。
【０１１７】
本発明に係る黒色複合粒子粉末の流動性が優れている理由について、本発明者は、一般的に、流動性の悪いカーボンブラックが樹脂粒子の粒子表面からの脱離が抑制されたことに加えて、カーボンブラックの凝集状態が解きほぐされ、微細化された状態で芯粒子である樹脂粒子の粒子表面に付着層を形成しているため、流動性に優れた樹脂粒子の特性がカーボンブラックに阻害されることなくそのまま発現できたことによるものと考えている。さらに粒径の幾何標準偏差が１．５０以下と小さく、粒径分布がシャープな点も流動性向上に寄与しているものと考えている。
【０１１８】
そして、前記黒色複合粒子粉末を配合した塗料を塗膜にしたとき、光吸収性が優れている、具体的には透過率が小さくかつ光学濃度が大きいという事実である。
【０１１９】
本発明に係る塗料を塗膜にしたとき、光吸収性が優れている理由について、本発明者は、本発明に係る黒色複合粒子粉末の場合、粒子表面からのカーボンブラックの脱離が抑制されていると共に、粒径の幾何標準偏差が１．５０以下と小さく、粒径分布がシャープなので、塗膜化したときの分散性が向上し、光吸収性が高くなったものと考えている。
【０１２０】
また、本発明において最も重要な点は、樹脂粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に、該表面改質剤被覆樹脂粒子表面にカーボンブラックが付着している複合粒子粉末からなり、所定の方法で測定したとき該複合粒子粉末から脱離して再凝集するカーボンブラックの個数が、複合粒子粉末１００個当たりにつき３０個未満である黒色複合粒子粉末は、樹脂粒子粉末の粒子表面からのカーボンブラックの脱離が抑制されていると共に、流動性、着色力及び光吸収性に優れているという事実である。
【０１２１】
本発明において、樹脂粒子粉末の粒子表面からのカーボンブラックの脱離が抑制される理由について、本発明者は、表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面にカーボンブラックを付着させた後、１００℃以上でかつ樹脂粉末粒子のガラス転移点以下の温度で加熱処理をすることにより、表面改質剤の反応が完結し、カーボンブラックと表面改質剤及び該カーボンブラックが付着している表面改質剤が樹脂粒子の粒子表面に強固に結合するためと考えている。
【実施例】
【０１２２】
次に、実施例及び比較例を示す。
【０１２３】
芯粒子１〜９：
芯粒子粉末として表１に示す特性を有する樹脂粒子粉末を用意した。なお、ＰＭＭＡは、ポリメチルメタクリレートの略である。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
カーボンブラックＡ〜Ｃ：
カーボンブラックとして表２に示す諸特性を有するカーボンブラックを用意した。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
実施例１
＜黒色複合粒子粉末の製造＞
樹脂粒子粉末（芯粒子１）（種類：ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、粒子形状：球状、平均粒子径：２．１８μｍ、球形度：１．０３、ＢＥＴ比表面積値：２．５０ｍ２／ｇ、流動性：７０、耐光性ΔＥ＊値：９．５９）７００ｇを振動ミル「ＭＢ１」（メディア：φ１／４インチのクロム剛球 １０ｋｇ）（製品名、中央化工機株式会社製）に投入し、次いで、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＧＦ９１：旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）３５ｇを添加し、回転数１２００ｒｐｍ、振幅６ｍｍで３０分間混合攪拌を行った。
【０１２８】
次に、カーボンブラックＡ（種類：チャンネルブラック、粒子形状：粒状、平均粒子径：０．０１１μｍ、ＢＥＴ比表面積値：３２４．７ｍ２／ｇ、流動性：１８、黒色度Ｌ＊値：２５．２）１４０ｇを添加し、さらに３０分間混合攪拌を行い、３−アミノプロピルトリエトキシシラン被覆の上にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて１２０℃で９０分間加熱処理を行った。その後冷却し分級を行ない、黒色複合粒子粉末を得た。
【０１２９】
得られた黒色複合粒子粉末は、平均粒子径が２．５３μｍ、球形度が１．０３の球状粒子粉末であった。ＢＥＴ比表面積値は２２．８２ｍ２／ｇ、流動性は７１、黒色度Ｌ＊値は２４．９、着色力は１１８％、耐光性ΔＥ＊値は３．４１、幾何標準偏差σｇは１．４２、カーボンブラックの脱離の程度は５であった。３−アミノプロピルトリエトキシシランの被覆量はＳｉ換算で０．６０１重量％であり、付着しているカーボンブラックの量は、Ｃ換算で１６．８０重量％（樹脂粒子粉末１００重量部に対して約２０重量部に相当する）であった。
【０１３０】
電子顕微鏡写真観察の結果、カーボンブラックがほとんど認められないことから、カーボンブラックのほぼ全量が３−アミノプロピルトリエトキシシラン被覆に付着していることが認められた。
【０１３１】
実施例２〜１１、比較例１、２：
表面改質剤による被覆工程における添加物の種類、添加量、カーボンブラックの付着工程におけるカーボンブラックの種類、添加量、加熱処理工程における加熱処理温度、加熱処理時間及び分級の有無を変化させた以外は、前記実施例１と同様にして黒色複合粒子粉末を得た。なお比較例２は、カーボンブラックを内包する樹脂粒子粉末（商品名：ラブコロール：大日精化工業株式会社製）である。
【０１３２】
このときの製造条件を表３に、得られた黒色複合粒子粉末の諸特性を表４に示した。表４より、加熱処理を行うことで、カーボンブラックの離脱率が改善していることがわかる。
【０１３３】
【表３】
【０１３４】
【表４】
【０１３５】
実施例１２
＜黒色複合粒子粉末を含む溶剤系塗料の製造＞
前記実施例１で得た黒色複合粒子粉末１０ｇとアミノアルキッド樹脂及びシンナーとを下記割合で配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで９０分間混合分散し、ミルベースを作製した。
【０１３６】
黒色複合粒子粉末 ３．８重量部、
アミノアルキッド樹脂 ２０．３重量部、
（アミラックＮｏ．１０２６：関西ペイント株式会社製）
シンナー １２．７重量部。
【０１３７】
前記ミルベースを用いて、下記割合となるようにアミノアルキッド樹脂を配合し、ペイントシェーカーでさらに１５分間混合分散して、黒色複合粒子粉末を含む溶剤系塗料を得た。
【０１３８】
ミルベース ３６．８重量部、
アミノアルキッド樹脂 ６３．３重量部。
（アミラックＮｏ．１０２６：関西ペイント株式会社製）
【０１３９】
前記溶剤系塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して得られた塗膜の耐光性ΔＥ＊値は３．７１であった。
【０１４０】
また、実施例１で得た黒色複合粒子粉末０．１ｇを用いて、前述の方法で別途透過率測定用の塗膜を作製した。その塗膜の透過率は６．９％であった。
【０１４１】
また、実施例１で得た黒色複合粒子粉末０．２５ｇを用いて、前述の方法で別途光学濃度測定用の塗膜を作製した。その塗膜の光学濃度は２．２８であった。
【０１４２】
実施例１３〜１９、比較例３、４
黒色粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記実施例１２と同様にして溶剤系塗料を得た。また塗膜の透過率及び光学濃度は、実施例１２と同様の方法で評価した。
【０１４３】
このときの製造条件、塗膜の諸特性を表５に示した。本発明に係る黒色複合粒子粉末を用いて塗料を製造し、これを塗膜にすることで、比較例に示す黒色複合粒子粉末を使用した場合に比較し、透過率が低下し、光学濃度が上昇した。
【０１４４】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に、該表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面にカーボンブラックが付着している複合粒子粉末からなり、該複合粒子粉末の粒径の幾何標準偏差が１．５０以下であることを特徴とする黒色複合粒子粉末。
【請求項２】
樹脂粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に、該表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面にカーボンブラックが付着している複合粒子粉末からなり、所定の方法で測定したとき該複合粒子粉末から脱離して再凝集するカーボンブラックの個数が、複合粒子粉末１００個当たりにつき３０個未満であることを特徴とする黒色複合粒子粉末。
【請求項３】
所定の方法で測定したとき前記複合粒子粉末から脱離して再凝集するカーボンブラックの個数が、複合粒子粉末１００個当たりにつき３０個未満であることを特徴とする請求項１に記載の黒色複合粒子粉末。
【請求項４】
樹脂粒子粉末と表面改質剤とを混合攪拌して樹脂粒子粉末の粒子表面に表面改質剤を被覆させた後、カーボンブラックを添加し、混合攪拌して表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面にカーボンブラックを付着させ、その後、１００℃以上でかつ樹脂粉末粒子のガラス転移点以下の温度で加熱処理し、さらに分級することを特徴とする請求項３に記載の黒色複合粒子粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれか１項に記載の黒色複合粒子粉末を塗料構成基材中に配合したことを特徴とする塗料。
【請求項６】
請求項１から３のいずれか１項に記載の黒色複合粒子粉末を用いて着色したことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から３のいずれか１項に記載の黒色複合粒子粉末を用いて得られる光学材料。
【請求項１】
樹脂粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に、該表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面にカーボンブラックが付着している複合粒子粉末からなり、該複合粒子粉末の粒径の幾何標準偏差が１．５０以下であることを特徴とする黒色複合粒子粉末。
【請求項２】
樹脂粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に、該表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面にカーボンブラックが付着している複合粒子粉末からなり、所定の方法で測定したとき該複合粒子粉末から脱離して再凝集するカーボンブラックの個数が、複合粒子粉末１００個当たりにつき３０個未満であることを特徴とする黒色複合粒子粉末。
【請求項３】
所定の方法で測定したとき前記複合粒子粉末から脱離して再凝集するカーボンブラックの個数が、複合粒子粉末１００個当たりにつき３０個未満であることを特徴とする請求項１に記載の黒色複合粒子粉末。
【請求項４】
樹脂粒子粉末と表面改質剤とを混合攪拌して樹脂粒子粉末の粒子表面に表面改質剤を被覆させた後、カーボンブラックを添加し、混合攪拌して表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面にカーボンブラックを付着させ、その後、１００℃以上でかつ樹脂粉末粒子のガラス転移点以下の温度で加熱処理し、さらに分級することを特徴とする請求項３に記載の黒色複合粒子粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれか１項に記載の黒色複合粒子粉末を塗料構成基材中に配合したことを特徴とする塗料。
【請求項６】
請求項１から３のいずれか１項に記載の黒色複合粒子粉末を用いて着色したことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から３のいずれか１項に記載の黒色複合粒子粉末を用いて得られる光学材料。
【公開番号】特開２０１０−２３５８３１（Ｐ２０１０−２３５８３１Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８６６５１（Ｐ２００９−８６６５１）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
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